JP2018200788A - Separator for lithium ion secondary battery - Google Patents

Abstract

To provide a separator for a lithium ion secondary battery which is capable of improving high-temperature cycle characteristics when being assembled into the secondary battery and suppressing a minute short circuit phenomenon and a complete short circuit phenomenon in a crushing test of the secondary battery.SOLUTION: A separator for a lithium ion secondary battery includes polyolefin resin (A), resin (B), and thermoplastic resin (C). The resin (B) exists on a surface of a micro porosity film formed at least with the polyolefin resin (A), is selected from a group consisting of polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate, polyamide, polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene terephthalate (PET), and copolymerizing at least a part of the polyolefin resin (A).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータに関する。   The present invention relates to a separator for a lithium ion secondary battery.

微多孔性樹脂フィルムは、電気絶縁性又はイオン透過性を示すことから、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料、精密濾過膜、透湿防水膜等に使用されており、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして使用されている。   Since the microporous resin film exhibits electrical insulation or ion permeability, it is used for battery separators, capacitor separators, fuel cell materials, microfiltration membranes, moisture permeable waterproof membranes, etc. It is used as a separator for secondary batteries.

近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン等の小型電子機器だけでなく、電気自動車、小型電動バイク等の電動車両への応用も図られている。リチウムイオン二次電池用セパレータには、強度、透気性、イオン透過性、電池に組み込まれたときの安全性等が要求される。   In recent years, lithium ion secondary batteries have been applied not only to small electronic devices such as mobile phones and laptop computers, but also to electric vehicles such as electric vehicles and small electric motorcycles. A separator for a lithium ion secondary battery is required to have strength, air permeability, ion permeability, safety when incorporated in a battery, and the like.

一般に、樹脂フィルムは、樹脂の溶融押出、その後の延伸等により形成される。樹脂フィルムの多孔化は、乾式法と湿式法に大別される。   Generally, a resin film is formed by melt extrusion of resin, subsequent stretching, or the like. The porous formation of the resin film is roughly classified into a dry method and a wet method.

乾式法としては、無機粒子などの非相溶性粒子とポリオレフィンを含む未延伸シートを延伸及び抽出に供することにより異種素材界面を剥離させて孔を形成する方法、ラメラ開孔法、β晶開孔法等がある。   The dry method includes a method in which an incompatible sheet such as an inorganic particle and a polyolefin-containing unstretched sheet are subjected to stretching and extraction to separate different material interfaces to form pores, a lamellar pore opening method, a β crystal opening method There are laws.

ラメラ開孔法は、樹脂の溶融押出によるシート化時に溶融結晶化条件を制御することにより結晶ラメラ構造を有する未延伸シートを得て、得られた未延伸シートを延伸することによりラメラ界面を開裂させて孔を形成する方法である。   The lamella opening method obtains an unstretched sheet having a crystalline lamella structure by controlling the melt crystallization conditions during sheet formation by melt extrusion of the resin, and cleaves the lamella interface by stretching the obtained unstretched sheet This is a method of forming holes.

β晶開孔法は、ポリプロピレン（ＰＰ）の溶融押出時に比較的結晶密度の低いβ晶を有する未延伸シートを作製し、作製された未延伸シートを延伸することにより比較的結晶密度の高いα晶に結晶転移させ、両者の結晶密度差により孔を形成する方法である。   The β crystal opening method produces an unstretched sheet having a β crystal having a relatively low crystal density at the time of melt extrusion of polypropylene (PP), and stretches the produced unstretched sheet to produce an α having a relatively high crystal density. In this method, a crystal is transformed to a crystal and a hole is formed by a difference in crystal density between the two.

湿式法としては、ポリオレフィンに、可塑剤などの孔形成材（被抽出物）を添加し、分散させ、シート化した後に被抽出物を溶媒などにより抽出して孔を形成し、必要に応じて抽出前及び／又は後に延伸加工を行う方法などがある。   As a wet method, a pore forming material (extractable material) such as a plasticizer is added to polyolefin, dispersed, formed into a sheet and then extracted with a solvent to form pores. There is a method of performing stretching before and / or after extraction.

乾式法により製造される微多孔性フィルムを二次電池用セパレータとして使用するために、微多孔性フィルムの強度が検討されている（特許文献１〜５）。   In order to use a microporous film produced by a dry method as a separator for a secondary battery, the strength of the microporous film has been studied (Patent Documents 1 to 5).

特許文献１には、β晶開孔法に従って、第一のＰＰ、第一のＰＰに対して非相溶性の第二のＰＰ又はエチレン−オクテンコポリマー、及びβ晶核剤を含むシートを二軸延伸することが記述されている。得られた微多孔性フィルムは、縦方向（ＭＤ）強度が４０ＭＰａ以上でありながら、空孔率が７０％以上であり、かつ平均孔径が４０〜４００ｎｍであることが記述されている。   Patent Document 1 discloses a biaxial sheet containing a first PP, a second PP or ethylene-octene copolymer that is incompatible with the first PP, and a β-crystal nucleating agent according to the β-crystal opening method. Stretching is described. It is described that the obtained microporous film has a vertical direction (MD) strength of 40 MPa or more, a porosity of 70% or more, and an average pore diameter of 40 to 400 nm.

特許文献２には、β晶開孔法に従って、互いにメルトフローレート（ＭＦＲ）が異なる２種類のＰＰを溶融押出及び二軸延伸に供することが記述されている。   Patent Document 2 describes that two types of PP having different melt flow rates (MFR) are subjected to melt extrusion and biaxial stretching in accordance with the β crystal opening method.

特許文献３には、β晶開孔法に従って、ＰＰとスチレン−ブタジエンエラストマーの混合物を逐次二軸延伸に供することが記述されている。   Patent Document 3 describes that a mixture of PP and a styrene-butadiene elastomer is subjected to sequential biaxial stretching according to a β-crystal opening method.

特許文献４には、β晶開孔法に従って二軸延伸により得られる微多孔性ＰＰフィルムについて、１０〜３０μｍの厚み、５５〜８５％の空孔率、７０〜３００秒／１００ｍｌの透気抵抗、０．１８〜０．５０Ｎ／１μｍ厚の突刺強度、１２％以下の幅方向（ＴＤ）熱収縮率（１３５℃で６０分間）、及び６０〜２００ＭＰａの引張強度が記述されている。   Patent Document 4 discloses a microporous PP film obtained by biaxial stretching according to the β-crystal opening method, having a thickness of 10 to 30 μm, a porosity of 55 to 85%, and an air resistance of 70 to 300 seconds / 100 ml. A puncture strength of 0.18 to 0.50 N / 1 μm, a width direction (TD) thermal shrinkage of 12% or less (at 135 ° C. for 60 minutes), and a tensile strength of 60 to 200 MPa are described.

特許文献５には、強度及び透気度を制御するために、β晶開孔法に従って、ＰＰペレットと、ポリエチレン（ＰＥ）及びスチレン系エラストマーから成るペレットとを共押出し、二軸延伸して多孔性積層フィルムを調製することが記述されている。   In Patent Document 5, in order to control the strength and air permeability, PP pellets and pellets made of polyethylene (PE) and a styrene elastomer are coextruded according to the β crystal opening method, and biaxially stretched to be porous. The preparation of a conductive laminate film is described.

また、湿式法により製造される微多孔性フィルムを二次電池用セパレータとして使用するために、微多孔性フィルムの強度が検討されている（特許文献６）。特許文献６には、破断強度と突刺強度の両方の観点から、膜厚方向に配向度が変化しており、かつ２．２〜２．４ｍｍの突刺伸度を有する微多孔性ポリオレフィンフィルムが記述されている。   Moreover, in order to use the microporous film manufactured by a wet method as a separator for secondary batteries, the intensity | strength of a microporous film is examined (patent document 6). Patent Document 6 describes a microporous polyolefin film whose degree of orientation changes in the film thickness direction and has a piercing elongation of 2.2 to 2.4 mm from the viewpoint of both breaking strength and piercing strength. Has been.

国際公開第２００７／４６２２６号International Publication No. 2007/46226 特開２０１２−７１５６号公報JP 2012-7156 A 特開２０１２−１３１９９０号公報JP 2012-131990 A 国際公開第２０１３／５４９２９号International Publication No. 2013/54929 特開２０１４−４７７１号公報JP 2014-4771 A 特開平７−１８８４４０号公報JP-A-7-188440

近年、リチウムイオン二次電池は、小型電子機器又は電動車両に組み込まれ、過酷な環境下でさえも使用されていた。これに関連して、微多孔性フィルムを含むセパレータについても、二次電池に組み込まれたときの強度、高電圧サイクル特性、安全性等の更なる向上が求められていた。   In recent years, lithium ion secondary batteries have been incorporated into small electronic devices or electric vehicles, and have been used even in harsh environments. In this regard, separators including a microporous film have been required to further improve strength, high voltage cycle characteristics, safety, and the like when incorporated in a secondary battery.

しかしながら、特許文献１〜６に記述されている微多孔性フィルムについては、二次電池に組み込まれたときに、高温サイクル特性を改良し、かつ二次電池の圧壊試験における微小短絡現象及び完全短絡現象を抑制する余地が未だにある。   However, the microporous film described in Patent Documents 1 to 6 improves the high-temperature cycle characteristics when incorporated in a secondary battery, and the micro short circuit phenomenon and complete short circuit in the secondary battery crush test. There is still room to suppress the phenomenon.

上記の事情に鑑みて、本発明は、二次電池に組み込まれたときに、高温サイクル特性を改良し、かつ二次電池の圧壊試験における微小短絡現象及び完全短絡現象を抑制することができるリチウムイオン二次電池用セパレータを提供することを目的とする。   In view of the above circumstances, the present invention is lithium capable of improving the high temperature cycle characteristics and suppressing the micro short circuit phenomenon and the complete short circuit phenomenon in the secondary battery crushing test when incorporated in the secondary battery. It aims at providing the separator for ion secondary batteries.

本発明者らは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を主成分として含む微多孔性フィルムに対して、樹脂（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）を適用し、かつポリオレフィン樹脂（Ａ）の少なくとも一部と樹脂（Ｂ）を共重合させてポリマーアロイ様の構造を形成することにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含む、リチウムイオン二次電池用セパレータであって、
上記樹脂（Ｂ）は、少なくとも上記ポリオレフィン樹脂（Ａ）で形成された微多孔性フィルムの表面に存在し、かつポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる群から選択され、少なくともポリオレフィン樹脂（Ａ）の一部と共重合している、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
［２］
上記樹脂（Ｂ）は、少なくともポリオレフィン樹脂（Ａ）の一部とグラフト重合又はブロック共重合している、［１］に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［３］
上記ポリオレフィン樹脂（Ａ）で形成された微多孔性フィルムは、
上記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を縦方向（ＭＤ）方向に延伸して多孔化してなる乾式微多孔性フィルム、
上記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を横方向（ＴＤ）方向に延伸して多孔化してなる乾式微多孔性フィルム、及び
上記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体の横方向（ＴＤ）延伸後にカレンダー処理をして多孔化してなる乾式微多孔性フィルム
から成る群から選択される少なくとも１つである、［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［４］
上記リチウムイオン二次電池用セパレータは、樹脂（Ｄ）をさらに含み、かつ上記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を少なくとも縦方向（ＭＤ）又は横方向（ＴＤ）に延伸し、延伸された成形物に上記樹脂（Ｄ）を含浸させることにより得られる、［３］に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。 The inventors apply the resin (B) and the thermoplastic resin (C) to the microporous film containing the polyolefin resin (A) as a main component, and at least a part of the polyolefin resin (A). The present invention was completed by finding that the above problem can be solved by copolymerizing the resin (B) to form a polymer alloy-like structure.
That is, the present invention is as follows.
[1]
A separator for a lithium ion secondary battery comprising a polyolefin resin (A), a resin (B), and a thermoplastic resin (C),
The resin (B) exists at least on the surface of a microporous film formed of the polyolefin resin (A), and polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate, polyamide, polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene terephthalate. A separator for a lithium ion secondary battery, selected from the group consisting of (PET) and copolymerized with at least a part of the polyolefin resin (A).
[2]
The separator for lithium ion secondary batteries according to [1], wherein the resin (B) is graft-polymerized or block-copolymerized with at least a part of the polyolefin resin (A).
[3]
The microporous film formed of the polyolefin resin (A) is
A dry microporous film obtained by stretching the precursor containing the polyolefin resin (A) in the machine direction (MD) to make it porous,
A dry microporous film obtained by stretching the precursor containing the polyolefin resin (A) in the transverse direction (TD) to make it porous, and the transverse direction (TD) stretching of the precursor containing the polyolefin resin (A) The separator for a lithium ion secondary battery according to [1] or [2], which is at least one selected from the group consisting of a dry microporous film that is made porous by calendering.
[4]
The separator for a lithium ion secondary battery further includes a resin (D), and a precursor including the polyolefin resin (A) is stretched at least in the machine direction (MD) or the transverse direction (TD) and stretched. The separator for lithium ion secondary batteries according to [3], which is obtained by impregnating the resin (D) with a product.

本発明によれば、二次電池に組み込まれたときに、高温サイクル特性を改良し、かつ二次電池の圧壊試験における微小短絡現象及び完全短絡現象を抑制することができるリチウムイオン二次電池用セパレータが提供される。   According to the present invention, when incorporated in a secondary battery, the lithium ion secondary battery is capable of improving the high temperature cycle characteristics and suppressing the micro short circuit phenomenon and the complete short circuit phenomenon in the secondary battery crush test. A separator is provided.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, modes for carrying out the present invention (hereinafter abbreviated as “embodiments”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.

＜リチウムイオン二次電池用セパレータ＞
本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池用セパレータである。本明細書では、セパレータとは、リチウムイオン二次電池において複数の電極の間に配置され、かつリチウムイオン透過性及び必要に応じてシャットダウン特性を有する部材をいう。 <Separator for lithium ion secondary battery>
One embodiment of the present invention is a separator for a lithium ion secondary battery. In this specification, a separator refers to a member that is disposed between a plurality of electrodes in a lithium ion secondary battery and that has lithium ion permeability and, if necessary, shutdown characteristics.

本発明の第一の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用セパレータは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）で形成された微多孔性フィルムを備え、かつ微多孔性フィルムの表面に、特定の樹脂（Ｂ）が担持されており、かつ熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む。第一の実施形態では、樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と異なるものである。   The separator for a lithium ion secondary battery according to the first embodiment of the present invention includes a microporous film formed of a polyolefin resin (A), and a specific resin (B) on the surface of the microporous film. Is supported and contains a thermoplastic resin (C). In the first embodiment, the resin (B) is different from the polyolefin resin (A).

第一の実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）で形成された微多孔性フィルム及び樹脂（Ｂ）のみから成っていてもよいし、これら以外にフィラー多孔層を更に有していてもよい。本発明の蓄電デバイス用セパレータがフィラー多孔層を有する場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）〜（Ｃ）を含む面の少なくとも一部分が露出する限り、フィラー多孔層は、微多孔性フィルムの片面若しくは両面に配置されるか、又は積層された多孔性基材層の中間層として配置されることができる。   The separator for an electricity storage device according to the first embodiment may be composed only of a microporous film and a resin (B) formed of a polyolefin resin (A), and further has a filler porous layer in addition to these. It may be. When the separator for an electricity storage device of the present invention has a filler porous layer, the filler porous layer is disposed on one side or both sides of the microporous film as long as at least a part of the surface containing the polyolefin resins (A) to (C) is exposed. Or can be arranged as an intermediate layer of laminated porous substrate layers.

微多孔性フィルムの微多孔部は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）から構成される網目構造（以下、「フィブリル構造」ともいう。）に基づくものである。微多孔部の少なくとも１つが、ポリオレフィン樹脂（Ａ）から構成される網目構造の最小単位（以下、「フィブリル」という。）により画定される。   The microporous portion of the microporous film is based on a network structure (hereinafter also referred to as “fibril structure”) composed of the polyolefin resin (A). At least one of the microporous portions is defined by a minimum unit (hereinafter referred to as “fibril”) of a network structure composed of the polyolefin resin (A).

第一の実施形態では、熱可塑性樹脂（Ｃ）により電極−セパレータ間の接着性が確保される。さらに、本実施形態では、ポリオレフィン樹脂（Ａ）との相溶性の良い樹脂（Ｂ）、好ましくは相溶性の高い樹脂（Ｂ）をバインダとして使用することにより、ポリオレフィン樹脂（Ａ）で形成された微多孔性フィルムとの密着性を向上させることができ、電極とセパレータとの接着性が向上する。その結果として、電極−セパレータ間で生じるデフォームを抑止することができる。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）と相溶性の高い樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる群から選択される少なくとも１つである。樹脂（Ａ）の活性点が樹脂（Ｂ）の一部と共重合することにより、分解反応が起こり難くなる。その結果、ポリオレフィン樹脂（Ａ）から構成される微多孔性フィルムと比較して、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の微多孔性フィルムの酸化分解によるガス発生を抑制することができる。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）がポリマーアロイ様の構造を成すことにより、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のみからなるフィブリルよりも高強度のフィブリルを得ることができ、その結果としてセパレータ表面のＺ軸方向に起因する応力集中を解消し、少なくとも完全短絡現象又は微小短絡現象のいずれかを抑制する。
本明細書では、微小短絡現象とは、無放電状態において、完全短絡に比べて僅かな自己放電により端子電圧が徐々に低下する現象をいう。 In the first embodiment, the adhesion between the electrode and the separator is ensured by the thermoplastic resin (C). Further, in the present embodiment, the resin (B) having good compatibility with the polyolefin resin (A), preferably the resin (B) having high compatibility, is used as the binder to form the polyolefin resin (A). Adhesion with the microporous film can be improved, and adhesion between the electrode and the separator is improved. As a result, deformation that occurs between the electrode and the separator can be suppressed.
Examples of the resin highly compatible with the polyolefin resin (A) include at least one selected from the group consisting of polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate, polyamide, polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene terephthalate (PET). It is. When the active site of the resin (A) is copolymerized with a part of the resin (B), the decomposition reaction hardly occurs. As a result, gas generation due to oxidative decomposition of the microporous film of the polyolefin resin (A) can be suppressed as compared with a microporous film composed of the polyolefin resin (A).
When the polyolefin resin (A) and the resin (B) form a polymer alloy-like structure, it is possible to obtain a fibril having a higher strength than that of the polyolefin resin (A) alone, and as a result, the Z axis of the separator surface. The stress concentration caused by the direction is eliminated, and at least one of the complete short circuit phenomenon and the micro short circuit phenomenon is suppressed.
In this specification, the micro short-circuit phenomenon refers to a phenomenon in which the terminal voltage gradually decreases in a no-discharge state due to a slight self-discharge compared to a complete short circuit.

電極−セパレータ間で生じるデフォーム、微多孔性フィルムの酸化分解によるガス発生、並びに完全短絡現象及び微小短絡現象を抑制するという観点から、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の少なくとも一部と樹脂（Ｂ）は、グラフト重合又はブロック共重合して、ポリマーアロイ様の構造を形成していることが好ましい。   From the viewpoint of suppressing the deformation that occurs between the electrode and the separator, the gas generation due to the oxidative decomposition of the microporous film, and the complete short circuit phenomenon and the micro short circuit phenomenon, at least a part of the polyolefin resin (A) and the resin (B) are: It is preferable that a polymer alloy-like structure is formed by graft polymerization or block copolymerization.

