JP2018200935A - Electrode material and power storage device - Google Patents

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JP2018200935A JP2017104332A JP2017104332A JP2018200935A JP 2018200935 A JP2018200935 A JP 2018200935A JP 2017104332 A JP2017104332 A JP 2017104332A JP 2017104332 A JP2017104332 A JP 2017104332A JP 2018200935 A JP2018200935 A JP 2018200935A
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Abstract

To provide an electrode material that can increase the capacity of a power storage device.SOLUTION: An electrode material includes a composite of a carbon material having a graphene layered structure and fine particles, and the peak temperature of the exothermic peak at which the peak temperature is the maximum among the exothermic peaks obtained when the composite is subjected to differential thermal analysis at a heating rate of 10°C/min is 650°C or lower, and the particle diameter D10 of the composite is 1 μm or more and 10 μm or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、グラフェン積層構造を有する炭素材料を含む、電極材及び該電極材を用いた蓄電デバイスに関する。   The present invention relates to an electrode material including a carbon material having a graphene laminated structure and an electricity storage device using the electrode material.

従来、キャパシタやリチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスの電極材として、黒鉛、活性炭、カーボンナノファイバーあるいはカーボンナノチューブなどの炭素材料が、環境的側面から広く用いられている。   Conventionally, carbon materials such as graphite, activated carbon, carbon nanofibers, and carbon nanotubes have been widely used as electrode materials for power storage devices such as capacitors and lithium ion secondary batteries from the environmental viewpoint.

例えば、下記の特許文献１には、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有し、かつ樹脂が一部残存している樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛と、バインダー樹脂とを含む、キャパシタ用電極材が開示されている。特許文献１では、樹脂が黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物中の樹脂を熱分解させることにより、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛が得られている。   For example, the following Patent Document 1 includes a capacitor having a structure in which graphite is partially exfoliated, and a resin-retained partially exfoliated graphite in which a part of the resin remains, and a binder resin. An electrode material is disclosed. In Patent Document 1, resin-retained partially exfoliated graphite is obtained by thermally decomposing a resin in a composition in which the resin is fixed to graphite or primary exfoliated graphite by grafting or adsorption.

国際公開第２０１５／９８７５８号International Publication No. 2015/98758

特許文献１では、キャパシタ用電極材に上記樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を用いることにより、キャパシタの静電容量の増加が図られている。   In Patent Document 1, the capacitance of the capacitor is increased by using the resin residual partially exfoliated graphite as a capacitor electrode material.

ところで、近年、キャパシタやリチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスの分野においては、さらに一層の高容量化が求められている。従って、特許文献１のキャパシタ用電極材を用いた場合おいても、容量がなお十分でなかった。   By the way, in recent years, in the field of power storage devices such as capacitors and lithium ion secondary batteries, a further increase in capacity has been demanded. Therefore, even when the capacitor electrode material of Patent Document 1 is used, the capacity is still insufficient.

本発明の目的は、蓄電デバイスの容量を高めることができる、電極材及び該電極材を用いた蓄電デバイスを提供することにある。   An object of the present invention is to provide an electrode material and an electricity storage device using the electrode material, which can increase the capacity of the electricity storage device.

本発明に係る電極材は、グラフェン積層構造を有する炭素材料と、微粒子との複合体を含み、昇温速度１０℃／分で前記複合体の示差熱分析をしたときに得られる発熱ピークのうち、ピーク温度が最大となる発熱ピークのピーク温度が６５０℃以下にあり、前記複合体の粒子径Ｄ１０が、１μｍ以上、１０μｍ以下である。   The electrode material according to the present invention includes a composite of a carbon material having a graphene laminated structure and fine particles, and among the exothermic peaks obtained when differential thermal analysis of the composite is performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min. The peak temperature of the exothermic peak with the maximum peak temperature is 650 ° C. or less, and the particle diameter D10 of the composite is 1 μm or more and 10 μm or less.

本発明に係る電極材のある特定の局面では、前記複合体の粒子径Ｄ５０が、５μｍ以上、５０μｍ以下である。   On the specific situation with the electrode material which concerns on this invention, the particle diameter D50 of the said composite is 5 micrometers or more and 50 micrometers or less.

本発明に係る電極材の他の特定の局面では、昇温速度１０℃／分で前記複合体の示差熱分析をしたときに得られる発熱ピークのうち、ピーク温度が最大となる発熱ピークのピーク温度が３００℃以上である。   In another specific aspect of the electrode material according to the present invention, among the exothermic peaks obtained when differential thermal analysis of the composite is performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min, the peak of the exothermic peak at which the peak temperature is maximum. The temperature is 300 ° C. or higher.

本発明に係る電極材のさらに他の特定の局面では、メチレンブルー吸着法により測定した前記複合体の比表面積が、１０００ｍ２／ｇ以上である。 In still another specific aspect of the electrode material according to the present invention, the specific surface area of the composite measured by a methylene blue adsorption method is 1000 m 2 / g or more.

本発明に係る電極材のさらに他の特定の局面では、前記複合体中に含まれる前記微粒子の含有量が、１重量％以上、９０重量％以下である。   In still another specific aspect of the electrode material according to the present invention, the content of the fine particles contained in the composite is 1% by weight or more and 90% by weight or less.

本発明に係る電極材のさらに他の特定の局面では、前記複合体中において、前記微粒子が、前記炭素材料に物理的又は化学的に吸着している。   In still another specific aspect of the electrode material according to the present invention, the fine particles are physically or chemically adsorbed on the carbon material in the composite.

本発明に係る電極材のさらに他の特定の局面では、前記炭素材料の表面に、樹脂が化学結合している。   In still another specific aspect of the electrode material according to the present invention, a resin is chemically bonded to the surface of the carbon material.

本発明に係る電極材のさらに他の特定の局面では、前記炭素材料が、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛である。   In still another specific aspect of the electrode material according to the present invention, the carbon material is partially exfoliated exfoliated graphite having a structure in which graphite is partially exfoliated.

本発明に係る蓄電デバイスは、本発明に従って構成される電極材を備える。   The electricity storage device according to the present invention includes an electrode material configured according to the present invention.

本発明によれば、蓄電デバイスの容量を高めることができる、電極材を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrode material which can raise the capacity | capacitance of an electrical storage device can be provided.

本発明の電極材を構成する複合体の一例としての示差熱分析チャートを示す図である。It is a figure which shows the differential thermal analysis chart as an example of the composite_body | complex which comprises the electrode material of this invention.

以下、本発明の詳細を説明する。   Details of the present invention will be described below.

［電極材］
本発明の電極材は、グラフェン積層構造を有する炭素材料と、微粒子との複合体を含む。 [Electrode material]
The electrode material of the present invention includes a composite of a carbon material having a graphene laminated structure and fine particles.

本発明においては、上記複合体の示差熱分析（ＤＴＡ）をしたときに得られる発熱ピークのうち、ピーク温度が最大となる発熱ピークのピーク温度が６５０℃以下である。上記示差熱分析は、例えば、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分で行うことができる。温度範囲は、例えば、３０℃〜１０００℃の範囲で測定することができる。測定雰囲気は、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。また、示差熱熱重量同時測定装置としては、例えば、日立ハイテクサイエンス社製、品番「ＳＴＡ７３００」を用いることができる。   In the present invention, among the exothermic peaks obtained when the differential thermal analysis (DTA) of the complex is performed, the peak temperature of the exothermic peak having the maximum peak temperature is 650 ° C. or less. The differential thermal analysis can be performed, for example, using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus at a temperature rising rate of 10 ° C./min. The temperature range can be measured, for example, in the range of 30 ° C to 1000 ° C. The measurement atmosphere can be performed, for example, in an air atmosphere. Moreover, as a differential thermothermal weight simultaneous measurement apparatus, the product number "STA7300" by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. can be used, for example.

なお、発熱ピークのピーク温度は、示差熱分析測定における分解ピーク温度Ｔｐである。分解ピーク温度Ｔｐは、Ｔ１（＝Ｔｐ−３）、Ｔ２（＝Ｔｐ＋３）としたときに、ＤＴＡ（Ｔ１）＜ＤＴＡ（Ｔｐ）、かつＤＴＡ（Ｔ２）＜ＤＴＡ（Ｔｐ）の関係を満たす温度である。複数の分解ピーク温度Ｔｐのなかで最大の温度が、最高分解ピーク温度Ｔｍａｘであり、本発明ではこの最高分解ピーク温度Ｔｍａｘが６５０℃以下である。 The peak temperature of the exothermic peak is an exploded peak temperature T p in differential thermal analysis measurement. When the decomposition peak temperature T p is T 1 (= T p −3) and T 2 (= T p +3), DTA (T 1 ) <DTA (T p ) and DTA (T 2 ) <DTA It is the temperature that satisfies the relationship of (T p ). Maximum temperature among the plurality of decomposition peak temperature T p is the maximum decomposition peak temperature T max, in the present invention this maximum decomposition peak temperature T max is 650 ° C. or less.

図１は、上記のような示差熱分析装置を用いて測定した上記複合体の一例としての示差熱分析チャートを示す図である。図１に示すように、一例としての示差熱分析チャートでは、３つの発熱ピークＡ，Ｂ，Ｃが存在している。この一例としての示差熱分析チャートでは、３つの発熱ピークＡ，Ｂ，Ｃのうち、発熱ピークＡのピーク温度が最高分解ピーク温度Ｔｍａｘであり、この最高分解ピーク温度Ｔｍａｘが６５０℃以下となっている。 FIG. 1 is a diagram showing a differential thermal analysis chart as an example of the complex measured using the differential thermal analyzer as described above. As shown in FIG. 1, in the differential thermal analysis chart as an example, there are three exothermic peaks A, B, and C. In the differential thermal analysis chart as an example, among the three exothermic peaks A, B, and C, the peak temperature of the exothermic peak A is the maximum decomposition peak temperature T max , and this maximum decomposition peak temperature T max is 650 ° C. or less. It has become.

