JP2019001958A - Rubber composition and tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物、及びタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition and a tire.
従来、車両の安全性を向上させる見地から、湿潤路面での制動性能（以下、「ウェット性能」と略称する。）を向上させるために、種々の検討がなされている。例えば、下記特許文献１には、天然ゴムを７０質量％以上含むゴム成分に対して、熱可塑性樹脂と、シリカを含む充填剤を配合してなるゴム組成物を、タイヤのトレッドゴムに適用することで、乾燥路面及び湿潤路面の双方に対するタイヤの制動性能が向上することが開示されている。
一方、昨今の環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求が強まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。
また、タイヤの経済性の観点から、タイヤのトレッド用ゴム組成物の開発にあたっては、低転がり抵抗性、ウェット性能の他、耐摩耗性を向上させることも求められている。
Conventionally, various studies have been made to improve braking performance on a wet road surface (hereinafter abbreviated as “wet performance”) from the viewpoint of improving vehicle safety. For example, in Patent Document 1 below, a rubber composition obtained by blending a rubber component containing 70% by mass or more of natural rubber with a thermoplastic resin and a filler containing silica is applied to a tire tread rubber. Thus, it is disclosed that the braking performance of the tire with respect to both the dry road surface and the wet road surface is improved.
On the other hand, demands for fuel efficiency reduction of automobiles are increasing in connection with the movement of global carbon dioxide emission regulations accompanying the recent increase in interest in environmental problems. In order to meet such demands, reduction of rolling resistance is also demanded for tire performance.
Further, from the viewpoint of tire economy, in developing a rubber composition for a tire tread, it is also required to improve wear resistance in addition to low rolling resistance and wet performance.
しかしながら、本発明者が検討したところ、上記特許文献１に記載の技術によれば、タイヤのウェット性能を向上させることができるものの、耐摩耗性に改善の余地があることが分かった。
また、本発明者が更に検討したところ、上記特許文献１に記載の技術において、ゴム成分を変性ポリブタジエンゴムとすることで、タイヤの転がり抵抗を低減しつつ、タイヤの耐摩耗性を向上させることが可能なゴム組成物が得られることが分かったが、かかるゴム組成物を適用したタイヤは、ウェット性能が低下してしまうことが分かった。
However, as a result of investigation by the present inventor, it has been found that although the wet performance of the tire can be improved according to the technique described in Patent Document 1, there is room for improvement in wear resistance.
Further, as a result of further investigation by the present inventor, in the technique described in Patent Document 1, the rubber component is a modified polybutadiene rubber, thereby reducing the rolling resistance of the tire and improving the wear resistance of the tire. However, it has been found that the wet performance of a tire to which such a rubber composition is applied is reduced.
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、タイヤの低転がり抵抗性とウェット性能とを両立しつつ、耐摩耗性を向上させることが可能なゴム組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、低転がり抵抗性、ウェット性能、及び耐摩耗性に優れたタイヤを提供することを課題とする。
Then, this invention solves the problem of the said prior art, and it aims at providing the rubber composition which can improve abrasion resistance, making low rolling resistance and wet performance of a tire compatible. To do.
Another object of the present invention is to provide a tire excellent in low rolling resistance, wet performance, and wear resistance.
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。 The gist configuration of the present invention for solving the above problems is as follows.
本発明のゴム組成物は、変性ポリブタジエンゴム（Ａ）と、天然ゴム（Ｂ）と、Ｃ５系樹脂、Ｃ５−Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂及びジシクロペンタジエン樹脂からなる群から選択される１種以上の熱可塑性樹脂（Ｃ）と、を含むことを特徴とする。
かかる本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドゴムに用いることにより、タイヤの低転がり抵抗性とウェット性能とを両立しつつ、耐摩耗性を向上させることができる。
The rubber composition of the present invention, the selection and the modified polybutadiene rubber (A), natural rubber (B), C 5 resins, C 5 -C 9 resins, from the group consisting of C 9 resins and dicyclopentadiene resins And one or more thermoplastic resins (C).
By using such a rubber composition of the present invention for a tread rubber of a tire, it is possible to improve wear resistance while achieving both low rolling resistance and wet performance of the tire.
本発明のゴム組成物において、前記変性ポリブタジエンゴム（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１ ａ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ａ ・・・ （Ｉ）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ａは０〜２の整数であり、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、また、分子中には活性プロトンは含まれない］で表される化合物で変性されていることが好ましい。この場合、タイヤのトレッドゴムに用いることにより、タイヤの低転がり抵抗性と耐摩耗性を更に向上させることができる。
In the rubber composition of the present invention, the modified polybutadiene rubber (A) has the following general formula (I):
R 1 a -Si- (OR 2 ) 4-a (I)
[Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms; Is an integer of ˜2, and when there are a plurality of OR 2 , each OR 2 may be the same as or different from each other, and the molecule contains no active protons] It is preferable. In this case, the low rolling resistance and wear resistance of the tire can be further improved by using the tire tread rubber.
本発明のゴム組成物において、前記変性ポリブタジエンゴム（Ａ）は、下記一般式（ＩＩ）：
本発明のゴム組成物において、前記変性ポリブタジエンゴム（Ａ）は、下記式（ｉ）：
また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。本発明のタイヤは、前記ゴム組成物がトレッドゴムに用いられているため、低転がり抵抗性、ウェット性能、及び耐摩耗性に優れる。 The tire of the present invention is characterized by using the above rubber composition for a tread rubber. The tire of the present invention is excellent in low rolling resistance, wet performance, and wear resistance because the rubber composition is used for tread rubber.
本発明によれば、タイヤの低転がり抵抗性とウェット性能とを両立しつつ、耐摩耗性を向上させることが可能なゴム組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、低転がり抵抗性、ウェット性能、及び耐摩耗性に優れたタイヤを提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the rubber composition which can improve abrasion resistance can be provided, making low rolling resistance and wet performance of a tire compatible.
Moreover, according to the present invention, a tire excellent in low rolling resistance, wet performance, and wear resistance can be provided.
以下に、本発明のゴム組成物、及びタイヤを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。 Below, the rubber composition of this invention and a tire are illustrated and demonstrated in detail based on the embodiment.
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、変性ポリブタジエンゴム（Ａ）と、天然ゴム（Ｂ）と、Ｃ５系樹脂、Ｃ５−Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂及びジシクロペンタジエン樹脂からなる群から選択される１種以上の熱可塑性樹脂（Ｃ）と、を含むことを特徴とする。
<Rubber composition>
The rubber composition of the present invention, the selection and the modified polybutadiene rubber (A), natural rubber (B), C 5 resins, C 5 -C 9 resins, from the group consisting of C 9 resins and dicyclopentadiene resins And one or more thermoplastic resins (C).
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、変性ポリブタジエンゴム（Ａ）を使用することで、ゴム組成物に一般に使用される充填剤の分散性が向上し、ゴム組成物の耐摩耗性が向上する。
また、本発明のゴム組成物においては、変性ポリブタジエンゴム（Ａ）を使用することで、ゴム組成物の３０〜６０℃でのｔａｎδ（損失正接）が低下し、低発熱性が向上する。
更に、本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、変性ポリブタジエンゴム（Ａ）と、天然ゴム（Ｂ）とを併用し、更に前記熱可塑性樹脂（Ｃ）を配合することで、変性ポリブタジエンゴム（Ａ）と天然ゴム（Ｂ）の両方に熱可塑性樹脂（Ｃ）が分散して、ゴム組成物の歪に対する変形量が大きくなる。
そのため、本発明のゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに適用することで、ゴム組成物の耐摩耗性が優れることに起因して、タイヤの耐摩耗性が向上し、また、ゴム組成物の低発熱性が優れることに起因して、タイヤの転がり抵抗が小さくなり（即ち、タイヤの燃費性能が向上し）、更に、ゴム組成物の歪に対する変形量が大きいことに起因して、タイヤのウェット性能が向上する。従って、本発明のゴム組成物によれば、タイヤのトレッドゴムに用いることにより、タイヤの低転がり抵抗性とウェット性能とを両立しつつ、耐摩耗性を向上させることが可能となる。
In the rubber composition of the present invention, by using the modified polybutadiene rubber (A) as the rubber component, the dispersibility of the filler generally used in the rubber composition is improved, and the wear resistance of the rubber composition is improved. improves.
Further, in the rubber composition of the present invention, by using the modified polybutadiene rubber (A), the tan δ (loss tangent) at 30 to 60 ° C. of the rubber composition is lowered, and the low heat build-up is improved.
Furthermore, in the rubber composition of the present invention, the modified polybutadiene rubber is used by combining the modified polybutadiene rubber (A) and the natural rubber (B) as the rubber component and further blending the thermoplastic resin (C). The thermoplastic resin (C) is dispersed in both (A) and natural rubber (B), and the amount of deformation of the rubber composition with respect to strain increases.
Therefore, by applying the rubber composition of the present invention to a tread rubber of a tire, the wear resistance of the tire is improved due to the excellent wear resistance of the rubber composition. Due to the excellent exothermic property, the rolling resistance of the tire is reduced (that is, the fuel efficiency performance of the tire is improved), and further, the amount of deformation with respect to the distortion of the rubber composition is large, so that the wetness of the tire is reduced. Performance is improved. Therefore, according to the rubber composition of the present invention, it is possible to improve the wear resistance while achieving both the low rolling resistance and the wet performance of the tire by using it for the tread rubber of the tire.
また、上述の効果に加えて、本発明のゴム組成物によれば、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が低い変性ポリブタジエンゴム（Ａ）への充填剤の分配率が上がることで、ｔａｎδ（損失正接）の温度依存性を低減することもできる。 In addition to the above-described effects, according to the rubber composition of the present invention, the distribution ratio of the filler to the modified polybutadiene rubber (A) generally having a low glass transition temperature (Tg) is increased. ) Temperature dependency can be reduced.
