JP2019001989A - Method for producing polyimide precursor solution, method for producing polyimide film, method for producing laminate, and method for producing display surface material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリイミド前駆体溶液の製造方法、ポリイミドフィルムの製造方法、積層体の製造方法、及びディスプレイ用表面材の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polyimide precursor solution, a method for producing a polyimide film, a method for producing a laminate, and a method for producing a surface material for a display.
一般にポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとの縮合反応により得られたポリアミド酸（ポリアミック酸）を脱水閉環反応（イミド化反応）させて得られる高耐熱性の樹脂である。しかしながら、一般にポリイミド樹脂は黄色或いは褐色に着色を示すことから、ディスプレイ用途や光学用途など透明性が要求される分野に用いることは困難であった。そこで、透明性を向上したポリイミドを、ディスプレイ部材へ適用することが検討されている。例えば、特許文献１には、高耐熱性、高透明性、低吸水性のポリイミド樹脂として、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル含有化合物と、特定の式で表される、少なくとも一つのフェニレン基とイソプロピリデン基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種のイミノ形成化合物とを反応させてなるポリイミド樹脂が開示されており、フラットパネルディスプレイや携帯電話機器等の基板材料に好適であると記載されている。 Generally, a polyimide resin is a highly heat-resistant resin obtained by subjecting a polyamic acid (polyamic acid) obtained by a condensation reaction of an aromatic tetracarboxylic acid anhydride and an aromatic diamine to a dehydration ring-closing reaction (imidation reaction). . However, since polyimide resins generally show yellow or brown coloration, it has been difficult to use them in fields that require transparency, such as display applications and optical applications. Therefore, it has been studied to apply a polyimide having improved transparency to a display member. For example, Patent Document 1 discloses 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dicarboxylic acid as polyimide resins having high heat resistance, high transparency, and low water absorption. At least one acyl-containing compound selected from the group consisting of anhydrides and reactive derivatives thereof, and at least one compound selected from compounds having at least one phenylene group and isopropylidene group represented by a specific formula A polyimide resin obtained by reacting with an imino forming compound is disclosed, and is described as being suitable for a substrate material such as a flat panel display or a mobile phone device.
また、特許文献２には、ポリイミドフィルムの耐熱性等の物性が損なわれることなく、着色が抑制され光透過率が向上したポリイミドフィルムの製造方法として、ポリイミドを製造するための原料の種類や量に着目し、ポリイミドフィルムの製造に用いるポリアミック酸溶液中のリン酸エステルまたはその塩の含有量を特定の量とする方法が提案されている。 In addition, Patent Document 2 discloses a method for producing a polyimide film in which coloring is suppressed and light transmittance is improved without impairing physical properties such as heat resistance of the polyimide film, and types and amounts of raw materials for producing polyimide. In view of the above, a method has been proposed in which the content of a phosphate ester or a salt thereof in a polyamic acid solution used for producing a polyimide film is a specific amount.
一方で、ポリイミドフィルムは、ポリイミド樹脂を含有するポリイミドワニスを塗布、乾燥することによっても得られる。特許文献３には、気泡のないポリイミドワニスとするために、ポリイミドワニスに超音波を印加して脱気する脱気方法が開示されている。 On the other hand, the polyimide film can also be obtained by applying and drying a polyimide varnish containing a polyimide resin. Patent Document 3 discloses a deaeration method in which an ultrasonic wave is applied to a polyimide varnish to degas it in order to obtain a polyimide varnish without bubbles.
イミド化の方法としては、化学イミド化と熱イミド化がある。化学イミド化では、一般に反応を促進するためにアミン等の触媒が用いられる。そのため、反応が進行するにつれて触媒からアンモニウムイオンが発生し、発生したアンモニウムイオンの影響により、ポリイミドフィルムの光学特性が低下するといった問題がある。そこで、特許文献４には、化学イミド化後に精製工程を行うことにより、ポリイミド層中のアンモニウムイオンの含有量を低減することが提案されている。特許文献４には、基材に塗布するワニスの原料となるポリアミド酸溶液の調製に際し、フッ素化ジアミンとフッ素化酸無水物とを窒素気流下で重付加反応させることも開示されている。 Examples of imidization methods include chemical imidization and thermal imidization. In chemical imidization, a catalyst such as an amine is generally used to accelerate the reaction. Therefore, there is a problem that ammonium ions are generated from the catalyst as the reaction proceeds, and the optical properties of the polyimide film are deteriorated due to the influence of the generated ammonium ions. Therefore, Patent Document 4 proposes to reduce the content of ammonium ions in the polyimide layer by performing a purification step after chemical imidization. Patent Document 4 discloses that a polyaddition reaction of a fluorinated diamine and a fluorinated acid anhydride is performed in a nitrogen stream when preparing a polyamic acid solution as a raw material for a varnish to be applied to a substrate.
上記のようにポリイミドフィルムは、他の樹脂フィルムと比較して耐熱性等が優れており、特にエレクトロニクス分野において注目されている材料である。中でも、透明性を向上させた透明ポリイミドフィルムは、ガラスに代わる材料として液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等への応用が期待されており、樹脂フィルムの特性を活かしたフレキシブルデバイスへの適用を目指して開発が進められている。
しかしながら、化学イミド化により製造されるポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルム中のアンモニウムイオンを完全に除去することが困難であり、残留したアンモニウムイオンの影響により光学特性が低下するという問題がある。
一方で、熱イミド化により製造されるポリイミドフィルムは、イミド化の際に行われる高温処理により、ポリイミドフィルムが着色を示すという問題がある。
As described above, the polyimide film is superior in heat resistance and the like as compared with other resin films, and is a material that has attracted particular attention in the electronics field. Above all, transparent polyimide film with improved transparency is expected to be applied to liquid crystal displays and organic EL displays as a substitute for glass, and developed with the aim of applying it to flexible devices that take advantage of the properties of resin films. Is underway.
However, the polyimide film produced by chemical imidation has a problem that it is difficult to completely remove ammonium ions in the polyimide film, and the optical properties are deteriorated due to the influence of the remaining ammonium ions.
On the other hand, the polyimide film manufactured by thermal imidation has a problem that the polyimide film exhibits coloration due to high-temperature treatment performed during imidization.
従来技術においては、ポリイミドフィルムの透明性向上のため、ポリイミド前駆体溶液を用いたイミド化段階の着色を抑えること、又はイミド化段階で生じた着色の原因を除くことが検討されていた。化学イミド化後のポリイミドを用いたポリイミドフィルムの製造技術（特許文献４）は、イミド化段階で生じた着色の原因を除去する技術の一例である。
しかし、イミド化段階の着色のみを抑えたとしても、原料であるポリイミド前駆体溶液が着色を示すものであれば、得られるポリイミドの透明性も不十分となるという問題がある。したがって、着色が抑制され、透明性の高いポリイミドの製造のためには、透明性が向上したポリイミド前駆体溶液を得ることが重要である。
In the prior art, in order to improve the transparency of the polyimide film, it has been studied to suppress coloring at the imidization stage using the polyimide precursor solution or to remove the cause of coloring generated at the imidization stage. The manufacturing technique (patent document 4) of the polyimide film using the polyimide after chemical imidation is an example of the technique of removing the cause of the coloring produced in the imidation stage.
However, even if only coloring in the imidization stage is suppressed, there is a problem that transparency of the obtained polyimide becomes insufficient if the raw material polyimide precursor solution shows coloring. Therefore, it is important to obtain a polyimide precursor solution with improved transparency in order to produce highly transparent polyimide with suppressed coloring.
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、着色が抑制され、透明性が向上したポリイミド前駆体溶液の製造方法を提供することを主目的とする。
また、本発明は、着色が抑制され、透明性が向上したポリイミドフィルムの製造方法、前記ポリイミドフィルムを有する積層体の製造方法、及び、前記ポリイミドフィルム又は前記積層体であるディスプレイ用表面材の製造方法を提供することを目的とする。
This invention is made | formed in view of the said problem, and it aims at providing the manufacturing method of the polyimide precursor solution by which coloring was suppressed and transparency was improved.
In addition, the present invention provides a method for producing a polyimide film in which coloring is suppressed and transparency is improved, a method for producing a laminate having the polyimide film, and production of a surface material for a display which is the polyimide film or the laminate. It aims to provide a method.
本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法は、反応溶媒を、当該反応溶媒の溶存酸素量が０．００５ｍｇ／Ｌ未満になるまで脱気する工程と、
前記脱気した反応溶媒中で、ジアミン成分と、テトラカルボン酸成分とを混合する工程と、を含む。
The method for producing a polyimide precursor solution of the present invention includes a step of degassing a reaction solvent until the dissolved oxygen amount of the reaction solvent is less than 0.005 mg / L;
Mixing the diamine component and the tetracarboxylic acid component in the degassed reaction solvent.
本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法においては、前記ジアミン成分が芳香族ジアミンを含んでいてもよい。芳香族ジアミンは、ポリイミド前駆体溶液の製造時にポリアニリンを生成させやすく、その結果、ポリイミド前駆体溶液において透明性の低下や着色が生じやすいため、脱気により着色を抑制し、透明性を向上させる効果が高いためである。 In the method for producing a polyimide precursor solution of the present invention, the diamine component may contain an aromatic diamine. Aromatic diamines tend to produce polyaniline during the production of the polyimide precursor solution, and as a result, the polyimide precursor solution is liable to decrease in transparency and coloration, thereby suppressing coloration by deaeration and improving transparency. This is because the effect is high.
本発明のポリイミドフィルムの第１の製造方法は、前記本発明の製造方法によりポリイミド前駆体溶液を製造する工程と、
前記ポリイミド前駆体溶液を含有するポリイミド前駆体組成物を調製する工程と、
前記ポリイミド前駆体組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体塗膜を形成する工程と、
前記ポリイミド前駆体塗膜中のポリイミド前駆体をイミド化する工程と、を含む。
The first production method of the polyimide film of the present invention includes a step of producing a polyimide precursor solution by the production method of the present invention,
Preparing a polyimide precursor composition containing the polyimide precursor solution;
Applying the polyimide precursor composition to a support to form a polyimide precursor coating;
And imidating the polyimide precursor in the polyimide precursor coating film.
本発明のポリイミドフィルムの第１の製造方法においては、前記ポリイミド前駆体塗膜中のポリイミド前駆体をイミド化する工程が、前記ポリイミド前駆体塗膜を加熱する工程であってもよい。 In the 1st manufacturing method of the polyimide film of this invention, the process of heating the said polyimide precursor coating film may be sufficient as the process of imidating the polyimide precursor in the said polyimide precursor coating film.
本発明のポリイミドフィルムの第２の製造方法は、前記本発明の製造方法によりポリイミド前駆体溶液を製造する工程と、
前記ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体を用いてポリイミドを合成する工程と、
前記ポリイミドを含有するポリイミド組成物を調製する工程と、
前記ポリイミド組成物を支持体に塗布して、ポリイミド塗膜を形成する工程と、を含む。
The second production method of the polyimide film of the present invention comprises a step of producing a polyimide precursor solution by the production method of the present invention,
A step of synthesizing polyimide using the polyimide precursor in the polyimide precursor solution;
Preparing a polyimide composition containing the polyimide;
And applying the polyimide composition to a support to form a polyimide coating film.
本発明のポリイミドフィルムの第２の製造方法においては、前記ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体を用いてポリイミドを合成する工程が、化学イミド化剤による化学イミド化を用いる工程であってもよい。 In the second method for producing a polyimide film of the present invention, the step of synthesizing polyimide using the polyimide precursor in the polyimide precursor solution may be a step of using chemical imidization with a chemical imidizing agent. .
本発明のポリイミドフィルムの第１又は第２の製造方法においては、前記ポリイミドフィルムが、
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が９０％以上であり、
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠したヘイズ値が２．０以下であり、
ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度が３．０以下であることが、ポリイミドフィルムの着色の抑制及び透明性の向上の点から好ましい。
In the first or second manufacturing method of the polyimide film of the present invention, the polyimide film is
The total light transmittance measured in accordance with JIS K7361-1 is 90% or more,
The haze value based on JIS K-7105 is 2.0 or less,
It is preferable from the point of suppression of coloring of a polyimide film and a transparency improvement that the yellowness calculated based on JISK73732006 is 3.0 or less.
本発明のポリイミドフィルムの第１又は第２の製造方法においては、ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される前記ポリイミドフィルムの黄色度を、当該ポリイミドフィルムの膜厚により除した値が０．０３以下であることが、ポリイミドフィルムの着色の抑制及び透明性の向上の点から好ましい。 In the 1st or 2nd manufacturing method of the polyimide film of this invention, the value which remove | divided the yellowness of the said polyimide film calculated based on JISK7373-2006 by the film thickness of the said polyimide film is 0.03. The following is preferable from the viewpoints of suppression of coloring of the polyimide film and improvement of transparency.
本発明の積層体の製造方法は、前記本発明の第１又は第２の製造方法によりポリイミドフィルムを製造する工程と、
前記工程により得られるポリイミドフィルムの少なくとも一方の面上に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含有する機能層形成用組成物の塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を硬化する工程と、を含む。
The method for producing a laminate of the present invention comprises a step of producing a polyimide film by the first or second production method of the present invention,
Forming a coating film of a functional layer forming composition containing at least one of a radical polymerizable compound and a cationic polymerizable compound on at least one surface of the polyimide film obtained by the step;
Curing the coating film.
本発明の積層体の製造方法においては、前記ラジカル重合性化合物が（メタ）アクリロイル基を１分子中に２つ以上有する化合物であり、前記カチオン重合性化合物がエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を１分子中に２つ以上有する化合物であることが、ポリイミドフィルムと機能層との密着性の点及び積層体の光透過性の点から好ましい。 In the method for producing a laminate of the present invention, the radical polymerizable compound is a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and the cationic polymerizable compound is at least one of an epoxy group and an oxetanyl group. It is preferable that it is a compound which has 2 or more in 1 molecule from the point of the adhesiveness of a polyimide film and a functional layer, and the point of the light transmittance of a laminated body.
本発明のディスプレイ用表面材の製造方法は、前記本発明の第１又は第２の製造方法によりポリイミドフィルムを製造する工程、又は、前記本発明の製造方法により積層体を製造する工程を含む。 The manufacturing method of the surface material for display of this invention includes the process of manufacturing a polyimide film with the said 1st or 2nd manufacturing method of the said invention, or the process of manufacturing a laminated body with the said manufacturing method of this invention.
本発明によれば、着色が抑制され、透明性が向上したポリイミド前駆体溶液の製造方法を提供することができる。
また、本発明は、ポリイミドフィルムの製造方法、前記ポリイミドフィルムを有する積層体の製造方法、及び、前記ポリイミドフィルム又は前記積層体であるディスプレイ用表面材の製造方法を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, coloring can be suppressed and the manufacturing method of the polyimide precursor solution which transparency improved can be provided.
Moreover, this invention can provide the manufacturing method of a polyimide film, the manufacturing method of the laminated body which has the said polyimide film, and the manufacturing method of the surface material for displays which is the said polyimide film or the said laminated body.
Ｉ．ポリイミド前駆体溶液の製造方法
本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法は、反応溶媒を、当該反応溶媒の溶存酸素量が０．００５ｍｇ／Ｌ未満になるまで脱気する工程（以下、脱気工程という）と、
前記脱気した反応溶媒中で、ジアミン成分と、テトラカルボン酸成分とを混合する工程（以下、混合工程という）と、を含む。
I. Method for Producing Polyimide Precursor Solution The method for producing a polyimide precursor solution of the present invention is a step of degassing a reaction solvent until the dissolved oxygen content of the reaction solvent is less than 0.005 mg / L (hereinafter, degassing step). And)
A step of mixing a diamine component and a tetracarboxylic acid component (hereinafter referred to as a mixing step) in the degassed reaction solvent.
本発明によれば、脱気して溶存酸素量をごく微量まで低減させた反応溶媒を用いることにより、着色が抑制され、透明性が向上したポリイミド前駆体溶液を提供することができる。
この理由については、以下のように推定される。
According to the present invention, it is possible to provide a polyimide precursor solution in which coloring is suppressed and transparency is improved by using a reaction solvent that is deaerated to reduce the amount of dissolved oxygen to a very small amount.
About this reason, it estimates as follows.
本発明者らは、ポリイミド前駆体溶液の製造工程において生成するポリアニリンが、ポリイミド前駆体溶液及びこれを用いて製造されるポリイミドフィルムの透明性に少なからず影響を及ぼすことに着目した。
以下、ポリアニリンの推定生成機構について説明する。下記式Ｉは、テトラカルボン酸成分の例であるジフタル酸無水物と、ジアミン成分の例である２種類のジアミンとを混ぜた直後の様子を示す化学式である。式Ｉに示すように、反応開始直後においては、アミド化合物１の生成と共に、余剰のジアミン成分２が存在する。
The present inventors have paid attention to the fact that the polyaniline produced in the production process of the polyimide precursor solution has a considerable influence on the transparency of the polyimide precursor solution and the polyimide film produced using the polyimide precursor solution.
Hereinafter, the estimated production mechanism of polyaniline will be described. Formula I below is a chemical formula showing a state immediately after mixing diphthalic anhydride, which is an example of a tetracarboxylic acid component, and two kinds of diamines, which are examples of a diamine component. As shown in Formula I, immediately after the start of the reaction, surplus diamine component 2 is present with the formation of amide compound 1.
下記式ＩＩは、カルボン酸３からジアミン成分２へのプロトン供与を示す式である。カルボン酸３は、上記式Ｉの反応中間体である。このプロトン供与により、ジアミン成分２はジカチオン４へ、カルボン酸３はカルボン酸アニオン５へ、それぞれ変換される。 Formula II below is a formula showing proton donation from carboxylic acid 3 to diamine component 2. Carboxylic acid 3 is a reaction intermediate of formula I above. By this proton donation, the diamine component 2 is converted into a dication 4 and the carboxylic acid 3 is converted into a carboxylate anion 5, respectively.
下記式ＩＩＩ−Ａに示すビラジカル６ａ、及び式ＩＩＩ−Ｂに示すビラジカル６ｂは、いずれもジカチオン４に由来する。これらのビラジカルは不安定であるが、酸素存在下では、下記式ＩＩＩ−Ａ及び式ＩＩＩ−Ｂに示すように酸素の付加が進行し、ビラジカル７ａ及びビラジカル７ｂのような長寿命でより安定なビラジカルが生成する。 The biradical 6a shown in the following formula III-A and the biradical 6b shown in the formula III-B are all derived from the dication 4. These biradicals are unstable, but in the presence of oxygen, addition of oxygen proceeds as shown in the following formulas III-A and III-B, and long-lived and more stable like biradical 7a and biradical 7b. Biradicals are generated.
下記式ＩＶ−Ａは、ジアミン成分２とビラジカル７ａとの反応を示す式である。下記式ＩＶ−Ｂは、ジアミン成分２とビラジカル７ｂとの反応を示す式である。これらの反応において、それぞれポリアニリン８ａ及びポリアニリン８ｂが生成する。特にポリアニリン８ｂは長い共役系を有するため、ポリイミド前駆体溶液の着色の主な原因となる。 The following formula IV-A is a formula showing a reaction between the diamine component 2 and the biradical 7a. The following formula IV-B is a formula showing a reaction between the diamine component 2 and the biradical 7b. In these reactions, polyaniline 8a and polyaniline 8b are formed, respectively. In particular, since polyaniline 8b has a long conjugated system, it is a major cause of coloring of the polyimide precursor solution.
上記ポリアニリンの推定生成機構を踏まえ、本発明者らは、ポリイミド前駆体溶液の製造に供する反応溶媒を予め脱気することにより、透明性の高いポリイミド前駆体溶液が得られることを見出した。本発明においては、脱気によって反応溶媒から溶存酸素を除去することにより、特にビラジカル７ｂ等の安定なビラジカルの生成を抑えることができるため、着色原因となる化合物（ポリアニリン８ｂ等）の生成を防止でき、得られるポリイミド前駆体溶液及びこれを用いたポリイミドフィルムの着色（黄色味）を防止できると推定される。
以下、各工程について詳細に説明する。
In light of the estimated production mechanism of polyaniline, the present inventors have found that a highly transparent polyimide precursor solution can be obtained by previously degassing the reaction solvent used for the production of the polyimide precursor solution. In the present invention, by removing dissolved oxygen from the reaction solvent by degassing, it is possible to suppress the formation of stable biradicals such as biradical 7b in particular, thereby preventing the generation of compounds that cause coloring (polyaniline 8b and the like). It is estimated that coloring (yellowishness) of the obtained polyimide precursor solution and a polyimide film using the same can be prevented.
Hereinafter, each step will be described in detail.
１．脱気工程
本発明における脱気とは、反応溶媒中に溶けている気体を除去する操作を意味する。ただし、本発明における脱気は、ポリイミド前駆体合成時の酸素に起因する副反応（上記式ＩＩＩ−Ａ及び式ＩＩＩ−Ｂ参照）を防ぐための脱気であり、反応溶媒中の酸素を除くことが重要である。したがって、溶存酸素が反応溶媒から十分に除去されていれば、他の気体が反応溶媒中に混入していてもよい。より具体的には、脱気工程においては、反応溶媒の溶存酸素量を装置の検出限界以下（０．００５ｍｇ／Ｌ未満）まで除去すればよく、脱気工程後の反応溶媒中に他の気体が溶存していてもよい。以上を踏まえると、本発明における脱気とは、少なくとも、反応溶媒中に溶けている酸素を除去する操作（脱酸素）であればよい。
脱気工程において、後述する混合工程よりも先に反応溶媒中の溶存酸素を脱気で減らすことによって、ポリイミド前駆体溶液の着色及び透過率低下を防ぐ。
1. Deaeration process The deaeration in the present invention means an operation for removing gas dissolved in the reaction solvent. However, the deaeration in the present invention is a deaeration for preventing a side reaction (refer to the above formulas III-A and III-B) due to oxygen during the synthesis of the polyimide precursor, and excludes oxygen in the reaction solvent. This is very important. Therefore, as long as dissolved oxygen is sufficiently removed from the reaction solvent, other gases may be mixed in the reaction solvent. More specifically, in the degassing step, the dissolved oxygen amount in the reaction solvent may be removed to a level below the detection limit (less than 0.005 mg / L) of the apparatus, and other gases may be contained in the reaction solvent after the degassing step. May be dissolved. Based on the above, deaeration in the present invention may be at least an operation (deoxygenation) for removing oxygen dissolved in the reaction solvent.
In the degassing step, the dissolved oxygen in the reaction solvent is reduced by degassing prior to the mixing step described later, thereby preventing coloring of the polyimide precursor solution and a decrease in transmittance.
ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の合成に用いる反応溶媒（すなわち、本工程で脱気に供する反応溶媒）としては、後述するテトラカルボン酸成分及びジアミン成分を溶解可能であれば特に制限はなく、例えば非プロトン性極性溶剤または水溶性アルコール系溶剤等を用い得る。本発明においては、中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ−ブチロラクトン等を用いることが好ましい。中でも、前記ポリイミド前駆体溶液（ポリアミド酸溶液）をそのままポリイミド前駆体樹脂組成物の調製に用いる場合は、窒素原子を含む有機溶剤を用いることが好ましく、中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンもしくはこれらの組み合わせを用いることが好ましい。なお、有機溶剤とは、炭素原子を含む溶剤である。
後述するポリイミド前駆体溶液の含有水分量との関係から、反応溶媒としては、脱水された有機溶剤、又は水分量が管理された有機溶剤を用いることが好ましい。
The reaction solvent used for the synthesis of the polyimide precursor (polyamide acid) (that is, the reaction solvent used for degassing in this step) is not particularly limited as long as the tetracarboxylic acid component and the diamine component described later can be dissolved. An aprotic polar solvent or a water-soluble alcohol solvent can be used. In the present invention, among others, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc. It is preferable to use an organic solvent containing a nitrogen atom of γ-butyrolactone or the like. In particular, when the polyimide precursor solution (polyamic acid solution) is used as it is for the preparation of the polyimide precursor resin composition, it is preferable to use an organic solvent containing a nitrogen atom, among which N, N-dimethylacetamide, N- It is preferable to use methyl-2-pyrrolidone or a combination thereof. The organic solvent is a solvent containing carbon atoms.
From the relationship with the water content of the polyimide precursor solution described later, it is preferable to use a dehydrated organic solvent or an organic solvent whose water content is controlled as the reaction solvent.
反応溶媒を脱気する方法は、反応溶媒中の溶存酸素を除去できる方法であれば特に限定されず、公知の方法を用いることができる。反応溶媒を脱気する方法としては、例えば、反応溶媒の加熱、反応溶媒中への不活性ガスのバブリング、膜脱気、減圧脱気、ヒドラジン等の酸素還元剤の添加等が挙げられる。これらの脱気方法は、一種類のみ採用してもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの脱気方法の中でも、ポリイミドの合成反応を阻害する成分（水分など）が混入するおそれがないという点から、反応溶媒の加熱による脱気、及び減圧脱気が好ましい。
The method for degassing the reaction solvent is not particularly limited as long as it can remove dissolved oxygen in the reaction solvent, and a known method can be used. Examples of the method for degassing the reaction solvent include heating of the reaction solvent, bubbling of an inert gas into the reaction solvent, membrane degassing, vacuum degassing, and addition of an oxygen reducing agent such as hydrazine. Only one type of these degassing methods may be employed, or two or more types may be used in combination.
Among these degassing methods, degassing by heating the reaction solvent and vacuum degassing are preferable because there is no possibility that a component (such as moisture) that inhibits the synthesis reaction of polyimide is mixed.
