JP2018524425A - フレキシブルディスプレイ用のアクリルブロックコポリマー系アセンブリ層 - Google Patents
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Abstract
本発明は、フレキシブルデバイス用のアセンブリ層である。アセンブリ層は、(a)アルキルメタクリレート、アラルキルメタクリレート、アリールメタクリレート、又はこれらの組み合わせを含む第1のモノマー組成物の反応生成物である、少なくとも2つのAブロックポリマー単位(ここで、各Aブロックは少なくとも50℃のTgを有し、かつアクリルブロックコポリマーは5〜50重量%のAブロックを含む)と、(b)アルキル(メタ)アクリレート、ヘテロアルキル(メタ)アクリレート、ビニルエステル、又はこれらの組み合わせを含む第2のモノマー組成物の反応生成物である、少なくとも1つのBブロックポリマー単位(ここで、Bブロックは10℃以下のTgを有し、かつアクリルブロックコポリマーは50〜95重量%のBブロックを含む)と、を含むアクリルブロックコポリマーを含む前駆体から誘導される。−30℃〜90℃の温度範囲内で、アセンブリ層は、振動数1rad/秒において2MPaを超えないせん断貯蔵弾性率と、50kPa〜500kPaのせん断応力を負荷して5秒において測定される少なくとも約6×10−61/Paのせん断クリープコンプライアンス(J)と、5kPa〜500kPaの範囲内のせん断応力を負荷した少なくとも1点において負荷したせん断応力の解除後1分以内に少なくとも約50%のひずみ回復と、を有する。好ましい実施形態において、Aブロックポリマー単位はポリメチルメタクリレートのもので、かつBブロックポリマー単位はポリ−n−ブチルアクリレートから製造される。
Description
本発明は、概して、フレキシブルアセンブリ層の分野に関する。特に、本発明は、アクリルブロックコポリマー系のフレキシブルアセンブリ層に関する。
現在の産業における感圧接着剤の一般的な用途は、コンピュータモニタ、テレビ、携帯電話及び小型ディスプレイ(自動車内、機器、ウェアラブル、電子機器等)等の各種のディスプレイの製造におけるものである。フレキシブル電子ディスプレイは、ディスプレイがひび割れ又は破損を起こさずに自由に曲げることができ、例えば、フレキシブルプラスチック基材を用いて電子デバイスを作製するための、急速に台頭しつつある技術分野である。この技術により、電子的な機能を、非平面物体に組み込むこと、所望の設計への適合、及び多数の新用途を増加させ得る、使用中の可撓性が可能となる。
フレキシブル電子ディスプレイの出現により、電子ディスプレイアセンブリの外側のカバーレンズ若しくはシート(ガラス、PET、PC、PMMA、ポリイミド、PEN、環状オレフィンコポリマー等をベースとする)と、その下のディスプレイモジュールとの間のアセンブリ層又は間隙充填層の役割を果たす接着剤、特に光学的に透明な接着剤(OCA)に対する需要が増加しつつある。OCAの存在により、輝度及びコントラストを向上する一方で、アセンブリに対する構造的な支持ももたらすことにより、ディスプレイの性能が向上する。フレキシブルアセンブリにおいて、OCAはまた、アセンブリ層の役割を果たし、典型的なOCAの機能に加え、折り曲げによってもたらされた応力のほとんどを吸収することもでき、ディスプレイパネルの脆弱な構成要素への損傷を防止し、折り曲げの応力下での破損から電子部品を保護する。OCA層はまた、中立曲げ軸を、例えば、有機発光ディスプレイ(OLED)のバリア層、駆動電極、若しくは薄膜トランジスタ等のディスプレイの脆弱な構成要素に、又は、少なくともこれらの近くに配置及び保持するために用いられ得る。
ディスプレイの表示領域又は光起電アセンブリの光作用領域の外側で用いられる場合、フレキシブルアセンブリ層は光学的に透明である必要はない。実際に、このような材料は、例えば、アセンブリの周縁部におけるシーラントとしてなお有用であり得、デバイスを密封するのに十分な接着性を維持しながら基材の動きを可能とする。
典型的なOCAは本質的に粘弾性であり、様々な環境暴露条件及び高振動数荷重の下で耐久性をもたらすことが意図される。このような場合、高水準の接着性と、粘弾性特性のある程度のバランスとが維持され、良好な感圧挙動がもたらされ、かつ防振性がOCAに組み込まれる。しかしながら、これらの特性は、折り曲げ可能な、又は、耐久性のあるディスプレイの実現には万全ではない。
フレキシブルディスプレイアセンブリに対する極めて異なる機械的要求事項のため、この新しい技術分野における用途のための新規の接着剤を開発する必要性がある。光学的透明度、接着性、及び耐久性等の従来の性能属性に加え、これらのOCAは、不良及び層間剥離を伴わない、曲げ性及び回復性といった、新たな課題の一連の要求事項を満たす必要がある。
一実施形態において、本発明は、フレキシブルデバイス用のアセンブリ層である。アセンブリ層は、(a)アルキルメタクリレート、アラルキルメタクリレート、アリールメタクリレート、又はこれらの組み合わせを含む第1のモノマー組成物の反応生成物である、少なくとも2つのAブロックポリマー単位(ここで、各Aブロックは少なくとも約50℃のTgを有し、かつアクリルブロックコポリマーは約5〜約50重量%のAブロックを含む)と、(b)アルキル(メタ)アクリレート、ヘテロアルキル(メタ)アクリレート、ビニルエステル、又はこれらの組み合わせを含む第2のモノマー組成物の反応生成物である、少なくとも1つのBブロックポリマー単位(ここで、Bブロックは約10℃以下のTgを有し、かつアクリルブロックコポリマーは約50〜約95重量%のBブロックを含む)と、を含むアクリルブロックコポリマーを含む前駆体から誘導される。約−30℃〜約90℃の温度範囲内で、アセンブリ層は、振動数1rad/秒において約2MPaを超えないせん断貯蔵弾性率と、約50kPa〜約500kPaのせん断応力を負荷して5秒において測定される少なくとも約6×10−6 1/Paのせん断クリープコンプライアンス(J)と、約5kPa〜約500kPaの範囲内のせん断応力を負荷した少なくとも1点において負荷したせん断応力の解除後約1分以内に少なくとも約50%のひずみ回復と、を有する。
他の一実施形態において、本発明は、第1の基材と、第2の基材と、第1の基材と第2の基材との間に接触して配置されたアセンブリ層と、を含むラミネートである。アセンブリ層は、(a)アルキルメタクリレート、アラルキルメタクリレート、アリールメタクリレート、又はこれらの組み合わせを含む第1のモノマー組成物の反応生成物である、少なくとも2つのAブロックポリマー単位(ここで、各Aブロックは少なくとも約50℃のTgを有し、かつアクリルブロックコポリマーは約5〜約50重量%のAブロックを含む)と、(b)アルキル(メタ)アクリレート、ヘテロアルキル(メタ)アクリレート、ビニルエステル、又はこれらの組み合わせを含む第2のモノマー組成物の反応生成物である、少なくとも1つのBブロックポリマー単位(ここで、Bブロックは約10℃以下のTgを有し、かつアクリルブロックコポリマーは約50〜約95重量%のBブロックを含む)と、を含むアクリルブロックコポリマーを含む前駆体から誘導される。約−30℃〜約90℃の温度範囲内で、アセンブリ層は、振動数1rad/秒において約2MPaを超えないせん断貯蔵弾性率と、約50kPa〜約500kPaのせん断応力を負荷して5秒において測定される少なくとも約6×10−6 1/Paのせん断クリープコンプライアンス(J)と、約5kPa〜約500kPaの範囲内のせん断応力を負荷した少なくとも1点において負荷したせん断応力の解除後約1分以内に少なくとも約50%のひずみ回復と、を有する。
更に他の一実施形態において、本発明は、第1の基材と第2の基材とを接着する方法であって、第1の基材と第2の基材の両方が可撓性である。方法は、アセンブリ層を第1の基材と第2の基材との間に配置することと、圧力及び/又は熱を加えてラミネートを形成することと、を含む。アセンブリ層は、(a)アルキルメタクリレート、アラルキルメタクリレート、アリールメタクリレート、又はこれらの組み合わせを含む第1のモノマー組成物の反応生成物である、少なくとも2つのAブロックポリマー単位(ここで、各Aブロックは少なくとも約50℃のTgを有し、かつアクリルブロックコポリマーは約5〜約50重量%のAブロックを含む)と、(b)アルキル(メタ)アクリレート、ヘテロアルキル(メタ)アクリレート、ビニルエステル、又はこれらの組み合わせを含む第2のモノマー組成物の反応生成物である、少なくとも1つのBブロックポリマー単位(ここで、Bブロックは約10℃以下のTgを有し、かつアクリルブロックコポリマーは約50〜約95重量%のBブロックを含む)と、を含むアクリルブロックコポリマーを含む前駆体から誘導される。約−30℃〜約90℃の温度範囲内で、アセンブリ層は、振動数1rad/秒において約2MPaを超えないせん断貯蔵弾性率と、約50kPa〜約500kPaのせん断応力を負荷して5秒において測定される少なくとも約6×10−6 1/Paのせん断クリープコンプライアンス(J)と、約5kPa〜約500kPaの範囲内のせん断応力を負荷した少なくとも1点において負荷したせん断応力の解除後約1分以内に少なくとも約50%のひずみ回復と、を有する。