本発明のゴム組成物は、変性ポリブタジエンゴム（Ａ）を含み、該変性ポリブタジエンゴム（Ａ）の含有量は、ゴム組成物のゴム成分中での含有量として、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。ゴム成分中の変性ポリブタジエンゴム（Ａ）の含有量が３０質量％以上であれば、タイヤの低転がり抵抗性と耐摩耗性を更に向上させることができ、また、７０質量％以下であれば、天然ゴム（Ｂ）の含有量を確保して、ウェット性能の低下を十分に抑制できる。 The rubber composition of the present invention contains a modified polybutadiene rubber (A), and the content of the modified polybutadiene rubber (A) is preferably 30% by mass or more as the content of the rubber composition in the rubber component. Preferably it is 40 mass% or more, Preferably it is 70 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less. If the content of the modified polybutadiene rubber (A) in the rubber component is 30% by mass or more, the low rolling resistance and wear resistance of the tire can be further improved, and if it is 70% by mass or less, The content of the natural rubber (B) can be ensured and the decrease in wet performance can be sufficiently suppressed.
前記変性ポリブタジエンゴム（Ａ）における変性官能基としては、例えば、含窒素官能基、含ケイ素官能基、含酸素官能基等が挙げられる。
前記変性ポリブタジエンゴム（Ａ）としては、モノマーとして１，３−ブタジエンを使用し、該ブタジエンの重合体の分子末端及び／又は主鎖を変性剤で変性して得たポリマーや、モノマーとして１，３−ブタジエンを使用し、変性官能基を有する重合開始剤を用いて、該ブタジエンを重合させて得たポリマーや、モノマーとして１，３−ブタジエンを使用し、変性官能基を有する重合開始剤を用いて、該ブタジエンを重合させて得たブタジエンの重合体の分子末端及び／又は主鎖を変性剤で更に変性して得たポリマーを使用することができる。
Examples of the modified functional group in the modified polybutadiene rubber (A) include a nitrogen-containing functional group, a silicon-containing functional group, and an oxygen-containing functional group.
As the modified polybutadiene rubber (A), 1,3-butadiene is used as a monomer, a polymer obtained by modifying the molecular terminal and / or main chain of the butadiene polymer with a modifier, A polymer obtained by polymerizing the butadiene using 3-butadiene and a polymerization initiator having a modified functional group, or a polymerization initiator having a modified functional group using 1,3-butadiene as a monomer It is possible to use a polymer obtained by further modifying the molecular terminal and / or main chain of a butadiene polymer obtained by polymerizing the butadiene with a modifier.
前記変性剤としては、ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好ましい。
前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１ ａ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ａ ・・・ （Ｉ）
で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ａは０〜２の整数であり、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、また、分子中には活性プロトンは含まれない。
As the modifier, a hydrocarbyloxysilane compound is preferable.
Examples of the hydrocarbyloxysilane compound include the following general formula (I):
R 1 a -Si- (OR 2 ) 4-a (I)
The compound represented by these is preferable.
In general formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, a is an integer of 0 to 2, and when there are a plurality of OR 2 , each OR 2 may be the same as or different from each other, and no active proton is contained in the molecule.
前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、下記一般式（ＩＩ）：
一般式（ＩＩ）中、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は４であり（但し、ｎ２は１〜４の整数であり、ｎ１、ｎ３及びｎ４は０〜３の整数である）、Ａ１は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、イソシアナート基、チオイソシアナート基、エポキシ基、チオエポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ピリジン基、ケトン基、チオケトン基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、アミド基、カルボン酸エステル基、チオカルボン酸エステル基、カルボン酸エステルの金属塩、チオカルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、エポキシ、シラザン若しくはジスルフィドを有する一価の基、並びに加水分解性基を有する第一若しくは第二アミノ基又は加水分解性基を有するメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ａ１は、Ｓｉと結合して環状構造を形成する二価の基であってもよく、Ｒ２１は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ２３は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｎ３が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ２２は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していてもよく、ｎ２が２以上の場合には、互いに同一若しくは異なっていてもよく、或いは、一緒になって環を形成してもよく、Ｒ２４は、炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
前記加水分解性基を有する第一若しくは第二アミノ基又は加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
前記エポキシを有する一価の基を含む化合物としては、例えば、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン等を挙げることができる。
Examples of the hydrocarbyloxysilane compound include the following general formula (II):
In the general formula (II), n1 + n2 + n3 + n4 is 4 (where n2 is an integer of 1 to 4, n1, n3 and n4 are integers of 0 to 3), and A 1 is a saturated cyclic tertiary amine compound Residue, unsaturated cyclic tertiary amine compound residue, ketimine residue, nitrile group, isocyanate group, thioisocyanate group, epoxy group, thioepoxy group, isocyanuric acid trihydrocarbyl ester group, carbonic acid dihydrocarbyl ester group, pyridine group , Ketone group, thioketone group, aldehyde group, thioaldehyde group, amide group, carboxylic acid ester group, thiocarboxylic acid ester group, metal salt of carboxylic acid ester, metal salt of thiocarboxylic acid ester, carboxylic acid anhydride residue, carboxylic acid A monovalent group having a halogenated residue, epoxy, silazane or disulfide, and It is at least one functional group selected from a hydrolyzable primary or secondary amino group or a hydrolyzable mercapto group, and when n4 is 2 or more, they are the same or different. A 1 may be a divalent group that forms a cyclic structure by bonding to Si, and R 21 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or A monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and may be the same or different when n1 is 2 or more, and R 23 is a monovalent aliphatic or fatty acid having 1 to 20 carbon atoms. cyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a halogen atom monovalent C6-18, may be the same or different in the case of n3 is 2 or more, R 22 is 1 to carbon atoms 20 monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon groups or one having 6 to 18 carbon atoms Each of which may contain a nitrogen atom and / or a silicon atom, and when n2 is 2 or more, they may be the same or different from each other, or together R 24 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and n4 When is 2 or more, they may be the same or different.
The hydrolyzable group in the primary or secondary amino group having a hydrolyzable group or a mercapto group having a hydrolyzable group is preferably a trimethylsilyl group or a tert-butyldimethylsilyl group, and particularly preferably a trimethylsilyl group.
Examples of the compound containing a monovalent group having an epoxy include 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyltriethoxysilane, (2-glycidoxyethyl) methyldimethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3 4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxysilane, and the like.
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）：
一般式（ＩＩＩ）中、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３は２であり（但し、ｐ２は１〜２の整数であり、ｐ１及びｐ３は０〜１の整数である）、Ａ２は、ＮＲａ（Ｒａは、一価の炭化水素基、加水分解性基又は含窒素有機基である）、或いは、硫黄であり、Ｒ２５は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２７は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ２６は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又は含窒素有機基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していてもよく、ｐ２が２の場合には、互いに同一でも異なっていてもよく、或いは、一緒になって環を形成してもよく、Ｒ２８は、炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である。
前記加水分解性基として、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
Examples of the compound represented by the general formula (II) include the following general formula (III):
In general formula (III), p1 + p2 + p3 is 2 (provided that p2 is an integer of 1 to 2 and p1 and p3 are integers of 0 to 1), A 2 is NRa (Ra is a monovalent) A hydrocarbon group, a hydrolyzable group or a nitrogen-containing organic group), or sulfur, and R 25 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or 6 to 6 carbon atoms. 18 monovalent aromatic hydrocarbon group, and R 27 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. Or a halogen atom, and R 26 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a nitrogen-containing organic group. Any of them may contain nitrogen atoms and / or silicon atoms, and when p2 is 2, They may be the same or different, or may be combined to form a ring, and R 28 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or 6 to 18 carbon atoms. These are divalent aromatic hydrocarbon groups.
As the hydrolyzable group, a trimethylsilyl group and a tert-butyldimethylsilyl group are preferable, and a trimethylsilyl group is particularly preferable.
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記一般式（ＩＶ）：
一般式（ＩＶ）中、ｑ１＋ｑ２は３であり（但し、ｑ１は０〜２の整数であり、ｑ２は１〜３の整数である）、Ｒ３１は炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３４は炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ１が２の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ３５は炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ２が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
前記加水分解性基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
Examples of the compound represented by the general formula (II) include the following general formula (IV):
In general formula (IV), q1 + q2 is 3 (provided that q1 is an integer of 0 to 2 and q2 is an integer of 1 to 3), and R 31 is a divalent aliphatic having 1 to 20 carbon atoms. Or an alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, wherein R 32 and R 33 are each independently a hydrolyzable group, a monovalent fat having 1 to 20 carbon atoms. An aliphatic or alicyclic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and R 34 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a carbon number A monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, which may be the same or different when q1 is 2, and R 35 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms Group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and the same or different when q2 is 2 or more It can have.
As the hydrolyzable group, a trimethylsilyl group and a tert-butyldimethylsilyl group are preferable, and a trimethylsilyl group is particularly preferable.
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記一般式（Ｖ）：
一般式（Ｖ）中、ｒ１＋ｒ２は３であり（但し、ｒ１は１〜３の整数であり、ｒ２は０〜２の整数である）、Ｒ３６は炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３７はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル（メチル）アミノメチル基、メチルシリル（メチル）アミノエチル基、メチルシリル（エチル）アミノメチル基、メチルシリル（エチル）アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ３８は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ２が２の場合には同一でも異なっていてもよい。
Examples of the compound represented by the general formula (II) include the following general formula (V):
In general formula (V), r1 + r2 is 3 (provided that r1 is an integer of 1 to 3, r2 is an integer of 0 to 2), and R 36 is a divalent aliphatic having 1 to 20 carbon atoms. Or an alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and R 37 is a dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group, diethylaminomethyl group, diethylaminoethyl group, methylsilyl (methyl) Aminomethyl group, methylsilyl (methyl) aminoethyl group, methylsilyl (ethyl) aminomethyl group, methylsilyl (ethyl) aminoethyl group, dimethylsilylaminomethyl group, dimethylsilylaminoethyl group, monovalent fat having 1 to 20 carbon atoms An aliphatic or alicyclic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and when r1 is 2 or more, they are the same or different. At best, R 38 is a hydrocarbyloxy group, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, monovalent C1-20 C20 And when r2 is 2, they may be the same or different.
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記一般式（ＶＩ）：
一般式（ＶＩ）中、Ｒ４０はトリメチルシリル基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４１は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４２は炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である。ここで、ＴＭＳは、トリメチルシリル基を示す（以下、同じ。）。
Examples of the compound represented by the general formula (II) include the following general formula (VI):
In the general formula (VI), R 40 is a trimethylsilyl group, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms; 41 is a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and R 42 Is a C1-C20 divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group or a C6-C18 divalent aromatic hydrocarbon group. Here, TMS represents a trimethylsilyl group (hereinafter the same).