脱気のタイミングは、遅くとも、反応溶媒にジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを混合する前である。なぜなら、これらの原料を混合することにより、溶存酸素存在下においては、上記式Ｉから式ＩＶ−Ｂまでの反応が速やかに進行し、着色原因となるポリアニリンが生成するためである。
反応溶媒の性質や、脱気方法の種類にもよるが、脱気工程終了と混合工程開始との時間間隔は、可能な限り短い方が好ましい。なぜなら、この時間間隔が長いほど、空気中の酸素が反応溶媒中に混入する可能性が高くなるためである。また、脱気後は、反応溶媒を不活性雰囲気下に置く等して、後述する混合工程まで反応溶媒を酸素に触れさせないことが好ましい。
The timing of deaeration is at the latest before mixing the diamine component and the tetracarboxylic acid component in the reaction solvent. This is because, by mixing these raw materials, in the presence of dissolved oxygen, the reaction from the above formula I to formula IV-B proceeds rapidly and polyaniline that causes coloring is generated.
Depending on the nature of the reaction solvent and the type of degassing method, the time interval between the end of the degassing step and the start of the mixing step is preferably as short as possible. This is because the longer this time interval, the higher the possibility that oxygen in the air will be mixed into the reaction solvent. Moreover, after deaeration, it is preferable that the reaction solvent is not exposed to oxygen until the mixing step described later, for example, by placing the reaction solvent in an inert atmosphere.
脱気時間は、反応溶媒の量、反応容器の大きさ、脱気方法等によって変わるため、一概には設定し難い。したがって、脱気の終了時点は、反応溶媒中の溶存酸素量をモニタリングした上で、当該溶存酸素量が装置の検出限界以下となった時点としてよい。
本発明において、当該溶存酸素量が装置の検出限界以下である状態とは、当該溶存酸素量が０．００５ｍｇ／Ｌ未満である状態を指すものとする。反応溶媒中の溶存酸素量をモニタリングする装置としては、例えば、溶存酸素計（飯島電子工業社製、製品名：ＤＯメーター Ｂ−５０６、等）等の公知の装置が使用できる。
Since the degassing time varies depending on the amount of the reaction solvent, the size of the reaction vessel, the degassing method, etc., it is generally difficult to set. Therefore, the end point of degassing may be a point in time when the amount of dissolved oxygen is below the detection limit of the apparatus after monitoring the amount of dissolved oxygen in the reaction solvent.
In the present invention, the state where the amount of dissolved oxygen is below the detection limit of the apparatus refers to a state where the amount of dissolved oxygen is less than 0.005 mg / L. As a device for monitoring the amount of dissolved oxygen in the reaction solvent, for example, a known device such as a dissolved oxygen meter (manufactured by Iijima Electronics Co., Ltd., product name: DO meter B-506, etc.) can be used.
加熱により反応溶媒を脱気する場合には、その加熱温度は、５０℃以上且つ反応溶媒の沸点未満の温度とすることが好ましい。
加熱温度が５０℃未満の場合には、室温（１５〜３５℃）と比べてそれほど差がない温度であるため、酸素溶存量が加熱前（室温下）と同程度となるか又は溶存酸素量の除去が不十分となり、加熱による脱気の効果が十分に得られないおそれがある。
一方、反応溶媒の沸点以上の温度で加熱すると反応溶媒が蒸発して、加熱前よりも反応溶媒の量が少なくなるおそれがある。ポリイミドを合成する際には、ポリイミド前駆体溶液のおおよその固形分量に基づき合成を行うのが通常である。したがって、ポリイミド前駆体溶液の製造の段階で反応溶媒量が減ってしまうと、ポリイミド合成時に、当初想定していたよりも反応混合物の粘度が高くなり攪拌等の操作がし難くなったり、分子量の増したポリイミドが反応途中で析出したりする等の問題が発生するおそれがある。
反応溶媒の沸点をＴｂ（℃）とした場合、加熱温度は、より好適には５５℃以上且つ（Ｔｂ−５）℃以下であり、更に好適には６０℃以上且つ（Ｔｂ−１０）℃以下である。
When the reaction solvent is degassed by heating, the heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and lower than the boiling point of the reaction solvent.
When the heating temperature is less than 50 ° C., it is a temperature that is not so different from room temperature (15 to 35 ° C.), so the dissolved oxygen amount is the same as before heating (under room temperature) or the dissolved oxygen amount There is a risk that the removal of the water becomes insufficient and the effect of deaeration by heating cannot be sufficiently obtained.
On the other hand, if the reaction solvent is heated at a temperature equal to or higher than the boiling point of the reaction solvent, the reaction solvent evaporates and the amount of the reaction solvent may be smaller than that before the heating. When the polyimide is synthesized, the synthesis is usually performed based on the approximate solid content of the polyimide precursor solution. Therefore, if the amount of the reaction solvent is reduced at the stage of the production of the polyimide precursor solution, the viscosity of the reaction mixture becomes higher than initially assumed at the time of polyimide synthesis, making it difficult to perform operations such as stirring, or increasing the molecular weight. There is a possibility that problems such as deposition of the deposited polyimide during the reaction may occur.
When the boiling point of the reaction solvent is T b (° C.), the heating temperature is more preferably 55 ° C. or more and (T b −5) ° C. or less, more preferably 60 ° C. or more and (T b −10). ) C or less.
さらに、空気中からの酸素の混入を避けるため、脱気は、酸素を含まない雰囲気下で行われることが好ましく、不活性ガス雰囲気下で行われることがより好ましい。
以上を踏まえると、前記脱気は、前記反応溶媒を、不活性ガス雰囲気下、５０℃以上且つ当該反応溶媒の沸点未満の温度で加熱することにより行われることが好ましい。
Furthermore, in order to avoid mixing of oxygen from the air, the deaeration is preferably performed in an atmosphere not containing oxygen, and more preferably performed in an inert gas atmosphere.
In view of the above, the degassing is preferably performed by heating the reaction solvent at a temperature of 50 ° C. or higher and lower than the boiling point of the reaction solvent in an inert gas atmosphere.
脱気終了後、反応溶媒は少なくともイミド化反応の温度未満まで冷却することが好ましい。仮に、イミド化反応の温度以上の反応溶媒を用いると、ジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を反応溶媒に加えた時点で、ポリイミド前駆体を生成する反応と共にイミド化反応が始まってしまい、イミド化反応の精密な制御が困難となるおそれがあるためである。
脱気終了後の反応溶媒は、室温（１５〜３５℃）以下まで冷却することが好ましい。
After completion of deaeration, the reaction solvent is preferably cooled to at least below the temperature of the imidization reaction. If a reaction solvent at a temperature equal to or higher than the temperature of the imidization reaction is used, the imidization reaction starts when the diamine component and the tetracarboxylic acid component are added to the reaction solvent, together with the reaction that generates the polyimide precursor. This is because it may be difficult to perform precise control.
The reaction solvent after completion of deaeration is preferably cooled to room temperature (15 to 35 ° C.) or lower.
２．混合工程
前記ポリイミド前駆体溶液は、脱気した前記反応溶媒と、ジアミン成分と、テトラカルボン酸成分とを混合することにより得られる。
ポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるものである。テトラカルボン酸成分とジアミン成分の重合によってポリアミド酸を得てイミド化することが好ましい。イミド化は、熱イミド化で行っても、化学イミド化で行ってもよい。
また、熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することもできる。
本発明に用いるテトラカルボン酸成分及びジアミン成分は、特に限定されない。
2. Mixing Step The polyimide precursor solution is obtained by mixing the degassed reaction solvent, a diamine component, and a tetracarboxylic acid component.
A polyimide is obtained by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component. It is preferable to obtain imidization by obtaining a polyamic acid by polymerization of a tetracarboxylic acid component and a diamine component. The imidization may be performed by thermal imidization or chemical imidization.
Moreover, it can also manufacture by the method which used thermal imidation and chemical imidization together.
The tetracarboxylic acid component and diamine component used in the present invention are not particularly limited.
（１）テトラカルボン酸成分
テトラカルボン酸成分としては、例えば、芳香族環を有するテトラカルボン酸成分が、ポリイミドフィルムの表面硬度を向上する点から好ましい。
得られたポリイミド前駆体中に残留モノマーが存在すると、熱イミド化によりポリイミドを生成させるときに着色の原因になるため、比較的反応性の低い構造を有するテトラカルボン酸成分を用いることが好ましい。
比較的反応性の低い構造を有するテトラカルボン酸成分としては、例えば、芳香族環を有するテトラカルボン酸成分が挙げられ、中でも反応性の低いものとしては、芳香族環を有し、且つカルボキシル基又は酸二無水物構造を有するテトラカルボン酸成分が挙げられる。
(1) Tetracarboxylic acid component As the tetracarboxylic acid component, for example, a tetracarboxylic acid component having an aromatic ring is preferable from the viewpoint of improving the surface hardness of the polyimide film.
If residual monomer is present in the obtained polyimide precursor, it causes coloring when a polyimide is produced by thermal imidization. Therefore, it is preferable to use a tetracarboxylic acid component having a structure with relatively low reactivity.
Examples of the tetracarboxylic acid component having a relatively low-reactivity structure include, for example, a tetracarboxylic acid component having an aromatic ring, and among them, a low reactivity includes an aromatic ring and a carboxyl group. Or the tetracarboxylic-acid component which has an acid dianhydride structure is mentioned.
芳香族環を有するテトラカルボン酸成分としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
芳香族環を有し、且つカルボキシル基又は酸二無水物構造を有する芳香族環が電子供与性基を有するテトラカルボン酸成分としては、例えば、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物等が挙げられる。
Examples of the tetracarboxylic acid component having an aromatic ring include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone. Tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3 , 4-Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3 4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4 -Dicarbo Cyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (2,3 -Dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 1,3-bis [(3,4-dicarboxy) benzoyl] benzene dianhydride, 1,4- Bis [(3,4-dicarboxy) benzoyl] benzene dianhydride, 2,2-bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} propane dianhydride, 2,2-bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} propane dianhydride, bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} ketone dianhydride, bis {4 -[3- (1,2-dicarboxy) fe Noxy] phenyl} ketone dianhydride, 4,4′-bis [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] biphenyl dianhydride, 4,4′-bis [3- (1,2-dicarboxy) Phenoxy] biphenyl dianhydride, bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} ketone dianhydride, bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} Ketone dianhydride, bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} sulfone dianhydride, bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} sulfone Anhydride, bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} sulfide dianhydride, bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} sulfide dianhydride 4 4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 3,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 3,3 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 4,4 ′ -Oxydiphthalic anhydride, 3,4'-oxydiphthalic anhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1, 2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3 , 6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, and the like.
Examples of tetracarboxylic acid components having an aromatic ring and an aromatic ring having a carboxyl group or an acid dianhydride structure having an electron donating group include, for example, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride , 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride 2,2-bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} propane dianhydride, 2,2-bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] Phenyl} propane dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic anhydride, 3,4′-oxydiphthalic anhydride, and the like.
また、本発明に用いるテトラカルボン酸成分としては、ポリイミドフィルムの光透過性の点から、脂肪族環を有するテトラカルボン酸成分も好ましい。
脂肪族環を有するテトラカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサン-３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
なお、上述したテトラカルボン酸成分は、単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
Moreover, as a tetracarboxylic-acid component used for this invention, the tetracarboxylic-acid component which has an aliphatic ring from the point of the light transmittance of a polyimide film is also preferable.
Examples of the tetracarboxylic acid component having an aliphatic ring include cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, dicyclohexane-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride. And cyclobutane tetracarboxylic dianhydride.
In addition, the tetracarboxylic acid component mentioned above can also be used individually or in mixture of 2 or more types.
得られるポリイミドにおける光透過性の点、及び屈曲耐性及び表面硬度の点から、テトラカルボン酸成分としては、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
特に光透過性が良い点から、テトラカルボン酸成分は、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
From the point of the light transmittance in the polyimide obtained, and the point of bending resistance and surface hardness, as a tetracarboxylic acid component, cyclohexane tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexane-3,4 , 3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 3,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 3,3 '-(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, and 3,4'-oxydiphthalic anhydride Is preferably at least one selected from Ranaru group.
From the viewpoint of particularly good light transmittance, the tetracarboxylic acid component is 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 3,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 3,3 More preferably, it is at least one selected from the group consisting of '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, and 3,4'-oxydiphthalic anhydride.
テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも一種のような、得られるポリイミドに対し剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸群（グループＡ）と、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物からなる群から選択される少なくとも一種のような光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸群（グループＢ）とを混合して用いることも好ましい。この場合、前記剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸群（グループＡ）と、光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸群（グループＢ）との含有比率は、光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸群（グループＢ）１モルに対して、前記剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸群（グループＡ）が０．０５モル以上９モル以下であることが好ましく、更に０．１モル以上５モル以下であることが好ましく、より更に０．３モル以上４モル以下であることが好ましい。
中でも、前記グループＢとしては、フッ素原子を含む、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、及び３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物の少なくとも一種を用いることが、得られるポリイミドにおける光透過性の向上の点から好ましい。
Examples of tetracarboxylic acid components include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. A tetracarboxylic acid group (group A) suitable for improving the rigidity of the resulting polyimide, such as at least one selected from the group consisting of a product, cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic Acid dianhydride, dicyclohexane-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 3 , 4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 3,3 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 4,4 ′ -Mixing with oxydiphthalic anhydride and tetracarboxylic acid group (group B) suitable for improving light transmittance such as at least one selected from the group consisting of 3,4'-oxydiphthalic anhydride It is also preferable to use them. In this case, the content ratio of the tetracarboxylic acid group (group A) suitable for improving the rigidity and the tetracarboxylic acid group (group B) suitable for improving the light transmittance is determined as light transmittance. The tetracarboxylic acid group (group A) suitable for improving the rigidity is 0.05 mol or more and 9 mol or less with respect to 1 mol of the tetracarboxylic acid group (group B) suitable for improving the hardness. It is preferably 0.1 mol or more and 5 mol or less, and more preferably 0.3 mol or more and 4 mol or less.
Among them, as the group B, at least one of 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride and 3,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride containing a fluorine atom is used. It is preferable from the point of the improvement of the light transmittance in the polyimide obtained.
（２）ジアミン成分
ジアミン成分としては、例えば、芳香族環を有するジアミンが、表面硬度の点から好ましい。
得られたポリイミド前駆体中に残留モノマーが存在すると、熱イミド化によりポリイミドを生成させるときに着色の原因になるため、比較的反応性の低い構造を有するジアミン成分を用いることが好ましい。かかる観点から、芳香族環を有するジアミンの中でも、芳香族環を有し、且つアミノ基を有する芳香族環が、電子求引性基を有するものが好ましい。
また、本発明に用いるジアミン成分としては、ポリイミドフィルムの光透過性の点から、脂肪族環を有するジアミンも好ましい。
また、ポリイミドの屈曲耐性を向上させるため、主鎖にケイ素原子を含有するジアミンを用いることが好ましい。
ケイ素原子を有さず芳香族環を有するジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン等、及び、前記ジアミンの芳香族環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンを使用することができる。
これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
(2) Diamine Component As the diamine component, for example, a diamine having an aromatic ring is preferable from the viewpoint of surface hardness.
If residual monomer is present in the obtained polyimide precursor, it causes coloring when a polyimide is produced by thermal imidization. Therefore, it is preferable to use a diamine component having a structure with relatively low reactivity. From such a viewpoint, among diamines having an aromatic ring, those having an aromatic ring and an amino group having an amino group are preferred.
Moreover, as a diamine component used for this invention, the diamine which has an aliphatic ring from the point of the light transmittance of a polyimide film is also preferable.
In order to improve the bending resistance of polyimide, it is preferable to use a diamine containing a silicon atom in the main chain.
Examples of the diamine having no aromatic atom and having an aromatic ring include 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2, 2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4, 4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, -(3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,1-di (4-aminophenyl) -1-phenylethane, 1- (3-aminophenyl) -1- (4-aminophenyl) -1-phenylethane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, , 3-bis (4-aminobenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-aminobenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,4-bis ( 4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-α, α-ditrifluoro) Methylbe Zyl) benzene, N, N′-bis (4-aminophenyl) terephthalamide, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3 '-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy ) Phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis [4- (4-aminophen Xyl) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1, 4-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 4,4′-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [4- (4-Amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis [4 -(4-aminophenoxy) phenoxy] diphenylsulfone, 3,3'-diamino-4,4'-diphenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dibiphe Xylbenzophenone, 3,3′-diamino-4-phenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 6,6′-bis (4-aminophenoxy) -3,3,3 ′, 3 ′ -Tetramethyl-1,1'-spirobiindane, etc., and part or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the diamine are selected from a fluoro group, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group, or a trifluoromethoxy group Diamines substituted with selected substituents can be used.
These may be used alone or in combination of two or more.
得られるポリイミドにおける光透過性と屈曲耐性の点及び表面硬度の点から、ケイ素原子を有さず芳香族環を有するジアミン成分としては、（ｉ）フッ素原子、及び（ｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含む２価の基、並びに、下記一般式（１）で表される２価の基、からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基を有するジアミンであることが好ましい。 From the viewpoint of light transmittance and bending resistance in the obtained polyimide and surface hardness, the diamine component having no silicon atom and having an aromatic ring includes (i) a fluorine atom, and (ii) aromatic rings. A divalent group containing at least one selected from the group consisting of a structure linked by a sulfonyl group or an alkylene group optionally substituted with fluorine, and a divalent group represented by the following general formula (1) A diamine having at least one divalent group selected from the group consisting of groups is preferred.
一般式（１）中のＲａ及びＲｂにおけるアルキル基は、中でも、炭素数１以上３以下であることが好ましく、炭素数１以上２以下であることがより好ましい。 In particular, the alkyl group in R a and R b in the general formula (1) preferably has 1 to 3 carbon atoms, and more preferably 1 to 2 carbon atoms.
更に、光透過性と屈曲耐性の点及び表面硬度の点、低吸湿性の観点から、ケイ素原子を有さず芳香族環を有するジアミン成分は、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン残基、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−［（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル）ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ジアニリン残基、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン残基、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン残基、及び前記一般式（１）で表され、Ｒａ及びＲｂがパーフルオロアルキル基である２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基を有するジアミンであることが好ましい。 Furthermore, from the viewpoints of light transmission and bending resistance, surface hardness, and low hygroscopicity, the diamine component having no silicon atom and having an aromatic ring is a 4,4′-diaminodiphenylsulfone residue, 3 , 4′-diaminodiphenylsulfone residue, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane residue, 3,3′-bis (trifluoromethyl) -4,4 ′-[(1,1,1, 3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diyl) bis (4,1-phenyleneoxy)] dianiline residue, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1 , 1,3,3,3-hexafluoropropane residue, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane residue, and it said is represented by the general formula (1), R a and R b Gapa Is preferably a diamine having at least one divalent group selected from the group consisting of divalent radicals fluoroalkyl group.
ケイ素原子を有さず芳香族環を有するジアミンの合計１００モル％中、これらの好適なジアミンを合計で、５０モル％以上含むことが好ましく、更に６５モル％以上含むことが好ましく、より更に８０モル％以上含むことが好ましい。 In a total of 100 mol% of diamines having no silicon atom and having an aromatic ring, these suitable diamines are preferably contained in a total amount of 50 mol% or more, more preferably 65 mol% or more, and even more preferably 80 mol%. It is preferable to contain more than mol%.
脂肪族環を有するジアミンとしては、例えば、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジアミン、ｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等が挙げられる。 Examples of the diamine having an aliphatic ring include trans-cyclohexanediamine, trans-1,4-bismethylenecyclohexanediamine, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2,5- Bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane and the like can be mentioned.
主鎖にケイ素原子を有するジアミンとしては、例えば、下記一般式（Ａ）で表されるジアミンが挙げられる。 Examples of the diamine having a silicon atom in the main chain include diamines represented by the following general formula (A).
Ｒ１０で表される１価の炭化水素基としては、炭素数１以上２０以下のアルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状と環状の組合せであっても良い。
炭素数１以上２０以下のアルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。前記環状のアルキル基としては、炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６以上１２以下のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。また、Ｒ１０で表される１価の炭化水素基としては、アラルキル基であっても良く、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭化水素基としては、例えば、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基と前記１価の炭化水素基とをエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、及びイミノ結合（−ＮＨ−）の少なくとも１つで結合した基が挙げられる。
Ｒ１０で表される１価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、本発明の効果が損なわれない範囲で特に限定されず、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R 10 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, and combinations thereof. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and may be linear or a combination of branched and cyclic.
The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, Examples thereof include a t-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. The cyclic alkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and specific examples include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. Further, the monovalent hydrocarbon group represented by R 10 may be an aralkyl group, and examples thereof include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenylpropyl group.
As the hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, for example, a divalent divalent hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent and may contain an oxygen atom or a nitrogen atom. Examples thereof include a group in which a hydrocarbon group and the monovalent hydrocarbon group are bonded by at least one of an ether bond, a carbonyl bond, an ester bond, an amide bond, and an imino bond (—NH—).
The substituent which the monovalent hydrocarbon group represented by R 10 may have is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom And a hydroxyl group.
Ｒ１０で表される１価の炭化水素基としては、屈曲耐性の向上と表面硬度の両立性の点から、炭素数１以上３以下のアルキル基、又は炭素数６以上１０以下のアリール基であることが好ましい。炭素数１以上３以下のアルキル基としては、メチル基であることがより好ましく、前記炭素数６以上１０以下のアリール基としては、フェニル基であることがより好ましい。 The monovalent hydrocarbon group represented by R 10 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms from the viewpoint of compatibility between improvement in bending resistance and surface hardness. Preferably there is. The alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferably a methyl group, and the aryl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferably a phenyl group.
Ｒ１１で表される２価の炭化水素基としては、炭素数１以上２０以下のアルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせの基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状と環状の組合せであっても良い。
炭素数１以上２０以下のアルキレン基としては、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、各種プロピレン基、各種ブチレン基、シクロヘキシレン基等の直鎖状又は分岐状アルキレン基と環状アルキレン基との組合せの基などを挙げることができる。
前記アリーレン基としては、炭素数６〜１２のアリーレン基であることが好ましく、アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、更に後述する芳香族環に対する置換基を有していても良い。
酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い２価の炭化水素基としては、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基同士をエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、及びイミノ結合（−ＮＨ−）の少なくとも１つで結合した基が挙げられる。
Ｒ１１で表される２価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、前記Ｒ１０で表される１価の炭化水素基が有していても良い置換基と同様であって良い。
Examples of the divalent hydrocarbon group represented by R 11 include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group, and a combination thereof. The alkylene group may be linear, branched or cyclic, and may be linear or a combination of branched and cyclic.
The alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. For example, a linear chain such as a methylene group, an ethylene group, various propylene groups, various butylene groups, or a cyclohexylene group. And a combination of a linear or branched alkylene group and a cyclic alkylene group.
The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the arylene group include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, and the like, and further has a substituent for an aromatic ring described later. May be.
The divalent hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom may have a substituent and may be a divalent hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom. And a group obtained by bonding at least one of an ether bond, a carbonyl bond, an ester bond, an amide bond, and an imino bond (—NH—).
The substituent that the divalent hydrocarbon group represented by R 11 may have is the same as the substituent that the monovalent hydrocarbon group represented by R 10 may have. Good.
Ｒ１１で表される２価の炭化水素基としては、屈曲耐性の向上と表面硬度の両立性の点から、炭素数１以上６以下のアルキレン基、又は炭素数６以上１０以下のアリーレン基であることが好ましく、更に、炭素数２以上４以下のアルキレン基であることがより好ましい。 The divalent hydrocarbon group represented by R 11 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms from the viewpoint of compatibility between improvement in bending resistance and surface hardness. Preferably, it is more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
中でも、分子の運動性を抑制しつつ屈曲耐性を付与する観点から、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基は、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であることが好ましい。
主鎖にケイ素原子を数多く有する分子量の大きいジアミン残基を用いると、より少量の添加でもガラス転移温度が低下しやすく、屈曲耐性が悪化する恐れがある。
主鎖にケイ素原子を１個有するジアミンとしては、例えば、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンのうち、ｋ＝０である下記一般式（Ａ−１）で表されるジアミンが挙げられる。また、主鎖にケイ素原子を２個有するジアミンとしては、例えば、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンのうち、ｋ＝１である下記一般式（Ａ−２）で表されるジアミンが挙げられる。
Among them, from the viewpoint of imparting bending resistance while suppressing molecular mobility, the diamine residue having a silicon atom in the main chain is preferably a diamine residue having one or two silicon atoms in the main chain. .
When a diamine residue having a large molecular weight and having a large number of silicon atoms in the main chain is used, the glass transition temperature tends to be lowered even when added in a smaller amount, and the bending resistance may be deteriorated.
Examples of the diamine having one silicon atom in the main chain include diamines represented by the following general formula (A-1) where k = 0 among the diamines represented by the general formula (A). . Moreover, as a diamine which has two silicon atoms in a principal chain, the diamine represented by the following general formula (A-2) which is k = 1 among the diamine represented by the said general formula (A), for example. Can be mentioned.
Ｒ１０で表される１価の炭化水素基としては、炭素数１以上２０以下のアルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状と環状の組合せであっても良い。
炭素数１以上２０以下のアルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。前記環状のアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。また、Ｒ１０で表される１価の炭化水素基としては、アラルキル基であっても良く、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭化水素基としては、例えば、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基と前記１価の炭化水素基とをエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、及びイミノ結合（−ＮＨ−）の少なくとも１つで結合した基が挙げられる。
Ｒ１０で表される１価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、本発明の効果が損なわれない範囲で特に限定されず、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R 10 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, and combinations thereof. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and may be linear or a combination of branched and cyclic.
The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, Examples thereof include a t-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. The cyclic alkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and specific examples include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. Further, the monovalent hydrocarbon group represented by R 10 may be an aralkyl group, and examples thereof include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenylpropyl group.
As the hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, for example, a divalent divalent hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent and may contain an oxygen atom or a nitrogen atom. Examples thereof include a group in which a hydrocarbon group and the monovalent hydrocarbon group are bonded by at least one of an ether bond, a carbonyl bond, an ester bond, an amide bond, and an imino bond (—NH—).
The substituent which the monovalent hydrocarbon group represented by R 10 may have is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom And a hydroxyl group.