ポリオレフィン樹脂（Ａ）と相溶性の高い樹脂（Ｂ）の選定、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の熱可塑性樹脂（Ｃ）の質量比、樹脂（Ａ）〜（Ｃ）を含む樹脂組成物への架橋剤の添加、セパレータへの架橋剤の添加、樹脂（Ａ）〜（Ｃ）を含むセパレータへの電子線照射、樹脂組成物への架橋剤の添加などによって、セパレータにおいてポリオレフィン樹脂（Ａ）の少なくとも一部を樹脂（Ｂ）と共重合させることができる。   Selection of resin (B) highly compatible with polyolefin resin (A), mass ratio of thermoplastic resin (C) between polyolefin resin (A) and resin (B), and resin composition including resins (A) to (C) The polyolefin resin (in the separator) is added by adding a crosslinking agent to the product, adding a crosslinking agent to the separator, irradiating the separator containing the resins (A) to (C) with an electron beam, adding a crosslinking agent to the resin composition, and the like. At least a part of A) can be copolymerized with the resin (B).

リチウムイオン二次電池用セパレータの膜厚は、突刺強度又は突刺深度とのバランス及び二次電池の小型化の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２〜８０μｍの範囲内、さらに好ましくは３〜３０μｍの範囲内である。セパレータの膜厚は、微多孔性フィルムの製造条件を最適化することにより調整されることができる。   The film thickness of the lithium ion secondary battery separator is preferably 100 μm or less, more preferably in the range of 2 to 80 μm, and even more preferably 3 from the viewpoint of balance with puncture strength or puncture depth and downsizing of the secondary battery. Within the range of ~ 30 μm. The film thickness of the separator can be adjusted by optimizing the manufacturing conditions of the microporous film.

上記で説明した実施形態における各構成要素について以下に説明する。   Each component in the embodiment described above will be described below.

＜微多孔性フィルム＞
本実施形態に係る微多孔性フィルムは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を主成分として含み、かつポリオレフィン樹脂（Ａ）とは異なる樹脂（Ｂ）が担持されている。微多孔性フィルムは、電子伝導性が小さく、イオン伝導性を有し、有機溶媒に対する耐性が高く、孔径が微細であることが好ましい。所望により、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のフィブリルにより形成される微多孔の表面は、樹脂（Ｂ）により、又は樹脂（Ａ）〜（Ｃ）とは異なる樹脂（Ｄ）により、さらにコーティングされていてよい。 <Microporous film>
The microporous film according to the present embodiment contains a polyolefin resin (A) as a main component and carries a resin (B) different from the polyolefin resin (A). The microporous film preferably has low electron conductivity, ionic conductivity, high resistance to organic solvents, and a fine pore size. If desired, the microporous surface formed by the fibrils of the polyolefin resin (A) may be further coated with the resin (B) or with a resin (D) different from the resins (A) to (C). .

［ポリオレフィン樹脂（Ａ）］
微多孔性フィルムがポリオレフィン樹脂（Ａ）を主成分として含むことは、微多孔性フィルム中のポリオレフィン樹脂（Ａ）の割合が、微多孔性フィルムの質量に対して５０質量％以上であることを意味する。微多孔性フィルム中のポリオレフィン樹脂（Ａ）の割合は、フィルムの濡れ性、厚み及びシャットダウン特性の観点から、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは５５質量％以上９９質量％以下、特に好ましくは６０質量％以上９８質量％以下である。 [Polyolefin resin (A)]
The fact that the microporous film contains the polyolefin resin (A) as a main component means that the proportion of the polyolefin resin (A) in the microporous film is 50% by mass or more based on the mass of the microporous film. means. The proportion of the polyolefin resin (A) in the microporous film is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 55% by mass or more and 99% by mass or less, from the viewpoints of wettability, thickness, and shutdown characteristics of the film. Particularly preferably, it is 60% by mass or more and 98% by mass or less.

ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、フィルムの主成分として、微多孔を有するようにポリマー網目を形成し、かつポリオレフィン樹脂（Ａ）とは異なる樹脂（Ｂ）が担持されている。ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、フィルムのポリマー網目を維持するという観点から、オクタン又はヘキサンに対して室温で非溶解性であることが好ましい。つまり、オクタン又はヘキサンでフィルムから抽出される抽出物には、ポリオレフィン樹脂（Ａ）由来の成分が含まれないことが好ましい。   The polyolefin resin (A) forms a polymer network so as to have microporosity as a main component of the film, and carries a resin (B) different from the polyolefin resin (A). From the viewpoint of maintaining the polymer network of the film, the polyolefin resin (A) is preferably insoluble in octane or hexane at room temperature. That is, it is preferable that the extract derived from the film with octane or hexane does not contain a component derived from the polyolefin resin (A).

ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等をモノマーとして用いて得られるホモポリマー、コポリマー、又は多段重合ポリマー等が挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂（Ａ）は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、シャットダウン特性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの共重合体、並びにこれらの混合物が好ましく、シャットダウン特性、オクタン非溶解性及びヘキサン非溶解性の観点から、単数又は複数のポリプロピレンがより好ましい。 Examples of the polyolefin resin (A) include homopolymers, copolymers, and multistage polymerizations obtained using ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, and the like as monomers. Examples thereof include polymers. These polyolefin resins (A) may be used alone or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoint of shutdown characteristics, polyethylene, polypropylene, and copolymers thereof, and mixtures thereof are preferable, and from the viewpoint of shutdown characteristics, octane insolubility and hexane insolubility, one or more polypropylenes are used. More preferred.

ポリエチレンの具体例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。本明細書では、高密度ポリエチレンとは密度０．９４２〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンをいう。ポリエチレンの密度とは、ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＤ）密度勾配管法に従って測定した値をいう。
ポリプロピレンの具体例としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン等が挙げられる。
エチレン−プロピレンコポリマーは、ランダム若しくはブロック構造、又はエチレンプロピレンラバーの形態でよい。 Specific examples of polyethylene include low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and ultrahigh molecular weight polyethylene. In the present specification, high density polyethylene refers to polyethylene having a density of 0.942 to 0.970 g / cm ³ . The density of polyethylene means a value measured in accordance with D) density gradient tube method described in JIS K7112 (1999).
Specific examples of polypropylene include isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, and atactic polypropylene.
The ethylene-propylene copolymer may be in the form of a random or block structure, or ethylene propylene rubber.

ポリオレフィン樹脂（Ａ）を主成分として含む微多孔性フィルムは、単層型又は積層型でよい。単層型フィルムは、透気度、強度及びオクタン非溶解性の観点から、ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてポリプロピレンを含む１つの層で形成されることが好ましい。積層型フィルムは、透気度、強度の観点から、ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてポリプロピレンを含む外層を有し、かつポリオレフィン樹脂（Ａ）としてポリエチレンを含む内層を有することが好ましい。   The microporous film containing the polyolefin resin (A) as a main component may be a single layer type or a laminate type. The single layer film is preferably formed of one layer containing polypropylene as the polyolefin resin (A) from the viewpoints of air permeability, strength, and octane insolubility. From the viewpoint of air permeability and strength, the laminated film preferably has an outer layer containing polypropylene as the polyolefin resin (A) and an inner layer containing polyethylene as the polyolefin resin (A).

［樹脂（Ｂ）］
ポリオレフィン樹脂（Ａ）で形成された微多孔性フィルムの表面に存在する樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）に担持されており、好ましくは、微多孔性フィルムにコーティングされているか、かつ／又は微多孔性フィルムの微多孔内に含浸している。 [Resin (B)]
The resin (B) present on the surface of the microporous film formed of the polyolefin resin (A) is supported on the polyolefin resin (A), preferably coated on the microporous film, and / or Alternatively, the microporous film is impregnated in the micropores.

微多孔性フィルムに担持されている樹脂（Ｂ）は、セパレータにおいてポリオレフィン樹脂（Ａ）の少なくとも一部と共重合するために、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と相溶性の高い樹脂である。ポリオレフィン樹脂（Ａ）と相溶性の高い樹脂（Ｂ）は、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる群から選択される少なくとも１つである。   The resin (B) supported on the microporous film is a resin having high compatibility with the polyolefin resin (A) in order to copolymerize with at least a part of the polyolefin resin (A) in the separator. The resin (B) highly compatible with the polyolefin resin (A) is, for example, at least selected from the group consisting of polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate, polyamide, polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene terephthalate (PET). One.

樹脂（Ｂ）は、単独で、又は有機溶媒中の分散質、水中の分散質、有機溶媒と水の混合物中の分散質として、使用することができる。   The resin (B) can be used alone or as a dispersoid in an organic solvent, a dispersoid in water, or a dispersoid in a mixture of an organic solvent and water.

樹脂（Ｂ）は、粒子の形態、コアシェル形態などでよい。   The resin (B) may be in the form of particles, a core-shell form, or the like.

ポリオレフィン樹脂（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の割合については、樹脂（Ａ）と（Ｂ）で形成された微多孔性フィルムの気孔率が、樹脂（Ａ）のみで形成された微多孔性フィルムの気孔率の３０％〜８５％であるように、樹脂（Ａ）に対して樹脂（Ｂ）を適用することが好ましい。   Regarding the ratio of the resin (B) to the polyolefin resin (A), the porosity of the microporous film formed of the resins (A) and (B) is that of the microporous film formed of the resin (A) alone. It is preferable to apply the resin (B) to the resin (A) so that the porosity is 30% to 85%.

＜熱可塑性樹脂（Ｃ）＞
熱可塑性樹脂（Ｃ）の具体例としては、以下の１）〜４）が挙げられる。
１）共役ジエン系重合体、
２）アクリル系重合体、
３）ポリビニルアルコール系樹脂、及び
４）含フッ素樹脂。
中でも、電極とのなじみ易さの観点からは上記１）共役ジエン系重合体が好ましく、耐電圧性の観点からは上記２）アクリル系重合体及び４）含フッ素樹脂が好ましい。 <Thermoplastic resin (C)>
Specific examples of the thermoplastic resin (C) include the following 1) to 4).
1) a conjugated diene polymer,
2) Acrylic polymer,
3) polyvinyl alcohol resin, and 4) fluorine-containing resin.
Among them, the above 1) conjugated diene polymer is preferable from the viewpoint of compatibility with the electrode, and 2) acrylic polymer and 4) fluorine-containing resin are preferable from the viewpoint of voltage resistance.

上記１）共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を単量体単位として含む重合体である。上記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、特に１，３−ブタジエンが好ましい。
また、共役ジエン系重合体は、後述する（メタ）アクリル系化合物又は他の単量体を単量体単位として含んでいてもよい。具体的には、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物等である。 The 1) conjugated diene polymer is a polymer containing a conjugated diene compound as a monomer unit. Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, and substituted linear chains. Examples thereof include conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, 1,3-butadiene is particularly preferable.
Further, the conjugated diene polymer may contain a (meth) acrylic compound or other monomer described later as a monomer unit. Specifically, for example, styrene-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and its hydride, and the like.

上記２）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系化合物を単量体単位として含む重合体である。上記（メタ）アクリル系化合物とは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つを示す。
このような化合物としては、例えば、下記式（Ｐ１）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ_２＝ＣＲ^Ｙ１−ＣＯＯ−Ｒ^Ｙ２ （Ｐ１）
式（Ｐ１）中、Ｒ^Ｙ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^Ｙ２は水素原子又は１価の炭化水素基を示す。Ｒ^Ｙ２が１価の炭化水素基の場合は、置換基を有していてもよくかつ鎖内にヘテロ原子を有していてもよい。１価の炭化水素基としては、例えば、直鎖であっても分岐していてもよい鎖状アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基が挙げられる。また、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基及びフェニル基が挙げられ、ヘテロ原子としては、例えばハロゲン原子、酸素原子等が挙げられる。（メタ）アクリル系化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
このような（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリル酸、鎖状アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、フェニル基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 The 2) acrylic polymer is a polymer containing a (meth) acrylic compound as a monomer unit. The (meth) acrylic compound indicates at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester.
An example of such a compound is a compound represented by the following formula (P1).
^{_{CH 2 = CR Y1 -COO-R}} Y2 (P1)
In formula (P1), R ^Y1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ^Y2 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group. When R ^Y2 is a monovalent hydrocarbon group, it may have a substituent and may have a hetero atom in the chain. Examples of the monovalent hydrocarbon group include a linear alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group which may be linear or branched. Examples of the substituent include a hydroxyl group and a phenyl group, and examples of the hetero atom include a halogen atom and an oxygen atom. A (meth) acrylic compound is used alone or in combination of two or more.
Examples of such (meth) acrylic compounds include (meth) acrylic acid, chain alkyl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having a hydroxyl group, and phenyl group-containing (meth) acrylate. Can be mentioned.

Ｒ^Ｙ２の１種である鎖状アルキル基として、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基である炭素原子数が１〜３の鎖状アルキル基；ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、及びラウリル基等の、炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｒ^Ｙ２の１種であるアリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる。
そのようなＲ^Ｙ２を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の、芳香環を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。 More specifically, the chain alkyl group which is one kind of R ^Y2 is a chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, which is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group; Examples thereof include chain alkyl groups having 4 or more carbon atoms, such as a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group, a 2-ethylhexyl group, and a lauryl group. Moreover, as an aryl group which is 1 type of ^RY2, a phenyl group is mentioned, for example.
Specific examples of the (meth) acrylic acid ester monomer having R ^Y2 include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, and n-hexyl. Chain alkyl such as acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate (Meth) acrylate having a group;
Examples include (meth) acrylates having an aromatic ring, such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate.

これらの中では、電極（電極活物質）との密着性向上の観点から、炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基を有する単量体、より具体的には、Ｒ^Ｙ２が炭素原子数４以上の鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。より具体的には、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートから成る群より選択される少なくとも１種が好ましい。なお、炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基における炭素原子数の上限は特に限定されず、例えば１４であってもよいが、７が好ましい。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 Among these, from the viewpoint of improving the adhesion to the electrode (electrode active material), a monomer having a chain alkyl group having 4 or more carbon atoms, more specifically, R ^Y2 has 4 carbon atoms. The (meth) acrylic acid ester monomer which is the above chain alkyl group is preferable. More specifically, at least one selected from the group consisting of butyl acrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl acrylate is preferable. The upper limit of the number of carbon atoms in the chain alkyl group having 4 or more carbon atoms is not particularly limited, and may be 14, for example, but 7 is preferable. These (meth) acrylic acid ester monomers are used singly or in combination of two or more.

（メタ）アクリル酸エステル単量体は、上記炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基を有する単量体に代えて、或いはこれに加えて、Ｒ^Ｙ２としてシクロアルキル基を有する単量体を含むことも好ましい。これによっても、電極との密着性が更に向上する。
そのようなシクロアルキル基を有する単量体としては、より具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。シクロアルキル基の脂環を構成する炭素原子の数は、４〜８が好ましく、６及び７がより好ましく、６が特に好ましい。また、シクロアルキル基は置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、例えば、メチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中では、シクロヘキシルアクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が、アクリル系重合体調製時の重合安定性が良好である点で好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 The (meth) acrylic acid ester monomer is a monomer having a cycloalkyl group as R ^Y2 instead of or in addition to the monomer having a chain alkyl group having 4 or more carbon atoms. It is also preferable to include. This also further improves the adhesion with the electrode.
More specifically, examples of such a monomer having a cycloalkyl group include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and the like. 4-8 are preferable, as for the number of the carbon atoms which comprise the alicyclic ring of a cycloalkyl group, 6 and 7 are more preferable, and 6 is especially preferable. Further, the cycloalkyl group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a methyl group and a t-butyl group. Among these, at least one selected from the group consisting of cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate is preferable in terms of good polymerization stability when preparing an acrylic polymer. These are used singly or in combination of two or more.

また、アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体として、上記のものに代えて、あるいは加えて、好ましくは上記のものに加えて、架橋性単量体を含むことが好ましい。架橋性単量体としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有している単量体、重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有する単量体等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
ラジカル重合性の二重結合を２個以上有している単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。上記多官能（メタ）アクリレートは、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、及び４官能（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であってよい。具体的には、例えば、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、上記と同様の観点から、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。 Moreover, it is preferable that an acrylic polymer contains a crosslinkable monomer as a (meth) acrylic acid ester monomer instead of the above, or in addition, preferably in addition to the above. The crosslinkable monomer is not particularly limited. For example, a monomer having two or more radical polymerizable double bonds, a single monomer having a functional group that gives a self-crosslinking structure during or after polymerization. Examples include the body. These are used singly or in combination of two or more.
Examples of the monomer having two or more radical polymerizable double bonds include divinylbenzene and polyfunctional (meth) acrylate. The polyfunctional (meth) acrylate may be at least one selected from the group consisting of bifunctional (meth) acrylate, trifunctional (meth) acrylate, and tetrafunctional (meth) acrylate. Specifically, for example, polyoxyethylene diacrylate, polyoxyethylene dimethacrylate, polyoxypropylene diacrylate, polyoxypropylene dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, butanediol diacrylate, butanediol Examples include dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and pentaerythritol tetramethacrylate. These are used singly or in combination of two or more. Especially, at least 1 sort (s) selected from the group which consists of a trimethylol propane triacrylate and a trimethylol propane trimethacrylate from a viewpoint similar to the above is preferable.

重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有する単量体としては、例えば、エポキシ基を有する単量体、メチロール基を有する単量体、アルコキシメチル基を有する単量体、加水分解性シリル基を有する単量体などが挙げられる。上記エポキシ基を有する単量体としては、アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、具体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
メチロール基を有する単量体としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
上記アルコキシメチル基を有する単量体としては、アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、具体的には例えば、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
上記加水分解性シリル基を有する単量体としては、例えば、ビニルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of the monomer having a functional group that gives a self-crosslinking structure during or after polymerization include, for example, a monomer having an epoxy group, a monomer having a methylol group, a monomer having an alkoxymethyl group, and a hydrolyzable property. Examples thereof include a monomer having a silyl group. As the monomer having an epoxy group, an ethylenically unsaturated monomer having an alkoxymethyl group is preferable. Specifically, examples thereof include glycidyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3 , 4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether and the like.
Examples of the monomer having a methylol group include N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, dimethylol acrylamide, and dimethylol methacrylamide.
As the monomer having an alkoxymethyl group, an ethylenically unsaturated monomer having an alkoxymethyl group is preferable. Specific examples thereof include N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, and N-butoxymethyl. Examples include acrylamide and N-butoxymethyl methacrylamide.
Examples of the monomer having a hydrolyzable silyl group include vinyl silane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyl. Examples include triethoxysilane.
These are used singly or in combination of two or more.

また、上記アクリル系重合体は、様々な品質及び物性を改良するために、上記以外の単量体を単量体単位として更に有してもよい。そのような単量体としては、例えば、カルボキシル基を有する単量体（但し、（メタ）アクリル酸を除く。）、アミド基を有する単量体、シアノ基を有する単量体、ヒドロキシル基を有する単量体、芳香族ビニル単量体等が挙げられる。
更に、スルホン酸基、リン酸基等の官能基を有する各種のビニル系単量体、及び酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等も必要に応じて使用できる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、上記他の単量体は、上記各単量体のうち２種以上に同時に属するものであってもよい。 The acrylic polymer may further have other monomers as monomer units in order to improve various qualities and physical properties. Examples of such a monomer include a monomer having a carboxyl group (excluding (meth) acrylic acid), a monomer having an amide group, a monomer having a cyano group, and a hydroxyl group. For example, a monomer having an aromatic vinyl monomer, and an aromatic vinyl monomer.
Furthermore, various vinyl monomers having functional groups such as sulfonic acid groups and phosphoric acid groups, and vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, vinyl pyrrolidone, methyl vinyl ketone, butadiene, ethylene, propylene, vinyl chloride Vinylidene chloride and the like can be used as necessary.
These are used singly or in combination of two or more. The other monomer may belong to two or more of the monomers at the same time.