本発明は、例えば、電子ディスプレイ、フレキシブル光電池又はソーラーパネル、及びウェアラブル電子機器等のフレキシブルデバイスにおいて使用可能な、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層である。本明細書で使用する場合、用語「アセンブリ層」は、以下の特性を有する層を指す:(1)少なくとも2つのフレキシブル基材への接着性及び(2)繰り返しの曲げの間に被着体を堅持し、耐久試験に合格する十分な能力。本明細書で使用する場合、「フレキシブルデバイス」は、曲げ半径が200mm、100mm、50mm、20mm、10mm、5mm程度の低さ、若しくは2mm未満の、繰り返しの曲げ又は丸め作用に耐えることができるデバイスと定義される。アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は、軟質で、主として弾性で、プラスチックフィルム又はガラスのような他のフレキシブル基材に対して良好な接着性を有し、かつせん断荷重に対して高い耐用性を有する。更に、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は、比較的低い弾性率、中等度の応力における高率のコンプライアンス、低いガラス転移温度、折り曲げ中の最小のピーク応力の発生、及び応力を負荷し、かつ取り除いた後の良好なひずみ回復を有し、繰り返しの折り曲げ及び折り曲げの解除に耐えられるその能力のため、フレキシブルアセンブリにおける使用に好適となっている。多層構造体を繰り返し曲げる、又は、丸める状況下では、接着剤層に対するせん断荷重が非常に顕著となり、あらゆる形態の応力が、機械的不良(層間剥離、1つ以上の層の座屈、接着剤中のキャビテーション気泡等)だけでなく、視覚的不良又はむらの原因となり得る。主として粘弾性を特徴とする従来の接着剤とは異なり、本発明のアクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は、使用条件では主として弾性であり、それでもなお、様々な耐久性要求事項に合格するのに十分な接着性を維持する。一実施形態において、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は光学的に透明であり、低ヘイズ、高可視光透明度、抗白色化挙動、及び環境耐久性を呈する。
本発明のアクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は、異なる程度で架橋された、精選されたアクリルブロックコポリマー組成物から調製され、様々な弾性特性をもたらす一方で、なお、全ての光学的に透明な要求事項を概ね満たしている。例えば、折り曲げ半径が5mm以下のラミネート内で用いられるアクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は、ラミネートの層間剥離若しくは座屈、又は接着剤の気泡を起こさずに得ることができる。
本明細書で使用する場合、用語「アクリル」は、「(メタ)アクリレート」と同義であり、アクリレート、メタクリレート、又はこれらの誘導体から調製されるポリマー材料を指す。
本明細書で使用する場合、用語「ポリマー」は、ホモポリマー又はコポリマーであるポリマー材料を指す。本明細書で使用する場合、用語「ホモポリマー」は、1種類のモノマーの反応生成物であるポリマー材料を指す。本明細書で使用する場合、用語「コポリマー」は、少なくとも2種類の異なるモノマーの反応生成物であるポリマー材料を指す。本明細書で使用する場合、用語「ブロックコポリマー」は、少なくとも2種類の互いに異なるポリマーブロックを共有結合させることにより生成され、しかし、くし型構造を有していないコポリマーを指す。2種類の異なるポリマーブロックは、Aブロック及びBブロックと呼ぶ。
一実施形態において、本発明のアセンブリ層は、少なくとも1つのマルチブロックコポリマー[例えば、ABA又は星型ブロック(AB)n(式中、nは星型ブロック中の腕の数を表す)]と、任意に、ジブロック(AB)コポリマーとを含む。このようなブロックコポリマーは、ハードAブロックとソフトBブロックとの相分離により、物理的に架橋されている。追加の架橋を、共有結合架橋機序(すなわち、熱的に誘導する、又はUV照射、電子線等の高エネルギー照射、若しくはイオン架橋を用いる)によって導入してもよい。この追加の架橋は、ハードブロックA中、ソフトブロックB中、又は両方において実施可能である。他の一実施形態において、アクリルブロックコポリマーアセンブリ層は、少なくとも1つのマルチブロックコポリマー[例えば、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)ハードAブロック及び1つ以上のポリ−n−ブチルアクリレート(PnBA)ソフトBブロックを有する]をベースとしている。更に他の一実施形態において、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は、少なくとも1つのABジブロックコポリマー[例えば、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)ハードAブロック及びポリ−n−ブチルアクリレート(PnBA)ソフトBブロックを有する]と結合した、少なくとも1つのマルチブロックコポリマー[例えば、ポリメチルメタクリレート(PMMA)ハードAブロック及び1つ以上のポリ−n−ブチルアクリレート(PnBA)ソフトBブロックを有する]をベースとしている。
アセンブリ層は、少なくとも2つのAブロックポリマー単位と少なくとも1つのBブロックポリマー単位との反応生成物(すなわち、少なくとも2つのAブロックポリマー単位が少なくとも1つのBブロックポリマー単位に共有結合している)を含むブロックコポリマーを含有する。各Aブロック(少なくとも50℃のTgを有する)は、アルキルメタクリレート、アラルキルメタクリレート、アリールメタクリレート、又はこれらの組み合わせを含有する第1のモノマー組成物の反応生成物である。Aブロックはまた、スチレン等のスチレンモノマーから製造することができる。Bブロック(Tgが約10℃以下、詳細には約0℃以下、より詳細には約−10℃以下である)は、アルキル(メタ)アクリレート、ヘテロアルキル(メタ)アクリレート、ビニルエステル、又はこれらの組み合わせを含有する第2のモノマー組成物の反応生成物である。ブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの重量に基づいて、約5〜約50重量%のAブロックと、約50〜約95重量%のBブロックと、を含有する。
アセンブリ層中のブロックコポリマーは、トリブロックコポリマー(すなわち、(A−B−A)構造)又は星型ブロックコポリマー(すなわち、(A−B)n構造(式中、nは少なくとも3の整数である))であり得る。星型ブロックコポリマー(そこから各種の分枝が延びる中心点を有する)は、ラジアルコポリマーとも呼ばれる。
各Aブロックポリマー単位、並びに各Bブロックポリマー単位は、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。Aブロックは通常末端ブロックであり(すなわち、Aブロックは、コポリマー材料の末端を形成する)、Bブロックは通常中間ブロックである(すなわち、Bブロックは、コポリマー材料の中間部分を形成する)。Aブロックは、典型的には、熱可塑性材料であるハードブロックであり、Bブロックは、典型的には、エラストマー材料であるソフトブロックである。
Aブロックは、Bブロックよりも剛性である傾向がある(すなわち、AブロックはBブロックよりも高いガラス転移温度を有する)。Aブロックは、Tgが少なくとも約50℃であるのに対し、Bブロックは、Tgが約10℃以下である。Aブロックは、アクリルブロックコポリマーに対し、構造強度及び凝集力をもたらす傾向がある。
コーティングされたブロックコポリマーは、通常、少なくとも約100℃までの温度で、秩序だった多相性の形態を有する。Aブロックは、Bブロックとは十分に異なる溶解度パラメータを有するため、Aブロック相とBブロック相とは通常分離している。ブロックコポリマーは、より軟質でエラストマーのBブロックのマトリックス中に、Aブロックドメイン(例えば、ナノドメイン)を補強する、別個の領域を有する場合がある。すなわち、ブロックコポリマーは、多くの場合、実質的に連続性のBブロック相中に、離散した不連続性のAブロック相を有する。
各Aブロックは、式I
[式中、R1は、アルキル(すなわち、式Iによるモノマーはアルキルメタクリレートであり得る)、アラルキル(すなわち、式Iによるモノマーはアラルキルメタクリレートであり得る)、又はアリール基(すなわち、式Iによるモノマーはアリールメタクリレートであり得る)である]の少なくとも1つのメタクリレートモノマーを含有する第1のモノマー混合物の反応生成物である。好適なアルキル基は、多くの場合、1〜6個の炭素原子を有する。アルキル基が2個超の炭素原子を有する場合、アルキル基は分枝状又は環状であり得る。好適なアラルキル基(すなわち、アラルキルは、アリール基で置換されたアルキル基である)は、多くの場合、7〜12個の炭素原子を有し、一方、好適なアリール基は、多くの場合、6〜12個の炭素原子を有する。
