JP2018504486A - 押出し機において修飾オレフィンポリマーを生成するためのプロセス - Google Patents

Abstract

本発明は、フィードゾーンと、溶融ゾーンと、任意には混合ゾーンと、任意にはダイゾーンとを有する押出し機において修飾オレフィンポリマーを生成するためのプロセスに向けられたものであり、（Ａ）オレフィンポリマーの流れを、押出し機のフィードゾーンに導入するステップと、（Ｂ）フリーラジカル発生剤の流れを、押出し機のフィードゾーンまたは溶融ゾーンまたは存在するときには混合ゾーンに直接導入するステップと、（Ｃ）官能性不飽和化合物の流れを、押出し機のフィードゾーンまたは溶融ゾーンまたは存在するときには混合ゾーンに直接導入するステップと、（Ｄ）フリーラジカル発生剤の分解温度およびオレフィンポリマーの融解温度よりも高いが、オレフィンポリマーの分解温度よりも低い温度にて、押出し機中の混合物を押出すことによって、押出し機において修飾オレフィンポリマーを生成するステップと、任意には（Ｇ）修飾オレフィンポリマーの溶融物をダイゾーンを通じてペレタイザに送るステップ。【選択図】図１

Description

本発明は、押出しプロセスにおいて増加した溶融強度を有する修飾オレフィンポリマーを生成するためのプロセスに向けられたものである。本発明はさらに、本発明に従うプロセスによって得ることができるプロピレン生成物に関する。特に本発明は、反応性押出し処理によって直接、高溶融強度（ＨＭＳ：ｈｉｇｈ ｍｅｌｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、高溶融伸展性、および低ゲル含有量（ＸＨＵ）を有する修飾オレフィンポリマーを生成するためのプロセスに向けられたものである。特に本発明は、修飾オレフィンポリマーを生成するための経済的なプロセスに向けられたものであり、このプロセスは低い出資および動作コストを有しながら、特にたとえば高溶融強度、溶融伸展性およびゲル含有量などの材料特性に関する優秀かつ一貫した生成物品質をなおも生成する。

高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ：Ｈｉｇｈ ｍｅｌｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｓ）は、当該技術分野において一般的に公知である。しかし公知のプロセスは、高溶融強度、高溶融伸展性、および低ゲル含有量を有するポリプロピレンを得るために、いくつかの単位動作（多段階プロセス）を含む。

特許文献１が開示する多段階プロセスにおいては、たとえば過酸化物などの熱分解可能なフリーラジカル形成剤と、不飽和モノマーとがどちらも重合リアクタの下流で気体状態で供給され、その後固体ポリオレフィン粒子に吸着されていた。その後、熱分解可能過酸化物と官能性モノマーとを含有する反応性粉末混合物が、たとえば押出し機などにおける反応段階に送られた。熱的加熱デバイスに加えて、付加的な高周波（ＨＦ−：ｈｉｇｈ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）および／またはマイクロ波（ＭＷ−：ｍｉｃｒｏ−ｗａｖｅ）場を適用することによって、熱フリーラジカル発生剤の所望の分解を支援できる。

特許文献２が開示するプロセスにおいては、固体ポリプロピレン粉末と、ペルオキシカーボネートと、ブタジエンとを連続的に動作するミキサ内で約１０分間の平均滞留時間にわたって混合し、その後反応性粉末混合物を押出し機に移すことによって、修飾ポリプロピレンが生成された。

特許文献３は、（１）固体ポリプロピレン粒子を少なくとも１つの固体有機ベースのペルオキシカーボネートとともに、さらに付加的な結合剤を伴わずに混合するステップと、（２）たとえば押出し機などにおいて、反応性粉末混合物を１５０℃から３００℃の温度にて加熱するステップとによる２段階プロセスにおいて、ポリプロピレンの溶融強度を高めるためのプロセスに関する。ペルオキシカーボネートは１２０℃、好ましくは１５０℃の温度において、５０％より多く、好ましくは８０％存在するべきである。

特許文献４が開示するプロセスにおいては、ミキサ内でポリプロピレンが過酸化物およびジエンまたはジビニルベンゼンと混合されており、滞留時間は約４分間であった。修飾ポリプロピレンを生成するために、過酸化物および二官能性モノマーとともに浸漬された粉末が押出し機に送られた。

特許文献５および対応する特許文献６は図１において、ポリプロピレン粉末と、フリーラジカル発生剤と、多官能性モノマーとを押出し機のフィードポートに導入する前に混合するための連続的プレミキサを有するプロセスを開示している。こうして形成された混合物は、最終的に長鎖分岐ポリプロピレンを得るために、押出し機内でポリプロピレンの融解温度よりも高い温度にて修飾反応を受けていた。

特許文献７が開示するプロセスにおいては、ポリプロピレン発泡体を生成するために、ツインスクリュー押出し機においてポリプロピレン、１，３ブタジエン、およびフリーラジカル発生剤の混合物が押出されていた。この文献は、これらの構成要素がどのようにして押出し機に導入されたのかを開示していなかった。

上述の先行技術プロセスの１つの問題点は、これらのプロセスが過酸化物および二官能性モノマーを浸漬するための予備混合または予備浸漬ステップの存在を必要とすることである。この結果として機器が複雑になり、出資コストが増加する。

先行技術プロセスに関連する別の問題点は、プロセス中に官能性不飽和化合物の一部が失われることである。温度が上昇すると、押出し機の溶融ゾーンのポリマー粒子から官能性不飽和化合物が蒸発し、フィードホッパを通じた逆流によって失われる。それによって効率が低くなる。

よって当該技術分野においては、特許文献６およびその他の先行技術文献におけるプロセスによって達成されるＨＭＳ−ＰＰの品質特性に比べて一貫および／または改善した品質の高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）を生成するための、より少ないプロセス段階を有するより単純化された方法がなおも必要とされている。

欧州特許出願公開第７９２８９４Ａ号明細書 欧州特許出願公開第１１７４２６１Ａ号明細書 国際公開第９９／２７００７Ａ号明細書 米国特許第６０７７９０７Ａ号明細書 米国特許第６２０４３４８Ｂ号明細書 欧州特許出願公開第８７９８３０Ａ号明細書 特開０９２７８９１７Ａ号公報

上述の不利益は、フィードゾーンと、溶融ゾーンと、任意には混合ゾーンと、任意にはダイゾーンとを有する押出し機において修飾オレフィンポリマーを生成するためのプロセスを提供することによって克服されており、
（Ａ）オレフィンポリマーの流れを、押出し機のフィードゾーンに導入するステップと、
（Ｂ）フリーラジカル発生剤の流れを、押出し機のフィードゾーンまたは溶融ゾーンまたは存在するときには混合ゾーンに直接導入するステップと、
（Ｃ）官能性不飽和化合物の流れを、押出し機のフィードゾーンまたは溶融ゾーンまたは存在するときには混合ゾーンに直接導入するステップと、
（Ｄ）フリーラジカル発生剤の分解温度およびオレフィンポリマーの融解温度よりも高いが、オレフィンポリマーの分解温度よりも低い温度にて、押出し機中の混合物を押出すことによって、押出し機において修飾オレフィンポリマーを生成するステップと、
任意には（Ｇ）修飾オレフィンポリマーの溶融物をダイゾーンを通じてペレタイザに送るステップ。

１つの変形において、本発明はフィードゾーンと、溶融ゾーンと、混合ゾーンと、ダイゾーンとを有する押出し機において修飾オレフィンポリマーを生成するためのプロセスに向けられたものであり、このプロセスは（Ａ）オレフィンポリマーの流れを、押出し機のフィードゾーンに導入するステップと、（Ｂ）フリーラジカル発生剤の流れを、押出し機のフィードゾーンまたは溶融ゾーンに直接導入するステップと、（Ｃ）官能性不飽和化合物の流れを、押出し機のフィードゾーンまたは溶融ゾーンに直接導入するステップと、（Ｄ）フリーラジカル発生剤の分解温度およびオレフィンポリマーの融解温度よりも高いが、オレフィンポリマーの分解温度よりも低い温度にて、押出し機中の混合物を押出すことによって、押出し機において修飾オレフィンポリマーを生成するステップと、（Ｇ）修飾オレフィンポリマーの溶融物をダイゾーンを通じてペレタイザに送るステップとを含む。

別の変形において、本発明は修飾オレフィンポリマーを生成するためのプロセスに向けられたものであり、フィードゾーンと、溶融ゾーンと、混合ゾーンと、任意にはダイゾーンとを有する押出し機において第１の押出しプロセスが行われ、第１の押出しプロセスは（Ａ）オレフィンポリマーの流れを、押出し機のフィードゾーンに導入するステップと、（Ｂ）フリーラジカル発生剤の流れを、押出し機の溶融ゾーンまたは混合ゾーンに直接導入するステップと、（Ｃ）官能性不飽和化合物の流れを、押出し機の溶融ゾーンまたは混合ゾーンに直接導入するステップと、（Ｄ）フリーラジカル発生剤の分解温度およびオレフィンポリマーの融解温度よりも高いが、オレフィンポリマーの分解温度よりも低い温度にて、押出し機中の混合物を押出すことによって、押出し機において修飾オレフィンポリマーを生成するステップとを含み、
任意には（Ｅ）修飾オレフィンポリマーの溶融物を第２の押出しプロセスに移すステップを含み、第２の押出しプロセスは脱揮発ゾーンおよびダイゾーンを有する押出し機において行われ、こうした第２の押出しプロセスは（Ｆ）修飾オレフィンポリマーの溶融物を脱揮発ゾーンを通じて押出すことによって、ポリマー溶融物から揮発性成分を取り出すステップと、（Ｇ）修飾オレフィンポリマーの溶融物をダイゾーンを通じてペレタイザに送るステップとを含む。

別様に反対のことが明示的に述べられていない限り、以下においてはすべての変形を含む本発明に従うプロセスの好ましい特徴が記載される。

本発明に従う修飾オレフィンポリマーを生成するためのプロセスは、先行技術プロセスよりも低い出資および動作コストを有する。別の利点は、こうしたプロセスによって、環境へのたとえば気体状成分などの化学物質の排出が低減されることである。

修飾ポリオレフィンを生成するための、特許文献５に従う先行技術プロセスを示す図である。 本発明を例示するプロセスを示す図である。 本発明を例示する代替的実施形態を示す図である。 実施例において使用される押出し機のフィードポートの場所を示す概略図である。

オレフィンポリマー
本発明に従うと、本発明のプロセスにおいて原材料として用いられるオレフィンポリマーは、２から１０の炭素原子を有するアルファ−オレフィンの任意のホモポリマーまたはコポリマー、およびそれらの混合物であってもよい。好ましくは、オレフィンポリマーは、エチレンのホモポリマーおよびエチレンと３から１０の炭素原子を有する１つまたはそれ以上のアルファ−オレフィンとのコポリマー；プロピレンのホモポリマー、ならびにプロピレンとエチレンおよび４から１０の炭素原子を有するアルファ−オレフィンより選択される１つまたはそれ以上のコモノマーとのコポリマー；１−ブテンのホモポリマー、ならびに１−ブテンとエチレン、プロピレンおよび６から１０の炭素原子を有するアルファ−オレフィンより選択される１つまたはそれ以上のコモノマーとのコポリマー；ならびに４−メチル−１−ペンテンのホモポリマー、ならびに４−メチル−１−ペンテンとエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび８から１０の炭素原子を有するアルファ−オレフィンより選択される１つまたはそれ以上のコモノマーとのコポリマー；ならびにそれらの混合物からなる群より選択される。特に好ましくは、オレフィンポリマーはプロピレンのホモポリマー、またはプロピレンとエチレンおよび４から１０の炭素原子を有するアルファ−オレフィンより選択される１つもしくはそれ以上のコモノマーとのコポリマー、またはそれらの混合物である。

本発明のプロセスにおいて原材料として用いられるオレフィンポリマーは、好ましくは本質的に直鎖状のポリマーである。「本質的に直鎖状」とは、オレフィンポリマーが最大８の炭素原子、好ましくは最大６の炭素原子、たとえば１から４の炭素原子などの長さを有する短鎖分岐を含有してもよいことを意味する。しかし、好ましくは原材料に長鎖分岐は実質的に存在しない。長鎖分岐の存在は、当該技術分野において公知の方法に従って、たとえばレオロジーの使用、ＧＰＣによって長鎖分岐パラメータｇ’を測定することによる長鎖分岐の含有量の分析などによって検出され得る。たとえば、ｇ’の値が少なくとも０．９６、たとえば少なくとも０．９７または少なくとも０．９８などであることは、長鎖分岐が存在しないことを示す。他方で、ｇ’の値が０．９以下であることは、ポリマーが長鎖分岐を含有することを示す。