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記一般式（ＶＩＩ）：
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４５は炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、各Ｒ４５は、同一でも異なっていてもよい。
Examples of the compound represented by the general formula (II) include the following general formula (VII):
In general formula (VII), R 43 and R 44 are each independently a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. R 45 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and each R 45 is the same or different. It may be.
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）：
一般式（ＶＩＩＩ）中、ｓ１＋ｓ２は３であり（但し、ｓ１は０〜２の整数であり、ｓ２は１〜３の整数である）、Ｒ４６は炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４７およびＲ４８はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である。複数のＲ４７又はＲ４８は、同一でも異なっていてもよい。
Examples of the compound represented by the general formula (II) include the following general formula (VIII):
In general formula (VIII), s1 + s2 is 3 (provided that s1 is an integer of 0 to 2 and s2 is an integer of 1 to 3), and R 46 is a divalent aliphatic having 1 to 20 carbon atoms. Or an alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and R 47 and R 48 are each independently a monovalent aliphatic or alicyclic group having 1 to 20 carbon atoms. It is a hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. A plurality of R 47 or R 48 may be the same or different.
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記一般式（ＩＸ）：
一般式（ＩＸ）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ４９は炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ５０及びＲ５１はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であるか、或いは、Ｒ５０及びＲ５１は結合して二価の有機基を形成しており、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である。
Ｒ５０及びＲ５１としては、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基として、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
Examples of the compound represented by the general formula (II) include the following general formula (IX):
In the general formula (IX), X is a halogen atom, and R 49 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. R 50 and R 51 are each independently a hydrolyzable group, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms. R 50 and R 51 are bonded to form a divalent organic group, and R 52 and R 53 are each independently a halogen atom, a hydrocarbyloxy group, or a C 1-20 group. A monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R 50 and R 51 are preferably hydrolyzable groups, and the hydrolyzable group is preferably a trimethylsilyl group or a tert-butyldimethylsilyl group, and particularly preferably a trimethylsilyl group.
上記一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）：
一般式（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）中、記号Ｕ、Ｖはそれぞれ０〜２且つＵ＋Ｖ＝２を満たす整数である。一般式（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）中のＲ５４〜９２は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の一価若しくは二価の脂肪族又は脂環式炭化水素基、或いは、炭素数６〜１８の一価若しくは二価の芳香族炭化水素基である。なお、一般式（ＸＩＩＩ）中のα及びβは０〜５の整数である。
The hydrocarbyloxysilane compounds represented by the general formula (II) are represented by the following general formulas (X) to (XIII):
In general formulas (X) to (XIII), symbols U and V are integers satisfying 0 to 2 and U + V = 2, respectively. R 54 to 92 in the general formulas (X) to (XIII) may be the same or different, and the monovalent or divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or the number of carbon atoms 6-18 monovalent or divalent aromatic hydrocarbon groups. In addition, (alpha) and (beta) in general formula (XIII) are the integers of 0-5.
前記変性官能基を有する重合開始剤としては、リチウムアミド化合物が好ましい。該リチウムアミド化合物としては、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピぺラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。 The polymerization initiator having the modified functional group is preferably a lithium amide compound. Examples of the lithium amide compound include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dibutylamide, lithium dipropylamide, Lithium diheptylamide, lithium dihexylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylpiperazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyramide, lithium ethylbenzylamide, lithium methyl Examples thereof include phenethylamide.
また、上記リチウムアミド化合物として、式：Ｌｉ−ＡＭ［式中、ＡＭは、下記式（ｉ）：
上記式（ｉ）において、Ｒ１１及びＲ１２は、炭素数１〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３−フェニル−１−プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、Ｒ1１及びＲ１２は、それぞれ同じでも異なってもよい。
また、上記式（ｉｉ）において、Ｒ１３は、３〜１６個のメチレン基を有する、アルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１〜１２の、鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ１３として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ−アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。
In the above formula (i), R 11 and R 12 are an alkyl group, a cycloalkyl group or an aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an octyl group, Preferred examples include a cyclohexyl group, a 3-phenyl-1-propyl group, and an isobutyl group. R 11 and R 12 may be the same or different.
In the above formula (ii), R 13 is an alkylene group, a substituted alkylene group, an oxyalkylene group or an N-alkylamino-alkylene group having 3 to 16 methylene groups. Here, the substituted alkylene group includes a mono- to octa-substituted alkylene group, and examples of the substituent include a chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, An aryl group and an aralkyl group are mentioned. R 13 is specifically preferably a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, an oxydiethylene group, an N-alkylazadiethylene group, a dodecamethylene group, a hexadecamethylene group, or the like.
上記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。
ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２−（２−エチルヘキシル）ピロリジン、３−（２−プロピル）ピロリジン、３，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピペリジン、４−フェニルピペリジン、７−デシル−１−アザシクロトリデカン、３，３−ジメチル−１−アザシクロテトラデカン、４−ドデシル−１−アザシクロオクタン、４−（２−フェニルブチル）−１−アザシクロオクタン、３−エチル−５−シクロヘキシル−１−アザシクロヘプタン、４−ヘキシル−１−アザシクロヘプタン、９−イソアミル−１−アザシクロヘプタデカン、２−メチル−１−アザシクロヘプタデセ−９−エン、３−イソブチル−１−アザシクロドデカン、２−メチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−１−アザシクロドデカン、５−ノニル−１−アザシクロドデカン、８−（４’−メチルフェニル）−５−ペンチル−３−アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１−ブチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、８−エチル−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−プロピル−３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−７−アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５，５−トリメチル−３−アザビシクロ［４．４．０］デカン等の環状アミンが挙げられる。
また、リチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等のヒドロカルビルリチウムを用いることができる。
The lithium amide compound may be preliminarily prepared from a secondary amine and a lithium compound and used for the polymerization reaction, but may be generated in a polymerization system.
Here, as the secondary amine, in addition to dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, dioctylamine, dicyclohexylamine, diisobutylamine and the like, azacycloheptane (ie, hexamethyleneimine), 2- (2-ethylhexyl) pyrrolidine, 3 -(2-propyl) pyrrolidine, 3,5-bis (2-ethylhexyl) piperidine, 4-phenylpiperidine, 7-decyl-1-azacyclotridecane, 3,3-dimethyl-1-azacyclotetradecane, 4- Dodecyl-1-azacyclooctane, 4- (2-phenylbutyl) -1-azacyclooctane, 3-ethyl-5-cyclohexyl-1-azacycloheptane, 4-hexyl-1-azacycloheptane, 9-isoamyl -1-Azacycloheptadecane, 2-methyl-1-aza Chloheptade-9-ene, 3-isobutyl-1-azacyclododecane, 2-methyl-7-tert-butyl-1-azacyclododecane, 5-nonyl-1-azacyclododecane, 8- (4′-methylphenyl) ) -5-pentyl-3-azabicyclo [5.4.0] undecane, 1-butyl-6-azabicyclo [3.2.1] octane, 8-ethyl-3-azabicyclo [3.2.1] octane, 1-propyl-3-azabicyclo [3.2.2] nonane, 3- (tert-butyl) -7-azabicyclo [4.3.0] nonane, 1,5,5-trimethyl-3-azabicyclo [4. 4.0] cyclic amines such as decane.
Examples of the lithium compound include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butyl- Hydrocarbyl lithium such as phenyl lithium, 4-phenyl-butyl lithium, cyclohexyl lithium, cyclopentyl lithium, a reaction product of diisopropenylbenzene and butyl lithium, and the like can be used.
前記変性ポリブタジエンゴム（Ａ）を製造するための、１，３−ブタジエンの重合においては、上述した変性官能基を有する重合開始剤や、前記リチウム化合物（即ち、変性官能基を有しない重合開始剤）を用いたアニオン重合を利用してもよいが、１，３−ブタジエンの重合反応はこれに限られるものではなく、例えば、配位重合を利用してもよい。
ここで、配位重合で１，３−ブタジエンを重合する場合、重合開始剤としては、希土類金属化合物を用いるのが好ましく、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を組み合わせて用いることが更に好ましい。
In the polymerization of 1,3-butadiene for producing the modified polybutadiene rubber (A), the above-described polymerization initiator having a modified functional group or the lithium compound (that is, a polymerization initiator having no modified functional group). However, the polymerization reaction of 1,3-butadiene is not limited to this, and for example, coordination polymerization may be used.
Here, when 1,3-butadiene is polymerized by coordination polymerization, a rare earth metal compound is preferably used as the polymerization initiator, and the following components (a), (b), and (c) are combined. More preferably, it is used.
上記配位重合に用いる（ａ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β-ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。
また、（ａ）成分として、具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリネオデカノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリｎ−ブトキシド等が挙げられる。
The component (a) used for the coordination polymerization is selected from a rare earth metal compound, a complex compound of a rare earth metal compound and a Lewis base, and the like. Here, examples of rare earth metal compounds include rare earth element carboxylates, alkoxides, β-diketone complexes, phosphates and phosphites, and Lewis bases include acetylacetone, tetrahydrofuran, pyridine, N, N. -Dimethylformamide, thiophene, diphenyl ether, triethylamine, an organic phosphorus compound, monovalent or divalent alcohol, etc. are mentioned. As the rare earth element of the rare earth metal compound, lanthanum, neodymium, praseodymium, samarium and gadolinium are preferable, and among these, neodymium is particularly preferable.
Specific examples of the component (a) include neodymium tri-2-ethylhexanoate, a complex compound thereof with acetylacetone, neodymium trineodecanoate, a complex compound thereof with acetylacetone, neodymium tri-n-butoxide, and the like. It is done.
上記配位重合に用いる（ｂ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物、ヒドロカルビルアルミニウム水素化物、炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサン等が挙げられる。なお、（ｂ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用するのが好ましい。 The component (b) used for the coordination polymerization is selected from organoaluminum compounds. Specific examples of the organoaluminum compound include a trihydrocarbyl aluminum compound, a hydrocarbyl aluminum hydride, and a hydrocarbyl aluminoxane compound having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Specific examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum, dialkylaluminum hydride, alkylaluminum dihydride, and alkylaluminoxane. In addition, as (b) component, it is preferable to use aluminoxane and another organoaluminum compound together.
