JP2018206695A - 負極活物質及び電池 - Google Patents

Abstract

【課題】大きい放電容量を有する電池を得るための負極活物質を提供する。【解決手段】負極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに属し、かつ、下記式（１）で表される化合物を含む。下記式（１）で表される化合物は、例えば、ＬｉＢＯ2とＭｅＯとの反応生成物である。ＬｉＭｅxＢＯy・・・（１）［式（１）中、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、ｘ及びｙは、それぞれ、０．３３≦ｘ≦３．０及び２．４≦ｙ≦５．０を満たす。］【選択図】図１

Description

本開示は、負極活物質及び電池に関する。

リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池の負極材料としては、主に黒鉛材料が用いられている。近年、電子機器の性能の向上、電気自動車の動力源としての需要の増加などに伴い、非水電解質二次電池の容量密度のさらなる向上が求められている。非水電解質二次電池の容量密度の向上のためには、黒鉛よりも大きい容量密度を有する負極材料が必要である。

例えば、特許文献１には、下記式で表される遷移金属酸窒化物が開示されている。
Ｌｉ_aＴ^I _mＴ^II _nＮ_bＯ_c
［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｍ及びｎは、それぞれ、ａ＝０〜３、ｂ＋ｃ＝２〜４、ｂ＞０、ｃ≧０．２５、ｍ＋ｎ＝１、ｍ＝０〜１及びｎ＝０〜１を満たす。Ｔ^I及びＴ^IIのそれぞれは、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族若しくはＶＩＩＢ族の遷移金属、又は、３ｄ周期、４ｄ周期若しくは５ｄ周期の遷移金属を示す。］

特開２０１１−２２２５２１号公報

従来の電池は、放電容量の観点から改良の余地を有する。

本開示は、大きい放電容量を有する電池を得るための技術を提供することを目的とする。

すなわち、本開示は、
空間群Ｆｍ−３ｍに属し、かつ、下記式（１）で表される化合物を含む、負極活物質を提供する。
ＬｉＭｅ_xＢＯ_y・・・（１）
［式（１）中、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、ｘ及びｙは、それぞれ、０．３３≦ｘ≦３．０及び２．４≦ｙ≦５．０を満たす。］

本開示の負極活物質によれば、大きい放電容量を有する電池を得ることができる。

図１は、本開示の一実施形態にかかる電池の断面図である。 図２は、実施例１で得られた負極活物質の粉末Ｘ線回折測定の結果を示す図である。

（本開示の基礎となった知見）
負極活物質が含有する元素が、リチウムと遷移金属元素と酸素のみの場合、リチウムイオンが吸蔵放出される主たる反応電位が、Ｌｉ⁺／Ｌｉに対して２Ｖ以上と高くなる。負極として、使用しうる反応電位範囲は、Ｌｉ⁺／Ｌｉに対して概ね２Ｖ以下であるため、含有する元素が、リチウムと遷移金属元素と酸素のみの場合、大きな放電容量密度を有する負極活物質を得ることが容易でない。

本開示の第１態様にかかる負極活物質は、
空間群Ｆｍ−３ｍに属し、かつ、下記式（１）で表される化合物を含むものである。
ＬｉＭｅ_xＢＯ_y・・・（１）
［式（１）中、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、ｘ及びｙは、それぞれ、０．３３≦ｘ≦３．０及び２．４≦ｙ≦５．０を満たす。］

第１態様によれば、負極活物質は、式（１）で表される化合物を含む。式（１）で表される化合物は、遷移金属とホウ素との混成軌道を有する。ホウ素と遷移金属との混成軌道は、酸素と遷移金属との混成軌道より高エネルギーに位置する。そのため、負極活物質がリチウムと遷移金属元素と酸素とに加えて、ホウ素をさらに含有する場合は、酸素のみの場合と比較して、遷移金属の電子エネルギーは全体として高エネルギー側にシフトする。これにより、リチウムイオンが吸蔵放出される主たる反応電位を低くすることができ、負極として使用しうる反応電位範囲において、大きな放電容量密度を有する負極活物質を得ることが可能である。

本開示の第２態様では、例えば、第１態様にかかる負極活物質の前記式（１）において、ＭｅがＣｏであり、ｘ及びｙは、それぞれ、０．５≦ｘ≦２．０及び２．５≦ｙ≦４．０を満たす。第２態様によれば、大きい放電容量を有する電池を得ることができる。

