JP2019008963A - Secondary battery and method for manufacturing the same - Google Patents

Secondary battery and method for manufacturing the same Download PDF

Info

Publication number
JP2019008963A
JP2019008963A JP2017122898A JP2017122898A JP2019008963A JP 2019008963 A JP2019008963 A JP 2019008963A JP 2017122898 A JP2017122898 A JP 2017122898A JP 2017122898 A JP2017122898 A JP 2017122898A JP 2019008963 A JP2019008963 A JP 2019008963A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrolyte
region
electrode layer
layer
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017122898A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6940316B2 (en
Inventor
新平 尼崎
Shimpei Amagasaki
新平 尼崎
祐介 加賀
Yusuke Kaga
祐介 加賀
和明 直江
Kazuaki Naoe
和明 直江
阿部　誠
Makoto Abe
阿部　　誠
西村　悦子
Etsuko Nishimura
悦子 西村
野家　明彦
Akihiko Noie
明彦 野家
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
Priority to JP2017122898A priority Critical patent/JP6940316B2/en
Priority to CN201810571349.9A priority patent/CN109119682B/en
Publication of JP2019008963A publication Critical patent/JP2019008963A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6940316B2 publication Critical patent/JP6940316B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

To provide a secondary battery low in internal resistance and superior in performance.SOLUTION: A secondary battery 1A comprises: a positive electrode layer 10; a negative electrode layer 20; and an electrolyte layer 30 disposed between the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20. In the secondary battery, the electrolyte layer 30 includes, as a supporting material, particles or a fiber, and has a first region 31 including a first electrolyte and a second region 32 including a second electrolyte; an average particle diameter or average line width of supporting materials which are present in the first region 31 differs from an average particle diameter or average line width of supporting materials which are present in the second region 32; and a long diameter of the second region 32 is larger than an average particle diameter or average line width of the supporting materials present in the first region 31.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、二次電池及び二次電池の製造方法に関する。   The present invention relates to a secondary battery and a method for manufacturing the secondary battery.

本技術分野の背景技術として、特開２０１２−０１８９３２号公報（特許文献１）がある。特許文献１には、「正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する固体電解質電池において、前記固体電解質層と前記正極活物質層および／または前記負極活物質層との間に、無機微粒子を含む接着層を介在させる。」と記載されている。   As background art of this technical field, there is JP 2012-018932 A (Patent Document 1). In Patent Document 1, “in a solid electrolyte battery having at least one single cell layer in which a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer are laminated in this order, the solid electrolyte layer and the positive electrode active material are arranged. An adhesive layer containing inorganic fine particles is interposed between the layer and / or the negative electrode active material layer.

特開２０１２−０１８９３２号公報JP 2012-018932 A

近年、リチウムイオン電池に代表される二次電池の電解質として、半固体状態の電解質が用いられている。例えば、微粒子等に電解質を担持させて絶縁層を形成し、絶縁層を電解質層として機能させることができる。正極層と負極層の間に電解質層を設けることで、二次電池が形成される。しかし、単に正極層、電解質層、負極層を重ね合わせるだけでは、積層界面に空隙が生じる等して界面抵抗が増大し、これが内部抵抗の構成因子の一つとなり電池性能の低下を招く場合がある。   In recent years, a semi-solid electrolyte has been used as an electrolyte of a secondary battery represented by a lithium ion battery. For example, an insulating layer can be formed by supporting an electrolyte on fine particles or the like, and the insulating layer can function as an electrolyte layer. A secondary battery is formed by providing an electrolyte layer between the positive electrode layer and the negative electrode layer. However, simply stacking the positive electrode layer, the electrolyte layer, and the negative electrode layer increases the interfacial resistance due to the formation of voids at the lamination interface, and this may become one of the components of internal resistance, leading to a decrease in battery performance. is there.

また、電池性能を向上させるために、特許文献１には、電解質層と正極層及び／又は負極層との間に、無機微粒子を含む接着層を介在させる技術が記載されている。しかし、特許文献１のように、接着層や接合層（以下、これを接着層と相称することがある。）を設けるがゆえに界面の数が増加し、二次電池全体としての界面抵抗を高く、ひいては二次電池の内部抵抗が高くなってしまう場合がある。   In order to improve battery performance, Patent Document 1 describes a technique in which an adhesive layer containing inorganic fine particles is interposed between an electrolyte layer and a positive electrode layer and / or a negative electrode layer. However, as in Patent Document 1, since the adhesive layer and the bonding layer (hereinafter sometimes referred to as the adhesive layer) are provided, the number of interfaces increases, and the interface resistance of the entire secondary battery is increased. As a result, the internal resistance of the secondary battery may increase.

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、内部抵抗が低く、優れた性能を有する二次電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a secondary battery having low internal resistance and excellent performance.

上述した課題を解決するため、本発明の一態様は、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置された電解質層と、を有し；前記電解質層は、担持材として粒子又は繊維を含み、かつ、第一の電解質を含む第一の領域と、第二の電解質を含む第二の領域と、を有し；前記第一の領域に存在する担持材の平均粒子径又は平均線幅と、前記第二の領域に存在する担持材の平均粒子径又は平均線幅とは異なり；前記第二の領域の長径は、前記第一の領域に存在する担持材の平均粒子径又は平均線幅よりも大きい、二次電池である。   In order to solve the above-described problem, one embodiment of the present invention includes a positive electrode layer, a negative electrode layer, and an electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer; A first region containing particles or fibers as a support material and containing a first electrolyte; and a second region containing a second electrolyte; a support material present in the first region; The average particle diameter or average line width is different from the average particle diameter or average line width of the support material present in the second region; the major axis of the second region is the support material present in the first region It is a secondary battery larger than the average particle diameter or the average line width.

また、本発明の別の態様は、（１）正極層の表面上に、第一の電解質を含むスラリーを塗布して積層体を準備する工程と；（２）負極層の表面上に、第一の電解質を含むスラリーを塗布して積層体を準備する工程と；（３）前記（１）工程により得られた積層体と、前記（２）工程により得られた積層体と、を、第二の電解質を挟んで、重ね合わせることにより、前記正極層と前記負極層との間に配置された電解質層を形成させる工程と；を含む二次電池の製造方法である。   In another aspect of the present invention, (1) a step of preparing a laminate by applying a slurry containing a first electrolyte on the surface of the positive electrode layer; A step of applying a slurry containing one electrolyte to prepare a laminate; (3) a laminate obtained by the step (1), and a laminate obtained by the step (2); Forming an electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer by overlapping and sandwiching a second electrolyte, and a method for manufacturing a secondary battery.

本発明によれば、内部抵抗が低く、優れた性能を有する二次電池を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a secondary battery having low internal resistance and excellent performance.

第一の実施形態に係る二次電池の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the secondary battery which concerns on 1st embodiment. 第二の実施形態に係る二次電池の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the secondary battery which concerns on 2nd embodiment. 実施例１及び比較例１における電解質層の観察箇所を示す断面模式図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing observation points of an electrolyte layer in Example 1 and Comparative Example 1. 実施例１及び比較例１のサンプルの断面を撮像したＳＥＭ像である。It is a SEM image which imaged the section of the sample of Example 1 and comparative example 1. 実施例１及び比較例１のサンプルの断面のＥＤＸ分析箇所を示す図である。It is a figure which shows the EDX analysis location of the cross section of the sample of Example 1 and Comparative Example 1. 実施例１及び比較例１の内部抵抗を評価した結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having evaluated the internal resistance of Example 1 and Comparative Example 1.

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。また、以下の実施形態においては便宜上その必要があるときは、複数のセクション又は実施形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部又は全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. In the following embodiments, when it is necessary for the sake of convenience, the description will be divided into a plurality of sections or embodiments. However, unless otherwise specified, they are not irrelevant to each other. There are some or all of the modifications, details, supplementary explanations, and the like.

また、以下の実施形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む。）に言及する場合、特に明示した場合及び原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でもよい。さらに、以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む。）は、特に明示した場合及び原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。   Further, in the following embodiments, when referring to the number of elements (including the number, numerical value, quantity, range, etc.), particularly when clearly indicated and when clearly limited to a specific number in principle, etc. Except, it is not limited to the specific number, and may be more or less than the specific number. Further, in the following embodiments, the constituent elements (including element steps and the like) are not necessarily essential unless otherwise specified and clearly considered essential in principle. Needless to say.