式Iによる代表的なモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、及びベンジルメタクリレートが挙げられる。
式Iのモノマーに加え、Aブロックは、最大で約10重量部の極性モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド、又はヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを含有し得る。これらの極性モノマーを用い、例えば、AブロックのTg及び凝集力を調整することができる(換言すれば、とは言っても、AブロックのTgは少なくとも50℃のままである)。更に、これらの極性モノマーは、所望により、化学架橋又はイオン架橋の反応部位としての役割を果たすことができる。
本明細書で使用する場合、用語「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の両方を指す。本明細書で使用する場合、用語「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドの両方を指す。(メタ)アクリルアミドは、アルキル置換基が1〜10個、1〜6個、又は1〜4個の炭素原子を有する、N−アルキル(メタ)アクリルアミド又はN,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミドであり得る。代表的な(メタ)アクリルアミドとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、及びN−オクチルアクリルアミドが挙げられる。
本明細書で使用する場合、用語「ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート」は、ヒドロキシ置換アルキル基が1〜10個、1〜6個、又は1〜4個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートを指す。代表的なヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、及び4−ヒドロキシブチルアクリレートが挙げられる。ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドもまた、使用され得る。
ブロックコポリマー中のAブロックは、同一であり得る、又は、異なり得る。これらは、ハードAブロックの一般的基準を満たす限り(例えば、これらのTgは少なくとも約50℃である)、組成がわずかに異なってもよい、分子量が異なってもよい、又は、これらの両方であってもよい。一部のブロックコポリマーにおいて、各Aブロックは、ポリ(メチルメタクリレート)である。より具体的な例では、ブロックコポリマーは、各末端ブロックがポリ(メチルメタクリレート)であるトリブロック又は星型ブロックコポリマーであり得る。
各Aブロックの重量平均分子量(Mw)は、通常、少なくとも約5,000g/モルである。一部のブロックコポリマーでは、Aブロックの重量平均分子量が、少なくとも約8,000g/モル又は少なくとも約10,000g/モルである。Aブロックの重量平均分子量は、通常、約30,000g/モル未満又は約20,000g/モル未満である。Aブロックの重量平均分子量は、例えば、約5,000〜約30,000g/モル、約10,000〜約30,000g/モル、約5,000〜約20,000g/モル、又は約10,000〜約20,000g/モルであり得る。
各Aブロックは、Tgが少なくとも約50℃である。いくつかの実施形態において、Aブロックは、Tgが少なくとも約60℃、少なくとも約80℃、少なくとも約100℃、又は少なくとも約120℃である。Tgは、多くの場合、約200℃以下、約190℃以下、又は約180℃以下である。例えば、AブロックのTgは、約50℃〜約200℃、約60℃〜約200℃、約80℃〜約200℃、約100℃〜約200℃、約80℃〜約180℃、又は約100℃〜約180℃であり得る。
Aブロックは、熱可塑性であり得る。本明細書で使用する場合、用語「熱可塑性」は、加熱した際に流動し、その後、室温まで冷却した際にその元の状態に戻るポリマー材料を指す。しかしながら、一部の条件(例えば、耐溶媒性又はより高い温度性能が所望される用途)下では、熱可塑性ブロックコポリマーは、共有結合で架橋され得る。架橋すると、材料はそれらの熱可塑性を失い、熱硬化性材料となる。本明細書で使用する場合、用語「熱硬化性」は、加熱すると不融性かつ不溶性となり、冷却してもこれらの元の化学的状態には戻らない、ポリマー材料を指す。熱硬化性材料は不溶性で、流動に対して抵抗性の傾向がある。一部の用途において、アクリルブロックコポリマーは、共有架橋可能なブロックコポリマーを含有するコーティングの形成中又は形成後に熱硬化性材料に変換される熱可塑性材料である。
Bブロックは、アルキル(メタ)アクリレート、ヘテロアルキル(メタ)アクリレート、ビニルエステル、又はこれらの組み合わせを含有する第2のモノマー組成物の反応生成物である。本明細書で使用する場合、用語「アルキル(メタ)アクリレート」は、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートを指す。本明細書で使用する場合、用語「ヘテロアルキル(メタ)アクリレート」は、ヘテロアルキルアクリレート又はヘテロアルキルメタクリレートを指し、ヘテロアルキルは、少なくとも2個の炭素原子と、少なくとも1個のカテナリーヘテロ原子(例えば、硫黄又は酸素)と、を有する。
代表的なビニルエステルとしては、これらに限定されるものではないが、ビニルアセテート、ビニル2−エチル−ヘキサノエート、及びビニルネオデカノエートが挙げられる。
代表的なアルキル(メタ)アクリレート及びヘテロアルキル(メタ)アクリレートは、多くの場合、式II:
(式中、R2は水素又はメチルであり、かつR3はC1〜24アルキル又はC2〜24ヘテロアルキルである)を有する。R2が水素である(すなわち、式IIによるモノマーはアクリレートである)場合、R3基は直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。R2がメチルであり(すなわち、式IIによるモノマーはメタクリレートである)、かつR3が1又は2個の炭素原子を有する場合、R3基は直鎖状である。R2がメチルであり、かつR3が少なくとも3個の炭素原子を有する場合、R3基は直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。アクリルブロックコポリマーの弾性率を低下させ、かつその伸長を高めるためには、ポリマーの中間ブロックの絡まりを低下させるのが有益である場合がある。例えば、Bブロックがホモポリマーである場合、アルキル基中に炭素を4個未満有するものの代わりに、少なくとも主としてC4〜24アルキルアクリレートを用いることが望ましい場合がある。
式IIによる好適なモノマーとしては、これらに限定されるものではないが、n−ブチルアクリレート、デシルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソトリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソミリスチルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−メチルブチルアクリレート、4−メチル−2−ペンチルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、及びn−オクチルメタクリレートが挙げられる。
市販されていない、又は、直接重合させることができない、式IIによるモノマーから調製されたアクリルブロックは、エステル化又はエステル交換反応により得ることができる。例えば、市販の(メタ)アクリレートを加水分解した後、アルコールでエステル化し、目的の(メタ)アクリレートを得ることができる。この方法では、Bブロック中に若干の残留酸が残る場合がある。あるいは、高級アルキル(メタ)アクリレートエステルは、低級アルキル(メタ)アクリレートエステルから、低級アルキル(メタ)アクリレートを高級アルキルアルコールと直接エステル交換することによって誘導することができる。
BブロックのTgが約10℃以下である限り、Bブロックは、最大約30部の極性モノマーを含み得る。極性モノマーとしては、これらに限定されるものではないが、(メタ)アクリル酸;N−アルキル(メタ)アクリルアミド及びN,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド;ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド、並びにN−ビニルピロリドン及びN−ビニルカプロラクタム等のN−ビニルラクタムが挙げられる。極性モノマーをBブロックに含ませ、BブロックのTg又は凝集力を調整することができる。更に、これらの極性モノマーは、所望により、化学架橋又はイオン架橋の反応部位としての役割を果たすことができる。