Ｒ１０で表される１価の炭化水素基としては、屈曲耐性の向上と表面硬度の両立性の点から、炭素数１以上３以下のアルキル基、又は炭素数６以上１０以下のアリール基であることが好ましい。炭素数１以上３以下のアルキル基としては、メチル基であることがより好ましく、前記炭素数６以上１０以下のアリール基としては、フェニル基であることがより好ましい。 The monovalent hydrocarbon group represented by R 10 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms from the viewpoint of compatibility between improvement in bending resistance and surface hardness. Preferably there is. The alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferably a methyl group, and the aryl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferably a phenyl group.
Ｒ１１で表される２価の炭化水素基としては、炭素数１以上２０以下のアルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせの基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状と環状の組合せであっても良い。
炭素数１以上２０以下のアルキレン基としては、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、各種プロピレン基、各種ブチレン基、シクロヘキシレン基等の直鎖状又は分岐状アルキレン基と環状アルキレン基との組合せの基などを挙げることができる。
前記アリーレン基としては、炭素数６〜１２のアリーレン基であることが好ましく、アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、更に後述する芳香族環に対する置換基を有していても良い。
酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い２価の炭化水素基としては、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基同士をエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、及びイミノ結合（−ＮＨ−）の少なくとも１つで結合した基が挙げられる。
Ｒ１１で表される２価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、前記Ｒ１０で表される１価の炭化水素基が有していても良い置換基と同様であって良い。
Examples of the divalent hydrocarbon group represented by R 11 include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group, and a combination thereof. The alkylene group may be linear, branched or cyclic, and may be linear or a combination of branched and cyclic.
The alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. For example, a linear chain such as a methylene group, an ethylene group, various propylene groups, various butylene groups, or a cyclohexylene group. And a combination of a linear or branched alkylene group and a cyclic alkylene group.
The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the arylene group include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, and the like, and further has a substituent for an aromatic ring described later. May be.
The divalent hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom may have a substituent and may be a divalent hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom. And a group obtained by bonding at least one of an ether bond, a carbonyl bond, an ester bond, an amide bond, and an imino bond (—NH—).
The substituent that the divalent hydrocarbon group represented by R 11 may have is the same as the substituent that the monovalent hydrocarbon group represented by R 10 may have. Good.
Ｒ１１で表される２価の炭化水素基としては、屈曲耐性の向上と表面硬度の両立性の点から、炭素数１以上６以下のアルキレン基、又は炭素数６以上１０以下のアリーレン基であることが好ましく、更に、炭素数２以上４以下のアルキレン基であることがより好ましい。 The divalent hydrocarbon group represented by R 11 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms from the viewpoint of compatibility between improvement in bending resistance and surface hardness. Preferably, it is more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
ジアミン成分の総量（１００モル％）のうち、前記主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン成分をｘモル％（２．５≦ｘ≦５０）とすると、ジアミン成分の（１００−ｘ）モル％である５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン成分であることが好ましく、前記主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン成分をｘモル％（２．５≦ｘ≦４５）とすると、ジアミン成分の（１００−ｘ）モル％である５５モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン成分であることが更に好ましく、前記主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン成分をｘモル％（３≦ｘ≦４０）とすると、ジアミン成分の（１００−ｘ）モル％である６０モル％以上９７モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン成分であっても良く、前記主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン成分をｘモル％（２．５≦ｘ＜１０）とすると、ジアミン成分の（１００−ｘ）モル％である９０モル％超過９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン成分であることがより更に好ましい。 When the diamine component having one or two silicon atoms in the main chain is x mol% (2.5 ≦ x ≦ 50) in the total amount (100 mol%) of the diamine component, (100−x ) 50% by mole to 97.5% by mole is preferably a diamine component having no silicon atom and having an aromatic ring or an aliphatic ring, and one silicon atom in the main chain Alternatively, when the diamine component having two is x mol% (2.5 ≦ x ≦ 45), 55 mol% or more and 97.5 mol% or less (100−x) mol% of the diamine component has a silicon atom. First, it is more preferable that it is a diamine component having an aromatic ring or an aliphatic ring, and when the diamine component having one or two silicon atoms in the main chain is x mol% (3 ≦ x ≦ 40), (100-x) moles of diamine component 60 mol% or more and 97 mol% or less may be a diamine component having no silicon atom and having an aromatic ring or an aliphatic ring, and having one or two silicon atoms in the main chain When the component is x mol% (2.5 ≦ x <10), the diamine component is (100−x) mol%, more than 90 mol% and not more than 97.5 mol%. A diamine component having a ring or an aliphatic ring is even more preferable.
ジアミン成分が芳香族ジアミン（芳香族環を有するジアミン）を含む場合には、芳香族ジアミンに由来するポリアニリンが生成しやすいため、上述した反応溶媒の脱気により、ポリイミド前駆体溶液における透明性向上の効果をより享受することができる。芳香族ジアミンの中でも、芳香族環が連結した構造を有するジアミンや、多環縮合芳香族骨格を有するジアミンを用いる場合には、ポリアニリンの生成量がより多いため、脱気が特に効果的である。ここで、芳香族環が連結した構造の例としては、ビフェニレン基やターフェニレン基等が挙げられる。また、多環縮合芳香族骨格の例としては、ナフチレン基やアントラセニレン基等が挙げられる。 When the diamine component contains an aromatic diamine (a diamine having an aromatic ring), polyaniline derived from the aromatic diamine is likely to be formed. Therefore, deaeration of the reaction solvent described above improves the transparency in the polyimide precursor solution. The effect of can be enjoyed more. Among aromatic diamines, when a diamine having a structure in which aromatic rings are linked or a diamine having a polycyclic condensed aromatic skeleton is used, deaeration is particularly effective because the amount of polyaniline produced is larger. . Here, examples of the structure in which the aromatic rings are linked include a biphenylene group and a terphenylene group. Examples of the polycyclic fused aromatic skeleton include a naphthylene group and an anthracenylene group.
屈曲耐性の向上と表面硬度の両立性の点から、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミンの分子量は、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下であることがより更に好ましく、３００以下であることが特に好ましい。
主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基は単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
From the viewpoint of compatibility between improvement in bending resistance and surface hardness, the molecular weight of the diamine having one or two silicon atoms in the main chain is preferably 1000 or less, more preferably 800 or less, and 500 or less. More preferably, it is more preferably 300 or less.
The diamine residues having one or two silicon atoms in the main chain can be used alone or in combination of two or more.
また、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミンが、ケイ素原子を２個有するジアミンであることが、得られるポリイミドの光透過性の点、及び屈曲耐性及び表面硬度の点から好ましく、更に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（５−アミノペンチル）テトラメチルジシロキサン等が、これら化合物の入手容易性や得られるポリイミドの光透過性と表面硬度の両立の観点から好ましい。 In addition, the diamine having one or two silicon atoms in the main chain is preferably a diamine having two silicon atoms from the viewpoint of light transmittance of the resulting polyimide, and bending resistance and surface hardness. Further, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (5-aminopentyl) tetramethyldisiloxane, etc. However, it is preferable from the viewpoint of compatibility between the availability of these compounds and the light transmittance and surface hardness of the resulting polyimide.
主鎖にケイ素原子を有するジアミンを用いる場合、ジアミンの総量のうち、主鎖にケイ素原子を有するジアミンの割合は、５０モル％以下であることが好ましいが、得られるポリイミドフィルムの屈曲耐性の点から、２．５モル％以上４５モル％以下であることが好ましく、３モル％以上４０モル％以下であることがより好ましい。 When using a diamine having a silicon atom in the main chain, the proportion of the diamine having a silicon atom in the main chain is preferably 50 mol% or less of the total amount of diamine, but the bending resistance of the resulting polyimide film From 2.5 mol% to 45 mol% is preferable, and from 3 mol% to 40 mol% is more preferable.
また、得られるポリイミドの表面硬度が向上する点から、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の総量を１００モル％としたときに、芳香族環を有するテトラカルボン酸及び芳香族環を有するジアミンの合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。 Moreover, from the point which the surface hardness of the polyimide obtained improves, when the total amount of the tetracarboxylic acid component and the diamine component is 100 mol%, the total of the tetracarboxylic acid having an aromatic ring and the diamine having an aromatic ring is It is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and even more preferably 75 mol% or more.
また、得られるポリイミドの表面硬度と光透過性の点、及び屈曲耐性の点から、テトラカルボン酸、及びケイ素原子を有しないジアミンの少なくとも１つが、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましく、更に、テトラカルボン酸、及びケイ素原子を有しないジアミンの両方が、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましい。
得られるポリイミドの表面硬度と光透過性の点、及び屈曲耐性の点から、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の総量を１００モル％としたときに、芳香族環及びフッ素原子を有するテトラカルボン酸及び芳香族環及びフッ素原子を有するジアミンの総量が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。
In addition, from the viewpoint of surface hardness and light transmittance of the resulting polyimide, and bending resistance, it is preferable that at least one of tetracarboxylic acid and a diamine having no silicon atom contains an aromatic ring and a fluorine atom. Furthermore, it is preferable that both the tetracarboxylic acid and the diamine having no silicon atom contain an aromatic ring and a fluorine atom.
From the point of surface hardness and light transmittance of the resulting polyimide, and bending resistance, when the total amount of the tetracarboxylic acid component and the diamine component is 100 mol%, the tetracarboxylic acid having an aromatic ring and a fluorine atom and The total amount of the diamine having an aromatic ring and a fluorine atom is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and even more preferably 75 mol% or more.
また、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分にそれぞれ含まれる、炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であることが、得られるポリイミドの光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点、及び屈曲耐性の点から好ましく用いられる。炭素原子に結合する全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合は、更に、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
テトラカルボン酸成分及びジアミン成分にそれぞれ含まれる、炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合には、大気中における加熱工程を経ても、例えば２００℃以上で延伸を行っても、光学特性、特に全光線透過率や黄色度ＹＩ値の変化が少ない点、及び屈曲耐性の低下を抑制する点から好ましい。炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合には、酸素との反応性が低いため、得られるポリイミドの化学構造が変化し難く、酸化によるポリイミドフィルムの劣化が抑制されることが推定される。ポリイミドフィルムはその高い耐熱性を利用し、加熱を伴う加工工程が必要なデバイスなどに用いられる場合が多いが、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分にそれぞれ含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合には、これら後工程を透明性維持のために不活性雰囲気下で実施する必要が生じないので、設備コストや雰囲気制御にかかる費用を抑制できるというメリットがある。
ここで、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合は、ポリイミドの分解物を高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計及びＮＭＲを用いて求めることができる。例えば、サンプルを、アルカリ水溶液、又は、超臨界メタノールにより分解し、得られた分解物を、高速液体クロマトグラフィーで分離し、当該分離した各ピークの定性分析をガスクロマトグラフ質量分析計及びＮＭＲ等を用いて行い、高速液体クロマトグラフィーを用いて定量することでポリイミドに含まれる全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合を求めることができる。
Moreover, the light transmittance of the polyimide obtained is improved that 50% or more of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms contained in the tetracarboxylic acid component and the diamine component are directly bonded to the aromatic ring. In addition, it is preferably used from the viewpoint of improving surface hardness and bending resistance. The proportion of hydrogen atoms (number) directly bonded to the aromatic ring in all hydrogen atoms (number) bonded to carbon atoms is further preferably 60% or more, and more preferably 70% or more. .
When 50% or more of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom contained in each of the tetracarboxylic acid component and the diamine component are hydrogen atoms directly bonded to the aromatic ring, Even if it extends at 200 degreeC or more, it is preferable from the point which has little change of an optical characteristic, especially a total light transmittance and a yellowness YI value, and the suppression of a bending tolerance. When 50% or more of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom are hydrogen atoms bonded directly to the aromatic ring, the chemical structure of the resulting polyimide is unlikely to change due to low reactivity with oxygen. It is estimated that the deterioration of the polyimide film is suppressed. Polyimide films are often used for devices that require high heat resistance and require processing steps involving heating, but 50% of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms contained in the tetracarboxylic acid component and diamine component, respectively. When the above is a hydrogen atom directly bonded to an aromatic ring, it is not necessary to carry out these subsequent steps in an inert atmosphere in order to maintain transparency. There is an advantage that it can be suppressed.
Here, the ratio of the hydrogen atoms (number) directly bonded to the aromatic ring in the total hydrogen atoms (number) bonded to the carbon atoms contained in the polyimide is determined by high-performance liquid chromatography or gas chromatography mass of the polyimide decomposition product. It can be determined using an analyzer and NMR. For example, the sample is decomposed with an alkaline aqueous solution or supercritical methanol, and the resulting decomposition product is separated by high performance liquid chromatography, and a qualitative analysis of each separated peak is performed by a gas chromatograph mass spectrometer, NMR, etc. The ratio of hydrogen atoms (numbers) directly bonded to the aromatic ring in the total hydrogen atoms (numbers) contained in the polyimide can be determined by performing determination using high performance liquid chromatography.
溶剤中のジアミン成分のモル数をＸ、テトラカルボン酸成分のモル数をＹとしたとき、Ｙ／Ｘを０．９以上１．１以下とすることが好ましく、０．９５以上１．０５以下とすることがより好ましく、０．９７以上１．０３以下とすることがさらに好ましく、０．９９以上１．０１以下とすることが特に好ましい。このような範囲とすることにより得られるポリアミド酸の分子量（重合度）を適度に調整することができる。
重合反応の手順は、公知の方法を適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
また、合成反応により得られたポリイミド前駆体溶液をそのまま用い、そこに必要に応じて他の成分を混合しても良いし、ポリイミド前駆体溶液の溶剤を乾燥させ、別の溶剤に溶解して用いても良い。
When the number of moles of the diamine component in the solvent is X and the number of moles of the tetracarboxylic acid component is Y, Y / X is preferably 0.9 or more and 1.1 or less, and 0.95 or more and 1.05 or less. Is more preferably 0.97 or more and 1.03 or less, and particularly preferably 0.99 or more and 1.01 or less. By setting it as such a range, the molecular weight (polymerization degree) of the polyamic acid obtained can be adjusted moderately.
The procedure of the polymerization reaction can be appropriately selected from known methods and is not particularly limited.
Moreover, the polyimide precursor solution obtained by the synthesis reaction may be used as it is, and other components may be mixed there if necessary. The solvent of the polyimide precursor solution is dried and dissolved in another solvent. It may be used.
前記ポリイミド前駆体溶液の２５℃での粘度は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、５００ｃｐｓ以上２０００００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ−２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で測定することができる。
The viscosity of the polyimide precursor solution at 25 ° C. is preferably 500 cps or more and 200,000 cps or less from the viewpoint of forming a uniform coating film and a polyimide film.
The viscosity of the polyimide precursor solution can be measured at 25 ° C. using a viscometer (for example, TVE-22HT, Toki Sangyo Co., Ltd.).
（３）ポリイミド前駆体
本発明の製造方法により製造されるポリイミド前駆体としては、例えば、下記一般式（２）で表される構造を有するポリイミド前駆体が挙げられる。
一般式（２）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、一般式（２）のＲ１におけるテトラカルボン酸残基となるテトラカルボン酸成分と、一般式（２）のＲ２におけるジアミン残基となるジアミン成分との重合によって得られるポリアミド酸である。
(3) Polyimide precursor As a polyimide precursor manufactured by the manufacturing method of this invention, the polyimide precursor which has a structure represented by following General formula (2) is mentioned, for example.
The polyimide precursor having the structure represented by the general formula (2) includes a tetracarboxylic acid component that becomes a tetracarboxylic acid residue in R 1 of the general formula (2), and a diamine residue in R 2 of the general formula (2). It is a polyamic acid obtained by polymerization with a diamine component as a group.
ここで、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸から、４つのカルボキシル基を除いた残基をいい、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基と同じ構造を表す。また、ジアミン残基とは、ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基をいう。
前記一般式（２）におけるＲ１としては、例えば、上述したテトラカルボン酸成分から４つのカルボキシル基又は酸二無水物構造を除いた残基が挙げられ、前記一般式（２）におけるＲ２としては、例えば、上述したジアミン成分から２つのアミノ基を除いた残基が挙げられる。
Here, the tetracarboxylic acid residue means a residue obtained by removing four carboxyl groups from tetracarboxylic acid, and represents the same structure as a residue obtained by removing acid dianhydride structure from tetracarboxylic dianhydride. . Moreover, a diamine residue means the residue remove | excluding two amino groups from diamine.
Examples of R 1 in the general formula (2) include residues obtained by removing four carboxyl groups or acid dianhydride structures from the above-described tetracarboxylic acid component, and as R 2 in the general formula (2), For example, the residue which remove | excluded two amino groups from the diamine component mentioned above is mentioned.
前記一般式（２）で表される構造を有するポリイミド前駆体としては、中でも、表面硬度が向上する点から、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２の合計を１００モル％としたときに、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環を有するジアミン残基の合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。 As the polyimide precursor having the structure represented by the general formula (2), when the total of R 1 and R 2 in the general formula (2) is 100 mol%, the surface hardness is particularly improved. Further, the total of the tetracarboxylic acid residue having an aromatic ring and the diamine residue having an aromatic ring is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and 75 mol% or more. Even more preferably.
また、前記ポリイミド前駆体溶液が含有するポリイミド前駆体としては、中でも、芳香族環を含み、且つ、ポリイミド前駆体に含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドであることが、作製されるポリイミドフィルムの光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点から好ましい。ポリイミド前駆体に含まれる炭素原子に結合する全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合は、更に、６０％以上であることが好ましく、より更に７０％以上であることが好ましい。
ポリイミド前駆体に含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合には、大気中における加熱工程を経ても、例えば２００℃以上で延伸を行っても、作製されるポリイミドフィルムの光学特性、特に全光線透過率や黄色度ＹＩ値の変化が少ない点から好ましい。ポリイミド前駆体に含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、酸素との反応性が低いため、ポリイミド前駆体乃至ポリイミドの化学構造が変化し難いことが推定される。ポリイミドフィルムはその高い耐熱性を利用し、加熱を伴う加工工程が必要なデバイスなどに用いられる場合が多いが、ポリイミド前駆体に含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合には、これら後工程を透明性維持のために不活性雰囲気下で実施する必要が生じないので、設備コストや雰囲気制御にかかる費用を抑制できるというメリットがある。
ここで、ポリイミド前駆体に含まれる炭素原子に結合する全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合は、ＮＭＲを用いて求めることができる。
Moreover, the polyimide precursor contained in the polyimide precursor solution includes an aromatic ring, and more than 50% of hydrogen atoms bonded to carbon atoms contained in the polyimide precursor are directly in the aromatic ring. A polyimide that is a hydrogen atom to be bonded is preferable from the viewpoint of improving the light transmittance of the polyimide film to be produced and improving the surface hardness. The ratio of the hydrogen atoms (number) directly bonded to the aromatic ring in the total hydrogen atoms (number) bonded to the carbon atoms contained in the polyimide precursor is preferably 60% or more, more preferably 70. % Or more is preferable.
When 50% or more of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms contained in the polyimide precursor are hydrogen atoms bonded directly to the aromatic ring, the stretching is performed at, for example, 200 ° C. or higher even after a heating step in the atmosphere. Even if it carries out, it is preferable from the point with few changes of the optical characteristic of the polyimide film produced, especially a total light transmittance and yellowness YI value. When 50% or more of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms contained in the polyimide precursor are polyimides that are hydrogen atoms bonded directly to the aromatic ring, the reactivity with oxygen is low. It is estimated that the chemical structure of polyimide is difficult to change. Polyimide films are often used in devices that require high heat resistance and require processing steps involving heating, but 50% or more of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms contained in the polyimide precursor are aromatic. In the case of a hydrogen atom directly bonded to the ring, there is no need to carry out these post-processes under an inert atmosphere in order to maintain transparency. is there.
Here, the ratio of the hydrogen atom (number) directly bonded to the aromatic ring in the total hydrogen atom (number) bonded to the carbon atom contained in the polyimide precursor can be determined using NMR.
前記ポリイミド前駆体としては、中でも、作製されるポリイミドフィルムの光透過性及び表面硬度を向上する点から、芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、（ｉｉ）脂肪族環、及び（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。ポリイミド前駆体乃至ポリイミドが、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環を有するジアミン残基から選ばれる少なくとも一種を含むことにより、ポリイミドフィルム中のポリイミドの分子骨格が剛直となり配向性が高まり、表面硬度が向上するが、剛直な芳香族環骨格は吸収波長が長波長に伸びる傾向があり、可視光領域の透過率が低下する傾向がある。
ポリイミド前駆体乃至ポリイミドに（ｉ）フッ素原子を含むと、ポリイミド骨格内の電子状態を電荷移動し難くすることができる点から、ポリイミドフィルムの光透過性が向上する。
ポリイミド前駆体乃至ポリイミドに（ｉｉ）脂肪族環を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から、ポリイミドフィルムの光透過性が向上する。
ポリイミド前駆体乃至ポリイミドに（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から、ポリイミドフィルムの光透過性が向上する。
Among the polyimide precursors, among others, from the viewpoint of improving the light transmittance and surface hardness of the polyimide film to be produced, the polyimide precursor contains an aromatic ring, and (i) a fluorine atom, (ii) an aliphatic ring, and ( iii) It preferably contains at least one selected from the group consisting of aromatic rings connected by a sulfonyl group or an alkylene group optionally substituted with fluorine. When the polyimide precursor or polyimide contains at least one selected from a tetracarboxylic acid residue having an aromatic ring and a diamine residue having an aromatic ring, the molecular skeleton of the polyimide in the polyimide film becomes rigid and the orientation is improved. Although the surface hardness is increased, the rigid aromatic ring skeleton tends to increase the absorption wavelength to a long wavelength, and the transmittance in the visible light region tends to decrease.
When the polyimide precursor or polyimide contains (i) a fluorine atom, the light transmittance of the polyimide film is improved because the electronic state in the polyimide skeleton can be hardly transferred.
When the polyimide precursor or polyimide contains (ii) an aliphatic ring, the polyimide film has light transmittance because the transfer of charge in the skeleton can be inhibited by breaking the π-electron conjugation in the polyimide skeleton. improves.
Including the structure in which (iii) aromatic rings are connected to the polyimide precursor or polyimide by an alkylene group which may be substituted with a sulfonyl group or fluorine, the conjugation of π electrons in the polyimide skeleton is cut off, The light transmittance of a polyimide film improves from the point which can inhibit the movement of an electric charge.
前記ポリイミド前駆体溶液が含有するポリイミド前駆体としては、中でも、フッ素原子を含むポリイミド前駆体が、作製されるポリイミドフィルムの光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点から好ましい。
ポリイミド前駆体中のフッ素原子の含有割合は、ポリイミド前駆体の表面をＸ線光電子分光法により測定したフッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が、０．０１以上であることが好ましく、更に０．０５以上であることが好ましい。一方でフッ素原子の含有割合が高すぎるとポリイミド本来の耐熱性などが低下する恐れがあることから、前記フッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が１以下であることが好ましく、更に０．８以下であることが好ましい。
本発明において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の測定による各原子の比率は、Ｘ線光電子分光装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社 Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ）を用いて測定される各原子の原子％の値から求めることができる。
As the polyimide precursor contained in the polyimide precursor solution, among them, a polyimide precursor containing a fluorine atom is preferable from the viewpoint of improving the light transmittance of the produced polyimide film and improving the surface hardness.
The content ratio of fluorine atoms in the polyimide precursor is such that the ratio (F / C) of the number of fluorine atoms (F) and the number of carbon atoms (C) measured on the surface of the polyimide precursor by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.00. It is preferably 01 or more, and more preferably 0.05 or more. On the other hand, if the fluorine atom content is too high, the inherent heat resistance of the polyimide may be lowered, so the ratio (F / C) of the number of fluorine atoms (F) to the number of carbon atoms (C) is 1 or less. Preferably, it is preferably 0.8 or less.
In the present invention, the ratio of each atom as measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is determined from the value of atomic% of each atom measured using an X-ray photoelectron spectrometer (for example, Thermo Scientific Thea Probe). be able to.
また、前記一般式（２）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、作製されるポリイミドフィルムの表面硬度と光透過性が向上する点から、Ｒ１のテトラカルボン酸残基、及びＲ２のジアミン残基の少なくとも１つが、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましい。
前記一般式（２）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、作製されるポリイミドフィルムの表面硬度と光透過性が向上する点から、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２の合計を１００モル％としたときに、芳香族環及びフッ素原子を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環及びフッ素原子を有するジアミン残基の合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。
Further, the polyimide precursor having the structure represented by the general formula (2), from the viewpoint of surface hardness and optical transparency of the polyimide film to be produced is improved, tetracarboxylic acid residue of R 1, and R 2 It is preferable that at least one of the diamine residues includes an aromatic ring and a fluorine atom.
The polyimide precursor having the structure represented by the general formula (2) is the sum of R 1 and R 2 in the general formula (2) because the surface hardness and light transmittance of the polyimide film to be produced are improved. Is preferably 100 mol%, the total of the tetracarboxylic acid residue having an aromatic ring and fluorine atom and the diamine residue having an aromatic ring and fluorine atom is preferably 50 mol% or more, and 60 mol% More preferably, it is more preferably 75 mol% or more.
また、比較的反応性の低い構造を有するテトラカルボン酸成分及び比較的反応性の低い構造を有するジアミン成分から選ばれる少なくとも１種を用いて得られるポリイミド前駆体としては、前記一般式（２）で表される構造を有し、前記一般式（２）におけるＲ１のテトラカルボン酸残基及びＲ２のジアミン残基の少なくともいずれかの部分において、比較的反応性の低い構造を含有するポリイミド前駆体が挙げられる。中でも、前記Ｒ１のテトラカルボン酸残基は、ポリイミドフィルムの表面硬度の点から、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基を含有することが好ましい。また、前記Ｒ２のジアミン残基は、ポリイミドフィルムの表面硬度の点から、芳香族環を有するジアミン残基を含有することが好ましく、主鎖にケイ素原子を含有するジアミン残基を含有することが好ましく、ケイ素原子を有さず且つ芳香族環を有するジアミン残基と主鎖にケイ素原子を含有するジアミン残基を組み合わせて含有することがより好ましい。 Moreover, as a polyimide precursor obtained using at least 1 sort (s) chosen from the tetracarboxylic acid component which has a structure with comparatively low reactivity, and the diamine component which has a structure with comparatively low reactivity, the said General formula (2) And a polyimide having a structure with relatively low reactivity in at least any one of the tetracarboxylic acid residue of R 1 and the diamine residue of R 2 in the general formula (2) A precursor is mentioned. Among these tetracarboxylic acid residue of the R 1, from the viewpoint of surface hardness of the polyimide film, it is preferable to contain the tetracarboxylic acid residue having an aromatic ring. The R 2 diamine residue preferably contains an aromatic ring-containing diamine residue from the viewpoint of the surface hardness of the polyimide film, and contains a diamine residue containing a silicon atom in the main chain. It is preferable to contain a diamine residue having no silicon atom and having an aromatic ring in combination with a diamine residue containing a silicon atom in the main chain.
