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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kathoden-Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle und eine Brennstoffzelle, welche eine solche Katalysatorschicht aufweist.
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Brennstoffzellen sind elektrochemische Energiewandler, bei denen Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2) in Wasser (H2O), elektrische Energie und Wärme gewandelt werden. 1 zeigt schemenhaft den Aufbau einer PEM-Brennstoffzelle nach dem Stand der Technik. Die Reaktionsgase H2 und O2 in Luft sowie Kühlflüssigkeit werden über eine Medienverteilerstruktur in die Zelle geleitet. Durch die Gasdiffusionslage diffundieren die Gase in die Katalysatorschicht, in der die elektrochemischen Reaktionen ablaufen.
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Stand der Technik
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Die
DE 10 2006 049 252 A1 offenbart eine Brennstoffzelle, in der in mindestens einen der Einzelzellelemente mindestens ein Wärmetauscher integriert ist, in dem Wärme durch eine exotherme chemische Reaktion erzeugt wird, so dass ein Einfrieren während eines Kaltstartes bei Temperaturen unter 0°C vermieden wird.
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Der Hintergrund der Erfindung liegt darin, dass der Gefrierstart einen besonderen Betriebszustand darstellt. Bei Temperaturen <0°C gefriert das bei der elektrochemischen Reaktion erzeugte Wasser unmittelbar. Das gebildete Eis, ein Feststoff, verblockt die Poren innerhalb der Kathoden-Katalysatorschicht und hemmt den weiteren Sauerstofftransport in die Kathoden-Katalysatorschicht hin zu den elektrochemisch aktiven Platinoberflächen. Unter der Annahme, dass das Produktwasser bei T<0°C gleichmäßig in der ganzen Kathoden-Katalysatorschicht zu Eis gefriert, ist das Porenvolumen der Kathoden-Katalysatorschicht proportional zur Ladungsmenge C = I*t, die erzeugt werden kann bis die gesamte Kathoden-Katalysatorschicht vollständig mit Eis besetzt ist.
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Sobald überall Eis vorliegt kommt die elektrochemische Reaktion zum Erliegen und der Leistungsoutput der Zelle bricht ein, weil der Reaktant Sauerstoff über das Eis nur noch extrem stark gehemmt in die Kathoden-Katalysatorschicht transportiert werden kann. Ein Starten bzw. Betreiben der Zelle bei vollständig mit Eis besetzter Kathoden-Katalysatorschicht ist nicht mehr möglich. Um dieses Phänomen zu verhindert, muss bis zum vollständigen Zufrieren der Kathoden-Katalysatorschicht so viel Wärme produziert worden sein, dass das Eis geschmolzen und ein Abtransport des flüssigen Wassers möglich ist.
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Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Kathoden-Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle anzugeben, mit welcher ein Kaltstart bei Temperaturen unter 0°C möglich ist.
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Offenbarung der Erfindung
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Die Aufgabe wird durch eine Kathoden-Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1 gelöst. Die jeweils rückbezogenen abhängigen Ansprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung wieder.
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Die erfindungsgemäße Kathoden-Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle, umfasst dabei ein Katalysatorträgermaterial, ein Katalysatormaterial, welches an dem Katalysatorträgermaterial angeordnet ist, ein lonomermaterial, welches an dem Katalysatorträgermaterial angeordnet ist und wenigstens teilweise das Katalysatormaterial bedeckt, wobei die Kathoden-Katalysatorschicht eine erste Lage und wenigstens eine weitere Lage aufweist, wobei sich die Lagen in ihrer Porosität und/oder der Katalysatorbeladung unterscheiden.
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Als Katalysatorbeladung wird dabei die Beladungsmenge der entsprechenden Lage mit Katalysatormaterial verstanden. Als Katalysatormaterial wird dabei bevorzugt Pt bzw. seine Legierungsform wie PtCo, PtRu oder Ptlr verwendet. Als Katalysatorträgermaterial wird dabei vorzugsweise ein kohlenstoffhaltiges Material wie z.B. Ketjen Black oder Vulcan verwendet. Eine Lage im Sinne der Erfindung ist dabei eine von einer anderen Lage unabhängigen Lage, welche beispielsweise über Mikroskopie nachweisbar und identifizierbar ist.
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Die Erfindung hat den Vorteil, dass durch die zusätzliche Lage ein größeres Porenvolumen geschaffen wird, in welchem Wasser gefrieren kann. Eine solche Brennstoffzelle kann dadurch länger betrieben werden, so dass ausreichend Wärme in der Brennstoffzelle produziert werden kann, um das gefrorene Wasser wieder aufzutauen. Dadurch wird es ermöglicht, dass eine solche Brennstoffzelle auch bei Temperaturen unter 0°C gestartet werden kann. Es sind zudem keine Vorrichtungen notwendig, um die Brennstoffzelle während des Kaltstartes zu beheizen. Dadurch wird eine wirtschaftliche Möglichkeit geschaffen, um die Brennstoffzelle bei Temperaturen unter 0°C zu starten.