このように、示差熱分析において複数の発熱ピークが存在するときは、複数の発熱ピークのうちピーク温度が最大となる発熱ピークのピーク温度、すなわち最高分解ピーク温度Ｔｍａｘが、６５０℃以下であればよい。他方、１つの発熱ピークしか存在しない場合は、その発熱ピークのピーク温度が最高分解ピーク温度Ｔｍａｘであり、この最高分解ピーク温度Ｔｍａｘが６５０℃以下であればよい。 Thus, when there are a plurality of exothermic peaks in differential thermal analysis, the peak temperature of the exothermic peak having the maximum peak temperature among the plurality of exothermic peaks, that is, the maximum decomposition peak temperature T max should be 650 ° C. or less. That's fine. On the other hand, when only one exothermic peak exists, the peak temperature of the exothermic peak is the maximum decomposition peak temperature Tmax , and the maximum decomposition peak temperature Tmax may be 650 ° C. or less.

また、本発明においては、上記複合体の粒子径Ｄ１０が、１μｍ以上、１０μｍ以下である。粒子径Ｄ１０とは、上記複合体の体積基準での粒度分布（粒子径分布）において、累積体積が１０％であるときの粒子径である。なお、複合体の体積基準での粒度分布は、
レーザー回折・散乱法を原理として用いた粒度（粒子径）分布測定装置（ＬＡ−９５０、堀場製作所社製）を用いて測定することができる。 Moreover, in this invention, the particle diameter D10 of the said composite_body | complex is 1 micrometer or more and 10 micrometers or less. The particle diameter D10 is a particle diameter when the cumulative volume is 10% in the particle size distribution (particle diameter distribution) on the volume basis of the composite. In addition, the particle size distribution on the volume basis of the composite is
It can be measured using a particle size (particle size) distribution measuring device (LA-950, manufactured by Horiba, Ltd.) using the laser diffraction / scattering method as a principle.

本発明においては、上記複合体の最高分解ピーク温度Ｔｍａｘが６５０℃以下にあることから、複合体を構成する炭素材料の熱分解温度が低められており、それによって、複合体の比表面積が大きくされている。そのため、このような複合体を含む電極材を用いて、蓄電デバイスの電極を作製すると、蓄電デバイスの容量を高めることができる。 In the present invention, since the maximum decomposition peak temperature T max of the composite is 650 ° C. or less, the thermal decomposition temperature of the carbon material constituting the composite is lowered, and thereby the specific surface area of the composite is reduced. It has been enlarged. Therefore, when an electrode of an electricity storage device is manufactured using an electrode material including such a composite, the capacity of the electricity storage device can be increased.

なお、本発明者らは、上記のように電極材の比表面積を高めるために、電極材の粒子径を小さくすると、電極作製時の塗工性が著しく低下することを見出した。なお、塗工性を改善するためには、電極材中のバインダー樹脂の添加量を多くする必要があるが、バインダー樹脂の添加量を多くすると、結果的に容量が低下することとなる。   In addition, the present inventors have found that when the particle diameter of the electrode material is reduced in order to increase the specific surface area of the electrode material as described above, the coating property at the time of producing the electrode is remarkably lowered. In addition, in order to improve coating property, it is necessary to increase the addition amount of the binder resin in the electrode material. However, when the addition amount of the binder resin is increased, the capacity decreases as a result.

これに対して、本発明においては、複合体の粒子径Ｄ１０が、上記範囲内にあるので、電極作製時の塗工性を高めることができる。よって、電極材中のバインダー樹脂の添加量を少なくすることができ、この点からも蓄電デバイスの容量を高めることができる。   On the other hand, in this invention, since the particle diameter D10 of a composite exists in the said range, the applicability | paintability at the time of electrode preparation can be improved. Therefore, the addition amount of the binder resin in the electrode material can be reduced, and the capacity of the electricity storage device can be increased from this point.

本発明の電極材は、上記のように、容量を高めることができることから、例えば、キャパシタやリチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスの電極材として好適に用いることができる。   Since the electrode material of the present invention can increase the capacity as described above, it can be suitably used as an electrode material for power storage devices such as capacitors and lithium ion secondary batteries.

本発明の電極材の形状は特に限定されず、フィルム状、シート状、粒状などの適宜の形状のものを用いることができる。   The shape of the electrode material of the present invention is not particularly limited, and an appropriate shape such as a film shape, a sheet shape, or a granular shape can be used.

本発明において、上記複合体の最高分解ピーク温度Ｔｍａｘは、好ましくは６３０℃以下、より好ましくは６００℃以下である。この場合、複合体の比表面積をより一層大きくすることができ、蓄電デバイスの容量をより一層高めることができる。また、上記複合体の最高分解ピーク温度Ｔｍａｘは、好ましくは、３００℃以上である。この場合、電極の塗工プロセスにおいて、電極の成形や乾燥をより一層安定に実施することができる。 In the present invention, the maximum decomposition peak temperature T max of the composite is preferably 630 ° C. or lower, more preferably 600 ° C. or lower. In this case, the specific surface area of the composite can be further increased, and the capacity of the electricity storage device can be further increased. The maximum decomposition peak temperature T max of the composite is preferably 300 ° C. or higher. In this case, the electrode can be formed and dried more stably in the electrode coating process.

本発明において、複合体の粒子径Ｄ１０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上である。この場合、電極作製時の塗工性をより一層高めることができる。また、複合体の粒子径Ｄ１０は、好ましくは８μｍ以下である。この場合、複合体の比表面積をより一層大きくすることができる。   In the present invention, the particle diameter D10 of the composite is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more. In this case, the coating property at the time of electrode preparation can be further improved. The particle diameter D10 of the composite is preferably 8 μm or less. In this case, the specific surface area of the composite can be further increased.

本発明においては、複合体の粒子径Ｄ５０が、５μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。なお、複合体の粒子径Ｄ５０は、複合体の体積基準での粒度分布（粒子径分布）において、累積体積が５０％であるときの粒子径である。なお、複合体の体積基準での粒度分布は、レーザー回折・散乱法を原理として用いた粒度（粒子径）分布測定装置（ＬＡ−９５０、堀場製作所社製）を用いて測定することができる。   In the present invention, the particle diameter D50 of the composite is preferably 5 μm or more and 20 μm or less. The particle size D50 of the composite is the particle size when the cumulative volume is 50% in the particle size distribution (particle size distribution) on the volume basis of the composite. In addition, the particle size distribution on the volume basis of the composite can be measured using a particle size (particle size) distribution measuring apparatus (LA-950, manufactured by Horiba, Ltd.) using the laser diffraction / scattering method as a principle.

以下、本発明の電極材を構成する各材料の詳細について説明する。   Hereinafter, the detail of each material which comprises the electrode material of this invention is demonstrated.

（複合体）
本発明の電極材は、グラフェン積層構造を有する炭素材料と、微粒子との複合体を含む。微粒子は、グラフェン積層構造を有する炭素材料に物理的又は化学的に吸着していることが好ましい。この場合、電極作製時の塗工性をより一層高めることができる。 (Complex)
The electrode material of the present invention includes a composite of a carbon material having a graphene laminated structure and fine particles. The fine particles are preferably physically or chemically adsorbed on the carbon material having a graphene laminated structure. In this case, the coating property at the time of electrode preparation can be further improved.

上記複合体のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積は、１０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。 The specific surface area of the complex measured by the methylene blue adsorption method is preferably 1000 m 2 / g or more.

上記複合体のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積が小さすぎると、十分に蓄電デバイスの容量を高められないことがある。また、上記複合体のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積は、好ましくは３５００ｍ２／ｇ以下である。上記複合体のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積が大きすぎると、上記複合体を用いて塗液を作製する際の分散性が低下したり、ハンドリング性が悪化したりする場合がある。 If the specific surface area of the complex measured by the methylene blue adsorption method is too small, the capacity of the electricity storage device may not be sufficiently increased. The specific surface area of the complex measured by the methylene blue adsorption method is preferably 3500 m 2 / g or less. When the specific surface area measured by the methylene blue adsorption method of the composite is too large, the dispersibility when preparing a coating liquid using the composite may be reduced, or the handleability may be deteriorated.

蓄電デバイスの容量をより一層効果的に高める観点から、上記複合体のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積は、１５００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１８００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、３３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。 From the viewpoint of further effectively increasing the capacity of the electricity storage device, the specific surface area of the above complex measured by the methylene blue adsorption method is more preferably 1500 m 2 / g or more, and further preferably 1800 m 2 / g or more. It is preferably 3300 m 2 / g or less.

なお、上記メチレンブルー吸着法による比表面積は、以下の方法により測定することができる。   In addition, the specific surface area by the said methylene blue adsorption method can be measured with the following method.

まず、測定試料のメチレンブルー吸着量を求める。メチレンブルー吸着量は、１０ｍｇ／Ｌの濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度と、該メチレンブルーのメタノール溶液に測定試料を投入し、攪拌した後、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度との差に基づき測定される。   First, the methylene blue adsorption amount of the measurement sample is obtained. The amount of methylene blue adsorbed is based on the difference between the absorbance of a methylene blue methanol solution having a concentration of 10 mg / L and the absorbance of the supernatant obtained by centrifugation after the measurement sample is put into the methylene blue methanol solution and stirred. Measured.

より詳細には、メチレンブルー吸着量は、以下の方法で求められる。１０ｍｇ／Ｌの濃度のメチレンブルーのメタノール溶液に、測定試料を投入し、攪拌する。次に遠心分離し、得られた上澄み液の極大吸収波長における吸光度変化を観察する。メチレンブルーは、測定試料に対し、π共役により吸着する。他方、メチレンブルーは光の照射により蛍光を発する。測定試料にメチレンブルーが吸着されると蛍光を発しなくなる。すなわち、蛍光強度が低下することになる。よって、元のメチレンブルーの蛍光強度に対する上記上澄み液から求められた蛍光強度の低下量により、メチレンブルー吸着量を求めることができる。   More specifically, the methylene blue adsorption amount is determined by the following method. A measurement sample is put into a methanol solution of methylene blue having a concentration of 10 mg / L and stirred. Next, the mixture is centrifuged, and the change in absorbance at the maximum absorption wavelength of the obtained supernatant is observed. Methylene blue is adsorbed to the measurement sample by π conjugation. On the other hand, methylene blue emits fluorescence when irradiated with light. When methylene blue is adsorbed on the measurement sample, it does not emit fluorescence. That is, the fluorescence intensity is reduced. Therefore, the amount of methylene blue adsorbed can be determined from the amount of decrease in the fluorescence intensity obtained from the supernatant with respect to the fluorescence intensity of the original methylene blue.