オレフィンポリマーのメルトフローレートは、比較的広範囲において選択されてもよい。オレフィンポリマーがプロピレンのホモポリマーまたはプロピレンのコポリマーであるとき、メルトフローレート（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）ＭＦＲ２は好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎから５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎから４０ｇ／１０ｍｉｎである。メルトフローレートＭＦＲ２は、ポリプロピレンに対して２．１６ｋｇの荷重および２３０℃の温度にてＩＳＯ １１３３に従って測定される。

上述のとおり、オレフィンポリマーはホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。オレフィンポリマーがコポリマーであるとき、それは一般的に０．１モル％から１０．０モル％のコモノマー（類）を含有する。たとえば、オレフィンポリマーがプロピレンのコポリマーであるとき、それは一般的に９０．０モル％から９９．９モル％、好ましくは９２．０モル％から９９．５モル％のプロピレン由来の単位と、一般的に０．１モル％から１０．０モル％、好ましくは０．５モル％から８．０モル％のコモノマー（類）由来の単位とを含有する。

加えてオレフィンポリマーは、たとえばプロピレンの異相コポリマーなどの異相コポリマーであってもよく、ここでは、たとえば半晶質のプロピレンホモポリマーまたはコポリマーなどの半晶質のオレフィンホモポリマーまたはコポリマーによって形成されたマトリックス相中に、エラストマーコポリマーで構成されたアモルファス相が分散される。

オレフィンポリマーは、粒子またはペレットの形状であってもよい。好ましくは、オレフィンポリマーは粒子の形状である。これらの粒子は典型的に、たとえばスラリー重合プロセスまたは気相重合プロセスなどの重合プロセスにおいて形成され、ここではオレフィンがオレフィン重合触媒の存在下で重合される。重合リアクタから粒子が回収された後、粒子はポリマーから残留炭化水素を除去するための圧力低減およびパージングステップを受ける。

オレフィンポリマーの粒子の特徴は重要ではない。このことは、先行技術プロセスにおいてフリーラジカル発生剤と官能性不飽和化合物とが予備混合されてオレフィンポリマーに浸漬され、一貫した生成物の品質を確実にするためにポリマーが明確な粒子の特徴を有する必要があったことと対照的である。しかし、粒子の特徴は重要ではないが、押出し機における適切な溶融を確実にするためにポリマーの粒径が過度に大きくないこと、および許容できるスループットを確実にするために粉末の容積密度が好適に高いことが望ましい。中央粒径は好適には５０μｍから２０００μｍ、好ましくは１００μｍから１５００μｍである。さらに、好ましくは粉末の容積密度は少なくとも３００ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは少なくとも３５０ｋｇ／ｍ^３、特に少なくとも４００ｋｇ／ｍ^３である。別様に述べられない限り、本明細書において粒径とは通常、体積表面直径を意味する。

フリーラジカル発生剤
フリーラジカル発生剤は、フリーラジカルを生成できる化合物である。典型的に、フリーラジカル発生剤は分解し、その分解生成物がフリーラジカルである。

一般的に、フリーラジカル発生剤として過酸化物が用いられる。好ましくは、フリーラジカル発生剤はアシルペルオキシド、アルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルエステル、ペルオキシカーボネート、およびそれらの混合物を含む群より選択される。以下に挙げた過酸化物が特に好ましい。
アシルペルオキシド（ＡＣＰＥＲ：ａｃｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）：ベンゾイルペルオキシド、４−クロロベンゾイルペルオキシド、３−メトキシベンゾイルペルオキシド、および／またはメチルベンゾイルペルオキシド。
アルキルペルオキシド（ＡＬＰＥＲ：ａｌｋｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）：アリルｔ−ブチルペルオキシド、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシブタン）、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸、ジイソプロピルアミノメチル−ｔ−アミルペルオキシド、ジメチルアミノメチル−ｔ−アミルペルオキシド、ジエチルアミノメチル−ｔ−ブチルペルオキシド、ジメチルアミノメチル−ｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、および／または１−ヒドロキシブチルｎ−ブチルペルオキシド。
ペルエステルおよびペルオキシカーボネート（ＰＥＲ：ｐｅｒｏｘｙ ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）：ブチルペルアセテート、クミルペルアセテート、クミルペルプロピオネート、シクロヘキシルペルアセテート、ジ−ｔ−ブチルペルアジペート、ジ−ｔ−ブチルペルアゼレート、ジ−ｔ−ブチルペルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルペルタレート、ジ−ｔ−ブチルペルセバケート、４−ニトロクミルペルプロピオネート、１−フェニルエチルペルベンゾエート、フェニルエチルニトロ−ペルベンゾエート、ｔ−ブチルビシクロ−（２，２，１）ヘプタンペルカルボキシレート、ｔ−ブチル−４−カルボメトキシペルブチレート、ｔ−ブチルシクロブタンペルカルボキシレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシカルボキシレート、ｔ−ブチルシクロペンチルペルカルボキシレート、ｔ−ブチルシクロプロパンペルカルボキシレート、ｔ−ブチルジメチルペルシンナメート、ｔ−ブチル−２−（２，２−ジフェニルビニル）ペルベンゾエート、ｔ−ブチル−４−メトキシペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルカルボキシシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルナフトエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルトルエート、ｔ−ブチル−１−フェニルシクロプロピルペルカルボキシレート、ｔ−ブチル−２−プロピルペルペンテン−２−オエート、ｔ−ブチル−１−メチルシクロプロピルペルカルボキシレート、ｔ−ブチル−４−ニトロフェニルペルアセテート、ｔ−ブチルニトロフェニルペルオキシカルバメート、ｔ−ブチル−Ｎ−スクシイミドペルカルボキシレート、ｔ−ブチルペルクロトネート、ｔ−ブチルペルマレイン酸、ｔ−ブチルペルメタクリレート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルアクリレート、および／またはｔ−ブチルペルプロピオネート。

加えて、上に挙げたこれらのフリーラジカル発生剤の混合物が予期される。よってたとえば、次の組み合わせが可能である。
ｉ）ＡＣＰＥＲおよびＡＬＰＥＲ
ｉｉ）ＡＣＰＥＲおよびＰＥＲ
ｉｉｉ）ＡＬＰＥＲおよびＰＥＲ
ｉｖ）ＡＣＰＥＲおよびＡＬＰＥＲおよびＰＥＲ

当業者は、本発明に従う修飾オレフィンポリマーを生成するためのプロセスにおいてフリーラジカルを生成する適切なフリーラジカル発生剤をいかにして選択するかを知っている。

本発明に従う修飾オレフィンポリマーを生成するためのプロセスにおいて、オレフィンポリマーは、一般的にオレフィンポリマーの重量に基づいて０．０５重量％から３．００重量％のフリーラジカル発生剤と混合され、好ましくはオレフィンポリマーの重量に基づいて０．１０重量％から１．５重量％のフリーラジカル発生剤と混合され、より好ましくはオレフィンポリマーの重量に基づいて０．１重量％から１．０重量％のフリーラジカル発生剤と混合される。作業の好ましい態様において、オレフィンポリマーは、オレフィンポリマーの重量に基づいて０．０５重量％から１．５０重量％のアシルペルオキシド、アルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルエステル、および／またはペルオキシカーボネートと混合され、好ましくはオレフィンポリマーの重量に基づいて０．０５重量％から１．５０重量％のアシルペルオキシド、アルキルペルオキシド、ペルエステル、および／またはペルオキシカーボネートと混合される。

特に好ましくは、フリーラジカル発生剤は６０秒以下、たとえば１ｓから６０ｓなどの、１６０℃における半減期を有する。特に、フリーラジカル発生剤は１０ｓから５０ｓ、特に２０ｓから４５ｓの、１６０℃における半減期を有する。

フリーラジカル発生剤の量は、乾燥オレフィンポリマーの総量に基づいて算出される。

官能性不飽和化合物
官能性不飽和化合物は、次のものから選択される二官能性または多官能性不飽和化合物であってもよい。
二官能性不飽和モノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマー、または
多官能性不飽和モノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマー、または
（ａ）および（ｂ）の混合物。

上で用いられている「二官能性不飽和または多官能性不飽和」とは、それぞれ２つまたはそれ以上の非芳香族二重結合の存在を意味する。

一般的には、フリーラジカルの助けによってオリゴマー化または重合できる二官能性または多官能性不飽和化合物のみが使用される。

一般的に、二官能性不飽和モノマーは次のものから選択される。
ジビニル化合物、たとえばジビニルアニリン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ジビニルペンタン、およびジビニルプロパンなど、
アリル化合物、たとえばアクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸アリルメチル、およびアリルビニルエーテルなど、
ジエン、たとえば１，３−ブタジエン、クロロプレン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、ヘプタジエン、ヘキサジエン、イソプレン、および１，４−ペンタジエンなど、
芳香族および／または脂肪族ビス（マレイミド）ビス（シトラコンイミド）、
ならびにこれらの不飽和モノマーの任意のものの混合物。

好ましくは、二官能性不飽和モノマーは１，３−ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、およびジビニルベンゼンである。

二官能不飽和ポリマーとは、一般的に上述の二官能不飽和モノマーの少なくとも１つを含むポリマーである。多官能不飽和ポリマーは、上述の２つ以上の不飽和モノマーを含有する。オリゴマーを含むこうしたポリマーの例は次のとおりである。
ポリブタジエン、特にポリマー鎖中の異なる微細構造、すなわち１，４−シス、１，４−トランスおよび１，２−（ビニル）が主に１，２−（ビニル）構成であるもの。
ポリマー鎖中に１，２−（ビニル）構成を有する、ブタジエンおよびスチレンのコポリマー。

好ましいポリマーはポリブタジエン、特にブタジエンの５０．０ｗｔ％より多くが１，２−（ビニル）構成であるポリブタジエンである。１，２−（ビニル）構成は、１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって定められる。

本発明に従う修飾オレフィンポリマーを生成するためのプロセスにおいて、任意には官能性不飽和化合物が用いられる。本発明に従う修飾オレフィンポリマーを生成するためのプロセスにおいて、通常は３つ以下の異なる官能性不飽和化合物が用いられ、好ましくは１つの官能性不飽和化合物が用いられる。

「官能性不飽和化合物」という用語は、前に定義された官能性不飽和化合物を示す。一般的に官能性不飽和化合物は、オレフィンポリマーの重量に基づいて０．０５重量％から２．５重量％の濃度の官能性不飽和化合物が用いられ、好ましくはオレフィンポリマーの重量に基づいて０．０５重量％から１．５重量％の濃度の官能性不飽和化合物が用いられ、より好ましくはオレフィンポリマーの重量に基づいて０．１重量％から１．０重量％の濃度の官能性不飽和化合物が用いられる。官能性不飽和化合物の量は、乾燥オレフィンポリマーの総量に基づいて算出される。

押出し機
本発明に従うプロセスは、押出し機において行われる。

オレフィンポリマー、フリーラジカル発生剤および官能性不飽和化合物の流れは、好適に押出し機に送られる。押出し機は、当該技術分野において公知の任意の押出し機であってもよい。よって押出し機は、シングルスクリュー押出し機；ツインスクリュー押出し機、たとえば共回転ツインスクリュー押出し機もしくは逆回転ツインスクリュー押出し機など；またはマルチスクリュー押出し機、たとえばリング押出し機などであってもよい。特に好ましくは、押出し機は共回転ツインスクリュー押出し機である。こうした押出し機は当該技術分野において周知であり、たとえばコペリオン（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ）、日本製鋼所（Ｊａｐａｎ Ｓｔｅｅｌ Ｗｏｒｋｓ）、クラウス・マッフェイ・ベルストルフ（Ｋｒａｕｓｓ Ｍａｆｆｅｉ Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ）、またはライストリッツ（Ｌｅｉｓｔｅｒｉｔｚ）などから供給される。

押出し機は典型的にフィードゾーンと、溶融ゾーンと、混合ゾーンと、任意にはダイゾーンとを含む。ダイを含む場合、ダイを通って押圧された溶融物は、典型的にペレタイザにおいて凝固され切断されてペレットになる。

押出し機が典型的に有する長さ対直径の比（ｌｅｎｇｔｈ ｏｖｅｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｒａｔｉｏ）Ｌ／Ｄは、約６：１から約６５：１、好ましくは約８：１から６０：１である。当該技術分野において周知であるとおり、共回転ツインスクリュー押出し機は通常、逆回転ツインスクリュー押出し機よりも大きいＬ／Ｄを有する。

