JP2018508620A - ゴム質重合体とその製造方法、グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
ゴム質重合体とその製造方法、グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018508620A JP2018508620A JP2017539626A JP2017539626A JP2018508620A JP 2018508620 A JP2018508620 A JP 2018508620A JP 2017539626 A JP2017539626 A JP 2017539626A JP 2017539626 A JP2017539626 A JP 2017539626A JP 2018508620 A JP2018508620 A JP 2018508620A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- rubbery polymer
- polymerization
- parts
- emulsifier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/28—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents cationic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/14—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本出願は、2016年02月19日付けの韓国特許出願第10−2016−0019827号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
前記架橋剤は、下記化学式1
[化学式1]
[CH2=CR1CO2(R2O)nR3]mC(R4)l
(ここで、R1は、水素あるいは炭素数1〜3から選択されたアルキル基であり、R2は、炭素数1〜4から選択されたアルキレン基であり、R3は、炭素数1〜3から独立して選択されたアルキレン基であり、R4は、炭素数1〜3から選択されたアルキル基であり、lは、0〜2の整数であり、nは、4〜15の整数であり、mは、3又は4の整数であり、前記mとnは、乗算した値が12〜60である)で表される化合物であって、重合開始前または重合転化率30%以下で0.05重量部〜0.5重量部投入し、
前記分子量調節剤は、重合転化率40%〜75%で0.01重量部以上0.25重量部未満投入し、
前記乳化剤は、臨界ミセル濃度(CMC)150mg/L以下の乳化剤であって、重合転化率50%〜85%で投入することを特徴とする、ゴム質重合体の製造方法を提供する。
前記平均粒子径が2,600〜5,000Åであるゴム質重合体部分と、前記平均粒子径が20〜70nmであるゴム質重合体部分との重量比は98:2〜99.9:0.1であることを特徴とするゴム質重合体を提供する。
前記架橋剤は、下記化学式1
[化学式1]
[CH2=CR1CO2(R2O)nR3]mC(R4)l
(ここで、R1は、水素あるいは炭素数1〜3から選択されたアルキル基であり、R2は、炭素数1〜4から選択されたアルキレン基であり、R3は、炭素数1〜3から独立して選択されたアルキレン基であり、R4は、炭素数1〜3から選択されたアルキル基であり、lは、0〜2の整数であり、nは、4〜15の整数であり、mは、3又は4の整数であり、前記mとnは、乗算した値が12〜60である)で表される化合物であって、重合開始前または重合転化率30%以下で0.05重量部〜0.5重量部投入し、
前記分子量調節剤は、重合転化率40%〜75%で0.01重量部以上0.25重量部未満投入し、
前記乳化剤は、臨界ミセル濃度(CMC)150mg/L以下の乳化剤であって、重合転化率50%〜85%で投入することを特徴とする。
適用される方法であれば、特に制限されない。
実施例1
<ゴム質重合体の製造>
窒素置換された重合反応器(オートクレーブ)に、イオン交換水65重量部、単量体として1,3−ブタジエン70重量部、ロジン酸カリウム1.5重量部、オレイン酸カリウム0.8重量部、炭酸カリウム0.8重量部、分子量調節剤として三級ドデシルメルカプタン(TDDM)0.3重量部、過硫酸カリウム(K2S2O8)0.3重量部、及び架橋剤として下記の式1aの化合物0.1重量部を一括投入し、反応温度70℃で反応させた。
[式1a]
[CH2=CR1CO2(R2O)nR3]mC(R4)l
(ここで、R1がHであり、R2がC2H4であり、R3がCH2であり、R4がC2H5であり、lが1であり、nは5であり、mは3である。)
その後、重合転化率30%で1,3−ブタジエン20重量部、ロジン酸カリウム0.15重量部を一括投入した後、75℃で反応させ、重合転化率52%で分子量調節剤として三級ドデシルメルカプタン(TDDM)0.1重量部を投入し、重合転化率60%まで反応させた。そして、重合転化率61%で、CMC35mg/Lであるオレイン酸カリウム0.35重量部を投入し、残量の1,3−ブタジエン(15重量部)を一括投入し、82℃まで昇温させた後、重合転化率92.7%、粒子径3,125Å、ゲル含量75%であり、大粒径のゴム質重合体と小粒径のゴム質重合体(平均粒子径:30〜70nm)との重量比が98:2であるゴム質重合体を製造した。総反応時間は21時間であり、生成凝固物の含量は0.03%であった。
[数式1]
重合転化率(%)=(投入された単量体及び副原料の重量部―単量体以外に投入された副原料の重量部)×総固形分含量/100
[数式2]
ゲル含量(重量%)=不溶分(ゲル)の重量/試料の重量×100
[数式3]
固形凝固物(重量%)=(反応槽内の生成凝固物の重量(g)/ゴム及び単量体の総重量(g))×100
前記固形凝固物が0.7重量%以上であると、ラテックス安定性が極めて低下し、多量の凝固物により適切なグラフト共重合体を得ることが難しい。
前記ゴム質重合体65重量部(固形分基準)を窒素置換された反応器内に投入し、これに、別途の混合装置でアクリロニトリル10重量部、スチレン25重量部、イオン交換水20重量部、t−ブチルヒドロペルオキシド0.1重量部、ロジン酸カリウム1重量部、及び三級ドデシルメルカプタン(TDDM)0.3重量部を混合して製造された乳化液を、70℃で3時間連続投入した。このとき、デキストローズ0.054重量部、ピロリン酸ナトリウム0.004重量部、硫酸第一鉄0.002重量部を共に連続的に投入した。
