JP2018507280A - 官能化シロキサン材料 - Google Patents

Abstract

官能化シロキサンネットワーク。該官能化ネットワークは、ネットワークに結合した配位子を含む。配位子はピリジン含有化合物を含み、一実施形態では配位子はテルピリジン化合物を含む。官能化シロキサンネットワークは、シロキサン粒子であり得る。官能化シロキサンネットワークは金属イオンを配位させることができ、発光物品に使用することができる。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１２月３０日に出願された米国仮出願第６２／０９７，８５６号の優先権および利益を主張するものであり、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。

分野
開示される主題は、官能化シロキサン材料に関する。特に本主題は、金属を結合することができる配位子で官能化されたシロキサンネットワーク（網目構造）に関する。官能化シロキサンネットワークは、限定されるものではないが、ＵＶ照射に暴露されるとリン光を発することができる金属を結合させるなどの様々な用途に使用することができる。

照明およびディスプレイ市場は、発光ダイオード（ＬＥＤ）技術の革新によって急速な変革を遂げている。ＬＥＤは、無機材料（例えば、C. Feldmann, T. Justell, C.R. Ronda およびP.J. Schmidt, Adv. Funct. Mater. 第１３巻，第７号，２００３年を参照）および半導体、または有機（例えば、The Electronic and Optical Properties of Amorphous OrganicSemiconductors, M.E. Baldo, Ph.D.論文、プリンストン大学、２００１年）、またはポリマー（例えば、Polymer OLED technologies, Presentations from Cambridge DisplayTechnologies (CDT)-Sumitomo Chemical Co., T. Yamada, Y. Tsubata, C. Sekine, T.Ohnishi, ２００８年、およびI. Bidd, ２０１０年を参照）の化学物質のいずれかからなる固体電子材料である。これらの材料の実際の要件は、最終用途の性質（ディスプレイと照射）によって異なるものの、例えば、デバイス寿命が長く、エネルギー効率が高く、動作電圧が低く、より良いカラーレンダリング、および／またはより速いスイッチング時間など、総じて既存の材料よりも多くの利点を提供する。

有機半導体は、結晶性半導体材料のような無機ＬＥＤ材料よりも多くの独自の利点を有する。有機半導体は、可視範囲で高い吸収係数を有し、非常に薄く柔軟なデバイスを調製する可能性を提供する。多数の分子が赤色に発光して吸収され、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の再吸収損失を減少する。有機半導体はまた、無機ＬＥＤ材料の重要な問題である光抽出問題を緩和することができる低い屈折率を有する（例えば、R. Meerheim, K. Walzer, G. He, M. PfeifferおよびK. Leo, OrganicOptoelectronics and Photonics II, 編集：Paul L. Heremans, Michelle Muccini, Eric A. Meulenkamp, Proc. OfSPIE 第６１９２巻、６１９２０頁、（２００６）を参照）。有機ＬＥＤ材料は、蛍光およびリン光の現象に基づいて発光する。リン光は蛍光から得られるものよりも４倍の効率を増加させることができることが理解されることから、リン光ＯＬＥＤ材料は、これらのＬＥＤデバイスの光抽出の効率を改善する上でより大きな役割を果たすことができる（例えば、M. A. Baldo, M. E. ThompsonおよびS. R. Forrest, Pure Appl. Chem., 第７１巻、第１１号、２０９５−２１０６頁、１９９９年； S. Kappaun,C. SlugovcおよびE. J. W. List, Int. J. Mol. Sci,. 9, 1527-1547 ２００８年を参照）。有機−遷移金属錯体は、純粋な有機発光材料よりも一般に好ましく、なぜならそれらはリン光による発光素子の効率の向上を可能にするからである（例えば、H. YersinおよびW. J.Finkenzeller, Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials. 編集： H. Yersin,WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, ２００８年を参照）。有機金属錯体はまた、低電力消費の点で利点を提供する。