押出し機は、押出し機から気体状成分を除去するための１つまたはそれ以上の排気または通気ポートを有してもよい。こうした気体状成分は、未反応の官能性不飽和化合物、未反応のフリーラジカル発生剤、またはそれらの分解生成物を含んでもよい。フリーラジカル発生剤と、官能性不飽和化合物と、オレフィンポリマーとの十分な反応時間を可能にするために、こうした排気ポートは十分に下流の場所に置かれるべきである。好適には、排気ポートは溶融ゾーンの下流端部内または混合ゾーン内に位置してもよい。

ポリマー溶融物からたとえば未反応の官能性不飽和化合物などの揮発性成分を除去することを助けるために、好適にはたとえば水、蒸気、二酸化炭素、または窒素などのストリッピング剤が押出し機に加えられる。使用されるとき、こうしたストリッピング剤は排気ポートの上流で加えられるか、または複数の排気ポートがあるときには最下流の排気ポートの上流で加えられる。

加えて押出し機は、押出し機にたとえばポリマーおよび添加剤などのさらなる構成要素を供給するための１つまたはそれ以上のフィードポートを有してもよい。こうした付加的なフィードポートの場所は、そのポートを通じて加えられる材料のタイプによって決まる。

フィードゾーン
オレフィンポリマーは、フィードゾーンを通じて押出し機に導入される。フィードゾーンは、オレフィンポリマーを溶融ゾーンに導く。典型的に、フィードゾーンはフィードホッパと、ホッパを溶融ゾーンに接続する接続パイプとで形成される。通常、オレフィンポリマーは重力の作用下で、すなわち一般的に下方にフィードゾーンを流れる。オレフィンポリマー（およびその他の構成要素）のフィードゾーンでの滞留時間は典型的に短く、通常は３０秒以下、しばしば２０秒以下、たとえば１０秒以下などである。典型的に滞留時間は少なくとも０．１秒、たとえば１秒などである。

フリーラジカル発生剤、官能性不飽和モノマーのいずれか一方または両方の流れは、押出し機のフィードゾーンに直接導入され得る。本明細書において「直接」とは、その構成要素が新鮮な反応体としてフィードゾーンに入っており、前の反応または混合ゾーンを経てきていないことを意味する。そこでそれらの構成要素はオレフィンポリマーと混合されただろう。そのため、フリーラジカル発生剤または官能性不飽和モノマーまたはそれらの組み合わせの流れが押出し機のフィードゾーンに送られるとき、フリーラジカル発生剤または官能性不飽和モノマーまたはそれらの組み合わせと、オレフィンポリマーとの接触時間は３０秒以下、または２０秒以下、または１０秒以下である。

溶融ゾーン
ポリマーはフィードゾーンから溶融ゾーンに送られる。溶融ゾーンにおいて、粒子状のオレフィンポリマーが融解する。固体ポリマー粒子は、回転するスクリューによって引き起こされるドラッグによって運搬される。次いで、摩擦熱の放散によってスクリューの長さに沿って温度が上昇し、ポリマーの融解温度よりも高いレベルまで上昇する。それによって、固体粒子は融解し始める。

溶融ゾーンのスクリューが完全に充填されるように、溶融ゾーンのスクリューが設計されることが好ましい。それによって、固体粒子は溶融ゾーン内でコンパクトなベッドを形成する。これは、スクリューチャネルにおいて十分な圧力が発生し、かつスクリューチャネルが完全に充填されるときに起こる。典型的に、溶融ゾーンのスクリューは実質的な逆流を伴わない運搬エレメントを含む。しかし、コンパクトなベッドを達成するために、たとえば溶融ゾーンの下流端部の近くなどの好適な場所に、いくつかのバリアまたは逆混合エレメントを設置する必要があり得る。コンパクトな粒子ベッドを得るためのスクリュー設計は、押出し機産業において周知である。特にＣｈｒｉｓ Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ：“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ”，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ １９８６のパラグラフ７．２．２および８．６．２において、この問題が考察されている。

摩擦熱によって、スクリューの長さに沿って温度が上昇し、ポリマーが融解し始める。この融解挙動は、たとえば上述のＣｈｒｉｓ Ｒａｕｗｅｎｄａａｌの本のパラグラフ７．３、特に７．３．１．１および７．３．２などに考察されている。

特に好ましい実施形態において、フリーラジカル発生剤および官能性不飽和モノマーの流れの少なくとも一方が溶融ゾーンに導入される。好適には、液体形状の流れを溶融ゾーン内に噴霧することによって、流れが溶融ゾーンに導入される。フリーラジカル発生剤または官能性不飽和モノマーを溶融ゾーン内に噴霧することにおいて、好適には噴霧ノズルが用いられてもよい。特に好ましくは、フリーラジカル発生剤および官能性不飽和モノマーの流れの両方が溶融ゾーンに導入される。それらの流れは次いで組み合わされて１つの流れにされてもよいし、それらは別々の流れとして供給されてもよい。それらが別々の流れとして供給されるときは、官能性不飽和モノマーの流れがフリーラジカル発生剤の流れの下流で押出し機に入ることが好ましい。

フリーラジカル発生剤または好ましくは官能性不飽和モノマーの注入点より上流の溶融ゾーンにおいて形成された、固体ポリマー粒子のコンパクトなベッドがあるとき、フリーラジカル発生剤または官能性不飽和モノマーは、フィードポートを通って押出し機から脱出することができない。特に官能性不飽和モノマーは、押出し機内の高温で蒸発し得る。しかし、官能性不飽和モノマーの注入点より上流に形成されたコンパクトなベッドによって、気化したモノマーがフィードポートに達してそこから脱出することが防止される。

フリーラジカル発生剤もしくは官能性不飽和モノマーまたはそれらの組み合わせの流れが、押出し機の溶融ゾーンに直接送られる（すなわちフィードゾーンを通過しない）とき、反応体はそれが反応すべき環境に直接導入される。ポリマー粒子の形態（たとえば粒径または粒子密度など）によって、反応体がどのようにポリマーに達するかは変わらない。よって、このプロセスは原材料特性の相違には敏感でなく、異なるタイプのポリマーが使用され得る。

混合ゾーン
溶融ゾーンの後、ポリマーは混合ゾーンに送られる。混合ゾーンのスクリューは典型的に、一定の程度の逆流を提供するスクリューエレメントを含む１つまたはそれ以上の混合セクションを含む。混合ゾーンにおいては、均質な混合物を達成するためにポリマー溶融物が混合される。加えて混合ゾーンは、たとえばスロットル弁またはギヤポンプなどの付加的なエレメントを含んでもよい。押出し機の製造者は通常、異なるタイプのポリマー（ポリプロピレンおよびポリエチレンなど）に対して好適な混合ゾーンの設計を提供できる。こうした設計は、一般的に本発明のプロセスに適用可能である。

加えて、フリーラジカル発生剤および官能性不飽和モノマーの流れの一方または両方を混合ゾーンに導入することも可能である。このフィードは、溶融ゾーンに対して上記で考察されたのと同じやり方で配置されてもよい。

混合ゾーンの温度は、オレフィンポリマーの融解温度よりも高い。さらに、その温度はフリーラジカル発生剤の分解温度よりも高い必要がある。その温度はオレフィンポリマーの分解温度よりも低い必要がある。好適には、その温度はオレフィンポリマーの融解温度よりも約５℃高く、好ましくはオレフィンポリマーの融解温度よりも約１０℃高い温度から、好ましくは約３００℃、より好ましくは約２８０℃、特に好ましくは約２４０℃までである。たとえば、いくつかのプロピレンホモポリマーに対して、その温度は好ましくは少なくとも１６５℃、より好ましくは少なくとも１７０℃であるべきである。

もし溶融ゾーンにフリーラジカル発生剤が存在すれば、フリーラジカル発生剤の分解は溶融ゾーンにおいて始まり、混合ゾーンにおいて続く。こうして形成されたフリーラジカルはポリマー鎖、特にその第三級炭素原子および二重結合と反応して、ポリマーラジカルを生じる。これらのポリマーラジカルは官能性不飽和化合物の二重結合と反応して、二重結合を有するポリマー鎖を生じてもよい。ポリマー鎖のこれらの二重結合は、他のポリマーラジカルとさらに反応して長鎖分岐ポリマーを形成してもよい。

押出し機の溶融ゾーンおよび混合ゾーンの組み合わせにおける全体の平均滞留時間は、好ましくは少なくとも約２５秒、より好ましくは少なくとも約３０秒であるべきである。典型的に、平均滞留時間は６０秒を超えず、好ましくは５５秒を超えない。平均滞留時間が３０秒から４５秒の範囲内であったときに、良好な結果が得られている。

上記で考察されたとおり、１つもしくはそれ以上の排気ポート、またはしばしば呼ばれるとおりの通気ポートを介して、押出し機から気体状材料を除去することが好ましい。気体状材料は典型的に、未反応の官能性不飽和化合物またはフリーラジカル発生剤の分解生成物である。押出し機から気体状材料を排出することは当該産業において周知であり、たとえば上述のＣｈｒｉｓ Ｒａｕｗｅｎｄａａｌの本のパラグラフ８．５．２および８．５．３などに考察されている。

２つ以上の排気ポートを用いることが可能である。たとえば、大まかな脱気のための上流ポートと、残りの揮発性材料を除去するための下流ポートとの２つのポートがあってもよい。押出し機内に大量の気体状材料があるとき、こうした配置は有利である。

通気ポートは、好適には混合ゾーンに位置する。しかし、通気ポートは溶融ゾーンの下流端部に位置していてもよい。特に複数の通気ポートがあるときには、最上流のポートを溶融ゾーン内に有し、後のポート（単数または複数）を混合ゾーン内に有することがしばしば有利である。

好ましくは、通気ポートは減圧に接続され、たとえば大気圧から大気圧より０．５バール低い圧力など、より好ましくは大気圧より０．０５バール低い圧力から大気圧より０．４バール低い圧力に接続される。

加えて、押出し機にたとえば水、蒸気、ＣＯ_２、またはＮ_２などのストリッピング剤を加えることも可能である。使用されるとき、こうしたストリッピング剤は通気ポートの上流に導入されるか、または複数の通気ポートがあるときには最下流の通気ポートの上流かつ上流通気ポートの下流に導入される。典型的に、ストリッピング剤は混合ゾーン内に導入されるか、または溶融ゾーンの下流端部において導入される。ストリッピングは、特にＣｈｒｉｓ Ｒａｕｗｅｎｄａａｌの本のパラグラフ８．５．２．４に考察されている。

ダイゾーン
ダイゾーンは典型的にダイプレートを含み、これはブレーカープレートと呼ばれることもある、複数の孔を有する厚い金属ディスクである。孔はスクリュー軸に平行である。溶融オレフィンポリマーは、ダイプレートを通って加圧される。こうして溶融ポリマーは多数のストランドを形成する。次いでこれらのストランドがペレタイザに送られる。

ダイプレートの機能は、ポリマー溶融物のらせん状の動きを抑止して、それが一方向に流れるよう強制することである。

加えてダイゾーンは、典型的にダイプレートによって支持された１つまたはそれ以上のスクリーンを含んでもよい。スクリーンは、ポリマー溶融物から異質の材料を除去し、かつポリマーからゲルを除去するために用いられる。ゲルは典型的に非分散高分子量ポリマー、たとえば架橋ポリマーなどである。

多段階押出し
加えて本発明の押出しプロセスを、２つ、任意には３つ以上のカスケード状押出し機における多段階押出し、好ましくは２段階押出しとして行うことも可能である。こうした構成において、上記で定義したとおりの上流押出し機はフィードゾーンと、溶融ゾーンと、好ましくは混合ゾーンとを含む。下流押出し機は混合ゾーンを含んでもよく、かつ通常は１つまたはそれ以上の排気ポートを含む。

本発明において「上流押出し機」および「第１の押出し機」は同義的に用いられる。同様に、「下流押出し機」および「第２の押出し機」は同義的に用いられる。

第２の押出し機は通常、ポリマーの脱揮発を行う目的を有するため、排気ポートが存在する。

第２の押出し機はさらに、溶融物に添加剤を供給するためのフィードポートを含んでもよい。

押出し機はシングルスクリュー押出し機；ツインスクリュー押出し機、たとえば共回転ツインスクリュー押出し機もしくは逆回転ツインスクリュー押出し機など；またはマルチスクリュー押出し機、たとえばリング押出し機などであってもよい。特に好ましくは、押出し機はシングルスクリュー押出し機である。こうした押出し機は当該技術分野において周知であり、たとえばコペリオン、日本製鋼所、クラウス・マッフェイ・ベルストルフ、またはライストリッツなどから供給される。

第２の押出しプロセスの押出し機は典型的に、脱揮発ゾーンおよびダイゾーンを含む。脱揮発ゾーンにおいては、揮発性化合物が１つまたはそれ以上の排気ポートを通じて上述のとおりに溶融物から除去される。