[数式4]
グラフト率(重量%)=(グラフトされた単量体の重量(g)/ゴム質の重量(g))×100
計算されたグラフト率が25%未満であると、光沢性が低下するため、好ましくない。
前記グラフト共重合体ラテックスに酸化防止剤IR1076 0.5重量部を投入した後、これを、凝集槽の温度を85℃に維持しながら、H2SO4(10%水溶液)2.0重量部と共に滴下して1次凝集させ、97℃で2次熟成させた後、脱水及び乾燥して、粉末状のグラフト共重合体を収得した。得られたグラフト共重合体26重量部に、重量平均分子量が110,000g/molであり、アクリロニトリル含量が27重量%であるスチレン−アクリロニトリル(LG SAN 92HR)共重合体74重量部、滑剤1.0重量部及び熱安定剤0.1重量部を添加し、押出及び射出成形して、最終ゴム含量が16.5重量%となる試片を作製した。
前記実施例1の<ゴム質重合体の製造>において、重合転化率50%で分子量調節剤としてn−ドデシルメルカプタン(NDDM)0.1重量部を投入し、乳化剤として、CMC35mg/Lであるオレイン酸カリウムを重合転化率58%で投入した以外は、前記実施例1と同様の過程で製造した。
前記実施例1の<ゴム質重合体の製造>において、重合転化率53%で分子量調節剤としてデシルメルカプタン(DM)0.1重量部を投入し、乳化剤として、CMC35mg/Lであるオレイン酸カリウムを重合転化率62%で投入した以外は、前記実施例1と同様の過程で製造した。
前記実施例1の<ゴム質重合体の製造>において、重合転化率56%で分子量調節剤としてデシルメルカプタン(DM)0.15重量部を投入し、乳化剤として、CMC35mg/Lであるオレイン酸カリウムを重合転化率58%で投入した以外は、前記実施例1と同様の過程で製造した。
前記実施例1の<ゴム質重合体の製造>において、重合転化率30%で架橋剤を投入した以外は、前記実施例1と同様の過程で製造した。
前記実施例1の<ゴム質重合体の製造>において、重合開始前に架橋剤を投入せず、重合転化率52%で分子量調節剤を投入せず、そして、重合転化率61%の時点で乳化剤を投入しなかった以外は、前記実施例1と同様の過程で製造した。
前記実施例1の<ゴム質重合体の製造>において、架橋剤として、下記の式1bの化合物で代替し、重合転化率52%で分子量調節剤(TDDM)を投入せず、重合転化率59%で乳化剤を投入した以外は、前記実施例1と同様の過程で製造した。
[CH2=CR1CO2(R2O)nR3]mC(R4)l
(ここで、R1がHであり、R2がC3H6であり、R3がCH2であり、R4がC2H5であり、l=2、n=4、m=2である。)
前記実施例1の<ゴム質重合体の製造>において、重合転化率47%で分子量調節剤(TDDM)0.25重量部を投入し、重合転化率60%で乳化剤を投入した以外は、前記実施例1と同様の過程で製造した。
前記実施例1の<ゴム質重合体の製造>において、架橋剤として、下記の式1cの化合物で代替し、重合転化率51%で分子量調節剤(TDDM)を投入し、重合転化率58%で乳化剤を投入した以外は、前記実施例1と同様の過程で製造した。
[式1c]
[CH2=CR1CO2(R2O)nR3]mC(R4)l
(ここで、R1がHであり、R2がC2H4であり、R3がCH2であり、R4がC2H5であり、l=1、n=1、m=3である。)
前記実施例1の<ゴム質重合体の製造>において、重合転化率60%で乳化剤を投入し、重合転化率52%の代わりに重合転化率80%で分子量調節剤(TDDM)0.1重量部を投入した以外は、前記実施例1と同様の過程で製造した。
前記実施例1の<ゴム質重合体の製造>において、重合転化率52%で分子量調節剤(TDDM)0.1重量部を投入しなかった以外は、前記実施例1と同様の過程で製造した。
前記実施例1の<ゴム質重合体の製造>において、重合開始前に架橋剤を投入する代わりに、重合転化率35%で架橋剤を投入した以外は、前記実施例1と同様の過程で製造した。
前記実施例1の<ゴム質重合体の製造>において、重合転化率61%で投入したオレイン酸カリウム乳化剤の代わりに、CMC530mg/Lであるソジウムラウリルスルホネートを投入した以外は、前記実施例1と同様の過程で製造した。
前記実施例1のゴム質重合体の製造において、重合転化率0%、すなわち、重合開始前に投入した架橋剤を0.6重量部投入した以外は、前記実施例1と同様の過程で製造した。
前記実施例1の<ゴム質重合体の製造>において、重合転化率61%で、CMC35mg/Lであるオレイン酸カリウムを0.6重量部投入した以外は、前記実施例1と同様の過程で製造した。
前記実施例1〜5、比較例1〜9及び参考例1で測定したゴム質重合体及びグラフト共重合体の特性を、下記の表1に示し、それぞれ製造された熱可塑性樹脂組成物試片の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表2に示す。
7)アイゾット衝撃強度(kgf.cm/cm):試片の厚さを1/4"にして、ASTM D256方法で測定した。
Claims (22)
- 共役ジエン単量体、架橋剤、分子量調節剤及び乳化剤を含んで重合し、前記架橋剤は、下記化学式1
[化学式1]
[CH2=CR1CO2(R2O)nR3]mC(R4)l
(ここで、R1は、水素あるいは炭素数1〜3から選択されたアルキル基であり、R2は、炭素数1〜4から選択されたアルキレン基であり、R3は、炭素数1〜3から独立して選択されたアルキレン基であり、R4は、炭素数1〜3から選択されたアルキル基であり、lは、0〜2の整数であり、nは、4〜15の整数であり、mは、3又は4の整数であり、前記mとnは、乗算した値が12〜60である)で表される化合物であって、重合開始前または重合転化率30%以下で0.05重量部〜0.5重量部投入し、
前記分子量調節剤は、重合転化率40%〜75%で0.01重量部以上0.25重量部未満投入し、