アミド基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
シアノ基を有する単量体としては、シアノ基を有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、具体的には、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
ヒドロキシル基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monomer having an amide group include (meth) acrylamide.
The monomer having a cyano group is preferably an ethylenically unsaturated monomer having a cyano group, and specific examples thereof include (meth) acrylonitrile.
As a monomer which has a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate etc. are mentioned, for example.

芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。好ましくはスチレンである。   Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, and the like. Styrene is preferred.

上記アクリル系重合体における（メタ）アクリル系化合物を単量体単位として含有する割合は、アクリル系重合体１００質量％に対して、好ましくは５〜９５質量％である。その下限値は、より好ましくは１５質量％であり、更に好ましくは２０質量％であり、特に好ましくは３０質量％である。上記単量体単位の含有割合が５質量％以上であると、基材への結着性及び耐酸化性の点で好ましい。一方、より好ましい上限値は９２質量％であり、更に好ましい上限値は８０質量％であり、特に好ましい上限値は６０質量％である。上記単量体の含有割合が９５質量％以下であると、基材との密着性が向上するため好ましい。   The ratio of the (meth) acrylic compound as a monomer unit in the acrylic polymer is preferably 5 to 95% by mass with respect to 100% by mass of the acrylic polymer. The lower limit is more preferably 15% by mass, still more preferably 20% by mass, and particularly preferably 30% by mass. When the content ratio of the monomer unit is 5% by mass or more, it is preferable in terms of binding property to a substrate and oxidation resistance. On the other hand, a more preferred upper limit is 92% by mass, a still more preferred upper limit is 80% by mass, and a particularly preferred upper limit is 60% by mass. It is preferable for the content ratio of the monomer to be 95% by mass or less because the adhesion to the substrate is improved.

アクリル系重合体が、鎖状アルキル（メタ）アクリレート又はシクロアルキル（メタ）アクリレートを単量体単位として有する場合、それらの含有割合の合計は、アクリル系重合体１００質量％に対して、好ましくは、３〜９２質量％であり、より好ましくは１０〜９０質量％であり、更に好ましくは１５〜７５質量％であり、特に好ましくは２５〜５５質量％である。これらの単量体の含有割合が３質量％以上であると耐酸化性の向上の点で好ましく、９２質量％以下であると、基材との結着性が向上するため好ましい。
アクリル系重合体が、（メタ）アクリル酸を単量体単位として有する場合、その含有割合は、アクリル系重合体１００質量％に対して、好ましくは０．１〜５質量％である。上記単量体の含有割合が、０．１質量％以上であると、セパレータは膨潤状態でのクッション性が向上する傾向にあり、５質量％以下であると、重合安定性が良好な傾向にある。
アクリル系重合体が、架橋性単量体を単量体単位として有する場合、アクリル系重合体における架橋性単量体の含有割合は、アクリル系重合体１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％であり、更に好ましくは０．１〜３質量％である。上記単量体の含有割合が０．０１質量％以上であると耐電解液性が更に向上し、１０質量％以下であると膨潤状態でのクッション性の低下をより抑制することができる。 When the acrylic polymer has a chain alkyl (meth) acrylate or cycloalkyl (meth) acrylate as a monomer unit, the total content thereof is preferably 100% by mass of the acrylic polymer. 3 to 92% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, still more preferably 15 to 75% by mass, and particularly preferably 25 to 55% by mass. The content of these monomers is preferably 3% by mass or more from the viewpoint of improving oxidation resistance, and the content of 92% by mass or less is preferable because the binding property to the substrate is improved.
When the acrylic polymer has (meth) acrylic acid as a monomer unit, the content is preferably 0.1 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the acrylic polymer. When the content ratio of the monomer is 0.1% by mass or more, the separator tends to improve the cushioning property in the swollen state, and when it is 5% by mass or less, the polymerization stability tends to be good. is there.
When the acrylic polymer has a crosslinkable monomer as a monomer unit, the content of the crosslinkable monomer in the acrylic polymer is preferably 0. 0% with respect to 100% by mass of the acrylic polymer. It is 01-10 mass%, More preferably, it is 0.1-5 mass%, More preferably, it is 0.1-3 mass%. When the content ratio of the monomer is 0.01% by mass or more, the electrolytic solution resistance is further improved, and when it is 10% by mass or less, a decrease in cushioning property in the swollen state can be further suppressed.

本実施の形態におけるアクリル系重合体としては、以下のいずれかの態様が好ましい。以下の共重合割合は、いずれも、共重合体１００質量部を基準とする値である。
（１）（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として有する共重合体（但し、下記の（２）共重合体及び（３）共重合体を除く。）、好ましくは、
（メタ）アクリル酸５質量％以下（より好ましくは０．１〜５質量％）と、
（メタ）アクリル酸エステル単量体３〜９２質量％（より好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは１５〜７５質量％、特に好ましくは２５〜５５質量％）と、
アミド基を有する単量体、シアノ基を有する単量体、及びヒドロキシル基を有する単量体から成る群より選択される少なくとも１種１５質量％以下（より好ましくは１０質量％以下）と、
架橋性単量体１０質量％以下（より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．１〜３質量％）と
の共重合体；
（２）芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体、好ましくは、
芳香族ビニル単量体５〜９５質量％（より好ましくは１０〜９２質量％、更に好ましくは２５〜８０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％）と、
（メタ）アクリル酸５質量％以下（より好ましくは０．１〜５質量％）と、
（メタ）アクリル酸エステル単量体５〜９５質量％（より好ましくは１５〜８５質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは３０〜７５質量％）と、
アミド基を有する単量体、シアノ基を有する単量体、及びヒドロキシル基を有する単量体から成る群より選択される少なくとも１種１０質量％以下（より好ましくは５質量％以下）と、
架橋性単量体１０質量％以下（より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．１〜３質量％）と
の共重合体；並びに
（３）シアノ基を有する単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体、好ましくは、
シアノ基を有する単量体１〜９５質量％（より好ましくは５〜９０質量％、更に好ましくは５０〜８５質量％）と、
（メタ）アクリル酸５質量％以下（好ましくは０．１〜５質量％）と、
（メタ）アクリル酸エステル単量体１〜９５質量％（より好ましくは５〜８５質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％）と、
アミド基を有する単量体、シアノ基を有する単量体、及びヒドロキシル基を有する単量体から成る群より選択される少なくとも１種１０質量％以下（より好ましくは５質量％以下）と、
架橋性単量体１０質量％以下（より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．１〜３質量％）と
の共重合体。 As the acrylic polymer in the present embodiment, any one of the following aspects is preferable. The following copolymerization ratios are values based on 100 parts by mass of the copolymer.
(1) a copolymer having a (meth) acrylic acid ester as a monomer unit (however, the following (2) copolymer and (3) copolymer are excluded), preferably
(Meth) acrylic acid 5 mass% or less (more preferably 0.1-5 mass%),
(Meth) acrylic acid ester monomer 3-92% by mass (more preferably 10-90% by mass, still more preferably 15-75% by mass, particularly preferably 25-55% by mass),
15% by mass or less (more preferably 10% by mass or less) of at least one selected from the group consisting of a monomer having an amide group, a monomer having a cyano group, and a monomer having a hydroxyl group;
A copolymer with 10% by mass or less of a crosslinkable monomer (more preferably 0.01 to 5% by mass, still more preferably 0.1 to 3% by mass);
(2) a copolymer having an aromatic vinyl monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer as monomer units, preferably,
Aromatic vinyl monomer 5 to 95% by mass (more preferably 10 to 92% by mass, still more preferably 25 to 80% by mass, particularly preferably 40 to 60% by mass),
(Meth) acrylic acid 5 mass% or less (more preferably 0.1-5 mass%),
(Meth) acrylic acid ester monomer 5 to 95% by mass (more preferably 15 to 85% by mass, still more preferably 20 to 80% by mass, particularly preferably 30 to 75% by mass),
10% by mass or less (more preferably 5% by mass or less) of at least one selected from the group consisting of a monomer having an amide group, a monomer having a cyano group, and a monomer having a hydroxyl group;
A copolymer with 10% by mass or less of a crosslinkable monomer (more preferably 0.01 to 5% by mass, still more preferably 0.1 to 3% by mass); and (3) a monomer having a cyano group; A copolymer having a (meth) acrylic acid ester monomer as a monomer unit, preferably
1 to 95% by mass of a monomer having a cyano group (more preferably 5 to 90% by mass, still more preferably 50 to 85% by mass);
(Meth) acrylic acid 5 mass% or less (preferably 0.1-5 mass%),
(Meth) acrylic acid ester monomer 1 to 95% by mass (more preferably 5 to 85% by mass, still more preferably 10 to 50% by mass),
10% by mass or less (more preferably 5% by mass or less) of at least one selected from the group consisting of a monomer having an amide group, a monomer having a cyano group, and a monomer having a hydroxyl group;
A copolymer with a crosslinking monomer of 10% by mass or less (more preferably 0.01 to 5% by mass, still more preferably 0.1 to 3% by mass).

上記（２）共重合体において、（メタ）アクリル酸エステル単量体として（メタ）アクリル酸の炭化水素エステルを含むことが好ましい。この場合の（メタ）アクリル酸の炭化水素エステルの共重合割合は０．１〜５質量％であることが好ましい。また、上記（２）共重合体がアミド基を有する単量体成分を有する場合、その共重合割合は、０．１〜５質量％であることが好ましい。更に、上記（２）共重合体がヒドロキシル基を有する単量体成分を有する場合、その共重合割合は、０．１〜５質量％であることが好ましい。
上記（３）共重合体において、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、鎖状アルキル（メタ）アクリレート及びシクロアルキル（メタ）アクリレートから成る群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。上記鎖状アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素原子数が６以上の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。（３）共重合体における鎖状アルキル（メタ）アクリレートの共重合割合は、１〜９５質量％であることが好ましく、３〜９０質量％であることがより好ましく、５〜８５質量％であることが更に好ましい。この共重合割合の上限値は、６０質量％であってもよく、特に４０質量％又は３０質量％であってもよく、とりわけ好ましくは２０質量％である。（３）共重合体におけるシクロヘキシルアルキル（メタ）アクリレートの共重合割合は、１〜９５質量％であることが好ましく、３〜９０質量％であることがより好ましく、５〜８５質量％であることが更に好ましい。この共重合割合の上限値は、６０質量％であってもよく、特に５０質量％であってもよく、とりわけ好ましくは４０質量％である。
また、上記（３）共重合体がアミド基を有する単量体成分を有する場合、その共重合割合は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。更に、上記（３）共重合体がヒドロキシル基を有する単量体成分を有する場合、その共重合割合は、０．１〜１０質量％であることが好まし好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。 The (2) copolymer preferably contains a hydrocarbon ester of (meth) acrylic acid as the (meth) acrylic acid ester monomer. In this case, the copolymerization ratio of the hydrocarbon ester of (meth) acrylic acid is preferably 0.1 to 5% by mass. Moreover, when the said (2) copolymer has a monomer component which has an amide group, it is preferable that the copolymerization ratio is 0.1-5 mass%. Furthermore, when the (2) copolymer has a monomer component having a hydroxyl group, the copolymerization ratio is preferably 0.1 to 5% by mass.
In the (3) copolymer, the (meth) acrylic acid ester monomer preferably contains at least one selected from the group consisting of a chain alkyl (meth) acrylate and a cycloalkyl (meth) acrylate. . As the chain alkyl (meth) acrylate, a (meth) acrylic acid ester having a chain alkyl group having 6 or more carbon atoms is preferable. (3) The copolymerization ratio of the chain alkyl (meth) acrylate in the copolymer is preferably 1 to 95% by mass, more preferably 3 to 90% by mass, and 5 to 85% by mass. More preferably. The upper limit of the copolymerization ratio may be 60% by mass, particularly 40% by mass or 30% by mass, and particularly preferably 20% by mass. (3) The copolymerization ratio of the cyclohexylalkyl (meth) acrylate in the copolymer is preferably 1 to 95% by mass, more preferably 3 to 90% by mass, and 5 to 85% by mass. Is more preferable. The upper limit of the copolymerization ratio may be 60% by mass, particularly 50% by mass, and particularly preferably 40% by mass.
Moreover, when the said (3) copolymer has a monomer component which has an amide group, it is preferable that the copolymerization ratio is 0.1-10 mass%, and it is 2-10 mass%. More preferred. Further, when the copolymer (3) has a monomer component having a hydroxyl group, the copolymerization ratio is preferably 0.1 to 10% by mass, and preferably 1 to 10% by mass. It is more preferable.

アクリル系重合体は、例えば、通常の乳化重合法によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。   The acrylic polymer is obtained, for example, by a usual emulsion polymerization method. There is no restriction | limiting in particular regarding the method of emulsion polymerization, A conventionally well-known method can be used.

例えば、水性媒体中で上述の単量体、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本組成成分とする分散系において、上記各単量体を含む単量体組成物を重合することによりアクリル系重合体が得られる。重合に際しては、供給する単量体組成物の組成を全重合過程で一定にする方法、重合過程で逐次又は連続的に変化させることによって生成する樹脂分散体の粒子の形態的な組成変化を与える方法等、必要に応じて様々な方法が利用できる。アクリル系重合体を乳化重合により得る場合、例えば、水と、その水中に分散した粒子状のアクリル系重合体とを含む水分散体（ラテックス）の形態であってもよい。   For example, in a dispersion system containing the above-mentioned monomer, surfactant, radical polymerization initiator, and other additive components used as necessary in an aqueous medium as a basic composition component, each of the above monomers is included. An acrylic polymer is obtained by polymerizing the monomer composition. In the polymerization, a method of making the composition of the monomer composition to be supplied constant throughout the entire polymerization process, and changing the morphological composition of the particles of the resin dispersion produced by sequentially or continuously changing the polymerization process Various methods can be used as needed. When the acrylic polymer is obtained by emulsion polymerization, for example, it may be in the form of an aqueous dispersion (latex) containing water and a particulate acrylic polymer dispersed in the water.

界面活性剤は、一分子中に少なくとも１つ以上の親水基と１つ以上の親油基とを有する化合物である。各種界面活性剤には非反応性界面活性剤と反応性界面活性剤があり、好ましくは反応性界面活性剤が好ましく、より好ましくはアニオン性の反応性界面活性剤であり、更に好ましくはスルホン酸基を有する反応性界面活性剤である。
上記界面活性剤は、単量体組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部用いることが好ましい。界面活性剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 The surfactant is a compound having at least one or more hydrophilic groups and one or more lipophilic groups in one molecule. Various surfactants include non-reactive surfactants and reactive surfactants, preferably reactive surfactants, more preferably anionic reactive surfactants, and more preferably sulfonic acid. It is a reactive surfactant having a group.
It is preferable to use 0.1 to 5 parts by mass of the surfactant based on 100 parts by mass of the monomer composition. Surfactant is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

ラジカル重合開始剤としては、熱又は還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤及び有機系開始剤のいずれも用いることができる。また、ラジカル重合開始剤としては、水溶性又は油溶性の重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤は、単量体組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２質量部用いることができる。ラジカル重合開始剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The radical polymerization initiator is one that initiates addition polymerization of monomers by radical decomposition with heat or a reducing substance, and any of inorganic initiators and organic initiators can be used. As the radical polymerization initiator, a water-soluble or oil-soluble polymerization initiator can be used.
The radical polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer composition. A radical polymerization initiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

上記３）ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等が；
上記４）含フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等が、
それぞれ挙げられる。 Examples of the 3) polyvinyl alcohol-based resin include polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate.
Examples of the above 4) fluorine-containing resin include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, and ethylene-tetrafluoro. Ethylene copolymer, etc.
Each is listed.

上記の熱可塑性樹脂（Ｃ）の中でも、セパレータと電極の接着性、蓄電デバイスの高温保存特性及びサイクル特性を向上させ、かつ電極−セパレータ接着体の薄膜化を達成するためには、単量体と、乳化剤と、開始剤と、水とを含むエマルションから形成されるアクリル系コポリマーラテックスが好ましい。このアクリル系コポリマーラテックスを基材に塗工すると、基材上で粒状になり、かつ適度に凝集するので好ましい。   Among the above thermoplastic resins (C), in order to improve the adhesion between the separator and the electrode, the high-temperature storage characteristics and the cycle characteristics of the electricity storage device, and achieve a thin film of the electrode-separator bonded body, An acrylic copolymer latex formed from an emulsion containing an emulsifier, an initiator, and water is preferred. It is preferable to apply this acrylic copolymer latex to a substrate because it becomes granular on the substrate and agglomerates appropriately.

熱可塑性ポリマーのガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」とも表記する。）は、特に限定されないが、−５０℃以上であってもよく、好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは２０℃〜１００℃である。熱可塑性ポリマーのＴｇが２０℃以上であると、上記ポリマー層を備えるセパレータの最表面がべたつくことを抑制でき、ハンドリング性が向上する傾向にある。また、Ｔｇが１２０℃以下であると、セパレータの電極（電極活物質）との密着性がより良好になる傾向にある。   The glass transition temperature (hereinafter also referred to as “Tg”) of the thermoplastic polymer is not particularly limited, but may be −50 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. to 120 ° C. It is 20 degreeC, More preferably, it is 20 to 100 degreeC. When the Tg of the thermoplastic polymer is 20 ° C. or higher, sticking of the outermost surface of the separator having the polymer layer can be suppressed, and the handling property tends to be improved. Further, when Tg is 120 ° C. or lower, the adhesion of the separator to the electrode (electrode active material) tends to be better.

ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるＤＳＣ曲線から決定される。具体的には、ＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の変曲点における接線との交点により決定される。
また、「ガラス転移」はＤＳＣにおいて試験片であるポリマーの状態変化に伴う熱量変化が吸熱側に生じたものを指す。このような熱量変化はＤＳＣ曲線において階段状変化の形状として観測される。「階段状変化」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線がそれまでの低温側のベースラインから離れ新たな高温側のベースラインに移行するまでの部分を示す。なお、階段状変化とピークとが組み合わされたものも階段状変化に含まれることとする。
更に、「変曲点」とは、ＤＳＣ曲線の階段状変化部分のこう配が最大になるような点を示す。また、階段状変化部分において、上側を発熱側とした場合に、上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点と表現することもできる。「ピーク」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線が低温側のベースラインから離れてから再度同じベースラインに戻るまでの部分を示す。「ベースライン」とは、試験片に転移及び反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線のことを示す。 Here, the glass transition temperature is determined from a DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, it is determined by the intersection of a straight line obtained by extending the base line on the low temperature side in the DSC curve to the high temperature side and the tangent at the inflection point of the stepped change portion of the glass transition.
“Glass transition” refers to a change in calorific value associated with a change in the state of the polymer that is a test piece in DSC on the endothermic side. Such a change in heat quantity is observed as a step-like change shape in the DSC curve. The “step change” refers to a portion of the DSC curve until the curve moves away from the previous low-temperature base line to a new high-temperature base line. Note that a combination of a step change and a peak is also included in the step change.
Further, the “inflection point” indicates a point at which the gradient of the step-like change portion of the DSC curve is maximized. Further, in the step-like change portion, when the upper side is the heat generation side, it can also be expressed as a point where the upward convex curve changes to the downward convex curve. “Peak” indicates a portion of the DSC curve from when the curve leaves the low-temperature side baseline until it returns to the same baseline again. “Baseline” refers to a DSC curve in a temperature region where no transition or reaction occurs in the test piece.