Bブロックは、典型的には、Tgが約20℃以下である。いくつかの実施形態において、Bブロックは、Tgが約10℃以下、約0℃以下、約−5℃以下、又は約−10℃以下である。Tgは、多くの場合、約−80℃以上、約−70℃以上、又は約−50℃以上である。例えば、BブロックのTgは、−70℃〜約20℃、約−60℃〜約20℃、約−70℃〜約10℃、約−60℃〜約10℃、約−70℃〜約0℃、約−60℃〜約0℃、約−70℃〜約−10℃、又は約−60℃〜約−10℃であり得る。
Bブロックは、エラストマーである傾向がある。本明細書で使用する場合、用語「エラストマー」は、その元の長さの少なくとも2倍まで延伸した後、解放すると、ほぼその元の長さまで収縮することが可能なポリマー材料を指す。一部のアセンブリ層組成物では、追加のエラストマー材料が添加される。この添加されたエラストマー材料は、アセンブリ層の光学的透明性又は接着特性(例えば、貯蔵弾性率)に悪影響を及ぼしてはならない。このようなエラストマー材料の例は、ブロックコポリマーのBブロックと混和できるアクリレートコポリマーである。Bブロックの弾性率は、ブロックコポリマーの粘着性に影響を与え得る(例えば、動的機械分析を用いて測定した際に、低いゴム状平坦貯蔵弾性率を有するブロックコポリマーほど、粘着性が高い傾向がある)。
いくつかの実施形態において、式IIによるモノマーは、アルキル基が1〜24個、詳細には4〜24個、又はより詳細には4個の炭素原子を有するアルキル(メタ)アクリレートである。高級アルキル(メタ)アクリレート(少なくとも12個の炭素を有するアルキル基)からは、比誘電率がより低く、かつ水吸収が低い材料が得られる傾向があり、電子ノイズ、腐食、又は電解マイグレーションに敏感なアセンブリにおいて有益である場合がある。1個又は2個の炭素を有するもののような低級アルキル(メタ)アクリレートは、高すぎるTgをもたらす場合があり、これらは、典型的には、他のアルキルアクリレートと共重合され、ポリマーのTgを低下させる。一部の例では、モノマーはアクリレートである。アクリレートモノマーは、これらのメタクリレート対応物よりも剛性が低い傾向がある。例えば、Bブロックは、ポリ(n−ブチルアクリレート)であり得る。
Bブロックの重量平均分子量は通常、少なくとも約30,000g/モルである。一部のブロックコポリマーでは、Bブロックは、重量平均分子量が、少なくとも約40,000g/モル又は少なくとも約50,000g/モルである。重量平均分子量は、概して約200,000g/モル以下である。Bブロックは、通常、重量平均分子量が、150,000g/モル以下、約100,000g/モル以下、又は約80,000g/モル以下である。一部のブロックコポリマーでは、Bブロックは、重量平均分子量が、約30,000g/モル〜約200,000g/モル、約30,000g/モル〜約100,000g/モル、約30,000g/モル〜約80,000g/モル、約40,000g/モル〜約200,000g/モル、約40,000g/モル〜約100,000g/モル、又は約40,000g/モル〜約80,000g/モルである。
マルチブロックコポリマーの物理的架橋密度を低減するため、若干のジブロックコポリマーを添加してもよい。混和性とするため、ジブロックコポリマーのハードブロックセグメントA及びソフトブロックセグメントBは、典型的には、マルチブロックコポリマー中のA及びBブロックとして同様の組成である。しかしながら、それぞれのAブロックが混和性であり、かつBブロックが少なくともある程度の混和性を保持している限り、特に、光学的透明度が必要である場合には、若干の差異は可能である。マルチブロックコポリマー対ジブロックコポリマーブレンドの比は、典型的には、重量で約100/0〜約20/80、詳細には約100/0〜約25/75、より詳細には約100/0〜30/70の範囲である。
ブロックコポリマーは、通常、ブロックコポリマーの重量に基づいて、約5〜約50部のAブロックと、約50〜約95部のBブロックと、を含有する。例えば、コポリマーは、約5〜約40部のAブロック及び約60〜約95部のBブロック、約10〜約40部のAブロック及び約60〜約90部のBブロック、約30〜約40部のAブロック及び約60〜約70部のBブロック、約20〜約35部のAブロック及び約65〜約80部のBブロック、約25〜約35部のAブロック及び約65〜約75部のBブロック、又は約30〜約35部のAブロック及び約65〜約70部のBブロックを含有し得る。Aブロックの量が多いほど、コポリマーの凝集力が増大する傾向がある。Aブロックの量が高すぎると、ブロックコポリマーの粘着性が許容できないほど低くなる場合がある。更に、Aブロックの量が高すぎる(例えば、ブロックコポリマーの重量に基づいて50部超)と、ブロックコポリマーの形態は、Bブロックが連続相を形成する所望の構成から、Aブロックが連続相を形成する構成に反転してしまう場合があり、ブロックコポリマーは、主として弾性のアセンブリ層材料よりもむしろ熱可塑性材料の特性を有してしまう。
アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は、本質的に粘着性であり得る。例えば、1種のみのマルチブロックコポリマーを用いる場合があり、又は、ブロックコポリマーの混合物(1種より多いマルチブロック、ジブロックを有するマルチブロック等)を用いる場合があり、粘着性のアセンブリ層が得られる。所望により、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層の形成前に、粘着付与剤をブロックコポリマー組成物に加えることができる。有用な粘着付与剤としては、例えば、ロジンエステル樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、テルペン、及びテルペンフェノール樹脂が挙げられる。概して、水素化ロジンエステル、テルペン、又は芳香族炭化水素樹脂から選択される淡色系粘着付与剤が好ましい。含まれる場合、粘着付与剤は、前駆体混合物に、約1部〜約70重量部、詳細には約5〜約50部、より詳細には約5〜約40部、最も詳細には5〜30部の量で加えられる。
一実施形態において、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は、インジウムスズ酸化物(ITO)を除去するための酸及び金属の微量腐食を実質的に含み得ない。これらが存在すると、タッチセンサ及びそれらの積分回路又はコネクタに損傷を与える可能性がある。本明細書で使用する場合、「実質的に含まない」とは、約2重量部未満、詳細には約1部未満、より詳細には約0.5部未満という意味である。
他の材料、例えば、可塑剤、UV安定剤、UV吸収剤、ナノ粒子、架橋剤、カップリング剤、及び他の添加剤を、特殊用途の前駆体混合物に加えることができる。通常、添加剤は、ブロックコポリマーのA又はBブロックと相溶性であるように選択される、又は、組成物中に分散可能である。添加剤が相のガラス転移温度の変化を引き起こす場合、添加剤は相(例えば、Aブロック又はBブロック)に相溶性である(添加剤と相は同一のTgを有さないものと仮定する)。これらの種類の添加剤の例としては、可塑剤及び粘着付与剤が挙げられる。アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層が光学的に透明である必要がある場合、他の材料を前駆体混合物に加えることができる。ただし、これらの材料が、アセンブリ層の光学的透明度を著しく低下させないことを条件とする。本明細書で使用する場合、用語「光学的に透明」は、400〜700nmの波長範囲において、視感透過率が約90%超、ヘイズが約2%未満、かつ不透明度が約1%未満である材料を指す。視感透過率及びヘイズは両方とも、例えば、ASTM−D 1003−92を用いて測定することができる。典型的には、光学的に透明なアセンブリ層は、視覚的に気泡を含まない。
充填剤もまた、前駆体混合物に加えることができる。充填剤は、典型的にはTgは変化させないが、貯蔵弾性率を変化させ得る。光学的透明度が所望の場合、これらの充填剤は、多くの場合、感圧接着剤組成物の光学特性に悪影響を及ぼさない粒径を有するように選択される。このような充填剤の例としては、これらに限定されるものではないが、シリカ、ジルコニア、チタニア等のナノ粒子が挙げられる。これらのナノ粒子は、ポリマーマトリックス中により容易に分散されるよう、当該技術分野において既知のように官能化することができる。これらの粒子の一部は、アセンブリ層の屈折率を調整するために用いることもできる。
アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は、例えば、溶媒キャスティング又はホットメルト法を用いて加工処理することができる。
一方法において、アセンブリ層の構成成分を溶媒と混合し、混合物を形成することができる。ブロックコポリマーのAブロックとBブロックの両方に良好な溶媒である溶媒が、選択される。好適な溶剤の例としては、これらに限定されるものではないが、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、及びメチルエチルケトンが挙げられる。コーティングを塗布した後、乾燥して溶媒を除去する。溶媒を除去すると、ブロックコポリマーのAブロックセグメント及びBブロックセグメントは凝離する傾向があり、秩序だった、凝集性が強固な、多相性形態を形成する。
