JP2023080137A - Actinic-ray-curable ink and production method for printed matter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、様々な印刷物の製造に使用可能な活性エネルギー線硬化性インクに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to active energy ray-curable inks that can be used in the production of various printed matter.
活性エネルギー線硬化性インクは、他のインクと比較して、硬化性や乾燥性に優れることから、例えばプラスチックフィルムをはじめとする様々な被記録媒体への印刷に使用されている。 Active energy ray-curable inks are used for printing on various recording media such as plastic films because of their excellent curability and drying properties compared to other inks.
前記活性エネルギー線硬化性インクとしては、例えば着色剤、特定構造のラジカル重合開始剤、及び、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のラジカル重合性化合物を含有するインク組成物が知られている（例えば特許文献１参照。）。 As the active energy ray-curable ink, for example, an ink composition containing a colorant, a radical polymerization initiator having a specific structure, and a radically polymerizable compound such as tetrahydrofurfuryl acrylate is known (for example, Patent Document 1 reference.).
しかし、テトラヒドロフルフリルアクリレートには、近年、皮膚への刺激性等の人体への影響が懸念されるテトラヒドロフルフリルアルコールが不純物や分解物等としてわずかに含まれる可能性があるため、産業界では、テトラヒドロフルフリルアクリレートを含有するインクの使用を敬遠する傾向にある。 However, in recent years, tetrahydrofurfuryl acrylate may contain a small amount of tetrahydrofurfuryl alcohol as an impurity or decomposition product, which has caused concerns about skin irritation and other effects on the human body. , tend to shy away from the use of inks containing tetrahydrofurfuryl acrylate.
一方で、テトラヒドロフルフリルアクリレートを含有しないインクは、プラスチック基材への密着性能の低下を引き起こす場合ある。 On the other hand, inks that do not contain tetrahydrofurfuryl acrylate may cause deterioration in adhesion performance to plastic substrates.
そのため、産業界からは、前記テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートやテトラヒドロフルフリルアルコール等を含有しない、または、その含有量が低減され、かつ、プラスチック基材への密着性能に優れた活性エネルギー線硬化性インクの開発が求められているものの、未だ見出されていないのが実情である。 Therefore, from the industrial world, active energy ray curing that does not contain tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl alcohol, etc., or has a reduced content and has excellent adhesion performance to plastic substrates Although there is a demand for the development of a curable ink, the fact is that it has not yet been found.
本発明が解決しようとする課題は、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートやテトラヒドロフルフリルアルコール等を含有しない、または、その含有量が少ない場合であっても、プラスチック基材をはじめとする各種基材への密着性能に優れた活性エネルギー線硬化性インクを提供することである。 The problem to be solved by the present invention is that it does not contain tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl alcohol, etc., or even if the content is small, various substrates including plastic substrates An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable ink having excellent adhesion performance to a substrate.
本発明者は、下記一般式（２）で示される構造を有する化合物（ａ２）及び一般式（３）で示される構造を有する化合物（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上を含む重合性化合物（Ａ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性インクによって、上記課題を解決した。 The present inventors have found that a polymerizable The above problems have been solved by an active energy ray-curable ink containing the compound (A).
本発明の活性エネルギー線硬化性インクは、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートやテトラヒドロフルフリルアルコール等を含有しない、または、その含有量が少ない場合であっても、プラスチック基材等への密着性能に優れることから、例えばインクジェット記録装置等を用いた印刷物の製造場面で好適に使用することができる。 The active energy ray-curable ink of the present invention does not contain tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl alcohol, or the like, or even if the content is small, the adhesion performance to plastic substrates, etc. Since it is excellent, it can be suitably used, for example, in the production of printed matter using an inkjet recording device or the like.
本発明の活性エネルギー線硬化性インクは、下記一般式（２）で示される構造を有する化合物（ａ２）及び一般式（３）で示される構造を有する化合物（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上を含む重合性化合物（Ａ）を含有することを特徴とするものである。 The active energy ray-curable ink of the present invention is 1 selected from the group consisting of a compound (a2) having a structure represented by the following general formula (2) and a compound (a3) having a structure represented by general formula (3) It is characterized by containing a polymerizable compound (A) containing at least one species.
（一般式（２）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子またはアルキル基を表す。
一般式（３）中のＲ３は水素原子またはアルキル基を表す。）
(R 1 and R 2 in general formula (2) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
R3 in general formula (3) represents a hydrogen atom or an alkyl group. )
前記重合性化合物（Ａ）に使用可能な化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）について説明する。
前記化合物（ａ２）としては、下記一般式（２）で示される構造を有するものを使用し、前記化合物（ａ３）としては、下記一般式（３）で示される構造を有するものを使用する。
The compound (a2) and compound (a3) that can be used for the polymerizable compound (A) are described.
As the compound (a2), one having a structure represented by the following general formula (2) is used, and as the compound (a3), one having a structure represented by the following general formula (3) is used.
（一般式（２）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子またはアルキル基を表す。
一般式（３）中のＲ３は水素原子またはアルキル基を表す。）
(R 1 and R 2 in general formula (2) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
R3 in general formula (3) represents a hydrogen atom or an alkyl group. )
前記化合物（ａ２）及び前記化合物（ａ３）は、被記録媒体である基材へのアンカー効果が高く、例えばプラスチック基材等の基材への優れた密着効果を発揮する。 The compound (a2) and the compound (a3) have a high anchoring effect to the base material, which is a recording medium, and exhibit an excellent adhesion effect to a base material such as a plastic base material.
前記化合物（ａ２）及び前記化合物（ａ３）としては、上記一般式（２）や一般式（３）で示される構造を有する化合物を単独または２種以上組み合わせ使用することができる。 As the compound (a2) and the compound (a3), compounds having a structure represented by the general formula (2) or general formula (3) can be used singly or in combination of two or more.
前記化合物（ａ２）としては、前記一般式（２）で示される構造を有する化合物を使用することが、インクの前記基材への密着性をより一層向上させるうえで好ましく、一般式（２）中のＲ１及びＲ２がそれぞれ独立して炭素原子数１～１２のアルキル基、好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基であり、Ｒ３が水素原子である化合物を使用することがより好ましい。 As the compound (a2), it is preferable to use a compound having a structure represented by the general formula (2) in order to further improve the adhesion of the ink to the substrate. wherein R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom. preferable.
前記化合物（ａ２）としては、一般式（２）中のＲ１がメチル基であり、Ｒ２がエチル基であり、Ｒ３が水素原子である（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートや、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がイソプロピル基、Ｒ３が水素原子またはメチル基である化合物や、Ｒ１及びＲ２がメチル基で、Ｒ３が水素原子またはメチル基である化合物を使用することができ、なかでも（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートを使用することが、前記基材への密着性に優れたインクを得るうえで特に好ましい。 As the compound (a2), R 1 in the general formula (2) is a methyl group, R 2 is an ethyl group, and R 3 is a hydrogen atom (2-methyl-2-ethyl-1,3 -dioxolan-4-yl)methyl acrylate, a compound in which R 1 is a methyl group, R 2 is an isopropyl group, and R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and a compound in which R 1 and R 2 are a methyl group and R 3 is a hydrogen Atoms or methyl groups can be used, among which (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate is used to improve adhesion to the substrate. It is particularly preferable for obtaining an ink excellent in
前記化合物（ａ２）は、前記重合性化合物（Ａ）全体に対して、５質量％～４０質量％の範囲で含まれることが好ましく、８質量％～３０質量％の範囲で含まれることが、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえで好ましい。 The compound (a2) is preferably contained in the range of 5% by mass to 40% by mass with respect to the entire polymerizable compound (A), and is contained in the range of 8% by mass to 30% by mass. It is preferable for obtaining an active energy ray-curable ink having excellent adhesion to various substrates including plastic substrates.
また、前記化合物（ａ３）としては、前記一般式（３）で示される化合物を使用することができる。 Further, as the compound (a3), a compound represented by the general formula (3) can be used.
前記化合物（ａ３）は、前記重合性化合物（Ａ）全体に対して、５質量％～４０質量％の範囲で含まれることが好ましく、８質量％～３０質量％の範囲で含まれることが、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえで好ましい。 The compound (a3) is preferably contained in the range of 5% by mass to 40% by mass with respect to the entire polymerizable compound (A), and is contained in the range of 8% by mass to 30% by mass. It is preferable for obtaining an active energy ray-curable ink having excellent adhesion to various substrates including plastic substrates.
