JP2018509775A - 熱電材料、その製造方法及び使用 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料を含有することを特徴とする熱電材料を提供する。前記熱電材料の７００Ｋにおける最適無次元性能指数ＺＴが１．６に到達可能であり、かつ、より高い安定性を有し、複数回循環使用可能である。本発明はさらにＣｓ、Ａｇ、Ｔｅを原料として、高温固相法を用いて、ＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料をワンステップ合成するＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料の製造方法を提供し、合成時間を大幅に短縮すると同時に、高純度の製品が得られる。

Description

本発明は、熱電材料、その製造方法及び使用に関し、材料科学の分野に属する。
固体状態条件下で、熱電材料は、内部キャリア（電子又は正孔）の運動によって熱エネルギーと電気エネルギーとの間の直接な相互変換を実現することができ、グリーン環境保護型のエネルギー変換材料である。
熱電素子の動作効率が、主に熱電材料の性能によって決定される。無次元性能指数ＺＴ値は熱電材料変換効率を特性評価する重要な指標である。無次元性能指数は以下のにより算出される。
ここで、Ｓは材料のゼーベック係数、σは電気伝導率、Ｔは絶対温度、κは全体の熱伝導率である。Ｓ２σは熱電材料の電気学性能を特性評価するためのものであり、出力因子（ＰＦと略記）とも呼ばれ、また、全体の熱伝導率κは、さらに格子熱伝導率（κｌａｔと略記）及び電子熱伝導率（κｅｌｅと略記）の２つの部分からなる。
１９９５年、Ｌｉらは、結晶材料ＣｓＡｇ５Ｔｅ３（Ｊ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ． １９９５， ２１８：１-４）を報告した。純粋相のＣｓＡｇ５Ｔｅ３の合成には二歩法が用いられ、まず二次相のＣｓ２Ｔｅを合成し、さらにＡｇと反応させて目標生成物を得、全反応は１０日かかる。
本発明の１つの態様によれば、無次元性能指数ＺＴ（７００Ｋ）が１．６と高い熱電材料を提供する。
前記熱電材料は、ＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料を含有することを特徴とする。前記ＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料は、本発明の下記のいずれかの方法によって得られたＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料又はその他の方法によって得られたＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料のうちから選択された少なくとも１種である。
好ましくは、前記熱電材料がＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料から構成される。
ＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料の骨格構造はＡｇ及びＴｅによって形成され、３次元孔チャンネル構造を有し、Ｃｓが３次元孔チャンネルに充填されている。
本発明のもう１つの態様によれば、ＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料の製造方法を提供し、ワンステップ合成法を用いて、合成時間を大幅に短縮すると同時に、高純度の製品が得られる。
前記ＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料の製造方法は、セシウム元素、銀元素及びテルリウム元素を含有する原料を、真空条件下に放置し、高温固相法によって前記ＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料を得ることを特徴とする。
好ましくは、前記原料においてセシウム元素、銀元素及びテルリウム元素のモル比がＣｓ：Ａｇ：Ｔｅ＝１：４．９〜５．１：２．９〜３．１である。さらに好ましくは、前記原料においてセシウム元素、銀元素及びテルリウム元素のモル比がＣｓ：Ａｇ：Ｔｅ＝１：５：３である。
好ましくは、前記原料において銀元素が銀単体に由来し、セシウム元素がセシウム単体に由来し、テルリウム元素がテルリウム単体に由来する。さらに好ましくは、前記原料において銀単体がセシウム単体とテルリウム単体との間に位置する。
好ましくは、前記高温固相法の条件は、７５０〜９５０℃で４８時間以下保持することである。
好ましくは、前記高温固相法の条件は、８００〜９００℃で２４時間以下保持することである。
本発明の１つの好ましい実施形態として、前記ＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料の製造方法は、
セシウム単体、銀単体及びテルリウム単体を容器中に順次入れるａ）ステップと、
