JP2019003928A - フロー電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】高い放電電位を有するフロー電池を提供する。【解決手段】第１電極メディエータが溶解した第１液体と、前記第１液体に浸漬される第１電極と、前記第１液体に浸漬される第１活物質と、前記第１電極と前記第１活物質との間で前記第１液体を循環させる第１循環機構と、を備え、前記第１電極メディエータは、トリフェニルアミン誘導体を含み、前記トリフェニルアミン誘導体のフェニル基は、２位、４位または６位の少なくとも１つに置換基を有する、フロー電池。【選択図】図１

Description

本開示は、フロー電池に関する。
特許文献１には、レドックスメディエータを含有するエネルギー貯蔵器を有しているレドックスフロー電池システムが、開示されている。特許文献２には、酸化還元種を用いたフロー電池が開示されている。
特表２０１４−５２４１２４号公報 ＷＯ２０１６／２０８１２３号
本開示の一態様は、高い放電電位を有するフロー電池を提供する。
本開示の一様態におけるフロー電池は、第１電極メディエータを含む第１液体と、
第１電極と、
第１活物質と、
前記第１電極と前記第１活物質との間で前記第１液体を循環させる第１循環機構と、を備え、
前記第１電極メディエータは、トリフェニルアミン誘導体を含み、
前記トリフェニルアミン誘導体のフェニル基は、２位、４位または６位の少なくとも１つに置換基を有する。
本開示の一態様のフロー電池によれば、高い放電電位を実現できる。
図１は、実施形態１におけるフロー電池１０００の概略構成を示すブロック図である。 図２は、実施形態２におけるフロー電池２０００の概略構成を示す模式図である。 図３は、実施形態３におけるフロー電池３０００の概略構成を示すブロック図である。 図４は、実施形態４におけるフロー電池４０００の概略構成を示す模式図である。
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら、説明される。
（実施形態１）
図１は、実施形態１におけるフロー電池１０００の概略構成を示すブロック図である。
実施形態１におけるフロー電池１０００は、第１液体１１０と、第１電極２１０と、第１活物質３１０と、第１循環機構５１０と、を備える。
第１液体１１０は、第１電極メディエータ１１１が溶解した液体である。
第１電極２１０は、第１液体１１０に浸漬される電極である。
第１活物質３１０は、第１液体１１０に浸漬される活物質である。
第１循環機構５１０は、第１電極２１０と第１活物質３１０との間で第１液体１１０を循環させる機構である。
第１電極メディエータ１１１は、テトラフェニルベンジジンまたはトリフェニルアミン誘導体を含む。本開示において、テトラフェニルベンジジンと、フェニル基が、２位、４位または６位の少なくとも１つに置換基を有するトリフェニルアミン誘導体とを総称して、「トリフェニルアミン化合物」と称する。
前記トリフェニルアミン誘導体のフェニル基は、２位、４位または６位の少なくとも１つに置換基を有する。前記フェニル基が有する置換基の数は、例えば、１〜９のいずれであってもよく、１〜４であってもよい。
以上の構成によれば、高い放電電位と高いエネルギー密度と長いサイクル寿命とを有するフロー電池を実現できる。
トリフェニルアミンまたはトリフェニルアミン誘導体の多くは、電気化学的酸化に伴い２量体化する。すなわち、テトラフェニルベンジジンを用いることもできる。この２量体化反応において、トリフェニルアミン骨格のフェニル基の４位の水素が脱離しやすい。そのため、トリフェニルアミン骨格の三つすべてのフェニル基が、４位に置換基を有する場合、２量体化が妨げられ、安定な一段階の酸化還元反応を示す。また、トリフェニルアミン骨格のフェニル基の２位は立体的な構造から２体量化の反応にあまり寄与しない。そのため、フェニル基が２位に置換基を有する場合、２量体化が起こり、２つの窒素原子由来の電子による二段階の可逆な酸化還元反応を示す。さらにそれぞれの場合において、置換基の電子吸引性が高いほど反応電位は高電位となる。なお、フェニル基の６位は、２位と等価である。
一方で、トリフェニルアミン骨格がフェニル基の３位に置換基を有する場合、２量体化の反応中心は存在したままで、かつその反応中心に隣接した原子に結合した置換基の影響を受けやすくなり、不可逆な反応を起こしてしまう。なお、フェニル基の５位は３位と等価である。よって、本実施形態のトリフェニルアミン誘導体は、１つ、２つまたは全てのフェニル基の３位および５位が無置換であってもよい。
このように、フェニル基が３位に置換基を有するトリフェニルアミン誘導体と比較して、テトラフェニルベンジジンまたはトリフェニルアミン誘導体は可逆に酸化還元反応を行うことができ、またその酸化還元電位が３．５〜４Ｖ付近である。そのため、トリフェニルアミン誘導体は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの充電メディエータ、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などの放電メディエータとして用いることができる。したがって、平衡電位が高い活物質を第１活物質３１０として用いることが可能になり、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。平衡電位が高い活物質は、例えば、３．８〜４．５Ｖｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+程度の活物質であってもよい。
また、以上の構成によれば、活物質を利用しながら、活物質そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、第１活物質３１０として、例えば、充放電反応に高容量な粉末活物質を、使用できる。これにより、高いエネルギー密度および高い容量を実現できる。
また、以上の構成によれば、粉末活物質そのものは循環させずに、第１電極メディエータ１１１が溶解した第１液体１１０のみを循環させることができる。このため、粉末活物質による配管などの詰まり等の発生を抑制できる。したがって、サイクル寿命が長いフロー電池を実現できる。
なお、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、トリフェニルアミン誘導体は、下記一般式（１）
Figure 2019003928
 （式中、Ｘ1〜Ｘ9は、それぞれ独立して、水素、弗素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、−Ｎ（Ｒ1）2、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、または環状不飽和炭化水素を表し、
Ｒ1は鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素、シアノ基、ニトロ基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種である。ただし、Ｘ1〜Ｘ9がすべて水素である場合を除く。）
で示されるトリフェニルアミン誘導体であってもよい。
以上の構成によれば、高電位固体正極活物質を用いることができ、高い放電電圧を有するフロー電池を実現できる。
なお、Ｘ1〜Ｘ9およびＲ1の、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、および環状不飽和炭化水素は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子などから選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。鎖状飽和炭化水素としては、炭素原子数１〜１０の鎖状飽和炭化水素であってもよい。炭素原子数１〜１０の鎖状の飽和炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどが挙げられる。鎖状不飽和炭化水素としては、炭素原子数２〜６の鎖状不飽和炭化水素であってもよい。炭素原子数３〜６の鎖状不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセンなどが挙げられる。環状飽和炭化水素としては、炭素原子数５〜１２の環状の飽和炭化水素であってもよい。炭素原子数５〜１２の環状飽和炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカンなどが挙げられる。環状不飽和炭化水素としては、炭素原子数５〜１２の環状の不飽和炭化水素であってもよい。炭素原子数５〜１２の環状不飽和炭化水素としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロウンデセン、シクロドデセン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン等の側鎖を有する若しくは有しない脂肪族環状不飽和炭化水素；トルエン、キシレン等の側鎖を有する芳香族炭化水素が挙げられる。Ｘ1〜Ｘ9の、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、および環状不飽和炭化水素は、エーテル結合を含んでいてもよい。また、Ｒ1の、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、および環状不飽和炭化水素は、置換基を有していてもよい。これらの置換基は、さらに、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、一般式（１）で表されるトリフェニルアミン誘導体は、Ｘ1〜Ｘ9は、それぞれ独立して、弗素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、−Ｎ（Ｒ1）2、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、または環状不飽和炭化水素であってもよい。ただし、Ｘ1〜Ｘ9がすべて水素である場合を除く。すなわち、一般式（１）で表されるトリフェニルアミン誘導体は、電子求引基であってもよい。
以上の構成によれば、フェニル基が２，４位に置換基を有することによりトリフェニルアミン誘導体のカチオンラジカルが安定化され可逆に充放電を行い、また電子吸引性の原子の存在により、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。特に、Ｘ1〜Ｘ9が弗素および／または臭素などの電気引性度の大きい原子である場合には、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、一般式（１）で表されるトリフェニルアミン誘導体において、Ｒ1は、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素、シアノ基、ニトロ基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を備えてもよい。
以上の構成によれば、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、トリフェニルアミン誘導体は、下記一般式（２）
Figure 2019003928
 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ7、およびＸ8は、上記と同一意味を有する。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ7、およびＸ8がすべて水素である場合を除く。）
で示されるトリフェニルアミン誘導体であってもよい。
以上の構成によれば、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、トリフェニルアミン誘導体は、下記一般式（３）
Figure 2019003928
 （式中、Ｘ1、Ｘ4、およびＸ7は、上記と同一意味を有する。ただし、Ｘ1、Ｘ4、およびＸ7がすべて水素である場合を除く。）
で示されるトリフェニルアミン誘導体であってもよい。
以上の構成によれば、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、トリフェニルアミン誘導体は、下記一般式（４）
Figure 2019003928
 （式中、Ｘ2、Ｘ5、およびＸ8は、上記と同一意味を有する。ただし、Ｘ2、Ｘ5、およびＸ8がすべて水素である場合を除く。）
で示されるトリフェニルアミン誘導体であってもよい。
以上の構成によれば、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表されるトリフェニルアミン誘導体において、Ｒ1は、ホウ素、窒素、酸素、フッ素、珪素、燐、硫黄、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（非金属元素）を含んでもよい。
以上の構成によれば、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、トリフェニルアミン誘導体は、２−ブロモトリフェニルアミン、４−ブロモトリフェニルアミン、２，４−ジブロモトリフェニルアミン、４，４’−ジブロモトリフェニルアミン、４，４’−ジメチルトリフェニルアミン、トリス（２，４−ブロモフェニル）アミン、トリス（４−ブロモフェニル）アミン、およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−トリル）−１，４−フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。実施形態１におけるフロー電池１０００においては、テトラフェニルベンジジンを用いてもよい。また、テトラフェニルベンジジンとトリフェニルアミン誘導体とを併用してもよい。
以上の構成によれば、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。
表１は、第１電極メディエータ１１１として用いられうるテトラフェニルベンジジンおよびトリフェニルアミン誘導体の電位の測定結果を示す。
Figure 2019003928
