JP6872932B2 - Separator for power storage device - Google Patents

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Description

本発明は、蓄電デバイス用セパレータに関する。 The present invention relates to a separator for a power storage device.

近年、非水電解液電池等の蓄電デバイスの開発が、活発に行われている。通常、蓄電デバイスは、正極と負極との間に、多孔性基材を含むセパレータを有する。セパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぎ、かつ多孔性基材中に保持した電解液を通じてイオンを透過させる機能を有する。 In recent years, the development of power storage devices such as non-aqueous electrolyte batteries has been actively carried out. Usually, the power storage device has a separator containing a porous base material between the positive electrode and the negative electrode. The separator has a function of preventing direct contact between the positive and negative electrodes and allowing ions to permeate through the electrolytic solution held in the porous substrate.

多孔性基材としては、例えば、ポリオレフィン多孔性基材が挙げられる。ポリオレフィン多孔性基材は、電子絶縁体であるが、多孔構造によりイオン透過性を示すことから、非水電解液電池用セパレータとして広く利用されている。ポリオレフィン多孔性基材は、非水電解液電池が異常発熱を起こした際に、熱溶融により多孔を閉塞させて、電解液中のイオン伝導を遮断し、電気化学反応の進行を停止させるシャットダウン機能も有する。 Examples of the porous substrate include a polyolefin porous substrate. Although the polyolefin porous base material is an electronic insulator, it is widely used as a separator for a non-aqueous electrolyte battery because it exhibits ion permeability due to its porous structure. The polyolefin porous base material has a shutdown function that closes the porosity by thermal melting to block ionic conduction in the electrolytic solution and stop the progress of the electrochemical reaction when the non-aqueous electrolyte battery generates abnormal heat. Also has.

多孔性基材に少なくとも１つの機能層を設けて、蓄電デバイスの安全性及び信頼性を向上させる、及び／又はその他の機能性をセパレータに与える試みが行われている。例えば、多孔性基材としてポリオレフィン多孔性基材を有する蓄電デバイス用セパレータは、ポリオレフィン多孔性基材のシャットダウン機能により、安全性及び信頼性を有する。特許文献１〜３では、蓄電デバイスの安全性及び信頼性を向上させるため、又はシャットダウン性以外の機能性をセパレータに与えるために、ポリオレフィン多孔性基材上に少なくとも１つの機能層を設けることが記載されている。 Attempts have been made to provide the porous substrate with at least one functional layer to improve the safety and reliability of the power storage device and / or to impart other functionality to the separator. For example, a separator for a power storage device having a polyolefin porous base material as a porous base material has safety and reliability due to the shutdown function of the polyolefin porous base material. In Patent Documents 1 to 3, at least one functional layer is provided on the porous polyolefin substrate in order to improve the safety and reliability of the power storage device or to provide the separator with functionality other than shutdown property. Are listed.

国際公開第２００５／０２９６１４号International Publication No. 2005/029614 特開２０１３−２３５８２４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-235824 特開２０１５−２８８４２号公報JP-A-2015-28842

特許文献１は、負極上にセパレータとしての多孔膜（耐熱層）を形成させることで、耐熱層の熱収縮を抑制し、電池の安全性を担保することが記載されているが、当該多孔膜は多孔性基材を有さず、多孔性基材を含むセパレータと電極との接着性について何ら言及していない。 Patent Document 1 describes that by forming a porous film (heat-resistant layer) as a separator on the negative electrode, heat shrinkage of the heat-resistant layer is suppressed and the safety of the battery is ensured. Does not have a porous substrate and makes no mention of the adhesiveness between the separator containing the porous substrate and the electrode.

特許文献２及び３は、セパレータ上に無機有機複合層を形成することで耐熱性を確保し、セパレータを介して電極との接着性を確保することで電池の歪みを抑制しサイクル特性を向上させることが記載されている。しかしながら、特許文献２及び３において、耐熱性と接着性とはトレードオフの関係である。 Patent Documents 2 and 3 ensure heat resistance by forming an inorganic-organic composite layer on a separator, and suppress distortion of a battery and improve cycle characteristics by ensuring adhesion to an electrode via a separator. It is stated that. However, in Patent Documents 2 and 3, there is a trade-off relationship between heat resistance and adhesiveness.

上記のように、特許文献１〜３に記載されているような従来の蓄電デバイスは、機能層中の無機成分と有機成分との成分比に応じて蓄電デバイスの安全性とサイクル特性とがトレードオフの関係にあり、両者を両立する技術は未だ開発されていない。 As described above, in the conventional power storage device as described in Patent Documents 1 to 3, the safety and cycle characteristics of the power storage device are traded according to the component ratio of the inorganic component and the organic component in the functional layer. There is an off relationship, and a technology that balances both has not yet been developed.

したがって、本発明の目的の一つは、蓄電デバイスの安全性とサイクル特性とを両立させることができる蓄電デバイス用セパレータを提供することである。 Therefore, one of the objects of the present invention is to provide a separator for a power storage device capable of achieving both safety and cycle characteristics of the power storage device.

本発明者らは、鋭意検討の結果、上記課題を次の技術的手段により解決し得ることを見出した。
［１］
多孔性基材と前記多孔性基材の少なくとも片面に配置された熱可塑性層とを有する蓄電デバイス用セパレータであって、前記熱可塑性層は少なくとも無機成分と有機成分とを含み、
前記無機成分：前記有機成分の体積比が１００：２５〜１００：２７５であり、
前記無機成分は、平均粒径２００ｎｍ以上の第一の無機粒子を５０体積％以上１００体積％未満、及び平均粒径２００ｎｍ未満の第二の無機粒子を０体積％超５０体積％未満含み、
前記有機成分は、２０℃以上１００℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）または融点（Ｔｍ）を有する熱可塑性ポリマー粒子を含む、蓄電デバイス用セパレータ。
［２］
前記第一の無機粒子と前記熱可塑性ポリマー粒子の粒径比γ（第一の無機粒子の粒径／熱可塑性ポリマー粒子の粒径）が、
０．１≦γ≦２
である、項目１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３］
前記熱可塑性層は、有機成分以外に水溶性高分子を更に含み、
前記水溶性高分子は、熱重量測定における５０℃時点の重量を１００％としたとき、１５０℃における重量減少率が１０％未満である水溶性高分子を含む、項目１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４］
前記無機成分中の前記第一の無機粒子の体積比が７０体積％以上９８体積％以下である、項目１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［５］
前記無機成分：前記有機成分の体積比が１００：３０〜１００：１４０である、項目１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［６］
前記第一の無機粒子と前記熱可塑性ポリマー粒子の粒径比γ（第一の無機粒子の粒径／熱可塑性ポリマー粒子の粒径）が、
０．２≦γ≦１．５
である、項目１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［７］
前記熱可塑性ポリマー粒子は、アクリレート及び／又はメタクリレートを構成成分に含む粒子である、項目１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［８］
前記無機成分１００質量部に対して、前記水溶性高分子が０．１〜２．０質量部である、項目３〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［９］
前記水溶性高分子はアニオン性ポリマーであり、カウンターカチオンとして金属塩を含む、項目３〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１０］
前記水溶性高分子はポリアクリル酸ナトリウムである、項目３〜９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１１］
前記第二の無機粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である、項目１〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１２］
前記第二の無機粒子の比重が３．８ｇ／ｃｍ３以上である、項目１〜１１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１３］
正極と、負極と、項目１〜１２のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータとを有する、電極体。
［１４］
項目１３に記載の電極体と非水電解液とを有する、蓄電デバイス。 As a result of diligent studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following technical means.
[1]
A separator for a power storage device having a porous substrate and a thermoplastic layer arranged on at least one surface of the porous substrate, wherein the thermoplastic layer contains at least an inorganic component and an organic component.
The volume ratio of the inorganic component: the organic component is 100: 25 to 100: 275.
The inorganic component contains 50% by volume or more and less than 100% by volume of the first inorganic particles having an average particle size of 200 nm or more, and more than 0% by volume and less than 50% by volume of the second inorganic particles having an average particle size of less than 200 nm.
The organic component is a separator for a power storage device containing thermoplastic polymer particles having a glass transition temperature (Tg) or a melting point (Tm) of 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
[2]
The particle size ratio γ of the first inorganic particles to the thermoplastic polymer particles (particle size of the first inorganic particles / particle size of the thermoplastic polymer particles) is
0.1 ≤ γ ≤ 2
The separator for a power storage device according to item 1.
[3]
The thermoplastic layer further contains a water-soluble polymer in addition to the organic component.
The storage capacity according to item 1 or 2, wherein the water-soluble polymer contains a water-soluble polymer having a weight loss rate of less than 10% at 150 ° C. when the weight at 50 ° C. in thermogravimetric analysis is 100%. Device separator.
[4]
The separator for a power storage device according to any one of items 1 to 3, wherein the volume ratio of the first inorganic particles in the inorganic component is 70% by volume or more and 98% by volume or less.
[5]
The separator for a power storage device according to any one of Items 1 to 4, wherein the volume ratio of the inorganic component: the organic component is 100: 30 to 100: 140.
[6]
The particle size ratio γ of the first inorganic particles to the thermoplastic polymer particles (particle size of the first inorganic particles / particle size of the thermoplastic polymer particles) is
0.2 ≤ γ ≤ 1.5
The separator for a power storage device according to any one of items 1 to 5.
[7]
The separator for a power storage device according to any one of Items 1 to 6, wherein the thermoplastic polymer particles are particles containing acrylate and / or methacrylate as constituents.
[8]
The separator for a power storage device according to any one of Items 3 to 7, wherein the water-soluble polymer is 0.1 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic component.
[9]
The separator for a power storage device according to any one of Items 3 to 8, wherein the water-soluble polymer is an anionic polymer and contains a metal salt as a counter cation.
[10]
The separator for a power storage device according to any one of items 3 to 9, wherein the water-soluble polymer is sodium polyacrylate.
[11]
The separator for a power storage device according to any one of Items 1 to 10, wherein the average particle size of the second inorganic particles is 30 nm or more and 180 nm or less.
[12]
The separator for a power storage device according to any one of Items 1 to 11, wherein the second inorganic particles have a specific gravity of 3.8 g / cm 3 or more.
[13]
An electrode body having a positive electrode, a negative electrode, and a separator for a power storage device according to any one of items 1 to 12.
[14]
A power storage device having the electrode body according to item 13 and a non-aqueous electrolytic solution.

本発明によれば、蓄電デバイスの安全性とサイクル特性とを両立させることができる蓄電デバイス用セパレータを提供することができる。一実施形態において、本発明は、蓄電デバイスの安全性と、サイクル特性と、レート特性との適切なバランスを取ることができる蓄電デバイス用セパレータを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a separator for a power storage device that can achieve both safety and cycle characteristics of the power storage device. In one embodiment, the present invention can provide a separator for a power storage device that can appropriately balance the safety of the power storage device, the cycle characteristics, and the rate characteristics.

以下、本発明を実施するための形態（以下「本実施形態」と略記する）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter, abbreviated as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented within the scope of the gist thereof.

＜蓄電デバイス用セパレータ＞
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう）は、多孔性基材、及び多孔性基材の少なくとも片面に配置された熱可塑性層を含む。熱可塑性層は、少なくとも無機成分と有機成分とを含み、無機成分：有機成分の体積比は１００：２５〜１００：２７５である。無機成分は、平均粒径２００ｎｍ以上の第一の無機粒子を５０体積％以上１００体積％未満含み、かつ、平均粒径２００ｎｍ未満の第二の無機粒子を０体積％超５０体積％未満含む。また、有機成分は、２０℃以上１００℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）または融点（Ｔｍ）を有する熱可塑性ポリマー粒子を含む。 <Separator for power storage device>
The separator for a power storage device of the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as “separator”) includes a porous base material and a thermoplastic layer arranged on at least one surface of the porous base material. The thermoplastic layer contains at least an inorganic component and an organic component, and the volume ratio of the inorganic component: organic component is 100: 25 to 100: 275. The inorganic component contains 50% by volume or more and less than 100% by volume of the first inorganic particles having an average particle size of 200 nm or more, and more than 0% by volume and less than 50% by volume of the second inorganic particles having an average particle size of less than 200 nm. Further, the organic component includes thermoplastic polymer particles having a glass transition temperature (Tg) or a melting point (Tm) of 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.

本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、多孔性基材及び熱可塑性層のみから成っていてもよいし、その他の層を有していてもよい。その他の層は、多孔性基材の片面若しくは両面に、又は積層された多孔性基材層の中間層として、配置することができる。その他の層を有する面に熱可塑性層を配置する場合、これらの相互位置関係は任意であるが、セパレータと電極との接着性の観点から、熱可塑性層の少なくとも一部を露出させることが好ましく、セパレータの少なくとも片面の最外層が熱可塑性層であることがより好ましい。 The separator for a power storage device of the present embodiment may be composed of only a porous base material and a thermoplastic layer, or may have other layers. The other layers can be arranged on one or both sides of the porous substrate or as an intermediate layer of the laminated porous substrate layer. When the thermoplastic layer is arranged on the surface having other layers, the mutual positional relationship between them is arbitrary, but from the viewpoint of the adhesiveness between the separator and the electrode, it is preferable to expose at least a part of the thermoplastic layer. It is more preferable that the outermost layer on at least one side of the separator is a thermoplastic layer.

本実施形態の蓄電デバイス用セパレータを構成する各部材、及び蓄電デバイス用セパレータの製造方法の好ましい実施形態について、以下に説明する。
なお、本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。 Each member constituting the separator for a power storage device of the present embodiment and a preferred embodiment of a method for manufacturing a separator for a power storage device will be described below.
In the present specification, "(meth) acrylic" means "acrylic" and its corresponding "methacrylic", and "(meth) acrylate" means "acrylate" and its corresponding "methacrylate". "(Meta) acryloyl" means "acryloyl" and its corresponding "methacrylic".

［多孔性基材］
本実施形態に用いる多孔性基材は、それ自体が、従来のセパレータとして用いられていたものであってもよい。多孔性基材は、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒に対する耐性が高いことが好ましく、微細な孔径を有する微多孔膜であるとより好ましい。 [Porosity base material]
The porous substrate used in this embodiment may itself be the one used as a conventional separator. The porous substrate preferably has no electron conductivity and ionic conductivity, and has high resistance to an organic solvent, and more preferably a microporous membrane having a fine pore size.

多孔性基材としては、例えば、ポリオレフィン系（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリ塩化ビニル）、及びそれらの混合物又はコポリマー等の樹脂を主成分として含む微多孔膜；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を主成分として含む微多孔膜；ポリオレフィン系繊維の織物（織布）；ポリオレフィン系繊維の不織布；紙；並びに絶縁性物質粒子の集合体が挙げられる。これらの中でも、多孔性基材としては、ポリオレフィン系の樹脂を主成分として含むポリオレフィン多孔性基材であることが好ましく、ポリオレフィン微多孔膜であることがより好ましい。ポリオレフィン多孔性基材及びポリオレフィン微多孔膜は、塗工工程を経て熱可塑性層を形成する場合に塗工液の塗工性に優れ、セパレータの膜厚をより薄くして、蓄電デバイスの活物質比率を高めて体積当たりの容量を増大させることができるため、好ましい。なお、本明細書における「主成分として含む」とは、特定の成分又は部材を５０質量％を超えて含むことを意味し、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、なおも更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上含み、１００質量％であってもよい。 Examples of the porous substrate include a microporous film containing a resin such as a polyolefin-based material (for example, polyethylene, polypropylene, polybutene and polyvinyl chloride) and a mixture thereof or a copolymer as a main component; polyethylene terephthalate, polycycloolefin, and the like. Microporous film containing resins such as polyether sulfone, polyamide, polyimide, polyimideamide, polyaramid, polycycloolefin, nylon, and polytetrafluoroethylene as main components; polyolefin-based fiber woven fabric (woven fabric); Polyolefin-based fiber non-woven fabric Examples include paper; and aggregates of insulating material particles. Among these, the porous base material is preferably a polyolefin porous base material containing a polyolefin-based resin as a main component, and more preferably a polyolefin microporous membrane. The polyolefin porous base material and the polyolefin microporous film are excellent in the coatability of the coating liquid when the thermoplastic layer is formed through the coating process, and the film thickness of the separator is made thinner to make the active material of the power storage device. It is preferable because the ratio can be increased to increase the capacity per volume. In addition, "containing as a main component" in this specification means that a specific component or member is contained in an amount of more than 50% by mass, preferably 75% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, still more preferably. Is 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, particularly preferably 98% by mass or more, and may be 100% by mass.

