JP2018505946A5

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Publication number: JP2018505946A5
Application number: JP2017543357A
Authority: JP
Filing date: 2016-06-10
Publication date: 2018-10-18
Anticipated expiration: 2036-06-10

Description

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル、アルコキシ、またはアルコキシアルキルであり、
Ｒ₁₁は、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、またはハロゲンであり、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、
Ｘは、ハロゲン原子である。）
前記化学式１において、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルコキシアルキルであってもよい。また、前記化学式１において、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、少なくとも１つが炭素数８〜１０のアルコキシアルキルであることが好ましい。さらに、前記化学式１において、Ｒ₁₁は、炭素数４〜１０の分岐のアルキレン基であり、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、それぞれ独立に、炭素数４〜１０の分岐のアルキル基であってもよい。

（前記化学式２において、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル、アルコキシ、またはアルコキシアルキルであり、
Ｘは、ハロゲンであり；

前記化学式３において、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、それぞれ独立に、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲンであり、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃のうちの少なくとも１つは、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキル基である。）
また、前記メタロセン触媒は、担体をさらに含むことができる。したがって、前記メタロセン触媒は、メタロセン化合物、助触媒、および化学式１の化合物が助触媒に担持されたメタロセン担持触媒を含むことができる。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル、アルコキシ、またはアルコキシアルキルであり、
Ｒ₁₁は、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、またはハロゲンであり、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、
Ｘは、ハロゲン原子である。）
本発明は、分子量が増加したポリエチレン製造のための有機金属錯化合物およびこれを用いた担持触媒の製造技術に関する。また、本発明は、前記担持触媒を用いたポリオレフィンの分子量および分子量分布を調節する方法に関する。

また、前記化学式１において、Ｒ₁₁は、炭素数４〜１０のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、それぞれ独立に、炭素数４〜１０の分岐のアルキル基であることが好ましい。例えば、前記化学式１において、Ｒ₁₁は、トリイソブチル基由来のトリイソブチレン基であってもよく、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、それぞれ独立に、トリイソブチル基であってもよい。

前記化学式３において、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、それぞれ独立に、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲンであり、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃のうちの少なくとも１つは、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキル基である。）
前記化学式２の化合物と化学式３の化合物は、化学式２に含まれているＴｉと化学式３に含まれているアルミニウムのモル比を基準として、約１：１〜１：３、あるいは約１：１．５〜１：２．５のモル比で使用されることが好ましい。最も好ましくは、前記化学式２の化合物と化学式３の化合物は、化学式２に含まれているＴｉと化学式３に含まれているアルミニウムのモル比が１：２となるように使用するのが良い。

Claims

メタロセン化合物、助触媒、および下記化学式１の化合物を含むメタロセン触媒の存在下、オレフィン単量体を重合する段階を含むポリオレフィンの製造方法。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル、アルコキシ、またはアルコキシアルキルであり、
Ｒ₁₁は、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、またはハロゲンであり、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、
Ｘは、ハロゲン原子である。）
前記化学式１において、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルコキシアルキルである、請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
前記化学式１において、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、少なくとも１つが炭素数８〜１０のアルコキシアルキルである、請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
前記化学式１において、Ｒ₁₁は、炭素数４〜１０の分岐のアルキレン基であり、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、それぞれ独立に、炭素数４〜１０の分岐のアルキル基である、請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
前記化学式１の化合物は、メタロセン化合物に含まれている遷移金属１モルに対して０．０５〜１のモル比となる量で含む、請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
前記化学式１は、下記化学式２の化合物および化学式３の有機アルミニウム化合物を、溶媒下で反応させて製造される、請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。

（前記化学式２において、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル、アルコキシ、またはアルコキシアルキルであり、
Ｘは、ハロゲンであり；
［化学式３］
Ｒ₁₁Ｒ₁₂Ｒ₁₃Ａｌ
前記化学式３において、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、それぞれ独立に、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲンであり、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃のうちの少なくとも１つは、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキル基である。）
前記メタロセン触媒は、シリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアからなる群より選択される担体をさらに含み、
前記担体表面のヒドロキシ基の量は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
前記メタロセン触媒は、メタロセン化合物、助触媒、および化学式１の化合物が助触媒に担持されたメタロセン担持触媒を含む、請求項１または７に記載のポリオレフィンの製造方法。
前記オレフィン単量体を重合する段階は、溶液重合またはスラリー重合を含む、請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
前記溶液重合は、メタロセン化合物、助触媒、および化学式１の化合物を含むメタロセン触媒の存在下、溶媒含有反応器でオレフィン系単量体を溶液重合する段階を含む、請求項９に記載のポリオレフィンの製造方法。
前記化学式１の化合物は、オレフィン単量体を重合する時、別途の供給口を通して反応器に投入される、請求項１０に記載のポリオレフィンの製造方法。
前記スラリー重合は、担体に担持されたメタロセン化合物、助触媒、および化学式１の化合物を含むメタロセン担持触媒を１つの反応器に投入した後、前記反応器にオレフィン系単量体を加えながらスラリー重合する段階を含む、請求項９に記載のポリオレフィンの製造方法。
前記メタロセン化合物は、下記化学式４〜６で表される化合物の中から選択されるものである、請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法：
［化学式４］
（Ｃｐ¹Ｒ^a）_n（Ｃｐ²Ｒ^b）Ｍ¹Ｚ¹ _3-n
前記化学式４において、
Ｍ¹は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ¹およびＣｐ²は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ¹は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換されているか置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
ｎは、１または０であり；
［化学式５］
（Ｃｐ³Ｒ^c）_mＢ¹（Ｃｐ⁴Ｒ^d）Ｍ²Ｚ² _3-m
前記化学式５において、
Ｍ²は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ³およびＣｐ⁴は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
Ｒ^cおよびＲ^dは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ²は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換されているか置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ¹は、Ｃｐ³Ｒ^c環とＣｐ⁴Ｒ^d環とを架橋結合させるか、１つのＣｐ⁴Ｒ^d環をＭ²に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リン、または窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
ｍは、１または０であり；
［化学式６］
（Ｃｐ⁵Ｒ^e）Ｂ²（Ｊ）Ｍ³Ｚ³ ₂
前記化学式６において、
Ｍ³は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ⁵は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
Ｒ^eは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ³は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換されているか置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ²は、Ｃｐ⁵Ｒ^e環とＪとを架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リン、または窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
Ｊは、ＮＲ^f、Ｏ、ＰＲ^f、およびＳからなる群より選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ^fは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、置換されたアルキル、または置換されたアリールである。
前記助触媒は、下記化学式７の化合物からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法：
［化学式７］
Ｒ₃₀−［Ａｌ（Ｒ₂₉）−Ｏ］_n−Ｒ₃₁
前記化学式７において、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀およびＲ₃₁は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、およびハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基のうちのいずれか１つであり、
ｎは、２以上の整数である。
前記オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、および３−クロロメチルスチレンからなる群より選択された１種以上の単量体を含む、請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
重量平均分子量が１００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
分子量分布が２〜２０である、請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。