容器を真空引きした後に封止し、７５０〜９５０℃で４８時間以下保持し、前記ＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料を得るｂ）ステップを含む。
好ましくは、ステップａ）において容器中のセシウム単体とテルリウム単体とが互いに接触しない。
本発明のもう１つの態様によれば、上記のいずれかの方法によって得られたＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料を、６０〜１１０ＭＰａ、４００〜５００℃で３０ｍｉｎ以上保持してホットプレス焼結し、緻密バルク熱電材料を得ることを特徴とする緻密バルク熱電材料の製造方法を提供する。
好ましくは、前記ホットプレス焼結の時間が３０ｍｉｎ〜９０ｍｉｎである。
本発明のもう１つの態様によれば、熱電材料を提供する。前記熱電材料は、７００Ｋにおける熱伝導率が０．１９Ｗ／ｍ・Ｋに到達可能であり、電気伝導率が５３Ｓ／ｃｍに到達可能であり、ゼーベック係数が２９５μＶ／Ｋに到達可能であり、最適無次元性能指数ＺＴが１．６に到達可能である。同時に、前記熱電材料はより高い安定性を有し、複数回使用可能である。
前記熱電材料は、ＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料を含有することを特徴とする。前記ＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料のうち、上記のいずれかの方法によって得られたＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料のＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料全体における含有量（質量％）が０ｗｔ％〜１００ｗｔ％である。好ましくは、前記熱電材料に含有されるＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料のうち、上記のいずれかの方法によって得られたＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料のＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料全体における含有量（質量％）が０ｗｔ％を超える。さらに好ましくは、前記熱電材料に含有されるＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料のうち、上記のいずれかの方法によって得られたＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料のＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料全体における含有量（質量％）が１００ｗｔ％である。
前記熱電材料は、上記のいずれかの方法によって得られたＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料及び／又は上記の方法によって得られた緻密バルク熱電材料を含有することを特徴とする。
好ましくは、前記熱電材料は、上記のいずれかの方法によって得られたＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料及び／又は上記の方法によって得られた緻密バルク熱電材料から構成される。
本発明のもう１つの態様によれば、ＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料を含有することを特徴とする熱電変換装置を提供する。好ましくは、前記熱電変換装置に含有されるＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料のうち、上記のいずれかの方法によって得られたＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料のＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料全体における含有量（質量％）が０ｗｔ％〜１００ｗｔ％である。好ましくは、前記熱電変換装置に含有されるＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料のうち、上記のいずれかの方法によって得られたＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料のＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料全体における含有量（質量％）が０ｗｔ％を超える。さらに好ましくは、前記熱電変換装置に含有されるＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料のうち、上記のいずれかの方法によって得られたＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料のＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料全体における含有量（質量％）が１００ｗｔ％である。