同様に、以下の実施形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合及び原理的に明らかにそうではないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似又は類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値及び範囲についても同様である。   Similarly, in the following embodiments, when referring to the shapes, positional relationships, etc. of the components, etc., the shapes of the components are substantially the same unless explicitly stated or otherwise considered in principle. And the like are included. The same applies to the above numerical values and ranges.

さらにまた、実施形態を説明するための全図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。なお、図面をわかりやすくするために平面図であってもハッチングを付す場合がある。   Furthermore, in all the drawings for explaining the embodiments, the same members are denoted by the same reference symbols in principle, and the repeated explanation thereof is omitted. In order to make the drawings easy to understand, even a plan view may be hatched.

＜二次電池＞
（第一の態様）
図１は、第一の実施態様に係る二次電池の断面模式図である。二次電池１Ａは、正極層１０と、負極層２０と、正極層１０と負極層２０との間に配置された電解質層３０と、を有し；電解質層３０は、担持材として粒子又は繊維を含み、かつ、第一の電解質を含む第一の領域３１と、第二の電解質を含む第二の領域３２と、を有し；第一の領域３１に存在する担持材の平均粒子径又は平均線幅と、第二の領域３２に存在する担持材の平均粒子径又は平均線幅とは異なり；第二の領域３２の長径は、第一の領域３１に存在する担持材の平均粒子径又は平均線幅よりも大きい。 <Secondary battery>
(First aspect)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a secondary battery according to the first embodiment. The secondary battery 1A includes a positive electrode layer 10, a negative electrode layer 20, and an electrolyte layer 30 disposed between the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20. The electrolyte layer 30 is a particle or fiber as a support material. And a first region 31 containing the first electrolyte and a second region 32 containing the second electrolyte; the average particle size of the support material present in the first region 31 or The average line width is different from the average particle diameter or average line width of the support material existing in the second region 32; the major axis of the second region 32 is the average particle diameter of the support material existing in the first region 31. Or it is larger than the average line width.

二次電池１Ａは、電解質層３０において、第一の電解質と第二の電解質を併用するものであり、第一の電解質により形成されている第一の領域３１と、第二の電解質により形成されている第二の領域３２とを有するものである。   The secondary battery 1A uses the first electrolyte and the second electrolyte in combination in the electrolyte layer 30, and is formed by the first region 31 formed by the first electrolyte and the second electrolyte. And the second region 32.

電解質層に半固体電解質等を使用する場合、正極と負極を積層させると、その界面や内部等に空隙が形成されてしまい、この空隙が界面抵抗の原因となっていた。このような界面抵抗は、二次電池の内部抵抗の構成因子の一つとなっている。   When a semi-solid electrolyte or the like is used for the electrolyte layer, when the positive electrode and the negative electrode are laminated, voids are formed at the interface or inside thereof, and this void causes the interface resistance. Such interface resistance is one of the components of the internal resistance of the secondary battery.

この点、本実施形態では、電解質層３０について、第一の電解質と第二の電解質を併用し、それぞれの担持材の形状を制御する。これによって、第一の電解質（第一の領域）において形成されうる空隙を第二の電解質（第二の領域）によって充填することが可能となる。その結果、上述した空隙を低減でき、界面抵抗を低減できる。さらに、本実施形態に係る二次電池１Ａは接着層等を設けなくてもよいため、界面の数を低減することも可能であるから、かかる観点からも界面抵抗の低減が期待できる。その結果、二次電池１Ａは、内部抵抗が低減され、優れた性能を有する。   In this regard, in the present embodiment, the electrolyte layer 30 uses the first electrolyte and the second electrolyte together to control the shape of each support material. This makes it possible to fill the voids that can be formed in the first electrolyte (first region) with the second electrolyte (second region). As a result, the above-mentioned voids can be reduced and the interface resistance can be reduced. Furthermore, since the secondary battery 1A according to the present embodiment does not need to be provided with an adhesive layer or the like, it is possible to reduce the number of interfaces. From this viewpoint, reduction of the interface resistance can be expected. As a result, the secondary battery 1A has excellent performance with reduced internal resistance.

また、第一の電解質に用いられる担持材（以下、第一の担持材という場合がある。）及び第二の電解質に用いられる担持材（以下、第二の担持材という場合がある。）として、それぞれ、粒子又は繊維を用いる。粒子を用いる場合にはその平均粒子径を制御し、繊維を用いる場合にはその平均線幅を制御することで、各担持材の形状を制御する。   Further, as a support material used for the first electrolyte (hereinafter sometimes referred to as a first support material) and a support material used for the second electrolyte (hereinafter sometimes referred to as a second support material). , Respectively, using particles or fibers. When particles are used, the average particle diameter is controlled, and when fibers are used, the average line width is controlled to control the shape of each carrier material.

具体的には、本実施形態では、第一の担持材の平均粒子径又は平均線幅は、第二の担持材の平均粒子径又は平均線幅と異なっており、第二の領域の長径は、第一の担持材の平均粒子径又は平均線幅よりも大きい。このような構成とすることで、第一の領域の空隙を第二の領域（第二の担持材が担持された第二の電解質）により充填することができる。第二の領域の長径がかかる条件を満たすことは、例えば、二次電池１Ａの断面において第一の領域中に第二の領域が存在していること等によって確認することができる。   Specifically, in this embodiment, the average particle diameter or average line width of the first support material is different from the average particle diameter or average line width of the second support material, and the major axis of the second region is The average particle diameter or the average line width of the first support material is larger. By setting it as such a structure, the space | gap of a 1st area | region can be filled with the 2nd area | region (2nd electrolyte with which the 2nd supporting material was carry | supported). The fact that the major axis of the second region satisfies this condition can be confirmed, for example, by the presence of the second region in the first region in the cross section of the secondary battery 1A.

このような観点から、第二の領域の長径は、第一の担持材の平均粒子径又は平均線幅の１倍を超えて５倍以下であることが好ましく、１倍を超えて３倍以下であることがより好ましく、１倍を超えて２倍以下であることが更に好ましい。   From such a viewpoint, the major axis of the second region is preferably more than 1 time and less than 5 times the average particle diameter or average line width of the first support material, more than 1 time and less than 3 times. More preferably, it is more than 1 time and 2 times or less.

なお、本実施形態では、第二の領域の長径については、二次電池１Ａに存在する少なくとも１つが、上述した条件を満たすものであればよい。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定して求める平均粒子径Ｄ５０を用いることができる。平均線幅は、繊維の長手方向の形状を観察し、写真撮影して５０カ所の線幅を測定し、その算術平均をとることによって求めることができる。 In the present embodiment, the major axis of the second region only needs to satisfy at least one of the conditions in the secondary battery 1A. The average particle size can be used an average particle diameter D 50 determined by measuring with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus. The average line width can be determined by observing the shape of the fiber in the longitudinal direction, taking a photograph, measuring the line width at 50 locations, and taking the arithmetic average thereof.

そして、第二の担持材の平均粒子径又は平均線幅は、第一の担持材の平均粒子径又は平均線幅よりも小さいことが好ましい。これにより、電解質層３０の空隙を一層充填することができる。   And it is preferable that the average particle diameter or average line width of a 2nd support material is smaller than the average particle diameter or average line width of a 1st support material. Thereby, the space | gap of the electrolyte layer 30 can be filled up further.

さらに、第二の領域に存在する担持材の単位体積あたりの表面積は、第一の領域に存在する担持材の単位体積あたりの表面積よりも大きいことが好ましい。これにより、電解質の担持量を増加させることができる。このような観点から、粒子としては微粒子であることが、繊維としては微細繊維であることがそれぞれ好ましい。   Furthermore, the surface area per unit volume of the support material present in the second region is preferably larger than the surface area per unit volume of the support material present in the first region. Thereby, the load of electrolyte can be increased. From such a viewpoint, the particles are preferably fine particles and the fibers are preferably fine fibers.

また、担持材の担持量、リチウムイオン電池の薄型化、及び電解質層３０のクラック防止等の観点から、第一の担持材の平均粒子径又は平均線幅は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜８μｍであることがより好ましく、０．１〜６μｍであることが更に好ましい。電解質層３０のクラックを防止することで、正極１０と負極２０の接触による短絡を防止することができる。   In addition, from the viewpoints of the amount of the supporting material supported, thinning of the lithium ion battery, prevention of cracking of the electrolyte layer 30, and the like, the average particle diameter or average line width of the first supporting material is 0.1 to 10 μm. Is preferable, it is more preferable that it is 0.1-8 micrometers, and it is still more preferable that it is 0.1-6 micrometers. By preventing the electrolyte layer 30 from cracking, a short circuit due to contact between the positive electrode 10 and the negative electrode 20 can be prevented.

