CN105803532B - 一种热电材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种热电材料，其特征在于，含有CsAg5Te3晶体材料。所述热电材料700K时最佳热电优化值ZT可达1.6，并且具有较高稳定性，可多次循环使用。本申请还公开了一种CsAg5Te3晶体材料的制备方法，以Cs、Ag、Te为原料，采用高温固相法，一步合成CsAg5Te3晶体材料，在大幅缩短合成时间的同时，得到高纯度的产品。
Description
技术领域
本申请涉及一种热电材料、其制备方法及用途，属于材料科学领域。
背景技术
在固体状态条件下，热电材料可以通过内部载流子(电子或空穴)运动实现热能与电能之间的直接相互转换，是一类绿色环保型能源转换材料。
热电器件的工作效率主要是由热电材料的性能所决定的，其中热电优值ZT值是表征热电材料转换效率的重要指标。热电优值的计算公式为
ZT＝(S2σ)T/κ
其中，S是材料的塞贝克系数，σ是电导率，T是绝对温度，κ是总的热导率。S2σ又被称为功率因子(简写为PF)，用于表征热电材料的电学性能，而总的热导率κ又是由晶格热导率(简写κlat)和电子热导率(简写为κele)两部分组成。
1995年，Li等人报道了晶体材料CsAg5Te3(J.Solid State Chem.1995,218:1–4)。其中，纯相的CsAg5Te3的合成采用两步法，先合成二元相Cs2Te，再与Ag反应得到目标产物，整个反应过程为10天。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种热电材料，其热电优值ZT(700K)高达1.6。所述热电材料，其特征在于，含有CsAg5Te3晶体材料。所述CsAg5Te3晶体材料选自根据本申请下述任一方法制备得到的CsAg5Te3晶体材料或根据其他方法制备得到的CsAg5Te3晶体材料中的至少一种。
优选地，所述热电材料由CsAg5Te3晶体材料组成。
CsAg5Te3晶体材料的骨架结构由Ag与Te形成，具有三维孔道结构，Cs填充于三维孔道中。
根据本申请的又一方面，提供一种CsAg5Te3晶体材料的制备方法，采用一步合成法，在大幅缩短合成时间的同时，得到高纯度的产品。
所述CsAg5Te3晶体材料的制备方法，其特征在于，将含有铯元素、银元素和碲元素的原料，置于在真空条件下，通过高温固相法制备得到所述CsAg5Te3晶体材料。
优选地，所述原料中铯元素、银元素和碲元素的摩尔比为Cs：Ag：Te＝1：4.9～5.1：2.9～3.1。进一步优选地，所述原料中铯元素、银元素和碲元素的摩尔比为Cs：Ag：Te＝1：5：3。
优选地，所述原料中银元素来自银单质，铯元素来自铯单质，碲元素来自碲单质。进一步优选地，所述原料中银单质位于铯单质和碲单质之间。
优选地，所述高温固相法的条件为：750～950℃下保持不超过48小时。
优选地，所述高温固相法的条件为：800～900℃下保持不超过24小时。
作为本申请一个优选的实施方式，所述CsAg5Te3晶体材料的制备方法，至少包括以下步骤：
a)将铯单质、银单质和碲单质依次放置于容器中；
b)将容器抽真空后密封，置于750～950℃下保持不超过48小时，即得所述CsAg5Te3晶体材料。
优选地，步骤a)容器中的铯单质不与碲单质相接触。
根据本申请的又一方面，提供一种致密块体热电材料的制备方法，其特征在于，将根据上述任一方法所制备的CsAg5Te3晶体材料，在60～110MPa、400～500℃下保持不少于30分钟进行热压烧结，即得所述致密块体热电材料。
优选地，所示热压烧结的时间为30分钟～90分钟。
根据本申请的又一方面，提供一种热电材料。所述热电材料700K时，热导率可达0.19W/m·K，电导可达53S/cm，塞贝克系数可达295μV/K，最佳热电优化值ZT可达1.6。同时，所述热电材料具有较高稳定性，可多次循环使用。
