JP2018522406A - 有機太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本出願は、第1電極と、前記第1電極に対向して備えられる第2電極と、前記第1電極と前記第2電極との間に備えられた光活性層を含む1層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの1層以上は、厚さの異なる2以上の領域を含むことを特徴とする有機太陽電池およびその製造方法に関する。

Description

本明細書は、2015年12月7日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第10−2015−0173537号、および2016年12月2日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第10−2016−0163556号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本出願は、有機太陽電池およびその製造方法に関する。
有機太陽電池は、光起電力効果(photovoltaic effect)を応用することにより、太陽エネルギーを直接電気エネルギーに変換できる素子である。太陽電池は、薄膜を構成する物質によって無機太陽電池と有機太陽電池とに分けられる。典型的な太陽電池は、無機半導体の結晶性シリコン(Si)をドーピング(doping)してp−n接合にしたものである。光を吸収して生じる電子と正孔はp−n接合点まで拡散し、その電界によって加速されて電極に移動する。この過程の電力変換効率は、外部回路に与えられる電力と太陽電池に入った太陽電力との比で定義され、現在標準化された仮想の太陽照射条件で測定する時、24%程度まで達成された。しかし、従来の無機太陽電池は、すでに経済性と材料上の需給において限界を示しているため、加工が容易かつ安価で多様な機能性を有する有機物半導体太陽電池が長期的な代替エネルギー源として注目されている。
したがって、有機太陽電池に使用できる材料の開発と有機太陽電池の多様な活用に対する研究が必要である。
本出願は、有機太陽電池がカラフルな色を表示できるように設計することにより、有機太陽電池を多様な用途に活用可能にする。
本出願の一実施態様は、第1電極と、前記第1電極に対向して備えられる第2電極と、前記第1電極と前記第2電極との間に備えられた光活性層を含む1層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの1層以上は、厚さの異なる2以上の領域を含むことを特徴とする有機太陽電池を提供する。
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記厚さの異なる2以上の領域は、互いに同一の材料からなる。
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記厚さの異なる2以上の領域は、構成する物質のうちの少なくとも1つが互いに異なる。
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記厚さの異なる2以上の領域は、可視光線のうちの少なくとも一部に対して吸光度が異なる。
本出願のもう一つの実施態様は、第1電極と、前記第1電極に対向して備えられる第2電極と、前記第1電極と前記第2電極との間に備えられた光活性層を含む1層以上の有機物層とを含む有機太陽電池の製造方法において、前記有機物層のうちの1層以上を、コーティング方法によって厚さの異なる2以上の領域を含むように形成することを特徴とする有機太陽電池の製造方法を提供する。
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記コーティング方法は、スプレーコーティングである。
本出願に記載の実施態様によれば、有機太陽電池の駆動に必要な有機物層材料を用いながらも、有機物層の厚さを変更することにより、同一層内で2種以上の色を表現することができ、これによって表現しようとする文字または模様を表現することにより、有機太陽電池の外観を視覚的に改善することができる。これによって、有機太陽電池自体によるエネルギー貯蔵効果だけでなく、必要な情報の開示または視覚的な美しさの提供を共に提供することができる。また、これによって、不透明な有機太陽電池に比べて、より多様な空間または位置に有機太陽電池を配置することができる。
実施例1で製造された有機太陽電池の外観写真である。 実施例1で製造された有機太陽電池の領域別吸光度を示すグラフである。 実施例2で製造された有機太陽電池の外観写真である。 実施例3で製造された有機太陽電池の領域別吸光度を示すグラフである。 本出願の実施態様に係る有機太陽電池によって表現可能な色の例示である。 本出願の実施態様に係る有機太陽電池によって表現可能な色の例示である。 実施例で製造された有機太陽電池モジュールの積層構造を例示するものである。 本出願の実施態様に係る有機太陽電池モジュールの積層構造を例示するものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本出願の一実施態様に係る有機太陽電池は、第1電極と、前記第1電極に対向して備えられる第2電極と、前記第1電極と前記第2電極との間に備えられた光活性層を含む1層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの1層以上は、厚さの異なる2以上の領域を含むことを特徴とする。