二次電池Ａ１は、正極層１０と電解質層３０と負極層２０とのそれぞれを単層で積層しものであるが、本実施形態はこのような単層構造に限定されない。例えば、二層以上の多層構造であってもよいし、その他種々の形状であってもよい。   The secondary battery A1 is formed by laminating each of the positive electrode layer 10, the electrolyte layer 30, and the negative electrode layer 20 as a single layer, but this embodiment is not limited to such a single layer structure. For example, a multilayer structure of two or more layers may be used, and other various shapes may be used.

正極層１０、電解質層３０、及び負極層２０を構成する各種材料については、特に限定されず、後述するものを適宜選択して使用することができる。   Various materials constituting the positive electrode layer 10, the electrolyte layer 30, and the negative electrode layer 20 are not particularly limited, and those described later can be appropriately selected and used.

（第二の態様）
図２は、第二の実施態様に係る二次電池の断面模式図である。二次電池１Ｂは、多層構造のリチウムイオン電池である。正極集電箔１１の両面に正極合剤層１２が形成され、正極層１０が形成されている。そして、負極集電箔２１の両面に負極合剤層２２が形成され、負極層２０が形成されている。正極層１０と負極層２０の間に、電解質層３０が形成されている。これらの積層体を外装体４で囲んでいる。外装体４からは、正極端子５と負極端子６が取り出される。 (Second embodiment)
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a secondary battery according to the second embodiment. The secondary battery 1B is a lithium ion battery having a multilayer structure. A positive electrode mixture layer 12 is formed on both surfaces of the positive electrode current collector foil 11, and a positive electrode layer 10 is formed. And the negative mix layer 22 is formed in both surfaces of the negative electrode current collection foil 21, and the negative electrode layer 20 is formed. An electrolyte layer 30 is formed between the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20. These laminates are surrounded by an outer package 4. From the exterior body 4, the positive electrode terminal 5 and the negative electrode terminal 6 are taken out.

（各部材）
本実施形態に係る二次電池１Ａ（図１参照）及び１Ｂ（図２参照）の各部材について説明する。上述した二次電池１Ａ及び１Ｂにおいて共通する材料については、特に断りがない限り、以下においてまとめて説明する。 (Each member)
Each member of secondary battery 1A (refer to Drawing 1) and 1B (refer to Drawing 2) concerning this embodiment is explained. The materials common to the secondary batteries 1A and 1B described above will be collectively described below unless otherwise specified.

（正極層）
正極層１０としては、正極集電箔１１の表面上に正極合剤層１２が塗布形成されたものを使用できる。正極集電箔１１としては、例えば、ステンレス鋼やアルミ等の導電性金属からなる金属箔や網状金属等が使用できる。正極合剤層１２としては、例えば、正極活物質、結着剤、導電助剤、及び半固体電解質を含有するものが挙げられる。 (Positive electrode layer)
As the positive electrode layer 10, a layer in which the positive electrode mixture layer 12 is formed by coating on the surface of the positive electrode current collector foil 11 can be used. As the positive electrode current collector foil 11, for example, a metal foil or a net-like metal made of a conductive metal such as stainless steel or aluminum can be used. Examples of the positive electrode mixture layer 12 include those containing a positive electrode active material, a binder, a conductive additive, and a semi-solid electrolyte.

正極活物質としては、特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等が使用できる。正極活物質としては、リチウムを挿入・脱離可能な材料であり、予め充分な量のリチウムを挿入したリチウム含有遷移金属酸化物等が使用できる。遷移金属としては、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄等の単体や、２種類以上の遷移金属を主成分とする材料等が使用できる。   It does not specifically limit as a positive electrode active material, For example, lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate etc. can be used. As the positive electrode active material, lithium can be inserted and removed, and a lithium-containing transition metal oxide in which a sufficient amount of lithium is inserted in advance can be used. As the transition metal, a simple substance such as manganese, nickel, cobalt, iron or the like, or a material mainly composed of two or more kinds of transition metals can be used.

正極活物質の結晶構造については、特に限定されず、例えば、スピネル結晶構造や層状結晶構造等を採用することができる。これらの中でも、リチウムイオンを挿入・脱離可能な構造であることが好ましい。さらに、結晶中の遷移金属やリチウムの一部をＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ等の元素で置換した材料や、結晶中にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ等の元素をドープしたものであってもよい。   The crystal structure of the positive electrode active material is not particularly limited, and for example, a spinel crystal structure or a layered crystal structure can be adopted. Among these, a structure capable of inserting / extracting lithium ions is preferable. Furthermore, materials in which transition metals and lithium in the crystal are partially substituted with elements such as Fe, Co, Ni, Cr, Al, Mg, and elements such as Fe, Co, Ni, Cr, Al, and Mg in the crystal May be doped.

結着剤としては、特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））や、これらの混合物等が使用できる。   The binder is not particularly limited. For example, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (P (VDF-HFP)), These mixtures can be used.

導電助剤としては、特に限定されず、例えば、カーボンブラック等の黒鉛粉末を使用することもできる。   The conductive auxiliary agent is not particularly limited, and for example, graphite powder such as carbon black can be used.

半固体電解質としては、例えば、電解質と担持材を含むものを使用できる。   As the semi-solid electrolyte, for example, an electrolyte and an electrolyte containing a support material can be used.

電解質は、非水電解液であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。電解質は、電解質塩と溶媒を含有するものを使用できる。電解質塩の具体例としては、例えば、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等のＬｉ塩や、これらの混合物等が挙げられる。 The electrolyte is not particularly limited as long as it is a nonaqueous electrolytic solution, and a known one can be used. An electrolyte containing an electrolyte salt and a solvent can be used. Specific examples of the electrolyte salt, for example, (CF 3 SO 2) 2 NLi, (SO 2 F) 2 NLi, LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6, LiBF 4, LiB (C 6 H 5) 4, CH 3 Examples thereof include Li salts such as SO 3 Li and CF 3 SO 3 Li, and mixtures thereof.

電解質の溶媒としては、特に限定されず、例えば、有機溶媒、イオン性液体、電解質塩の共存下においてイオン性液体に類似の性質を示す物質（本明細書中、電解質塩の共存下においてイオン性液体に類似の性質を示す物質も、イオン性液体と総称することがある。）等が挙げられる。溶媒の具体例としては、例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等や、これらの混合液等が挙げられる。これらの中でも、安全性の観点から、有機溶媒よりも難燃性であるイオン性液体が好ましい。   The solvent for the electrolyte is not particularly limited. For example, a substance that exhibits similar properties to an ionic liquid in the coexistence of an organic solvent, an ionic liquid, and an electrolyte salt (in this specification, an ionic compound in the presence of an electrolyte salt). Substances exhibiting properties similar to liquids may be collectively referred to as ionic liquids). Specific examples of the solvent include, for example, tetraethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ -Butyrolactone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3 dioxolane, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, Ropionitoriru like or, a mixture thereof and the like. Among these, from the viewpoint of safety, an ionic liquid that is more flame retardant than an organic solvent is preferable.

担持材としては、特に限定されず、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース、ポリマー、コポリマーやこれらの混合物等が使用できる。担持材として、正極活物質や導電助剤等を用いることもできる。   The support material is not particularly limited, and for example, silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium oxide, polypropylene, polyethylene, cellulose, polymer, copolymer, and a mixture thereof can be used. As the support material, a positive electrode active material, a conductive additive, or the like can be used.

（負極層）
負極層２０としては、負極集電箔２１の表面上に負極合剤層２２が塗布形成されたものを使用できる。負極集電箔２１としては、例えば、ステンレス鋼や銅等の導電性金属からなる金属箔や網状金属等が使用される。負極合剤層２２としては、例えば、負極活物質、結着剤、導電助剤、半固体電解質等を含有するものが使用できる。 (Negative electrode layer)
As the negative electrode layer 20, a layer in which a negative electrode mixture layer 22 is formed by coating on the surface of a negative electrode current collector foil 21 can be used. As the negative electrode current collector foil 21, for example, a metal foil or a net-like metal made of a conductive metal such as stainless steel or copper is used. As the negative electrode mixture layer 22, for example, a layer containing a negative electrode active material, a binder, a conductive additive, a semi-solid electrolyte, and the like can be used.