１Ｍの電解質を溶媒に溶解させた電解液を準備した。電解質としては、ＬｉＢＦ4を用いた。溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた。当該電解液に表１に示される各トリフェニルアミン化合物をそれぞれ５ｍＭ溶解することで、表１に示される各化合物に対応する電解液を得た。それぞれの電解液と対極と作用極と参照極とで、表１に示される各トリフェニルアミン誘導体に対応する電位測定用セルを作製した。対極には、１ｘ１ｃｍのＰｔ箔を用いた。作用極には、電気化学測定用グラッシーカーボン電極（φ６ｍｍ）を用いた。参照極には、銀線（Ａｇ／Ａｇ+）を用いた。それぞれの電位測定用セルを用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定により、表１に示される各化合物の充放電電位を測定した。表１は、測定された充放電電位がリチウム金属基準で換算された電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）を示す。
表１より、テトラフェニルベンジジンおよび２，４位が置換されているトリフェニルアミン誘導体は３．６〜４．０（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）に酸化還元電位を有する。トリフェニルアミン誘導体は電気陰性度の大きな原子による置換数が増えるとさらに高電位化する。そのため、平衡電位が第１酸化電位または第２酸化電位（充電電位）より低い平衡電位を有する正極固体活物質に対する充電メディエータとして用いることができる。また、第１酸化電位または第２酸化電位と第１還元電位または第２還元電位（放電電位）の間に平衡電位を有する正極固体活物質に対しては一種で充放電メディエータとして用いることができる。つまり、一段階目または二段階目の酸化電位（第１酸化電位：Ｅ1ｏｘ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）、第２酸化電位：Ｅ2ｏｘ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+））がメディエータの充電電位となり、一段階目または二段階目の還元電位（第１還元電位：Ｅ1ｒｅｄ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）、第２還元電位：Ｅ2ｒｅｄ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+））は、メディエータの放電電位となる。
電気化学的酸化の際にトリフェニルアミン誘導体はフェニル基の４位の反応性が高く、水素が脱離し２量体を形成する。この２量体は２電子放出能を持ち安定なカチオンラジカルを生ずる。また、フェニル基の２位はこの２量体化反応に寄与しない。そのため、フェニル基の２位置換体を電気化学的酸化した場合にもこのような二量体を形成する。また、フェニル基の４位に置換基を有する場合、水素脱離を妨げる。特にトリフェニルアミン骨格の３つのフェニル基の全ての４位の水素が置換されている場合、安定なモノラジカルカチオンを生じ可逆な酸化還元反応を示す。正極充放電メディエータとして用いるトリフェニルアミン誘導体はフェニル基の２位または４位が少なくとも１つ以上置換されている。この条件を満たしていないトリフェニルアミン誘導体を電気化学的に酸化した際のＣＶ測定結果を比較例として表２に示す。
Figure 2019003928
 上記表２のように、フェニル基の２位または４位が置換されていないトリフェニルアミン誘導体は可逆的に酸化還元反応を起こさない。
テトラフェニルベンジジン、ならびに、トリフェニルアミン骨格を有し、かつ、フェニル基の２位または４位が置換されている、２−ブロモトリフェニルアミン、４−ブロモトリフェニルアミン、２，４−ジブロモトリフェニルアミン、４，４’−ジブロモトリフェニルアミン、４，４’−ジメチルトリフェニルアミン、トリス（２，４−ブロモフェニル）アミン、トリス（４−ブロモフェニル）アミン、およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−トリル）−１，４−フェニレンジアミンは、テトラチアフルバレンまたは従来の正極放電メディエータと比較して、第１酸化還元電位が０．１〜０．５Ｖ高く、電解液に対する溶解性も高い。
フロー電池の放電電位は、正極側の放電メディエータの電位により決まる。このため、高電位側に放電電位を有する、上述の実施形態１におけるトリフェニルアミン化合物であれば、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。
なお、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１電極メディエータ１１１は、上述の実施形態１における１種のトリフェニルアミン化合物のみを含んでもよい。
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１電極メディエータ１１１は、上述の実施形態１における２種以上のトリフェニルアミン化合物を含んでもよい。
上述のように、実施形態１におけるトリフェニルアミン化合物は、第１酸化電位Ｅ1ｏｘと第２酸化電位Ｅ2ｏｘと第１還元電位Ｅ1ｒｅｄと第２還元電位Ｅ2ｒｅｄとを有する。
このとき、第１活物質３１０の平衡電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）は、第１酸化電位Ｅ1ｏｘまたは第２酸化電位Ｅ2ｏｘより低く、かつ、第１還元電位Ｅ1ｒｅｄより高くてもよい。
以上の構成によれば、第１還元電位Ｅ1ｒｅｄより高い平衡電位を有する活物質を第１活物質３１０として用いることで、実施形態１におけるトリフェニルアミン誘導体を放電メディエータとして機能させることができる。言い換えれば、第１還元電位Ｅ1ｒｅｄより卑な電位を示す活物質を第１活物質３１０として用いることで、実施形態１におけるトリフェニルアミン誘導体を放電メディエータとして機能させることができる。また、第１酸化電位Ｅ1ｏｘまたは第２酸化電位Ｅ2ｏｘより低い平衡電位を有する活物質を第１活物質３１０として用いることで、実施形態１におけるトリフェニルアミン誘導体を充電メディエータとして機能させることができる。言い換えれば、第１酸化電位Ｅ1ｏｘまたは第２酸化電位Ｅ2ｏｘより卑な電位を示す活物質を第１活物質３１０として用いることで、実施形態１におけるトリフェニルアミン誘導体を充電メディエータとして機能させることができる。
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１活物質３１０は、ＬｉxＭyＯ2で表される金属酸化物であってもよい。ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種である。ｘおよびｙは、任意の値である。当該金属酸化物は、３．６〜４．０Ｖに平衡電位を有する。
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１活物質３１０は、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、およびＬｉＣｏＯ2からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
ここで、ＬｉＣｏＯ2の平衡電位は、３．９Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+である。このとき、ＬｉＣｏＯ2の平衡電位より貴な電位に放電電位を有し、かつ、ＬｉＣｏＯ2の平衡電位より卑な電位に充電電位を有する化合物を第１電極メディエータ１１１（充放電メディエータ）として使用すれば、ＬｉＣｏＯ2を活物質としたメディエータ型の正極を構成できる。このとき、ＬｉＣｏＯ2の平衡電位と第１電極メディエータ１１１の充放電位との電位差がより少ないほうが、充放電エネルギー効率に優れる。例えば、第１電極メディエータ１１１の放電電位がＬｉＣｏＯ2の平衡電位より低く、かつ、ＬｉＣｏＯ2の平衡電位により近い場合には、フロー電池の放電電位はより高くなる。一方で、一種のメディエータのみで条件を満たせない場合には充放電を行うために複数種のメディエータを用いる必要がある。
したがって、第１活物質３１０としてＬｉＣｏＯ2を用いる場合には、第１電極メディエータ１１１の充電メディエータとしてテトラフェニルベンジジン、２−ブロモトリフェニルアミン、４−ブロモトリフェニルアミン、２，４−ジブロモトリフェニルアミン、４，４’−ジブロモトリフェニルアミン、４，４’−ジメチルトリフェニルアミン、トリス（２，４−ブロモフェニル）アミン、トリス（４−ブロモフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−トリル）−１，４−フェニレンジアミンなどから少なくとも一種を用い、かつ放電メディエータとして、３．７４Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+ で可逆に一段階以上の酸化還元反応を行う複素芳香環化合物を用いることでフロー電池の放電電位をより高くできる。複素芳香環化合物は、２，２’−ビチオフェンなどであってもよい。すなわち、この場合、正極固体活物質として３．５Ｖ付近に放電電位を有するＬｉＦｅＰＯ4を用いる場合と比較して、およそ０．４〜０．５Ｖ程度、放電電位を高めることができる。
トリフェニルアミン化合物は、充電メディエータとして、用いられてもよい。この場合は、正極固体活物質の平衡電位より卑な酸化還元電位を有するメディエータ種が、放電メディエータとして、用いられてもよい。
すなわち、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１液体１１０には、第１電極側放電メディエータが、さらに溶解していてもよい。言い換えれば、第１液体１１０は、第１電極側放電メディエータをさらに含んでもよい。
このとき、第１活物質３１０の平衡電位は、トリフェニルアミン化合物の酸化電位Ｅoxより低くてもよい。
さらに、第１活物質３１０の平衡電位は、第１電極側放電メディエータの平衡電位より高くてもよい。
以上の構成によれば、トリフェニルアミン化合物の酸化電位Ｅoxより低い平衡電位を有する活物質を第１活物質３１０として用いることで、実施形態１におけるトリフェニルアミン化合物を充電メディエータとして機能させることができる。言い換えれば、酸化電位Ｅoxより卑な電位を示す活物質を第１活物質３１０として用いることで、実施形態１におけるトリフェニルアミン化合物を充電メディエータとして機能させることができる。また、第１電極側放電メディエータの平衡電位より高い平衡電位を有する活物質を第１活物質３１０として用いることで、第１電極側放電メディエータを放電メディエータとして機能させることができる。言い換えれば、第１電極側放電メディエータの平衡電位より卑な電位を示す活物質を第１活物質３１０として用いることで、第１電極側放電メディエータを放電メディエータとして機能させることができる。
第１電極側放電メディエータとしては、２，２‘−ビチオフェンなどをはじめとする複素芳香環類や、フェロセンなどをはじめとするシクロペンタジエニル化合物などでもよい。
トリフェニルアミン化合物は、放電メディエータとして用いられてもよい。この場合は、正極固体活物質の平衡電位より貴な酸化還元電位を有するメディエータ種が、充電メディエータとして、用いられてもよい。
なお、第１活物質３１０として、固体の活物質が用いられてもよい。固体の活物質は、例えば、粉末状の活物質であってもよい。第１活物質３１０を加工無しの粉末状態でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。
もしくは、第１活物質３１０として、ペレット状の活物質が用いられてもよい。ペレット状の活物質は、例えば、粉末をペレット成型した状態の活物質であってもよい。第１活物質３１０をペレット状でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。
もしくは、第１活物質３１０として、公知のバインダーによりペレット状に固められた活物質が用いられてもよい。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、などであってもよい。
なお、第１活物質３１０は、第１液体１１０に不溶性の物質であってもよい。これにより、第１液体１１０とともに第１電極メディエータ１１１は循環させるが、第１活物質３１０は循環させない構成のフロー電池を実現できる。
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１液体１１０は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトンジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選ばれる少なくとも一種類であってもよい。また、第１液体１１０は、エーテル溶媒であってもよい。エーテル溶媒は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジオキサン（１，３ＤＯ）、４−メチル−１，３−ジオキサン（４Ｍｅ１，３ＤＯ）であってもよい。
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１液体１１０は、上述の第１液体１１０として用いられうる材料を溶媒とした、電解質を含む電解液であってもよい。当該電解質（塩）は、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、およびＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。また、当該溶媒は、その誘電率が高く、かつ、Ｌｉイオンとの反応性が低く、かつ、その電位窓が４Ｖ付近までであってもよい。
なお、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極であってもよい。
なお、第２電極２２０として、相対的に電位の高い電極を用いれば、第１電極２１０は、負極にもなりうる。
すなわち、第１電極２１０は負極であり、かつ、第２電極２２０は正極であってもよい。
なお、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、例えば、第１液体１１０が第１電極２１０に接触することにより、第１電極メディエータ１１１は、第１電極２１０により、酸化または還元される。