前記一般式（２）のＲ１における、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基としては、中でも、表面硬度及び屈曲耐性の点、及び光透過性の点から、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。 As the tetracarboxylic acid residue having an aromatic ring in R 1 of the general formula (2), among them, pyromellitic dianhydride residue from the viewpoint of surface hardness and bending resistance and light transmittance 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride residue, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride residue, 4,4 ′-(hexafluoroisopropyl Ridene) diphthalic anhydride residue, 3,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride residue, 3,3 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride residue, 4,4′- At least one selected from the group consisting of an oxydiphthalic anhydride residue and a 3,4'-oxydiphthalic anhydride residue is preferred, and 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride residue, 3, '-(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride residue, 3,3'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride residue, 4,4'-oxydiphthalic anhydride residue, and 3,4 More preferred is at least one selected from the group consisting of residues of '-oxydiphthalic anhydride.
また、前記一般式（２）のＲ１としては、ポリイミドフィルムの光透過性を向上する点から、脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基も好ましく、中でも、表面硬度及び屈曲耐性の点、及び光透過性の点から、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。 In addition, as R 1 of the general formula (2), a tetracarboxylic acid residue having an aliphatic ring is preferable from the viewpoint of improving the light transmittance of the polyimide film, and among them, surface hardness and bending resistance, and From the point of light transmittance, cyclohexanetetracarboxylic dianhydride residue, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride residue, dicyclohexane-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride residue, At least one selected from the group consisting of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride residues is preferred.
表面硬度及び屈曲耐性の点、及び光透過性の点から、前記一般式（２）中のＲ１において、上述した好適な芳香族環を有するテトラカルボン酸残基及び脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基の含有割合が、合計で、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがより更に好ましい。また、本発明の効果がより有効に発揮される点からは、前記一般式（２）中のＲ１において、上述した好適な芳香族環を有するテトラカルボン酸残基の含有割合が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがより更に好ましい。
なお、前記一般式（２）中のＲ１は、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基及び脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基とは異なる他のテトラカルボン酸残基を含んでいてもよい。当該他のテトラカルボン酸残基は、Ｒ１の総量の１０モル％以下であることが好ましく、更に５モル％以下であることが好ましく、より更に３モル％以下であることが好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。
From the viewpoint of surface hardness, bending resistance, and light transmittance, in R 1 in the general formula (2), a tetracarboxylic acid residue having a suitable aromatic ring and a tetracarboxylic acid having an aliphatic ring described above The total content of acid residues is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and even more preferably 90 mol% or more. Moreover, from the point that the effect of the present invention is more effectively exhibited, the content ratio of the tetracarboxylic acid residue having the above preferred aromatic ring in R 1 in the general formula (2) is 50 mol. % Or more, more preferably 70 mol% or more, and even more preferably 90 mol% or more.
Note that R 1 in the general formula (2) may contain other tetracarboxylic acid residues different from the tetracarboxylic acid residue having an aromatic ring and the tetracarboxylic acid residue having an aliphatic ring. Good. The other tetracarboxylic acid residue is preferably 10 mol% or less of the total amount of R 1 , more preferably 5 mol% or less, still more preferably 3 mol% or less, especially 1 It is preferable that it is below mol%.
前記一般式（２）のＲ２における、主鎖にケイ素原子を含有するジアミン残基としては、中でも、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基が好ましく、主鎖にケイ素原子を２個有するジアミン残基であることが、光透過性の点、及び屈曲耐性及び表面硬度の点から好ましい。主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基としては、前記一般式（Ａ−１）で表されるジアミン及び一般式（Ａ−２）で表されるジアミンからなる群から選択される少なくとも１種のジアミンから２つのアミノ基を除いた残基から適宜選択されれば良いが、中でも、一般式（Ａ−２）で表されるジアミンからなる群から選択される少なくとも１種のジアミンから２つのアミノ基を除いた残基が好ましい。
より具体的には、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン残基、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（５−アミノペンチル）テトラメチルジシロキサン等が、入手容易性や光透過性と表面硬度の両立の観点から好ましい。
Among R 2 in the general formula (2), the diamine residue containing a silicon atom in the main chain is preferably a diamine residue having one or two silicon atoms in the main chain, and the silicon atom in the main chain. It is preferable that it is the diamine residue which has two from the point of a light transmittance, a bending tolerance, and the surface hardness. The diamine residue having one or two silicon atoms in the main chain is selected from the group consisting of the diamine represented by the general formula (A-1) and the diamine represented by the general formula (A-2). May be appropriately selected from residues obtained by removing two amino groups from at least one diamine, and among them, at least one selected from the group consisting of diamines represented by the general formula (A-2) A residue obtained by removing two amino groups from diamine is preferred.
More specifically, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane residue, 1,3-bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (5-aminopentyl) ) Tetramethyldisiloxane and the like are preferable from the viewpoint of easy availability and compatibility between light transmittance and surface hardness.
前記一般式（２）のＲ２における、ケイ素原子を有さず、芳香族環を有するジアミン残基としては、中でも、光透過性の点、及び表面硬度及び屈曲耐性の点から、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン残基、及び前記一般式（２）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。 As the diamine residue having no silicon atom and having an aromatic ring in R 2 of the general formula (2), among them, from the viewpoint of light transmittance, surface hardness and bending resistance, 4, 4 From the '-diaminodiphenylsulfone residue, 3,4'-diaminodiphenylsulfone residue, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane residue, and the divalent group represented by the general formula (2) At least one selected from the group consisting of
前記一般式（２）のＲ２としては、ポリイミドフィルムの光透過性を向上する点から、脂肪族環を有するジアミン残基も好ましく、中でも、光透過性の点、及び表面硬度及び屈曲耐性の点から、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジアミン残基及びｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基から選ばれる少なくとも１種が好ましい。 As R 2 of the general formula (2), a diamine residue having an aliphatic ring is also preferable from the viewpoint of improving the light transmittance of the polyimide film. Among them, the light transmittance point, surface hardness and bending resistance are preferred. From the viewpoint, at least one selected from a trans-cyclohexanediamine residue and a trans-1,4-bismethylenecyclohexanediamine residue is preferable.
表面硬度及び屈曲耐性の点、及び光透過性の点から、前記一般式（２）中のＲ２において、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が５０モル％以上９７．５モル％以下であり、主鎖にケイ素原子を１個又は２個含有するジアミン残基が２．５モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が５０モル％以上９０モル％以下であり、主鎖にケイ素原子を１個又は２個含有するジアミン残基が１０モル％以上５０モル％以下であってもよい。本発明の効果がより有効に発揮される点からは、前記一般式（２）中のＲ２において、ケイ素原子を有さず、芳香族環を有するジアミン残基が５０モル％以上９７．５モル％以下であり、主鎖にケイ素原子を１個又は２個含有するジアミン残基が２．５モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、ケイ素原子を有さず、芳香族環を有するジアミン残基が５０モル％以上９０モル％以下であり、主鎖にケイ素原子を１個又は２個含有するジアミン残基が１０モル％以上５０モル％以下であってもよい。
なお、前記一般式（２）中のＲ２は、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基及び主鎖にケイ素原子を１個又は２個含有するジアミン残基とは異なるジアミン残基を含んでいても良い。当該他のジアミンは、Ｒ２の総量の１０モル％以下であることが好ましく、更に５モル％以下であることが好ましく、より更に３モル％以下であることが好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。当該他のジアミン残基としては、例えば、ケイ素原子を有さず、且つ芳香族環及び脂肪族環を有しないジアミン残基等が挙げられる。
From the viewpoint of surface hardness, bending resistance, and light transmittance, R 2 in the general formula (2) has 50 mol of a diamine residue having no silicon atom and having an aromatic ring or an aliphatic ring. % Or more and 97.5 mol% or less, and the diamine residue containing one or two silicon atoms in the main chain is preferably 2.5 mol% or more and 50 mol% or less, and has no silicon atom. The diamine residue having an aromatic ring or an aliphatic ring is 50 mol% or more and 90 mol% or less, and the diamine residue containing one or two silicon atoms in the main chain is 10 mol% or more and 50 mol% or less. It may be. From the point that the effect of the present invention is more effectively exhibited, R 2 in the general formula (2) contains 50 mol% or more and 97.5% of a diamine residue having no silicon atom and having an aromatic ring. It is preferable that the diamine residue containing 1 or 2 silicon atoms in the main chain is 2.5 mol% or more and 50 mol% or less, having no silicon atom, and having an aromatic ring. The diamine residue may be 50 mol% or more and 90 mol% or less, and the diamine residue containing one or two silicon atoms in the main chain may be 10 mol% or more and 50 mol% or less.
R 2 in the general formula (2) is a diamine residue different from a diamine residue having an aromatic ring or an aliphatic ring and a diamine residue containing one or two silicon atoms in the main chain. It may be included. The other diamines is preferably from 10 mol% of the total amount of R 2, further preferably 5 mol% or less, preferably more or less further 3 mol%, particularly 1 mol% or less Preferably there is. Examples of the other diamine residue include a diamine residue that does not have a silicon atom and does not have an aromatic ring or an aliphatic ring.
表面硬度及び屈曲耐性の点、及び光透過性の点から本発明において好ましい一態様としては、前記一般式（２）において、Ｒ１は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ２は、ジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である場合や、Ｒ１は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ２は、ジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２の総量の１０モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、５０モル％以上９０モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である場合が挙げられる。 In the present invention, from the viewpoint of surface hardness, bending resistance, and light transmittance, in the general formula (2), R 1 is a tetracarboxylic acid residue having an aromatic ring or an aliphatic ring. Represents a certain tetravalent group, R 2 represents a divalent group which is a diamine residue, and 2.5 mol% or more and 50 mol% or less of the total amount of R 2 has one silicon atom in the main chain or Two or more diamine residues, and 50 mol% or more and 97.5 mol% or less is a diamine residue having no silicon atom and having an aromatic ring or an aliphatic ring, or R 1 is aromatic Represents a tetravalent group which is a tetracarboxylic acid residue having a ring or an aliphatic ring, R 2 represents a divalent group which is a diamine residue, and is from 10 mol% to 50 mol% of the total amount of R 2 Is a diamine residue having one or two silicon atoms in the main chain, Or Le% 90 mol% or less, having no silicon atom, and when a diamine residue having an aromatic ring or an aliphatic ring.
前記一般式（２）で表される構造において、ｎは繰り返し単位数を表し、１以上である。
ポリイミド前駆体における繰り返し単位数ｎは、例えばポリイミドフィルムが後述する好ましいガラス転移温度を示すように、構造に応じて適宜選択することができ、特に限定されない。
平均繰り返し単位数は、通常１０〜２０００であり、更に１５〜１０００であることが好ましい。
In the structure represented by the general formula (2), n represents the number of repeating units and is 1 or more.
The number of repeating units n in the polyimide precursor can be appropriately selected depending on the structure so that the polyimide film exhibits a preferable glass transition temperature to be described later, and is not particularly limited.
The average number of repeating units is usually from 10 to 2000, and more preferably from 15 to 1000.
また、本発明の製造方法により製造されるポリイミド前駆体は、前記一般式（２）で表される構造が、ポリイミド前駆体の全繰り返し単位数の９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、１００％であることがより更に好ましい。
前記ポリイミド前駆体は、本発明の効果が損なわれない限り、その一部に前記一般式（２）で表される構造とは異なる構造を有していても良い。前記一般式（２）で表される構造とは異なる構造としては、例えば、トリメリット酸無水物を用いた場合のようなトリカルボン酸由来の構造や、テレフタル酸を用いた場合のようなジカルボン酸由来の構造が挙げられる。
In the polyimide precursor produced by the production method of the present invention, the structure represented by the general formula (2) is preferably 95% or more of the total number of repeating units of the polyimide precursor, and 98% or more. Is more preferable, and 100% is still more preferable.
The polyimide precursor may have a structure different from the structure represented by the general formula (2) in a part thereof as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the structure different from the structure represented by the general formula (2) include a structure derived from a tricarboxylic acid such as when trimellitic anhydride is used, and a dicarboxylic acid such as when terephthalic acid is used. The structure of origin is mentioned.
前記一般式（２）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、フィルムとした際の強度及び動的屈曲耐性の点から、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましく、３００００以上であることがより更に好ましく、５００００以上であることが特に好ましい。一方、数平均分子量が大きすぎると、高粘度となり、ろ過などの作業性が低下の恐れがある点から、１０００００００以下であることが好ましく、更に５０００００以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、ＮＭＲ（例えば、ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥIII）により求めることができる。例えば、ポリイミド前駆体溶液をガラス板に塗布して１００℃で５分乾燥後、固形分１０ｍｇをジメチルスルホキシド−ｄ６溶媒７．５ｍｌに溶解し、ＮＭＲ測定を行い、芳香族環に結合している水素原子のピーク強度比から数平均分子量を算出することができる。
The polyimide precursor having the structure represented by the general formula (2) preferably has a number average molecular weight of 10,000 or more, and 20000 or more from the viewpoint of strength and dynamic bending resistance when used as a film. Is more preferably 30000 or more, and particularly preferably 50000 or more. On the other hand, if the number average molecular weight is too large, the viscosity becomes high and the workability such as filtration may be reduced, and therefore it is preferably 10000000 or less, and more preferably 500000 or less.
The number average molecular weight of the polyimide precursor can be determined by NMR (for example, AVANCE III manufactured by BRUKER). For example, after applying a polyimide precursor solution to a glass plate and drying at 100 ° C. for 5 minutes, 10 mg of a solid content is dissolved in 7.5 ml of dimethyl sulfoxide-d6 solvent, and NMR measurement is performed to bond to an aromatic ring. The number average molecular weight can be calculated from the peak intensity ratio of hydrogen atoms.
また、前記一般式（２）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、フィルムとした際の強度及び動的屈曲耐性の点から、重量平均分子量が、２００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましく、４００００以上であることがより更に好ましく、８００００以上であることが特に好ましいい。一方、重量平均分子量が大きすぎると、高粘度となり、ろ過などの作業性が低下の恐れがある点から、１０００００００以下であることが好ましく、更に５０００００以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)によって測定できる。具体的には、ポリイミド前駆体を０．５重量％の濃度のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、展開溶媒は、含水量５００ｐｐｍ以下の１０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ−ＮＭＰ溶液を用い、東ソー製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ−８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．５ｍＬ／分、４０℃の条件で測定を行う。重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプルを基準に求める。
In addition, the polyimide precursor having the structure represented by the general formula (2) preferably has a weight average molecular weight of 20000 or more and 30000 or more from the viewpoint of strength and dynamic bending resistance when used as a film. More preferably, it is more preferably 40000 or more, and particularly preferably 80000 or more. On the other hand, when the weight average molecular weight is too large, the viscosity becomes high and the workability such as filtration may be reduced, and therefore it is preferably 10000000 or less, and more preferably 500000 or less.
The weight average molecular weight of the polyimide precursor can be measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the polyimide precursor is an N-methylpyrrolidone (NMP) solution having a concentration of 0.5% by weight, and the developing solvent is a 10 mmol% LiBr-NMP solution having a water content of 500 ppm or less. Using HLC-8120, column used: GPC LF-804 manufactured by SHODEX, measurement is performed under the conditions of a sample injection amount of 50 μL, a solvent flow rate of 0.5 mL / min, and 40 ° C. The weight average molecular weight is determined based on a polystyrene standard sample having the same concentration as the sample.
ＩＩ．ポリイミドフィルムの製造方法
１．第１の製造方法
本発明のポリイミドフィルムの第１の製造方法は、前記本発明の製造方法によりポリイミド前駆体溶液を製造する工程と、
前記ポリイミド前駆体溶液を含有するポリイミド前駆体組成物を調製する工程（以下、ポリイミド前駆体組成物調製工程という）と、
前記ポリイミド前駆体組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体塗膜を形成する工程（以下、ポリイミド前駆体塗膜形成工程という）と、
前記ポリイミド前駆体塗膜中のポリイミド前駆体をイミド化する工程（以下、イミド化工程という）と、を含む。
II. Production method of polyimide film 1st manufacturing method The 1st manufacturing method of the polyimide film of this invention is the process of manufacturing a polyimide precursor solution with the manufacturing method of the said this invention,
A step of preparing a polyimide precursor composition containing the polyimide precursor solution (hereinafter referred to as a polyimide precursor composition preparation step);
Applying the polyimide precursor composition to a support to form a polyimide precursor coating film (hereinafter referred to as polyimide precursor coating film forming process);
A step of imidizing the polyimide precursor in the polyimide precursor coating film (hereinafter referred to as an imidization step).
また、本発明の第１の製造方法は、更に、前記ポリイミド前駆体塗膜、及び、前記ポリイミド前駆体塗膜をイミド化したイミド化後塗膜の少なくとも一方を延伸する工程（以下、延伸工程という）を有していてもよい。
以下、各工程について詳細に説明する。なお、ポリイミド前駆体溶液を製造する工程については、上述した通りであるため、説明を省略する。
The first production method of the present invention further includes a step of stretching at least one of the polyimide precursor coating film and a film after imidization obtained by imidizing the polyimide precursor coating film (hereinafter referred to as a stretching step). May be included).
Hereinafter, each step will be described in detail. In addition, since it is as having mentioned above about the process of manufacturing a polyimide precursor solution, description is abbreviate | omitted.
（１）ポリイミド前駆体組成物調製工程
前記ポリイミド前駆体組成物としては、前記ポリイミド前駆体溶液を用いてもよいし、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、無機粒子、巻き取りを円滑にするためのシリカフィラーや、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤等が挙げられる。
(1) Polyimide precursor composition preparation process As said polyimide precursor composition, the said polyimide precursor solution may be used and the additive may be contained as needed. Examples of the additive include inorganic particles, a silica filler for facilitating winding, and a surfactant that improves film-forming properties and defoaming properties.
前記ポリイミド前駆体組成物中の前記ポリイミド前駆体の含有量は、均一な塗膜及びハンドリング可能な強度を有するポリイミドフィルムを形成する点から、当該組成物の固形分中に５０質量％以上であることが好ましく、更に６０質量％以上であることが好ましく、上限は含有成分により適宜調整されればよい。 Content of the said polyimide precursor in the said polyimide precursor composition is 50 mass% or more in the solid content of the said composition from the point which forms the polyimide film which has a uniform coating film and the intensity | strength which can be handled. It is preferable that the content is 60% by mass or more, and the upper limit may be appropriately adjusted depending on the content of components.
また、前記ポリイミド前駆体組成物は、含有水分量が１０００ｐｐｍ以下であることが、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性が良好になり、生産性を向上することができる点から好ましい。ポリイミド前駆体組成物中に水分を多く含むと、ポリイミド前駆体が分解しやすくなる恐れがある。
なお、ポリイミド前駆体組成物の含有水分量は、カールフィッシャー水分計（例えば、三菱化学株式会社製、微量水分測定装置ＣＡ−２００型）を用いて求めることができる。
前述のように含有水分量１０００ｐｐｍ以下とするには、使用する有機溶剤を脱水したり、水分量が管理されたものを用いた上で、湿度５％以下の環境下で取り扱うことが好ましい。
The polyimide precursor composition preferably has a moisture content of 1000 ppm or less from the viewpoint of improving the storage stability of the polyimide precursor composition and improving the productivity. If the polyimide precursor composition contains a large amount of moisture, the polyimide precursor may be easily decomposed.
In addition, the moisture content of a polyimide precursor composition can be calculated | required using a Karl Fischer moisture meter (For example, Mitsubishi Chemical Corporation make, trace moisture measuring device CA-200 type).
As described above, in order to control the water content to 1000 ppm or less, it is preferable to dehydrate the organic solvent to be used or use a water whose amount is controlled and handle it in an environment with a humidity of 5% or less.
前記ポリイミド前駆体組成物の２５℃での粘度は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、５００ｃｐｓ以上２０００００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体組成物の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ−２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍｌとして測定することができる。
The viscosity of the polyimide precursor composition at 25 ° C. is preferably 500 cps or more and 200,000 cps or less from the viewpoint of forming a uniform coating film and a polyimide film.
The viscosity of the polyimide precursor composition can be measured using a viscometer (for example, TVE-22HT, Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C. and a sample amount of 0.8 ml.
（２）ポリイミド前駆体塗膜形成工程
前記ポリイミド前駆体組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体塗膜を形成する工程において、用いられる支持体としては、表面が平滑で耐熱性および耐溶剤性のある材料であれば特に制限はない。例えばガラス板などの無機材料、表面を鏡面処理した金属板等が挙げられる。また支持体の形状は塗布方式によって選択され、例えば板状であってもよく、またドラム状やベルト状、ロールに巻き取り可能なシート状等であってもよい。
(2) Polyimide precursor coating film forming step In the step of applying the polyimide precursor composition to a support to form a polyimide precursor coating film, the support to be used has a smooth surface, heat resistance and resistance. If it is a material with solvent property, there will be no restriction | limiting in particular. For example, an inorganic material such as a glass plate, a metal plate having a mirror-finished surface, and the like can be given. The shape of the support is selected depending on the coating method, and may be, for example, a plate shape, a drum shape, a belt shape, a sheet shape that can be wound around a roll, or the like.
前記塗布手段は目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えばダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータ等の公知のものを用いることができる。
塗布は、枚葉式の塗布装置により行ってもよく、ロールｔｏロール方式の塗布装置により行ってもよい。
The application means is not particularly limited as long as it can be applied at a desired film thickness, and for example, a known one such as a die coater, a comma coater, a roll coater, a gravure coater, a curtain coater, a spray coater, or a lip coater can be used. .
Application may be performed by a single-wafer coating apparatus or a roll-to-roll coating apparatus.
ポリイミド前駆体組成物を支持体に塗布した後は、塗膜がタックフリーとなるまで、１５０℃以下の温度、好ましくは３０℃以上１２０℃以下で前記塗膜中の溶剤を乾燥する。
溶剤の乾燥温度を１５０℃以下とすることにより、ポリアミド酸のイミド化を抑制することができる。
After the polyimide precursor composition is applied to the support, the solvent in the coating film is dried at a temperature of 150 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or higher and 120 ° C. or lower until the coating film becomes tack-free.
By setting the drying temperature of the solvent to 150 ° C. or lower, imidization of the polyamic acid can be suppressed.
乾燥時間は、ポリイミド前駆体塗膜の膜厚や、溶剤の種類、乾燥温度等に応じて適宜調整されれば良いが、通常３０秒〜２４０分、好ましくは１分〜１８０分、より好ましくは９０秒〜１２０分とすることが好ましい。上限値を超える場合には、ポリイミドフィルムの作製効率の面から好ましくない。一方、下限値を下回る場合には、急激な溶剤の乾燥によって、得られるポリイミドフィルムの外観等に影響を与える恐れがある。 Although drying time should just be adjusted suitably according to the film thickness of a polyimide precursor coating film, the kind of solvent, drying temperature, etc., it is normally 30 second-240 minutes, Preferably it is 1 minute-180 minutes, More preferably 90 seconds to 120 minutes is preferable. When exceeding an upper limit, it is unpreferable from the surface of the production efficiency of a polyimide film. On the other hand, when the value is below the lower limit, the appearance of the resulting polyimide film may be affected by rapid solvent drying.
溶剤の乾燥方法は、上記温度で溶剤の乾燥が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、乾燥炉、ホットプレート、赤外線加熱等を用いることが可能である。
光学特性の高度な管理が必要な場合、溶剤の乾燥時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
The method for drying the solvent is not particularly limited as long as the solvent can be dried at the above temperature. For example, an oven, a drying furnace, a hot plate, infrared heating, or the like can be used.
When high management of optical properties is required, the atmosphere during drying of the solvent is preferably an inert gas atmosphere. The inert gas atmosphere is preferably a nitrogen atmosphere, the oxygen concentration is preferably 500 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and most preferably 50 ppm or less. When heat treatment is performed in the atmosphere, the film may be oxidized and colored, or the performance may deteriorate.
（３）イミド化工程
さらに延伸工程を有する場合、イミド化工程は、延伸工程前の前記ポリイミド前駆体塗膜中のポリイミド前駆体に対して行っても良いし、延伸工程後の前記ポリイミド前駆体塗膜中のポリイミド前駆体に対して行っても良いし、延伸工程前の前記ポリイミド前駆体塗膜中のポリイミド前駆体及び延伸工程後の膜中に存在するポリイミド前駆体の両方に対して行っても良い。
(3) Imidization process In the case of further having a stretching process, the imidization process may be performed on the polyimide precursor in the polyimide precursor coating film before the stretching process, or the polyimide precursor after the stretching process. It may be performed for the polyimide precursor in the coating film, or for both the polyimide precursor in the polyimide precursor coating film before the stretching process and the polyimide precursor present in the film after the stretching process. May be.
イミド化工程は、熱イミド化を用いる工程であってもよいし、化学イミド化を用いる工程であってもよい。以下、熱イミド化、すなわち、前記ポリイミド前駆体塗膜を加熱することにより、前記ポリイミド前駆体塗膜中のポリイミド前駆体をイミド化する場合について説明する。
イミド化の温度は、ポリイミド前駆体の構造に合わせて適宜選択されれば良い。
通常、昇温開始温度を３０℃以上とすることが好ましく、１００℃以上とすることがより好ましい。一方、昇温終了温度は２５０℃以上とすることが好ましい。
The imidation process may be a process using thermal imidization or a process using chemical imidization. Hereinafter, the case of imidizing the polyimide precursor in the polyimide precursor coating film by heat imidization, that is, heating the polyimide precursor coating film will be described.