既存の照明インフラをＬＥＤで置き換えるには、白色光の発生が必要とされる。白色光を発生させるため、（ａ）個々のＲＧＢカラー蛍光体を組み合わせること、または（ｂ）広範囲の白色光を生成する複数の蛍光体を有する青色またはＵＶＬＥＤを用いることなどの複数の戦略が使用される。後者のアプローチは、白色光を生成するためのＬＥＤを構築するより簡単でより安価な方法と考えられている。

本主題は、金属塩または金属塩を結合または錯化することができる配位子を含む官能化シロキサン材料を提供する。官能化シロキサンは、照射に暴露されたときにリン光を発することができる、例えばランタニド金属のような金属原子を結合するために使用することができる。

一態様では、本主題は、ネットワークに結合したピリジン含有配位子を含む官能化シロキサンネットワークを提供する。一実施形態では、ピリジン含有配位子は、置換または非置換の二座ピリジン化合物、置換または非置換の三座ピリジン化合物、あるいはそれらの２つ以上の組み合わせから選択される。一実施形態では、ピリジン含有配位子はテルピリジン配位子である。

一実施形態では、官能化シロキサンネットワークは、シロキサンネットワークに結合するのに適した官能基を含むテルピリジン配位子を含む。一実施形態では、ピリジン含有配位子は、酸素原子またはケイ素原子を介してシロキサンネットワークに結合している。一実施形態では、ピリジン含有配位子は、アルコール官能基またはアルコキシシリル官能基に由来する連結基を介してシロキサンネットワークに結合する。

別の実施形態において、ピリジン含有配位子は、下記式の化合物から誘導され、



および／または

ここでＲ^１−Ｒ^１１は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、不活性官能基、アルコキシシリル官能基およびアルコール官能基から独立して選択され、任意にて互いにビシニルのＲ^１−Ｒ^１１の任意の２つ、Ｒ^１／Ｒ^１１、および／またはＲ^３／Ｒ^４はともに、置換または非置換の、飽和または不飽和の環状構造である環を形成してもよく、但し該化合物がアルコキシシリル官能基、アルコール官能基、またはそれらの２つ以上の組合せを含むことを条件とする。

一実施形態では、本発明は、任意の上記実施形態による官能化シロキサンネットワークを提供し、ここでシロキサンネットワークはポリオルガノシルセスキオキサンを含む。一実施形態では、本発明は、任意の上記実施形態による官能化シロキサンネットワークを提供し、ここでポリオルガノシルセスキオキサンは、シロキサン粒子の形態である。

一実施形態では、本発明は、任意の上記実施形態による官能化シロキサンネットワークを提供し、ここでシロキサン粒子は、約０．５マイクロメートル（ミクロン）から約１２マイクロメートル（ミクロン）の平均粒径を有する。

別の態様では、本発明は、任意の上記実施形態による官能化シロキサンネットワークと、テルピリジン配位子によって配位された金属または金属塩とを含む発光材料を提供する。一実施形態において、金属または金属塩は、ユーロピウム、エルビウム、セリウム、ネオジム、サマリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、ホルミウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択される金属を含む。一実施形態では、金属塩は硝酸ユーロピウムを含む。

さらに別の態様では、本発明は、任意の上記実施形態による発光材料を含む物品を提供する。

一実施形態では、発光材料は、物品の表面または有機もしくは無機コーティングの表面上の少なくとも一部のコーティング層として、あるいは有機もしくは無機コーティング組成物への添加剤として提供される。

一実施形態では、物品は複数の層を含み、少なくとも１つの層は発光材料を含む。

一実施形態では、シロキサンネットワークはシロキサン粒子の形態である。

本技術のこれらおよび他の態様および実施形態は、以下の詳細な説明を参照することによりさらに理解され、説明される。

詳細な説明
本主題は、それに結合した配位子を含む官能化シロキサンネットワークを提供する。配位子は、金属イオンまたは金属塩または金属化合物などの金属と結合することができる。一態様において、官能化シロキサンは、ＵＶ照射に暴露されるとリン光を発して特定の色の光を生成することができる金属または金属塩を結合するために使用され得る。