第１電極２１０は、第１電極メディエータ１１１の反応場として作用する表面を有する電極であってもよい。
この場合、第１電極２１０として、第１液体１１０に対して安定な材料が用いられうる。第１液体１１０に対して安定な材料は、例えば、第１液体１１０に不溶性の材料であってもよい。さらに、第１電極２１０として、電極反応である電気化学反応に対して安定な材料が用いられうる。例えば、第１電極２１０として、金属、カーボン、など、が用いられうる。金属は、例えば、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケル、などであってもよい。
第１電極２１０は、その表面積を増大させた構造を有するものであってもよい。表面積を増大させた構造を有するものは、例えば、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体、などであってもよい。これによれば、第１電極２１０の比表面積が大きくなる。これにより、第１電極メディエータ１１１の酸化反応または還元反応を、より進行し易くできる。
第２電極２２０は、集電体と、集電体上に設けられた活物質と、を備える構成であってもよい。これにより、例えば、高容量な活物質を用いることができる。第２電極２２０の活物質としては、リチウムイオンを可逆に吸蔵および放出する特性を有する化合物が用いられうる。
また、第２電極２２０は、リチウム金属であってもよい。第２電極２２０として、リチウム金属を用いた場合、金属正極としての溶解析出の制御が容易となり、かつ、高容量を実現できる。
なお、実施形態１におけるフロー電池１０００は、隔離部４００をさらに備えてもよい。
隔離部４００は、第１電極２１０および第１液体１１０と第２電極２２０との間を隔離する。
隔離部４００は、公知の二次電池に用いられるような、微多孔膜および／または多孔体であってもよい。
また、隔離部４００は、ガラス繊維を不織布に織り込んだガラスペーパーなどの多孔膜であってもよい。
また、隔離部４００は、リチウムイオン伝導性などのイオン伝導性を有する隔膜であってもよい。例えば、隔離部４００は、イオン交換樹脂膜、または、固体電解質膜、など、であってもよい。イオン交換樹脂膜は、例えば、カチオン交換膜、アニオン交換膜などであってもよい。
第１循環機構５１０は、第１電極２１０と第１活物質３１０との間で、第１液体１１０を循環させる機構である。
以上の構成によれば、第１液体１１０とともに第１電極メディエータ１１１を、第１電極２１０と第１活物質３１０との間で、循環させることができる。これにより、各材料間の酸化反応および還元反応を、より効率的に、行うことができる。
第１循環機構５１０は、例えば、配管、タンク、ポンプ、バルブ、などを備える機構であってもよい。
第１循環機構５１０の具体的な一例としては、後述する実施形態２の構成などが、挙げられる。
＜充放電プロセスの説明＞
実施形態１におけるフロー電池１０００の充放電プロセスが、以下に、説明される。
なお、具体的に、下記の構成である動作例が例示されながら、充放電プロセスが説明される。
すなわち、本動作例では、第１電極２１０は、正極であり、カーボンブラックであるとする。
本動作例では、第１液体１１０は、第１電極メディエータ１１１が溶解したエーテル溶液である。
本動作例では、第１電極メディエータ１１１は、上述された実施形態１のトリフェニルアミン誘導体（以下、ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．と表記される）である。
本動作例では、第１活物質３１０は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）である。
本動作例では、第２電極２２０は、負極であり、リチウム金属である。
［充電プロセスの説明］
まず、充電反応が、説明される。
第１電極２１０と第２電極２２０との間に、電圧が印加されることにより、充電が行われる。
（負極側の反応）
電圧の印加により、負極である第２電極２２０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、負極である第２電極２２０では、還元反応が起こる。すなわち、負極は、充電状態となる。
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｌｉ+ ＋ ｅ- → Ｌｉ
（正極側の反応）
電圧の印加により、正極である第１電極２１０では、第１電極メディエータ１１１の酸化反応が起こる。すなわち、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が酸化される。これにより、第１電極２１０からフロー電池の外部に電子が放出される。
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
（１）全てのベンゼン環の４位置換体の場合
ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ． → ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．+ ＋ ｅ-
（２）ＴＰＡまたはフェニル基の２，４位が１つ以上置換されたＴＰＡ誘導体の場合
ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ． → ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．+ ＋ ｅ- （全てのベンゼン環の４位置換体の場合）
２ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．+ → ＴＰＢ（２量体：テトラフェニルベンジジン）ｄｅｒｉｖ． ＋ ２Ｈ+
第１循環機構５１０により、第１電極２１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１電極２１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、供給される。
このとき、第１電極２１０上において酸化された第１電極メディエータ１１１は、第１活物質３１０により還元される。すなわち、第１活物質３１０は、第１電極メディエータ１１１によって、酸化される。これにより、第１活物質３１０はリチウムイオンを放出する。
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
（１）全てのベンゼン環の４位置換体の場合
ＬｉＣｏＯ2 ＋ ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．+ → ＣｏＯ2 ＋ Ｌｉ+ ＋ ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．+
（２）ＴＰＡまたはフェニル基の２，４位が１つ以上置換されたＴＰＡ誘導体の場合
ＬｉＣｏＯ2 ＋ ＴＰＢ ｄｅｒｉｖ．2+ → ＣｏＯ2 ＋ Ｌｉ+ ＋ ＴＰＢ ｄｅｒｉｖ．+
第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、供給される。
このとき、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が酸化される。
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
（１）全てのベンゼン環の４位置換体の場合
ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ． → ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．+ ＋ ｅ-
（２）ＴＰＡまたはフェニル基の２，４位が１つ以上置換されたＴＰＡ誘導体の場合
ＴＰＢ ｄｅｒｉｖ．+→ＴＰＢ ｄｅｒｉｖ．2+ ＋ ｅ-
なお、第１活物質３１０から発生したリチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、隔離部４００を通じて、第２電極２２０側に移動しうる。
以上のように、第１電極メディエータ１１１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
一方で、第１電極２１０と離れた場所に位置する第１活物質３１０が、充電状態となる。
以上のように、第１電極２１０側においては、ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．+ またはＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．2+が第１電極側充電メディエータとして充電メディエータの役割を果たす。
完全充電状態では、第１液体１１０にはＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．+ またはＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．2+が存在し、第１活物質３１０はＣｏＯ2となる。このとき、充電電位は、ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．+ またはＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．2+への酸化電位で決定される。
以上の充電反応は、第１活物質３１０が完全充電状態となる、または、第２電極２２０が完全充電状態となる、のどちらかに到達するまで、進行しうる。
［放電プロセスの説明］
次に、満充電からの放電反応が、説明される。
満充電では、第１活物質３１０と第２電極２２０とは、充電状態となっている。
放電反応では、第１電極２１０と第２電極２２０との間から、電力が取り出される。
（負極側の反応）
負極である第２電極２２０では、酸化反応が起こる。すなわち、負極は、放電状態となる。
これにより、第２電極２２０からフロー電池の外部に電子が放出される。
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｌｉ → Ｌｉ+ ＋ ｅ-
（正極側の反応）
電池の放電により、正極である第１電極２１０にフロー電池の外部から電子が供給される。
これにより、第１電極２１０上では、第１電極メディエータ１１１の還元反応が起こる。
すなわち、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が還元される。
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
（１）全てのベンゼン環の４位置換体の場合
ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．+ ＋ ｅ-→ ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．
（２）ＴＰＡまたは２、４位が１つ以上置換されたＴＰＡ誘導体の場合
ＴＰＢ ｄｅｒｉｖ．2+ ＋ ｅ-→ＴＰＢ ｄｅｒｉｖ．+
第１循環機構５１０により、第１電極２１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１電極２１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、供給される。
このとき、第１電極２１０上において還元された第１電極メディエータ１１１は、第１活物質３１０により、酸化される。すなわち、第１活物質３１０は、第１電極メディエータ１１１により、還元される。これにより、第１活物質３１０は、リチウムを吸蔵する。
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
（１）全てのベンゼン環の４位置換体の場合
ＣｏＯ2 ＋ Ｌｉ+ ＋ ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．+ → ＬｉＣｏＯ2 ＋ ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．+
（２）ＴＰＡまたは２、４位が１つ以上置換されたＴＰＡ誘導体の場合
ＣｏＯ2 ＋ Ｌｉ+ ＋ ＴＰＢ ｄｅｒｉｖ．+ → ＬｉＣｏＯ2 ＋ ＴＰＢ ｄｅｒｉｖ．2+
第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、供給される。
このとき、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が還元される。
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
（１）全てのベンゼン環の４位置換体の場合
ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．+ ＋ ｅ-→ ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．
（２）ＴＰＡまたはフェニル基の２，４位が１つ以上置換されたＴＰＡ誘導体の場合
ＴＰＢ ｄｅｒｉｖ．2+ ＋ ｅ-→ＴＰＢ ｄｅｒｉｖ．+
なお、リチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、隔離部４００を通じて、第２電極２２０側から供給されうる。
以上のように、第１電極メディエータ１１１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
一方で、第１電極２１０と離れた場所に位置する第１活物質３１０が、放電状態となる。
以上のように、第１電極２１０側においては、ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．またはその電気化学的酸化から生じたがＴＰＢ ｄｅｒｉｖ．が第１電極側放電メディエータとして放電メディエータの役割を果たす。
完全放電状態では、第１液体１１０にはＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．またはＴＰＢ ｄｅｒｉｖ．が存在し、第１活物質３１０はＬｉＣｏＯ2となる。このとき、放電電位は、ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．またはＴＰＢ ｄｅｒｉｖ．への還元電位で決定される。