本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様にかかる負極活物質の前記化合物は、ＬｉＢＯ₂とＭｅＯとの反応生成物である。第３態様によれば、大きい放電容量を有する電池を得ることができる。

本開示の第４態様にかかる電池は、
第１〜３態様のいずれか１つの負極活物質を含む負極と、
正極と、
電解質と、
を備えるものである。

第４態様によれば、電池は、大きい放電容量を有する。

以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。

（負極活物質）
本実施形態にかかる負極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに属し、かつ、下記式（１）で表される化合物を含む。
ＬｉＭｅ_xＢＯ_y・・・（１）

式（１）において、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂの単体及び固溶体からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂから選ばれる１種の元素であってもよく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂから選ばれる２種以上の元素からなる固溶体であってもよい。Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂから選ばれる１種以上の元素と、これら以外の元素との固溶体であってもよい。言い換えると、式（１）において、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＮｂからなる群より選ばれるいずれか１つであってもよい。Ｍｅは、Ｃｏであってもよい。このとき、大きい放電容量を有する電池が得られる。Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＮｂ以外の他の遷移金属元素を含んでいてもよい。他の遷移金属元素としては、例えば、Ｍｎ又はＦｅが挙げられる。

式（１）において、ｘ及びｙは、それぞれ、０．３３≦ｘ≦３．０及び２．４≦ｙ≦５．０を満たす。このとき、大きい放電容量を有する電池が得られる。ｘが０．３３以上であることによって、負極活物質を製造するときに、リチウム酸化物などの不純物の生成を抑制できる。ｙが２．４≦ｙ≦５．０を満たさないと、負極活物質を製造するときに、原料が十分に反応しないことがある。ｘは、０．５≦ｘ≦２．０を満たしてもよい。ｙは、２．５≦ｙ≦４．０を満たしてもよい。このとき、より大きい放電容量を有する電池が得られる。

ｘ及びｙのそれぞれの値は、ＩＣＰ発光分光分析法、不活性ガス溶融−赤外線吸収法などを利用することによって算出できる。

本実施形態の負極活物質において、式（１）で表される化合物の全ての結晶構造は、空間群Ｆｍ−３ｍに属していてもよい。式（１）で表される化合物の結晶構造の一部が他の空間群に属していてもよい。式（１）で表される化合物の結晶構造は、例えば、粉末Ｘ線回折によって分析できる。

負極活物質は、式（１）で表される化合物を主成分として含んでいてもよい。「主成分」とは、負極活物質に重量比で最も多く含まれた成分を意味する。負極活物質の重量に対する式（１）で表される化合物の重量の比率が高ければ高いほど、電池の放電容量の密度が増加する。負極活物質の重量に対する式（１）で表される化合物の重量の比率は、５０％以上であってもよく、７０％以上であってもよい。負極活物質は、実質的に式（１）で表される化合物からなっていてもよい。「実質的に式（１）で表される化合物からなる」とは、式（１）で表される化合物の本質的特徴を変更する他の成分を排除することを意味する。ただし、負極活物質は、式（１）で表される化合物の他に不純物を含んでいてもよい。不純物は、例えば、式（１）で表される化合物の原料、式（１）で表される化合物の原料に含まれた不純物、式（１）で表される化合物を製造するときに生じた副生成物、又は、式（１）で表される化合物の分解物である。

負極活物質の形状は、特に限定されない。負極活物質は、例えば、粒子の形状を有する。負極活物質の粒子の平均粒径は、０．０１〜５０μｍの範囲にあってもよい。「平均粒径」は、次の方法で測定することができる。負極活物質を電子顕微鏡で観察し、任意の数の粒子（例えば５０個）の直径を測定する。得られた測定値を用いて算出された平均値により、平均粒径が定められる。電子顕微鏡で観察された粒子の面積と等しい面積を有する円の直径を粒子の直径とみなすことができる。粒子の形状は、特に限定されない。粒子の形状には、球状、鱗片状、繊維状などの様々な形状が含まれる。