負極活物質としては、特に限定されず、例えば、結晶質の炭素材料や非晶質の炭素材料等が使用できる。負極活物質としては、リチウムイオンを挿入・脱離可能な材料であることが好ましく、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛剤、コークス等の炭素材料や、二酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化チタン等の酸化物、シリコン、スズ、ゲルマニウム、鉛、アルミニウム等に代表されるリチウムと合金を形成する材料やこれらの混合物等が使用できる。   The negative electrode active material is not particularly limited, and for example, a crystalline carbon material or an amorphous carbon material can be used. The negative electrode active material is preferably a material into which lithium ions can be inserted / extracted. Natural graphite, various artificial graphite agents, carbon materials such as coke, oxidation of silicon dioxide, niobium oxide, titanium oxide, etc. Materials that form an alloy with lithium, such as silicon, tin, germanium, lead, and aluminum, and mixtures thereof can be used.

負極活物質の粒子形状については、特に限定されず、例えば、鱗片状、球状、繊維状、塊状等様々な粒子形状のものが使用できる。   The particle shape of the negative electrode active material is not particularly limited, and for example, various particle shapes such as scales, spheres, fibers, and lumps can be used.

結着剤としては、特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム等や、これらの混合物等が使用できる。   The binder is not particularly limited. For example, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (P (VDF-HFP), polyimide, Styrene butadiene rubber or a mixture thereof can be used.

負極層に使用される半固体電解質は、上述した半固体電解質の材料と同様のものを使用できるが、担持材として、負極活物質や導電助剤等を使用できる。   The semi-solid electrolyte used for the negative electrode layer can be the same as the semi-solid electrolyte material described above, but as the support material, a negative electrode active material, a conductive aid, or the like can be used.

（電解質層）
電解質層３０は、正極層１０と負極層２０との間を絶縁し、電気的な接触を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるスペーサとしての機能を有している。そして、電解質層３０は、第一の電解質部３１（第一の領域に対応）と第二の電解質部３２（第二の領域に対応）を有するが、必要に応じて３つ以上の電解質部を有する構成としてもよい。 (Electrolyte layer)
The electrolyte layer 30 has a function as a spacer that allows lithium ions to pass through while insulating between the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 and preventing electrical contact. The electrolyte layer 30 includes a first electrolyte portion 31 (corresponding to the first region) and a second electrolyte portion 32 (corresponding to the second region), and if necessary, three or more electrolyte portions. It is good also as a structure which has.

第一の電解質部３１は、第一の電解質として半固体電解質の材料と、第一の担持材とを含有し、必要に応じて結着剤を更に含有してもよい。半固体電解質、担持材、及び結着剤については、それぞれ上述したものを使用することができる。   The 1st electrolyte part 31 contains the material of a semi-solid electrolyte as a 1st electrolyte, and a 1st support material, and may further contain a binder as needed. As the semi-solid electrolyte, the support material, and the binder, those described above can be used.

第一の電解質は、非水電解質であれば特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、電解質塩と溶媒を含有するものを使用できる。電解質塩の具体例としては、例えば、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等のＬｉ塩や、これらの混合物等が挙げられる。 A 1st electrolyte will not be specifically limited if it is a non-aqueous electrolyte, A well-known thing can be used, for example, what contains electrolyte salt and a solvent can be used. Specific examples of the electrolyte salt, for example, (CF 3 SO 2) 2 NLi, (SO 2 F) 2 NLi, LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6, LiBF 4, LiB (C 6 H 5) 4, CH 3 Examples thereof include Li salts such as SO 3 Li and CF 3 SO 3 Li, and mixtures thereof.

第一の電解質の溶媒としては、特に限定されず、例えば、有機溶媒、イオン性液体、電解質塩の共存下においてイオン性液体に類似の性質を示す物質（本明細書中、電解質塩の共存下においてイオン性液体に類似の性質を示す物質も、イオン性液体と総称することがある。）等が使用できる。溶媒の具体例としては、例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等や、これらの混合液等が挙げられる。これらの中でも、安全性の観点から、有機溶媒よりも難燃性であるイオン性液体が好ましい。   The solvent of the first electrolyte is not particularly limited. For example, a substance that exhibits similar properties to an ionic liquid in the coexistence of an organic solvent, an ionic liquid, and an electrolyte salt (in this specification, in the coexistence of an electrolyte salt) In addition, substances that exhibit similar properties to the ionic liquid may be collectively referred to as ionic liquid). Specific examples of the solvent include, for example, tetraethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ -Butyrolactone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3 dioxolane, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, Ropionitoriru like or, a mixture thereof and the like. Among these, from the viewpoint of safety, an ionic liquid that is more flame retardant than an organic solvent is preferable.

第一の担持材としては、特に限定されず、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース、ポリマー、コポリマーやこれらの混合物等が使用できる。   The first support material is not particularly limited, and for example, silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium oxide, polypropylene, polyethylene, cellulose, polymer, copolymer, and a mixture thereof can be used.

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリイミド、スチレンブタジエンゴムやこれらの混合物等を使用することができる。   Examples of the binder include polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (P (VDF-HFP), polyimide, styrene butadiene rubber, and the like. A mixture of the above can be used.

第二の電解質部３２は、第二の電解質として半固体電解質の材料と、第二の担持材とを含む。半固体電解質、及び担持材については、それぞれ上述したものを使用することができる。ただし、第二の電解質部３２は第一の電解質部３１の空隙部分を埋める役割を有するため、第二の電解質部３２の担持材は第一の電解質部３１の担持材より微細なものが好ましい。なお、同一体積であれば、粒子の表面積よりも繊維の表面積が大きく、電解質の担持量を増大できるため、第二の電解質の担持材は繊維であることが好ましく、微細繊維であることがより好ましい。   The second electrolyte part 32 includes a semi-solid electrolyte material and a second support material as the second electrolyte. As the semi-solid electrolyte and the support material, those described above can be used. However, since the second electrolyte portion 32 has a role of filling the gap portion of the first electrolyte portion 31, the support material of the second electrolyte portion 32 is preferably finer than the support material of the first electrolyte portion 31. . If the volume is the same, the surface area of the fiber is larger than the surface area of the particles, and the amount of the electrolyte supported can be increased. Therefore, the second electrolyte support material is preferably a fiber, more preferably a fine fiber. preferable.

第二の電解質部３２は、第二の電解質として半固体電解質の材料と、第二の担持材とを含有し、必要に応じて結着剤等を更に含有してもよい。半固体電解質は、第一の電解質において説明したものを使用できる。第二の担持材は、第一の担持材において説明したものを使用できるが、第一の担持材の平均粒子径又は平均線幅と、第二の担持材の平均粒子径又は平均線幅と異なるものである。   The second electrolyte portion 32 contains a semi-solid electrolyte material and a second support material as the second electrolyte, and may further contain a binder or the like as necessary. As the semi-solid electrolyte, those described in the first electrolyte can be used. As the second support material, those described in the first support material can be used, but the average particle diameter or average line width of the first support material and the average particle diameter or average line width of the second support material Is different.

第二の電解質として、Ｌｉ塩を含有するイオン性液体を含むことが好ましい。   It is preferable that an ionic liquid containing a Li salt is included as the second electrolyte.

第二の電解質は、溶媒として、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、及び１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。   The second electrolyte contains, as a solvent, tetraethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, And at least one selected from the group consisting of 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.

第二の担持材は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース、ポリマー、及びコポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。   The second support material is preferably at least one selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium oxide, polypropylene, polyethylene, cellulose, polymer, and copolymer.

第二の電解質部は、セルロース繊維と、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉと、テトラエチレングリコールジメチルエーテルとを含むことが好ましい。 The second electrolyte part preferably contains cellulose fiber, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, and tetraethylene glycol dimethyl ether.

以上、積層型の二次電池を例に説明したが、本実施形態に係る二次電池は、捲回型の二次電池であってもよいし、同一集電箔の一方の片面に正極合剤層が形成され、他方の片面に負極合剤層が形成されたバイポーラ構造を持つ二次電池であってもよい。   The multilayer secondary battery has been described above as an example. However, the secondary battery according to the present embodiment may be a wound secondary battery, or a positive electrode is bonded to one side of the same current collector foil. It may be a secondary battery having a bipolar structure in which an agent layer is formed and a negative electrode mixture layer is formed on the other surface.