本発明のもう１つの態様によれば、上記のいずれかの方法によって得られたＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料及び／又は上記の方法によって得られた緻密バルク熱電材料を含有することを特徴とする熱電変換装置を提供する。
本発明が奏し得る有益な効果は少なくとも下記の点を含む。
（１）本発明が提供する熱電材料は、７００Ｋにおける熱伝導率が０．１９Ｗ／ｍ・Ｋに到達可能であり、電気伝導率が５３Ｓ／ｃｍに到達可能であり、ゼーベック係数が２９５μＶ／Ｋに到達可能であり、最適無次元性能指数ＺＴが１．６に到達可能である。
（２）本発明が提供する熱電材料は、より高い安定性を有し、複数回循環使用可能である。
（３）本発明が提供する熱電材料ＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶体の製造方法は、ワンステップ合成法を用い、合成時間を大幅に短縮するとともに、高純度の製品を取得することができる。
図１は、試料１粉体のＸ線回折スペクトルであり、（ａ）はＣｓＡｇ５Ｔｅ３の理論的粉末Ｘ線回折スペクトルであり、（ｂ）は試料１粉体の実験によって測定された粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図２は試料１〜試料４の電気熱伝導性能と温度との関係図であり、（ａ）は電気伝導率と温度との関係図であり、（ｂ）はゼーベック係数と温度との関係図であり、（ｃ）は出力因子と温度との関係図であり、（ｄ）は熱伝導率と温度との関係図である。 図３は試料１〜試料４の無次元性能指数ＺＴと温度との関係である。 図４は試料１の３回サイクル測定した電気伝導率性能と温度との関係図であり、（ａ）は電気伝導率と温度との関係図であり、（ｂ）はゼーベック係数と温度との関係図である。
以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されない。
実施例において、粉末Ｘ線回折スペクトルはリガク社（Ｒｉｇａｋｕ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のＤ／ＭＡＸ２５００型粉末Ｘ線回折装置によって解析され、Ｃｕターゲット、Ｋα放射線源（λ＝０．１５４１８４ｎｍ）を用いた。
熱伝導率はドイツネッチ（Ｎｅｔｚｓｃｈ）のＬＦＡ４２７型熱伝導装置によって測定された。
電子熱伝導率及びゼーベック係数は日本アルバック理工社（ＵＬＡＣ−ＲＩＫＯ，Ｉｎｃ．）のＺＥＭ−３型熱電性能測定装置によって測定された。
ホットプレス焼結は上海チェンシン電炉有限公司（Shanghai Chenxin Electric Furnace）のＺＴＹ−１５−２０型ホットプレス焼結炉中に行われた。
実施例において、原料セシウムはアルファエイサー（中国）化学有限公司（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）から購入された純度が９９．９８％の液状セシウムであり、銀粉は、国薬集団化学試剤有限公司から購入され、純度が９９．９９９％であり、テルリウムブロックは国薬集団化学試剤有限公司から購入され、純度が９９．９９９％である。
実施例１ 試料１粉体〜試料４粉体の作製
セシウム、銀粉及びテルリウムブロックを石英反応管中に順次に放置し、１０−２Ｐａまで真空引きをし、酸水素炎によって石英反応管を焼き付き封止した。石英反応管を高温炉に入れて、室温から１０時間経過して固溶温度に加熱し、一定時間保持した。室温に自然冷却し、研磨を経て、前記ＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料粉体を得た。
ＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料粉体試料の番号、原料及び使用量、固溶温度及び保持時間を表１に示している。
実施例２ 試料１粉体〜試料４粉体の構造特徴評価
試料１粉体〜試料４粉体の粉末Ｘ線回折を解析し、その結果、実施例１により作製された試料１粉体〜試料４粉体のいずれも高純度のＣｓＡｇ５Ｔｅ３試料であったことがわかり、典型的な代表は例えば図１における試料１のＸＲＤスペクトルである。図１において、（ａ）はＣｓＡｇ５Ｔｅ３の理論的粉末Ｘ線回折スペクトルであり、（ｂ）は試料１粉体の実験により測定された粉末Ｘ線回折スペクトルである。試料１粉体の実験により測定されたＸＲＤスペクトルが理論的スペクトルに高度的に一致していることがわかり、これは試料が非常に高い純度を有することを説明している。試料２粉体、試料３粉体及び試料４粉体のＸＲＤスペクトル結果が図１と同じであり、すなわち、回折ピーク位置及び形状が同じであり、相対ピーク強度が±５％の範囲内で変動する。
実施例３ 緻密バルク材料試料１〜試料４の作製
試料１粉体〜試料４粉体をそれぞれホットプレス焼結炉に放置してホットプレス焼結を行い、得られた試料をそれぞれ試料１〜試料４と記し、各試料のホットプレス焼結条件を表２に示している。
実施例４ 試料１〜試料４の熱電性能測定