上記配位重合に用いる（ｃ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（ｃ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ-ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 The component (c) used in the coordination polymerization is a compound having a hydrolyzable halogen or a complex compound thereof with a Lewis base; an organic halide having a tertiary alkyl halide, benzyl halide or allyl halide; a non-coordinating anion And an ionic compound comprising a counter cation. Specific examples of the component (c) include alkylaluminum dichloride, dialkylaluminum chloride, silicon tetrachloride, tin tetrachloride, complexes of zinc chloride with Lewis bases such as alcohol, magnesium chloride and Lewis such as alcohol. Examples include complexes with bases, benzyl chloride, t-butyl chloride, benzyl bromide, t-butyl bromide, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
また、前記変性ポリブタジエンゴム（Ａ）は、ヒドロカルビルオキシシラン化合物等の変性剤を反応させた後、金属元素を含む縮合促進剤や、無機酸及び金属ハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一種と反応させてもよい。
前記金属元素を含む縮合促進剤や、前記無機酸及び金属ハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一種と反応させることで、ムーニー粘度が高く、形状安定性に優れた変性ポリブタジエンゴム（Ａ）を製造することができる。
In addition, the modified polybutadiene rubber (A) is reacted with a modifying agent such as a hydrocarbyloxysilane compound and then at least one selected from the group consisting of a condensation accelerator containing a metal element, an inorganic acid and a metal halide. You may make it react.
A modified polybutadiene rubber (A) having a high Mooney viscosity and excellent shape stability by reacting with a condensation accelerator containing the metal element or at least one selected from the group consisting of the inorganic acid and metal halide. Can be manufactured.
前記金属元素を含む縮合促進剤としては、周期律表の第２族から第１５族に含まれる金属のうち少なくとも一種の金属を含有する金属化合物を用いることが好ましい。具体的な金属元素としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ビスマス、スズ等が挙げられる。また、前記金属元素を含む縮合促進剤としては、上記した金属のアルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩が好ましい。
具体的には、前記縮合促進剤としては、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ジ−ｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）等が好ましい。
As the condensation accelerator containing the metal element, it is preferable to use a metal compound containing at least one metal among the metals included in Groups 2 to 15 of the periodic table. Specific examples of the metal element include titanium, zirconium, aluminum, bismuth, and tin. Moreover, as a condensation accelerator containing the said metal element, the above-mentioned metal alkoxide, carboxylate, or acetylacetonate complex salt is preferable.
Specifically, as the condensation accelerator, tetrakis (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, tetra (octanediolate) titanium, tris (2-ethyl) Hexanoate) bismuth, tetra n-propoxyzirconium, tetra n-butoxyzirconium, bis (2-ethylhexanoate) zirconium oxide, bis (oleate) zirconium oxide, tri-i-propoxyaluminum, trisec-butoxyaluminum, tris (2-ethylhexanoate) aluminum, tris (stearate) aluminum, zirconium tetrakis (acetylacetonate), aluminum tris (acetylacetonate), bis (2-ethylhexanoate) tin Di -n- octyl tin bis (2-ethylhexyl maleate) and the like are preferable.
一方、前記無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。
また、前記金属ハロゲン化物としては、周期律表の第２族から第１５族に含まれる金属のうち少なくとも一種の金属を含有する金属ハロゲン化物を好適に用いることができ、例えば、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛、チタン、及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属原子を含むハロゲン化物を用いることが更に好ましい。
具体的には、前記金属ハロゲン化物としては、トリメチルシリルクロライド、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素、メチルジクロロシラン、四塩化スズ、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、塩化亜鉛、四塩化チタン、チタノセンジクロライド、四塩化ジルコニウム、及びジルコノセンジクロライド等が好ましい。
なお、前記無機酸や金属ハロゲン化物との反応は、水の存在下で行うことが好ましい。該水は、単体や、アルコール等の溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態にして使用してもよい。
On the other hand, examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid.
Further, as the metal halide, a metal halide containing at least one metal among the metals included in Group 2 to Group 15 of the periodic table can be suitably used. For example, silicon, tin, More preferably, a halide containing at least one metal atom selected from the group consisting of aluminum, zinc, titanium, and zirconium is used.
Specifically, as the metal halide, trimethylsilyl chloride, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, silicon tetrachloride, methyldichlorosilane, tin tetrachloride, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, zinc chloride. Titanium tetrachloride, titanocene dichloride, zirconium tetrachloride, zirconocene dichloride and the like are preferable.
The reaction with the inorganic acid or metal halide is preferably performed in the presence of water. The water may be used in the form of a simple substance, a solution of alcohol or the like, or a dispersed micelle in a hydrocarbon solvent.
また、前記変性ポリブタジエンゴム（Ａ）は、ヒドロカルビルオキシシラン化合物等の変性剤を反応させた後、多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させて安定化を行ってもよい。
ここで、前記多価アルコールのカルボン酸部分エステルとは、多価アルコールとカルボン酸とのエステルであり、かつ水酸基を一つ以上有する部分エステルを意味する。具体的には、炭素数４以上の糖類又は変性糖類と脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。このエステルは、さらに好ましくは、（１）多価アルコールの脂肪酸部分エステル、特に炭素数１０〜２０の飽和高級脂肪酸又は不飽和高級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル（モノエステル、ジエステル、トリエステルのいずれでもよい）、（２）多価カルボン酸と高級アルコールの部分エステルを、多価アルコールに１〜３個結合させたエステル化合物などが挙げられる。
前記部分エステルの原料に用いられる多価アルコールとしては、好ましくは少なくとも三つの水酸基を有する炭素数５又は６の糖類（水素添加されていても、水素添加されていなくてもよい）、グリコールやポリヒドロキシ化合物などが用いられる。また、原料脂肪酸としては、好ましくは炭素数１０〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸であり、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸が用いられる。
前記多価アルコールの脂肪酸部分エステルの中では、ソルビタン脂肪酸エステルが好ましく、具体的には、ソルビタンモノラウリン酸エステル、ソルビタンモノパルミチン酸エステル、ソルビタンモノステアリン酸エステル、ソルビタントリステアリン酸エステル、ソルビタンモノオレイン酸エステル、ソルビタントリオレイン酸エステル等が挙げられる。
The modified polybutadiene rubber (A) may be stabilized by reacting with a carboxylic acid partial ester of a polyhydric alcohol after reacting with a modifying agent such as a hydrocarbyloxysilane compound.
Here, the carboxylic acid partial ester of the polyhydric alcohol is an ester of a polyhydric alcohol and a carboxylic acid and means a partial ester having one or more hydroxyl groups. Specifically, an ester of a saccharide having 4 or more carbon atoms or a modified saccharide and a fatty acid is preferably used. This ester is more preferably (1) a fatty acid partial ester of a polyhydric alcohol, particularly a partial ester of a saturated higher fatty acid or unsaturated higher fatty acid having 10 to 20 carbon atoms and a polyhydric alcohol (monoester, diester, triester). And (2) an ester compound in which 1 to 3 partial esters of a polycarboxylic acid and a higher alcohol are bonded to the polyhydric alcohol.
The polyhydric alcohol used as the raw material of the partial ester is preferably a saccharide having 5 or 6 carbon atoms having at least three hydroxyl groups (which may be hydrogenated or not hydrogenated), glycol or poly Hydroxy compounds and the like are used. The raw fatty acid is preferably a saturated or unsaturated fatty acid having 10 to 20 carbon atoms, and for example, stearic acid, lauric acid, and palmitic acid are used.
Among the fatty acid partial esters of the polyhydric alcohols, sorbitan fatty acid esters are preferable. Specifically, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate Examples thereof include esters and sorbitan trioleate.
本発明のゴム組成物は、天然ゴム（Ｂ）を含む。該天然ゴム（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは−５０℃以下であり、より好ましくは−５５℃以下、より一層好ましくは−６０℃以下であり、また、好ましくは−１２０℃以上、より好ましくは−１００℃以上である。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下の天然ゴム（Ｂ）は、ゴム組成物中での充填剤の分散性を向上させる効果が大きい。
ここで、本発明において、天然ゴム（Ｂ）等のゴム成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ｔａｎδの温度分散曲線により測定することができ、例えば、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計を用いて、５〜１０℃／ｍｉｎの掃引速度の条件で測定することができる。
The rubber composition of the present invention contains natural rubber (B). The natural rubber (B) has a glass transition temperature (Tg) of preferably −50 ° C. or lower, more preferably −55 ° C. or lower, still more preferably −60 ° C. or lower, and preferably −120 ° C. As mentioned above, More preferably, it is -100 degreeC or more. The natural rubber (B) having a glass transition temperature (Tg) of −50 ° C. or less has a great effect of improving the dispersibility of the filler in the rubber composition.
Here, in the present invention, the glass transition temperature (Tg) of a rubber component such as natural rubber (B) can be measured by a temperature dispersion curve of tan δ, for example, a differential scanning calorimeter manufactured by TA Instruments. Can be measured under conditions of a sweep rate of 5 to 10 ° C./min.
前記天然ゴム（Ｂ）の含有量は、ゴム組成物のゴム成分中での含有量として、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。ゴム成分中の天然ゴム（Ｂ）の含有量が３０質量％以上であれば、タイヤのウェット性能の低下を十分に抑制でき、また、７０質量％以下であれば、変性ポリブタジエンゴム（Ａ）の含有量を確保して、タイヤの低転がり抵抗性と耐摩耗性を更に向上させることができる。 The content of the natural rubber (B) is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and preferably 70% by mass or less, as the content in the rubber component of the rubber composition. More preferably, it is 60 mass% or less. If the content of the natural rubber (B) in the rubber component is 30% by mass or more, the deterioration of the wet performance of the tire can be sufficiently suppressed, and if it is 70% by mass or less, the modified polybutadiene rubber (A) The content can be ensured to further improve the low rolling resistance and wear resistance of the tire.