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In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung ist die Porosität der wenigstens einen weiteren Lage wenigstens 10% größer, als in der ersten Lage. Die größere Porosität hat den Vorteil, dass dadurch mehr Porenvolumen zu Verfügung gestellt wird. Dadurch kann bei einem Betrieb einer Brennstoffzelle bei einer Temperatur <0°C mehr anfallendes Flüssigwasser gefrieren, so dass eine solche Brennzelle so lange betrieben werden kann, bis diese ausreichend Wärme produziert hat, um das gefrorene Flüssigwasser wieder aufzutauen.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung ist die Beladung an Katalysatormaterial in der ersten Lage höher, als in der wenigstens einen weiteren Lage. Bevorzugt wird dabei, dass die Beladung der ersten Lage wenigstens 10% höher ist. Die Beladung mit Katalysatormaterial in den weiteren Lagen ist somit geringer, so dass die Kosten für das teure Katalysatormaterial in den weiteren Lagen reduziert werden kann.
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In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist eine Partikelgröße des Katalysatormaterials in der wenigstens einen weiteren Lage kleiner oder größer, als eine Partikelgröße des Katalysatormaterials in der ersten Lage. Dies hat den Vorteil, dass die absolute Menge an Katalysatormaterial verringert wird und somit die Kosten für die weiteren Lagen optimiert werden können.
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Vorzugsweise unterscheidet sich ein Graphitisierungsgrad der ersten Lage vom Graphitisierungsgrad der wenigstens einen weiteren Lage. Vorzugsweise weist dabei die erste Lage einen höheren Graphitisierungsgrad auf. Bei der Graphitisierung wird mittels eines Wärmebehandlungsprozesses die Stabilität des Trägermaterials gegenüber der Nebenreaktionen im Standardbetrieb erhöht. Ein solcher Wärmebehandlungsprozess ist jedoch kostenintensiv. Da die wenigstens eine zusätzliche Schicht hauptsächlich im Kaltstartfall ihre Funktion erfüllt und in der erfindungsgemäßen Ausführung weniger Pt enthält, wobei Pt auch ein Katalysator für die unerwünschte Nebenreaktion (Kohlenstoffkorrosion) ist, ist eine Stabilisierung für den Standardbetrieb daher nicht zwingend notwendig. Daher können durch eine bedarfsangepasste Graphitisierung, Kosten eingespart werden.
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Bei einer vorteilhaften Weiterbildung ist ein Gehalt an lonomermaterial in der ersten Lage größer, als ein Gehalt an lonomermaterial in der wenigstens einen weiteren Lage. Das lonomermaterial ermöglicht den Abtransport der H+ Ionen. Durch einen ausreichend hohen lonomergehalt ist damit eine hohe Leistungsdichte erreichbar. In den weiteren Lagen ist diese Optimierung für eine hohe Leistungsdichte nicht erforderlich. Dadurch können bei der Herstellung einer solchen Katalysatorschicht Kosten eingespart werden.
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Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel weist im Vergleich zu einer Membran näheren, angrenzenden Lage die jeweilige weitere Lage eine größere Porosität, einen kleineren Gehalt an lonomermaterial, einen kleineren Graphitisierungsgrad, eine kleinere Partikelgröße des Katalysatormaterials und/oder eine kleinere Beladung an Katalysatormaterial auf. Dies bedeutet, dass eine Lage, die näher an der Membran ist, als eine an diese Lage angrenzende Lage eine größere Bedeutung während des normalen Betriebes hat. Eine zur Membran weiter entfernte Lage wird für den normalen Betrieb unbedeutender. Eine solche Lage wird dabei für den Kaltstartfall immer bedeutender. Dadurch können die Kosten für eine zur Membran entferntere Lage weiter reduziert werden.
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Vorteilhafterweise ist das Katalysatorträgermaterial in der ersten Lage verschieden, zu dem Katalysatorträgermaterial der wenigstens einen weiteren Lage. Dadurch können die unterschiedlichen Trägermaterialien für unterschiedliche Betriebsbedingungen, wie hohe Stromdichte, hoher Massentransport, hohe elektrochemische Potentiale etc., optimiert werden. In der weiteren Lage, in der keine Optimierung auf hohe Stromdichte erforderlich ist, kann daher ein anderes Katalysatorträgermaterial gewählt werden, welches für die Anforderungen in der weiteren Lage besser geeignet ist.
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Bei einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung unterscheidet sich das Katalysatormaterial in der ersten Lage zu dem Katalysatormaterial in der wenigstens einen weiteren Lage. Dies hat den Vorteil, dass insbesondere für die weitere Lage eine Legierung mit einem kostengünstigen Material verwendet werden kann, so dass Herstellungskosten für diese Lage reduziert werden können. Zudem kann ein Legierungspartner (Ru, Ir) gewählt werden, der optimal auf die Funktion der entsprechenden Lage, wie zum Beispiel Langzeitstabilität oder Leistungsdichte abgestimmt ist. Dadurch können die Lagen unabhängig voneinander optimiert werden.
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Die Erfindung umfasst zusätzlich eine Brennstoffzelle, welche wenigstens eine erfindungsgemäße Kathoden-Katalysatorschicht aufweist. Mit einer solchen Brennstoffzelle können die zuvor genannten Vorteile erzielt werden.
