JP2018523690A

JP2018523690A - ハロゲン化プロペンから酸不純物を除去する方法

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Publication number: JP2018523690A
Application number: JP2018508765A
Authority: JP
Inventors: ウォン，ハイユー; トゥン，シュー・スン
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2015-08-19
Filing date: 2016-08-15
Publication date: 2018-08-23
Anticipated expiration: 2036-08-15
Also published as: EP3337778B1; US20170050905A1; EP3922623A1; EP3337778A1; US9938213B2; EP3337778A4; WO2017031046A1; CN108137448A; MX2018002004A; CN113683479A; ES2896499T3; CN108137448B; JP6893915B2; KR20180031780A

Abstract

本発明は、ハロゲン化オレフィンから酸不純物を除去する方法、特にハロゲン化プロペンから酸不純物を除去する方法、更により特には１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）から酸不純物を除去する方法に関する。本方法は、少なくとも１種類の酸反応性薬剤を含む固体吸着剤床に液体又は気体形態のハロゲン化オレフィン流を通すことによって行う。【選択図】なし

Description

本出願は、同じ出願人の同時係属の２０１５年８月１９日出願の米国仮特許出願６２／２０６，９１６（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）からの国内優先権を主張する。

本発明は、ハロゲン化オレフィンから酸不純物を除去する方法、特にハロゲン化プロペンから酸不純物を除去する方法、更により特には１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）から酸不純物を除去する方法に関する。

トリクロロフルオロメタン及びジクロロジフルオロメタンのようなクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）は、冷媒、発泡剤、及びガス滅菌用の希釈剤として用いられている。近年においては、幾つかのクロロフルオロカーボンは地球のオゾン層に対して有害である可能性があるという一般的な懸念が存在する。その結果、塩素置換基をより少ししか含まないか又は全く含まないハロカーボンを用いる世界的な努力が存在する。

したがって、ヒドロフルオロカーボン、又は炭素、水素、及びフッ素のみを含む化合物の製造は、溶媒、発泡剤、冷媒、洗浄剤、エアゾール噴射剤、熱伝達媒体、誘電体、消火組成物、及び動力サイクル作動流体として用いるための環境的に望ましい製品を与えることへの増加する関心の対象であった。この点に関し、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−１２３４ｚｅ又は１２３４ｚｅ−Ｅ）、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（トランス−１２３３ｚｄ又は１２３３ｚｄ−Ｅ）、及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）は、種々の用途のために商品化されたか又は商品化されている数多くの製品に含まれる。

フッ素化有機化合物及びかかる化合物を含む組成物の製造に関する数多くのプロセスが存在する。これらのプロセスの多くは、クロロアルカン又はクロロアルケンのような有機化合物をフッ素化触媒の存在下でフッ化水素（ＨＦ）と反応させることを伴う。これらのプロセスの多くにおいて、所望のフッ素化有機化合物を含む１以上の反応生成物流中には水が存在する。この水は、反応物質又は他の出発材料中の不純物として生成する場合がある。水はまた、ＨＦと触媒との反応などの反応プロセスからの副生成物として、及び／又は触媒再生プロセスの生成物として形成される場合もある。更に、水は、酸性ガスを中和して除去する苛性溶液スクラバーのような上流の単位操作から同伴される場合もある。

酸を含まないヒドロフルオロカーボン及び／又はヒドロクロロフルオロカーボン流中に含まれる水を除去するために、濃硫酸が乾燥剤としてしばしば用いられている。これは、これが水に対して非常に強い親和性を有しているからである。硫酸中への水の吸収は、通常は乾燥塔、酸ポンプタンク、酸ポンプ、酸冷却器、配管、並びに器具類及び制御装置から構成される通常の乾燥酸システム(drying acid system)において実施することができる。通常の乾燥塔は、ガスを乾燥する目的でプロセスガスと強硫酸（９３％〜９８．５％のＨ_２ＳＯ_４）を接触させるように設計されている縦型の円筒形容器である。