本明細書で使用される用語「アルキル」は、直鎖状、分枝鎖状および環状のアルキル基を含む。アルキルの具体的かつ非限定的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で使用される用語「置換アルキル」は、これらの基を含む化合物が受けるプロセス条件下で不活性である１つ以上の置換基を含むアルキル基が挙げられる。適切な置換基としては、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。置換基はまた、プロセスを実質的にまたは有害に妨害しない。

本明細書で使用される用語「アリール」は、１個の水素原子が除去された任意の芳香族炭化水素の非限定的な基を示す。アリールは、縮合していてもよく、単結合または他の基によって連結されていてもよい、１つ以上の芳香族環を有してもよい。好適なアリールの例としては、トリル、キシリル、フェニル、ナフタレニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で使用される用語「置換アリール」は、「置換アルキル」の上記定義に記載されているように置換された芳香族基を示す。アリールと同様に、置換アリールは、縮合していてもよく、単結合または他の基によって連結されていてもよい、１つ以上の芳香族環を有してもよい。置換アリールがヘテロ芳香族環を有する場合、結合は、炭素の代わりにヘテロ芳香族環のヘテロ原子（例えば、窒素）を介することができる。一実施形態では、本明細書の置換アリール基は、１から約３０個の炭素原子を含む。

本明細書で使用される用語「アルケニル」は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を含む任意の直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基を示し、ここで置換点は炭素−炭素二重結合またはその基の他の場所のいずれかであり得る。適切なアルケニルの例としては、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニル、ノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で使用される用語「アルキニル」は、１つ以上の炭素−炭素三重結合を含む任意の直鎖状、分岐状または環状のアルキニル基を示し、ここで置換点は、炭素−炭素三重結合またはその基の他の場所のいずれかであり得る。

本明細書で使用される用語「不飽和」は、１つ以上の二重または三重結合を示す。一実施形態では、炭素−炭素二重または三重結合を示す。

本明細書で使用される用語「不活性置換基」は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル以外の基を示し、これはその基を含む化合物が受けるプロセス条件下で不活性である。不活性置換基はまた、それらが存在する化合物が関与し得る本明細書に記載の任意のプロセスを実質的にまたは有害に妨害しない。不活性置換基の例には、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード）、ならびに、Ｒがヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである−ＯＲのようなエーテルが含まれるが、これらに限定されない。

本明細書で使用される用語「ヘテロ原子」は、炭素以外の１３から１７族元素のいずれかを示し、例えば、酸素、窒素、ケイ素、硫黄、リン、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素を挙げることができる。

官能化シロキサンネットワークは、それに結合した配位子を含むシロキサンネットワークを含む。配位子は、ピリジン含有化合物を含む。配位子は、置換もしくは非置換の二座ピリジン化合物、置換もしくは非置換の三座ピリジン化合物、またはそれらの２つ以上の組合せから選択することができる。配位子は、配位子のシロキサンネットワークへの結合またはシロキサンネットワークへの組み込みを可能にするように官能化される。

一実施形態では、リガンドは、式（Ｉ）のテルピリジン化合物を含み、

ここでＲ^１−Ｒ^１１は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、不活性官能基、アルコキシシリル官能基およびアルコール官能基から独立して選択され、任意にて互いにビシニルのＲ^１−Ｒ^１１の任意の２つ、Ｒ^１／Ｒ^１１、および／またはＲ^３／Ｒ^４はともに置換または非置換の、飽和または不飽和の環状構造である環を形成してもよく、但し該化合物がアルコキシシリル官能基、アルコール官能基、またはそれらの２つ以上の組合せを含むことを条件とする。

実施形態において、ピリジン含有配位子は、ピリジン化合物の「Ｒ」置換基として、少なくとも１つのアルコキシシリル官能基、少なくとも１つのアルコール官能基、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む置換ピリジン錯体である。一実施形態では、Ｒ^１−Ｒ^１１の残りの基は、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６−Ｃ１８アリール、および置換Ｃ６−Ｃ１８アリールから独立して選択することができる。