＜製造方法＞ <Manufacturing method>

本実施形態に係る二次電池の製造方法としては、（１）正極層の表面上に、第一の電解質を含むスラリーを塗布して積層体を準備する工程と；（２）負極層の表面上に、第一の電解質を含むスラリーを塗布して積層体を準備する工程と；（３）（１）工程により得られた積層体と、（２）工程により得られた積層体と、を、第二の電解質を挟んで、重ね合わせることにより、正極層と負極層との間に配置された電解質層を形成させる工程と；を含む方法が好ましい。このような製造方法を採用することで、第一の電解質部の内部の空隙を、第一の電解質部の担持材とは異なる担持材を有する第二の電解質で充填する構造を実現することができる。   The manufacturing method of the secondary battery according to this embodiment includes (1) a step of preparing a laminate by applying a slurry containing a first electrolyte on the surface of the positive electrode layer; and (2) a surface of the negative electrode layer. A step of applying a slurry containing a first electrolyte to prepare a laminate; (3) a laminate obtained by the step (1); and a laminate obtained by the step (2). And a step of forming an electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer by overlapping with the second electrolyte interposed therebetween. By adopting such a manufacturing method, it is possible to realize a structure in which a void inside the first electrolyte part is filled with a second electrolyte having a support material different from the support material of the first electrolyte part. it can.

（１）工程では、正極層の表面上に、第一の電解質を含むスラリー（第一のスラリー）を塗布し、積層体とする（図１の破線Ｌの上方側参照）。第一のスラリーは、第一の電解質の成分を含有するものであればよく、スラリーの粘度や分散状態を適宜調整するためにバインダー等の成分を更に含有してもよい。また、塗布形成の手法は、特に限定されず、公知の手法を用いることができる。ここで得られる積層体では、正極層の上に第一の電解質部が形成されており、かつ、電解質層の表面には多くの空隙が存在している状態である。   In the step (1), a slurry containing the first electrolyte (first slurry) is applied on the surface of the positive electrode layer to form a laminate (see the upper side of the broken line L in FIG. 1). The first slurry only needs to contain the first electrolyte component, and may further contain a component such as a binder in order to appropriately adjust the viscosity and dispersion state of the slurry. Moreover, the method of application | coating formation is not specifically limited, A well-known method can be used. In the laminated body obtained here, the first electrolyte part is formed on the positive electrode layer, and many voids exist on the surface of the electrolyte layer.

（２）工程では、負極層の表面上に、第一の電解質を含むスラリー（第一のスラリー）を塗布し、積層体とする（図１の破線Ｌの下方側参照）。第一のスラリーは、（１）工程で用いた第一のスラリーと同様のものを使用できる。また、塗布形成の手法は、特に限定されず、公知の手法を用いることができる。ここで得られる積層体では、負極層の上に第一の電解質部が形成されており、かつ、電解質層の表面には多くの空隙が存在している状態である。   In the step (2), a slurry containing the first electrolyte (first slurry) is applied on the surface of the negative electrode layer to form a laminate (see the lower side of the broken line L in FIG. 1). The same thing as the 1st slurry used at the (1) process can be used for the 1st slurry. Moreover, the method of application | coating formation is not specifically limited, A well-known method can be used. In the laminate obtained here, the first electrolyte part is formed on the negative electrode layer, and many voids exist on the surface of the electrolyte layer.

（３）工程では、（１）工程の積層体と、（２）工程の積層体とを、第二の電解質で挟み、重ね合わせることで、二次電池を得る。（１）工程の積層体の第一の電解質部や、（２）工程の積層体の第一の電解質部は、それぞれの表面上に多くの空隙が存在しているが、それらに第二の電解質を加えることで、各空隙を第二の電解質によって充填する状態とする。その上で両積層体を重ね合わせることで、正極層／電解質層／負極層の構成を有する二次電池１Ａ（図１参照）を得ることができる。   In the step (3), the laminated body in the step (1) and the laminated body in the step (2) are sandwiched and overlapped with the second electrolyte to obtain a secondary battery. (1) The first electrolyte part of the laminated body in the process and the first electrolyte part of the laminated body in the (2) process have many voids on their surfaces. By adding the electrolyte, each void is filled with the second electrolyte. Then, by superimposing both laminates, a secondary battery 1A (see FIG. 1) having a configuration of positive electrode layer / electrolyte layer / negative electrode layer can be obtained.

本実施形態に係る製造方法は、各層を単純に積層させるものではなく、電解質層３０を破線Ｌ（図１参照）にて分割した構造の積層体を重ね合わせるものであり、重ね合わせる際に第一の電解質部３１の空隙を第二の電解質で充填する。これにより、第一の電解質部３１の界面等に存在する空隙を充填することができる。   The manufacturing method according to the present embodiment does not simply stack each layer, but stacks a stacked body in which the electrolyte layer 30 is divided by a broken line L (see FIG. 1). The gap of one electrolyte part 31 is filled with the second electrolyte. Thereby, the space | gap which exists in the interface of the 1st electrolyte part 31, etc. can be filled.

積層体上の空隙を充填するために第二の電解質を加える手法は、特に限定されない。例えば、（１）工程の積層体に第二の電解質を加え、かつ、（２）工程の積層体に第二の電解質を加えた後に；両積層体を重ね合わせる手法が挙げられる。あるいは、（１）工程の積層体又は（２）工程の積層体の一方に、第二の電解質を加えた後に、両積層体を重ね合わせる手法が挙げられる。   The method for adding the second electrolyte to fill the voids on the laminate is not particularly limited. For example, after adding a 2nd electrolyte to the laminated body of (1) process, and adding a 2nd electrolyte to the laminated body of (2) process; The method of superimposing both laminated bodies is mentioned. Alternatively, there is a method of superimposing both laminates after adding the second electrolyte to one of the laminate in the step (1) or the laminate in the step (2).

さらに、必要に応じて、重ね合わせる際に両積層体をプレスすることで、第二の電解質を空隙に確実に充填することができる。   Furthermore, the second electrolyte can be surely filled into the gap by pressing both laminates when they are overlapped, if necessary.

本実施形態に係る二次電池は、リチウムイオン電池をはじめとする種々の電池に応用することができる。例えば、正極、負極、及び、正極と負極とを電気的に分離するセパレータとを備える蓄電デバイス（例えば、電池やキャパシタ等）に幅広く適用することができる。   The secondary battery according to this embodiment can be applied to various batteries including a lithium ion battery. For example, it can be widely applied to an electricity storage device (for example, a battery or a capacitor) including a positive electrode, a negative electrode, and a separator that electrically separates the positive electrode and the negative electrode.

以下の実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。   The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

＜実施例１＞
（二次電池の作製）
以下の要領にて、図１に示す二次電池１Ａを作製した。 <Example 1>
(Production of secondary battery)
The secondary battery 1A shown in FIG. 1 was produced in the following manner.

（１）まず、正極層１０として、正極集電箔１１の表面上に正極合剤層１２が塗布形成されたものを以下の方法により準備した。 (1) First, as the positive electrode layer 10, one in which the positive electrode mixture layer 12 was formed by coating on the surface of the positive electrode current collector foil 11 was prepared by the following method.

正極合剤層１２について、正極活物質としてリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物、導電助剤として黒鉛粉末、結着剤としてフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））を用いた。そして、正極合剤層１２の半固体電解質材料（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを含んだテトラエチレングリコールジメチルエーテルと、黒鉛粉末を含有。）、結着剤、及び電解質を混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させることで、正極合剤層１２のスラリーを得た。 For the positive electrode mixture layer 12, a lithium manganese cobalt nickel composite oxide as a positive electrode active material, graphite powder as a conductive additive, and a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP) as a binder (P ( VDF-HFP)) was used. Then, the semi-solid electrolyte material of the positive electrode mixture layer 12 (containing tetraethylene glycol dimethyl ether containing (CF 3 SO 2 ) 2 NLi and graphite powder), a binder, and an electrolyte are mixed, and N− The slurry of the positive mix layer 12 was obtained by making it disperse | distribute in methyl-2-pyrrolidone (NMP).