本発明のゴム組成物は、変性ポリブタジエンゴム（Ａ）及び天然ゴム（Ｂ）以外のゴム成分を含んでもよく、かかるゴム成分としては、変性合成イソプレンゴム（ＩＲ）、変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、変性スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）等の変性ジエン系合成ゴムや、未変性の合成ゴムが挙げられる。これら変性ポリブタジエンゴム（Ａ）及び天然ゴム（Ｂ）以外のゴム成分の含有量は、ゴム組成物のゴム成分中での含有量として、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であり、０質量％であることが特に好ましい。 The rubber composition of the present invention may contain a rubber component other than the modified polybutadiene rubber (A) and the natural rubber (B). Examples of the rubber component include a modified synthetic isoprene rubber (IR), a modified styrene-butadiene copolymer. Examples thereof include modified diene-based synthetic rubbers such as rubber (SBR) and modified styrene-isoprene copolymer rubber (SIR), and unmodified synthetic rubber. The content of the rubber component other than these modified polybutadiene rubber (A) and natural rubber (B) is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less as the content of the rubber composition in the rubber component. Yes, and particularly preferably 0% by mass.
本発明のゴム組成物は、Ｃ５系樹脂、Ｃ５−Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂及びジシクロペンタジエン樹脂からなる群から選択される１種以上の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む。ゴム組成物に熱可塑性樹脂（Ｃ）を配合することで、低歪領域での弾性率の低下を抑制しつつ、高歪領域での弾性率を低下させることができるため、走行時の歪が大きい路面との接地面近傍のトレッドゴムの変形体積を大きくしつつ、走行時の歪が小さい路面との接地面から遠い部分のトレッドゴムの剛性を確保できる。ここで、湿潤路面での摩擦係数（μ）は、トレッドゴム全体の剛性と、トレッドゴムの変形量と、ｔａｎδ（損失正接）との積に比例するため、熱可塑性樹脂（Ｃ）を配合して、トレッドゴム全体の剛性を確保しつつ、トレッドゴムの変形量を増加させることで、湿潤路面での摩擦係数（μ）を十分に向上させることができ、湿潤路面での摩擦係数（μ）が大きくなることで、ウェット性能が向上する。そのため、熱可塑性樹脂（Ｃ）を配合したゴム組成物をタイヤのトレッドに適用することで、タイヤのウェット性能を向上させることができる。 The rubber composition of the present invention include C 5 resins, C 5 -C 9 resins, at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of C 9 resins and dicyclopentadiene resin (C). By blending the thermoplastic resin (C) in the rubber composition, it is possible to reduce the elastic modulus in the high strain region while suppressing the decrease in the elastic modulus in the low strain region. While increasing the deformation volume of the tread rubber in the vicinity of the ground contact surface with the large road surface, it is possible to ensure the rigidity of the tread rubber in a portion far from the ground contact surface with the road surface having a small distortion during traveling. Here, since the coefficient of friction (μ) on the wet road surface is proportional to the product of the rigidity of the entire tread rubber, the deformation amount of the tread rubber, and tan δ (loss tangent), the thermoplastic resin (C) is blended. By increasing the amount of deformation of the tread rubber while ensuring the rigidity of the entire tread rubber, the coefficient of friction (μ) on the wet road surface can be sufficiently improved, and the coefficient of friction on the wet road surface (μ) Increases the wettability. Therefore, the wet performance of the tire can be improved by applying the rubber composition containing the thermoplastic resin (C) to the tire tread.
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合量は、ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対して５〜４０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは８〜３０質量部、より一層好ましくは１０〜２０質量部である。熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合量がゴム成分１００質量部に対して５質量部以上であれば、ゴム組成物の高歪領域での弾性率を十分に低下させることができ、また、４０質量部以下であれば、ゴム組成物の低歪領域での弾性率の低下を十分に抑制できる。 The blending amount of the thermoplastic resin (C) is preferably in the range of 5 to 40 parts by mass, more preferably 8 to 30 parts by mass, and even more preferably 10 to 20 parts per 100 parts by mass of the rubber component of the rubber composition. Part by mass. When the blending amount of the thermoplastic resin (C) is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the elastic modulus in the high strain region of the rubber composition can be sufficiently reduced, and 40 masses. If it is less than or equal to a part, a decrease in elastic modulus in the low strain region of the rubber composition can be sufficiently suppressed.
前記Ｃ５系樹脂とは、Ｃ５系合成石油樹脂を指し、該Ｃ５系樹脂としては、例えば、石油化学工業のナフサの熱分解によって得られるＣ５留分を、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３等のフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる脂肪族系石油樹脂が挙げられる。前記Ｃ５留分には、通常１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン等のオレフィン系炭化水素、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素等が含まれる。なお、前記Ｃ５系樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、エクソンモービルケミカル社製脂肪族系石油樹脂である「エスコレッツ（登録商標）１０００シリーズ」、日本ゼオン株式会社製脂肪族系石油樹脂である「クイントン（登録商標）１００シリーズ」の内「Ａ１００、Ｂ１７０、Ｍ１００、Ｒ１００」、東燃化学社製「Ｔ−ＲＥＺ ＲＡ１００」等が挙げられる。 Wherein A C 5 resins, refers to C 5 type synthetic petroleum resins, examples of the C 5 resin, for example, a C 5 fraction obtained by thermal cracking of petroleum chemical industry naphtha, AlCl 3, BF 3, etc. And aliphatic petroleum resins obtained by polymerization using a Friedel-Crafts type catalyst. Wherein the C 5 fraction, typically 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 3-methyl-1-olefin hydrocarbons butene, 2-methyl Diolefin hydrocarbons such as -1,3-butadiene, 1,2-pentadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,2-butadiene and the like are included. Incidentally, examples of the C 5 resin may be commercially available products, for example, an ExxonMobil Chemical Co. aliphatic petroleum resin "Escorez (registered trademark) 1000 Series", Nippon Zeon Co., Ltd. aliphatic "A100, B170, M100, R100", "T-REZ RA100" manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd., among the "Quinton (registered trademark) 100 series" which are petroleum-based petroleum resins.
前記Ｃ５−Ｃ９系樹脂とは、Ｃ５−Ｃ９系合成石油樹脂を指し、該Ｃ５−Ｃ９系樹脂としては、例えば、石油由来のＣ５留分とＣ９留分とを、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３等のフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体が挙げられ、より具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。該Ｃ５−Ｃ９系樹脂としては、Ｃ９以上の成分の少ない樹脂が、ゴム成分との相溶性の観点から好ましい。ここで、「Ｃ９以上の成分が少ない」とは、樹脂全量中のＣ９以上の成分が５０質量％未満、好ましくは４０質量％以下であることを言うものとする。前記Ｃ５−Ｃ９系樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「クイントン（登録商標）Ｇ１００Ｂ」（日本ゼオン株式会社製）、商品名「ＥＣＲ２１３」（エクソンモービルケミカル社製）、商品名「Ｔ−ＲＥＺ ＲＤ１０４」（東燃化学社製）等が挙げられる。 Wherein A C 5 -C 9 resins, refers to C 5 -C 9 based synthetic petroleum resins, examples of the C 5 -C 9 resins, for example, a C 5 fraction derived from petroleum and C 9 fraction Solid polymers obtained by polymerization using Friedel-Crafts type catalysts such as AlCl 3 and BF 3. More specifically, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, indene and the like are the main components. And the like. As the C 5 -C 9 resins, less resin of C 9 or more components is preferable from the viewpoint of compatibility with the rubber component. Here, “there is little component of C 9 or more” means that the component of C 9 or more in the total amount of the resin is less than 50% by mass, preferably 40% by mass or less. Commercially available products can be used as the C 5 -C 9 resin, for example, trade name “Quinton (registered trademark) G100B” (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), trade name “ECR213” (ExxonMobil Chemical Co., Ltd.) Product name) and trade name “T-REZ RD104” (manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd.).
前記Ｃ９系樹脂は、例えば、石油化学工業のナフサの熱分解により、エチレン、プロピレン等の石油化学基礎原料と共に副生するＣ９留分である、ビニルトルエン、アルキルスチレン、インデンを主要なモノマーとする炭素数９の芳香族を重合した樹脂である。ここで、ナフサの熱分解によって得られるＣ９留分の具体例としては、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、γ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデン等が挙げられる。該Ｃ９系樹脂は、Ｃ９留分と共に、Ｃ８留分であるスチレン等、Ｃ１０留分であるメチルインデン、１，３−ジメチルスチレン等、更にはナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等をも原料として用い、これらのＣ８〜Ｃ１０留分等を混合物のまま、例えばフリーデルクラフツ型触媒により共重合して得ることができる。また、前記Ｃ９系樹脂は、水酸基を有する化合物、不飽和カルボン酸化合物等で変性された変性石油樹脂であってもよい。なお、前記Ｃ９系樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、未変性Ｃ９系石油樹脂としては、商品名「日石ネオポリマー（登録商標）Ｌ−９０」、「日石ネオポリマー（登録商標）１２０」、「日石ネオポリマー（登録商標）１３０」、「日石ネオポリマー（登録商標）１４０」（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）等が挙げられる。 The C 9 resin is, for example, vinyl toluene, alkyl styrene, and indene, which are C 9 fractions by-produced together with petrochemical basic raw materials such as ethylene and propylene by thermal decomposition of naphtha of petrochemical industry. It is resin which polymerized the C9 aromatic. Here, specific examples of the C 9 fraction obtained by thermal decomposition of naphtha, vinyl toluene, alpha-methyl styrene, beta-methyl styrene, .gamma.-methyl styrene, o- methyl styrene, p- methyl styrene, indene and the like Is mentioned. The C 9 resin includes C 9 fraction, C 8 fraction styrene, etc., C 10 fraction methyl indene, 1,3-dimethyl styrene, etc., as well as naphthalene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, p used as the raw material also -tert- butyl styrene, leave these C 8 -C 10 fraction or the like mixtures, for example can be obtained by copolymerizing a Friedel-Crafts catalyst. Also, the C 9 resin, a compound having a hydroxy group may be a modified modified petroleum resin with an unsaturated carboxylic acid compound or the like. Incidentally, examples of the C 9 resins, can be utilized commercially, for example, the unmodified C 9 petroleum resin, trade name "Nisseki Neo Polymer (registered trademark) L-90", "Nisseki Neopolymer (registered trademark) 120 "," Nisseki Neopolymer (registered trademark) 130 "," Nisseki Neopolymer (registered trademark) 140 "(manufactured by JX Nippon Mining & Energy Corporation) and the like.