前記乳化剤は、臨界ミセル濃度(CMC)150mg/L以下の乳化剤であって、重合転化率50%〜85%で投入することを特徴とする、ゴム質重合体の製造方法。 - 前記共役ジエン単量体は、重合開始前、重合転化率30%〜40%、及び重合転化率60%〜70%にそれぞれ分割投入されることを特徴とする、請求項1に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記重合は、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、またはこれらの全てをさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記重合は、共役ジエン単量体60〜75重量部、乳化剤0.05〜3重量部、開始剤0.02〜1重量部、電解質0.01〜3重量部、分子量調節剤0.1〜1重量部、及びイオン交換水30〜200重量部を含んで65〜70℃下で開始することを特徴とする、請求項1に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、三級ブチルヒドロペルオキシド、パラメタンヒドロペルオキシド及びベンゾイルペルオキシドからなる群から選択された1種以上であることを特徴とする、請求項4に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記電解質は、KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO3、Na2S2O7、K4P2O7、K3PO4、Na3PO4、K2HPO4及びNa2HPO4からなる群から選択された1種以上であることを特徴とする、請求項4に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記分子量調節剤は、n−デシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、及びn−オクタデシルメルカプタンからなる群から選択された1種以上であることを特徴とする、請求項4に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記化学式1において、R1がHあるいはCH3であり、R2がC2H4あるいはC3H6であり、R3がCH2であり、R4がC2H5であり、lが0〜2の整数であり、nは4〜10の整数であり、mは3〜4の整数であり、前記mとnは、乗算した値が12〜30であることを特徴とする、請求項1に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記重合は、重合転化率30%〜40%で共役ジエン単量体10〜20重量部及び乳化剤0.1〜1.0重量部を一括又は連続投入することを特徴とする、請求項1に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記重合は72〜75℃で行うことを特徴とする、請求項9に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記分子量調節剤は、n−オクチルメルカプタン、sec−オクチルメルカプタン、n−ノニルメルカプタン、n−デシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、及びn−オクタデシルメルカプタンからなる群から選択された1種以上であることを特徴とする、請求項1に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記CMC150mg/L以下の乳化剤は、CMCが10mg/L以下である乳化剤、またはCMCが10超〜150以下mg/Lである乳化剤を含むことを特徴とする、請求項1に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記CMCが10mg/L以下である乳化剤は、前記重合転化率60%〜85%で、重合に使用された単量体の合計100重量部を基準として0.01〜0.3重量部投入することを特徴とする、請求項12に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記CMCが10mg/L以下である乳化剤は、炭素数16〜18のアルケニルコハク酸ジカリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムスルフェートからなる群から選択された1種以上であることを特徴とする、請求項12に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記CMCが10超〜150以下mg/Lである乳化剤は、前記重合転化率50〜85%で、重合に使用された単量体の合計100重量部を基準として0.05重量部〜0.5重量部投入することを特徴とする、請求項12に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記CMCが10超〜150以下mg/Lである乳化剤は、脂肪酸石鹸、オレイン酸カリウム及びオレイン酸ナトリウムからなる群から選択された1種以上であることを特徴とする、請求項12に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記重合は、重合転化率60%〜70%で共役ジエン単量体5〜30重量部及び乳化剤0〜1重量部を一括又は連続投入することを特徴とする、請求項1に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記重合は80〜85℃下で行うことを特徴とする、請求項17に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 前記乳化剤は、ソジウムラウリルサルフェート、スルホン化アルキルエステル、ソジウムアルキルベンゼンスルホネート、ソジウムドデシルアリルスルホサクシネート、ソジウムアクリルアミドステアレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフェートエステルアムモニウム塩、炭素数16〜18のアルケニルコハク酸ジカリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムスルフェート、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、脂肪酸石鹸、オレイン酸カリウム及びオレイン酸ナトリウムからなる群から選択された1種以上であることを特徴とする、請求項4、9及び18のいずれか1項に記載のゴム質重合体の製造方法。