開示された組成物又は前駆体は、ロールコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティング等の、当業者に既知の任意の各種のコーティング法によりコーティングしてもよい。あるいは、アセンブリ層組成物はまた、ホットメルトとして提供してもよい。例えば、アセンブリ層の構成成分は、押出機中で混合し、剥離ライナー又は基材上にコーティングすることができる。
本発明はまた、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層を含むラミネートを提供する。ラミネートは、2つのフレキシブル基材層又は複数の基材層の間に挟まれた、少なくとも1つのアセンブリ層の多層複合体と定義される。例えば、複合体は、基材/アセンブリ層/基材の3層複合体、基材/アセンブリ層/基材/アセンブリ層/基材の5層複合体等であり得る。このような多層積層体におけるフレキシブルアセンブリ層のそれぞれの厚さ、機械的特性、電気的特性(比誘電率等)、及び光学特性は同一であってもよいが、これらはまた、最終的なフレキシブルデバイスアセンブリの設計及び性能特性に、より適合するため、異なる場合もある。ラミネートは、以下の特性のうちの少なくとも1つを有する:ラミネートが用いられる物品の有用な耐用期間にわたる光透過性、ラミネートが用いられる物品の層間の十分な接着強度を維持する能力、層間剥離に対する抵抗性又は回避、及び有用な耐用期間にわたる気泡に対する抵抗性。気泡形成に対する抵抗性及び光透過性の保持は、加速経時保存試験を用いて評価することができる。加速経時保存試験において、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層を2つの基材の間に配置する。次いで、得られたラミネートを、ある期間、多くの場合、高湿度と組み合わせ、高温に曝露する。高温及び高湿に暴露した後でさえも、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層を含むラミネートは、光学的透明度を保持する。例えば、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層及びラミネートは、70℃及び相対湿度90%で約72時間経時保存し、続いて室温まで冷却した後、光学的に透明なままである。経時保存後、接着剤の400ナノメートル(nm)〜700nmにおける平均透過率は約90%超であり、ヘイズは約5%未満、詳細には約2%未満である。
使用において、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は、氷点のはるか下(すなわち、−30℃、−20℃、又は−10℃)〜約70、85又は90℃の広範な温度範囲における、数千回以上にわたる折り曲げサイクルの疲労に耐える。更に、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層を組み込んだディスプレイは、折り曲げられた状態で数時間静止して置かれる場合があるため、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は最小のクリープを有するか、クリープがなく、ディスプレイの顕著なひずみを防止し、たとえひずみがあったとしても、部分的にのみ回復可能であり得るひずみを防止する。アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層又はパネル自体のこの永久ひずみは、光学的ひずみ又はむらの原因となることがあり、ディスプレイ産業では許容できない。そのため、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は、ディスプレイデバイスを折り曲げることによってもたらされた相当な曲げ応力に耐えることができ、また、高温高湿(HTHH)試験条件にも耐える。最も重要なこととしては、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は、並外れて低い貯蔵弾性率及び高い伸長を、広範な温度範囲(氷点をはるかに下回り、したがって、低ガラス転移温度が好ましい)にわたって有し、架橋され、静荷重下でほとんど又は全くクリープがないエラストマーを生成する。
折り曲げ又は折り曲げ解除の発生中、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は著しいひずみを受け、応力を引き起こすことが予想される。これらの応力に抵抗する力は、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層を含む、折り曲げられるディスプレイの層の弾性率及び厚さにより、部分的に求められる。折り曲げに対する低い抵抗性及び適切な性能、最小の応力の発生、並びに曲げの発生に伴う応力の良好な消散を確保するため、シリコーン系アセンブリ層は、十分に低い貯蔵弾性率又は弾性率(多くの場合、せん断貯蔵弾性率(G’)で特徴づけられる)を有する。この挙動の一貫性を、このようなデバイスについて予想される使用温度範囲にわたって更に確保するため、広範な、かつ相応する温度範囲にわたり、G’の変化は最小である。一実施形態において、相応する温度範囲は、約−30℃〜約90℃である。一実施形態において、せん断弾性率は、相応する温度範囲全体にわたり、約2MPa未満、詳細には約1MPa未満、より詳細には約0.5MPa未満、最も詳細には約0.3MPa未満である。したがって、ガラス転移温度(Tg)(物質がガラス状状態に移行する温度)を、典型的には約107Pa超の値に相当するG’の変化により、この相応する操作範囲外、かつこの範囲より低く設定するのが好ましい。一実施形態において、フレキシブルディスプレイ中のアクリルブロックコポリマー系アセンブリ層のTgは、約10℃未満、詳細には約−10℃未満、より詳細には約−30℃未満である。本明細書で使用する場合、用語「ガラス転移温度」又は「Tg」は、ポリマー材料がガラス状状態(例えば、脆性、剛性、及び強剛性)からゴム状状態(例えば、可撓性及びエラストマー)に移行する温度を指す。Tgは、例えば、動的機械分析(DMA)等の手法を用いて測定することができる。一実施形態において、フレキシブルディスプレイ中のアクリルブロックコポリマー系アセンブリ層のTgは、約10℃未満、詳細には約−10℃未満、より詳細には約−30℃未満である。
アセンブリ層は、典型的には、乾燥厚約300μm未満、詳細には約50μm未満、詳細には約20μm未満、より詳細には約10μm未満、最も詳細には約5μm未満でコーティングされる。アセンブリ層の厚さは、フレキシブルディスプレイデバイス中の位置に従って最適化され得る。デバイスの全厚を低下させ、並びに複合構造体の座屈、クリープ、又は層間剥離不良を最小化するため、アセンブリ層の厚さを低減することが好ましい場合がある。
アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層が、曲げ応力を吸収し、急激に変化する曲げ又は折り曲げの形状に適合する能力は、相応する負荷された応力下での大きなひずみ又は伸長を受けるこのような材料の能力によって特徴づけることができる。この適合挙動は、従来の引張伸び試験並びにせん断クリープ試験といった、多くの方法によって精査することができる。一実施形態では、せん断クリープ試験において、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は、負荷されたせん断応力約5kPa〜約500kPa、詳細には約20kPa〜約300kPa、より詳細には約50kPa〜約200kPaの下で、少なくとも約6×10−6 1/Pa、詳細には少なくとも約20×10−6 1/Pa、約50×10−6 1/Pa、より詳細には少なくとも約90×10−6 1/Paのせん断クリープコンプライアンス(J)を呈する。試験は通常室温で実施されるが、フレキシブルデバイスの使用に相応する任意の温度で実施される場合もある。
アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層はまた、比較的低いクリープを呈し、繰り返しの折り曲げ又は曲げの発生後のディスプレイの多層複合体における持続するひずみを防止する。材料のクリープは、一定のせん断応力が、所与の時間にわたって材料に負荷される、簡便なクリープ実験によって測定することができる。応力が解除されると、もたらされたひずみの回復が確認される。一実施形態において、負荷された応力の解除後1分以内のせん断ひずみ回復(少なくとも約5kPa〜約500kPaの範囲内で負荷されたせん断応力の少なくとも1点における)は、室温で、せん断応力の負荷時に確認されたピークひずみの少なくとも約50%、詳細には少なくとも約60%、約70%及び約80%、並びにより詳細には少なくとも約90%である。試験は通常室温で実施されるが、フレキシブルデバイスの使用に相応する任意の温度で実施される場合もある。