前記ジシクロペンタジエン樹脂は、シクロペンタジエンを二量体化して得られるジシクロペンタジエンを主原料に製造された石油樹脂である。前記ジシクロペンタジエン樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、日本ゼオン株式会社製脂環式系石油樹脂である商品名「クイントン（登録商標）１０００シリーズ」の内「１１０５、１３２５、１３４０」等が挙げられる。 The dicyclopentadiene resin is a petroleum resin produced from dicyclopentadiene obtained by dimerizing cyclopentadiene as a main raw material. Commercially available products can be used as the dicyclopentadiene resin. For example, “1105, 1325,” of the trade name “Quinton (registered trademark) 1000 series”, which is an alicyclic petroleum resin manufactured by ZEON CORPORATION. 1340 "and the like.
本発明のゴム組成物は、充填剤を含むことが好ましい。また、本発明のゴム組成物は、該充填剤として、シリカを含むことが好ましく、充填剤中のシリカの割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、より一層好ましくは９０質量％以上であり、充填剤の全量がシリカであってもよい。充填剤として、シリカを含む場合、ゴム組成物のｔａｎδが低下して、該ゴム組成物を適用したタイヤの低転がり抵抗性が更に向上し、タイヤの燃費性能が更に向上する。また、充填剤中のシリカの割合が７０質量％以上であれば、ゴム組成物のｔａｎδが低下し、該ゴム組成物を適用したタイヤの低転がり抵抗性がより一層向上する。 The rubber composition of the present invention preferably contains a filler. The rubber composition of the present invention preferably contains silica as the filler, and the ratio of silica in the filler is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably. It is 90 mass% or more, and the total amount of the filler may be silica. When silica is included as a filler, the tan δ of the rubber composition is lowered, the low rolling resistance of the tire to which the rubber composition is applied is further improved, and the fuel consumption performance of the tire is further improved. Moreover, if the ratio of the silica in a filler is 70 mass% or more, tan-delta of a rubber composition will fall and the low rolling resistance of the tire to which this rubber composition is applied will improve further.
前記シリカとしては、特に制限はなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 There is no restriction | limiting in particular as said silica, For example, wet silica (hydrous silicic acid), dry-type silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate etc. are mentioned, Among these, wet silica is preferable. These silicas may be used alone or in combination of two or more.
前記シリカの配合量は、ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対して４０〜７０質量部の範囲が好ましく、４５〜６０質量部の範囲が更に好ましい。シリカの配合量がゴム成分１００質量部に対して４０質量部以上であれば、ゴム組成物のｔａｎδが低下して、該ゴム組成物を適用したタイヤの低転がり抵抗性が更に向上し、また、７０質量部以下であれば、ゴム組成物の柔軟性が高く、該ゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに適用することで、トレッドゴムの変形体積が大きくなって、タイヤのウェット性能を更に向上させることができる。 The amount of silica is preferably in the range of 40 to 70 parts by mass, more preferably 45 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component of the rubber composition. When the compounding amount of silica is 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the tan δ of the rubber composition is lowered, and the low rolling resistance of the tire to which the rubber composition is applied is further improved. When the amount is 70 parts by mass or less, the flexibility of the rubber composition is high. By applying the rubber composition to the tread rubber of the tire, the deformation volume of the tread rubber is increased, and the wet performance of the tire is further improved. Can be made.
本発明のゴム組成物においては、充填剤として、更に、カーボンブラックを含むことが好ましく、また、該カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲が好ましく、３〜８質量部の範囲が更に好ましい。カーボンブラックを１質量部以上配合することで、ゴム組成物の剛性が向上し、また、カーボンブラックの配合量が１０質量部以下であれば、ｔａｎδの上昇を抑制できるため、該ゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに適用することで、タイヤの低転がり抵抗性とウェット性能を高いレベルで両立できる。 In the rubber composition of the present invention, it is preferable to further contain carbon black as a filler, and the blending amount of the carbon black is preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The range of 3 to 8 parts by mass is more preferable. By adding 1 part by mass or more of carbon black, the rigidity of the rubber composition is improved, and if the amount of carbon black is 10 parts by mass or less, an increase in tan δ can be suppressed. By applying to tire tread rubber, both low rolling resistance and wet performance can be achieved at a high level.
前記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、タイヤのウェット性能を向上させる観点から、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが好ましい。これらカーボンブラックは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The carbon black is not particularly limited, and examples thereof include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF grade carbon black. Among these, from the viewpoint of improving the wet performance of the tire, ISAF and SAF grade carbon black is preferable. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more.
また、前記充填剤は、上述したシリカ、カーボンブラックの他、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム等を含んでもよい。 The filler may contain aluminum hydroxide, alumina, clay, calcium carbonate, etc. in addition to the silica and carbon black described above.
本発明のゴム組成物において、前記充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上であり、また、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、より一層好ましくは６５質量部以下である。ゴム組成物中の充填剤の配合量が前記範囲内であれば、該ゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに適用することで、タイヤの低転がり抵抗性とウェット性能を更に向上させることができる。 In the rubber composition of the present invention, the amount of the filler is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, it is 80 mass parts or less, More preferably, it is 65 mass parts or less. When the blending amount of the filler in the rubber composition is within the above range, the low rolling resistance and wet performance of the tire can be further improved by applying the rubber composition to the tire tread rubber.
本発明のゴム組成物は、前記シリカの配合効果を向上させるために、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。該シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられる。これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００質量部に対して２〜２０質量部の範囲が好ましく、５〜１５質量部の範囲が更に好ましい。シランカップリング剤の配合量がシリカ１００質量部に対して２質量部以上であれば、シリカの配合効果が十分に向上し、また、シランカップリング剤の配合量がシリカ１００質量部に対して２０質量部以下であれば、ゴム成分のゲル化の可能性が低い。
In order to improve the compounding effect of the silica, the rubber composition of the present invention preferably further contains a silane coupling agent. The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, and bis (3-triethoxysilylpropyl). ) Disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercapto Propyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpro Ru-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothia Zolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl -N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide and the like can be mentioned. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, the range of 2-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said silica, and, as for the compounding quantity of the said silane coupling agent, the range of 5-15 mass parts is still more preferable. When the compounding amount of the silane coupling agent is 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica, the compounding effect of silica is sufficiently improved, and the compounding amount of the silane coupling agent is with respect to 100 parts by mass of silica. If it is 20 parts by mass or less, the possibility of gelation of the rubber component is low.
本発明のゴム組成物は、加工性、作業性の観点から、更に、軟化剤を含んでもよい。該軟化剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部の範囲が好ましく、１．５〜３質量部の範囲が更に好ましい。軟化剤を１質量部以上配合することで、ゴム組成物の混練が容易となり、また、軟化剤を５質量部以下配合することで、ゴム組成物の剛性の低下を抑制できる。
ここで、前記軟化剤としては、鉱物由来のミネラルオイル、石油由来のアロマチックオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル、天然物由来のパームオイル等が挙げられるが、これらの中でも、タイヤのウェット性能の向上の観点から、鉱物由来の軟化剤及び石油由来の軟化剤が好ましい。
The rubber composition of the present invention may further contain a softening agent from the viewpoint of processability and workability. The blending amount of the softening agent is preferably in the range of 1 to 5 parts by mass, more preferably in the range of 1.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. By blending 1 part by mass or more of the softening agent, kneading of the rubber composition is facilitated, and by blending 5 parts by mass or less of the softening agent, it is possible to suppress a decrease in rigidity of the rubber composition.
Here, examples of the softening agent include mineral-derived mineral oil, petroleum-derived aromatic oil, paraffin oil, naphthene oil, natural-derived palm oil, and the like. Among these, improvement of tire wet performance From this point of view, mineral-derived softeners and petroleum-derived softeners are preferred.
本発明のゴム組成物は、更に、脂肪酸金属塩を含んでもよい。該脂肪酸金属塩に用いられる金属としては、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ等が挙げられ、Ｚｎが好ましい。一方、前記脂肪酸金属塩に用いられる脂肪酸としては、炭素数４〜３０の飽和又は不飽和の直鎖、分岐もしくは環状構造を有する脂肪酸、あるいはそれらの混合物が挙げられ、これらの中でも、炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和の直鎖脂肪酸が好ましい。炭素数１０〜２２の飽和直鎖脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられ、また、炭素数１０〜２２の不飽和直鎖脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等が挙げられる。前記脂肪酸金属塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記脂肪酸金属塩の配合量は、ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．５〜５質量部の範囲が更に好ましい。
The rubber composition of the present invention may further contain a fatty acid metal salt. Examples of the metal used in the fatty acid metal salt include Zn, K, Ca, Na, Mg, Co, Ni, Ba, Fe, Al, Cu, and Mn, and Zn is preferable. On the other hand, the fatty acid used in the fatty acid metal salt includes a fatty acid having a saturated or unsaturated linear, branched or cyclic structure having 4 to 30 carbon atoms, or a mixture thereof. ~ 22 saturated or unsaturated linear fatty acids are preferred. Examples of the saturated linear fatty acid having 10 to 22 carbon atoms include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and the like, and examples of the unsaturated linear fatty acid having 10 to 22 carbon atoms include oleic acid and linoleic acid. Linolenic acid, arachidonic acid and the like. The said fatty acid metal salt may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The compounding amount of the fatty acid metal salt is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably in the range of 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component of the rubber composition.
本発明のゴム組成物には、変性ポリブタジエンゴム（Ａ）、天然ゴム（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、充填剤、シランカップリング剤、軟化剤、脂肪酸金属塩の他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、老化防止剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。 The rubber composition of the present invention includes modified polybutadiene rubber (A), natural rubber (B), thermoplastic resin (C), filler, silane coupling agent, softener, fatty acid metal salt, as well as in the rubber industry. Commonly used compounding agents, for example, stearic acid, anti-aging agent, zinc oxide (zinc white), vulcanization accelerator, vulcanizing agent, etc. are appropriately selected and blended within the range not impairing the object of the present invention. May be. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used.
また、本発明のゴム組成物は、タイヤを始めとする種々のゴム製品に利用できる。特には、本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドゴムとして好適である。 The rubber composition of the present invention can be used for various rubber products including tires. In particular, the rubber composition of the present invention is suitable as a tread rubber for tires.