前記重合性化合物（Ａ）としては、前記化合物（ａ２）及び前記化合物（ａ３）のいずれか一方または両方を含有するものを使用することによって、前記重合性化合物（Ａ）中に、後述する化学式（５）で示される構造を有する化合物（ｃ）を含まない、または、前記重合性化合物（Ａ）全体に対する前記化合物（ｃ）の含有割合が好ましくは０質量％～０．２質量％、より好ましくは０質量％～０．１質量％、さらに好ましくは０質量％～０．０５質量％の場合であっても、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得ることができる。 As the polymerizable compound (A), by using one containing either one or both of the compound (a2) and the compound (a3), the polymerizable compound (A) contains the chemical formula Does not contain a compound (c) having a structure represented by (5), or the content of the compound (c) with respect to the entire polymerizable compound (A) is preferably 0% by mass to 0.2% by mass, and more Even when it is preferably 0% by mass to 0.1% by mass, more preferably 0% by mass to 0.05% by mass, it has excellent adhesion to various substrates including plastic substrates. An active energy ray-curable ink can be obtained.
前記重合性化合物（Ａ）としては、前記化合物（ａ２）及び前記化合物（ａ３）が、前記重合性化合物（Ａ）全体に対して、合計５質量％～４０質量％の範囲で含まれるものを使用することが、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえで好ましい。 As the polymerizable compound (A), the compound (a2) and the compound (a3) are contained in a total amount in the range of 5% by mass to 40% by mass with respect to the entire polymerizable compound (A). Use is preferable for obtaining an active energy ray-curable ink having excellent adhesion to various substrates including plastic substrates.
前記重合性化合物（Ａ）としては、前記化合物（ａ２）及び前記化合物（ａ３）の他に、必要に応じて、後述する化合物（ａ１）や（ａ４）や（ａ５）のなかから適宜選択し組み合わせ含有するものを使用することができる。 As the polymerizable compound (A), in addition to the compound (a2) and the compound (a3), if necessary, it is appropriately selected from compounds (a1), (a4) and (a5) described later. Any combination containing can be used.
前記重合性化合物（Ａ）に使用可能な化合物（ａ１）について説明する。 The compound (a1) that can be used for the polymerizable compound (A) will be described.
前記化合物（ａ１）としては、下記一般式（１）で示される構造と重合性不飽和二重結合とを有するものを使用することができる。 As the compound (a1), a compound having a structure represented by the following general formula (1) and a polymerizable unsaturated double bond can be used.
〔一般式（１）中のＲ１は炭素原子数１以上のアルキレン基であり、Ｒ２はＲ１と同一または異なってもよい炭素原子数１以上のアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｎは０以上の整数である。〕 [R 1 in the general formula (1) is an alkylene group having 1 or more carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 1 or more carbon atoms which may be the same as or different from R 1 , and R 3 is a hydrogen atom. or an alkyl group, and n is an integer of 0 or more. ]
前記一般式（１）を構成するＲ１及びＲ２としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２は同一であってもそれぞれ異なるものであってもよい。
前記Ｒ１及びＲ２としては、前記したなかでも、Ｒ１及びＲ２がいずれも、エチレン基であることが、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえでより好ましい。
Examples of R 1 and R 2 constituting the general formula (1) include methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group and isobutylene group.
R 1 and R 2 may be the same or different.
Among the above-mentioned R 1 and R 2 , it is preferable that both R 1 and R 2 are ethylene groups. It is more preferable for obtaining an energy ray-curable ink.
前記一般式（１）を構成するＲ３としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
なかでも、Ｒ３はエチル基であることが、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえでより好ましい。
Examples of R 3 constituting the general formula (1) include a hydrogen atom and an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a butyl group.
Among them, it is more preferable that R3 is an ethyl group in order to obtain an active energy ray-curable ink having excellent adhesion to various substrates including plastic substrates.
前記一般式（１）を構成するｎとしては、０～２０の範囲の整数であることが好ましく、０～３の範囲であることより好ましく、１であることが、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえでより好ましい。 The n constituting the general formula (1) is preferably an integer in the range of 0 to 20, more preferably in the range of 0 to 3, and is 1. It is more preferable for obtaining an active energy ray-curable ink having excellent adhesion to various substrates.
前記化合物（ａ１）としては、具体的には、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を使用することができる。
なかでも、前記化合物（ａ１）としては、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレートを使用することが、前記重合性化合物（Ａ）中に、後述する化学式（５）で示される構造を有する化合物（ｃ）を含まない、または、前記重合性化合物（Ａ）全体に対する前記化合物（ｃ）の含有割合が好ましくは０質量％～０．２質量％、より好ましくは０質量％～０．１質量％、さらに好ましくは０質量％～０．０５質量％、特に好ましくは０質量％の場合であっても、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえで特に好ましい。
Specific examples of the compound (a1) include methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth)acrylate, diethylene glycol monobutyl ether (meth)acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) Acrylates and the like can be used.
Among them, as the compound (a1), it is preferable to use ethoxyethoxyethyl (meth)acrylate, which is a compound (c) having a structure represented by the chemical formula (5) described later in the polymerizable compound (A). or the content of the compound (c) with respect to the entire polymerizable compound (A) is preferably 0% by mass to 0.2% by mass, more preferably 0% by mass to 0.1% by mass, and further Preferably 0% by mass to 0.05% by mass, more preferably 0% by mass, active energy ray-curable ink with excellent adhesion to various substrates including plastic substrates. It is particularly preferable to obtain
前記化合物（ａ１）は、前記重合性化合物（Ａ）全体に対して、２０質量％～４０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２５質量％～３５質量％の範囲で含まれることが、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえで好ましい。 The compound (a1) is preferably contained in the range of 20% by mass to 40% by mass with respect to the entire polymerizable compound (A), and is contained in the range of 25% by mass to 35% by mass. It is preferable for obtaining an active energy ray-curable ink having excellent adhesion to various substrates including plastic substrates.
前記重合性化合物（Ａ）としては、前記一般式（１）で示される構造を有する前記化合物（ａ１）を含有するものを使用することによって、後述する化学式（５）で示される構造を有する化合物（ｃ）の含有割合が前記重合性化合物（Ａ）全体に対して好ましくは０質量％～０．２質量％、より好ましくは０質量％～０．１質量％、さらに好ましくは０質量％～０．０５質量％、特に好ましくは０質量％の場合であっても、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得ることができる。 As the polymerizable compound (A), by using a compound containing the compound (a1) having the structure represented by the general formula (1), a compound having a structure represented by the chemical formula (5) described later The content of (c) is preferably 0% by mass to 0.2% by mass, more preferably 0% by mass to 0.1% by mass, more preferably 0% by mass to the entire polymerizable compound (A) Even at 0.05% by mass, particularly preferably 0% by mass, it is possible to obtain an active energy ray-curable ink with excellent adhesion to various substrates including plastic substrates.
次に、前記重合性化合物（Ａ）に使用可能な化合物（ａ４）について説明する。 Next, the compound (a4) that can be used for the polymerizable compound (A) will be described.
前記化合物（ａ４）としては、下記一般式（４）で示される化合物（ａ４）を使用する。 As the compound (a4), a compound (a4) represented by the following general formula (4) is used.
（一般式（４）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ１は単結合またはアルキレン基を表す。） (R 1 , R 2 and R 3 in general formula (4) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and X 1 represents a single bond or an alkylene group.)
前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。
また、前記Ｘ１としては、具体的には、メチレン基、エチレン基が挙げられる。
Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group.
In addition, specific examples of X 1 include a methylene group and an ethylene group.
前記一般式（４）で示される化合物（ａ４）としては、前記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３が水素原子であるものを使用することが、プラスチック基材への密着効果を奏するうえで好ましい。 As the compound (a4) represented by the general formula (4), it is preferable to use a compound (a4) in which R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (4) are hydrogen atoms. It is preferable in terms of effect.
前記一般式（４）で示される化合物（ａ４）としては、具体的には、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレートを使用することが好ましい。 Specifically, it is preferable to use cyclic trimethylolpropane formal acrylate as the compound (a4) represented by the general formula (4).
前記化合物（ａ４）は、前記重合性化合物（Ａ）全体に対して、５質量％～４０質量％の範囲で含まれることが好ましく、８質量％～３０質量％の範囲で含まれることが、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえで好ましい。 The compound (a4) is preferably contained in the range of 5% by mass to 40% by mass with respect to the entire polymerizable compound (A), and is contained in the range of 8% by mass to 30% by mass. It is preferable for obtaining an active energy ray-curable ink having excellent adhesion to various substrates including plastic substrates.
前記重合性化合物（Ａ）としては、前記化合物（ａ４）を含有するものを使用することによって、前記重合性化合物（Ａ）中に、後述する化学式（５）で示される構造を有する化合物（ｃ）を含まない、または、前記重合性化合物（Ａ）全体に対する前記化合物（ｃ）の含有割合が好ましくは０質量％～０．２質量％、より好ましくは０質量％～０．１質量％、さらに好ましくは０質量％～０．０５質量％の場合であっても、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得ることができる。 As the polymerizable compound (A), by using a compound containing the compound (a4), a compound (c ), or the content of the compound (c) with respect to the entire polymerizable compound (A) is preferably 0% by mass to 0.2% by mass, more preferably 0% by mass to 0.1% by mass, More preferably, even in the case of 0% by mass to 0.05% by mass, it is possible to obtain an active energy ray-curable ink having excellent adhesion to various substrates including plastic substrates.