最近になって本出願人らは、予期しなかったことに、幾つかのハロゲン化プロペンは硫酸と反応性であり、非排他的にＨＦ及びＨＣｌなどの少量の酸を生成して、これが蒸留カラム、ポンプ、貯蔵タンク等のような下流の処理装置に対する腐食を引き起こす可能性があることを見出した。これらのハロゲン化プロペンの非限定的な例としては、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）、及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）が挙げられる。最初の２つは最終生成物として用いることができ、一方で３番目のものは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するための有用な中間体である。したがって、それによって種々のハロゲン化プロペン流中に存在する１種類又は複数の酸をコスト的に有効な方法を用いて除去することができる手段に対する必要性が存在する。

本発明者らは、非排他的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（１２３４ｙｆ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）、及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）などのハロゲン化プロペン中に含まれる酸不純物を除去する方法に対する当該技術における必要性を認識するに至った。酸不純物の非限定的な例としては、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ_３ＣＯＯＨ）、及びかかる酸の２以上の混合物が挙げられる。

この必要性は、少なくとも１種類の酸反応性薬剤を含む固体吸着剤床に、液体又は気体形態のハロゲン化プロペン流を通すことによって満足させることができることが見出された。酸反応性薬剤は、酸化アルミニウムのような金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、水酸化アルミニウムのような金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、及びアルカリ金属水酸化物、アンダルサイト、カイアナイト、シリマナイト、カルシウムアルミノシリケート、ナトリウムアルミノシリケートのようなアルミノシリケート鉱物、酸化ケイ素、及びこれらの種々の組み合わせからなる群から選択することができる。

酸と酸反応性薬剤の間の反応から水が生成する場合があることを考慮して、好ましくは固体吸着剤床に水吸収剤を更に含める。水吸収剤は、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム（ドライエライト）、及び塩化カルシウムのような無機塩、３Ａ、４Ａ、５Ａ、ＡＷ５００、ＸＨ−７、ＸＨ−９、及び１３Ｘのようなモレキュラーシーブ（モルシブ）、シリカゲル、活性炭、並びにこれらの種々の組み合わせを含む群から選択することができる。好ましくは、固体吸着剤床は、上部セクションに酸反応性薬剤、及び底部セクションに水吸収剤を含み、ハロゲン化プロペン流は上部セクションから固体吸着剤床に導入する。好ましい態様においては、活性アルミナを酸反応性薬剤として、及び３Ａ又はＸＨ−９を水吸収剤として用いる。この教示を適用することによって、酸を実質的に含まないハロゲン化プロペン流を達成することができる。

而して、本発明の一態様は、少なくとも１種類の酸反応性薬剤を含み、固体吸着剤床は水吸収剤を更に含む固体吸着剤床に流れを通すことによってハロゲン化オレフィンを含む液体又は気体流を接触させることを含む、ハロゲン化オレフィンから酸不純物を除去する方法であって；酸不純物は、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ_３ＣＯＯＨ）、及びこれらの酸の２以上の混合物からなる群から選択される上記方法である。

本発明の一態様は、少なくとも１種類の酸反応性薬剤及び少なくとも１種類の水吸収剤を含む固体吸着剤床に流れを通すことによってハロゲン化オレフィンを含む液体又は気体流を接触させることを含む、ハロゲン化オレフィンから酸不純物を除去する方法であって；
酸不純物は、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ_３ＣＯＯＨ）、及びこれらの酸の２以上の混合物からなる群から選択され；
ハロゲン化オレフィンは、１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）からなる群から選択されるハロゲン化プロペンを含む上記方法である。

幾つかの態様においては、酸反応性薬剤は、
（ａ）金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、及びこれらの混合物からなる群；
（ｂ）金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物、及びこれらの混合物からなる群；
（ｃ）アンダルサイト、カイアナイト、シリマナイト、カルシウムアルミノシリケート、ナトリウムアルミノシリケート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるアルミノシリケート鉱物；
（ｄ）酸化ケイ素；並びに
（ｅ）活性アルミナ；
から選択される。