所述热电材料，其特征在于，含有CsAg5Te3晶体材料；所述CsAg5Te3晶体材料中，根据上述任一方法制备得到的CsAg5Te3晶体材料在总CsAg5Te3晶体材料中的质量百分含量为0wt％～100wt％。优选地，所述热电材料含有的CsAg5Te3晶体材料中，根据上述任一方法制备得到的CsAg5Te3晶体材料在总CsAg5Te3晶体材料中的质量百分含量大于0wt％。进一步优选地，所述热电材料含有的CsAg5Te3晶体材料中，根据上述任一方法制备得到的CsAg5Te3晶体材料在总CsAg5Te3晶体材料中的质量百分含量为100wt％。
所述热电材料，其特征在于，含有根据上述任一方法制备得到的CsAg5Te3晶体材料和/或根据上述方法制备得到的致密块体热电材料。
优选地，所述热电材料由上述任一方法制备得到的CsAg5Te3晶体材料和/或根据上述方法制备得到的致密块体热电材料组成。
根据本申请的又一方面，提供一种热电转换器，其特征在于，含有CsAg5Te3晶体材料。优选地，所述热电转化器含有的CsAg5Te3晶体材料中，根据上述任一方法制备得到的CsAg5Te3晶体材料在总CsAg5Te3晶体材料中的质量百分含量为0wt％～100wt％。优选地，所述热电转化器含有的CsAg5Te3晶体材料中，根据上述任一方法制备得到的CsAg5Te3晶体材料在总CsAg5Te3晶体材料中的质量百分含量大于0wt％。进一步优选地，所述热电转化器含有的CsAg5Te3晶体材料中，根据上述任一方法制备得到的CsAg5Te3晶体材料在总CsAg5Te3晶体材料中的质量百分含量为100wt％。
根据本申请的又一方面，提供一种热电转换器，其特征在于，含有根据上述任一方法制备得到的CsAg5Te3晶体材料和/或根据上述方法制备得到的致密块体热电材料。
本申请能产生的有益效果至少包括：
(1)本申请所提供的热电材料，700K时，热导率可达0.19W/m·K，电导可达53S/cm，塞贝克系数可达295μV/K，最佳热电优化值ZT可达1.6。
(2)本申请所提供的热电材料，具有较高稳定性，可多次循环使用。
(3)本申请所提供的热电材料CsAg5Te3晶体的制备方法，采用一步合成法，在大幅缩短合成时间的同时，能够得到高纯度的产品。
附图说明
图1是样品1粉体的X射线衍射图谱：(a)是CsAg5Te3的理论粉末X射线衍射图谱，(b)是实验测得样品1粉体的粉末X射线衍射图谱。
图2是样品1～样品4电热输运性能与温度的关系图：(a)是电导与温度的关系图；(b)是塞贝克系数与温度的关系图；(c)是功率因子与温度的关系图；(d)是热导率与温度的关系图。
图3是样品1～样品4热电优化值ZT与温度的关系。
图4是样品1循环测试三次的电输运性能与温度的关系图：(a)是电导与温度的关系图；(b)是塞贝克系数与温度的关系图。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例中，X射线粉末衍射图谱采用理学公司(Rigaku Corporation)生产的D/MAX2500型X射线粉末衍射仪分析，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.154184nm)。
热导率采用德国耐驰(Netzsch)的LFA427型热导仪测试。
电导和塞贝克系数采用日本真空理工公司(ULAC-RIKO，Inc.)的ZEM-3型热电性能测定仪测定。
热压烧结在上海晨鑫电炉有限公司的ZTY-15-20型热压烧结炉中进行。
实施例中，原料铯为购自阿法埃莎(中国)化学有限公司(Alfa Aesar)纯度99.98％的液态铯；银粉购自国药集团化学试剂有限公司，纯度为99.999％；碲块购自国药集团化学试剂有限公司，纯度为99.999％。
实施例1 样品1粉体～样品4粉体的制备
将铯、银粉和碲块依次放置于石英反应管中，真空抽至10-2Pa并用氢氧火焰烧熔密封石英反应管。将石英反应管放入高温炉中，从室温经10小时加热至固熔温度，并保持一段时间。自然冷却至室温，经研磨，即得所述CsAg5Te3晶体材料粉体。
CsAg5Te3晶体材料粉体样品的编号、原料及用量、固熔温度和保持时间如表1所示。
表1
实施例2 样品1粉体～样品4粉体的结构表征