本実施形態では、ポリオレフィン多孔性基材におけるポリオレフィン樹脂の含有量は、特に限定されないが、セパレータとして用いた場合のシャットダウン性能の観点から、多孔性基材の全質量の５０質量％以上１００質量％以下をポリオレフィン樹脂が占めることが好ましい。多孔性基材の全質量のうちポリオレフィン樹脂が占める割合は、６０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。 In the present embodiment, the content of the polyolefin resin in the polyolefin porous substrate is not particularly limited, but from the viewpoint of shutdown performance when used as a separator, 50% by mass or more and 100% by mass of the total mass of the porous substrate. It is preferable that the polyolefin resin occupies the following. The proportion of the polyolefin resin in the total mass of the porous substrate is more preferably 60% by mass or more and 100% by mass or less, and further preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less.

ポリオレフィン樹脂は、特に限定されないが、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形に使用するポリオレフィン樹脂でよく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等の、ホモポリマー、コポリマー、及び多段ポリマー等を使用することができる。ポリオレフィン樹脂は、単独で、又は混合して使用することもできる。 The polyolefin resin is not particularly limited, but may be a polyolefin resin used for ordinary extrusion, injection, inflation, and blow molding, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and the like. And homopolymers, copolymers, multistage polymers and the like, such as 1-octene, can be used. The polyolefin resin can also be used alone or in combination.

ポリオレフィン樹脂の代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、ポリブテン、及びエチレンプロピレンラバー等が挙げられる。 Typical examples of polyolefin resins are low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultrahigh molecular weight polyethylene, isotactic polypropylene, atactic polypropylene, ethylene-propylene random copolymer, polybutene, and ethylene. Examples include propylene rubber.

ポリオレフィン多孔性基材の材料としては、低融点であり、かつ高強度であることから、特に高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。柔軟性を付与するために、これらのポリエチレンを２種以上混合してもよい。これらのポリエチレンの製造の際に用いられる重合触媒としては、特に制限されず、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒及びメタロセン系触媒が挙げられる。 As the material of the porous polyolefin base material, it is particularly preferable to use a resin containing high-density polyethylene as a main component because it has a low melting point and high strength. Two or more of these polyethylenes may be mixed to impart flexibility. The polymerization catalyst used in the production of these polyethylenes is not particularly limited, and examples thereof include Ziegler-Natta-based catalysts, Philips-based catalysts, and metallocene-based catalysts.

ポリオレフィン多孔性基材の耐熱性を向上させるために、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂とを含む樹脂組成物から構成される多孔性基材を用いることがより好ましい。ポリプロピレンの立体構造は、限定されるものではなく、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン及びアタクティックポリプロピレンのいずれでもよい。
ポリオレフィン樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合は、特に限定されないが、耐熱性と良好なシャットダウン機能との両立の観点から、１〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％、更に好ましくは４〜１０質量％である。
また、重合触媒も特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒及びメタロセン系触媒が挙げられる。
ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、限定されるものではなく、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のオレフィン炭化水素の、ホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。具体的には、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリブテン、及びエチレン−プロピレンランダムコポリマー等が挙げられる。 In order to improve the heat resistance of the polyolefin porous substrate, it is more preferable to use a porous substrate composed of a resin composition containing polypropylene and a polyolefin resin other than polypropylene. The three-dimensional structure of polypropylene is not limited, and may be any of isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, and atactic polypropylene.
The ratio of polypropylene to the total polyolefin in the polyolefin resin composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 3 to 20%, from the viewpoint of achieving both heat resistance and a good shutdown function. It is by mass, more preferably 4 to 10% by mass.
The polymerization catalyst is also not particularly limited, and examples thereof include Ziegler-Natta-based catalysts and metallocene-based catalysts.
Polyolefin resins other than polypropylene are not limited, and are homopolymers or copolymers of olefin hydrocarbons such as ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene. Can be mentioned. Specifically, examples of the polyolefin resin other than polypropylene include polyethylene, polybutene, ethylene-propylene random copolymer and the like.

ポリオレフィン多孔性基材の孔が熱溶融により閉塞するシャットダウン特性の観点から、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂として、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレンを用いることが好ましい。これらの中でも、強度の観点から、ＪＩＳ Ｋ７１１２に従って測定した密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以上であるポリエチレンを使用することがより好ましい。 From the viewpoint of shutdown characteristics in which the pores of the porous polyolefin substrate are closed by thermal melting, as polyolefin resins other than polypropylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ultra-high-density polyethylene, etc. It is preferable to use polyethylene. Among these, from the viewpoint of strength, it is more preferable to use polyethylene having a density of 0.93 g / cm 3 or more measured according to JIS K7112.

ポリオレフィン多孔性基材を構成するポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、特に限定されないが、３０，０００以上１２，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５０，０００以上２，０００，０００未満、更に好ましくは１００，０００以上１，０００，０００未満である。粘度平均分子量が３０，０００以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、ポリマー同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため好ましい。一方、粘度平均分子量が１２，０００，０００以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。更に、粘度平均分子量が１，０００，０００未満であると、温度上昇時に孔を閉塞し易く、良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあるため、より好ましい。 The viscosity average molecular weight of the polyolefin resin constituting the polyolefin porous substrate is not particularly limited, but is preferably 30,000 or more and 120,000 or less, and more preferably 50,000 or more and less than 2,000,000. More preferably, it is 100,000 or more and less than 1,000,000. When the viscosity average molecular weight is 30,000 or more, the melt tension during melt molding is increased, the moldability is improved, and the polymer tends to be entangled with each other to increase the strength, which is preferable. On the other hand, when the viscosity average molecular weight is 12,000,000 or less, it becomes easy to uniformly melt-knead, and the formability of the sheet, particularly the thickness stability tends to be excellent, which is preferable. Further, when the viscosity average molecular weight is less than 1,000,000, the pores are easily closed when the temperature rises, and a good shutdown function tends to be obtained, which is more preferable.

粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、溶剤としてデカリンを用い、測定温度１３５℃で測定された極限粘度［η］から、下記式により算出される。
ポリエチレン：［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７（Ｃｈｉａｎｇの式）
ポリプロピレン：［η］＝１．１０×１０−４Ｍｖ０．８０ The viscosity average molecular weight (Mv) is calculated by the following formula from the extreme viscosity [η] measured at a measurement temperature of 135 ° C. using decalin as a solvent based on ASTM-D4020.
Polyethylene: [η] = 6.77 × 10 -4 Mv 0.67 (Chang's formula)
Polypropylene: [η] = 1.10 × 10 -4 Mv 0.80

例えば、粘度平均分子量が１，０００，０００未満のポリオレフィンを単独で使用する代わりに、粘度平均分子量が約２，０００，０００のポリオレフィンと、粘度平均分子量が約２７０，０００のポリオレフィンとの混合物である結果、混合物全体としての粘度平均分子量が１，０００，０００未満の混合物を用いてもよい。 For example, instead of using a polyolefin having a viscosity average molecular weight of less than 1,000,000 alone, a mixture of a polyolefin having a viscosity average molecular weight of about 2,000,000 and a polyolefin having a viscosity average molecular weight of about 270,000. As a result, a mixture having a viscosity average molecular weight of less than 1,000,000 as a whole may be used.

本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材は、任意の添加剤を含有することができる。添加剤としては、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン以外のポリマー；無機粒子；フェノール系、リン系、及びイオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、及びステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；並びに着色顔料等が挙げられる。
これらの添加剤の合計含有量は、ポリオレフィン樹脂組成物１００質量部に対して、０．００１質量％以上２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。 The polyolefin porous substrate in this embodiment can contain any additive. The additive is not particularly limited, and is, for example, a polymer other than polyolefin; inorganic particles; antioxidants such as phenol-based, phosphorus-based, and sulfur-based; metal soaps such as calcium stearate and zinc stearate; ultraviolet absorption. Agents; light stabilizers; antistatic agents; antifogging agents; as well as colored pigments and the like.
The total content of these additives is preferably 0.001% by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin composition. It is less than a part.

本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材の気孔率は、特に限定されないが、好ましくは２０％以上、より好ましくは３５％以上であり、好ましくは９０％以下、好ましくは８０％以下である。気孔率を２０％以上とすることは、セパレータのイオン透過性を確保する観点から好ましい。一方、気孔率を９０％以下とすることは、突刺強度を確保する観点から好ましい。本明細書では、気孔率は、例えば、ポリオレフィン多孔性基材の体積（ｃｍ３）、質量（ｇ）、膜密度（ｇ／ｃｍ３）から、下記数式：
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
により求めることができる。例えば、ポリエチレンから構成されるポリオレフィン多孔性基材の場合には、膜密度を０．９５（ｇ／ｃｍ３）と仮定して気孔率を計算することができる。気孔率は、ポリオレフィン多孔性基材の延伸倍率の変更等により調節可能である。 The porosity of the polyolefin porous substrate in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 20% or more, more preferably 35% or more, preferably 90% or less, and preferably 80% or less. It is preferable that the porosity is 20% or more from the viewpoint of ensuring the ion permeability of the separator. On the other hand, it is preferable that the porosity is 90% or less from the viewpoint of ensuring the puncture strength. In the present specification, the porosity is determined from, for example, the volume (cm 3 ), mass (g), and film density (g / cm 3 ) of the polyolefin porous substrate, and the following formula:
Porosity = (volume-mass / membrane density) / volume x 100
Can be obtained by. For example, in the case of a polyolefin porous substrate composed of polyethylene, the porosity can be calculated assuming that the film density is 0.95 (g / cm 3). The porosity can be adjusted by changing the draw ratio of the polyolefin porous base material.

本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材の透気度は、特に限定されないが、好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上であり、好ましくは１，０００秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度を１０秒／１００ｃｃ以上とすることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制する観点から好ましい。一方、透気度を１，０００秒／１００ｃｃ以下とすることは、良好な充放電特性を得る観点から好ましい。本明細書では、透気度は、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠して測定される透気抵抗度である。透気度は、多孔性基材の延伸温度及び／又は延伸倍率の変更等により調節可能である。 The air permeability of the polyolefin porous substrate in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 10 seconds / 100 cc or more, more preferably 50 seconds / 100 cc or more, and preferably 1,000 seconds / 100 cc or less. It is preferably 500 seconds / 100 cc or less. It is preferable that the air permeability is 10 seconds / 100 cc or more from the viewpoint of suppressing self-discharge of the power storage device. On the other hand, it is preferable that the air permeability is 1,000 seconds / 100 cc or less from the viewpoint of obtaining good charge / discharge characteristics. In the present specification, the air permeability is the air permeability resistance measured according to JIS P-8117. The air permeability can be adjusted by changing the stretching temperature and / or stretching ratio of the porous substrate.

本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材の平均孔径は、好ましくは０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０１μｍ以上である。平均孔径を０．１５μｍ以下とすることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制し、かつ容量低下を抑制する観点から好適である。平均孔径は、ポリオレフィン多孔性基材を製造する際の延伸倍率の変更等により調節可能である。 The average pore size of the polyolefin porous substrate in the present embodiment is preferably 0.15 μm or less, more preferably 0.1 μm or less, and further preferably 0.01 μm or more. It is preferable that the average pore diameter is 0.15 μm or less from the viewpoint of suppressing self-discharge of the power storage device and suppressing capacity decrease. The average pore size can be adjusted by changing the draw ratio when producing the porous polyolefin substrate.

本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材の突刺強度は、特に限定されないが、好ましくは２００ｇ／２０μｍ以上、より好ましくは３００ｇ／２０μｍ以上であり、好ましくは２，０００ｇ／２０μｍ以下、より好ましくは１，０００ｇ／２０μｍ以下である。突刺強度が２００ｇ／２０μｍ以上であることは、電池捲回時における脱落した活物質等による破膜を抑制する観点、及び充放電に伴う電極の膨張収縮による短絡を抑制する観点から好ましい。一方、突刺強度が２，０００ｇ／２０μｍ以下であることは、加熱時の配向緩和による幅収縮を低減する観点から好ましい。突刺強度は、実施例の記載の方法により測定される。突刺強度は、ポリオレフィン多孔性基材の延伸倍率及び／又は延伸温度等を調整することにより調節可能である。 The puncture strength of the polyolefin porous substrate in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 200 g / 20 μm or more, more preferably 300 g / 20 μm or more, preferably 2,000 g / 20 μm or less, and more preferably 1,. It is 000 g / 20 μm or less. The puncture strength of 200 g / 20 μm or more is preferable from the viewpoint of suppressing the film rupture due to the active material or the like that has fallen off when the battery is wound, and from the viewpoint of suppressing the short circuit due to the expansion and contraction of the electrode due to charging and discharging. On the other hand, the puncture strength of 2,000 g / 20 μm or less is preferable from the viewpoint of reducing the width shrinkage due to the relaxation of orientation during heating. The puncture strength is measured by the method described in the examples. The puncture strength can be adjusted by adjusting the stretching ratio and / or the stretching temperature of the porous polyolefin substrate.

本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。この膜厚を２μｍ以上とすることは、機械強度を向上させる観点から好ましい。一方、この膜厚を１００μｍ以下とすることは、電池におけるセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化に有利となる傾向があるため好ましい。 The film thickness of the polyolefin porous substrate in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 2 μm or more, more preferably 5 μm or more, preferably 100 μm or less, more preferably 60 μm or less, still more preferably 50 μm or less. .. It is preferable that the film thickness is 2 μm or more from the viewpoint of improving the mechanical strength. On the other hand, it is preferable that the film thickness is 100 μm or less because the occupied volume of the separator in the battery tends to be reduced, which tends to be advantageous for increasing the capacity of the battery.

［熱可塑性層］
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、多孔性基材の少なくとも片面に配置された熱可塑性層を有する。一実施形態において、熱可塑性層を備えるセパレータを電極と共に捲回した後に捲回体のプレスバックを抑制するために、熱可塑性層は、多孔性基材の両面に配置してもよい。 [Thermoplastic layer]
The separator for a power storage device of the present embodiment has a thermoplastic layer arranged on at least one side of a porous base material. In one embodiment, the thermoplastic layers may be arranged on both sides of the porous substrate in order to suppress the pressback of the wound body after the separator having the thermoplastic layer is wound together with the electrodes.

熱可塑性層は、多孔性基材の片面又は両面の全体に配置してもよいし、片面又は両面の一部のみに配置してもよい。一実施形態において、セパレータが高いイオン透過性を示すように、多孔性基材の片面又は両面の一部のみに熱可塑性層を配置してもよい。 The thermoplastic layer may be arranged on one side or both sides of the porous substrate, or may be arranged only on a part of one side or both sides. In one embodiment, the thermoplastic layer may be arranged only on one side or a part of both sides of the porous substrate so that the separator exhibits high ion permeability.