幾つかの態様においては、水吸収剤は、
（ａ）無機塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、及びこれらの組合せからなる群；
（ｂ）モレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａ、ＡＷ５００、ＸＨ−７、ＸＨ−９、１３Ｘ、及びこれらの組み合わせからなる群；並びに
（ｃ）シリカゲル、活性炭、及びこれらの組み合わせからなる群；
から選択される。

本発明の任意の特定の形態及び／又は態様に関して本明細書に記載する任意の特徴を、組合せの適合性を確保するために必要に応じて修正を加えて、本明細書に記載する本発明の任意の他の形態及び／又は態様の１以上の任意の他の特徴と組み合わせることができることは、本発明が関係する技術の当業者によって認識される。かかる組合せは、本開示によって意図される本発明の一部であるとみなされる。

上記の概説及び下記の詳細な説明は両方とも例示及び例証のみのものであり、特許請求する発明を限定しないことを理解すべきである。他の態様は、本明細書及びそこに開示する発明の実施を考察することによって当業者に明らかになるであろう。

本発明は、概して、少なくとも１種類の酸反応性薬剤を含む固体吸着剤床に液体又は気体形態のハロゲン化プロペン流を通すことによって、非排他的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（１２３４ｙｆ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）、及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を含む群から選択されるハロゲン化プロペンの液体又は気体流中に存在する、非排他的にフッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、及びトリフルオロ酢酸（ＣＦ_３ＣＯＯＨ）などの酸不純物を除去する方法として表すことができる。

本発明の幾つかの態様においては、ハロゲン化プロペン流の有機部分は、単一のハロゲン化プロペン（例えば、トランス−１２３４ｚｅ、トランス−１２３３ｚｄ、１２３３ｘｆ、又は１２３４ｙｆ）を含む精製された生成物である。本発明の幾つかの態様においては、ハロゲン化プロペン流の有機部分は、１種類以上のハロゲン化プロペン及び１種類以上のハロゲン化プロパンを含む粗生成物（例えば、トランス−１２３４ｚｅ、シス−１２３４ｚｅ、２４５ｆａ等の混合物）である。本発明の幾つかの態様においては、ハロゲン化プロペン流を固体吸着剤床に通すことはワンススループロセスであり、有機化合物流は吸着剤床に一回だけ通される。本発明の幾つかの態様においては、ハロゲン化プロペン流を固体吸着剤床に通すことは循環プロセスであり、有機化合物流は吸着剤床を複数回通して循環される。

酸反応性薬剤は、酸化アルミニウム（アルミナ）のような金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、水酸化アルミニウムのような金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物、アンダルサイト、カイアナイト、シリマナイト、カルシウムアルミノシリケート、ナトリウムアルミノシリケートのようなアルミノシリケート鉱物、酸化ケイ素、及びこれらの種々の組み合わせを含む群から選択することができる。幾つかの好ましい態様においては、酸反応性薬剤としてアルミナを用いる。幾つかの更により好ましい態様においては、活性アルミナを用いる。活性アルミナは多孔質の粒状物質であり、高度に多孔質の材料を生成する方法でそれを脱ヒドロキシル化することによって水酸化アルミニウムから製造することができる。活性アルミナは、２００ｍ^２／ｇを大きく超える表面積を有していてよい。

酸と酸反応性薬剤の間の反応から水が生成する場合があることを考慮して、好ましくは固体吸着剤床に水吸収剤を更に含める。水吸収剤は、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム（ドライエライト）、及び塩化カルシウムのような無機塩、３Ａ、４Ａ、５Ａ、ＡＷ５００、ＸＨ−７、ＸＨ−９、及び１３Ｘのようなモレキュラーシーブ、シリカゲル、活性炭、並びにこれらの種々の組み合わせを含む群から選択することができる。