次に、前記重合性化合物（Ａ）に使用可能な２－アリルオキシメチルアクリル酸アルキル（ａ５）について説明する。 Next, the alkyl 2-allyloxymethyl acrylate (a5) that can be used for the polymerizable compound (A) will be described.
前記２－アリルオキシメチルアクリル酸アルキル（ａ５）としては、下記一般式（６）で示される化合物を使用する。 As the alkyl 2-allyloxymethyl acrylate (a5), a compound represented by the following general formula (6) is used.
（一般式（６）中のＲ１は、アルキル基を表す。） (R 1 in general formula (6) represents an alkyl group.)
前記２－アリルオキシメチルアクリル酸アルキル（ａ５）としては、前記一般式（６）中のＲ１が炭素原子数１～３のアルキル基である化合物が挙げられ、Ｒ１がメチル基である２－アリルオキシメチルアクリル酸メチルを使用することが、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえでより好ましい。 Examples of the alkyl 2-allyloxymethyl acrylate (a5) include compounds in which R 1 in the general formula (6) is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 1 is a methyl group. -It is more preferable to use methyl allyloxymethyl acrylate in order to obtain an active energy ray-curable ink having excellent adhesion to various substrates including plastic substrates.
前記２－アリルオキシメチルアクリル酸アルキル（ａ５）を含有する活性エネルギー線硬化性インクは、被記録媒体である基材の表面に付着し硬化した際に、複素環式構造を形成する。
これにより、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得ることができる。
The active energy ray-curable ink containing the alkyl 2-allyloxymethyl acrylate (a5) forms a heterocyclic structure when it adheres to the surface of a substrate, which is a recording medium, and is cured.
This makes it possible to obtain an active energy ray-curable ink having excellent adhesion to various substrates including plastic substrates.
前記２－アリルオキシメチルアクリル酸アルキル（ａ５）は、前記重合性化合物（Ａ）全体に対して、５質量％～４０質量％の範囲で含まれることが好ましく、８質量％～３０質量％の範囲で含まれることが、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえで好ましい。 The alkyl 2-allyloxymethyl acrylate (a5) is preferably contained in the range of 5% by mass to 40% by mass, and 8% by mass to 30% by mass, based on the total polymerizable compound (A). Being within the range is preferable for obtaining an active energy ray-curable ink having excellent adhesion to various substrates including plastic substrates.
前記重合性化合物（Ａ）としては、前記２－アリルオキシメチルアクリル酸アルキル（ａ５）を含有するものを使用することによって、前記重合性化合物（Ａ）中に、後述する化学式（５）で示される構造を有する化合物（ｃ）を含まない、または、前記重合性化合物（Ａ）全体に対する前記化合物（ｃ）の含有割合が好ましくは０質量％～０．２質量％、より好ましくは０質量％～０．１質量％、さらに好ましくは０質量％～０．０５質量％の場合であっても、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得ることができる。 As the polymerizable compound (A), by using a compound containing the alkyl 2-allyloxymethyl acrylate (a5), or the content of the compound (c) with respect to the entire polymerizable compound (A) is preferably 0% by mass to 0.2% by mass, more preferably 0% by mass Active energy ray curability with excellent adhesion to various substrates including plastic substrates even when the content is up to 0.1% by mass, more preferably 0% by mass to 0.05% by mass You can get ink.
ここで、前記化学式（５）で示される構造を有する化合物（ｃ）について説明する。 Here, the compound (c) having the structure represented by the chemical formula (5) will be described.
前記化学式（５）で示される構造を有する化合物（ｃ）としては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートやテトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。 Examples of the compound (c) having the structure represented by the chemical formula (5) include tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate and tetrahydrofurfuryl alcohol.
本発明で使用する重合性化合物（Ａ）としては、前記化合物（ｃ）が含まれるものを使用してもよいが、前記化合物（ｃ）の含有量は、前記重合性化合物（Ａ）全体に対して好ましくは０質量％～０．２質量％、より好ましくは０質量％～０．１質量％、さらに好ましくは０質量％～０．０５質量％、特に好ましくは０質量％の場合であることが望ましい。 As the polymerizable compound (A) used in the present invention, those containing the compound (c) may be used, but the content of the compound (c) is is preferably 0% by mass to 0.2% by mass, more preferably 0% by mass to 0.1% by mass, still more preferably 0% by mass to 0.05% by mass, and particularly preferably 0% by mass. is desirable.
前記重合性化合物（Ａ）としては、前記化合物（ａ２）または前記化合物（ａ３）を必須成分とし、さらに前記化合物（ａ１）、前記化合物（ａ４）及び２－アリルオキシメチルアクリル酸アルキル（ａ５）のなかから１種以上を選択し、組み合わせ使用することが、基材密着効果を奏するうえで好ましい。
とりわけ、前記重合性化合物（Ａ）としては、前記化合物（ａ１）、前記化合物（ａ２）、前記化合物（ａ４）及び２－アリルオキシメチルアクリル酸アルキル（ａ５）を組み合わせ使用することが好ましく、前記化合物（ａ２）、前記化合物（ａ４）及び２－アリルオキシメチルアクリル酸アルキル（ａ５）を組み合わせ使用することが、プラスチック基材をはじめとする各種基材へのより一層優れた密着性と、印刷面（塗膜）のタック感の低減とを両立した活性エネルギー線硬化性インクを得るうえで好ましい。
As the polymerizable compound (A), the compound (a2) or the compound (a3) is an essential component, and the compound (a1), the compound (a4) and the alkyl 2-allyloxymethylacrylate (a5) It is preferable to select one or more of them and use them in combination to obtain the effect of adhering to the substrate.
In particular, as the polymerizable compound (A), it is preferable to use a combination of the compound (a1), the compound (a2), the compound (a4) and the alkyl 2-allyloxymethyl acrylate (a5). The combined use of the compound (a2), the compound (a4) and the alkyl 2-allyloxymethyl acrylate (a5) provides even better adhesion to various substrates including plastic substrates and printing. This is preferable for obtaining an active energy ray-curable ink that simultaneously reduces the tackiness of the surface (coating film).
また、前記重合性化合物（Ａ）としては、前記化合物（ａ１）、前記化合物（ａ２）、前記化合物（ａ３）、前記化合物（ａ４）及び２－アリルオキシメチルアクリル酸アルキル（ａ５）の他に、必要に応じて前記前記化合物（ａ１）、前記化合物（ａ２）、前記化合物（ａ３）、前記化合物（ａ４）及び２－アリルオキシメチルアクリル酸アルキル（ａ５）以外の化合物（ｂ）を含有するものを使用することができる。 Further, as the polymerizable compound (A), in addition to the compound (a1), the compound (a2), the compound (a3), the compound (a4) and the alkyl 2-allyloxymethylacrylate (a5) , and optionally a compound (b) other than the compound (a1), the compound (a2), the compound (a3), the compound (a4), and the alkyl 2-allyloxymethyl acrylate (a5). things can be used.
前記化合物（ｂ）としては、重合性不飽和二重結合を有する化合物を使用することができ、重合性不飽和二重結合を１～６の範囲で有するものを使用することが好ましく、１～３の範囲で有するものを使用することが、柔軟性や前記プラスチック基材等への密着性の点でより一層優れたインクを得るうえでより好ましい。 As the compound (b), a compound having a polymerizable unsaturated double bond can be used, and it is preferable to use a compound having a polymerizable unsaturated double bond in the range of 1 to 6. It is more preferable to use one having a range of 3 in order to obtain an ink which is more excellent in terms of flexibility and adhesion to the plastic substrate.
前記化合物（ｂ）は、前記重合性化合物（Ａ）全体に対して５０質量％～９０質量％の範囲で使用することが、柔軟性や前記プラスチック基材等への密着性の点でより一層優れたインクを得るうえで好ましい。 The use of the compound (b) in the range of 50% by mass to 90% by mass with respect to the entire polymerizable compound (A) is even more effective in terms of flexibility and adhesion to the plastic substrate. It is preferable for obtaining an excellent ink.
前記化合物（ｂ）としては、例えば前記化学式（５）以外の複素環式構造を有する化合物（ｂ－１）、脂肪族環式構造を有する化合物（ｂ－２）等を使用することができる。 As the compound (b), for example, a compound (b-1) having a heterocyclic structure other than the chemical formula (5), a compound (b-2) having an aliphatic cyclic structure, and the like can be used.
前記化合物（ｂ－１）としては、例えばカプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等を使用することができる。
なかでも、前記化合物（ｂ－１）としては、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタムを使用することが、前記重合性化合物（Ａ）中に前記化学式（５）で示される構造を有する化合物（ｃ）が存在しない、または、前記化合物（ｃ）の含有割合が前記重合性化合物（Ａ）全体に対して０質量％～０．２質量％の場合であっても、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえで好ましい。
Examples of the compound (b-1) that can be used include caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl acrylate, acryloylmorpholine, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, and N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide.