従来の有機太陽電池は、光活性層が備えられた領域は、通常、黒色に近い濃厚な色であった。しかし、本発明者らは、有機太陽電池の有機物層材料として使用可能な有機物のうち、有機物層の厚さを調整した時、可視光線領域の波長に対して特定の吸収度を有し、特定の色で表示されることを見出した。したがって、少なくとも1層の有機物層を、厚さが互いに異なる2以上の領域を含むように形成することにより、2以上の色を表現可能な有機太陽電池を提供することができる。また、前記2以上の領域を文字や模様を表示するように形成することにより、図5および図6のように、有機太陽電池自体の機能を果たしながらも、文字や模様により情報を表示したり、視覚的な美しさを提供することもできる。
前記厚さの差は、そのような差によって、区分しようとする可視光線吸光度、すなわち色によって決定可能である。一例によれば、本出願のもう一つの実施態様によれば、厚さの異なる2以上の領域を含む有機物層の厚さは、30nm〜600nmであってもよい。
例えば、前記有機物層が厚さの異なる第1領域および第2領域を含む場合、第1領域および第2領域の厚さはそれぞれ、30nm〜600nmであってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記厚さの異なる2以上の領域の厚さの差は、10nm〜570nmであってもよい。前記厚さの差は、α−step装備またはSEM写真などによって厚さを測定する方法で測定される。
本出願の一実施態様において、前記有機物層のうちの1層以上は、厚さの異なる2以上の領域を含む。
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記有機物層のうちの1層以上は、厚さの異なる3以上の領域を含むことができる。
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記有機物層のうちの1層以上は、厚さの異なる4以上の領域を含むことができる。
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記厚さの異なる2以上の領域は、構成する物質が同一であってもよい。前記2以上の領域が同一の物質からなる場合にも、厚さを異ならせることで互いに異なる色を表示可能にする。
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記厚さの異なる2以上の領域は、構成する物質のうちの少なくとも1つが互いに異なっていてもよい。一例によれば、物質の種類によって所望の色を表示させるために要求される厚さが異なり得るので、前記2以上の領域は、構成する物質のうちの少なくとも1つが互いに異なり、層の厚さが互いに異なる。
前記厚さの異なる2以上の領域を含む有機物層において、領域別に厚さを調節して表現しようとする色、つまり、所望の可視光線透過率を得るために、後述するスプレーコーティングを1回または2回以上繰り返すことができる。スプレーコーティングを1回または2回以上繰り返すことにより、厚い層を形成することができる。
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記厚さの異なる2以上の領域は、可視光線のうちの少なくとも一部における吸光度が異なる。このように吸光度が異なる2以上の領域を含むことにより、有機太陽電池は2以上の色を表示することができる。前記有機太陽電池によって表現可能な色は、有機物層の材料、有機物層の厚さ、電極の透明度などによって決定可能である。
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記厚さの異なる2以上の領域を含む有機物層は、光活性層である。
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記光活性層は、電子供与体物質および電子受容体物質を含むことができる。
前記電子供与体物質としては、電子供与体の役割を果たすもののうち、有機太陽電池で表示しようとする色によって選択可能である。電子供与体物質としては、厚さの調節によって、可視光線領域のうちの少なくとも一部を吸収せず、特定の色を表示する材料の中から選択されてもよい。
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記電子供与体物質は、下記化学式1−1〜化学式1−6のうちの少なくとも1つであってもよい。
[化学式1−1]
[化学式1−2]
[化学式1−3]
[化学式1−4]
[化学式1−5]
[化学式1−6]
前記化学式1−1〜化学式1−6において、
X1〜X8は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、SiRR'またはNRであり、
R、R'およびR1〜R11は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、アルキル基であり、
a、b、c、d、e、f、gおよびhは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、0〜1の実数であり、
a+b=1であり、
c+d=1であり、
e+f=1であり、
g+h=1であり、
nは、1〜10,000の整数である。
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記電子受容体物質として下記表1及び2の材料を使用することができるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記表1及び2には前記材料から表現可能な色を記載したが、これは、前記材料からなる層の厚さに応じて調節可能である。