幾つかの好ましい態様においては、水吸収剤としてモレキュラーシーブを用いる。モレキュラーシーブは、正確で均一な寸法の非常に小さい細孔を有する材料である。これらの細孔は、大きな分子をブロックするのに十分に小さい一方で、小さな分子を通過させる。更により好ましい態様においては、ワンススループロセスのために３Ａを用いる。他のより好ましい態様においては、循環プロセスのためにＸＨ−９を用いる。

酸反応性薬剤及び水吸収剤の両方を固体吸着剤床内に存在させる際には、好ましくは、酸反応性薬剤は上部セクション、水吸収剤は底部セクションに配し、ハロゲン化プロペン流は上部セクションから固体吸着剤床に導入する（言い換えれば、まず酸反応性薬剤を有機化合物流と接触させる）。酸反応性薬剤層に対する水吸収剤層の量は、実験によってか又はこれの吸着能力に基づいて決定することができる。本発明の幾つかの態様においては、水吸収剤層の体積は１０〜６０％である。本発明の幾つかの態様においては、水吸収剤層の体積は３０〜５０％である。

ハロゲン化プロペン流と酸反応性薬剤（又は酸反応性薬剤と水吸収剤の両方）との間の
接触は、任意の好適な容器又は反応器内で行うことができ、これは好ましくはステンレススチール、ハステロイ、インコネル、インコロイ、モネル、又はフルオロポリマーライニングなどの種々の酸の腐食効果に対して抵抗性の材料から構成しなければならない。

本発明の幾つかの態様においては、接触工程中の温度は約−２０℃〜約２００℃である。本発明の幾つかの態様においては、接触工程中の温度は約０℃〜約１００℃である。本発明の幾つかの態様においては、接触工程中の温度は約１０℃〜約５０℃である。本発明の幾つかの態様においては、接触工程中の温度はほぼ室温である。接触工程中の圧力は重要ではなく、約１０ｋＰａ〜約３０００ｋＰａの範囲であってよい。

接触工程中において、ハロゲン化プロペンと酸不純物の混合物を、接触容器内で酸反応性薬剤でスクラビングして酸不純物を除去する。本発明の幾つかの態様においては、混合物中の少なくとも１種類の酸不純物の濃度を０．５ｐｐｍ以下に低下させる。本発明の幾つかの態様においては、混合物中の少なくとも１種類の酸不純物の濃度を０．１ｐｐｍ以下に低下させる。本発明の幾つかの態様においては、混合物中の少なくとも１種類の酸不純物の濃度を０．０５ｐｐｍ以下に低下させる。本発明の幾つかの態様においては、混合物中の少なくとも１種類の酸不純物の濃度を、元々存在していた量に対して少なくとも約５０重量％低下させる。本発明の幾つかの態様においては、混合物中の少なくとも１種類の酸不純物の濃度を、元々存在していた量に対して少なくとも約８０重量％低下させる。本発明の幾つかの態様においては、混合物中の少なくとも１種類の酸不純物の濃度を、元々存在していた量に対して少なくとも約９５重量％低下させる。

接触工程から得られる酸不純物の低下した濃度を有するハロゲン化プロペンは、凝縮又は蒸留のような当該技術において周知の技術を用いて回収することができる。本発明の幾つかの態様においては、接触工程から得られるハロゲン化プロペンは、分別蒸留によって更に精製することができる。

以下の非限定的な実施例は、本発明を例示するように働く。
実施例１：種々の固体吸着剤上での粗１２３４ｚｅ−Ｅ中に含まれる１種類又は複数の酸の除去：
１５ｍＬの９５％Ｈ_２ＳＯ_４をＰＦＡ反応容器中に充填し、油浴を用いて３８℃に加熱した。有機化合物の添加を開始する前に温度を設定点に３０分間保持して、Ｈ_２ＳＯ_４が設定点に均一に加熱されることを確保した。実験の間中、反応容器に磁気撹拌を加えて、一定の温度及び有機化合物とＨ_２ＳＯ_４の混合を確保した。反応器出口は、酸（存在する場合）を吸収するために、固体吸着剤カラム、及び次に２０ｍＬのＤＩ水を含むＰＦＡトラップに接続した。実験の終了時において、ＰＦＡ−Ｈ_２ＳＯ_４反応容器の内容物を^１９Ｆ−ＮＭＲによって、そしてＤＩ水トラップの内容物をＩＣによって分析した。