熱可塑性ポリマーのＴｇは、例えば、熱可塑性ポリマーの製造に用いるモノマーの種類及び各モノマーの配合比を変更することにより、適宜調整できる。熱可塑性ポリマーのＴｇは、その製造に用いられる各モノマーについて一般に示されているそのホモポリマーのＴｇ（例えば、「ポリマーハンドブック」（Ａ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に記載）とモノマーの配合比とから、概略で推定することができる。例えば約１００℃のＴｇのポリマーを与えるスチレン、メチルメタクリレ−ト、及びアクリルニトリル等のモノマーを高比率で配合する熱可塑性ポリマーは、高いＴｇを有する。また、例えば約−８０℃のＴｇのポリマーを与えるブタジエン、約−５０℃のＴｇのポリマーを与えるｎ−ブチルアクリレ−ト及び２−エチルヘキシルアクリレ−ト等のモノマーを高い比率で配合した熱可塑性ポリマーは、低いＴｇを有する。
また、ポリマーのＴｇはＦＯＸの式（下記式（２））より概算することができる。なお、熱可塑性ポリマーのガラス転移温度としては、上記ＤＳＣを用いた方法により測定したものを採用する。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋‥‥＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋‥‥Ｗｎ／Ｔｇｎ （２）
ここで、式（２）中において、Ｔｇ（Ｋ）は、コポリマーのＴｇを示し、Ｔｇｉ（Ｋ）は、各モノマーｉのホモポリマーのＴｇを示し、Ｗｉは、各モノマーの質量分率を示す。 The Tg of the thermoplastic polymer can be adjusted as appropriate by changing, for example, the type of monomer used in the production of the thermoplastic polymer and the blending ratio of each monomer. The Tg of the thermoplastic polymer is derived from the homopolymer Tg generally indicated for each monomer used in its production (eg, as described in “A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION”) and the blending ratio of the monomers. It can be estimated roughly. For example, thermoplastic polymers that incorporate a high proportion of monomers such as styrene, methyl methacrylate, and acrylonitrile that give a polymer with a Tg of about 100 ° C. have a high Tg. Further, for example, a thermoplastic polymer containing a high proportion of monomers such as butadiene giving a Tg polymer of about -80 ° C, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate giving a Tg polymer of about -50 ° C. Has a low Tg.
The Tg of the polymer can be estimated from the FOX formula (the following formula (2)). In addition, as a glass transition temperature of a thermoplastic polymer, what was measured by the method using said DSC is employ | adopted.
1 / Tg = W1 / Tg1 + W2 / Tg2 +... + Wi / Tgi +... Wn / Tgn (2)
Here, in the formula (2), Tg (K) represents the Tg of the copolymer, Tgi (K) represents the Tg of the homopolymer of each monomer i, and Wi represents the mass fraction of each monomer. .

熱可塑性樹脂（Ｃ）のゲル分率は、特に限定されないが、電解液中への溶解の抑制、及び電池内部での熱可塑性ポリマーの強度維持の観点から、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。ここで、ゲル分率は、トルエン不溶分の測定により求められる。
ゲル分率は、重合するモノマー成分及び各モノマーの投入比、重合条件を変更することにより、調整することができる。 The gel fraction of the thermoplastic resin (C) is not particularly limited, but is preferably 80% by mass or more, more preferably from the viewpoint of suppressing dissolution in the electrolytic solution and maintaining the strength of the thermoplastic polymer inside the battery. Is 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. Here, the gel fraction is determined by measuring the toluene insoluble matter.
The gel fraction can be adjusted by changing the monomer component to be polymerized, the charging ratio of each monomer, and the polymerization conditions.

熱可塑性樹脂（Ｃ）がガラス転移温度を少なくとも２つ有している場合、上記ガラス転移温度のうちの少なくとも１つは、２０℃未満の領域に存在することが好ましい。これにより、基材との密着性に一層優れることとなる。その結果、セパレータが電極との密着性により優れるという効果を奏する。同様の観点から、用いる熱可塑性樹脂（Ｃ）のガラス転移温度のうちの少なくとも１つが、１５℃以下の領域に存在することがより好ましい。更に好ましくは−３０℃以上１５℃以下の領域に存在することである。熱可塑性ポリマーと基材との密着性を高めつつ、ハンドリング性を更に良好に保持する点から、２０℃未満の領域に存在するガラス転移温度が−３０℃以上１５℃以下の領域にのみ存在することが好ましい。   When the thermoplastic resin (C) has at least two glass transition temperatures, at least one of the glass transition temperatures is preferably present in a region below 20 ° C. Thereby, it will become further excellent in adhesiveness with a base material. As a result, there is an effect that the separator is more excellent in adhesion with the electrode. From the same viewpoint, it is more preferable that at least one of the glass transition temperatures of the thermoplastic resin (C) to be used exists in a region of 15 ° C. or lower. More preferably, it exists in the region of -30 ° C or higher and 15 ° C or lower. The glass transition temperature existing in the region below 20 ° C is present only in the region of -30 ° C or higher and 15 ° C or lower from the viewpoint of further improving the adhesion between the thermoplastic polymer and the base material while maintaining the handling property better. It is preferable.

熱可塑性樹脂（Ｃ）がガラス転移温度を少なくとも２つ有している場合、上記ガラス転移温度のうちの少なくとも１つが２０℃以上の領域に存在することが好ましい。これにより、セパレータと電極との接着性及びハンドリング性に更に優れるという効果を奏する。また、用いる熱可塑性樹脂（Ｃ）のガラス転移温度のうちの少なくとも１つが２０℃以上１２０℃以下の領域に存在することがより好ましい。更に好ましくは、５０℃以上１２０℃以下である。上記範囲にガラス転移温度が存在することで、更に良好なハンドリング性を付与できる。更に、電池作製時の加圧により発現する電極とセパレータとの間の密着性を一層高めることができる。熱可塑性ポリマーと基材との密着性を一層高めつつ、ハンドリング性を更に良好に保持する点から、２０℃以上の領域に存在するガラス転移温度は、２０℃以上１２０℃以下の領域にのみ存在することが好ましく、５０℃以上１２０℃以下の領域にのみ存在することがより好ましい。   When the thermoplastic resin (C) has at least two glass transition temperatures, it is preferable that at least one of the glass transition temperatures exists in a region of 20 ° C. or higher. Thereby, there exists an effect that it is further excellent in the adhesiveness and handling property of a separator and an electrode. Moreover, it is more preferable that at least one of the glass transition temperatures of the thermoplastic resin (C) to be used exists in a region of 20 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. More preferably, it is 50 degreeC or more and 120 degrees C or less. When the glass transition temperature exists in the above range, it is possible to impart better handling properties. Furthermore, it is possible to further improve the adhesion between the electrode and the separator that are expressed by pressurization during battery production. The glass transition temperature that exists in the region of 20 ° C or higher exists only in the region of 20 ° C or higher and 120 ° C or lower in order to further improve the adhesion between the thermoplastic polymer and the base material while maintaining better handling properties. It is preferable that it exists only in the region of 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.

熱可塑性樹脂（Ｃ）がガラス転移温度を少なくとも２つ有することは、例えば、２種類以上の熱可塑性ポリマーをブレンドする方法、コアシェル構造を備える熱可塑性ポリマーを用いる方法等によって達成できる。しかし、これらの方法に限定されない。コアシェル構造とは、中心部分に属するポリマーと、外殻部分に属するポリマーが異なる組成からなる、二重構造の形態をしたポリマーである。
特に、ポリマーブレンド及びコアシェル構造において、ガラス転移温度の高いポリマーと低いポリマーとを組み合せることにより、熱可塑性樹脂（Ｃ）全体のガラス転移温度を制御できる。 The thermoplastic resin (C) having at least two glass transition temperatures can be achieved by, for example, a method of blending two or more thermoplastic polymers, a method using a thermoplastic polymer having a core-shell structure, or the like. However, it is not limited to these methods. The core-shell structure is a polymer having a dual structure in which the polymer belonging to the central portion and the polymer belonging to the outer shell portion have different compositions.
In particular, in the polymer blend and the core-shell structure, the glass transition temperature of the entire thermoplastic resin (C) can be controlled by combining a polymer having a high glass transition temperature and a polymer having a low glass transition temperature.

例えば、ブレンドの場合は、特にガラス転移温度が２０℃以上の領域に存在するポリマーと、ガラス転移温度が２０℃未満の領域に存在するポリマーとを、２種類以上ブレンドすることにより、耐ベタツキ性と基材への塗れ性とを更に良好に両立することができる。ブレンドする場合の混合比としてはガラス転移温度が２０℃以上の領域に存在するポリマーと、ガラス転移温度が２０℃未満の領域に存在するポリマーとの比が、０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５：９５〜９５：５であり、更に好ましくは５０：５０〜９５：５であり、特に好ましくは６０：４０〜９０：１０である。   For example, in the case of a blend, in particular, by blending two or more types of polymers existing in a region where the glass transition temperature is 20 ° C. or higher and polymers existing in a region where the glass transition temperature is lower than 20 ° C., stickiness resistance is obtained. And the paintability to the base material can be more satisfactorily achieved. As a mixing ratio in the case of blending, the ratio of the polymer existing in the region where the glass transition temperature is 20 ° C. or higher and the polymer existing in the region where the glass transition temperature is lower than 20 ° C. is 0.1: 99.9 to 99. Is preferably in the range of 9: 0.1, more preferably 5:95 to 95: 5, still more preferably 50:50 to 95: 5, and particularly preferably 60:40 to 90 :. 10.

コアシェル構造の場合は、外殻ポリマーの種類を変えることにより、他材料（例えばポリオレフィン微多孔性フィルム等）に対する接着性及び相溶性の調整ができる。また、中心部分に属するポリマーの種類を変更することにより、例えば熱プレス後の電極への接着性を高めたポリマーに調整することができる。或いは、粘性の高いポリマーと弾性の高いポリマーとを組み合わせることにより、粘弾性の制御をすることも可能である。
なお、コアシェル構造を備える熱可塑性樹脂（Ｃ）のシェルのガラス転移温度は、特に限定されないが、２０℃未満が好ましく、１５℃以下がより好ましく、−３０℃以上１５℃以下が更に好ましい。また、コアシェル構造を備える熱可塑性ポリマーのコアのガラス転移温度は、特に限定されないが、２０℃以上が好ましく、２０℃以上１２０℃以下がより好ましく、５０℃以上１２０℃以下が更に好ましい。 In the case of the core-shell structure, the adhesiveness and compatibility with other materials (for example, a polyolefin microporous film) can be adjusted by changing the type of the outer shell polymer. Moreover, it can adjust to the polymer which improved the adhesiveness to the electrode after hot press, for example by changing the kind of polymer which belongs to a center part. Alternatively, viscoelasticity can be controlled by combining a highly viscous polymer and a highly elastic polymer.
In addition, the glass transition temperature of the shell of the thermoplastic resin (C) having a core-shell structure is not particularly limited, but is preferably less than 20 ° C, more preferably 15 ° C or less, and further preferably -30 ° C or more and 15 ° C or less. The glass transition temperature of the core of the thermoplastic polymer having a core-shell structure is not particularly limited, but is preferably 20 ° C or higher, more preferably 20 ° C or higher and 120 ° C or lower, and further preferably 50 ° C or higher and 120 ° C or lower.

熱可塑性樹脂（Ｃ）は、粒状であることが好ましく、熱可塑性樹脂（Ｃ）のすべてが粒状であることがより好ましい。セパレータでは、粒状の熱可塑性樹脂（Ｃ）の面積密度が、３０％以上８０％以下であることが好ましい。   The thermoplastic resin (C) is preferably granular, and more preferably all of the thermoplastic resin (C) is granular. In the separator, the area density of the granular thermoplastic resin (C) is preferably 30% or more and 80% or less.

微多孔性フィルムに対する熱可塑性樹脂（Ｃ）の担持量は、固形分として０．０５ｇ/ｍ^２以上１．５０ｇ/ｍ^２以下が好ましく、より好ましくは０．０７ｇ/ｍ^２以上１．００ｇ/ｍ^２以下であり、更に好ましくは０．１０ｇ/ｍ^２以上０．７０ｇ/ｍ^２以下である。担持量を０．０５ｇ/ｍ^２以上１．５０ｇ/ｍ^２以下の範囲に制御することは、得られるセパレータにおいて、基材の孔の閉塞によるサイクル特性（透過性）の低下を抑制しつつ、ポリマー層と基材との接着力を一層向上させる効果、を発現する観点から好ましい。ポリマー層の基材に対する担持量は、例えば、塗布液中の熱可塑性樹脂（Ｃ）含有量、熱可塑性樹脂溶液の塗布量等を変更することにより、調整することができる。 Loading amount of the thermoplastic resin to microporous film (C) is, 0.05 g / ^{m 2} or more 1.50 g / ^{m 2} or less is preferable as a solid content, more preferably 0.07 g / ^{m 2} or more 1.00 g / m ² or less, more preferably 0.10 g / m ² or more and 0.70 g / m ² or less. Controlling the carrying amount of 0.05 g / m ² or more 1.50 g / m ² or less of the range, the separator obtained while suppressing a decrease in cycle characteristics due to blockage of the pores of the base material (permeability), It is preferable from the viewpoint of developing the effect of further improving the adhesive force between the polymer layer and the substrate. The amount of the polymer layer supported on the substrate can be adjusted, for example, by changing the thermoplastic resin (C) content in the coating liquid, the coating amount of the thermoplastic resin solution, and the like.

熱可塑性樹脂（Ｃ）は、微多孔性フィルム一面当たりの表面積に対して、８０％以下の表面被覆率でフィルムの表面上に存在することが好ましく、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは６０％以下の表面被覆率でフィルムの表面上に存在する。また、熱可塑性樹脂（Ｃ）は、５％以上の表面被覆率でフィルム表面上に存在することが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）の表面被覆率を８０％以下とすることは、熱可塑性樹脂（Ｃ）によるフィルムの孔の閉塞を更に抑制し、セパレータの透過性を一層向上する観点から好ましい。一方、表面被覆率を５％以上とすることは、電極との接着性を一層向上する観点から好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｃ）の表面被覆率は、例えば、後述のセパレータの製造方法において、フィルムに塗布する塗布液中の熱可塑性樹脂（Ｃ）含有量、塗布液の塗布量、並びに塗布方法及び塗布条件を変更することにより、調整することができる。 The thermoplastic resin (C) is preferably present on the surface of the film at a surface coverage of 80% or less, more preferably 70% or less, and still more preferably 60% with respect to the surface area per one surface of the microporous film. % On the surface of the film with a surface coverage of less than%. The thermoplastic resin (C) is preferably present on the film surface with a surface coverage of 5% or more. Setting the surface coverage of the thermoplastic resin (C) to 80% or less is preferable from the viewpoint of further suppressing the blockage of the pores of the film by the thermoplastic resin (C) and further improving the permeability of the separator. On the other hand, setting the surface coverage to 5% or more is preferable from the viewpoint of further improving the adhesion to the electrode.
The surface coverage of the thermoplastic resin (C) is, for example, the content of the thermoplastic resin (C) in the coating solution applied to the film, the coating amount of the coating solution, and the coating method and coating in the separator manufacturing method described later. It can be adjusted by changing the conditions.

＜樹脂（Ｄ）＞
ポリオレフィン樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）とは異なる樹脂（Ｄ）は、微多孔性フィルムの微多孔部の表面の少なくとも一部を覆うように、好ましくは微多孔部を構成するフィブリルの外周部を覆うように、配置されてよい。 <Resin (D)>
The resin (D) different from the polyolefin resin (A), the resin (B) and the thermoplastic resin (C) is preferably a microporous part so as to cover at least a part of the surface of the microporous part of the microporous film. It may be arranged so as to cover the outer peripheral part of the fibril constituting the.

比較的柔らかい樹脂（Ｄ）を多数の微多孔部に送達し、微多孔部のマイクロクラックへの応力集中を防いでセパレータの突刺強度を向上させるために、樹脂（Ｄ）の２５℃での弾性率は、好ましくは５０〜７００ＭＰａ、より好ましくは８０〜７００ＭＰａ、さらに好ましくは１００〜７００ＭＰａ、よりさらに好ましくは１１０〜６５０ＭＰａである。   In order to deliver a relatively soft resin (D) to a large number of microporous parts and prevent stress concentration on the microcracks of the microporous parts to improve the puncture strength of the separator, the elasticity of the resin (D) at 25 ° C. The rate is preferably 50 to 700 MPa, more preferably 80 to 700 MPa, still more preferably 100 to 700 MPa, and still more preferably 110 to 650 MPa.

樹脂（Ｄ）の融点は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）への濡れ性及び微多孔性フィルムの生産性の観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは５０〜１２５℃である。本明細書では、ポリマーの融点とは、ポリマーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるＤＳＣ曲線において、結晶性ポリマーの融解に伴う吸熱ピークと対応する温度（℃）をいう。なお、ＤＳＣ曲線において２つの吸熱ピークが観察された場合には、より高温側の吸熱ピークと対応する温度を融点とする。   The melting point of the resin (D) is preferably 130 ° C. or less, more preferably 50 to 125 ° C., from the viewpoint of wettability to the polyolefin resin (A) and productivity of the microporous film. In the present specification, the melting point of a polymer refers to a temperature (° C.) corresponding to an endothermic peak accompanying melting of a crystalline polymer in a DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC) of the polymer. When two endothermic peaks are observed in the DSC curve, the temperature corresponding to the higher endothermic peak is taken as the melting point.

樹脂（Ｄ）は、微多孔性フィルムの透気度、突刺強度及び突刺深度の観点から、疎水性樹脂であることが好ましい。本明細書では、疎水性樹脂とは、水に全く溶解しないか、又は２５℃での水への溶解度が１ｇ／ｋｇ未満である樹脂を意味する。   The resin (D) is preferably a hydrophobic resin from the viewpoint of the air permeability, puncture strength, and puncture depth of the microporous film. In the present specification, the hydrophobic resin means a resin that does not dissolve in water at all or has a solubility in water at 25 ° C. of less than 1 g / kg.

樹脂（Ｄ）は、微多孔性フィルムの透気度及び強度の観点から、好ましくは、ヘキサン又はオクタンに対して溶解性であり、より好ましくは、樹脂（Ｄ）の２５℃でのオクタンへの溶解度が、２０ｇ／ｋｇ以上である。同様の観点から、微多孔性フィルムの原料として使用された樹脂（Ｄ）の弾性率は、形成された微多孔性フィルムからヘキサン又はオクタンで抽出された抽出物の弾性率と概ね等しいことが好ましい。   The resin (D) is preferably soluble in hexane or octane from the viewpoint of the air permeability and strength of the microporous film, and more preferably the resin (D) is dissolved in octane at 25 ° C. The solubility is 20 g / kg or more. From the same viewpoint, the elastic modulus of the resin (D) used as a raw material for the microporous film is preferably approximately equal to the elastic modulus of the extract extracted from the formed microporous film with hexane or octane. .