- 平均粒子径が2,600〜5,000Å及び20〜70nmであるインサイチュ(in−situ)バイモーダルゴム質重合体であって、
前記平均粒子径が2,600〜5,000Åであるゴム質重合体部分と、前記平均粒子径が20〜70nmであるゴム質重合体部分との重量比は98:2〜99.9:0.1であることを特徴とする、ゴム質重合体。 - ビニルシアン単量体−共役ジエンゴム−芳香族ビニル単量体のグラフト共重合体であって、前記共役ジエンゴムは40〜70重量%、前記芳香族ビニル単量体は20〜50重量%、そして、前記ビニルシアン単量体は10〜40重量%であり、前記共役ジエンゴムは、請求項20に記載のゴム質重合体であることを特徴とする、ビニルシアン単量体−共役ジエンゴム−芳香族ビニル単量体グラフト共重合体。
- 請求項21に記載のグラフト共重合体5〜70重量%、及び芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体30〜95重量%を含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2016-0019827 | 2016-02-19 | ||
KR1020160019827A KR101955514B1 (ko) | 2016-02-19 | 2016-02-19 | 고무질 중합체와 이의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물 |
PCT/KR2016/013914 WO2017142172A1 (ko) | 2016-02-19 | 2016-11-29 | 고무질 중합체와 이의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018508620A true JP2018508620A (ja) | 2018-03-29 |
JP6595603B2 JP6595603B2 (ja) | 2019-10-23 |
Family
ID=59625971
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017539626A Active JP6595603B2 (ja) | 2016-02-19 | 2016-11-29 | ゴム質重合体とその製造方法、グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10501570B2 (ja) |
EP (1) | EP3248994B1 (ja) |
JP (1) | JP6595603B2 (ja) |
KR (1) | KR101955514B1 (ja) |
CN (1) | CN107306496B (ja) |
WO (1) | WO2017142172A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2022531966A (ja) * | 2019-09-27 | 2022-07-12 | エルジー・ケム・リミテッド | 共役ジエン系重合体の製造方法 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102013184B1 (ko) * | 2016-11-01 | 2019-08-22 | 주식회사 엘지화학 | 디엔계 고무 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 abs계 사출성형품의 제조방법 |
WO2019059664A1 (ko) * | 2017-09-25 | 2019-03-28 | 주식회사 엘지화학 | 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 성형품 |
KR102426402B1 (ko) * | 2018-07-05 | 2022-07-28 | 주식회사 엘지화학 | 대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 |
KR102419952B1 (ko) | 2018-09-18 | 2022-07-13 | 주식회사 엘지화학 | 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법 |
KR102511428B1 (ko) * | 2019-09-20 | 2023-03-20 | 주식회사 엘지화학 | 디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법 |
CN115947884B (zh) * | 2022-12-20 | 2024-03-05 | 山东万达化工有限公司 | 一种大粒径聚丁二烯胶乳的合成方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004502817A (ja) * | 2000-07-06 | 2004-01-29 | エルジー・ケミカル・カンパニー・リミテッド | 熱可塑性透明樹脂の製造方法 |
JP2015134930A (ja) * | 2015-03-12 | 2015-07-27 | テクノポリマー株式会社 | 軋み音を低減した熱可塑性樹脂組成物製接触用部品 |
JP2015522693A (ja) * | 2013-06-19 | 2015-08-06 | エルジー・ケム・リミテッド | 多層コア−シェル構造のゴム重合体ラテックス、その製造方法及びこれを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体 |
JP2016528358A (ja) * | 2014-04-25 | 2016-09-15 | エルジー・ケム・リミテッド | 耐熱性スチレン系共重合体及びこれを含むスチレン系樹脂組成物 |
JP2016528370A (ja) * | 2014-04-25 | 2016-09-15 | エルジー・ケム・リミテッド | 耐熱性スチレン系共重合体及びこれを含むスチレン系樹脂組成物 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2961290A (en) * | 1956-12-01 | 1960-11-22 | Bayer Ag | Process for the production of rubberlike shaped elements from rubbery polymers containing carboxyl groups |
