JP2016072187A - リチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の容量を増やすための技術を提供する。【解決手段】正極に含まれた正極活物質は、空間群Ｆｄ３−ｍに属し、リチウムと、遷移金属Ｍ（ＭはＭｏ、もしくはＭｏと、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、及びＶからなる群より選択される少なくとも１種を含む）を含有するリチウム含有遷移金属化合物を含み、遷移金属Ｍに対する前記リチウムのモル比が２．７以上３．３以下であり、正極２１に含まれた全ての正極活物質の合計の質量に対するこのリチウム含有遷移金属酸化物の質量の比率が０．８以上である。正極活物質の粒子の平均粒径が５μｍ未満である。【選択図】図１

Description

本開示は、リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、大きい容量及び大きいエネルギー密度を有するだけでなく、小型化及び軽量化が容易である。リチウムイオン二次電池は、携帯用小型電子機器、電気自動車などの電源として広く利用されており、その需要は年々拡大している。

リチウムイオン二次電池の開発においては、その容量を増やすことが１つの重要な技術課題である。正極材料として、従来から、Ｌｉ_xＭｅＯ₂（Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種）で表されるリチウム含有遷移金属化合物が使用されている。Ｌｉ_xＭｅＯ₂の容量を増やすために、充電電圧を上げたり、表面構造を最適化したりするなどの試みがなされている（特許文献１及び２）。しかし、Ｌｉ_xＭｅＯ₂の容量は、頭打ちになりつつある。

特開２００６−１８５７９４号公報 特開２００７−６６７４５号公報

上記の事情に鑑み、本開示は、リチウムイオン二次電池の容量を増やすための技術を提供することを目的とする。

本開示は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質と、を備え、正極に含まれた正極活物質は、空間群Ｆｄ３−ｍに属し、リチウムと、遷移金属Ｍ（ＭはＭｏ、もしくはＭｏと、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、及びＶからなる群より選択される少なくとも１種を含む）を含有するリチウム含有遷移金属化合物を含み、遷移金属Ｍに対するリチウムのモル比が２．７以上３．３以下であり、正極に含まれた全ての正極活物質の合計の質量に対するリチウム含有遷移金属化合物の質量の比率が０．８以上であり、正極活物質の粒子の平均粒径が５μｍ未満である、リチウムイオン二次電池を提供する。

上記の技術によれば、大きい容量を有するリチウムイオン二次電池を提供できる。

本開示の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略断面図 Ｌｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇のＸ線回折図 Ｌｉ₆Ｍｏ_1.5Ｗ_0.5Ｏ₇のＸ線回折図 Ｌｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇の初回放電曲線を示す図 Ｌｉ₆Ｍｏ_1.5Ｗ_0.5Ｏ₇の初回放電曲線を示す図 Ｌｉ₆ＭｏＭｎＯ₇のＸ線回折図 Ｌｉ₆ＭｏＭｎＯ₇の初回放電曲線を示す図 微粒子化されていないＬｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇（比較例２）の初回放電曲線を示す図

本開示者らは、鋭意検討の結果、充放電反応に複数の電子が関与する正極活物質を使用することによって、大きい容量を有するリチウムイオン二次電池を提供できることを見出した。

本開示の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質と、を備え、正極に含まれた正極活物質は、空間群Ｆｄ３−ｍに属し、リチウムと、遷移金属Ｍ（ＭはＭｏ、もしくはＭｏと、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、及びＶからなる群より選択される少なくとも１種を含む）を含有するリチウム含有遷移金属化合物を含み、遷移金属Ｍに対するリチウムのモル比が２．７以上３．３以下であり、正極に含まれた全ての正極活物質の合計の質量に対するリチウム含有遷移金属化合物の質量の比率が０．８以上であり、正極活物質の粒子の平均粒径が５μｍ未満である。

このリチウム含有遷移金属化合物を正極活物質として使用すると、充放電反応に複数の電子が関与する。従って、大きい容量を有するリチウムイオン二次電池を提供できる。また、正極活物質の粒子が微粒子化（＜５μｍ）されていると、リチウムの拡散性が向上し、これに伴って電池の特性も向上する。

また、正極活物質の粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下であってもよい。正極活物質の粒子が５００ｎｍ以下の平均粒径を有していると、リチウムの拡散性が十分に向上し、これに伴って電池の特性も向上する。

また、正極活物質の粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上であってもよい。平均粒径が５０ｎｍ以上であれば、正極活物質の粒子の生産性が大幅に低下する可能性も低い。

また、リチウム含有遷移金属化合物は、Ｌｉ_αＭ_βＯ_γ（２．７β≦α≦３．３β、１．８≦β≦２．２、６．４≦γ≦７．６）であってもよい。

Ｌｉ_αＭ_βＯ_γ（２．７β≦α≦３．３β、１．８≦β≦２．２、６．４≦γ≦７．６）を正極活物質として使用すると、充放電反応に複数の電子が関与することにより、大きい容量を有するリチウムイオン二次電池を提供できる。

また、リチウム含有遷移金属化合物がＬｉ₆Ｍ₂Ｏ₇であってもよい。

Ｌｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇を正極活物質として使用すると、充放電反応に複数の電子が関与する。従って、大きい容量を有するリチウムイオン二次電池を提供できる。

また、リチウム含有遷移金属化合物がＬｉ_αＭｏ_β-xＭｅ_xＯ_γ（０≦ｘ≦１．５、ＭｅはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、及びＶからなる群より選択される少なくとも１種を含む）であってもよい。また、正極活物質が、Ｌｉ₆Ｍｏ_2-xＭｅ_xＯ₇（０≦ｘ≦１．５）であってもよい。遷移金属Ｍを他の元素で置換しても、大きい容量を有するリチウムイオン二次電池を提供できる。