熱電性能測定装置によって実施例３で得られた試料１〜試料４の熱電性能をそれぞれ測定し、具体的な方法において、ホットプレス焼結成形された緻密バルク試料１〜試料４をそれぞれ直径１０ｍｍ×厚さ２ｍｍのディスクとなるように切断して熱伝導率の測定に用い、ホットプレス焼結成形された緻密バルク試料１〜試料４をそれぞれ寸法が２ｍｍ×３ｍｍ×１０ｍｍである長方形のものに切断してゼーベック係数及び電子熱伝導率の測定に用いた。
試料１〜試料４の電熱伝導性能と温度との関係図が図２に示されている。その中、図２（ａ）は試料１〜試料４の電子熱伝導率と温度との関係図であり、図２（ｂ）は試料１〜試料４のゼーベック係数と温度との関係図であり、図２（ｃ）は試料１〜試料４の出力因子と温度との関係図であり、図２（ｄ）は試料１〜試料４の熱伝導率と温度との関係図である。図に示すように、試料１〜試料４のいずれも中程度の電気伝導率及び高いゼーベック係数を有し、かつ、熱伝導率が従来の同等熱電材料の最低値である。
試料１〜試料４の無次元性能指数ＺＴと温度との関係図が図３に示されており、図に示すように、試料の７００ＫにおけるＺＴが１．６と高く、従来のあらゆる多結晶試料熱電材料の何らドーピング変性もされていないものの最高値であり、ＺＴ値は更なる最適化によって向上されることが可能である。
実施例５ 試料１サイクル熱電性能測定
試料１のサイクル熱電性能を測定し、具体的な方法において、ホットプレス焼結成形された緻密バルク試料１を寸法が２ｍｍ×３ｍｍ×１０ｍｍである長方形に切断し、ＺＥＭ−３型熱電性能測定装置上に放置して、３回イン・サイチュ測定した。
試料１の３回サイクル測定された電気伝導性能と温度との関係図が図４に示されている。（ａ）は電子熱伝導率と温度との関係図であり、（ｂ）はゼーベック係数と温度との関係図である。図に示すように、試料は高い安定性及び再現性を有している。
以上、本発明のいくつかの実施例に過ぎず、本発明を何ら形式的に制限するためのものではなく、本発明は好適な実施例を上記のように示しているが、本発明を制限するためではなく、当業界に詳しいいかなる技術者であれば、本発明の範囲内を逸脱することなく、上記開示した技術的内容を利用して些細な変更又は修飾を行ったものは、すべて均等な実施例に属し、発明の範囲内である。

Claims (10)

  1. ＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料を含有することを特徴とする熱電材料。
  2. セシウム元素、銀元素及びテルリウム元素を含有する原料を、真空条件下に置き、高温固相法を用いることによってＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料を得ることを特徴とするＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料の製造方法。
  3. 前記原料においてセシウム元素、銀元素及びテルリウム元素のモル比がＣｓ：Ａｇ：Ｔｅ＝１：４．９〜５．１：２．９〜３．１であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
  4. 前記原料においてセシウム元素、銀元素及びテルリウム元素のモル比がＣｓ：Ａｇ：Ｔｅ＝１：５：３であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
  5. 前記原料において銀元素が銀単体に由来し、セシウム元素がセシウム単体に由来し、テルリウム元素がテルリウム単体に由来することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
  6. 前記原料において銀単体がセシウム単体とテルリウム単体との間に位置することを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
  7. 前記高温固相法の条件が、７５０〜９５０℃で４８時間以下保持することであることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
  8. 請求項２に記載の方法によって得られたＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料を、６０〜１１０ＭＰａ、４００〜５００℃で３０ｍｉｎ以上保持してホットプレス焼結し、緻密バルク熱電材料を得ることを特徴とする緻密バルク熱電材料の製造方法。
  9. 請求項２〜７のいずれか１項に記載の方法によって得られたＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料及び／又は請求項８に記載の方法によって得られた緻密バルク熱電材料を含有することを特徴とする熱電材料。
  10. 請求項２〜７のいずれか１項に記載の方法によって得られたＣｓＡｇ５Ｔｅ３結晶材料及び／又は請求項８に記載の方法によって得られた緻密バルク熱電材料を含有することを特徴とする熱電変換装置。
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