本実施形態における熱可塑性層は、少なくとも、無機成分と、有機成分とを含む。熱可塑性層は、有機成分以外の水溶性高分子を更に含んでもよい。熱可塑性層は、所望により、添加剤を含んでもよい。熱可塑性層に含まれる各成分については後述する。 The thermoplastic layer in the present embodiment contains at least an inorganic component and an organic component. The thermoplastic layer may further contain a water-soluble polymer other than the organic component. The thermoplastic layer may optionally contain additives. Each component contained in the thermoplastic layer will be described later.

本実施形態における熱可塑性層は、プレス前のセパレータのハンドリング性及び耐ブロッキング性を確保することができる。一実施形態において、熱可塑性層は、製造工程においてセパレータがプレスされるとき、電気抵抗が有意に上昇しない程度に有機成分を熱可塑性層の表面にマイグレーションさせることによって、接着層として機能することもできる。また、一実施形態において、熱可塑性層は、電池の温度が上昇した際のセパレータの熱収縮を抑制し、短絡を防ぎ、電池の安全性を確保することもできる。
このような機能を熱可塑性層に適切に発現させるために、無機成分：有機成分の体積比が、１００：２５〜１００：２７５であることが好ましく、１００：３０〜１００：１４０であることがより好ましい。
体積比の算出方法は限定されないが、例えば次の方法で算出することができる。
塗布液（「塗料」又は「スラリー」とも称する）から測定する場合、無機成分の重量、及び有機成分の重量を、それぞれの比重で割ることによって、それぞれの体積に換算できる。一般的な方法として、無機成分に関してはＸＲＤ測定により、有機成分に関してはＩＲ測定、ＧＣ−ＭＳ測定、ＮＭＲ測定により同定が可能である。
セパレータから測定する場合、塗工層の表面を削り取り、削り取った塗工層をＴＧ測定（５００℃、２時間以上）にかけることで重量減少を測定し、以下の式で重量割合を算出することができる。算出した重量割合をそれぞれの比重で割ることにより、それぞれの体積に換算することができる。
塗工層中の熱可塑性ポリマー重量割合 ＝ ＴＧ測定の重量減少割合
塗工層中の無機フィラー重量割合 ＝ １−ＴＧ測定の重量減少割合 The thermoplastic layer in the present embodiment can ensure the handleability and blocking resistance of the separator before pressing. In one embodiment, the thermoplastic layer may also function as an adhesive layer by migrating organic components to the surface of the thermoplastic layer to the extent that electrical resistance does not increase significantly when the separator is pressed during the manufacturing process. it can. Further, in one embodiment, the thermoplastic layer can suppress the thermal shrinkage of the separator when the temperature of the battery rises, prevent a short circuit, and ensure the safety of the battery.
In order to appropriately express such a function in the thermoplastic layer, the volume ratio of the inorganic component: organic component is preferably 100:25 to 100:275, and preferably 100:30 to 100:140. More preferred.
The method for calculating the volume ratio is not limited, but can be calculated by, for example, the following method.
When measuring from a coating liquid (also referred to as "paint" or "slurry"), the weight of the inorganic component and the weight of the organic component can be converted into their respective volumes by dividing by their respective specific weights. As a general method, the inorganic component can be identified by XRD measurement, and the organic component can be identified by IR measurement, GC-MS measurement, and NMR measurement.
When measuring from a separator, the surface of the coating layer is scraped off, and the scraped coating layer is subjected to TG measurement (500 ° C., 2 hours or more) to measure the weight loss, and the weight ratio is calculated by the following formula. Can be done. By dividing the calculated weight ratio by each specific weight, it can be converted into each volume.
Thermoplastic polymer weight ratio in the coating layer = Weight reduction ratio in TG measurement Inorganic filler weight ratio in the coating layer = 1-Weight reduction ratio in TG measurement

熱可塑性層を構成する無機成分は、平均粒径２００ｎｍ以上の第一の無機粒子（ａ１）を５０体積％以上１００体積％未満含み、かつ、平均粒径２００ｎｍ未満の第二の無機粒子（ａ２）を０体積％超５０体積％未満含む。第一の無機粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。第二の無機粒子もまた、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、第一の無機粒子と第二の無機粒子とは、同一の種類であってもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。第一の無機粒子の平均粒径は、好ましくは２０００〜２００ｎｍ、より好ましくは１５００〜２００ｎｍ、更に好ましくは１０００〜２００ｎｍである。第一の無機粒子の含有量は、無機成分中、好ましくは７０〜９８体積％、より好ましくは７０〜９０体積％、更に好ましくは７０〜８０体積％である。第二の無機成分の平均粒径は、好ましくは３０〜１８０ｎｍ、より好ましくは５０〜１８０ｎｍである。第二の無機成分の含有量は、無機成分中、好ましくは３０〜２体積％、より好ましくは３０〜１０体積％、更に好ましくは３０〜２０体積％である。
第一の無機粒子と第二の無機粒子との平均粒径及び体積比が上記範囲内であることにより、無機成分同士の接触点が増加し、セパレータの耐熱性が向上し、熱プレス時にマイグレーションが起こり易く電極との接着性が向上する。更には、電池の劣化因子となる副反応を起こす水分の持ち込み量を減らすこと、及び、塗工層の粉落ちを抑制することが可能である。 The inorganic component constituting the thermoplastic layer contains 50% by volume or more and less than 100% by volume of the first inorganic particles (a1) having an average particle size of 200 nm or more, and the second inorganic particles (a2) having an average particle size of less than 200 nm. ) Is more than 0% by volume and less than 50% by volume. As the first inorganic particle, one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used. As for the second inorganic particle, one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Further, the first inorganic particles and the second inorganic particles may be of the same type or may be used in combination of two or more types. The average particle size of the first inorganic particles is preferably 2000 to 200 nm, more preferably 1500 to 200 nm, and even more preferably 1000 to 200 nm. The content of the first inorganic particles is preferably 70 to 98% by volume, more preferably 70 to 90% by volume, and further preferably 70 to 80% by volume in the inorganic components. The average particle size of the second inorganic component is preferably 30 to 180 nm, more preferably 50 to 180 nm. The content of the second inorganic component is preferably 30 to 2% by volume, more preferably 30 to 10% by volume, and further preferably 30 to 20% by volume in the inorganic component.
When the average particle size and volume ratio of the first inorganic particles and the second inorganic particles are within the above ranges, the contact points between the inorganic components are increased, the heat resistance of the separator is improved, and migration is performed during hot pressing. Is likely to occur and the adhesiveness with the electrode is improved. Further, it is possible to reduce the amount of water brought in, which causes a side reaction that causes deterioration of the battery, and to suppress the powder falling off of the coating layer.

熱可塑性層に含まれる有機成分は、２０℃以上１００℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）または融点（Ｔｍ）を有する熱可塑性ポリマー粒子を含む。熱可塑性ポリマー粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。セパレータの透気度を確保する観点から、熱可塑性層形成後に、熱可塑性ポリマーの少なくとも一部は、粒子の状態を維持している。 The organic component contained in the thermoplastic layer includes thermoplastic polymer particles having a glass transition temperature (Tg) or a melting point (Tm) of 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. One type of thermoplastic polymer particles may be used alone, or two or more types may be mixed and used. From the viewpoint of ensuring the air permeability of the separator, at least a part of the thermoplastic polymer maintains the state of particles after the formation of the thermoplastic layer.

第一の無機粒子と熱可塑性ポリマー粒子との粒径比（第一の無機粒子の粒径／熱可塑性ポリマー粒子の粒径）γは、０．１≦γ≦２が好ましく、０．２≦γ≦１．５がより好ましく、更には０．４≦γ≦１．２が好ましく、０．５≦γ≦０．８が最も好ましい。
粒径比γが上記範囲内であることで、熱プレス時にマイグレーションが起こりやすく、有機成分がセパレータの表層に押し出されることで電極との接着性が向上する傾向にある。 The particle size ratio of the first inorganic particles to the thermoplastic polymer particles (particle size of the first inorganic particles / particle size of the thermoplastic polymer particles) γ is preferably 0.1 ≦ γ ≦ 2, and 0.2 ≦. γ ≦ 1.5 is more preferable, 0.4 ≦ γ ≦ 1.2 is more preferable, and 0.5 ≦ γ ≦ 0.8 is most preferable.
When the particle size ratio γ is within the above range, migration is likely to occur during hot pressing, and the organic component is extruded to the surface layer of the separator, which tends to improve the adhesiveness with the electrode.

多孔性基材上に配置される熱可塑性層の厚さは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、６μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以下であることが更に好ましい。熱可塑性層が多孔性基材の両面に配置されている場合、熱可塑性層の厚さは、多孔性基材の片面当たりの厚さを意味する。熱可塑性層の厚さが０．０１μｍ以上であれば、セパレータをプレスした際に熱可塑性ポリマーを熱可塑性層の表面にマイグレーションさせ易く、その結果、熱可塑性層が接着層として機能してセパレータと電極との接着強度及び蓄電デバイスの剛性を確保することができる。熱可塑性層の厚さを６μｍ以下に調整することは、セパレータのイオン透過性の低下を抑制する観点から好ましい。 The thickness of the thermoplastic layer arranged on the porous substrate is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, preferably 6 μm or less, and 5 μm or less. More preferably, it is more preferably 4 μm or less. When the thermoplastic layer is arranged on both sides of the porous substrate, the thickness of the thermoplastic layer means the thickness per side of the porous substrate. When the thickness of the thermoplastic layer is 0.01 μm or more, it is easy to migrate the thermoplastic polymer to the surface of the thermoplastic layer when the separator is pressed, and as a result, the thermoplastic layer functions as an adhesive layer and becomes a separator. It is possible to secure the adhesive strength with the electrode and the rigidity of the power storage device. Adjusting the thickness of the thermoplastic layer to 6 μm or less is preferable from the viewpoint of suppressing a decrease in ion permeability of the separator.

本実施形態では、多孔性基材上に配置されている熱可塑性層の無機成分及び有機成分の構成要素及び各物性を測定する方法は、特に限定されないが、実施例に記載の測定方法に準じて測定することが可能である。 In the present embodiment, the method for measuring the components of the inorganic component and the organic component of the thermoplastic layer arranged on the porous substrate and each physical property is not particularly limited, but the measurement method described in the examples is applied. It is possible to measure.

本実施形態において、多孔性基材の面のうち、熱可塑性層が配置された面の全面積に対する熱可塑性層の面積割合は、５０％以上、７５％以上、８０％以上であることが好ましい。熱可塑性層の面積割合を５０％以上とすることで多孔性基材の高温での熱収縮を効率よく抑制することができる。熱可塑性層の面積割合は、セパレータの熱可塑性層形成面をＳＥＭで観察することにより測定することができる。
本実施形態において、熱可塑性層が無機成分及び有機成分に加えて水溶性高分子を更に含む場合、無機成分、有機成分及び水溶性高分子が占める全面積を熱可塑性層の存在面積として算出する。 In the present embodiment, the area ratio of the thermoplastic layer to the total area of the surface on which the thermoplastic layer is arranged is preferably 50% or more, 75% or more, and 80% or more among the surfaces of the porous base material. .. By setting the area ratio of the thermoplastic layer to 50% or more, heat shrinkage of the porous substrate at high temperature can be efficiently suppressed. The area ratio of the thermoplastic layer can be measured by observing the thermoplastic layer forming surface of the separator with SEM.
In the present embodiment, when the thermoplastic layer further contains a water-soluble polymer in addition to the inorganic component and the organic component, the total area occupied by the inorganic component, the organic component and the water-soluble polymer is calculated as the existing area of the thermoplastic layer. ..

多孔性基材の面のうち、熱可塑性層が配置された面の全面積に対する熱可塑性層の面積割合の調整方法は、限定されないが、例えば、後述のセパレータの製造方法において、基材に塗布する塗布液中の熱可塑性ポリマー若しくはコポリマーの濃度、塗布液の塗布量、塗布方法、及び／又は塗布条件等を変更することにより調整することができる。 The method for adjusting the area ratio of the thermoplastic layer to the total area of the surface on which the thermoplastic layer is arranged among the surfaces of the porous base material is not limited, but is applied to the base material, for example, in the method for producing a separator described later. It can be adjusted by changing the concentration of the thermoplastic polymer or copolymer in the coating liquid, the coating amount of the coating liquid, the coating method, and / or the coating conditions.

熱可塑性層を多孔性基材の面の一部にのみ配置する場合、熱可塑性層の配置パターンとしては、例えば、ドット状、ストライプ状、格子状、縞状、亀甲状、ランダム状、及びこれらの組み合わせが挙げられる。 When the thermoplastic layer is arranged only on a part of the surface of the porous substrate, the arrangement pattern of the thermoplastic layer includes, for example, a dot shape, a striped shape, a lattice shape, a striped shape, a hexagonal shape, a random shape, and these. The combination of.

［無機成分］
熱可塑性層に含まれる無機成分は、限定されるものではないが、２００℃以上の融点を有し、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であることが好ましい。 [Inorganic component]
The inorganic component contained in the thermoplastic layer is not limited, but has a melting point of 200 ° C. or higher, has high electrical insulation, and is electrochemically stable within the range of use of the lithium ion secondary battery. Is preferable.

無機成分（「無機フィラー」とも称する。）としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、及び酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、及びケイ砂等のセラミックス；並びにガラス繊維等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
これらの中でも、電気化学的安定性及びセパレータの耐熱特性を向上させる観点から、アルミナ、ジルコニア、水酸化酸化アルミニウム等の酸化アルミニウム化合物；及びカオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト等の、イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物が好ましい。 The inorganic component (also referred to as "inorganic filler") is not particularly limited, and is, for example, oxide-based ceramics such as alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, itria, zinc oxide, and iron oxide; silicon nitride. , Titanium nitride, and nitride ceramics such as boron nitride; silicon carbide, calcium carbonate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide, potassium titanate, talc, kaolinite, decite, nacrite, halloysite, Ceramics such as pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, amesite, bentonite, asbestos, zeolite, calcium silicate, magnesium silicate, diatomaceous earth, and silica sand; and glass fiber and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoint of improving electrochemical stability and heat resistance of the separator, aluminum oxide compounds such as alumina, zirconia, and aluminum hydroxide oxide; and kaolinite, dekite, nacrite, halloysite, pyrophyllite, etc. An aluminum silicate compound having no ion exchange ability is preferable.

酸化アルミニウム化合物としては、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））が特に好ましい。水酸化酸化アルミニウムの具体例としては、リチウムデンドライトの発生に起因する内部短絡を防止する観点から、ベーマイトがより好ましい。ベーマイトを主成分とする無機フィラーを含む熱可塑性層は、高いイオン透過性を維持しながら、軽量化及び薄膜化されたとしても多孔性基材の高温での熱収縮を抑制し、かつ優れた耐熱性を発現する傾向にある。蓄電デバイスの特性に悪影響を与えるイオン性不純物を低減するという観点から、合成ベーマイトが更に好ましい。 As the aluminum oxide compound, aluminum hydroxide oxide (AlO (OH)) is particularly preferable. As a specific example of aluminum hydroxide oxide, boehmite is more preferable from the viewpoint of preventing an internal short circuit due to the generation of lithium dendrite. The thermoplastic layer containing an inorganic filler containing boehmite as a main component suppresses heat shrinkage of the porous substrate at high temperature even if it is made lighter and thinner while maintaining high ion permeability, and is excellent. It tends to develop heat resistance. Synthetic boehmite is more preferred from the viewpoint of reducing ionic impurities that adversely affect the characteristics of the power storage device.

イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物としては、安価で入手も容易なため、主としてカオリン鉱物から構成されているカオリンがより好ましい。カオリンには、湿式カオリン及びこれを焼成処理して成る焼成カオリンが知られている。本実施形態では、焼成カオリンは、焼成処理の際に、結晶水が放出されており、更に不純物も除去されていることから、電気化学的安定性の観点で特に好ましい。 As the aluminum silicate compound having no ion exchange ability, kaolin, which is mainly composed of kaolin minerals, is more preferable because it is inexpensive and easily available. As kaolin, wet kaolin and calcined kaolin obtained by calcining the wet kaolin are known. In the present embodiment, calcined kaolin is particularly preferable from the viewpoint of electrochemical stability because water of crystallization is released and impurities are also removed during the calcining treatment.

第二の無機粒子としては、比重が３．０ｇ／ｃｍ３以上の無機成分、例えばベーマイトを用いることが好ましく、３．８ｇ／ｃｍ３以上の無機成分、例えばアルミナ及び／又はジルコニアを用いることがより好ましく、更には６．０ｇ／ｃｍ３以上の無機成分、例えばジルコニアを用いることがより好ましい。このような無機フィラーを第二の無機粒子として用いることで、セパレータ体積を維持したまま耐熱性を向上させることが可能である。 As the second inorganic particles, it is preferable to use an inorganic component having a specific gravity of 3.0 g / cm 3 or more, for example, boehmite, and an inorganic component having a specific gravity of 3.8 g / cm 3 or more, for example, alumina and / or zirconia may be used. More preferably, it is more preferable to use an inorganic component of 6.0 g / cm 3 or more, for example, zirconia. By using such an inorganic filler as the second inorganic particle, it is possible to improve the heat resistance while maintaining the separator volume.

無機成分全体の粒度分布は、第一の無機粒子に由来する第一のピークと、第二の無機粒子に由来する第二のピークとを有する二峰性の粒度分布、または第一の無機粒子に由来する第一のピークと、第二の無機粒子に由来する第二のピークが合わさったブロードな粒度分布であることが好ましい。無機成分の最小粒径は、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．００５μｍ以上がより好ましく、０．０１μｍ以上が更に好ましい。無機成分の最大粒径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が更に好ましい。無機成分の最大粒径／平均粒径の比率は、５０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。無機粒子全体の粒度分布が上記範囲内であると、高温でのセパレータの熱収縮を抑制する観点から好ましい。 The particle size distribution of the entire inorganic component is a bimodal particle size distribution having a first peak derived from the first inorganic particle and a second peak derived from the second inorganic particle, or the first inorganic particle. It is preferable to have a broad particle size distribution in which the first peak derived from the above and the second peak derived from the second inorganic particles are combined. The minimum particle size of the inorganic component is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.005 μm or more, still more preferably 0.01 μm or more. The maximum particle size of the inorganic component is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 7 μm or less. The ratio of the maximum particle size / average particle size of the inorganic component is preferably 50 or less, more preferably 30 or less, and even more preferably 20 or less. When the particle size distribution of the entire inorganic particles is within the above range, it is preferable from the viewpoint of suppressing thermal shrinkage of the separator at high temperature.

無機成分の粒径及びその粒度分布を調整する方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、及びジェットミル等の粉砕装置で無機フィラーを粉砕する方法等を挙げることができる。 Examples of the method for adjusting the particle size of the inorganic component and the particle size distribution thereof include a method of pulverizing the inorganic filler with a pulverizer such as a ball mill, a bead mill, and a jet mill.

無機成分の形状としては、例えば、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、及び塊状等が挙げられる。これらの形状を有する無機成分の複数種を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the shape of the inorganic component include a plate shape, a scale shape, a needle shape, a columnar shape, a spherical shape, a polyhedral shape, and a lump shape. A plurality of types of inorganic components having these shapes may be used in combination.

［有機成分］
本実施形態では、熱可塑性層に含まれる有機成分（「熱可塑性ポリマー」とも称する）は、熱可塑性層と多孔性基材との接着、セパレータと電極との接着、及び熱可塑性層中の無機成分同士の接着のうち少なくとも１つに寄与する。 [Organic component]
In the present embodiment, the organic component contained in the thermoplastic layer (also referred to as “thermoplastic polymer”) is the adhesion between the thermoplastic layer and the porous substrate, the adhesion between the separator and the electrode, and the inorganic component in the thermoplastic layer. Contributes to at least one of the adhesions between the components.

有機成分の具体例としては、以下の（１）〜（４）の熱可塑性ポリマーが挙げられる。
（１）共役ジエン系ポリマー、
（２）アクリル系ポリマー、
（３）ポリビニルアルコールの中間体、及び
（４）含フッ素樹脂。 Specific examples of the organic component include the following thermoplastic polymers (1) to (4).
(1) Conjugated diene polymer,
(2) Acrylic polymer,
(3) Intermediate of polyvinyl alcohol and (4) Fluororesin.

（１）共役ジエン系ポリマーは、共役ジエン化合物をモノマー単位として含むポリマーである。共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、並びに置換及び側鎖共役ヘキサジエン類等が挙げられる。これらの１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 (1) The conjugated diene-based polymer is a polymer containing a conjugated diene compound as a monomer unit. Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chlor-1,3-butadiene, and substituted linear conjugate. Examples thereof include pentadiene, substitution and side chain conjugated hexadiene. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

共役ジエン系ポリマーは、後述する（メタ）アクリル系化合物又は他のモノマーをモノマー単位として含んでいてもよい。具体的には、例えば、スチレン−ブタジエンコポリマー及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー及びその水素化物、並びにアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー及びその水素化物等である。 The conjugated diene polymer may contain a (meth) acrylic compound described later or another monomer as a monomer unit. Specifically, for example, a styrene-butadiene copolymer and its hydride, an acrylonitrile-butadiene copolymer and its hydride, and an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and its hydride and the like.

（２）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル系化合物をモノマー単位として含むポリマーである。（メタ）アクリル系化合物とは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから成る群から選ばれる少なくとも一つを示す。このような化合物としては、例えば、下記式（Ｐ１）：
ＣＨ２＝ＣＲＹ１−ＣＯＯ−ＲＹ２ （Ｐ１）
｛式中、ＲＹ１は水素原子又はメチル基を示し、ＲＹ２は水素原子又は１価の炭化水素基を示し、そしてＲＹ２が１価の炭化水素基の場合は、置換基を有していてもよく、かつ鎖内にヘテロ原子を有していてもよい。｝
で表される化合物が挙げられる。 (2) The acrylic polymer is a polymer containing a (meth) acrylic compound as a monomer unit. The (meth) acrylic compound refers to at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester. Examples of such a compound include the following formula (P1):
CH 2 = CR Y1- COO- RY2 (P1)
{In the formula, RY1 represents a hydrogen atom or a methyl group, RY2 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and if RY2 is a monovalent hydrocarbon group, it has a substituent. It may have a heteroatom in the chain. }
Examples thereof include compounds represented by.

式（Ｐ１）において、１価の炭化水素基としては、例えば、直鎖であっても分岐していてもよい鎖状アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基が挙げられる。また、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基及びフェニル基が挙げられ、ヘテロ原子としては、例えば、ハロゲン原子、及び酸素原子等が挙げられる。 In the formula (P1), examples of the monovalent hydrocarbon group include a chain alkyl group which may be linear or branched, a cycloalkyl group, and an aryl group. Examples of the substituent include a hydroxyl group and a phenyl group, and examples of the hetero atom include a halogen atom and an oxygen atom.

（メタ）アクリル系化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。（メタ）アクリル系化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、鎖状アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、及びフェニル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The (meth) acrylic compound may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the (meth) acrylic compound include (meth) acrylic acid, chain alkyl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having a hydroxyl group, and phenyl group-containing (meth) acrylate. And so on.

式（Ｐ１）において、基ＲＹ２の１種である鎖状アルキル基として、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基等の、炭素原子数が１〜３の鎖状アルキル基；ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、及びラウリル基等の、炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基が挙げられる。また、ＲＹ２の１種であるアリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる。 In the formula (P1), as the chain alkyl group which is one kind of the group RY2 , more specifically, the number of carbon atoms is 1 to 3 such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. Chain alkyl group; Examples thereof include chain alkyl groups having 4 or more carbon atoms, such as n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, and lauryl group. Further, as an aryl group which is one kind of RY2 , for example, a phenyl group can be mentioned.

基ＲＹ２を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、例えば、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、及びラウリルメタクリレート等の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート；並びに
フェニル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレート等の、芳香環を有する（メタ）アクリレート；
が挙げられる。
これらの中では、電極（電極活物質）との密着性を向上させる観点、及び電解液中での熱可塑性ポリマーの過度な膨潤を抑制し、剛性と抵抗のバランスを両立させる観点から、炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基を有するモノマー、より具体的には、基ＲＹ２が炭素原子数４以上の鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましく、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートから成る群より選択される少なくとも１種がより好ましい。なお、炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基における炭素原子数の上限は特に限定されず、例えば１４以下であってもよく、７以下が好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid ester monomer having a group RY2 include, for example,
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate. , Isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and (meth) acrylate having a chain alkyl group such as lauryl methacrylate; and phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and the like. , (Meta) acrylate with aromatic ring;
Can be mentioned.
Among these, carbon atoms are used from the viewpoint of improving the adhesion to the electrode (electrode active material) and from the viewpoint of suppressing excessive swelling of the thermoplastic polymer in the electrolytic solution and achieving a balance between rigidity and resistance. A monomer having a chain alkyl group having 4 or more, more specifically , a (meth) acrylic acid ester monomer in which the group RY2 is a chain alkyl group having 4 or more carbon atoms is preferable, and butyl acrylate and butyl methacrylate are preferable. , And at least one selected from the group consisting of 2-ethylhexyl acrylate is more preferred. The upper limit of the number of carbon atoms in the chain alkyl group having 4 or more carbon atoms is not particularly limited, and may be, for example, 14 or less, preferably 7 or less. These (meth) acrylic acid ester monomers are used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基を有するモノマーに代えて、又はこれに加えて、基ＲＹ２としてシクロアルキル基を有するモノマーを含むことも好ましい。嵩高いシクロアルキル基の存在により、電解液中での熱可塑性ポリマーの過度な膨潤が抑制でき、これによっても、電極との密着性が更に向上する。 The (meth) acrylic acid ester monomer preferably contains a monomer having a cycloalkyl group as the group RY2 in place of or in addition to the monomer having a chain alkyl group having 4 or more carbon atoms. Due to the presence of the bulky cycloalkyl group, excessive swelling of the thermoplastic polymer in the electrolytic solution can be suppressed, which also further improves the adhesion to the electrode.

シクロアルキル基を有するモノマーの具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びアダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。シクロアルキル基の脂環を構成する炭素原子の数は、４〜８が好ましく、６及び７がより好ましく、６が特に好ましい。シクロアルキル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、例えば、メチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中では、シクロヘキシルアクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートから成る群より選択される少なくとも１種が、アクリル系ポリマー調製時の重合安定性が良好であるため好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 Specific examples of the monomer having a cycloalkyl group include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and adamantyl (meth) acrylate. The number of carbon atoms constituting the alicyclic of the cycloalkyl group is preferably 4 to 8, more preferably 6 and 7, and particularly preferably 6. The cycloalkyl group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a methyl group and a t-butyl group. Among these, at least one selected from the group consisting of cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate is preferable because the polymerization stability at the time of preparing the acrylic polymer is good. These may be used alone or in combination of two or more.

アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、上記で列挙されたモノマーに代えて、又はこれに加えて、好ましくは上記で列挙されたモノマーに加えて、架橋性モノマーを含むことが好ましい。架橋性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているモノマー、重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有するモノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 The acrylic polymer preferably contains a crosslinkable monomer as the (meth) acrylic acid ester monomer in place of or in addition to the monomers listed above, preferably in addition to the monomers listed above. .. The crosslinkable monomer is not particularly limited, and examples thereof include a monomer having two or more radically polymerizable double bonds, a monomer having a functional group that gives a self-crosslinking structure during or after polymerization, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。多官能（メタ）アクリレートは、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、及び４官能（メタ）アクリレートから成る群より選択される少なくとも１種でよい。 Examples of the monomer having two or more radically polymerizable double bonds include divinylbenzene and polyfunctional (meth) acrylate. The polyfunctional (meth) acrylate may be at least one selected from the group consisting of bifunctional (meth) acrylate, trifunctional (meth) acrylate, and tetrafunctional (meth) acrylate.

多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。中でも、アクリル系ポリマー調製時の重合安定性の観点から、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートから成る群より選択される少なくとも１種が好ましい。 Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate include polyoxyethylene diacrylate, polyoxyethylene dimethacrylate, polyoxypropylene diacrylate, polyoxypropylene dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, and butanediol. Examples thereof include diacrylate, butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and pentaerythritol tetramethacrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, at least one selected from the group consisting of trimethylolpropane triacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate is preferable from the viewpoint of polymerization stability at the time of preparing an acrylic polymer.

重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有するモノマーとしては、例えば、エポキシ基を有するモノマー、メチロール基を有するモノマー、アルコキシメチル基を有するモノマー、加水分解性シリル基を有するモノマー等が挙げられる。 Examples of the monomer having a functional group that gives a self-crosslinking structure during or after polymerization include a monomer having an epoxy group, a monomer having a methylol group, a monomer having an alkoxymethyl group, a monomer having a hydrolyzable silyl group, and the like. Be done.

エポキシ基を有するモノマーとしては、アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和モノマーが好ましく、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。 As the monomer having an epoxy group, an ethylenically unsaturated monomer having an alkoxymethyl group is preferable, and specifically, glycidyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexyl ( Examples thereof include meta) acrylate and allyl glycidyl ether.

メチロール基を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、及びジメチロールメタクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the monomer having a methylol group include N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, dimethylol acrylamide, and dimethylol methacrylamide.

アルコキシメチル基を有するモノマーとしては、アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和モノマーが好ましく、具体的には、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、及びＮ−ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。 The monomer having an alkoxymethyl group is preferably an ethylenically unsaturated monomer having an alkoxymethyl group, and specifically, N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, and N-butoxy. Methylmethacrylamide and the like can be mentioned.

加水分解性シリル基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the monomer having a hydrolyzable silyl group include vinylsilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltriethoxy. Examples include silane.

重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有するモノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 As the monomer having a functional group that gives a self-crosslinking structure during or after polymerization, one type may be used alone or two or more types may be used in combination.

アクリル系ポリマーは、様々な品質及び物性を改良するために、上記で列挙されたモノマー以外のモノマーをモノマー単位として更に有してもよい。そのようなモノマーとしては、例えば、カルボキシル基を有するモノマー（但し、（メタ）アクリル酸を除く）、アミド基を有するモノマー、シアノ基を有するモノマー、ヒドロキシル基を有するモノマー、芳香族ビニルモノマー等が挙げられる。
スルホン酸基、リン酸基等の官能基を有する各種のビニル系モノマー、及び酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等も必要に応じて使用できる。
これらは、各モノマーのうち２種以上に同時に属してもよく、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられることができる。 The acrylic polymer may further have a monomer other than the monomers listed above as a monomer unit in order to improve various qualities and physical properties. Examples of such a monomer include a monomer having a carboxyl group (excluding (meth) acrylic acid), a monomer having an amide group, a monomer having a cyano group, a monomer having a hydroxyl group, an aromatic vinyl monomer, and the like. Can be mentioned.
Various vinyl monomers having functional groups such as sulfonic acid group and phosphoric acid group, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatic acid, methyl vinyl ketone, butadiene, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc. are also required. Can be used accordingly.
These may belong to two or more kinds of each monomer at the same time, and one kind may be used alone or two or more kinds may be used in combination.