更に、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層が、折り曲げ又は曲げの発生中に最小の応力を発生し、応力を消散する能力は、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層が、層間不良を防止する能力、並びにフレキシブルディスプレイアセンブリのより脆弱な構成要素を保護する能力にとって非常に重要である。応力の発生及び消散は、材料が相応のせん断ひずみ量を負荷された後、そのせん断ひずみ量で保持される、従来の応力緩和試験を用いて測定することができる。続いて、せん断応力の量を、材料が、この対象となるひずみで保持された時間にわたって確認する。一実施形態において、約500%のせん断ひずみ、詳細には約600%、約700%、及び約800%、並びにより詳細には約900%のひずみに続き、5分後に確認された残留応力(測定されたせん断応力をピークせん断応力で除算したもの)は、ピーク応力の約50%未満、詳細には約40%未満、約30%未満、及び20%未満、並びにより詳細には約10%未満である。試験は通常室温で実施されるが、フレキシブルデバイスの使用に相応する任意の温度で実施される場合もある。
アセンブリ層として、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層は、ディスプレイアセンブリ内の隣接した層に十分に良好に接着し、繰り返しの曲げ及び折り曲げ作用を含むデバイスの使用中の層の層間剥離を防止しなくてはならない。複合体の正確な層はデバイス固有であるが、PET等の標準的な基材への接着が、従来の180度剥離試験モードにおけるアセンブリ層の一般的な接着性能の測定に用いられ得る。接着剤はまた、十分に高い凝集力を必要とし得る。凝集力は、例えば、2つのPET基材の間のアセンブリ層材料のラミネートとして、従来のT型剥離モードで測定することができる。
アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層を2つの基材の間に配置してラミネートを形成し、ラミネートを折り曲げ、又は、曲げ、相応の曲率半径で保持するとき、ラミネートは、全ての使用温度間(−30℃〜90℃)で、座屈又は層間剥離(フレキシブルディスプレイデバイスにおける材料不良の代表的な事象である)を起こさない。一実施形態において、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層を含有する多層ラミネートは、約200mm未満、約100mm未満、約50mm未満、詳細には約20mm未満、約15mm未満、約10mm未満、約5mm未満、並びにより詳細には約2mm未満の曲率半径を負荷するチャネル内に約24時間の期間にわたって定置したとき、不良を呈さない。更に、チャネルから取り出し、曲がった配置からその以前の平坦な配置に復帰させると、本発明のアクリルブロックコポリマー系アセンブリ層を含むラミネートは、持続するひずみを呈さず、速やかにほぼ平坦な配置に復帰する。一実施形態において、ラミネートを、詳細には50mm未満、詳細には約20mm未満、約15mm未満、約10mm未満、及び約5mm未満、並びにより詳細には約3mmの曲率半径で保持するチャネルから、24時間保持した後に取り出したとき、複合体はほぼ平坦な配置に復帰し、ラミネート、ラミネートの屈曲点及び復帰した面の間の最終的な角度は、ラミネートをチャネルから取り出した後1時間以内で、約50度未満、より詳細には約40度未満、約30度未満、及び約20度未満、並びにより詳細には約10度未満である。換言すれば、折り曲げられたラミネートの平坦部分の間の夾角は、ラミネートをチャネルから取り出した後1時間以内に、チャンネル中の0度から、少なくとも約130度、詳細には約140度超、約150度超、及び約160度超、並びにより詳細には約170度超の角度まで広がる。この復帰は、好ましくは、耐久試験条件への暴露後を含む通常の使用条件下で得られる。
上記の静的な折り曲げ試験挙動に加え、アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層と接着された第1及び第2の基材を含むラミネートは、動的折り曲げシミュレーション試験中に、座屈又は層間剥離等の不良を呈さない。一実施形態において、ラミネートは、自由曲げモードの(すなわちマンドレルを使用しない)動的折り曲げ試験(約10,000サイクル超、詳細には約20,000サイクル超、約40,000サイクル超、約60,000サイクル超、及び約80,000サイクル超、並びにより詳細には約100,000サイクル超の、曲率半径約50mm未満、詳細には約20mm未満、約15mm未満、約10mm未満、及び約5mm未満、並びにより詳細には約3mmの折り曲げ)において、全ての使用温度間(−30℃〜90℃)で、不良事象を呈さない。
フレキシブルラミネートを形成するため、本発明のアセンブリ層を第1の基材と第2の基材との間に配置することにより、第1の基材は、第2の基材に接着される。追加の層も含ませ、多層積層体を形成する場合もある。次いで圧力及び/又は熱を加え、フレキシブルラミネートを形成する。
本発明のアクリルブロックコポリマー系アセンブリ層の利点としては、優れた耐候性を備えた光学的透明度、UV安定性、低臭気性、溶媒又はホットメルト加工性、物理的架橋(耐久性のあるラミネートを得るために追加の化学的又は放射線架橋工程が必要ない)、純粋なエラストマーとしてもの固有の粘着性、並びに、フレキシブル電子機器における用途に対し広範なレオロジー特性及び接着特性をもたらす配合の余地が挙げられる。
本発明は、以下の実施例においてより詳細に説明されるが、実施例は例示のみを意図している。これは、本発明の範囲内の多数の変更及び変形が、当業者には明らかであるためである。特に断りのない限り、以下の実施例において報告される全ての部、百分率、及び比は、重量に基づく。これらの実施例において、RTは室温を指す。
試験手順
動的機械的特性試験
動的機械的特性試験用の試料を調製するため、3つの光学的に透明な接着剤(OCA)層(13mil厚)を互いに上部に積層した。得られた接着フィルムの総厚は、約1mmであった。直径8mmの円をダイスでカットし、これらの試料を、Ares 2000EXレオメータ(TA Instruments(New Castle,DE))の直径8mmのステンレス鋼平行板の固定具上に固定した。
動的機械的特性試験
動的機械的特性試験用の試料を調製するため、3つの光学的に透明な接着剤(OCA)層(13mil厚)を互いに上部に積層した。得られた接着フィルムの総厚は、約1mmであった。直径8mmの円をダイスでカットし、これらの試料を、Ares 2000EXレオメータ(TA Instruments(New Castle,DE))の直径8mmのステンレス鋼平行板の固定具上に固定した。
貯蔵弾性率の評価の試験手順は、角振動数1rad/秒のトルクモードの一連の温度掃引であった。第1の温度範囲は−50℃〜25℃で、3℃ずつの漸増を1%のひずみ及び10,000Paの応力において用いた。第2の温度範囲は25℃〜185℃で、3℃の漸増で網羅し、5%のひずみ及び10,000Paの応力を用いた。2MPa以下のせん断弾性率が、デバイスの使用温度範囲(典型的には約−30℃〜約90℃である)にわたって所望される。
クリープ試験
90kPaにおけるひずみ率パーセント及びRTにおける接着剤の回復率パーセントを、Discovery HR−3 Hybridレオメータ(TA instruments(New Castle,DE))を用い、以下の2段階の手順によって評価した:第1段階では、ひずみ率パーセントを測定するため、接着剤試料(直径8mm及び約1mm厚の円)に、一定のせん断応力90kPaを室温で5秒間負荷した。第2段階では、一定のせん断応力90kPaを解除し、試料の緩和を室温で60秒間測定した。応力を負荷した後の任意の時間におけるせん断クリープコンプライアンスJは、その時間のせん断ひずみを、負荷した応力で除算した比と定義される。アセンブリ層内の十分なコンプライアンスを確保するため、上記の試験において荷重を加えた後のピークせん断ひずみは、約200%超であることが好ましい。より高い応力(100、200、又は500kPaであり得る)では、ピークひずみが増加することに留意されたい。更に、フレキシブルアセンブリ内の材料クリープを最小化するため、負荷した応力を解除した60秒後に、材料が約50%超のひずみを回復することが好ましい。回復可能ひずみ率パーセントは、((S1−S2)/S1)×100(式中、S1は、応力を負荷した5秒後のピークで記録されたせん断ひずみであり、S2は、負荷した応力を解除した60秒後に測定されたせん断ひずみである)と定義される。
90kPaにおけるひずみ率パーセント及びRTにおける接着剤の回復率パーセントを、Discovery HR−3 Hybridレオメータ(TA instruments(New Castle,DE))を用い、以下の2段階の手順によって評価した:第1段階では、ひずみ率パーセントを測定するため、接着剤試料(直径8mm及び約1mm厚の円)に、一定のせん断応力90kPaを室温で5秒間負荷した。第2段階では、一定のせん断応力90kPaを解除し、試料の緩和を室温で60秒間測定した。応力を負荷した後の任意の時間におけるせん断クリープコンプライアンスJは、その時間のせん断ひずみを、負荷した応力で除算した比と定義される。アセンブリ層内の十分なコンプライアンスを確保するため、上記の試験において荷重を加えた後のピークせん断ひずみは、約200%超であることが好ましい。より高い応力(100、200、又は500kPaであり得る)では、ピークひずみが増加することに留意されたい。更に、フレキシブルアセンブリ内の材料クリープを最小化するため、負荷した応力を解除した60秒後に、材料が約50%超のひずみを回復することが好ましい。回復可能ひずみ率パーセントは、((S1−S2)/S1)×100(式中、S1は、応力を負荷した5秒後のピークで記録されたせん断ひずみであり、S2は、負荷した応力を解除した60秒後に測定されたせん断ひずみである)と定義される。