CA2179681A1 (en) * | 1995-07-05 | 1997-01-06 | Peter C. Hayes | Bimodal latex binder |
KR100225673B1 (ko) * | 1997-05-19 | 1999-10-15 | 박찬구 | 터셔리-도데실머캅탄을 분자량조절제로 사용하는 카르복실변성 스티렌-부타디엔계 라텍스의 중합법(Emulsion polymerization of carboxylated styrene-butadiene latex by using tert-dodecylmecaptan as a chain transfer agent) |
DE19728629A1 (de) | 1997-07-04 | 1999-01-07 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen mit geringer Eigenfarbe |
EP1848777A1 (en) * | 2005-02-11 | 2007-10-31 | Omnova Soltions Inc | Latex compositions |
KR100749657B1 (ko) | 2005-04-20 | 2007-08-14 | 주식회사 엘지화학 | 내충격성 열가소성 수지 개질제 및 이의 제조방법 |
KR101288752B1 (ko) * | 2009-12-09 | 2013-07-23 | 주식회사 엘지화학 | 고무질 중합체 라텍스, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 abs 그라프트 공중합체 |
US20120034478A1 (en) * | 2010-08-09 | 2012-02-09 | Basf Se | Thermoplastic moulding composition with improved adhesion of electroplated metal layer |
KR101472632B1 (ko) * | 2012-02-06 | 2014-12-16 | 주식회사 엘지화학 | 충격강도가 향상된 아크릴계 공중합체 |
US9631073B2 (en) | 2012-03-22 | 2017-04-25 | Irpc Public Company Limited | Polymer compositions or blends including natural rubber-based acrylonitrile butadiene styrene |
KR101743803B1 (ko) * | 2014-03-11 | 2017-06-15 | 주식회사 엘지화학 | Mbs 수지, 그 제조방법 및 폴리카보네이트 수지 조성물 |
-
2016
- 2016-02-19 KR KR1020160019827A patent/KR101955514B1/ko active IP Right Grant
- 2016-11-29 US US15/547,768 patent/US10501570B2/en active Active
- 2016-11-29 EP EP16885448.7A patent/EP3248994B1/en active Active
- 2016-11-29 WO PCT/KR2016/013914 patent/WO2017142172A1/ko active Application Filing
- 2016-11-29 CN CN201680010971.1A patent/CN107306496B/zh active Active
- 2016-11-29 JP JP2017539626A patent/JP6595603B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004502817A (ja) * | 2000-07-06 | 2004-01-29 | エルジー・ケミカル・カンパニー・リミテッド | 熱可塑性透明樹脂の製造方法 |
JP2015522693A (ja) * | 2013-06-19 | 2015-08-06 | エルジー・ケム・リミテッド | 多層コア−シェル構造のゴム重合体ラテックス、その製造方法及びこれを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体 |
JP2016528358A (ja) * | 2014-04-25 | 2016-09-15 | エルジー・ケム・リミテッド | 耐熱性スチレン系共重合体及びこれを含むスチレン系樹脂組成物 |
JP2016528370A (ja) * | 2014-04-25 | 2016-09-15 | エルジー・ケム・リミテッド | 耐熱性スチレン系共重合体及びこれを含むスチレン系樹脂組成物 |
JP2015134930A (ja) * | 2015-03-12 | 2015-07-27 | テクノポリマー株式会社 | 軋み音を低減した熱可塑性樹脂組成物製接触用部品 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2022531966A (ja) * | 2019-09-27 | 2022-07-12 | エルジー・ケム・リミテッド | 共役ジエン系重合体の製造方法 |
JP7317431B2 (ja) | 2019-09-27 | 2023-07-31 | エルジー・ケム・リミテッド | 共役ジエン系重合体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3248994B1 (en) | 2019-07-31 |
KR101955514B1 (ko) | 2019-03-07 |
WO2017142172A1 (ko) | 2017-08-24 |
JP6595603B2 (ja) | 2019-10-23 |
CN107306496A (zh) | 2017-10-31 |
EP3248994A4 (en) | 2018-09-26 |