アルコキシシリル官能基および／またはアルコール官能基は、ピリジン含有配位子をシロキサンネットワークに結合するために使用される。一実施形態では、アルコール官能基は、式−Ｏ−（ＣＨ^２）_ｍ−ＯＨの化合物から選択され、ここでｍは１〜２０である。

一実施形態では、アルコキシシリル官能基は、式：−（ＣＨ^２）_ｎ−Ｓｉ（ＯＲ^１２）_３の官能基から選択され、ここでＲ^１２はＣ_ｐＨ_２ｐ＋１であり、ｐは１−１０であり、ｎは１−２０である。別の実施形態において、アルコキシシリル官能基は、式：−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ａ^１−Ｃ（Ｏ）−Ａ^２−（ＣＨ_２）_ｒ−Ｓｉ（ＯＲ^１３）_３の官能基から選択され、ここでＡ^１およびＡ^２は、酸素原子またはＮＨから独立して選択され、ｑおよびｒは独立して１−２０であり、そしてＲ^１３はＣ_ｐＨ_２ｐ＋１であり、ここでｐは１−１０である。一実施形態では、Ａ^１およびＡ^２はそれぞれＮＨから選択される。一実施形態では、Ａ^１はＯであり、Ａ^２はＮＨである。一実施形態では、Ａ^１およびＡ^２はそれぞれＯである。

アルコキシシリルおよび／またはアルコール官能基は、テルピリジン化合物のＲ^１−Ｒ^１１位のいずれかにもたらされることができる。一実施形態では、テルピリジン化合物は、Ｒ^２位にアルコキシシリルまたはアルコール官能基を含む。

適切な配位子の例としては、限定されるものではないが、式：（ＩＩ）−（Ｖ）の配位子が挙げられ、



および／または

ここでＲ^１およびＲ^３−Ｒ^１３は上記の通りであり得る。

アルコキシシリルおよび／またはアルコール官能基を含む官能化テルピリジンは、そのような基をピリジン基の環状構造に結合させるための任意の適切な方法によって合成することができる。一実施形態では、ジオールまたはアミノジオールとハロゲン置換ピリジン含有化合物（例えば、テルピリジン）との縮合反応によって、アルコール官能基またはアルコキシシリル含有官能基を配位子のピリジンに結合させることができる。一実施形態では、アルコキシシリル基は、シランヒドリドまたはシロキサンヒドリドと、アルケニル官能性ピリジン含有化合物との間のヒドロシリル化反応によってピリジン単位に結合することができる。

実施形態において、ピリジン含有配位子は、置換または非置換の二座ピリジン化合物であってもよい。適切な二座ピリジン化合物の例としては、２，２’−ビピリジン、３，３’ビピリジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。二座ピリジン化合物は、三座ピリジン含有配位子に関して記載したように置換されてもよいことは理解されよう。すなわち、ピリジン環に結合している基は、テルピリジン配位子のＲ^１−Ｒ^１１に関して記載した基から選択することができる。実施形態において、二座ピリジン化合物は、アルコキシシリル官能基、アルコール官能基、またはそれらの２つ以上の組合せを含む置換二座ピリジン配位子であってもよい。

上記の錯体は配位子Ｌとしてのピリジン含有化合物に関して記載されているが、１つ以上の窒素原子が、Ｏ、Ｐまたはそれらの組み合わせなどのヘテロ原子で置き換えられ得ることが理解されよう。

配位子が結合するシロキサンネットワークは特に限定されず、特定の目的または意図される用途に所望されるように選択することができる。一実施形態では、シロキサンネットワークは、シリコンラダー樹脂、すなわちはしご状分子構造を有するオルガノポリシロキサンを含み、これはかご状または二重リング構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンと称されることもある。

ポリオルガノシルセスキオキサンは、式（Ｒ^１４ＳｉＯ_３／２）_ｔで表すことができ、ここでｔは２から１００の偶数の整数であり、そしてＲ^１４は、水素、脂肪族ラジカル、芳香族ラジカル、または脂環式ラジカルから独立して選択される。適切な脂肪族ラジカルには、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが含まれるが、これらに限定されない。一実施形態では、脂肪族基はＣ１−Ｃ１８アルキル基である。