第２の押出しプロセスの押出し機は典型的に、約６：１から約６５：１、好ましくは約８：１から６０：１、または約６：１から２０：１の長さ対直径の比Ｌ／Ｄを有する。当該技術分野において周知であるとおり、共回転ツインスクリュー押出し機は通常、逆回転ツインスクリュー押出し機よりも大きいＬ／Ｄを有する。

第２の押出しプロセスの押出し機に含まれる脱揮発ゾーンは一般的に、修飾オレフィンポリマーの溶融物から気体状成分を除去するための１つまたはそれ以上の排気または通気ポートを含む。こうした気体状成分は、未反応の官能性不飽和化合物、未反応のフリーラジカル発生剤、またはそれらの分解生成物を含んでもよい。

好ましくは、排気ポートは減圧に接続され、たとえば大気圧から大気圧より０．５バール低い圧力など、より好ましくは大気圧より０．０５バール低い圧力から大気圧より０．４バール低い圧力に接続される。

好適には、気体状成分の除去を助けるために、第２の押出しプロセスの押出し機にたとえば水、蒸気、または窒素などのストリッピング剤が加えられる。使用されるとき、こうしたストリッピング剤は排気ポートの上流で加えられるか、または複数の排気ポートがあるときには最下流の排気ポートの上流で加えられる。

加えて第２の押出しプロセスの押出し機は、こうした押出し機にたとえばポリマーおよび添加剤などのさらなる構成要素を供給するための１つまたはそれ以上のフィードポートを有してもよい。こうした付加的なフィードポートの場所は、そのフィードポートを通じて加えられる材料のタイプによって決まる。

一般的に、第２の押出しプロセスの脱揮発ゾーンにおける修飾オレフィンポリマーの溶融物の滞留時間は少なくとも１５秒、たとえば＞１５秒などである。

ペレタイザ
溶融ポリマーのストランドは、ダイプレートを通じてペレタイザに送られる。通常、ペレタイザは水浴と、ダイプレートに隣接する回転ナイフの組とを含む。ストランドは水中で冷却および凝固され、回転ナイフがストランドを切断してペレットにする。好適なナイフの数を選択し、かつ好適な回転速度を選択することによって、ペレットのサイズを調整できる。

ペレタイザ内の水の温度は典型的に２０℃から９０℃、好ましくは３０℃から７０℃である。ペレットが浮遊する水の流れはペレタイザから取り出される。ペレットは水の流れから分離された後、乾燥されて回収される。水の流れは冷却ステップに送られ、ペレタイザに戻される。任意には、損失を補償するために水の流れに新鮮な水が加えられる。

修飾オレフィンポリマー
修飾オレフィンポリマーは、長鎖分岐を有することを特徴とする。上述のとおり、長鎖分岐はオレフィンポリマーと、フリーラジカル発生剤と、官能性不飽和化合物との反応によって形成される。

好ましくは、３０バールのダイ圧力にてＩＳＯ １６７９０：２００５に従って測定された修飾オレフィンポリマーのＦ_３０溶融強度は少なくとも３．４ｃＮ、より好ましくは４．０ｃＮから５０．０ｃＮ、たとえば１０．０ｃＮから４０．０ｃＮなどである。

好適な下限は３．４ｃＮ、好ましくは４．０ｃＮ、より好ましくは１０．０ｃＮである。好適な上限は５０．０ｃＮ、好ましくは４０．０ｃＮである。示されるＦ_３０溶融強度範囲の下側および上側の値は含まれる。

一般的に、本発明に従う修飾オレフィンポリマーを生成するためのプロセスによって得ることができるポリプロピレン生成物の、３０バールのダイ圧力にてＩＳＯ １６７９０：２００５に従って測定されたｖ３０溶融伸展性は少なくとも１７０ｍｍ／ｓ、好ましくは少なくとも２００ｍｍ／ｓ、より好ましくは２４０ｍｍ／ｓから３００ｍｍ／ｓの範囲である。

さらに、修飾オレフィンポリマーのｇ’は好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９０以下、さらにより好ましくは０．８０以下、たとえば０．７５または０．７０以下などである。一般的にｇ’は少なくとも０．５、たとえば少なくとも０．６などである。

本発明のプロセスによって生成される修飾オレフィンポリマーは、増加した溶融強度、向上した溶融伸展性、および低いゲル含有量を有する。

一般的に、本発明に従う修飾オレフィンポリマーを生成するためのプロセスによって得ることができるポリプロピレン生成物の、ＶＤＡ ２７７に従って測定される残留分解生成物の量は２００μｇ／ｇ未満、好ましくは１５０μｇ／ｇ未満、より好ましくは１００μｇ／ｇ未満である。

修飾オレフィンポリマーは、たとえば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、および特許文献７などによって当該技術分野において周知である。

図面
図１は、修飾ポリオレフィンを生成するために用いられる先行技術プロセスを開示するものである。この図１の参照番号は以下の意味を有する。
１ オレフィンポリマーのための中間貯蔵容器
２ 生成物移送チューブ
３ 固体のための計量デバイス
４ 連続的加熱可能フロースルーミキサ
５ ラジカル発生剤のための投与ポンプ
６ 気体圧力制御
７ ツインスクリュー押出し機
８ モノマー計量のための量制御
９ 顆粒化機器（ペレタイザ）
１０ 廃ガス精製
１１ 気体を供給するための接続部品を有する特殊ハウジング
１２ 押出し機に粉末状反応混合物を供給するための接続部品を有する特殊ハウジング（フィードホッパ）
１３ 脱気のための接続部品を有する特殊ハウジング（排気または通気ポート）
１４ 連行剤を計量して入れるための接続部品を有する特殊ハウジング
１５ 最終脱気のための接続部品を有する特殊ハウジング（排気または通気ポート）
１６ 付加的な材料を計量するための接続部品を有する特殊ハウジング

オレフィンポリマーは中間貯蔵容器（１）から生成物移送チューブ（２）および固体計量デバイス（３）を通って連続的加熱可能フロースルーミキサ（４）に送られ、連続的加熱可能フロースルーミキサ（４）は、ポリプロピレン粒子と任意に加えられた熱分解するフリーラジカル発生剤との混合の際に高い均質化効果を有する。

フリーラジカル発生剤は計量ポンプ（５）によって、液体を霧状にするための装置に輸送され、フロースルーミキサ（４）内でポリマー粉末を機械的に混合することによって生成された流動床の上に噴霧され、フロースルーミキサ（４）内で気相中の二官能性不飽和モノマーがオレフィンポリマー粒子に吸収される。

官能性不飽和化合物を含有する気体混合物は量コントローラ（６）で計量され、その設定点は質量圧力またはメルトインデックスの関数として固定される。気体状の官能性不飽和化合物は、ツインスクリュー押出し機（７）の粉末状反応混合物に対するフィードホッパ（１２）の上流にある特殊ハウジング（１１）に送り込まれ、フィードホッパ（１２）を粉末に対して向流的に流れて、連続的加熱可能スルーフローミキサ（４）に入る。フロースルーミキサ（４）の添加パイプ（２）および計量デバイス（３）において、官能性不飽和化合物は粉末とともに運ばれる不活性ガスまたは酸素または不活性ガス／酸素混合物と混合する。気体混合物は圧力制御（６）から廃ガス精製システム（１０）に流れる。

官能性不飽和化合物を含有する気体混合物は、任意にはコンプレッサ循環ポンプによって循環されてもよい。

特殊ハウジング（１１）において気体を供給するための接続部品に適合されたツインスクリュー押出し機（７）は、接続部品（１２）から供給された修飾オレフィンポリマーを官能性不飽和化合物の存在下で接続部品（１２）および（１３）の間で加熱および融解することを可能にする。

接続部品（１３）は、修飾オレフィンポリマーからほとんどの気体を除去する働きをする。ツインスクリュー押出し機は、連行剤を計量して入れるための接続部品（１４）を備える。接続部品（１４）の下流には、脱気のための第２の接続部品（１５）があり、ここで残りの未反応の官能性不飽和化合物が押出し機（７）から取り出される。任意には、たとえば添加剤などのさらなる補助材料がフィードポート（１６）から加えられてもよい。下流の顆粒化機器（９）は、溶融押出し物の粉砕をもたらす。

図２は、本発明に従う一実施形態を示す。
１２ 押出し機にオレフィンポリマーを供給するための特殊ハウジング（フィードホッパ）
１３ 第１の脱気のための特殊ケーシング（排気ポートまたは通気ポート）
１４ ストリッピング剤の制御された投与のための特殊デバイス、たとえば特殊設計スプレーノズルなど
１５ 第２の微細な脱気のための特殊ケーシング（排気ポートまたは通気ポート）
１６ たとえば副流スクリューコンベヤなどによるポリマー添加剤の投与
１７ 重量流量測定および制御機器を含むポリマー添加剤容器
１８ 気体状モノマーおよび分解生成物のためのエバポレータ機器
２０ 希釈剤を含むラジカル発生剤のための投与ポンプ
２１ 液体／気体状モノマーのための調節機器
２２ 液体／気体または液体／液体混合のための静的混合エレメント
２５ ラジカル形成剤もしくは液体／気体状モノマーまたは両方の液体混合物の制御された投与のための特殊デバイス、たとえば特殊設計水冷スプレーノズルなど

本発明に従うプロセスにおいて、オレフィンポリマーは中間貯蔵容器（１）から生成物移送チューブ（２）および固体計量デバイス（３）を通じて送られ、固体計量デバイス（３）はオレフィンポリマー粉末を押出し機（７）のフィードホッパ（１２）に直接供給する。図２に示されるとおり、生成物移送チューブ（２）は回転弁を付加的に含んでもよい。計量デバイス（３）は、好適には重量損失フィーダである。

オレフィンポリマー粉末は、計量デバイスから押出し機（７）のフィードホッパ（１２）に送られる。ポリマー溶融物はダイプレートを通ってペレタイザ（９）に押出され、そこで切断されてペレットになる。

フリーラジカル発生剤を含む溶液は、投与ポンプ（２０）を用いることによってフィード容器から移される。溶液は静的ミキサ（２２）を通して送られ、任意には官能性不飽和化合物と組み合わされる。官能性不飽和化合物は、官能性不飽和化合物を所望の状態に保つための調節ユニットを備えたフィード容器から来る。官能性不飽和化合物とフリーラジカル発生剤とを含む複合フィードは、静的ミキサ（２２）を通して送られる。次いで、その流れはスプレーノズル（２５）を介して押出し機（７）の溶融ゾーンに通される。代替的に、フリーラジカル発生剤および官能性不飽和化合物の流れは、２つの別々のスプレーノズル（２５）を介して押出し機（７）の溶融ゾーンに別々に送られてもよい。

たとえば抗酸化剤、酸スカベンジャー、核形成剤、スプリット剤、および色素などの粒子形状の添加剤が、質量流測定および制御のための好適な機器を用いた添加剤容器（１７）からフィードポート（１６）を通じて押出し機（７）に加えられてもよい。

たとえば未反応の官能性不飽和化合物などの気体状材料は、１つまたはそれ以上の排気ポート（１３）および（１５）を介して押出し機（７）から排出される。上流の排気ポート（１３）は、気体状材料の大部分の量を除去する目的を果たす。次いで、残りの未反応の官能性不飽和化合物を除去するために下流の排気ポート（１５）が用いられる。こうして回収された気体状材料は１つまたはそれ以上のエバポレータ（１８）に通されることによって、回収ラインにおける液体の存在が排除される。加えて、排気ポート（１３）および（１５）を介して押出し機からすべての気体状副生成物を除去することを助けるために、ポート（１４）を介してたとえば蒸気または窒素などの連行剤を供給することも可能である。さらに、粉末フィーダ（３）およびフィードホッパ（１２）から過剰な気体が取り出される。気体は廃ガス精製（１０）に向けられる。

図３の実施形態は別様には図２の実施形態と類似であるが、フリーラジカル発生剤と官能性不飽和化合物とが押出し機（７）に送られる前に混合されている。混合を容易にするために、両方の流れが気体−液体または液体−液体吸収器（２４）に送られる。吸収器（２４）はたとえば投与ポンプなどの計量デバイスを備え、この計量デバイスはフリーラジカル発生剤および官能性不飽和化合物を含む混合物をスプレーノズル（２６）に移し、このスプレーノズル（２６）を介して混合物が押出し機（７）の溶融ゾーンに送られる。

