JP2018203931A - Detergent composition for fiber products - Google Patents

Abstract

To provide a detergent composition for fiber products showing excellent detergency in a cleaning method that cleans stains on a fiber product with a cleaning tool, and a method for cleaning a fiber product.SOLUTION: A detergent composition for fiber products, used in cleaning a fiber product with a cleaning tool, contains (a) component: a surfactant and (b) component: a polymer in which the content of hydration water is 4.0 g or more and 50.0 g or less relative to the polymer 1 g.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、繊維製品用洗浄剤組成物、及び繊維製品の洗浄方法に関する。   The present invention relates to a textile product cleaning composition and a textile product cleaning method.

繊維製品に付着した汚れを除去する方法として、汚れが付着した部分に洗浄剤を塗布して洗浄する洗浄方法が知られている。また、繊維製品に付着した汚れをブラシで除去する方法が知られている。また、多糖類を用いて手洗い洗濯時のスベリ性を改善する方法が知られている。   As a method for removing dirt attached to a textile product, there is known a cleaning method in which a cleaning agent is applied to a portion where the dirt is attached and washed. There is also known a method for removing dirt adhered to a textile product with a brush. In addition, a method for improving slipperiness during hand-washing washing using a polysaccharide is known.

特許文献１には、特定濃度の界面活性剤を含有し、特定割合の水を混合した時に、ある粘度特性を有する繊維製品用塗布用洗浄剤組成物が開示されている。
特許文献２には、清掃用のブラシを改善するヘッド部と、これに続くグリップ部を備え、特定の偏心カム比、振動周波数及び振動振幅でブラシが駆動する、モーターを収容した繊維製品の洗浄装置が開示されている。
特許文献３には、粘土鉱物及び多糖類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有してなる手洗い洗濯用スベリ性改善剤が開示されている。特許文献１には、被洗浄物間のスベリ性を改善することによって、洗浄性を阻害させることなく手洗いし易くし、さらに手洗いにおける感触を高め、更にハンドケアをもなしうる技術が開示されている。 Patent Document 1 discloses a coating composition for a textile product having a certain viscosity characteristic when a specific concentration of a surfactant is contained and a specific proportion of water is mixed.
Patent Document 2 describes a cleaning of a textile product containing a motor, which includes a head portion for improving a cleaning brush and a grip portion following the head portion, and the brush is driven with a specific eccentric cam ratio, vibration frequency and vibration amplitude. An apparatus is disclosed.
Patent Document 3 discloses a slipperiness improving agent for hand-washing laundry containing at least one selected from the group consisting of clay minerals and polysaccharides. Patent Document 1 discloses a technique that improves the smoothness between objects to be cleaned, thereby facilitating hand-washing without impairing the washability, further enhancing the feel of hand-washing, and further providing hand care. .

特開２００３−７３６９８号公報JP 2003-73698 A 特開２００１−７００４８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-70048 特開２００４−３５９９４９号公報JP 2004-359949 A

本発明は、洗浄用具で繊維製品に付着した汚れを洗浄する洗浄方法において優れた洗浄力を示す繊維製品用洗浄剤組成物及び繊維製品の洗浄方法を提供する。   The present invention provides a cleaning composition for textiles and a textile product cleaning method that exhibit excellent cleaning power in a cleaning method for cleaning dirt adhered to textiles with a cleaning tool.

本発明は、下記（ａ）成分、及び（ｂ）成分を含有する、洗浄用具で繊維製品を洗浄する際に用いる、繊維製品用洗浄剤組成物に関する。
（ａ）成分：界面活性剤
（ｂ）成分：ポリマー１ｇ当たりの水和水量が４．０ｇ以上５０．０ｇ以下であるポリマー The present invention relates to a cleaning composition for textiles, which contains the following components (a) and (b) and is used when washing textiles with a cleaning tool.
(A) Component: Surfactant (b) Component: Polymer whose amount of water of hydration per 1 g of polymer is 4.0 g or more and 50.0 g or less

本発明によれば、洗浄用具で繊維製品に付着した汚れを洗浄する洗浄方法において優れた洗浄力を示す繊維製品用洗浄剤組成物及び繊維製品の洗浄方法が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the washing | cleaning composition for textiles which shows the outstanding cleaning power in the washing | cleaning method which wash | cleans the stain | pollution | contamination adhering to textiles with the cleaning tool, and the washing | cleaning method of textiles are provided.

本発明者は、（ａ）成分である界面活性剤と（ｂ）成分である特定の水和水量を有するポリマーとを併用することで、洗浄用具を用いて繊維製品を洗浄する時の洗浄力が向上することを見出した。これは、本発明の洗浄剤組成物を繊維製品に適用することで、繊維の変形が起こりやすくなり、繊維製品に付着した汚れの洗浄性が高まるためであると考えられる。すなわち、洗浄用具を用いて繊維製品を洗浄する際に、繊維製品を構成する糸と糸が動きやすくなることで、糸と糸が交差する部分に付着した汚れの洗浄性が向上するものと考えられる。繊維製品を構成する糸と糸の間の“ずれ”を示す指標の１つとして、繊維製品におけるせん断剛性値がある。せん断剛性値は、繊維製品の変形に必要な単位量あたりの力であり、繊維製品を擦るときのスベリ性といった感触とは異なる物性である。繊維製品の洗浄においては、せん断剛性値は、ある程度小さい方が洗浄力の向上に望ましいと考えられる。
特許文献３では、手洗い洗濯時において被洗浄物どうしを擦り合わせるときのスベリ性に着目して、手洗いにおける感触を高め、更にハンドケアをもなし得たものである。本発明は、このような観点とは異なり、繊維製品を洗浄用具で洗浄する際の洗浄力について検討した結果、ポリマーの水和水量が大きく影響することを見出したものである。 The present inventor uses the surfactant as component (a) and the polymer having a specific amount of water of hydration as component (b) to wash the textile product with a cleaning tool. Found to improve. This is considered to be because when the cleaning composition of the present invention is applied to a textile product, the deformation of the fiber is likely to occur, and the detergency of dirt attached to the textile product is enhanced. In other words, when washing textile products using a cleaning tool, it becomes easier for the yarns and yarns that make up the textile products to move, thereby improving the cleaning performance of dirt adhering to the intersection of the yarns and yarns. It is done. One of the indexes indicating “deviation” between yarns constituting a fiber product is a shear rigidity value in the fiber product. The shear rigidity value is a force per unit amount necessary for deformation of the fiber product, and is a physical property different from a feel such as a slipperiness when rubbing the fiber product. In the washing of textile products, it is considered desirable that the shear rigidity value is somewhat small to improve the washing power.
In Patent Document 3, paying attention to the smoothness when the objects to be cleaned are rubbed together during hand-washing washing, the feeling in hand-washing is enhanced and further hand care can be achieved. The present invention, unlike such a viewpoint, has found that the amount of water of hydration of the polymer has a great influence as a result of examining the detergency when the textile product is washed with a washing tool.

〔繊維製品用液体洗浄剤組成物〕
〔（ａ）成分〕
本発明の（ａ）成分は、界面活性剤である。本発明において、界面活性剤は、繊維製品の洗浄に使用する水と繊維製品を構成する糸との間の界面張力を低下させる。水と糸との間の界面張力の低下により、繊維製品を構成する糸と糸の間のメニスカス力が低下することで、糸と糸との接触頻度があがり糸との間の摩擦が生じやすくなり、繊維製品の洗浄作用が高まるものと推察される。 [Liquid detergent composition for textile products]
[(A) component]
The component (a) of the present invention is a surfactant. In the present invention, the surfactant reduces the interfacial tension between the water used for washing the textile product and the yarn constituting the textile product. The decrease in the interfacial tension between water and yarn reduces the meniscus force between the yarns that make up the fiber product, which increases the frequency of contact between the yarns and tends to cause friction between the yarns. Therefore, it is presumed that the cleaning action of the textile product is enhanced.

（ａ）成分としては、（ａ１）アニオン界面活性剤、（ａ２）ノニオン界面活性剤、（ａ３）カチオン界面活性剤及び（ａ４）両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤が挙げられる。繊維製品が変形する際のせん断剛性値がより低下しやすい点で、本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分として、イオン性界面活性剤を含有することが好ましい。また、繊維製品が変形する際のせん断剛性値がより低下しやすい点で、本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤を含有することが好ましい。   Examples of the component (a) include one or more surfactants selected from (a1) anionic surfactants, (a2) nonionic surfactants, (a3) cationic surfactants, and (a4) amphoteric surfactants. It is done. The liquid detergent composition for textiles of the present invention preferably contains an ionic surfactant as the component (a) in that the shear rigidity value when the textiles are deformed is more likely to be lowered. Moreover, the liquid detergent composition for textile products of the present invention is one or more interfaces selected from anionic surfactants and nonionic surfactants in that the shear stiffness value when the textiles are deformed is more likely to decrease. It is preferable to contain an activator.

＜（ａ１）アニオン界面活性剤＞
繊維製品が変形する際のせん断剛性値がより低下しやすい点で、好ましい（ａ１）アニオン界面活性剤は、スルホン酸塩及び硫酸エステル塩から選ばれる基を有するアニオン界面活性剤である。 <(A1) Anionic surfactant>
The preferred (a1) anionic surfactant is an anionic surfactant having a group selected from a sulfonate salt and a sulfate ester salt in that the shear rigidity value when the fiber product is deformed is more likely to be lowered.

（ａ１）アニオン界面活性剤の具体例としては、下記（ａ１−１）成分、（ａ１−２）成分、（ａ１−３）成分、及び（ａ１−４）成分から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤が挙げられる。本発明の繊維製品用洗浄剤組成物がアニオン界面界面活性剤を含む場合には、繊維製品が変形する際のせん断剛性値がより低下しやすい点で、アニオン界面活性剤は、下記（ａ１−２）成分及び（ａ１−３）成分から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤を含むことが好ましい。
（ａ１−１）成分：アルキル又はアルケニル硫酸エステル塩
（ａ１−２）成分：炭素数２以上３以下のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩
（ａ１−３）成分：スルホン酸塩を有するアニオン界面活性剤
（ａ１−４）成分：炭素数１２以上２４以下の脂肪酸又はその塩 Specific examples of the (a1) anionic surfactant include one or more anions selected from the following (a1-1) component, (a1-2) component, (a1-3) component, and (a1-4) component. Surfactant is mentioned. When the detergent composition for textiles of the present invention contains an anionic surfactant, the anionic surfactant is the following (a1- It is preferable that 1 or more types of anionic surfactant chosen from 2) component and (a1-3) component are included.
(A1-1) component: alkyl or alkenyl sulfate ester salt (a1-2) component: polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether sulfate ester salt having an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms (a1-3) component: sulfone Anionic surfactant having acid salt (a1-4) Component: Fatty acid having 12 to 24 carbon atoms or salt thereof

（ａ１−１）成分である、アルキル又はアルケニル硫酸エステル塩として、より具体的には、アルキル基の炭素数が１０以上１８以下のアルキル硫酸エステル塩、及びアルケニル基の炭素数が１０以上１８以下のアルケニル硫酸エステル塩から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤が挙げられる。   More specifically, as the alkyl or alkenyl sulfate salt that is the component (a1-1), an alkyl sulfate ester salt having an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms, and an alkenyl group having 10 to 18 carbon atoms. 1 or more types of anionic surfactant chosen from alkenyl sulfate ester salt of these are mentioned.

（ａ１−２）成分である、炭素数２以上３以下のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩として、より具体的には、アルキル基の炭素数が１０以上１８以下、及びアルキレンオキシド平均付加モル数が１以上３以下のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びアルケニル基の炭素数が１０以上１８以下、及びアルキレンオキシド平均付加モル数が１以上３以下のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤が挙げられる。なお、ここでの付加モル数は平均値であることから、（ａ１−２）成分は、平均付加モル数が１の場合も、便宜的にポリオキシアルキレンと表記する。オキシアルキレン基としては炭素数２以上３以下のオキシアルキレン基が挙げられる。炭素数２以上３以下のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基及びオキシエチレン基から選ばれる１種以上の基が挙げられる。   More specifically, as the polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether sulfate ester salt having an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms as the component (a1-2), the alkyl group has 10 to 18 carbon atoms, And a polyoxyalkylene alkyl ether sulfate ester salt having an alkylene oxide average addition mole number of 1 to 3 and a polyoxyalkylene having an alkenyl group having a carbon number of 10 to 18 and an alkylene oxide average addition mole number of 1 to 3 Examples thereof include one or more anionic surfactants selected from alkenyl ether sulfate salts. Since the added mole number here is an average value, the component (a1-2) is also expressed as polyoxyalkylene for convenience even when the average added mole number is 1. Examples of the oxyalkylene group include oxyalkylene groups having 2 to 3 carbon atoms. Examples of the oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms include one or more groups selected from an oxypropylene group and an oxyethylene group.

（ａ１−３）成分である、スルホン酸塩を有するアニオン界面活性剤とは、親水基としてスルホン酸塩を有するアニオン界面活性剤を表す。（ａ１−３）成分として、より具体的には、アルキル基の炭素数が１０以上１８以下のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルケニル基の炭素数が１０以上１８以下のアルケニルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数が１０以上１８以下のアルカンスルホン酸塩、α−オレフィン部分の炭素数が１０以上１８以下のα−オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸部分の炭素数が１０以上１８以下のα−スルホ脂肪酸塩、及び脂肪酸部分の炭素数が１０以上１８以下であり、エステル部分の炭素数が１以上５以下であるα−スルホ脂肪酸低級アルキルエステル塩から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤が挙げられる。繊維製品が変形する際のせん断剛性値がより低下しやすい観点から、（ａ１−３）成分は、アルキル基の炭素数が１１以上１４以下のアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、アルキル基の炭素数が１１以上１４以下のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。   The anionic surfactant having a sulfonate which is the component (a1-3) represents an anionic surfactant having a sulfonate as a hydrophilic group. More specifically, as the component (a1-3), an alkylbenzene sulfonate having an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms, an alkenylbenzene sulfonate having an alkenyl group having 10 to 18 carbon atoms, an alkyl group An alkane sulfonate having 10 to 18 carbon atoms, an α-olefin sulfonate having 10 to 18 carbon atoms in the α-olefin portion, an α-sulfo fatty acid salt having 10 to 18 carbon atoms in the fatty acid portion, And one or more anionic surfactants selected from α-sulfo fatty acid lower alkyl ester salts in which the fatty acid moiety has 10 to 18 carbon atoms and the ester moiety has 1 to 5 carbon atoms. From the viewpoint of easily lowering the shear rigidity value when the textile product is deformed, the component (a1-3) is preferably an alkylbenzene sulfonate having 11 to 14 carbon atoms in the alkyl group, and the alkyl group having carbon atoms in the alkyl group. 11 or more and 14 or less sodium alkylbenzene sulfonate is more preferable.

（ａ１−４）成分は炭素数１２以上２４以下の脂肪酸又はその塩である。炭素数１２以上２４以下の脂肪酸又はその塩は、炭素数１１以上２３以下の脂肪族炭化水素基を疎水基とし、カルボン酸又はその塩を親水基として有するアニオン界面活性剤である。（ａ１−４）成分としてより具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、又はその塩が挙げられる。   The component (a1-4) is a fatty acid having 12 to 24 carbon atoms or a salt thereof. A fatty acid having 12 to 24 carbon atoms or a salt thereof is an anionic surfactant having an aliphatic hydrocarbon group having 11 to 23 carbon atoms as a hydrophobic group and a carboxylic acid or a salt thereof as a hydrophilic group. More specific examples of the component (a1-4) include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, and salts thereof.