以上の放電反応は、第１活物質３１０が完全放電状態となる、または、第２電極２２０が完全放電状態となる、のどちらかに到達するまで、進行しうる。
（実施形態２）
以下、実施形態２が説明される。なお、上述の実施形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
図２は、実施形態２におけるフロー電池２０００の概略構成を例示的に示す模式図である。
実施形態２におけるフロー電池２０００は、上述の実施形態１におけるフロー電池１０００の構成に加えて、下記の構成を備える。
すなわち、実施形態２におけるフロー電池２０００においては、第１循環機構５１０は、第１収容部５１１を備える。
第１活物質３１０と第１液体１１０とは、第１収容部５１１に、収容される。
第１循環機構５１０は、第１電極２１０と第１収容部５１１との間で、第１液体１１０を循環させる。
第１収容部５１１において第１活物質３１０と第１液体１１０とが接触することにより、第１活物質３１０による第１電極メディエータ１１１の酸化反応と還元反応の少なくとも一方が行われる。
以上の構成によれば、第１収容部５１１において、第１液体１１０と第１活物質３１０とを、接触させることができる。これにより、例えば、第１液体１１０と第１活物質３１０との接触面積を、より大きくできる。また、第１液体１１０と第１活物質３１０との接触時間を、より長くできる。このため、第１活物質３１０による第１電極メディエータ１１１の酸化反応および還元反応を、より効率的に、行うことができる。
なお、実施形態２においては、第１収容部５１１は、例えば、タンクであってもよい。
また、第１収容部５１１は、例えば、充填された第１活物質３１０の隙間に、第１電極メディエータ１１１が溶解した第１液体１１０を、収容していてもよい。
また、図２に示されるように、実施形態２におけるフロー電池２０００は、電気化学反応部６００と、正極端子２１１と、負極端子２２１と、をさらに備えてもよい。
電気化学反応部６００は、隔離部４００により、正極室６１０と負極室６２０とに、分離されている。
正極室６１０には、正極となる電極が、配置される。図２では、正極室６１０には、第１電極２１０が、配置される。
正極端子２１１は、正極となる電極に、接続される。
負極室６２０には、負極となる電極が、配置される。図２では、負極室６２０には、第２電極２２０が、配置される。
負極端子２２１は、負極となる電極に、接続される。
正極端子２１１と負極端子２２１とは、例えば、充放電装置に接続される。充放電装置により、正極端子２１１と負極端子２２１との間に電圧が印加されるか、または、正極端子２１１と負極端子２２１との間から電力が取り出される。
また、図２に示されるように、実施形態２におけるフロー電池２０００においては、第１循環機構５１０は、配管５１４と、配管５１３と、ポンプ５１５と、を備えてもよい。
配管５１４の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第１電極２１０が配置される方に、接続される。図２では、配管５１４の一端は、正極室６１０に、接続される。
配管５１４の別の一端は、第１収容部５１１の第１液体１１０の流入口側に、接続される。
配管５１３の一端は、第１収容部５１１の第１液体１１０の流出口側に、接続される。
配管５１３の別の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第１電極２１０が配置される方に、接続される。図２では、配管５１３の別の一端は、正極室６１０に接続される。
ポンプ５１５は、例えば、配管５１４に設けられる。または、ポンプ５１５は、配管５１３に設けられてもよい。
なお、実施形態２におけるフロー電池２０００においては、第１循環機構５１０は、第１透過抑制部５１２を備えてもよい。
第１透過抑制部５１２は、第１活物質３１０の透過を抑制する。
第１透過抑制部５１２は、第１液体１１０が第１収容部５１１から第１電極２１０に流出する経路に、設けられる。図２では、第１透過抑制部５１２は、配管５１３に設けられる。
以上の構成によれば、第１活物質３１０が第１収容部５１１以外（例えば、第１電極２１０側）へ流出することを抑制できる。すなわち、第１活物質３１０は、第１収容部５１１に留まる。これにより、第１活物質３１０そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、第１循環機構５１０の部材の内部の第１活物質３１０による目詰まりを防止できる。第１循環機構５１０の部材は、例えば、配管であってもよい。また、第１活物質３１０が第１電極２１０側に流出することによる抵抗損失の発生を防止できる。
第１透過抑制部５１２は、例えば、第１収容部５１１と配管５１３との接合部に、設けられてもよい。
第１透過抑制部５１２は、例えば、第１活物質３１０を濾過するフィルターであってもよい。このとき、フィルターは、第１活物質３１０の粒子の最小粒径より小さい孔を有する部材であってもよい。フィルターの材料としては、第１活物質３１０および第１液体１１０などと反応しない材料が用いられうる。フィルターは、例えば、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、金属リチウムと反応しない金属メッシュ、など、であってもよい。
以上の構成によれば、第１収容部５１１の内部において、第１液体１１０の流動とともに、第１活物質３１０の流動が生じても、第１活物質３１０が第１収容部５１１から流出することを防止できる。
図２では、第１収容部５１１に収容されている第１液体１１０は、第１透過抑制部５１２と配管５１３とを通過して、正極室６１０に、供給される。
これにより、第１液体１１０に溶解している第１電極メディエータ１１１は、第１電極２１０により、酸化または還元される。
その後、酸化または還元された第１電極メディエータ１１１が溶解した第１液体１１０は、配管５１４とポンプ５１５とを通過して、第１収容部５１１に、供給される。
これにより、第１液体１１０に溶解している第１電極メディエータ１１１に対して、第１活物質３１０による第１電極メディエータ１１１の酸化反応と還元反応の少なくとも一方が行われる。
なお、第１液体１１０の循環の制御は、例えば、ポンプ５１５により行われてもよい。すなわち、ポンプ５１５により、適宜、第１液体１１０の供給の開始、または、供給の停止、または、供給量などの調整、が行われる。
また、第１液体１１０の循環の制御は、ポンプ５１５以外の他の手段により、行われてもよい。他の手段は、例えば、バルブなどであってもよい。
なお、図２においては、一例として、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極である。
ここで、第２電極２２０として、相対的に電位の高い電極を用いれば、第１電極２１０は、負極にもなりうる。
すなわち、第１電極２１０は負極であり、かつ、第２電極２２０は正極であってもよい。
なお、隔離部４００を隔てて、正極室６１０側と負極室６２０側とで、それぞれ、異なる組成の電解液および／または溶媒が用いられてもよい。
また、正極室６１０側と負極室６２０側とで、同じ組成の電解液および／または溶媒が用いられてもよい。
（実施形態３）
以下、実施形態３が説明される。なお、上述の実施形態１または実施形態２と重複する説明は、適宜、省略される。
実施形態３として、第１電極側および第２電極側の両方において電解液を循環させる構成が、示される。
図３は、実施形態３におけるフロー電池３０００の概略構成を例示的に示すブロック図である。
実施形態３におけるフロー電池３０００は、上述の実施形態１におけるフロー電池１０００の構成に加えて、下記の構成を備える。
すなわち、実施形態３におけるフロー電池３０００は、第２液体１２０と、第２電極２２０と、第２活物質３２０と、隔離部４００と、をさらに備える。
第２液体１２０は、第２電極側充電メディエータとしての充電メディエータ１２１と第２電極側放電メディエータとしての放電メディエータ１２２とが溶解した液体である。
第２電極２２０は、第２液体１２０に浸漬される電極である。
第２活物質３２０は、第２液体１２０に浸漬される活物質である。
隔離部４００は、第１電極２１０および第１液体１１０と第２電極２２０および第２液体１２０との間を隔離する。
充電メディエータ１２１の平衡電位は、第２活物質３２０の平衡電位より低い。
放電メディエータ１２２の平衡電位は、第２活物質３２０の平衡電位より高い。
以上の構成によれば、より高い電池電圧と、より高いエネルギー密度と、より長いサイクル寿命と、を有するフロー電池を実現できる。
すなわち、以上の構成によれば、第２活物質３２０として平衡電位（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）が比較的低い活物質を用いることで、放電メディエータ１２２として、平衡電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が比較的低い物質を用いることができる。第２活物質３２０として用いる平衡電位が比較的低い物質は、例えば、黒鉛であってもよい。放電メディエータ１２２として用いる平衡電位が比較的低い物質は、例えば、縮合芳香族化合物であってもよい。これにより、より電位の低いフロー電池の負極を実現できる。このため、より高い電池電圧（放電電圧）を有するフロー電池を実現できる。
また、以上の構成によれば、活物質を利用しながら、活物質そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、第２活物質３２０として、例えば、充放電反応に高容量な粉末活物質を、使用できる。これにより、高いエネルギー密度および高い容量を実現できる。
また、以上の構成によれば、粉末活物質そのものは循環させずに、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とが溶解した第２液体１２０のみを循環させることができる。このため、粉末活物質による配管などの詰まり等の発生を抑制できる。したがって、サイクル寿命が長いフロー電池を実現できる。
なお、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、第２液体１２０には、リチウムが溶解されてもよい。
第２活物質３２０は、リチウムを吸蔵および放出する性質を有する物質であってもよい。
フロー電池３０００の充電時には、フロー電池３０００の外部から第２電極２２０に電子が供給される。フロー電池３０００の充電時においては、充電メディエータ１２１は第２電極２２０上において還元される。さらに、フロー電池３０００の充電時においては、第２電極２２０上において還元された充電メディエータ１２１は第２活物質３２０により酸化されるとともに第２活物質３２０はリチウムを吸蔵してもよい。
フロー電池３０００の放電時には、第２電極２２０からフロー電池３０００の外部に電子が放出される。フロー電池３０００の放電時においては、リチウムを吸蔵した第２活物質３２０は放電メディエータ１２２を還元するとともに第２活物質３２０はリチウムを放出する。さらに、フロー電池３０００の放電時においては、第２活物質３２０により還元された放電メディエータ１２２は第２電極２２０上において酸化されてもよい。
以上の構成によれば、第２活物質３２０として、例えば、リチウムおよび／またはリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する性質を有する活物質を、使用できる。これにより、第２活物質３２０の材料設計が、より容易となる。また、より高い容量を実現できる。
また、実施形態３におけるフロー電池３０００の充電時においては、放電メディエータ１２２は第２電極２２０上において還元されてもよい。
また、放電時においては、充電メディエータ１２１は第２電極２２０上において酸化されてもよい。
以上の構成によれば、より高いエネルギー密度およびより高い容量を実現できる。すなわち、充電時において放電メディエータ１２２を第２電極２２０により還元することで、放電時において第２電極２２０により酸化される放電メディエータ１２２の量を、増加できる。さらに、放電時において充電メディエータ１２１を第２電極２２０により酸化することで、充電時において第２電極２２０により還元される充電メディエータ１２１の量を、増加できる。これにより、充放電の容量を増加できる。
また、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とは、縮合芳香族化合物であってもよい。
縮合芳香族化合物が溶解した第２液体１２０は、リチウムの溶媒和電子を放出させ、リチウムをカチオンとして溶解する性質を有する。
以上の構成によれば、電位的に卑な性質を有する充電メディエータ１２１および放電メディエータ１２２を実現できる。縮合芳香族化合物を含む溶液は、例えば、リチウムを溶解する能力を有する。縮合芳香族化合物を含む溶液は、例えば、エーテル溶液であってもよい。リチウムは、電子を離して、カチオンとなり易い。このため、溶液中の縮合芳香族化合物に電子を渡して、カチオンとなり、当該溶液に溶解する。このとき、電子を受け取った縮合芳香族化合物は電子と溶媒和する。電子と溶媒和することで、縮合芳香族化合物は、アニオンとして振る舞う。このため、縮合芳香族化合物を含む溶液そのものがイオン導電性を有する。ここで、縮合芳香族化合物を含む溶液中には、Ｌｉカチオンと電子が当量存在する。このため、縮合芳香族化合物を含む溶液自体には、還元性の強い性質、言い換えれば、電位的に卑な性質を持たせることができる。
例えば、縮合芳香族化合物が溶解した第２液体１２０にリチウムと反応しない電極を浸漬し、リチウム金属との電位を測定すれば、かなり卑な電位が観測される。観測される電位は、縮合芳香族化合物と電子の溶媒和の程度（すなわち、縮合芳香族化合物の種類）によって、決定される。卑な電位を生じる縮合芳香族化合物としては、フェナントレン、ビフェニル、Ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、アントラセン、フェナントロリン、２，２’−ビピリジル、ベンゾフェノン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、４，４’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、エチレンジアミン、など、が挙げられる。