また、正極は、上記のリチウム含有遷移金属化合物以外の少なくとも１種の他の正極活物質を含むものであってもよい。

また、少なくとも１種の他の正極活物質は、リチウムを可逆的に挿入及び脱離することができるリチウム含有遷移金属化合物であってもよい。

また、少なくとも１種の他の正極活物質であるリチウム含有遷移金属化合物は、Ｌｉ₂ＭｅＯ₃、ＬｉＭｅＯ₂、Ｌｉ₄ＭｅＯ₅、Ｌｉ₂ＭｅＯ₄及びＬｉＭｅ₂Ｏ₄（Ｍｅは、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｒ及びＶからなる群より選択される少なくとも１種である）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

これらの物質は、電池の正極活物質として好適に使用できる。

また、リチウム含有遷移金属化合物は、充放電反応を経た後も空間群Ｆｄ３−ｍを維持していてもよい。初回放電時には、１６ｃサイト及び１６ｄサイトに加え、８ａサイトにリチウムが吸蔵される。つまり、３電子反応が起こる。この３電子反応に基づき、電池は大きい容量を有する。

また、非水電解質は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート及びフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒を含んでいてもよい。これらのフッ素溶媒が非水電解質に含まれていると、非水電解質の耐酸化性が向上する。その結果、高い電圧で電池を充電する場合にも、電池を安定して動作させることが可能となる。

また、本開示の一態様に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極、負極及びセパレータを準備する工程と、正極と負極との間にセパレータが配置されるように、正極、セパレータ及び負極を組み合わせる工程と、を含み、正極に含まれた正極活物質は、空間群Ｆｄ３−ｍに属する。正極活物質は、更にリチウムと、遷移金属Ｍ（ＭはＭｏ、もしくはＭｏと、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ及びＶからなる群より選択される少なくとも１種を含む）を含有するリチウム含有遷移金属化合物を含み、遷移金属Ｍに対するリチウムのモル比が２．７以上３．３以下であり、正極に含まれた全ての正極活物質の合計の質量に対するリチウム含有遷移金属化合物の質量の比率が０．８以上であり、正極活物質の粒子の平均粒径が５μｍ未満であり、負極として、充放電反応に関与するリチウムを予め有している負極を準備する。

電池を組み立てた後に実施される初回の充電工程において、Ｌｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇がＬｉ₂Ｍｏ₂Ｏ₇に変化する。また、初回の放電工程において、Ｌｉ₂Ｍｏ₂Ｏ₇がＬｉ₈Ｍｏ₂Ｏ₇に変化する。初回放電時には、１６ｃサイト及び１６ｄサイトに加え、８ａサイトにリチウムが吸蔵される。このような反応を起こさせるために、充放電反応に関与するリチウムを予め有している負極を準備する。これにより、大きい容量を有するリチウムイオン二次電池を提供できる。また、正極活物質の粒子が微粒子化（＜５μｍ）されていると、リチウムの拡散性が向上し、これに伴って電池の特性も向上する（容量が増加する）。

また、正極活物質の粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下であってもよい。正極活物質の粒子が５００ｎｍ以下の平均粒径を有していると、リチウムの拡散性が十分に向上し、これに伴って電池の特性も向上する。

また、正極活物質の粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上であってもよい。平均粒径が５０ｎｍ以上であれば、正極活物質の粒子の生産性が大幅に低下する可能性も低い。

また、リチウム含有遷移金属化合物は、Ｌｉ_αＭ_βＯ_γ（２．７β≦α≦３．３β、１．８≦β≦２．２、６．４≦γ≦７．６）であってもよい。

また、リチウム含有遷移金属化合物は、Ｌｉ₆Ｍ₂Ｏ₇であってもよい。

また、リチウム含有遷移金属化合物はＬｉ_αＭｏ_β-xＭｅ_xＯ_γ（０≦ｘ≦１．５、ＭｅはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、及びＶからなる群より選択される少なくとも１種を含む）であってもよい。

また、正極活物質は、Ｌｉ₆Ｍｏ_2-xＭｅ_xＯ₇（０≦ｘ≦１．５）であってもよい。

以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。

図１に示すように、本実施形態のコイン型の電池１０は、正極２１、負極２２及びセパレータ１４を備えている。セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に配置されている。正極２１、負極２２及びセパレータ１４には、非水電解質（非水電解液）が含浸されている。電池１０は、さらに、ケース１１、封口板１５及びガスケット１８を備えている。正極２１、負極２２及びセパレータ１４によって電極群が形成されている。電極群は、ケース１１の中に収められている。ガスケット１８及び封口板１５でケース１１が閉じられている。

正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３とを備えている。正極集電体１２は、例えば、アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金などの金属材料で作られている。正極集電体１２を省略し、ケース１１を正極集電体として使用することも可能である。正極活物質層１３は、正極活物質として、例えば、Ｌｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇を含んでいる。正極活物質層１３は、必要に応じて、導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤などの添加剤を含んでいてもよい。