（ａ１）成分であるアニオン界面活性剤の塩としては、アルカリ金属及び炭素数２以上６以下のアルカノールアミンから選ばれる１種以上の化合物の塩が挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム及びカリウムから選ばれる１種以上の化合物が好ましい。炭素数２以上６以下のアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミンから選ばれる１種以上の化合物が好ましい。   Examples of the salt of the anionic surfactant that is the component (a1) include salts of one or more compounds selected from alkali metals and alkanolamines having 2 to 6 carbon atoms. As the alkali metal, one or more compounds selected from sodium and potassium are preferable. The alkanolamine having 2 to 6 carbon atoms includes at least one compound selected from monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylmonoethanolamine, N-methyldiethanolamine and N, N-dimethylmonoethanolamine. Is preferred.

本発明の（ａ１）成分は、（ａ１−１）成分、（ａ１−２）成分及び（ａ１−３）成分から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤、更に（ａ１−２）成分及び（ａ１−３）成分から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤を含むことが好ましい。   The component (a1) of the present invention comprises one or more anionic surfactants selected from the component (a1-1), the component (a1-2) and the component (a1-3), and the component (a1-2) and ( It is preferable that 1 or more types of anionic surfactant chosen from a1-3) component are included.

＜（ａ２）ノニオン界面活性剤＞
（ａ２）ノニオン界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型ノニオン界面活性剤が好ましく、繊維製品が変形する際のせん断剛性値がより低下しやすい点で、好ましいノニオン界面活性剤は、炭素数２以上３以下のオキシアルキレン基を有するノニオン界面活性剤である。（ａ２）ノニオン界面活性剤としては、具体的には、下記一般式（１）の化合物が挙げられる。
Ｒ^１−Ｏ［（ＥＯ）_ａ／（ＰＯ）_ｂ］−Ｈ （１）
〔式中、Ｒ^１は炭素数１０以上、好ましくは１２以上、そして、１８以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下のアルキル基又はアルケニル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基である。ａはＥＯ基の数平均付加モル数であり、ｂはＰＯ基の数平均付加モル数である。ａとｂの合計の数は、好ましくは５以上１００以下の数である。ａは５以上１００以下の数が好ましく、ｂは０以上１０以下の数が好ましい。但し、ａ及びｂの両者が０の場合を除く。〕
一般式（１）中、ＥＯとＰＯはランダム結合でもブロック結合でも、いずれでもよい。一般式（１）のノニオン界面活性剤は、ＥＯを含むことが好ましい。 <(A2) Nonionic surfactant>
(A2) The nonionic surfactant is not particularly limited, but a polyoxyalkylene alkyl ether type nonionic surfactant is preferable, and the shear rigidity value when the fiber product is deformed is more likely to be reduced. A preferred nonionic surfactant is a nonionic surfactant having an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms. Specific examples of the (a2) nonionic surfactant include compounds of the following general formula (1).
R ¹ —O [(EO) _a / (PO) _b ] —H (1)
[Wherein, R ¹ represents an alkyl group or an alkenyl group having 10 or more carbon atoms, preferably 12 or more, and 18 or less, preferably 16 or less, more preferably 14 or less. EO is an ethyleneoxy group and PO is a propyleneoxy group. a is the number average addition mole number of EO groups, and b is the number average addition mole number of PO groups. The total number of a and b is preferably a number of 5 or more and 100 or less. a is preferably a number from 5 to 100, and b is preferably a number from 0 to 10. However, the case where both a and b are 0 is excluded. ]
In general formula (1), EO and PO may be either random bonds or block bonds. The nonionic surfactant of general formula (1) preferably contains EO.

＜（ａ３）カチオン界面活性剤＞
（ａ３）カチオン界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、炭素数８以上２２以下の脂肪族炭化水素基を１つ以上３つ以下含有するカチオン界面活性剤が挙げられる。より具体的には、例えば下記一般式（２）で表される第４級アンモニウム化合物が挙げられる。 <(A3) Cationic surfactant>
(A3) Although it does not specifically limit as a cationic surfactant, The cationic surfactant containing 1 or more and 3 or less of C8-C22 aliphatic hydrocarbon group is mentioned. More specifically, for example, a quaternary ammonium compound represented by the following general formula (2) can be given.

〔式中、Ｒ^２は、炭素数８以上２４以下の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数８以上２４以下の脂肪族炭化水素基、炭素数１以上３以下のアルキル基、炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基及びベンジル基から選ばれる基であり、Ｒ^５は、炭素数１以上３以下のアルキル基、炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基及びベンジル基から選ばれる基であり、Ｘ⁻は陰イオンである。〕 [Wherein, R ² is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms, 1 carbon atom. A group selected from an alkyl group having 3 or less, a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a benzyl group, and R ⁵ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, hydroxyalkyl having 1 to 3 carbon atoms A group selected from a group and a benzyl group, and X ⁻ is an anion. ]

一般式（２）中、Ｒ^２及び場合によりＲ^３、Ｒ^４は、炭素数８以上２４以下の脂肪族炭化水素基である。水と繊維製品を構成する糸表面との界面張力がより低下できる観点から、炭素数は８以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１４以上、そして、２４以下、好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５のうち、炭素数１以上３以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５のうち、炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基が挙げられる。Ｘ⁻は陰イオンであり、ハロゲンイオン、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸イオンが挙げられる。ハロゲンイオンとしては、クロルイオン、ブロモイオン、ヨウ素イオンが挙げられる。炭素数１以上３以下のアルキル硫酸イオンとしては、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオンが挙げられる。 In general formula (2), R ² and optionally R ³ and R ⁴ are aliphatic hydrocarbon groups having 8 to 24 carbon atoms. From the viewpoint that the interfacial tension between water and the yarn surface constituting the fiber product can be further reduced, the carbon number is 8 or more, preferably 10 or more, more preferably 12 or more, still more preferably 14 or more, and 24 or less, preferably It is 22 or less, more preferably 20 or less, more preferably 18 or less. Among R ³ , R ⁴ and R ⁵ , specific examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Among R ³ , R ⁴ and R ⁵ , examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a 2-hydroxyethyl group, a 2-hydroxypropyl group, and a 3-hydroxypropyl group. X ^- is an anion, halogen ion, and 1 to 3 alkyl sulfate ion carbons. Examples of the halogen ion include chloro ion, bromo ion, and iodine ion. Examples of the alkyl sulfate ion having 1 to 3 carbon atoms include methyl sulfate ion and ethyl sulfate ion.

＜（ａ４）両性界面活性剤＞
（ａ４）両性界面活性剤としては、アミンオキシド及びベタインから選ばれる１種以上の両性界面活性剤が挙げられる。（ａ４）両性界面活性剤は、アミンオキシドが好ましい。アミンオキシドとしては、炭素数７以上１８以下の脂肪族炭化水素基を有するアミンオキシドが好ましい。具体的には、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。 <(A4) Amphoteric surfactant>
(A4) Examples of the amphoteric surfactant include one or more amphoteric surfactants selected from amine oxides and betaines. (A4) The amphoteric surfactant is preferably an amine oxide. As the amine oxide, an amine oxide having an aliphatic hydrocarbon group having 7 to 18 carbon atoms is preferable. Specific examples include compounds represented by the following general formula (3).

〔式中、Ｒ^６は、ｋが０の場合又はｋが１でＸが−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＮＨ）（ＣＯ）−から選ばれる基である場合は、炭素数８以上１８以下の脂肪族炭化水素基であり、ｋが１でＸが−（ＣＯ）Ｏ−、−（ＣＯ）（ＮＨ）−から選ばれる基である場合は、炭素数７以上１７以下の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^７は炭素数１以上６以下のアルキレン基であり、Ｘは−（ＣＯ）Ｏ−、−（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＮＨ）（ＣＯ）−から選ばれる基である。ｋは０又は１の数であり、Ｒ^８、Ｒ^９は、それぞれ炭素数１以上３以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。〕 [In the formula, R ⁶ is a group having 8 to 18 carbon atoms when k is 0 or when k is 1 and X is a group selected from —O (CO) — and — (NH) (CO) —). An aliphatic hydrocarbon group having 7 to 17 carbon atoms in the case where k is 1 and X is a group selected from-(CO) O- and-(CO) (NH)- R ⁷ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and X is — (CO) O—, — (CO) (NH) —, —O (CO) —, — (NH) (CO )-. k is a number of 0 or 1, and R ⁸ and R ⁹ are each an alkyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]

一般式（３）において、Ｒ^６は、ｋが０の場合又はｋが１でＸが−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＮＨ）（ＣＯ）−から選ばれる基の場合は、炭素数８以上１６以下の脂肪族炭化水素基が挙げられ、繊維製品が変形する際のせん断剛性値がより低下しやすい観点で、炭素数１０以上１６以下の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数１０以上１４以下のアルキル基又はアルケニル基が更に好ましく、炭素数１２以上１４以下のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。
また、一般式（３）において、Ｒ^６は、ｋが１でＸが−（ＣＯ）Ｏ−、−（ＣＯ）（ＮＨ）−から選ばれる基である場合は、炭素数７以上１７以下の脂肪族炭化水素基が挙げられ、繊維製品が変形する際のせん断剛性値がより低下しやすい観点で、炭素数７以上１５以下の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数９以上１５以下の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数９以上１３以下のアルキル基又はアルケニル基が更に好ましく、炭素数１１以上１３以下のアルキル基又はアルケニル基が更に好ましい。
一般式（３）において、Ｘは、−（ＣＯ）Ｏ−又は−（ＣＯ）（ＮＨ）−が好ましい。
Ｒ^７の炭素数は、好ましくは２又は３である。Ｒ^８、Ｒ^９は、好ましくはメチル基である。 In general formula (3), R ⁶ has 8 or more carbon atoms when k is 0 or when k is 1 and X is a group selected from —O (CO) — and — (NH) (CO) —. An aliphatic hydrocarbon group having 16 or less carbon atoms is mentioned, and an aliphatic hydrocarbon group having 10 to 16 carbon atoms is more preferable, and a carbon number of 10 or more is more preferable from the viewpoint that the shear rigidity value when the fiber product is deformed is more likely to be lowered. An alkyl group or alkenyl group having 14 or less is more preferable, and an alkyl group or alkenyl group having 12 to 14 carbon atoms is preferable.
In the general formula (3), R ⁶ is a group having 7 to 17 carbon atoms when k is 1 and X is a group selected from — (CO) O— and — (CO) (NH) —. An aliphatic hydrocarbon group is mentioned, and an aliphatic hydrocarbon group having 7 to 15 carbon atoms is preferred, and an aliphatic hydrocarbon group having 9 to 15 carbon atoms is preferred from the viewpoint that the shear rigidity value when the fiber product is deformed is more likely to be lowered. A group hydrocarbon group is more preferred, an alkyl group or alkenyl group having 9 to 13 carbon atoms is still more preferred, and an alkyl group or alkenyl group having 11 to 13 carbon atoms is still more preferred.
In the general formula (3), X is preferably — (CO) O— or — (CO) (NH) —.
R ⁷ preferably has 2 or 3 carbon atoms. R ⁸ and R ⁹ are preferably methyl groups.

アミンオキシドのより好ましい具体的な化合物としては、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、Ｎ−ミリスチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、Ｎ−パルミチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、Ｎ−ラウロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、Ｎ−ミリストイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、Ｎ−パルミトイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、Ｎ−ラウリル−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミンオキシド、Ｎ−ラウリル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミンオキシド、Ｎ−ミリスチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミンオキシド、Ｎ−ミリスチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミンオキシド、Ｎ−パルミチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミンオキシド、Ｎ−パルミチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミンオキシド、Ｎ−ラウロイルアミノプロピル−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミンオキシド、Ｎ−ラウロイルアミノプロピル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミンオキシド、Ｎ−ミリストイルアミノプロピル−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミンオキシド、Ｎ−ミリストイルアミノプロピル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミンオキシド、Ｎ−パルミトイルアミノプロピル−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミンオキシド及びＮ−パルミトイルアミノプロピル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミンオキシドから選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。   More preferred specific compounds of amine oxide include N-lauryl-N, N-dimethylamine oxide, N-myristyl-N, N-dimethylamine oxide, N-palmityl-N, N-dimethylamine oxide, N- Lauroylaminopropyl-N, N-dimethylamine oxide, N-myristoylaminopropyl-N, N-dimethylamine oxide, N-palmitoylaminopropyl-N, N-dimethylamine oxide, N-lauryl-N-ethyl-N- Methylamine oxide, N-lauryl-N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) amine oxide, N-myristyl-N-ethyl-N-methylamine oxide, N-myristyl-N-methyl-N- (2- Hydroxyethyl) amine oxide, N-palmityl-N-ethyl-N-me Ruamine oxide, N-palmityl-N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) amine oxide, N-lauroylaminopropyl-N-ethyl-N-methylamine oxide, N-lauroylaminopropyl-N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) amine oxide, N-myristoylaminopropyl-N-ethyl-N-methylamine oxide, N-myristoylaminopropyl-N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) amine oxide, N-palmitoylamino Examples thereof include one or more compounds selected from propyl-N-ethyl-N-methylamine oxide and N-palmitoylaminopropyl-N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) amine oxide.

アミンオキシドの更に好ましい具体的な化合物としては、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、Ｎ−ミリスチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、Ｎ−パルミチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、Ｎ−ラウロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、Ｎ−ミリストイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、及びＮ−パルミトイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシドから選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。   More preferred specific compounds of amine oxide include N-lauryl-N, N-dimethylamine oxide, N-myristyl-N, N-dimethylamine oxide, N-palmityl-N, N-dimethylamine oxide, N- One or more compounds selected from lauroylaminopropyl-N, N-dimethylamine oxide, N-myristoylaminopropyl-N, N-dimethylamine oxide, and N-palmitoylaminopropyl-N, N-dimethylamine oxide. It is done.

ベタインとしては、炭素数７以上１８の炭化水素基を有するベタインが好ましい。具体的には、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。   As betaine, betaine which has a C7-C18 hydrocarbon group is preferable. Specific examples include compounds represented by the following general formula (4).