ポリオルガノシルセスキオキサンは、従来の方法によって調製することができ、例えば、F. Brown 等，J. Polymer Sci., Part C, No. 1, p. 83 （１９８３）に記載されたものであり、このようにして、１種以上のトリアルコキシシランを酸触媒で加水分解し、縮合させる。ポリオルガノシルセスキオキサンの好適な例としては、限定されるものではないが、ポリアルキルシルセスキオキサンが挙げられ、ここでアルキル基は、メチル、Ｃ２−Ｃ１８アルキル、ヒドリド、フェニル、ビニル、シクロヘキシルまたはこれらの２つ以上の任意の組み合わせであり得る。例としては、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサン、ポリフェニルメチルシルセスキオキサン、液状のフェニルシルセスキオキサンジメチルシロキサンコポリマー、ポリフェニルビニルシルセスキオキサン、ポリシクロヘキシルシルセスキオキサン、ポリシクロペンチルシルセスキオキサンおよびポリヒドリドシルセスキオキサンが挙げられる。

一実施形態では、ポリオルガノシルセスキオキサンは、以下の、主としてアルキル官能性シリコーン原子からなる表面を有する規定された粒状構造を与えるような方法での、アルキルシランまたはアルキルシロキサンの加水分解、重合、または架橋の１つによって調製されたポリアルキルシロキサン粉末材料である。

さらに別の実施形態では、シリコンラダー樹脂は、含水アンモニウムまたはメチルトリアルコキシシランのアミン、またはそれらのヒドロキシル化物または縮合物の加水分解縮合によって得られるポリ（メチルシルセスキオキサン）である。シリコーン樹脂は、実質的に球形のマイクロスフェアとして得られ、自由流動性粉末を形成し、塩素、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属などの不純物が少ないことを特徴とする。

一実施形態では、シリコーンマイクロスフェアは実質的に球形であり、約０．５から約１２．０マイクロメートル（ミクロン）、より好ましくは約１．０から約３．０マイクロメートル（ミクロン）の平均粒子直径を有する。一実施形態では、ポリオルガノシルセスキオキサンは、約４μｍ以下の平均粒径を有する。第２の実施形態において、ポリオルガノシルセスキオキサンは、約２μｍ以下の平均粒径を有する。適切なシリコーンマイクロスフェアの例には、Momentive Performance Materials Inc.から入手可能な商標名Tospearl（登録商標）で販売されているものが挙げられる。

配位子は、任意の好適な方法によってシロキサンネットワークに結合させることができる。シロキサンネットワークは、例えば、アルキルトリアルコキシシラン（例えば、メチルトリメトキシシラン）の加水分解および酸および塩基の存在下での縮合によって形成することができる。一実施形態では、官能化された配位子は、シランの加水分解の間に加えられ、続いて酸および塩基の存在下で注意深く縮合することができる。反応に続いて、粒子を濾過し、乾燥させ、軽く粉砕して、官能化された、任意にて球状の、粒子を提供することができる。

官能化されたシロキサン粒子は、金属イオンまたは金属塩を錯化または配位するために使用することができる。金属は、特定の目的または意図された用途に所望されるように選択することができる。一実施形態では、配位子官能化シロキサン粒子は、ランタニド系列の金属、その塩、またはそれらの２つ以上の組み合わせと錯体化することができる。適切な金属には、イットリウム、ランタン、プラセオジム、プロメチウム、ユーロピウム、エルビウム、セリウム、ネオジム、サマリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、ホルミウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムまたはこれらの２つ以上の組み合わせが含まれるが、限定されるものではない。金属は、選択されたイオンまたは錯化剤との金属塩または錯体として提供されてもよい。塩を形成するイオンとしては、特に制限はなく、特定の目的または意図された用途に所望されるように適宜選択することができる。塩を形成するための適切なイオンの例としては、亜硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、有機硫酸塩、有機スルホン酸塩、ハロゲン（塩化物、フッ化物、ヨウ化物）などが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、塩は硝酸塩を含む。適切なスルホネートの例は、トリフレート（トリフルオロメタンスルホネート）である。ＵＶ照射を受けると、粒子は、使用される単数または複数の金属に基づいて特徴的なリン光を示すことができる。官能化されたシロキサン粒子などの官能化されたシロキサンネットワークは、金属原子の濃度に基づいて、または複数の金属イオンまたは金属塩を錯化することにより、および官能化粒子によって錯化されたそれぞれの金属の濃度を制御することによって、選択された色を提供するように調整することができる。