The imidization temperature may be appropriately selected according to the structure of the polyimide precursor.
Usually, the temperature rise start temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher. On the other hand, the temperature rise end temperature is preferably 250 ° C. or higher.
昇温速度は、得られるポリイミドフィルムの膜厚によって適宜選択することが好ましく、ポリイミドフィルムの膜厚が厚い場合には、昇温速度を遅くすることが好ましい。
ポリイミドフィルムの製造効率の点から、５℃／分以上とすることが好ましく、１０℃／分以上とすることが更に好ましい。一方、昇温速度の上限は、通常５０℃／分とされ、好ましくは４０℃／分以下、さらに好ましくは３０℃／分以下である。上記昇温速度とすることが、フィルムの外観不良や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化をコントロールでき、光透過性が向上する点から好ましい。
The rate of temperature increase is preferably selected as appropriate depending on the film thickness of the polyimide film to be obtained. When the film thickness of the polyimide film is thick, it is preferable to decrease the temperature increase rate.
From the viewpoint of the production efficiency of the polyimide film, it is preferably 5 ° C./min or more, more preferably 10 ° C./min or more. On the other hand, the upper limit of the heating rate is usually 50 ° C./min, preferably 40 ° C./min or less, more preferably 30 ° C./min or less. It is preferable to set the temperature increase rate from the viewpoint that the appearance defect and strength reduction of the film can be suppressed, and the whitening associated with the imidization reaction can be controlled, and the light transmittance is improved.
昇温は、連続的でも段階的でもよいが、連続的とすることが、フィルムの外観不良や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化のコントロールの面から好ましい。また、上述の全温度範囲において、昇温速度を一定としてもよく、また途中で変化させてもよい。 The temperature rise may be continuous or stepwise, but it is preferable to make it continuous from the viewpoint of controlling the appearance of the film, suppressing the decrease in strength, and controlling the whitening associated with the imidization reaction. Moreover, in the above-mentioned whole temperature range, the temperature rising rate may be constant or may be changed in the middle.
イミド化の昇温時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
ただし、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合は、光学特性に対する酸素の影響が少なく、不活性ガス雰囲気を用いなくても光透過性の高いポリイミドが得られる。
The atmosphere at the time of temperature increase in imidation is preferably an inert gas atmosphere. The inert gas atmosphere is preferably a nitrogen atmosphere, the oxygen concentration is preferably 500 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, and even more preferably 100 ppm or less. When heat treatment is performed in the atmosphere, the film may be oxidized and colored, or the performance may deteriorate.
However, when 50% or more of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms contained in the polyimide are hydrogen atoms directly bonded to the aromatic ring, there is little influence of oxygen on the optical properties, and an inert gas atmosphere is not used. Also, a polyimide having a high light transmittance can be obtained.
イミド化のための加熱方法は、上記温度で昇温が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、加熱炉、赤外線加熱、電磁誘導加熱等を用いることが可能である。 The heating method for imidation is not particularly limited as long as the temperature can be raised at the above temperature. For example, an oven, a heating furnace, infrared heating, electromagnetic induction heating, or the like can be used.
中でも、延伸工程前に、ポリイミド前駆体のイミド化率を５０％以上とすることがより好ましい。延伸工程前にイミド化率を５０％以上とすることにより、当該工程後に延伸を行い、その後さらに高い温度で一定時間加熱を行い、イミド化を行った場合であっても、フィルムの外観不良や白化が抑制される。中でもポリイミドフィルムの表面硬度が向上する点から、延伸工程前に、当該イミド化工程において、イミド化率を８０％以上とすることが好ましく、９０％以上、さらには１００％まで反応を進行させることが好ましい。イミド化後に延伸することにより、剛直な高分子鎖が配向しやすいことから表面硬度が向上すると推定される。
なお、イミド化率の測定は、赤外測定（ＩＲ）によるスペクトルの分析等により行うことができる。
Especially, it is more preferable that the imidation ratio of a polyimide precursor shall be 50% or more before an extending process. Even if the imidization rate is 50% or more before the stretching step, the film is stretched after the step, and then heated at a higher temperature for a certain period of time to perform imidization. Whitening is suppressed. Among these, from the point that the surface hardness of the polyimide film is improved, it is preferable that the imidization rate is 80% or more in the imidization step before the stretching step, and the reaction is allowed to proceed to 90% or more, and further to 100%. Is preferred. By stretching after imidization, it is presumed that the surface hardness is improved because a rigid polymer chain is easily oriented.
The imidation rate can be measured by analyzing the spectrum by infrared measurement (IR).
最終的なポリイミドフィルムを得るには、イミド化を９０％以上、さらには９５％以上、さらには１００％まで反応を進行させることが好ましい。
イミド化を９０％以上、さらには１００％まで反応を進行させるには、昇温終了温度で一定時間保持することが好ましく、当該保持時間は、通常１分〜１８０分、更に、５分〜１５０分とすることが好ましい。
In order to obtain a final polyimide film, it is preferable to proceed the reaction to 90% or more, further 95% or more, and further 100%.
In order to advance the reaction to 90% or more, further 100%, it is preferable to hold at a temperature rising end temperature for a certain time, and the holding time is usually 1 minute to 180 minutes, and further 5 minutes to 150 minutes. Minutes are preferred.
（４）延伸工程
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記ポリイミド前駆体塗膜、及び、前記ポリイミド前駆体塗膜をイミド化したイミド化後塗膜の少なくとも一方を延伸する延伸工程を有していてもよい。当該延伸工程を有する場合は、中でも、イミド化後塗膜を延伸する工程を含むことが、ポリイミドフィルムの表面硬度が向上する点から好ましい。
(4) Stretching process The method for producing a polyimide film of the present invention includes a stretching process of stretching at least one of the polyimide precursor coating film and the imidized coating film obtained by imidizing the polyimide precursor coating film. It may be. When it has the said extending | stretching process, it is preferable from the point which the surface hardness of a polyimide film improves including the process of extending | stretching the coating film after imidation especially.
延伸を実施する前の初期の寸法を１００％とした時に１０１％以上１００００％以下延伸する工程を、８０℃以上で加熱しながら行うことが好ましい。
延伸時の加熱温度は、ポリイミド乃至ポリイミド前駆体のガラス転移温度±５０℃の範囲内であることが好ましく、ガラス転移温度±４０℃の範囲内であることが好ましい。延伸温度が低すぎるとフィルムが変形せず充分に配向を誘起できない恐れがある。一方で、延伸温度が高すぎると延伸によって得られた配向が温度で緩和し、充分な配向が得られない恐れがある。
延伸工程は、イミド化工程と同時に行っても良い。イミド化率８０％以上、更に９０％以上、より更に９５％以上、特に実質的に１００％イミド化を行った後のイミド化後塗膜を延伸することが、ポリイミドフィルムの表面硬度を向上する点から好ましい。
It is preferable to perform the step of stretching 101% or more and 10000% or less while heating at 80 ° C. or higher when the initial dimension before stretching is 100%.
The heating temperature during stretching is preferably in the range of glass transition temperature ± 50 ° C. of the polyimide or polyimide precursor, and preferably in the range of glass transition temperature ± 40 ° C. If the stretching temperature is too low, the film may not be deformed and the orientation may not be sufficiently induced. On the other hand, if the stretching temperature is too high, the orientation obtained by stretching is relaxed by the temperature, and there is a possibility that sufficient orientation cannot be obtained.
The stretching step may be performed simultaneously with the imidization step. Stretching the film after imidization after imidation rate of 80% or more, further 90% or more, even more 95% or more, and particularly substantially 100% imidation improves the surface hardness of the polyimide film. It is preferable from the point.
ポリイミドフィルムの延伸倍率は、好ましくは１０１％以上１００００％以下であり、さらに好ましくは１０１％以上５００％以下である。上記範囲で延伸を行うことにより、得られるポリイミドフィルムの表面硬度をより向上することができる。 The draw ratio of the polyimide film is preferably 101% or more and 10,000% or less, and more preferably 101% or more and 500% or less. By stretching in the above range, the surface hardness of the obtained polyimide film can be further improved.
延伸時におけるポリイミドフィルムの固定方法は、特に制限はなく、延伸装置の種類等に合わせて選択される。また、延伸方法は特に制限はなく、例えばテンター等の搬送装置を有する延伸装置を用い、加熱炉を通しながら延伸することが可能である。ポリイミドフィルムは、一方向のみに延伸（縦延伸または横延伸）してもよく、また同時２軸延伸、もしくは逐次２軸延伸、斜め延伸等によって、二方向に延伸処理を行ってもよい。 There is no restriction | limiting in particular in the fixing method of the polyimide film at the time of extending | stretching, It selects according to the kind etc. of extending | stretching apparatus. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the extending | stretching method, For example, it can extend | stretch through a heating furnace using the extending | stretching apparatus which has conveyance apparatuses, such as a tenter. The polyimide film may be stretched only in one direction (longitudinal stretching or lateral stretching), or may be stretched in two directions by simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, oblique stretching, or the like.
２．第２の製造方法
本発明のポリイミドフィルムの第２の製造方法は、前記本発明の製造方法によりポリイミド前駆体溶液を製造する工程と、
前記ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体を用いてポリイミドを合成する工程（以下、ポリイミド合成工程という）と、
前記ポリイミドを含有するポリイミド組成物を調製する工程（以下、ポリイミド組成物調製工程という）と、
前記ポリイミド組成物を支持体に塗布して、ポリイミド塗膜を形成する工程（以下、ポリイミド塗膜形成工程という）と、を含む。
2. 2nd manufacturing method The 2nd manufacturing method of the polyimide film of this invention, The process of manufacturing a polyimide precursor solution with the manufacturing method of the said invention,
A step of synthesizing polyimide using the polyimide precursor in the polyimide precursor solution (hereinafter referred to as polyimide synthesis step);
A step of preparing a polyimide composition containing the polyimide (hereinafter referred to as a polyimide composition preparation step);
A step of applying the polyimide composition to a support to form a polyimide coating film (hereinafter referred to as a polyimide coating film forming step).
また、本発明の第２の製造方法は、上記第１の製造方法と同様に、更に延伸工程を有していてもよい。
以下、各工程について詳細に説明する。なお、ポリイミド前駆体溶液を製造する工程については、上述した通りであるため、説明を省略する。
Moreover, the 2nd manufacturing method of this invention may have an extending | stretching process similarly to the said 1st manufacturing method.
Hereinafter, each step will be described in detail. In addition, since it is as having mentioned above about the process of manufacturing a polyimide precursor solution, description is abbreviate | omitted.
（１）ポリイミド合成工程
前記ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体をイミド化して、ポリイミドを合成する方法としては、ポリイミド前駆体の脱水閉環反応について、加熱脱水の代わりに、化学イミド化剤を用いて行う化学イミド化を用いることが好ましい。ここで、化学イミド化剤とは、ポリイミド前駆体の脱水閉環反応を促進する剤を意味する。化学イミド化を行う場合は、脱水触媒としてピリジンやβ―ピコリン酸等のアミン、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのカルボジイミド、無水酢酸等の酸無水物等、公知の化合物を用いても良い。酸無水物としては無水酢酸に限らず、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が挙げられるが特に限定されない。また、その際にピリジンやβ―ピコリン酸等の３級アミンを併用してもよい。ただし、これらアミン類は、フィルム中に残存すると光学特性、特に黄色度（ＹＩ値）を低下させるため、前駆体からポリイミドへと反応させた反応液をそのままキャストして製膜するのではなく、再沈殿などにより精製し、ポリイミド以外の成分をそれぞれ、ポリイミド全重量の１００ｐｐｍ以下まで除去してから製膜することが好ましい。
(1) Polyimide synthesis step As a method of imidizing the polyimide precursor in the polyimide precursor solution to synthesize polyimide, a chemical imidizing agent is used instead of heat dehydration for the dehydration ring closure reaction of the polyimide precursor. It is preferable to use chemical imidization performed in the above manner. Here, the chemical imidizing agent means an agent that promotes the dehydration ring-closing reaction of the polyimide precursor. In the case of performing chemical imidization, known compounds such as amines such as pyridine and β-picolinic acid, carbodiimides such as dicyclohexylcarbodiimide, and acid anhydrides such as acetic anhydride may be used as a dehydration catalyst. Examples of the acid anhydride include, but are not limited to, acetic anhydride, propionic acid anhydride, n-butyric acid anhydride, benzoic acid anhydride, trifluoroacetic acid anhydride, and the like. At that time, a tertiary amine such as pyridine or β-picolinic acid may be used in combination. However, when these amines remain in the film, the optical properties, particularly the yellowness (YI value), are reduced. Therefore, the reaction liquid reacted from the precursor to the polyimide is not cast as it is, It is preferable to form the film after purification by reprecipitation or the like, and removing components other than polyimide to 100 ppm or less of the total weight of the polyimide.
（２）ポリイミド組成物調製工程
支持体への塗布性を高める観点から、ポリイミド組成物調製工程により調製するポリイミド組成物は、前記ポリイミドと有機溶剤とを含むことが好ましい。
前記ポリイミドは、溶剤溶解性を有することが好ましい。より具体的には、前記ポリイミドが２５℃で有機溶剤に５質量％以上溶解するような溶剤溶解性を有することが好ましい。
ポリイミド組成物調製工程において用いられる有機溶剤としては、ポリイミド前駆体溶液の製造方法に使用する反応溶媒等と同様のものを用いることができる。ポリイミド組成物調製工程において、反応液から精製したポリイミドを再溶解させる際に用いられる有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、オルト−ジクロルベンゼン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ノルマル−ブチル、酢酸ノルマル−プロピル、酢酸ノルマル−ペンチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１．４−ジオキサン、テトラクロルエチレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル−ノルマル−ブチルケトン、ジクロロメタン、ジクロロエタン及びこれらの混合溶剤等が挙げられ、中でも、ジクロロメタン、酢酸ノルマル−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を好ましく用いることができる。当該有機溶剤は、ポリイミド前駆体溶液の製造方法における脱気工程を行ったものを用いてもよい。
(2) Polyimide composition preparation step From the viewpoint of improving the coating property to the support, the polyimide composition prepared by the polyimide composition preparation step preferably contains the polyimide and an organic solvent.
The polyimide preferably has solvent solubility. More specifically, it is preferable that the polyimide has a solvent solubility such that 5% by mass or more of the polyimide is dissolved in an organic solvent at 25 ° C.
As an organic solvent used in a polyimide composition preparation process, the thing similar to the reaction solvent etc. which are used for the manufacturing method of a polyimide precursor solution can be used. In the polyimide composition preparation step, the organic solvent used when redissolving the polyimide purified from the reaction solution is, for example, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-normal-butyl ether, ethylene Glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ortho-dichlorobenzene, xylene, cresol, chlorobenzene, isobutyl acetate, isopentyl acetate, normal-butyl acetate, normal-propyl acetate, normal-pentyl acetate, cyclohexanol, cyclohexanone, 1 .4-Dioxane, tetrachloroethylene, toluene, methyl isobutyl ketone, methylcyclohexanol, methylcyclohexa , Methyl-normal-butyl ketone, dichloromethane, dichloroethane, and mixed solvents thereof. Among them, at least one selected from the group consisting of dichloromethane, normal-butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and mixed solvents thereof is used. It can be preferably used. The said organic solvent may use what performed the deaeration process in the manufacturing method of a polyimide precursor solution.
前記ポリイミド組成物は、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、前記第１の製造方法における前記ポリイミド前駆体組成物調製工程において説明したものと同様のものを用いることができる。
また、前記第２の方法において、前記ポリイミド組成物の含有水分量１０００ｐｐｍ以下とする方法としては、前記第１の製造方法における前記ポリイミド前駆体組成物調製工程において説明した方法と同様の方法を用いることができる。
The polyimide composition may contain an additive as necessary. As said additive, the thing similar to what was demonstrated in the said polyimide precursor composition preparation process in a said 1st manufacturing method can be used.
Moreover, in the said 2nd method, as a method of setting the moisture content of the said polyimide composition to 1000 ppm or less, the method similar to the method demonstrated in the said polyimide precursor composition preparation process in a said 1st manufacturing method is used. be able to.
（３）ポリイミド塗膜形成工程
ポリイミド組成物を塗布する支持体やその塗布方法は、前記第１の製造方法のポリイミド前駆体塗膜形成工程において説明したものと同様のものを用いることができる。
ポリイミド組成物が有機溶剤を含む場合には、前記ポリイミド組成物を支持体に塗布して、有機溶剤を乾燥させることにより、ポリイミド塗膜（フィルム）が形成される。前記第２の製造方法におけるポリイミド塗膜形成工程において、乾燥温度としては、常圧下では８０℃以上１５０℃以下とすることが好ましい。減圧下では１０℃以上１００℃以下の範囲とすることが好ましい。
光学特性の高度な管理が必要な場合、溶剤の乾燥時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
前記第２の製造方法は、ポリイミドフィルムの黄色度（ＹＩ値）を低減しやすい点から好ましい。前記第２の製造方法によれば、ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出されるポリイミドフィルムの黄色度を、当該ポリイミドフィルムの膜厚（μｍ）により除した値が０．０３以下、好ましくは０．０２以下であるポリイミドフィルムを好適に形成可能である。
(3) Polyimide coating film formation process The support body which apply | coats a polyimide composition, and its coating method can use the thing similar to what was demonstrated in the polyimide precursor coating film formation process of the said 1st manufacturing method.
When the polyimide composition contains an organic solvent, a polyimide coating film (film) is formed by applying the polyimide composition to a support and drying the organic solvent. In the polyimide coating film forming step in the second production method, the drying temperature is preferably 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower under normal pressure. It is preferable that the pressure be in the range of 10 ° C. to 100 ° C. under reduced pressure.
When high management of optical properties is required, the atmosphere during drying of the solvent is preferably an inert gas atmosphere. The inert gas atmosphere is preferably a nitrogen atmosphere, the oxygen concentration is preferably 500 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and most preferably 50 ppm or less. When heat treatment is performed in the atmosphere, the film may be oxidized and colored, or the performance may deteriorate.
The second production method is preferable from the viewpoint of easily reducing the yellowness (YI value) of the polyimide film. According to the second production method, the value obtained by dividing the yellowness of the polyimide film calculated in accordance with JIS K7373-2006 by the film thickness (μm) of the polyimide film is 0.03 or less, preferably 0. A polyimide film having a thickness of 0.02 or less can be suitably formed.
３．ポリイミドフィルムについて
（１）ポリイミドの化学構造
本発明の第１又は第２の製造方法により得られるポリイミドフィルム（以下、これらを総称して、「本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルム」という。）が含有するポリイミドとしては、例えば、下記一般式（３）で表される構造を有するポリイミドが挙げられる。前記ポリイミドフィルムは、本発明の効果が損なわれない限り、更にその他の成分を含有していても良いし、他の構成を有していてもよい。
3. About Polyimide Film (1) Chemical structure of polyimide Polyimide film obtained by the first or second production method of the present invention (hereinafter collectively referred to as “polyimide film obtained by the production method of the present invention”). As a polyimide which contains, the polyimide which has a structure represented by following General formula (3) is mentioned, for example. As long as the effects of the present invention are not impaired, the polyimide film may further contain other components or may have other configurations.
前記一般式（３）で表される構造において、ｎは繰り返し単位数を表し、１以上である。
ポリイミドにおける繰り返し単位数ｎは、後述する好ましいガラス転移温度を示すように、構造に応じて適宜選択されれば良く、特に限定されない。
平均繰り返し単位数は、通常１０〜２０００であり、更に１５〜１０００であることが好ましい。
In the structure represented by the general formula (3), n represents the number of repeating units and is 1 or more.
The number of repeating units n in the polyimide is not particularly limited as long as it is appropriately selected depending on the structure so as to exhibit a preferable glass transition temperature described later.
The average number of repeating units is usually from 10 to 2000, and more preferably from 15 to 1000.
また、本発明に用いられるポリイミドは、本発明の効果が損なわれない限り、その一部に前記一般式（３）で表される構造とは異なる構造を有していても良い。本発明に用いられるポリイミドは、前記一般式（３）で表される構造が、ポリイミドの全繰り返し単位数の９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、１００％であることがより更に好ましい。
前記一般式（３）で表される構造とは異なる構造としては、例えば、芳香族環又は脂肪族環を有しないテトラカルボン酸残基等が含まれる場合や、ポリアミド構造が挙げられる。
含んでいても良いポリアミド構造としては、例えば、トリメリット酸無水物のようなトリカルボン酸残基を含むポリアミドイミド構造や、テレフタル酸のようなジカルボン酸残基を含むポリアミド構造が挙げられる。
Moreover, as long as the effect of this invention is not impaired, the polyimide used for this invention may have a structure different from the structure represented by the said General formula (3) in the part. In the polyimide used in the present invention, the structure represented by the general formula (3) is preferably 95% or more of the total number of repeating units of the polyimide, more preferably 98% or more, and 100%. Even more preferably.
Examples of the structure different from the structure represented by the general formula (3) include a case where a tetracarboxylic acid residue having no aromatic ring or aliphatic ring is included, and a polyamide structure.
Examples of the polyamide structure that may be included include a polyamideimide structure containing a tricarboxylic acid residue such as trimellitic anhydride and a polyamide structure containing a dicarboxylic acid residue such as terephthalic acid.
本発明に用いられるポリイミドは、重量平均分子量が３５０００以上であることが好ましく、更に、４００００以上であることがより好ましく、５００００以上であることがより更に好ましく、８００００以上であることが特に好ましい。ポリイミドの重量平均分子量が前記下限値未満であると、ポリイミドフィルムの強度が低下し、屈曲の繰り返しにより変形又は破断しやすくなる場合がある。また、本発明のポリイミドフィルムに用いられるポリイミドの重量平均分子量の上限は、特に限定はされないが、通常、１０００００００以下である。
なお、前記ポリイミドの重量平均分子量は、ポリイミドフィルム又はポリイミドを溶解した溶液を用いてゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)によって測定できる。具体的には、ポリイミド１５ｍｇを、１５０００ｍｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬し、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら、スターラーを用いて回転速度２００ｒｐｍで、目視で溶解を確認するまで３〜６０時間撹拌することにより、０．１重量％の濃度のＮＭＰ溶液を得る。その溶液をシリンジフィルター（孔径：０．４５μｍ）に通じて濾過させ、展開溶媒として、含水量５００ｐｐｍ以下の３０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ−ＮＭＰ溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０、検出器：示差屈折率（ＲＩＤ）検出器、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ−８０４を２本直列に接続）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．４ｍＬ/分、カラム温度３７℃、検出器温度３７℃の条件で測定を行う。ポリイミドの重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプル（重量平均分子量：３６４，７００、２０４，０００、１０３，５００、４４，３６０,２７，５００、１３，０３０、６，３００、３，０７０）を基準に測定した標準ポリスチレンに対する換算値とする。溶出時間を検量線と比較し、重量平均分子量を求める。
本発明に用いられるポリイミドとしては、ＮＭＰに溶解しないポリイミドも好ましい。すなわち、本発明に用いられるポリイミドとしては、ＮＭＰに可溶であり重量平均分子量が前記下限値以上のポリイミド、及び、ＮＭＰに不溶のポリイミドからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。ここで、ＮＭＰに可溶か不溶かは、上述のＧＰＣ測定方法時のＮＭＰ溶液作製方法と同様の方法で、ＮＭＰにポリイミドフィルム又はポリイミドを溶解させて判断することができる。溶剤に溶解しないポリイミドは、ポリイミドフィルムの強度の低下を抑制することができるため、屈曲の繰り返しによるフィルムの変形又は破断を生じ難くする傾向がある。
The polyimide used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 35,000 or more, more preferably 40000 or more, still more preferably 50000 or more, and particularly preferably 80000 or more. When the weight average molecular weight of the polyimide is less than the lower limit, the strength of the polyimide film is lowered, and it may be easily deformed or broken by repeated bending. Moreover, although the upper limit of the weight average molecular weight of the polyimide used for the polyimide film of this invention is not specifically limited, Usually, it is 10000000 or less.
The weight average molecular weight of the polyimide can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using a polyimide film or a solution in which polyimide is dissolved. Specifically, 15 mg of polyimide was immersed in 15000 mg of N-methylpyrrolidone (NMP) and heated to 60 ° C. in a water bath, while rotating at 200 rpm using a stirrer until the dissolution was confirmed visually. By stirring for 60 hours, an NMP solution having a concentration of 0.1% by weight is obtained. The solution was filtered through a syringe filter (pore size: 0.45 μm), a 30 mmol% LiBr-NMP solution having a water content of 500 ppm or less was used as a developing solvent, and a GPC device (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120, detector: differential) Refractive index (RID) detector, column used: two SHODEX GPC LF-804s connected in series), sample injection amount 50 μL, solvent flow rate 0.4 mL / min, column temperature 37 ° C., detector temperature 37 ° C. Measure under the following conditions. The weight average molecular weight of the polyimide is the same as the polystyrene standard sample (weight average molecular weight: 364,700, 204,000, 103,500, 44,360,27,500, 13,030, 6,300, 3, 070) as a conversion value with respect to standard polystyrene measured. The elution time is compared with a calibration curve to determine the weight average molecular weight.
As the polyimide used in the present invention, a polyimide that does not dissolve in NMP is also preferable. That is, the polyimide used in the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of a polyimide soluble in NMP and having a weight average molecular weight of not less than the lower limit and a polyimide insoluble in NMP. . Here, whether it is soluble or insoluble in NMP can be determined by dissolving a polyimide film or polyimide in NMP by the same method as the NMP solution preparation method in the above GPC measurement method. Polyimide that does not dissolve in the solvent can suppress a decrease in the strength of the polyimide film, and thus tends to hardly cause deformation or breakage of the film due to repeated bending.