次に、上記のようにして得られたメチレンブルー吸着量から比表面積を算出する。上記メチレンブルー吸着量と、炭素材料の比表面積とには相関が存在する。従来から知られている球状の黒鉛粒子（ケッチェンブラックＥＣ３００ＪＤ、ライオン社製、またはＲＰＳＡ−２、日本紛体工業技術協会製）では、ＢＥＴ法により求められた比表面積（ｍ２／ｇ）をｘ、上記メチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙとしたとき、ｙ≒０．１３ｘの関係にあった。これは、比表面積が大きい程、メチレンブルー吸着量が多くなることを示している。本黒鉛粒子のメチレンブルー吸着量とＢＥＴ法による測定で得られた比表面積が同値であると仮定して、メチレンブルー吸着量から比表面積（湿式）を算出した。この結果、メチレンブルー吸着量とメチレンブルー吸着法による比表面積（湿式）との関係式はメチレンブルー吸着法による比表面積（ｍ２／ｇ）＝上記測定による吸着量（μモル／ｇ）／０．１３となる。上記関係式の係数は、上述したように乾式法による比表面積と湿式法による比表面積との間に実質的に差異がないと仮定したときの相関係数である。 Next, the specific surface area is calculated from the methylene blue adsorption amount obtained as described above. There is a correlation between the amount of methylene blue adsorbed and the specific surface area of the carbon material. Conventionally known spherical graphite particles (Ketjen Black EC300JD, manufactured by Lion, or RPSA-2, manufactured by Japan Powder Industrial Technology Association) have a specific surface area (m 2 / g) determined by the BET method x When the methylene blue adsorption amount (μmol / g) was y, the relationship was y≈0.13x. This indicates that the larger the specific surface area, the larger the methylene blue adsorption amount. The specific surface area (wet) was calculated from the amount of methylene blue adsorbed on the assumption that the methylene blue adsorbed amount of the graphite particles and the specific surface area obtained by measurement by the BET method were the same value. As a result, the relational expression between the amount of methylene blue adsorbed and the specific surface area (wet) by the methylene blue adsorption method is as follows: specific surface area by methylene blue adsorption method (m 2 / g) = adsorption amount by the above measurement (μmol / g) /0.13 Become. As described above, the coefficient of the relational expression is a correlation coefficient when it is assumed that there is substantially no difference between the specific surface area by the dry method and the specific surface area by the wet method.

グラフェン積層構造を有する炭素材料；
上記複合体は、グラフェン積層構造を有する炭素材料を含んでいる。 A carbon material having a graphene laminated structure;
The composite includes a carbon material having a graphene stacked structure.

グラフェン積層構造を有する炭素材料としては、特に限定されないが、好ましくは、黒鉛又は薄片化黒鉛である。より好ましくは、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛である。部分的にグラファイトが剥離された部分剥離型薄片化黒鉛を用いる場合、比表面積をより一層高めつつ、電極作製時の塗工性をより一層高めることができる。   Although it does not specifically limit as a carbon material which has a graphene laminated structure, Preferably, it is graphite or exfoliated graphite. More preferably, it is a partially exfoliated graphite having a graphite structure and a structure in which the graphite is partially exfoliated. When partially exfoliated exfoliated graphite from which graphite is partially exfoliated is used, the coatability during electrode production can be further enhanced while further increasing the specific surface area.

黒鉛とは、複数のグラフェンシートの積層体である。黒鉛のグラフェンシートの積層数は１０万層以上〜１００万層程度である。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層同士の層間が大きい。従って、黒鉛としては、膨張黒鉛を用いることが好ましい。   Graphite is a laminate of a plurality of graphene sheets. The number of graphite graphene sheets laminated is about 100,000 to about 1 million. As graphite, natural graphite, artificial graphite, expanded graphite and the like can be used. Expanded graphite has a larger interlayer between graphene layers than normal graphite. Therefore, it is preferable to use expanded graphite as the graphite.

薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。   Exfoliated graphite is obtained by exfoliating the original graphite, and refers to a graphene sheet laminate that is thinner than the original graphite. The number of graphene sheets laminated in exfoliated graphite should be less than the original graphite.

薄片化黒鉛において、グラフェンシートの積層数は、好ましくは、１０００層以下であり、より好ましくは、５００層以下である。   In the exfoliated graphite, the number of graphene sheets stacked is preferably 1000 layers or less, and more preferably 500 layers or less.

部分剥離型薄片化黒鉛は、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含み、樹脂が黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトまたは吸着により固定されている組成物を用意し、該組成物中に含まれている樹脂を、熱分解したものである。部分剥離型薄片化黒鉛は、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有している。このような部分剥離型薄片化黒鉛は、例えば、国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法と同様の方法で製造することができる。なお、上記黒鉛としては、より容易にグラファイトを剥離することが可能であるため膨張黒鉛を使用することが好ましい。   Partially exfoliated graphite includes graphite or primary exfoliated graphite and a resin, and a composition in which the resin is fixed to the graphite or primary exfoliated graphite by grafting or adsorption is prepared and included in the composition. The resin is thermally decomposed. Partially exfoliated graphite has a structure in which graphite is partially exfoliated. Such partially exfoliated graphite can be produced, for example, by the same method as the method for producing exfoliated graphite / resin composite material described in International Publication No. 2014/034156. As the graphite, it is preferable to use expanded graphite because it can be more easily peeled off.

なお、本発明においては、上記熱分解に際し、上記組成物中に含まれている樹脂を完全に除去させてもよいし、樹脂の一部を残存させながら熱分解してもよい。従って、部分剥離型薄片化黒鉛においては、樹脂が完全に除去されていてもよいし、樹脂の一部が残存していてもよい。また、本発明においては、上記の方法で、樹脂が残存した部分剥離型薄片化黒鉛を得た後、他の工程で、加熱、酸化、還元等による処理をすることにより樹脂を除去して用いてもよい。   In the present invention, during the thermal decomposition, the resin contained in the composition may be completely removed, or the resin may be thermally decomposed while a part of the resin remains. Therefore, in the partially exfoliated graphite, the resin may be completely removed or a part of the resin may remain. In the present invention, after obtaining partially exfoliated exfoliated graphite with the resin remaining by the above method, the resin is removed and used in other steps by treatment by heating, oxidation, reduction, etc. May be.

このような樹脂としては、特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーの重合体であることが好ましい。樹脂は、複数種類のラジカル重合性モノマーの共重合体であってもよいし、１種類のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよい。   Such a resin is not particularly limited, but is preferably a polymer of a radical polymerizable monomer. The resin may be a copolymer of a plurality of types of radical polymerizable monomers or a homopolymer of one type of radical polymerizable monomer.

用いられる樹脂の例としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール、又はポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールや、ポリ酢酸ビニルが挙げられる。ポリエチレングリコールや、ポリプロピレングリコール、ポリ酢酸ビニルを用いた場合、部分剥離型薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。また、樹脂種は使用する溶媒との親和性を鑑み、適宜選定を行うことが可能である。   Examples of the resin used include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyglycidyl methacrylate, polyvinyl acetate, polybutyral, or poly (meth) acrylate. Preferably, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyvinyl acetate are used. When polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polyvinyl acetate is used, the specific surface area of the partially exfoliated exfoliated graphite can be further increased. In addition, the resin type can be appropriately selected in view of the affinity with the solvent to be used.

部分剥離型薄片化黒鉛中に残存している樹脂の量は、部分剥離型薄片化黒鉛１００重量部に対し、好ましくは２重量部〜３５０重量部であり、より好ましくは１５重量部〜２５０量部であり、さらに好ましくは１０重量部〜２００重量部である。残存樹脂の量を上記範囲内とすることで、部分剥離型薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。   The amount of resin remaining in the partially exfoliated exfoliated graphite is preferably 2 parts by weight to 350 parts by weight, and more preferably 15 parts by weight to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the partially exfoliated exfoliated graphite. Part, more preferably 10 parts by weight to 200 parts by weight. By setting the amount of the residual resin within the above range, the specific surface area of the partially exfoliated exfoliated graphite can be further increased.

なお、樹脂は、部分剥離型薄片化黒鉛の表面に化学結合していることが好ましい。その場合、電極作製時の塗工性をより一層高めることができる。   The resin is preferably chemically bonded to the surface of the partially exfoliated exfoliated graphite. In that case, the coating property at the time of electrode preparation can be improved further.

部分剥離型薄片化黒鉛においては、樹脂の熱分解により、黒鉛または一次薄片化黒鉛におけるグラフェン層間が拡げられ、それによって、部分的にグラファイトが剥離されている。部分剥離型薄片化黒鉛では、端縁からある程度内側まで部分的にグラファイトが剥離されている。   In the partially exfoliated graphite, the graphene layer in the graphite or primary exfoliated graphite is expanded by thermal decomposition of the resin, whereby the graphite is partially exfoliated. In partially exfoliated graphite, the graphite is partially exfoliated from the edge to some extent inside.

部分剥離型薄片化黒鉛は、グラファイトが薄片化している部分を多数有している。上記グラファイトが薄片化している部分とは、黒鉛又は一次薄片化黒鉛のうち、一部のグラフェンの積層体又グラフェンが部分的に剥離されている部分のことをいう。   The partially exfoliated exfoliated graphite has many portions where graphite is exfoliated. The part where the graphite is exfoliated means a part of the graphite or primary exfoliated graphite where a part of the graphene laminate or graphene is partially peeled off.

また、部分剥離型薄片化黒鉛は、中央側の部分において、元の黒鉛または一次薄片化黒鉛と同様にグラフェンが積層している構造を有している。もっとも、中央側の部分においても、樹脂が熱分解することによって、元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛よりグラフェン層間の拡げられている部分が存在していてもよい。   Further, the partially exfoliated exfoliated graphite has a structure in which graphene is laminated in the central portion, like the original graphite or primary exfoliated graphite. However, even in the central portion, there may be a portion where the graphene layer is expanded from the original graphite or primary exfoliated graphite due to thermal decomposition of the resin.