〔式中、Ｒ^１０は、ｊが０の場合又はｊが１でＹが−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＮＨ）（ＣＯ）−から選ばれる基である場合は、炭素数８以上１８以下の脂肪族炭化水素基であり、ｊが１でＹが−（ＣＯ）Ｏ−、−（ＣＯ）（ＮＨ）−から選ばれる基である場合は、炭素数７以上１７以下の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^１１は炭素数１以上６以下のアルキレン基である。Ｙは−（ＣＯ）Ｏ−、−（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＮＨ）（ＣＯ）−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｊは０又は１の数である。Ｒ^１２、Ｒ^１３は、それぞれ炭素数１以上３以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ^１４はヒドロキシ基で置換していてもよい炭素数１以上５以下のアルキレン基である。Ｚは−ＳＯ_３ ⁻、−ＯＳＯ_３ ⁻、−ＣＯＯ⁻から選ばれる基である。〕 [Wherein, R ¹⁰ is a group having 8 to 18 carbon atoms when j is 0 or when j is 1 and Y is a group selected from —O (CO) — and — (NH) (CO) —). An aliphatic hydrocarbon group having 7 to 17 carbon atoms, wherein j is 1 and Y is a group selected from-(CO) O- and-(CO) (NH)- R ¹¹ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Y is a group selected from-(CO) O-,-(CO) (NH)-, -O (CO)-,-(NH) (CO)-, -O-, and j is 0 or 1 Is a number. R ¹² and R ¹³ are each an alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ¹⁴ is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group. Z is _{^{-SO 3 -, -OSO 3 -,}} -COO - a group selected from. ]

一般式（４）において、Ｒ^１０は、ｊが０の場合、又はｊが１でＹが−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＮＨ）（ＣＯ）−から選ばれる基の場合は、炭素数８以上１６以下の脂肪族炭化水素基が挙げられ、繊維製品が変形する際のせん断剛性値がより低下しやすい観点で、１０以上１６以下の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数１０以上１４以下のアルキル基又はアルケニル基が更に好ましい。
また、一般式（４）において、Ｒ^１０は、ｊが１でＹが−（ＣＯ）Ｏ−、−（ＣＯ）（ＮＨ）−から選ばれる基である場合は、炭素数７以上１７以下の脂肪族炭化水素基であり、繊維製品が変形する際のせん断剛性値がより低下しやすい観点で、炭素数７以上１５以下の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数９以上１５以下の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数９以上１３以下のアルキル基又はアルケニル基が更に好ましい。
一般式（４）において、Ｒ^１１は、製造の容易性の点で炭素数１以上４以下のアルキレン基であり、より好ましくは２又は３のアルキレン基である。また、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である。Ｒ^１４はヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１以上３以下のアルキレン基が好ましい。
また、一般式（４）において、ｊは、好ましくは０である。
また、一般式（４）において、Ｚは、繊維製品が変形する際のせん断剛性値がより低下しやすい観点で、好ましくは−ＳＯ_３ ⁻である。 In the general formula (4), R ¹⁰ has 8 carbon atoms when j is 0 or when j is 1 and Y is a group selected from —O (CO) — and — (NH) (CO) —. An aliphatic hydrocarbon group having 16 or less and 16 or less is mentioned, and an aliphatic hydrocarbon group having 10 or more and 16 or less is more preferable, and the number of carbon atoms is 10 or more and 14 from the viewpoint that the shear rigidity value when the fiber product is deformed is more likely to be lowered. The following alkyl groups or alkenyl groups are more preferred.
In the general formula (4), R ¹⁰ is a group having 7 to 17 carbon atoms when j is 1 and Y is a group selected from — (CO) O— and — (CO) (NH) —. An aliphatic hydrocarbon group, preferably an aliphatic hydrocarbon group having 7 to 15 carbon atoms, and an aliphatic hydrocarbon group having 9 to 15 carbon atoms from the viewpoint that the shear rigidity value when the fiber product is deformed is more likely to be lowered. A hydrocarbon group is more preferable, and an alkyl group or an alkenyl group having 9 to 13 carbon atoms is still more preferable.
In the general formula (4), R ¹¹ is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, from the viewpoint of ease of production. R ¹² and R ¹³ are preferably a methyl group, an ethyl group or a hydroxyethyl group. R ¹⁴ is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group.
In the general formula (4), j is preferably 0.
In the general formula (4), Z is preferably —SO ₃ ^{— from the} viewpoint that the shear rigidity value when the fiber product is deformed is more likely to be lowered.

ベタインのより好ましい具体的な化合物としては、ラウリル（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）ジメチルベタイン、ミリスチル（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）ジメチルベタイン、及びパルミチル（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）ジメチルベタインから選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。   More preferred specific compounds of betaine include lauryl (2-hydroxy-3-sulfopropyl) dimethylbetaine, myristyl (2-hydroxy-3-sulfopropyl) dimethylbetaine, and palmityl (2-hydroxy-3-sulfopropyl). ) One or more compounds selected from dimethylbetaine.

〔（ｂ）成分〕
本発明の（ｂ）成分は、ポリマー１ｇ当たりの水和水量が４．０ｇ以上５０．０ｇ以下であるポリマーである。（ｂ）成分は、下記成分のポリマーの中で、ポリマー１ｇ当たりの水和水量が４．０ｇ以上５０．０ｇ以下であるポリマーである。 [Component (b)]
The component (b) of the present invention is a polymer having a hydration water amount of 4.0 g or more and 50.0 g or less per 1 g of the polymer. The component (b) is a polymer having a hydration water amount of 4.0 g or more and 50.0 g or less per 1 g of the polymer of the following components.

繊維製品を構成する糸と糸の滑り性を向上し、せん断剛性値をより低下させることができる観点で、ポリマー１ｇ当たりの水和水量は、４．０ｇ以上、好ましくは４．５ｇ以上、より好ましくは５．０ｇ以上、更に好ましくは６．０ｇ以上、より更に好ましくは７．０ｇ以上、より更に好ましくは８．０ｇ以上、より更に好ましくは１２．０ｇ以上、そして、５０．０ｇ以下、好ましくは４０．０ｇ以下、より好ましくは３０．０ｇ以下、更に好ましくは２０．０ｇ以下である。（ｂ）成分のポリマーの水和水量は、実施例に記載の方法によって測定することができる。   From the viewpoint of improving the slipperiness between yarns constituting the fiber product and lowering the shear rigidity value, the amount of water of hydration per 1 g of polymer is 4.0 g or more, preferably 4.5 g or more. Preferably it is 5.0 g or more, more preferably 6.0 g or more, still more preferably 7.0 g or more, still more preferably 8.0 g or more, still more preferably 12.0 g or more, and 50.0 g or less, preferably Is 40.0 g or less, more preferably 30.0 g or less, still more preferably 20.0 g or less. The amount of water of hydration of the component (b) polymer can be measured by the method described in the examples.

（ｂ）成分としては、（ｂ１）多糖、及び多糖誘導体から選ばれる１種以上のポリマー〔以下、（ｂ１）成分という〕が挙げられる。
多糖誘導体としては、多糖にカチオン基及びアニオン基から選ばれる１種以上の基が導入されたイオン性多糖ポリマー〔以下、（ｂ１−１）成分という〕、多糖にヒドロキシアルキル基及びポリオキシアルキレン基から選ばれる１種以上の基が導入された非イオン性多糖ポリマー〔以下、（ｂ１−２）成分という〕が挙げられる。
多糖にカチオン基及びアニオン基から選ばれる１種以上の基、並びにヒドロキシアルキル基及びポリオキシアルキレン基から選ばれる１種以上の基が導入された化合物は、前記の（ｂ１−１）成分に分類するものとする。
また、（ｂ）成分としては、（ｂ２）多糖骨格を含まないイオン性ポリマーであって、ポリマー１ｇ当たりの水和水量が４．０ｇ以上５０．０ｇ以下であるイオン性ポリマー〔以下、（ｂ２）成分という〕から選ばれる１種以上のポリマーが挙げられる。
（ｂ）成分は、（ｂ１）成分から選ばれる１種以上のポリマーが好ましい。
以下、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分について説明する。 Examples of the component (b) include one or more polymers selected from (b1) polysaccharides and polysaccharide derivatives (hereinafter referred to as (b1) component).
Examples of the polysaccharide derivative include an ionic polysaccharide polymer in which one or more groups selected from a cation group and an anion group are introduced into the polysaccharide [hereinafter referred to as component (b1-1)], and a polysaccharide having a hydroxyalkyl group and a polyoxyalkylene group. Nonionic polysaccharide polymer [hereinafter referred to as component (b1-2)] into which one or more groups selected from:
Compounds in which one or more groups selected from cationic groups and anionic groups and one or more groups selected from hydroxyalkyl groups and polyoxyalkylene groups are introduced into the polysaccharide are classified as the component (b1-1). It shall be.
As the component (b), (b2) an ionic polymer that does not contain a polysaccharide skeleton, and the amount of water of hydration per 1 g of the polymer is 4.0 g or more and 50.0 g or less [hereinafter, (b2 ) Component]].
The component (b) is preferably one or more polymers selected from the component (b1).
Hereinafter, the component (b1) and the component (b2) will be described.

＜（ｂ１）成分＞
（ｂ１）成分は、多糖、及び多糖誘導体から選ばれる１種以上のポリマーである。（ｂ１）成分は、好ましくは多糖誘導体から選ばれる１種以上のポリマーであり、より好ましくは（ｂ１−１）成分から選ばれる１種以上のポリマーである。 <(B1) component>
The component (b1) is one or more polymers selected from polysaccharides and polysaccharide derivatives. The component (b1) is preferably one or more polymers selected from polysaccharide derivatives, more preferably one or more polymers selected from the components (b1-1).

多糖としては、例えばセルロース、澱粉、デキストラン、ローカストビーンガム、グアーガム、プルラン、キチン、キトサン、アガロース、カラギーナン、又はカードラン等が挙げられ、更にセルロース、澱粉が挙げられる。澱粉として好ましくはコーンスターチ、小麦スターチ、ライススターチ、ワクシーコーンスターチ、オート麦スターチ、キャッサバスターチ、ワクシー大麦スターチ、ワクシーライススターチ、グルテン状ライススターチ、スイートライススターチ、ポテトスターチ、タピオカスターチ、オート麦スターチ、サゴスターチ、又はこれらの混合物が挙げられる。   Examples of the polysaccharide include cellulose, starch, dextran, locust bean gum, guar gum, pullulan, chitin, chitosan, agarose, carrageenan, and curdlan, and further include cellulose and starch. Starch is preferably corn starch, wheat starch, rice starch, waxy corn starch, oat starch, cassava starch, waxy barley starch, waxy rice starch, gluten rice starch, sweet rice starch, potato starch, tapioca starch, oat starch , Sago starch, or mixtures thereof.

多糖誘導体である（ｂ１−１）成分は、多糖にカチオン基及びアニオン基から選ばれる１種以上の基が導入されたイオン性多糖ポリマーである。（ｂ１−１）成分のイオン性多糖ポリマーとして、カチオン性多糖ポリマー、アニオン性多糖ポリマー、両性多糖ポリマーが挙げられる。   The component (b1-1) which is a polysaccharide derivative is an ionic polysaccharide polymer in which one or more groups selected from a cationic group and an anionic group are introduced into the polysaccharide. Examples of the ionic polysaccharide polymer as the component (b1-1) include a cationic polysaccharide polymer, an anionic polysaccharide polymer, and an amphoteric polysaccharide polymer.

カチオン性多糖ポリマーは、カチオン基が導入された多糖類であり、その主骨格を形成する多糖類としては、塊茎類、豆科植物類、穀物及び穀粒類を含む様々な供給源から選択することができる。カチオン性多糖ポリマーの主骨格を形成する多糖類としては、特に制限されるものではないが、セルロース、澱粉、デキストラン、ローカストビーンガム、グアーガム、プルラン、キチン、キトサン、アガロース、カラギーナン、又はカードラン等が挙げられ、更にセルロース、澱粉が挙げられる。澱粉として好ましくはコーンスターチ、小麦スターチ、ライススターチ、ワクシーコーンスターチ、オート麦スターチ、キャッサバスターチ、ワクシー大麦スターチ、ワクシーライススターチ、グルテン状ライススターチ、スイートライススターチ、ポテトスターチ、タピオカスターチ、オート麦スターチ、サゴスターチ、又はこれらの混合物が挙げられる。多糖は、好ましくはセルロース、グアーガム及び澱粉から選ばれる多糖類であり、より好ましくはセルロース及び澱粉から選ばれる多糖類である。カチオン基としては、アミノ基、アンモニウム基が挙げられる。   Cationic polysaccharide polymers are polysaccharides into which cationic groups have been introduced, and the polysaccharide that forms the main skeleton is selected from a variety of sources including tubers, legumes, cereals and grains. be able to. The polysaccharide forming the main skeleton of the cationic polysaccharide polymer is not particularly limited, but cellulose, starch, dextran, locust bean gum, guar gum, pullulan, chitin, chitosan, agarose, carrageenan, curdlan, etc. And cellulose and starch. Starch is preferably corn starch, wheat starch, rice starch, waxy corn starch, oat starch, cassava starch, waxy barley starch, waxy rice starch, gluten rice starch, sweet rice starch, potato starch, tapioca starch, oat starch , Sago starch, or mixtures thereof. The polysaccharide is preferably a polysaccharide selected from cellulose, guar gum and starch, more preferably a polysaccharide selected from cellulose and starch. Examples of the cationic group include an amino group and an ammonium group.

多糖類にカチオン基を導入する方法は特に限定されず、例えば、多糖類とアミノアルキル化試薬又は四級アンモニウムアルキル化試薬を、２０〜８０℃、１〜２４時間反応させることにより得られる。アミノアルキル化試薬又は四級アンモニウムアルキル化試薬の例としては、２−ジアルキルアミノエチルクロライド等のアミノアルキル化試薬、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシ−プロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウムアルキル化試薬が挙げられる。   The method for introducing a cationic group into the polysaccharide is not particularly limited, and can be obtained, for example, by reacting the polysaccharide with an aminoalkylating reagent or a quaternary ammonium alkylating reagent at 20 to 80 ° C. for 1 to 24 hours. Examples of aminoalkylating reagents or quaternary ammonium alkylating reagents include aminoalkylating reagents such as 2-dialkylaminoethyl chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, 2,3-epoxy-propyltrimethylammonium And quaternary ammonium alkylating reagents such as chloride.

カチオン性多糖ポリマーは、１つ以上の追加の変性を受けてもよい。例えば、これらの変性には、架橋、エステル化反応、リン酸化反応、加水分解、アルキレンオキサイド付加が挙げられ、多糖類へのカチオン基の導入前後の何れ段階で行っても良い。   The cationic polysaccharide polymer may undergo one or more additional modifications. For example, these modifications include crosslinking, esterification reaction, phosphorylation reaction, hydrolysis, alkylene oxide addition, and may be performed at any stage before and after introduction of a cationic group into the polysaccharide.

カチオン性多糖ポリマーは、Ｎ質量％を適宜調整することで、ポリマー１ｇ当たりの水和水量を調整することができる。Ｎ質量％を大きくすることで、水和水量を高めることができる、Ｎ質量％が０．４０〜５．０であるものが好ましい。本発明で規定するＮ質量％は、当該カチオン性多糖ポリマーの全質量に対して、アミノ基（ｐＨによってカチオン性基になりうる）、アミノ基の酸塩及び第４級アンモニウム基由来の窒素原子の含有量（質量％）であり、具体的には以下のように算出する。   In the cationic polysaccharide polymer, the amount of water of hydration per 1 g of polymer can be adjusted by appropriately adjusting N mass%. By increasing N mass%, it is possible to increase the amount of water of hydration, and N mass% is preferably 0.40 to 5.0. The N mass% defined in the present invention is a nitrogen atom derived from an amino group (which can be a cationic group depending on pH), an acid salt of an amino group, and a quaternary ammonium group with respect to the total mass of the cationic polysaccharide polymer. In particular, the content is calculated as follows.

＜Ｎ質量％の算出方法＞
カチオン性多糖ポリマー０．１ｇを精秤し、０．１質量％水溶液になる様にイオン交換水に溶解させる。このカチオン性多糖ポリマー１０．０ｇを精秤し（ａｇ）、５倍に希釈した後にトルイジンブルーを３滴加えて、１／４００Ｎポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ）水溶液で滴定する。滴定の終点は、青色が紫色ないし赤色に変わることで確認できる。滴定に要したＰＶＳＫ量から、次式によりＮ質量（％）を求める。 <Calculation method of N mass%>
0.1 g of the cationic polysaccharide polymer is precisely weighed and dissolved in ion-exchanged water so that a 0.1% by mass aqueous solution is obtained. 10.0 g of this cationic polysaccharide polymer is precisely weighed (ag), diluted 5 times, 3 drops of toluidine blue are added, and titrated with an aqueous 1 / 400N potassium potassium sulfate (PVSK) solution. The end point of the titration can be confirmed by changing the blue color from purple to red. From the amount of PVSK required for titration, N mass (%) is obtained by the following formula.

また、カチオン性多糖ポリマーは、重量平均分子量が１０万〜２０００万である。カチオン性多糖ポリマーの重量平均分子量（プルラン換算）は、以下の方法で測定される値である。   The cationic polysaccharide polymer has a weight average molecular weight of 100,000 to 20 million. The weight average molecular weight (in pullulan conversion) of the cationic polysaccharide polymer is a value measured by the following method.