T型剥離接着力試験
PET/OCA/PETの幅1”の構成体を、本試験における測定に用いた。T型剥離試験下で凝集細片を得るため、OCAフィルム(実施例7の場合4mil×2mil)及びPET(3mil)フィルムバッキングを、Model BD−20 Laboratory Corona Treaterを用いて積層する前に、コロナ処理した。T型剥離接着力を、Instronにより、室温で、2つのフレキシブルPETバッキングの間のOCAの接着線に沿った単位試験試料幅当たりの平均力として測定した。T型剥離接着力値は、2つの試料についての測定の算術平均として報告した。試験結果が所望の凝集破壊となった場合、より高い数が、より高い凝集力を示す。
PET/OCA/PETの幅1”の構成体を、本試験における測定に用いた。T型剥離試験下で凝集細片を得るため、OCAフィルム(実施例7の場合4mil×2mil)及びPET(3mil)フィルムバッキングを、Model BD−20 Laboratory Corona Treaterを用いて積層する前に、コロナ処理した。T型剥離接着力を、Instronにより、室温で、2つのフレキシブルPETバッキングの間のOCAの接着線に沿った単位試験試料幅当たりの平均力として測定した。T型剥離接着力値は、2つの試料についての測定の算術平均として報告した。試験結果が所望の凝集破壊となった場合、より高い数が、より高い凝集力を示す。
回復角試験
フレキシブルディスプレイにおける層としてのOCAの機械的利用の一部の状況(例えば、フレキシブルディスプレイデバイスは閉じられ、ある時間閉じられたままの後、再び開かれる場合がある)を模すため、また、いずれのOCAのレオロジー特性が最良の性能をもたらすかを理解するため、回復角試験を実施した。
フレキシブルディスプレイにおける層としてのOCAの機械的利用の一部の状況(例えば、フレキシブルディスプレイデバイスは閉じられ、ある時間閉じられたままの後、再び開かれる場合がある)を模すため、また、いずれのOCAのレオロジー特性が最良の性能をもたらすかを理解するため、回復角試験を実施した。
OCAを、幅約1”、長さ約5”の1.7mil厚のポリイミドストリップの間に積層することにより、試験片を調製した。OCA試料の厚さは2又は4milであった。試験片を、曲率半径が約5mmのマンドレルの周りで曲げ、確実に固定した。室温で24時間後、各試料の一端を取り外し、90秒間回復させた後、これらの回復角(図1Bに示したように、平面に対する角度)を記録した。図1は、(A)マンドレルの周りで曲げた試験片、(B)取り外し90秒間回復させた試験片の画像を示す。
静的折り曲げ試験
2mil厚のOCAを、ポリイミドの1.7mil又は1mil厚のシートの間に積層した。次に、これらのラミネートを幅1”及び長さ5”にカットした。次に、ラミネートを5又は3mmの曲率半径(R)で曲げ、その状態で24時間、室温又は−20℃で保持した。室温で24時間後、ラミネートを解放し、回復させた。回復角(最初の平面に対する角度)を、解放から90及び180秒後に記録した。−20℃で24時間後、データ収集前に試料を室温で1時間保持した。より小さい回復角が、概して好ましい。
2mil厚のOCAを、ポリイミドの1.7mil又は1mil厚のシートの間に積層した。次に、これらのラミネートを幅1”及び長さ5”にカットした。次に、ラミネートを5又は3mmの曲率半径(R)で曲げ、その状態で24時間、室温又は−20℃で保持した。室温で24時間後、ラミネートを解放し、回復させた。回復角(最初の平面に対する角度)を、解放から90及び180秒後に記録した。−20℃で24時間後、データ収集前に試料を室温で1時間保持した。より小さい回復角が、概して好ましい。
動的折り曲げ試験
2mil厚のOCAを、ポリイミドの1milのシートの間に積層した後、長さ5”×幅1”にカットした。180度(すなわち、試料が曲げられていない)から0度(すなわち、ここで試料が曲げられている)まで100,000サイクル回転する2つの折り曲げテーブルを備えた動的折り曲げ装置に、試料を固定した。試験速度は約20サイクル/分である。曲げ半径3mmが、閉じた状態(0度)の2つの強固なプレート間の間隙により決定される。折り曲げは、室温で行った。本試験における不良(層間剥離、座屈等)を観察し、記録したが、試験はまた、被着体の種類及び厚さにも強く依存する。
2mil厚のOCAを、ポリイミドの1milのシートの間に積層した後、長さ5”×幅1”にカットした。180度(すなわち、試料が曲げられていない)から0度(すなわち、ここで試料が曲げられている)まで100,000サイクル回転する2つの折り曲げテーブルを備えた動的折り曲げ装置に、試料を固定した。試験速度は約20サイクル/分である。曲げ半径3mmが、閉じた状態(0度)の2つの強固なプレート間の間隙により決定される。折り曲げは、室温で行った。本試験における不良(層間剥離、座屈等)を観察し、記録したが、試験はまた、被着体の種類及び厚さにも強く依存する。
光学特性試験
光学性能の耐久性の評価のため、2組の試料を調製した:第1の試料は、2つのSH81 PETフィルムバッキングの間に積層したOCAであり、第2の試料は、OCAをEagle XC LCDガラス上に積層した後にT10剥離ライナーをOCA上に積層し、T10/OCA/LCDガラス構成体を有する最終的なラミネートを形成する。接着剤は、実施例2及び6で2mil厚、比較例1で4mil厚であった。これらの試験試料の最初の光学性能を測定した。T10/OCA/LCDガラス構成体の場合、T10剥離ライナーを、光学特性の測定の都度取り外した。試料を3種類の異なる環境条件中に置いた:85℃で制御された加湿なし、85℃及び相対湿度(RH)85%、並びに65℃及び相対湿度90%。光学性能は、環境経時保存の240、500、及び1000時間で評価した。
光学性能の耐久性の評価のため、2組の試料を調製した:第1の試料は、2つのSH81 PETフィルムバッキングの間に積層したOCAであり、第2の試料は、OCAをEagle XC LCDガラス上に積層した後にT10剥離ライナーをOCA上に積層し、T10/OCA/LCDガラス構成体を有する最終的なラミネートを形成する。接着剤は、実施例2及び6で2mil厚、比較例1で4mil厚であった。これらの試験試料の最初の光学性能を測定した。T10/OCA/LCDガラス構成体の場合、T10剥離ライナーを、光学特性の測定の都度取り外した。試料を3種類の異なる環境条件中に置いた:85℃で制御された加湿なし、85℃及び相対湿度(RH)85%、並びに65℃及び相対湿度90%。光学性能は、環境経時保存の240、500、及び1000時間で評価した。
透過率、ヘイズ及びb*座標の測定は、ULTRAScanPro装置(Hunter Associates Laboratory,Inc.(Reston,VA))を用いて実施した。Program EasyMatchQC Manager、バージョン4.7を実験のマスターとして使用した(Hunter Associates Laboratory,Inc.(Reston,VA))。空気を標準として使用した。光学試験は、材料がOCAとして用いられる場合にのみ必要となる。このような場合、材料はOCAの仕様、すなわち、波長範囲400〜700nmにおいて、視感透過率が約90%超、ヘイズが約5%未満、詳細には2%未満、かつ不透明度が約1%未満、を満たさなくてはならない。
接着フィルムの調製手順
A−B−A構造を有するアクリルブロックコポリマー3つの等級と、A−B構造[ポリ(メチルメタクリレート)ハードブロックポリマー単位(Aブロック)及びポリ(n−ブチルアクリレート)ソフトブロックポリマー単位(Bブロック)を有する]を有する1つの等級とを、アクリルブロックコポリマー系の光学的に透明な接着剤の配合に用いた。これらのブロックコポリマーは、「LA2330」、「LA2140e」、「LA2250」及び「LA1114」としてKuraray America,Inc.より入手可能である。これらの説明を表1に示す。実施例C1、C2、及びC3は比較例である。
A−B−A構造を有するアクリルブロックコポリマー3つの等級と、A−B構造[ポリ(メチルメタクリレート)ハードブロックポリマー単位(Aブロック)及びポリ(n−ブチルアクリレート)ソフトブロックポリマー単位(Bブロック)を有する]を有する1つの等級とを、アクリルブロックコポリマー系の光学的に透明な接着剤の配合に用いた。これらのブロックコポリマーは、「LA2330」、「LA2140e」、「LA2250」及び「LA1114」としてKuraray America,Inc.より入手可能である。これらの説明を表1に示す。実施例C1、C2、及びC3は比較例である。