アミド基を有するモノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
シアノ基を有するモノマーとしては、シアノ基を有するエチレン性不飽和モノマーが好ましく、具体的には、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。 Examples of the monomer having an amide group include (meth) acrylamide and the like.
As the monomer having a cyano group, an ethylenically unsaturated monomer having a cyano group is preferable, and specific examples thereof include (meth) acrylonitrile.
Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and the like.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene and the like, and styrene is preferable.

アクリル系ポリマーは、例えば、通常の乳化重合法によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、既知の方法を用いることができる。 The acrylic polymer is obtained, for example, by a usual emulsion polymerization method. The method of emulsion polymerization is not particularly limited, and a known method can be used.

例えば、水性媒体中に上述のモノマー、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、及び所望により他の添加剤を含む分散系において、上述の各モノマーを含むモノマー組成物を重合することによりアクリル系ポリマーが得られる。供給するモノマー組成物の組成を全重合過程で一定にする方法、重合過程で逐次又は連続的に変化させることによって生成する樹脂分散体の粒子の形態的な組成変化を与える方法等の様々な重合法を必要に応じて利用してよい。 For example, in a dispersion system containing the above-mentioned monomers, surfactants, radical polymerization initiators, and optionally other additives in an aqueous medium, the acrylic polymer can be obtained by polymerizing the monomer composition containing each of the above-mentioned monomers. can get. Various weights such as a method of making the composition of the supplied monomer composition constant in the entire polymerization process, a method of giving a morphological composition change of the particles of the resin dispersion produced by sequentially or continuously changing the composition in the polymerization process, and the like. Legality may be used as needed.

界面活性剤は、モノマー組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部の量で使用されることができる。界面活性剤としては、スルホン酸基又はそのアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩である基（例えば、アンモニウムスルホネート基又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物が好ましい。 The surfactant can be used in an amount of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer composition. As the surfactant, a compound having a sulfonic acid group or a group which is an ammonium salt or an alkali metal salt thereof (for example, an ammonium sulfonate group or an alkali metal sulfonate group) is preferable.

ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質によりラジカル分解してモノマーの付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤及び有機系開始剤のいずれも用いることができる。また、ラジカル重合開始剤は、水溶性又は油溶性のいずれでもよい。ラジカル重合開始剤は、モノマー組成物１００質量部に対して０．０５〜２質量部の量で使用されることができる。 The radical polymerization initiator is one that radically decomposes with a heat or a reducing substance to initiate addition polymerization of the monomer, and either an inorganic initiator or an organic initiator can be used. Moreover, the radical polymerization initiator may be either water-soluble or oil-soluble. The radical polymerization initiator can be used in an amount of 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer composition.

（３）ポリビニルアルコールの中間体としては、例えばポリ酢酸ビニル等が挙げられる。 (3) Examples of the intermediate of polyvinyl alcohol include polyvinyl acetate and the like.

（４）含フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー等が挙げられる。 (4) Examples of the fluororesin include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer and the like. Can be mentioned.

熱可塑性層の強度と、熱可塑性層をプレスする際の熱可塑性ポリマーの押し潰され易さと、無機フィラー間の熱可塑性ポリマーの通過し易さとのバランスを取るために、蓄電デバイスに求められる剛性に応じて、電解液に対する熱可塑性ポリマーの膨潤度を制御することが好ましい。本実施形態では、熱可塑性ポリマーの電解液に対する適度な膨潤度は、電解液として、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ体積：ＤＥＣ体積＝２：３）を用いる場合、熱可塑性ポリマーの膨潤度は、好ましくは０．１倍〜１２倍、より好ましくは１倍〜１１倍、さらに好ましくは２倍〜１０倍の範囲内にある。 Rigidity required for storage devices to balance the strength of the thermoplastic layer with the ease with which the thermoplastic polymer is crushed when the thermoplastic layer is pressed and the ease with which the thermoplastic polymer can pass between the inorganic fillers. Therefore, it is preferable to control the degree of swelling of the thermoplastic polymer with respect to the electrolytic solution. In the present embodiment, for an appropriate degree of swelling of the thermoplastic polymer with respect to the electrolytic solution, for example, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (EC volume: DEC volume = 2: 3) is used as the electrolytic solution. In this case, the degree of swelling of the thermoplastic polymer is preferably in the range of 0.1 to 12 times, more preferably 1 to 11 times, still more preferably 2 to 10 times.

セパレータと電極との接着性及び蓄電デバイスの剛性の観点から、熱可塑性ポリマーが、電解液中で適度な膨潤度を持つことも好ましい。熱可塑性ポリマーの膨潤度が低すぎると、電解液との親和性が悪化し、電池特性も低下する。一方、モノマーの膨潤度が高すぎると、ポリマーが電解液中で強度を保てなくなるため、電解液中でのポリマーの剛性が低下する。 From the viewpoint of the adhesiveness between the separator and the electrode and the rigidity of the power storage device, it is also preferable that the thermoplastic polymer has an appropriate degree of swelling in the electrolytic solution. If the degree of swelling of the thermoplastic polymer is too low, the affinity with the electrolytic solution deteriorates, and the battery characteristics also deteriorate. On the other hand, if the degree of swelling of the monomer is too high, the polymer cannot maintain its strength in the electrolytic solution, so that the rigidity of the polymer in the electrolytic solution decreases.

熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度は、実施例に記載の方法により測定することができる。熱可塑性ポリマーとして２種以上のコポリマーを用いる場合、膨潤度は、各々のコポリマーの膨潤度の加重平均とする。 The degree of swelling of the thermoplastic polymer with respect to the electrolytic solution can be measured by the method described in Examples. When two or more copolymers are used as the thermoplastic polymer, the degree of swelling is the weighted average of the degree of swelling of each copolymer.

熱可塑性ポリマーは、後述する水溶性高分子と区別される限り、溶剤に溶解又は分散可能なポリマー（以下「溶剤系ポリマー」という）であっても、水に分散可能なポリマー（以下「水分散性ポリマー」という）であってもよいが、熱可塑性層形成後に粒子状態で残存する熱可塑性ポリマーを少なくとも１つ以上含む。
溶剤系ポリマーとしては、熱可塑性ポリマーの中でも、有機溶媒中での溶解性を有するポリマー及び／又は有機溶媒中での分散性を有するポリマーを使用してよい。
水分散性ポリマーは、水及び水中に分散した粒状ポリマーを含む水分散体（以下「ラテックス」という）の形態であるか、又はポリマー自体が水との親和性の高い部位を有している形態でよい。
ポリマーの塗工性又は蓄電デバイスの電気特性の観点から、熱可塑性ポリマーは水分散性ポリマーであることが好ましく、ラテックスがより好ましい。ラテックスは、例えば、乳化重合により熱可塑性ポリマーを得るときに形成することができる。 As long as the thermoplastic polymer is distinguished from the water-soluble polymer described later, even if it is a polymer that can be dissolved or dispersed in a solvent (hereinafter referred to as “solvent-based polymer”), the polymer that can be dispersed in water (hereinafter referred to as “aqueous dispersion”). Although it may be referred to as “sexual polymer”), it contains at least one or more thermoplastic polymers that remain in the particulate state after the formation of the thermoplastic layer.
As the solvent-based polymer, among the thermoplastic polymers, a polymer having solubility in an organic solvent and / or a polymer having dispersibility in an organic solvent may be used.
The water-dispersible polymer is in the form of an aqueous dispersion (hereinafter referred to as "latex") containing water and a granular polymer dispersed in water, or the polymer itself has a portion having a high affinity with water. It's fine.
From the viewpoint of polymer coatability or electrical properties of the power storage device, the thermoplastic polymer is preferably a water-dispersible polymer, more preferably latex. Latex can be formed, for example, when obtaining a thermoplastic polymer by emulsion polymerization.

熱可塑性ポリマーとしては、アクリル系ポリマー、含フッ素樹脂及びスチレン−ブタジエンゴムから成る群から選択される少なくとも１つを使用することが好ましい。熱可塑性ポリマーとしては、アクリレート及び／又はメタクリレートを構成成分として含むことがより好ましい。 As the thermoplastic polymer, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of acrylic polymers, fluororesins and styrene-butadiene rubbers. It is more preferable that the thermoplastic polymer contains acrylate and / or methacrylate as a constituent component.

熱可塑性ポリマーが、アクリル系ポリマーのみから成る水分散性ポリマーであるとき、アクリル系ポリマーの電解液に対する膨潤度は、電解液としてＥＣとＤＥＣとの混合溶媒（ＥＣ体積：ＤＥＣ体積＝２：３）を用いたとき、好ましくは１．５倍〜１０倍、より好ましくは３倍〜１０倍の範囲内にある。 When the thermoplastic polymer is a water-dispersible polymer composed of only an acrylic polymer, the degree of swelling of the acrylic polymer with respect to the electrolytic solution is determined by the mixed solvent of EC and DEC as the electrolytic solution (EC volume: DEC volume = 2: 3). ) Is preferably in the range of 1.5 to 10 times, more preferably 3 to 10 times.

水分散性ポリマーが含フッ素樹脂及び／又はスチレン−ブタジエンゴムを含む場合には、含フッ素樹脂の電解液に対する膨潤度及びスチレン−ブタジエンゴムの電解液に対する膨潤度は、電解液としてＥＣとＤＥＣとの混合溶媒（ＥＣ体積：ＤＥＣ体積＝２：３）を用いたとき、それぞれ、好ましくは０．１倍〜５倍、より好ましくは０．３倍〜３倍の範囲内にある。 When the water-dispersible polymer contains a fluororesin and / or styrene-butadiene rubber, the degree of swelling of the fluororesin with respect to the electrolytic solution and the degree of swelling of the styrene-butadiene rubber with respect to the electrolytic solution are determined by EC and DEC as the electrolytic solution. When the mixed solvent of (EC volume: DEC volume = 2: 3) was used, it was preferably in the range of 0.1 times to 5 times, more preferably 0.3 times to 3 times, respectively.

水分散性ポリマーが含フッ素樹脂を含むときには、上記（４）含フッ素樹脂の中でも、ポリフッ化ビニリデンを単独重合成分として、又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンを共重合成分として含むコポリマーが好ましく、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー等がより好ましい。 When the water-dispersible polymer contains a fluororesin, among the above-mentioned (4) fluororesins, a copolymer containing polyvinylidene fluoride as a homopolymer component or vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as a copolymerization component is preferable, and the fluoropolymer is preferable. More preferably, vinylidene conjugation-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer and the like.

含フッ素樹脂の電解液中での剛性を向上させるために、含フッ素樹脂におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合割合は、例えば、０．５モル％〜１５モル％の範囲内であることが好ましく、１モル％〜１０モル％の範囲内であることがより好ましい。含フッ素樹脂の分子量を増加させることも好ましく、含フッ素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０万以上が好ましく、３０万以上がより好ましく、５０万以上がさらに好ましい。含フッ素樹脂の結晶化度は、高いほど好ましく、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上、特に好ましくは２５％以上である。 In order to improve the rigidity of the fluororesin in the electrolytic solution, the copolymerization ratio of hexafluoropropylene in the fluororesin is preferably in the range of 0.5 mol% to 15 mol%, for example, 1 More preferably, it is in the range of mol% to 10 mol%. It is also preferable to increase the molecular weight of the fluororesin, and the weight average molecular weight (Mw) of the fluororesin is preferably 100,000 or more, more preferably 300,000 or more, still more preferably 500,000 or more. The higher the crystallinity of the fluororesin, the more preferable it is, more preferably 15% or more, still more preferably 20% or more, and particularly preferably 25% or more.

水分散性ポリマーがスチレン−ブタジエンゴムを含むときには、スチレン−ブタジエンゴムの電解液中での剛性を向上させるために、スチレン−ブタジエンゴムの架橋度を適度な範囲に調節することが好ましい。架橋度を過度に増加させるとスチレン−ブタジエンゴムの強度が下がることがあるので、スチレン−ブタジエンゴムのゲル分率は、９０％〜９９％であることが好ましく、９５％〜９９％であることがより好ましい。 When the water-dispersible polymer contains styrene-butadiene rubber, it is preferable to adjust the degree of cross-linking of the styrene-butadiene rubber to an appropriate range in order to improve the rigidity of the styrene-butadiene rubber in the electrolytic solution. If the degree of cross-linking is excessively increased, the strength of the styrene-butadiene rubber may decrease. Therefore, the gel fraction of the styrene-butadiene rubber is preferably 90% to 99%, preferably 95% to 99%. Is more preferable.

粒子状態として残る熱可塑性ポリマー粒子の融点（Ｔｍ）又はガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以上１００℃以下であり、好ましくは３０℃〜１００℃であり、より好ましくは４０℃〜６０℃である。熱可塑性ポリマーのＴｍまたはＴｇが２０℃〜１００℃であるとき、熱プレス時に多孔性基材上の熱可塑性ポリマーが変形し易くなり、被着体である電極への接着面積が増加する。それにより、多孔性基材と熱可塑性層の接着性又はセパレータと電極との接着性が確保される。 The melting point (Tm) or glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic polymer particles remaining in the particle state is 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, preferably 30 ° C. to 100 ° C., and more preferably 40 ° C. to 60 ° C. is there. When the Tm or Tg of the thermoplastic polymer is 20 ° C. to 100 ° C., the thermoplastic polymer on the porous substrate is easily deformed during hot pressing, and the adhesion area to the electrode as an adherend increases. Thereby, the adhesiveness between the porous base material and the thermoplastic layer or the adhesiveness between the separator and the electrode is ensured.

融点及びガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるＤＳＣ曲線から決定される。具体的には、融点はＤＳＣ曲線におけるベースラインと融解吸熱ピークの傾きの接線の交点により、ガラス転移点はＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の変曲点における接線との交点により決定される。
また、「ガラス転移」はＤＳＣにおいて試験片であるポリマーの状態変化に伴う熱量変化が吸熱側に生じたものを指す。このような熱量変化はＤＳＣ曲線において階段状変化の形状として観測される。「階段状変化」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線がそれまでの低温側のベースラインから離れ新たな高温側のベースラインに移行するまでの部分を示す。なお、階段状変化とピークとが組み合わされたものも階段状変化に含まれることとする。
更に、「変曲点」とは、ＤＳＣ曲線の階段状変化部分のこう配が最大になるような点を示す。また、階段状変化部分において、上側を発熱側とした場合に、上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点と表現することもできる。「ピーク」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線が低温側のベースラインから離れてから再度同じベースラインに戻るまでの部分を示す。「ベースライン」とは、試験片に転移及び反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線のことを示す。 The melting point and glass transition temperature are determined from the DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, the melting point is the intersection of the baseline on the DSC curve and the tangent of the slope of the melting heat absorption peak, and the glass transition point is a straight line extending the baseline on the low temperature side of the DSC curve to the high temperature side and the stepped shape of the glass transition. It is determined by the intersection with the tangent line at the turning point of the changing part.
Further, "glass transition" refers to a DSC in which a change in calorific value accompanying a change in the state of a polymer as a test piece occurs on the endothermic side. Such a change in calorific value is observed as a shape of a stepwise change in the DSC curve. The “step-like change” refers to the portion of the DSC curve until the curve departs from the previous baseline on the low temperature side and shifts to a new baseline on the high temperature side. In addition, the combination of the step-like change and the peak is also included in the step-like change.
Further, the "inflection point" indicates a point where the gradient of the stepwise change portion of the DSC curve is maximized. Further, in the stepped change portion, when the upper side is the heat generating side, it can be expressed as a point where the upwardly convex curve changes to the downwardly convex curve. The “peak” refers to the portion of the DSC curve from when the curve leaves the baseline on the low temperature side to when it returns to the same baseline. “Baseline” refers to the DSC curve in the temperature range where no transition or reaction occurs on the test piece.