また、本発明に用いられるポリイミドは、１５０℃以上４００℃以下の温度領域にガラス転移温度を有することが好ましい。前記ガラス転移温度が１５０℃以上であることにより、耐熱性に優れ、更に、２００℃以上であることが好ましい。また、ガラス転移温度が４００℃以下であることにより、ベーク温度を低減することができ、更に、３８０℃以下であることが好ましい。また、本発明に用いられるポリイミドは、１５０℃以上４００℃以下の温度領域に１つのガラス転移温度有することが好ましい。
また、本発明に用いられるポリイミドは、−１５０℃以上０℃以下の温度領域にガラス転移温度を有しないことが好ましく、これにより、ポリイミドフィルムの室温での表面硬度を向上することができる。また、本発明に用いられるポリイミドは、０℃超過１５０℃未満の温度領域に更にガラス転移温度を有していても良い。
本発明に用いられるポリイミドのガラス転移温度は、動的粘弾性測定によって、ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））のピーク温度から求められるものである。動的粘弾性測定としては、例えば、動的粘弾性測定装置 ＲＳＡ ＩＩＩ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））によって、測定範囲を−１５０℃〜４００℃として、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎにより行うことができる。また、サンプル幅を５ｍｍ、チャック間距離を２０ｍｍとして測定することができる。
Moreover, it is preferable that the polyimide used for this invention has a glass transition temperature in the temperature range of 150 degreeC or more and 400 degrees C or less. When the glass transition temperature is 150 ° C. or higher, it is excellent in heat resistance and is preferably 200 ° C. or higher. Moreover, when the glass transition temperature is 400 ° C. or lower, the baking temperature can be reduced, and is preferably 380 ° C. or lower. Moreover, it is preferable that the polyimide used for this invention has one glass transition temperature in the temperature range of 150 to 400 degreeC.
Moreover, it is preferable that the polyimide used for this invention does not have a glass transition temperature in the temperature range of -150 degreeC or more and 0 degrees C or less, and can improve the surface hardness in the room temperature of a polyimide film by this. Further, the polyimide used in the present invention may further have a glass transition temperature in a temperature range of more than 0 ° C. and less than 150 ° C.
The glass transition temperature of the polyimide used in the present invention is determined from the peak temperature of tan δ (tan δ = loss elastic modulus (E ″) / storage elastic modulus (E ′)) by dynamic viscoelasticity measurement. As the dynamic viscoelasticity measurement, for example, with a dynamic viscoelasticity measuring device RSA III (TA Instruments Japan Co., Ltd.), the measurement range is -150 ° C to 400 ° C, the frequency is 1 Hz, and the temperature rises. This can be done at a rate of 5 ° C./min. Further, the measurement can be performed with a sample width of 5 mm and a distance between chucks of 20 mm.
（２）ポリイミドフィルムの特性
本発明の製造方法により製造されるポリイミドフィルムは、前記ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、９０％以上であることが好ましい。透過率が高いと、透明性が良好になり、ガラス代替材料として好適に用いることができる。前記ポリイミドフィルムの前記ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率は、更に９０．１％以上であることが好ましく、より更に９０．２％以上であることが好ましく、特に９０．３％以上であることが好ましい。
前記ポリイミドフィルムは、厚み５μｍ以上１００μｍ以下において、前記ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、更に８８％以上であることが好ましく、より更に８９％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。
また、前記ポリイミドフィルムは、厚み５５μｍ±５μｍにおいて、前記ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、更に８８％以上であることが好ましく、より更に８９％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率は、例えば、ヘイズメーター（例えば村上色彩技術研究所製 ＨＭ１５０）により測定することができる。なお、ある厚みの全光線透過率の測定値から、異なる厚みの全光線透過率は、ランベルトベールの法則により換算値を求めることができ、それを利用することができる。
(2) Characteristics of polyimide film The polyimide film produced by the production method of the present invention preferably has a total light transmittance of 90% or more measured in accordance with JIS K7361-1. When the transmittance is high, the transparency becomes good, and it can be suitably used as a glass substitute material. The total light transmittance of the polyimide film measured according to JIS K7361-1 is preferably 90.1% or more, more preferably 90.2% or more, particularly 90.3%. % Or more is preferable.
The polyimide film preferably has a total light transmittance of 85% or more, more preferably 88% or more, and more preferably at a thickness of 5 μm or more and 100 μm or less in accordance with JIS K7361-1. It is preferably 89% or more, and particularly preferably 90% or more.
The polyimide film preferably has a total light transmittance of 85% or more, more preferably 88% or more, and a thickness of 55 μm ± 5 μm measured in accordance with JIS K7361-1. Further, it is preferably 89% or more, and particularly preferably 90% or more.
The total light transmittance measured according to JIS K7361-1 can be measured, for example, with a haze meter (for example, HM150 manufactured by Murakami Color Research Laboratory). In addition, from the measured value of the total light transmittance of a certain thickness, the converted value of the total light transmittance of different thickness can be obtained by Lambert Beer's law and can be used.
また、本発明の製造方法により製造されるポリイミドフィルムは、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、３．０以下であることが好ましい。黄色度が低いと、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上し、ガラス代替材料として好適に用いることができる。前記ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）は、２．９以下であることが更に好ましく、２．８以下であることがより更に好ましく、２．６以下であることが特に好ましい。
前記ポリイミドフィルムは、厚み５μｍ以上１００μｍ以下において、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が３．０以下であることが好ましく、２．９以下であることが更に好ましく、２．８以下であることがより更に好ましく、２．６以下であることが特に好ましい。
また、前記ポリイミドフィルムは、厚み５５μｍ±５μｍにおいて、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、３．０以下であることが好ましく、２．９以下であることが更に好ましく、２．８以下であることがより更に好ましい。
なお、黄色度（ＹＩ値）は、ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（例えば、日本分光（株） Ｖ−７１００）を用い、分光測色方法により、補助イルミナントＣ、２度視野を用いて、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲を１ｎｍ間隔で測定される透過率をもとに、ＸＹＺ表色系における三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを求め、そのＸ，Ｙ，Ｚの値から以下の式より算出することができる。
ＹＩ＝１００（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ
なお、ある厚みの黄色度の測定値から、異なる厚みの黄色度は、ある特定の膜厚のサンプルの３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の間の５ｎｍ間隔で測定された各波長における各透過率について、前記全光線透過率と同様にランベルトベールの法則により異なる厚みの各波長における各透過率の換算値を求め、それを元に算出し用いることができる。
Moreover, it is preferable that the polyimide film manufactured by the manufacturing method of the present invention has a yellowness (YI value) calculated based on JIS K7373-2006 of 3.0 or less. When the yellowness is low, yellowish coloring is suppressed, the light transmittance is improved, and it can be suitably used as a glass substitute material. The yellowness (YI value) calculated in accordance with JIS K7373-2006 is more preferably 2.9 or less, still more preferably 2.8 or less, and 2.6 or less. Is particularly preferred.
The polyimide film preferably has a yellowness (YI value) of 3.0 or less, preferably 2.9 or less, calculated in accordance with JIS K7373-2006 when the thickness is 5 μm or more and 100 μm or less. Preferably, it is 2.8 or less, more preferably 2.6 or less.
Further, the thickness of the polyimide film is 55 μm ± 5 μm, and the yellowness (YI value) calculated in accordance with JIS K7373-2006 is preferably 3.0 or less, and preferably 2.9 or less. Is more preferable and 2.8 or less is even more preferable.
The yellowness (YI value) is determined according to JIS K7373-2006, using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (for example, JASCO Corporation V-7100), and by a spectrocolorimetric method, an auxiliary illuminant. C. Using a two-degree field, tristimulus values X, Y, and Z in the XYZ color system are obtained based on transmittance measured at 1 nm intervals in a range of 250 nm to 800 nm, and the X, Y, It can be calculated from the value of Z by the following formula.
YI = 100 (1.2769X−1.0592Z) / Y
It should be noted that, from the measurement value of yellowness of a certain thickness, the yellowness of different thicknesses is calculated for each transmittance at each wavelength measured at 5 nm intervals between 380 nm and 780 nm of a sample with a specific thickness. Similarly to the light transmittance, a converted value of each transmittance at each wavelength of different thickness can be obtained according to Lambert Beer's law, and can be calculated and used based on it.
また、本発明の製造方法により製造されるポリイミドフィルムは、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上し、ガラス代替材料として好適に用いることができる点から、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）を膜厚（μｍ）により除した値（ＹＩ値／膜厚（μｍ））が０．０３以下であることが好ましく、０．０２以下であることがより好ましい。
なお、本発明において、前記黄色度（ＹＩ値）を膜厚（μｍ）により除した値（ＹＩ値／膜厚（μｍ））は、ＪＩＳ Ｚ８４０１:１９９９の規則Ｂに従い、小数点以下第２位に丸めた値とする。
Moreover, the polyimide film manufactured by the manufacturing method of the present invention is based on JIS K7373-2006 from the viewpoint that yellowish coloring is suppressed, light transmittance is improved, and it can be suitably used as a glass substitute material. The value (YI value / film thickness (μm)) obtained by dividing the yellowness (YI value) calculated by the film thickness (μm) is preferably 0.03 or less, and preferably 0.02 or less. More preferred.
In the present invention, the value obtained by dividing the yellowness (YI value) by the film thickness (μm) (YI value / film thickness (μm)) is the second decimal place according to the rule B of JIS Z8401: 1999. Rounded value.
また、本発明の製造方法により製造されるポリイミドフィルムは、１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片をＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を８ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして測定する２５℃における引張弾性率が、１．８ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下であることが好ましく、更に、２．０ＧＰａ以上４．０ＧＰａ以下であることが好ましい。
前記引張弾性率は、引張り試験機（例えば島津製作所製：オートグラフＡＧ−Ｘ １Ｎ、ロードセル：ＳＢＬ−１ＫＮ）を用い、幅１５ｍｍ×長さ４０ｍｍの試験片をポリイミドフィルムから切り出して、２５℃で、引張り速度８ｍｍ／分、チャック間距離は２０ｍｍとして測定することができる。前記引張弾性率を求める際のポリイミドフィルムは厚みが５５μｍ±５μｍであることが好ましい。
Moreover, the polyimide film manufactured by the manufacturing method of the present invention has a tensile elastic modulus at 25 ° C. measured with a test piece of 15 mm × 40 mm in accordance with JIS K7127, a tensile speed of 8 mm / min, and a distance between chucks of 20 mm. It is preferably 1.8 GPa or more and 5.0 GPa or less, and more preferably 2.0 GPa or more and 4.0 GPa or less.
The tensile elastic modulus was obtained by cutting a test piece having a width of 15 mm and a length of 40 mm from a polyimide film using a tensile tester (for example, manufactured by Shimadzu Corporation: Autograph AG-X 1N, load cell: SBL-1KN) at 25 ° C. The tensile speed can be 8 mm / min, and the distance between chucks can be 20 mm. The polyimide film for obtaining the tensile modulus of elasticity preferably has a thickness of 55 μm ± 5 μm.
また、本発明の製造方法により製造されるポリイミドフィルムは、光学的歪みが低減する点から、前記波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は０．０４０以下であることが好ましく、０．０２０以下であることが好ましく、更に０．０１５以下であることが好ましく、より更に０．００８未満であることが好ましい。前記ポリイミドフィルムの光学的歪みが低減したものであると、前記ポリイミドフィルムをディスプレイ用表面材として用いた場合には、ディスプレイの表示品質の低下を抑制することができる。また、波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０４０超過のフィルムをディスプレイ表面に設置して、偏光サングラスをかけてディスプレイを見た場合、虹ムラが発生し、視認性が低下する場合がある。一方、ディスプレイ表面に設置したフィルムの前記厚み方向の複屈折率が０．０４０以下であれば、偏光サングラスをかけてディスプレイを見た時の虹ムラの発生が抑制される。さらに、ディスプレイ表面に設置したフィルムの前記厚み方向の複屈折率が０．０２０以下であれば、ディスプレイを斜めから見たときの色再現性が向上する。
なお、本発明のポリイミドフィルムの前記波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は、以下のように求めることができる。
まず、位相差測定装置（例えば、王子計測機器株式会社製、製品名「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」）を用いて、２５℃、波長５９０ｎｍの光で、ポリイミドフィルムの厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を測定する。厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）は、０度入射の位相差値と、斜め４０度入射の位相差値を測定し、これらの位相差値から厚み方向位相差値Ｒｔｈを算出する。前記斜め４０度入射の位相差値は、位相差フィルムの法線から４０度傾けた方向から、波長５９０ｎｍの光を位相差フィルムに入射させて測定する。
ポリイミドフィルムの厚み方向の複屈折率は、式：Ｒｔｈ／ｄに代入して求めることができる。前記ｄは、ポリイミドフィルムの膜厚（ｎｍ）を表す。
なお、厚み方向位相差値は、フィルムの面内方向における遅相軸方向（フィルム面内方向における屈折率が最大となる方向）の屈折率をｎｘ、フィルム面内における進相軸方向（フィルム面内方向における屈折率が最小となる方向）の屈折率をｎｙ、及びフィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとしたときに、Ｒｔｈ［ｎｍ］＝{（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ}×ｄと表すことができる。
In addition, the polyimide film produced by the production method of the present invention preferably has a birefringence in the thickness direction at the wavelength of 590 nm of 0.040 or less, and is 0.020 or less from the viewpoint of reducing optical distortion. Preferably, it is preferably 0.015 or less, and more preferably less than 0.008. When the polyimide film is used as a surface material for a display, the deterioration of display quality of the display can be suppressed when the optical distortion of the polyimide film is reduced. In addition, when a film having a birefringence in the thickness direction at a wavelength of 590 nm of more than 0.040 is placed on the display surface and the display is viewed with polarized sunglasses, rainbow unevenness may occur and visibility may be reduced. is there. On the other hand, if the birefringence in the thickness direction of the film placed on the display surface is 0.040 or less, the occurrence of rainbow unevenness when viewing the display with polarized sunglasses is suppressed. Furthermore, when the birefringence in the thickness direction of the film placed on the display surface is 0.020 or less, color reproducibility when the display is viewed from an oblique direction is improved.
In addition, the birefringence of the thickness direction in the said wavelength 590nm of the polyimide film of this invention can be calculated | required as follows.
First, the thickness direction retardation value (Rth) of a polyimide film is measured with light of 25 ° C. and a wavelength of 590 nm using a phase difference measuring device (for example, product name “KOBRA-WR” manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.). To do. For the thickness direction retardation value (Rth), a phase difference value at 0 degree incidence and a phase difference value at an incidence angle of 40 degrees are measured, and the thickness direction retardation value Rth is calculated from these phase difference values. The retardation value at an oblique incidence of 40 degrees is measured by making light having a wavelength of 590 nm incident on the retardation film from a direction inclined by 40 degrees from the normal line of the retardation film.
The birefringence in the thickness direction of the polyimide film can be obtained by substituting it into the formula: Rth / d. Said d represents the film thickness (nm) of a polyimide film.
The thickness direction retardation value is nx the refractive index in the slow axis direction in the in-plane direction of the film (the direction in which the refractive index in the film in-plane direction is maximum), and the fast axis direction in the film plane (film surface). Rth [nm] = {(nx + ny) / 2−nz} × d, where ny is the refractive index in the direction in which the refractive index in the inward direction is the minimum, and nz is the refractive index in the thickness direction of the film. be able to.
また、本発明の製造方法により製造されるポリイミドフィルムは、少なくとも一方の面におけるＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して測定する算術平均粗さＲａが１００ｎｍ以下であることが好ましく、９０ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることがより更に好ましい。前記算術平均粗さＲａが前記上限値以下であることにより、フィルムの透明性の低下を防ぐことができ、また、本発明のポリイミドフィルムをディスプレイ用表面材として用いる場合において、前記算術平均粗さＲａが前記上限値以下である面を視認される側となるように配置することで、ディスプレイの視認性を向上することができる。 The polyimide film produced by the production method of the present invention preferably has an arithmetic average roughness Ra measured in accordance with JIS B0601 on at least one surface of 100 nm or less, more preferably 90 nm or less. More preferably, it is 80 nm or less. When the arithmetic average roughness Ra is less than or equal to the upper limit, the transparency of the film can be prevented from decreasing, and when the polyimide film of the present invention is used as a display surface material, the arithmetic average roughness The visibility of the display can be improved by arranging the surface where Ra is equal to or less than the upper limit value so as to be on the visible side.
本発明の製造方法により製造されるポリイミドフィルムにおいて、鉛筆硬度は２Ｂ以上であることが好ましく、Ｂ以上であることがより好ましく、ＨＢ以上であることがより更に好ましい。
前記ポリイミドフィルムの鉛筆硬度は、測定サンプルを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（０．９８Ｎ荷重）をフィルム表面に行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価することにより行うことができる。
試験機としては、例えば東洋精機（株）製 鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機を用いることができる。
In the polyimide film produced by the production method of the present invention, the pencil hardness is preferably 2B or more, more preferably B or more, and even more preferably HB or more.
The pencil hardness of the polyimide film is JIS K5600-5-4 using a test pencil specified by JIS-S-6006 after the measurement sample is conditioned for 2 hours at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%. (1999), a pencil hardness test (0.98 N load) is performed on the film surface, and the highest pencil hardness that does not cause scratches can be evaluated.
As the testing machine, for example, a pencil scratch coating film hardness testing machine manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. can be used.
本発明のポリイミドフィルムのヘイズ値は、光透過性の点から、２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることが更に好ましく、１．０以下であることがより更に好ましい。当該ヘイズ値は、ポリイミドフィルムの厚みが５μｍ以上１００μｍ以下において達成できることが好ましい。
前記ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠した方法で測定することができ、例えば村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＭ１５０により測定することができる。
The haze value of the polyimide film of the present invention is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, and even more preferably 1.0 or less, from the viewpoint of light transmittance. It is preferable that the haze value can be achieved when the thickness of the polyimide film is 5 μm or more and 100 μm or less.
The haze value can be measured by a method based on JIS K-7105, and can be measured by, for example, a haze meter HM150 manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
また、ポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定した、フィルム表面のケイ素原子（Ｓｉ）の原子％は０．１以上１０以下が好ましく、０．２以上５以下がさらに好ましい。
ここで、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の測定による上記比率は、Ｘ線光電子分光装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社 Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ）を用いて測定される各原子の原子％の値から求めることができる。
Further, the atomic% of silicon atoms (Si) on the film surface as measured by X-ray photoelectron spectroscopy of the polyimide film is preferably from 0.1 to 10, more preferably from 0.2 to 5.
Here, the said ratio by the measurement of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) can be calculated | required from the value of atomic% of each atom measured using an X-ray photoelectron spectrometer (for example, Thermo Scientific Thea Probe). .
また好ましい一形態としては、ポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定した、フィルム表面のフッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が、０．０１以上１以下であることが好ましく、更に０．０５以上０．８以下であることが好ましい。
また、ポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定した、フィルム表面のフッ素原子数（Ｆ）と窒素原子数（Ｎ）の比率（Ｆ／Ｎ）が、０．１以上２０以下であることが好ましく、更に０．５以上１５以下であることが好ましい。
また、ポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定した、フィルム表面のフッ素原子数（Ｆ）とケイ素原子数（Ｓｉ）の比率（Ｆ／Ｓｉ）が、１以上５０以下であることが好ましく、更に３以上３０以下であることが好ましい。これらの範囲であることにより、本発明のポリイミドフィルム乃至ポリイミドの表面に機能層を形成する際の密着性が良好となる。
As a preferred embodiment, the ratio (F / C) of the number of fluorine atoms (F) and the number of carbon atoms (C) on the film surface, measured by X-ray photoelectron spectroscopy of a polyimide film, is 0.01 or more and 1 or less. It is preferable that it is 0.05 or more and 0.8 or less.
The ratio (F / N) of the number of fluorine atoms (F) and the number of nitrogen atoms (N) on the film surface, measured by X-ray photoelectron spectroscopy of the polyimide film, is preferably 0.1 or more and 20 or less. Further, it is preferably 0.5 or more and 15 or less.
The ratio (F / Si) of the number of fluorine atoms (F) and the number of silicon atoms (Si) on the film surface, measured by X-ray photoelectron spectroscopy of the polyimide film, is preferably 1 or more and 50 or less. It is preferably 3 or more and 30 or less. By being in these ranges, the adhesiveness when forming the functional layer on the surface of the polyimide film or polyimide of the present invention is improved.
（３）ポリイミドフィルムの構成
本発明の製造方法により製造されるポリイミドフィルムの厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、強度の点から、１μｍ以上であることが好ましく、更に５μｍ以上であることが好ましく、より更に１０μｍ以上であることが好ましい。一方、前記ポリイミドフィルムの厚さは、２００μｍ以下であることが好ましく、更に１５０μｍ以下であることが好ましく、より更に１００μｍ以下であることが好ましい。
(3) Composition of polyimide film The thickness of the polyimide film produced by the production method of the present invention may be appropriately selected depending on the use, but is preferably 1 μm or more, and more preferably 5 μm or more from the viewpoint of strength. It is preferable that the thickness is 10 μm or more. On the other hand, the thickness of the polyimide film is preferably 200 μm or less, more preferably 150 μm or less, and still more preferably 100 μm or less.
また、前記ポリイミドフィルムには、例えば、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線処理、火炎処理等の表面処理が施されていてもよい。 The polyimide film may be subjected to a surface treatment such as a saponification treatment, a glow discharge treatment, a corona discharge treatment, an ultraviolet treatment, or a flame treatment.
（４）ポリイミドフィルムの用途
本発明の製造方法により製造されるポリイミドフィルムの用途は特に限定されるものではなく、従来薄い板ガラス等ガラス製品が用いられていた基材や表面材等の部材として用いることができる。前記ポリイミドフィルムは、保護フィルムとして十分な表面硬度を有するものであるため、中でも、ディスプレイ用表面材として好適に用いることができ、特に、フレキシブルディスプレイ用の表面材として好適に用いることができ、折り畳み可能なディスプレイ用の表面材としても好適に用いることができる。
また、前記ポリイミドフィルムは、具体的には例えば、薄くて曲げられるフレキシブルタイプの有機ＥＬディスプレイや、スマートフォンや腕時計型端末などの携帯端末、自動車内部の表示装置、腕時計などに使用するフレキシブルパネル等に好適に用いることができる。また、前記ポリイミドフィルムは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置用部材や、タッチパネル用部材、フレキシブルプリント基板、表面保護膜や基板材料等の太陽電池パネル用部材、光導波路用部材、その他半導体関連部材等に適用することもできる。
(4) Use of polyimide film The use of the polyimide film produced by the production method of the present invention is not particularly limited, and is used as a member such as a base material or a surface material for which glass products such as thin plate glass have been conventionally used. be able to. Since the polyimide film has sufficient surface hardness as a protective film, it can be suitably used as a surface material for a display, in particular, can be suitably used as a surface material for a flexible display, and can be folded. It can also be suitably used as a possible surface material for a display.
In addition, the polyimide film is specifically applied to, for example, a flexible organic EL display that is thin and bent, a mobile terminal such as a smartphone or a wristwatch type terminal, a display device inside an automobile, a flexible panel used for a wristwatch, or the like. It can be used suitably. The polyimide film is a member for an image display device such as a liquid crystal display device or an organic EL display device, a member for a touch panel, a flexible printed circuit board, a surface protection film or a substrate material for a solar cell panel, or a member for an optical waveguide. It can also be applied to other semiconductor-related members.
ＩＩＩ．積層体の製造方法
本発明の積層体の製造方法は、
前記本発明のポリイミドフィルムの少なくとも一方の面上に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含有する機能層形成用組成物の塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を硬化する工程と、を含む製造方法である。
III. Manufacturing method of laminate The manufacturing method of the laminate of the present invention is as follows.
Forming a coating film of a functional layer forming composition containing at least one of a radical polymerizable compound and a cationic polymerizable compound on at least one surface of the polyimide film of the present invention;
And a step of curing the coating film.
１．塗膜を形成する工程
本工程に使用されるポリイミドフィルムは、上述した通りである。
前記機能層形成用組成物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含有し、必要に応じて更に重合開始剤、溶剤及び添加剤等を含有していてもよい。
1. Step of forming a coating film The polyimide film used in this step is as described above.
The functional layer forming composition contains at least one of a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound, and may further contain a polymerization initiator, a solvent, an additive, and the like as necessary.
（１）ラジカル重合性化合物
ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性基を有する化合物である。前記ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、炭素−炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられ、具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。なお、前記ラジカル重合性化合物が２個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
(1) Radical polymerizable compound The radical polymerizable compound is a compound having a radical polymerizable group. The radical polymerizable group possessed by the radical polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a functional group capable of causing a radical polymerization reaction, and examples thereof include a group containing a carbon-carbon unsaturated double bond. Specific examples include a vinyl group and a (meth) acryloyl group. When the radical polymerizable compound has two or more radical polymerizable groups, these radical polymerizable groups may be the same or different from each other.
前記ラジカル重合性化合物が１分子中に有するラジカル重合性基の数は、機能層の硬度を向上する点から、２つ以上であることが好ましく、更に３つ以上であることが好ましい。
前記ラジカル重合性化合物としては、反応性の高さの点から、中でも（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、１分子中に２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートと称される分子内に数個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーを好ましく使用できる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
The number of radical polymerizable groups contained in one molecule of the radical polymerizable compound is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, from the viewpoint of improving the hardness of the functional layer.
As the radical polymerizable compound, a compound having a (meth) acryloyl group is preferable from the viewpoint of high reactivity, and a polyfunctional acrylate monomer having 2 to 6 (meth) acryloyl groups in one molecule and Preferred are oligomers having several (meth) acryloyl groups in the molecule called several (meth) acryloyl groups in the molecule called urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate. Can be used.
In this specification, (meth) acryloyl represents each of acryloyl and methacryloyl, and (meth) acrylate represents each of acrylate and methacrylate.