正極活物質層１３に含まれた正極活物質は、空間群Ｆｄ３−ｍに属し、リチウムと、遷移金属Ｍを含有し、遷移金属Ｍに対するリチウムのモル比が２．７以上３．３以下であるリチウム含有遷移金属化合物のみを実質的に含むものであってもよい。また、正極活物質層１３は、正極活物質としてこのリチウム含有遷移金属化合物以外の少なくとも１種の他の正極活物質を含んでいてもよい。前者の場合において、「空間群Ｆｄ３−ｍに属し、リチウムと、遷移金属Ｍを含有し、遷移金属Ｍに対するリチウムのモル比が２．７以上３．３以下であるリチウム含有遷移金属化合物のみを実質的に含む」とは、このリチウム含有遷移金属化合物以外の活物質が意図的に正極活物質層１３に加えられていないことを意味する。言い換えると、正極活物質総量に占める、空間群Ｆｄ３−ｍに属し、リチウムと、遷移金属Ｍを含有し、遷移金属Ｍに対するリチウムのモル比が２．７以上３．３以下であるリチウム含有遷移金属化合物の質量の比率が０．９８よりも大きいことを意味する。後者の場合においては、正極活物質総量に占める、空間群Ｆｄ３−ｍに属し、リチウムと、遷移金属Ｍを含有し、遷移金属Ｍに対するリチウムのモル比が２．７以上３．３以下であるリチウム含有遷移金属化合物の質量の比率が０．８０よりも大きいことを意味する。

また、正極活物質は、実質的にＬｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇のみであってもよい。また、正極活物質層１３は、正極活物質としてのＬｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇とＬｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇以外の少なくとも１種の他の正極活物質とを含んでいてもよい。前者の場合において、「正極に含まれた正極活物質が実質的にＬｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇のみである」とは、Ｌｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇以外の活物質が意図的に正極活物質層１３に加えられていないことを意味する。言い換えると、正極２１に不可避的に含まれた１又は複数の正極活物質とＬｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇との合計の質量に対するＬｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇の質量の比率が０．９８よりも大きいことを意味する。後者の場合において、Ｌｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇が正極活物質の主成分である。正極活物質の副成分は特に限定されず、充放電反応に寄与する物質を副成分として使用できる。例えば、正極活物質層１３に含まれた全ての正極活物質の合計の質量に対するＬｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇の質量の比率は０．８以上である。Ｌｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇の比率の上限は特に限定されない。前者の場合と後者の場合とを区別する観点から、Ｌｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇の比率の上限は、例えば０．９８である。正極活物質層１３におけるＬｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇の含有比率を上げることによって、電池１０の容量を十分に確保することができる。

なお、空間群Ｆｄ３−ｍに属し、リチウムと遷移金属Ｍを含有し、遷移金属Ｍに対するリチウムのモル比が２．７以上３．３以下であるリチウム含有遷移金属化合物以外、もしくはＬｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇以外の正極活物質の例として、リチウムを可逆的に挿入及び脱離することができるリチウム含有遷移金属化合物が挙げられる。リチウム含有遷移金属化合物として、Ｌｉ₂ＭｅＯ₃、ＬｉＭｅＯ₂、Ｌｉ₄ＭｅＯ₅、Ｌｉ₂ＭｅＯ₄及びＬｉＭｅ₂Ｏ₄（Ｍｅは、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｒ及びＶからなる群より選択される少なくとも１種）からなる群より選択される少なくとも１種を使用できる。Ｌｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇以外の正極活物質の例として、ＬｉＭｏＯ₂、Ｌｉ₂ＭｏＯ₃、Ｌｉ₄ＭｏＯ₅、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ₂、Ｌｉ₅ＦｅＯ₄、Ｌｉ₆ＭｎＯ₄、Ｌｉ₆ＣｏＯ₄、Ｌｉ_1.2（Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₂、ＬｉＣｒＯ₂及びＬｉＷＯ₂が挙げられる。これらの物質は、電池１０の正極活物質として好適に使用できる。

なお、Ｌｉ₅ＦｅＯ₄、Ｌｉ₆ＭｎＯ₄及びＬｉ₆ＣｏＯ₄に関して言えば、これらの初回充放電効率は低い（初回充電容量が初回放電容量よりも大きい）。そのため、Ｌｉ₅ＦｅＯ₄、Ｌｉ₆ＭｎＯ₄及びＬｉ₆ＣｏＯ₄からなる群より選択される少なくとも１種と、初回充電容量が初回放電容量よりも小さいＬｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇とを最適な比率で混合することによって、初回充放電効率を１００％に近づけることが可能である。

なお、空間群Ｆｄ３−ｍに属し、リチウムと遷移金属Ｍを含有し、遷移金属Ｍに対するリチウムのモル比が２．７以上３．３以下であるリチウム含有遷移金属化合物は、充放電を経た後も空間群Ｆｄ３−ｍを維持している。同様に、このリチウム含有遷移金属化合物の一種であるＬｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇は、充放電反応を経た後も空間群Ｆｄ３−ｍを維持している。詳細には、電池１０を組み立てた後に実施される初回の充電工程において、Ｌｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇がＬｉ₂Ｍｏ₂Ｏ₇に変化する。また、初回の放電工程において、Ｌｉ₂Ｍｏ₂Ｏ₇がＬｉ₈Ｍｏ₂Ｏ₇に変化する。初回放電時には、１６ｃサイト及び１６ｄサイトに加え、８ａサイトにリチウムが吸蔵される。つまり、３電子反応が起こる。この３電子反応に基づき、電池１０は大きい容量を有する。

空間群Ｆｄ３−ｍに属し、リチウムと遷移金属Ｍを含有し、遷移金属Ｍに対するリチウムのモル比が２．７以上３．３以下であるリチウム含有遷移金属化合物、もしくは、Ｌｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇の１次粒子の平均粒径は、例えば、５μｍ未満である。言い換えれば、正極活物質の粒子の平均粒径が５μｍ未満である。正極活物質の粒子がこのような平均粒径を有していると、優れた特性（特に、充放電特性）を有する電池１０を提供できる。