对样品1粉体～样品4粉体的X射线粉末衍射进行分析，结果表明，实施例1所制备的样品1粉体～样品4粉体均为高纯度的CsAg5Te3样品，典型代表如图1中样品1的XRD谱图。图1中，(a)是CsAg5Te3的理论粉末X射线衍射图谱，(b)是实验测得样品1粉体的粉末X射线衍射图谱。可以看出，样品1粉体实验测得的XRD谱图与理论谱图高度一致，说明样品具有很高的纯度。样品2粉体、样品3粉体和样品4粉体的XRD谱图结果与图1相同，即衍射峰位置和形状相同，相对峰强度在±5％范围内波动。
实施例3 致密块体材料样品1～样品4的制备
分别将样品1粉体～样品4粉体置于热压烧结炉中进行热压烧结，所得样品分别记为样品1～样品4，各样品热压烧结条件如表2所示。
表2
| 样品编号 | 压力(MPa) | 温度(℃) | 时间(分钟) |
| 1 | 110 | 400 | 30 |
| 2 | 100 | 430 | 40 |
| 3 | 80 | 460 | 60 |
| 4 | 60 | 500 | 90 |
实施例4 样品1～样品4的热电性能测试
热电性能测定仪分别对实施例3中所得样品1～样品4的热电性能进行测试，具体方法为：将热压烧结成型的致密块体样品1～样品4分别切割成直径10mm×厚度2mm的圆片用于热导率的测试；将热压烧结成型的致密块体样品1～样品4分别切割成尺寸为2mm×3mm×10mm的长方体用于塞贝克系数和电导的测试。
样品1～样品4的电热输运性能与温度的关系图如图2所示。其中，图2(a)是样品1～样品4电导与温度的关系图；图2(b)是样品1～样品4塞贝克系数与温度的关系图；图2(c)是样品1～样品4功率因子与温度的关系图；图2(d)是样品1～样品4热导率与温度的关系图。由图可以看出，样品1～样品4均具有适中的电导率和高的塞贝克系数，且热导率为目前同等热电材料的最低值。
样品1～样品4热电优化值ZT与温度的关系图如图3所示，由图可以看出，样品在700K的时候ZT高达1.6，是目前所有多晶样品热电材料未经过任何的掺杂改性的最高值，ZT值有望通过进一步的优化得到提升。
实施例4 样品1循环热电性能测试
对样品1的循环热电性能进行测试，具体方法为：将热压烧结成型的致密块体样品1切割成尺寸为2mm×3mm×10mm的长方体，放置在ZEM-3型热电性能测定仪上，原位测试三次。
样品1循环测试三次的电输运性能与温度的关系图如图4所示。(a)是电导与温度的关系图；(b)是塞贝克系数与温度的关系图。由图可以看出，样品具有高稳定性和重复性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (7)
1.一种致密块体热电材料的制备方法，其特征在于，将含有铯元素、银元素和碲元素的原料，置于在真空条件下，通过高温固相法制备得到CsAg5Te3晶体材料；将得到的所述CsAg5Te3晶体材料在60～110MPa、400～500℃下保持不少于30min进行热压烧结，即得所述致密块体热电材料；
所述原料中银元素来自银单质，铯元素来自铯单质，碲元素来自碲单质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料中铯元素、银元素和碲元素的摩尔比为Cs：Ag：Te＝1：4.9～5.1：2.9～3.1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料中铯元素、银元素和碲元素的摩尔比为Cs：Ag：Te＝1：5：3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料中银单质位于铯单质和碲单质之间。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温固相法的条件为：750～950℃下保持不超过48小时。
6.一种热电材料，其特征在于，含有根据权利要求1所述方法制备得到的致密块体热电材料。
7.一种热电转换器，其特征在于，含有根据权利要求1所述方法制备得到的致密块体热电材料。
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