一実施形態では、発光材料がピリジン系錯体である場合、錯体は、ピリジン系化合物を提供し、化合物を溶媒に溶解し、次いで錯体を形成するための金属材料または適切な金属塩を添加して形成することができる。溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、１−メトキシ−２−プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ヘキサン、デカン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アニリン、フェニレンジアミン、フェニレンジアミン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、およびプロピレンカーボネートなどの極性および／または非極性溶媒であり得る。次いで、金属イオンまたは金属塩を、溶媒および配位子を含む溶液に添加してもよい。金属イオンまたは金属塩は、上記のような任意の適切な金属イオンまたは金属塩であり得る。金属イオンまたは金属塩は、配位子と反応して溶媒中に金属錯体を形成して錯体溶液を形成し得る。

官能化シロキサンネットワークおよびその金属錯体は、広範囲の材料に組み込むことができ、照明またはディスプレイ構造に使用するためのフィルム、コーティングまたはポリマー層を含む様々な用途に使用することができる。本発明の発光材料は、物品の表面または有機もしくは無機コーティングの表面の少なくとも一部のコーティング層、あるいは有機もしくは無機コーティング組成物への添加剤を形成することができる。適切な用途の非限定的な例には、ＬＥＤデバイス、液晶デバイス、電界放出デバイスなどが含まれる。一実施形態では、発光材料は、このような発光材料を含む層（例えば、コーティング、フィルムなど）の乾燥重量を基準にして、約０．０５重量％から約５重量％、約０．１重量％から約２．５重量％、さらには約０．１重量％から約１重量％の量で提供される。

以下の実施例は、開示された技術による材料の実施形態を例示する。これらの実施例は、開示される技術の態様および実施形態を例示することを意図しており、特許請求の範囲またはそのような特定の実施形態の開示に限定することを意図するものではない。

官能化シロキサン粒子の合成
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）の加水分解、続いて酸（ＨＣｌ）および塩基（水酸化アンモニウム）の存在下での縮合中に、テルピリジン系の配位子をシロキサンネットワークに組み込んだ。ＭＴＭＳ対水の比の変化、触媒濃度および反応時間／温度は、最終粒子のサイズを制御した。トリメトキシシランで官能化されたテルピリジンは、ＭＴＭＳと所望の重量比で共加水分解および縮合することによって粒子中にリン光を導入するための前駆体として使用される。テルピリジン分子は、反応の加水分解段階の間に添加された。反応の終わりに、形成された粒子を濾過し、乾燥し、軽く粉砕して、０．５から１２μｍの範囲のサイズを有する滑らかで球状の均一な粒子を得る。反応条件を適宜変更することにより、より大きい又はより小さいナノサイズの粒子を得ることができる。

シロキサン粒子／金属錯体の製造
最後に、硝酸ユーロピウムとの錯体化を行い、続いて洗浄、分離、乾燥して粒子を得る。ＵＶ照射下のこれらの粒子は、テルピリジンとユーロピウムとの錯体形成に関連する特徴的なリン光挙動を示す。
実施例１：アルコール官能化テルピリジンの合成