得られた正極合剤層１２のスラリーを、正極集電箔１１（ステンレス箔）上に塗工し、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させ、乾燥した膜をプレス圧縮し、正極層１０を得た。   The obtained slurry of the positive electrode material mixture layer 12 is coated on the positive electrode current collector foil 11 (stainless steel foil), dried in a hot air drying oven at 100 ° C., and the dried film is press-compressed to obtain the positive electrode layer 10. It was.

（２）次に、第一の電解質部３１のスラリー（第一のスラリー）を以下の方法により準備した。半固体電解質材料として、電解質として（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを含んだテトラエチレングリコールジメチルエーテル、担持材として二酸化ケイ素粉末（平均粒子径１．２μｍ）を用いた。結着剤としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））を用いた。そして、電解質、担持材、及び結着剤を混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させることで、半固体電解質スラリー（第一のスラリー）を作製した。なお、平均粒子径は、日機装株式会社製、レーザー回折式粒度分布測定装置「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて測定し、算出されたＤ５０を用いた。 (2) Next, a slurry (first slurry) of the first electrolyte part 31 was prepared by the following method. As the semi-solid electrolyte material, tetraethylene glycol dimethyl ether containing (CF 3 SO 2 ) 2 NLi as the electrolyte and silicon dioxide powder (average particle size 1.2 μm) as the support material were used. As the binder, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (P (VDF-HFP)) was used. Then, the semi-solid electrolyte slurry (first slurry) was prepared by mixing the electrolyte, the support material, and the binder and further dispersing the electrolyte in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The average particle diameter was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device “Microtrac MT3000II” manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and the calculated D 50 was used.

得られた第一のスラリーを正極層１０の表面上に塗布し、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させることで、正極層１０の表面上に第一の電解質部３１を形成させた。この様に正極層１０の表面上に第一の電解質部３１を塗布して形成したため、正極層１０と第一の電解質部３１との界面については、空隙の存在は確認されなかった。   The obtained first slurry was applied on the surface of the positive electrode layer 10 and dried in a hot air drying furnace at 100 ° C., so that the first electrolyte part 31 was formed on the surface of the positive electrode layer 10. Since the first electrolyte part 31 was applied on the surface of the positive electrode layer 10 in this way, the presence of voids was not confirmed at the interface between the positive electrode layer 10 and the first electrolyte part 31.

（３）続いて、負極層２０として、負極集電箔２１の表面上に負極合剤層２２が塗布形成されたものを以下の方法により準備した。 (3) Subsequently, a negative electrode layer 20 in which the negative electrode mixture layer 22 was formed by coating on the surface of the negative electrode current collector foil 21 was prepared by the following method.

負極合剤層２２について、負極活物質として黒鉛粒子、導電助剤として黒鉛粉末、結着剤としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））を用いた。そして、負極合剤層２２の半固体電解質材料（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを含んだテトラエチレングリコールジメチルエーテル、黒鉛粉末を含有。）、活物質、導電助剤、結着剤、及び電解質を混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させることで、負極合剤層２２のスラリーを得た。 For the negative electrode mixture layer 22, graphite particles were used as the negative electrode active material, graphite powder was used as the conductive additive, and a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (P (VDF-HFP)) was used as the binder. Then, the semi-solid electrolyte material of the negative electrode mixture layer 22 (including tetraethylene glycol dimethyl ether containing (CF 3 SO 2 ) 2 NLi and graphite powder), an active material, a conductive additive, a binder, and an electrolyte By mixing and further dispersing in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), a slurry of the negative electrode mixture layer 22 was obtained.

得られた負極合剤層２２のスラリーを、負極集電箔２１（ステンレス箔）上に塗工し、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させ、乾燥した膜をプレス圧縮し、負極層２０を得た。   The obtained slurry of the negative electrode mixture layer 22 was coated on the negative electrode current collector foil 21 (stainless steel foil), dried in a hot air drying furnace at 100 ° C., and the dried film was press-compressed to obtain the negative electrode layer 20. It was.

（４）そして、正極層１０上に第一の電解質部３１を形成した手法と同様の方法（上記「２．」参照）によって、負極層２０の表面上に第一の電解質部３１を形成した。この様に負極層２０の表面上に第一の電解質部３１を塗布して形成したため、負極層２０と第一の電解質部３１との界面については、空隙の存在は確認されなかった。 (4) Then, the first electrolyte part 31 was formed on the surface of the negative electrode layer 20 by a method similar to the method of forming the first electrolyte part 31 on the positive electrode layer 10 (see “2.” above). . Since the first electrolyte part 31 was applied on the surface of the negative electrode layer 20 in this way, the presence of voids was not confirmed at the interface between the negative electrode layer 20 and the first electrolyte part 31.

（５）続いて、第二の電解質部３２のスラリー（第二のスラリー）を以下の方法により準備した。電解質として（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを含んだテトラエチレングリコールジメチルエーテル）、担持材としてセルロース繊維を用いた。担持材として用いたセルロース繊維には、第一の電解質部３１の担持材として用いた二酸化ケイ素粉末よりも、単位体積あたりの表面積が大きいものを用いた。電解質と担持材を混合することで、流動性は低いが変形性を有するゲル状の第二のスラリーを得た。 (5) Subsequently, a slurry of the second electrolyte part 32 (second slurry) was prepared by the following method. Tetraethylene glycol dimethyl ether containing (CF 3 SO 2 ) 2 NLi) was used as the electrolyte, and cellulose fibers were used as the support material. As the cellulose fiber used as the support material, one having a larger surface area per unit volume than the silicon dioxide powder used as the support material of the first electrolyte part 31 was used. By mixing the electrolyte and the support material, a gel-like second slurry having low fluidity but deformability was obtained.

（６）上述した「１．」〜「５．」において準備した各部材等を用いて、以下の方法によって二次電池を得た。第一の電解質部３１が形成された正極層１０の積層体と、第一の電解質部３１が形成された負極層２０の積層体を、それぞれ所定のサイズに加工した。そして、これらを積層する際に、第二のスラリーを層間に挟みこんだ。続いて、両積層体を約０．２〜０．６ＭＰａの圧力でプレスした。これによって、余分な第二のスラリーを積層体外へ排出するとともに、正極層１０側に形成された第一の電解質部３１（図１の破線Ｌの上方側を参照）と、負極層２０側に形成した第一の電解質部３１（図１の破線Ｌの下方側を参照）とを積層した際に生じる界面部分の空隙を、第二の電解質部３２で充填させた。これによって、図１に示す二次電池１Ａを得た。そして、これをサンプルとして評価した。 (6) A secondary battery was obtained by the following method using each member prepared in “1.” to “5.” described above. The laminate of the positive electrode layer 10 in which the first electrolyte part 31 was formed and the laminate of the negative electrode layer 20 in which the first electrolyte part 31 was formed were each processed into a predetermined size. And when these were laminated | stacked, the 2nd slurry was inserted | pinched between the layers. Subsequently, both laminates were pressed at a pressure of about 0.2 to 0.6 MPa. As a result, excess second slurry is discharged out of the laminate, and the first electrolyte portion 31 (see the upper side of the broken line L in FIG. 1) formed on the positive electrode layer 10 side and the negative electrode layer 20 side. The second electrolyte part 32 filled the gap at the interface part generated when the formed first electrolyte part 31 (see the lower side of the broken line L in FIG. 1) was laminated. Thus, the secondary battery 1A shown in FIG. 1 was obtained. And this was evaluated as a sample.

＜比較例１＞
（二次電池の作製）
第一の電解質部が形成された正極層と、第一の電解質部が形成された負極層を積層する際に、第二の電解質を挟まなかった点以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。そして、これをサンプルとして評価した。 <Comparative Example 1>
(Production of secondary battery)
In the same manner as in Example 1 except that when the positive electrode layer with the first electrolyte part and the negative electrode layer with the first electrolyte part were laminated, the second electrolyte was not sandwiched. A secondary battery was produced. And this was evaluated as a sample.

＜評価＞
１．ＳＥＭ観察、ＥＤＸ分析
各実施例及び比較例で得られたサンプルを、クロスセクションポリッシャー（ＪＥＯＬ製、「ＳＭ−０９０１０」）によって断面加工した。そして、電解質層部分の断面について、電界放出型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製、「ＪＳＭ−７０００Ｆ」）を用いて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を実施した。なお、加速電圧は５ｋＶとした。 <Evaluation>
1. SEM Observation, EDX Analysis The samples obtained in each of the examples and comparative examples were processed in cross section by a cross section polisher (manufactured by JEOL, “SM-09010”). And about the cross section of an electrolyte layer part, using a field emission electron microscope (the product made from JEOL, "JSM-7000F"), a scanning electron microscope (SEM: Scanning Electron Microscope) observation and energy dispersive X-ray analysis (EDX: (Energy Dispersive X-ray spectroscopy) was performed. The acceleration voltage was 5 kV.