部分剥離型薄片化黒鉛において、グラファイトが部分的に剥離されているエッジ部と、未剥離の中央部との存在比率は、１：１〜１：６０であることが好ましい。なお、この場合において、エッジ部は、左右不定形であってもよい。エッジ部と中央部の存在比率が上記範囲内にあることにより、より一層大きな比表面積とより一層高い導電性とを両立させることができる。   In the partially exfoliated exfoliated graphite, the abundance ratio between the edge part where the graphite is partially exfoliated and the unexfoliated central part is preferably 1: 1 to 1:60. In this case, the edge portion may be a left-right indefinite shape. When the abundance ratio of the edge portion and the central portion is within the above range, it is possible to achieve both a larger specific surface area and a higher conductivity.

エッジ部においては、部分的にグラファイトが剥離され薄片化している部分のグラフェンの積層数が少ない。部分的にグラファイトが薄片化している部分のグラフェンの各積層数は、好ましくは１０００層以下であり、より好ましくは３００層以下であり、さらに好ましくは１００層以下である。薄片化している部分のグラフェン積層数が上記上限以下である場合、後述するバインダー樹脂との相溶性をより一層高めることができる。   In the edge portion, the number of graphene layers in the portion where the graphite is partially exfoliated and thinned is small. The number of graphene layers in the part where graphite is partially exfoliated is preferably 1000 layers or less, more preferably 300 layers or less, and even more preferably 100 layers or less. When the number of laminated graphenes in the exfoliated portion is not more than the above upper limit, the compatibility with the binder resin described later can be further enhanced.

また、部分剥離型薄片化黒鉛においては、グラフェン層間の層間距離が拡げられており、エッジ部の薄片化している部分のグラフェン積層数が少ないため、比表面積が大きい。   In partially exfoliated graphite, the interlayer distance between the graphene layers is increased, and the number of graphene stacks in the exfoliated portion of the edge portion is small, so that the specific surface area is large.

このようなグラフェン積層構造を有する炭素材料のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積は、３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。 The specific surface area of the carbon material having such a graphene laminated structure measured by the methylene blue adsorption method is preferably 300 m 2 / g or more, and preferably 2500 m 2 / g or less.

グラフェン積層構造を有する炭素材料のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積が小さすぎると、十分に蓄電デバイスの容量を高められない場合がある。また、グラフェン積層構造を有する炭素材料のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積が大きすぎると、再スタックやスクロールが起きることにより最適な構造が維持できない場合がある。   When the specific surface area measured by the methylene blue adsorption method of the carbon material having a graphene laminated structure is too small, the capacity of the electricity storage device may not be sufficiently increased. Moreover, if the specific surface area measured by the methylene blue adsorption method of the carbon material having a graphene laminated structure is too large, an optimal structure may not be maintained due to restacking or scrolling.

蓄電デバイスの容量をより一層高める観点から、グラフェン積層構造を有する炭素材料のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積は、４５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。 From the viewpoint of further increasing the capacity of the electricity storage device, the specific surface area of the carbon material having a graphene laminated structure measured by the methylene blue adsorption method is more preferably 450 m 2 / g or more.

グラフェン積層構造を有する炭素材料のメジアン径は、１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。グラフェン積層構造を有する炭素材料のメジアン径が小さすぎると、電極作製時の塗工性が低下することがある。また、グラフェン積層構造を有する炭素材料のメジアン径が大きすぎると十分に複合体の比表面積を高められないことがある。   The median diameter of the carbon material having a graphene stacked structure is preferably 1 μm or more and 100 μm or less. If the median diameter of the carbon material having a graphene laminated structure is too small, the coatability at the time of electrode preparation may be lowered. Further, if the median diameter of the carbon material having a graphene stacked structure is too large, the specific surface area of the composite may not be sufficiently increased.

複合体の比表面積をより一層高め、キャパシタの静電容量をより一層高める観点から、グラフェン積層構造を有する炭素材料のメジアン径は、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。   From the viewpoint of further increasing the specific surface area of the composite and further increasing the capacitance of the capacitor, the median diameter of the carbon material having a graphene laminated structure is more preferably 2 μm or more, further preferably 5 μm or more, more preferably 60 μm. Hereinafter, it is more preferably 40 μm or less.

なお、上記メジアン径は、粉体の粒径分布における分布の中央値に対応する径である。例えば、レーザー回折・散乱法を原理として用いた粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０、堀場製作所社製）を用い、粉体をエタノール中に分散した試料を測定することにより、粒度分布を求めることにより算出できる。   The median diameter is a diameter corresponding to the median value of the particle size distribution of the powder. For example, by determining the particle size distribution by measuring a sample in which powder is dispersed in ethanol using a particle size distribution measuring device (LA-950, manufactured by Horiba, Ltd.) using the laser diffraction / scattering method as a principle. It can be calculated.

微粒子；
上記複合体は、微粒子を含んでいる。微粒子としては、特に限定されないが、イオンの物理的な吸脱着が可能である微粒子及び／又は、導電性を有している微粒子、すなわち導電性微粒子であることが好ましい。具体的には、活性炭、カーボンブラック、酸化グラフェン、黒鉛、酸化黒鉛、酸化チタン等の金属酸化物、酸化ゼオライト、又はタングストリン酸等のポリ酸等を用いることができる。これらの微粒子は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。 Fine particles;
The complex includes fine particles. The fine particles are not particularly limited, but are preferably fine particles capable of physical adsorption / desorption of ions and / or fine particles having conductivity, that is, conductive fine particles. Specifically, activated carbon, carbon black, graphene oxide, metal oxide such as graphite, graphite oxide, and titanium oxide, zeolite oxide, polyacid such as tungstophosphoric acid, and the like can be used. These fine particles may be used alone or in combination.

なお、微粒子としては、上記部分剥離型薄片化黒鉛と同様の方法で樹脂を熱分解した樹脂熱分解微粒子であってもよい。例えば、微粒子がケッチェンブラックだった場合、ケッチェンブラックと、樹脂とを含み、樹脂がケッチェンブラックにグラフトまたは吸着により固定されている組成物中に含まれている樹脂を、熱分解したものを微粒子として用いてもよい。   The fine particles may be resin pyrolyzed fine particles obtained by thermally decomposing a resin by the same method as the above partially exfoliated exfoliated graphite. For example, when the fine particles are ketjen black, a resin obtained by thermally decomposing a resin that contains ketjen black and a resin, and the resin is fixed to the ketjen black by grafting or adsorption. May be used as fine particles.

微粒子のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積は、５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、４０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。 The specific surface area of the fine particles measured by the methylene blue adsorption method is preferably 500 m 2 / g or more, and preferably 4000 m 2 / g or less.

微粒子のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積が小さすぎると、十分に蓄電デバイスの静電容量を高められない場合がある。また、微粒子のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積が大きすぎると、細孔が細かくなりすぎることから静電容量に寄与することができない表面積の割合が増加する場合がある。   If the specific surface area measured by the methylene blue adsorption method for fine particles is too small, the electrostatic capacity of the electricity storage device may not be sufficiently increased. In addition, if the specific surface area measured by the methylene blue adsorption method of the fine particles is too large, the proportion of the surface area that cannot contribute to the capacitance may increase because the pores become too fine.

蓄電デバイスの静電容量をより一層高める観点から、微粒子のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積は、７００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、９００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of further increasing the capacitance of the electricity storage device, the specific surface area of the fine particles measured by the methylene blue adsorption method is more preferably 700 m 2 / g or more, and further preferably 900 m 2 / g or more.

微粒子のメジアン径は、１０ｎｍ以上、２０μｍ未満であることが好ましい。微粒子のメジアン径が小さすぎると、電極作製時の塗工性が低下することがある。また、メジアン径が大きすぎると、十分に複合体の比表面積を高められないことがある。メジアン径は、上述の方法により測定できるものとする。   The median diameter of the fine particles is preferably 10 nm or more and less than 20 μm. If the median diameter of the fine particles is too small, the coatability during electrode production may be reduced. Moreover, when the median diameter is too large, the specific surface area of the composite may not be sufficiently increased. The median diameter can be measured by the method described above.

複合体の比表面積をより一層高め、蓄電デバイスの容量をより一層高める観点から、微粒子のメジアン径は、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。   From the viewpoint of further increasing the specific surface area of the composite and further increasing the capacity of the electricity storage device, the median diameter of the fine particles is more preferably 20 nm or more, further preferably 30 nm or more, more preferably 15 μm or less, and even more preferably 10 μm or less. It is.

なお、微粒子の粒度分布の上限は、５０μｍ以下であることが望ましい。   The upper limit of the particle size distribution of the fine particles is desirably 50 μm or less.

微粒子の形状は、球状に限らず、破砕状、楕円状、鱗片状等様々な形状であってもよい。   The shape of the fine particles is not limited to a spherical shape, and may be various shapes such as a crushed shape, an elliptical shape, and a scale shape.

上記複合体中に含まれる微粒子の含有量は、１重量％以上、９０重量％以下であることが好ましい。微粒子の含有量が上記範囲内にある場合、蓄電デバイスの容量をより一層高めることができる。   The content of the fine particles contained in the composite is preferably 1% by weight or more and 90% by weight or less. When the content of the fine particles is within the above range, the capacity of the electricity storage device can be further increased.

グラフェン積層構造を有する炭素材料に対する微粒子の重量比（炭素材料：微粒子）は、３：７〜９：１であることが好ましく、４：６〜８：２であることがより好ましい。重量比（炭素材料：微粒子）が上記範囲内にある場合、蓄電デバイスの容量をより一層高めることができる。   The weight ratio of the fine particles to the carbon material having a graphene laminated structure (carbon material: fine particles) is preferably 3: 7 to 9: 1, and more preferably 4: 6 to 8: 2. When the weight ratio (carbon material: fine particles) is within the above range, the capacity of the electricity storage device can be further increased.

本発明においては、グラフェン積層構造を有する炭素材料が部分剥離型薄片化黒鉛である場合、微粒子の少なくとも一部が、部分剥離型薄片化黒鉛の剥離されたグラフェン同士又はグラフェン積層体同士の層間に存在していることが好ましい。   In the present invention, when the carbon material having a graphene laminated structure is partially exfoliated graphite, at least some of the fine particles are between the graphenes exfoliated with the partially exfoliated graphite or between the graphene laminates. Preferably it is present.