熱可塑性ポリマーのＴｇは、例えば、熱可塑性ポリマーの製造に用いるモノマーの種類及び各モノマーの配合比を変更することにより、適宜調整できる。熱可塑性ポリマーのＴｇは、その製造に用いられる各モノマーについて一般に示されているそのホモポリマーのＴｇ（例えば、「ポリマーハンドブック」（A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION）に記載）とモノマーの配合比とから、概略で推定することができる。例えば約１００℃のＴｇのポリマーを与えるスチレン、メチルメタクリレ−ト、及びアクリルニトリル等のモノマーを高比率で配合する熱可塑性ポリマーは、高いＴｇを有する。また、例えば約−８０℃のＴｇのポリマーを与えるブタジエン、約−５０℃のＴｇのポリマーを与えるｎ−ブチルアクリレ−ト及び２−エチルヘキシルアクリレ−ト等のモノマーを高い比率で配合した熱可塑性ポリマーは、低いＴｇを有する。
熱可塑性ポリマーのＴｇはＦＯＸの式（下記式１）より概算することができる。なお、熱可塑性ポリマーのガラス転移温度としては、上記ＤＳＣを用いた方法により測定したものを採用する。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋…＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋…Ｗｎ／Ｔｇｎ （１）
｛式中、Ｔｇ（Ｋ）は、コポリマーのＴｇを示し、Ｔｇｉ（Ｋ）は、各モノマーｉのホモポリマーのＴｇを示し、Ｗｉは、各モノマーの質量分率を示す｝。 The Tg of the thermoplastic polymer can be appropriately adjusted by, for example, changing the type of the monomer used for producing the thermoplastic polymer and the compounding ratio of each monomer. The Tg of a thermoplastic polymer is determined from the Tg of the homopolymer generally shown for each monomer used in its production (eg, described in the "Polymer Handbook" (A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION)) and the mixing ratio of the monomers. It can be roughly estimated. For example, a thermoplastic polymer containing a high proportion of monomers such as styrene, methylmethacrylate, and acrylonitrile that give a polymer of Tg at about 100 ° C. has a high Tg. Further, for example, a thermoplastic polymer containing a high ratio of monomers such as butadiene giving a polymer of Tg at about -80 ° C, n-butylacryllate giving a polymer of Tg at about -50 ° C, and 2-ethylhexylacryllate. Has a low Tg.
The Tg of the thermoplastic polymer can be estimated from the FOX formula (formula 1 below). As the glass transition temperature of the thermoplastic polymer, the one measured by the method using the DSC is adopted.
1 / Tg = W 1 / Tg 1 + W 2 / Tg 2 + ... + Wi i / Tg i + ... W n / Tg n (1)
{Wherein, Tg (K) shows the Tg of the copolymer, Tg i (K) shows the Tg of the homopolymer of each monomer i, W i indicates the mass fraction of each monomer}.

蓄電デバイスについてレート特性とサイクル特性との適切なバランスを取るという観点から、多孔性基材上に形成された熱可塑性層に含まれる熱可塑性ポリマーが、ガラス転移温度を少なくとも２つ有していることも好ましい。 From the viewpoint of properly balancing the rate characteristics and the cycle characteristics of the power storage device, the thermoplastic polymer contained in the thermoplastic layer formed on the porous substrate has at least two glass transition temperatures. It is also preferable.

熱可塑性ポリマーがガラス転移温度を少なくとも２つ有している場合、熱可塑性ポリマーのＴｇのうちの少なくとも１つが、好ましくは２０℃未満、より好ましくは１５℃以下、さらに好ましくは−３０℃以上１５℃以下の領域に存在する。これにより、熱可塑性層は、多孔性基材との密着性により優れ、その結果、セパレータが電極との密着性により優れるので、蓄電デバイスの剛性し、サイクル特性が向上する。熱可塑性ポリマーと多孔性基材の密着性及びセパレータのハンドリング性を向上させ、かつ／又は熱可塑性層の粉落ちを抑制するために、２０℃未満の領域に存在するＴｇが、−３０℃以上１５℃以下の領域にのみ存在することが特に好ましい。なお、このような２０℃未満のガラス転移を有する熱可塑性ポリマーは、乾燥時に粒子状態を維持できず被膜の状態となる。 When the thermoplastic polymer has at least two glass transition temperatures, at least one of the Tg of the thermoplastic polymer is preferably less than 20 ° C, more preferably 15 ° C or lower, still more preferably −30 ° C or higher 15 It exists in the region below ° C. As a result, the thermoplastic layer has better adhesion to the porous substrate, and as a result, the separator has better adhesion to the electrode, so that the rigidity of the power storage device and the cycle characteristics are improved. In order to improve the adhesion between the thermoplastic polymer and the porous substrate and the handleability of the separator, and / or to suppress the powder falling off of the thermoplastic layer, the Tg present in the region below 20 ° C. is -30 ° C. or higher. It is particularly preferable that it exists only in the region of 15 ° C. or lower. It should be noted that such a thermoplastic polymer having a glass transition of less than 20 ° C. cannot maintain the particle state at the time of drying and becomes a film state.

熱可塑性ポリマーがガラス転移温度を少なくとも２つ有している場合、熱可塑性ポリマーのＴｇのうちの少なくとも１つが、２０℃以上１００℃以下であればよく、好ましくは３０℃以上１００℃以下、より好ましくは４０℃以上６０℃以下の領域に存在する。これにより、熱可塑性層は、蓄電デバイスの作製のためにセパレータが加熱又は加圧されるときに、熱可塑性ポリマー粒子の少なくとも一部が粒子の状態を維持するため、セパレータのハンドリング性及び電極とセパレータの密着性を保持することができる。 When the thermoplastic polymer has at least two glass transition temperatures, at least one of the Tg of the thermoplastic polymer may be 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more. It preferably exists in a region of 40 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. Thereby, the thermoplastic layer can be combined with the handleability of the separator and the electrode so that at least a part of the thermoplastic polymer particles maintains the state of the particles when the separator is heated or pressurized for the production of the power storage device. The adhesion of the separator can be maintained.

ガラス転移温度を少なくとも２つ有する熱可塑性ポリマーは、例えば、２種類以上の熱可塑性ポリマーをブレンドすること、コアシェル構造を備える熱可塑性ポリマーを用いること等によって得ることができる。本明細書において「コアシェル構造」とは、ポリマーが中心部分（コア）と、コアを覆う外殻部分（シェル）との二重構造の形態を有し、かつコアのポリマー組成とシェルのポリマー組成とが異なるポリマーをいう。
ポリマーブレンド及びコアシェル構造において、Ｔｇの高いポリマーとＴｇの低いポリマーを組み合せることにより、熱可塑性ポリマー全体のガラス転移温度を制御し、かつ熱可塑性ポリマー全体に複数の機能を付与することができる。 The thermoplastic polymer having at least two glass transition temperatures can be obtained, for example, by blending two or more kinds of thermoplastic polymers, using a thermoplastic polymer having a core-shell structure, and the like. As used herein, the term "core-shell structure" refers to a polymer having a dual structure consisting of a central portion (core) and an outer shell portion (shell) covering the core, and the polymer composition of the core and the polymer composition of the shell. Refers to a polymer different from.
By combining a polymer having a high Tg and a polymer having a low Tg in a polymer blend and a core-shell structure, it is possible to control the glass transition temperature of the entire thermoplastic polymer and impart a plurality of functions to the entire thermoplastic polymer.

例えば、ポリマーブレンドの場合は、ガラス転移温度が２０℃以上の領域に存在するポリマーと、ガラス転移温度が２０℃未満の領域に存在するポリマーとを、２種類以上ブレンドすることにより、耐ベタツキ性と基材への塗れ性とを両立することができる。ブレンドする場合の混合比としては、ガラス転移温度が２０℃以上の領域に存在するポリマーと、ガラス転移温度が２０℃未満の領域に存在するポリマーとの質量比が、０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５：９５〜９５：５であり、更に好ましくは５０：５０〜９５：５であり、特に好ましくは６０：４０〜９０：１０である。 For example, in the case of a polymer blend, stickiness resistance is achieved by blending two or more types of a polymer having a glass transition temperature in the region of 20 ° C. or higher and a polymer having a glass transition temperature of less than 20 ° C. And the applicability to the base material can be achieved at the same time. As for the mixing ratio in the case of blending, the mass ratio of the polymer existing in the region where the glass transition temperature is 20 ° C. or higher and the polymer existing in the region where the glass transition temperature is lower than 20 ° C. is 0.1: 99.9. It is preferably in the range of ~ 99.9: 0.1, more preferably 5:95 to 95: 5, still more preferably 50:50 to 95: 5, and particularly preferably 60:40 to. It is 90:10.

コアシェル構造の場合は、シェルのポリマーの種類を変えることにより、他の材料（例えばポリオレフィン多孔性基材等）に対する接着性及び相溶性を調整することができる。また、コアのポリマーの種類を変更することにより、例えば、熱プレス後の電極に対するポリマーの接着性を調整することができる。
コアシェル構造の場合は、粘性の高いポリマーと弾性の高いポリマーとを組み合わせることにより、粘弾性を制御することもできる。
コアシェル構造を有する熱可塑性ポリマーの場合、シェルのポリマーのガラス転移温度は、特に限定されないが、２０℃以上１２０℃以下がより好ましく、４０℃以上１００℃以下が更に好ましい。コアのポリマーのガラス転移温度は、特に限定されないが、２０℃未満が好ましく、１５℃以下がより好ましく、−３０℃以上１５℃以下が更に好ましい。 In the case of the core-shell structure, the adhesiveness and compatibility with other materials (for example, polyolefin porous substrate, etc.) can be adjusted by changing the type of polymer of the shell. Further, by changing the type of the polymer of the core, for example, the adhesiveness of the polymer to the electrode after hot pressing can be adjusted.
In the case of a core-shell structure, viscoelasticity can also be controlled by combining a highly viscous polymer and a highly elastic polymer.
In the case of a thermoplastic polymer having a core-shell structure, the glass transition temperature of the polymer in the shell is not particularly limited, but is more preferably 20 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and further preferably 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. The glass transition temperature of the core polymer is not particularly limited, but is preferably less than 20 ° C, more preferably 15 ° C or lower, and even more preferably −30 ° C or higher and 15 ° C or lower.

熱可塑性ポリマー粒子は、熱可塑性層形成後に少なくとも１つ以上が粒子の状態で残存している。熱可塑性ポリマー粒子は、１種類の熱可塑性ポリマーの粒子であるか、２種類以上の熱可塑性ポリマーの粒子の混合物であるか、又は上記で説明したコアシェル構造を有する粒子であってよい。
本明細書では、熱可塑性ポリマー「粒子」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときに、閉じた輪郭を有する熱可塑性ポリマーが観察されることを指す。したがって、熱可塑性ポリマー粒子の形状は、例えば、扁平形状、球状、又は多角形状等でよい。 At least one or more thermoplastic polymer particles remain in the state of particles after the formation of the thermoplastic layer. The thermoplastic polymer particles may be one type of thermoplastic polymer particles, a mixture of two or more types of thermoplastic polymer particles, or particles having the core-shell structure described above.
As used herein, the term "particle" refers to the observation of a thermoplastic polymer with a closed contour when observed with a scanning electron microscope (SEM). Therefore, the shape of the thermoplastic polymer particles may be, for example, a flat shape, a spherical shape, a polygonal shape, or the like.

粒子として残存する熱可塑性ポリマーの平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７５ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、好ましくは１，０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは７００ｎｍ以下である。熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径を１，０００ｎｍ以下とすることは、熱可塑性層を形成するための水分散体の分散安定性を確保する観点、及び熱可塑性層の厚みを柔軟に制御できる観点から好ましい。熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上であることによって、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１つが達成されることが推察される：
（ｉ）粒状熱可塑性ポリマーの寸法が、熱可塑性層のプレス時に押し潰される程度に大きいので、熱プレス時に熱可塑性層の表面（セパレータの表面）に熱可塑性ポリマーが押し出されることによって、セパレータと電極との接着性、及び蓄電デバイスの剛性が向上する；
（ｉｉ）熱可塑性中の無機成分同士の間に熱可塑性ポリマー粒子が介在し易くなるので、熱可塑性層自体のイオン透過性が維持される；及び
（ｉｉｉ）多孔性基材の孔に入り込まない程度に大きい熱可塑性ポリマー粒子の寸法が確保されるので、セパレータのイオン透過性が維持される。
なお、粒状熱可塑性ポリマーの平均粒径は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。 The average particle size of the thermoplastic polymer remaining as particles is preferably 50 nm or more, more preferably 75 nm or more, still more preferably 100 nm or more, preferably 1,000 nm or less, more preferably 800 nm or less, still more preferably 700 nm or less. Is. Setting the average particle size of the thermoplastic polymer particles to 1,000 nm or less is a viewpoint of ensuring the dispersion stability of the aqueous dispersion for forming the thermoplastic layer and a viewpoint of being able to flexibly control the thickness of the thermoplastic layer. Is preferable. It is presumed that at least one of the following (i) to (iii) is achieved when the average particle size of the thermoplastic polymer particles is 50 nm or more:
(I) Since the size of the granular thermoplastic polymer is large enough to be crushed when the thermoplastic layer is pressed, the thermoplastic polymer is extruded onto the surface of the thermoplastic layer (the surface of the separator) during hot pressing to form a separator. Improves adhesion to electrodes and rigidity of power storage devices;
(Ii) Since the thermoplastic polymer particles are likely to intervene between the inorganic components in the thermoplastic, the ion permeability of the thermoplastic layer itself is maintained; and (iii) it does not enter the pores of the porous substrate. The size of the thermoplastic polymer particles, which is reasonably large, is ensured so that the ion permeability of the separator is maintained.
The average particle size of the granular thermoplastic polymer is measured according to the method described in the following Examples.

セパレータの接着性と耐ブロッキング性とのバランスを取るために、それぞれ異なる平均粒径を有する２種類以上の熱可塑性ポリマー粒子を、熱可塑性層に含有させることも好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒径を有する熱可塑性ポリマー粒子（以下「小粒径熱可塑性ポリマー粒子」という）の２種以上の組み合わせ；３００ｎｍを超え、かつ２，０００ｎｍ以下の平均粒径を有する熱可塑性ポリマー粒子（以下「大粒径熱可塑性ポリマー粒子」という）の２種以上の組み合わせ；又は少なくとも１種の小粒径熱可塑性ポリマー粒子と少なくとも１種の大粒径熱可塑性ポリマー粒子の組み合わせを用いる。 In order to balance the adhesiveness and blocking resistance of the separator, it is also preferable to include two or more kinds of thermoplastic polymer particles having different average particle sizes in the thermoplastic layer. More preferably, a combination of two or more kinds of thermoplastic polymer particles having an average particle size of 10 nm to 300 nm (hereinafter referred to as “small particle size thermoplastic polymer particles”); an average particle size of more than 300 nm and not more than 2,000 nm. Combination of two or more kinds of thermoplastic polymer particles having (hereinafter referred to as "large particle size thermoplastic polymer particles"); or at least one kind of small particle size thermoplastic polymer particles and at least one kind of large particle size thermoplastic polymer particles Use the combination of.

［水溶性高分子］
本実施形態では、熱可塑性層は、有機成分以外に水溶性高分子を更に含んでもよい。有機成分と水溶性ポリマーとが区別される限り、既知の水溶性高分子を熱可塑性層に含有させることができる。水溶性高分子は、熱可塑性ポリマーに対して非相溶性であってもよい。 [Water-soluble polymer]
In the present embodiment, the thermoplastic layer may further contain a water-soluble polymer in addition to the organic component. As long as the organic component and the water-soluble polymer are distinguished, a known water-soluble polymer can be contained in the thermoplastic layer. The water-soluble polymer may be incompatible with the thermoplastic polymer.