＜重量平均分子量測定法＞
ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記の測定条件で測定する。
装置；東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０
ＧＰＣカラム；東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（１本）
溶離液；ジメチルスルホキシド（５０ｍＭ臭化カリウム）
流速；０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度；５０℃
検出器；ＲＩ
試料濃度；５ｍｇ／ｍＬ注入量；１００μＬ
分子量換算用検量線；昭和電工製単分散プルランを使用。
試料の分子量：標準プルラン基準の相対値 <Weight average molecular weight measurement method>
It measures on the following measurement conditions using a gel filtration chromatography (GPC).
Device: HLC-8120 manufactured by Tosoh Corporation
GPC column: Tosoh Co., Ltd. TSKgelα-M (1)
Eluent: Dimethyl sulfoxide (50 mM potassium bromide)
Flow rate: 0.5 mL / min
Column temperature: 50 ° C
Detector; RI
Sample concentration; 5 mg / mL injection volume; 100 μL
Calibration curve for molecular weight conversion: Monodispersed pullulan manufactured by Showa Denko is used.
Sample molecular weight: Relative value of standard pullulan standard

本発明では、ポリマーの水和水量をより高めることで、洗浄用具で繊維製品を洗浄する際に優れた洗浄力が得られる観点から、カチオン性多糖ポリマーのＮ質量％は、０．４０以上、更に０．６０以上、更に０．６５が好ましく、そして、５．０以下、更に４．０以下、更に３．０以下、更に２．５以下が好ましい。同様の観点から、本発明では、カチオン性多糖ポリマーの重量平均分子量は１０万以上、更に２５万以上、更に３０万以上が好ましく、そして、２０００万以下、更に１５００万以下、更に１０００万以下が好ましい。   In the present invention, the N mass% of the cationic polysaccharide polymer is 0.40 or more from the viewpoint of obtaining an excellent detergency when washing a textile product with a washing tool by further increasing the amount of water of hydration of the polymer. Further, 0.60 or more, further 0.65 is preferable, and 5.0 or less, further 4.0 or less, further 3.0 or less, and further 2.5 or less are preferable. From the same viewpoint, in the present invention, the weight average molecular weight of the cationic polysaccharide polymer is preferably 100,000 or more, more preferably 250,000 or more, and more preferably 300,000 or more, and 20 million or less, further 15 million or less, and further 10 million or less. preferable.

カチオン性多糖ポリマーとしては、カチオン化セルロース、カチオン化グアーガム、及びカチオン化澱粉から選ばれるカチオン性多糖ポリマーが挙げられる。   Examples of the cationic polysaccharide polymer include a cationic polysaccharide polymer selected from cationized cellulose, cationized guar gum, and cationized starch.

アニオン性多糖ポリマーは、アニオン基が導入された多糖類である。アニオン性多糖ポリマーとしては、カルボキシル基又はその塩を置換基として有するアニオン性多糖ポリマー、スルホン酸基又はその塩を置換基として有するアニオン性多糖ポリマーが挙げられる。   An anionic polysaccharide polymer is a polysaccharide into which an anionic group has been introduced. Examples of the anionic polysaccharide polymer include an anionic polysaccharide polymer having a carboxyl group or a salt thereof as a substituent, and an anionic polysaccharide polymer having a sulfonic acid group or a salt thereof as a substituent.

カルボキシル基又はその塩を置換基として有するアニオン性多糖ポリマーとしては、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する多糖化合物の水酸基の水素原子の一部が、基−（ＣＨ_２）_ｍＣＯＯ−（ｍは１〜５の整数）で置換されており、該基による構成単位当たりの平均置換度が０．５以上２．０以下であり、残りの水酸基の水素原子の一部が炭素数１〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基及び／又はアルキレン基で置換されていてもよく、２質量％水溶液の２５℃における粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ以下であるアニオン性多糖ポリマー〔以下、アニオン性多糖ポリマー（Ｉ）という〕が挙げられる。 As an anionic polysaccharide polymer having a carboxyl group or a salt thereof as a substituent, a part of hydrogen atoms of a hydroxyl group of a polysaccharide compound having a structural unit represented by the following general formula (I) is a group — (CH ₂ ) _m. COO— (m is an integer of 1 to 5) is substituted, the average substitution degree per structural unit by the group is 0.5 or more and 2.0 or less, and some of the hydrogen atoms of the remaining hydroxyl groups are carbon An anionic property which may be substituted with a linear or branched alkyl group and / or alkylene group having a number of 1 to 40 and has a viscosity at 25 ° C. of a 2% by mass aqueous solution of 0.5 mPa · s to 800 mPa · s. Examples thereof include polysaccharide polymers [hereinafter referred to as anionic polysaccharide polymer (I)].

〔式中、Ｒ’は、同じであっても異なっていてもよく、水酸基で置換されていてもよい炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｎは構成単位当たりのＲ’Ｏの平均付加モル数が０〜１０となる数を示す。〕 [Wherein, R ′ may be the same or different and represents a C2-C4 linear or branched alkylene group which may be substituted with a hydroxyl group, and n represents a unit The number by which the average added mole number of R′O is 0-10 is shown. ]

前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する多糖化合物としては、セルロース、グアーガム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム及びヒドロキシプロピルメチルスターチからなる群より選択される少なくとも１種を好適に用いることができる。これらの中でも、セルロース及びヒドロキシエチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種をより好適に用いることができる。   Examples of the polysaccharide compound having the structural unit represented by the general formula (I) include cellulose, guar gum, starch, hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl guar gum, hydroxyethyl starch, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl guar gum, hydroxypropyl starch, hydroxyethyl. At least one selected from the group consisting of methyl cellulose, hydroxyethyl methyl guar gum, hydroxyethyl methyl starch, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl guar gum and hydroxypropyl methyl starch can be suitably used. Among these, at least one selected from the group consisting of cellulose and hydroxyethyl cellulose can be more suitably used.

〔平均置換度〕
アニオン性多糖ポリマー（Ｉ）において、アニオン基、好ましくはカルボキシル基又はスルホン酸基の構成単位当たりの平均置換度は、すすぎ時の指通り及び櫛通りの持続性、並びに乾燥した後のツヤ感の持続性の観点から、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．６５以上、そして、感触の観点から、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは０．９以下である。 [Average substitution degree]
In the anionic polysaccharide polymer (I), the average degree of substitution per unit of anionic groups, preferably carboxyl groups or sulfonic acid groups, is determined by the finger and comb durability during rinsing and the glossiness after drying. From the viewpoint of sustainability, preferably 0.6 or more, more preferably 0.65 or more, and from the viewpoint of feel, preferably 1.5 or less, more preferably 1.2 or less, still more preferably 0.9 or less. It is.

・平均置換度の測定方法
導入された置換基が−（ＣＨ_２）_ｍＣＯＯＮａである場合を例として説明する。
絶乾したアニオン性多糖ポリマー（Ｉ）を、マイクロウェーブ湿式灰化装置（ＰＲＯＬＡＢＯ社製、商品名：「Ａ−３００」）を用いて硫酸−過酸化水素で湿式分解した後、原子吸光装置（株式会社日立製作所製、商品名：「Ｚ−６１００型」）を用いて原子吸光法によりＮａ含量（％）を測定し、下記計算式により置換度を算出する。
平均置換度（ＤＳ）＝（ｘ×Ｎａ含量（％））／（２３００−ｙ×Ｎａ含量（％））
ｘ：アニオン性置換基導入前の多糖誘導体を構成する糖モノマー１ｕｎｉｔ当たりの平均分子量
ｙ：置換基１個の導入による分子量の増分 Average substitution degree measuring method introduced substituent of _{- (CH} 2) a case where m COONa be described as an example.
The absolutely dried anionic polysaccharide polymer (I) was wet-decomposed with sulfuric acid-hydrogen peroxide using a microwave wet ashing device (product name: “A-300” manufactured by PROLABO), and then an atomic absorption device ( The Na content (%) is measured by atomic absorption method using Hitachi, Ltd. (trade name: “Z-6100 type”), and the degree of substitution is calculated by the following formula.
Average degree of substitution (DS) = (x × Na content (%)) / (2300−y × Na content (%))
x: average molecular weight per unit of sugar monomer constituting the polysaccharide derivative before introduction of the anionic substituent y: increase in molecular weight by introduction of one substituent

スルホン酸基又はその塩を置換基として有するアニオン性多糖ポリマーとしては、多糖におけるヒドロキシ基の水素原子の一部又は全部が、次の置換基（ｂ１）で置換されてなる水溶性アルキル置換多糖〔以下、アニオン性多糖ポリマー（II）という〕が好ましいものとして挙げられる。なお、ここでいう水溶性とは、２５℃で水に０．００１質量％以上溶解することをいう。
（ｂ１）ヒドロキシ基が置換してもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又はその塩 As an anionic polysaccharide polymer having a sulfonic acid group or a salt thereof as a substituent, a water-soluble alkyl-substituted polysaccharide in which part or all of the hydrogen atoms of the hydroxy group in the polysaccharide are substituted with the following substituent (b1) [ Hereinafter, the anionic polysaccharide polymer (II)] is preferred. In addition, water solubility here means dissolving 0.001 mass% or more in water at 25 degreeC.
(B1) a C1-C5 sulfoalkyl group which may be substituted by a hydroxy group or a salt thereof

置換基（ｂ１）の具体例としては、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基等が挙げられ、その一部又は全部が、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アミン類等の有機カチオン基、アンモニウムイオンなどとの塩となっていてもよい。これらの中でも、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基のナトリウム塩が好ましい。   Specific examples of the substituent (b1) include 2-sulfoethyl group, 3-sulfopropyl group, 3-sulfo-2-hydroxypropyl group, 2-sulfo-1- (hydroxymethyl) ethyl group, and the like. Part or all of them may be a salt with an alkali metal such as sodium or potassium, an alkaline earth metal such as calcium or magnesium, an organic cationic group such as amines, or an ammonium ion. Among these, a sodium salt of 3-sulfo-2-hydroxypropyl group is preferable.

アニオン性多糖ポリマー（II）は、多糖におけるヒドロキシ基の水素原子の一部又は全部が、前記置換基（ｂ１）に加え、更に次の置換基（ｂ２）で置換されていることが好ましい。
（ｂ２）炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアルキルグリセリルエーテル基及び／又は炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐のアルケニル基を有するアルケニルグリセリルエーテル基 In the anionic polysaccharide polymer (II), part or all of the hydrogen atoms of the hydroxy group in the polysaccharide are preferably substituted with the following substituent (b2) in addition to the substituent (b1).
(B2) an alkyl glyceryl ether group having a linear or branched alkyl group having 10 to 40 carbon atoms and / or an alkenyl glyceryl ether group having a linear or branched alkenyl group having 10 to 40 carbon atoms

置換基（ｂ２）の具体例としては、２−ヒドロキシ−３−アルコキシプロピル基、２−アルコキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基、２−ヒドロキシ−３−アルケニルオキシプロピル基、２−アルケニルオキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基が挙げられ、これらの基は多糖分子に結合しているヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基のヒドロキシ基の水素原子と置換していてもよい。これらのグリセリルエーテル基に置換している炭素数１０〜４０のアルキル基又はアルケニル基としては、炭素数１２〜３６、更には１６〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基及びアルケニル基が好ましく、染毛剤組成物の保存時の処方安定性の点から、アルキル基、更には直鎖アルキル基が好ましく、中でも炭素数１８の直鎖アルキル基が好ましい。   Specific examples of the substituent (b2) include 2-hydroxy-3-alkoxypropyl group, 2-alkoxy-1- (hydroxymethyl) ethyl group, 2-hydroxy-3-alkenyloxypropyl group, 2-alkenyloxy- Examples include 1- (hydroxymethyl) ethyl group, and these groups may be substituted with a hydrogen atom of a hydroxy group of hydroxyethyl group or hydroxypropyl group bonded to a polysaccharide molecule. The alkyl group or alkenyl group having 10 to 40 carbon atoms substituted on these glyceryl ether groups is preferably a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 12 to 36 carbon atoms, more preferably 16 to 24 carbon atoms, From the viewpoint of formulation stability during storage of the hair dye composition, an alkyl group, more preferably a linear alkyl group, is preferable, and a linear alkyl group having 18 carbon atoms is particularly preferable.

なお、置換基（ｂ１）又は（ｂ２）がヒドロキシ基を有する場合には、当該ヒドロキシ基の水素原子は、更に他の置換基（ｂ１）又は（ｂ２）で置換されていてもよい。   In addition, when the substituent (b1) or (b2) has a hydroxy group, the hydrogen atom of the hydroxy group may be further substituted with another substituent (b1) or (b2).

構成単糖残基当たりの置換基（ｂ１）による置換度は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．１以上、そして、好ましくは２．５以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。また、構成単糖残基当たりの置換基（ｂ２）による置換度は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００２以上、更に好ましくは０．００３以上、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．１以下である。更に、置換基（ｂ１）と置換基（ｂ２）の数の比率（ｂ１）／（ｂ２）は、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下、そして、好ましくは１／１００以上、より好ましくは１／１０以上である。なお、成分（Ｂ）は、多糖の各繰り返し単位中に必ず置換基（ｂ１）が存在している必要はなく、一分子全体として見たときに、置換基（ｂ１）が導入されていればよく、置換基（ｂ１）及び（ｂ２）による置換度が平均して前記範囲内にあることが好ましい。   The degree of substitution with the substituent (b1) per constituent monosaccharide residue is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, still more preferably 0.1 or more, and preferably 2.5 or less, more Preferably it is 2 or less, More preferably, it is 1.5 or less. The degree of substitution with the substituent (b2) per constituent monosaccharide residue is preferably 0.001 or more, more preferably 0.002 or more, still more preferably 0.003 or more, and preferably 1 or less. Preferably it is 0.5 or less, More preferably, it is 0.1 or less. Furthermore, the ratio (b1) / (b2) of the number of substituents (b1) and substituents (b2) is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, still more preferably 300 or less, and preferably 1/100. Above, more preferably 1/10 or more. In the component (B), the substituent (b1) is not necessarily present in each repeating unit of the polysaccharide, and the substituent (b1) is introduced when viewed as a whole molecule. It is preferable that the degree of substitution by the substituents (b1) and (b2) is within the above range on average.

また、アニオン性多糖ポリマー（II）の基本骨格となる多糖としては、セルロース、グアーガム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられ、なかでもセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、及びヒドロキシプロピルセルロースから選ばれるものが好ましい。これら多糖の誘導体におけるメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等による置換は、単一の置換基による置換でも複数の置換基による置換でもよく、その構成単糖残基当たりの置換度は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。また、これら多糖の重量平均分子量は、好ましくは１万以上、より好ましくは１０万以上、更に好ましくは３０万以上、そして、好ましくは１０００万以下、より好ましくは５００万以下、更に好ましくは２００万以下である。   The polysaccharides that are the basic skeleton of the anionic polysaccharide polymer (II) include cellulose, guar gum, starch, hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl guar gum, hydroxyethyl starch, methyl cellulose, methyl guar gum, methyl starch, ethyl cellulose, ethyl guar gum, ethyl starch. , Hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl guar gum, hydroxypropyl starch, hydroxyethyl methylcellulose, hydroxyethyl methyl guar gum, hydroxyethyl methyl starch, hydroxypropyl methylcellulose, hydroxypropyl methyl guar gum, hydroxypropyl methyl starch, etc., among others, cellulose, hydroxy Ethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cell Over scan, and those selected from hydroxypropylcellulose preferred. Substitution by methyl group, ethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, etc. in these polysaccharide derivatives may be substitution by a single substituent or substitution by plural substituents, and the degree of substitution per constituent monosaccharide residue Is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, and preferably 10 or less, more preferably 5 or less. The weight average molecular weight of these polysaccharides is preferably 10,000 or more, more preferably 100,000 or more, still more preferably 300,000 or more, and preferably 10 million or less, more preferably 5 million or less, and further preferably 2 million. It is as follows.

アニオン性多糖ポリマー（II）は、多糖の水酸基の水素原子の一部若しくは全部をスルホン化（スルホン酸基を有する置換基（ｂ１）の導入）することにより、又は多糖の水酸基の水素原子の一部をスルホン化した後、残りの水酸基の水素原子の一部若しくは全部を疎水化（置換基（ｂ２）の導入）することにより、又は多糖の水酸基の水素原子の一部を疎水化した後、残りの水酸基の水素原子の一部若しくは全部をスルホン化することにより、又は同時に疎水化及びスルホン化を行うことにより、製造することができる。   The anionic polysaccharide polymer (II) is obtained by sulfonation (introduction of a substituent (b1) having a sulfonic acid group) of a part or all of hydrogen atoms of a hydroxyl group of a polysaccharide, or one of hydrogen atoms of a hydroxyl group of a polysaccharide. After sulfonating the part, by hydrophobizing a part or all of the remaining hydrogen atoms of the hydroxyl group (introduction of the substituent (b2)) or after hydrophobizing a part of the hydroxyl groups of the polysaccharide, It can be produced by sulfonating some or all of the remaining hydroxyl group hydrogen atoms, or simultaneously hydrophobizing and sulfonating.

アニオン性多糖ポリマー（II）における置換基（ｂ１）及び（ｂ２）は、原料として用いた多糖のヒドロキシ基のみならず、他の置換基（ｂ１）や置換基（ｂ２）が有するヒドロキシ基に置換する場合もあり、更に、かかる置換は重畳的に起こる場合もある。すなわち、多糖のヒドロキシ基の水素原子のみが置換基（ｂ１）及び（ｂ２）で置換された化合物のほか、疎水化（ｂ２）後にスルホン化（ｂ１）した場合には、置換基（ｂ２）に更に置換基（ｂ２）又は（ｂ１）が置換し、また置換基（ｂ１）に更に置換基（ｂ１）が置換したものが含まれることがある。また、スルホン化（ｂ１）後に疎水化（ｂ２）した場合には、置換基（ｂ２）に更に置換基（ｂ２）が置換し、また置換基（ｂ１）に更に置換基（ｂ１）又は（ｂ２）が置換したものが含まれることがある。さらに、疎水化とスルホン化を同時に行った場合には、置換基（ｂ２）に更に置換基（ｂ２）又は（ｂ１）が置換し、置換基（ｂ１）に更に置換基（ｂ２）又は（ｂ１）が置換したものが含まれることがあり、更に、かかる他の置換基への置換が重畳的に起こったものが含まれることもある。本発明においては、このような多糖のいずれをも使用することができる。   The substituents (b1) and (b2) in the anionic polysaccharide polymer (II) are not only substituted with the hydroxy group of the polysaccharide used as a raw material, but also with the hydroxy group of the other substituent (b1) or the substituent (b2). In addition, such substitution may occur in a superimposed manner. That is, in addition to the compound in which only the hydrogen atom of the hydroxy group of the polysaccharide is substituted with the substituents (b1) and (b2), and the sulfonation (b1) after the hydrophobization (b2), the substituent (b2) Further, the substituent (b2) or (b1) may be substituted, and the substituent (b1) may be further substituted with the substituent (b1). Further, when hydrophobized (b2) after sulfonation (b1), the substituent (b2) is further substituted with the substituent (b2), and the substituent (b1) or (b2) is further substituted with the substituent (b1). ) May be substituted. Further, when the hydrophobization and sulfonation are performed simultaneously, the substituent (b2) or (b1) is further substituted on the substituent (b2), and the substituent (b2) or (b1) is further substituted on the substituent (b1). ) May be included, and further, substitution to other substituents may be included. Any such polysaccharide can be used in the present invention.

アニオン性多糖ポリマー（II）の具体例としては、ステアロキシＰＧヒドロキシエチルセルローススルホン酸Ｎａ、ヒドロキシエチルセルローススルホン酸又はその塩が挙げられる。   Specific examples of the anionic polysaccharide polymer (II) include stearoxy PG hydroxyethyl cellulose sulfonic acid Na, hydroxyethyl cellulose sulfonic acid or a salt thereof.

両性性多糖ポリマーは、カチオン基及びアニオン基が導入された多糖類である。その主骨格を形成する多糖類としては、前記の多糖から選ばれる多糖類である。   Amphoteric polysaccharide polymers are polysaccharides into which cationic and anionic groups have been introduced. The polysaccharide forming the main skeleton is a polysaccharide selected from the aforementioned polysaccharides.

＜（ｂ２）成分＞
（ｂ２）成分は、多糖骨格を含まないイオン性ポリマーである。（ｂ２）成分のイオン性ポリマーとして、多糖骨格を含まないアニオン性ポリマー及び多糖骨格を含まないカチオン性ポリマーから選ばれる１種以上のポリマーが挙げられる。 <(B2) component>
The component (b2) is an ionic polymer that does not contain a polysaccharide skeleton. Examples of the ionic polymer (b2) include one or more polymers selected from an anionic polymer not containing a polysaccharide skeleton and a cationic polymer not containing a polysaccharide skeleton.

多糖骨格を含まないアニオン性ポリマーとして、多糖骨格を含まず、カルボキシ基及び／又はスルホン酸基を構成単位中に有するポリマー〔以下、アニオン性ポリマー（Ｘ）という〕、並びに、多糖骨格を含まず、カルボキシ基及び／又はスルホン酸基を構成単位に有するポリマー鎖とアルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖を有する、ブロック又はグラフトポリマー〔以下、アニオン性ポリマー（Ｙ）という〕から選ばれるアニオン性ポリマーが挙げられる。   As an anionic polymer that does not contain a polysaccharide skeleton, a polymer that does not contain a polysaccharide skeleton and has a carboxy group and / or a sulfonic acid group in the structural unit (hereinafter referred to as anionic polymer (X)), and does not contain a polysaccharide skeleton An anionic group selected from a block or graft polymer (hereinafter referred to as an anionic polymer (Y)) having a polymer chain having a carboxy group and / or a sulfonic acid group as a structural unit and a polymer chain having an alkyleneoxy group as a structural unit Polymers.

また、多糖骨格を含まないカチオン性ポリマーとして、アンモニウム塩を構成単位中に有するポリマー〔以下、カチオン性ポリマー（Ｘ）という〕、及びアンモニウム塩を構成単位中に有するポリマー鎖とアルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖を有する、ブロック又はグラフトポリマー〔以下、カチオン性ポリマー（Ｙ）という〕から選ばれるカチオン性ポリマーが挙げられる。   In addition, as a cationic polymer not containing a polysaccharide skeleton, a polymer having an ammonium salt in a structural unit (hereinafter referred to as a cationic polymer (X)), and a polymer chain having an ammonium salt in the structural unit and an alkyleneoxy group are formed. Examples thereof include a cationic polymer selected from a block or graft polymer (hereinafter referred to as a cationic polymer (Y)) having a polymer chain as a unit.

これらのイオン性ポリマーを複数用いる場合、アニオン性ポリマー（Ｘ）とカチオン性ポリマー（Ｙ）の組み合わせ、又は、アニオン性ポリマー（Ｙ）とカチオン性ポリマー（Ｘ）の組み合わせが好ましい。この場合、アニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーの質量比は、１／１０〜１０／１が好ましく、１／５〜５／１がより好ましい。   When a plurality of these ionic polymers are used, a combination of an anionic polymer (X) and a cationic polymer (Y) or a combination of an anionic polymer (Y) and a cationic polymer (X) is preferable. In this case, the mass ratio of the anionic polymer to the cationic polymer is preferably 1/10 to 10/1, and more preferably 1/5 to 5/1.

アニオン性ポリマー（Ｘ）は、カルボキシ基及び／又はスルホン酸基を構成単位中に有するポリマーである。   Anionic polymer (X) is a polymer which has a carboxy group and / or a sulfonic acid group in a structural unit.

カルボキシ基を構成単位中に有するポリマーは、カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーを重合することにより得ることができる。カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸［（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物のことをいう］及びその塩類、スチレンカルボン酸及びその塩類、マレイン酸系モノマー［無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、並びにマレイン酸モノアミド又はそれらの混合物」及びその塩類並びにイタコン酸及びその塩類等であり、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。   A polymer having a carboxy group in a constituent unit can be obtained by polymerizing a vinyl monomer having a carboxy group or a salt thereof. The vinyl monomer having a carboxy group or a salt thereof is (meth) acrylic acid [(meth) acrylic acid is acrylic acid, methacrylic acid or a mixture thereof] and salts thereof, styrene carboxylic acid and salts thereof, malee Acid monomers [maleic anhydride, maleic acid, maleic acid monoester, and maleic acid monoamide or mixtures thereof] and salts thereof, itaconic acid and salts thereof, and the like, and one or more selected from these can be used. .

スルホン酸基又はその塩を構成単位中に有するポリマーは、スルホン酸基又はその塩を有するビニルモノマーを重合することにより得ることができる。スルホン酸基又はその塩を有するビニルモノマーとしては、例えばスチレンスルホン酸又はその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はその塩、（メタ）アリルスルホン酸又はその塩、ビニルスルホン酸又はその塩等が好ましい。   A polymer having a sulfonic acid group or a salt thereof in a structural unit can be obtained by polymerizing a vinyl monomer having a sulfonic acid group or a salt thereof. Examples of vinyl monomers having a sulfonic acid group or a salt thereof include styrene sulfonic acid or a salt thereof, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof, (meth) allylsulfonic acid or a salt thereof, vinyl sulfonic acid or a salt thereof. Salt and the like are preferable.

これらモノマーの塩類としては、金属、アンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニルアンモニウム、炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニル置換ピリジニウム、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウム、又は塩基性アミノ酸等が挙げられ、ナトリウム、カリウムの様なアルカリ金属塩が好ましい。   Examples of salts of these monomers include metals, ammonium, alkyl or alkenyl ammonium having 1 to 22 carbon atoms, alkyl or alkenyl substituted pyridinium having 1 to 22 carbon atoms, alkanol ammonium having 1 to 22 carbon atoms, or basic amino acids, etc. And alkali metal salts such as sodium and potassium are preferred.

アニオン性ポリマー（Ｘ）は、ホモポリマーでもコポリマーでも良く、コポリマーの場合、上記モノマーと共重合できるモノマーを共重合してもよい。アニオン性ポリマー（Ｘ）の重量平均分子量は、後述する測定法において、好ましくは１０００〜１００万、更に好ましくは５０００〜５０万である。   The anionic polymer (X) may be a homopolymer or a copolymer. In the case of a copolymer, a monomer that can be copolymerized with the monomer may be copolymerized. The weight average molecular weight of the anionic polymer (X) is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000 in the measurement method described later.

アニオン性ポリマーを分散剤として使用する場合は、液体分散媒に溶解すると考えられる部位としてアルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖と、無機ビルダー粒子に親和性を有すると考えられる部位として、カルボキシ基及び／又はスルホン酸基を構成単位中に有する、アニオン性のブロック又はグラフトポリマー、すなわちアニオン性ポリマー（Ｙ）が好ましく、グラフト型ポリマーがより好ましい。   When an anionic polymer is used as a dispersant, a polymer chain having an alkyleneoxy group as a structural unit considered to be dissolved in a liquid dispersion medium, and a carboxy group as a site considered to have an affinity for inorganic builder particles An anionic block or graft polymer having a sulfonic acid group in the structural unit, that is, an anionic polymer (Y) is preferable, and a graft polymer is more preferable.

アニオン性ポリマー（Ｙ）において、カルボキシ基（又はその塩）及び／又はスルホン酸基（又はその塩）を構成単位中に有するポリマー鎖（イ）とアルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖（ロ）の質量比は、（イ）／（ロ）＝５／９５〜９５／５が好ましく、液状分散媒への溶解性から、５／９５〜６０／４０が更に好ましい。この範囲内では、アニオン性ポリマー（Ｙ）は、無機ビルダー粒子への吸着を担う構造（イ）と、液体部分へ溶けて立体反撥効果を担う構造（ロ）とのバランスを保つと考えられ、高い分散性能を示す。   In the anionic polymer (Y), a polymer chain having a carboxy group (or a salt thereof) and / or a sulfonic acid group (or a salt thereof) in the structural unit and a polymer chain having an alkyleneoxy group as the structural unit (b) ) Is preferably (b) / (b) = 5/95 to 95/5, and more preferably 5/95 to 60/40 from the solubility in the liquid dispersion medium. Within this range, the anionic polymer (Y) is considered to maintain a balance between the structure responsible for adsorption to the inorganic builder particles (a) and the structure responsible for the steric repulsion effect by dissolving in the liquid part (b), High dispersion performance.

ポリマー鎖（ロ）において、エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を構成単位とすることが好ましく、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基は、それぞれホモポリマーでも、ブロック、ランダムのコポリマーでもよい。ポリマー鎖（ロ）の平均重合度は３以上２００以下が好ましく、無機ビルダー粒子の分散安定性より、６以上、更に８以上が好ましく、そして、１５０以下、更に５０以下が好ましい。アルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖の末端は、限定されず、水素原子を有していてもよく、炭化水素基を有して、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のエーテル結合となっていてもよい。炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。アニオン性ポリマー（Ｙ）の重量平均分子量は、後述する測定法において、好ましくは１００万以下、より好ましくは５０万以下、更に好ましくは３０万、そして、好ましくは１０００以上、より好ましくは５０００以上である。   In the polymer chain (b), an ethyleneoxy group and / or a propyleneoxy group is preferably used as a structural unit, and the ethyleneoxy group and the propyleneoxy group may each be a homopolymer, a block, or a random copolymer. The average degree of polymerization of the polymer chain (b) is preferably from 3 to 200, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, and preferably 150 or less, more preferably 50 or less, from the dispersion stability of the inorganic builder particles. The terminal of the polymer chain having an alkyleneoxy group as a structural unit is not limited, and may have a hydrogen atom, and may have a hydrocarbon group, for example, an ether bond such as a methoxy group or an ethoxy group. May be. The hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. The weight average molecular weight of the anionic polymer (Y) is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, still more preferably 300,000, and preferably 1000 or more, more preferably 5000 or more in the measurement method described later. is there.

アニオン性ポリマー（Ｘ）及び（Ｙ）の分子量の測定は、ゲル浸透型液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行い、次の条件を用いる。溶離液及び添加塩類はいずれも液体クロマトグラフィー用のグレードの試薬から調製する。   The molecular weights of the anionic polymers (X) and (Y) are measured by gel permeation liquid chromatography (GPC), and the following conditions are used. Both eluent and added salts are prepared from grades for liquid chromatography.

（アニオン性ポリマー用ＧＰＣ条件）
カラム：東ソー（株）製 Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬの２本、
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ６．９）／アセトニトリル＝９／１（容量比）、
検出器：示差屈折率計、
温度：４０℃、
標準：ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、
測定濃度：５ｍｇ／ｍｌ、
注入量：１００μｌ (GPC conditions for anionic polymers)
Column: Two pieces of G4000PWXL + G2500PWXL manufactured by Tosoh Corporation
Eluent: 0.2M phosphate buffer (pH 6.9) / acetonitrile = 9/1 (volume ratio),
Detector: differential refractometer,
Temperature: 40 ° C
Standard: Polyethylene glycol, polyethylene oxide,
Measurement concentration: 5 mg / ml,
Injection volume: 100 μl

カチオン性ポリマー（Ｘ）は、アンモニウム塩として、４級アンモニウム塩を構成単位中に有するポリマーであることが好ましい。塩としては、ハロゲンイオンや有機アニオンが挙げられる。   The cationic polymer (X) is preferably a polymer having a quaternary ammonium salt in the structural unit as an ammonium salt. Examples of the salt include halogen ions and organic anions.

カチオン性ポリマー（Ｘ）は、４級アンモニウム塩を有するモノマーを重合するか、又はアミノ基を構成単位中に有するポリマーを反応若しくは中和等してアンモニウム塩を導入することにより、得ることが出来る。   The cationic polymer (X) can be obtained by polymerizing a monomer having a quaternary ammonium salt or introducing an ammonium salt by reacting or neutralizing a polymer having an amino group in a structural unit. .

反応のための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられ、中和のための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カルボン酸、コハク酸などが挙げられる。   Preferred quaternizing agents for the reaction include alkyl halides such as methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide and methyl iodide, and general alkylation such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate and di-n-propyl sulfate. Preferred acids for neutralization include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, maleic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, adipic acid, sulfamic acid, toluenesulfonic acid, lactic acid, pyrrolidone- Examples include 2-carboxylic acid and succinic acid.

４級アンモニウム塩を有するモノマーとしては、塩化２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム、塩化３−（（メタ）アクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム等の（メタ）アクリル酸系；塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム等のスチレン系；塩化ジアリルジメチルアンモニウム等のジアリルアミン系のモノマー等が好ましい。   Monomers having a quaternary ammonium salt include 2-((meth) acryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, 2-((meth) acryloyloxy) ethyldimethylethylammonium chloride, 3-((meth) acrylamide) propyl chloride. (Meth) acrylic acid-based monomers such as trimethylammonium; styrene-based such as vinylbenzyltrimethylammonium chloride; diallylamine-based monomers such as diallyldimethylammonium chloride are preferable.

カチオン性ポリマー（Ｘ）は、ホモポリマーでもコポリマーでも良く、コポリマーの場合、上記モノマーと共重合できるモノマーを、共重合してもよい。カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、後述する測定法において、好ましくは５０００〜５００万、更に好ましくは１万〜１００万である。   The cationic polymer (X) may be a homopolymer or a copolymer. In the case of a copolymer, a monomer that can be copolymerized with the above monomer may be copolymerized. The weight average molecular weight of the cationic polymer is preferably 5,000 to 5,000,000, more preferably 10,000 to 1,000,000 in the measurement method described later.

カチオン性ポリマーを分散剤として使用する場合は、液体分散媒に溶解すると考えられる部位としてアルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖と、無機ビルダー粒子に親和性を有すると考えられる部位として、アンモニウム塩を構成単位中に有するポリマー鎖を有する、カチオン性のブロック又はグラフトポリマー、すなわちカチオン性ポリマー（Ｙ）が好ましく、グラフト型ポリマーがより好ましい。   When a cationic polymer is used as a dispersant, a polymer chain having an alkyleneoxy group as a structural unit considered to be dissolved in a liquid dispersion medium, and an ammonium salt as a site considered to have an affinity for inorganic builder particles Is preferably a cationic block or graft polymer having a polymer chain in the structural unit, that is, a cationic polymer (Y), and more preferably a graft polymer.

カチオン性ポリマー（Ｙ）において、アンモニウム塩を構成単位中に有するポリマー鎖（ハ）とアルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖（ニ）の質量比は、（ハ）／（ニ）＝５／９５〜９５／５が好ましく、液状分散媒への溶解性から、５／９５〜６０／４０が更に好ましい。この範囲内では、カチオン性ポリマー（Ｙ）は、無機ビルダー粒子ヘの吸着を担う構造（ハ）と、液体部分へ溶けて立体反撥効果を担う構造（ニ）とのバランスを保つと考えられ、高い分散性能を示す。カチオン性ポリマー（Ｙ）の重量平均分子量は、後述する測定法において、好ましくは１００万以下、より好ましくは５０万以下、更に好ましくは３０万以下、そして、好ましくは１０００以上、より好ましくは５０００以上である。   In the cationic polymer (Y), the mass ratio of the polymer chain (ha) having an ammonium salt in the structural unit to the polymer chain (d) having an alkyleneoxy group as the structural unit is (ha) / (d) = 5 / 95-95 / 5 is preferable and 5 / 95-60 / 40 is still more preferable from the solubility to a liquid dispersion medium. Within this range, the cationic polymer (Y) is considered to maintain a balance between the structure responsible for adsorption to the inorganic builder particles (c) and the structure responsible for the steric repulsion effect by dissolving in the liquid part (d), High dispersion performance. The weight average molecular weight of the cationic polymer (Y) is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, still more preferably 300,000 or less, and preferably 1,000 or more, more preferably 5000 or more, in the measurement method described later. It is.

カチオン性ポリマー（Ｘ）及び（Ｙ）の分子量の測定は、ゲル浸透型液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行い、次の条件を用いる。溶離液及び添加塩類はいずれも液体クロマトグラフィー用のグレードの試薬から調製する。   The molecular weights of the cationic polymers (X) and (Y) are measured by gel permeation liquid chromatography (GPC), and the following conditions are used. Both eluent and added salts are prepared from grades for liquid chromatography.

（カチオン性ポリマー用ＧＰＣ条件）
カラム：東ソー（株）製 α−Ｍ ＋ α−Ｍの２本、
溶離液：０．１５ｍｏｌ／Ｌ芒硝／１％酢酸／水、
検出器：示差屈折率計、
温度：４０℃、
標準：プルラン、
測定濃度：５ｍｇ／ｍｌ、
注入量：１００μｌ (GPC conditions for cationic polymers)
Column: two of α-M + α-M manufactured by Tosoh Corporation
Eluent: 0.15 mol / L mirabilite / 1% acetic acid / water,
Detector: differential refractometer,
Temperature: 40 ° C
Standard: Pullulan
Measurement concentration: 5 mg / ml,
Injection volume: 100 μl

アニオン性ポリマー（Ｙ）又はカチオン性ポリマー（Ｙ）の合成法は特に限定されず、公知の方法を選択できる。該ポリマーが、液体分散媒を構成する液体の一種類以上を溶媒として、モノマーを重合して得られたものが好ましい。なかでも、液体分散媒を構成する液体の一種類以上を溶媒として、ポリマー鎖中にアゾ基を有するマクロアゾ開始剤を用いてビニル系モノマー等を重合する方法（マクロアゾ開始剤法）、ポリマー鎖の一端に重合性基を有する化合物を使用する方法（マクロモノマー法）、ポリマーの存在下にモノマーを改めてラジカル重合し、新たに生成するポリマー鎖が、連鎖移動反応によって予め共存させたポリマー鎖に連結するようにする方法（連鎖移動法）及びポリマー鎖中の官能基にもう１種のポリマー末端を反応させてグラフト化させる方法が好ましい。   The method for synthesizing the anionic polymer (Y) or the cationic polymer (Y) is not particularly limited, and a known method can be selected. The polymer is preferably obtained by polymerizing monomers using one or more liquids constituting the liquid dispersion medium as a solvent. Among them, a method of polymerizing vinyl monomers using a macroazo initiator having an azo group in a polymer chain (macroazo initiator method) using one or more liquids constituting a liquid dispersion medium as a solvent, A method using a compound having a polymerizable group at one end (macromonomer method), radical polymerization of a monomer in the presence of a polymer, and a newly generated polymer chain linked to a polymer chain previously coexisted by a chain transfer reaction And a method of grafting by reacting another polymer terminal with a functional group in the polymer chain.

また、多糖骨格を含まないカチオン性ポリマーとして、アミノ基、イミダゾリル基、ピリジル基、及びそれらの塩又は４級化塩等を含有するポリマー〔以下、カチオン性ポリマー（Ｘ’）という〕を用いることができる。これらの一部は、前記のカチオン性ポリマー（Ｘ）に該当してもよい。その中でも、アミノ基の４級化塩、イミダゾリル基の４級化塩及びピリジル基の４級化塩から選ばれるカチオン性基を含有するカチオン性基含有ポリマーが好ましい。   In addition, as a cationic polymer not containing a polysaccharide skeleton, a polymer containing an amino group, an imidazolyl group, a pyridyl group, a salt thereof or a quaternized salt thereof (hereinafter referred to as a cationic polymer (X ′)) is used. Can do. Some of these may correspond to the cationic polymer (X). Among them, a cationic group-containing polymer containing a cationic group selected from a quaternized salt of an amino group, a quaternized salt of an imidazolyl group and a quaternized salt of a pyridyl group is preferable.

カチオン性ポリマー（Ｘ’）としては、下記の構造単位（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）から選ばれる１種以上の構造を含むポリマー等が例示される。   Examples of the cationic polymer (X ′) include polymers containing at least one structure selected from the following structural units (B-1) to (B-5).

（Ｂ−１）：式（ｂ１）及び／又は式（ｂ２）の構造単位 (B-1): Structural unit of formula (b1) and / or formula (b2)

［式中、Ｒ^１ｂは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^２ｂは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す。］ [Wherein, R ^1b represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ^2b represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents a halogen atom or an alkyl sulfate group having 1 to 4 carbon atoms. Show. ]

［式中、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ及びＸは、前記の意味を示す。］ [Wherein, R ^1b , R ^2b and X have the above-mentioned meanings. ]

（Ｂ−２）：式（ｂ３）の構造単位 (B-2): Structural unit of formula (b3)

［式中、Ｒ^３ｂは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４ｂは分岐鎖を有しても良い総炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ^５ｂ及びＲ^６ｂは同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^７ｂは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記の意味を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ−基を示す。］ [Wherein R ^3b represents a hydrogen atom or a methyl group, R ^4b represents a C 1-4 alkylene group which may have a branched chain, and R ^5b and R ^6b may be the same or different, 1 to 4 alkyl group, R ^7b represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents the above meaning, and Y represents —O— or —NH— group. ]

（Ｂ−３）：式（ｂ４）の構造単位 (B-3): Structural unit of formula (b4)

［式中、Ｒ^３ｂは前記の意味を示し、Ｒ^８ｂは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記の意味を示す。］ [Wherein R ^3b represents the above meaning, R ^8b represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents the above meaning. ]

（Ｂ−４）：式（ｂ５）及び／又は式（ｂ６）の構造単位 (B-4): Structural unit of formula (b5) and / or formula (b6)

［式中、Ｒ^３ｂ、Ｒ^８ｂ、Ｘは前記の意味を示す。］ [Wherein R ^3b , R ^8b and X have the above-mentioned meanings. ]

［式中、Ｒ^３ｂ、Ｒ^８ｂ、Ｘは前記の意味を示す。］ [Wherein R ^3b , R ^8b and X have the above-mentioned meanings. ]

（Ｂ−５）：ポリエチレンイミン鎖（その塩又は４級化塩を含む） (B-5): Polyethyleneimine chain (including salt or quaternized salt thereof)

これらの中でも、構造単位（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ばれる１種以上を含むカチオン性基含有ポリマーが好ましく、構造単位（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）から選ばれる１種以上を含むカチオン性基含有ポリマーが特に好ましい。   Among these, a cationic group-containing polymer containing one or more selected from structural units (B-1) to (B-4) is preferable, and 1 selected from structural units (B-1) to (B-3). Particularly preferred are cationic group-containing polymers containing more than one species.

また、カチオン性ポリマー（Ｘ’）の電荷密度を適宜調整することで、ポリマー１ｇ当たりの水和水量を調整することができる。電荷密度を大きくすることで、水和水量を高めることができる、カチオン電荷密度（ポリマー１ｇ当たりのカチオン性基モル数×１０００；ｍｅｑ／ｇ）は、３ｍｅｑ／ｇ以上が好ましく、４ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましい。カチオン性ポリマー（Ｘ’）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１万以上、更に２万以上が好ましく、そして、１０００万以下、更に５００万以下が好ましい。   Moreover, the amount of water of hydration per 1 g of polymer can be adjusted by appropriately adjusting the charge density of the cationic polymer (X ′). By increasing the charge density, the amount of water of hydration can be increased. The cationic charge density (number of moles of cationic groups per 1 g of polymer × 1000; meq / g) is preferably 3 meq / g or more, and 4 meq / g or more. Is more preferable. The weight average molecular weight (Mw) of the cationic polymer (X ′) is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and preferably 10 million or less and further 5 million or less.

カチオン性ポリマー（Ｘ’）として、より具体的には、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（以下、ＤＡＤＭＡＣ）／アクリル酸コポリマー、ＤＡＤＭＡＣ／アクリルアミドコポリマー、塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムホモポリマー、ジメチルアミノエチルメタクリレートジエチル硫酸塩ホモポリマー、ジメチルアミノエチルメタクリレートホモポリマー、及び塩化メチルビニルイミダゾリウム／ビニルピロリドンコポリマーから選ばれるポリマーであって、ポリマー１ｇ当たりの水和水量が４．０ｇ以上５０．０ｇ以下のポリマーである。   More specifically, as the cationic polymer (X ′), diallyldimethylammonium chloride (hereinafter referred to as DADMAC) / acrylic acid copolymer, DADMAC / acrylamide copolymer, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride homopolymer, dimethylaminoethyl methacrylate diethyl sulfate A polymer selected from a homopolymer, a dimethylaminoethyl methacrylate homopolymer, and a methylvinylimidazolium chloride / vinylpyrrolidone copolymer, wherein the amount of water of hydration per 1 g of the polymer is 4.0 g or more and 50.0 g or less.

〔組成、任意成分等〕
本発明の繊維製品用洗浄剤組成物は、（ａ）成分を、繊維改質効果の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは７質量％以上、より更に好ましくは８質量％以上、より更に好ましくは９質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下含有する。 [Composition, optional components, etc.]
In the detergent composition for textiles of the present invention, the component (a) is preferably 5% by mass or more, more preferably 6% by mass or more, still more preferably 7% by mass or more, from the viewpoint of the fiber modification effect. More preferably 8% by mass or more, still more preferably 9% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less. contains.

本発明の繊維製品用洗浄剤組成物は、（ｂ）成分を、繊維改質効果の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下含有する。   In the detergent composition for textiles of the present invention, the component (b) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass from the viewpoint of the fiber modification effect. % Or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less.

本発明の繊維製品用洗浄剤組成物は、繊維改質効果の観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比（ａ）成分／（ｂ）成分が、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上、そして、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは４以下、より更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２．５以下、より更に好ましくは２以下である。   From the viewpoint of the fiber modification effect, the textile composition cleaning composition of the present invention has a mass ratio of (a) component to (b) component (a) component / (b) component, preferably 0.25 or more, More preferably 0.3 or more, further preferably 0.4 or more, and preferably 8 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 5 or less, still more preferably 4 or less, even more preferably 3 or less, more More preferably, it is 2.5 or less, More preferably, it is 2 or less.

本発明の繊維製品用洗浄剤組成物は、洗浄用具、好ましくは、ブラシを備えた洗浄用具、洗濯板、及び叩き棒から選ばれる１種以上の洗浄用具で繊維製品を洗浄する際に用いる。   The textile composition cleaning composition of the present invention is used when washing textile products with a cleaning tool, preferably one or more cleaning tools selected from a cleaning tool equipped with a brush, a washing board, and a hitting stick.

〔繊維製品の洗浄方法〕
本発明は、本発明の繊維製品用洗浄剤組成物の存在下に、洗浄用具で繊維製品を洗浄する、繊維製品の洗浄方法を提供する。本発明の洗浄方法では、繊維製品の洗浄を目的として洗浄用具を繊維製品と接触させる。
本発明の洗浄方法に用いる繊維製品用洗浄剤組成物の具体例及び好ましい態様は本発明の繊維製品用洗浄剤組成物と同じである。 [How to wash textile products]
This invention provides the washing | cleaning method of a textiles which wash | cleans textiles with a cleaning tool in presence of the cleaning composition for textiles of this invention. In the cleaning method of the present invention, the cleaning tool is brought into contact with the textile product for the purpose of cleaning the textile product.
Specific examples and preferred embodiments of the cleaning composition for textiles used in the cleaning method of the present invention are the same as those of the cleaning composition for textiles of the present invention.

洗浄用具としては、ブラシを備えた洗浄用具、洗濯板、及び叩き棒から選ばれる１種以上の洗浄用具が挙げられる。
ブラシを備えた洗浄用具は、基台から突出する複数の突起を備えた洗浄用ブラシである。複数の突起が配置された領域はブラシ面を形成する。突起は、単一又は複数の部材からなる。突起は、例えば、モノフィラメントを複数束ねた形態のブリッスル、エラストマー樹脂から成る突起などが挙げられる。
ブラシを備えた洗浄用具としては、繊維製品を構成する糸と糸とのずれがより起こりやすくなることで、洗浄性をより高めることができる観点で、繊維製品と接触するブラシ面の見かけの面積が、好ましくは２ｃｍ^２以上、より好ましくは５ｃｍ^２以上、更に好ましくは５ｃｍ^２以上、より更に好ましくは６ｃｍ^２以上、より更に好ましくは７ｃｍ^２以上、より更に好ましくは８ｃｍ^２以上、そして、好ましくは３０ｃｍ^２以下、より好ましくは２７ｃｍ^２以下、更に好ましくは２５ｃｍ^２以下である。前記の見かけの面積とは、繊維製品の水平面に対してブラシの先端を垂直に接触させた場合に、接触したブラシの毛の最外縁を結んで囲まれた面積を言う。
繊維製品を構成する糸と糸とのずれがより起こりやすくなることで、洗浄性をより高めることができる観点で、突起、例えばブリッスルの植毛部分の断面積は、好ましくは０．５ｍｍ^２以上、より好ましくは１ｍｍ^２以上、そして、好ましくは１０ｍｍ^２以下、より好ましくは９ｍｍ^２以下、更に好ましくは８ｍｍ^２以下である。
ブラシを備えた洗浄用具としては、繊維製品を構成する糸と糸とのずれがより起こりやすくなることで、洗浄性をより高めることができる観点で、突起、例えばブリッスルの長さは、好ましくは０．５ｃｍ以上、より好ましくは１ｃｍ以上、更に好ましくは１．５ｃｍ以上、より更に好ましくは２ｃｍ以上、そして、好ましくは５ｃｍ以下、より好ましくは４．５ｃｍ以下、更に好ましくは４ｃｍ以下である。
ブラシの突起の材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート、ポリメタクリルレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリルアミド、ポリスルホン、ポリアクリル酸、ポリカーボネート等のポリマー種が挙げられる。
ブラシの突起の断面積の形状は、角部を有する形状でもよく、角部がなく円のような形状でああっても良い。
ブラシを備えた洗浄用具を用いた洗浄操作は、例えば繊維製品の汚れが付着した部分にブラシの毛先を接触させ、動かす洗浄操作が挙げられる。 Examples of the cleaning tool include one or more cleaning tools selected from a cleaning tool equipped with a brush, a washing board, and a hitting stick.
The cleaning tool provided with the brush is a cleaning brush provided with a plurality of protrusions protruding from the base. The region where the plurality of protrusions are arranged forms a brush surface. The protrusion is composed of a single member or a plurality of members. Examples of the protrusion include a bristle in which a plurality of monofilaments are bundled, and a protrusion made of an elastomer resin.
As a cleaning tool equipped with a brush, the apparent area of the brush surface that comes into contact with the textile product from the viewpoint of further improving the cleaning performance by making the displacement of the yarn constituting the textile product more likely to occur. but preferably 2 cm ² or more, more preferably 5 cm ² or more, more preferably 5 cm ² or more, even more preferably 6 cm ² or more, still more preferably 7 cm ² or more, even more preferably 8 cm ² or more, and, preferably 30 cm ² or less, more preferably 27cm ² or less, more preferably 25 cm ² or less. The apparent area refers to an area surrounded by connecting the outermost edges of the brush bristles when the tip of the brush is brought into perpendicular contact with the horizontal surface of the textile product.
The cross-sectional area of the flocked portion of the protrusion, for example, bristle, is preferably 0.5 mm ² or more from the viewpoint that the cleaning property can be further improved because the deviation between the yarn constituting the fiber product and the yarn is more likely to occur. More preferably, it is 1 mm ² or more, and preferably 10 mm ² or less, more preferably 9 mm ² or less, and still more preferably 8 mm ² or less.
As the cleaning tool provided with the brush, the length of the protrusion, for example, the bristle, is preferably from the viewpoint of further improving the cleanability by making the displacement of the yarn constituting the fiber product more likely to occur. It is 0.5 cm or more, more preferably 1 cm or more, still more preferably 1.5 cm or more, still more preferably 2 cm or more, and preferably 5 cm or less, more preferably 4.5 cm or less, still more preferably 4 cm or less.
The material of the brush protrusion is polyethylene, polypropylene, polyacrylate, polymethacrylate, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polyether, polyester, polyvinylpyrrolidone, polyethylene terephthalate, polyacrylamide, polysulfone, polyacrylic acid And polymer species such as polycarbonate.
The shape of the cross-sectional area of the protrusion of the brush may be a shape having a corner, or may be a circle without a corner.
Examples of the cleaning operation using the cleaning tool provided with the brush include a cleaning operation in which the tip of the brush is brought into contact with a portion of the textile product on which dirt is attached and moved.

本発明では、（ａ）成分、（ｂ）成分及び水を含有する洗浄液を用いて洗浄を行うことができる。該洗浄液は、本発明の繊維製品用洗浄剤組成物と水とを含有する洗浄液であってよい。例えば、該洗浄液は、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する濃厚な繊維製品用洗浄剤組成物を水で希釈した洗浄液であってよい。前記濃厚な繊維製品用洗浄剤組成物及び前記洗浄液は、それぞれ、本発明の繊維製品用洗浄剤組成物でもある。当該洗浄液中の（ａ）成分の含有量は、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０４質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、そして、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下である。また、洗浄液中の（ｂ）成分の含有量は、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０４質量％以上、そして、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下である。   In this invention, it can wash | clean using the washing | cleaning liquid containing (a) component, (b) component, and water. The cleaning liquid may be a cleaning liquid containing the cleaning composition for textiles of the present invention and water. For example, the cleaning liquid may be a cleaning liquid obtained by diluting a thick cleaning composition for textiles containing the components (a) and (b) with water. The dense textile product cleaning composition and the cleaning liquid are also the textile product cleaning composition of the present invention. The content of the component (a) in the cleaning liquid is preferably 0.03% by mass or more, more preferably 0.04% by mass or more, still more preferably 0.05% by mass or more, and preferably 0.5% by mass. % Or less, more preferably 0.4% by mass or less, and still more preferably 0.3% by mass or less. The content of the component (b) in the cleaning liquid is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, still more preferably 0.04% by mass or more, and preferably 0.5%. It is at most mass%, more preferably at most 0.4 mass%, still more preferably at most 0.3 mass%.

本発明では、洗浄用具で繊維製品を手洗い洗浄することが好ましい。
本発明の一例として、前記洗浄液の存在下に、洗浄用具を用いて繊維製品を手洗いし、その後、繊維製品を水で濯ぐ、手洗い洗濯方法が挙げられる。
また、本発明の他の例として、前記洗浄液に繊維製品を浸漬した後、又は前記洗浄液を繊維製品に塗布した後、前記洗浄液を含んだ繊維製品を、洗浄用具を用いて手洗いし、その後に繊維製品を水で濯ぐ、手洗い洗濯方法が挙げられる。
本発明では、前記繊維製品用洗浄剤組成物を水で希釈した洗浄液に繊維製品を浸漬した後、洗浄用具で繊維製品を洗浄することが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the textile product is washed by hand with a cleaning tool.
As an example of the present invention, there is a hand-washing method in which a textile product is hand-washed with a cleaning tool in the presence of the cleaning liquid, and then the textile product is rinsed with water.
As another example of the present invention, after immersing a textile product in the cleaning liquid, or after applying the cleaning liquid to the textile product, the textile product containing the cleaning liquid is hand-washed with a cleaning tool, and then There is a hand-washing washing method in which the textile product is rinsed with water.
In the present invention, the textile product is preferably washed with a cleaning tool after the textile product is dipped in a cleaning solution obtained by diluting the textile composition cleaning composition with water.

本発明では、洗浄液と繊維製品との接触時間が長いことが好ましい。洗浄液と繊維製品との接触は、浸漬により又は塗布により行うことができ、浸漬により行うことが好ましい。繊維製品の洗浄液への浸漬時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上、そして、好ましくは６０分以下、より好ましくは４５分以下、更に好ましくは３０分以下である。また、洗浄液を、繊維製品の汚れが付着している部分に塗布して放置、好ましくは５分以上３０分以下放置した後、洗浄用具を用いて手洗いすると、更に高い効果が得られる。   In the present invention, it is preferable that the contact time between the cleaning liquid and the textile product is long. The contact between the cleaning liquid and the textile product can be performed by dipping or coating, and is preferably performed by dipping. The immersion time of the textile product in the cleaning solution is preferably 1 minute or more, more preferably 3 minutes or more, more preferably 5 minutes or more, and preferably 60 minutes or less, more preferably 45 minutes or less, and even more preferably 30 minutes. It is as follows. Further, a higher effect can be obtained by applying the cleaning liquid to the portion of the textile product where the soil is adhered and leaving it, preferably leaving it for 5 minutes to 30 minutes and then washing it with a cleaning tool.

繊維製品の質量に対する洗浄液の質量の割合は、好ましくは２倍以上、より好ましくは３倍以上、より好ましくは５倍以上、そして、好ましくは１００倍以下、より好ましくは５０倍以下、より好ましくは２５倍以下である。本発明に係る洗浄液に接触、好ましくは浸漬させた繊維製品を、洗浄用具を用いて洗浄すると良好な洗浄力が得られる。洗浄用具を用いた洗浄の後は、繊維製品を絞って水を除くか脱水機を用いて水を除き、次いで、新しい水〔以下濯ぎ水という〕に再度浸漬させてもよい。濯ぎ水は、洗面器などにためた水でも流水でもどちらでも良い。繊維製品に対する濯ぎ水の質量の割合は、好ましくは２倍以上、より好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上、そして、好ましくは１，０００倍以下、より好ましくは５００倍以下、より好ましくは１００倍以下である。この操作を数回繰り返すと泡立ちがなくなり、濯ぎ終了となる。   The ratio of the mass of the cleaning liquid to the mass of the textile product is preferably 2 times or more, more preferably 3 times or more, more preferably 5 times or more, and preferably 100 times or less, more preferably 50 times or less, more preferably 25 times or less. When a textile product in contact with, preferably immersed in, the cleaning liquid according to the present invention is cleaned using a cleaning tool, good cleaning power can be obtained. After washing with the washing tool, the textile product may be squeezed to remove water or the water may be removed using a dehydrator, and then immersed again in fresh water (hereinafter referred to as rinsing water). The rinsing water may be either water stored in a basin or running water. The ratio of the mass of rinsing water to the textile product is preferably 2 times or more, more preferably 5 times or more, more preferably 10 times or more, and preferably 1,000 times or less, more preferably 500 times or less, more preferably Is 100 times or less. If this operation is repeated several times, no foaming occurs and rinsing is completed.

本発明は、（ａ）成分を含有する繊維製品用洗浄剤組成物の存在下に、洗浄用具で繊維製品を洗浄する際に、（ｂ）成分を前記組成物と共に用いる、前記繊維製品用洗浄剤組成物の洗浄力の改善方法を提供する。   The present invention provides the above-mentioned textile product cleaning using the component (b) together with the composition when the textile product is washed with a cleaning tool in the presence of the textile composition cleaning composition containing the component (a). A method for improving the detergency of an agent composition is provided.

＜ポリマーの水和水量の算出方法＞
（ｂ）成分の水和水量は、（ｂ）成分の１．０質量％水溶液をイオン交換水で調製し、示差走査熱量計（ＤＳＣ、Ｑ２０００、ＴＡ ｉｎｓｔｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、水の融解熱ΔＨ〔Ｊ／ｇ〕（−５℃から５℃の領域）を測定することにより算出した。測定条件は、４０℃から２℃／ｍｉｎの速度で−２０℃まで降温し、−２０℃で１０分静置後、２℃／ｍｉｎの速度で２５℃まで昇温した。同条件で測定した純水の融解熱ΔＨｗを用い、水和水量（ｇ／ポリマー１ｇ当たり）は、（１００−１）×（ΔＨｗ−ΔＨ）／ΔＨｗの式より算出した。（ｂ’）成分についても同様に算出した。 <Calculation method of hydration water amount of polymer>
The amount of hydrated water of component (b) is prepared by preparing a 1.0% by mass aqueous solution of component (b) with ion-exchanged water, and using a differential scanning calorimeter (DSC, Q2000, manufactured by TA Instruments) to melt water. It calculated by measuring heat | fever (DELTA) H [J / g] (-5 to 5 degreeC area | region). The measurement conditions were that the temperature was lowered from 40 ° C. to −20 ° C. at a rate of 2 ° C./min, allowed to stand at −20 ° C. for 10 minutes, and then raised to 25 ° C. at a rate of 2 ° C./min. Using the heat of fusion ΔHw of pure water measured under the same conditions, the amount of water of hydration (g / per gram of polymer) was calculated from the equation (100-1) × (ΔHw−ΔH) / ΔHw. The same calculation was performed for the component (b ′).

〔実施例１及び比較例１〕
［１］評価用試験布の前処理
Ｔ／Ｃブロード布（ポリエステル６５％／綿３５％、未染着布、染色試材（株）谷頭商店製）２．０ｋｇをノニオン界面活性剤（エマルゲン１０８、花王（株））２００ｍｇ／ｋｇ、炭酸ナトリウム（和光純薬工業（株））４００ｍｇ／ｋｇの濃度で５回繰り返し洗濯した（水量４０リットル、洗い６分、注水すすぎ２回、脱水３分、洗濯機：ＮＡ−Ｆ７０ＰＸ９、Ｐａｎａｓｏｎｉｃ（株）製）。前記の洗濯後にＴ／Ｃブロード布を二槽式洗濯機（株式会社東芝、銀河ＶＨ−３６０Ｓ１）で泡がなくなるまで注水すすぎを行った。脱水槽にて５分脱水後、自然乾燥を行い、２０ｃｍ（緯糸方向）×３０ｃｍ（経糸方向）に裁断し、評価用試験布［１］とした。 [Example 1 and Comparative Example 1]
[1] Pretreatment of test cloth for evaluation 2.0 kg of T / C broad cloth (65% polyester / 35% cotton, undyed cloth, dyeing test material manufactured by Tanigami Shoten Co., Ltd.) nonionic surfactant (Emulgen 108) , Kao Co., Ltd.) 200 mg / kg, sodium carbonate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 400 mg / kg repeatedly washed 5 times (40 liters of water, 6 minutes of washing, 2 times of water rinsing, 3 minutes of dehydration, Washing machine: NA-F70PX9, manufactured by Panasonic Corporation. After the washing, the T / C broad cloth was rinsed with a two-tank washing machine (Toshiba Corporation, Galaxy VH-360S1) until there was no foam. After dehydration in a dehydration tank for 5 minutes, it was naturally dried and cut into 20 cm (weft direction) × 30 cm (warp direction) to obtain a test cloth [1] for evaluation.