上記複合体において、微粒子は、部分剥離型薄片化黒鉛の剥離されたグラフェン同士又はグラフェン積層体同士の層間、及び上記部分剥離型薄片化黒鉛表面の双方に存在していることが好ましい。微粒子が、部分剥離型薄片化黒鉛のグラフェン同士又はグラフェン積層体同士の層間に存在している場合、複合体の比表面積をより一層大きくすることができる。また、微粒子が部分剥離型薄片化黒鉛表面に存在することによって、部分剥離型薄片化黒鉛同士の凝集をより一層抑制することができる。   In the composite, the fine particles are preferably present both in the exfoliated graphene of the partially exfoliated graphite or between the graphene laminates and on the surface of the exfoliated graphite. When fine particles are present between the graphenes of partially exfoliated exfoliated graphite or between the graphene laminates, the specific surface area of the composite can be further increased. Further, the presence of the fine particles on the surface of the partially exfoliated exfoliated graphite can further suppress aggregation of the partially exfoliated exfoliated graphite.

上記複合体は、グラフェン積層構造を有する炭素材料と、微粒子とを混合することにより得ることができる。混合方法としては、各粉体を混練する乾式法や、一方を水もしくは有機溶媒中に分散させる半湿式法、各粉体を水もしくは有機溶媒中に分散させる湿式法等が挙げられる。なお、グラフェン層間に微粒子を挿入する場合、溶媒によってグラフェン層間が拡がることから、湿式法が好ましい。   The composite can be obtained by mixing a carbon material having a graphene stacked structure and fine particles. Examples of the mixing method include a dry method in which each powder is kneaded, a semi-wet method in which one is dispersed in water or an organic solvent, and a wet method in which each powder is dispersed in water or an organic solvent. Note that in the case where the fine particles are inserted between the graphene layers, a wet method is preferable because the graphene layers are expanded by a solvent.

また、湿式法における溶媒について、微粒子の吸着を効率的に行うためには、グラフェン積層構造を有する炭素材料と微粒子に対して、良溶媒となりすぎないことが好ましい。良溶媒となりすぎると、微粒子の吸着が進行しきらない場合がある。一方で、貧溶媒となりすぎると、凝集体が形成されやすく、十分に比表面積を高められない場合がある。   In order to efficiently adsorb the fine particles with respect to the solvent in the wet method, it is preferable that the solvent is not too good for the carbon material and fine particles having a graphene stacked structure. If the solvent is too good, the adsorption of fine particles may not proceed. On the other hand, if the solvent is too poor, aggregates are likely to be formed, and the specific surface area may not be sufficiently increased.

ここで、グラフェン積層構造を有する炭素材料と微粒子に対して、良溶媒となりすぎない溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル等などの有機溶媒を用いることができる。また、水系では、分散剤の種類と濃度を変えることで、グラフェン積層構造を有する炭素材料と微粒子に対して、良溶媒となりすぎない溶媒を調製することができる。   Here, an organic solvent such as ethanol, propanol, propylene carbonate, diethyl carbonate, or the like can be used as a solvent that does not become a good solvent for the carbon material and fine particles having a graphene stacked structure. In the case of an aqueous system, by changing the type and concentration of the dispersant, a solvent that does not become a good solvent can be prepared for the carbon material and fine particles having a graphene stacked structure.

（バインダー樹脂）
本発明に係る電極材は、さらにバインダー樹脂を含んでいてもよい。 (Binder resin)
The electrode material according to the present invention may further contain a binder resin.

バインダー樹脂としては、ポリブチラール、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂または、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーや水溶性のカルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンを用いた場合、分散性や耐熱性がより一層向上させることができる。   As the binder resin, polybutyral, polytetrafluoroethylene, styrene butadiene rubber, polyimide resin, acrylic resin, fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride, water-soluble carboxymethyl cellulose, or the like can be used. Preferably, polytetrafluoroethylene can be used. When polytetrafluoroethylene is used, dispersibility and heat resistance can be further improved.

バインダー樹脂の配合割合については、複合体１００重量部に対し、０．３〜４０重量部の範囲とすることが好ましく、０．３〜１５重量部の範囲とすることがより好ましい。バインダー樹脂の配合割合を上記範囲内とすることにより、蓄電デバイスの容量をより一層高めることができる。   About the compounding ratio of binder resin, it is preferable to set it as the range of 0.3-40 weight part with respect to 100 weight part of composites, and it is more preferable to set it as the range of 0.3-15 weight part. By setting the blending ratio of the binder resin within the above range, the capacity of the electricity storage device can be further increased.

［電極］
本発明に係る電極材は、上記複合体に必要に応じてバインダー樹脂や溶媒を含めて賦形することにより、電極として用いることができる。 [electrode]
The electrode material which concerns on this invention can be used as an electrode by shaping the said composite body including a binder resin and a solvent as needed.

電極材の賦形は、例えば、圧延ローラーでシート化した後、乾燥することにより行うことができる。また、上記複合体とバインダー樹脂と溶媒とからなる塗液を集電体に塗工し、その後乾燥することによっても行うことができる。上記溶媒としては、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は水等を使用することができる。   The electrode material can be shaped by, for example, forming it into a sheet with a rolling roller and then drying it. It can also be carried out by applying a coating liquid comprising the composite, binder resin and solvent to the current collector and then drying it. As the solvent, ethanol, N-methylpyrrolidone (NMP), water, or the like can be used.

［蓄電デバイス］
本発明の蓄電デバイスは、本発明に従って構成される電極材を備える。そのため、本発明の蓄電デバイスは、容量が高められている。なお、本発明の電極材は、上記電極に賦形して、蓄電デバイスに用いることができる。蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、キャパシタやリチウムイオン二次電池が挙げられる。本発明の電極材は、上記のように比表面積が大きいことから、キャパシタやリチウムイオン二次電池の容量を効果的に高めることができる。なお、キャパシタとしては、例えば、電気二重層キャパシタが挙げられる。 [Power storage device]
The electricity storage device of the present invention includes an electrode material configured according to the present invention. Therefore, the capacity of the electricity storage device of the present invention is increased. The electrode material of the present invention can be shaped into the above electrode and used for an electricity storage device. Although it does not specifically limit as an electrical storage device, A capacitor and a lithium ion secondary battery are mentioned. Since the electrode material of the present invention has a large specific surface area as described above, the capacity of capacitors and lithium ion secondary batteries can be effectively increased. An example of the capacitor is an electric double layer capacitor.

キャパシタの電解液としては、水系を用いてもよいし、非水系（有機系）を用いてもよい。   As the electrolytic solution of the capacitor, an aqueous system may be used, or a non-aqueous system (organic system) may be used.

水系の電解液としては、例えば、溶媒に水を用い、電解質に硫酸や水酸化カリウムなどを用いた電解液が挙げられる。   Examples of the aqueous electrolyte include an electrolyte using water as a solvent and sulfuric acid or potassium hydroxide as an electrolyte.

他方、非水系の電解液としては、例えば、以下の溶媒や電解質、イオン性液体を用いた電解液を用いることができる。具体的に、溶媒としては、アセトニトリル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、又はアクリロニトリル（ＡＮ）などが挙げられる。   On the other hand, as the nonaqueous electrolytic solution, for example, an electrolytic solution using the following solvent, electrolyte, or ionic liquid can be used. Specifically, examples of the solvent include acetonitrile, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and acrylonitrile (AN).

また、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ４）又は四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ４）などが挙げられる。 As electrolytes, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEABF 4 ), or triethylmethylammonium tetrafluoroborate (TEMAF) 4 ).

さらに、イオン性液体としては、例えば、以下のカチオンとアニオンを有するイオン性液体を用いることができる。カチオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。アニオンとしては、４フッ化ホウ素イオン（ＢＦ４ −）、６フッ化ホウ素イオン（ＢＦ６ −）、４塩化アルミニウムイオン（ＡｌＣｌ４ −）、６フッ化タンタルイオン（ＴａＦ６ −）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンイオン（Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −）などが挙げられる。イオン性液体を用いた場合には、耐電圧がより一層向上するため、バインダーを実質的に含まない、蓄電デバイスにおいて、駆動電圧をより一層向上させ得る。つまりエネルギー密度をより一層向上させることができる。 Furthermore, as the ionic liquid, for example, an ionic liquid having the following cation and anion can be used. Examples of the cation include imidazolium ion, pyridinium ion, ammonium ion, phosphonium ion, and the like. Examples of the anion include boron tetrafluoride ion (BF 4 − ), boron hexafluoride ion (BF 6 − ), aluminum tetrachloride ion (AlCl 4 − ), tantalum hexafluoride ion (TaF 6 − ), and tris (trifluoro). Romethanesulfonyl) methane ion (C (CF 3 SO 2 ) 3 − ) and the like. When the ionic liquid is used, the withstand voltage is further improved, so that the drive voltage can be further improved in the electricity storage device substantially not including the binder. That is, the energy density can be further improved.

次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Next, the present invention will be clarified by giving specific examples and comparative examples of the present invention. In addition, this invention is not limited to a following example.

（実施例１）
膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ表面積＝２２ｍ２／ｇ）１ｇと、ポリエチレングリコール（和光純薬工業社製）２０ｇと、溶媒としての水３０ｇとを混合し、原料組成物を用意した。原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで２時間超音波を照射した。超音波処理により、ポリエチレングリコールを膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリエチレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。 Example 1
1 g of expanded graphite (manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., trade name “PF powder 8”, BET surface area = 22 m 2 / g), 20 g of polyethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and 30 g of water as a solvent are mixed. A raw material composition was prepared. The raw material composition was irradiated with ultrasonic waves for 2 hours at 100 W and an oscillation frequency of 28 kHz using an ultrasonic treatment apparatus (manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.). Polyethylene glycol was adsorbed on the expanded graphite by ultrasonic treatment. In this way, a composition in which polyethylene glycol was adsorbed on expanded graphite was prepared.

上記超音波照射後に、乾燥温度１２０℃で４時間維持した。それによって、上記組成物中の水を乾燥させた。   After the ultrasonic irradiation, the drying temperature was maintained at 120 ° C. for 4 hours. Thereby, the water in the composition was dried.

次に、上記乾燥させた組成物を３８０℃の温度で、３時間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリエチレングリコールを熱分解させ、部分剥離型薄片化黒鉛（ＥＥＸＧ）を得た。この部分剥離型薄片化黒鉛には、ポリエチレングリコール（樹脂）の一部が残存している。   Next, the heating process which maintains the said dried composition at the temperature of 380 degreeC for 3 hours was implemented. Thereby, the polyethylene glycol was thermally decomposed to obtain partially exfoliated exfoliated graphite (EEXG). A part of polyethylene glycol (resin) remains in this partially exfoliated graphite.