図４は、実施例において用いられる押出し機のフィードポートの場所を示す概略図である。

プロセス
フィードゾーンと、溶融ゾーンと、任意には混合ゾーンと、任意にはダイゾーンとを有する押出し機において修飾オレフィンポリマーを生成するための本発明に従うプロセスは、
（Ａ）オレフィンポリマーの流れを、押出し機のフィードゾーンに導入するステップと、
（Ｂ）フリーラジカル発生剤の流れを、押出し機のフィードゾーンまたは溶融ゾーンまたは存在するときには混合ゾーンに直接導入するステップと、
（Ｃ）官能性不飽和化合物の流れを、押出し機のフィードゾーンまたは溶融ゾーンまたは存在するときには混合ゾーンに直接導入するステップと、
（Ｄ）フリーラジカル発生剤の分解温度およびオレフィンポリマーの融解温度よりも高いが、オレフィンポリマーの分解温度よりも低い温度にて、押出し機中の混合物を押出すことによって、押出し機において修飾オレフィンポリマーを生成するステップと、
任意には（Ｇ）修飾オレフィンポリマーの溶融物をダイゾーンを通じてペレタイザに送るステップ。

一般的に、オレフィンポリマーの流れは粒子またはペレットの形状でフィードゾーンに導入される。

フリーラジカル発生剤および官能性不飽和化合物の流れは、押出し機の異なるゾーンにおいて第１または唯一の押出しプロセスに導入されてもよい。フリーラジカル発生剤および官能性不飽和化合物が第１または唯一の押出しプロセスに導入され得るこうしたゾーンは、投与ポートと呼ばれる。ラジカル供給源の望ましくない分解および投与機器の詰まりをもたらし得るオリゴマー化（ｏｌｉｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）重合反応の可能性を防ぐために、こうした投与ポート内の温度は一般的に２０℃から１８０℃である。

フリーラジカル発生剤、官能性不飽和モノマーのいずれか一方または両方の流れは、第１または唯一の押出しプロセスに含まれる押出し機の溶融ゾーンおよび／または混合ゾーンに直接導入され得る。本明細書において「直接」とは、その構成要素が新鮮な反応体として溶融ゾーンおよび／または混合ゾーンに入っており、前の反応または混合プロセスを経てきていないことを意味する。そこでそれらの構成要素はオレフィンポリマーと混合されただろう。

一般的には、フリーラジカル発生剤および官能性不飽和化合物の流れの少なくとも一方が、第１または唯一の押出しプロセスに含まれる押出し機の溶融ゾーンまたは混合ゾーンに導入される。好ましくは、官能性不飽和化合物の流れが、第１または唯一の押出しプロセスに含まれる押出し機の溶融ゾーンに導入される。より好ましくは、フリーラジカル発生剤および官能性不飽和化合物の流れの両方が、第１または唯一の押出しプロセスに含まれる押出し機の溶融ゾーンに導入される。

一般的に、フリーラジカル発生剤および／または官能性不飽和化合物の流れは、液体形状の流れを押出し機に噴霧することによって、第１または唯一の押出しプロセスに導入される。フリーラジカル発生剤または官能性不飽和化合物を第１または唯一の押出しプロセスに噴霧することにおいて、好適には噴霧ノズルが用いられてもよい。これらの流れは組み合わされて１つの流れにされてもよいし、別々の流れとして供給されてもよい。それらが別々の流れとして供給されるときは、官能性不飽和化合物の流れがフリーラジカル発生剤の流れの下流で押出し機に入ることが好ましい。

フリーラジカル発生剤および官能性不飽和化合物の流れの両方が、第１または唯一の押出しプロセスに含まれる押出し機の溶融ゾーンまたは混合ゾーンに導入される（すなわちフィードゾーンを通過しない）とき、フリーラジカル発生剤および官能性不飽和化合物は、それが反応すべき環境に直接導入される。オレフィンポリマー粒子の形態（たとえば粒径または粒子密度など）によって、フリーラジカル発生剤および官能性不飽和化合物または組み合わせがどのようにポリマーに達するかは変わらない。よって、このプロセスは原材料特性の相違には敏感でなく、異なるタイプのオレフィンポリマーが使用され得る。

フリーラジカル発生剤が第１または唯一の押出しプロセスに含まれる押出し機に導入されるとき、こうしたラジカル発生剤の分解が始まってフリーラジカルが形成される。形成されたフリーラジカルは一般的にオレフィンポリマー鎖と反応し、特にその第三級炭素原子および二重結合と反応して、オレフィンポリマーラジカルを生じる。これらのオレフィンポリマーラジカルは官能性不飽和化合物の二重結合と反応して、二重結合を有するオレフィンポリマー鎖を生じてもよい。オレフィンポリマー鎖のこれらの二重結合は、他のポリマーラジカルとさらに反応して、オレフィンポリマー鎖に接合された官能性不飽和化合物を主に含む溶融オレフィンポリマーを形成してもよい。

第１または唯一の押出しプロセスに含まれる押出し機の溶融ゾーンにおける押出し温度は、１６５℃から３００℃の範囲、好ましくは１７０℃から２８０℃の範囲、より好ましくは１７０℃から２４０℃の範囲である。

第１または唯一の押出しプロセスに含まれる押出し機の混合ゾーンにおける押出し温度は、オレフィンポリマーの融解温度よりも高い。さらに、その温度はフリーラジカル発生剤の分解温度よりも高い必要がある。その温度はオレフィンポリマーの分解温度よりも低い必要がある。好適には、その温度はオレフィンポリマーの融解温度よりも約５℃高く、好ましくはオレフィンポリマーの融解温度よりも約１０℃高い温度から、好ましくは約２６０℃、より好ましくは約２４０℃、特に好ましくは約２２０℃までである。たとえばプロピレンホモポリマーなどのいくつかのオレフィンポリマーに対して、その温度は好ましくは少なくとも１６５℃、より好ましくは少なくとも１７０℃であるべきである。

本発明に従う修飾オレフィンポリマーを生成するためのプロセスにおいて、たとえばその他のポリマーおよび／または添加剤などのさらなる構成要素が押出し機（単数または複数）に導入されてもよい。添加剤の例は、たとえば抗酸化剤（たとえば立体障害フェノール、亜リン酸塩／ホスホナイト、硫黄含有抗酸化剤、アルキルラジカルスカベンジャー、芳香族アミン、ヒンダードアミン安定剤、またはそれらの混合物など）、金属不活性化剤（たとえばイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）ＭＤ１０２４など）、またはＵＶ安定剤（たとえばヒンダードアミン光安定剤など）などの安定剤を含むが、それらに限定されない。その他の典型的な添加剤は、修飾因子、たとえば静電気防止剤または防曇剤（たとえばエトキシ化アミンおよびアミド、またはグリセロールエステルなど）など、酸スカベンジャー（たとえばＣａ−ステアリン酸など）、発泡剤、付着剤（たとえばポリイソブテンなど）、潤滑剤および樹脂（たとえばイオノマーワックス、ポリエチレン−およびエチレンコポリマーワックス、フィッシャー−トロプシュワックス、モンタンベースのワックス、フルオロベースの化合物、またはパラフィンワックスなど）、核形成剤（たとえばタルク、安息香酸塩、リンベースの化合物、ソルビトール、ノニトールベースの化合物、またはアミドベースの化合物など）、ならびに滑剤およびブロッキング防止剤（たとえばエルカ酸アミド、オレアミド、タルク、天然シリカおよび合成シリカ、またはゼオライトなど）、ならびにそれらの混合物である。その他のポリマーの例は、ポリプロピレンおよびポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマーを含むが、それらに限定されない。

２つ以上の押出し機が用いられる場合、添加剤は通常第２の押出し機、または存在するときにはその後の押出し機に加えられる。ただ１つの押出し機が用いられる場合、添加剤はこの押出し機に加えられる。

一般的に、本発明に従う修飾オレフィンポリマーを生成するためのプロセスの間に押出し機に導入される添加剤の総量は５．０ｗｔ％以下、好ましくは１．０ｗｔ％以下、より好ましくは０．８ｗｔ％以下である。添加剤の量は、乾燥オレフィンポリマーの総量に基づいて算出される。

一般的に、本発明に従う修飾オレフィンポリマーを生成するためのプロセスの間に押出し機に導入されるその他のポリマーの総量はｗｔ％以下、好ましくは５０ｗｔ％以下、たとえば１０ｗｔ％から３０ｗｔ％の範囲など、より好ましくは２０ｗｔ％以下、さらにより好ましくは１０ｗｔ％以下、特に好ましくは５ｗｔ％以下である。その他のポリマーの量は、乾燥オレフィンポリマーの総量に基づいて算出される。

一般的に、添加剤および／またはポリマーは混合ゾーンにおいて押出し機に導入される。

上述のとおり、押出しプロセスにただ１つの押出し機が存在するとき、たとえば６００ｍｂａｒから１００ｍｂａｒの範囲の減圧を加えることなどによって、１つまたはそれ以上の排気ポートまたはしばしば呼ばれるとおりの通気ポートを介して、第１の押出しプロセスの押出し機から気体状材料を除去することが好ましい。気体状成分は、未反応の官能性不飽和化合物、未反応のフリーラジカル発生剤、またはそれらの分解生成物を含んでもよい。押出し機から気体状材料を排出することは当該産業において周知であり、たとえば上述のＣｈｒｉｓ Ｒａｕｗｅｎｄａａｌの本のパラグラフ８．５．２および８．５．３などに考察されている。

２つ以上の排気ポートを用いることが可能である。たとえば、大まかな脱気のための上流ポートと、残りの揮発性材料を除去するための下流ポートとの２つのポートがあってもよい。押出し機内に大量の気体状材料があるとき、こうした配置は有利である。

通気ポートは、好適には混合ゾーンに位置する。しかし、通気ポートは溶融ゾーンの下流端部に位置していてもよい。特に複数の通気ポートがあるときには、最上流のポートを溶融ゾーン内に有し、後のポート（単数または複数）を混合ゾーン内に有することがしばしば有利である。

加えて、押出し機にたとえば水、蒸気、ＣＯ_２、またはＮ_２などのストリッピング剤を加えることも可能である。使用されるとき、こうしたストリッピング剤は通気ポートの上流に導入されるか、または複数の通気ポートがあるときには最下流の通気ポートの上流かつ上流通気ポートの下流に導入される。典型的に、ストリッピング剤は混合ゾーン内に導入されるか、または溶融ゾーンの下流端部において導入される。ストリッピングは、特にＣｈｒｉｓ Ｒａｕｗｅｎｄａａｌの本のパラグラフ８．５．２．４に考察されている。

一般的にフリーラジカル発生剤が分解されて修飾オレフィンポリマーの大部分が一般的に形成される第１の押出しプロセスの後、修飾オレフィンポリマーの溶融物はペレタイザに移されるか、または第２の押出しプロセスに移される。修飾オレフィンポリマーの溶融物が第２の押出しプロセスに移されるとき、第１の押出しプロセスの間に生じた分解生成物および／または気体状材料を単一の押出しプロセスにおいて達成されるレベルよりも低いレベルまで除去するために、こうした溶融物は脱揮発ゾーンを通って押出される。

上述したとおり、脱揮発ゾーンは一般的に、修飾オレフィンポリマーの溶融物から気体状成分を除去するための１つまたはそれ以上の排気または通気ポートを含む。気体状成分の除去は一般的に、たとえば＜１００ｍｂａｒの圧力の減圧を加えることなどによって行われる。気体状成分は、未反応の官能性不飽和化合物、未反応のフリーラジカル発生剤、またはそれらの分解生成物を含んでもよい。

２つ以上の排気ポートを用いることが可能である。たとえば、大まかな脱気のための上流ポートと、残りの揮発性材料を除去するための下流ポートとの２つのポートがあってもよい。第２の押出しプロセスの押出し機内に大量の気体状材料があるとき、こうした配置は有利である。

加えて、第２の押出しプロセスの押出し機に、たとえば水、蒸気、二酸化炭素、または窒素などのストリッピング剤を加えることも可能である。使用されるとき、こうしたストリッピング剤は通気ポートの上流に導入されるか、または複数の通気ポートがあるときには最下流の通気ポートの上流かつ上流通気ポートの下流に導入される。ストリッピングは、特にＣｈｒｉｓ Ｒａｕｗｅｎｄａａｌの本のパラグラフ８．５．２．４に考察されている。

特殊な場合には、第１の押出し機からも気体状材料を除去することが可能である。

脱揮発ゾーンの終わりに、溶融物は一般的にダイゾーンに入る。修飾オレフィンポリマーの溶融物がダイを通って加圧された後、溶融物は典型的にペレタイザにおいて凝固され、切断されてペレットになる。

結果として得られる修飾オレフィンポリマーが一般的に有する、ＶＤＡ ２７７に従って測定された残留分解生成物の量は２００μｇ／ｇ未満、好ましくは１５０μｇ／ｇ未満、より好ましくは１００μｇ／ｇ未満である。