Kurarity(登録商標)ポリマーの酢酸エチル溶液(40%固体)を、表2に示した組成の配合に必要な比で、ガラス容器に加えた。組み合わされたポリマー溶液を、コーティングの前に、振とう器により24時間混合した。接着フィルムを、ポリマー溶液をT10剥離ライナー上にナイフコーティングすることにより形成した。湿潤時の間隙7.5mil、15mil、及び50milを用い、それぞれ、厚さが約2mil、4mil、及び13milの接着フィルムを得た。湿潤時の間隙が7.5及び15milのコーティングは、40℃のオーブン中に20分間入れ、また湿潤時の間隙が50milのコーティングは40℃のオーブンに60分間入れ、酢酸エチル溶媒を除去した。
本発明について、好ましい実施形態を参照して説明してきたが、当業者であれば、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく形状及び細部において変更がなされ得ることを認識するであろう。
Claims (21)
- フレキシブルデバイス用のアセンブリ層であって、前記アセンブリ層が、アクリルブロックコポリマーを含む前駆体から誘導され、
前記アクリルブロックコポリマーが、
アルキルメタクリレート、アラルキルメタクリレート、アリールメタクリレート、又はこれらの組み合わせを含む第1のモノマー組成物の反応生成物である、少なくとも2つのAブロックポリマー単位(ここで、各Aブロックは少なくとも約50℃のTgを有し、かつ前記アクリルブロックコポリマーは約5〜約50重量%のAブロックを含む)と、
アルキル(メタ)アクリレート、ヘテロアルキル(メタ)アクリレート、ビニルエステル、又はこれらの組み合わせを含む第2のモノマー組成物の反応生成物である、少なくとも1つのBブロックポリマー単位(ここで、前記Bブロックは約10℃以下のTgを有し、かつ前記アクリルブロックコポリマーは約50〜約95重量%のBブロックを含む)と、を含み、
約−30℃〜約90℃の温度範囲内で、前記アセンブリ層が、振動数1rad/秒において約2MPaを超えないせん断貯蔵弾性率と、約50kPa〜約500kPaのせん断応力を負荷して5秒において測定される少なくとも約6×10−6 1/Paのせん断クリープコンプライアンス(J)と、約5kPa〜約500kPaの範囲内のせん断応力を負荷した少なくとも1点において前記負荷したせん断応力の解除後約1分以内に少なくとも約50%のひずみ回復と、を有する、アセンブリ層。 - 前記アセンブリ層が光学的に透明である、請求項1に記載のアセンブリ層。
- 前記フレキシブルデバイスが電子ディスプレイデバイスである、請求項1に記載のアセンブリ層。
- 前記アクリルブロックコポリマーの前記Bブロックが、前記アルキル基中に少なくとも4個の炭素を含有する低ガラス転移温度アクリレートを含む、請求項1に記載のアセンブリ層。
- 前記アクリルブロックコポリマーが、ポリメチルメタクリレートの少なくとも2つのAブロックと、ポリ−n−ブチルアクリレート、ポリイソオクチルアクリレート、及びポリ−2−エチルヘキシルアクリレートから選択される少なくとも1つのBブロックと、をベースとする、請求項1に記載のアセンブリ層。
- 粘着付与剤、可塑剤、UV安定剤、UV吸収剤、ナノ粒子、架橋剤、及びカップリング剤のうちの少なくとも1つを更に含む、請求項1に記載のアセンブリ層。
- 第1のフレキシブル基材と、
第2のフレキシブル基材と、
前記第1のフレキシブル基材と前記第2のフレキシブル基材との間に接触して配置されたアクリルブロックコポリマー系アセンブリ層と、を含み、前記アクリルブロックコポリマー系アセンブリ層が、
アルキルメタクリレート、アラルキルメタクリレート、アリールメタクリレート、又はこれらの組み合わせを含む第1のモノマー組成物の反応生成物である、少なくとも2つのAブロックポリマー単位(ここで、各Aブロックは少なくとも約50℃のTgを有し、かつ前記アクリルブロックコポリマーは約5〜約50重量%のAブロックを含む)と、
アルキル(メタ)アクリレート、ヘテロアルキル(メタ)アクリレート、ビニルエステル、又はこれらの組み合わせを含む第2のモノマー組成物の反応生成物である、少なくとも1つのBブロックポリマー単位(ここで、前記Bブロックは約10℃以下のTgを有し、かつ前記アクリルブロックコポリマーは約50〜約95重量%のBブロックを含む)と、を含み、
約−30℃〜約90℃の温度範囲内で、前記アセンブリ層が、振動数1rad/秒において約2MPaを超えないせん断貯蔵弾性率と、約50kPa〜約500kPaのせん断応力を負荷して5秒において測定される少なくとも約6×10−6 1/Paのせん断クリープコンプライアンス(J)と、約5kPa〜約500kPaの範囲内のせん断応力を負荷した少なくとも1点において前記負荷したせん断応力の解除後約1分以内に少なくとも約50%のひずみ回復と、を有する、フレキシブルラミネート。 - 前記アセンブリ層が光学的に透明である、請求項7に記載のフレキシブルラミネート。
- 前記第1の基材及び前記第2の基材のうちの少なくとも1つが光学的に透明である、請求項7に記載のフレキシブルラミネート。
- 前記アクリルブロックコポリマーが、ポリメチルメタクリレートの少なくとも2つのAブロックと、ポリ−n−ブチルアクリレート、ポリイソオクチルアクリレート、及びポリ−2−エチルヘキシルアクリレートの少なくとも1つのBブロックと、をベースとする、請求項7に記載のフレキシブルラミネート。
- 前記アセンブリ層が、粘着付与剤、可塑剤、UV安定剤、UV吸収剤、ナノ粒子、架橋剤、及びカップリング剤のうちの少なくとも1つを更に含む、請求項7に記載のフレキシブルラミネート。
- 前記ラミネートが、約15mm未満の曲率半径を負荷するチャネル内に室温で24時間の期間にわたって定置された際、不良を呈さない、請求項7に記載のフレキシブルラミネート。
- 前記ラミネートが、室温での前記24時間の期間後に前記チャネルから取り出された後、少なくとも約130度の夾角まで復帰する、請求項12に記載のフレキシブルラミネート。
- 前記ラミネートに、約10,000サイクルの曲率半径約15mm未満の折り曲げによる動的折り曲げ試験を室温で実施するとき、前記ラミネートが不良を呈さない、請求項7に記載のフレキシブルラミネート。
- 第1の基材と第2の基材とを接着する方法であって、前記第1の基材と前記第2の基材の両方が可撓性であり、前記方法が、
前記第1の基材と前記第2の基材との間にアセンブリ層[ここで、前記アセンブリ層は、アクリルブロックコポリマーを含む構成成分から誘導され、
前記アクリルブロックコポリマーは、
アルキルメタクリレート、アラルキルメタクリレート、アリールメタクリレート、又はこれらの組み合わせを含む第1のモノマー組成物の反応生成物である、少なくとも2つのAブロックポリマー単位(ここで、各Aブロックは少なくとも約50℃のTgを有し、かつ前記アクリルブロックコポリマーは約5〜約50重量%のAブロックを含む)と、
アルキル(メタ)アクリレート、ヘテロアルキル(メタ)アクリレート、ビニルエステル、又はこれらの組み合わせを含む第2のモノマー組成物の反応生成物である、少なくとも1つのBブロックポリマー単位(ここで、前記Bブロックは約10℃以下のTgを有し、かつ前記アクリルブロックコポリマーは約50〜約95重量%のBブロックを含む)と、を含み、
約−30℃〜約90℃の温度範囲内で、前記アセンブリ層は、振動数1rad/秒において約2MPaを超えないせん断貯蔵弾性率と、約50kPa〜約500kPaのせん断応力を負荷して5秒において測定される少なくとも約6×10−6 1/Paのせん断クリープコンプライアンス(J)と、約5kPa〜約500kPaの範囲内のせん断応力を負荷した少なくとも1点において前記負荷したせん断応力の解除後約1分以内に少なくとも約50%のひずみ回復と、を有する]を配置してフレキシブルラミネートを形成することと、
圧力及び熱のうちの少なくとも1つを加えてラミネートを形成することと、を含む、方法。 - 前記アセンブリ層が光学的に透明である、請求項15に記載の方法。
- 前記ラミネートが、約15mm未満の曲率半径を負荷するチャネル内に室温で24時間の期間にわたって定置された際、不良を呈さない、請求項15に記載の方法。
- 前記ラミネートが、室温での前記24時間の期間後に前記チャネルから取り出された後、少なくとも約130度の夾角まで復帰する、請求項17に記載の方法。
- 前記ラミネートに、約10,000サイクル超の曲率半径約15mm未満の折り曲げによる動的折り曲げ試験を室温で実施するとき、前記ラミネートが不良を呈さない、請求項15に記載の方法。
- 前記アクリルブロックコポリマーの前記Bブロックが、前記アルキル基中に少なくとも4個の炭素を含有する低ガラス転移温度アクリレートを含む、請求項15に記載の方法。
- 前記アクリルブロックコポリマーが、ポリメチルメタクリレートの少なくとも2つのAブロックと、ポリ−n−ブチルアクリレート、ポリイソオクチルアクリレート、及びポリ−2−エチルヘキシルアクリレートの少なくとも1つのBブロックと、をベースとする、請求項15に記載の方法。
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