樹脂（Ｄ）は、微多孔性フィルムの樹脂含有量、厚み、透気度及び強度の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンに代表されるポリオレフィン樹脂およびその共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリビニルジフルオライド、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、もしくはこれらの共重合体が好ましく挙げられる。より好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンに代表されるポリオレフィン樹脂およびその共重合体、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、又はこれらの共重合体、並びにポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂が挙げられ、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンに代表されるポリオレフィン樹脂およびその共重合体である。樹脂（Ｄ）は、より好ましくは、２５℃での弾性率が７００ＭＰａ以下のポリオレフィン樹脂、さらに好ましくは、１１０〜５２０ＭＰａの２５℃での弾性率と１３０℃以下の融点を有する低融点ポリオレフィン樹脂である。   Resin (D) is a polyolefin resin represented by polyethylene, polypropylene, polybutene and copolymers thereof, polyethylene terephthalate, polycycloolefin, from the viewpoint of resin content, thickness, air permeability and strength of the microporous film. Preferred examples include polyethersulfone, polyamide, polyimide, polyimideamide, polyaramid, polyvinyl difluoride, nylon, polytetrafluoroethylene, polymethacrylate, polyacrylate, polystyrene, polyurethane, or a copolymer thereof. More preferably, a polyolefin resin represented by polyethylene, polypropylene, polybutene and a copolymer thereof, polymethacrylate, polyacrylate, polystyrene, polyurethane, or a copolymer thereof, and polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyethersulfone, Examples thereof include resins such as polyamide, polyimide, polyimide amide, polyaramid, polycycloolefin, nylon, and polytetrafluoroethylene, and preferred are polyolefin resins typified by polyethylene, polypropylene, and polybutene, and copolymers thereof. The resin (D) is more preferably a polyolefin resin having an elastic modulus at 25 ° C. of 700 MPa or less, and more preferably a low-melting polyolefin resin having an elastic modulus at 25 ° C. of 110 to 520 MPa and a melting point of 130 ° C. or less. is there.

樹脂（Ｄ）としては、例えば、重量平均分子量１４０，０００以下の低分子量ポリプロピレン、炭素数３のモノマーと炭素数４のモノマーの共重合体（例えば、主成分Ｃ４／副成分Ｃ３のαオレフィンコポリマー、主成分Ｃ３／副成分Ｃ４のαオレフィンコポリマーなど）、立体規則性の低いポリプロピレンなどを使用することができる。   Examples of the resin (D) include a low molecular weight polypropylene having a weight average molecular weight of 140,000 or less, a copolymer of a monomer having 3 carbon atoms and a monomer having 4 carbon atoms (for example, an α-olefin copolymer of main component C4 / subcomponent C3). , Α-olefin copolymer of main component C3 / subcomponent C4), polypropylene having low stereoregularity, and the like can be used.

樹脂（Ｄ）は、微多孔性フィルムの最表面（外面）に局在化せずに、微多孔性フィルム内の微多孔の表面に配置されていることが好ましく、微多孔の表面の全部又は一部をコーティングしていることがより好ましい。理論に拘束されることを望まないが、微多孔性フィルムの透気度を実用可能な水準で維持できる程度に樹脂（Ｄ）が微多孔表面に存在すると、微多孔性フィルムの欠陥等、応力集中部位に対する応力集中を樹脂（Ｄ）が緩和・回避し、微多孔性フィルムの破断深度及び破断強度が改良されることが考えられる。   The resin (D) is preferably arranged on the microporous surface in the microporous film without being localized on the outermost surface (outer surface) of the microporous film, and the entire microporous surface or More preferably, a part is coated. Although not wishing to be bound by theory, if the resin (D) is present on the microporous surface to such an extent that the air permeability of the microporous film can be maintained at a practical level, stress such as defects in the microporous film It is conceivable that the resin (D) relaxes / avoids stress concentration to the concentration site and improves the break depth and break strength of the microporous film.

ポリオレフィン樹脂（Ａ）に対する樹脂（Ｄ）の割合については、樹脂（Ａ）と（Ｄ）で形成された微多孔性フィルムの気孔率が、樹脂（Ｄ）のみで形成された微多孔性フィルムの気孔率の３０％〜８５％であるように、樹脂（Ａ）に対して樹脂（Ｄ）を適用することが好ましい。   Regarding the ratio of the resin (D) to the polyolefin resin (A), the porosity of the microporous film formed of the resins (A) and (D) is the same as that of the microporous film formed of the resin (D) only. It is preferable to apply the resin (D) to the resin (A) so that the porosity is 30% to 85%.

［その他の構成要素］
微多孔性フィルムは、樹脂（Ａ）〜（Ｄ）以外の構成要素を含んでよい。そのような構成要素としては、例えば、無機フィラー、樹脂繊維の織布又は不織布、紙、絶縁性物質粒子の集合体などが挙げられる。 [Other components]
A microporous film may contain components other than resin (A)-(D). Examples of such components include inorganic fillers, woven or non-woven fabrics of resin fibers, paper, and aggregates of insulating substance particles.

中でも、微多孔性フィルムは、セパレータの耐熱性、内部短絡の抑制等の安全性を向上させるという観点から、樹脂（Ａ）〜（Ｄ）以外に無機フィラーを含むことが好ましい。微多孔性フィルムに含有される無機フィラーは、後述されるフィラー多孔層を形成する無機フィラーと同じでよい。   Especially, it is preferable that a microporous film contains an inorganic filler other than resin (A)-(D) from a viewpoint of improving safety | security, such as the heat resistance of a separator, suppression of an internal short circuit. The inorganic filler contained in the microporous film may be the same as the inorganic filler forming the filler porous layer described later.

［微多孔性フィルムの詳細］
微多孔性フィルムの気孔率は、好ましくは３０％以上、より好ましく３０％超９５％以下、更に好ましくは３５％以上７５％以下、特に好ましくは３５％以上、５５％以下である。イオン伝導性向上の観点から３０％以上が好ましく、強度の観点から９５％以下が好ましい。気孔率は、樹脂組成、樹脂と可塑剤の混合比率、延伸条件、熱固定条件などを制御することによって調整されることができる。 [Details of microporous film]
The porosity of the microporous film is preferably 30% or more, more preferably more than 30% and 95% or less, still more preferably 35% or more and 75% or less, and particularly preferably 35% or more and 55% or less. 30% or more is preferable from the viewpoint of improving ion conductivity, and 95% or less is preferable from the viewpoint of strength. The porosity can be adjusted by controlling the resin composition, the mixing ratio of resin and plasticizer, stretching conditions, heat setting conditions, and the like.

微多孔性フィルムの突刺強度は、セパレータの生産性及び二次電池の安全性の観点から、好ましくは０．２５ｋｇｆ以上、より好ましくは０．２５〜０．６０ｋｇｆの範囲内である。微多孔性フィルムの突刺深度は、突刺強度、非水系溶媒への濡れ性及び耐電圧性の観点から、好ましくは２．５ｍｍ以上、より好ましくは、２．５ｍｍ超４．５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは、２．６ｍｍ以上４．５ｍｍ以下、特に好ましくは、２．７ｍｍ以上４．５ｍｍ以下である。   The puncture strength of the microporous film is preferably in the range of 0.25 kgf or more, more preferably in the range of 0.25 to 0.60 kgf, from the viewpoint of separator productivity and secondary battery safety. The piercing depth of the microporous film is preferably 2.5 mm or more, more preferably more than 2.5 mm and 4.5 mm or less, from the viewpoint of piercing strength, wettability to a non-aqueous solvent and voltage resistance. Preferably, it is 2.6 mm or more and 4.5 mm or less, Especially preferably, it is 2.7 mm or more and 4.5 mm or less.

微多孔性フィルムの膜厚は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。機械的強度の観点から０．１μｍ以上が好ましく、電池の高容量化の観点から１００μｍ以下が好ましい。膜厚は、ダイリップ間隔、延伸条件などを制御することによって調整されることができる。   The film thickness of the microporous film is preferably from 0.1 μm to 100 μm, more preferably from 1 μm to 50 μm, still more preferably from 3 μm to 25 μm, and particularly preferably from 5 μm to 20 μm. From the viewpoint of mechanical strength, 0.1 μm or more is preferable, and from the viewpoint of increasing the capacity of the battery, 100 μm or less is preferable. The film thickness can be adjusted by controlling the die lip interval, stretching conditions, and the like.

微多孔性フィルムの平均孔径は、０．０３μｍ以上０．８０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０４μｍ以上０．７０μｍ以下である。イオン伝導性と耐電圧性の観点から、０．０３μｍ以上０．８０μｍ以下が好ましい。平均孔径は、樹脂組成、押出条件、延伸条件、熱固定条件などを制御することにより調整されることができる。   The average pore diameter of the microporous film is preferably 0.03 μm or more and 0.80 μm or less, more preferably 0.04 μm or more and 0.70 μm or less. From the viewpoint of ion conductivity and voltage resistance, 0.03 μm or more and 0.80 μm or less is preferable. The average pore diameter can be adjusted by controlling the resin composition, extrusion conditions, stretching conditions, heat setting conditions, and the like.

微多孔性フィルムの粘度平均分子量は、３０，０００以上１２，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５０，０００以上４，０００，０００未満、さらに好ましくは１００，０００以上１，０００，０００未満である。粘度平均分子量が３０，０００以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、重合体同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため好ましい。粘度平均分子量が１２，０００，０００以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。   The viscosity average molecular weight of the microporous film is preferably from 30,000 to 12,000,000, more preferably from 50,000 to less than 4,000,000, still more preferably from 100,000 to 1,000. Less than 1,000. A viscosity average molecular weight of 30,000 or more is preferred because the melt tension during melt molding increases, moldability is improved, and the strength tends to increase due to entanglement between polymers. A viscosity average molecular weight of 12,000,000 or less is preferable because uniform melt kneading is facilitated and the sheet formability, particularly thickness stability, tends to be excellent.

＜フィラー多孔層＞
フィラー多孔層は、無機フィラー及び樹脂バインダを含む。 <Filler porous layer>
The filler porous layer includes an inorganic filler and a resin binder.

（無機フィラー）
フィラー多孔層に使用する無機フィラーとしては、特に限定されないが、２００℃以上の融点を持ち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。
無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。 (Inorganic filler)
The inorganic filler used in the filler porous layer is not particularly limited, but preferably has a melting point of 200 ° C. or higher, high electrical insulation, and electrochemically stable in the range of use of the lithium ion secondary battery. .
The inorganic filler is not particularly limited. For example, oxide ceramics such as alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, yttria, zinc oxide and iron oxide; nitrides such as silicon nitride, titanium nitride and boron nitride Ceramics: silicon carbide, calcium carbonate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide oxide, potassium titanate, talc, kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, Acerite, bentonite, asbestos, zeolite, calcium silicate, magnesium silicate, diatomaceous earth, silica sand and other ceramics; glass fiber and the like. These may be used alone or in combination.

これらの中でも、電気化学的安定性及びセパレータの耐熱特性を向上させる観点から、
アルミナ、水酸化酸化アルミニウム等の酸化アルミニウム化合物；及び
カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト等の、イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物が好ましい。 Among these, from the viewpoint of improving the electrochemical stability and the heat resistance characteristics of the separator,
Aluminum oxide compounds such as alumina and aluminum hydroxide oxide; and aluminum silicate compounds having no ion exchange ability such as kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, and pyrophyllite are preferable.

酸化アルミニウム化合物としては、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））が特に好ましい。イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物としては、安価で入手も容易なため、主としてカオリン鉱物から構成されているカオリンがより好ましい。カオリンには、湿式カオリン及びこれを焼成処理して成る焼成カオリンが知られている。本発明においては、焼成カオリンが特に好ましい。焼成カオリンは、焼成処理の際に、結晶水が放出されており、更に不純物も除去されていることから、電気化学的安定性の点で特に好ましい。   As the aluminum oxide compound, aluminum hydroxide oxide (AlO (OH)) is particularly preferable. As the aluminum silicate compound having no ion exchange ability, kaolin mainly composed of kaolin mineral is more preferable because it is inexpensive and easily available. Known kaolins include wet kaolin and calcined kaolin obtained by calcining this. In the present invention, calcined kaolin is particularly preferred. The calcined kaolin is particularly preferable from the viewpoint of electrochemical stability because crystal water is released during the calcining process and impurities are also removed.

無機フィラーの平均粒径は、０．０１μｍを超えて４．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍを超えて３．５μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍを超えて３．０μｍ以下であることが更に好ましい。無機フィラーの平均粒径を上記範囲に調整することは、フィラー多孔層の厚さが薄い場合（例えば、７μｍ以下）であっても、高温における熱収縮を抑制する観点から好ましい。無機フィラーの粒径及びその分布を調整する方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等の適宜の粉砕装置を用いて無機フィラーを粉砕して粒径を小さくする方法等を挙げることができる。   The average particle size of the inorganic filler is preferably more than 0.01 μm and not more than 4.0 μm, more preferably more than 0.2 μm and not more than 3.5 μm, more than 0.4 μm and 3.0 μm. More preferably, it is as follows. Adjusting the average particle size of the inorganic filler to the above range is preferable from the viewpoint of suppressing thermal shrinkage at high temperature even when the filler porous layer is thin (for example, 7 μm or less). Examples of the method for adjusting the particle size and distribution of the inorganic filler include a method of reducing the particle size by pulverizing the inorganic filler using an appropriate pulverizer such as a ball mill, a bead mill, or a jet mill. .

無機フィラーの形状としては、例えば、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、塊状等が挙げられる。これらの形状を有する無機フィラーの複数種を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the shape of the inorganic filler include a plate shape, a scale shape, a needle shape, a columnar shape, a spherical shape, a polyhedral shape, and a lump shape. A plurality of inorganic fillers having these shapes may be used in combination.

無機フィラーが、フィラー多孔層中に占める割合は、無機フィラーの結着性、セパレータの透過性、及び耐熱性等の観点から適宜決定されることができる。フィラー多孔層中の無機フィラーの割合は、２０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上９９．９９質量％以下、更に好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、特に好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。   The proportion of the inorganic filler in the filler porous layer can be appropriately determined from the viewpoints of the binding properties of the inorganic filler, the permeability of the separator, and the heat resistance. The proportion of the inorganic filler in the filler porous layer is preferably 20% by mass or more and less than 100% by mass, more preferably 50% by mass or more and 99.99% by mass or less, and further preferably 80% by mass or more and 99.9% by mass. % Or less, particularly preferably 90% by mass or more and 99% by mass or less.

（樹脂バインダ）
フィラー多孔層に含有される樹脂バインダの種類としては、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲において電気化学的に安定な樹脂バインダを用いることが好ましい。
このような樹脂バインダの具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の、融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。 (Resin binder)
The type of resin binder contained in the filler porous layer is not particularly limited, but is insoluble in the electrolyte solution of the lithium ion secondary battery and is electrochemically stable in the usage range of the lithium ion secondary battery. It is preferable to use a resin binder.
Specific examples of such a resin binder include, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene; fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene -Fluorine-containing rubber such as tetrafluoroethylene copolymer; styrene-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and its hydride, methacrylic acid Rubbers such as ester-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, ethylene propylene rubber, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate Cellulose derivatives such as ethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose; polyphenylene ether, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyamideimide, polyamide, polyester, etc., melting point and / or glass transition temperature of 180 ° C. or higher And the like.

フィラー多孔層のイオン抵抗を低減させるために、後述されるポリアルキレングリコール基含有熱可塑性ポリマーを樹脂バインダとしてフィラー多孔層に含有させることも好ましい。   In order to reduce the ionic resistance of the filler porous layer, it is also preferable that a polyalkylene glycol group-containing thermoplastic polymer described later is contained in the filler porous layer as a resin binder.

樹脂バインダとしては、樹脂ラテックスバインダを用いることが好ましい。樹脂バインダとして樹脂ラテックスバインダを用いた場合、該バインダと無機フィラーとを含むフィラー多孔層を具備するセパレータは、樹脂バインダ溶液を基材上に塗布する工程を経て樹脂バインダを多孔膜上に結着させたセパレータと比較して、イオン透過性が低下し難く、出力特性の高い蓄電デバイスを与える傾向にある。更に、該セパレータを有する蓄電デバイスは、異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られ易い傾向にある。   A resin latex binder is preferably used as the resin binder. When a resin latex binder is used as the resin binder, the separator having the filler porous layer containing the binder and the inorganic filler binds the resin binder onto the porous film through a step of applying the resin binder solution onto the substrate. Compared to the separator, the ion permeability is less likely to decrease, and there is a tendency to provide an electricity storage device with high output characteristics. Furthermore, the electricity storage device having the separator has a smooth shutdown characteristic even when the temperature rise during abnormal heat generation is fast, and it tends to be easy to obtain high safety.

樹脂ラテックスバインダとしては、電気化学的安定性及び結着性を向上させる観点から、脂肪族共役ジエン系モノマー及び不飽和カルボン酸モノマー、並びにこれらと共重合可能な他のモノマーを共重合して得られるものが好ましい。この場合の重合方法に特に制限はないが、乳化重合が好ましい。乳化重合の方法としては、特に制限はなく、既知の方法を用いることができる。モノマー及びその他の成分の添加方法については、特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、及び連続添加方法の何れも採用することができ、重合方法は、一段重合、二段重合、又は三段階以上の多段階重合の何れも採用することができる。   The resin latex binder is obtained by copolymerizing an aliphatic conjugated diene monomer and an unsaturated carboxylic acid monomer and other monomers copolymerizable with these from the viewpoint of improving electrochemical stability and binding properties. Are preferred. The polymerization method in this case is not particularly limited, but emulsion polymerization is preferred. There is no restriction | limiting in particular as a method of emulsion polymerization, A known method can be used. The addition method of the monomer and other components is not particularly limited, and any of batch addition method, divided addition method, and continuous addition method can be adopted, and the polymerization method can be one-stage polymerization or two-stage polymerization. , Or multistage polymerization of three or more stages can be employed.

樹脂バインダの平均粒径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは６０〜４６０ｎｍ、更に好ましくは８０〜２５０ｎｍである。樹脂バインダの平均粒径が５０ｎｍ以上である場合、該バインダと無機フィラーとを含むフィラー多孔層を具備するセパレータは、イオン透過性が低下し難く、高い出力特性の蓄電デバイスを与え易い。更に、異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性を有する蓄電デバイスが得られ易い。樹脂バインダの平均粒径が５００ｎｍ以下である場合、良好な結着性を発現し、多層多孔膜とした場合に熱収縮が良好となり、安全性に優れる傾向にある。
樹脂バインダの平均粒径は、重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、ｐＨなどを調整することで制御することが可能である。 The average particle size of the resin binder is preferably 50 to 500 nm, more preferably 60 to 460 nm, and still more preferably 80 to 250 nm. When the average particle size of the resin binder is 50 nm or more, the separator including the filler porous layer containing the binder and the inorganic filler is less likely to have low ion permeability and easily provides an electricity storage device having high output characteristics. Furthermore, even when the temperature rises rapidly during abnormal heat generation, it is easy to obtain an electricity storage device that exhibits smooth shutdown characteristics and high safety. When the average particle size of the resin binder is 500 nm or less, good binding properties are exhibited, and when a multilayer porous film is formed, heat shrinkage is good and the safety tends to be excellent.
The average particle diameter of the resin binder can be controlled by adjusting the polymerization time, polymerization temperature, raw material composition ratio, raw material charging order, pH, and the like.

フィラー多孔層の層厚は、耐熱性及び絶縁性を向上させる観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、電池の高容量化と透過性を向上させる観点から５０μｍ以下であることが好ましい。
フィラー多孔層の層密度は、０．５〜３．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．７〜２．０ｃｍ^３であることがより好ましい。フィラー多孔層の層密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上であると、高温での熱収縮率が良好となる傾向にあり、３．０ｇ／ｃｍ^３以下であると、透気度が低下する傾向にある。 The layer thickness of the filler porous layer is preferably 0.5 μm or more from the viewpoint of improving heat resistance and insulation, and is preferably 50 μm or less from the viewpoint of increasing the capacity and permeability of the battery.
Layer density of the filler porous layer is preferably from 0.5 to 3.0 g / cm ^3, more preferably 0.7~2.0cm ^3. When the layer density of the filler porous layer is 0.5 g / cm ³ or more, the heat shrinkage rate at high temperature tends to be good, and when it is 3.0 g / cm ³ or less, the air permeability tends to decrease. It is in.

＜リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法＞
本発明の別の態様は、上記で説明した微多孔性フィルムを用いてリチウムイオン二次電池用セパレータを製造する方法である。 <Method for producing a separator for a lithium ion secondary battery>
Another aspect of the present invention is a method for producing a separator for a lithium ion secondary battery using the microporous film described above.

本発明の第二の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法の一例は、以下の：
ポリオレフィン樹脂組成物の溶融混練物又は成形シートを乾式法又は湿式法により多孔化することにより微多孔性フィルムを製造する工程；
ニトリル系樹脂、アクリル系樹脂、及び脂肪族共役ジエン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂（Ｂ）と微多孔性フィルムとを複合化する工程；及び
微多孔性フィルムに熱可塑性樹脂（Ｃ）を適用する工程；
を含む。 An example of a method for producing a lithium ion secondary battery separator according to the second embodiment of the present invention is as follows:
A step of producing a microporous film by making a melt-kneaded product or a molded sheet of a polyolefin resin composition porous by a dry method or a wet method;
A step of compositing at least one resin (B) selected from the group consisting of a nitrile resin, an acrylic resin, and an aliphatic conjugated diene resin with a microporous film; and a thermoplastic resin on the microporous film Applying (C);
including.

リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法は、所望により、無機フィラーを含むフィラー多孔層を微多孔性フィルム上に積層する工程をさらに含んでよい。   The manufacturing method of the separator for lithium ion secondary batteries may further include the process of laminating | stacking the filler porous layer containing an inorganic filler on a microporous film depending on necessity.

［微多孔性フィルムの製造］
微多孔性フィルムは、ポリオレフィン樹脂組成物の溶融混練物又は成形シートを乾式法又は湿式法により多孔化することにより製造されることができる。 [Production of microporous film]
The microporous film can be produced by making a melt-kneaded product or molded sheet of a polyolefin resin composition porous by a dry method or a wet method.

乾式法としては、ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形した後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させる方法などが挙げられる。   As a dry method, after the polyolefin resin composition is melt-kneaded and extruded, the polyolefin crystal interface is peeled off by heat treatment and stretching, after the polyolefin resin composition and the inorganic filler are melt-kneaded and formed on a sheet And a method of peeling the interface between the polyolefin and the inorganic filler by stretching.

湿式法としては、ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形し、必要に応じて延伸した後、孔形成材を抽出する方法、ポリオレフィン樹脂組成物の溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させてポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去する方法などが挙げられる。   As a wet method, a polyolefin resin composition and a pore-forming material are melt-kneaded and formed into a sheet shape, stretched as necessary, and then the pore-forming material is extracted. And a method of removing the solvent at the same time as immersing in a poor solvent for coagulating polyolefin.

ポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下含む。   The polyolefin resin composition preferably contains 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more and 100% by mass or less of the polyolefin resin (A).

ポリオレフィン樹脂組成物には、ポリオレフィン樹脂（Ａ）以外の樹脂、任意の添加剤などを含有させることができる。添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等が挙げられる。   The polyolefin resin composition can contain a resin other than the polyolefin resin (A), optional additives, and the like. Examples of the additive include inorganic fillers, antioxidants, metal soaps, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, and coloring pigments.

ポリオレフィン樹脂組成物の溶融混練は、例えば、押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等により行うことができる。   The polyolefin resin composition can be melt kneaded, for example, with an extruder, kneader, lab plast mill, kneading roll, Banbury mixer, or the like.

孔形成材としては、可塑剤、無機充填材又はそれらの組み合わせが挙げられる。   Examples of the pore forming material include a plasticizer, an inorganic filler, or a combination thereof.

可塑剤としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコールなどが挙げられる。   Examples of the plasticizer include hydrocarbons such as liquid paraffin and paraffin wax; esters such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate; higher alcohols such as oleyl alcohol and stearyl alcohol.

無機充填材としては、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維が挙げられる。   Examples of inorganic fillers include oxide ceramics such as alumina, silica (silicon oxide), titania, zirconia, magnesia, ceria, yttria, zinc oxide, and iron oxide; nitriding such as silicon nitride, titanium nitride, and boron nitride Physical ceramics: Silicon carbide, calcium carbonate, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, potassium titanate, talc, kaolin clay, kaolinite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, amicite, bentonite, asbestos, zeolite , Ceramics such as calcium silicate, magnesium silicate, diatomaceous earth, and silica sand; glass fiber.

シート成形は、例えば、Ｔダイ、金属製ロールなどを用いて行うことができる。成形シートをダブルベルトプレス機等で圧延してもよい。   Sheet molding can be performed using, for example, a T die, a metal roll, or the like. The formed sheet may be rolled with a double belt press or the like.

孔形成工程は、既知の乾式法及び／又は湿式法により行うことができる。孔形成工程中、又は孔形成工程の前若しくは後に、延伸工程も行ってよい。延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも用いることができるが、得られる微多孔性フィルムの強度等を向上させる観点から二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終生成物が裂け難くなり、高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性の観点からは同時二軸延伸が好ましい。また面配向の制御容易性の観点からは遂次二軸延伸が好ましい。   The hole forming step can be performed by a known dry method and / or wet method. The stretching step may be performed during the hole forming step or before or after the hole forming step. As the stretching treatment, either uniaxial stretching or biaxial stretching can be used, but biaxial stretching is preferable from the viewpoint of improving the strength and the like of the obtained microporous film. When the sheet-like molded body is stretched at a high magnification in the biaxial direction, the molecules are oriented in the plane direction, the final product is difficult to tear, and has high puncture strength. Examples of the stretching method include simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, multistage stretching, and multiple stretching. Simultaneous biaxial stretching is preferable from the viewpoints of improvement of puncture strength, uniformity of stretching, and shutdown property. Further, sequential biaxial stretching is preferred from the viewpoint of easy control of plane orientation.

同時二軸延伸とは、ＭＤ（微多孔膜連続成形の機械方向）の延伸とＴＤ（微多孔膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ及びＴＤの延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ又はＴＤに延伸がなされているときは、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。   Simultaneous biaxial stretching refers to a stretching method in which MD (machine direction of microporous membrane continuous molding) stretching and TD (direction crossing MD of microporous membrane at an angle of 90 °) are simultaneously performed. The draw ratio in the direction may be different. Sequential biaxial stretching refers to a stretching method in which MD and TD are stretched independently. When MD or TD is stretched, the other direction is fixed in an unconstrained state or a constant length. State.

微多孔性フィルムの収縮を抑制するために、延伸後又は孔形成後に熱固定を目的として熱処理を行ってよい。熱処理としては、物性の調整を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の延伸率で行う延伸操作、及び／又は、延伸応力低減を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の緩和率で行う緩和操作が挙げられる。延伸操作を行った後に緩和操作を行ってもよい。これらの熱処理は、テンター又はロール延伸機を用いて行うことができる。   In order to suppress the shrinkage of the microporous film, heat treatment may be performed for the purpose of heat setting after stretching or after formation of pores. As heat treatment, for the purpose of adjusting physical properties, a stretching operation performed at a predetermined temperature atmosphere and a predetermined stretching rate and / or a relaxing operation performed at a predetermined temperature atmosphere and a predetermined relaxation rate for the purpose of reducing stretching stress are performed. Can be mentioned. The relaxation operation may be performed after the stretching operation. These heat treatments can be performed using a tenter or a roll stretching machine.

一例として、乾式ラメラ開孔法による微多孔性フィルムの製造方法を説明する。乾式ラメラ開孔法は、水、有機溶剤等の溶媒を用いずに、ラメラ構造を有する複数の球晶同士が非晶質ポリマーを介して結合されている前駆体を延伸することにより、ラメラ界面を開裂させて孔を形成する方法である。   As an example, a method for producing a microporous film by a dry lamellar pore opening method will be described. The dry lamellar pore opening method uses a lamella interface by stretching a precursor in which a plurality of spherulites having a lamellar structure are bonded via an amorphous polymer without using a solvent such as water or an organic solvent. Is a method of forming a hole by cleaving.

乾式ラメラ開孔法は、（ｉ）ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を押し出す工程、及び（ｉｉ）押し出された前駆体を一軸延伸する工程を含むことが好ましい。ここで、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体は、機械方向（ＭＤ）又は横方向（ＴＤ）の少なくとも１回の延伸に供されるものであり、例えば、溶融樹脂、樹脂組成物、樹脂成形体等でよい。工程（ｉ）で押出成形された前駆体は、例えば、押出成形体、原反シート、原反フィルム等である。工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含む乾式ラメラ開孔法により得られる微多孔性フィルムは、樹脂（Ｂ）による担持、コーティング、浸漬、又は含浸へ好適に供される。   The dry lamellar pore opening method preferably includes (i) a step of extruding a precursor containing the polyolefin resin (A), and (ii) a step of uniaxially stretching the extruded precursor. Here, the precursor containing the polyolefin resin (A) is subjected to at least one stretching in the machine direction (MD) or the transverse direction (TD), for example, a molten resin, a resin composition, a resin molding. It can be a body. The precursor extruded in step (i) is, for example, an extrusion-molded body, an original sheet, an original film or the like. The microporous film obtained by the dry lamellar pore opening method including the steps (i) and (ii) is suitably used for supporting, coating, dipping, or impregnation with the resin (B).

工程（ｉ）は、従来の押出法により行うことができる。押出機は、細長い孔を有するＴダイや環状ダイを備えることができる。   Step (i) can be performed by a conventional extrusion method. The extruder can include a T die having an elongated hole or an annular die.

工程（ｉｉ）の一軸延伸は、上記で説明したとおりに行うことができる。一軸延伸は、機械方向（ＭＤ）又は横方向（ＴＤ）に行うことができる。また、一軸延伸後に前駆体を横方向（ＴＤ）に延伸し、二軸延伸をすることが好ましい。二軸延伸では、機械方向（ＭＤ）延伸及び同時制御されたＭＤ方向緩和を伴う横方向（ＴＤ）延伸をすることができる。ここでＭＤ延伸は、冷延伸と熱延伸の両方を含むことができる。工程（ｉｉ）の延伸により得られる微多孔性フィルムは、樹脂（Ｂ）による担持、コーティング、浸漬又は含浸へ好適に供される。   The uniaxial stretching of the step (ii) can be performed as described above. Uniaxial stretching can be performed in the machine direction (MD) or the transverse direction (TD). Further, it is preferable to stretch the precursor in the transverse direction (TD) after uniaxial stretching and biaxial stretching. Biaxial stretching allows machine direction (MD) stretching and transverse direction (TD) stretching with simultaneous controlled MD direction relaxation. Here, MD stretching can include both cold stretching and hot stretching. The microporous film obtained by stretching in the step (ii) is suitably used for supporting, coating, dipping or impregnation with the resin (B).

前駆体の内部歪みを抑制する観点から、前駆体は、工程（ｉ）中、工程（ｉｉ）後、又は工程（ｉｉ）の延伸前に、アニールすることが出来る。アニーリングは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点よりも５０℃低い温度とポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点よりも１０℃低い温度の間の範囲内で、又はポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点よりも５０℃低い温度とポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点よりも１５℃低い温度の間の範囲内で、行うことができる。   From the viewpoint of suppressing internal strain of the precursor, the precursor can be annealed during step (i), after step (ii), or before stretching in step (ii). Annealing is within a range between a temperature 50 ° C. lower than the melting point of the polyolefin resin (A) and a temperature 10 ° C. lower than the melting point of the polyolefin resin (A), or 50 ° C. lower than the melting point of the polyolefin resin (A). It can be performed within a range between the temperature and a temperature 15 ° C. lower than the melting point of the polyolefin resin (A).

工程（ｉｉ）中又は工程（ｉｉ）後に、ＭＤ及び／又はＴＤ方向へ延伸された成形物をカレンダー処理することが好ましい。カレンダー処理された成形物は、樹脂（Ｂ）による担持、コーティング、浸漬又は含浸へ好適に供される。カレンダー処理は、延伸された成形物を少なくとも一対のカレンダーロールに通すことにより行うことができる。一対のカレンダーロールは、例えば、スチールロールと弾性ロールのセット、又は２つのスチールロールのセットを備えてよい。カレンダー処理時、一対のカレンダーロールは、加熱又は冷却されることができる。   It is preferable to calender the molded product stretched in the MD and / or TD direction during or after step (ii). The calendered molded article is suitably subjected to loading with resin (B), coating, dipping or impregnation. The calendar treatment can be performed by passing the stretched molded article through at least a pair of calendar rolls. The pair of calendar rolls may comprise, for example, a set of steel rolls and elastic rolls, or a set of two steel rolls. During the calendar process, the pair of calendar rolls can be heated or cooled.

微多孔性フィルムの強度の観点から、上記で説明した乾式ラメラ開孔法において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を、ＭＤ及びＴＤ方向へ逐次又は同時延伸し、カレンダー処理に供する方法（以下、「ＭＤ／ＴＤ／カレンダープロセス」という）も好ましい。強度向上の観点から、ＭＤ／ＴＤ／カレンダープロセスでは、ＭＤ延伸後にＴＤ延伸を行う逐次延伸がさらに好ましい。   From the viewpoint of the strength of the microporous film, in the dry lamellar pore opening method described above, a precursor containing a polyolefin resin (A) is sequentially or simultaneously stretched in the MD and TD directions and subjected to a calendering process (hereinafter referred to as a calendar process). And “MD / TD / calendar process”) are also preferable. From the viewpoint of improving the strength, in the MD / TD / calendar process, sequential stretching in which TD stretching is performed after MD stretching is more preferable.

乾式ラメラ開孔法により得られた微多孔性フィルムの微多孔部の表面の少なくとも一部を、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とは異なるコーティング樹脂（Ｄ）でコーティングして、コーティングされた微多孔性フィルムを形成することが好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）、及びポリオレフィン樹脂（Ａ）とは異なるコーティング樹脂（Ｄ）は、上記で説明したとおりである。   A microporous film coated by coating at least part of the surface of the microporous part of the microporous film obtained by the dry lamellar pore opening method with a coating resin (D) different from the polyolefin resin (A). Is preferably formed. The polyolefin resin (A) and the coating resin (D) different from the polyolefin resin (A) are as described above.

微多孔性フィルムの微多孔部の表面の一部分又は全てを樹脂（Ｄ）で覆うことによって、微多孔性フィルムの最外面（すなわち、フィルムの表面）に全ての樹脂（Ｄ）が定着することなく、樹脂（Ｄ）はポリオレフィン樹脂（Ａ）で形成される微多孔性フィルムの微多孔中の網目に浸入し、微多孔の表面に送達され、それにより微多孔性フィルムの透気度を維持しながら突刺深度を向上させることができる。セパレータの耐電圧性の観点からは、微多孔部を構成するフィブリルを樹脂（Ｄ）で覆うことが好ましい。   By covering a part or all of the surface of the microporous portion of the microporous film with the resin (D), all the resin (D) is not fixed on the outermost surface of the microporous film (that is, the surface of the film). The resin (D) enters the microporous network of the microporous film formed of the polyolefin resin (A) and is delivered to the microporous surface, thereby maintaining the air permeability of the microporous film. It is possible to improve the piercing depth. From the viewpoint of the voltage resistance of the separator, it is preferable to cover the fibrils constituting the microporous portion with the resin (D).

より多くのフィブリルを樹脂（Ｄ）で覆うという観点から、樹脂（Ｄ）を溶解又は分散させた溶液を用いて微多孔性フィルムの微多孔部をコーティングすることが好ましい。同様の観点から、樹脂（Ｄ）を溶解させた溶液は、樹脂（Ｄ）をヘキサン、オクタン、塩化メチレン等の有機溶媒に溶解させた溶液であることがより好ましい。樹脂（Ｄ）を分散させた溶液は、樹脂（Ｄ）とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）および／または界面活性剤と水を含む水系ラテックスであることがより好ましい。   From the viewpoint of covering more fibrils with the resin (D), it is preferable to coat the microporous portion of the microporous film with a solution in which the resin (D) is dissolved or dispersed. From the same viewpoint, the solution in which the resin (D) is dissolved is more preferably a solution in which the resin (D) is dissolved in an organic solvent such as hexane, octane, or methylene chloride. The solution in which the resin (D) is dispersed is more preferably an aqueous latex containing the resin (D) and isopropyl alcohol (IPA) and / or a surfactant and water.

セパレータの強度と非水系電解液への濡れ性の観点から、樹脂（Ｄ）による微多孔性フィルムの微多孔部のコーティングは、樹脂（Ｄ）を溶解又は分散させた溶液に微多孔性フィルムを含浸させることにより行うことが好ましい。樹脂（Ｄ）による微多孔性フィルムの微多孔部のコーティングは、セパレータの強度の観点から、ポリオレフィン樹脂（Ａ）から構成されるフィブリルに対して、樹脂（Ｄ）の構成単位であるモノマーを電子線によりグラフト重合することを含まないことがより好ましい。   From the viewpoint of the strength of the separator and the wettability to the non-aqueous electrolyte, the coating of the microporous portion of the microporous film with the resin (D) is performed by applying the microporous film to a solution in which the resin (D) is dissolved or dispersed. It is preferable to carry out by impregnation. The coating of the microporous part of the microporous film with the resin (D) is performed by replacing the fibril composed of the polyolefin resin (A) with the monomer that is the constituent unit of the resin (D) from the viewpoint of the strength of the separator. More preferably, it does not include graft polymerization by lines.

樹脂（Ｄ）を溶解又は分散させた溶液への微多孔性フィルムの含浸は、樹脂（Ｄ）を分散若しくは溶解させた溶液の槽に微多孔性フィルムをディッピングするか、又は樹脂（Ｄ）を分散若しくは溶解させた溶液を微多孔性フィルムの外表面に塗工して樹脂（Ｄ）を微多孔性フィルム内部の微多孔に浸透させることにより行うことができる。   The impregnation of the solution in which the resin (D) is dissolved or dispersed with the microporous film is carried out by dipping the microporous film in a bath of the solution in which the resin (D) is dispersed or dissolved, or the resin (D). The dispersion or dissolved solution can be applied to the outer surface of the microporous film, and the resin (D) can permeate into the micropores inside the microporous film.

樹脂（Ｄ）を分散若しくは溶解させた溶液の槽への微多孔性フィルムのディッピングは、２０〜６０℃で０．５〜１５分間に亘って行うことが好ましい。   The dipping of the microporous film into the tank of the solution in which the resin (D) is dispersed or dissolved is preferably performed at 20 to 60 ° C. for 0.5 to 15 minutes.

樹脂（Ｄ）を分散若しくは溶解させた溶液の微多孔性フィルム外表面への塗工は、印刷機、コーター、手動での塗布、樹脂（Ｄ）溶液又は樹脂（Ｄ）分散液のフィルムへの滴加などにより行うことができる。   Application of the solution in which the resin (D) is dispersed or dissolved to the outer surface of the microporous film can be performed by a printing machine, a coater, manual application, resin (D) solution or resin (D) dispersion on the film. It can be performed by dropwise addition or the like.

樹脂（Ｄ）により微多孔部がコーティングされた微多孔性フィルムを少なくとも一対のカレンダーロールに通してよい。一対のカレンダーロールは、上記で説明した乾式ラメラ開孔法に使用されるとおりである。   The microporous film having the microporous portion coated with the resin (D) may be passed through at least a pair of calender rolls. The pair of calendar rolls are as used in the dry lamella opening method described above.

微多孔表面に樹脂（Ｄ）を定着させるという観点から、微多孔表面に樹脂（Ｄ）をコーティングした後に、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で２０〜１００℃の温度で、コーティングされた微多孔性フィルムを乾燥させることが好ましい。   From the viewpoint of fixing the resin (D) on the microporous surface, after coating the resin (D) on the microporous surface, the coated microparticles are coated at a temperature of 20 to 100 ° C. in an air atmosphere or an inert gas atmosphere. It is preferable to dry the porous film.

［樹脂（Ｂ）と微多孔性フィルムの複合化］
樹脂（Ｂ）と微多孔性フィルムの複合化は、微多孔性フィルム面に対する樹脂（Ｂ）の滴下、微多孔性フィルムへの樹脂（Ｂ）の塗工、微多孔性フィルム上での樹脂（Ｂ）含有塗料の印刷、樹脂（Ｂ）中での微多孔性フィルムの含浸、樹脂（Ｂ）への微多孔性フィルムのディッピングなどの方法により行うことができる。樹脂（Ｂ）は、上記で説明したとおりである。 [Composite of resin (B) and microporous film]
The resin (B) and the microporous film are combined by dropping the resin (B) on the microporous film surface, coating the resin (B) on the microporous film, and resin (B) on the microporous film ( B) It can be carried out by methods such as printing of the coating material, impregnation of the microporous film in the resin (B), and dipping of the microporous film in the resin (B). The resin (B) is as described above.

第二の実施形態において、微多孔性フィルムに対する樹脂（Ｂ）の塗工量又は塗工面積は、例えば、樹脂（Ｂ）の濃度、樹脂（Ｂ）を含む塗布液の塗布量、塗布方法及び塗布条件を変更することにより調整することができる。   In the second embodiment, the coating amount or coating area of the resin (B) on the microporous film is, for example, the concentration of the resin (B), the coating amount of the coating liquid containing the resin (B), the coating method, and It can be adjusted by changing the coating conditions.

樹脂（Ｂ）を微多孔性フィルム又はフィラー多孔層の面の一部にのみ配置する場合、樹脂（Ｂ）の配置パターンとしては、例えば、ドット状、斜線状、ストライプ状、格子状、縞状、亀甲状、ランダム状等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。   When the resin (B) is arranged only on a part of the surface of the microporous film or filler porous layer, the arrangement pattern of the resin (B) is, for example, a dot shape, a diagonal shape, a stripe shape, a lattice shape, or a stripe shape. , Turtle shell, random, etc., and combinations thereof.

樹脂（Ｂ）中での微多孔性フィルムの含浸及び樹脂（Ｂ）への微多孔性フィルムのディッピングは、上記で説明した樹脂（Ｄ）による微多孔性フィルムのコーティングと同様に行うことができる。   The impregnation of the microporous film in the resin (B) and the dipping of the microporous film into the resin (B) can be performed in the same manner as the coating of the microporous film with the resin (D) described above. .

［微多孔性フィルムへの熱可塑性樹脂（Ｃ）の適用］
熱可塑性樹脂（Ｃ）を微多孔性フィルムの少なくとも一方の面（片面）に担持する方法は、特に限定されない。
例えば、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する塗布液を微多孔性フィルムの少なくとも一方の面に塗布した後、必要に応じて塗布液の溶媒又は分散媒を除去する方法が挙げられる。上記塗布液としては、重合体粒子が媒体中に分散した分散体を用いることが好ましい。 [Application of thermoplastic resin (C) to microporous film]
The method for supporting the thermoplastic resin (C) on at least one surface (one surface) of the microporous film is not particularly limited.
For example, after apply | coating the coating liquid containing a thermoplastic resin (C) to at least one surface of a microporous film, the method of removing the solvent or dispersion medium of a coating liquid as needed is mentioned. As the coating solution, it is preferable to use a dispersion in which polymer particles are dispersed in a medium.

上記分散体の固形分としては、３０質量％〜７０質量％であることが好ましい。   The solid content of the dispersion is preferably 30% by mass to 70% by mass.

分散体には、ガラス転移温度の異なる複数の熱可塑性樹脂（Ｃ）粒子の混合物を含有させることが好ましい。また、複数の熱可塑性樹脂（Ｃ）粒子のいずれも１００ｎｍ以上の平均粒径を有することが好ましい。上記混合物を含む分散体を微多孔性フィルムに塗工すると、それぞれの粒子が微多孔性フィルム上で粒状になり、かつ適度に凝集する。
具体的には、２０℃未満のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂粒子（１）と、２０℃以上のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂粒子（２）との混合物を使用することが好ましい。熱可塑性樹脂粒子（１）のガラス転移温度は、１５℃以下であることがより好ましく、−３０℃以上１５℃以下であることが更に好ましい。熱可塑性樹脂粒子（２）のガラス転移温度は、２０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、５０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。その場合、熱可塑性樹脂粒子（１）及び（２）のいずれも約１００ｎｍ以上の平均粒径を有することが好ましく、１００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の平均粒径を有することがより好ましく、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の平均粒径を有することが更に好ましい。 The dispersion preferably contains a mixture of a plurality of thermoplastic resin (C) particles having different glass transition temperatures. Moreover, it is preferable that all of several thermoplastic resin (C) particle | grains have an average particle diameter of 100 nm or more. When a dispersion containing the above mixture is applied to a microporous film, each particle becomes granular on the microporous film and agglomerates appropriately.
Specifically, it is preferable to use a mixture of thermoplastic resin particles (1) having a glass transition temperature of less than 20 ° C. and thermoplastic resin particles (2) having a glass transition temperature of 20 ° C. or higher. The glass transition temperature of the thermoplastic resin particles (1) is more preferably 15 ° C. or lower, and further preferably −30 ° C. or higher and 15 ° C. or lower. The glass transition temperature of the thermoplastic resin particles (2) is more preferably 20 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. In that case, both of the thermoplastic resin particles (1) and (2) preferably have an average particle size of about 100 nm or more, more preferably 100 nm or more and 1,000 nm or less, more preferably 100 nm or more and 800 nm. More preferably, it has the following average particle size:

塗布液に含まれる溶媒又は分散媒としては、特に限定されないが、水が好ましい。塗布液を微多孔性フィルムに塗布する際に、塗布液が微多孔性フィルムの内部にまで入り込んでしまうと、熱可塑性樹脂（Ｃ）が、微多孔性フィルムの孔の表面及び内部を閉塞し、得られるセパレータの透過性が低下し易くなる。この点、塗布液の溶媒又は分散媒として水を用いる場合には、微多孔性フィルムの内部に塗布液が入り込み難くなり、熱可塑性樹脂（Ｃ）は主に微多孔性フィルムの外表面上に存在し易くなる。そのため、得られるセパレータの透過性の低下をより効果的に抑制できるので、好ましい。また、この溶媒又は分散媒としては、水のみを用いてもよいし、水、及び水と相溶する他の溶媒又は分散媒とを併用してもよい。水と併用可能な溶媒又は分散媒としては、例えば、エタノール、メタノール等を挙げることができる。   Although it does not specifically limit as a solvent or a dispersion medium contained in a coating liquid, Water is preferable. When applying the coating solution to the microporous film, if the coating solution enters the inside of the microporous film, the thermoplastic resin (C) blocks the surface and the inside of the pores of the microporous film. The permeability of the resulting separator is likely to be reduced. In this regard, when water is used as the solvent or dispersion medium of the coating solution, it becomes difficult for the coating solution to enter the inside of the microporous film, and the thermoplastic resin (C) is mainly on the outer surface of the microporous film. It tends to exist. Therefore, it is preferable because a decrease in permeability of the obtained separator can be more effectively suppressed. Further, as this solvent or dispersion medium, only water may be used, or water and another solvent or dispersion medium compatible with water may be used in combination. Examples of the solvent or dispersion medium that can be used in combination with water include ethanol and methanol.

媒体として水を用いる場合は、長期の分散安定性を保つため、そのｐＨが５〜１２の範囲に調整されることが好ましい。ｐＨの調整には、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノール等のアミン類を用いることが好ましく、アンモニア（水）又は水酸化ナトリウムによりｐＨを調整することがより好ましい。   When water is used as the medium, the pH is preferably adjusted in the range of 5 to 12 in order to maintain long-term dispersion stability. For pH adjustment, amines such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and dimethylaminoethanol are preferably used, and it is more preferable to adjust pH with ammonia (water) or sodium hydroxide.

上記分散体には、他の成分として、分散剤、滑剤、増粘剤、殺菌剤等が、分散体の安定性を損なわない範囲で含まれていてもよい。   The dispersion may contain, as other components, a dispersant, a lubricant, a thickener, a bactericide, and the like as long as the stability of the dispersion is not impaired.

塗布液の粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以上とすることが好ましい。塗布液をこのような粘度に調整することにより、熱可塑性樹脂粒子の好ましい面積密度を実現することが容易となる。塗布液の粘度は、１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。   The viscosity of the coating solution is preferably 20 mPa · s or more. By adjusting the coating liquid to such a viscosity, it becomes easy to realize a preferable area density of the thermoplastic resin particles. The viscosity of the coating solution is more preferably 1 mPa · s to 50 mPa · s, and still more preferably 10 mPa · s to 30 mPa · s.

第二の実施形態においては、塗布液に含有される熱可塑性樹脂（Ｃ）は、好ましくは１０ｎｍ〜２，０００ｎｍという大きな粒径を有する粒子である。そのため、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む塗布液は高粘度にはなり難いのが一般である。従って、塗布液には増粘剤を含有させて、塗布液粘度を上記の範囲に調整することが好ましい。ここで使用される増粘剤としては、例えば、ポリエチレングリコール類、ポリエーテル類、セルロース類、多糖類、ポリアクリルアミド類、ポリＮ−ピロリドン類等を挙げることができる。増粘剤の配合割合は、塗布液の全量に対して、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下である。   In the second embodiment, the thermoplastic resin (C) contained in the coating liquid is particles having a large particle diameter of preferably 10 nm to 2,000 nm. Therefore, it is general that the coating liquid containing the thermoplastic resin (C) is unlikely to have a high viscosity. Therefore, it is preferable to adjust the coating solution viscosity to the above range by adding a thickener to the coating solution. Examples of the thickener used here include polyethylene glycols, polyethers, celluloses, polysaccharides, polyacrylamides, and poly N-pyrrolidones. The blending ratio of the thickener is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, with respect to the total amount of the coating solution.

塗布液を微多孔性フィルムに塗布する方法については、必要とする層厚及び塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法が挙げられる。   The method for applying the coating solution to the microporous film is not particularly limited as long as it can achieve the required layer thickness and coating area. For example, gravure coater method, small diameter gravure coater method, reverse roll coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, dip coater method, knife coater method, air doctor coater method, blade coater method, rod coater method, squeeze coater method, cast Examples include a coater method, a die coater method, a screen printing method, and a spray coating method.

微多孔性フィルム上に熱可塑性樹脂（Ｃ）を担持させる時に、熱可塑性樹脂（Ｃ）から構成される層の厚さが熱可塑性樹脂粒子の直径と概ね等しくなるように、塗布装置としてグラビアコーター、ワイヤーバー等を使用することが好ましい。特に好ましくは、グラビアコーターを使用して、リバース塗布法によって、塗布液に対してせん断力をかけながら塗布することである。   A gravure coater as a coating device so that when the thermoplastic resin (C) is supported on the microporous film, the thickness of the layer composed of the thermoplastic resin (C) is approximately equal to the diameter of the thermoplastic resin particles. It is preferable to use a wire bar or the like. Particularly preferably, the coating is carried out by applying a shearing force to the coating solution by a reverse coating method using a gravure coater.

塗布液の塗布に先立ち、微多孔性フィルム表面に表面処理を施しておくことが、塗布液をより塗布し易くするとともに、微多孔性フィルムと熱可塑性樹脂（Ｃ）との接着性をより向上させる観点から好ましい。表面処理の方法は、微多孔性フィルムの構造（例えばポリオレフィン微多孔性フィルムの多孔質構造）を著しく損なわない方法であれば特に限定はない。例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。   Prior to the application of the coating liquid, the surface treatment is performed on the surface of the microporous film, which makes it easier to apply the coating liquid and improves the adhesion between the microporous film and the thermoplastic resin (C). From the viewpoint of making it. The surface treatment method is not particularly limited as long as it does not significantly impair the structure of the microporous film (for example, the porous structure of the polyolefin microporous film). Examples thereof include a corona discharge treatment method, a plasma treatment method, a mechanical surface roughening method, a solvent treatment method, an acid treatment method, and an ultraviolet oxidation method.

微多孔性フィルムに塗布した塗布液から溶媒を除去する場合には、微多孔性フィルムに悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、微多孔性フィルムを固定しながらその融点以下の温度において乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、熱可塑性ポリマーに対する貧溶媒に浸漬して熱可塑性ポリマーを凝固させると同時に溶媒を抽出する方法等が挙げられる。   When the solvent is removed from the coating solution applied to the microporous film, there is no particular limitation as long as it is a method that does not adversely affect the microporous film. For example, a method of drying at a temperature below its melting point while fixing a microporous film, a method of drying under reduced pressure at a low temperature, a method of coagulating a thermoplastic polymer by dipping in a poor solvent for the thermoplastic polymer and simultaneously extracting the solvent Etc.

［フィラー多孔層の形成］
フィラー多孔層の形成方法としては、例えば、基材の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂バインダとを含む塗工液を塗工する方法を挙げることができる。この場合の塗工液は、分散安定性及び塗工性の向上のために、溶剤、分散剤等を含んでいてもよい。
塗工液を基材に塗工する方法は、必要とする層厚及び塗工面積を実現できる限り特に限定されない。樹脂バインダを含んだフィラー原料と、ポリマー基材原料と、を共押出法により積層して押出してもよいし、基材とフィラー多孔膜とを個別に作製した後に貼り合せてもよい。 [Formation of filler porous layer]
Examples of the method for forming the porous filler layer include a method of applying a coating liquid containing an inorganic filler and a resin binder on at least one surface of a substrate. In this case, the coating liquid may contain a solvent, a dispersant, and the like in order to improve dispersion stability and coating property.
The method for applying the coating liquid to the substrate is not particularly limited as long as the required layer thickness and coating area can be realized. The filler raw material containing the resin binder and the polymer base material may be laminated and extruded by a co-extrusion method, or may be bonded after the base material and the filler porous film are individually produced.

なお、上述した各種物性の測定値は、特に断りの無い限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。   In addition, the measured value of various physical properties mentioned above is a value measured according to the measuring method in the Example mentioned later unless there is particular notice.

実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、用いた原材料及び各種特性の評価方法は下記のとおりである。   The present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. In addition, the raw material used and the evaluation method of various characteristics are as follows.

メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、ポリプロピレン樹脂は２１０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、ポリエチレン樹脂は１９０℃及び２．１６ｋｇの条件下でそれぞれ測定した値で示した（単位はｇ／１０分）。測定される樹脂の密度はいずれもＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定した値で示した（単位ｋｇ／ｍ^３）。 Melt flow rate (MFR) was measured in accordance with JIS K 7210. Polypropylene resin was measured at 210 ° C. and 2.16 kg, and polyethylene resin was measured at 190 ° C. and 2.16 kg. (Unit: g / 10 minutes) The density of the measured resin was shown as a value measured in accordance with JIS K 7112 (unit: kg / m ³ ).

各種フィルムの特性は下記のようにして測定した。   The characteristics of various films were measured as follows.

（１）厚み（μｍ）
ミツトヨ社製のデジマチックインジケータＩＤＣ１１２を用いて室温２３±２℃で多孔性フィルムの厚さを測定した。 (1) Thickness (μm)
The thickness of the porous film was measured at 23 ± 2 ° C. using a Digimatic Indicator IDC112 manufactured by Mitutoyo Corporation.

（２）気孔率（％）
多孔性フィルムから５ｃｍ×５ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積と質量から下記式を用いて気孔率を算出した。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ^３）−質量（ｇ）／樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ^３））／体積（ｃｍ^３）×１００ (2) Porosity (%)
A 5 cm × 5 cm square sample was cut out from the porous film, and the porosity was calculated from the volume and mass of the sample using the following formula.
Porosity (%) = (volume (cm ³ ) −mass (g) / density of resin composition (g / cm ³ )) / volume (cm ³ ) × 100

（３）透気度（秒／１００ｃｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計にて多孔性フィルムの透気度を測定した。 (3) Air permeability (sec / 100cc)
The air permeability of the porous film was measured with a Gurley type air permeability meter based on JIS P-8117.

（４）ガラス転移温度
熱可塑性樹脂の塗工液（不揮発分＝３８〜４２％、ｐＨ＝９．０）をアルミ皿に適量とり、１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥した。乾燥後の乾燥皮膜約１７ｍｇを測定用アルミ容器に詰め、ＤＳＣ測定装置（島津製作所社製、ＤＳＣ６２２０）にて窒素雰囲気下におけるＤＳＣ曲線及びＤＤＳＣ曲線を得た。なお測定条件は下記のとおりとした。
（１段目昇温プログラム）
７０℃スタート、毎分１５℃の割合で昇温、１１０℃に到達後５分間維持。
（２段目降温プログラム）
１１０℃から毎分所定の割合で降温、−５０℃に到達後所定時間維持。
上記２段目降温プログラムにおける降温速度、及び−５０℃の維持時間は、それぞれ、以下のとおりである。
（製造例Ａ１及びＡ２）
降温速度 ４０℃／ｍｉｎ
維持時間 ５分間
（製造例Ａ３〜Ａ２３及びＡ２５）
降温速度 ３０℃／ｍｉｎ
維持時間 ４分間
（３段目昇温プログラム）
−５０℃から毎分１５℃の割合で１３０℃まで昇温。この３段目の昇温時にＤＳＣ及びＤＤＳＣのデータを取得した。
そして、ベースライン（得られたＤＳＣ曲線におけるベースラインを高温側に延長した直線）と、変曲点（上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点）における接線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。 (4) Glass transition temperature An appropriate amount of a thermoplastic resin coating solution (nonvolatile content = 38 to 42%, pH = 9.0) was placed in an aluminum dish and dried with a hot air dryer at 130 ° C. for 30 minutes. About 17 mg of the dried film after drying was packed in an aluminum container for measurement, and a DSC curve and a DDSC curve in a nitrogen atmosphere were obtained with a DSC measurement apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, DSC 6220). Measurement conditions were as follows.
(First stage temperature rise program)
Start at 70 ° C, heat up at a rate of 15 ° C per minute, maintain for 5 minutes after reaching 110 ° C.
(Second stage temperature drop program)
The temperature is lowered from 110 ° C. at a predetermined rate every minute, and is maintained for a predetermined time after reaching −50 ° C.
The temperature lowering rate and the −50 ° C. maintenance time in the second stage temperature lowering program are as follows.
(Production Examples A1 and A2)
Temperature drop rate 40 ℃ / min
Maintenance time 5 minutes (Production Examples A3 to A23 and A25)
Temperature drop rate 30 ℃ / min
Maintenance time 4 minutes (3rd stage temperature rise program)
The temperature was increased from -50 ° C to 130 ° C at a rate of 15 ° C per minute. DSC and DDSC data were acquired during the third stage of temperature increase.
Then, the glass transition takes place at the intersection of the base line (the straight line obtained by extending the base line in the obtained DSC curve to the high temperature side) and the tangent at the inflection point (the point where the upward convex curve changes to the downward convex curve). The temperature (Tg) was used.

（５）微小短絡試験及び完全短絡試験 (5) Micro short circuit test and complete short circuit test

正極の作製
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムのニッケル、マンガン及びコバルト混合酸化物と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、混合酸化物：グラファイト炭素粉末：アセチレンブラック粉末：ＰＶＤＦ＝１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して正極とした。圧延後のものをタブ部を除き３０ｍｍ×５０ｍｍの長方形状に打ち抜いて正極を得た。 Preparation of positive electrode Lithium nickel, manganese and cobalt mixed oxide having a number average particle diameter of 11 μm as a positive electrode active material, graphite carbon powder having a number average particle diameter of 6.5 μm and acetylene black powder having a number average particle diameter of 48 nm as a conductive assistant And polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed at a mass ratio of mixed oxide: graphite carbon powder: acetylene black powder: PVDF = 100: 4.2: 1.8: 4.6. N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained mixture so as to have a solid content of 68% by mass and further mixed to prepare a slurry solution. This slurry-like solution was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, and the solvent was removed by drying, followed by rolling with a roll press to obtain a positive electrode. The rolled product was punched into a 30 mm × 50 mm rectangular shape excluding the tab portion to obtain a positive electrode.

負極の作製
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（ＩＩＩ）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（ＩＶ）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、グラファイト炭素粉末（ＩＩＩ）：グラファイト炭素粉末（ＩＶ）：カルボキシメチルセルロース溶液：ジエン系ゴム＝９０：１０：１．４４：１．７６の固形分質量比で全体の固形分濃度が４５質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものをタブ部を除き３２ｍｍ×５２ｍｍの長方形状に打ち抜いて負極を得た。 Production of negative electrode Graphite carbon powder (III) having a number average particle diameter of 12.7 μm and graphite carbon powder (IV) having a number average particle diameter of 6.5 μm as a negative electrode active material and a carboxymethyl cellulose solution (solid content concentration of 1.83 as a binder) Mass%) and diene rubber (glass transition temperature: −5 ° C., number average particle size upon drying: 120 nm, dispersion medium: water, solid content concentration: 40 mass%), graphite carbon powder (III): graphite Carbon powder (IV): Carboxymethylcellulose solution: Diene rubber = 90: 10: 1.44: 1.76 The solid content is mixed so that the total solid content concentration is 45% by mass to form a slurry. A solution of was prepared. This slurry-like solution was applied to one side of a copper foil having a thickness of 18 μm, and the solvent was removed by drying, followed by rolling with a roll press. The rolled product was punched into a rectangular shape of 32 mm × 52 mm excluding the tab portion to obtain a negative electrode.

電解液の調製
エチレンカーボネート（表中では「ＥＣ」とも表記する）とエチルメチルカーボネート（表中では「ＭＥＣ」とも表記する）とを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させて電解液Ａを得た。 Preparation of Electrolytic Solution 1 mol of LiPF ₆ salt is mixed in a mixed solvent of ethylene carbonate (also expressed as “EC” in the table) and ethyl methyl carbonate (also expressed as “MEC” in the table) at a volume ratio of 1: 2. Electrolyte A was obtained by adding / L.

電池の作製
上述のようにして作製した正極と負極とを、実施例又は比較例で得られたセパレータの両側に重ね合わせた積層体を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正負極の端子を突設させながら挿入した後、電解液Ａを０．５ｍＬ袋内に注入し、−９０ｋＰａに減圧後、−３０ｋＰａに戻す操作を２回実施した後、−９５ｋＰａで５分間保持した。常圧に戻した後、−８５ｋＰａに減圧後、仮封止を行って、シート状ラミネートリチウムイオン二次電池を作製した。減圧、仮封止に際しては、株式会社テクニー製の減圧シール装置（型式：Ｍ−３２９５）を用いた。 Production of Battery A laminate in which the positive electrode and the negative electrode produced as described above are superimposed on both sides of the separator obtained in Examples or Comparative Examples, and both surfaces of aluminum foil (thickness 40 μm) are covered with a resin layer. After inserting the positive and negative terminals into the bag made of the laminated film while projecting, the electrolytic solution A was injected into the 0.5 mL bag, reduced to −90 kPa, and then returned to −30 kPa twice. Thereafter, it was held at -95 kPa for 5 minutes. After returning to normal pressure, the pressure was reduced to -85 kPa, and then temporary sealing was performed to produce a sheet-like laminated lithium ion secondary battery. For decompression and temporary sealing, a decompression seal device (model: M-3295) manufactured by Techny Co., Ltd. was used.

リチウムイオン二次電池の充電及び放電
測定用のリチウムイオン二次電池として、１Ｃ＝１５ｍＡとなる小型電池を作製して用いた。リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量の測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖを保持するようにして、充電電流が０．０２Ｃに収束するまで初回充電を行った。その後、１０分間の休止を経て、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。この充放電を３回行い、コンディショニングを完了させた。 Charging and Discharging of Lithium Ion Secondary Battery As a lithium ion secondary battery for measurement, a small battery with 1C = 15 mA was produced and used. The charge and discharge capacity of the lithium ion secondary battery was measured using a charge / discharge device ACD-01 (trade name) manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd. and a thermostat PLM-63S (trade name) manufactured by Futaba Kagaku Co., Ltd.
The obtained lithium ion secondary battery is housed in a thermostatic chamber set at 25 ° C. (trade name “PLM-73S” manufactured by Futaba Kagaku Co., Ltd.), and a charge / discharge device (manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd., product name “ACD”). -01 ") and allowed to stand for 20 hours. Subsequently, the battery was charged to 4.2 V with a constant current of 0.2 C, and maintained at 4.2 V, and the initial charge was performed until the charging current converged to 0.02 C. Then, after 10 minutes of rest, the battery was discharged to 3.0 V at a constant current of 0.2C. This charging / discharging was performed 3 times to complete the conditioning.

微小短絡現象及び完全短絡現象の確認
コンディショニングを終え、再度４．２Ｖに充電したラミネートセルを、２５℃恒温槽内に設置した試料台との間に１ｍｍの段差を設けた状態でセットし、セルの両端を把持した。直径１５．８ｍｍのＳＵＳ製丸棒で、セルを圧壊速度０．２ｍｍ／ｓ、１．９５ｔｏｎの力で押し潰し、電圧が０．５Ｖに到達するまで圧壊試験を行った。圧壊試験時に、電圧が４．１Ｖから４．０Ｖに到達するまでの時間（微小短絡現象が起きている時間）と、電圧が３．８Ｖから３．０Ｖに到達するまでの時間（完全短絡現象が起きている時間）とを、それぞれを測定した。 Confirmation of micro short circuit phenomenon and complete short circuit phenomenon After the conditioning was completed, the laminate cell charged to 4.2V was set again with a step of 1mm between the sample stage installed in the constant temperature bath at 25 ℃. Grasped both ends. The cell was crushed with a SUS round bar having a diameter of 15.8 mm with a crushing speed of 0.2 mm / s and a force of 1.95 ton, and the crushing test was performed until the voltage reached 0.5V. During the crushing test, the time until the voltage reaches 4.1V to 4.0V (the time when the micro short-circuit phenomenon occurs) and the time until the voltage reaches 3.8V to 3.0V (the complete short-circuit phenomenon) ) And the time during which each occurred.

（６）高電圧サイクル試験 (6) High voltage cycle test

上述のようにコンディショニングを行って得られたリチウムイオン二次電池を５０℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続する。次いで、その電池を１．０Ｃの定電流で４．３５Ｖまで充電し、１．０Ｃの定電流で６分間放電後５分間休止し、その後３．０Ｖまで放電した。この放電６分の終止電圧（Ｖ０）とその後の休止５分後の電圧（Ｖ１）との差を放電電流（Ｉ）で除した値（Ｖ１−Ｖ０）／Ｉをこの電池の抵抗（Ｒ１）とした。次いで、以下の充放電サイクル評価を行った。１．０Ｃの定電流で４．３５Ｖまで充電し続いて４．３５Ｖ定電圧で１時間充電し、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。さらにこの一連の充放電を１サイクルとし、更に９９サイクル充放電を繰り返し、全体で１００サイクルのサイクル充放電を行った。次いで、１サイクル目及び１００サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量を確認した。１サイクル目の放電容量は、１２０ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８０％と高い値を示した。
１００サイクル後の電池をＣＴ観察したところ、電池のデフォームは観察されなかった。 The lithium ion secondary battery obtained by conditioning as described above is housed in a thermostatic bath set to 50 ° C. (product name “PLM-73S”, manufactured by Futaba Kagaku Co., Ltd.), and a charge / discharge device (Asuka Electronics Co., Ltd.). ), Product name “ACD-01”). Next, the battery was charged to 4.35 V with a constant current of 1.0 C, discharged for 6 minutes at a constant current of 1.0 C, rested for 5 minutes, and then discharged to 3.0 V. The value (V1−V0) / I obtained by dividing the difference between the final voltage (V0) of 6 minutes of discharge and the voltage (V1) of 5 minutes after the rest by the discharge current (I) is the resistance (R1) of the battery. It was. Next, the following charge / discharge cycle evaluation was performed. The battery was charged to 4.35 V with a constant current of 1.0 C, subsequently charged with a constant voltage of 4.35 V for 1 hour, and discharged to 3.0 V with a constant current of 1.0 C. Furthermore, this series of charging / discharging was made into 1 cycle, 99 cycles charging / discharging was repeated, and the cycle charging / discharging of 100 cycles was performed in total. Subsequently, the discharge capacity per mass of the positive electrode active material in the first cycle and the 100th cycle was confirmed. The discharge capacity at the first cycle was as high as 120 mAh / g, and the discharge capacity retention ratio obtained by dividing the discharge capacity at the 100th cycle by the discharge capacity at the first cycle was as high as 80%.
When the battery after 100 cycles was subjected to CT observation, no battery deformation was observed.

［熱可塑性樹脂（Ｃ）の作製］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水７０．４質量部と、「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液、表中「ＫＨ１０２５」と表記。以下同様。）０．５質量部と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製、２５％水溶液、表中「ＳＲ１０２５」と表記。以下同様。）０．５質量部と、を投入し、反応容器内部温度を８０℃に昇温した。その後、８０℃の容器内部温度を保ったまま、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）（表中「ＡＰＳ（ａｑ）」と表記。以下同様。）を７．５質量部添加した。 [Production of thermoplastic resin (C)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank, and a thermometer, 70.4 parts by mass of ion-exchanged water, “AQUALON KH1025” (registered trademark, 25% aqueous solution manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., table) (Indicated as “KH1025”, the same applies hereinafter.) 0.5 part by mass, “ADEKA rear soap SR1025” (registered trademark, manufactured by ADEKA, 25% aqueous solution, indicated as “SR1025” in the table, and so on) 0 5 parts by mass, and the temperature inside the reaction vessel was raised to 80 ° C. Thereafter, 7.5 parts by mass of ammonium persulfate (2% aqueous solution) (indicated as “APS (aq)” in the table, the same applies hereinafter) was added while maintaining the internal temperature of the container at 80 ° C.

一方、メタクリル酸（ＭＡＡ）１質量部、アクリル酸（ＡＡ）１質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）１０質量部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）８３質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ）１質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＡｃＳＩ）０．５質量部、「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）２質量部、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）７．５質量部、及びイオン交換水５２質量部の混合物を、ホモミキサーにより５分間混合させて、乳化液を作製した。
得られた乳化液を滴下槽から上記反応容器に滴下した。滴下は反応容器に過硫酸アンモニウム水溶液を添加した５分後に開始し、１５０分かけて乳化液の全量を滴下した。乳化液の滴下中は、容器内部温度を８０℃に維持した。 Meanwhile, 1 part by weight of methacrylic acid (MAA), 1 part by weight of acrylic acid (AA), 10 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (EHA), 83 parts by weight of cyclohexyl methacrylate (CHMA), 5 parts by weight of acrylonitrile (AN), 1 part by mass of trimethylolpropane triacrylate (A-TMPT), 0.5 part by mass of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (AcSI), “AQUALON KH1025” (registered trademark, 25% aqueous solution manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) A mixture of 2 parts by mass, 7.5 parts by mass of ammonium persulfate (2% aqueous solution), and 52 parts by mass of ion-exchanged water was mixed for 5 minutes with a homomixer to prepare an emulsion.
The obtained emulsion was dropped from the dropping tank into the reaction vessel. The dropping was started 5 minutes after the ammonium persulfate aqueous solution was added to the reaction vessel, and the entire amount of the emulsion was dropped over 150 minutes. The container internal temperature was maintained at 80 ° C. during the dropping of the emulsion.

乳化液の滴下終了後、反応容器内部温度を８０℃に保ったまま９０分間維持し、その後室温まで冷却し、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを、水酸化アンモニウム水溶液（２５％水溶液）を用いてｐＨ＝９．０に調整し、熱可塑性樹脂（Ｃ）として、濃度４０質量％のアクリル系コポリマーラテックスを得た（Ｔｇ：４７．４℃）。   After completion of the dropwise addition of the emulsion, the reaction container was maintained at an internal temperature of 80 ° C. for 90 minutes and then cooled to room temperature to obtain an emulsion. The obtained emulsion was adjusted to pH = 9.0 using an aqueous ammonium hydroxide solution (25% aqueous solution) to obtain an acrylic copolymer latex having a concentration of 40% by mass as a thermoplastic resin (C) (Tg: 47.4 ° C).

［実施例１］
ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ２．０、密度０．９１）を、孔径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ（Ｌ：押出機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：押出機の内径（ｍ）。以下、同じ。）＝３０、及び温度２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚２．５ｍｍのＴダイ（２００℃）から押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂にエアナイフを用いて２５℃の冷風を当て、９５℃に設定したキャストロールでドロー比２００及び巻き取り速度２０ｍ／分の条件下で巻き取り、フィルムを成形した。 [Example 1]
Polypropylene resin (MFR2.0, density 0.91) as polyolefin resin (A), pore diameter 30 mm, L / D (L: distance from raw material supply port to discharge port (m), D: of extruder Inner diameter (m). The same applies hereinafter.) = 30 and a T-die (200 ° C.) having a lip thickness of 2.5 mm, placed at the tip of the extruder, fed into a single screw extruder set at a temperature of 200 ° C. Extruded from. Immediately thereafter, 25 ° C. cold air was applied to the molten resin using an air knife, and the film was wound with a cast roll set at 95 ° C. under a draw ratio of 200 and a winding speed of 20 m / min.

得られたフィルムを、１４５℃に加熱された熱風循環オーブン中で１時間アニールを施した。次に、アニール後のフィルムを２５℃の温度で縦方向に１．２倍で一軸延伸して、冷延伸フィルムを得た。次いで、冷延伸フィルムを１４０℃の温度で縦方向に２．５倍で一軸延伸して、１５０℃で熱固定し一軸延伸フィルムを得た。さらに、一軸延伸フィルムを１４５℃の温度で横方向に４．０倍で一軸延伸して、１４５℃で熱固定し、微多孔性フィルム（Ｃ１）を得た。   The obtained film was annealed for 1 hour in a hot air circulating oven heated to 145 ° C. Next, the annealed film was uniaxially stretched 1.2 times in the machine direction at a temperature of 25 ° C. to obtain a cold stretched film. Next, the cold stretched film was uniaxially stretched 2.5 times in the machine direction at a temperature of 140 ° C. and heat-set at 150 ° C. to obtain a uniaxially stretched film. Furthermore, the uniaxially stretched film was uniaxially stretched 4.0 times in the transverse direction at a temperature of 145 ° C. and heat-set at 145 ° C. to obtain a microporous film (C1).

樹脂（Ｂ）としてのポリアミドと、上記で作製された熱可塑性樹脂（Ｃ）とを、微多孔性フィルム（Ｃ１）に塗工し、電子線（ＥＢ）を照射して（トータル線量：５０ｋＧｙ）、セパレータを得た。   The polyamide as the resin (B) and the thermoplastic resin (C) produced above are applied to the microporous film (C1) and irradiated with an electron beam (EB) (total dose: 50 kGy). A separator was obtained.

［実施例２］
表１に示すＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する微多孔性フィルム（Ｃ２）を、実施例１と同じ乾式多孔化法により得た。樹脂（Ｂ）としてのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）と、上記で作製された熱可塑性樹脂（Ｃ）とを、微多孔性フィルム（Ｃ２）に塗工し、電子線（ＥＢ）を照射して（トータル線量：５０ｋＧｙ）、セパレータを得た。 [Example 2]
A microporous film (C2) having a three-layer structure of PP / PE / PP shown in Table 1 was obtained by the same dry porosity method as in Example 1. Polyvinyl chloride (PVC) as the resin (B) and the thermoplastic resin (C) produced above are applied to the microporous film (C2) and irradiated with an electron beam (EB) ( Total dose: 50 kGy), a separator was obtained.

［比較例１］
上記で作製された熱可塑性樹脂（Ｃ）を微多孔性フィルム（Ｃ１）に塗工して、セパレータを得た。 [Comparative Example 1]
The thermoplastic resin (C) produced above was applied to the microporous film (C1) to obtain a separator.

［比較例２］
上記で作製された熱可塑性樹脂（Ｃ）を微多孔性フィルム（Ｃ２）に塗工して、セパレータを得た。 [Comparative Example 2]
The thermoplastic resin (C) produced above was applied to the microporous film (C2) to obtain a separator.

実施例１〜２及び比較例１〜２について、使用した樹脂と、セパレータの評価結果とを表１に示す。   Table 1 shows the resins used and the evaluation results of the separators for Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2.

Claims (4)

ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含み、
前記樹脂（Ｂ）は、少なくとも前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）で形成された微多孔性フィルムの表面に存在し、かつポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる群から選択され、少なくともポリオレフィン樹脂（Ａ）の一部と共重合している、リチウムイオン二次電池用セパレータ。 Including a polyolefin resin (A), a resin (B), and a thermoplastic resin (C),
The resin (B) exists at least on the surface of a microporous film formed of the polyolefin resin (A), and polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate, polyamide, polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene terephthalate. A separator for a lithium ion secondary battery, selected from the group consisting of (PET) and copolymerized with at least a part of the polyolefin resin (A). 前記樹脂（Ｂ）は、少なくともポリオレフィン樹脂（Ａ）の一部とグラフト重合又はブロック共重合している、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。   The separator for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the resin (B) is graft-polymerized or block-copolymerized with at least a part of the polyolefin resin (A). 前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）で形成された微多孔性フィルムは、
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を縦方向（ＭＤ）方向に延伸して多孔化してなる乾式微多孔性フィルム、
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を横方向（ＴＤ）方向に延伸して多孔化してなる乾式微多孔性フィルム、及び
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体の横方向（ＴＤ）延伸後にカレンダー処理をして多孔化してなる乾式微多孔性フィルム
から成る群から選択される少なくとも１つである、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。 The microporous film formed of the polyolefin resin (A) is
A dry microporous film formed by stretching a precursor containing the polyolefin resin (A) in the machine direction (MD) to make it porous,
A dry microporous film obtained by stretching the precursor containing the polyolefin resin (A) in the transverse direction (TD) direction to make it porous, and the transverse direction (TD) stretching of the precursor containing the polyolefin resin (A) The separator for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the separator is at least one selected from the group consisting of a dry microporous film that is made porous by calendaring. 前記リチウムイオン二次電池用セパレータは、樹脂（Ｄ）をさらに含み、かつ前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を少なくとも縦方向（ＭＤ）又は横方向（ＴＤ）に延伸し、延伸された成形物に前記樹脂（Ｄ）を含浸させることにより得られる、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。   The separator for a lithium ion secondary battery further includes a resin (D), and a precursor including the polyolefin resin (A) is stretched at least in the machine direction (MD) or the transverse direction (TD) and stretched. The separator for lithium ion secondary batteries according to claim 3, obtained by impregnating the resin (D) with a product.