また、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、充電メディエータ１２１は、フェナントレン、ビフェニル、Ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、およびアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
以上の構成によれば、電位的に卑な性質を有する充電メディエータ１２１を実現できる。より具体的には、特定の第２活物質３２０の電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）より卑な電位（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）を示す充電メディエータを実現できる。第２活物質３２０は、例えば、黒鉛であってもよい。
また、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、放電メディエータ１２２は、フェナントロリン、２，２’−ビピリジル、ベンゾフェノン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、４，４’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、およびエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
以上の構成によれば、電位的に貴な性質を有する放電メディエータ１２２を実現できる。より具体的には、特定の第２活物質３２０の電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）より貴な電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を示す放電メディエータ１２２を実現できる。第２活物質３２０は、例えば、黒鉛であってもよい。
また、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、放電メディエータ１２２は、２，２’−ビピリジル、ｔｒａｎｓ−スチルベン、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、およびエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
以上の構成によれば、放電メディエータ１２２の平衡電位（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）を比較的低くできる。これにより、より電位の低いフロー電池の負極を実現できる。このため、より高い電池電圧（放電電圧）を有するフロー電池を実現できる。
また、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、第２液体１２０は、エーテル溶液であってもよい。
以上の構成によれば、第２液体１２０として、充電メディエータ１２１および放電メディエータ１２２を含んだ電解液を実現できる。すなわち、充電メディエータ１２１および放電メディエータ１２２の溶媒が電子導電性を持たないエーテル溶液であるため、当該エーテル溶液自体が電解液としての性質を有することができる。
エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジオキサン（１，３ＤＯ）、４−メチル−１，３−ジオキサン（４Ｍｅ１，３ＤＯ）、など、が用いられうる。
また、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、第２活物質３２０は、黒鉛であってもよい。
以上の構成によれば、第２活物質３２０の平衡電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を比較的低くできる。このため、放電メディエータ１２２として、平衡電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が比較的低い物質を用いることができる。放電メディエータ１２２として用いることができる、平衡電位が比較的低い物質は、例えば、縮合芳香族化合物であってもよい。これにより、より電位の低いフロー電池の負極を実現できる。このため、高い電池電圧（放電電圧）を有するフロー電池を実現できる。
なお、実施形態３においては、第２活物質３２０として、リチウムを吸蔵した黒鉛、すなわち、充電時に生成される黒鉛層間化合物の組成は、Ｃ24Ｌｉ、Ｃ18Ｌｉ、Ｃ12Ｌｉ、およびＣ6Ｌｉ、の少なくとも１つであってもよい。
第２活物質３２０として、黒鉛（Ｃ6Ｌｉ）を用いた場合、リチウムと反応して完全に還元されて充電される（すなわち、リチウムを吸蔵してＣ6Ｌｉとなる）。このとき、このＣ6Ｌｉの電位は、０．２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+程度である。このため、Ｃ6Ｌｉの電位より卑な電位を示す縮合芳香族化合物を充電メディエータとして使用し、Ｃ6Ｌｉの電位より貴な電位を示す縮合芳香族化合物を放電メディエータとして使用すれば、メディエータ型の負極を構成できる。
表３は、充電メディエータ１２１として用いられうる縮合芳香族化合物の電位を示す。
Figure 2019003928
表４は、放電メディエータ１２２として用いられうる縮合芳香族化合物の電位を示す。
Figure 2019003928
２×２ｃｍの銅箔をポリプロピレン製微多孔性セパレータで包んだものの全体を、多量のリチウム金属箔で包む。これに、銅箔とリチウム金属にタブを取り付ける。その後、これに、ラミネート外装を取り付ける。これに、表３と表４とに示される各モル濃度（Ｍ）で縮合芳香族化合物を溶かした２ＭｅＴＨＦを注液した後、ラミネート外装を熱融着して密閉する。以上により、縮合芳香族化合物ごとに電位測定用セルが作製される。表３と表４とには、この電位測定用セルを用いてリチウム金属基準で測定される電位（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が示されている。なお、この測定ではエーテルとして２ＭｅＴＨＦが使用されうるが、他のエーテルも同様に使用可能である。
充電メディエータ１２１の場合は、Ｃ6Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力がない。一方、放電メディエータ１２２の場合は、Ｃ6Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力がある。この能力差は、これらのリチウム金属溶液の電位とＣ6Ｌｉの電位との差から、説明できる。すなわち、Ｃ6Ｌｉの電位（約０．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）より貴なものは、Ｃ6Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力がある。一方で、Ｃ6Ｌｉの電位より卑なものは、Ｃ6Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力がない。
したがって、Ｃ6Ｌｉより電位が卑なものを充電メディエータ１２１として使用できる。また、Ｃ6Ｌｉより電位が貴なものを放電メディエータ１２２として使用できる。
なお、縮合芳香族化合物としては、第２活物質３２０との電位差が少ないほうが、充放電エネルギー効率により優れる。したがって、第２活物質３２０として黒鉛（Ｃ6Ｌｉ）を用いる場合には、充電メディエータ１２１としては、フェナントレン、トリフェニレンまたはビフェニルを用いてもよい。また、放電メディエータ１２２としては、ｔｒａｎｓ−スチルベン、ブチロフェノン、バレロフェノンまたはエチレンジアミンを用いてもよい。これにより、充放電エネルギー効率をより高めることができる。
なお、エーテルとしては、黒鉛にＬｉイオンとともに共挿入されないエーテルを用いてもよい。これにより、黒鉛にエーテルが共挿入されず、容量密度をより向上できる。
なお、第２活物質３２０として、固体の活物質が用いられてもよい。固体の活物質は、例えば、粉末状の活物質であってもよい。第２活物質３２０を加工無しの粉末状態でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。
また、第２活物質３２０として、ペレット状の活物質が用いられてもよい。ペレット状の活物質は、例えば、粉末をペレット成型した状態の活物質であってもよい。第２活物質３２０をペレット状でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。
また、第２活物質３２０として、公知のバインダーによりペレット状に固められた活物質が用いられてもよい。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、などであってもよい。
なお、第２活物質３２０は、第２液体１２０に不溶性の物質であってもよい。これにより、第２液体１２０とともに充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とは循環させるが、第２活物質３２０は循環させない構成のフロー電池を実現できる。
なお、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、第２電極２２０は負極であり、かつ、第１電極２１０は正極であってもよい。
なお、第１電極２１０側として、相対的に電位の低い電極構造を用いれば、第２電極２２０側は、正極にもなりうる。
すなわち、第２電極２２０は正極であり、かつ、第１電極２１０は負極であってもよい。
なお、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、例えば、第２液体１２０が第２電極２２０に接触することにより、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とは、第２電極２２０により、酸化または還元される。すなわち、例えば、第２液体１２０が第２活物質３２０に接触することにより、第２活物質３２０による放電メディエータ１２２の還元反応が生じる、または、第２活物質３２０による充電メディエータ１２１の酸化反応が生じる。
第２電極２２０は、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２の反応場として作用する表面を有する電極であってもよい。
この場合、第２電極２２０として、第２液体１２０に対して安定な材料が用いられうる。第２液体１２０に対して安定な材料は、第２液体１２０に不溶である材料であってもよい。さらに、第２電極２２０として、電極反応である電気化学反応に対して安定な材料が用いられうる。例えば、第２電極２２０として、金属、カーボン、など、が用いられうる。金属は、例えば、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケル、などであってもよい。
第２電極２２０は、その表面積を増大させた構造を有するものであってもよい。表面積を増大させた構造を有するものは、例えば、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体、などであってもよい。これによれば、第２電極２２０の比表面積が大きくなる。これにより、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２の酸化反応または還元反応を、より進行し易くできる。
なお、実施形態３におけるフロー電池３０００は、第２循環機構５２０をさらに備えてもよい。
第２循環機構５２０は、第２電極２２０と第２活物質３２０との間で、第２液体１２０を循環させる機構である。
以上の構成によれば、第２液体１２０とともに充電メディエータ１２１および放電メディエータ１２２を、第２電極２２０と第２活物質３２０との間で、循環させることができる。これにより、各材料間の酸化反応および還元反応を、より効率的に、行うことができる。
第２循環機構５２０は、例えば、配管、タンク、ポンプ、バルブ、などを備える機構であってもよい。
第２循環機構５２０の具体的な一例としては、後述する実施形態４の構成などが、挙げられる。
＜充放電プロセスの説明＞
実施形態３におけるフロー電池３０００の充放電プロセスが、以下に、説明される。
なお、具体的に、下記の構成である動作例が例示されながら、充放電プロセスが説明される。
本動作例では、第１電極２１０は、正極であり、カーボンブラックである。
また、本動作例では、第１液体１１０は、第１電極メディエータ１１１が溶解したエーテル溶液である。
また、本動作例では、第１電極メディエータ１１１は、上述された実施形態１のトリフェニルアミン誘導体（以下、ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．と表記される）である。
また、本動作例では、第１活物質３１０は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＣｏＯ2）である。
また、本動作例では、第２電極２２０は、負極であり、ステンレス鋼である。
また、本動作例では、第２液体１２０は、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とが溶解したエーテル溶液である。
また、本動作例では、第２電極２２０側の充電メディエータ１２１は、１種の縮合芳香族化合物（以下、ＣｈＭｄと表記される）である。
また、本動作例では、第２電極２２０側の放電メディエータ１２２は、１種の縮合芳香族化合物（以下、ＤｃｈＭｄと表記される）である。
また、本動作例では、第２活物質３２０は、黒鉛（Ｃ6Ｌｉ）である。
また、本動作例では、隔離部４００は、リチウムイオン導電性の固体電解質膜である。
［充電プロセスの説明］
まず、充電反応が、説明される。
第１電極２１０と第２電極２２０との間に、電圧が印加されることにより、充電が行われる。
（負極側の反応）
電圧の印加により、負極である第２電極２２０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、第２電極２２０上では、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２との還元反応が起こる。