Among them, as the compound (b-1), it is preferable to use N-vinyl-2-caprolactam, which is a compound (c) having a structure represented by the chemical formula (5) in the polymerizable compound (A). is not present, or even if the content of the compound (c) is 0% by mass to 0.2% by mass with respect to the entire polymerizable compound (A), various plastic substrates, etc. It is preferable for obtaining an active energy ray-curable ink having excellent adhesion to a substrate.
前記化合物（ｂ－１）は、本発明のインクの長期保存安定性をより一層向上させるうえで、前記重合性化合物（Ａ）の全量に対しに対して１質量％～１５質量％の範囲で使用することが好ましく、５質量％～１５質量％の範囲で使用することが、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を有するインクを得るうえでより好ましい。 In order to further improve the long-term storage stability of the ink of the present invention, the compound (b-1) is used in an amount of 1% by mass to 15% by mass with respect to the total amount of the polymerizable compound (A). It is preferable to use it, and it is more preferable to use it in the range of 5% by mass to 15% by mass in order to obtain an ink having excellent adhesion to various substrates including plastic substrates.
また、前記化合物（ｂ－２）は、例えばアルコール等の薬品に接触した場合であっても塗膜の剥がれ等を引き起こさないレベルの耐薬品性を備えた印刷物の製造に使用可能で、かつ、プラスチック基材をはじめとする各種基材へのより一層優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえで、前記化合物（ａ２）や（ａ３）や前記化合物（ｂ－１）等と組み合わせ使用することが好ましい。 In addition, the compound (b-2) can be used in the production of printed matter having a level of chemical resistance that does not cause peeling of the coating film even when it comes into contact with chemicals such as alcohol, and In order to obtain an active energy ray-curable ink having even better adhesion to various substrates including plastic substrates, the compounds (a2) and (a3), the compound (b-1), etc. Preferably used in combination with
前記化合物（ｂ－２）としては、例えばトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートを使用することができ、なかでも、イソボルニル（メタ）アクリレートを使用することが、前記耐薬品性に優れた印刷塗膜を有する印刷物の製造に使用可能なインクを得るうえでより好ましい。 Examples of the compound (b-2) include tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate, cyclohexanedimethanol di(meth)acrylate, trimethylcyclohexyl (meth)acrylate, ) acrylate, isobornyl (meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, among others, isobornyl (meth)acrylate can be used. ) the use of acrylates is more preferred in order to obtain inks that can be used in the production of printed matter having said chemically resistant print coatings.
前記化合物（ｂ－２）は、前記重合性化合物（Ａ）全体に対して５質量％～２４質量％の範囲で使用することが好ましく、５質量％～２０質量％の範囲で使用することが、耐薬品性により一層優れた印刷塗膜を有する印刷物の製造に使用可能なインクを得るうえでより好ましい。 The compound (b-2) is preferably used in the range of 5% by mass to 24% by mass with respect to the entire polymerizable compound (A), and may be used in the range of 5% by mass to 20% by mass. , to obtain an ink that can be used in the production of printed matter having a printed coating film with even better chemical resistance.
とりわけ、前記重合性化合物（Ａ）として前記化合物（ａ１）を使用する場合、前記化合物（ｂ－２）を組合せ使用することが、塗膜のタック感を低減するうえで好ましく、前記化合物（ａ１）が有する一般式（１）で示される構造と、前記化合物（ａ２）と前記化合物（ａ４）と前記化合物（ａ５）と前記化合物（ｂ－２）とが有する前記脂肪族環式構造の合計との比率［前記一般式（１）で示される構造／前記化合物（ａ２）と前記化合物（ａ４）と前記化合物（ａ５）と前記化合物（ｂ－２）とが有する前記脂肪族環式構造の合計］が３～５０となる範囲で組合せ使用することが好ましい。 In particular, when the compound (a1) is used as the polymerizable compound (A), it is preferable to use the compound (b-2) in combination in order to reduce the tackiness of the coating film, and the compound (a1 ) and the aliphatic ring structure of the compound (a2), the compound (a4), the compound (a5), and the compound (b-2). The ratio of [the structure represented by the general formula (1) / the aliphatic ring structure of the compound (a2), the compound (a4), the compound (a5) and the compound (b-2) It is preferable to use a combination within a range where the total] is 3 to 50.
本発明の活性エネルギー線硬化性インクは、前記重合性化合物（Ａ）のほかに、光重合開始剤を含有するものを使用することができる。 The active energy ray-curable ink of the present invention may contain a photopolymerization initiator in addition to the polymerizable compound (A).
前記光重合開始剤としては、例えばベンゾインイソブチルエーテル、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オンおよび２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルスルフィド等を使用することができる。 Examples of the photopolymerization initiator include benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2- benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketones, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2 -methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfide, etc. can be used. .
前記光重合開始剤としては、前記したなかでもアシルホスフィンオキアシド系光重合開始剤を使用することが好ましい。 As the photopolymerization initiator, it is preferable to use an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator among those mentioned above.
また、前記光重合開始剤としては、活性エネルギー線の光源としてＵＶ－ＬＥＤ光源を使用する場合には、ＵＶ－ＬＥＤ光源から発せられる光の波長に対応した２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－[（４－メチルフェニル）メチル]－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン）、ビス（２、４、６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン等を使用することが好ましい。 Further, as the photopolymerization initiator, when a UV-LED light source is used as a light source of active energy rays, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 corresponding to the wavelength of light emitted from the UV-LED light source -(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one) , bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, etc. are preferably used. .
また、前記光重合開始剤は、増感剤と組み合わせ使用することが好ましい。
前記増感剤としては、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンおよび４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前記重合性化合物（Ａ）と反応性を有さないアミンを使用することができる。
Also, the photopolymerization initiator is preferably used in combination with a sensitizer.
Examples of the sensitizer include trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N,N-dimethylbenzylamine and 4 , 4′-bis(diethylamino)benzophenone and the like, which are not reactive with the polymerizable compound (A), can be used.
本発明の活性エネルギー線硬化性インクは、前記重合性化合物（Ａ）や光重合開始剤のほかに、必要に応じて着色剤を含有するものを使用することができる。 The active energy ray-curable ink of the present invention may contain a colorant, if necessary, in addition to the polymerizable compound (A) and the photopolymerization initiator.
前記着色剤としては、例えば顔料や染料を使用することができる。
前記顔料としては、例えばシアンインクに使用されるフタロシアニン顔料、マゼンタインクに使用されるキナクリドン系顔料、イエローインクに使用されるアゾ顔料、ブラックインクに使用されるカーボンブラック、ホワイトインクに使用可能な白色顔料等が挙げられる。
As the coloring agent, for example, pigments and dyes can be used.
Examples of the pigment include phthalocyanine pigments used in cyan inks, quinacridone pigments used in magenta inks, azo pigments used in yellow inks, carbon blacks used in black inks, and white pigments usable in white inks. A pigment etc. are mentioned.
前記シアンインクに使用されるフタロシアニン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーの１、２、３、１５：３、１５：４、１６：６、１６、１７：１、７５、７９等が挙げられる。 Phthalocyanine pigments used in the cyan ink include, for example, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15:3, 15:4, 16:6, 16, 17:1, 75, 79 and the like.
マゼンタインクに使用されるキナクリドン系顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。 Examples of quinacridone-based pigments used in magenta ink include C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 202, C.I. I. Pigment Red 209, C.I. I. Pigment Violet 19 and the like.
イエローインクに使用されるアゾ顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエローの１２０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１、６５、７３、７４、１１６、１２、１３、１７、８１、８３、１５０、１５５、２１４、１２８等のモノアゾ及びジスアゾ顔料を使用することができる。 Examples of azo pigments used in yellow ink include C.I. I. Monoazo and disazo pigments such as Pigment Yellow 120, 151, 154, 175, 180, 181, 1, 65, 73, 74, 116, 12, 13, 17, 81, 83, 150, 155, 214, 128 can do.
ブラックインクに使用されるカーボンブラックとしては、三菱化学株式会社のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。 As the carbon black used for the black ink, Mitsubishi Chemical Corporation's No. 2300, No. 900, MCF88, no. 33, No. 40, No. 45, No. 52, MA7, MA8, MA100, No. 2200B etc. are manufactured by Columbia Raven 5750, 5250, 5000, 3500, 1255, 700 etc. are manufactured by Cabot Regal 400R, 330R, 660R, Mogul 700, Monarch 800, 880, 900, 1000, 1100, 1300, 1400, etc. are Degussa's ColorBlackFW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, ColorBlackS150, S160, S170, Printex35, U, V, 140U, Special Black 6, 5, 4A, 4 and the like.