得られたグラフェン積層構造を有する炭素材料（炭素材料）としての部分剥離型薄片化黒鉛（ＥＥＸＧ）と、微粒子としてのケッチェンブラック（ライオン社製、商品名「ＥＣ６００ＪＤ」）とを重量比（炭素材料：微粒子）で１：２の割合になるように混合し、エタノール中に分散させた。その後、濾過によって溶媒（エタノール）を取り除くことで、複合体を得た。なお、残存樹脂量は、複合体全体を１００重量％として、１３重量％であった。   Weight ratio (carbon) of partially exfoliated graphite (EEXG) as a carbon material (carbon material) having a graphene laminated structure and Ketjen black (product name “EC600JD” manufactured by Lion Corporation) as fine particles (Material: fine particles) were mixed at a ratio of 1: 2, and dispersed in ethanol. Then, the complex was obtained by removing the solvent (ethanol) by filtration. The residual resin amount was 13% by weight, with the entire composite being 100% by weight.

（実施例２〜４）
グラフェン積層構造を有する炭素材料（部分剥離型薄片化黒鉛）と微粒子との重量比（炭素材料：微粒子）を下記の表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、複合体を得た。 (Examples 2 to 4)
A composite as in Example 1 except that the weight ratio of carbon material (partially exfoliated exfoliated graphite) having a graphene laminated structure and fine particles (carbon material: fine particles) was changed as shown in Table 1 below. Got.

（実施例５）
実施例２と同様にして複合体を得た後に、さらに３５０℃で６時間加熱することで、部分剥離型薄片化黒鉛（ＥＥＸＧ）中に残存していた樹脂だけを選択に除去した。このとき、グラフェン積層構造を有する炭素材料と微粒子（炭素材料：微粒子）の重量比は１：１であった。 (Example 5)
After obtaining the composite in the same manner as in Example 2, the resin was further heated at 350 ° C. for 6 hours to selectively remove only the resin remaining in the partially exfoliated graphite (EEXG). At this time, the weight ratio of the carbon material having a graphene laminated structure and the fine particles (carbon material: fine particles) was 1: 1.

（実施例６）
ケッチェンブラック（ライオン社製、商品名「ＥＣ６００ＪＤ」）１ｇと、ポリエチレングリコール（和光純薬工業社製）２０ｇと、溶媒としての水３０ｇとを混合し、原料組成物を用意した。原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで２時間超音波を照射した。超音波処理により、ポリエチレングリコールをケッチェンブラックに吸着させた。このようにして、ポリエチレングリコールがケッチェンブラックに吸着されている組成物を用意した。 (Example 6)
1 g of ketjen black (manufactured by Lion Corporation, trade name “EC600JD”), 20 g of polyethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 30 g of water as a solvent were mixed to prepare a raw material composition. The raw material composition was irradiated with ultrasonic waves for 2 hours at 100 W and an oscillation frequency of 28 kHz using an ultrasonic treatment apparatus (manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.). Polyethylene glycol was adsorbed on ketjen black by ultrasonic treatment. In this way, a composition in which polyethylene glycol was adsorbed on ketjen black was prepared.

上記超音波照射後に、乾燥温度１２０℃の温度で４時間維持した。それによって、上記組成物中の水を乾燥させた。   After the ultrasonic irradiation, the drying temperature was maintained at 120 ° C. for 4 hours. Thereby, the water in the composition was dried.

次に、上記組成物を３８０℃の温度で、３時間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリエチレングリコール（樹脂）を熱分解させ、微粒子としての樹脂熱分解ケッチェンブラックを得た。   Next, the heating process which maintains the said composition at the temperature of 380 degreeC for 3 hours was implemented. Thereby, the polyethylene glycol (resin) was pyrolyzed to obtain a resin pyrolysis ketjen black as fine particles.

得られた微粒子を実施例１の微粒子（ケッチェンブラック）の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして部分剥離型薄片化黒鉛（ＥＥＸＧ）と微粒子との複合体を得た。   A composite of partially exfoliated exfoliated graphite (EEXG) and fine particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained fine particles were used instead of the fine particles (Ketjen Black) of Example 1.

（実施例７）
膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ表面積＝２２ｍ２／ｇ）０．５ｇと、微粒子としてケッチェンブラック（ライオン社製、商品名「ＥＣ６００ＪＤ」）０．５ｇと、ポリエチレングリコール（和光純薬工業社製）２０ｇと、溶媒としての水３０ｇとを混合し、原料組成物を用意した。原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで２時間超音波を照射した。超音波処理により、ポリエチレングリコールを膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリエチレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。 (Example 7)
0.5 g of expanded graphite (trade name “PF powder 8”, manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., BET surface area = 22 m 2 / g) and 0.5 g of ketjen black (trade name “EC600JD” manufactured by Lion Corporation) as fine particles Then, 20 g of polyethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 30 g of water as a solvent were mixed to prepare a raw material composition. The raw material composition was irradiated with ultrasonic waves for 2 hours at 100 W and an oscillation frequency of 28 kHz using an ultrasonic treatment apparatus (manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.). Polyethylene glycol was adsorbed on the expanded graphite by ultrasonic treatment. In this way, a composition in which polyethylene glycol was adsorbed on expanded graphite was prepared.

上記超音波照射後に、乾燥温度１２０℃で４時間維持した。それによって、上記組成物中の水を乾燥させた。   After the ultrasonic irradiation, the drying temperature was maintained at 120 ° C. for 4 hours. Thereby, the water in the composition was dried.

次に、上記組成物を３８０℃の温度で、３時間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリエチレングリコールを熱分解させ、あらかじめ微粒子が含まれた部分剥離型薄片化黒鉛（ＥＥＸＧ）と微粒子との複合体を得た。   Next, the heating process which maintains the said composition at the temperature of 380 degreeC for 3 hours was implemented. Thereby, the polyethylene glycol was thermally decomposed to obtain a composite of partially exfoliated exfoliated graphite (EEXG) and fine particles previously containing fine particles.

（比較例１）
炭素材料としてのグラフェン（ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、商品名「ｘＧｎＰ Ｃ−１０００」）と、微粒子としてのケッチェンブラック（ライオン社製、商品名「ＥＣ６００ＪＤ」）とを、重量比（炭素材料：微粒子）で１：１の割合になるように混合し、エタノール中に分散させた。その後、濾過によって溶媒を取り除くことで、複合体を得た。 (Comparative Example 1)
Graphene as a carbon material (product name “xGnP C-1000” manufactured by XG Sciences) and Ketjen Black as a fine particle (product name “EC600JD” manufactured by Lion Corporation) are in a weight ratio (carbon material: fine particles). Were mixed at a ratio of 1: 1 and dispersed in ethanol. Thereafter, the solvent was removed by filtration to obtain a composite.

（比較例２〜６）
炭素材料を以下の炭素材料に変更した以外は、比較例１と同様にして、複合体を得た。なお、炭素材料として、比較例２では、熱分解黒鉛（伊藤黒鉛工業社製、商品名「ＰＣ−Ｈ」）を用いた。比較例３では、グラフェン（ブリヂストンＫＢＧ社製、商品名「ＷＧＮＰ」）を用いた。比較例４では、球状黒鉛（伊藤黒鉛工業社製、商品名「ＳＧ−ＢＨ」）を用いた。比較例５では、膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦ８」）を用いた。比較例６では、カーボンナノチューブ（昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ−Ｈ」）を用いた。 (Comparative Examples 2-6)
A composite was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the carbon material was changed to the following carbon material. In Comparative Example 2, pyrolytic graphite (manufactured by Ito Graphite Industries, trade name “PC-H”) was used as the carbon material. In Comparative Example 3, graphene (manufactured by Bridgestone KBG, trade name “WGNP”) was used. In Comparative Example 4, spherical graphite (product name “SG-BH” manufactured by Ito Graphite Industries Co., Ltd.) was used. In Comparative Example 5, expanded graphite (trade name “PF8” manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.) was used. In Comparative Example 6, carbon nanotubes (trade name “VGCF-H” manufactured by Showa Denko KK) were used.

（比較例７）
ポリグリシジルメタクリレート（日本油脂社製、品番「Ｇ２０５０Ｍ」、重量平均分子量＝２５万、熱分解温度＝３５０℃）５０ｇをテトラヒドロフランに溶解し、ポリグリシジルメタクリレートの１０重量％溶液を得た。このポリグリシジルメタクリレート溶液に、膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ表面積＝２２ｍ２／ｇ）２．５ｇとＡＤＣＡ（永和化成社製、商品名「ＡＣ♯Ｒ−Ｋ３」、熱分解温度２１０℃）５ｇを添加し混合物とした。 (Comparative Example 7)
50 g of polyglycidyl methacrylate (manufactured by NOF Corporation, product number “G2050M”, weight average molecular weight = 250,000, thermal decomposition temperature = 350 ° C.) was dissolved in tetrahydrofuran to obtain a 10 wt% solution of polyglycidyl methacrylate. To this polyglycidyl methacrylate solution, 2.5 g of expanded graphite (trade name “PF powder 8” manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., BET surface area = 22 m 2 / g) and ADCA (manufactured by Eiwa Kasei Co., Ltd., product name “AC # R-”) 5 g) (K3 ”, thermal decomposition temperature 210 ° C.) was added to form a mixture.

次に、上記混合物に対し、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発信周波数２８ｋＨｚで５時間、超音波を照射した。それによって、上記膨張化黒鉛がポリグリシジルメタクリレート中に分散している組成物を得た。この組成物を１００μｍ〜１０００μｍの厚みにキャスト法によりシート成形し、乾燥温度８０℃で２時間維持し、次に１１０℃の温度で１時間維持した。しかる後、１５０℃の温度で１時間維持し、テトラヒドロフランを乾燥させたシート状組成物を得た。さらにそのシート状組成物を粉砕機により粗粉砕し、ポリグリシジルメタクリレートが膨張化黒鉛に吸着されている粉状組成物が得られた。この粉状組成物をシャーレに２等分し、２３０℃の温度で２時間維持した。それによって、上記組成物中において上記ＡＤＣＡを熱分解し、発泡させた。   Next, the mixture was irradiated with ultrasonic waves at 100 W and a transmission frequency of 28 kHz for 5 hours using an ultrasonic treatment device (manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.). Thereby, a composition in which the expanded graphite was dispersed in polyglycidyl methacrylate was obtained. This composition was formed into a sheet having a thickness of 100 μm to 1000 μm by a casting method, maintained at a drying temperature of 80 ° C. for 2 hours, and then maintained at a temperature of 110 ° C. for 1 hour. Thereafter, it was maintained at a temperature of 150 ° C. for 1 hour to obtain a sheet-like composition in which tetrahydrofuran was dried. Further, the sheet-like composition was coarsely pulverized by a pulverizer to obtain a powdery composition in which polyglycidyl methacrylate was adsorbed on the expanded graphite. This powdery composition was divided into two equal parts in a petri dish and maintained at a temperature of 230 ° C. for 2 hours. Thereby, the ADCA was thermally decomposed and foamed in the composition.