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＣｈＭｄ ＋ Ｌｉ+ ＋ ｅ- → ＣｈＭｄ・Ｌｉ
ＤｃｈＭｄ ＋ Ｌｉ+ ＋ ｅ- → ＤｃｈＭｄ・Ｌｉ
第２循環機構５２０により、第２電極２２０により還元された充電メディエータ１２１が、第２活物質３２０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第２循環機構５２０により、第２電極２２０により還元された充電メディエータ１２１が、第２活物質３２０が設けられた場所まで、供給される。
このとき、第２電極２２０上において還元された充電メディエータ１２１は第２活物質３２０により酸化される。すなわち、第２活物質３２０は、充電メディエータ１２１によって、還元される。これにより、第２活物質３２０はリチウムを吸蔵して、Ｃ6Ｌｉとなる。
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
６Ｃ ＋ ＣｈＭｄ・Ｌｉ → Ｃ6Ｌｉ ＋ ＣｈＭｄ
第２循環機構５２０により、第２活物質３２０により酸化された充電メディエータ１２１が、第２電極２２０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第２循環機構５２０により、第２活物質３２０により酸化された充電メディエータ１２１が、第２電極２２０が設けられた場所まで、供給される。
以上のように、充電メディエータ１２１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
一方で、第２電極２２０と離れた場所に位置する第２活物質３２０、充電状態となる。
（正極側の反応）
電圧の印加により、正極である第１電極２１０では、第１電極メディエータ１１１の酸化反応が起こる。すなわち、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が酸化される。これにより、第１電極２１０からフロー電池の外部に電子が放出される。
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
（１）全てのベンゼン環の４位置換体の場合
ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ． → ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．+ ＋ ｅ-
（２）ＴＰＡまたはフェニル基の２，４位が１つ以上置換されたＴＰＡ誘導体の場合
ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ． → ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．+ ＋ ｅ- （全てのベンゼン環の４位置換体の場合）
２ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．+ → ＴＰＢ（２量体：テトラフェニルベンジジン）ｄｅｒｉｖ． ＋ ２Ｈ+
第１循環機構５１０により、第１電極２１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１電極２１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、供給される。
このとき、第１電極２１０上において酸化された第１電極メディエータ１１１は、第１活物質３１０により還元される。すなわち、第１活物質３１０は、第１電極メディエータ１１１によって、酸化される。これにより、第１活物質３１０はリチウムイオンを放出する。
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
（１）全てのベンゼン環の４位置換体の場合
ＬｉＣｏＯ2 ＋ ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．+ → ＣｏＯ2 ＋ Ｌｉ+ ＋ ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．+
（２）ＴＰＡまたはフェニル基の２，４位が１つ以上置換されたＴＰＡ誘導体の場合
ＬｉＣｏＯ2 ＋ ＴＰＢ ｄｅｒｉｖ．2+ → ＣｏＯ2 ＋ Ｌｉ+ ＋ ＴＰＢ ｄｅｒｉｖ．+
第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、供給される。
このとき、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が酸化される。
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
（１）全てのベンゼン環の４位置換体の場合
ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ． → ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．+ ＋ ｅ-
（２）ＴＰＡまたはフェニル基の２，４位が１つ以上置換されたＴＰＡ誘導体の場合
ＴＰＢ ｄｅｒｉｖ．+→ＴＰＢ ｄｅｒｉｖ．2+ ＋ ｅ-
なお、第１活物質３１０から発生したリチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、隔離部４００を通じて、第２電極２２０側に移動しうる。
以上のように、第１電極メディエータ１１１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
一方で、第１電極２１０と離れた場所に位置する第１活物質３１０が、充電状態となる。
以上のように、第１電極２１０側においては、ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．+が第１電極側充電メディエータとして充電メディエータの役割を果たす。
完全充電状態では、第１液体１１０にはＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．+が存在し、第１活物質３１０はＬｉＣｏＯ2となる。このとき、充電電位は、ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．+への酸化電位で決定される。
以上の充電反応は、第１活物質３１０が完全充電状態となる、または、第２活物質３２０が完全充電状態となる、のどちらかに到達するまで、進行しうる。
［放電プロセスの説明］
次に、満充電からの放電反応が、説明される。
満充電では、第１活物質３１０と第２活物質３２０とは、充電状態となっている。
放電反応では、第１電極２１０と第２電極２２０との間から、電力が取り出される。
（負極側の反応）
電池の放電により、負極である第２電極２２０上では、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２との酸化反応が起こる。これにより、第２電極２２０からフロー電池の外部に電子が放出される。
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＤｃｈＭｄ・Ｌｉ → ＤｃｈＭｄ ＋ Ｌｉ+ ＋ ｅ-
ＣｈＭｄ・Ｌｉ → ＣｈＭｄ ＋ Ｌｉ+ ＋ ｅ-
第２循環機構５２０により、第２電極２２０により酸化された放電メディエータ１２２が、第２活物質３２０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第２循環機構５２０により、第２電極２２０により酸化された放電メディエータ１２２が、第２活物質３２０が設けられた場所まで、供給される。
このとき、第２電極２２０上において酸化された放電メディエータ１２２は第２活物質３２０により還元される。すなわち、第２活物質３２０は、放電メディエータ１２２によって、酸化される。これにより、第２活物質３２０はリチウムを放出する。
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｃ6Ｌｉ ＋ ＤｃｈＭｄ → ６Ｃ ＋ ＤｃｈＭｄ・Ｌｉ
第２循環機構５２０により、第２活物質３２０により還元された放電メディエータ１２２が、第２電極２２０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第２循環機構５２０により、第２活物質３２０により還元された放電メディエータ１２２が、第２電極２２０が設けられた場所まで、供給される。
以上のように、放電メディエータ１２２は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
一方で、第２電極２２０と離れた場所に位置する第２活物質３２０が、放電状態となる。
（正極側の反応）
電池の放電により、正極である第１電極２１０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、第１電極２１０上では、第１電極メディエータ１１１の還元反応が起こる。すなわち、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が還元される。
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
（１）全てのベンゼン環の４位置換体の場合
ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．+ ＋ ｅ-→ ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．
（２）ＴＰＡまたはフェニル基の２，４位が１つ以上置換されたＴＰＡ誘導体の場合
ＴＰＢ ｄｅｒｉｖ．2+ ＋ ｅ-→ＴＰＢ ｄｅｒｉｖ．+
第１循環機構５１０により、第１電極２１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１電極２１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、供給される。
このとき、第１電極２１０上において還元された第１電極メディエータ１１１は、第１活物質３１０により、酸化される。すなわち、第１活物質３１０は、第１電極メディエータ１１１により、還元される。これにより、第１活物質３１０は、リチウムを吸蔵する。
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
（１）全てのベンゼン環の４位置換体の場合
ＣｏＯ2 ＋ Ｌｉ+ ＋ ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．+ → ＬｉＣｏＯ2 ＋ ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．+
（２）ＴＰＡまたはフェニル基の２，４位が１つ以上置換されたＴＰＡ誘導体の場合
ＣｏＯ2 ＋ Ｌｉ+ ＋ ＴＰＢ ｄｅｒｉｖ．+ → ＬｉＣｏＯ2 ＋ ＴＰＢ ｄｅｒｉｖ．2+
第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、供給される。
このとき、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が還元される。
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
（１）全てのベンゼン環の４位置換体の場合
ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．+ ＋ ｅ-→ ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．
（２）ＴＰＡまたはフェニル基の２，４位が１つ以上置換されたＴＰＡ誘導体の場合
ＴＰＢ ｄｅｒｉｖ．2+ ＋ ｅ-→ＴＰＢ ｄｅｒｉｖ．+
なお、リチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、隔離部４００を通じて、第２電極２２０側から供給されうる。
以上のように、第１電極メディエータ１１１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
一方で、第１電極２１０と離れた場所に位置する第１活物質３１０が、放電状態となる。
以上のように、第１電極２１０側においては、ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．またはその電気化学的酸化から生じたがＴＰＢ ｄｅｒｉｖ．が第１電極側放電メディエータとして放電メディエータの役割を果たす。
完全放電状態では、第１液体１１０にはＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．またはＴＰＢ ｄｅｒｉｖ．が存在し、第１活物質３１０はＬｉＣｏＯ2となる。放電電位は、ＴＰＡ ｄｅｒｉｖ．またはＴＰＢ ｄｅｒｉｖ．への還元電位で決定される。
以上の放電反応は、第１活物質３１０が完全放電状態となる、または、第２活物質３２０が完全放電状態となる、のどちらかに到達するまで、進行しうる。
＜エネルギー密度の推算＞
実施形態３におけるフロー電池３０００のエネルギー密度の推算結果が、以下に、説明される。
表５は、実施形態３におけるフロー電池３０００のエネルギー密度の推算結果を示す。
Figure 2019003928
表５は、トリス（２，４−ブロモフェニル）アミン、トリス（４−ブロモフェニル）アミン、および上述の表１に示される各トリフェニルアミン化合物を第１電極メディエータ１１１の充電メディエータとして用い、放電メディエータとして２，２’−ビチオフェンを用いた場合で、かつ、実施形態３におけるフロー電池３０００の上述の動作例の条件で、かつ、充電メディエータ１２１がフェナントレンであり、かつ、放電メディエータ１２２がｔｒａｎｓ−スチルベンである場合のエネルギー密度の推算結果を示す。
また、表５において、第１電極メディエータ１１１、すなわち、正極充電メディエータとしてテトラチアフルバレンを用いる計算例においては、正極固体活物質はＬｉＦｅＰＯ4であり、かつ、２，２’−ビチオフェンは用いていない。テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）は正極放電メディエータとしても機能するためである。