前記ラジカル重合性化合物としては、具体的には、例えば、ジビニルベンゼンなどのビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（例えば、エトキシ化（エチレンオキサイド変性）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなど）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。 Specific examples of the radical polymerizable compound include vinyl compounds such as divinylbenzene; ethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A epoxy di (meth) acrylate, 9,9-bis [4- (2- ( Meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, alkylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate (eg ethoxylated (ethylene oxide modified) bisphenol A di (meth) acrylate), trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tri Methylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaeryth Polyol polyacrylates such as tall tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, diacrylate of bisphenol A diglycidyl ether, diacrylate of hexanediol diglycidyl ether, etc. Examples thereof include epoxy acrylates, urethane acrylates obtained by the reaction of polyisocyanate and hydroxyl group-containing acrylates such as hydroxyethyl acrylate.
（２）カチオン重合性化合物
カチオン重合性化合物とは、カチオン重合性基を有する化合物である。前記カチオン重合性化合物が有するカチオン重合性基としては、カチオン重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などが挙げられる。なお、前記カチオン重合性化合物が２個以上のカチオン重合性基を有する場合、これらのカチオン重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
(2) Cationic polymerizable compound The cationic polymerizable compound is a compound having a cationic polymerizable group. The cationic polymerizable group possessed by the cationic polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a functional group capable of causing a cationic polymerization reaction, and examples thereof include an epoxy group, an oxetanyl group, and a vinyl ether group. When the cationic polymerizable compound has two or more cationic polymerizable groups, these cationic polymerizable groups may be the same or different from each other.
前記カチオン重合性化合物が１分子中に有するカチオン重合性基の数は、機能層の硬度を向上する点から、２つ以上であることが好ましく、更に３つ以上であることが好ましい。
また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を有する化合物が好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高い、低毒性であり、得られた機能層をエポキシ基を有する化合物と併せて使用した際に塗膜中でのカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
The number of cationically polymerizable groups contained in one molecule of the cationically polymerizable compound is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, from the viewpoint of improving the hardness of the functional layer.
In addition, the cationic polymerizable compound is preferably a compound having at least one of an epoxy group and an oxetanyl group as a cationic polymerizable group. Cyclic ether groups such as epoxy groups and oxetanyl groups are preferred from the viewpoint of small shrinkage accompanying the polymerization reaction. In addition, compounds having an epoxy group among the cyclic ether groups are easily available as compounds having various structures, do not adversely affect the durability of the obtained hard coat layer, and easily control the compatibility with the radical polymerizable compound. There is an advantage. Of the cyclic ether groups, the oxetanyl group has a high degree of polymerization and low toxicity compared to the epoxy group, and when the obtained functional layer is used in combination with a compound having an epoxy group, There are advantages such as increasing the network formation speed obtained from the cationic polymerizable compound and forming an independent network without leaving unreacted monomer in the film even in a region mixed with the radical polymerizable compound.
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂；脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦや水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及びノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。 As the cationically polymerizable compound having an epoxy group, for example, a polyglycidyl ether of a polyhydric alcohol having an alicyclic ring, a cyclohexene ring or a cyclopentene ring-containing compound may be used with an appropriate oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Alicyclic epoxy resin obtained by epoxidation; polyglycidyl ether of aliphatic polyhydric alcohol or alkylene oxide adduct thereof, polyglycidyl ester of aliphatic long-chain polybasic acid, homopolymer of glycidyl (meth) acrylate, Aliphatic epoxy resins such as copolymers; glycidyl esters produced by the reaction of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and hydrogenated bisphenol A, or derivatives thereof such as alkylene oxide adducts and caprolactone adducts, and epichlorohydrin. Ether, and novolac epoxy resins such as a and glycidyl ether type epoxy resins derived from bisphenols are exemplified.
上記脂環族エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１０７、ＵＶＲ−６１１０)、ビス−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアディペート(ＵＶＲ−６１２８)（以上、カッコ内は商品名で、ダウ・ケミカル製である。）が挙げられる。 Examples of the alicyclic epoxy resin include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (UVR-6105, UVR-6107, UVR-6110), bis-3,4-epoxycyclohexylmethyl adipate. (UVR-6128) (In the above, the names in parentheses are trade names, manufactured by Dow Chemical).
また、上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、デナコールＥＸ−６２２)、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１)、ペンタエリスリトルポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−４１１)、ジグリセロールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−４２１)、グリセロールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４)、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−３２１)、レソルチノールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−２０１)、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−２１１)、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―２１２)、ヒドロジビスフェノールＡジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−２５２)、エチレングリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１)、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―８５０、デナコールＥＸ―８５１、デナコールＥＸ―８２１)、プロピレングリコールグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―９１１)、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―９４１、デナコールＥＸ−９２０)、アリルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−１１１)、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−１２１)、フェニルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−１４１)、フェノールグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−１４５)、ブチルフェニルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−１４６)、ジグリシジルフタレート(デナコールＥＸ−７２１)、ヒドロキノンジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−２０３)、ジグリシジルテレフタレート(デナコールＥＸ−７１１)、グリシジルフタルイミド(デナコールＥＸ−７３１)、ジブロモフェニルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−１４７)、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−２２１) （以上、カッコ内は商品名で、ナガセケムテックス製である。）が挙げられる。 Examples of the glycidyl ether type epoxy resin include sorbitol polyglycidyl ether (Denacol EX-611, Denacol EX-612, Denacol EX-614, Denacol EX-614B, Denacol EX-622), Polyglycerol polyglycidyl ether (Denacol EX). -512, Denacol EX-521), pentaerythritol polyglycidyl ether (Denacol EX-411), diglycerol polyglycidyl ether (Denacol EX-421), glycerol polyglycidyl ether (Denacol EX-313, Denacol EX-314), Trimethylolpropane polyglycidyl ether (Denacol EX-321), resortinol diglycidyl ether (Denacol EX-201), neopentyl glycol diglyci Luether (Denacol EX-211), 1,6 hexanediol diglycidyl ether (Denacol EX-212), Hydrodibisphenol A diglycidyl ether (Denacol EX-252), Ethylene glycol diglycidyl ether (Denacol EX-810, Denacol EX) -811), polyethylene glycol diglycidyl ether (Denacol EX-850, Denacol EX-851, Denacol EX-821), propylene glycol glycidyl ether (Denacol EX-911), polypropylene glycol glycidyl ether (Denacol EX-941, Denacol EX- 920), allyl glycidyl ether (Denacol EX-111), 2-ethylhexyl glycidyl ether (Denacol EX-121), phenyl glycidyl ether (Denacol EX-141), phenol glycidyl ether (Denacol EX-145), butylphenyl glycidyl ether (Denacol EX-146), diglycidyl phthalate (Denacol EX-721), hydroquinone diglycidyl ether (Denacol EX-203), di Glycidyl terephthalate (Denacol EX-711), Glycidyl phthalimide (Denacol EX-731), Dibromophenyl glycidyl ether (Denacol EX-147), Dibromoneopentylglycol diglycidyl ether (Denacol EX-221) And manufactured by Nagase ChemteX).
また、その他の市販品のエポキシ樹脂としては、商品名エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８２８ＥＬ、エピコート８２８ＸＡ、エピコート８３４、エピコート８０１、エピコート８０１Ｐ、エピコート８０２、エピコート８１５、エピコート８１５ＸＡ、エピコート８１６Ａ、エピコート８１９、エピコート８３４Ｘ９０、エピコート１００１Ｂ８０、エピコート１００１Ｘ７０、エピコート１００１Ｘ７５、エピコート１００１Ｔ７５、エピコート８０６、エピコート８０６Ｐ、エピコート８０７、エピコート１５２、エピコート１５４、エピコート８７１、エピコート１９１Ｐ、エピコートＹＸ３１０、エピコートＤＸ２５５、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ８０３４等（以上商品名、ジャパンエポキシレジン製）が挙げられる。 Other commercially available epoxy resins include trade names such as Epicoat 825, Epicoat 827, Epicoat 828, Epicoat 828EL, Epicoat 828XA, Epicoat 834, Epicoat 801, Epicoat 801P, Epicoat 802, Epicoat 815, Epicoat 815XA, Epicoat 816A, Epicoat 819, Epicoat 834X90, Epicoat 1001B80, Epicoat 1001X70, Epicoat 1001X75, Epicoat 1001T75, Epicoat 806, Epicoat 806P, Epicoat 807, Epicoat 152, Epicoat 154, Epicoat 871, Epicoat 191P, Epicoat YX310, Epicoat DX255, Epicoat YX8000, Etc. (above product name, di Bread epoxy resin) and the like.
オキセタニル基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１）、１，４−ビス−３−エチルオキセタン−３−イルメトキシメチルベンゼン（ＯＸＴ−１２１）、ビス−１−エチル−３−オキセタニルメチルエーテル（ＯＸＴ−２２１）、３−エチル−３−２−エチルへキシロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１２）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１）（以上、カッコ内は商品名で東亜合成製である。）や、商品名エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上商品名、宇部興産製）が挙げられる。 Examples of the cationically polymerizable compound having an oxetanyl group include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (OXT-101) and 1,4-bis-3-ethyloxetane-3-ylmethoxymethylbenzene (OXT-121). Bis-1-ethyl-3-oxetanyl methyl ether (OXT-221), 3-ethyl-3--2-ethylhexyloxymethyl oxetane (OXT-212), 3-ethyl-3-phenoxymethyl oxetane (OXT- 211) (the name in parentheses is a product name manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), and the product names Etanacol EHO, Etanacol OXBP, Etanacol OXTP, Etanacol OXMA (above, trade name, manufactured by Ube Industries).
（３）重合開始剤
前記ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物は、例えば、前記ラジカル重合性化合物及び前記カチオン重合性化合物の少なくとも１種に、必要に応じて重合開始剤を添加して、公知の方法で重合反応させることにより得ることができる。
(3) Polymerization initiator At least one polymer of the radical polymerizable compound and the cationic polymerizable compound is polymerized, for example, to at least one of the radical polymerizable compound and the cationic polymerizable compound, if necessary. It can be obtained by adding an agent and carrying out a polymerization reaction by a known method.
前記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。 As the polymerization initiator, radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, radicals and cationic polymerization initiators can be appropriately selected and used. These polymerization initiators are decomposed by at least one of light irradiation and heating to generate radicals or cations to advance radical polymerization and cationic polymerization.
ラジカル重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・ジャパン（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・ジャパン（株）製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア７８４、チバ・ジャパン（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Any radical polymerization initiator may be used as long as it can release a substance that initiates radical polymerization by light irradiation and / or heating. For example, examples of the photo radical polymerization initiator include imidazole derivatives, bisimidazole derivatives, N-aryl glycine derivatives, organic azide compounds, titanocenes, aluminate complexes, organic peroxides, N-alkoxypyridinium salts, thioxanthone derivatives, and the like. More specifically, 1,3-di (tert-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (tert-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3-phenyl-5- Isoxazolone, 2-mercaptobenzimidazole, bis (2,4,5-triphenyl) imidazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade name Irgacure 651, Ciba Japan Co., Ltd.) 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl) Ketone (trade name Irgacure 184, manufactured by Ciba Japan), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (trade names Irgacure 369, Ciba Japan ( Co., Ltd.), bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium) (trade name Irgacure 784 However, it is not limited to these.
上記以外にも、市販品が使用でき、具体的には、チバ・ジャパン（株）製のイルガキュア９０７、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア１２７、イルガキュア５００、イルガキュア７５４、イルガキュア２５０、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、イルガキュアＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、日本シイベルヘグナー（株）製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅＭＢＢ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＰＢＺ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＣＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＥＤＢ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ４６、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ等が挙げられる。 In addition to the above, commercially available products can be used. Specifically, Irgacure 907, Irgacure 379, Irgacure 819, Irgacure 127, Irgacure 500, Irgacure 754, Irgacure 250, Irgacure 1800, Irgacure 1870 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd. , Irgacure OXE01, DAROCUR TPO, DAROCUR1173, Japan Siber Hegner Co., Ltd. of SpeedcureMBB, SpeedcurePBZ, SpeedcureITX, SpeedcureCTX, SpeedcureEDB, Esacure ONE, Esacure KIP150, Esacure KTO46, manufactured by Nippon Kayaku Co., of (stock) KAYACURE DETX-S, KAYACURE CTX , KAYACURE BMS, K YACURE DMBI, and the like.
また、カチオン重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）等が例示され、さらに具体的には、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Moreover, the cationic polymerization initiator should just be able to discharge | release the substance which starts cationic polymerization by at least any one of light irradiation and a heating. Examples of the cationic polymerization initiator include sulfonic acid ester, imide sulfonate, dialkyl-4-hydroxysulfonium salt, arylsulfonic acid-p-nitrobenzyl ester, silanol-aluminum complex, (η 6 -benzene) (η 5 -cyclopentadidiene). Enyl) iron (II) and the like are exemplified, and more specifically, benzoin tosylate, 2,5-dinitrobenzyl tosylate, N-tosiphthalimide and the like are exemplified, but not limited thereto.
ラジカル重合開始剤としても、カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換−１，３，５トリアジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of radical polymerization initiators that can be used as cationic polymerization initiators include aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic phosphonium salts, triazine compounds, iron arene complexes, and the like. More specifically, iodonium chloride such as diphenyliodonium, ditolyliodonium, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium, bis (p-chlorophenyl) iodonium, bromide, borofluoride, hexafluorophosphate salt, hexafluoro Iodonium salts such as antimonate salts, chlorides of sulfonium such as triphenylsulfonium, 4-tert-butyltriphenylsulfonium, tris (4-methylphenyl) sulfonium, bromides, borofluorides, hexaf Sulfonium salts such as orophosphate salts and hexafluoroantimonate salts, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1, 2,4,6-substituted-1,3,5 triazine compounds such as 3,5-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, etc. It is not limited to these.
（４）溶剤
溶剤は、公知の溶剤から適宜選択して用いることができる。
(4) Solvent The solvent can be appropriately selected from known solvents.
（５）添加剤
前記機能層形成用組成物は、必要に応じて、帯電防止剤、防眩剤、防汚剤、硬度を向上させるための無機又は有機微粒子、レベリング剤、各種増感剤等の添加剤を含有していてもよい。
(5) Additive The composition for forming a functional layer is, as necessary, an antistatic agent, an antiglare agent, an antifouling agent, inorganic or organic fine particles for improving hardness, a leveling agent, various sensitizers, and the like. The additive may be contained.
（６）塗膜形成方法
ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、前記機能層形成用組成物の塗膜を形成する方法としては、例えば、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、前記機能層形成用組成物を、公知の塗布手段により塗布する方法が挙げられる。
前記塗布手段は、目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、前記ポリイミド前駆体組成物を支持体に塗布する手段と同様のものが挙げられる。
(6) Coating film formation method As a method of forming the coating film of the functional layer forming composition on at least one surface of the polyimide film, for example, the functional layer forming composition on at least one surface of the polyimide film. The method of apply | coating a thing with a well-known application means is mentioned.
The application means is not particularly limited as long as it is a method capable of being applied with a target film thickness, and examples thereof include the same means as means for applying the polyimide precursor composition to a support.
前記機能層形成用組成物の塗膜は必要に応じて乾燥することにより溶剤を除去する。乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥させる場合は、３０℃以上１１０℃以下で乾燥させることが好ましい。 The coating film of the composition for forming a functional layer is dried as necessary to remove the solvent. Examples of the drying method include reduced-pressure drying or heat drying, and a method combining these drying methods. Moreover, when drying at a normal pressure, it is preferable to dry at 30 degreeC or more and 110 degrees C or less.
前記機能層形成用組成物の塗膜の形成より前に、ポリイミドフィルム上に中間層を形成する工程を含んでもよい。すなわち、前記ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面上に、中間層を介して又は介さずに前記機能層形成用組成物の塗膜を形成する工程を有していてもよい。中間層の形成後に前記機能層形成用組成物を塗膜することによって、積層体の厚みを適宜調節できる。
中間層としては、例えば、プライマー層等が挙げられる。
A step of forming an intermediate layer on the polyimide film may be included before the formation of the coating film of the functional layer forming composition. That is, you may have the process of forming the coating film of the said composition for functional layer formation on the at least one surface of the said polyimide film through an intermediate | middle layer or not. By coating the functional layer-forming composition after the formation of the intermediate layer, the thickness of the laminate can be adjusted as appropriate.
Examples of the intermediate layer include a primer layer.
２．塗膜を硬化する工程
前記機能層形成用組成物を塗布、必要に応じて乾燥させた塗膜に対し、当該組成物に含まれるラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の重合性基に応じて、光照射及び加熱の少なくともいずれかにより塗膜を硬化させることにより、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面上に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する機能層を形成することができる。
2. The process of hardening a coating film Applying the composition for forming a functional layer, and depending on the polymerizable group of the radical polymerizable compound and the cationic polymerizable compound contained in the composition with respect to the coating film dried as necessary A functional layer containing at least one polymer of a radical polymerizable compound and a cationic polymerizable compound on at least one surface of the polyimide film by curing the coating film by at least one of light irradiation and heating. Can be formed.
光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
加熱をする場合は、通常４０℃以上１２０℃以下の温度にて処理する。また、室温（２５℃）で２４時間以上放置することにより反応を行っても良い。
For light irradiation, ultraviolet rays, visible light, electron beams, ionizing radiation, etc. are mainly used. In the case of ultraviolet curing, ultraviolet rays or the like emitted from light such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, or a metal halide lamp are used. The irradiation amount of the energy ray source is about 50 to 5000 mJ / cm 2 as an integrated exposure amount at an ultraviolet wavelength of 365 nm.
When heating, the treatment is usually performed at a temperature of 40 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. Moreover, you may react by leaving it to stand for 24 hours or more at room temperature (25 degreeC).
３．積層体の構成
本発明の製造方法により得られる積層体は、前記ポリイミドフィルムと、前記機能層とを有するものであれば特に限定はされず、前記ポリイミドフィルムの一方の面側に前記機能層が積層されたものであってもよいし、前記ポリイミドフィルムの両面に前記機能層が積層されたものであってもよい。また、前記積層体は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリイミドフィルム及び前記機能層の他に、例えば、前記ポリイミドフィルムと前記機能層との密着性を向上させるためのプライマー層等の他の層を有するものであってもよい。また、前記積層体は、前記ポリイミドフィルムと、前記機能層とが隣接して位置するものであってもよい。
3. Configuration of Laminate The laminate obtained by the production method of the present invention is not particularly limited as long as it has the polyimide film and the functional layer, and the functional layer is provided on one surface side of the polyimide film. It may be laminated, or the functional layer may be laminated on both sides of the polyimide film. Moreover, the said laminated body is a range which does not impair the effect of this invention, for example, the primer layer for improving the adhesiveness of the said polyimide film and the said functional layer other than the said polyimide film and the said functional layer, etc. It may have another layer. Further, the laminate may be one in which the polyimide film and the functional layer are located adjacent to each other.
本発明に係る積層体が備える機能層は、何らかの機能を発揮することを意図された層であり、具体的には、例えば、ハードコート性、反射防止性、帯電防止性、防汚性等の機能を発揮する層が挙げられ、公知の機能層を用いることができる。
また、本発明の積層体が有する機能層は、単層のみならず、２層以上の多層構成を有するものであっても良いし、単層の機能層を２層以上有していても良い。
本発明に用いられる機能層としては、中でも、本発明に係る積層体の表面硬度を向上する点から、ハードコート層として機能するものであることが好ましい。ここで、「ハードコート層」とは、表面硬度を向上させるための層であり、具体的には、ＪＩＳ ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示すものをいう。
The functional layer provided in the laminate according to the present invention is a layer intended to exhibit some function, and specifically includes, for example, hard coat properties, antireflection properties, antistatic properties, antifouling properties, etc. Examples thereof include a layer exhibiting a function, and a known functional layer can be used.
In addition, the functional layer included in the laminate of the present invention may have not only a single layer but also a multilayer structure of two or more layers, or may have two or more single-layer functional layers. .
In particular, the functional layer used in the present invention preferably functions as a hard coat layer from the viewpoint of improving the surface hardness of the laminate according to the present invention. Here, the “hard coat layer” is a layer for improving the surface hardness, and specifically, a hardness of “H” or higher in a pencil hardness test defined in JIS 5600-5-4 (1999). Means something.
本発明の製造方法により得られる積層体の全体厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、強度の点から、１０μｍ以上であることが好ましく、更に４０μｍ以上であることが好ましい。一方、３００μｍ以下であることが好ましく、更に２５０μｍ以下であることが好ましい。
また、前記積層体において、各機能層の厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、２μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。また、カール防止の観点からポリイミドフィルムの両面に機能層を形成しても良い。
The total thickness of the laminate obtained by the production method of the present invention may be appropriately selected depending on the application, but is preferably 10 μm or more, and more preferably 40 μm or more from the viewpoint of strength. On the other hand, it is preferably 300 μm or less, more preferably 250 μm or less.
In the laminate, the thickness of each functional layer may be appropriately selected depending on the application, but is preferably 2 μm or more and 80 μm or less, and more preferably 3 μm or more and 50 μm or less. Moreover, you may form a functional layer on both surfaces of a polyimide film from a viewpoint of curl prevention.
４．積層体の特性
本発明の製造方法により得られる積層体は、前述した本発明のポリイミドフィルムを用いたものであり、更に機能層を有するため、表面硬度がより向上したものである。
4). Characteristics of Laminate The laminate obtained by the production method of the present invention uses the above-described polyimide film of the present invention, and further has a functional layer, so that the surface hardness is further improved.
本発明の製造方法により得られる積層体は、機能層側表面の鉛筆硬度がＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることがより更に好ましい。
前記積層体の鉛筆硬度は、前記ポリイミドフィルムの鉛筆硬度の測定方法において、荷重を９．８Ｎとする以外は同様にして測定することができる。
In the laminate obtained by the production method of the present invention, the pencil hardness on the functional layer side surface is preferably H or more, more preferably 2H or more, and even more preferably 3H or more.
The pencil hardness of the laminate can be measured in the same manner except that the load is 9.8 N in the method for measuring the pencil hardness of the polyimide film.
本発明の製造方法により得られる積層体は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、更に８８％以上であることが好ましく、より更に９０％以上であることが好ましい。このように透過率が高いことから、透明性が良好になり、ガラス代替材料となり得る。
前記積層体の前記全光線透過率は、前記ポリイミドフィルムのＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率と同様にして測定することができる。
In the laminate obtained by the production method of the present invention, the total light transmittance measured according to JIS K7361-1 is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, and still more 90. % Or more is preferable. Thus, since the transmittance | permeability is high, transparency becomes favorable and it can become a glass substitute material.
The total light transmittance of the laminate can be measured in the same manner as the total light transmittance measured in accordance with JIS K7361-1 of the polyimide film.
本発明の製造方法により得られる積層体は、ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、３０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましく、４．０以下であることがより更に好ましく、３．０以下であることが特に好ましい。
前記積層体の前記黄色度（ＹＩ値）は、前記ポリイミドフィルムのＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）と同様にして測定することができる。
In the laminate obtained by the production method of the present invention, the yellowness (YI value) calculated in accordance with JIS K7373-2006 is preferably 30 or less, more preferably 5.0 or less, More preferably, it is 4.0 or less, and particularly preferably 3.0 or less.
The yellowness (YI value) of the laminate can be measured in the same manner as the yellowness (YI value) calculated based on JIS K7373-2006 of the polyimide film.
本発明の製造方法により得られる積層体のＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠したヘイズ値は、光透過性の点から、５．０以下であることが好ましく、２．０以下であることが更に好ましく、１．０以下であることがより更に好ましい。
前記積層体のヘイズ値は、前記ポリイミドフィルムのヘイズ値と同様にして測定することができる。
The haze value based on JIS K-7105 of the laminate obtained by the production method of the present invention is preferably 5.0 or less, more preferably 2.0 or less, from the viewpoint of light transmittance. More preferably, it is 1.0 or less.
The haze value of the laminate can be measured in the same manner as the haze value of the polyimide film.
本発明の製造方法により得られる積層体の波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は、０．０２０以下であることが好ましく、０．０１５以下であることが好ましく、更に０．０１０以下であることが好ましく、より更に０．００８未満であることが好ましい。
前記積層体の前記複屈折率は、前記ポリイミドフィルムの波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率と同様にして測定することができる。
The birefringence in the thickness direction at a wavelength of 590 nm of the laminate obtained by the production method of the present invention is preferably 0.020 or less, preferably 0.015 or less, and further 0.010 or less. Is preferable, and further less than 0.008 is preferable.
The birefringence of the laminate can be measured in the same manner as the birefringence in the thickness direction of the polyimide film at a wavelength of 590 nm.
５．積層体の用途
本発明の製造方法により得られる積層体の用途は特に限定されるものではなく、例えば、前述した本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムの用途と同様の用途に用いることができる。
5. Use of Laminate The use of the laminate obtained by the production method of the present invention is not particularly limited. For example, it can be used for the same use as that of the polyimide film obtained by the production method of the present invention described above. .
ＩＶ．ディスプレイ用表面材の製造方法
本発明のディスプレイ用表面材の製造方法は、前述した本発明の製造方法によりポリイミドフィルムを製造する工程、又は、前述した本発明の製造方法により積層体を製造する工程を含む。すなわち、本発明の製造方法により得られるディスプレイ用表面材は、前述した本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムを用いた材料、又は、前述した本発明の製造方法により得られる積層体である。
IV. Manufacturing method of surface material for display The manufacturing method of the surface material for display of the present invention is a step of manufacturing a polyimide film by the above-described manufacturing method of the present invention, or a step of manufacturing a laminate by the above-described manufacturing method of the present invention. including. That is, the display surface material obtained by the production method of the present invention is a material using a polyimide film obtained by the above-described production method of the present invention, or a laminate obtained by the above-described production method of the present invention.
本発明の製造方法により得られるディスプレイ用表面材は、各種ディスプレイの表面に位置するように配置して用いられる。本発明の製造方法により得られるディスプレイ用表面材は、前述した本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルム及び本発明の製造方法により得られる積層体と同様に、透明性が向上したものであり、また、フレキシブルディスプレイ用として好適に用いることができる。 The display surface material obtained by the production method of the present invention is used by being disposed so as to be positioned on the surface of various displays. The surface material for display obtained by the production method of the present invention has improved transparency, like the polyimide film obtained by the production method of the present invention and the laminate obtained by the production method of the present invention, Further, it can be suitably used for a flexible display.