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上述したゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。本発明のタイヤは、前記ゴム組成物がトレッドゴムに用いられているため、低転がり抵抗性、ウェット性能、及び耐摩耗性に優れる。また、本発明のタイヤは、各種車輌向けのタイヤとして利用できるが、乗用車用タイヤとして好ましい。
<Tire>
The tire of the present invention is characterized by using the above-described rubber composition for a tread rubber. The tire of the present invention is excellent in low rolling resistance, wet performance, and wear resistance because the rubber composition is used for tread rubber. The tire of the present invention can be used as a tire for various vehicles, but is preferable as a tire for passenger cars.
本発明のタイヤは、適用するタイヤの種類に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、又は予備加硫工程等を経た半加硫ゴムを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。なお、本発明のタイヤは、好ましくは空気入りタイヤであり、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。 The tire of the present invention may be obtained by vulcanization after molding using an unvulcanized rubber composition depending on the type of tire to be applied, or by using a semi-vulcanized rubber that has undergone a preliminary vulcanization step or the like After molding, it may be obtained by further vulcanization. The tire of the present invention is preferably a pneumatic tire, and as a gas filled in the pneumatic tire, an inert gas such as nitrogen, argon, helium, or the like other than normal or oxygen partial pressure adjusted air is used. Can be used.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
＜ゴム組成物の調製及び評価＞
表１に示す配合に加えて、以下の成分も加え、通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物を製造した。
・石油系オイル［株式会社ジャパンエナジー製、商品名「プロセスＸ−１４０」］： ３質量部
・老化防止剤［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」］： １質量部
・ステアリン酸： １質量部
・亜鉛華： ２．５質量部
・加硫促進剤Ａ［１，３−ジフェニルグアニジン、住友化学株式会社製、商品名「ソクシノール（登録商標）Ｄ−Ｇ」： ０．８質量部
・加硫促進剤Ｂ［ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー（登録商標）ＤＭ−Ｐ」： １．１質量部
・加硫促進剤Ｃ［Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー（登録商標）ＣＺ−Ｇ」： １質量部
・硫黄： １．９質量部
<Preparation and evaluation of rubber composition>
In addition to the formulation shown in Table 1, the following components were also added, and a rubber composition was produced using a normal Banbury mixer.
Petroleum oil [made by Japan Energy, trade name “Process X-140”]: 3 parts by mass Antiaging agent [N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name "NOCRACK 6C"]: 1 part by mass-Stearic acid: 1 part by mass-Zinc flower: 2.5 parts by mass-Vulcanization accelerator A [1,3-diphenylguanidine, Product name “Soccinol (registered trademark) DG” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: 0.8 part by mass ・ Vulcanization accelerator B [dibenzothiazyl disulfide, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., product name “Noxeller ( (Registered Trademark) DM-P ": 1.1 parts by mass-Vulcanization accelerator C [N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name" Noxeller (registered trademark) " C Z-G ": 1 part by mass-Sulfur: 1.9 parts by mass
得られたゴム組成物に対して、下記の方法でウェット性能、低転がり抵抗性、耐摩耗性、耐破壊性、ｔａｎδの温度依存性を評価した。結果を表１に示す。 The resulting rubber composition was evaluated for wet performance, low rolling resistance, wear resistance, fracture resistance, and temperature dependence of tan δ by the following methods. The results are shown in Table 1.
（１）ウェット性能
上記のようにして得られたゴム組成物をトレッドゴムに用いて、サイズ１９５／６５Ｒ１５の乗用車用空気入りラジアルタイヤを作製した。作製した供試タイヤを試験車に装着し、湿潤路面での実車試験にて、操縦安定性をドライバーのフィーリング評点で表し、比較例４のタイヤのフィーリング評点を１００として指数表示した。指数値が大きい程、ウェット性能に優れることを示す。
(1) Wet performance A pneumatic radial tire for a passenger car having a size of 195 / 65R15 was produced using the rubber composition obtained as described above as a tread rubber. The prepared test tire was mounted on a test vehicle, and in an actual vehicle test on a wet road surface, steering stability was represented by a driver's feeling score, and the tire feeling score of Comparative Example 4 was indicated as an index. It shows that it is excellent in wet performance, so that an index value is large.
（２）低転がり抵抗性
ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得られた加硫ゴムに対して、株式会社上島製作所製スペクトロメーターを用いて、初期荷重１６０ｍｇ、動歪１％、周波数５２Ｈｚの条件下で、６０℃におけるｔａｎδ（損失正接）を測定した。得られたｔａｎδの値の逆数を計算し、比較例４の値を１００として、指数表示した。指数値が大きいほど、ｔａｎδが小さく、低転がり抵抗性に優れる。
(2) Low rolling resistance With respect to the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition at 145 ° C. for 33 minutes, an initial load of 160 mg, dynamic strain of 1%, Under the condition of a frequency of 52 Hz, tan δ (loss tangent) at 60 ° C. was measured. The reciprocal of the obtained tan δ value was calculated, and the value of Comparative Example 4 was taken as 100, and displayed as an index. The larger the index value, the smaller the tan δ, and the lower the rolling resistance.
（３）耐摩耗性
得られたゴム組成物を１４５℃で３３分加硫後、ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機を使用して２３℃で摩耗量を測定し、比較例４の摩耗量の逆数を１００として、それぞれ指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性能が良好であることを示す。
(3) Abrasion resistance After the obtained rubber composition was vulcanized at 145 ° C. for 33 minutes, the amount of wear was measured at 23 ° C. using a Lambone abrasion tester in accordance with JIS K 6264-2: 2005. The reciprocal of the amount of wear in Comparative Example 4 was taken as 100, and each index was displayed. The larger the index value, the smaller the amount of wear and the better the wear resistance performance.
（４）耐破壊性
得られたゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得られた加硫ゴムを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して室温で引張試験を行い、加硫したゴム組成物の引張強さを測定した。評価結果は、比較例４の値を１００として、指数表示した。数値が大きいほど、耐破壊性に優れる。
(4) Fracture resistance Rubber obtained by performing a tensile test at room temperature in accordance with JIS K 6251 using a vulcanized rubber obtained by vulcanizing the obtained rubber composition at 145 ° C. for 33 minutes. The tensile strength of the composition was measured. The evaluation results are shown as an index with the value of Comparative Example 4 being 100. The larger the value, the better the fracture resistance.
（５）ｔａｎδの温度依存性
ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得られた加硫ゴムに対して、株式会社上島製作所製スペクトロメーターを用いて、初期荷重１６０ｍｇ、動歪１％、周波数５２Ｈｚの条件下で、３０℃及び６０℃におけるｔａｎδ（損失正接）を測定し、３０℃におけるｔａｎδから６０℃におけるｔａｎδを引いた値［（３０℃におけるｔａｎδ）−（６０℃におけるｔａｎδ）］を算出した。比較例４のゴム組成物の３０℃におけるｔａｎδから６０℃におけるｔａｎδを引いた値［（３０℃におけるｔａｎδ）−（６０℃におけるｔａｎδ）］を１００として、それぞれ指数表示した。指数値が小さい程、ｔａｎδの温度依存性が小さいことを示す。
(5) Temperature dependence of tan δ With respect to a vulcanized rubber obtained by vulcanizing a rubber composition at 145 ° C. for 33 minutes, an initial load of 160 mg and a dynamic strain of 1% using a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd. , Tan δ (loss tangent) at 30 ° C. and 60 ° C. was measured under a frequency of 52 Hz, and tan δ at 30 ° C. minus tan δ at 60 ° C. [(tan δ at 30 ° C.) − (Tan δ at 60 ° C.) ] Was calculated. The value [(tan δ at 30 ° C.) − (Tan δ at 60 ° C.)] obtained by subtracting tan δ at 60 ° C. from the tan δ at 30 ° C. of the rubber composition of Comparative Example 4 was expressed as an index. The smaller the index value, the smaller the temperature dependency of tan δ.
＊１ 天然ゴム： ＲＳＳ＃３、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−７３℃
＊２ 変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム： 下記の方法で合成した変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−７０℃
＊３ 未変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム： ＪＳＲ株式会社製、商品名「＃１５００」、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−７０℃
＊４ 変性ポリブタジエンゴムＡ： 下記の方法で合成した変性ポリブタジエンゴム
＊５ 変性ポリブタジエンゴムＢ： 下記の方法で合成した変性ポリブタジエンゴム
＊６ 変性ポリブタジエンゴムＣ： 下記の方法で合成した変性ポリブタジエンゴム
＊７ 未変性ポリブタジエンゴム： ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＢＲ０１」
＊８ Ｃ９系樹脂： ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製、商品名「日石ネオポリマー（登録商標）１４０」
＊９ ジシクロペンタジエン樹脂： 日本ゼオン株式会社製、商品名「クイントン（登録商標）１１０５」
＊１０ Ｃ５−Ｃ９系樹脂： 日本ゼオン株式会社製、商品名「クイントン（登録商標）Ｇ１００Ｂ」
＊１１ シリカ： 東ソー・シリカ工業株式会社製、商品名「ニプシルＡＱ」
＊１２ カーボンブラック： Ｎ２３４（ＩＳＡＦ）、旭カーボン株式会社製、商品名「＃７８」
＊１３ シランカップリング剤： ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、（平均硫黄鎖長：２．３５）、Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
* 1 Natural rubber: RSS # 3, glass transition temperature (Tg) = − 73 ° C.
* 2 Modified styrene-butadiene copolymer rubber: Modified styrene-butadiene copolymer rubber synthesized by the following method, glass transition temperature (Tg) = − 70 ° C.
* 3 Unmodified styrene-butadiene copolymer rubber: manufactured by JSR Corporation, trade name “# 1500”, glass transition temperature (Tg) = − 70 ° C.