表５に示される通り、トリフェニルアミン骨格のフェニル基の２位、４位の少なくとも１つに置換基を有するトリフェニルアミン誘導体を充電メディエータとして用い、放電メディエータとして２，２’−ビチオフェンのような複素芳香環化合物を第１電極メディエータ１１１として用いることで、エネルギー密度が９５０〜１２５１Ｗｈ／Ｌ程度のフロー電池を実現できる。
これらに対して、バナジウムを利用する従来のフロー電池の理論エネルギー密度は、３８Ｗｈ／Ｌ程度である。この結果から、従来のフロー電池と比較して、本開示のフロー電池の理論エネルギー密度は、格段に高いことがわかる。
また、表５に示される通り、テトラチアフルバレンを第１電極メディエータ１１１として用いる場合には、正極固体活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を用いるためにエネルギー密度が６３３Ｗｈ／Ｌ程度のフロー電池となる。この結果から、テトラチアフルバレンまたはその誘導体などを用いる場合と比較して、環状の置換基を有する２，４，６位置換のトリフェニルアミン誘導体を用いたフロー電池の理論エネルギー密度は、より高いことがわかる。また、２，４，６位置換のトリフェニルアミン誘導体の理論エネルギー密度は、テトラフェニルベンジジンの理論エネルギー密度に対しても、５０Ｗｈ／Ｌ程度高い。よって、２，４，６位置換のトリフェニルアミン誘導体を用いることにより、フロー電池を小型化／大容量化することができる。特に、２および４位置換のトリフェニルアミン誘導体は、他の誘導体に対して１５０Ｗｈ／Ｌ以上高い理論エネルギー密度を有する。
（実施形態４）
以下、実施形態４が説明される。なお、上述の実施形態１から３のいずれかと重複する説明は、適宜、省略される。
図４は、実施形態４におけるフロー電池４０００の概略構成を例示的に示す模式図である。
実施形態４におけるフロー電池４０００は、上述の実施形態３におけるフロー電池３０００の構成に加えて、下記の構成を備える。
まず、実施形態４におけるフロー電池４０００は、上述の実施形態２において示された第１循環機構５１０の構成を備える。
さらに、実施形態４におけるフロー電池４０００は、上述の実施形態２において示された、電気化学反応部６００と、正極端子２１１と、負極端子２２１と、を備える。
さらに、実施形態４におけるフロー電池４０００は、第２循環機構５２０を備える。
第２循環機構５２０は、第２収容部５２１を備える。
第２活物質３２０と第２液体１２０とは、第２収容部５２１に、収容される。
第２循環機構５２０は、第２電極２２０と第２収容部５２１との間で、第２液体１２０を循環させる。
第２収容部５２１において第２活物質３２０と第２液体１２０とが接触することにより、第２活物質３２０による充電メディエータ１２１の酸化反応と、第２活物質３２０による放電メディエータ１２２の還元反応、の少なくとも一方が行われる。
以上の構成によれば、第２収容部５２１において、第２液体１２０と第２活物質３２０とを、接触させることができる。これにより、例えば、第２液体１２０と第２活物質３２０との接触面積を、より大きくできる。また、第２液体１２０と第２活物質３２０との接触時間を、より長くできる。このため、第２活物質３２０による充電メディエータ１２１の酸化反応と、第２活物質３２０による放電メディエータ１２２の還元反応を、より効率的に、行うことができる。
なお、実施形態４においては、第２収容部５２１は、例えば、タンクであってもよい。
また、第２収容部５２１は、例えば、充填された第２活物質３２０の隙間に、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とが溶解した第２液体１２０を、収容していてもよい。
また、図４に示されるように、実施形態４におけるフロー電池４０００においては、第２循環機構５２０は、配管５２３と、配管５２４と、ポンプ５２５と、を備えてもよい。
配管５２４の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第２電極２２０が配置される方に、接続される。図４では、配管５２４の一端は、負極室６２０に、接続される。
配管５２４の別の一端は、第２収容部５２１の第２液体１２０の流入口側に、接続される。
配管５２３の一端は、第２収容部５２１の第２液体１２０の流出口側に、接続される。
配管５２３の別の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第２電極２２０が配置される方に、接続される。図４では、配管５２３の別の一端は、負極室６２０に、接続される。
ポンプ５２５は、例えば、配管５２４に設けられる。また、ポンプ５２５は、配管５２３に設けられてもよい。
なお、実施形態４におけるフロー電池４０００においては、第２循環機構５２０は、第２透過抑制部５２２を備えてもよい。
第２透過抑制部５２２は、第２活物質３２０の透過を抑制する。
第２透過抑制部５２２は、第２液体１２０が第２収容部５２１から第２電極２２０に流出する経路に、設けられる。図４では、第２透過抑制部５２２は、配管５２３に、設けられる。
以上の構成によれば、第２活物質３２０が第２収容部５２１以外（例えば、第２電極２２０側）へ流出することを抑制できる。すなわち、第２活物質３２０は、第２収容部５２１に留まる。これにより、第２活物質３２０そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、第２循環機構５２０の部材の内部の第２活物質３２０による目詰まりを防止できる。また、第２活物質３２０が第２電極２２０側に流出することによる抵抗損失の発生を防止できる。第２循環機構５２０の部材は、例えば、配管であってもよい。
第２透過抑制部５２２は、例えば、第２収容部５２１と配管５２３との接合部に、設けられてもよい。
第２透過抑制部５２２は、例えば、第２活物質３２０を濾過するフィルターであってもよい。このとき、フィルターは、第２活物質３２０の粒子の最小粒径より小さい孔を有する部材であってもよい。フィルターの材料としては、第２活物質３２０および第２液体１２０などと反応しない材料が用いられうる。フィルターは、例えば、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、金属リチウムと反応しない金属メッシュ、など、であってもよい。
以上の構成によれば、第２収容部５２１の内部において、第２液体１２０の流動とともに、第２活物質３２０の流動が生じても、第２活物質３２０が第２収容部５２１から流出することを防止できる。
図４では、第２収容部５２１に収容されている第２液体１２０は、第２透過抑制部５２２と配管５２３とを通過して、負極室６２０に、供給される。
これにより、第２液体１２０に溶解している充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とは、第２電極２２０により、酸化または還元される。
その後、酸化または還元された充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とが溶解した第２液体１２０は、配管５２４とポンプ５２５とを通過して、第２収容部５２１に、供給される。
これにより、第２液体１２０に溶解している充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２に対して、第２活物質３２０による充電メディエータ１２１の酸化反応と、第２活物質３２０による放電メディエータ１２２の還元反応と、のうちの少なくとも一方が行われる。
なお、第２液体１２０の循環の制御は、例えば、ポンプ５２５により行われてもよい。すなわち、ポンプ５２５により、適宜、第２液体１２０の供給の開始、または、供給の停止、または、供給量などの調整、が行われる。
もしくは、第２液体１２０の循環の制御は、ポンプ５２５以外の他の手段により、行われてもよい。他の手段は、例えば、バルブなどであってもよい。
なお、図４においては、一例として、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極である。
ここで、第１電極２１０側として、相対的に電位の低い電極構造を用いれば、第２電極２２０側は、正極にもなりうる。
すなわち、第２電極２２０は正極であり、かつ、第１電極２１０は負極であってもよい。
なお、本開示のトリフェニルアミン誘導体（トリフェニルアミン骨格の３つのベンゼン環の２、４位に少なくとも１つ以上の置換基が結合しているトリフェニルアミン誘導体）であれば、従来のテトラチアフルバレン誘導体などをメディエータとして、ＬｉＦｅＰＯ4を正極固体活物質として用いたフロー電池と比較して、より高い放電電位とより高いエネルギー密度とを有するフロー電池を実現できる。
なお、上述の実施形態１から４のそれぞれに記載の構成は、適宜、互いに、組み合わされてもよい。
本開示のフロー電池は、例えば、蓄電デバイスまたは蓄電システムとして好適に使用できる。
１１０ 第１液体
１１１ 第１電極メディエータ
１２０ 第２液体
１２１ 充電メディエータ
１２２ 放電メディエータ
２１０ 第１電極
２１１ 正極端子
２２０ 第２電極
２２１ 負極端子
３１０ 第１活物質
３２０ 第２活物質
４００ 隔離部
５１０ 第１循環機構
５１１ 第１収容部
５１２ 第１透過抑制部
５１３、５１４、５２３、５２４ 配管
５１５、５２５ ポンプ
５２０ 第２循環機構
５２１ 第２収容部
５２２ 第２透過抑制部
６００ 電気化学反応部
６１０ 正極室
６２０ 負極室
１０００、２０００、３０００、４０００ フロー電池

Claims (21)

  1. 第１電極メディエータが溶解した第１液体と、
    第１電極と、
    第１活物質と、
    前記第１電極と前記第１活物質との間で前記第１液体を循環させる第１循環機構と、
    を備え、
    前記第１電極メディエータは、トリフェニルアミン誘導体を含み、
    前記トリフェニルアミン誘導体のフェニル基は、２位、４位または６位の少なくとも１つに置換基を有する、
    フロー電池。
  2. 前記トリフェニルアミン誘導体は、下記一般式（１）
    Figure 2019003928
     （式中、Ｘ1〜Ｘ9は、それぞれ独立して、水素、弗素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、−Ｎ（Ｒ1）2、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、または環状不飽和炭化水素を表し、Ｒ1は、水素、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素、シアノ基、ニトロ基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種である。ただし、Ｘ1〜Ｘ9がすべて水素である場合を除く。）に示されるトリフェニルアミン誘導体である、
    請求項１に記載のフロー電池。
  3. 前記Ｘ1〜Ｘ9は、それぞれ独立して、弗素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、−Ｎ（Ｒ1）2、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、または環状不飽和炭化水素を表し、Ｒ1は、水素、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素、シアノ基、ニトロ基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種である）を表す、
    請求項２に記載のフロー電池。
  4. 前記Ｘ1〜Ｘ9は、それぞれ独立して、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、および環状不飽和炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載のフロー電池。
  5. 前記トリフェニルアミン誘導体は、下記一般式（２）
    Figure 2019003928
     （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ7、およびＸ8は、それぞれ独立して、水素、弗素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、−Ｎ（Ｒ1）2、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、または環状不飽和炭化水素を表し、
    かつ、Ｒ1は、水素、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素、シアノ基、およびニトロ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ7、およびＸ8がすべて水素である場合を除く。）
    に示されるトリフェニルアミン誘導体である、
    請求項２に記載のフロー電池。
  6. 前記トリフェニルアミン誘導体は、下記一般式（３）
    Figure 2019003928
     （式中、Ｘ1、Ｘ4、およびＸ7は、それぞれ独立して、水素、弗素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、−Ｎ（Ｒ1）2、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、または環状不飽和炭化水素を表し、かつ、Ｒ1は、水素、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素、シアノ基、およびニトロ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。ただし、Ｘ1、Ｘ4、およびＸ7がすべて水素である場合を除く。）
    に示されるトリフェニルアミン誘導体である、
    請求項２に記載のフロー電池。
  7. 前記トリフェニルアミン誘導体は、下記一般式（４）
    Figure 2019003928