ホワイトインクに使用可能な白色顔料としては、特に限定はなく公知の無機白色顔料を使用できる。
前記無機白色顔料としては、例えば、アルカリ土類金属の硫酸塩または炭酸塩、微粉ケイ酸や合成珪酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。
前記無機白色顔料としては、前記したシリカ類等の表面が各種表面処理方法によって表面処理されたものを使用することもできる。
The white pigment that can be used in the white ink is not particularly limited, and known inorganic white pigments can be used.
Examples of the inorganic white pigment include alkaline earth metal sulfates or carbonates, silicas such as finely divided silicic acid and synthetic silicates, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, titanium oxide, zinc oxide, and talc. , clay, etc.
As the inorganic white pigment, it is also possible to use the above-described silica or the like whose surface has been surface-treated by various surface treatment methods.
前記顔料の体積平均粒径は、１０～３００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０～２００ｎｍである。 The volume average particle size of the pigment is preferably in the range of 10 to 300 nm, more preferably 50 to 200 nm.
前記顔料は、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、各インクの全量に対して１～２０質量％の範囲で含まれることが好ましく、１～１０質量％の範囲で含まれることがなお好ましく、１～５質量％の範囲で含まれることが最も好ましい。
また、マゼンタインクは、他の色インクよりも顔料濃度を高くすることが好ましい。
具体的には他の色インクよりも顔料濃度を１．２倍以上とすることが好ましく、１．２～４倍とすることがより好ましい。
In order to obtain sufficient image density and light resistance of the printed image, the pigment is preferably contained in the range of 1 to 20% by mass, more preferably in the range of 1 to 10% by mass, based on the total amount of each ink. is still more preferable, and it is most preferably contained in the range of 1 to 5% by mass.
Moreover, it is preferable that the magenta ink has a higher pigment concentration than the other color inks.
Specifically, the pigment concentration is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.2 to 4 times, that of the other color inks.
前記酸化チタンの体積平均粒径としては、１００～５００ｎｍのものを使用することが好ましく、より一層優れた吐出安定性と、印刷画像の高い発色性とを備えたインクを得るうえで、１５０ｎｍ～４００ｎｍの体積平均粒径を有するものを使用することがより好ましい。 It is preferable to use titanium oxide having a volume average particle diameter of 100 to 500 nm. It is more preferred to use those having a volume average particle size of 400 nm.
前記顔料は、前記重合性化合物（Ａ）等に対する分散安定性を高める目的で顔料分散剤や顔料誘導体（シナジスト）等と組合せ使用してもよい。 The pigment may be used in combination with a pigment dispersant, a pigment derivative (synergist), or the like for the purpose of enhancing dispersion stability with respect to the polymerizable compound (A) or the like.
前記顔料分散剤としては、例えば味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１７、アビシア社製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、楠本化成株式会社製のディスパロンＤＡ－７０３－５０、ＤＡ－７０５、ＤＡ－７２５等を使用することができる。 Examples of the pigment dispersant include Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Ajisper PB821, PB822, PB817; Avecia Co., Ltd. Solspers 24000GR, 32000, 33000, 39000; , DA-725, etc. can be used.
前記顔料分散剤の使用量は、前記顔料に対して１０～１００質量％の範囲が好ましく、より一層優れた吐出安定性と顔料分散性とを備えたインクを得るうえで、２０～６０質量％の範囲であるものを使用することがより好ましい。
また、前記顔料誘導体としては、例えば顔料のスルホン酸誘導体等を使用することができる。
The amount of the pigment dispersant used is preferably in the range of 10 to 100% by mass with respect to the pigment, and is 20 to 60% by mass in order to obtain an ink with even better ejection stability and pigment dispersibility. It is more preferable to use one in the range of
As the pigment derivative, for example, a sulfonic acid derivative of a pigment can be used.
本発明の活性エネルギー線硬化性インクとしては、前記した成分の他に、必要に応じてハイドロキノン、メトキノン、ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、Ｐ－メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤を含有するものを使用することができる。
前記重合禁止剤は、本発明のインクの全量に対して０．０１質量％～２質量％の範囲で使用することができる。
In the active energy ray-curable ink of the present invention, in addition to the components described above, polymerization inhibitors such as hydroquinone, methoquinone, di-t-butylhydroquinone, p-methoxyphenol, butylhydroxytoluene, and nitrosamine salts may optionally be used. can be used.
The polymerization inhibitor can be used in the range of 0.01% by mass to 2% by mass with respect to the total amount of the ink of the present invention.
本発明の活性エネルギー線硬化性インクとしては、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンおよび４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の増感剤を含有するものを使用することができる。 Examples of the active energy ray-curable ink of the present invention include trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N,N- Those containing sensitizers such as dimethylbenzylamine and 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone can be used.
本発明の活性エネルギー線硬化性インクとしては、プラスチック基材等の基材に対する密着性をより一層向上させるうえで、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を含有するものを使用することができる。 For the active energy ray-curable ink of the present invention, non-reactive resins such as acrylic resins, epoxy resins, terpene phenolic resins, rosin esters, etc. are used in order to further improve adhesion to substrates such as plastic substrates. containing can be used.
本発明の活性エネルギー線硬化性インクとしては、２５℃の粘度が３ｍＰａ・ｓｅｃ～３０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲であるものを使用することが好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ～２０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲のものを使用することが、インクジェット吐出安定の効果を奏するうえでより好ましい。 The active energy ray-curable ink of the present invention preferably has a viscosity at 25° C. of 3 mPa·sec to 30 mPa·sec, more preferably 5 mPa·sec to 20 mPa·sec. This is more preferable for achieving the effect of stabilizing ink jet ejection.
本発明の活性エネルギー線硬化性インクは、例えば前記重合性化合物（Ａ）、必要に応じて顔料、顔料分散剤、樹脂を加えた混合物をビーズミル等の通常の分散機を用いて顔料を分散した後、光重合開始剤を加え、さらに必要に応じ重合禁止剤や増感剤や、表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで製造することができる。 The active energy ray-curable ink of the present invention is prepared by dispersing the pigment in a mixture containing, for example, the polymerizable compound (A), optionally a pigment, a pigment dispersant, and a resin, using an ordinary dispersing machine such as a bead mill. After that, a photopolymerization initiator is added, and if necessary, additives such as a polymerization inhibitor, a sensitizer, and a surface tension adjuster are added and stirred to dissolve.
前記活性エネルギー線硬化性インクは、予め、ビーズミル等の通常の分散機を用いて、顔料や顔料分散剤や樹脂等を含有する高濃度の顔料分散体（ミルベース）を製造後、光重合開始剤や重合性化合物（Ａ）や添加剤等を供給し、攪拌、混合することによって製造することもできる。 For the active energy ray-curable ink, a high-concentration pigment dispersion (mill base) containing a pigment, a pigment dispersant, a resin, etc. is prepared in advance using an ordinary dispersing machine such as a bead mill, and then a photopolymerization initiator is added. , the polymerizable compound (A), additives, etc., are supplied, stirred, and mixed.
前記分散機としては、ビーズミルの他、たとえば超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなど、公知慣用の各種分散機を使用することができる。 As the disperser, in addition to the bead mill, for example, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a Dyno mill, a Dispermat, an SC mill, a nanomizer, and other known and commonly used dispersers are used. be able to.
本発明の活性エネルギー線硬化性インクは、活性エネルギー線、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより硬化する。
紫外線等の光源としては、通常、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクに使用する光源、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ＵＶ－ＬＥＤランプ等を使用することができる。
The active energy ray-curable ink of the present invention is cured by irradiation with light such as an active energy ray, preferably ultraviolet rays.
As a light source for ultraviolet rays, light sources normally used for active energy ray-curable ink jet recording inks, such as metal halide lamps, xenon lamps, carbon arc lamps, chemical lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, UV-LED lamps, etc. can be used.
本発明の活性エネルギー線硬化性インクは、もっぱらインクジェット記録装置を用いたインクジェット記録方式での印刷に好適に使用することができる。 The active energy ray-curable ink of the present invention can be suitably used exclusively for printing by an inkjet recording method using an inkjet recording apparatus.
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。
例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。
As the inkjet recording method, any conventionally known method can be used.
For example, there is a method of ejecting droplets using vibration of a piezoelectric element (a recording method using an inkjet head that forms ink droplets by mechanical deformation of an electrostrictive element) and a method of using thermal energy.
前記活性エネルギー線硬化性インクを、インクジェット記録装置を用いて、被記録媒体である基材に吐出し、活性エネルギー線を照射することによって硬化させることによって、印刷物を製造することができる。
前記印刷物としては、例えば広告、看板、案内板、販促品印刷などが挙げられる。
A printed matter can be produced by discharging the active energy ray-curable ink onto a base material, which is a recording medium, using an inkjet recording apparatus, and curing the ink by irradiating it with an active energy ray.
Examples of the printed matter include advertisements, signboards, information boards, and printed promotional items.