正極活物質の粒子の大きさは、正極活物質に含まれたリチウム（リチウムイオン）の拡散性を左右する。具体的には、正極活物質の粒子が小さければ小さいほど、充放電時におけるリチウムの移動距離も小さい。言い換えれば、充放電時におけるリチウムの脱離反応及び挿入反応がスムーズに進行すると推測される。例えば、Ｌｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇のリチウムは、１６ｃサイト及び１６ｄサイトに吸蔵されている。１６ｄサイトは、モリブデンとリチウムとによって半分ずつ占有されている。そのため、モリブデンがリチウムの移動を阻害する。粒子が大きい場合（≧５μｍ）、モリブデンによってリチウムの拡散が顕著に阻害される。その結果、優れた特性を持った電池が得られないと推測される。言い換えれば、分極抵抗の増加によって電池の容量が減少する。これに対し、正極活物質の粒子が微粒子化（＜５μｍ）されていると、リチウムの拡散性が向上し、これに伴って電池の特性も向上する（容量が増加する）。

正極活物質の粒子の平均粒径は、望ましくは、５００ｎｍ以下である。正極活物質の粒子が５００ｎｍ以下の平均粒径を有していると、リチウムの拡散性を十分に向上させることができる。なお、正極活物質の粒子の平均粒径の下限は、例えば、５０ｎｍである。平均粒径が５０ｎｍ以上であれば、正極活物質の粒子の生産性が大幅に低下する可能性も低い。

また、平均粒径が適切に調整されていると、正極活物質と電解質との副反応を抑制できる。さらに、良好なレート特性が発揮される。正極活物質の粒子の平均粒径は、以下の方法で算出されうる。まず、正極活物質の粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。得られた像における正極活物質の粒子の面積Ｓの平方根を正極活物質の粒子の粒径ａと定義する（ａ＝Ｓ^1/2）。５０個の正極活物質の粒子の粒径ａを算出する。算出された粒径ａの平均値を正極活物質の１次粒子の平均粒径と定義する。なお、後述するように、今回Ｌｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇がほぼ単相で得られたため、算出された（平均）粒径はＬｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇の粒径であると類推される。また、Ｌｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇の製造工程において得られる最終生成物からＬｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇を単離することが困難である場合には、Ｌｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇と不可避的不純物とを含む粒子をＬｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇の粒子と見なすことができる。

正極活物質の粒子に良好な電子伝導性を付与するために、正極活物質（例えば、Ｌｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇）の粒子は、適切な導電剤（例えば、カーボン）と複合化されていてもよい。具体的には、Ｌｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇の粒子の表面の一部が導電剤で被覆されていてもよい。例えば、正極活物質の粒子とアセチレンブラックの粒子とを複合化させることができる。アセチレンブラックの粒子の平均粒径は数ｎｍ〜数十ｎｍ程度と小さい。そのため、正極活物質の粒子の表面にアセチレンブラック（カーボン）の粒子が被着していたとしても、アセチレンブラックの粒子は正極活物質の粒子の平均粒径に大きな変化を及ぼさない。つまり、カーボンと複合化された正極活物質の粒子の平均粒径は、カーボンと複合化されていない正極活物質の粒子の平均粒径に概ね等しい。

空間群Ｆｄ３−ｍに属し、リチウムと遷移金属Ｍを含有し、遷移金属Ｍに対するリチウムのモル比が２．７以上３．３以下であるリチウム含有遷移金属化合物の一例であるＬｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇の粒子は、例えば、次の方法で作製されうる。まず、リチウム化合物の粒子とモリブデン化合物の粒子とを混合して原料混合物を得る。リチウム化合物の例として、水酸化リチウム、炭酸リチウム及び酸化リチウムが挙げられる。モリブデン化合物の例として、各種酸化モリブデン及びモリブデン酸アンモニウムが挙げられる。リチウム化合物の粒子とモリブデン化合物の粒子とを混合する工程は、乾式法で実施してもよいし、湿式法で実施してもよい。混合工程において、ボールミルなどの混合装置を使用することができる。得られた原料混合物を焼成することによって、Ｌｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇が得られる。焼成工程は、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気で実施される。また、焼成工程は、例えば、５００〜９００℃の温度条件かつ１２〜２４時間の時間条件にて実施される。混合工程の条件、焼成工程の条件などを最適化すれば、実質的にＬｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇のみを含む活物質粒子を得ることができる。

なお、Ｌｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇に代えて、又はＬｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇とともに、Ｌｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇に含まれたＭｏの一部が他の金属元素で置き換えられた化合物を正極活物質として使用してもよい。そのような化合物は、Ｌｉ₆Ｍｏ_2-xＭｅ_xＯ₇で表される（０＜ｘ＜２、又は０．１≦ｘ≦１．５）。Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ及びＶからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｌｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇に含まれたＭｏの一部を他の金属元素で置き換えることによって、サイクル特性などの諸特性を改善できる可能性がある。なお、Ｌｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇はＬｉ₆Ｍｏ_2-xＭｅ_xＯ₇（ｘ＝０）に相当する。すなわち、ｘは０以上であればよい。

負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の上に配置された負極活物質層１７とを備えている。負極集電体１６は、例えば、アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金などの金属材料で作られている。負極集電体１６を省略し、封口板１５を負極集電体として使用することも可能である。負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。負極活物質層１７は、必要に応じて、導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤などの添加剤を含んでいてもよい。

負極活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などを使用できる。金属材料は、単体の金属であってもよいし、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属及びリチウム合金が挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛及び非晶質炭素が挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物又は錫化合物を好適に使用できる。珪素化合物及び錫化合物は、それぞれ、合金又は固溶体であってもよい。珪素化合物の例として、ＳｉＯ_x（０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。また、ＳｉＯ_xの一部の珪素を他の元素で置換することによって得られた化合物（合金又は固溶体）も使用できる。他の元素は、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素及び錫からなる群より選択される少なくとも１種である。錫化合物の例として、Ｎｉ₂Ｓｎ₄、Ｍｇ₂Ｓｎ、ＳｎＯ_x（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ₂及びＳｎＳｉＯ₃が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物を単独で使用してもよいし、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせを使用してもよい。