     （式中、Ｘ2、Ｘ5、およびＸ8は、それぞれ独立して、水素、弗素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、−Ｎ（Ｒ1）2、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、または環状不飽和炭化水素を表し、かつ、Ｒ1は、水素、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素、シアノ基、およびニトロ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。ただし、Ｘ2、Ｘ5、およびＸ8がすべて水素である場合を除く。）
    に示されるトリフェニルアミン誘導体である、
    請求項２に記載のフロー電池。
  8. 前記トリフェニルアミン誘導体は、２−ブロモトリフェニルアミン、４−ブロモトリフェニルアミン、２，４−ジブロモトリフェニルアミン、４，４’−ジブロモトリフェニルアミン、４，４’−ジメチルトリフェニルアミン、トリス（２，４−ブロモフェニル）アミン、トリス（４−ブロモフェニル）アミン、およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−トリル）−１，４−フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
    請求項２から７のいずれか１項に記載のフロー電池。
  9. 前記トリフェニルアミン誘導体は、第１酸化電位と第２酸化電位と、第１還元電位と第２還元電位とを有し、
    前記第１活物質の平衡電位は、前記第１酸化電位または第２酸化電位より低い、または、前記第１還元電位または第２還元電位より高い、
    請求項１から８のいずれか１項に記載のフロー電池。
  10. 前記第１液体には、第１電極側放電メディエータが、さらに溶解しており、
    前記トリフェニルアミン誘導体は、酸化電位を有し、
    前記第１活物質の平衡電位は、前記トリフェニルアミン誘導体の前記酸化電位より低く、
    前記第１活物質の平衡電位は、前記第１電極側放電メディエータの平衡電位より高い、請求項１から８のいずれか１項に記載のフロー電池。
  11. 前記第１循環機構は、第１収容部を備え、
    前記第１活物質と前記第１液体とは、前記第１収容部に、収容され、
    前記第１循環機構は、前記第１電極と前記第１収容部との間で、前記第１液体を循環させ、
    前記第１収容部において前記第１活物質と前記第１液体とが接触することにより、前記第１活物質と前記第１電極メディエータとの間の酸化反応と還元反応の少なくとも一方が行われる、
    請求項１から１０のいずれかに記載のフロー電池。
  12. 前記第１循環機構は、前記第１活物質の透過を抑制する第１透過抑制部を備え、
    前記第１透過抑制部は、前記第１液体が前記第１収容部から前記第１電極に流出する経路に、設けられる、
    請求項１１に記載のフロー電池。
  13. 充電メディエータと放電メディエータとが溶解した第２液体と、
    前記第２液体に浸漬される第２電極と、
    前記第２液体に浸漬される第２活物質と、
    前記第１電極および前記第１液体と前記第２電極および前記第２液体との間を隔離する隔離部と、
    をさらに備え、
    前記充電メディエータの平衡電位は、前記第２活物質の平衡電位より低く、
    前記放電メディエータの平衡電位は、前記第２活物質の平衡電位より高い、
    請求項１から１２のいずれか１項に記載のフロー電池。
  14. 前記第２液体には、リチウムが溶解され、
    前記第２活物質は、前記リチウムを吸蔵および放出する性質を有する物質であり、
    充電時においては、前記充電メディエータは前記第２電極上において還元され、かつ、前記第２電極上において還元された前記充電メディエータは前記第２活物質により酸化されるとともに前記第２活物質は前記リチウムを吸蔵し、
    放電時においては、前記リチウムを吸蔵した前記第２活物質は前記放電メディエータを還元するとともに前記第２活物質は前記リチウムを放出し、かつ、前記第２活物質により還元された前記放電メディエータは前記第２電極上において酸化される、
    請求項１３に記載のフロー電池。
  15. 前記充電時においては、前記放電メディエータは前記第２電極上において還元され、
    前記放電時においては、前記充電メディエータは前記第２電極上において酸化される、請求項１４に記載のフロー電池。
  16. 前記充電メディエータと前記放電メディエータとは、縮合芳香族化合物であり、
    前記縮合芳香族化合物が溶解した前記第２液体は、リチウムの溶媒和電子を放出させ、前記リチウムをカチオンとして溶解する性質を有する、
    請求項１３から１５のいずれか１項に記載のフロー電池。
  17. 前記充電メディエータは、フェナントレン、ビフェニル、Ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、およびアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
    請求項１６に記載のフロー電池。
  18. 前記放電メディエータは、フェナントロリン、２，２’−ビピリジル、ベンゾフェノン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、４，４’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、およびエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
    請求項１６または１７に記載のフロー電池。
  19. 第２収容部を備える第２循環機構をさらに備え、
    前記第２活物質と前記第２液体とは、前記第２収容部に、収容され、
    前記第２循環機構は、前記第２電極と前記第２収容部との間で、前記第２液体を循環させ、
    前記第２収容部において前記第２活物質と前記第２液体とが接触することにより、前記第２活物質による前記充電メディエータの酸化反応と、前記第２活物質による前記放電メディエータの還元反応、の少なくとも一方が行われる、
    請求項１３から１８のいずれか１項に記載のフロー電池。
  20. 前記第２循環機構は、前記第２活物質の透過を抑制する第２透過抑制部を備え、
    前記第２透過抑制部は、前記第２液体が前記第２収容部から前記第２電極に流出する経路に、設けられる、
    請求項１９に記載のフロー電池。
  21. 第１電極メディエータが溶解した第１液体と、
    第１電極と、
    第１活物質と、
    前記第１電極と前記第１活物質との間で前記第１液体を循環させる第１循環機構と、
    を備え、
    前記第１電極メディエータは、テトラフェニルベンジジンを含む、
    フロー電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019198359A1 (ja) 2018-04-13 2019-10-17 キッコーマン株式会社 新規メディエータ
JP7524592B2 (ja) 2019-04-25 2024-07-30 東レ株式会社 高分子電解質膜およびそれを用いたレドックスフロー電池

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112825359B (zh) * 2019-11-21 2022-07-26 重庆神华薄膜太阳能科技有限公司 一种复合离子交换膜及其制备方法和应用
RU2752762C1 (ru) * 2020-10-26 2021-08-02 Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" (Сколковский институт науки и технологий) Высокорастворимый католит на основе трифениламина и электрохимический источник тока на его основе

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5960967A (ja) * 1982-09-01 1984-04-07 コミツサレ・ア・レナジイ・アトミツク 電気化学的電池
JPH06333595A (ja) * 1993-05-25 1994-12-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解質電池
JPH11144773A (ja) * 1997-09-05 1999-05-28 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光再生型光電気化学電池
JP2010202633A (ja) * 2008-05-16 2010-09-16 Semiconductor Energy Lab Co Ltd トリアリールアミン誘導体、発光物質、発光素子、発光装置及び電子機器
JP2013501337A (ja) * 2009-08-05 2013-01-10 エーシーエーエル・エナジー・リミテッド 燃料電池
JP2014524124A (ja) * 2011-07-21 2014-09-18 ナショナル ユニヴァーシティー オブ シンガポール レドックスフロー電池システム
US20160233536A1 (en) * 2013-10-11 2016-08-11 Seoul National University R&Db Foundation Electrolyte Solution for Redox Flow Battery and Redox Flow Battery Comprising Same
WO2016208123A1 (ja) * 2015-06-23 2016-12-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 レドックスフロー電池
CN106532094A (zh) * 2015-09-11 2017-03-22 中科派思储能技术有限公司 一种锂硫液流电池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61279061A (ja) * 1985-06-04 1986-12-09 Showa Denko Kk 二次電池
CN101385185B (zh) * 2006-02-17 2011-05-04 3M创新有限公司 含有三苯胺氧化还原梭的可充电锂离子电池
JP5575757B2 (ja) * 2008-06-12 2014-08-20 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 高エネルギー密度レドックスフロー装置
US8722226B2 (en) * 2008-06-12 2014-05-13 24M Technologies, Inc. High energy density redox flow device
JP2013037856A (ja) * 2011-08-05 2013-02-21 Sumitomo Electric Ind Ltd レドックスフロー電池
US9859583B2 (en) * 2014-03-04 2018-01-02 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc Polyarene mediators for mediated redox flow battery
JP2016103386A (ja) 2014-11-28 2016-06-02 株式会社日立製作所 レドックスフロー電池用電解液及びそれを用いたレドックスフロー電池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5960967A (ja) * 1982-09-01 1984-04-07 コミツサレ・ア・レナジイ・アトミツク 電気化学的電池
JPH06333595A (ja) * 1993-05-25 1994-12-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解質電池
JPH11144773A (ja) * 1997-09-05 1999-05-28 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光再生型光電気化学電池
JP2010202633A (ja) * 2008-05-16 2010-09-16 Semiconductor Energy Lab Co Ltd トリアリールアミン誘導体、発光物質、発光素子、発光装置及び電子機器
JP2013501337A (ja) * 2009-08-05 2013-01-10 エーシーエーエル・エナジー・リミテッド 燃料電池
JP2014524124A (ja) * 2011-07-21 2014-09-18 ナショナル ユニヴァーシティー オブ シンガポール レドックスフロー電池システム
US20160233536A1 (en) * 2013-10-11 2016-08-11 Seoul National University R&Db Foundation Electrolyte Solution for Redox Flow Battery and Redox Flow Battery Comprising Same
WO2016208123A1 (ja) * 2015-06-23 2016-12-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 レドックスフロー電池
CN106532094A (zh) * 2015-09-11 2017-03-22 中科派思储能技术有限公司 一种锂硫液流电池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019198359A1 (ja) 2018-04-13 2019-10-17 キッコーマン株式会社 新規メディエータ
KR20200142012A (ko) 2018-04-13 2020-12-21 기꼬만 가부시키가이샤 신규 메디에이터
JP7524592B2 (ja) 2019-04-25 2024-07-30 東レ株式会社 高分子電解質膜およびそれを用いたレドックスフロー電池

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