一般に、水溶性高分子は、無機フィラー又は熱可塑性ポリマー粒子を含む熱可塑性層を形成するための塗布液中では分散剤として機能し、塗布液が水系塗料であるときには分散剤及び／又は保水剤として機能する。 In general, the water-soluble polymer functions as a dispersant in the coating liquid for forming the thermoplastic layer containing the inorganic filler or the thermoplastic polymer particles, and when the coating liquid is a water-based paint, the dispersant and / or the water-retaining agent. Functions as.

水溶性高分子は、熱可塑性層中では無機フィラー同士の結着性にも寄与する。セパレータの熱収縮を抑制する観点から、水溶性高分子は、熱重量測定における５０℃時点の重量を１００％としたときの、１５０℃における重量減少率が１０％未満であることが好ましい。 The water-soluble polymer also contributes to the binding property between the inorganic fillers in the thermoplastic layer. From the viewpoint of suppressing heat shrinkage of the separator, the water-soluble polymer preferably has a weight loss rate of less than 10% at 150 ° C. when the weight at 50 ° C. in the thermogravimetric measurement is 100%.

本実施形態で使用される水溶性高分子は、天然物に由来するポリマー、合成品、半合成品等でよいが、無機成分及び有機成分の塗料化、特に水系塗料化の観点から、アニオン性、カチオン性、両性、又は非イオン性ポリマーであることが好ましく、アニオン性、カチオン性、又は両性ポリマーであることがより好ましい。 The water-soluble polymer used in the present embodiment may be a polymer derived from a natural product, a synthetic product, a semi-synthetic product, or the like, but is anionic from the viewpoint of making inorganic and organic components into paints, especially water-based paints. , Cationic, amphoteric, or nonionic polymers, more preferably anionic, cationic, or amphoteric polymers.

アニオン性ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルデンプン、及びリン酸デンプン等のデンプン変性体；カルボキシメチルセルロース等のアニオン性セルロース誘導体；ポリアクリル酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩；アラビアガム；カラギーナン；コンドロイチン硫酸ソーダ；ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ポリイソブチレンスルホン酸ソーダ、及びナフタレンスルホン酸縮合物塩等のスルホン酸系化合物；並びにポリエチレンイミンザンテート塩が挙げられる。これらの中でも、蓄電デバイスについて剛性とレート特性とサイクル特性との適切なバランスを取るという観点から、アニオン性ポリマーであり、カウンターカチオンとして金属塩を含むものが好ましく；アニオン性セルロース誘導体、及びポリアクリル酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩もまた好ましく；耐熱性とレート特性とのバランスの観点からポリアクリル酸のアルカリ金属塩が更に好ましく、ポリアクリル酸ナトリウムであることがより更に好ましい。 Examples of the anionic polymer include starch-modified products such as carboxymethyl starch and starch phosphate; anionic cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose; ammonium salts or alkali metal salts of polyacrylic acid; Arabic gum; carrageenan; sodium chondroitin sulfate. Sulfuric acid compounds such as sodium polystyrene sulfonic acid, sodium polyisobutylene sulfonic acid, and naphthalene sulfonic acid condensate salt; and polyethylene iminsantate salt. Among these, from the viewpoint of appropriately balancing the rigidity, rate characteristics, and cycle characteristics of the power storage device, an anionic polymer containing a metal salt as a counter cation is preferable; an anionic cellulose derivative and polyacrylic. Ammonium salts or alkali metal salts of acids are also preferred; alkali metal salts of polyacrylic acid are even more preferred, and sodium polyacrylate is even more preferred, from the standpoint of balancing heat resistance and rate properties.

本明細書では、ポリアクリル酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩とは、複数のカルボン酸基に由来する−ＣＯＯ−部分の少なくとも１つがアンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンと塩を形成しているポリマーをいう。アルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋等が挙げられる。 As used herein, the ammonium salt or alkali metal salt of polyacrylic acid refers to a polymer in which at least one of the -COO-parts derived from a plurality of carboxylic acid groups forms a salt with ammonium ion or alkali metal ion. .. Examples of the alkali metal ion include Na + , K + and the like.

ポリアクリル酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩は、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の少なくとも１つでよい：
（Ｉ）カルボン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩を１つ有するモノマー（Ｃｉ）のホモポリマー、又は複数のモノマー（Ｃｉ）と他のモノマーとのコポリマー；
（ＩＩ）カルボン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩を複数有するモノマー（Ｃｉｉ）のホモポリマー、又はモノマー（Ｃｉｉ）と他のモノマーとのコポリマー；及び
（ＩＩＩ）単数又は複数のカルボン酸を有するモノマーを重合又は共重合することにより得られるポリマー又はコポリマーのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩。 The ammonium salt or alkali metal salt of polyacrylic acid may be at least one of the following (I) to (III):
(I) a copolymer of homopolymer of the monomer having one ammonium or alkali metal salts of carboxylic acids (C i), or a plurality of monomers (C i) with other monomers;
(II) A homopolymer of a monomer (Cii ) having a plurality of ammonium salts or alkali metal salts of a carboxylic acid, or a copolymer of a monomer ( Cii ) with another monomer; and (III) having a single or a plurality of carboxylic acids. An ammonium salt or alkali metal salt of a polymer or copolymer obtained by polymerizing or copolymerizing a monomer.

カルボン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩を１つ有するモノマー（Ｃｉ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウム、及び（メタ）アクリル酸アンモニウム等が挙げられる。 Examples of the monomer having one ammonium or alkali metal salts of carboxylic acids (C i), for example, (meth) sodium acrylate, and (meth) ammonium acrylate.

カルボン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩を複数有するモノマー（Ｃｉｉ）としては、例えば、１１−（メタクリロイルオキシ）ウンデカン−１，１−ジカルボン酸のアンモニウム塩又はナトリウム塩；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びシトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸のアンモニウム塩、モノナトリウム塩又はジナトリウム塩；並びに（メタ）アクリロイル基を有する脂環式多価カルボン酸等が挙げられる。 Examples of the monomer (Cii ) having a plurality of ammonium salts or alkali metal salts of a carboxylic acid include an ammonium salt or a sodium salt of 11- (methacryloyloxy) undecane-1,1-dicarboxylic acid; fumaric acid, maleic acid, and itacone. Examples thereof include ammonium salts, monosodium salts or disodium salts of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as acids and citraconic acids; and alicyclic polyvalent carboxylic acids having a (meth) acryloyl group.

モノマー（Ｃｉ）又はモノマー（Ｃｉｉ）と共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びシトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸；並びに無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物等が挙げられる。 As the monomer (C i) or monomer (C ii) copolymerizable with the monomer, e.g., (meth) acrylamide; fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, and ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as citraconic acid; and anhydrides Examples thereof include ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic acid, itaconic anhydride, and citraconic anhydride.

単数又は複数のカルボン酸を有するモノマーを重合又は共重合することにより得られるポリマー又はコポリマーのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩としては、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、及びポリアクリル酸アンモニウム等が挙げられる。 Examples of the ammonium salt or alkali metal salt of the polymer or copolymer obtained by polymerizing or copolymerizing a monomer having one or more carboxylic acids include sodium polyacrylate and ammonium polyacrylate.

上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で説明されたポリアクリル酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩の構造は、互いに重複してもよい。 The structures of the ammonium salt or alkali metal salt of polyacrylic acid described in (I) to (III) above may overlap with each other.

カチオン性ポリマーとしては、例えば、カチオンデンプン；キトサン；ゼラチン；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級塩のホモポリマー又はコポリマー；ジメチルアリルアンモニウムクロライドのホモポリマー又はコポリマー；ポリアミジン及びそのコポリマー；ポリビニルイミダゾリン；ジシアンジアミド系縮合物；エピクロルヒドリン・ジメチルアミン縮合物；及びポリエチレンイミンが挙げられる。 Cationic polymers include, for example, cationic starch; chitosan; gelatin; homopolymers or copolymers of dimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternary salts; homopolymers or copolymers of dimethylallylammonium chloride; polyamidine and copolymers thereof; polyvinylimidazolin; dicyandiamide. System condensates; epichlorohydrin-dimethylamine condensates; and polyethyleneimines.

両性ポリマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級塩−アクリル酸コポリマー、ポリアクリルアミドのホフマン分解物等が挙げられる。 Examples of the amphoteric polymer include a dimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternary salt-acrylic acid copolymer, a Hofmann decomposition product of polyacrylamide, and the like.

非イオン性ポリマーとしては、例えば、デンプン及びその誘導体；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体及びそのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩；グアーガム等のガム類及びその変性体；並びにポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリイソプロピルアクリルアミド、ビニルアルコールと他のモノマーのコポリマー等の合成ポリマー及びその変性体が挙げられる。 Examples of the nonionic polymer include starch and its derivatives; cellulose derivatives such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose and ammonium salts or alkali metal salts thereof; gums such as guar gum and modified products thereof; and polyvinyl alcohol and poly. Examples thereof include synthetic polymers such as acrylamide, polyethylene glycol, polymethylvinyl ether, polyisopropylacrylamide, copolymers of vinyl alcohol and other monomers, and modified products thereof.

本実施形態で使用される水溶性高分子は、アミド結合含有環状構造を有さないことがより好ましい。 It is more preferable that the water-soluble polymer used in the present embodiment does not have an amide bond-containing cyclic structure.

本明細書では、アミド結合含有環状構造を有する水溶性及び非イオン性ポリマーとは、アミド結合含有環状構造を有する基と、重合性二重結合由来の骨格とを有するホモポリマー又はコポリマーをいう。アミド結合含有環状構造を有する水溶性及び非イオン性ポリマーは、単数又は複数のアミド結合含有環状構造を有してよい。 As used herein, the water-soluble and nonionic polymer having an amide bond-containing cyclic structure refers to a homopolymer or copolymer having a group having an amide bond-containing cyclic structure and a skeleton derived from a polymerizable double bond. Water-soluble and nonionic polymers having an amide bond-containing cyclic structure may have one or more amide bond-containing cyclic structures.

アミド結合含有環状構造を有する基としては、下記式（２）：

Figure 0006872932
で表される基等が挙げられる。アミド結合含有環状構造を有する水溶性及び非イオン性ポリマーの具体例としては、Ｎ−ビニルカプロラクタムのホモポリマーであるポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ビニルピロリドンのホモポリマーであるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の、アミド結合含有環状構造を有する基と重合性二重結合とを有するモノマーのホモポリマー；アミド結合含有環状構造を有する基と重合性二重結合とを有するモノマー（Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン等）の２種以上のコポリマー；及びアミド結合含有環状構造を有する基と重合性二重結合とを有するモノマー（Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン等）の１種又は２種以上と、他の重合性二重結合を有するモノマー（アミド結合含有環状構造を有する基と重合性二重結合とを有するモノマー以外のモノマー）の１種又は２種以上とのコポリマーが挙げられる。 Examples of the group having an amide bond-containing cyclic structure include the following formula (2):
Figure 0006872932
 Examples include the group represented by. Specific examples of the water-soluble and nonionic polymer having an amide bond-containing cyclic structure include poly (N-vinylcaprolactam) which is a homopolymer of N-vinylcaprolactam, polyvinylpyrrolidone (PVP) which is a homopolymer of vinylpyrrolidone, and the like. Homopolymer of a monomer having a group having an amide bond-containing cyclic structure and a polymerizable double bond; a monomer having a group having an amide bond-containing cyclic structure and a polymerizable double bond (N-vinylcaprolactam, vinylpyrrolidone) Etc.); and one or more monomers (N-vinylcaprolactam, vinylpyrrolidone, etc.) having a group having an amide bond-containing cyclic structure and a polymerizable double bond, and other polymerizations. Examples thereof include a copolymer with one or more kinds of monomers having a sex double bond (monomers other than the monomers having a group having an amide bond-containing cyclic structure and a polymerizable double bond).

アミド結合含有環状構造を有する基と重合性二重結合とを有するモノマーと共重合可能なモノマーとしては、ビニル非環状アミド類；（メタ）アクリル酸及びそのエステル類；（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；スチレン及びその誘導体；酢酸ビニル等のビニルエステル類；α−オレフィン類；ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等の塩基性不飽和化合物及びその誘導体；カルボキシル基含有不飽和化合物及びその酸無水物；ビニルスルホン酸及びその誘導体；ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；並びにビニルエーテル類が挙げられる。 Examples of the monomer copolymerizable with the monomer having a group having an amide bond-containing cyclic structure and a polymerizable double bond include vinyl non-cyclic amides; (meth) acrylic acid and its esters; (meth) acrylamide and its derivatives. Styrene and its derivatives; vinyl esters such as vinyl acetate; α-olefins; basic unsaturated compounds such as vinyl imidazole and vinyl pyridine and their derivatives; carboxyl group-containing unsaturated compounds and their acid anhydrides; vinyl sulfonic acid And their derivatives; vinyl ethylene carbonate and its derivatives; and vinyl ethers.

本実施形態では、熱可塑性層中の水溶性高分子の含有量は、無機成分１００質量部に対して０．０４質量部以上２．０質量部未満であることが好ましく、０．１〜２．０質量部であることがより好ましい。このような含有量にすることによって、無機成分同士の結着性が上がり、熱収縮をより抑制できる。また、熱可塑性層のスラリー作製時の成分の沈降を抑制し、安定に分散させることが可能となる。 In the present embodiment, the content of the water-soluble polymer in the thermoplastic layer is preferably 0.04 parts by mass or more and less than 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic component, and is 0.1 to 2 parts. More preferably, it is 0.0 parts by mass. By setting such a content, the binding property between the inorganic components is improved, and heat shrinkage can be further suppressed. In addition, it is possible to suppress the sedimentation of the components during the preparation of the slurry of the thermoplastic layer and stably disperse the components.

［添加剤］
本実施形態では、熱可塑性層は、無機成分、有機成分、及び任意の水溶性高分子のみから成ってもよいし、無機成分、有機成分、及び任意の水溶性高分子以外に、添加剤を更に含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、上記で説明した水溶性高分子以外の低分子量分散剤；増粘剤；及び水酸化アンモニウム等のｐＨ調整剤が挙げられる。低分子量分散剤の具体例としては、カルボン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩を複数有するモノマー（Ｃｉｉ）、及びカルボン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩を複数有する非重合性化合物（例えば、アルギン酸ソーダ、及びヒアルロン酸ソーダ）等が挙げられる。 [Additive]
In the present embodiment, the thermoplastic layer may consist of only an inorganic component, an organic component, and an arbitrary water-soluble polymer, and in addition to the inorganic component, the organic component, and the arbitrary water-soluble polymer, an additive is added. Further may be included. Examples of the additive include a low molecular weight dispersant other than the water-soluble polymer described above; a thickener; and a pH adjuster such as ammonium hydroxide. Specific examples of the low molecular weight dispersant include a monomer having a plurality of ammonium salts or alkali metal salts of a carboxylic acid (Cii ), and a non-polymerizable compound having a plurality of ammonium salts or alkali metal salts of a carboxylic acid (for example, sodium alginate). , And sodium hyaluronate) and the like.

［熱可塑性層の配置方法］
多孔性基材上に熱可塑性層を配置する方法の一態様は、無機成分、有機成分、及び任意の水溶性高分子及び添加剤を含む塗布液を、多孔性基材に塗布する工程を含む。 [Arrangement method of thermoplastic layer]
One aspect of the method of arranging the thermoplastic layer on the porous substrate includes a step of applying a coating solution containing an inorganic component, an organic component, and an arbitrary water-soluble polymer and additives to the porous substrate. ..