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Darüber hinaus umfasst die Erfindung ein Fahrzeug mit einer solchen Brennstoffzelle. Mit einem solchen Fahrzeug können ebenfalls die zuvor genannten Vorteile erzielt werden.
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Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigt:
- 1 Aufbau einer Brennstoffzelle nach dem Stand der Technik,
- 2 Kathoden-Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle nach einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung, und
- 3 Kathoden-Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle nach einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung,
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1 zeigt einen Aufbau einer Brennstoffzelle 10 nach dem Stand der Technik. Die Brennstoffzelle 10 weist eine Anode 14, eine Kathode 18 und eine Membranelektrodeneinheit 22 auf.
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Die Anode 14 ist dabei Schichtweise aufgebaut. Eine äußere Schicht bildet dabei die den Wasserstoff (H2) führende Anoden-Medienverteilerstruktur 26. An der Anoden-Medienverteilerstruktur 26 liegt eine Anoden-Gasdiffusionslage 30 an, durch die der Wasserstoff in eine an der Anoden-Gasdiffusionslage 30 anliegende Anoden-Katalysatorschicht 34 diffundieren kann.
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Auf einer der Anode 14 diametral gegenüberliegenden Seite der Brennstoffzelle 10 ist die Kathode 18 angeordnet. Entsprechend zur Anode 14 weist die Kathode 18 als äußere Schicht eine Kathoden-Medienverteilerstruktur 38 auf, über die Sauerstoff (O2) an eine an der Kathoden-Medienverteilerstruktur 38 anliegende Kathoden-Gasdiffusionslage 42 weitergeleitet wird. Der Sauerstoff diffundiert durch die Kathoden-Gasdiffusionslage 42 und wird an eine an der Kathoden-Gasdiffusionslage 42 anliegenden Kathoden-Katalysatorschicht 46 weitergeleitet.
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Zwischen der Anoden-Katalysatorschicht 34 und der Kathoden-Katalysatorschicht 46 ist eine Membran 50 angeordnet. Die Membran 50 zusammen mit der Anoden-Katalysatorschicht 34 und der Kathoden-Katalysatorschicht 46 bildet die Membranelektrodeneinheit 22 der Brennstoffzelle 10.
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Die von der Anoden-Medienverteilerstruktur 26 abgegebenen Elektronen e- werden über einen elektrischen Kreislauf 54 der Kathoden-Medienverteilerstruktur 38 zugeführt, so dass ein in dem elektrischen Kreislauf 54 angeordneter Verbraucher 58 betrieben werden kann.
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In 2 ist eine Kathoden-Katalysatorschicht 46 für eine Brennstoffzelle 10 nach einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung gezeigt. In dieser Figur wird ein Ausschnitt der Membran 50 mit der daran anliegenden Kathoden-Katalysatorschicht 46 vergrößert dargestellt. Die Kathoden-Katalysatorschicht 46 weist dabei eine erste Lage 46a und eine weitere Lage 46b auf.
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Die beiden Lagen 46a, 46b weisen ein Katalysatorträgermaterial 62 auf, an welchem teilweise ein Katalysatormaterial 66 aufgebracht ist. Zusätzlich ist an dem Katalysatorträgermaterial 62 und an dem Katalysatormaterial 66, lonomermaterial 70 angeordnet, welches zumindest teilweise das Katalysatormaterial 66 bedeckt.
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In dieser Figur eines Ausführungsbeispiels ist zudem ersichtlich, dass Poren 74 zwischen dem Katalysatorträgermaterial 62, in welchen Wasser gefrieren kann, in der weiteren Lage 46b größer sind und damit die weitere Lage 46b eine größere Porosität aufweist, als die erste Lage 46a. Zudem weist die erste Lage 46a eine höhere Beladung an Katalysatormaterial 66 und einen höheren Gehalt an lonomermaterial 70 auf.
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Eine Partikelgröße (nicht gezeigt) des Katalysatormaterials 66 in der weiteren Lage 46b kann dabei kleiner sein als eine Partikelgröße des Katalysatormaterials 66 in der ersten Lage 46a. Ebenso kann das Katalysatormaterial 66 in der ersten Lage 46a eine Legierung aus Ptlr sein, währenddessen das Katalysatormaterial 66 in der weiteren Lage 46b Pt ist. Auch der Graphitisierungsgrad (nicht gezeigt) kann zwischen den Lagen 46a, 46b unterschiedlich sein.
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3 zeigt eine Kathoden-Katalysatorschicht 46 für eine Brennstoffzelle 10 nach einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung. In dieser Figur ist auf die weitere Lage 46b eine zusätzliche weitere Lage 46c aufgebracht. Entsprechend der Verhältnisse der ersten Lage 46a zu der weiteren Lage 46b, weist diese zusätzliche weitere Lage 46c zu der weiteren Lage 46b eine größere Porosität, eine geringere Beladung an Katalysatormaterial 66 und einen geringeren Gehalt an lonomermaterial 70 auf. Auch die Partikelgröße kann in dieser zusätzlichen weiteren Lage 46c kleiner sein.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102006049252 A1 [0003]