前記電子受容体物質としては、フラーレン、フラーレン誘導体、バソクプロイン、半導体性元素、半導体性化合物、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものが使用できるが、これにのみ限定されるものではない。具体的には、前記電子受容体物質として、フラーレン(fullerene)、フラーレン誘導体(PCBM((6,6)−phenyl−C61−butyric acid−methylester)、またはPCBCR((6,6)−phenyl−C61−butyric acid−cholesteryl ester)、ペリレン(perylene)、PBI(polybenzimidazole)、およびPTCBI(3,4,9,10−perylene−tetracarboxylic bis−benzimidazole)からなる群より選択される1または2以上の化合物が使用できる。
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記光活性層は、可視光線領域のうちの少なくとも一部の吸光度が2以下である。例えば、前記電子供与体物質および電子受容体物質を含む光活性層の厚さが30nm〜600nmの時、可視光線領域のうちの少なくとも一部の吸光度が2以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記第1電極は、アノードであり、前記第2電極は、カソードである。もう一つの実施態様において、前記第1電極は、カソードであり、前記第2電極は、アノードである。本明細書の実施態様に係る有機太陽電池は、アノード側またはカソード側に接する基板をさらに含んでもよい。
本出願の一実施態様において、有機太陽電池は、カソード、光活性層、およびアノードの順に配列されてもよく、アノード、光活性層、およびカソードの順に配列されてもよいが、これに限定されない。
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記光活性層とアノードとの間に正孔輸送層をさらに含んでもよい。また、前記光活性層とカソードとの間に電子輸送層をさらに含んでもよい。例えば、前記有機太陽電池は、アノード、正孔輸送層、光活性層、電子輸送層、およびカソードの順に配列されてもよく、カソード、電子輸送層、光活性層、正孔輸送層、およびアノードの順に配列されてもよいが、これに限定されない。
本出願の一実施態様において、前記有機太陽電池は、ノーマル(Normal)構造である。前記ノーマル構造は、基板上にアノードが形成されることを意味することができる。具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記有機太陽電池がノーマル構造の場合、基板上に形成される第1電極がアノードであってもよい。
本出願の一実施態様において、前記有機太陽電池は、インバーテッド(Inverted)構造である。前記インバーテッド構造は、基板上にカソードが形成されることを意味することができる。具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記有機太陽電池がインバーテッド構造の場合、基板上に形成される第1電極がカソードであってもよい。
本出願の一実施態様において、前記有機太陽電池は、タンデム(tandem)または積層(stack)構造である。この場合、前記有機太陽電池は、2層以上の光活性層を含むことができる。本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池は、光活性層が1層または2層以上であってもよい。
本出願のもう一つの実施態様において、バッファ層が光活性層と正孔輸送層との間、または光活性層と電子輸送層との間に備えられる。この時、正孔注入層がアノードと正孔輸送層との間にさらに備えられてもよい。また、電子注入層がカソードと電子輸送層との間にさらに備えられてもよい。
本明細書において、前記基板は、透明性、表面平滑性、取り扱いの容易性および防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板になってもよいが、これに限定されず、有機太陽電池に通常使用される基板であれば制限はない。具体的には、ガラス、PET(polyethylene terephthalate)、PEN(polyethylene naphthalate)、PP(polypropylene)、PI(polyimide)、TAC(triacetyl cellulose)などがあるが、これらに限定されるものではない。
前記アノード電極は、透明で導電性の優れた物質になってもよいが、これに限定されない。バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属またはこれらの合金;亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO(登録商標))のような金属酸化物;ZnO:AlまたはSNO:Sbのような金属と酸化物との組み合わせ;ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリ[3,4−(エチレン−1,2−ジオキシ)チオフェン](PEDOT)、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記カソード電極は、仕事関数の小さい金属になってもよいが、これに限定されない。具体的には、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属またはこれらの合金;LiF/Al、LiO/Al、LiF/Fe、Al:Li、Al:BaF、Al:BaF:Baのような多層構造の物質になってもよいが、これに限定されるものではない。
前記正孔輸送層および/または電子輸送層物質は、光活性層で分離された電子と正孔を電極に効率的に伝達させる役割を担い、物質を特に制限しない。