図３は、実施例１及び比較例１における電解質層の観察箇所を示す断面模式図である。図３に示すように、左側を正極層、右側を負極層とした状態において、電解質層断面のＡの領域をＳＥＭ観察した。   FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the observation location of the electrolyte layer in Example 1 and Comparative Example 1. As shown in FIG. 3, the region A of the electrolyte layer cross section was observed by SEM in a state where the left side was the positive electrode layer and the right side was the negative electrode layer.

図４は、実施例１及び比較例１のサンプルの断面を撮像したＳＥＭ像である。比較例１の断面ＳＥＭ像では、図中の破線枠で示した部分に、空隙が確認できた。これは、正極層側に形成した第一の電解質部と負極側に形成した第一の電解質部を積層した際に、表面凹凸等に起因して形成された空隙である。実施例１の断面ＳＥＭ像では、空隙が観察されなかった。その代わりに、破線枠で示した部分のように、第一の電解質部を積層した際に形成された空隙部分が、第二の電解質で占有された状態が観察された。このような状態であることは、すなわち、第二の領域の長径が、第一の領域に存在する担持材の平均粒子径よりも大きいことを意味する。   FIG. 4 is an SEM image obtained by imaging cross sections of the samples of Example 1 and Comparative Example 1. In the cross-sectional SEM image of Comparative Example 1, voids were confirmed in the portion indicated by the broken line frame in the drawing. This is a void formed due to surface irregularities or the like when the first electrolyte part formed on the positive electrode layer side and the first electrolyte part formed on the negative electrode side are laminated. In the cross-sectional SEM image of Example 1, no voids were observed. Instead, a state was observed in which the void portion formed when the first electrolyte portion was laminated was occupied by the second electrolyte, as indicated by the broken line frame. That is, this means that the major axis of the second region is larger than the average particle size of the support material present in the first region.

次に、実施例１及び比較例１におけるサンプルの断面をＥＤＸ分析した結果について説明する。図５は、実施例１及び比較例１のサンプルの断面のＥＤＸ分析箇所を示す図である。実施例１では、断面ＳＥＭ像において第二の電解質が占有する箇所を含めて元素分析を行った。比較例１では、断面ＳＥＭ像において空隙が観察された箇所を含めて元素分析を行った。   Next, the result of EDX analysis of the cross section of the sample in Example 1 and Comparative Example 1 will be described. FIG. 5 is a diagram showing the EDX analysis locations of the cross sections of the samples of Example 1 and Comparative Example 1. In Example 1, elemental analysis was performed including the portion occupied by the second electrolyte in the cross-sectional SEM image. In Comparative Example 1, elemental analysis was performed including the portion where voids were observed in the cross-sectional SEM image.

表１は、実施例１及び比較例１において電解質層の断面をＥＤＸにより分析した元素組成であり、小数第一位にて四捨五入した百分率（％）で示している。実施例１の項番ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及び、比較例１の項番ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、は、図５に示した分析箇所と対応している。まず、実施例１の項番ａ、ｃ、ｄからは、第一の電解質部の担持材である二酸化ケイ素粒子由来のＳｉ元素が検出された。項番ｂでは、Ｓｉ元素は検出されなかった。このことから、項番ｂは第二の電解質で占有された箇所であることが分かる。なお、比較例１では、いずれの場所からもＳｉ元素が検出され、第二の電解質を用いない場合には図５の実施例１の破線枠で示したような箇所は形成されないことが、少なくとも確認された。   Table 1 shows elemental compositions obtained by analyzing the cross-sections of the electrolyte layers in Example 1 and Comparative Example 1 by EDX, and shows the percentage (%) rounded off to the first decimal place. The item numbers a, b, c, and d in Example 1 and the item numbers a ′, b ′, c ′, and d ′ in Comparative Example 1 correspond to the analysis points shown in FIG. 5. First, from the item numbers a, c, and d of Example 1, Si element derived from silicon dioxide particles, which is a support material for the first electrolyte part, was detected. In the item number b, Si element was not detected. From this, it can be seen that the item number b is a portion occupied by the second electrolyte. In Comparative Example 1, the Si element is detected from any location, and when the second electrolyte is not used, the location shown by the broken line frame in Example 1 in FIG. 5 is not formed. confirmed.

２．電気特性評価
各実施例及び比較例で得られたサンプルについて、電気化学測定装置（ソーラトロン社製、「ＳＩ１２６０」）を用いて、交流インピーダンス法により内部抵抗を測定し、電気特性を評価した。評価条件は、バイアス電圧０Ｖ、振幅電圧１０ｍＶとした。 2. Electrical characteristic evaluation About the sample obtained by each Example and the comparative example, the internal resistance was measured by the alternating current impedance method using the electrochemical measuring device (the product made by Solartron, "SI1260"), and the electrical characteristic was evaluated. The evaluation conditions were a bias voltage of 0 V and an amplitude voltage of 10 mV.

交流インピーダンス測定では、周波数を掃引して交流電圧を印加し、周波数に応じた抵抗と位相が得られ、この測定結果は、横軸を実数と縦軸を虚数としてナイキストプロットをとると円弧成分が得られる。本評価では、円弧の実部抵抗を用い、各実施例と比較例の結果を比較した。図６は、実施例１及び比較例１の内部抵抗を評価した結果を示すグラフである。図６から、比較例１（図６の「２」）に比して、実施例１（図７の「１」）は内部抵抗が小さいことが少なくとも確認された。   In AC impedance measurement, an AC voltage is applied by sweeping the frequency, and the resistance and phase corresponding to the frequency are obtained. This measurement result shows the arc component when taking the Nyquist plot with the horizontal axis representing the real number and the vertical axis representing the imaginary number. can get. In this evaluation, the results of the examples and the comparative examples were compared using the real part resistance of the arc. 6 is a graph showing the results of evaluating the internal resistance of Example 1 and Comparative Example 1. FIG. From FIG. 6, it was at least confirmed that the internal resistance of Example 1 (“1” in FIG. 7) was smaller than that of Comparative Example 1 (“2” in FIG. 6).

以上より、本実施例によれば図１に示す構造を有する二次電池が作製でき、かかる二次電池は内部抵抗が低く、優れた電気特性を有することが少なくとも確認された。   From the above, according to this example, it was possible to produce a secondary battery having the structure shown in FIG. 1, and it was at least confirmed that the secondary battery had low internal resistance and excellent electrical characteristics.

１Ａ、１Ｂ…二次電池、１０…正極層、１１…正極集電箔、１２…正極合剤層、２０…負極層、２１…負極集電箔、２２…負極合剤層、３０…電解質層、３１…第一の領域（第一の電解質部）、３２…第二の領域（第二の電解質部）、４…外装体、５…正極端子、６…負極端子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1A, 1B ... Secondary battery, 10 ... Positive electrode layer, 11 ... Positive electrode collector foil, 12 ... Positive electrode mixture layer, 20 ... Negative electrode layer, 21 ... Negative electrode collector foil, 22 ... Negative electrode mixture layer, 30 ... Electrolyte layer , 31 ... 1st area | region (1st electrolyte part), 32 ... 2nd area | region (2nd electrolyte part), 4 ... exterior body, 5 ... Positive electrode terminal, 6 ... Negative electrode terminal

Claims (7)