次に、負極活物質の製造方法を説明する。

負極活物質の製造方法は、例えば、複数の原料を準備する工程（ａ）と、複数の原料に対してメカノケミカル処理を行う工程（ｂ）とを含む。

まず、工程（ａ）について説明する。工程（ａ）では、Ｍｅを含む原料、Ｌｉを含む原料及びＢを含む原料を準備する。Ｍｅを含む原料は、例えば、遷移金属の酸化物及び遷移金属を含む複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。遷移金属の酸化物は、例えば、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ及びＮｂＯからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。複合酸化物は、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属を含む。複合酸化物は、リチウムを含んでいてもよい。本明細書では、「遷移金属の酸化物」のことをＭｅＯと記載することがある。

Ｌｉを含む原料は、例えば、リチウムの酸化物及びリチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。リチウムの酸化物は、例えば、Ｌｉ₂Ｏ及びＬｉ₂Ｏ₂からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。リチウム塩は、例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｏ₄及びＬｉＯＨからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。

Ｂを含む原料は、ホウ素の酸化物、ホウ素を含む複合酸化物及びホウ化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。ホウ素の酸化物は、例えば、Ｂ₂Ｏ₃を含む。複合酸化物は、例えば、ＬｉＢＯ₂を含む。ホウ化物は、例えば、Ｃｏ₂Ｂ、ＢＮ、ＮｂＢ及びＮｉ₂Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。

Ｍｅを含む原料又はＢを含む原料がリチウムを含むとき、Ｌｉを含む原料を準備しなくてもよい。例えば、工程（ａ）において、ＬｉＢＯ₂及びＭｅＯのみを準備してもよい。このとき、工程（ｂ）によって、ＬｉＢＯ₂とＭｅＯとの反応生成物が得られる。工程（ａ）では、Ｍｅを含む原料、Ｌｉを含む原料及びＢを含む原料以外の他の原料をさらに準備してもよい。

次に、Ｌｉ、Ｍｅ、Ｂ及びＯのモル比が１：ｘ：１：ｙになるように、Ｍｅを含む原料、Ｌｉを含む原料及びＢを含む原料のそれぞれを秤量する。

次に、工程（ｂ）について説明する。工程（ｂ）では、複数の原料に対してメカノケミカル処理を行う。メカノケミカル処理とは、複数の原料に対して、機械エネルギーを与える処理を意味する。本実施形態の製造方法では、メカノケミカル処理によって複数の原料同士が反応する。これにより、空間群Ｆｍ−３ｍに属し、かつ、式（１）で表される化合物が得られる。

メカノケミカル処理は、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル、ジェットミルなどによって行うことができる。ボールミルは、遊星型ボールミルであってもよい。メカノケミカル処理の条件は、特に限定されない。メカノケミカル処理の時間は、１０時間以上であってもよい。メカノケミカル処理の温度は、室温（２５℃）であってもよい。メカノケミカル処理は、アルゴン雰囲気下で行われてもよい。複数の原料のそれぞれは、固相でメカノケミカル処理されてもよい。

本実施形態の負極活物質は、式（１）で表される化合物を含む。式（１）で表される化合物は、遷移金属とホウ素との混成軌道を有する。ホウ素と遷移金属との混成軌道は、酸素と遷移金属との混成軌道より高エネルギーに位置する。そのため、負極活物質がリチウムと遷移金属元素と酸素とに加えて、ホウ素をさらに含有する場合は、酸素のみの場合と比較して、遷移金属の電子エネルギーは全体として高エネルギー側にシフトする。これにより、リチウムイオンが吸蔵放出される主たる反応電位を低くすることができ、負極として使用しうる反応電位範囲において、大きな放電容量密度を有する負極活物質を得ることが可能である。

（電池）
図１に示すように、本実施形態にかかる電池１００は、負極１０、正極２０、セパレータ３０、ケース４０、ガスケット５０及び封口板６０を備えている。セパレータ３０は、負極１０と正極２０との間に配置されている。負極１０、正極２０及びセパレータ３０には、電解質が含浸されている。負極１０、正極２０及びセパレータ３０によって電極群が形成されている。電極群は、ケース４０の中に収められている。ガスケット５０及び封口板６０でケース４０が閉じられている。