前記正孔輸送層物質は、PEDOT:PSS(Poly(3,4−ethylenedioxythiophene)doped with poly(styrenesulfonic acid))、モリブデン酸化物(MoO);バナジウム酸化物(V);ニッケル酸化物(NiO);およびタングステン酸化物(WO)などになってもよいが、これらにのみ限定されるものではない。
前記電子輸送層物質は、電子抽出金属酸化物(electron−extracting metal oxides)になってもよいし、具体的には、8−ヒドロキシキノリンの金属錯体;Alqを含む錯体;Liqを含む金属錯体;LiF;Ca;チタン酸化物(TiO);亜鉛酸化物(ZnO);およびセシウムカーボネート(CsCO)などになってもよいが、これらにのみ限定されるものではない。
本出願のもう一つの実施態様は、第1電極と、前記第1電極に対向して備えられる第2電極と、前記第1電極と前記第2電極との間に備えられた光活性層を含む1層以上の有機物層とを含む有機太陽電池の製造方法において、前記有機物層のうちの1層以上を、コーティング方法によって厚さの異なる2以上の領域を含むように形成することを特徴とする有機太陽電池の製造方法を提供する。
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記コーティング方法は、スプレーコーティングである。
一例として、前記厚さの異なる領域別にスプレーコーティング可能に作製されたマスクを2つ以上用いて、各領域別に順次にスプレーコーティングを行うことができる。スプレーコーティングは、前記層を形成しようとする有機物を有機溶媒に溶解させた溶液を用いて行うことができる。必要に応じて有機物層の厚さを調節するために、スプレー噴射量を調節するか、1回または2回以上コーティングを繰り返すことができる。1回または2回以上コーティングを繰り返すことにより、所望の厚さを形成するのに有利である。
前記厚さの異なる2以上の領域を含む有機物層を除けば、当技術分野で知られている方法および材料を用いて電極および有機物層を形成することができる。
前記アノード電極の形成方法は特に限定されないが、例えば、スパッタリング、E−ビーム、熱蒸着、スピンコーティング、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティング、ドクターブレード、またはグラビアプリンティング法を利用して、基板の一面に塗布されるか、フィルム状にコーティングされることにより形成される。
前記アノード電極を基板上に形成する場合、これは、洗浄、水分除去および親水性改質過程を経ることができる。
例えば、パターニングされたITO基板を、洗浄剤、アセトン、イソプロピルアルコール(IPA)で順次に洗浄した後、水分除去のために、加熱板にて100〜150℃で1〜30分間、好ましくは120℃で10分間乾燥し、基板が完全に洗浄されると、基板表面を親水性に改質する。
前記のような表面改質により接合表面電位を光活性層の表面電位に適した水準に維持することができる。また、改質時、アノード電極上に高分子薄膜の形成が容易になり、薄膜の品質も向上できる。
アノード電極の前処理技術としては、a)平行平板型放電を利用した表面酸化法、b)真空状態でUV紫外線を用いて生成されたオゾンにより表面を酸化する方法、およびc)プラズマによって生成された酸素ラジカルを用いて酸化する方法などがある。アノード電極または基板の状態に応じて前記方法のうちの1つを選択することができる。ただし、どの方法を利用しても、共通してアノード電極または基板表面の酸素離脱を防止し、水分および有機物の残留を最大限に抑制することが好ましい。この時、前処理の実質的な効果を極大化することができる。
具体例として、UVを用いて生成されたオゾンにより表面を酸化する方法を使用することができる。この時、超音波洗浄後、パターニングされたITO基板を加熱板(hot plate)にてベーク(baking)してよく乾燥させた後、チャンバに投入し、UVランプを作用させて、酸素ガスがUV光と反応して発生するオゾンによってパターニングされたITO基板を洗浄することができる。
しかし、本明細書におけるパターニングされたITO基板の表面改質方法は特に限定させる必要はなく、基板を酸化させる方法であればいずれの方法でも構わない。
前記カソード電極は、5×10−7torr以下の真空度を示す熱蒸着機の内部で蒸着されて形成されるが、この方法にのみ限定されるものではない。
正孔輸送層、電子輸送層、光活性層のような有機物層は、層を形成しようとする物質を有機溶媒に溶解させた後、溶液をバーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレード、ブラシペインティングなどの方法で形成することができるが、これらの方法にのみ限定されるものではない。
本明細書の実施態様に係る有機太陽電池は、2以上の色により文字または模様を表示可能なため、特定の情報またはデザインを表示する用途に使用できる。例えば、有機太陽電池の機能を有するブラインド、カーテン、ガラス窓、シート紙、サンルーフ、看板などの用途に使用されてもよい。
以下、実施例により本発明を例示する。しかし、後述する実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。
実施例1
パターンされたITO glassまたはITO PET基板の表面を洗浄するために、洗浄剤、アセトン、およびイソプロパノール(IPA)を用いて、順次にそれぞれ20分ずつ超音波洗浄を実施した後、乾燥して水分を完全に除去した。パターンされたITO基板の洗浄が完了すると、UVO洗浄機で15分間表面を改質した。
ITO層が備えられたガラス基板上に、IPA(イソプロピルアルコール)中に2.5wt%のZnOナノ粒子(nanograde社)を含む溶液をバーコーティング方式で行った。バーコーティングは20mm/secの速度で往復コーティングした。次に、150℃のオーブン内の空気中にて10分間熱処理して、電子輸送層を形成した。