［２］洗浄力評価用試験布の調製
前記の評価用試験布［１］を直径７ｃｍの円形の物体にかぶせ、輪ゴムで固定したものを人の首に擦りつけることで円状の汚れを得ることができる。この試験布を洗浄力評価用試験布［２］とした。 [2] Preparation of test cloth for evaluation of detergency A circular stain is obtained by covering the test cloth for evaluation [1] on a circular object having a diameter of 7 cm and rubbing a rubber band fixed on a person's neck. be able to. This test cloth was designated as a test cloth [2] for detergency evaluation.

［３］評価液の調製
下記の配合成分を、表１に示す濃度で含有する評価液を調製した。具体的には、（ａ）成分、（ｂ）成分のそれぞれについて、イオン交換水により濃度１．０質量％の水溶液を事前に調製しておき、（ａ）成分の水溶液に（ｂ）成分の水溶液を混合し更にイオン交換水に添加することにより、所定の濃度に調整して、洗浄液である評価液を得た。 [3] Preparation of Evaluation Solution An evaluation solution containing the following blending components at the concentrations shown in Table 1 was prepared. Specifically, for each of the component (a) and the component (b), an aqueous solution having a concentration of 1.0% by mass is prepared in advance with ion-exchanged water, and the aqueous solution of the component (a) is added to the aqueous solution of the component (b). The aqueous solution was mixed and further added to ion-exchanged water to adjust to a predetermined concentration to obtain an evaluation liquid as a cleaning liquid.

［４］せん断剛性値の測定
前記評価液（液温２５℃）５２ｇを１００ｍｌガラス製ビーカーに入れ、前記の評価用試験布［１］２枚（１３ｇ）を浸漬した。３０分後に評価用試験布［１］を取り出し、含水率１５０質量％に調整し、自動化引張り・せん断試験機（ＫＥＳ−ＦＢ１−ＡＵＴＯ−Ａ、カトーテック（株）製）にて、せん断剛性Ｇ値を測定した。測定条件は以下の通りであった。前記の含水率は、評価布の質量に対する評価液の質量％を意味する。
・測定条件
最大せん断ずり量：±８°、せん断ずり速度：０．５°／ｓｅｃ、引張り張力：２００ｇｆ（１０ｇ／ｃｍ）、布の向き：経糸方向、測定せん断ずり量：±０．５−２．５°の範囲。
また、イオン交換水のみで測定した値、すなわち比較例１−１の測定値を基準とした。基準値の値は１．４６ｇｆ／ｃｍ・ｄｅｇであった。Δせん断剛性値を、下記式で算出した。
Δせん断剛性値＝（基準のせん断剛性値）−（実施例又は比較例のせん断剛性値）
Δせん断剛性値は、０．４４ｇｆ／ｃｍ・ｄｅｇ以上が好ましく、値が大きいほどより好ましい。 [4] Measurement of Shear Rigidity Value 52 g of the evaluation liquid (liquid temperature: 25 ° C.) was placed in a 100 ml glass beaker, and the two test cloths for evaluation [1] (13 g) were immersed therein. After 30 minutes, the test cloth for evaluation [1] is taken out, adjusted to a moisture content of 150% by mass, and shear rigidity G is measured with an automated tensile / shear tester (KES-FB1-AUTO-A, manufactured by Kato Tech Co., Ltd.). The value was measured. The measurement conditions were as follows. The said moisture content means the mass% of the evaluation liquid with respect to the mass of evaluation cloth.
Measurement conditions Maximum shear shear amount: ± 8 °, shear shear rate: 0.5 ° / sec, tensile tension: 200 gf (10 g / cm), fabric direction: warp direction, measured shear shear amount: ± 0.5- 2.5 ° range.
Moreover, the value measured only with ion-exchanged water, that is, the measured value of Comparative Example 1-1 was used as a reference. The reference value was 1.46 gf / cm · deg. The Δ shear stiffness value was calculated by the following formula.
Δ shear stiffness value = (reference shear stiffness value) − (shear stiffness value of example or comparative example)
The Δ shear stiffness value is preferably 0.44 gf / cm · deg or more, and the larger the value, the more preferable.

［５］洗浄試験
上記評価液６５ｇを１００ｍｌビーカーに入れ、前記の洗浄力評価用試験布［２］２枚（１３ｇ）を浸漬した。３０分後、布を取り出し含水率１５０質量％に調整し、洗いシンク上で市販の洗濯ブラシを用いて１０回ブラシ掛けを行った。ブラシ掛け後、汚染布を洗面器に張った水道水に入れ、よくすすぎを行い、自然乾燥した。ここで、市販の洗濯ブラシは、毛束の長さは３ｃｍ、毛束の材質はポリプロピレン、ブラシ面の見かけの面積は１１ｃｍ^２であった。
洗浄前後の洗浄力評価用試験布［２］を市販のスキャナー（セイコーエプソン株式会社製、ＧＴ−Ｘ８２０、８ｂｉｔ、６００ｄｐｉ）でスキャンすることでデジタル画像化し、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて解析した。非汚染部、及び洗浄前後の汚染部のグレー値を算出し、洗浄率（％）を下記式で算出した。非汚染部は、前記洗浄力評価用試験布［２］の汚れていない部分を採用した。結果を表１、２に示した。 [5] Cleaning test 65 g of the above evaluation solution was put in a 100 ml beaker, and 2 sheets (13 g) of the cleaning cloth for evaluation of cleaning power [2] were immersed therein. After 30 minutes, the cloth was taken out, adjusted to a water content of 150% by mass, and brushed 10 times using a commercially available washing brush on the washing sink. After brushing, the contaminated cloth was put in tap water stretched on the basin, rinsed well, and air dried. Here, in the commercially available laundry brush, the length of the hair bundle was 3 cm, the material of the hair bundle was polypropylene, and the apparent area of the brush surface was 11 cm ² .
The test cloth [2] for cleaning power evaluation before and after cleaning was scanned with a commercially available scanner (manufactured by Seiko Epson Corporation, GT-X820, 8 bits, 600 dpi) and converted into a digital image and analyzed using image analysis software ImageJ. The gray value of the non-contaminated part and the contaminated part before and after cleaning was calculated, and the cleaning rate (%) was calculated by the following formula. As the non-contaminated part, an uncontaminated part of the test cloth [2] for evaluating detergency was adopted. The results are shown in Tables 1 and 2.

［６］配合成分
（ａ）成分
（ａ−１）成分：ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−１５（花王（株）製）
（ａ−２）成分：ラウリル硫酸ナトリウム（エマール１０Ｇ（花王（株）製））
（ａ−３）成分：ポリオキシエチレン（平均付加モル数２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エマール２７０Ｊ（花王（株）製）
（ａ−４）成分：ポリオキシエチレン（平均付加モル数１０）ラウリルエーテル [6] Compounding component (a) Component (a-1) component: Sodium laurylbenzenesulfonate (Neopelex G-15 (manufactured by Kao Corporation)
(A-2) Component: Sodium lauryl sulfate (Emar 10G (manufactured by Kao Corporation))
(A-3) Component: Polyoxyethylene (average number of added moles 2) sodium lauryl ether sulfate (Emar 270J (manufactured by Kao Corporation)
(A-4) Component: Polyoxyethylene (average addition mole number 10) lauryl ether

（ｂ）成分
・（ｂ−１）：カルボキシメチルセルロース、サンローズSN01L（日本製紙（株）製）、ポリマー１ｇ当たりの水和水量１１．１ｇ (B) Component / (b-1): Carboxymethylcellulose, Sunrose SN01L (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.), 11.1 g of hydrated water per 1 g of polymer

〔実施例２及び比較例２〕
表１の実施例１−８の評価液における（ｂ）成分を、以下の成分に変更して、実施例１−８と同様にΔせん断剛性値と洗浄率を評価した。結果を表２に示した。 [Example 2 and Comparative Example 2]
(B) component in the evaluation liquid of Example 1-8 of Table 1 was changed into the following components, and (DELTA) shear rigidity value and the washing | cleaning rate were evaluated similarly to Example 1-8. The results are shown in Table 2.

（ｂ）成分（ポリマー１ｇ当たりの水和水量は表２に示した）
・（ｂ−２）：カルボキシメチルセルロース、サンローズF150LC（日本製紙（株）製）
・（ｂ−３）：カルボキシメチルセルロース、サンローズF01MC（日本製紙（株）製）
・（ｂ−４）：カルボキシメチルセルロース、サンローズFT3（日本製紙（株）製）
・（ｂ−５）：カチオン化セルロース、ポイズ C-60H（花王（株）製）、分子量６０万
・（ｂ−６）：カチオン化セルロース、ポイズ C-80M（花王（株）製）、分子量８０万
・（ｂ−７）：カチオン化セルロース、ポイズ C-150L（花王（株）製）、分子量１５０万
・（ｂ−８）：カチオン化グアーガム、Jaguar C-13S（三晶（株）製）
・（ｂ−９）：カチオン化グアーガム、Jaguar C-14S（三晶（株）製）
・（ｂ−１０）：カチオン化グアーガム、Jaguar C-17S（三晶（株）製）
・（ｂ−１１）：カチオン化澱粉、EXCELL DH（日澱化学（株）製）
・（ｂ−１２）：カチオン化澱粉、EXCELL D7（日澱化学（株）製）
・（ｂ−１３）：ジアリルジメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミド（50／50）コポリマー、Merquat 2200（Lubrizol製）、分子量９０万
・（ｂ−１４）：アクリル酸ナトリウム／マレイン酸ナトリウムコポリマー、ポイズ 540（花王（株）製） Component (b) (the amount of water of hydration per gram of polymer is shown in Table 2)
(B-2): Carboxymethylcellulose, Sunrose F150LC (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.)
(B-3): Carboxymethylcellulose, Sunrose F01MC (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.)
(B-4): Carboxymethylcellulose, Sunrose FT3 (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.)
(B-5): Cationized cellulose, Poise C-60H (manufactured by Kao Corporation), molecular weight 600,000 (b-6): Cationic cellulose, Poise C-80M (manufactured by Kao Corporation), molecular weight 800,000 (b-7): Cationized cellulose, Poise C-150L (manufactured by Kao Corporation), Molecular weight 1.5 million (b-8): Cationized guar gum, Jaguar C-13S (manufactured by Sanki Co., Ltd.) )
(B-9): Cationized guar gum, Jaguar C-14S (manufactured by Sanki Co., Ltd.)
(B-10): Cationized guar gum, Jaguar C-17S (manufactured by Sanki Co., Ltd.)
(B-11): Cationized starch, EXCELL DH (manufactured by Nissho Chemical Co., Ltd.)
(B-12): Cationized starch, EXCELL D7 (manufactured by Nissho Chemical Co., Ltd.)
(B-13): diallyldimethylammonium chloride / acrylamide (50/50) copolymer, Merquat 2200 (manufactured by Lubrizol), molecular weight 900,000 (b-14): sodium acrylate / sodium maleate copolymer, Poise 540 (Kao) (Made by Co., Ltd.)

（ｂ’）成分〔（ｂ）成分の比較化合物〕
・（ｂ’−１）：DADMAC／アクリルアミド（50／50）コポリマー、Merquat 550（Lubrizol製）、分子量１６０万
・（ｂ’−２）：カチオン化PVA、K-210（日本合成（株）製）、重合度１７００
・（ｂ’−３）：ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、Merquat 100（Lubrizol製）、分子量１５万
・（ｂ’−４）：アクリル酸ナトリウム／マレイン酸ナトリウムコポリマー、Oligomer KDS（花王（株）製）
・（ｂ’−５）：ポリアクリル酸ナトリウム、DIAFLOC AP199（三菱ケミカル（株）製）、分子量５００万 Component (b ′) [Comparative compound of component (b)]
(B'-1): DADMAC / acrylamide (50/50) copolymer, Merquat 550 (manufactured by Lubrizol), molecular weight 1.6 million (b'-2): cationized PVA, K-210 (manufactured by Nihon Gosei Co., Ltd.) ), Degree of polymerization 1700
(B'-3): polydiallyldimethylammonium chloride, Merquat 100 (manufactured by Lubrizol), molecular weight 150,000
-(B'-5): Sodium polyacrylate, DIAFLOC AP199 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), molecular weight 5 million

Claims (11)

下記（ａ）成分、及び（ｂ）成分を含有する、洗浄用具で繊維製品を洗浄する際に用いる、繊維製品用洗浄剤組成物。
（ａ）成分：界面活性剤
（ｂ）成分：ポリマー１ｇ当たりの水和水量が４．０ｇ以上５０．０ｇ以下であるポリマー The cleaning composition for textiles used when wash | cleaning textiles with the cleaning tool containing the following (a) component and (b) component.
(A) Component: Surfactant (b) Component: Polymer whose amount of water of hydration per 1 g of polymer is 4.0 g or more and 50.0 g or less （ｂ）成分が、多糖、及び多糖誘導体から選ばれる１種以上のポリマーである、請求項１に記載の繊維製品用洗浄剤組成物。   The detergent composition for textiles according to claim 1, wherein the component (b) is one or more polymers selected from polysaccharides and polysaccharide derivatives. （ａ）成分が、イオン性界面活性剤を含む界面活性剤である請求項１又は２に記載の繊維製品用洗浄剤組成物。   The detergent composition for textiles according to claim 1 or 2, wherein the component (a) is a surfactant containing an ionic surfactant. （ｂ）成分が、イオン性のポリマーである、請求項１〜３の何れかに記載の繊維製品用洗浄剤組成物。   The cleaning composition for textiles according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (b) is an ionic polymer. （ａ）成分が、イオン性界面活性剤であり、（ｂ）成分が、イオン性のポリマーである、請求項４に記載の繊維製品用洗浄剤組成物。   The detergent composition for textiles according to claim 4, wherein the component (a) is an ionic surfactant, and the component (b) is an ionic polymer. 前記洗浄用具がブラシを備えた洗浄用具、洗濯板、及び叩き棒から選ばれる１種以上の洗浄用具である、請求項１〜５の何れかに記載の繊維製品用洗浄剤組成物。   The cleaning composition for textiles according to any one of claims 1 to 5, wherein the cleaning tool is at least one cleaning tool selected from a cleaning tool provided with a brush, a washing board, and a hitting stick. 請求項１〜６の何れかに記載の繊維製品用洗浄剤組成物の存在下に、洗浄用具で繊維製品を洗浄する、繊維製品の洗浄方法。   A method for washing a textile product, comprising washing the textile product with a cleaning tool in the presence of the detergent composition for a textile product according to any one of claims 1 to 6. 前記繊維製品用洗浄剤組成物及び水を含有する洗浄液に繊維製品を浸漬した後、洗浄用具で繊維製品を洗浄する、請求項７記載の繊維製品の洗浄方法。   The method for cleaning a textile product according to claim 7, wherein the textile product is washed with a cleaning tool after the textile product is immersed in a cleaning liquid containing the cleaning composition for textiles and water. 洗浄用具で繊維製品を手洗い洗浄する、請求項７又は８記載の繊維製品の洗浄方法。   The method for washing a textile product according to claim 7 or 8, wherein the textile product is washed by hand with a cleaning tool. 前記洗浄用具が、ブラシを備えた洗浄用具、洗濯板、及び叩き棒から選ばれる１種以上の洗浄用具である、請求項７〜９の何れか１項記載の繊維製品の洗浄方法。   The method for cleaning a textile product according to any one of claims 7 to 9, wherein the cleaning tool is at least one cleaning tool selected from a cleaning tool provided with a brush, a washing board, and a hitting bar. 下記（ａ）成分、（ｂ）成分を含有する潤滑剤組成物。
（ａ）成分：界面活性剤
（ｂ）成分：ポリマー１ｇ当たりの水和水量が４．０ｇ以上５０．０ｇ以下であるポリマー A lubricant composition containing the following component (a) and component (b).
(A) Component: Surfactant (b) Component: Polymer whose amount of water of hydration per 1 g of polymer is 4.0 g or more and 50.0 g or less