次に、４７０℃の温度で０．５時間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリグリシジルメタクリレートを熱分解し、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛を得た。   Next, the heating process which maintains at the temperature of 470 degreeC for 0.5 hour was implemented. Thereby, the polyglycidyl methacrylate was thermally decomposed to obtain a resin-retained partially exfoliated graphite.

得られた炭素材料としての部分剥離型薄片化黒鉛（ＥＥＸＧ）と、微粒子としてケッチェンブラック（ライオン社製、商品名「ＥＣ６００ＪＤ」）を重量比（炭素材料：微粒子）で１：１の割合になるように混合し、エタノール中に分散させた。その後、濾過によって溶媒を取り除くことで、複合体を得た。   The obtained exfoliated graphite (EEXG) as a carbon material and Ketjen black (product name “EC600JD”, manufactured by Lion Corporation) as fine particles in a weight ratio (carbon material: fine particles) of 1: 1. Were mixed and dispersed in ethanol. Thereafter, the solvent was removed by filtration to obtain a composite.

（比較例８）
膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ表面積＝２２ｍ２／ｇ）２０ｇと、熱分解性発泡剤としてＡＤＣＡ（永和化成社製、商品名「ＡＣ♯Ｒ−Ｋ３」、熱分解温度２１０℃）４０ｇと、ポリプロピレングリコール（三洋化成社製、品番「サンニックスＧＰ−３０００」、数平均分子量＝３０００）４００ｇと、溶媒としてのテトラヒドラフラン４００ｇとを混合し、原料組成物を用意した。原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで５時間超音波を照射した。超音波処理により、ポロプロピレングリコール（ＰＰＧ）を膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリプロピレングリコールが膨張黒鉛に吸着されている組成物を用意した。 (Comparative Example 8)
20 g of expanded graphite (trade name “PF powder 8” manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., BET surface area = 22 m 2 / g) and ADCA (trade name “AC # R-K3” manufactured by Eiwa Kasei Co., Ltd.) as a thermally decomposable foaming agent , Thermal decomposition temperature 210 ° C.), 40 g of polypropylene glycol (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., product number “Sanniks GP-3000”, number average molecular weight = 3000) and 400 g of tetrahydrafuran as a solvent are mixed, and the raw material composition I prepared something. The raw material composition was irradiated with ultrasonic waves for 5 hours at 100 W and an oscillation frequency of 28 kHz using an ultrasonic treatment apparatus (manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.). Polypropylene glycol (PPG) was adsorbed on expanded graphite by ultrasonic treatment. In this way, a composition in which polypropylene glycol was adsorbed on expanded graphite was prepared.

上記超音波照射後に、上記組成物を溶液流延法により成形し、乾燥温度８０℃で２時間維持し、次に１１０℃の温度で１時間維持した。しかる後、１５０℃の温度で１時間維持し、さらには、２３０℃の温度で２時間維持した。それによって、上記組成物中において上記ＡＤＣＡを熱分解し、発泡させた。   After the ultrasonic irradiation, the composition was molded by a solution casting method, maintained at a drying temperature of 80 ° C. for 2 hours, and then maintained at a temperature of 110 ° C. for 1 hour. Thereafter, the temperature was maintained at 150 ° C. for 1 hour, and further maintained at 230 ° C. for 2 hours. Thereby, the ADCA was thermally decomposed and foamed in the composition.

次に、４３０℃の温度で１．５時間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリプロピレングリコール（樹脂）を熱分解し、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛を得た。   Next, the heating process which maintains at the temperature of 430 degreeC for 1.5 hours was implemented. Thereby, the polypropylene glycol (resin) was thermally decomposed to obtain a resin-retained partially exfoliated graphite.

得られた炭素材料としての部分剥離型薄片化黒鉛（ＥＥＸＧ）と、微粒子としてケッチェンブラック（ライオン社製、商品名「ＥＣ６００ＪＤ」）とを重量比（炭素材料：微粒子）で１：１の割合になるように混合し、エタノール中に分散させた。その後、濾過によって溶媒を取り除くことで、複合体を得た。   A ratio of 1: 1 by weight ratio (carbon material: fine particles) between the partially exfoliated exfoliated graphite (EEXG) as the obtained carbon material and Ketjen Black (product name “EC600JD”, manufactured by Lion Corporation) as fine particles. Were mixed and dispersed in ethanol. Thereafter, the solvent was removed by filtration to obtain a composite.

（比較例９）
炭素材料と微粒子との重量比（炭素材料：微粒子）を１：９に変更した以外は、実施例１と同様にして、複合体を得た。 (Comparative Example 9)
A composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of carbon material to fine particles (carbon material: fine particles) was changed to 1: 9.

（評価）
実施例１〜７及び比較例１〜９で得られた複合体について以下の評価を行った。 (Evaluation)
The following evaluation was performed about the composite_body | complex obtained in Examples 1-7 and Comparative Examples 1-9.

粒子径分布測定；
粒子径分布はレーザー回折方式の粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、品番「ＬＡ−９５０」）によって測定を行った。具体的には、得られた複合体１０ｍｇと、エタノール１０ｇとを混合させ、超音波洗浄機（ＡＳＯＮＥ社製、品番「３周波超音波洗浄機」）にて２８ｋＨｚで５分間処理することで分散液を調製し、エタノールが入ったガラスセルに滴下投入することで、粒子径分布測定を行った。 Particle size distribution measurement;
The particle size distribution was measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device (product number “LA-950” manufactured by Horiba, Ltd.). Specifically, 10 mg of the obtained complex and 10 g of ethanol are mixed, and dispersed by treating for 5 minutes at 28 kHz with an ultrasonic cleaner (product number “3-frequency ultrasonic cleaner” manufactured by ASONE). A liquid was prepared, and dropped into a glass cell containing ethanol to measure the particle size distribution.

得られた粒子径分布から、全体に対して累積分布が１０％での粒子径を示すＤ１０と、５０％での粒子径を示すＤ５０を求めた。また、全体に対して累積分布が９０％での粒子径を示すＤ９０を求めた。   From the obtained particle size distribution, D10 indicating a particle size with a cumulative distribution of 10% and D50 indicating a particle size at 50% with respect to the whole were obtained. Moreover, D90 which shows the particle diameter in 90% of cumulative distribution with respect to the whole was calculated | required.

熱分析測定方法（最高分解ピーク温度Ｔｍａｘ）；
示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、品番「ＳＴＡ７３００」）を用いて複合体の熱分析測定を行った。具体的には、大気下において１０℃／分で３０℃から１０００℃までの範囲で昇温させて測定を行った。なお、この熱分析測定で得られたＤＴＡチャートにおいて、温度Ｔｐ、Ｔ１（＝Ｔｐ−３）、Ｔ２（＝Ｔｐ＋３）とする。このとき、ＤＴＡ（Ｔ１）＜ＤＴＡ（Ｔｐ）、かつＤＴＡ（Ｔ２）＜ＤＴＡ（Ｔｐ）の関係を満たす温度を分解ピーク温度Ｔｐとした。複数の分解ピーク温度のなかで最大の温度を最高分解ピーク温度Ｔｍａｘ、すなわち燃焼温度とした。具体的には、例えば、図１では、ピークＡを燃焼温度とした。 Thermal analysis measurement method (maximum decomposition peak temperature T max );
The composite was subjected to thermal analysis measurement using a differential thermothermal weight simultaneous measurement apparatus (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., product number “STA7300”). Specifically, the measurement was performed by raising the temperature in the range from 30 ° C. to 1000 ° C. at 10 ° C./min in the atmosphere. Note that in the DTA chart obtained by the thermal analysis measurement, the temperature T p, T 1 (= T p -3), and T 2 (= T p +3) . At this time, the temperature satisfying the relationship of DTA (T 1 ) <DTA (T p ) and DTA (T 2 ) <DTA (T p ) was defined as the decomposition peak temperature T p . The maximum temperature among the plurality of decomposition peak temperatures was defined as the maximum decomposition peak temperature T max , that is, the combustion temperature. Specifically, for example, in FIG. 1, the peak A is defined as the combustion temperature.

メチレンブルー吸着法による比表面積；
５０ｍＬのメスフラスコに、１０ｍｇ／Ｌ、５．０ｍｇ／Ｌ、２．５ｍｇ／Ｌ、１．２５ｍｇ／Ｌの濃度のメチレンブルーのメタノール溶液を調製した。メチレンブルーとしては、関東化学社製特級試薬のメチレンブルーを用いた。島津製作所社製、紫外可視分光光度計（品番ＵＶ−１６００）を用い、用意した上記４種類のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度を測定し、検量線を作成した。 Specific surface area by methylene blue adsorption method;
Methylene blue methanol solutions with concentrations of 10 mg / L, 5.0 mg / L, 2.5 mg / L, and 1.25 mg / L were prepared in a 50 mL volumetric flask. As methylene blue, special grade reagent methylene blue manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was used. Using a UV-visible spectrophotometer (product number UV-1600) manufactured by Shimadzu Corporation, the absorbance of the prepared four kinds of methylene blue methanol solutions was measured, and a calibration curve was prepared.

次に、５０ｍＬのメスフラスコ中に、メチレンブルー０．００５ｇを入れ、測定溶媒としてメタノールを加え、１００ｍｇ／Ｌのメチレンブルー溶液を調製した。このメチレンブルー溶液を、１０倍に測定溶媒を用いて希釈し、１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルー溶液を得た。   Next, 0.005 g of methylene blue was placed in a 50 mL volumetric flask, and methanol was added as a measurement solvent to prepare a 100 mg / L methylene blue solution. This methylene blue solution was diluted 10 times with a measurement solvent to obtain a 10 mg / L methylene blue solution.

１００ｍＬのナスフラスコに、スターラーバーと、測定対象の試料（０．００１ｇ、試料のＢＥＴ値によって変更）と、上記１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルー溶液５０ｍＬとを加えた後、超音波洗浄機を用いて１５分間超音波処理した。このようにして、試料を分散させた後、２５℃の温度の冷却バス中で６０分撹拌した。   A stirrer bar, a sample to be measured (0.001 g, changed depending on the BET value of the sample), and 50 mL of the above 10 mg / L methylene blue solution were added to a 100 mL eggplant flask, and then added to an ultrasonic cleaner. Sonicate for minutes. After dispersing the sample in this manner, the sample was stirred in a cooling bath at a temperature of 25 ° C. for 60 minutes.

吸着平衡に達した後、遠心分離により試料と上澄み液とを分離した。上記紫外可視分光光度計を用い、ブランクである１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルー溶液の吸光度と、上記上澄み液の吸光度とを測定した。   After reaching adsorption equilibrium, the sample and the supernatant were separated by centrifugation. Using the UV-visible spectrophotometer, the absorbance of a blank 10 mg / L methylene blue solution and the absorbance of the supernatant were measured.

上記ブランクのメチレンブルー溶液の吸光度と上記上澄み液の吸光度との差、すなわち吸光度の減少量を算出した。この吸光度の減少量と、前述した検量線の傾きにより、メチレンブルー溶液の濃度の減少量を求めた。このメチレンブルー溶液の濃度の減少量から、以下の式により、試料表面へのメチレンブルー吸着量を求めた。   The difference between the absorbance of the blank methylene blue solution and the absorbance of the supernatant, that is, the amount of decrease in absorbance was calculated. The amount of decrease in the concentration of the methylene blue solution was determined from the amount of decrease in absorbance and the slope of the calibration curve described above. From the amount of decrease in the concentration of the methylene blue solution, the amount of methylene blue adsorbed on the sample surface was determined by the following equation.

メチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）＝［｛メチレンブルー溶液の濃度の減少量（ｇ／Ｌ）×測定溶媒の体積（Ｌ）｝／｛メチレンブルーの分子量（ｇ／ｍｏｌ）×仕込んだ試料の質量（ｇ）｝］×１０６ Methylene blue adsorption amount (μmol / g) = [{Reduction in concentration of methylene blue solution (g / L) × Volume of measurement solvent (L)} / {Methylene blue molecular weight (g / mol) × Mass of charged sample (g )}] × 10 6

求めたメチレンブルー吸着量から以下の方法により、比表面積を算出した。   The specific surface area was calculated from the determined amount of adsorbed methylene blue by the following method.

ケッチェンブラック（ライオン社製、商品名「ＥＣ３００ＪＤ」）とＲＰＳＡ−２（日本紛体工業技術協会製）をサンプルとして上記測定をした際の比表面積が、ＢＥＴ測定における比表面積値と同値であると仮定し、測定で得られたメチレンブルー吸着量との関係式を以下のように算出した。   The specific surface area when the above measurement was carried out using ketjen black (made by Lion Corporation, trade name “EC300JD”) and RPSA-2 (manufactured by Japan Powder Industrial Technology Association) as a sample was the same as the specific surface area value in BET measurement Assuming that the relational expression with the methylene blue adsorption amount obtained by the measurement was calculated as follows.

メチレンブルー吸着法による比表面積（ｍ２／ｇ）＝上記測定によるメチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）／０．１３ Specific surface area by methylene blue adsorption method (m 2 / g) = methylene blue adsorption by the above measurement (μmol / g) /0.13

メチレンブルー吸着法による比表面積について、以下の評価基準で評価した。   The specific surface area by the methylene blue adsorption method was evaluated according to the following evaluation criteria.

［評価基準］
◎：２２００ｍ２／ｇ以上
○：１０００ｍ２／ｇ以上、２２００ｍ２／ｇ未満
×：６００ｍ２／ｇ以上、１０００ｍ２／ｇ未満
××：６００ｍ２／ｇ未満 [Evaluation criteria]
◎: 2200 m 2 / g or more ○: 1000 m 2 / g or more, less than 2200 m 2 / g ×: 600 m 2 / g or more, less than 1000 m 2 / g XX: less than 600 m 2 / g

塗工性評価；
得られた複合体を超音波破砕機（ＭＩＳＯＮＩＸ社製、品番「ＸＬ２０２０」）にてＮ−メチルピロリドン中に分散させた。さらに、バインダー樹脂としてのＰＶＤＦを、複合体９重量部に対して１重量部添加して電極材とし、混合させて塗液を得た。得られた塗液を、アルミニウム箔上に塗工し、乾燥させた。塗工性について以下の評価基準で評価した。 Coating property evaluation;
The obtained composite was dispersed in N-methylpyrrolidone with an ultrasonic crusher (manufactured by MISONIX, product number “XL2020”). Furthermore, 1 part by weight of PVDF as a binder resin was added to 9 parts by weight of the composite to form an electrode material and mixed to obtain a coating solution. The obtained coating liquid was applied onto an aluminum foil and dried. The coatability was evaluated according to the following evaluation criteria.

［評価基準］
◎：塗工性が良好であり、平滑な電極シートが得られた
○：電極シートの表面にクラックが発生した
××：塗工性が悪く、アルミニウム箔上に電極層を形成させることができなかった [Evaluation criteria]
A: Coating property was good and a smooth electrode sheet was obtained. ○: Cracks were generated on the surface of the electrode sheet. XX: Coating property was poor and an electrode layer could be formed on the aluminum foil. Didn't exist

充放電測定によるキャパシタ評価（静電容量）；
まず、上記塗工性評価と同様の方法で作製した塗液を集電体であるアルミニウム箔上に塗工し、電極シートを作製した。次に、フラットセル（宝仙社製）中にて、作製した電極シートから打ち抜いた電極２枚でセパレータを挟み込み、テトラエチルアンモニウム４フッ化ホウ素を電解質とした１Ｍのプロピレンカーボネート溶液を電解液として含浸させた。それによってセルを作製した。作製したセルを用いて、充放電測定を行った。得られた静電容量を正極と負極の電極重量の総和で割ることで、重量あたりの静電容量を算出した。 Capacitor evaluation by measuring charge / discharge (capacitance);
First, a coating solution prepared by the same method as in the above-described applicability evaluation was applied onto an aluminum foil as a current collector to prepare an electrode sheet. Next, in a flat cell (manufactured by Hosensha), a separator is sandwiched between two electrodes punched from the produced electrode sheet, and impregnated with 1M propylene carbonate solution containing tetraethylammonium tetrafluoride as an electrolyte as an electrolyte. I let you. A cell was thereby produced. Charging / discharging measurement was performed using the produced cell. The capacitance per weight was calculated by dividing the obtained capacitance by the sum of the electrode weights of the positive electrode and the negative electrode.

なお、静電容量は、下記の評価基準で判定した。   The capacitance was determined according to the following evaluation criteria.

［評価基準］
◎：３５Ｆ／ｇ以上
○：２５Ｆ／ｇ以上、３５Ｆ／ｇ未満
×：１５Ｆ／ｇ以上、２５Ｆ／ｇ未満
××：１５Ｆ／ｇ未満
−：塗工不可のため未評価 [Evaluation criteria]
A: 35 F / g or more B: 25 F / g or more, less than 35 F / g X: 15 F / g or more, less than 25 F / g XX: Less than 15 F / g-: Not evaluated because coating is impossible

結果を下記の表１に示す。   The results are shown in Table 1 below.

Figure 2018200935
Figure 2018200935

Claims (9)

グラフェン積層構造を有する炭素材料と、微粒子との複合体を含み、
昇温速度１０℃／分で前記複合体の示差熱分析をしたときに得られる発熱ピークのうち、ピーク温度が最大となる発熱ピークのピーク温度が６５０℃以下にあり、
前記複合体の粒子径Ｄ１０が、１μｍ以上、１０μｍ以下である、電極材。 Including a composite of a carbon material having a graphene laminated structure and fine particles,
Among the exothermic peaks obtained when differential thermal analysis of the complex is performed at a heating rate of 10 ° C./min, the peak temperature of the exothermic peak at which the peak temperature is maximum is 650 ° C. or less,
The electrode material whose particle diameter D10 of the said composite is 1 micrometer or more and 10 micrometers or less. 前記複合体の粒子径Ｄ５０が、５μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項１に記載の電極材。   The electrode material according to claim 1, wherein a particle diameter D50 of the composite is 5 μm or more and 50 μm or less. 昇温速度１０℃／分で前記複合体の示差熱分析をしたときに得られる発熱ピークのうち、ピーク温度が最大となる発熱ピークのピーク温度が３００℃以上である、請求項１又は２に記載の電極材。   The peak temperature of the exothermic peak at which the peak temperature is maximum among the exothermic peaks obtained when performing differential thermal analysis of the complex at a temperature rising rate of 10 ° C / min is 300 ° C or higher. The electrode material as described. メチレンブルー吸着法により測定した前記複合体の比表面積が、１０００ｍ２／ｇ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材。 The electrode material according to any one of claims 1 to 3, wherein a specific surface area of the complex measured by a methylene blue adsorption method is 1000 m 2 / g or more. 前記複合体中に含まれる前記微粒子の含有量が、１重量％以上、９０重量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材。   The electrode material according to any one of claims 1 to 4, wherein a content of the fine particles contained in the composite is 1% by weight or more and 90% by weight or less. 前記複合体中において、前記微粒子が、前記炭素材料に物理的又は化学的に吸着している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極材。   The electrode material according to claim 1, wherein the fine particles are physically or chemically adsorbed to the carbon material in the composite. 前記炭素材料の表面に、樹脂が化学結合している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極材。   The electrode material according to any one of claims 1 to 6, wherein a resin is chemically bonded to the surface of the carbon material. 前記炭素材料が、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極材。   The electrode material according to any one of claims 1 to 7, wherein the carbon material is partially exfoliated exfoliated graphite having a structure in which graphite is partially exfoliated. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極材を備える、蓄電デバイス。   An electrical storage device provided with the electrode material of any one of Claims 1-8.
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