CN107306496B (zh) | 2020-02-21 |
EP3248994A1 (en) | 2017-11-29 |
US10501570B2 (en) | 2019-12-10 |
US20180340035A1 (en) | 2018-11-29 |
KR20170098001A (ko) | 2017-08-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6595603B2 (ja) | ゴム質重合体とその製造方法、グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物 | |
JP6602478B2 (ja) | ジエン系ゴムラテックスの製造方法、それを含むabs系グラフト共重合体の製造方法及びabs系射出成形品の製造方法 | |
JP6595595B2 (ja) | アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の製造方法、及びこれを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂 | |
CN107075039B (zh) | 制备二烯类橡胶胶乳的方法和包含该橡胶胶乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物 | |
CN113544174B (zh) | 制备接枝聚合物的方法 | |
EP3882285A1 (en) | Acrylic graft copolymer, method for producing same, and thermoplastic resin composition containing same | |
CN110662780B (zh) | 接枝共聚物的制备方法、接枝共聚物和热塑性树脂模制品 | |
US10392464B2 (en) | Thermoplastic resin, method of preparing thermoplastic resin, and thermoplastic resin composition including thermoplastic resin | |
JP2021512982A (ja) | ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体の製造方法、及びそのグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物 | |
EP3434732B1 (en) | Abs-based graft copolymer, preparation method therefor, and thermoplastic resin composition containing same | |
CN112041359B (zh) | 接枝共聚物粉末的制备方法 | |
KR101602531B1 (ko) | 금형 침전이 없는 투명 열가소성 수지의 제조방법 | |
KR102674487B1 (ko) | 그라프트 공중합체의 제조방법 | |
KR101642554B1 (ko) | 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 | |
US11214645B2 (en) | Method for preparing graft copolymer and thermoplastic resin molded article | |
KR20200037979A (ko) | 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 | |
KR20180050064A (ko) | 열가소성 수지의 제조 방법 | |
EP3916026A1 (en) | Method for producing diene-based rubber polymer, and method for producing graft polymer comprising same | |
RU2588139C1 (ru) | Способ получения композиции термопластической смолы, характеризующейся превосходными чистотой поверхности и блеском | |
KR101741881B1 (ko) | Amsan 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 내열 수지 조성물 | |
CN114555652A (zh) | 接枝共聚物的制备方法和包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制备方法 | |
JPH02117942A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170912 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180529 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180730 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180911 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181211 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190124 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190423 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190924 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190926 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6595603 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |