JP2018503601A - ヘテロ環化合物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ヘテロ環化合物とこれらの化合物を含む電子素子、特に、有機エレクトロルミッセンス素子に関する。

Description

本発明は、電子素子での使用に適するヘテロ環化合物に関する。本発明は、さらに、それらの製造方法と電子素子に関する。
有機、有機金属および/またはポリマー半導体を含む電子素子は、ますます重要となり、費用の理由とそれらの性能の故に多くの市販製品に使用されている。ここで、例は、複写機における有機物系の電荷輸送材料（たとえば、トリアリールアミン系正孔輸送体）、読み出しおよび表示素子における有機もしくはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤまたはＰＬＥＤ）または複写機における有機光受容体を含む。有機ソーラーセル（Ｏ-ＳＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機光増幅素子および有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）が、開発の進んだ段階であり、将来における多大な重要性を有する可能性がある。
多くのこれら電子素子は、夫々の最終用途を問わず、以下の一般的基板構造を有し、特定の用途に適合することができる。
（１）基板、
（２）電極、多くは、金属もしくは無機であるが、有機もしくはポリマー伝導性材料からも成る、
（３）電荷注入層（複数）もしくは中間層（複数）、たとえば、電極での不均性の補償用のためであり（「平坦化層」）、多くは、伝導性のドープされたポリマーから成る、
（４）有機半導体、
（５）可能ならば、さらなる電荷輸送層、電荷注入層もしくは電荷ブロック層、
（６）対電極、（２）で特定された材料、
（７）被包。
上記配置は、有機電子素子の一般的構造であり、種々の層を結合することが可能であり、その結果は、最も単純な場合には、その間に有機層をもつ２個の電極から成る配置である。この場合、有機層は、ＯＬＥＤの場合に発光を含むすべての機能を発揮する。この種のシステムは、たとえば、WO 90/13148 A1に記載され、ポリ（p-フェニレン）系のものである。
ヘテロ環化合物を含む電子素子は、特に、刊行物WO 2014/088047 A1、WO 2013/120577 A1、WO 2013/183851 A1、EP 2 468 725 A1、KR 2013 0134426 AおよびKR 101395080 B1に記載されている。
公知の電子素子は、有益な特性プロファイルを有する。しかしながら、これらの素子の特性を改善する一定のニーズが存在する。
これらの特性は、特別に、それにより電子素子が、規定された問題を解決するエネルギー効率を含む。低分子量化合物かまたはポリマー材料の何れかを基礎とし得る有機発光ダイオードの場合には、光収率は、特に、十分に高くあるべきであり、特定の光束を実現するために最小量の電力が印加されねばならない。さらに、最小電圧が、規定された輝度を実現するために必要ともされるべきである。さらに特別な問題は、電子素子の寿命である。
したがって、改善された特性を有する電子素子をもたらす新規な化合物を提供することが、本発明の目的である。効率、駆動電圧および/または寿命に関して改善された特性を示す電子ブロック材料、正孔輸送材料、正孔注入材料および/またはマトリックス材料を提供することが特別な目的である。さらに、化合物は非常に簡単な方法で入手可能であり、特別に、良好な溶解性と膜形成性を特に示す。
さらなる目的は、極めて安価で、一定の品質の秀れた特性を有する電子素子を提供することと見なし得る。
さらに、多くの目的のための電子素子を使用し、または適合することが可能であるべきである。より特別には、電子素子の性能は、広範な温度範囲で維持されるべきである。
驚くべきことに、これら目的と、明確に特定されていないが導入部によりここで検討された関連から直接推論され、見つけられ得る他の目的が、請求項１の全ての特徴を有する化合物により実現されることが見出された。本発明の化合物の適当な変形は、請求項１を言及する従属請求項において保護される。
したがって、本発明は、少なくとも一つの式（Ｉ）の構造を含む化合物を提供し；
Figure 2018503601
式中、使用される記号は、以下のとおりである：
Ｘは、出現毎に同一か異なり、ＮまたはＣＲ１、好ましくは、ＣＲ１であり、ただし、一つの環において、２個を超えないＸ基は、Ｎであり；
Ｚは、結合、Ｃ（Ｒ１）２、ＯまたはＳであり；
Ｌ１は、結合、６〜６０個の、好ましくは、６〜４０個の、より好ましくは、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族環構造、または３〜６０個の、好ましくは、３〜４０個の、より好ましくは、３〜２０個の炭素原子を有する複素環式芳香族環構造であり、夫々、１以上のＲ１基により置換されてよく、好ましくは、結合、６〜６０個の、好ましくは、６〜４０個の、より好ましくは、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または３〜６０個の、好ましくは、６〜４０個の、より好ましくは、６〜２０個の炭素原子を有するヘテロアリール基であり、夫々、１以上のＲ１基により置換されてよく；
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、６〜４０個の、好ましくは、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または３〜４０個の、好ましくは、３〜２０個の炭素原子を有するヘテロアリール基であり、夫々、１以上のＲ１基により置換されてよく；
Ｒ１は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ２）２、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、ＣＲ２＝Ｃ（Ｒ２）２、ＣＮ、Ｃ（=Ｏ）ＯＲ２、Ｃ（=Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｎ（Ｒ２）２、ＮＯ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、ＯＲ２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ２、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ２基により置換されてよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ２、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ２-、ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）２、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上のＲ２基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせであり；同時に、２個以上の隣接するＲ１置換基は、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ３）２、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、ＣＲ３＝Ｃ（Ｒ３）２、ＣＮ、Ｃ（=Ｏ）ＯＲ３、Ｃ（=Ｏ）Ｎ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、ＮＯ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、ＯＲ３、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ２基により置換されてよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-、ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上のＲ３基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせであり；同時に、２個以上の隣接するＲ２置換基は、一緒になってモノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造形成してもよく；
Ｒ３は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基（ここで、水素原子は、Ｆで置き代えられてもよい。）であり；同時に、２個以上の隣接するＲ３置換基は、一緒になってモノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
ただし、
少なくとも一つのＡｒ２および/またはＡｒ３基は、式（ＩＩａ）または式（ＩＩｂ）の基であり；
Figure 2018503601
式中、
Ｘは、出現毎に同一か異なり、ＮまたはＣＲ１、好ましくは、ＣＲ１であり、ただし、一つの環において、２個を超えないＸ基は、Ｎであり；
Ｌ２は、結合、６〜６０個の、好ましくは、６〜４０個の、より好ましくは、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族環構造、または３〜６０個の、好ましくは、３〜４０個の、より好ましくは、３〜２０個の炭素原子を有する複素環式芳香族環構造であり、夫々、１以上のＲ１基により置換されてよく、好ましくは、結合、６〜６０個の、好ましくは、６〜４０個の、より好ましくは、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または３〜６０個の、好ましくは、３〜４０個の、より好ましくは、３〜２０個の炭素原子を有するヘテロアリール基であり、夫々、１以上のＲ１基により置換されてよく；
Ｒ１は、上記定義のとおりであり、および破線は、Ｌ２が、Ｌ１と同じ窒素原子に結合するような結合位置を表す。
この文脈において、「隣接する炭素原子」は、炭素原子が、互いに直接結合することを意味する。さらに、基の定義における「隣接する基」は、これらの基が、同じ炭素原子もしくは隣接する炭素原子に結合することを意味する。これらの定義は、対応して用語「隣接する基」と「隣接する置換基」にあてはまる。
本発明の文脈でのアリール基は、６〜４０個の炭素原子を含む。本発明の文脈でのヘテロアリール基は、２〜４０個の炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、ただし、炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または、単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または、縮合アリールもしくはヘテロリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等の何れかを意味すると解される。
本発明の文脈での芳香族環構造は、６〜６０個の炭素原子を環構造中に含む。本発明の文脈での複素環式芳香族環構造は、３〜６０個の炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環構造中に含むが、ただし、炭素原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の文脈での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含むものではなく、加えて、２個以上のアリールもしくはヘテロアリール基は、たとえば、炭素、窒素もしくは酸素原子またはカルボニル基のような非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子は１０％未満である。）により中断されることも可能である構造を意味すると理解されるべきである。たとえば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の構造も、本発明の文脈での芳香族環構造を意味するものとみなされるべきであり、２個以上のアリール基が、たとえば、直鎖もしくは環式アルキル基によりまたはシリル基により中断される構造も同様である。さらに、２個以上のアリールもしくはヘテロアリール基が、互いに直接結合する構造、たとえば、ビフェニルもしくはテルフェニルも、同様に芳香族もしくは複素環式芳香族環構造とみなされるべきである。
本発明の文脈での環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基は、単環式、二環式もしくは多環式基を意味すると理解される。
本発明の文脈では、Ｃ１〜Ｃ４０-アルキル基は、ここで、個々の水素原子もしくはＣＨ２基は、上記した基により置換されていてよく、たとえば、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、シクロプロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、シクロブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、t-ペンチル、2-ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、n-ヘキシル、s-ヘキシル、t-ヘキシル、2-ヘキシル、3-ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、1-メチルシクロペンチル、2-メチルペンチル、n-ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、4-ヘプチル、シクロヘプチル、1-メチルシクロヘキシル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、シクロオクチル、1-ビシクロ[2.2.2]オクチル、2-ビシクロ[2.2.2]オクチル、2-(2,6-ジメチル)オクチル、3-(3,7-ジメチル)オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、1,1-ジメチル-n-ヘキサ-1-イル、1,1-ジメチル-n-ヘプタ-1-イル、1,1-ジメチル-n-オクタ-1-イル、1,1-ジメチル-n-デカ-1-イル、1,1-ジメチル-n-ドデカ-1-イル、1,1-ジメチル-n-テトラデカ-1-イル、1,1-ジメチル-n-ヘキサデカ-1-イル、1,1-ジメチル-n-オクタデカ-1-イル、1,1-ジエチル-n-ヘキサ-1-イル、1,1-ジエチル-n-ヘプタ-1-イル、1,1-ジエチル-n-オクタ-1-イル、1,1-ジエチル-n-デカ-1-イル、1,1-ジエチル-n-ドデカ-1-イル、1,1-ジエチル-n-テトラデカ-1-イル、1,1-ジエチル-n-ヘキサデカ-1-イル、1,1-ジエチル-n-オクタデカ-1-イル、1-(n-プロピル)シクロヘキサ-1-イル、1-(n-ブチル)シクロヘキサ-1-イル、1-(n-ヘキシル)シクロヘキサ-1-イル、1-(n-オクチル)シクロヘキサ-1-イルおよび1-(n-デシルl)シクロヘキサ-1-イル基を意味すると理解される。アルケニル基は、たとえば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味す
ると理解される。アルキニル基は、たとえば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルを意味すると理解される。Ｃ１〜Ｃ４０-アルコキシ基は、たとえば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシまたは2-メチルブトキシを意味すると理解される。
３〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族もしくは複素環式芳香族構造に連結していてもよいが、たとえば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis-もしくtans-インデノフルオレン、cis-もしくtans-モノベンゾインデノフルオレン、cis-もしくtans-ジベンゾインデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナンスリイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味すると理解される。
好ましい１変形例では、式（Ｉａ）の構造が形成される場合であってよい：
Figure 2018503601
式中、
ｈは、出現毎に独立して、０、１、２、３または４、好ましくは、０、１または２、より好ましくは、０または１であり；
Ａｒ４は、６〜４０個の炭素原子を有するアリール基、または３〜４０個の炭素原子を有するヘテロアリール基であり、夫々、１以上のＲ１基により置換されてよく、および
記号Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｌ１およびＺは、上記定義されるとおりである。
さらに、式（Ｉ）において、Ｚ基は、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の構造が形成されるような結合である場合であってよく、
Figure 2018503601
式中、記号は、上記決められる定義と仮定してよい。
次の注意を例示するために、フルオレンの構造式が、位置の番号付けと共に、以下に示される。スピロビフルオレン誘導体においても番号付けは同様であり、9位が置換できないことだけが唯一の相違である。
Figure 2018503601
式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の構造においては、フルオレン構造において9位の炭素原子に結合する２個のＲ１基が同一である場合であってよい。こうして、この位置での対称的置換が得られ得る。
さらに、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）のフルオレン構造において9位の炭素原子に結合する２個のＲ１基が、相違する場合であってもよい。この場合に、相違は、２個のＲ１基の一つが、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、他方のＲ１基が、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ２基により置換されてよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ２、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ２-、ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）２、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）であることであってよい。さらに、相違は、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）のフルオレン構造において9位の炭素原子に結合する２個のＲ１基が、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する相異なる芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であることであってよい。さらに、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）のフルオレン構造において9位の炭素原子に結合する２個のＲ１基が、相異なる１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ２基により置換されてよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ２、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ２-、ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）２、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）であってよい。
より好ましくは、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）のフルオレン構造において9位の炭素原子に結合する２個のＲ１基は、同一である。
好ましくは、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）のフルオレン構造において9位の炭素原子に結合する２個のＲ１基は、夫々、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、ここで、２個の環構造は、互いに結合する。
さらに、驚くべき効果は、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）のフルオレン構造において9位の炭素原子に結合する２個のＲ１基は、夫々、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、ここで、２個の環構造が、互いに結合する式（Ｉ）の化合物により示される。
ここで、特に好ましいのは、Ａｒ２および/またはＡｒ３基の少なくとも一つが、式（ＩＩｃ）または（ＩＩｄ）の基を含む式（Ｉ）の化合物である：
Figure 2018503601
式中、記号は、上記決められる定義と仮定してよい。
さらに好ましいのは、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）のフルオレン構造において9位の炭素原子に結合する２個のＲ１基は、夫々、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、ここで、２個の環構造は、互いに結合しないか、または１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ２基により置換されてよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ２、Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ２-、ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）２、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）であることを特徴とする化合物である。
特に好ましいのは、Ａｒ２および/またはＡｒ３基の少なくとも一つが、式（ＩＩｅ）または（ＩＩｆ）の基を含む化合物である：
Figure 2018503601
式中、記号ＸとＬ２は、上記定義されるとおりであり、Ｒ４は、Ｈ、６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、好ましくは、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、より好ましくは、フェニル、ビフェニルもしくはナフチルであるか、または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピルもしくはブチル、より好ましくは、メチルである。
式（ＩＩｅ）または（ＩＩｆ）の構造においては、フルオレン構造において9位の炭素原子に結合する２個のＲ４基は、同一である場合であってよい。さらに、式（ＩＩｅ）または（ＩＩｆ）の構造においては、フルオレン構造において9位の炭素原子に結合する２個のＲ４基は、異なる場合であってよい。好ましくは、式（ＩＩｅ）または（ＩＩｆ）の構造においては、フルオレン構造において9位の炭素原子に結合する２個のＲ４基は、同一である。
さらに、驚くべき効果は、２個を超えない、好ましくは、１個を超えない基Ｘが、Ｎであり、および好ましくは、すべてＸが、ＣＲ１であり、ここで、好ましくは、多くとも４個、より好ましくは、多くとも３個、特別好ましくは、多くとも２個のＸであるＣＲ１は、ＣＨ基ではない、式（Ｉ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）および（ＩＩｆ）の化合物により示される。
式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）および（ＩＩｆ）の構造において、好ましくは、Ｌ１および/またはＬ２基は、それらが結合でない場合には、アリールもしくはヘテロアリール基を介して、窒素原子、フルオレン基（式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）および（ＩＩｆ））および/または式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）に示されたヘテロ環、好ましくは、カルバゾール基に結合する場合であってよい。Ｌ１および/またはＬ２基が結合でない場合には、これらのＬ１および/またはＬ２基は、好ましくは、窒素原子、フルオレン（式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）および（ＩＩｆ））および式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）に示されたヘテロ環、好ましくは、カルバゾール基に、アリールもしくはヘテロアリール基を介して結合する。
好ましいのは、式（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の少なくとも一つのＬ１および/またはＬ２基が、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−７８）から選ばれる基である式（Ｉ）の構造を含む化合物である：
Figure 2018503601
Figure 2018503601
Figure 2018503601
Figure 2018503601
Figure 2018503601
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式中、破線の結合は、各場合に付属位置の印であり、添え字ｌは、０、１または２であり添え字ｇは、出現毎に独立して、０、１、２、３、４または５であり、ｊは、出現毎に独立して、０、１、２または３であり、ｈは、出現毎に独立して、０、１、２、３または４であり、Ｙは、Ｏ、ＳまたはＮＲ２、好ましくは、ＯまたはＳであり；Ｒ２は、上記定義されるとおりである。
式（Ｌ−１）〜（Ｌ−７８）の構造において、好ましくは、添え字ｌ、ｇ、ｈとｊの総合計は、各場合に、多くとも３、好ましくは、多くとも２、より好ましくは、多くとも１である場合であってよい。
より好ましくは、式（Ｉ）、（ＩＩａ）および/または（ＩＩｂ）のＬ１および/またはＬ２基は、６〜１８個の炭素原子、好ましくは、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基であり、好ましいのは、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１５）の構造であり、特に好ましいのは、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）の構造である。
好ましくは、式（Ｉ）の構造を有する化合物は、Ｒ１基を含み、ここで、これらのＲ１基は、出現毎に同一か異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルコキシ基、２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル基（夫々は、１以上のＲ２基により置換されてよく、ここで１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；同時に、２個の隣接するＲもしくはＲ１基は、一緒に、またはＲもしくはＲ１基は、Ｒ２基と一緒に、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよい。より好ましくは、これらのＲ１基は、出現毎に同一か異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルコキシ基、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル基（ここで１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ、同時に、２個の隣接するＲもしくはＲ１基は、一緒に、またはＲもしくはＲ１基は、Ｒ２基と一緒に、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよい。より好ましくは、式（Ｉ）において、少なくとも一つのＲもしくはＲ１基は、３個までのＲ２基により置換されてよい６〜１８個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基である。
好ましくは、式（Ｉ）の構造を有する化合物は、Ｒ２基を含み、ここで、これらのＲ２は、出現毎に同一か異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｂ（ＯＲ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ３基により置換されてよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲで３置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上のＲ３基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせであり；同時に、２個以上の隣接するＲ２置換基は、一緒になって、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよい。より好ましくは、式（Ｉ）において、少なくとも一つのＲ２基は、３個までのＲ３基により置換されてよい６〜１８個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基である。
好ましいのは、式（Ｉ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）および（ＩＩｆ）の構造において、少なくとも一つのＲ１、Ａｒ２、Ａｒ３もしくはＡｒ４基が、式（Ｒ１−１）〜（Ｒ１−７２）から選ばれる基である式（Ｉ）の構造を含む化合物であり：
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式中、使用される記号は、以下のとおりである：
Ｙは、Ｏ、ＳまたはＮＲ２、好ましくは、ＯまたはＳであり；
ｊは、出現毎に独立して、０、１、２または３であり；
ｈは、出現毎に独立して、０、１、２、３または４であり；
ｇは、出現毎に独立して、０、１、２、３、４または５であり；
破線の結合は、付属位置の印であり、
Ｒ２は、上記で定義されるとおりである。
式（Ｒ１−１）〜（Ｒ１−７２）の構造において、添え字ｇ、ｈおよびｊの総合計は、各場合に、多くとも３個、好ましくは、多くとも２個、より好ましくは、多くとも１個である場合が好まれてよい。
より好ましくは、式（Ｉ）、（ＩＩａ）および/または（ＩＩｂ）において、少なくとも一つのＲ１、Ａｒ２、Ａｒ３もしくはＡｒ４基は、６〜１８個の炭素原子、好ましくは、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基であってよく、好ましいのは、式（Ｒ１−１）〜（Ｒ１−１５）の構造であり、特に好ましいのは、式（Ｒ１−１）〜（Ｒ１−４）の構造である。しかしながら、Ａｒ２およびＡｒ３基の一つは、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の基でなければならない。
さらに、式（Ｉ）の構造において、Ｌ１基は、単結合であり、式（ＩＩａ）および/または（ＩＩｂ）の構造において、Ｌ２基は、上記記載のとおりの式（Ｌ−１）〜（Ｌ−７８）から、好ましくは、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１５）から、より好ましくは、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）から選ばれる基である場合であってよい。
さらに、式（ＩＩａ）および/または（ＩＩｂ）の構造において、Ｌ２基は、単結合であり、式（Ｉ）の構造において、Ｌ１基は、上記記載のとおりの式（Ｌ−１）〜（Ｌ−７８）から、好ましくは、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１５）から、より好ましくは、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）から選ばれる基である場合であってよい。
さらに、式（Ｉ）、（ＩＩａ）および/または（ＩＩｂ）の構造において、Ｌ１およびＬ２基は結合である場合であってよい。
さらに、式（Ｉ）、（ＩＩａ）および/または（ＩＩｂ）の構造において、Ｌ１およびＬ２基は、上記記載のとおりの式（Ｌ−１）〜（Ｌ−７８）から、好ましくは、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１５）から、より好ましくは、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）から選ばれる基である場合であってよい。
好ましくは、式（Ｉ）の構造において、Ａｒ１および/またはＡｒ３は、１以上のＲ１基により置換されてよい６〜１８個の芳香族環原子、好ましくは、６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族環構造であってよく、ここで、式（Ｉ）の構造において、Ａｒ１およびＡｒ３両者が、６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族環構造である。
特に好ましい化合物は、以下の式１〜２４４による構造を含む。
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本発明の化合物の好ましい態様は、例において特別に詳らかにされるが、これらの化合物は、本発明の全目的のために、単独でまたはさらなる化合物と組み合わせて使用可能である。
請求項１で特定される条件が集められるならば、上記好ましい態様は、所望のとおりに互いに組み合わせることができる。本発明の特に好ましい１態様では、上記好ましい態様は、同時に適用される。
本発明の化合物は、種々のプロセスにより原則的に調製することができる。しかしながら、今後説明されるプロセスが特に適していることが見出された。
したがって、本発明は、さらに、カップリング反応において、少なくとも一つの窒素含有ヘテロ環基を含む基、好ましくは、カルバゾール基を、少なくとも一つのフルオレン基を含む基と結合させることを含む、式（Ｉ）の構造を含む化合物の製造方法を提供する。
この場合に、アミノ基、好ましくは、２級アミノ基を含む少なくとも一つの窒素含有ヘテロ環基を含む基、好ましくは、カルバゾール基を含む化合物は、少なくとも一つのフルオレン基に結合することができる。さらに、少なくとも一つのフルオレン基を含み、アミノ基、好ましくは、２級アミノ基を含む化合物は、窒素含有ヘテロ環基、好ましくは、カルバゾール基を含む基に結合することができる。
このために必要な条件は、当業者に知られており、例で与えられる特定の詳細は、当業者にこれらの反応を実行する支援となるであろう。
Ｃ-Ｃ結合形成および/またはＣ-Ｎ結合形成をもたらす特に適切で好ましいカップリング反応は、ブッフバルト、スズキ、ヤマモト、スチル、ヘック、ネギシ、ソノガシラおよびヒヤマによるものである。これらの反応は、広く知られており、例が、当業者にさらなる指針を提供するだろう。
本発明の上記化合物、特別に、臭素、沃素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステル等の反応性脱離基により置換された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの製造のためのモノマーとしての使用を見出し得る。オリゴマー化もしくはポリマー化は、好ましくは、ハロゲン官能基もしくはボロン酸官能基によりなされる
以下の合成スキームにおいて、化合物は、構造を単純化するために、置換基を少数にして示される。これは、プロセスにおいて任意の所望のさらなる置換基の存在を排除するものではない。
全ての例示的実施が、以下のスキームにより与えられるが、これは限定を課すつもりではない。スキームの要素工程は、所望のとおりに互いに組み合わされてよい。
本発明の化合物の調製のための好ましい合成経路が、以下に示される。合成経路は、２種のカップリング反応を含む：まず、フルオレンもしくはスピロビフルオレン誘導体が、第１のブッフバルトカップリングで、式Ａｒ３-ＮＨ２のアミン（たとえば、本発明の化合物の式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉｃ））と反応する。最後に第２のブッフバルトカップリングが実行され、ヘテロ環窒素含有基、好ましくは、カルバゾール基を含む分子部分を導入する。
合成経路は、式（Ｉ）の化合物を使用して、今後例により示される（スキーム１）。しかしながら、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉｃ）の本発明の化合物が、同様にこの合成経路により調製できることを強調しなければならない。示されたフルオレニル出発化合物と同様に、フルオレン単位を含む本発明の化合物を得るために、スピロビフルオレニル化合物を使用することもできる。
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本発明の化合物の合成に使用される出発化合物Ａ、ＢおよびＣのための合成経路（たとえば、スキーム１）は、当業者に知られている。さらに、例において。幾つかの明確な合成経路が、詳細に示される。
したがって、本発明は、フルオレニルもしくはスピロビフルオレニル誘導体が、第１のカップリング反応でアリールアミノ化合物と反応し、得られた製造物を第２のカップリング反応で芳香族ヘテロ環窒素化合物、好ましくは、カルバゾール化合物と反応する式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉｃ）の化合物の製造方法を提供する。
カップリング反応は、好ましくは、ブッフバルトカップリングである。
本発明の化合物の合成のために示されたプロセスは、例により理解すべきである。当業者は、当分野の技術常識の範囲内で、代替の合成経路を開発することができるであろう。
上記詳細な調製プロセスの原理は、類似化合物のための文献から主として知られており、当業者により、本発明の化合物の調製へ簡単に適合することができる。さらなる情報は、例において見出すことができる。
これらのプロセスに、必要であれば、精製、たとえば、再結晶化もしくは昇華を続けることができ、式（Ｉ）の構造を含む本発明の化合物を、高純度で、好ましくは、９９％超で（１Ｈ ＮＭＲおよび/またはＨＰＬＣにより測定される）得ることができる。
本発明の化合物は、たとえば、比較的長いアルキル基（約４〜２０個の炭素原子）、特別に、分岐アルキル基または随意に置換されたアリール基、たとえば、キシリル、メシチルまたは分岐テルフェニルもしくはクアテルフェニル基による、適切な置換基を有してもよく、それらは、溶液から錯体を処理することを可能とすることを目的として、通常の有機溶媒、たとえば、トルエンもしくはキシレン中で、室温で十分な濃度で可溶性である溶解度をもたらす。これらの可溶性の化合物は、特に、溶液からの処理、たとえば、印刷法に対して良好に適合的である。さらに、少なくとも一つの式（Ｉ）の構造を含む本発明の化合物は、これらの溶媒中で向上した溶解度を既に有することが強調されるべきである。
本発明の化合物をポリマーと混合してもよい。同様に、これらの化合物をポリマー中に共有結合的に組み込むこともできる。これは、特別に、臭素、沃素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステル等の反応性脱離基またはオレフィンもしくはオキセタン等の反応性重合可能基により置換された化合物により可能である。これらは、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの製造のためのモノマーとしての使用を見出し得る。オリゴマー化もしくはポリマー化は、好ましくは、ハロゲン官能基もしくはボロン酸官能基または重合可能基によりなされる。追加的に、この種の基を介してポリマーを架橋することもできる。本発明の化合物とポリマーを、架橋もしくは非架橋層の形態で使用してよい。
したがって、本発明は、さらに、一以上の式（Ｉ）の上記詳細な構造を含む化合物または本発明の化合物を含むオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを提供し、ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーへの本発明の化合物または式（Ｉ）の構造の化合物の一以上の結合が存在する。式（Ｉ）の構造または化合物の結合に応じて、これらは、かくて、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖を形成するか、または主鎖内で結合する。ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。オリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐もしくは樹状であってよい。オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の本発明の化合物の反復単位に対して、上記記載したのと同じ選好があてはまる。
オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明のモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。式（Ｉ）の単位もしくは上記示した好ましい態様が、０．０１〜９９．９モル％、好ましくは、５〜９０モル％、より好ましくは、２０〜８０モル％で存在するコポリマーが好ましい。ポリマー基本骨格を形成する適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO2000/22026によるもの）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO2006/061181による）、パラ-フェニレン（たとえば、WO92/18552によるもの）、カルバゾール（たとえば、WO2004/070772もしくはWO2004/113468によるもの）、チオフェン（たとえば、EP1028136によるもの）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 2005/014689によるもの）、cis-およびtrans-インデノフルオレン（たとえば、WO2004/041901もしくはWO2004/113412によるもの）、ケトン（たとえば、WO2005/040302によるもの）、フェナントレン（たとえば、WO2005/104264もしくはWO0207/017066によるもの）または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、なおさらなる単位、たとえば、正孔輸送単位、特別に、トリアリールアミン系のもの、および/または電子輸送単位をも含んでもよい。
さらに、本発明の化合物は、比較的低い分子量を有してもよい。したがって、本発明は、さらに、１００００ｇ／ｍｏｌを超えない、より好ましくは、５０００ｇ／ｍｏｌを超えない、特に好ましくは、３０００ｇ／ｍｏｌを超えない、特別に好ましくは、２０００ｇ／ｍｏｌを超えない、最も好ましくは、１０００ｇ／ｍｏｌを超えない分子量を有する１以上の式（Ｉ）の構造を有する化合物を提供する。
さらに、昇華可能であることが、好ましい化合物の特徴である。これらの化合物は、一般的に約１２００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する。
追加的に、特に関心のあるものは、高いガラス転移温度を特徴とする本発明の化合物である。これに関連して、好ましいものは、ＤＩＮ５１００５にしたがって測定された少なくとも７０℃の、より好ましくは、少なくとも１００℃の、さらにより好ましくは、少なくとも１２０℃のおよび、特別に好ましくは、少なくとも１５０℃の高いガラス転移温度を有する一般式（Ｉ）の構造を含む本発明の化合物である。さらに、少なくとも一つの式（Ｉ）の構造を含む本発明の化合物は、既に上昇したガラス転移温度を有することが強調されねばならない。
本発明は、なおさらに、本発明の化合物または本発明のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーと少なくとも一種のさらなる化合物とを含む調合物を提供する。さらなる化合物は、好ましくは、溶媒であってよい。さらなる化合物は、代替として、電子素子で同様に使用されるさらなる有機もしくは無機化合物、たとえば、マトリックス材料であってよい。このさらなる化合物は、ポリマー状であってもよい。
適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特別に、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。
本発明は、なおさらに、本発明の化合物と少なくとも一つのさらなる有機機能性材料を含む組成物を提供する。機能性材料は、一般的には、アノードとカソードとの間に挿入される有機もしくは無機材料である、好ましくは、有機機能性材料は、蛍光エミッター、燐光エミッター、ホスト材料、マトリックス材料、電子輸送材料、電子注入材料、正孔伝導材料、正孔注入材料、n-ドーパント、ワイドバンドギャップ材料、電子ブロック材料および正孔ブロック材料より成る群から選ばれる。
したがって、本発明は、少なくとも一つの式（Ｉ）の構造を含む化合物と少なくとも一つのさらなるマトリックス材料とを含む組成物にも関する。本発明の特別な１側面によれば、さらなるマトリックス材料は、電子を輸送する特性を有する。
本発明は、さらに、少なくとも一つの式（Ｉ）の構造を含む化合物と少なくとも一つのワイドバンドギャップ材料を含む組成物を提供し、ワイドバンドギャップ材料は、US 7,294,849の開示の意味での材料を意味すると理解される。これらシステムは、エレクトロルミッセンス素子における特に有利な性能データを示す。
好ましくは、追加的化合物は、２．５ｅＶ以上の、好ましくは、３．０ｅＶ以上の、非常に好ましくは、３．５ｅＶ以上のバンドギャップを有する。バンドギャップを計算する一つの方法は、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位を介する。
分子軌道、特別には、最高非占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）、それらのエネルギー準位および最低三重項状態Ｔ１のエネルギーと最低励起一重項状態Ｓ１のエネルギーは、量子化学計算によって決定される。金属を含まない有機物質を計算するために、最初に、ジオメトリーの最適化が、「基底状態／準実験的／デフォルトスピン／ＡＭ１／電荷０／一重項スピン」法を使用して実行される。続いてジオメトリーの最適化を基礎としてエネルギー計算を実施する。これは、「６−３１Ｇ（ｄ）」ベースセット（電荷０、一重項スピン）を用いる「ＴＤ−ＳＣＦ／ＤＦＴ／デフォルトスピン／Ｂ３ＰＷ９１」法を使用してなされる。金属含有化合物に対しては、ジオメトリーは、「基底状態／ハートリー-フォック／デフォルトスピン／ＬａｎＬ２ＭＢ／電荷０/一重項スピン」法を介して最適化される。エネルギー計算は、「ＬａｎＬ２ＤＺ」ベースセットが金属原子のために使用され、「６−３１Ｇ（ｄ）」ベースセットが金属原子のために使用されるということを除いて、上記記載のとおりの有機物質と同じように実行される。ＨＯＭＯエネルギー準位ＨＥｈまたはＬＵＭＯエネルギー準位ＬＥｈは、ハートリー単位でのエネルギー計算から得られる。サイクリックボルタンメトリ測定により較正されたＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの電子ボルトでのエネルギー準位は、以下のとおり決定される：
ＨＯＭＯ（ｅＶ）＝（（ＨＥｈ＊２７．２１２）−０．９８９９）／１．１２０６
ＬＵＭＯ（ｅＶ）＝（（ＬＥｈ＊２７．２１２）−２．００４１）／１．３８５
本出願の文脈では、これらの値は、材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位とみなすべきである。
最低三重項状態Ｔ１を、上記量子化学計算から明らかである最低エネルギーを有する三重項状態のエネルギーとして定義する。
最低励起一重項状態Ｓ１を、上記量子化学計算から明らかである最低エネルギーを有する励起一重項状態のエネルギーとして定義する。
ここに記載された方法は、使用されるソフトウエアパッケージとは独立しており、常に同じ結果が得られる。この目的のためによく利用されるプログラムの例は、「ガウシアン09W (Gaussian Inc.)と「Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.)」である。
本発明は、式（Ｉ）の構造を含む少なくとも一つの化合物と少なくとも一つの燐光エミッターとを含む組成物にも関し、用語「燐光エミッター」は、燐光ドーパントを意味するとも理解される。
用語「燐光ドーパント」は、発光が、スピン禁制遷移、たとえば、より高いスピン量子数を有する状態、たとえば、五重項状態からの遷移により生じる化合物を典型的には包含する。
適切な燐光発光ドーパントは、特別に、適切な励起により、好ましくは、可視域で発光する化合物であり、また、２０より大きい、好ましくは、３８〜８４の、より好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。燐光発光ドーパントとして使用されるのは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウム、白金または銅を含む化合物である。
本出願の文脈では、すべてのルミネッセントイリジウム、白金または銅錯体が、燐光化合物とみなされる。燐光ドーパントの例は、次のセクションで挙げられる。
マトリックス材料とドーパントとを含む系中でのドーパントは、混合物中でより少ない割合を有する成分を意味すると理解される。対応して、マトリックス材料は、マトリックス材料とドーパントとを含む系中で、混合物中でより多い割合を有する成分を意味すると理解される。
混合マトリックス系での使用のための好ましい燐光ドーパントは、以後特定される好ましい燐光ドーパントである。
燐光ドーパントの例は、出願WO 2000/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373およびUS2005/0258742に見出され得る。一般的には、先行技術による燐光発光ＯＬＥＤのために使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が、本発明の素子での使用のために適切である。
燐光ドーパントの明確な例は、以下の表に示される。
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式（Ｉ）の構造を含む上記化合物もしくは上記詳細な好ましい態様は、好ましくは、電子素子での活性成分として使用することができる。電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１つの層を含む素子を意味すると理解され、前記層は、少なくとも１種の有機または有機金属化合物を含む。したがって、本発明の電子素子は、アノード、カソード、およびの式（Ｉ）の構造を含む少なくとも１種の化合物を含む少なくとも１つの層を含む。ここで、好ましい電子素子は、有機エレクトロルミネッセント素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機ソーラーセル（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検出器、有機光受容体、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）および有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）からなる群から選択され、少なくとも１つの層に式（Ｉ）の構造を含む少なくとも１種の化合物を含む。有機エレクトロルミネッセント素子が、特に好ましい。活性成分は、一般に、アノードとカソードの間に導入された有機または無機材料、たとえば電荷注入、電荷輸送または電荷ブロック材料であるが、特別に、発光材料およびマトリックス材料である。
本発明の好ましい態様は、有機エレクトロルミネセンス素子である。有機エレクトロルミネセンス素子は、カソード、アノードと少なくとも一つの発光層を含む。これらの層とは別に、さらなる層、たとえば、各場合に、一以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層、電荷生成層および/または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合を含んでもよい。同時に、一以上の正孔輸送層が、たとえば、ＭｏＯ３もしくはＷＯ３等の金属酸化物または（過）フッ素化電子不足芳香族系によりp-ドープされ、および/または一以上の電子輸送層が、n-ドープされることも可能である。たとえば、エレクトロルミネセンス素子中で励起子ブロック機能および/または電荷バランス調節能を有する中間層も、同様に二個の発光層の間に導入されることも可能である。しかしながら、これらの層の夫々は、必ずしも存在する必要がないことに留意する必要がある。
この場合に、有機エレクトロルミネセンス素子は、一つの発光層を含むかまたは複数の発光層を含むことができる。複数の発光層が存在するならば、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発することができる種々の発光化合物が、発光層に使用される。特別に、好ましいのは、三層構造であり、その三層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）か、または三層を超える発光層を有する構造である。システムは１以上の層が蛍光であり、１以上の他の層が燐光であるハイブリッドシステムであってもよい。
本発明の好ましい１態様では、有機エレクトロルミッセンス素子は、１以上の発光層に、マトリックス材料として、好ましくは、正孔伝導マトリックス材料として、好ましくは、さらなるマトリックス材料、好ましくは、電子伝導マトリックス材料と組み合わせて、式（Ｉ）の構造を含む化合物もしくは上記詳細な好ましい態様を含む。発光層は、少なくとも一つの発光化合物を含む。発光層は、少なくとも一つの発光化合物を含む。
使用されるマトリックス材料は、一般的に、先行技術によりその目的のために知られる任意の材料であってよい。マトリックス材料の三重項準位は、好ましくは、エミッターの三重項準位よりも高い。
本発明の化合物のために適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 2011/116865A1、WO 2013/064206A1、WO 2014/056567A1、WO 2014/094964A1によるラクタム、たとえば、WO2004/013080、WO2004/093207、W2006/005627もしくはWO 2010/006680によるケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホンであり、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N.N-ビスカルバゾリルビフェニル）、m-ＣＢＰまたはWO2005/039246、US2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527、WO2008/086851もしくはUS2009/0134784に記載されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO2007/063754もしくはWO2008/056746によるインドロカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2010/136109もしくはWO 2011/000455によるインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP 2005/347160によるアザカルバゾール、たとえば、WO 2007/137725によるバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO2005/111172によるシラン、たとえば、WO 2006/117052によるアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2010/054729によるジアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054730によるジアザホスホール誘導体、たとえば、WO 2010/015306、WO2007/063754もしくはWO02008/056746によるトリアジン誘導体、またはたとえば、EP652273もしくはWO2009/062578による亜鉛錯体、たとえば、WO 2009/148015によるジベンゾフラン誘導体またはたとえば、US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107もしくはWO 2011/088877による架橋カルバゾール誘導体である。
複数の異なるマトリックス材料、特に、少なくとも一つの電子を伝導するマトリックス材料と少なくとも一つの正孔を伝導するマトリックス材料を混合物として使用することも好ましいこともある。好ましいのは、同様に、電荷輸送マトリックス材料と、たとえば、WO 2010/108579に記載されたとおりの、あるとしても電荷輸送に顕著な関与を有さない電気的に不活性なマトリックス材料との混合物の使用である。
マトリックスと一緒に２個以上の三重項エミッターの混合物を使用することがさらに好ましい。この場合に、より短い波長の発光スペクトルを有する三重項エミッターは、より長い波長の発光スペクトルを有する三重項エミッターのためのコマトリックスとしての役割を果たす。
より好ましくは、好ましい１態様において、式（Ｉ）の構造を含む本発明の化合物を、有機電子素子、特別に、有機エレクトロルミッセンス素子、たとえば、ＯＬＥＤもしくはＯＬＥＣにおいて、発光層でのマトリックス材料として使用することができる。この場合に、式（Ｉ）の構造を含む化合物を含むマトリックス材料は、１以上のドーパント、好ましくは、燐光ドーパントと組み合わせて電子素子中に存在する。
この場合に、発光層中のマトリックス材料の割合は、蛍光発光層に対して、５０．０〜９９．９体積％、好ましくは、８０．０〜９９．５体積％、より好ましくは、９２．０〜９９．５体積％であり、燐光発光層に対して、８５．０〜９７．０体積％である。
対応して、ドーパントの割合は、蛍光発光層に対して、０．１〜５０．０体積％、好ましくは、０．５〜２０．０体積％、より好ましくは、０．５〜８．０体積％であり、燐光発光層に対して、３．０〜１５．０体積％である。
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層は、また、複数のマトリックス材料（混合マトリックス系）および/または複数のドーパントを含む系を含んでもよい。この場合にも、ドーパントは、一般的には、系中でより少ない割合を有するそれらの材料であり、マトリックス材料は、系中でより多い割合を有するそれらの材料である。しかしながら、個々の場合では、系中の単一のマトリックス材料の割合は、単一のドーパントの割合よりも少なくてよい。
本発明のさらに好ましい態様では、式（Ｉ）の構造を含む化合物は、混合マトリックス系の成分として使用される。混合マトリックス系は、好ましくは、２または３種の異なるマトリックス材料、より好ましくは、２種の異なるマトリックス材料を含む。この場合に、２種の材料の内の一つは、好ましくは、正孔を輸送する特性を有する材料であり、他方は電子を輸送する特性を有する材料である。しかしながら、混合マトリックス成分の所望の電子を輸送するおよび正孔を輸送する特性は、単一の混合マトリックス成分中で主としてまたは完全に結合されてもよく、この場合には、さらなる混合マトリックス成分が、他の機能を果たす。ここで、２種の異なるマトリックス材料は、１：５０〜１：１、好ましくは、１：２０〜１：１、より好ましくは、１：１０〜１：１、最も好ましくは、１：４〜１：１の比で存在してよい。混合マトリックス系は、好ましくは、燐光有機エレクトロルミッセンス素子中で使用される。混合マトリックス系に関するより詳細な情報源の一つは、出願WO 2010/108579である。
本発明は、さらに、１以上の本発明の化合物および/または少なくとも一つの本発明のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを１
以上の正孔を伝導する層（ＨＴＬ）中に正孔を伝導する化合物として含む電子素子、好ましくは、有機エレクトロルミッセンス素子を提供する。特に、１以上の本発明の化合物および/または少なくとも一つの本発明のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを、正孔注入層中で正孔注入材料として、電子ブロック層（ＥＢＬ）中で、電子ブロック材料として使用することができる。特に、１以上の本発明の化合物および/または少なくとも一つの本発明のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを、マトリックス材料として、好ましくは、１以上の発光層（ＥＭＬ）中で正孔を伝導するマトリックス材料として使用することができる。この文脈において、特に好ましいのは、ＨＴＬまたはＥＭＬでの使用である。
好ましいカソードは、低仕事関数を有する金属、金属合金または、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイド（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）のような種々の金属から構成される多層構造である。追加的に適切なのは、アルカリ金属、アルカリ土類金属および銀から構成される合金、たとえば、マグネシウムと銀から構成される合金である。多層構造の場合、前記金属に加えて、比較的高仕事関数を有するさらなる金属、たとえば、Ａｇが使用されてもよく、その場合、たとえば、Ｍｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇもしくはＢａ／Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。金属カソードと有機半導体との間に高誘電定数を有する材料の薄い中間層を導入することが好ましいこともある。この目的に有益な材料の例は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく、また対応する酸化物もしくは炭酸塩（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）である。この目的に有益なものは、同様に有機アルカリ金属錯体、たとえば、Ｌｉｑ（リチウムキノリナート）である。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
好ましいアノードは、高い仕事関数を有する材料である。アノードは、好ましくは、４．５ｅＶ対真空超の仕事関数を有する。第１に、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高レドックスポテンシャルを有する金属が、この目的に適切である。第２に、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）が、また、好まれてもよい。幾つかの用途のために、少なくとも一つの電極は、有機材料の放射（Ｏ-ＳＣ）もしくは発光（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）の何れかを可能にするために透明もしくは一部透明である必要がある。ここで、好ましいアノード材料は、導電性混合金属酸化物である。特に好ましいのは、イリジウム錫酸化物（ＩＴＯ）またはイリジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに、ドープされた導電性有機材料、特にドープされた導電性ポリマー、たとえばＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩまたはこれらのポリマーの誘導体が好ましい。ｐ-ドープされた正孔輸送材料を正孔注入層としてアノードに適用することがさらに好ましく、この場合、適切なｐドーパントは、金属酸化物、たとえばＭｏＯ３もしくはＷＯ３または（過）フッ素化された電子不足芳香族系である。さらに適切なｐ-ドーパントは、ＨＡＴ−ＣＮ（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）またはNovaled製の化合物ＮＰＤ９である。このような層により、大きさの観点で、低ＨＯＭＯ、すなわち高いＨＯＭＯ値を有する材料における正孔注入が簡単になる。
さらなる層において、一般的に、層のために先行技術により使用されるとおりの任意の材料を使用することができ、当業者は、発明能力を行使することなく、電子素子において、本発明による材料とこれら任意の材料を組み合わせることができるだろう。
このような素子の寿命は、水および/または空気の存在でひどく低下することから、素子は、（用途に応じて）対応して構造化され、接点を接続され、最後に気密シールされる。
追加的に好ましいのは、電子素子、特別に、有機エレクトロルミネッセンス素子であり、１以上の層が、昇華プロセスにより被覆されることを特徴とする。この場合に、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華システム中での気相堆積により適用される。初期圧力は、さらにより低くてもまたはより高くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能でもある。
同様に好ましいのは、電子素子、特別に、有機エレクトロルミネッセンス素子であり、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法もしくはキャリアガス昇華により被覆されることを特徴とする。この場合に、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、ひいては構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
追加的に好ましい電子素子、特別に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷あるいはオフセット印刷、より好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）あるいはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。この目的では、可溶性の化合物が必要であり、それらは、たとえば適切な置換により得られる。
電子素子、特別に、有機エレクトロルミネセンス素子は、また、１以上の層を溶液から適用し、また、１以上の他の層を気相堆積により適用することによりハイブリッドシステムとしても製造され得る。たとえば、式（Ｉ）の構造を含む本発明の化合物を含む発光層を溶液から適用し、正孔ブロック層および/または電子輸送層をそこに減圧下気相堆積により適用することもできる。
これらの方法は当業者に一般的に知られており、当業者により問題なく、式（Ｉ）の構造を含む本発明の化合物または上記詳細な好ましい態様を含む電子素子、特別に、有機エレクトロルミネセンス素子に適用することができる。
本発明の電子素子、特別に、有機エレクトロルミネセンス素子は、先行技術を凌駕する１以上の以下の驚くべき優位性で注目すべきである。
１．式（Ｉ）の構造を有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを、特別に、正孔を伝導する材料として含む電子素子、特別に、有機エレクトロルミネセンス素子は、極めて良好な寿命を有する。
２．式（Ｉ）の構造を有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを、正孔を伝導する材料として含む電子素子、特に、有機エレクトロルミネセンス素子は、秀れた効率を有する。より特別には、効率は、式（Ｉ）の構造単位を含まない類似化合物と比べて、遙かにより高い。
３．式（Ｉ）の構造を有する本発明の化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、極めて高い安定性を示し、極めて長い寿命を有する化合物をもたらす。
４．式（Ｉ）の構造を有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーにより、電子素子、特別に、有機エレクトロルミネセンス素子におけるチャンネルの光学的損失の形成を回避することができる。結果として、これらの素子は、エミッターの高いＰＬ効率とそれゆえの高いＥＬ効率と優れたマトリックスのドーパントへのエネルギー移送を特徴とする。
５．式（Ｉ）の構造を有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーの電子素子、特別に、有機エレクトロルミッセンス素子の層での使用は、電子伝導体構造および/または正孔伝導体構造の高い移動度をもたらす。
６．式（Ｉ）の構造を有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、秀れた熱安定性を特色とし、約１２００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する化合物は、良好な昇華性を有する。
７．式（Ｉ）の構造を有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、秀れたガラス膜形成性を有する。
８．式（Ｉ）の構造を有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、溶液から極めて良好な膜を形成する。
９．式（Ｉ）の構造有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、驚くほど高い三重項準位を有し、これは、特に、正孔を伝導する材料として使用される化合物にあてはまる。
上記したこれらの利点は、さらなる電子特性での低下を伴わない。
本発明は、さらに、本発明の化合物および/または本発明のオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーの、正孔輸送材料、正孔注入材料、正孔ブロック材料、電子注入材料、電子ブロック材料、および/または電子輸送材料としての、好ましくは、正孔輸送材料、正孔注入材料、正孔ブロック材料および/またはマトリックス材料としての、より好ましくは、正孔を伝導する材料としての電子素子での使用を提供する。
本発明で説明された態様の変形が、本発明の範囲に入ることが指摘されねばならない。本発明で開示された任意の特徴は、明確に除外されなければ、同じ目的か、等価か、類似する目的に役立つ代替的特徴により置き代えられてよい。したがって、特に断らなければ、本発明で開示された任意の特徴は、一般的な一連の例としてか、等価か類似する特徴とみなされなければならない。
本発明のすべての特徴は、特定の特徴および/または工程が相互に排除しないならば、とにかく互いに組み合わせてよい。これは、特別に、本発明の好ましい特徴にあてはまる。同様に、非本質的な組み合わせの特徴は、（組み合わせではなく）別に、使用されてよい。
多くの特徴、特別に、本発明の好ましい態様の特徴は、それ自身で発明性があり、本発明の態様の単なる部分としてだけではないとみなされねばならない。現在クレームされた任意の発明に加えてまたその代替として、独立した保護が、これらの特徴のために与えられてよい。
本発明で開示された技術的教示を抽出し、他の例と組み合わせてよい。
本発明を、以下の例によってより詳細に説明するが、それにより本発明が制限されるものではない。
当業者は、所与の説明を使用して発明能力を行使することなく、本発明のさらなる電子素子を製造することができ、したがって特許請求の範囲の全般にわたって本発明を実施することができよう。
例
以下の合成を、別段の指定がない限り、無水溶媒中で保護ガス雰囲気下で実施する。金属錯体をさらに、遮光して、または黄色光下で処理する。溶媒および試薬を、たとえば、Sigma-ALDRICHまたはABCRから購入することができる。個々の化合物に対して示されている角括弧中のそれぞれの数字は、文献から知られている化合物のＣＡＳ番号に関連する。
調製例：
Figure 2018503601
4-ブロモ-9-フェニル-9H-カルバゾール ３ａの調製
最初に、５００ｍｌの四ツ口フラスコに、１５．０ｇ（６１．０ミリモル、１．０当量）の4-ブロモ-9H-カルバゾール１ａ（CAS 3652-89-9）を、１３．６ｍｌ（１２２ミリモル、２．０当量）のヨードベンゼン２ａと、１６．８ｇ（１２２ミリモル、２．０当量）の炭酸カリウムとともに入れ、これらを１８０ｍｌの無水ＤＭＦに溶解させる。３０分間の窒素流による脱気後、１．３８ｇ（６．１０ミリモル、０．１０当量）の1,3-ジ(2-ピリジル)-1,3-プロパンジオンと、１．１６ｇ（６．１０ミリモル、０．１０当量）のヨウ化銅（Ｉ）とを添加する。混合物を１１０℃で終夜、撹拌し、反応が完了した後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去する。残留物を２５０ｍｌのＤＣＭに取込み、濃塩化アンモニウム溶液を添加し、混合物をセライトを通して濾過する。その後、相を分離させ、水相を各回、１００ｍｌのＤＣＭで二度抽出し、結合した有機相を最後に、水で洗浄する。硫酸ナトリウムで脱水し、減圧下で溶媒を除去した後、油状の残留物をヘプタンとともに、シリカゲルを通して濾過し、溶媒を再度、ロータリーエバポレーターで除去する。１９．０ｇ（５９．０ミリモル、９７％）の無色のオイル３ａが得られる。
同じような方法で、以下を調製する：
Figure 2018503601
4-(4-クロロフェニル)-9-フェニル-9H-カルバゾール ５ａの調製
５００ｍｌの四ツ口フラスコで、１８．９ｇ（５８．７ミリモル、１．０当量）の4-ブロモ-9-フェニル-9H-カルバゾール３と、９．１７ｇ（５８．７ミリモル、１．０当量）の4-クロロフェニルボロン酸（CAS 1679-18-1）と、６．２２ｇ（５８．７ミリモル、１．０当量）の炭酸ナトリウムとを、１５０ｍｌのトルエンと、３６ｍｌのエタノールと、７７ｍｌの水とに溶解させる。３０分間の窒素流による脱気後、６７８ｍｇ（０．５８７ミリモル、０．０１当量）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）-パラジウムを添加し、混合物を終夜、還流下で加熱する。反応が完了した後、相を分離させ、水相をトルエンで三度抽出し、結合した有機相を次いで、水で洗浄する。有機相を硫酸ナトリウムで脱水し、溶液をロータリーエバポレーターで濃縮する。残留物を２５０ｍｌのエタノールに入れ、形成された固形物を吸引濾過する。１９．９ｇ（５６．４ミリモル、９６％）の所望の生成物５ａが得られる。
同じような方法で、以下を調製する：
Figure 2018503601
Figure 2018503601
Figure 2018503601
ビフェニル-4-イル(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-4-イル)アミン ８ａの調製（変形例Ａ）
最初に、１ｌの四ツ口フラスコに、１４．０ｇ（５１．４ミリモル、１．０当量）の4-ブロモ-9,9-ジメチルフルオレン７ａと、さらに１０．５ｇ（６０．８ミリモル、１．２当量）のビフェニル-4-アミン６ａと、１２．９ｇ（１３４ミリモル、２．６当量）のナトリウムtert-ブトキシドとを入れ、これらを３００ｍｌの無水p-キシレンに溶解させる。その後、混合物を４５分間、脱気し、３４６ｍｇ（１．５４ミリモル、０．０３当量）の酢酸パラジウム(II)と、１．７１ｇ（３．０９ミリモル、０．０６当量）の1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンとを添加し、混合物を１４０℃で終夜、撹拌する。反応が完了した後、溶媒を減圧下で除去し、残留物をジクロロメタンに取込み、ヘプタンを添加する。沈殿した固形物を吸引濾過し、真空乾燥キャビネットで乾燥させると、１１．０ｇ（３０．５ミリモル、５９％）の所望の生成物８ａが得られる。
同じような方法で、以下を調製する：
Figure 2018503601
Figure 2018503601
Figure 2018503601
ビフェニル-4-イル(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-4-イル)[4-(9-フェニル-9H-カルバゾール-4-イル)フェニル]アミン ９ａの調製（変形例Ａ）
１１．０ｇ（３０．５ミリモル、１．０当量）の二級アミン８ａと、さらに１１．９ｇ（３３．６ミリモル、１．１当量）の4-(4-クロロフェニル)-9-フェニル-9H-カルバゾール５ａとを、２５０ｍｌの無水トルエンに溶解させ、アルゴンで約３０分間飽和させる。その後、２７９ｍｇ（０．３０５ミリモル、０．１当量）のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムと、２５０ｍｇ（０．６１０ミリモル、０．０２当量）の2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2’,6’-メトキシビフェニルとを添加し、混合物を加熱して還流させる。反応が完了した後、混合物を分液漏斗に移し、３００ｍｌの水で二度抽出する。水相を再度、トルエンとともに振ることにより抽出し、結合した有機相を硫酸ナトリウムで脱水させる。溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、残留した固形物が得られ、これを少量のジクロロメタンに取込み、エタノールに入れる。得られた固形物を熱抽出と、トルエン／ヘプタンからの三度の再結晶化とにより精製し、最後に昇華させる。７．０４ｇ（１０．４ミリモル、３４％）の最終段階９ａが、ＨＰＬＣ純度＞９９．９％で得られる。
同じような方法で、以下を調製する：
Figure 2018503601
Figure 2018503601
Figure 2018503601
Figure 2018503601
Figure 2018503601
Figure 2018503601
ＯＬＥＤの製造
種々のＯＬＥＤについてのデータを、以下の例Ｃ１〜Ｉ１４で提示する（表１および２を参照）。
例Ｃ１−Ｉ１４の前処理：厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス薄板が、改善された加工のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレン・スルホン酸塩）で水溶液からのスピンコーティング、Heraeus Precious Metals GmbH独国からCLEVIOS（登録商標）P VP AI 4083として購入）で被覆される。これらの被覆されたガラス薄板は、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。
ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／正孔輸送層（ＨＴＬ）／随意に、中間層（ＩＬ）／電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に、正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に、電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造を、表１に見い出し得る。ＯＬＥＤの製造のために必要な材料を、表３に示す。
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。この場合、発光層は、常に、少なくとも一種のマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により特定の体積割合で一種または複数種のマトリックス材料に添加される発光ドーパント（エミッター）とから成る。ここでは、ＩＣ１：ＰＡ：ＴＥＧ１（５５％：３５％：１０％）のような形で与えられている詳細は、材料ＩＣ１が５５体積％の割合で層中に存在し、ＰＡが３５体積％の割合で層中に存在し、ＴＥＧ１が１０体積％の割合で層中に存在することを意味する。同じように、電子輸送層も、二種の材料の混合物から成ってもよい。
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、ランベルト放射特性を仮定して、電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）および寿命が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそこから計算される。表２のパラメータＵ１０００は、輝度１０００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧を示す。ＣＥ１０００とＰＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ２で達成される電流およびパワー効率をそれぞれ示す。最後に、ＥＱＥ１０００は、動作輝度１０００ｃｄ／ｍ２での外部量子効率を示す。寿命ＬＴは、一定の電流で動作する過程で、輝度が、開始輝度から、ある比率Ｌ１に低下するまでの時間として定義される。表２中のＬ０；ｊ０＝４０００ｃｄ／ｍ２とＬ１＝７０％という数字は、列ＬＴで報告される寿命が、開始輝度が４０００ｃｄ／ｍ２から２８００ｃｄ／ｍ２に低下した後の時間に対応することを意味する。同じように、Ｌ０；ｊ０＝２０ｍＡ／ｃｍ２とＬ１＝８０％は、２０ｍＡ／ｃｍ２で動作する過程で、輝度が、時間ＬＴ後に、その開始輝度の８０％に低下することを意味する。
種々のＯＬＥＤについてのデータを、表２に要約する。例Ｃ１は先行技術による比較例であり、例Ｉ１〜Ｉ１４は、本発明のＯＬＥＤのデータを示している。
いくつかの例を、本発明のＯＬＥＤの優位性を証明するために、以下により詳細に説明する。
燐光ＯＬＥＤの正孔を輸送するマトリックス材料としての本発明の化合物の使用
燐光ＯＬＥＤの発光層（ＥＭＬ）で、電子を伝導する化合物（たとえば、以下挙げる例の化合物ＩＣ１）と組み合わせて、正孔を輸送するマトリックス材料として使用するとき、本発明の材料は、先行技術と比べて、とくにＯＬＥＤの寿命に関して、著しい改善を与える。本発明の化合物９ａと９ｈを使用することにより、先行技術の化合物ＰＡと比べて、５０％を超える寿命の改善を観察することができる（例Ｃ１、Ｉ１およびＩ２、またはＣ２とＩ１５）。
Figure 2018503601
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Claims (23)

  1. 式（Ｉ）の構造を含む化合物；
    Figure 2018503601
     式中、使用される記号は、以下のとおりである：
    Ｘは、出現毎に同一か異なり、ＮまたはＣＲ１、好ましくは、ＣＲ１であり、ただし、一つの環において、２個を超えないＸ基は、Ｎであり；
    Ｚは、結合、Ｃ（Ｒ１）２、ＯまたはＳであり；
    Ｌ１は、結合、６〜６０個の炭素原子を有する芳香族環構造、または３〜６０個の炭素原子を有する複素環式芳香族環構造であり、夫々、１以上のＲ１基により置換されてよく；
    Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、６〜４０個の炭素原子を有するアリール基、または３〜４０個の炭素原子を有するヘテロアリール基であり、夫々、１以上のＲ１基により置換されてよく；
    Ｒ１は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ２）２、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、ＣＲ２＝Ｃ（Ｒ２）２、ＣＮ、Ｃ（=Ｏ）ＯＲ２、Ｃ（=Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｎ（Ｒ２）２、ＮＯ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、ＯＲ２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ２、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ２基により置換されてよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ２、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ２-、ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）２、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上のＲ２基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせであり；同時に、２個以上の隣接するＲ１置換基は、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく；
    Ｒ２は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ３）２、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、ＣＲ３＝Ｃ（Ｒ３）２、ＣＮ、Ｃ（=Ｏ）ＯＲ３、Ｃ（=Ｏ）Ｎ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、ＮＯ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、ＯＲ３、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ３基により置換されてよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-、ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上のＲ３基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせであり；同時に、２個以上の隣接するＲ２置換基は、一緒になって、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
    Ｒ３は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基（ここで、水素原子は、Ｆで置き代えられてもよい。）であり；同時に、２個以上の隣接するＲ３置換基は、一緒になって、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
    ただし、
    少なくとも一つのＡｒ２および/またはＡｒ３基は、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の基であり；
    Figure 2018503601
     式中、
    Ｘは、出現毎に同一か異なり、ＮまたはＣＲ１、好ましくは、ＣＲ１であり、ただし、一つの環において、２個を超えないＸ基は、Ｎであり；
    Ｌ２は、結合、６〜６０個の炭素原子を有する芳香族環構造、または３〜６０個の炭素原子を有する複素環式芳香族環構造であり、夫々、１以上のＲ１基により置換されてよく；
    Ｒ１は、上記定義のとおりであり、および破線は、Ｌ２が、Ｌ１と同じ窒素原子に結合するような結合位置を表す。
  2. 式（Ｉａ）の構造が形成されることを特徴とする、請求項１記載の化合物：
    Figure 2018503601
     式中、
    ｈは、出現毎に独立して、０、１、２、３または４、好ましくは、０、１または２、より好ましくは、０または１であり；
    Ａｒ４は、６〜４０個の炭素原子を有するアリール基、または３〜４０個の炭素原子を有するヘテロアリール基であり、夫々、１以上のＲ１基により置換されてよく、および
    記号Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｌ１およびＺは、請求項１で定義されるとおりである。
  3. Ｚ基は、式（Ｉｂ）または（Ｉｃ）の構造が形成されるような結合であることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物：
    Figure 2018503601
     式中、記号は、請求項１または２で定義されるとおりである。
  4. 式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）のフルオレン構造において9位の炭素原子に結合する２個のＲ１基は、夫々、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、２個の環構造は、互いに結合してよいことを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
  5. Ａｒ２および/またはＡｒ３基の少なくとも一つは、式（ＩＩｃ）または（ＩＩｄ）の基を含むことを特徴とする、請求項４記載の化合物：
    Figure 2018503601
     式中、記号は、請求項１で定義されるとおりである。
  6. 式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）のフルオレン構造において9位の炭素原子に結合する２個のＲ１基は、夫々、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、ここで、２個の環構造は、互いに結合しないか、または１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ２基により置換されてよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ２、Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ２-、ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）２、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）であることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
  7. Ａｒ２および/またはＡｒ３基の少なくとも一つは、式（ＩＩｅ）または（ＩＩｆ）の基を含むことを特徴とする、請求項１〜３および６何れか１項記載の化合物：
    Figure 2018503601
     式中、記号ＸとＬ２は、請求項１で定義されるとおりであり、Ｒ４は、Ｈ、６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、好ましくは、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、より好ましくは、フェニル、ビフェニルもしくはナフチルであるか、または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピルもしくはブチル、より好ましくは、メチルである。
  8. 式（Ｉ）、式（Ｉｂ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）および式（ＩＩｆ）において、２個を超えない、好ましくは、１個を超えないＸ基は、Ｎであり、および好ましくは、すべてＸは、ＣＲ１であり、ここで、好ましくは、多くとも４個、より好ましくは、多くとも３個、特別好ましくは、多くとも２個のＸであるＣＲ１は、ＣＨ基ではないことを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の化合物。
  9. 式（Ｉ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）および式（ＩＩｆ）の構造において、少なくとも一つのＲ１、Ａｒ２、Ａｒ３もしくはＡｒ４基は、式（Ｒ１−１）〜（Ｒ１−７２）から選ばれる基であることを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の化合物：
    Figure 2018503601
    Figure 2018503601
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    Figure 2018503601
    Figure 2018503601
    Figure 2018503601
     式中、使用される記号は、以下のとおりである：
    Ｙは、Ｏ、ＳまたはＮＲ２、好ましくは、ＯまたはＳであり；
    ｊは、出現毎に独立して、０、１、２または３であり；
    ｈは、出現毎に独立して、０、１、２、３または４であり；
    ｇは、出現毎に独立して、０、１、２、３、４または５であり；
    破線の結合は、付属位置の印であり、
    Ｒ２は、請求項１で定義されるとおりである。
  10. 式（Ｒ１−１）〜（Ｒ１−７２）の構造において、添え字ｇ、ｈおよびｊの総合計は、各場合に、多くとも３、好ましくは、多くとも２、より好ましくは、多くとも１であることを特徴とする、請求項９記載の化合物。
  11. 式（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の構造において、少なくとも一つのＬ１および/またはＬ２基は、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−７８）から選ばれる基であることを特徴とする、請求項１〜９何れか１項記載の化合物：
    Figure 2018503601
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    Figure 2018503601
    Figure 2018503601
     式中、破線の結合は、各場合に付属位置の印であり、添え字ｌは、０、１または２であり添え字ｇは、出現毎に独立して、０、１、２、３、４または５であり、ｊは、出現毎に独立して、０、１、２または３であり、ｈは、出現毎に独立して、０、１、２、３または４であり、Ｙは、Ｏ、ＳまたはＮＲ２、好ましくは、ＯまたはＳであり；Ｒ２は、請求項１で定義されるとおりである。
  12. 式（Ｌ−１）〜（Ｌ−７８）の構造において、添え字ｌ、ｇ、ｈおよびｊの総合計は、各場合に、多くとも３、好ましくは、多くとも２、より好ましくは、多くとも１であることを特徴とする、請求項１１記載の化合物。
  13. 式（Ｉ）の構造において、Ｌ１基は、単結合であり、式（ＩＩａ）および/または（ＩＩｂ）の構造において、Ｌ２基は、請求項１１に記載されたとおりの式（Ｌ−１）〜（Ｌ−７８）から、好ましくは、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）から選ばれる基であることを特徴とする、請求項１１または１２記載の化合物。
  14. 式（ＩＩａ）および/または（ＩＩｂ）の構造において、Ｌ２基は、単結合であり、式（Ｉ）の構造において、Ｌ１基は、請求項１１に記載されたとおりの式（Ｌ−１）〜（Ｌ−７８）から、好ましくは、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）から選ばれる基であることを特徴とする、請求項１１または１２記載の化合物。
  15. 式（Ｉ）、（ＩＩａ）および/または（ＩＩｂ）の構造において、Ｌ１およびＬ２基は結合であることを特徴とする、請求項１〜１０何れか１項記載の化合物。
  16. 式（Ｉ）、（ＩＩａ）および/または（ＩＩｂ）の構造において、Ｌ１およびＬ２基は、請求項１１に記載されたとおりの（Ｌ−１）〜（Ｌ−７８）から、好ましくは、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）から選ばれる基であることを特徴とする、請求項１〜１０何れか１項記載の化合物。：
  17. Ａｒ１とＡｒ３は、１以上のＲ１基により置換されてよい６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族環構造であることを特徴とする、請求項１〜１６何れか１項記載の化合物。
  18. ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの化合物の一以上の結合が存在する、請求項１〜１７何れか１項記載の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。
  19. 請求項１〜１７何れか１項記載の少なくとも一つの化合物および/または請求項１８記載のオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーと、蛍光エミッター、燐光エミッター、ホスト材料、マトリックス材料、電子輸送材料、電子注入材料、正孔伝導材料、正孔注入材料、電子ブロック材料および正孔ブロック材料より成る群から選ばれる少なくとも一つのさらなる化合物とを含む組成物。
  20. 請求項１〜１７何れか１項記載の少なくとも一つの化合物および/または請求項１８記載のオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーおよび/または請求項１９記載の少なくとも一つの組成物と少なくとも一つの溶媒とを含む調合物。
  21. カップリング反応において、少なくとも一つのカルバゾール基を含む基が、少なくとも一つのフルオレン基を含む基と結合することを特徴とする、請求項１〜１７何れか１項記載の化合物または請求項１８記載のオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーの製造方法。
  22. 請求項１〜１７何れか１項記載の化合物の、請求項１８記載のオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーの、請求項１９記載の少なくとも一つの組成物の、マトリックス材料、電子ブロック材料、正孔注入材料および/または正孔輸送材料としての、好ましくは、マトリックス材料としての、電子素子での使用。
  23. 請求項１〜１７何れか１項記載の少なくとも一つの化合物、請求項１８記載のオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー、または請求項１９記載の組成物を含む電子素子であって、電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機ソーラーセル、有機光学検査素子、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学セルおよび有機レーザーダイオードより成る群から選ばれる電子素子。
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