次に、前記電子輸送層上に、クロロベンゼン(CB)中に下記表3の電子供与体物質および電子受容体物質を含む溶液を80℃で綺麗に溶かした後、空気中の室温でスプレーコーティングして、領域1〜領域5を含む光活性層を形成した。領域2または3は、位置に応じて溶液の濃度またはコーティング回数を異ならせることで同一の材料で異なる可視光線透過率(異なる色)を示した。
次に、正孔輸送層としてMoO層を熱蒸発(thermal evaporation)方式で0.3Å/sの速度で蒸着して厚さ10nmに形成した。
前記正孔輸送層上に、Ag金属を熱蒸発(thermal evaporation)方式で1Å/sの速度で厚さ100nmの電極を形成して、図7のような構造の有機太陽電池モジュールを製造した。
実施例1で製造された有機太陽電池の外観写真を図1に示した。この有機太陽電池の領域別吸光度(ITO基板/ZnO/光活性層までの吸光度)を図2に示した。
実施例2
電子輸送層上に、クロロベンゼン(CB)中に下記表4の電子供与体物質および電子受容体物質を含む溶液を空気中にて80℃で綺麗に溶かした後、空気中の室温でスプレーコーティングして、領域1〜領域4を含む光活性層を形成したことを除けば、実施例1と同様に実施した。
実施例2で製造された有機太陽電池の外観写真を図3に示した。この有機太陽電池の領域別吸光度(ITO基板/ZnO/光活性層までの吸光度)を図4に示した。
実施例1で製造された有機太陽電池の外観写真である。 実施例1で製造された有機太陽電池の領域別吸光度を示すグラフである。 実施例2で製造された有機太陽電池の外観写真である。 実施例で製造された有機太陽電池の領域別吸光度を示すグラフである。 本出願の実施態様に係る有機太陽電池によって表現可能な色の例示である。 本出願の実施態様に係る有機太陽電池によって表現可能な色の例示である。 実施例で製造された有機太陽電池モジュールの積層構造を例示するものである。 本出願の実施態様に係る有機太陽電池モジュールの積層構造を例示するものである。
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記電子供与体物質として下記表1及び2の材料を使用することができるが、これらにのみ限定されるものではない。

Claims (13)

  1. 第1電極と、前記第1電極に対向して備えられる第2電極と、前記第1電極と前記第2電極との間に備えられた光活性層を含む1層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの1層以上は、厚さの異なる2以上の領域を含む有機太陽電池。
  2. 前記厚さの異なる2以上の領域は、可視光線のうちの少なくとも一部における吸光度が異なるものである、請求項1に記載の有機太陽電池。
  3. 前記厚さの異なる2以上の領域は、互いに同一の材料からなるものである、請求項1に記載の有機太陽電池。
  4. 前記厚さの異なる2以上の領域は、構成する物質のうちの少なくとも1つが互いに異なるものである、請求項1に記載の有機太陽電池。
  5. 前記厚さの異なる2以上の領域を含む有機物層の厚さは、30nm〜600nmである、請求項1に記載の有機太陽電池。
  6. 前記厚さの異なる2以上の領域を含む有機物層は、光活性層である、請求項1に記載の有機太陽電池。
  7. 前記光活性層は、電子供与体物質および電子受容体物質を含むものである、請求項6に記載の有機太陽電池。
  8. 前記電子供与体物質は、下記化学式1−1〜化学式1−6のうちの少なくとも1つを含むものである、請求項7に記載の有機太陽電池:
    [化学式1−1]
    [化学式1−2]
    [化学式1−3]
    [化学式1−4]
    [化学式1−5]
    [化学式1−6]
    前記化学式1−1〜化学式1−6において、
    X1〜X8は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、SiRR'またはNRであり、
    R、R'およびR1〜R11は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、アルキル基であり、
    a、b、c、d、e、f、gおよびhは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、0〜1の実数であり、
    a+b=1であり、
    c+d=1であり、
    e+f=1であり、
    g+h=1であり、
    nは、1〜10,000の整数である。
  9. 前記光活性層は、可視光線領域のうちの少なくとも一部の吸光度が2以下である、請求項6に記載の有機太陽電池。
  10. 前記有機太陽電池は、タンデム(tandem)または積層(stack)構造である、請求項1に記載の有機太陽電池。
  11. 第1電極と、前記第1電極に対向して備えられる第2電極と、前記第1電極と前記第2電極との間に備えられた光活性層を含む1層以上の有機物層とを含む有機太陽電池の製造方法において、前記有機物層のうちの1層以上を、コーティング方法によって厚さの異なる2以上の領域を含むように形成する請求項1〜10のいずれか1項に記載の有機太陽電池の製造方法。
  12. 前記コーティング方法は、スプレーコーティングである、請求項11に記載の有機太陽電池の製造方法。
  13. 厚さの異なる2以上の領域のうちの少なくとも1つの領域を形成するために、前記スプレーコーティングを2回以上行うものである、請求項12に記載の有機太陽電池の製造方法。
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