負極１０は、負極活物質層１１及び負極集電体１２を有する。負極活物質層１１は、負極集電体１２とセパレータ３０との間に配置されている。

負極活物質層１１は、本実施形態にかかる負極活物質を含む。そのため、電池１００は、大きい放電容量を有する。負極活物質層１１は、本実施形態にかかる負極活物質を主成分として含んでいてもよい。このとき、電池１００のサイクル特性が向上する。負極活物質層１１の重量に対する負極活物質の重量の比率は、５０％以上であってもよく、７０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。負極活物質層１１は、実質的に負極活物質からなっていてもよい。「実質的に負極活物質からなる」とは、負極活物質の本質的特徴を変更する他の成分を排除することを意味する。ただし、負極活物質層１１は、負極活物質の他に不純物を含んでいてもよい。

負極活物質層１１は、必要に応じて、導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤などの添加剤を含んでいてもよい。

負極集電体１２は、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金などの金属材料でできていてもよい。負極集電体１２に代えて、封口板６０が負極集電体として使用されてもよい。

負極活物質は、容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物及び錫化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。珪素化合物及び錫化合物は、それぞれ、合金又は固溶体であってもよい。珪素化合物としては、例えば、ＳｉＯ_s（０．０５＜ｓ＜１．９５）が挙げられる。珪素化合物は、ＳｉＯ_sの一部の珪素を他の元素で置換することによって得られた化合物であってもよい。他の元素は、例えば、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１つである。錫化合物としては、Ｎｉ₂Ｓｎ₄、Ｍｇ₂Ｓｎ、ＳｎＯ_t（０＜ｔ＜２）、ＳｎＯ₂、ＳｎＳｉＯ₃などが挙げられる。錫化合物としては、上記に例示したものから選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

正極２０は、正極活物質層２１及び正極集電体２２を有する。正極活物質層２１は、正極集電体２２とセパレータ３０との間に配置されている。

正極活物質層２１は、正極活物質を含む。正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵すること及び放出することができるものであれば、特に限定されない。正極活物質は、例えば、リチウムを含む金属酸化物及びリチウム金属からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。

正極活物質層２１は、必要に応じて、導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤などの添加剤を含んでいてもよい。

正極集電体２２は、アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金などの金属材料でできていてもよい。正極集電体２２に代えて、ケース４０が正極集電体として使用されてもよい。

負極活物質層１１及び正極活物質層２１のそれぞれに含まれる結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロースからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。結着剤は、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸及びヘキサジエンからなる群より選ばれる２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。結着剤は、これらの共重合体から選ばれる２種以上の混合物であってもよい。

負極活物質層１１及び正極活物質層２１のそれぞれに含まれる導電剤は、例えば、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物及び有機導電性材料からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。

グラファイトとしては、例えば、天然黒鉛及び人造黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックが挙げられる。金属粉末としては、例えば、アルミニウム粉末が挙げられる。導電性ウィスカーとしては、例えば、酸化亜鉛ウィスカー及びチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。導電性金属酸化物としては、例えば、酸化チタンが挙げられる。有機導電性材料としては、例えば、フェニレン誘導体が挙げられる。

セパレータ３０は、大きいイオン透過度及び十分な機械的強度を有していれば特に限定されない。セパレータ３０は、微多孔膜、織布、不織布などであってもよい。セパレータ３０は、単層膜であってもよく、多層膜であってもよい。セパレータ３０は、１種の材料でできていてもよい。セパレータ３０は、２種以上の材料でできている複合膜であってもよい。セパレータ３０は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンでできていてもよい。このとき、セパレータ３０は、優れた耐久性を有するだけでなく、シャットダウン機能を有する。シャットダウン機能とは、セパレータ３０が過度に加熱されたときに、セパレータ３０に形成された細孔が閉塞する機能を意味する。

セパレータ３０の厚さは、１０〜３００μｍの範囲にあってもよく、１０〜４０μｍの範囲にあってもよい。セパレータ３０の空孔率は、３０〜７０％の範囲にあってもよく、３５〜６０％の範囲にあってもよい。「空孔率」とは、セパレータ３０全体の体積に対するセパレータ３０に形成された空孔の体積の合計値の比率を意味する。セパレータ３０の空孔率は、例えば、水銀圧入法によって測定できる。

電解質は、非水電解質であってもよい。非水電解質は、例えば、非水溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とを含む。

非水溶媒は、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状エステル類、鎖状エステル類及びフッ素化合物類からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。