本発明の活性エネルギー線硬化性インクは、被記録媒体である様々な基材に対する密着性に優れるため、曲面や凹凸した不規則な形状を有するような基材の表面にも容易に印刷することができる。 Since the active energy ray-curable ink of the present invention has excellent adhesion to various substrates that are recording media, it can be easily printed on the surface of substrates having curved surfaces or uneven irregular shapes. can be done.
前記基材としては、例えばプラスチック基材を使用することができる。
前記プラスチック基材としては、具体的には、汎用の射出成形用プラスチックとして使用される、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）／ＡＢＳ樹脂、ＰＡ（ポリアミド）／ＡＢＳ樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）／ＡＢＳ等のＡＢＳ系のポリマーアロイ、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレンゴム・スチレン）樹脂、ＭＳ（（メタ）アクリル酸エステル・スチレン）系樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ＰＰ（ポリプロピレン）系樹脂等からなる基材が挙げられる。
As the base material, for example, a plastic base material can be used.
Specific examples of the plastic base material include ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, PVC (polyvinyl chloride)/ABS resin, and PA (polyamide)/ABS resin, which are used as general-purpose plastics for injection molding. , PC (polycarbonate)/ABS resin, PBT (polybutylene terephthalate)/ABS polymer alloy, AAS (acrylonitrile, acrylic rubber, styrene) resin, AS (acrylonitrile, styrene) resin, AES (acrylonitrile, ethylene rubber) styrene) resin, MS ((meth)acrylic acid ester/styrene) resin, PC (polycarbonate) resin, acrylic resin, methacrylic resin, PP (polypropylene) resin, and the like.
また、前記プラスチック基材としては、例えば包装材料用に使用される熱可塑性樹脂フィルム等を使用することも可能である。 Further, as the plastic substrate, for example, a thermoplastic resin film used for packaging materials can be used.
前記熱可塑性樹脂フィルムとしては、一般に食品包装用として使用される熱可塑性樹脂フィルムとして使用されるものが挙げられ、例えばポリエチレンレテフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。
前記熱可塑性樹脂フィルムとしては、一軸延伸や二軸延伸等の延伸処理されたものや、表面に火炎処理やコロナ放電処理等が施されたものを使用することもできる。
Examples of the thermoplastic resin film include those generally used as thermoplastic resin films for food packaging, such as polyethylene terephthalate (PET) film, polystyrene film, polyamide film, polyacrylonitrile film, and polyethylene film. Polyolefin films such as (LLDPE: low-density polyethylene film, HDPE: high-density polyethylene film) and polypropylene film (CPP: unstretched polypropylene film, OPP: biaxially stretched polypropylene film), polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl alcohol copolymer A film etc. are mentioned.
As the thermoplastic resin film, it is possible to use one that has undergone stretching treatment such as uniaxial stretching or biaxial stretching, or one that has undergone flame treatment, corona discharge treatment, or the like on the surface.
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples.
［顔料分散体の調製例］シアン顔料分散体（１）の調製例ファストゲンブルーＴＧＲ－Ｇ（ＤＩＣ株式会社製フタロシアニン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）１０質量部、ソルスパーズ３２０００（ルーブリゾール社製顔料分散剤）４．５質量部、及び、ライトアクリレートＰＯ－Ａ（共栄社化学株式会社製フェノキシエチルアクリレート）８５．５質量部を混合し攪拌機で１時間撹拌した後、ビーズミルで２時間処理することによってシアン顔料分散体（１）を得た。 [Preparation Example of Pigment Dispersion] Preparation Example of Cyan Pigment Dispersion (1) Fastgen Blue TGR-G (phthalocyanine pigment C.I. Pigment Blue 15:4 manufactured by DIC Corporation) 10 parts by weight, Solspers 32000 (Lubrizol) 4.5 parts by mass of pigment dispersant manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 85.5 parts by mass of light acrylate PO-A (phenoxyethyl acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed, stirred for 1 hour with a stirrer, and then treated with a bead mill for 2 hours. By doing so, a cyan pigment dispersion (1) was obtained.
［実施例１］
表１の実施例１に記載の配合割合にしたがい、容器にＭＩＲＡＭＥＲＭ３１３０（ＭＩＷＯＮ社製エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート）、ＭＩＲＡＭＥＲＭ２４０（ＭＩＷＯＮ社製エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジアクリレート）、ＭＥＤＯＬ－１０（大阪有機化学工業株式会社製、２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業株式会社製イソボロニルアクリレート）、Ｖ－ＣＡＰ（ＩＳＰ社製Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム）、ライトアクリレートＰＯＡ（共栄社化学株式会社製フェノキシエチルアクリレート）、ＫＦ－５４（信越化学工業株式会社製ポリシロキサン）を入れ攪拌混合し、次いでＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦ社製ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ．ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド）、ＫａｙａｃｕｒｅＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬株式会社製ジエチルチオキサントン）を加え、温度６０℃で３０分間混合することによって溶解した。
[Example 1]
MIRAMERM3130 (ethylene oxide (EO)-modified trimethylolpropane triacrylate manufactured by MIWON) and MIRAMERM240 (ethylene oxide (EO)-modified bisphenol A diacrylate manufactured by MIWON) were placed in a container according to the blending ratios described in Example 1 in Table 1. , MEDOL-10 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., 2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate, IBXA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. isobornyl acrylate), V -CAP (N-vinyl-2-caprolactam manufactured by ISP), light acrylate POA (phenoxyethyl acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and KF-54 (polysiloxane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were added and stirred, followed by Irgacure 819. (Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide manufactured by BASF), Irgacure. TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide manufactured by BASF) and Kayacure DETX-S (diethylthioxanthone manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were added and dissolved by mixing at a temperature of 60° C. for 30 minutes.
次に、前記シアン顔料分散体（１）を加え、１０分間攪拌混合することで、インクジェット印刷にも使用可能な活性エネルギー線硬化性インク（Ｃ１）を得た。 Next, the cyan pigment dispersion (1) was added, and the mixture was stirred and mixed for 10 minutes to obtain an active energy ray-curable ink (C1) that can also be used for inkjet printing.
［実施例２］
ＭＥＤＯＬ－１０（大阪有機化学工業株式会社製、２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートの使用量を２０質量部から２７質量部に変更し、ＰＯＡ（共栄社化学株式会社製フェノキシエチルアクリレート）の使用量を１６．３質量部から９．３質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で活性エネルギー線硬化性インク（Ｃ２）を得た。
[Example 2]
MEDOL-10 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., 2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) The amount of methyl acrylate used was changed from 20 parts by mass to 27 parts by mass, and POA (Kyoeisha An active energy ray-curable ink (C2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of phenoxyethyl acrylate (manufactured by Kagaku Co., Ltd.) was changed from 16.3 parts by mass to 9.3 parts by mass. .
［実施例３］
ＭＥＤＯＬ－１０（大阪有機化学工業株式会社製、２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートの使用量を２０質量部から３４質量部に変更し、ＰＯＡ（共栄社化学株式会社製フェノキシエチルアクリレート）の使用量を１６．３質量部から２．３質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で活性エネルギー線硬化性インク（Ｃ３）を得た。
[Example 3]
MEDOL-10 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., 2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) The amount of methyl acrylate used was changed from 20 parts by mass to 34 parts by mass, and POA (Kyoeisha An active energy ray-curable ink (C3) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of phenoxyethyl acrylate (manufactured by Kagaku Co., Ltd.) was changed from 16.3 parts by mass to 2.3 parts by mass. .
［実施例４］
ＭＥＤＯＬ－１０（大阪有機化学工業株式会社製、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートの使用量を２０質量部から２７質量部に変更し、Ｖ－ＣＡＰ（ＩＳＰ社製Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム）の使用量を１２質量部から５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で活性エネルギー線硬化性インク（Ｃ４）を得た。
[Example 4]
The amount of MEDOL-10 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate used was changed from 20 parts by mass to 27 parts by mass, and V- An active energy ray-curable ink (C4) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of CAP (N-vinyl-2-caprolactam manufactured by ISP) was changed from 12 parts by mass to 5 parts by mass. rice field.
［実施例５］
ＭＥＤＯＬ－１０（大阪有機化学工業株式会社製、２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートの使用量を２０質量部から２７質量部に変更し、ＰＯＡ（共栄社化学株式会社製フェノキシエチルアクリレート）の使用量を１６．３質量部から１９．３質量部に変更し、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業株式会社製イソボロニルアクリレート）の使用量を１５質量部から５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で活性エネルギー線硬化性インク（Ｃ５）を得た。
[Example 5]
MEDOL-10 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., 2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) The amount of methyl acrylate used was changed from 20 parts by mass to 27 parts by mass, and POA (Kyoeisha Phenoxyethyl acrylate manufactured by Kagaku Co., Ltd.) was changed from 16.3 parts by mass to 19.3 parts by mass, and the amount of IBXA (isobornyl acrylate manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was changed from 15 parts by mass to 5 parts by mass. An active energy ray-curable ink (C5) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed to parts by mass.