本実施例においては、有機化合物は粗１２３４ｚｅ−Ｅであり、４５〜６０％の１２３４ｚｅ−Ｅ、３０〜４５％の２４５ｆａ、及び５〜１５％の１２３４ｚｅ−Ｚを含んでいた。試験した固体吸着剤には、シリカゲル、アルミナ、ＸＨ−９、３Ａ、及び４Ａモルシブが含まれる。表１に示すように、硫酸反応器内においてＨＦが実際に形成された。しかしながら、ＤＩ水トラップ中（即ち固体吸着剤カラムの出口）におけるそのレベルは、非常により低かった。固体吸着剤カラムの後の有機化合物流中のＨＦの濃度を計算し、表１の最後の欄に示した。アルミナ、３Ａモルシブ、又は４モルシブを用いた場合には、無視しうる量のＨＦしか検出されなかったことが分かる。

実施例２：アルミナ上での粗１２３４ｚｅ−Ｅ中に含まれる１種類又は複数の酸の除去：
１５ｍＬの９５％Ｈ_２ＳＯ_４をＰＦＡ反応容器中に充填し、油浴を用いて３８℃に加熱した。１０６ｇ／時の平均流速で有機化合物の流入を開始する前に温度を設定点に３０分間保持して、Ｈ_２ＳＯ_４が設定点に均一に加熱されることを確保した。実験の間中、反応容器に磁気撹拌を加えて、一定の温度及び有機化合物とＨ_２ＳＯ_４の混合を確保した。反応容器からの出口は、反応器流出ガスを「スクラビング」するために、２０ｍＬ（１５．１ｇ）のアルミナを含む活性アルミナカラム、及び次に４０ｍＬのＤＩ水を含むＰＦＡトラップに接続した。実験中において、反応器流出試料（即ちアルミナカラム入口試料）及びＤＩ水試料（即ちアルミナカラム出口試料）を周期的に採取し、ＩＣを用いて分析して、アルミナカラムの入口及び出口におけるＨＦレベルを求めた。

本実施例においては、有機化合物は粗１２３４ｚｅ−Ｅであり、４５〜６０％の１２３４ｚｅ−Ｅ、３０〜４５％の２４５ｆａ、及び５〜１５％の１２３４ｚｅ−Ｚを含んでいた。表２に示すように、アルミナカラムの入口におけるＨＦ濃度は平均で約２２ｐｐｍであった一方で、カラムの出口においては無視しうる量のＨＦしか検出されず、アルミナがＨＦを除去するために有効であることが再び示された。アルミナカラムを通過した全有機化合物量、並びにアルミナカラムの入口と出口における平均ＨＦ濃度を用いて計算すると、吸収されたＨＦの量は運転２５日後にアルミナ重量の９．２％に達したことが示された。

実施例３：１２３４ｚｅ−Ｅ生成物中に含まれる１種類又は複数の酸の除去：
１５ｍＬの９５％Ｈ_２ＳＯ_４をＰＦＡ反応容器中に充填し、油浴を用いて３８℃に加熱した。３５ｇ／時の平均流速で有機化合物の流入を開始する前に温度を設定点に３０分間保持して、Ｈ_２ＳＯ_４が設定点に均一に加熱されることを確保した。実験の間中、反応容器に磁気撹拌を加えて、一定の温度及び有機化合物とＨ_２ＳＯ_４の混合を確保した。反応容器からの出口は、酸（存在する場合）を吸収するために、混合２０ｍＬ−アルミナ／２０ｍＬ−ＸＨ−９モルシブカラム、及び次に２０ｍＬのＤＩ水を含むＰＦＡトラップに接続した。５９時間続けた実験の終了時に、ＤＩ水トラップの内容物をＩＣによって分析した。