環状炭酸エステル類は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。鎖状炭酸エステル類は、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。環状エーテル類は、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン及び１，３−ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。鎖状エーテル類は、例えば、１，２−ジメトキシエタン及び１，２−ジエトキシエタンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。環状エステル類は、例えば、γ−ブチロラクトンを含む。鎖状エステル類は、例えば、酢酸メチルを含む。フッ素化合物類は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート及びフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。非水溶媒としては、上記に例示したものから選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

非水溶媒がフッ素化合物類を含むとき、非水電解質は、耐酸化性に優れる。そのため、高い電圧によって電池１００を充電したときでも、電池１００は、安定に動作できる。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃などが挙げられる。リチウム塩としては、上記に例示したものから選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることができる。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲にあってもよい。

電池１００の形状は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などであってもよい。

本実施形態の電池１００は、例えば、非水電解質二次電池として用いられる。非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池であってもよい。

電池１００を製造する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法をそのまま流用することができる。

本開示を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例に限定されない。

［負極活物質の作製］
（実施例１）
まず、ＣｏＯ及びＬｉＢＯ₂を秤量した。ＣｏＯとＬｉＢＯ₂とのモル比率は、ＣｏＯ：ＬｉＢＯ₂＝１：１であった。次に、ＣｏＯ及びＬｉＢＯ₂をジルコニア製の容器内に収容した。容器の容量は、４５ｃｃであった。次に、遊星型ボールミル用の複数のボールを容器内に収容した。複数のボールのそれぞれは、ジルコニアでできていた。複数のボールのそれぞれの直径は、３ｍｍであった。次に、容器を密閉した。以上の操作をアルゴン（Ａｒ）雰囲気下のグローブボックス内で行った。

次に、グローブボックス内から容器を取り出した。遊星型ボールミルによって、容器内のＣｏＯ及びＬｉＢＯ₂に対してメカノケミカル処理を行った。メカノケミカル処理の時間は、２０時間であった。遊星型ボールミルの回転数は、６００ｒｐｍであった。メカノケミカル処理によって、実施例１の負極活物質を得た。

実施例１の負極活物質の粉末Ｘ線回折測定を行った。測定結果を図２に示す。図２に示す回折パターンから理解できるように、実施例１の負極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに属していた。すなわち、実施例１の負極活物質は、岩塩型の結晶構造を有していた。

次に、ＩＣＰ発光分光分析法及び不活性ガス溶融−赤外線吸収法によって、実施例１の負極活物質を分析した。その結果、実施例１の負極活物質は、ＬｉＣｏＢＯ_3.0の組成を有していた。

（実施例２〜７）
ＣｏＯとＬｉＢＯ₂とを表１に記載したモル比率で用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例２〜７の負極活物質を得た。実施例２〜７の負極活物質のそれぞれは、空間群Ｆｍ−３ｍに属していた。実施例２〜７の負極活物質のそれぞれの組成を表１に示す。

（実施例８）
ＣｏＯの代わりにＮｉＯを用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例８の負極活物質を得た。実施例８の負極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに属していた。実施例８の負極活物質は、ＬｉＮｉＢＯ_3.0の組成を有していた。

（実施例９）
ＣｏＯの代わりにＣｕＯを用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例９の負極活物質を得た。実施例９の負極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに属していた。実施例９の負極活物質は、ＬｉＣｕＢＯ_3.0の組成を有していた。

（実施例１０）
ＣｏＯの代わりにＮｂＯを用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例１０の負極活物質を得た。実施例１０の負極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに属していた。実施例１０の負極活物質は、ＬｉＮｂＢＯ_3.0の組成を有していた。

（比較例１）
ＣｏＯ及びＬｉＢＯ₂の代わりにＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を用いたこと、及び、メカノケミカル処理を３０時間行ったことを除き、実施例１と同じ方法によって、比較例１の負極活物質を得た。

（比較例２）
Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の代わりにアセチレンブラックを用いたことを除き、比較例１と同じ方法によって、比較例２の負極活物質を得た。

［評価用セルの作製］
次に、実施例１の負極活物質を用いて、実施例１の評価用セルを作製した。評価用セルの作製は、以下の方法によって行った。

まず、実施例１の負極活物質、導電剤及び結着剤を秤量した。導電剤としては、アセチレンブラックを用いた。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンを用いた。負極活物質、導電剤及び結着剤の重量比率は、７：２：１であった。秤量は、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で行った。グローブボックス内の酸素値は、１ｐｐｍ以下であった。