１，３−プロパンジオール（４．８９ｇ、６１．８２ｍｍｏｌ）および粉末水酸化カリウム（０．６３ｇ、１１．２４ｍｍｏｌ）と一緒に、４−クロロ−２，２’：６’，２’’−テルピリジン（１．５ｇｍ、５．６２ｍｍｏｌ）を乾燥ジメチルスルホキシド（１５ｍｌ）中に入れ、７０℃に加熱し、その温度で２４時間保った。２４時間後、反応混合物を水に注いだ。得られた固体を濾過し、乾燥させた。ＮＭＲは、４−クロロ−２，２’：６’，２’’−テルピリジンの存在と共に生成物の生成を確認した。
実施例２：アミノ官能化テルピリジンの合成

５−アミノ−１−ペンタノール（１．９６ｇ、１９．０ｍｍｏｌ）を水酸化カリウム（０．６１ｇ、１０．８９ｍｍｏｌ）と共に乾燥ジメチルスルホキシドに入れ、５０℃で３０分間、撹拌した。これに、４−クロロ−２，２’：６’，２’’−テルピリジン（１．０ｇ、３．７４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１８時間反応させた。１８時間後、反応混合物を氷冷水に注いで沈殿を生成させ、これを濾過し、水で洗浄し、乾燥させた。ＮＭＲにより生成物の生成が確認された。
実施例３：トリメトキシ官能化テルピリジンの合成

３−（トリメトキシシリル）プロピルイソシアネート（１００ｍｇ、０．４８７ｍｍｏｌ）と共に実施例２からの１６３ｍｇ（０．４８７ｍｍｏｌ）のアミノ官能化テルピリジンをクロロホルム（１０ｍｌ）に入れ、室温で１２時間撹拌した。１２時間撹拌した後、溶媒を除去し、１ＨＮＭＲにより生成物の生成が確認された。
実施例４：トリエトキシ官能化テルピリジンの合成

トリエトキシシラン１００ｍｇ（０．６０９ｍｍｏｌ）をビニルテルピルジン（０．１５７ｇ、０．６０９ｍｍｏｌ）およびナノ白金触媒（１００ｍｇ）と共にトルエンに入れ、１００℃で２日間加熱した。２日後、溶液を濾過し、蒸発させてトリエトキシ官能化テルピリジンを得た。

実施例５：シロキサン粒子の合成
６グラムのＭＴＭＳを、３５℃の脱イオン水３６グラム（２．４ｇｍの２．５×１０^−４ＭＨＣｌで酸性）に滴下し、１時間４０分間攪拌した後、続いて２６ｍｇのビニルテルピリジントリエトキシシランを添加した。反応混合物をさらに３５℃で１時間２０分攪拌した。その後、反応混合物を１８℃で１時間冷却し、１．６グラムの０．３重量％水酸化アンモニウムを反応混合物に添加し、５分間高攪拌下に保った。次いで、撹拌を停止し、混合物を凝縮させ、一晩沈降させた。翌日、混合物をメタノールで数回洗浄し、真空濾過し、５０℃のオーブン中で乾燥させた。乾燥した粒子を軽く粉砕して、３から５μｍの範囲のサイズを有する滑らかで球状の均一な粒子を得た。

実施例６：官能化されたシロキサン粒子のＥｕ金属との錯化
テルピリジン官能化シロキサン粒子を、メタノールで硝酸ユーロピウム（ＩＩＩ）五水和物と３０分間撹拌することによって、ユーロピウムと錯化させた。３０分後、溶液を濾過し、シロキサン粒子を乾燥させた。粒子のＵＶ照射により、テルピリジン−Ｅｕ錯体からのリン光が得られた。

実施例７：シロキサン粒子の合成
トリメトキシ官能化テルピリジンの合成：２１ｍｌのＭＴＭＳを、３０℃の脱イオン水１２０ｍｌ（２．１ｍｌの約９．６×１０^−３ＭＨＣｌで酸性）に滴下した。添加後、温度を３５℃に上げ、１時間１０分間攪拌した後、実施例３から合成したトリメトキシ官能化テルピリジン６５ｍｇを添加した。反応混合物をさらに３５℃で２時間１０分、次いで４５℃で１時間攪拌した。その後、反応混合物を４０分かけて１８℃に冷却するようにして、０．３重量％水酸化アンモニウム５．６ｍｌを反応混合物に添加し、３分間高攪拌下に保った。次いで、攪拌を停止し、混合物を凝縮させ、一晩沈降させた。翌日、混合物をメタノールで数回洗浄し、真空濾過し、乾燥のために５０℃のオーブン中に２時間保った。