本実施例においては、有機化合物は純度９９．９＋％の１２３４ｚｅ−Ｅ製品であった。ＩＣ分析結果は、ＤＩ水中に無視しうるＨＦ（＜０．１ｐｐｍ）しか存在していなかったことを示した。

実施例４：１２３３ｘｆ中間体中に含まれる１種類又は複数の酸の除去：
１５ｍＬの９５〜９８％Ｈ_２ＳＯ_４をＰＦＡ反応容器中に充填し、油浴を用いて３８℃に加熱した。３０ｇ／時の平均流速で有機化合物の流入を開始する前に温度を設定点に３０分間保持して、Ｈ_２ＳＯ_４が設定点に均一に加熱されることを確保した。実験の間中、反応容器に磁気撹拌を加えて、一定の温度及び有機化合物とＨ_２ＳＯ_４の混合を確保した。反応容器からの出口は、酸（存在する場合）を吸収するために、混合２０ｍＬ−アルミナ／２０ｍＬ−３Ａモルシブカラム、及び次に２０ｍＬのＤＩ水を含むＰＦＡトラップに接続した。実験中において、反応器流出試料（即ちアルミナカラム入口試料）及びＤＩ水試料（即ちアルミナカラム出口試料）を周期的に採取し、ＩＣを用いて分析して、アルミナカラムの入口及び出口におけるＨＦレベルを求めた。

本実施例においては、有機化合物は純度９９＋％の１２３３ｘｆ中間体であった。ＩＣ分析結果によって、アルミナ／３Ａカラムの入口におけるＨＦ及びＨＣｌの平均濃度はそれぞれ約１及び６５ｐｐｍであったが、カラムの出口においては無視しうる量（＜０．１ｐｐｍ）のＨＦ及びＨＣｌしか検出されなかったことが示された。

本明細書において用いる単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、記載が他に明確に示していない限りにおいて、複数のものを包含する。更に、量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより高い好ましい値とより低い好ましい値のリストのいずれかとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値と、任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点及びこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。本発明の範囲を、範囲を規定する際に示される具体的な値に限定することは意図しない。

上記から、例示の目的のために具体的な例をここに記載したが、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく種々の修正を行うことができることが認識されるであろう。したがって、上記の詳細な記載は限定ではなく例示とみなされ、特許請求する主題を特に指摘し明確に主張することを意図するものは、下記の特許請求の範囲（全ての均等物を包含する）であると理解されると意図される。

Claims

少なくとも１種類の酸反応性薬剤及び少なくとも１種類の水吸収剤を含む固体吸着剤床に流れを通すことによってハロゲン化オレフィンを含む液体又は気体流を接触させることを含むハロゲン化オレフィンから酸不純物を除去する方法であって、酸不純物は、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ_３ＣＯＯＨ）、及びこれらの酸の２以上の混合物からなる群から選択される上記方法。
ハロゲン化オレフィンが、１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）からなる群から選択されるハロゲン化プロペンを含む、請求項１に記載の方法。
酸反応性薬剤が、金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
酸反応性薬剤が、金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
酸反応性薬剤が、アンダルサイト、カイアナイト、シリマナイト、カルシウムアルミノシリケート、ナトリウムアルミノシリケート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるアルミノシリケート鉱物を含む、請求項１に記載の方法。
酸反応性薬剤が酸化ケイ素を含む、請求項１に記載の方法。
酸反応性薬剤が活性アルミナを含む、請求項１に記載の方法。
水吸収剤が、無機塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
水吸収剤が、モレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａ、ＡＷ５００、ＸＨ−７、ＸＨ−９、１３Ｘ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
水吸収剤が、シリカゲル、活性炭、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。