本発明の製造方法により得られるディスプレイ用表面材は、公知の各種ディスプレイに用いることができ、特に限定はされないが、例えば、前記本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムの用途で説明したディスプレイ等に用いることができる。 The display surface material obtained by the production method of the present invention can be used for various known displays and is not particularly limited. For example, the display described in the application of the polyimide film obtained by the production method of the present invention, etc. Can be used.
なお、本発明の製造方法により得られるディスプレイ用表面材が前記本発明の製造方法により得られる積層体である場合、ディスプレイの表面に配置した後の最表面となる面は、ポリイミドフィルム側の表面であってもよいし、ハードコート層側の表面であってもよいが、ハードコート層側の表面が表面となるように本発明のディスプレイ用表面材を配置することが好ましい。また、本発明の製造方法により得られるディスプレイ用表面材は、最表面に指紋付着防止層を有するものであっても良い。 When the display surface material obtained by the production method of the present invention is a laminate obtained by the production method of the present invention, the surface that is the outermost surface after being disposed on the surface of the display is the surface on the polyimide film side The surface material for display of the present invention is preferably arranged so that the surface on the hard coat layer side is the surface. The display surface material obtained by the production method of the present invention may have a fingerprint adhesion preventing layer on the outermost surface.
また、本発明の製造方法により得られるディスプレイ用表面材をディスプレイの表面に配置する方法としては、特に限定はされないが、例えば、接着層を介する方法等が挙げられる。前記接着層としては、ディスプレイ用表面材の接着に用いることができる従来公知の接着層を用いることができる。 Further, the method for disposing the display surface material obtained by the production method of the present invention on the surface of the display is not particularly limited, and examples thereof include a method through an adhesive layer. As the adhesive layer, a conventionally known adhesive layer that can be used for adhesion of a display surface material can be used.
［評価方法］
＜ポリイミド前駆体の重量平均分子量＞
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ポリイミド前駆体を０．５重量％の濃度のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、その溶液をシリンジフィルター（孔径：０．４５μｍ）に通じて濾過させ、展開溶媒として、含水量５００ｐｐｍ以下の１０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ−ＮＭＰ溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ−８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．５ｍＬ／分、４０℃の条件で測定を行った。ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプル（重量平均分子量：３６４，７００、２０４，０００、１０３，５００、４４，３６０,２７，５００、１３，０３０、６，３００、３，０７０）を基準に測定した標準ポリスチレンに対する換算値とした。溶出時間を検量線と比較し、重量平均分子量を求めた。
＜ポリイミド前駆体溶液の粘度＞
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ−２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍｌとして測定した。
[Evaluation method]
<Weight average molecular weight of polyimide precursor>
The weight average molecular weight of the polyimide precursor was developed by making the polyimide precursor into an N-methylpyrrolidone (NMP) solution having a concentration of 0.5% by weight, filtering the solution through a syringe filter (pore size: 0.45 μm), and developing the polyimide precursor. As a solvent, a 10 mmol% LiBr-NMP solution having a water content of 500 ppm or less was used, and a GPC apparatus (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120, column used: SHODEX GPC LF-804) was used. The measurement was performed under the conditions of 40 ° C./min. The weight average molecular weight of the polyimide precursor is a polystyrene standard sample having the same concentration as the sample (weight average molecular weight: 364,700, 204,000, 103,500, 44,360,27,500, 13,030, 6,300, 3,070) was used as a conversion value with respect to standard polystyrene measured. The elution time was compared with a calibration curve to determine the weight average molecular weight.
<Viscosity of polyimide precursor solution>
The viscosity of the polyimide precursor solution was measured using a viscometer (for example, TVE-22HT, Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C. with a sample amount of 0.8 ml.
＜ポリイミドの重量平均分子量＞
実施例２に使用したポリイミド粉体に関しては、ポリイミド粉体１５ｍｇを、１５０００ｍｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬し、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら、スターラーを用いて回転速度２００ｒｐｍで、目視で溶解を確認するまで３〜６０時間撹拌することにより、０．１重量％の濃度のＮＭＰ溶液を得た。その溶液をシリンジフィルター（孔径：０．４５μｍ）に通じて濾過させ、展開溶媒として、含水量５００ｐｐｍ以下の３０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ−ＮＭＰ溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０、検出器：示差屈折率（ＲＩＤ）検出器、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ−８０４を２本直列に接続）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．４ｍＬ/分、カラム温度３７℃、検出器温度３７℃の条件で測定を行った。ポリイミドの重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプル（重量平均分子量：３６４，７００、２０４，０００、１０３，５００、４４，３６０,２７，５００、１３，０３０、６，３００、３，０７０）を基準に測定した標準ポリスチレンに対する換算値とした。溶出時間を検量線と比較し、重量平均分子量を求めた。
＜ポリイミド溶液の粘度＞
ポリイミド溶液の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ−２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍｌとして測定した。
<Weight average molecular weight of polyimide>
Regarding the polyimide powder used in Example 2, 15 mg of polyimide powder was immersed in 15000 mg of N-methylpyrrolidone (NMP) and heated to 60 ° C. in a water bath at a rotation speed of 200 rpm using a stirrer. By stirring for 3 to 60 hours until dissolution was visually confirmed, an NMP solution having a concentration of 0.1% by weight was obtained. The solution was filtered through a syringe filter (pore size: 0.45 μm), a 30 mmol% LiBr-NMP solution having a water content of 500 ppm or less was used as a developing solvent, and a GPC device (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120, detector: differential) Refractive index (RID) detector, column used: two SHODEX GPC LF-804s connected in series), sample injection amount 50 μL, solvent flow rate 0.4 mL / min, column temperature 37 ° C., detector temperature 37 ° C. The measurement was performed under the following conditions. The weight average molecular weight of the polyimide is the same as the polystyrene standard sample (weight average molecular weight: 364,700, 204,000, 103,500, 44,360,27,500, 13,030, 6,300, 3, 070) was used as a conversion value with respect to standard polystyrene measured. The elution time was compared with a calibration curve to determine the weight average molecular weight.
<Viscosity of polyimide solution>
The viscosity of the polyimide solution was measured using a viscometer (for example, TVE-22HT, Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C. and a sample amount of 0.8 ml.
＜全光線透過率＞
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製 ＨＭ１５０）により測定した。
<Total light transmittance>
Based on JIS K7361-1, it measured with the haze meter (HM150 by Murakami Color Research Laboratory).
＜分光透過率＞
下記の測定条件により、分光透過率を測定した。
・測定装置：分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２７００）
・使用セル：石英セル
・溶液量：３ｍｌ
・測定波長：３５０〜８００ｎｍ
・測定ピッチ：１ｎｍ
<Spectral transmittance>
The spectral transmittance was measured under the following measurement conditions.
Measuring device: spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-2700)
-Cell used: Quartz cell-Amount of solution: 3 ml
・ Measurement wavelength: 350 to 800 nm
・ Measurement pitch: 1 nm
＜ＹＩ値（黄色度）＞
ＹＩ値は、ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株） Ｖ−７１００）を用い、分光測色方法により、補助イルミナントＣ、２度視野を用いて、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲を１ｎｍ間隔で測定される透過率をもとに、ＸＹＺ表色系における三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを求め、そのＸ，Ｙ，Ｚの値から以下の式より算出した。
ＹＩ＝１００（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ
<YI value (yellowness)>
The YI value is determined according to JIS K7373-2006, using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (JASCO Corporation V-7100), by spectrocolorimetric method, using auxiliary illuminant C, and 2 degree visual field. The tristimulus values X, Y, Z in the XYZ color system are obtained based on the transmittance measured in the range of 250 nm to 800 nm at 1 nm intervals, and the following formula is obtained from the X, Y, Z values. Calculated.
YI = 100 (1.2769X−1.0592Z) / Y
＜ヘイズ値＞
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠して、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製 ＨＭ１５０）により測定した。
<Haze value>
Based on JIS K-7105, it measured with the haze meter (HM150 made by Murakami Color Research Laboratory).
＜溶存酸素量＞
容器に取り付けた溶存酸素計（飯島電子工業社製、製品名：ＤＯメーター Ｂ−５０６）により、溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）の溶存酸素量を測定した。
<Amount of dissolved oxygen>
The amount of dissolved oxygen in the solvent (N, N-dimethylacetamide, etc.) was measured with a dissolved oxygen meter (manufactured by Iijima Electronics Co., Ltd., product name: DO meter B-506) attached to the container.
（実施例１）
（１）溶媒の脱気
脱水されたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）５００ｇを容器に加え、容器内部にＮ２をフローしつつ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを攪拌しながら約８０℃で加熱した。上記方法によりＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの溶存酸素量を逐一モニタリングし、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中の溶存酸素量が前記溶存酸素計の検出限界以下（０．００５ｍｇ／Ｌ未満）となった時点で加熱を止め、室温まで冷却した上でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを次の工程に供した。
Example 1
(1) Degassing of solvent 500 g of dehydrated N, N-dimethylacetamide (boiling point: 165 ° C.) was added to the container, and N 80 was stirred while N, N-dimethylacetamide was stirred while N 2 was flown inside the container. Heated at ° C. When the amount of dissolved oxygen in N, N-dimethylacetamide is monitored one by one by the above method, and the amount of dissolved oxygen in N, N-dimethylacetamide is below the detection limit of the dissolved oxygen meter (less than 0.005 mg / L) Then, the heating was stopped and the mixture was cooled to room temperature, and N, N-dimethylacetamide was used for the next step.
（２）ポリイミド前駆体溶液の合成
以下の工程は窒素雰囲気下で行った。５００ｍｌのセパラブルフラスコに、上記Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４６６．１ｇ、及び、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）２．４６ｇ（１０ｍｍｏｌ）をいれ、ＡｐｒＴＭＯＳを溶解させた溶液の液温が３０℃に制御されたところへ、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）１．２３ｇ（３ｍｍｏｌ）を、温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで３０分撹拌した。
そこへ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）６０．８ｇ（１９０ｍｍｏｌ）を添加し、完全に溶解したことを確認後、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）９１．６ｇ（２０６ｍｍｏｌ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体１が溶解したポリイミド前駆体溶液１（固形分２５重量％）を合成した。ポリイミド前駆体１に用いられたＴＦＭＢとＡｐｒＴＭＯＳとのモル比は９５：５であった。ポリイミド前駆体溶液１（固形分２５重量％）の２５℃における粘度は４８９００ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定したポリイミド前駆体１の重量平均分子量は１５６４００であった。
(2) Synthesis of polyimide precursor solution The following steps were performed in a nitrogen atmosphere. In a 500 ml separable flask, put 466.1 g of the above N, N-dimethylacetamide and 2.46 g (10 mmol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (AprTMOS) to dissolve AprTMOS. To the place where the liquid temperature of the prepared solution was controlled at 30 ° C., 1.23 g (3 mmol) of 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA) was 2 ° C. or less. The mixture was gradually added and stirred with a mechanical stirrer for 30 minutes.
Thereto was added 60.8 g (190 mmol) of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB), and after confirming complete dissolution, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid 91.6 g (206 mmol) of anhydride (6FDA) was gradually added in several portions so that the temperature rise was 2 ° C. or less, and polyimide precursor solution 1 in which polyimide precursor 1 was dissolved (solid content 25% by weight) ) Was synthesized. The molar ratio of TFMB and AprTMOS used for the polyimide precursor 1 was 95: 5. The viscosity at 25 ° C. of the polyimide precursor solution 1 (solid content: 25% by weight) was 48900 cps, and the weight average molecular weight of the polyimide precursor 1 measured by GPC was 156400.
（３）ポリイミドフィルムの作製
ポリイミド前駆体溶液１を用い、下記（ｉ）〜（iii）の手順を行うことで、表２に記載の厚みのポリイミドフィルムをそれぞれ作製した。
（ｉ）ポリイミド前駆体溶液１をガラス上に塗布し、１２０℃の循環オーブンで１０分乾燥した。
（ii）窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、３５０℃まで昇温し、１時間保持後、室温まで冷却した。
（iii）ガラスより剥離し、ポリイミドフィルムを得た。
(3) Preparation of polyimide film Using the polyimide precursor solution 1, the following steps (i) to (iii) were performed to prepare polyimide films having thicknesses shown in Table 2.
(I) The polyimide precursor solution 1 was applied on glass and dried in a circulation oven at 120 ° C. for 10 minutes.
(Ii) Under a nitrogen stream (oxygen concentration of 100 ppm or less), the temperature was raised to 350 ° C. at a rate of temperature rise of 10 ° C./min.
(Iii) It peeled from glass and the polyimide film was obtained.
（比較例１）
前記実施例１においてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの脱気を行わなかったこと以外は、同様にポリイミド前駆体溶液を合成し（比較ポリイミド前駆体溶液１）、ポリイミドフィルムを作製した。
(Comparative Example 1)
A polyimide precursor solution was synthesized in the same manner as in Example 1 except that N, N-dimethylacetamide was not degassed (Comparative polyimide precursor solution 1) to prepare a polyimide film.
（実施例２）
（１）ポリイミド合成工程（Ｓｉ：５％の化学イミド化）
５Ｌのセパラブルフラスコに、脱水されたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２９０３ｇ）、及び、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）（１５．９ｇ）を溶解させた溶液を入れ、液温３０℃に制御されたところへ、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（１４．６ｇ）を、温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで３０分撹拌した。そこへ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）（３８７ｇ）を添加し、完全に溶解したことを確認後、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（５４８ｇ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体２が溶解したポリイミド前駆体溶液２（固形分２５質量％）を合成した。
窒素雰囲気下で、５Ｌのセパラブルフラスコに、室温に下げた上記ポリイミド前駆体溶液２（４００ｇ）を加えた。そこへ、脱水されたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１０９ｇ）を加え均一になるまで撹拌した。次に触媒であるピリジン（４１.４ｇ）と無水酢酸（５３．４ｇ）を加え２４時間室温で撹拌し、ポリイミド溶液を合成した。得られたポリイミド溶液に酢酸ブチル（４０６ｇ）を加え均一になるまで撹拌し、次にメタノール（３０００ｇ）を徐々に加え白色スラリーを得た。上記スラリーをろ過し、５回メタノールで洗浄し、ポリイミド粉体を得た。ＧＰＣによって測定したポリイミド粉体の重量平均分子量は１７５０００であった。
なお、実施例２に使用したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは、実施例１と同様の方法により使用前に予め脱気した。
(Example 2)
(1) Polyimide synthesis process (Si: 5% chemical imidization)
A solution in which dehydrated N, N-dimethylacetamide (2903 g) and 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (AprTMOS) (15.9 g) are dissolved in a 5 L separable flask Then, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA) (14.6 g) was gradually added to the place where the liquid temperature was controlled at 30 ° C. so that the temperature rise was 2 ° C. or less. And stirred with a mechanical stirrer for 30 minutes. 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB) (387 g) was added thereto, and after confirming complete dissolution, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride ( 6FDA) (548 g) was gradually added several times so that the temperature rise was 2 ° C. or less, and a polyimide precursor solution 2 (solid content 25% by mass) in which the polyimide precursor 2 was dissolved was synthesized.
Under a nitrogen atmosphere, the polyimide precursor solution 2 (400 g) lowered to room temperature was added to a 5 L separable flask. Thereto, dehydrated N, N-dimethylacetamide (109 g) was added and stirred until uniform. Next, pyridine (41.4 g) and acetic anhydride (53.4 g) as catalysts were added and stirred at room temperature for 24 hours to synthesize a polyimide solution. To the obtained polyimide solution, butyl acetate (406 g) was added and stirred until uniform, then methanol (3000 g) was gradually added to obtain a white slurry. The slurry was filtered and washed 5 times with methanol to obtain polyimide powder. The weight average molecular weight of the polyimide powder measured by GPC was 175000.
The N, N-dimethylacetamide used in Example 2 was degassed before use in the same manner as in Example 1.
（２）ポリイミド組成物調製工程
ポリイミド粉体を溶剤（ジクロロメタン）に溶かし、固形分１４質量％のポリイミド溶液２を作製した。ポリイミド溶液２（固形分１４質量％）の２５℃における粘度は４２９０ｃｐｓであった。
(2) Polyimide composition preparation step Polyimide powder was dissolved in a solvent (dichloromethane) to prepare a polyimide solution 2 having a solid content of 14% by mass. The viscosity of the polyimide solution 2 (solid content: 14% by mass) at 25 ° C. was 4290 cps.
（３）ポリイミド塗膜形成工程
上述のように得られたポリイミド溶液２を用いて、下記（ｉ）〜（iii）の手順を行うことで、５０μｍ±５μｍの厚みのポリイミドフィルムを作製した。
（ｉ）ポリイミド溶液２をガラス板上に塗布し、自然乾燥後、フィルムをガラス板より剥離した。
（ii）フィルムを５０℃の循環オーブンで１０分乾燥した。
（iii）フィルムを、窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、２００℃まで昇温し、２００℃で１時間保持後、室温まで冷却し、ポリイミドフィルムを得た。
(3) Polyimide coating film forming step Using the polyimide solution 2 obtained as described above, a polyimide film having a thickness of 50 μm ± 5 μm was prepared by performing the following procedures (i) to (iii).
(I) The polyimide solution 2 was apply | coated on the glass plate, the film was peeled from the glass plate after natural drying.
(Ii) The film was dried in a circulation oven at 50 ° C. for 10 minutes.
(Iii) The film was heated to 200 ° C. under a nitrogen stream (oxygen concentration of 100 ppm or less) at a heating rate of 10 ° C./min, held at 200 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature to obtain a polyimide film. .
ポリイミド前駆体溶液１及び比較ポリイミド前駆体溶液１について、前記評価方法を用いて評価した。評価結果を表１に示す。なお、以下において、表中の略称はそれぞれ以下のとおりである。
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＡｐｒＴＭＯＳ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
The polyimide precursor solution 1 and the comparative polyimide precursor solution 1 were evaluated using the evaluation method. The evaluation results are shown in Table 1. In the following, the abbreviations in the table are as follows.
TFMB: 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine AprTMOS: 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane 6FDA: 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride
実施例１及び比較例１のポリイミドフィルムについて、前記評価方法を用いて評価した。評価結果を表２に示す。 About the polyimide film of Example 1 and Comparative Example 1, it evaluated using the said evaluation method. The evaluation results are shown in Table 2.
表１より、本発明の製造方法により製造したポリイミド前駆体溶液１は、少なくとも３８５〜７００ｎｍの範囲において透明性の高い溶液であることが示された。また、表２より、本発明の製造方法により製造したポリイミドフィルムは、透明性の高い光学特性に優れた樹脂フィルムであることが示された。
これに対し、脱気を行っていない反応溶媒を用いて製造した比較ポリイミド前駆体溶液１は、３８５〜６５０ｎｍの範囲の全波長領域にわたって、ポリイミド前駆体溶液１よりも透明性に劣っていた。特に、３８５〜４５０ｎｍの範囲の波長領域において、ポリイミド前駆体溶液１よりも最大約８％も透過率が低かった。また、比較例１のポリイミドフィルムは、黄色度（ＹＩ値）が実施例１よりも０．６も高く、透明性も劣っていた。
From Table 1, it was shown that the polyimide precursor solution 1 produced by the production method of the present invention is a highly transparent solution in the range of at least 385 to 700 nm. Moreover, from Table 2, it was shown that the polyimide film manufactured by the manufacturing method of this invention is a resin film excellent in the optical characteristic with high transparency.
On the other hand, the comparative polyimide precursor solution 1 manufactured using the reaction solvent which was not deaerated was inferior to the transparency of the polyimide precursor solution 1 over the whole wavelength range of 385-650 nm. In particular, in the wavelength region in the range of 385 to 450 nm, the transmittance was about 8% lower than that of the polyimide precursor solution 1. Moreover, the polyimide film of Comparative Example 1 had a yellowness (YI value) higher than that of Example 1 and was inferior in transparency.
表１より、波長４５０ｎｍに対し、比較ポリイミド前駆体溶液１の透過率は、ポリイミド前駆体溶液１の透過率より２．１％も低い。波長４５０ｎｍは、黄色の補色である青（又は青紫）の波長に対応するため、比較ポリイミド前駆体溶液１は、ポリイミド前駆体溶液１よりも黄色みを帯びていることが確認できる。そして、表２より、実施例１と比較例１とは、特にＹＩ値の差が顕著であることが分かる。したがって、反応溶媒の脱気を行わない場合に生成するポリアニリンが原因となって、比較ポリイミド前駆体溶液１に生じる着色（黄色味）が、比較例１のポリイミドフィルムにおける黄色度（ＹＩ値）の高さに影響を及ぼすと推定される。 From Table 1, the transmittance | permeability of the comparison polyimide precursor solution 1 is 2.1% lower than the transmittance | permeability of the polyimide precursor solution 1 with respect to wavelength 450nm. Since the wavelength of 450 nm corresponds to the wavelength of blue (or bluish purple) which is a complementary color of yellow, it can be confirmed that the comparative polyimide precursor solution 1 is more yellowish than the polyimide precursor solution 1. From Table 2, it can be seen that Example 1 and Comparative Example 1 have a particularly significant difference in YI values. Therefore, the color (yellowishness) generated in the comparative polyimide precursor solution 1 due to the polyaniline produced when the reaction solvent is not degassed is the yellowness (YI value) of the polyimide film of Comparative Example 1. Estimated to affect height.
実施例２のポリイミドフィルムについて、前記評価方法を用いて評価した。評価結果を表３に示す。 The polyimide film of Example 2 was evaluated using the evaluation method. The evaluation results are shown in Table 3.
表３より、本発明の製造方法（化学イミド化）により製造したポリイミドフィルム（実施例２）は、透明性の高い光学特性に優れた樹脂フィルムであることが示された。また、実施例２においては、黄色度（ＹＩ値）を膜厚により除した値（Y.I.／膜厚）が０．０２（μｍ−１）と低い。これにより、実施例２のポリイミドフィルムは、化学イミド化により製造したポリイミドフィルムとして、透明性に十分優れることが示された。 From Table 3, it was shown that the polyimide film (Example 2) manufactured with the manufacturing method (chemical imidation) of this invention is a resin film excellent in the optical characteristic with high transparency. In Example 2, the value obtained by dividing the yellowness (YI value) by the film thickness (YI / film thickness) is as low as 0.02 (μm −1 ). Thereby, it was shown that the polyimide film of Example 2 is sufficiently excellent in transparency as a polyimide film produced by chemical imidization.
（実施例３）
ペンタエリスリトールトリアクリレートの４０質量％メチルイソブチルケトン溶液に、ペンタエリスリトールトリアクリレート１００質量部に対して１０質量部の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製、イルガキュア１８４）を添加して、ハードコート層用樹脂組成物を調製した。
実施例１のポリイミドフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、フィルム作製時にガラス板に触れていない側の面に、前記ハードコート層用樹脂組成物を塗布し、紫外線を窒素気流下２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射し硬化させ、１０μｍ膜厚の硬化膜であるハードコート層を形成し、積層体を作製した。
Example 3
To a 40% by weight methyl isobutyl ketone solution of pentaerythritol triacrylate, 10 parts by weight of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (BASF, Irgacure 184) is added to 100 parts by weight of pentaerythritol triacrylate. A resin composition for a coat layer was prepared.
The polyimide film of Example 1 was cut out to 10 cm × 10 cm, the hard coat layer resin composition was applied to the side not touching the glass plate during film production, and ultraviolet rays were exposed to 200 mJ / cm 2 under a nitrogen stream. The hard coat layer which is a cured film having a film thickness of 10 μm was formed by irradiating with an amount, and a laminate was produced.
Claims (11)
前記脱気した反応溶媒中で、ジアミン成分と、テトラカルボン酸成分とを混合する工程と、を含む、ポリイミド前駆体溶液の製造方法。 Degassing the reaction solvent until the amount of dissolved oxygen in the reaction solvent is less than 0.005 mg / L;
A method for producing a polyimide precursor solution, comprising: mixing a diamine component and a tetracarboxylic acid component in the degassed reaction solvent.
前記ポリイミド前駆体溶液を含有するポリイミド前駆体組成物を調製する工程と、
前記ポリイミド前駆体組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体塗膜を形成する工程と、
前記ポリイミド前駆体塗膜中のポリイミド前駆体をイミド化する工程と、を含む、ポリイミドフィルムの製造方法。 A step of producing a polyimide precursor solution by the production method according to claim 1 or 2,
Preparing a polyimide precursor composition containing the polyimide precursor solution;
Applying the polyimide precursor composition to a support to form a polyimide precursor coating;
A step of imidizing a polyimide precursor in the polyimide precursor coating film.
前記ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体を用いてポリイミドを合成する工程と、
前記ポリイミドを含有するポリイミド組成物を調製する工程と、
前記ポリイミド組成物を支持体に塗布して、ポリイミド塗膜を形成する工程と、を含む、ポリイミドフィルムの製造方法。 A step of producing a polyimide precursor solution by the production method according to claim 1 or 2,
A step of synthesizing polyimide using the polyimide precursor in the polyimide precursor solution;
Preparing a polyimide composition containing the polyimide;
Applying the polyimide composition to a support to form a polyimide coating film.
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が９０％以上であり、
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠したヘイズ値が２．０以下であり、
ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度が３．０以下である、請求項３乃至６のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。 The polyimide film is
The total light transmittance measured in accordance with JIS K7361-1 is 90% or more,
The haze value based on JIS K-7105 is 2.0 or less,
The manufacturing method of the polyimide film as described in any one of Claims 3 thru | or 6 whose yellowness calculated based on JISK7373-2006 is 3.0 or less.
前記工程により得られるポリイミドフィルムの少なくとも一方の面上に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含有する機能層形成用組成物の塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を硬化する工程と、を含む、積層体の製造方法。 A step of producing a polyimide film by the production method according to any one of claims 3 to 8,
Forming a coating film of a functional layer forming composition containing at least one of a radical polymerizable compound and a cationic polymerizable compound on at least one surface of the polyimide film obtained by the step;
And a step of curing the coating film.
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