負極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、繊維状などの公知の形状を有する負極活物質を使用できる。

なお、リチウムを含まない材料を負極活物質として使用する場合には、負極２２の不可逆容量を超える量のリチウムが負極２２（負極活物質層１７）に予め補填されていることが望ましい。つまり、電池１０を製造するとき、負極２２として、充放電反応に関与するリチウムを予め有している負極を準備することが推奨される。電池１０を組み立てた後に実施される初回の充電工程において、Ｌｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇がＬｉ₂Ｍｏ₂Ｏ₇に変化する。また、初回の放電工程において、Ｌｉ₂Ｍｏ₂Ｏ₇がＬｉ₈Ｍｏ₂Ｏ₇に変化する。初回放電時には、１６ｃサイト及び１６ｄサイトに加え、８ａサイトにリチウムが吸蔵される。このような反応を起こさせるために、充放電反応に関与するリチウムを予め有している負極２２を準備する。これにより、大きい容量を有する電池１０を提供できる。

リチウムを負極活物質層１７に補填する（吸蔵させる）ための方法は特に限定されない。具体的には、（ａ）真空蒸着法などの気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法がある。いずれの方法においても、熱によってリチウムを負極活物質層１７に拡散させることができる。また、リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法もある。具体的には、リチウムを有さない負極２２及びリチウム金属箔（正極）を用いて電池を組み立て、負極２２にリチウムが吸蔵されるようにその電池を充電する。

正極２１及び負極２２の結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどを使用できる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸及びヘキサジエンからなる群より選択される２種以上の材料の共重合体を結着剤として使用してもよい。さらに、上述の材料から選択される２種以上の材料の混合物を結着剤として使用してもよい。

正極２１及び負極２２の導電剤として、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、有機導電性材料などを使用できる。グラファイトの例として、天然黒鉛及び人造黒鉛が挙げられる。カーボンブラックの例として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックが挙げられる。金属粉末の例として、アルミニウム粉末が挙げられる。導電性ウィスカーの例として、酸化亜鉛ウィスカー及びチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。導電性金属酸化物の例として、酸化チタンが挙げられる。有機導電性材料の例として、フェニレン誘導体が挙げられる。

セパレータ１４として、大きいイオン透過度及び十分な機械的強度を有する材料を使用できる。そのような材料の例として、微多孔性薄膜、織布及び不織布が挙げられる。具体的に、セパレータ１４は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンで作られていることが望ましい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０〜３００μｍ（又は１０〜４０μｍ）の範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよいし、２種以上の材料で構成された複合膜（又は多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０〜７０％（又は３５〜６０％）の範囲にある。「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味し、例えば、水銀圧入法によって測定される。

非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩とを含む。非水溶媒として、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒などを使用できる。環状炭酸エステル溶媒の例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートが挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒の例として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートが挙げられる。環状エーテル溶媒の例として、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン及び１，３−ジオキソランが挙げられる。鎖状エーテル溶媒として、１，２−ジメトキシエタン及び１，２−ジエトキシエタンが挙げられる。環状エステル溶媒の例として、γ−ブチロラクトンが挙げられる。鎖状エステル溶媒の例として、酢酸メチルが挙げられる。フッ素溶媒の例として、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート及びフルオロジメチレンカーボネートが挙げられる。これらから選択される１種の非水溶媒を単独で使用してよいし、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせを使用してもよい。

非水電解液電解質には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート及びフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていることが望ましい。これらのフッ素溶媒が非水電解液に含まれていると、非水電解液の耐酸化性が向上する。その結果、高い電圧で電池１０を充電する場合にも、電池１０を安定して動作させることが可能となる。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃などを使用できる。これらから選択される１種のリチウム塩を単独で使用してもよいし、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物を使用してもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。

本開示はコイン型のリチウムイオン二次電池に限定されない。円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの種々の形状を有するリチウムイオン二次電池に本開示が適用されうる。

（実施例１）
酸化リチウムの粒子（高純度化学社製、Ｌｉ₂Ｏ、純度９９．９％）と酸化モリブデンの粒子（高純度化学社製、ＭｏＯ₂、純度９９．９％）とをボールミルによって湿式粉砕及び混合し、粉末状の原料混合物を得た。得られた原料混合物をアルゴン気流中、８００℃で焼成することによって活物質粒子を得た。得られた活物質粒子の粉末Ｘ線回折測定を実施した。結果を図２に示す。図２のＸ線回折図は、Ｌｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇がほぼ単相で得られていることを示している。各ピークがブロードであることから、結晶性が低いことを理解できる。Ｘ線回折のデータをリートベルト法で解析することによって、活物質粒子の組成を調べた。活物質粒子は、Ｌｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇、Ｌｉ₂ＭｏＯ₃及びＬｉ₄ＭｏＯ₅を含んでいた。活物質粒子の質量に対するＬｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇の質量の比率は０．９５であった。活物質粒子の質量に対するＬｉ₂ＭｏＯ₃の質量の比率は０．０３であった。活物質粒子の質量に対するＬｉ₄ＭｏＯ₅の質量の比率は０．０２であった。活物質粒子とカーボン（アセチレンブラック）とをボールミルによって乾式混合し、活物質粒子の微粒子化を行うとともに、活物質粒子とカーボンとの複合化を行った。カーボンと複合化された活物質粒子の平均粒径（平均１次粒径）は、約２００ｎｍであった。なお、ＬｉとＭｏのモル比（Ｌｉ／Ｍｏ）は、２．７以上３．３以下の範囲でばらつきが見られた。ただし、これらの活物質粒子はいずれも空間群Ｆｄ３−ｍに帰属しており、かつ後述する電池の初回放電容量も、Ｌｉ／Ｍｏ＝３の場合と同等であった。

また、化学式がＬｉ_αＭ_βＯ_γ場合に、βは１．８≦β≦２．２程度のばらつきが見られる。同じく、酸素量のモル比については、±０．６程度のばらつきが観測される。酸素欠損及び酸素過剰状態が存在することが理由であると考えられるが、酸素のモル比率が変動した場合であっても、活物質粒子は、空間群Ｆｄ３−ｍに帰属しており、また、Ｌｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇と同等の初回放電容量が得られた。このことから、活物質は、Ｌｉ_αＭ_βＯ_γ（２．７β≦α≦３．３β、１．８≦β≦２．２、６．４≦γ≦７．６）であると考えられる。

次に、７０質量部の活物質粒子と、２０質量部の導電剤と、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、適量の２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合することによって、正極合剤スラリーを得た。２０μｍの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に正極合剤スラリーを塗布した。正極合剤スラリーを乾燥及び圧延することによって、正極活物質層を備えた厚さ６０μｍの正極板を得た。得られた正極板を直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜くことによって正極を得た。

厚さ３００μｍのリチウム金属箔を直径が１４．０ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、負極を得た。

フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：１：６の体積比で混合して非水溶媒を得た。この非水溶媒にＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させることによって非水電解液を得た。

セパレータ（セルガード社製、品番２３２０、厚さ２５μｍ）に非水電解液を染み込ませ、露点が−５０℃に管理されたドライボックスの中でＣＲ２０３２規格のコイン型の電池を作製した。セルガード（登録商標）２３２０は、ポリプロピレン層、ポリエチレン層及びポリプロピレン層で形成された３層セパレータである。

（実施例２）
酸化リチウムの粒子（高純度化学社製、Ｌｉ₂Ｏ、純度９９．９％）と酸化モリブデンの粒子（高純度化学社製、ＭｏＯ₂、純度９９．９％）と酸化タングステンの粒子（高純度化学社製、ＷＯ₃、純度９９．９％）とをボールミルによって湿式粉砕及び混合し、粉末状の原料混合物を得た。得られた原料混合物をアルゴン気流中、８００℃で焼成することによって活物質粒子を得た。得られた活物質粒子の粉末Ｘ線回折測定を実施した。結果を図３に示す。図３のＸ線回折図は、Ｌｉ₆Ｍｏ_1.5Ｗ_0.5Ｏ₇がほぼ単相で得られていることを示している。各ピークがブロードであることから、結晶性が低いことを理解できる。Ｘ線回折のデータをリートベルト法で解析することによって、活物質粒子の組成を調べた。活物質粒子は、Ｌｉ₆Ｍｏ_1.5Ｗ_0.5Ｏ₇、Ｌｉ₂ＭｏＯ₃及びＬｉ₅ＭｏＯ₄を含んでいた。活物質粒子の質量に対するＬｉ₆Ｍｏ_1.5Ｗ_0.5Ｏ₇の質量の比率は０．９５であった。活物質粒子の質量に対するＬｉ₂ＭｏＯ₃の質量の比率は０．０３であった。活物質粒子の質量に対するＬｉ₅ＭｏＯ₄の質量の比率は０．０２であった。活物質粒子とカーボン（アセチレンブラック）とをボールミルによって乾式混合し、活物質粒子の微粒子化を行うとともに、活物質粒子とカーボンとの複合化を行った。カーボンと複合化された活物質粒子の平均粒径（平均１次粒径）は、約２００ｎｍであった。この活物質粒子を用い、実施例１と同じ方法でコイン型の電池を作製した。

（実施例３）
酸化リチウムの粒子（高純度化学社製、Ｌｉ₂Ｏ、純度９９．９％）と酸化モリブデンの粒子（高純度化学社製、ＭｏＯ₂、純度９９．９％）と、マンガン源としてＭｎＭｏＯ₄の焼結体をボールミルによって湿式粉砕及び混合し、粉末状の原料混合物を得た。得られた原料混合物を窒素気流中、８００℃で焼成することによって活物質粒子を得た。

なお、ＭｎＭｏＯ₄の焼結体はＭｎＯ（高純度化学社製、ＭｎＯ、純度９９．９％）とＭｏＯ₃（高純度化学社製、ＭｏＯ₃、純度９９．９％）をボールミルで粉砕・混合後、４５０℃、大気雰囲気中で焼成することにより得たものである。

上述のように作製した活物質粒子のＩＣＰ組成分析を行った結果、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｏ）比が３であった。

また、得られた活物質粒子の粉末Ｘ線回折測定を実施し図６に示す。その結果、実施例１で得られた活物質粒子の場合と比較して、図６に示すようにＸ線回折図のピークがシフトしたことより、Ｌｉ₆ＭｏＭｎＯ₇がほぼ単相で得られていることが理解できる。

また、Ｘ線回折のデータをリートベルト法で解析することによって、活物質粒子の組成を調べた。活物質粒子は、Ｌｉ₂ＭｅＯ₃やＬｉＭｅＯ₂、Ｌｉ₄ＭｏＯ₅を含んでいた。

上記の活物質粒子とカーボン（アセチレンブラック）とをボールミルによって乾式混合し、活物質粒子の微粒子化を行うとともに、活物質粒子とカーボンとの複合化を行った。カーボンと複合化された活物質粒子の平均粒径（平均１次粒径）は、約２００ｎｍであった。本実施例ではこの活物質粒子を用い、実施例１と同じ方法でコイン型の電池を作製した。

（比較例１）
公知の方法により、水酸化リチウムの粒子とニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物の粒子とを合成し、これらをボールミルによって混合し、粉末状の原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気雰囲気中、８００℃で焼成することによって、リチウムニッケル複合酸化物の粒子を得た。リチウムニッケル複合酸化物の粒子の平均２次粒径は１０μｍ（１次粒径は約２００ｎｍ）であった。リチウムニッケル複合酸化物の粒子を用い、実施例１と同じ方法でコイン型の電池を作製した。なお、リチウムニッケル複合酸化物の粒子とカーボンとの複合化は行わなかった。

（比較例２）
活物質粒子の微粒子化を行わなかったこと、及び、活物質粒子とカーボンとの複合化を行わなかったことを除き、実施例１と同じ方法で活物質粒子を得た。この活物質粒子の平均粒径（平均１次粒径）は５μｍであった。得られた活物質粒子を用い、実施例１と同じ方法でコイン型の電池を作製した。

（電池の評価）
図４はＬｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇の初回放電曲線、図５はＬｉ₆Ｍｏ_1.5Ｗ_0.5Ｏ₇の初回放電曲線、図７はＬｉ₆ＭｏＭｎＯ₇の初回放電曲線を示す。

評価は以下のように行った。正極に対する電流密度を０．００５ｍＡ／ｃｍ²に設定し、４．８Ｖの電圧に達するまで実施例１の電池を充電した。その後、放電終止電圧を１．０Ｖに設定し、０．００５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で実施例１の電池を放電させた。実施例１の電池の初回放電容量は図４に示すように４５０ｍＡｈ／ｇであった。同じ方法で実施例２の電池の初回放電容量を測定した。実施例２の電池の初回放電容量は図５に示すように４５０ｍＡｈ／ｇであった。

また、実施例１、２と同じ方法で実施例３の電池の初回放電容量を測定した。その結果、図７に示すように実施例３の電池の初回放電容量は４５０ｍＡｈ／ｇであった。

比較例１においては、正極に対する電流密度を０．００５ｍＡ／ｃｍ²に設定し、４．５Ｖの電圧に達するまで比較例１の電池を充電した。その後、放電終止電圧を２．５Ｖに設定し、０．００５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で比較例１の電池を放電させた。比較例１の電池の初回放電容量は２１０ｍＡｈ／ｇであった。

比較例２においては、正極に対する電流密度を０．００５ｍＡ／ｃｍ²に設定し、４．８Ｖの電圧に達するまで比較例２の電池を充電した。その後、放電終止電圧を１．０Ｖに設定し、０．００５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で比較例２の電池を放電させた。比較例２の電池の初回放電容量は図８に示すように１００ｍＡｈ／ｇであった。

上記のように、実施例１、実施例２及び実施例３の電池は、大きい初回放電容量を有していた。これは、複数の電子が充放電に関与することによって得られた効果であると推測される。実施例１、実施例２及び実施例３の電池の初回放電容量（４５０ｍＡｈ／ｇ）は、３電子反応に相当する。このことから、初回充電時において、充電前には空孔であった８ａサイトにリチウムが吸蔵されたものと推測される。

また、実施例１、実施例２及び実施例３の電池が大きい初回放電容量を有していた他の理由は、これらの実施例に使用された活物質粒子の平均粒径が小さかったことにあると推測される。事実、比較例２の正極活物質の粒子の組成は、実施例１の正極活物質の粒子の組成と同じであったにもかかわらず、比較例２の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも遥かに小さかった。比較例２では、活物質粒子とカーボンとの複合化を行わなかった。しかし、比較例２の電池を作製するときにも、十分な量の導電剤（カーボン）を正極に加えた。そのため、比較例２の電池の正極の導電性が実施例１の電池の正極の導電性に比べて大きく劣るわけではない。したがって、初回放電容量の違いを生じさせた主な要因は、活物質粒子の平均粒径の違い、言い換えれば、リチウムの拡散性の差にあると考えられる。

なお、実施例２、実施例３共に複数サンプルを準備した結果、ＬｉとＭのモル比（Ｌｉ／Ｍ）は、実施例１と同等の範囲でばらつきが見られた。これらの活物質粒子はいずれも空間群Ｆｄ３−ｍに帰属していた。また、β、γについて実施例１と同様にばらつきが生じた場合も、活物質粒子は、空間群Ｆｄ３−ｍに帰属していた。すなわち、本実施の形態の正極活物質は、Ｌｉ_αＭ_βＯ_γ（２．７≦α／β≦３．３β、１．８≦β≦２．２、６．４≦γ≦７．６）を含むと考えられる。

なお、実施例３では、Ｍｏの一部をＭｎ、及びＷで置換した化合物について説明したが、置換元素はＭｎおよびＷに限られない。例えば、Ｍｏの一部をＣｏ、Ｎｉのうち少なくともひとつの元素で置換してもよい。Ｍｏの少なくとも一部をＣｏで置き換えるためには、原料にＣｏＯやＣｏＭｏＯ₄を用いればよい。また、Ｍｏの少なくとも一部をＮｉで置き換えるためには、原料にＮｉＯやＮｉＭｏＯ₄を用いればよい。また、Ｍｏの少なくとも一部をＶで置き換えるためには、原料にＶＯ₂を用いればよい。

言い換えると、正極活物質は、空間群Ｆｄ３−ｍに属し、リチウムと、遷移金属Ｍ（ＭはＭｏ、もしくはＭｏと、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｖからなる群より選択される少なくとも一種を含む）を含有し、遷移金属Ｍに対するリチウムのモル比が２．７以上３．３以下であるするリチウム含有遷移金属化合物を主成分とすればよい。正極活物質がＬｉ_αＭ_βＯ_γ（２．７β≦α≦３．３β、１．８≦β≦２．２、６．４≦γ≦７．６）で表される場合も、遷移金属Ｍの種類は同様であり、正極活物質はＬｉ_αＭｏ_β-xＭｅ_xＯ_γ（０＜ｘ＜２、又は０．１≦ｘ≦１．５。ＭｅはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、及びＶからなる群より選択される少なくとも１種を含む）であればよい。