次に、負極活物質、導電剤及び結着剤のそれぞれをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散させることによってスラリーを作製した。塗工機を用いて、得られたスラリーを負極集電体の上に塗布した。負極集電体としては、Ｃｕを用いた。スラリーが塗布された集電体（極板）を圧延機で圧延した。一辺が２０ｍｍの正方形になるように極板を打ち抜いた。打ち抜いた極板に集電タブを溶接することによって試験電極を得た。

次に、試験電極、対極及び参照極を用いてリチウム二次電池（評価用セル）を作製した。対極及び参照極としては、リチウム金属を用いた。電解液の調製及び評価用セルの作製は、露点−６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下に設定されたＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で行った。

電解液は、次の方法で調製した。まず、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを混合することによって混合液を得た。混合されたエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比率は、１：３であった。得られた混合液に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を添加し、溶解させることによって電解液を得た。電解液における六フッ化リン酸リチウムの濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。

対極は、ニッケルメッシュにリチウム金属を圧着させることによって作製した。ニッケルメッシュの形状は、一辺が２０ｍｍの正方形であった。セパレータとしては、ポリエチレン微多孔膜を用いた。

次に、セパレータに電解液を含浸させた。試験電極及び対極がセパレータを介して対向するように、試験電極、対極及びセパレータを配置した。試験電極、対極及びセパレータを外装の内部に収容し、外装を閉じた。これにより、評価用セルを得た。

実施例１と同じ方法によって、実施例２〜１０及び比較例１〜２の負極活物質を用いて評価用セルを作製した。

［充放電試験］
次に、実施例１〜１０及び比較例１〜２の各評価用セルについて、充放電試験を実施し、充放電特性の評価を行った。

充放電試験は、２５℃の恒温槽内で行った。まず、試験電極と対極および参照極との電位差が０Ｖに達するように定電流を流すことによって、評価用セルの充電を行った。定電流は、負極活物質の重量当たり２５ｍＡであった。評価用セルの充電によって、試験電極は、リチウムイオンを吸蔵した。評価用セルの充電を行ったあとに、２０分間休止した。次に、試験電極と対極および参照極との電位差が２Ｖに達するように定電流を流すことによって、評価用セルの放電を行った。定電流は、負極活物質の重量当たり２５ｍＡであった。評価用セルの放電によって、試験電極は、リチウムイオンを放出した。評価用セルの放電の結果に基づいて、評価用セルの初回放電容量を算出した。各評価用セルの初回放電容量を表１に示す。

実施例１〜１０の負極活物質を用いた評価用セルは、比較例１及び２に比べて大きい放電容量を有していた。特に、実施例１〜３及び６の結果からわかるとおり、式（１）で表される化合物のＭｅがＣｏであり、かつ、ｘ及びｙのそれぞれが０．５≦ｘ≦２．０及び２．５≦ｙ≦４．０を満たすとき、電池は、大きい放電容量を有する。

本開示の負極活物質は、電池の負極活物質として利用できる。

１０ 負極
１１ 負極活物質層
１２ 負極集電体
２０ 正極
２１ 正極活物質層
２２ 正極集電体
３０ セパレータ
４０ ケース
５０ ガスケット
６０ 封口板
１００ 電池

Claims (4)

1. 空間群Ｆｍ−３ｍに属し、かつ、下記式（１）で表される化合物を含む、負極活物質。
   ＬｉＭｅ_xＢＯ_y・・・（１）
   ［式（１）中、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、ｘ及びｙは、それぞれ、０．３３≦ｘ≦３．０及び２．４≦ｙ≦５．０を満たす。］
2. 前記式（１）において、ＭｅがＣｏであり、
   ｘ及びｙは、それぞれ、０．５≦ｘ≦２．０及び２．５≦ｙ≦４．０を満たす、請求項１に記載の負極活物質。
3. 前記化合物は、ＬｉＢＯ₂とＭｅＯとの反応生成物である、請求項１又は２に記載の負極活物質。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質を含む負極と、
   正極と、
   電解質と、
   を備える、電池。

Images