実施例８：ユーロピウムおよびテルビウム金属による官能化シロキサン粒子の錯化
実施例７のテルピリジン官能化シロキサン粒子を、テルピリジン官能化シロキサン粒子（１ｇ）を硝酸ユーロピウム（ＩＩＩ）五水和物１００ｍｇおよびテルビウム（ＩＩＩ）硝酸五水和物をメタノール中で３０分間撹拌することにより、ユーロピウムおよびテルビウムと錯体化させた。３０分後、溶液を濾過し、シロキサン粒子を乾燥させた。粒子のＵＶ照射は、テルピリジン−Ｅｕ錯体からのリン光を生じた。

上記の説明は多くの詳細を含むが、これらの詳細は本発明の範囲を限定するものではなく、単にその好ましい実施形態の例示として解釈されるべきである。当業者であれば、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲および精神の範囲内にある多くの他の可能な変形を想定することができる。

Claims (15)

1. シロキサンネットワーク、およびシロキサンネットワークに結合したピリジン含有配位子を含む、官能化シロキサンネットワーク。
2. ピリジン含有配位子は、置換もしくは非置換の二座ピリジン化合物、置換もしくは非置換の三座ピリジン化合物、またはこれらの２つ以上の組み合わせから選択される、請求項１に記載の官能化シロキサンネットワーク。
3. ピリジン含有配位子は、酸素原子またはケイ素原子を介してシロキサンネットワークに結合される、請求項１または２に記載の官能化シロキサンネットワーク。
4. ピリジン含有配位子は、アルコール官能基またはアルコキシシリル官能基から誘導された連結基を介してシロキサンネットワークに結合される、請求項１または２に記載の官能化シロキサンネットワーク。
5. ピリジン含有配位子は、式
   
   のテルピリジン化合物であって、
   ここでＲ^１−Ｒ^１１は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、不活性官能基、アルコキシシリル官能基およびアルコール官能基から独立して選択され、任意にて互いにビシニルのＲ^１−Ｒ^１１の任意の２つ、Ｒ^１／Ｒ^１１、および／またはＲ^３／Ｒ^４はともに、置換または非置換の、飽和または不飽和の環状構造である環を形成してもよく、但し当該化合物は、アルコキシシリル官能基、アルコール官能基、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含むという条件である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の官能化シロキサンネットワーク。
6. テルピリジンは、式
   
   
   
   および／または
   
   の化合物から誘導される、請求項５に記載の官能化シロキサンネットワーク。
7. シロキサンネットワークは、ポリオルガノシルセスキオキサンを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の官能化シロキサンネットワーク。
8. ポリオルガノシルセスキオキサンは、シロキサン粒子の形態である、請求項７に記載の官能化シロキサンネットワーク。
9. シロキサン粒子は、約０．５マイクロメートルから約１２マイクロメートルの平均粒径を有する、請求項８に記載の官能化シロキサンネットワーク。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の官能化シロキサンネットワーク、およびテルピリジン配位子により配位された金属または金属塩を含む、発光材料。
11. 金属または金属塩は、ユーロピウム、エルビウム、セリウム、ネオジム、サマリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、ホルミウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、またはこれらの２つ以上の組み合わせから選択される金属を含む、請求項１０に記載の発光材料。
12. 金属塩は硝酸ユーロピウムを含む、請求項１０に記載の発光材料。
13. 請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の発光材料を含む物品。
14. 発光材料は、物品の表面のまたは有機もしくは無機コーティングの表面の少なくとも一部のコーティング層として、あるいは有機または無機コーティング組成物への添加剤として提供される、請求項１３に記載の物品。
15. 物品は複数の層を含み、少なくとも１つの層は発光材料を含む、請求項１３に記載の物品。