また、実施例３ではマンガン源としてＭｎＭｏＯ₄の焼結体を用いたが、マンガン源としてＭｎＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂などの遷移金属酸化物を適宜使用してもよい。同様に、実施例２では酸化タングステンの粒子としてＷＯ₃を用いたが、タングステン源としてＷＯ₂などを用いてもよい。また、原料混合物に２種類以上の遷移金属酸化物または複合遷移金属酸化物を複数種類含ませることで、ＭｏをＭｏ以外の２種類以上の金属元素で置換することができる。

また、原料混合物中の、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ及びＶ遷移金属酸化物または複合遷移金属酸化物の量を調整することで、Ｍｏに対するＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ及びＶの置換量を変化させることができる。

本開示のリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ＰＤＡ、パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、携帯ゲーム機などの携帯用電子機器の電源として有用である。本開示のリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車などの車両の駆動用電源としても有用である。

１０ 電池
１４ セパレータ
２１ 正極
２２ 負極

Claims (19)

1. 正極と、
   負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
   非水電解質と、を備え、
   前記正極に含まれた正極活物質は、空間群Ｆｄ３−ｍに属し、リチウムと、遷移金属Ｍ（ＭはＭｏ、もしくはＭｏと、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、及びＶからなる群より選択される少なくとも１種を含む）を含有するリチウム含有遷移金属化合物を含み、
   前記遷移金属Ｍに対する前記リチウムのモル比が２．７以上３．３以下であり、
   前記正極に含まれた全ての前記正極活物質の合計の質量に対する前記リチウム含有遷移金属化合物の質量の比率が０．８以上であり、
   前記正極活物質の粒子の平均粒径が５μｍ未満である、リチウムイオン二次電池。
2. 前記正極活物質の粒子の前記平均粒径が５００ｎｍ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記正極活物質の粒子の前記平均粒径が５０ｎｍ以上である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記リチウム含有遷移金属化合物は、Ｌｉ_αＭ_βＯ_γ（２．７β≦α≦３．３β、１．８≦β≦２．２、６．４≦γ≦７．６）である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記リチウム含有遷移金属化合物は、Ｌｉ₆Ｍ₂Ｏ₇である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記リチウム含有遷移金属化合物はＬｉ_αＭｏ_β-xＭｅ_xＯ_γ（０≦ｘ≦１．５、ＭｅはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、及びＶからなる群より選択される少なくとも１種を含む）である、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記正極活物質は、Ｌｉ₆Ｍｏ_2-xＭｅ_xＯ₇（０≦ｘ≦１．５）である請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記正極は、前記リチウム含有遷移金属化合物以外の少なくとも１種の他の正極活物質を含む、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記少なくとも１種の他の正極活物質は、リチウムを可逆的に挿入及び脱離することができるリチウム含有遷移金属化合物である、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記少なくとも１種の他の正極活物質である前記リチウム含有遷移金属化合物は、Ｌｉ₂ＭｅＯ₃、ＬｉＭｅＯ₂、Ｌｉ₄ＭｅＯ₅、Ｌｉ₂ＭｅＯ₄及びＬｉＭｅ₂Ｏ₄（Ｍｅは、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｒ及びＶからなる群より選択される少なくとも１種である）より選択される少なくとも１種を含む、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
11. 前記リチウム含有遷移金属化合物は、充放電反応を経た後も空間群Ｆｄ３−ｍを維持している、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
12. 前記非水電解質は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート及びフルオロジメチレンカーボネートより選択される少なくとも１種のフッ素溶媒を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
13. 正極、負極及びセパレータを準備する工程と、
    前記正極と前記負極との間に前記セパレータが配置されるように、前記正極、前記セパレータ及び前記負極を組み合わせる工程とを含み、
    前記正極に含まれた正極活物質は、空間群Ｆｄ３−ｍに属し、リチウムと、遷移金属Ｍ（ＭはＭｏ、もしくはＭｏと、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ及びＶからなる群より選択される少なくとも１種を含む）を含有するリチウム含有遷移金属化合物を含み、
    前記遷移金属Ｍに対する前記リチウムのモル比が２．７以上３．３以下であり、
    前記正極に含まれた全ての前記正極活物質の合計の質量に対する前記リチウム含有遷移金属化合物の質量の比率が０．８以上であり、
    前記正極活物質の粒子の平均粒径が５μｍ未満であり、
    前記負極として、リチウムを予め有している負極を準備する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
14. 前記正極活物質の粒子の前記平均粒径が５００ｎｍ以下である、請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
15. 前記正極活物質の粒子の前記平均粒径が５０ｎｍ以上である、請求項１３又は１４に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
16. 前記リチウム含有遷移金属化合物は、Ｌｉ_αＭ_βＯ_γ（２．７β≦α≦３．３β、１．８≦β≦２．２、６．４≦γ≦７．６）である請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
17. 前記リチウム含有遷移金属化合物は、Ｌｉ₆Ｍ₂Ｏ₇である、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
18. 前記リチウム含有遷移金属化合物はＬｉ_αＭｏ_β-xＭｅ_xＯ_γ（０≦ｘ≦１．５、ＭｅはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、及びＶからなる群より選択される少なくとも１種を含む）である、請求項１６に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
19. 前記正極活物質は、Ｌｉ₆Ｍｏ_2-xＭｅ_xＯ₇（０≦ｘ≦１．５）である請求項１７に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
    
    
    

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