［実施例６］
ＭＥＤＯＬ－１０（大阪有機化学工業株式会社製、２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートの使用量を２０質量部から２７質量部に変更し、ＰＯＡ（共栄社化学株式会社製フェノキシエチルアクリレート）の使用量を１６．３質量部から３．３質量部に変更し、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業株式会社製イソボロニルアクリレート）の使用量を１５質量部から２１質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で活性エネルギー線硬化性インク（Ｃ６）を得た。
[Example 6]
MEDOL-10 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., 2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) The amount of methyl acrylate used was changed from 20 parts by mass to 27 parts by mass, and POA (Kyoeisha Phenoxyethyl acrylate manufactured by Kagaku Co., Ltd.) was changed from 16.3 parts by mass to 3.3 parts by mass, and the amount of IBXA (isobornyl acrylate manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was changed from 15 parts by mass to 21 parts by mass. An active energy ray-curable ink (C6) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed to parts by mass.
［比較例１］
ＭＥＤＯＬ－１０（大阪有機化学工業製：２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートの使用量を２０質量部から０質量部に変更し、ＰＯＡ（共栄社化学株式会社製フェノキシエチルアクリレート）の使用量を１６．３質量部から９．３質量部に変更し、テトラヒドロフルフリルアクリレートの使用量を０質量部から２７質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で活性エネルギー線硬化性インク（Ｃ’１）を得た。
[Comparative Example 1]
The amount of MEDOL-10 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry: 2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate was changed from 20 parts by mass to 0 parts by mass, and POA (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Phenoxyethyl acrylate manufactured by the company) was changed from 16.3 parts by mass to 9.3 parts by mass, and the amount of tetrahydrofurfuryl acrylate used was changed from 0 parts by mass to 27 parts by mass. An active energy ray-curable ink (C'1) was obtained in the same manner as in .
［比較例２］
ＰＯＡ（共栄社化学株式会社製フェノキシエチルアクリレート）の使用量を９．３質量部から３６．１質量部に変更し、テトラヒドロフルフリルアクリレートの使用量を２７質量部から０．２質量部に変更したこと以外は、比較例１と同様の方法で活性エネルギー線硬化性インク（Ｃ’２）を得た。
[Comparative Example 2]
The amount of POA (phenoxyethyl acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was changed from 9.3 parts by mass to 36.1 parts by mass, and the amount of tetrahydrofurfuryl acrylate used was changed from 27 parts by mass to 0.2 parts by mass. An active energy ray-curable ink (C'2) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except for the above.
［比較例３］
ＰＯＡ（共栄社化学株式会社製フェノキシエチルアクリレート）の使用量を９．３質量部から３６．３質量部に変更し、テトラヒドロフルフリルアクリレートの使用量を２７質量部から０質量部に変更したこと以外は、比較例１と同様の方法で活性エネルギー線硬化性インク（Ｃ’３）を得た。
［比較例４］
ＰＯＡ（共栄社化学株式会社製フェノキシエチルアクリレート）の使用量を９．３質量部から３０．３質量部に変更し、テトラヒドロフルフリルアクリレートの使用量を２７質量部から０質量部に変更し、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業株式会社製イソボロニルアクリレート）の使用量を１５質量部から２１質量部に変更したこと以外は、比較例１と同様の方法で活性エネルギー線硬化性インク（Ｃ’４）を得た。
[Comparative Example 3]
Except for changing the amount of POA (phenoxyethyl acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) from 9.3 parts by mass to 36.3 parts by mass and changing the amount of tetrahydrofurfuryl acrylate from 27 parts by mass to 0 parts by mass. obtained an active energy ray-curable ink (C'3) in the same manner as in Comparative Example 1.
[Comparative Example 4]
The amount of POA (phenoxyethyl acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was changed from 9.3 parts by mass to 30.3 parts by mass, the amount of tetrahydrofurfuryl acrylate used was changed from 27 parts by mass to 0 parts by mass, and IBXA Active energy ray-curable ink (C'4) was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of (isobornyl acrylate manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was changed from 15 parts by mass to 21 parts by mass. got
［皮膚刺激性］
テトラヒドロフルフリルアクリレートに由来する皮膚刺激性の影響度合いに応じて評価した。
テトラヒドロフルフリルアクリレートに由来する皮膚刺激性が高いと考えられるものを「×」、皮膚刺激性が低いと考えられるものを「△」、テトラヒドロフルフリルアクリレートに由来する皮膚刺激性がないと考えられるものを「○」と評価した。
[Skin irritation]
Evaluation was made according to the degree of skin irritation caused by tetrahydrofurfuryl acrylate.
"X" indicates that skin irritation derived from tetrahydrofurfuryl acrylate is considered to be high, "△" indicates that skin irritation is considered to be low, and that there is no skin irritation derived from tetrahydrofurfuryl acrylate. was evaluated as "○".
表１及び２記載の略語は、下記化合物を指す。
Ｍ３１３０：ＭＩＷＯＮ社製エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｍ２４０：ＭＩＷＯＮ社製エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジアクリレート
ＭＥＤＯＬ：大阪有機化学工業株式会社製の（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート
ＩＢＸＡ：大阪有機化学工業株式会社製イソボロニルアクリレート
Ｖ－ＣＡＰ：ＩＳＰ社製Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム
ＰＯＡ：共栄社化学株式会社製フェノキシエチルアクリレート
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＫＦ－５４：信越化学工業株式会社製ポリシロキサン
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：ＢＡＳＦ社製ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド
ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド
・ＫａｙａｃｕｒｅＤＥＴＸ－Ｓ：日本化薬株式会社製ジエチルチオキサントン
［Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９／ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ］：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドに対するビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドの重量比
The abbreviations in Tables 1 and 2 refer to the following compounds.
M3130: MIWON Co., Ltd. ethylene oxide (EO)-modified trimethylolpropane triacrylate M240: MIWON Co., Ltd. ethylene oxide (EO)-modified bisphenol A diacrylate MEDOL: Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. (2-methyl-2-ethyl- 1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate IBXA: isobornyl acrylate V-CAP manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.: N-vinyl-2-caprolactam manufactured by ISP POA: phenoxyethyl acrylate THFA manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. : Tetrahydrofurfuryl acrylate KF-54: Polysiloxane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Irgacure 819: Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide manufactured by BASF Irgacure TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyl manufactured by BASF -Diphenyl-phosphine oxide・Kayacure DETX-S: diethylthioxanthone [Irgacure819/IrgacureTPO] manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.: Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) for 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide- Weight ratio of phenylphosphine oxide
［実施例７～１２］
表３及び４に記載の組成の配合割合にしたがい、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを製造した。
具体的には、容器にＭＩＲＡＭＥＲＭ３１３０（ＭＩＷＯＮ社製エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート）、ＭＩＲＡＭＥＲＭ２４０（ＭＩＷＯＮ社製エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジアクリレート）、Ｖ－１９０（大阪有機化学工業株式会社製エトキシエトキシエチルアクリレート）、ＭＥＤＯＬ－１０（大阪有機化学工業株式会社製の（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート）、Ｖ２００（ビスコート＃２００、大阪有機化学工業株式会社製環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート）、ＦＸ－ＡＯ－ＭＡ（日本触媒社製２－アリルオキシメチルアクリル酸メチル）、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業株式会社製イソボロニルアクリレート）、Ｖ－ＣＡＰ（ＩＳＰ社製Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム）、ライトアクリレートＰＯＡ（共栄社化学株式会社製フェノキシエチルアクリレート）、微量のテトラヒドロフルフリルアルコールを含有するテトラヒドロフルフリルアクリレート組成物、ＫＦ－５４（信越化学工業株式会社製ポリシロキサン）を入れ攪拌混合し、次いでＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦ社製ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ．ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド）、ＫａｙａｃｕｒｅＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬株式会社製ジエチルチオキサントン）を加え、温度６０℃で３０分間混合することによって溶解した。
[Examples 7 to 12]
Active energy ray-curable ink jet recording inks were produced according to the composition ratios shown in Tables 3 and 4.
Specifically, MIRAMERM3130 (ethylene oxide (EO)-modified trimethylolpropane triacrylate manufactured by MIWON), MIRAMERM240 (ethylene oxide (EO)-modified bisphenol A diacrylate manufactured by MIWON), V-190 (Osaka Organic Chemical Industry) Ethoxyethoxyethyl acrylate manufactured by Co., Ltd.), MEDOL-10 ((2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), V200 (Viscoat #200, Cyclic trimethylolpropane formal acrylate manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), FX-AO-MA (methyl 2-allyloxymethyl acrylate manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), IBXA (isobornyl acrylate manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) , V-CAP (N-vinyl-2-caprolactam manufactured by ISP), Light acrylate POA (phenoxyethyl acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), a tetrahydrofurfuryl acrylate composition containing a trace amount of tetrahydrofurfuryl alcohol, KF-54 (polysiloxane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added and mixed with stirring, then Irgacure 819 (bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide manufactured by BASF), Irgacure. TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide manufactured by BASF) and Kayacure DETX-S (diethylthioxanthone manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were added and dissolved by mixing at a temperature of 60° C. for 30 minutes.