* 4 Modified polybutadiene rubber A: Modified polybutadiene rubber synthesized by the following method * 5 Modified polybutadiene rubber B: Modified polybutadiene rubber synthesized by the following method * 6 Modified polybutadiene rubber C: Modified polybutadiene rubber synthesized by the following method * 7 Unmodified polybutadiene rubber: Product name “BR01” manufactured by JSR Corporation
* 8 C 9 resins: JX Nippon Oil & Energy Co., Ltd., trade name "Oil Neo polymer (registered trademark) 140"
* 9 Dicyclopentadiene resin: Product name “Quinton (registered trademark) 1105” manufactured by Zeon Corporation
* 10 C 5 -C 9 resin: Nippon Zeon Co., Ltd., trade name "Quinton (registered trademark) G100B"
* 11 Silica: Tosoh Silica Industry Co., Ltd., trade name “Nipsil AQ”
* 12 Carbon black: N234 (ISAF), manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., trade name “# 78”
* 13 Silane coupling agent: bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (average sulfur chain length: 2.35), manufactured by Evonik, trade name “Si75” (registered trademark)
＜変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの合成＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６７．５ｇ及びスチレン７．５ｇになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ｍｍｏｌを加え、０．８ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。この際の重合転化率がほぼ１００％となった重合反応系に対し、変性剤としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピルアミンを０．７２ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して、変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを得た。
<Synthesis of Modified Styrene-Butadiene Copolymer Rubber>
To an 800 mL pressure-resistant glass container that has been dried and purged with nitrogen, a cyclohexane solution of 1,3-butadiene and a cyclohexane solution of styrene are added to 67.5 g of 1,3-butadiene and 7.5 g of styrene, and 2,2 -Ditetrahydrofurylpropane 0.6 mmol was added, 0.8 mmol of n-butyllithium was added, and then polymerization was performed at 50 ° C for 1.5 hours. In this case, 0.72 mmol of N, N-bis (trimethylsilyl) -3- [diethoxy (methyl) silyl] propylamine was added as a modifier to the polymerization reaction system in which the polymerization conversion rate was almost 100%, and 50% A denaturation reaction was performed at 30 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 2 mL of a 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) isopropanol 5 mass% solution was added to stop the reaction, followed by drying according to a conventional method to obtain a modified styrene-butadiene copolymer rubber. It was.
＜変性ポリブタジエンゴムＡの合成＞
（１）未変性ポリブタジエンの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（０．２８５ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液の一部を、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り重合を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性前のポリブタジエンを得た。
（２）第１級アミン変性ポリブタジエンの製造
上記（１）で得られた重合体溶液を、重合触媒を失活させることなく、温度５０℃に保ち、第１級アミノ基が保護されたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン［一般式（ＩＶ）の化合物に相当］１１２９ｍｇ（３．３６４ｍｍｏｌ）を加えて、変性反応を１５分間行った。
この後、縮合促進剤であるテトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン８．１１ｇを加え、更に１５分間攪拌した。
最後に反応後の重合体溶液に、金属ハロゲン化合物として四塩化ケイ素２４２ｍｇを添加し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第１級アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、第１級アミン変性ポリブタジエン（変性ポリブタジエンゴムＡ）を得た。
<Synthesis of modified polybutadiene rubber A>
(1) Production of unmodified polybutadiene Into a nitrogen-substituted 5 L autoclave, 1.4 kg of cyclohexane, 250 g of 1,3-butadiene, and 2,2-ditetrahydrofurylpropane (0.285 mmol) were injected as a cyclohexane solution under nitrogen. Then, 2.85 mmol of n-butyllithium (BuLi) was added thereto, followed by polymerization in a 50 ° C. warm water bath equipped with a stirrer for 4.5 hours. The reaction conversion of 1,3-butadiene was almost 100%. A part of this polymer solution was drawn into a methanol solution containing 1.3 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, and after the polymerization was stopped, the solvent was removed by steam stripping, and a roll at 110 ° C. To obtain polybutadiene before modification.
(2) Production of primary amine-modified polybutadiene The polymer solution obtained in (1) above is maintained at a temperature of 50 ° C. without deactivating the polymerization catalyst, and N, wherein the primary amino group is protected. 1129 mg (3.364 mmol) of N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane [corresponding to the compound of general formula (IV)] was added, and the modification reaction was carried out for 15 minutes.
Thereafter, 8.111 g of tetrakis (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium, which is a condensation accelerator, was added and further stirred for 15 minutes.
Finally, 242 mg of silicon tetrachloride as a metal halide was added to the polymer solution after the reaction, and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added. Next, deprotection of the primary amino group which has been desolvated and protected by steam stripping is performed, and the rubber is dried by a ripening roll adjusted to 110 ° C., and primary amine-modified polybutadiene (modified polybutadiene rubber A) Got.
＜変性ポリブタジエンゴムＢの合成＞
（１）触媒の調製
乾燥・窒素置換された、ゴム詮付容積１００ｍＬのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６ｍｏｌ／Ｌ）０．５９ｍＬ、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソーアクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３ｍｏｌ／Ｌ）１０．３２ｍＬ、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０ｍｏｌ／Ｌ）７．７７ｍＬを投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５ｍｏｌ／Ｌ）１．４５ｍＬを加え室温で、時折攪拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１ｍｏｌ／Ｌであった。
（２）中間重合体の製造
９００ｍＬ容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、前記（１）で調製した触媒溶液２．２８ｍＬ（ネオジム換算０．０２５ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃温水浴中で１．０時間重合を行い、中間重合体を製造した。
（３）変性処理
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［一般式（ＩＩ）の化合物に相当］の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがネオジムに対して２３．５モル当量になるように、前記（２）で得た重合液に投入し、５０℃にて６０分間処理した。
次いで、ソルビタントリオレイン酸エステル（関東化学社製）を１．２ｍＬ加えて、さらに５０℃で１時間変性反応を行った後、重合系に老化防止剤２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール５質量％溶液２ｍＬを加えて反応の停止を行い、さらに微量の２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）を含むイソプロパノール中で再沈殿を行ない、ドラム乾燥することにより、変性ポリブタジエンゴムＢを得た。
<Synthesis of modified polybutadiene rubber B>
(1) Preparation of catalyst In a glass bottle with a volume of 100 mL with a rubber jar, dried and nitrogen-substituted, in the following order, 7.11 g of cyclohexane solution of butadiene (15.2% by mass), cyclohexane of neodymium neodecanoate Solution (0.56 mol / L) 0.59 mL, methylaluminoxane MAO (PMAO manufactured by Tosoh Akzo) in toluene solution (aluminum concentration 3.23 mol / L) 10.32 mL, hexane solution of diisobutylaluminum hydride (manufactured by Kanto Chemical) (0.90 mol / L) 7.77 mL was added, and after aging at room temperature for 2 minutes, 1.45 mL of a hexane solution (0.95 mol / L) of chlorinated diethylaluminum (manufactured by Kanto Chemical) was added and occasionally at room temperature. The mixture was aged for 15 minutes with stirring. The neodymium concentration in the catalyst solution thus obtained was 0.011 mol / L.
(2) Production of intermediate polymer A glass bottle with a rubber cap of 900 mL capacity was dried and purged with nitrogen, and a dry-purified cyclohexane solution of butadiene and dry cyclohexane were added to each, and 400 g of a cyclohexane solution containing 12.5% by mass of butadiene was added. It was in the state of being thrown in. Next, 2.28 mL (0.025 mmol in terms of neodymium) of the catalyst solution prepared in the above (1) was added, and polymerization was performed in a 50 ° C. warm water bath for 1.0 hour to produce an intermediate polymer.
(3) Modification treatment A hexane solution having a concentration of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane [corresponding to the compound of general formula (II)] of 1.0 mol / L, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane converted to neodymium On the other hand, the polymerization solution obtained in the above (2) was added so as to be 23.5 molar equivalents and treated at 50 ° C. for 60 minutes.
Next, 1.2 mL of sorbitan trioleate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added, and after a further denaturation reaction at 50 ° C. for 1 hour, the anti-aging agent 2,2′-methylene-bis (4- Ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) 2 mL of isopropanol 5% by mass was added to stop the reaction, and a trace amount of 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) was added. ) Reprecipitation was carried out in isopropanol containing (NS-5), and drum drying was performed to obtain a modified polybutadiene rubber B.
＜変性ポリブタジエンゴムＣの合成＞
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．００５７ｍｍｏｌ及びヘキサメチレンイミン０．５１３ｍｍｏｌをそれぞれシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５７ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系に四塩化錫０．１００ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃において３０分攪拌した。その後さらに、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍＬを加えて反応停止を行い、更に、常法に従い乾燥することにより変性ポリブタジエンゴムＣを得た。
<Synthesis of modified polybutadiene rubber C>
In a pressure-resistant glass container having an internal volume of about 900 mL that has been dried and purged with nitrogen, 283 g of cyclohexane, 50 g of 1,3-butadiene monomer, 0.0057 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane, and 0.513 mmol of hexamethyleneimine are added to the cyclohexane solution. And 0.57 mmol of n-butyllithium (BuLi) was added thereto, followed by polymerization in a 50 ° C. warm water bath equipped with a stirrer for 4.5 hours. The polymerization conversion was almost 100%. To this polymerization system, 0.100 mmol of tin tetrachloride was added as a cyclohexane solution and stirred at 50 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 0.5 mL of a 5% solution of 2,6-di-t-butylparacresol (BHT) in isopropanol was added to stop the reaction, followed by drying according to a conventional method to obtain a modified polybutadiene rubber C.
表１から、本発明に従う実施例のゴム組成物は、タイヤに適用することで、タイヤの低転がり抵抗性とウェット性能とを両立しつつ、耐摩耗性を向上させられることが分かる。 It can be seen from Table 1 that the rubber compositions of the examples according to the present invention can improve the wear resistance while achieving both the low rolling resistance and the wet performance of the tire when applied to the tire.
本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドゴムに利用できる。
また、本発明のタイヤは、各種車輌向けのタイヤとして利用できる。
The rubber composition of the present invention can be used for tire tread rubber.
The tire of the present invention can be used as a tire for various vehicles.
Claims (4)
天然ゴム（Ｂ）と、
Ｃ５系樹脂、Ｃ５−Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂及びジシクロペンタジエン樹脂からなる群から選択される１種以上の熱可塑性樹脂（Ｃ）と、
を含むことを特徴とするゴム組成物。 Modified polybutadiene rubber (A);
Natural rubber (B),
C 5 resins, C 5 -C 9 resins, and one or more thermoplastic resin selected from the group consisting of C 9 resins and dicyclopentadiene resin (C),
A rubber composition comprising:
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