以下の条項には、本発明の好ましい特徴が記載されている。

１．フィードゾーンと、溶融ゾーンと、混合ゾーンと、ダイゾーンとを有する押出し機において修飾オレフィンポリマーを生成するためのプロセスであって、このプロセスは（Ａ）オレフィンポリマーの流れを、押出し機のフィードゾーンに導入するステップと、（Ｂ）フリーラジカル発生剤の流れを、押出し機のフィードゾーンまたは溶融ゾーンに直接導入するステップと、（Ｃ）官能性不飽和化合物の流れを、押出し機のフィードゾーンまたは溶融ゾーンに直接導入するステップと、（Ｄ）フリーラジカル発生剤の分解温度およびオレフィンポリマーの融解温度よりも高いが、オレフィンポリマーの分解温度よりも低い温度にて、押出し機中の混合物を押出すことによって、押出し機において修飾オレフィンポリマーを生成するステップと、（Ｅ）修飾オレフィンポリマーの溶融物をダイゾーンを通じてペレタイザに送るステップとを含む。

２．条項１に従うプロセスであって、フリーラジカル発生剤または官能性不飽和化合物の流れの少なくとも一方が押出し機のフィードゾーンに導入される。

３．条項１に従うプロセスであって、フリーラジカル発生剤および官能性不飽和化合物の流れの少なくとも一方が押出し機の溶融ゾーンに導入される。

４．条項３に従うプロセスであって、官能性不飽和化合物の流れは押出し機の溶融ゾーンに導入される。

５．条項３または条項４に従うプロセスであって、フリーラジカル発生剤および官能性不飽和化合物の流れの両方が押出し機の溶融ゾーンに導入される。

６．条項５に従うプロセスであって、官能性不飽和化合物の流れはフリーラジカル発生剤の流れの下流に導入される。

７．先行する条項のいずれか一項に従うプロセスであって、オレフィンポリマーは、プロピレンのホモポリマー；プロピレンとエチレンおよび４から１０の炭素原子を有するアルファ−オレフィンより選択される１つまたはそれ以上のコモノマーとのコポリマー；ならびにそれらの混合物からなる群より選択される。

８．条項７に従うプロセスであって、押出し機の溶融ゾーン内の温度は１６５℃から３００℃の範囲内であり、好ましくは１７０℃から２８０℃、特に好ましくは１７０℃から２４０℃である。

９．先行する条項のいずれか一項に従うプロセスであって、フリーラジカル発生剤はアシルペルオキシド、アルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルエステル、ペルオキシカーボネート、およびそれらの混合物からなる群より選択される。

１０．条項９に従うプロセスであって、フリーラジカル発生剤はベンゾイルペルオキシド、４−クロロベンゾイルペルオキシド、３−メトキシベンゾイルペルオキシド、メチルベンゾイルペルオキシド、アリルｔ−ブチルペルオキシド、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシブタン）、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸、ジイソプロピルアミノメチル−ｔ−アミルペルオキシド、ジメチルアミノメチル−ｔ−アミルペルオキシド、ジエチルアミノメチル−ｔ−ブチルペルオキシド、ジメチルアミノメチル−ｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、１−ヒドロキシブチルｎ−ブチルペルオキシド、ブチルペルアセテート、クミルペルアセテート、クミルペルプロピオネート、シクロヘキシルペルアセテート、ジ−ｔ−ブチルペルアジペート、ジ−ｔ−ブチルペルアゼレート、ジ−ｔ−ブチルペルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルペルタレート、ジ−ｔ−ブチルペルセバケート、４−ニトロクミルペルプロピオネート、１−フェニルエチルペルベンゾエート、フェニルエチルニトロ−ペルベンゾエート、ｔ−ブチルビシクロ−（２，２，１）ヘプタンペルカルボキシレート、ｔ−ブチル−４−カルボメトキシペルブチレート、ｔ−ブチルシクロブタンペルカルボキシレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシカルボキシレート、ｔ−ブチルシクロペンチルペルカルボキシレート、ｔ−ブチルシクロプロパンペルカルボキシレート、ｔ−ブチルジメチルペルシンナメート、ｔ−ブチル−２−（２，２−ジフェニルビニル）ペルベンゾエート、ｔ−ブチル−４−メトキシペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルカルボキシシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルナフトエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルトルエート、ｔ−ブチル−１−フェニルシクロプロピルペルカルボキシレート、ｔ−ブチル−２−プロピルペルペンテン−２−オエート、ｔ−ブチル−１−メチルシクロプロピルペルカルボキシレート、ｔ−ブチル−４−ニトロフェニルペルアセテート、ｔ−ブチルニトロフェニルペルオキシカルバメート、ｔ−ブチル−Ｎ−スクシイミドペルカルボキシレート、ｔ−ブチルペルクロトネート、ｔ−ブチルペルマレイン酸、ｔ−ブチルペルメタクリレート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルアクリレート、ｔ−ブチルペルプロピオネート、およびそれらの混合物からなる群より選択される。

１１．先行する条項のいずれか一項に従うプロセスであって、官能性不飽和化合物は二官能性不飽和モノマーまたはポリマーである。

１２．条項１１に従うプロセスであって、二官能性不飽和モノマーはジビニル化合物、アリル化合物、ジエン、芳香族または脂肪族ビス（マレイミド）、芳香族または脂肪族ビス（シトラコンイミド）、およびそれらの混合物からなる群より選択される。

１３．条項１２に従うプロセスであって、二官能性不飽和モノマーはジビニルアニリン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ジビニルペンタン、ジビニルプロパン、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸アリルメチル、アリルビニルエーテル、１，３ブタジエン、クロロプレン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、２，３ジメチルブタジエン、ヘプタジエン、ヘキサジエン、イソプレン、１，４ペンタジエン、およびそれらの混合物からなる群より選択される。

１４．条項１から１０に従うプロセスであって、官能性不飽和化合物は多官能性不飽和ポリマーである。

１５．条項１４に従うプロセスであって、多官能性不飽和ポリマーはポリブタジエン、ブタジエンおよびスチレンのコポリマー、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される。

１６．先行する条項のいずれか一項のプロセスによって得ることができるポリプロピレン生成物であって、少なくとも３．４ｃＮ、より好ましくは４．０ｃＮから５０．０ｃＮ、特に好ましくは１０．０ｃＮから４０．０ｃＮのＦ３０溶融強度と、少なくとも１７０ｍｍ／ｓ、好ましくは少なくとも２００ｍｍ／ｓ、特に好ましくは２４０ｍｍ／ｓから３００ｍｍ／ｓのｖ３０溶融伸展性とを特徴とする。

１７．先行する条項のいずれか一項のプロセスによって得ることができるポリオレフィン生成物であって、少なくとも３．４ｃＮ、より好ましくは４．０ｃＮから５０．０ｃＮ、特に好ましくは１０．０ｃＮから４０．０ｃＮのＦ３０溶融強度と、少なくとも１７０ｍｍ／ｓ、好ましくは少なくとも２００ｍｍ／ｓ、特に好ましくは２４０ｍｍ／ｓから３００ｍｍ／ｓのｖ３０溶融伸展性とを特徴とする。

以下の条項には、本発明のさらに好ましい特徴が記載されている。

１．修飾オレフィンポリマーを生成するためのプロセスであって、フィードゾーンと、溶融ゾーンと、混合ゾーンと、任意にはダイゾーンとを有する押出し機において第１の押出しプロセスが行われ、第１の押出しプロセスは（Ａ）オレフィンポリマーの流れを、押出し機のフィードゾーンに導入するステップと、（Ｂ）フリーラジカル発生剤の流れを、押出し機の溶融ゾーンまたは混合ゾーンに直接導入するステップと、（Ｃ）官能性不飽和化合物の流れを、押出し機の溶融ゾーンまたは混合ゾーンに直接導入するステップと、（Ｄ）フリーラジカル発生剤の分解温度およびオレフィンポリマーの融解温度よりも高いが、オレフィンポリマーの分解温度よりも低い温度にて、押出し機中の混合物を押出すことによって、押出し機において修飾オレフィンポリマーを生成するステップとを含む。

２．条項１に従うプロセスであって、（Ｅ）修飾オレフィンポリマーの溶融物を第２の押出しプロセスに移すステップを含み、第２の押出しプロセスは脱揮発ゾーンおよびダイゾーンを有する押出し機において行われ、こうした第２の押出しプロセスは（Ｆ）修飾オレフィンポリマーの溶融物を脱揮発ゾーンを通じて押出すことによって、ポリマー溶融物から揮発性成分を取り出すステップと、（Ｇ）修飾オレフィンポリマーの溶融物をダイゾーンを通じてペレタイザに送るステップとを含む。

３．条項２に従うプロセスであって、第２の押出しプロセスの脱揮発ゾーンにおける修飾オレフィンポリマーの溶融物の滞留時間は＞１５秒である。

４．条項２または３のいずれか一項に従うプロセスであって、結果として得られる修飾オレフィンポリマーが有する、ＶＤＡ ２７７に従って測定された残留分解生成物の量は１００μｇ／ｇ未満である。

５．先行する条項のいずれか一項に従うプロセスであって、第１の押出しプロセスにおいて、フリーラジカル発生剤および官能性不飽和化合物の流れの少なくとも一方を押出し機の混合ゾーンに導入するステップを含む。

６．条項１から４または５のいずれか一項に従うプロセスであって、第１の押出しプロセスにおいて、フリーラジカル発生剤および官能性不飽和化合物の流れの少なくとも一方を押出し機の溶融ゾーンに導入するステップを含む。

７．条項６に従うプロセスであって、第１の押出しプロセスにおいて、官能性不飽和化合物の流れを押出し機の溶融ゾーンに導入するステップを含む。

８．条項７に従うプロセスであって、第１の押出しプロセスにおいて、フリーラジカル発生剤および官能性不飽和化合物の流れの両方を押出し機の溶融ゾーンに導入するステップを含む。

９．条項８に従うプロセスであって、第１の押出しプロセスにおいて、官能性不飽和化合物の流れをフリーラジカル発生剤の流れの下流に導入するステップを含む。

１０．先行する条項のいずれか一項に従うプロセスであって、オレフィンポリマーは、プロピレンのホモポリマー；プロピレンとエチレンおよび４から１０の炭素原子を有するアルファ−オレフィンより選択される１つまたはそれ以上のコモノマーとのコポリマー；ならびにそれらの混合物からなる群より選択される。

１１．条項１０に従うプロセスであって、第１の押出しプロセスにおける押出し機の溶融ゾーン内の温度は１６５℃から３００℃の範囲内であり、好ましくは１７０℃から２８０℃、特に好ましくは１７０℃から２４０℃である。

１２．先行する条項のいずれか一項に従うプロセスであって、フリーラジカル発生剤はアシルペルオキシド、アルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルエステル、ペルオキシカーボネート、およびそれらの混合物からなる群より選択される。

１３．先行する条項のいずれか一項に従うプロセスであって、官能性不飽和化合物は二官能性不飽和モノマーまたはポリマーである。

１４．条項１２に従うプロセスであって、二官能性不飽和モノマーはジビニル化合物、アリル化合物、ジエン、芳香族または脂肪族ビス（マレイミド）、芳香族または脂肪族ビス（シトラコンイミド）、およびそれらの混合物からなる群より選択される。

１５．先行する条項のいずれか一項のプロセスによって得ることができるポリプロピレン生成物であって、少なくとも３．４ｃＮ、より好ましくは４．０ｃＮから５０．０ｃＮ、特に好ましくは１０．０ｃＮから４０．０ｃＮのＦ３０溶融強度と、少なくとも１７０ｍｍ／ｓ、好ましくは少なくとも２００ｍｍ／ｓ、特に好ましくは２４０ｍｍ／ｓから３００ｍｍ／ｓのｖ３０溶融伸展性とを特徴とし、結果として得られる修飾ポリプロピレン生成物が有する、ＶＤＡ ２７７に従って測定された残留分解生成物の量は１００μｇ／ｇ未満である。

ここで、以下の非限定的実施例によって本発明を説明する。

測定方法
別様に定義されない限り、以下の用語の定義および判定方法は、上記の本発明の一般的説明および以下の実施例にも適用される。

メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）またはメルトインデックス（ＭＩ：ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）は、ＩＳＯ １１３３に従って測定される。異なる荷重が用いられ得るとき、荷重は通常下付き文字として示され、たとえばＭＦＲ_２は２．１６ｋｇの荷重を示す。温度は特定のポリマーに対してＩＳＯ １１３３に従って選択され、たとえばポリプロピレンに対しては２３０℃、ポリエチレンに対しては１９０℃などである。よってポリプロピレンに対するＭＦＲ_２は、２３０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重にて測定される。

ＳＥＣ／ＶＩＳＣ−ＬＳによって定められる分子量平均、分子量分布、長鎖分岐指数（Ｍｎ、Ｍｗ、ＭＷＤ、ｇ’）
分子量平均（Ｍｗ、Ｍｎ）、分子量分布（ＭＷＤ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）、および多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここでＭｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量である）によって記載される分子量分布の幅広さは、ＩＳＯ １６０１４−４ ２００３に従うゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって定められた。屈折率（ＲＩ：ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）、オンライン４キャピラリブリッジ粘度計（ＰＬ−ＢＶ ４００−ＨＴ）、ならびに１５°および９０°の角度を有するデュアル光散乱検出器（ＰＬ−ＬＳ １５／９０光散乱検出器）を備えたＰＬ ２２０（ポリマー・ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ））ＧＰＣを用いた。１６０℃および１ｍＬ／ｍｉｎの一定の流速において、固定相としてポリマー・ラボラトリーズの３ｘオレキシス（Ｏｌｅｘｉｓ）および１ｘオレキシス・ガード（Ｏｌｅｘｉｓ Ｇｕａｒｄ）カラムを、移動相として１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジｔｅｒｔブチル−４−メチル−フェノールによって安定化）を適用した。分析毎に２００μＬのサンプル溶液を注入した。１３２９００ｇ／ｍｏｌのモル質量および０．４７８９ｄｌ／ｇの粘度を有するナローＰＳ標準物質（ＭＷＤ＝１．０１）によって、対応する検出器定数および検出器間遅延体積を定めた。ＴＣＢにおける使用されたＰＳ標準物質に対する対応するｄｎ／ｄｃは０．０５３ｃｍ^３／ｇである。

２つの角度１５°および９０°の組み合わせを用いた光散乱によって、各溶出スライスにおけるモル質量を定めた。シルス・マルチ−オフライン（Ｃｉｒｒｕｓ Ｍｕｌｔｉ−Ｏｆｆｌｉｎｅ）ＳＥＣ−ソフトウェア・バージョン３．２（ポリマー・ラボラトリーズ・バリアン社（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ａ Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｃ． Ｃｏｍｐａｎｙ））を用いて、すべてのデータ処理および算出を行った。シルス・ソフトウェアにおけるフィールド「『サンプル算出オプション』サブフィールド『スライスＭＷデータ』（ｓａｍｐｌｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｐｔｉｏｎｓ ｓｕｂｆｉｅｌｄ ｓｌｉｃｅ ＭＷ ｄａｔａ ｆｒｏｍ）」内の「ＬＳ角度の組み合わせを用いる（ｕｓｅ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＬＳ ａｎｇｌｅｓ）」というオプションを用いて、分子量を算出した。

Ｇ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ，Ｐ．Ａ．Ｇ：Ｃｏｒｍａｃｋ、Ｓ．Ｇｒａｈａｍ；Ｄ．Ｃ．Ｓｈｅｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，６４１８−６４２２には、データ処理が詳細に記載されている。この文献において、各スライスのＭｗ_ｉは９０°の角度によって次の等式によって定められる。

９０°の角度のレイリー比Ｒ（θ）^９０°はＬＳ検出器によって測定され、ＲはＲＩ検出器の応答である。粒子散乱関数Ｐ（θ）は、Ｃ．ＪａｃｋｓｏｎおよびＨ．Ｇ．Ｂａｒｔｈ（Ｃ．ＪａｃｋｓｏｎおよびＨ．Ｇ．Ｂａｒｔｈ、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ」：Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ、Ｃ．−Ｓ．Ｗｕ、２^ｎｄｅｄ．，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、２００４、ｐ．１０３）に記載されるとおり、両方の角度（１５°および９０°）の使用によって定められる。それぞれＬＳ検出器またはＲＩ検出器から得られる信号が少なくなる低分子および高分子領域に対して、溶出体積を対応する分子量に相関させるために線形適合を用いた。

等式に用いられるｄｎ／ｄｃは、ＲＩ検出器の検出器定数、サンプルの濃度ｃ、および分析したサンプルの検出器応答の範囲から算出される。

分岐ポリマーサンプルのｇ’指数を用いて、分岐の相対量が定められる。長鎖分岐（ＬＣＢ：ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）指数は、ｇ’＝［η］_ｂｒ／［η］_ｌｉｎと定義される。ｇ’値が増加すれば分岐含有量が減少することが周知である。［η］は特定の分子量のポリマーサンプルのＴＣＢ中の１６０℃における固有粘度であり、オンライン粘度および濃度検出器によって測定される。ソロモン−ゲーツマン（Ｓｏｌｏｍｏｎ−Ｇａｔｅｓｍａｎ）等式を用いて、シルス・マルチ−オフラインＳＥＣ−ソフトウェア・バージョン３．２のハンドブックに記載されるとおりに固有粘度を測定した。

ＲＩ検出器によって、各溶出スライスの必要濃度を定める。

［η］_ｌｉｎは直鎖サンプルの固有粘度であり、［η］_ｂｒは同じ分子量および化学組成の分岐サンプルの粘度である。数平均のｇ’_ｎおよび重量平均のｇ’_ｗは次のとおりに定義される。

ここでａ_ｉはフラクションｉのｄＷ／ｄｌｏｇＭであり、Ａ_ｉはフラクションｉまでのポリマーの累積ｄＷ／ｄｌｏｇＭである。オンライン粘度検出器によって、その分子量における直鎖参照（直鎖アイソタクチックＰＰ）の［η］_ｌｉｎを測定した。続いて、ｌｏｇＭ＝４．５〜６．１の分子量範囲における直鎖参照からＫおよびα値を得た（Ｋ＝３０．６８＊１０^−３およびα＝０．６８１）。次の関係、［η］_{ｌｉｎ，ｉ}＝Ｋ＊Ｍ_ｉ ^αによって、ｇ’算出のためのスライス分子量毎の［η］_ｌｉｎを算出した。オンライン粘度および濃度検出器によって、各々の特定のサンプルに対する［η］_ｂｒ，ｉを測定した。

ｇｐｃＢＲ指数：
ｇｐｃＢＲ指数は、次の式を用いることによって算出される。

ここではシルス・マルチ−オフラインＳＥＣ−ソフトウェア・バージョン３．２および次のアプローチを用いることによって、Ｍｗ（ＬＳ１５）は１５°の角度の光散乱溶出範囲から算出され、［η］（バルク（ｂｕｌｋ））は対応する粘度検出器溶出範囲から算出される。

ここでＫ_ＬＳは１５°の角度の光散乱定数であり、ｄｎ／ｄｃはＲＩ検出器の検出器定数から算出される屈折率増分であり、Ｋ_ＩＶは粘度計の検出器定数であり、Ｓｐ_ｉは各クロマトグラフィスライスにおける比粘度であり、Ｃは対応するｇ／ｄｌの濃度である。

最初に、分子量および固有粘度の両方に対して直鎖ＰＰ（「直鎖」）に対して対応するマークホーウィンク定数を適用した普遍的較正アプローチを用いて、直鎖ポリプロピレン標準サンプルに対する分子量および固有粘度を、対応する等式を用いた溶出体積の関数として定める。

ゲル含有量
約２ｇのポリマー（ｍ_ｐ）を計量して金属のメッシュに入れ、ポリマーとメッシュとの複合重量を定める（ｍ_ｐ＋ｍ）。メッシュ内のポリマーを、ソックスレー装置内で沸騰したキシレンによって５時間抽出する。次いで溶離剤を新鮮なキシレンに交換し、さらに１時間沸騰を続ける。その後、メッシュを乾燥して再び計量して、高温キシレン不溶性ポリマー（ＸＨＵ）とメッシュとの複合質量を得る（ｍ_ＸＨＵ＋ｍ）。式（ｍ_ＸＨＵ＋ｍ）−ｍ＝ｍ_ＸＨＵによって得たキシレン高温不溶性ポリマーの質量（ｍ_ＸＨＵ）を、ポリマーの重量（ｍ_ｐ）と関係付けて、キシレン不溶性ポリマーのフラクションｍ_ＸＨＵ／ｍ_ｐを得る。次いで、このキシレン不溶性ポリマーのフラクションをゲル含有量として取得する。

Ｆ _３０ およびＦ _２００ 溶融強度ならびにｖ _３０ およびｖ _２００ 溶融伸展性
本明細書に記載されるテストはＩＳＯ １６７９０：２００５に従う。ＩＳＯ １６７９０：２００５の図１に従う装置を用いる。

論文「Ｒｈｅｏｔｅｎｓ−Ｍａｓｔｅｒｃｕｒｖｅｓ ａｎｄ Ｄｒａｗａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｅｌｔｓ」、Ｍ．Ｈ．Ｗａｇｎｅｒ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３６，９２５頁から９３５頁に記載される方法によって、歪み硬化挙動を定める。ポリマーの歪み硬化挙動をレオテンス（Ｒｈｅｏｔｅｎｓ）装置（ゴットフェルト（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ），ジーメンス通り（Ｓｉｅｍｅｎｓｓｔｒ．）２，７４７１１ ブーヘン（Ｂｕｃｈｅｎ），ドイツ（Ｇｅｒｍａｎｙ）の製品）によって分析し、この装置においては、定められた加速で引き下げることによって溶融ストランドを伸長させる。

レオテンスの実験は、工業的紡績および押出しプロセスをシミュレートするものである。原則として、円形ダイを通じて溶融物を押圧または押出し、得られたストランドを引き出す。押出し物における応力を、溶融特性および測定パラメータ（特に出力と引き出し速度との比率、実際には伸展速度の尺度）の関数として記録する。以下に提供する結果については、実験用押出し機ＨＡＡＫＥポリラブ（Ｐｏｌｙｌａｂ）システムと、円筒形ダイ（Ｌ／Ｄ＝６．０／２．０ｍｍ）を有するギヤポンプとによって材料を押出した。Ｆ３０溶融強度およびｖ３０溶融伸展性を測定するために、押出しポリマーの一部をバイパスさせることによって、押出し機出口（＝ギヤポンプ入口）における圧力を３０バールに設定する。Ｆ２００溶融強度およびｖ２００溶融伸展性を測定するために、押出しポリマーの一部をバイパスさせることによって、押出し機出口（＝ギヤポンプ入口）における圧力を２００バールに設定する。

５ｍｍ／ｓのストランド押出し速度に対してギヤポンプを予め調整し、融解温度を２００℃に設定した。ダイとレオテンスホイールとの間のスピンラインの長さは８０ｍｍであった。実験の初めに、レオテンスホイールの巻取り速度を押出されるポリマーストランドの速度に調整した（張力０）。次いで実験を開始し、ポリマーフィラメントが切れるまでレオテンスホイールの巻取り速度をゆっくりと増加させた。張力が準定常条件下で測定されるように、ホイールの加速を十分に小さくした。引き下げた溶融ストランドの加速は、１２０ｍｍ／ｓｅｃ２である。レオテンスを、ＰＣプログラムＥＸＴＥＮＳと組み合わせて動作させた。これはリアルタイムデータ取得プログラムであり、張力および引き下げ速度の測定データを表示および保存する。ポリマーストランドが破断するレオテンス曲線（力対プーリー回転速度）の終点を、それぞれＦ３０溶融強度およびｖ３０溶融伸展性の値、またはＦ２００溶融強度およびｖ２００溶融伸展性の値として取得する。

粒径および粒径分布
ポリマーサンプルに対して、段階テストを行った。ふるい分析は、以下のサイズを有するワイヤメッシュスクリーンを有するふるいの入れ子カラムを伴った。＞２０μｍ、＞３２μｍ、＞６３μｍ、＞１００μｍ、＞１２５μｍ、＞１６０μｍ、＞２００μｍ、＞２５０μｍ、＞３１５μｍ、＞４００μｍ、＞５００μｍ、＞７１０μｍ、＞１ｍｍ、＞１．４ｍｍ、＞２ｍｍ、＞２．８ｍｍ。最大のスクリーン開口部を有する頂部のふるいにサンプルを注ぎ入れた。カラムの下側のふるいの各々は、上のものよりも小さい開口部を有する（上に示すサイズを参照）。底部には受器がある。カラムを機械式振とう機に入れた。振とう機はカラムを振とうした。振とうが完了した後、各ふるい上の材料を計量した。次いで、各ふるいのサンプルの重量を総重量で割って、各ふるいに保持されたパーセンテージを与えた。

実施例においては、次の過酸化物溶液を用いた。
過酸化物溶液１：７５重量％の、１６０℃における２５秒から４５秒の半減期を有するフリーラジカル発生剤（密度約０．９０ｇ／ｍｌ）。
過酸化物溶液２：６７重量％の過酸化物溶液１と、３３重量％のイソドデカンとを含む溶液。

実施例においては、次のポリマーを用いた。
ポリマー１：０．６ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ_２と、０．２３ｍｍの中央粒径とを有する、粉末形状のポリプロピレンホモポリマー。
ポリマー２：０．８ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ_２と、約３．９〜３．７ｍｍのペレットサイズとを有する、ペレット形状のポリプロピレンホモポリマー。
ポリマー３：０．２２ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ_２と、１．６９ｍｍの中央粒径とを有する、粉末形状のプロピレンおよびエチレンのランダムコポリマー。
ポリマー４：０．８ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ_２と、１．５５ｍｍの中央粒径とを有する、粉末形状のポリプロピレンホモポリマー。
ポリマー５：２．０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ_２と、約０．５５ｍｍの中央粒径とを有する、粉末形状のポリプロピレンホモポリマー。

１７％のＣａ−ステアリン酸、１７％の合成ヒドロタルサイト、および残部（ｒｅｍｉｎｄｅｒ）のイルガノックス（登録商標）Ｂ２２５を含有する添加剤パッケージをポリマーに混合し、これはすべての実施例においてフィードポートに導入した。

実施例１
以下のとおりの反応性押出しのために、Ｌ／Ｄ３８を有するＺＳＫ ３０共回転ツインスクリュー押出し機を用いた。スクリューの上流端部からＬ／Ｄ１．５の距離において粉末を供給した。過酸化物および／またはブタジエンのフィード点は、スクリューの上流端部からＬ／Ｄ８および１２であった。付加的なフィードはＬ／Ｄ２４であり、減圧ポートはＬ／Ｄ３３であった。Ｌ／Ｄ９から２４の範囲において、スクリューは混合エレメントを含み、一方で１から９および２４から３８には運搬エレメントを含んだ。バレル温度は、溶融ゾーンの上流端部において約１１０℃、混合ゾーンにおいて１８０℃から２００℃、ダイにおいて約２２０℃であった。減圧を−０．２５バールｇに設定した。

ポリマー１を押出し機のフィードポートに導入した。上述のとおり、Ｌ／Ｄ８における液体フィードポートに１，３−ブタジエンおよび過酸化物溶液１を導入して、過酸化物溶液およびブタジエンのフィード比率が、プロピレンホモポリマーとブタジエンと過酸化物溶液との複合フィードのそれぞれ０．７２重量％および０．２３重量％になるようにした。ポリマーフィード速度は８ｋｇ／ｈであった。

結果として得られたポリマーは、２．０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ_２、３５ｃＮのＦ_３０、２４９ｍｍ／ｓのｖ_３０、および０．４２％の高温キシレン不溶性材料のフラクションを有した。このデータは、ポリマーが長鎖分岐を含んだ（高い値のＦ_３０およびｖ_３０）が、架橋材料の量は低かった（低い値のＸＨＵ）ことを示す。このデータを表１にまとめている。

実施例２
ポリマー原材料としてポリマー５を用いたことを除き、実施例１の手順を繰り返した。過酸化物溶液１および１，３−ブタジエンのフィード比率は、表１に示すとおりであった。

実施例３
ポリマー原材料としてポリマー２を用いたこと、およびブタジエンをＬ／Ｄ１２のフィードポートに導入したことを除き、実施例１の手順を繰り返した。過酸化物溶液１および１，３−ブタジエンのフィード比率は、表１に示すとおりであった。

実施例４
過酸化物溶液１の代わりに過酸化物溶液２を用いたことを除き、実施例１の手順を繰り返した。過酸化物溶液２および１，３−ブタジエンのフィード比率は、表１に示すとおりであった。

実施例５
ポリマー原材料としてポリマー３を用いたことを除き、実施例１の手順を繰り返した。過酸化物溶液１および１，３−ブタジエンのフィード比率は、表１に示すとおりであった。

実施例６
過酸化物溶液および１，３−ブタジエンのフィード比率を表１に示すとおりにしたことを除き、実施例１の手順を繰り返した。

実施例７
実施例１に記載される押出し機を、次のことを除いては実施例１に記載されるとおりに動作させた。

ポリマー４を、過酸化物溶液１とともに押出し機のフィードポートに導入した。１，３−ブタジエンを、Ｌ／Ｄ８の液体フィードポートに導入した。過酸化物溶液およびブタジエンのフィード比率は、プロピレンホモポリマーとブタジエンと過酸化物溶液との複合フィードのそれぞれ０．７４重量％および０．２２重量％であった。ポリマーフィード速度は８ｋｇ／ｈであった。

結果として得られたポリマーは、１．６ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ_２、３２ｃＮのＦ_３０、２３９ｍｍ／ｓのｖ_３０、および０．７４％の高温キシレン不溶性材料のフラクションを有した。このデータは、ポリマーが長鎖分岐を含んだ（高い値のＦ_３０およびｖ_３０）が、架橋材料の量は低かった（低い値のＸＨＵ）ことを示す。このデータを表２にまとめている。

実施例８
１，３−ブタジエンをＬ／Ｄ１２の液体フィードポートに導入したことを除き、実施例７の手順を繰り返した。過酸化物溶液１および１，３−ブタジエンのフィード比率は、表２に示すとおりであった。さらに、ポリマー原材料としてポリマー２を用いた。

参照実施例１
ポリマー原材料としてポリマー１を用いることによって、特許文献４の実施例１のプロセスを繰り返した。過酸化物および１，３−ブタジエンの量は、それぞれ０．０９重量％および０．２８重量％であった。そのデータを表２に示す。

Claims (19)

1. フィードゾーンと、溶融ゾーンと、任意には混合ゾーンと、任意にはダイゾーンとを有する押出し機において修飾オレフィンポリマーを生成するためのプロセスであって、
   （Ａ）オレフィンポリマーの流れを、前記押出し機の前記フィードゾーンに導入するステップと、
   （Ｂ）フリーラジカル発生剤の流れを、前記押出し機の前記フィードゾーンまたは前記溶融ゾーンまたは存在するときには前記混合ゾーンに直接導入するステップと、
   （Ｃ）官能性不飽和化合物の流れを、前記押出し機の前記フィードゾーンまたは前記溶融ゾーンまたは存在するときには前記混合ゾーンに直接導入するステップと、
   （Ｄ）前記フリーラジカル発生剤の分解温度および前記オレフィンポリマーの融解温度よりも高いが、前記オレフィンポリマーの分解温度よりも低い温度にて、前記押出し機中の混合物を押出すことによって、前記押出し機において前記修飾オレフィンポリマーを生成するステップと、
   任意には
   （Ｇ）前記修飾オレフィンポリマーの溶融物を前記ダイゾーンを通じてペレタイザに送るステップと
   を含む、プロセス。
2. 前記フリーラジカル発生剤または前記官能性不飽和化合物の前記流れの少なくとも一方が前記押出し機の前記フィードゾーンに直接導入される、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記フリーラジカル発生剤および前記官能性不飽和化合物の前記流れの少なくとも一方が、前記押出し機の前記溶融ゾーンまたは存在するときには前記混合ゾーンに直接導入される、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記官能性不飽和化合物の前記流れは、前記押出し機の前記溶融ゾーンまたは存在するときには前記混合ゾーンに直接導入される、請求項３に記載のプロセス。
5. 前記フリーラジカル発生剤および前記官能性不飽和化合物の前記流れの両方が、前記押出し機の溶融ゾーンまたは存在するときには前記混合ゾーンに直接導入される、請求項３または請求項４に記載のプロセス。
6. 前記官能性不飽和化合物の前記流れは前記フリーラジカル発生剤の前記流れの下流に導入される、請求項５に記載のプロセス。
7. 前記オレフィンポリマーは、プロピレンのホモポリマー；プロピレンとエチレンおよび４から１０の炭素原子を有するアルファ−オレフィンより選択される１つまたはそれ以上のコモノマーとのコポリマー；ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 前記押出し機の前記溶融ゾーン内の温度は１６５℃から３００℃の範囲内であり、好ましくは１７０℃から２８０℃、特に好ましくは１７０℃から２４０℃である、請求項７に記載のプロセス。
9. 前記フリーラジカル発生剤はアシルペルオキシド、アルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルエステル、ペルオキシカーボネート、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 前記フリーラジカル発生剤はベンゾイルペルオキシド、４−クロロベンゾイルペルオキシド、３−メトキシベンゾイルペルオキシド、メチルベンゾイルペルオキシド、アリルｔ−ブチルペルオキシド、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシブタン）、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸、ジイソプロピルアミノメチル−ｔ−アミルペルオキシド、ジメチルアミノメチル−ｔ−アミルペルオキシド、ジエチルアミノメチル−ｔ−ブチルペルオキシド、ジメチルアミノメチル−ｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、１−ヒドロキシブチルｎ−ブチルペルオキシド、ブチルペルアセテート、クミルペルアセテート、クミルペルプロピオネート、シクロヘキシルペルアセテート、ジ−ｔ−ブチルペルアジペート、ジ−ｔ−ブチルペルアゼレート、ジ−ｔ−ブチルペルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルペルタレート、ジ−ｔ−ブチルペルセバケート、４−ニトロクミルペルプロピオネート、１−フェニルエチルペルベンゾエート、フェニルエチルニトロ−ペルベンゾエート、ｔ−ブチルビシクロ−（２，２，１）ヘプタンペルカルボキシレート、ｔ−ブチル−４−カルボメトキシペルブチレート、ｔ−ブチルシクロブタンペルカルボキシレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシカルボキシレート、ｔ−ブチルシクロペンチルペルカルボキシレート、ｔ−ブチルシクロプロパンペルカルボキシレート、ｔ−ブチルジメチルペルシンナメート、ｔ−ブチル−２−（２，２−ジフェニルビニル）ペルベンゾエート、ｔ−ブチル−４−メトキシペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルカルボキシシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルナフトエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルトルエート、ｔ−ブチル−１−フェニルシクロプロピルペルカルボキシレート、ｔ−ブチル−２−プロピルペルペンテン−２−オエート、ｔ−ブチル−１−メチルシクロプロピルペルカルボキシレート、ｔ−ブチル−４−ニトロフェニルペルアセテート、ｔ−ブチルニトロフェニルペルオキシカルバメート、ｔ−ブチル−Ｎ−スクシイミドペルカルボキシレート、ｔ−ブチルペルクロトネート、ｔ−ブチルペルマレイン酸、ｔ−ブチルペルメタクリレート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルアクリレート、ｔ−ブチルペルプロピオネート、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項９に記載のプロセス。
11. 前記官能性不飽和化合物は二官能性不飽和モノマーまたはポリマーである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. 前記二官能性不飽和モノマーはジビニル化合物、アリル化合物、ジエン、芳香族または脂肪族ビス（マレイミド）、芳香族または脂肪族ビス（シトラコンイミド）、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１１に記載のプロセス。
13. 前記二官能性不飽和モノマーはジビニルアニリン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ジビニルペンタン、ジビニルプロパン、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸アリルメチル、アリルビニルエーテル、１，３ブタジエン、クロロプレン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、２，３ジメチルブタジエン、ヘプタジエン、ヘキサジエン、イソプレン、１，４ペンタジエン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１２に記載のプロセス。
14. 前記官能性不飽和化合物は多官能性不飽和ポリマーである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
15. 前記多官能性不飽和ポリマーはポリブタジエン、ブタジエンおよびスチレンのコポリマー、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１４に記載のプロセス。
16. （Ｅ）前記修飾オレフィンポリマーの前記溶融物から揮発性成分を取り出すステップをさらに含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。
17. （Ｇ）前記修飾オレフィンポリマーの前記溶融物を下流押出し機に送るステップを含み、前記修飾オレフィンポリマーの前記溶融物から揮発性成分を取り出すステップは、前記下流押出し機において行われる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。
18. 前記修飾オレフィンポリマーの前記溶融物を前記下流押出し機から前記ダイゾーンを通じて前記ペレタイザに送るステップをさらに含む、請求項１７に記載のプロセス。
19. 請求項１〜１８のいずれか一項に記載のプロセスによって得ることができるポリプロピレン生成物であって、少なくとも３．４ｃＮ、より好ましくは４．０ｃＮから５０．０ｃＮ、特に好ましくは１０．０ｃＮから４０．０ｃＮのＦ_３０溶融強度と、少なくとも１７０ｍｍ／ｓ、好ましくは少なくとも２００ｍｍ／ｓ、特に好ましくは２４０ｍｍ／ｓから３００ｍｍ／ｓのｖ３０溶融伸展性とを特徴とする、ポリプロピレン生成物。
    
    

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