正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置された電解質層と、を有し、
前記電解質層は、担持材として粒子又は繊維を含み、かつ、第一の電解質を含む第一の領域と、第二の電解質を含む第二の領域と、を有し、
前記第一の領域に存在する担持材の平均粒子径又は平均線幅と、前記第二の領域に存在する担持材の平均粒子径又は平均線幅とは異なり、
前記第二の領域の長径は、前記第一の領域に存在する担持材の平均粒子径又は平均線幅よりも大きいことを特徴とする、二次電池。 A positive electrode layer, a negative electrode layer, and an electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer,
The electrolyte layer includes particles or fibers as a support material, and has a first region including a first electrolyte and a second region including a second electrolyte,
Unlike the average particle diameter or average line width of the support material present in the first region, and the average particle diameter or average line width of the support material present in the second region,
The secondary battery according to claim 2, wherein a major axis of the second region is larger than an average particle diameter or an average line width of a support material existing in the first region. 前記第二の領域に存在する担持材の単位体積あたりの表面積は、前記第一の領域に存在する担持材の単位体積あたりの表面積よりも大きいことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。   The surface area per unit volume of the support material existing in the second region is larger than the surface area per unit volume of the support material present in the first region. Next battery. 前記第二の領域に存在する担持材は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース、ポリマー、及びコポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。   The support material present in the second region is at least one selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium oxide, polypropylene, polyethylene, cellulose, polymer, and copolymer. The secondary battery according to claim 1. 前記第二の電解質として、Ｌｉ塩を含有するイオン性液体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 1, wherein the second electrolyte includes an ionic liquid containing a Li salt. 前記第二の電解質は、溶媒として、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、及び１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、請求項１に記載の二次電池。   The second electrolyte includes tetraethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate as a solvent. And at least one selected from the group consisting of 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide. 前記第二の領域は、セルロース繊維と、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉと、テトラエチレングリコールジメチルエーテルとを含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。 The secondary battery according to claim 1, wherein the second region includes cellulose fiber, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, and tetraethylene glycol dimethyl ether. （１）正極層の表面上に、第一の電解質を含むスラリーを塗布して積層体を準備する工程と、
（２）負極層の表面上に、第一の電解質を含むスラリーを塗布して積層体を準備する工程と、
（３）前記（１）工程により得られた積層体と、前記（２）工程により得られた積層体と、を、第二の電解質を挟んで、重ね合わせることにより、前記正極層と前記負極層との間に配置された電解質層を形成させる工程と、
を含む二次電池の製造方法。 (1) A step of preparing a laminate by applying a slurry containing a first electrolyte on the surface of the positive electrode layer;
(2) On the surface of the negative electrode layer, a step of preparing a laminate by applying a slurry containing the first electrolyte;
(3) The positive electrode layer and the negative electrode are obtained by stacking the laminate obtained in the step (1) and the laminate obtained in the step (2) with a second electrolyte interposed therebetween. Forming an electrolyte layer disposed between the layers;
The manufacturing method of the secondary battery containing this.
JP2017122898A 2017-06-23 2017-06-23 Secondary battery and manufacturing method of secondary battery Active JP6940316B2 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017122898A JP6940316B2 (en) 2017-06-23 2017-06-23 Secondary battery and manufacturing method of secondary battery
CN201810571349.9A CN109119682B (en) 2017-06-23 2018-06-05 Secondary battery and method for manufacturing secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017122898A JP6940316B2 (en) 2017-06-23 2017-06-23 Secondary battery and manufacturing method of secondary battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019008963A true JP2019008963A (en) 2019-01-17
JP6940316B2 JP6940316B2 (en) 2021-09-22

Family

ID=64822926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017122898A Active JP6940316B2 (en) 2017-06-23 2017-06-23 Secondary battery and manufacturing method of secondary battery

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6940316B2 (en)
CN (1) CN109119682B (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7155186B2 (en) * 2020-03-23 2022-10-18 株式会社東芝 Composite electrolyte, secondary battery, battery pack and vehicle
CN114156602B (en) * 2021-12-13 2024-03-26 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 Solid electrolyte membrane with multiple coatings, preparation method and application

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005530882A (en) * 2002-06-21 2005-10-13 アンスティテュ ナシオナル ポリテクニク ド グルノーブル Strengthening materials with ionic conduction, electrodes and their use in electrolytes
JP2008171588A (en) * 2007-01-09 2008-07-24 Sumitomo Electric Ind Ltd Lithium battery
US20100330418A1 (en) * 2009-06-30 2010-12-30 Byd Co. Ltd. Polymer electrolyte, battery and method
JP2011108499A (en) * 2009-11-18 2011-06-02 Konica Minolta Holdings Inc Solid electrolyte and lithium ion secondary battery
JP2014216131A (en) * 2013-04-24 2014-11-17 トヨタ自動車株式会社 All solid battery and manufacturing method therefor
CN104752661A (en) * 2013-12-30 2015-07-01 现代自动车株式会社 Separator Of Lithium Sulfur Secondary Battery
JP2017059432A (en) * 2015-09-17 2017-03-23 株式会社日立製作所 Pseudo solid electrolyte, and all-solid lithium secondary battery arranged by use thereof
JP2017069121A (en) * 2015-10-01 2017-04-06 アルプス電気株式会社 Method of manufacturing full-solid power storage device

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011148824A1 (en) * 2010-05-25 2011-12-01 住友電気工業株式会社 Nonaqueous electrolyte battery and method for producing same
WO2015128982A1 (en) * 2014-02-27 2015-09-03 株式会社日立製作所 Lithium secondary cell
KR101704172B1 (en) * 2015-03-09 2017-02-07 현대자동차주식회사 All-solid-state batteries containing nano solid electrolyte and method of manufacturing the same
JP6380254B2 (en) * 2015-06-23 2018-08-29 トヨタ自動車株式会社 Manufacturing method of all solid state battery

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005530882A (en) * 2002-06-21 2005-10-13 アンスティテュ ナシオナル ポリテクニク ド グルノーブル Strengthening materials with ionic conduction, electrodes and their use in electrolytes
JP2008171588A (en) * 2007-01-09 2008-07-24 Sumitomo Electric Ind Ltd Lithium battery
US20100330418A1 (en) * 2009-06-30 2010-12-30 Byd Co. Ltd. Polymer electrolyte, battery and method
JP2012531716A (en) * 2009-06-30 2012-12-10 ビーワイディー カンパニー リミテッド Polymer composite electrolyte, battery containing polymer composite electrolyte, and method for preparing the same
JP2011108499A (en) * 2009-11-18 2011-06-02 Konica Minolta Holdings Inc Solid electrolyte and lithium ion secondary battery
JP2014216131A (en) * 2013-04-24 2014-11-17 トヨタ自動車株式会社 All solid battery and manufacturing method therefor
CN104752661A (en) * 2013-12-30 2015-07-01 现代自动车株式会社 Separator Of Lithium Sulfur Secondary Battery
JP2015128063A (en) * 2013-12-30 2015-07-09 現代自動車株式会社 Secondary battery
JP2017059432A (en) * 2015-09-17 2017-03-23 株式会社日立製作所 Pseudo solid electrolyte, and all-solid lithium secondary battery arranged by use thereof
JP2017069121A (en) * 2015-10-01 2017-04-06 アルプス電気株式会社 Method of manufacturing full-solid power storage device

Also Published As

Publication number Publication date
CN109119682A (en) 2019-01-01
JP6940316B2 (en) 2021-09-22
CN109119682B (en) 2022-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6206611B1 (en) Negative electrode and lithium ion secondary battery
JP6945169B2 (en) Rechargeable battery
JP7443378B2 (en) Compositions and methods for prelithiated energy storage devices
JP2013062105A (en) Lithium ion secondary battery
JPWO2018194163A1 (en) Method for producing molded electrode active material for lithium ion battery and method for producing lithium ion battery
WO2018179899A1 (en) Secondary battery
JP2019140054A (en) Positive electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7102831B2 (en) Positive electrode and lithium ion secondary battery
JP2019160782A (en) Negative electrode and lithium ion secondary battery
JP2015060719A (en) Nonaqueous electrolyte battery
JP7033749B2 (en) Positive electrode for secondary battery and secondary battery
JP2013140714A (en) Nonaqueous secondary battery
CN109119682B (en) Secondary battery and method for manufacturing secondary battery
JP2015215947A (en) Electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6947552B2 (en) Secondary battery and its manufacturing method
US10193136B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JPWO2016067428A1 (en) Lithium ion battery and manufacturing method thereof
JPWO2017213149A1 (en) Lithium ion secondary battery and battery pack
JP2018170142A (en) Lithium ion secondary battery
JP2018170113A (en) Positive electrode and lithium ion secondary battery
JP7003775B2 (en) Lithium ion secondary battery
JP7064709B2 (en) Negative negative for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP7363443B2 (en) Lithium ion secondary battery
US11967720B2 (en) Electrode and nonaqueous electrolyte battery
JP2022115375A (en) Positive electrode material for electrical device, and positive electrode for electrical device using the same, and electrical device

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200203

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20201105

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201201

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20210129

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210217

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210803

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210902

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6940316

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151