次に、前記シアン顔料分散体（１）を加え、１０分間攪拌混合することで活性エネルギー線硬化性インク（Ｃ７～Ｃ１２）を得た。 Next, the cyan pigment dispersion (1) was added and mixed with stirring for 10 minutes to obtain active energy ray-curable inks (C7 to C12).
［基材密着性］
前記活性エネルギー線硬化性インクを、ポリカーボネート板（旭硝子（株）製、レキサン、厚さ１ｍｍ、ＰＣ）、塩化ビニルシート（ＤＩＣ（株）製塩化ビニルシート、ＰＶＣ）に対し、スピンコーターにて厚さ１０μｍで塗布し、次いでステージ移動装置を備えた浜松ホトニクス株式会社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５００ｍＷ/ｃｍ２）を用い、塗膜表面のタックがなくなるまで（タックフリーになるまで）照射した。
[Substrate Adhesion]
The active energy ray-curable ink was applied to a polycarbonate plate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Lexan, thickness 1 mm, PC) and a vinyl chloride sheet (vinyl chloride sheet manufactured by DIC Corporation, PVC) using a spin coater. Then, an LED irradiation device (emission wavelength: 385 nm, peak intensity: 500 mW/cm 2 ) manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. equipped with a stage moving device is used until the coating film surface becomes tack-free (tack-free). until).
得られた硬化塗膜に、５×５の２５マスの切り込みをカッターナイフで入れた後、ニチバン株式会社製セロハンテープを貼り付け、１０回程爪で擦りつけた。
剥離速度約１ｃｍ／ｓｅｃの速度にて勢い良くテープを剥がし、ポリカーボネート板または塩化ビニルシートの表面に残存した塗膜のマス数を確認した。
After 25 squares of 5×5 cuts were made in the resulting cured coating film with a cutter knife, a cellophane tape manufactured by Nichiban Co., Ltd. was attached and rubbed with a fingernail about 10 times.
The tape was vigorously peeled off at a peeling speed of about 1 cm/sec, and the number of squares of the coating film remaining on the surface of the polycarbonate plate or vinyl chloride sheet was confirmed.
評価基準◎：ポリカーボネート板または塩化ビニルシートの表面に残存した塗膜のマス数が２５であり、切り込み近傍の塗膜の欠けも発生しなかった。 Evaluation criteria ⊚: The number of squares of the coating film remaining on the surface of the polycarbonate plate or vinyl chloride sheet was 25, and no chipping of the coating film occurred near the cut.
○：ポリカーボネート板または塩化ビニルシートの表面に残存した塗膜のマス数が２０以上であった。 ○: The number of squares of the coating film remaining on the surface of the polycarbonate plate or vinyl chloride sheet was 20 or more.
△：ポリカーボネート板または塩化ビニルシートの表面に残存した塗膜のマス数が１５以上２０未満であった。 Δ: The number of squares of the coating film remaining on the surface of the polycarbonate plate or vinyl chloride sheet was 15 or more and less than 20.
×：ポリカーボネート板または塩化ビニルシートの表面に残存した塗膜のマス数が１５未満であった。 x: The number of squares of the coating film remaining on the surface of the polycarbonate plate or vinyl chloride sheet was less than 15.
［耐溶剤性］
前記活性エネルギー線硬化性インクを、ポリカーボネート板（旭硝子（株）製、レキサン、厚さ１ｍｍ、ＰＣ）に対し、スピンコーターにて厚さ１０μｍで塗布し、次いでステージ移動装置を備えた浜松ホトニクス株式会社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５００ｍＷ/ｃｍ２）を用い、塗膜表面のタックがなくなるまで（タックフリーになるまで）照射した。
[Solvent resistance]
The active energy ray-curable ink was applied to a polycarbonate plate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Lexan, 1 mm thick, PC) to a thickness of 10 μm with a spin coater, and then Hamamatsu Photonics Co., Ltd. equipped with a stage moving device. Using an LED irradiation device manufactured by the company (emission wavelength: 385 nm, peak intensity: 500 mW/cm 2 ), the coating film surface was irradiated until tack disappeared (tack-free).
得られた硬化塗膜上に、エタノール及び水の混合物（エタノールの含有割合７０質量％）を浸した綿棒を乗せ、約２ｃｍ幅で左右に１０回擦った。
塗膜表面に擦り跡が無かったものを「○」と評価し、擦り跡が確認されたものを「×」と評価した。
A cotton swab soaked with a mixture of ethanol and water (70 mass % ethanol content) was placed on the resulting cured coating film and rubbed left and right 10 times with a width of about 2 cm.
Those with no scratches on the surface of the coating film were evaluated as "good", and those with scratches were evaluated as "poor".
［塗膜表面タック感］
前記活性エネルギー線硬化性インクを、ポリカーボネート板（旭硝子（株）製、レキサン、厚さ１ｍｍ、ＰＣ）、塩化ビニルシート（ＤＩＣ（株）製塩化ビニルシート、ＰＶＣ）に対し、スピンコーターにて厚さ１０μｍで塗布し、次いでステージ移動装置を備えた浜松ホトニクス株式会社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５００ｍＷ/ｃｍ２）を用い、塗膜表面のタックがなくなるまで（タックフリーになるまで）照射した。
[Paint surface tackiness]
The active energy ray-curable ink was applied to a polycarbonate plate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Lexan, thickness 1 mm, PC) and a vinyl chloride sheet (vinyl chloride sheet manufactured by DIC Corporation, PVC) using a spin coater. Then, an LED irradiation device (emission wavelength: 385 nm, peak intensity: 500 mW/cm 2 ) manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. equipped with a stage moving device is used until the coating film surface becomes tack-free (tack-free). until).
次に、ステンレスシャーレー（Φ７５ｍｍ）を用意し、その内側の側面部に１５ｇのおもりを貼付した。 Next, a stainless petri dish (Φ75 mm) was prepared, and a weight of 15 g was attached to the inner side surface of the petri dish.
次に、前記おもりの貼付されたステンレスシャーレーを、前記おもりと前記塗膜表面との位置関係が図１に示す位置関係となるように、前記塗膜表面に立てた状態で、手で固定した。 Next, the stainless petri dish to which the weight was attached was fixed by hand while standing on the surface of the coating film so that the positional relationship between the weight and the surface of the coating film was as shown in FIG. .
次に、前記手をステンレスシャーレーから離し、前記ステンレスシャーレーが、前記と膜の表面で左右に振れ、止まる迄の回数に基づいて評価した。
○：８回以上
○-△：６～７回
△：５～６回
△-×：３～４回
×：０～２回
Next, the hand was released from the stainless petri dish, and the stainless petri dish swayed left and right on the surface of the membrane and was evaluated based on the number of times until it stopped.
○: 8 times or more ○-△: 6-7 times △: 5-6 times △-×: 3-4 times ×: 0-2 times
１ステンレスシャーレー
２おもり
３塗膜表面
1 stainless petri dish 2 weight 3 coating surface
Claims (6)
前記化合物（ｂ）が、下記化学式（５）以外の複素環式構造を有する化合物（ｂ－１）と、脂肪族環式構造を有する化合物（ｂ－２）と、
フェノキシエチルアクリレートと
を含み、
前記化合物（ａ２）が、前記重合性化合物（Ａ）全体に対して５質量％～３８質量％含まれ、
前記化合物（ｂ－１）が、前記重合性化合物（Ａ）全体に対して１質量％～１５質量％含まれ、
前記化合物（ｂ－２）が、前記重合性化合物（Ａ）全体に対して５質量％～２４質量％含まれ、
前記化合物（ａ２）、（ｂ－１）、（ｂ－２）、フェノキシエチルアクリレートの合計含有量が、前記重合性化合物（Ａ）全体に対して６９質量％～９０質量％であり、
下記化学式（５）で示される構造を有する化合物を含まないことを特徴とする活性エネルギー線硬化性インク。
The compound (b) is a compound (b-1) having a heterocyclic structure other than the following chemical formula (5), a compound (b-2) having an aliphatic cyclic structure ,
phenoxyethyl acrylate and
including
The compound (a2) is contained in an amount of 5% by mass to 38 % by mass with respect to the total polymerizable compound (A),
The compound (b-1) is contained in an amount of 1% by mass to 15% by mass with respect to the total polymerizable compound (A),
The compound (b-2) is contained in an amount of 5% by mass to 24% by mass with respect to the entire polymerizable compound (A),
The total content of the compounds (a2), (b-1), (b-2) and phenoxyethyl acrylate is 69% by mass to 90% by mass with respect to the entire polymerizable compound (A),
An active energy ray-curable ink characterized by not containing a compound having a structure represented by the following chemical formula (5).
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