塗布液としては、熱可塑性ポリマーを、熱可塑性ポリマーが溶解しない溶媒中に分散させた分散体を用いることが好ましい。熱可塑性ポリマーを乳化重合によって合成し、乳化重合によって得られるエマルジョンをそのまま塗布液として使用することが好ましい。 As the coating liquid, it is preferable to use a dispersion in which the thermoplastic polymer is dispersed in a solvent in which the thermoplastic polymer is insoluble. It is preferable to synthesize a thermoplastic polymer by emulsion polymerization and use the emulsion obtained by emulsion polymerization as it is as a coating liquid.

多孔性基材上に塗布液を塗布する方法としては、所望の塗布パターン、塗布膜厚、及び塗布面積を実現できる方法であれば特に限定されないが、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、及びインクジェット塗布法等が挙げられる。中でも、熱可塑性ポリマーの塗工形状の自由度が高く、かつ好ましい面積割合を容易に得られるという観点から、グラビアコーター法又はスプレー塗布法が好ましい。 The method of applying the coating liquid on the porous substrate is not particularly limited as long as it can realize a desired coating pattern, coating film thickness, and coating area. For example, a gravure coater method, a small-diameter gravure coater method, and the like. Reverse roll coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, dip coater method, knife coater method, air doctor coater method, blade coater method, rod coater method, squeeze coater method, cast coater method, die coater method, screen printing method, Examples thereof include a spray coating method and an inkjet coating method. Among them, the gravure coater method or the spray coating method is preferable from the viewpoint that the degree of freedom of the coating shape of the thermoplastic polymer is high and a preferable area ratio can be easily obtained.

塗布液の媒体としては、熱可塑性ポリマーの貧溶媒を使用することが好ましい。このような媒体としては、水、又は水と水溶性有機媒体との混合溶媒が好ましい。水溶性有機媒体としては、例えば、エタノール、及びメタノール等を挙げることができる。これらの中でも水がより好ましい。一般に、塗布液を基材に塗布する際に、塗布液が基材の内部にまで入り込んでしまうと、コポリマーを含む熱可塑性ポリマーが、基材の孔の表面及び内部を閉塞し透過性が低下し易くなる。これに対して、塗布液の溶媒又は分散媒として水を用いる場合には、基材の内部に塗布液が入り込み難くなり、コポリマーを含む熱可塑性ポリマーが概ね基材の外表面上に存在し易くなるため、透過性の低下をより効果的に抑制できるので好ましい。 As the medium of the coating liquid, it is preferable to use a poor solvent of a thermoplastic polymer. As such a medium, water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic medium is preferable. Examples of the water-soluble organic medium include ethanol, methanol and the like. Of these, water is more preferable. Generally, when the coating liquid is applied to the base material, if the coating liquid gets into the inside of the base material, the thermoplastic polymer containing the copolymer closes the surface and the inside of the pores of the base material, and the permeability is lowered. It becomes easier to do. On the other hand, when water is used as the solvent or dispersion medium of the coating liquid, it becomes difficult for the coating liquid to enter the inside of the base material, and the thermoplastic polymer containing the copolymer tends to be generally present on the outer surface of the base material. Therefore, it is preferable because the decrease in permeability can be suppressed more effectively.

塗布の前に、多孔性基材の表面に表面処理を施しておくと、塗布液を塗布し易くなると共に、多孔性基材と熱可塑性ポリマーとの接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、及び紫外線酸化法等が挙げられる。 It is preferable to apply a surface treatment to the surface of the porous base material before coating because the coating liquid can be easily applied and the adhesiveness between the porous base material and the thermoplastic polymer is improved. Examples of the surface treatment method include a corona discharge treatment method, a plasma treatment method, a mechanical roughening method, a solvent treatment method, an acid treatment method, and an ultraviolet oxidation method.

塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、多孔性基材又は熱可塑性層に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、多孔性基材を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、及び、熱可塑性ポリマーに対する貧溶媒に浸漬して熱可塑性ポリマーを粒子状に凝固させると同時に溶媒を抽出する方法等が挙げられる。 The method for removing the solvent from the coating film after coating is not particularly limited as long as it does not adversely affect the porous substrate or the thermoplastic layer. For example, a method of fixing a porous substrate and drying it at a temperature below its melting point, a method of drying under reduced pressure at a low temperature, and a method of immersing the thermoplastic polymer in a poor solvent for the thermoplastic polymer to solidify the thermoplastic polymer into particles. Examples thereof include a method of extracting the solvent at the same time.

＜蓄電デバイス用セパレータの物性＞
本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータは、多孔性基材上に特定の熱可塑性層を備えており、イオン透過性、電極との接着性、及び耐熱性に優れ、蓄電デバイスの安全性とサイクル特性とを両立させることができる。 <Physical characteristics of separator for power storage device>
The separator for a power storage device according to the present embodiment is provided with a specific thermoplastic layer on a porous substrate, and is excellent in ion permeability, adhesion to electrodes, and heat resistance, and the safety and cycle of the power storage device. It is possible to achieve both characteristics.

本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータは、これを電極と重ね合わせて電解液で濡らし、プレス温度１００℃、プレス圧力１．０ＭＰａ、プレス時間２分間の条件でプレスをした際の剥離強度が２Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。剥離強度測定のために用いる電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（ＥＣ体積：ＤＥＣ体積＝２：３）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含んだものを使用する。上記条件で測定される剥離強度が２Ｎ／ｍ以上であることは、本実施形態に係るセパレータが電極に対する接着性を有していることを意味する。剥離強度をこの範囲に設定することにより、セパレータと電極との接着性が十分に確保され、充放電による電極の膨張収縮に伴うセパレータと電極との間の剥がれ、及び電池厚みの増大を抑制できる。その結果、均一なリチウムイオンの行き来を可能にし、リチウムデンドライトの発生を抑えて、良好なサイクル特性が達成される。 The separator for a power storage device according to the present embodiment has a peel strength of 2 N when it is superposed on an electrode, wetted with an electrolytic solution, and pressed under the conditions of a press temperature of 100 ° C., a press pressure of 1.0 MPa, and a press time of 2 minutes. It is preferably / m or more. As the electrolytic solution used for measuring the peel strength, a solvent containing 1 mol / L of LiPF 6 in a mixed solvent (EC volume: DEC volume = 2: 3) of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) was used. To do. When the peel strength measured under the above conditions is 2 N / m or more, it means that the separator according to the present embodiment has adhesiveness to the electrode. By setting the peel strength within this range, sufficient adhesiveness between the separator and the electrode can be ensured, and peeling between the separator and the electrode due to expansion and contraction of the electrode due to charging and discharging and an increase in battery thickness can be suppressed. .. As a result, uniform lithium ion transfer is possible, generation of lithium dendrite is suppressed, and good cycle characteristics are achieved.

上記の剥離強度の測定に用いる電極は、正極又は負極のいずれでもよいが、本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータの効果を適切に把握するためには、正極であることが好ましい。正極集電体上に、正極活物質を含む正極活物質層が形成されたリチウムイオン二次電池用正極を、前記正極活物質層がセパレータの熱可塑性層形成面と相対するように重ね合わせ、上記のようにロールプレスしてから剥離強度を測定することが適切である。 The electrode used for measuring the peel strength may be either a positive electrode or a negative electrode, but the positive electrode is preferable in order to appropriately grasp the effect of the separator for the power storage device according to the present embodiment. A positive electrode for a lithium ion secondary battery in which a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material is formed on a positive electrode current collector is superposed so that the positive electrode active material layer faces the thermoplastic layer forming surface of the separator. It is appropriate to roll press as described above and then measure the peel strength.

熱可塑性ポリマー層が存在するセパレータの最表面に対して、アルミニウム箔を温度２５℃及び圧力５ＭＰａの条件下で３分間に亘ってプレスした後の、セパレータとアルミニウム箔の間の剥離強度（以下「常温剥離強度」又は「ベタツキ」ともいう）が、２０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、１０Ｎ／ｍ未満であることがより好ましく、５Ｎ／ｍ以下であることが特に好ましい。 The peel strength between the separator and the aluminum foil after pressing the aluminum foil against the outermost surface of the separator on which the thermoplastic polymer layer is present for 3 minutes under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a pressure of 5 MPa (hereinafter, "" The "normal temperature peeling strength" or "stickiness") is preferably 20 N / m or less, more preferably less than 10 N / m, and particularly preferably 5 N / m or less.

アルミニウム箔は電極集電体として使用されるので、常温剥離強度の測定によって、常温でのセパレータの電極に対する接着性及び耐ブロッキング性（セパレータのハンドリング性）を簡便に確認することができる。常温剥離強度が２０Ｎ／ｍを超えると、セパレータのベタツキ性が見られ、セパレータのスリット性又は捲回性に障害を生じる。そのため、常温剥離強度としては２０Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。 Since the aluminum foil is used as an electrode current collector, the adhesiveness and blocking resistance (handlerability of the separator) of the separator at room temperature to the electrode can be easily confirmed by measuring the peel strength at room temperature. When the normal temperature peeling strength exceeds 20 N / m, the stickiness of the separator is observed, and the slit property or the winding property of the separator is impaired. Therefore, the normal temperature peel strength is preferably 20 N / m or less.

熱可塑性ポリマー層が存在するセパレータの最表面に対して、アルミニウム箔を、温度８０℃及び圧力１０ＭＰａの条件下で３分間に亘ってプレスした後の、セパレータとアルミニウム箔の間の剥離強度（以下「加熱剥離強度」ともいう）が、５Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、９．８Ｎ／ｍ以上であることがより好ましく、１４．７Ｎ／ｍ以上であることがより好ましく、１９．６Ｎ／ｍ以上であることがさらに好ましい。 The peel strength between the separator and the aluminum foil after pressing the aluminum foil against the outermost surface of the separator on which the thermoplastic polymer layer is present for 3 minutes under the conditions of a temperature of 80 ° C. and a pressure of 10 MPa (hereinafter,). (Also referred to as “heat peel strength”) is preferably 5 N / m or more, more preferably 9.8 N / m or more, more preferably 14.7 N / m or more, and 19.6 N / m / m or more. It is more preferably m or more.

アルミニウム箔は電極集電体として使用されるので、加熱剥離強度の測定によって、加熱時のセパレータの電極に対する接着性を簡便に確認することができる。加熱剥離強度が５Ｎ／ｍ未満であると、蓄電デバイスの組立工程又は使用時に、電極とセパレータの剥離が見られ、蓄電デバイスの性能が低下する原因となる。 Since the aluminum foil is used as an electrode current collector, the adhesiveness of the separator to the electrode during heating can be easily confirmed by measuring the heat peeling strength. If the heat peeling strength is less than 5 N / m, peeling of the electrode and the separator is observed during the assembly process or use of the power storage device, which causes the performance of the power storage device to deteriorate.

常温剥離強度及び加熱剥離強度は実施例に記載の方法により測定される。 The normal temperature peel strength and the heat peel strength are measured by the method described in Examples.

本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータの透気度は、好ましくは１０〜１０，０００秒／１００ｃｃであり、より好ましくは１０〜１，０００秒／１００ｃｃであり、更に好ましくは５０〜５００秒／１００ｃｃである。これにより、セパレータをリチウムイオン二次電池に適用したときには、大きなイオン透過性を示す。この透気度は、多孔性基材の透気度と同様に、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠して測定される透気抵抗度である。 The air permeability of the separator for a power storage device according to the present embodiment is preferably 10 to 10,000 seconds / 100 cc, more preferably 10 to 1,000 seconds / 100 cc, and further preferably 50 to 500 seconds / 100 cc. It is 100 cc. As a result, when the separator is applied to a lithium ion secondary battery, it exhibits a large ion permeability. This air permeability is the air permeability resistance measured in accordance with JIS P-8117, similar to the air permeability of the porous substrate.

＜蓄電デバイス＞
本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータを備える蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、例えば、非水系電解液二次電池等の電池、コンデンサー及びキャパシタが挙げられる。蓄電デバイスは、正極と、本実施形態のセパレータと、負極とから構成される電極体を有する電極体、及び電解液、例えば非水電解液を有する。それらの中でも、本実施形態の作用効果による利益がより有効に得られる観点から、電池が好ましく、非水系電解液二次電池がより好ましく、リチウムイオン二次電池が更に好ましい。 <Power storage device>
The power storage device provided with the power storage device separator according to the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a battery such as a non-aqueous electrolyte secondary battery, a capacitor, and a capacitor. The power storage device includes an electrode body having an electrode body composed of a positive electrode, a separator of the present embodiment, and a negative electrode body, and an electrolytic solution, for example, a non-aqueous electrolytic solution. Among them, a battery is preferable, a non-aqueous electrolyte secondary battery is more preferable, and a lithium ion secondary battery is further preferable, from the viewpoint of more effectively obtaining the benefits of the action and effect of the present embodiment.

本実施形態に係る蓄電デバイスの構成は、上記で説明した蓄電デバイス用セパレータを備えること以外は、従来知られているとおりであってよい。蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池である場合についての好適な態様を以下に説明する。 The configuration of the power storage device according to the present embodiment may be as conventionally known except that the power storage device separator described above is provided. A preferred embodiment in the case where the power storage device is a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery will be described below.

本実施形態に係るセパレータを用いてリチウムイオン二次電池を製造する場合、正極、負極、及び非水電解液に限定はなく、それぞれ既知のものを用いることができる。
正極としては、正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層が形成された正極を好適に用いることができる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等を；正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、スピネル型ＬｉＭｎＯ４、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物等を；それぞれ挙げることができる。正極活物質層は、正極活物質に加えて、バインダ、導電材等を含んでいてもよい。 When a lithium ion secondary battery is manufactured using the separator according to the present embodiment, the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolytic solution are not limited, and known ones can be used.
As the positive electrode, a positive electrode in which a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material is formed on a positive electrode current collector can be preferably used. Examples of the positive electrode current collector include aluminum foil, and examples of the positive electrode active material include lithium-containing composite oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , spinel-type LiMnO 4 , and olivine-type LiFePO 4. it can. The positive electrode active material layer may contain a binder, a conductive material, or the like in addition to the positive electrode active material.

負極としては、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層が形成された負極を好適に用いることができる。負極集電体としては、例えば銅箔等を；負極活物質としては、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種合金材料等を；それぞれ挙げることができる。 As the negative electrode, a negative electrode in which a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material is formed on a negative electrode current collector can be preferably used. Examples of the negative electrode current collector include copper foil; as the negative electrode active material, for example, carbon materials such as graphite, non-graphitizable carbon, easily graphitized carbon, and composite carbon; silicon, tin, and metallic lithium. , Various alloy materials, etc .;

非水電解液としては、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が挙げられる。 The non-aqueous electrolytic solution is not particularly limited, but an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and the like. Examples of the electrolyte include lithium salts such as LiClO 4 , LiBF 4 , and LiPF 6.

本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータを用いて蓄電デバイスを製造する方法を以下に例示する。
本実施形態に係るセパレータを、幅１０〜５００ｍｍ（好ましくは８０〜５００ｍｍ）、長さ２００〜４，０００ｍ（好ましくは１，０００〜４，０００ｍ）の縦長形状のセパレータとして製造し、セパレータを、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順で積層し、円又は扁平な渦巻状に捲回して捲回体を得、捲回体を電池缶内に収納し、更に電解液を注入することにより、蓄電デバイスを製造することができる。代替的には、シート状のセパレータ、正極、及び負極から構成される積層体（例えば正極−セパレータ−負極−セパレータ−正極、又は負極−セパレータ−正極−セパレータ−負極の順に平板状に積層したもの）、又は電極及びセパレータを折り畳んで捲回体としたものを、電池容器（例えばアルミニウム製のフィルム）に入れて、電解液を注液する方法によって製造してもよい。 A method of manufacturing a power storage device using the power storage device separator according to the present embodiment is illustrated below.
The separator according to the present embodiment is manufactured as a vertically elongated separator having a width of 10 to 500 mm (preferably 80 to 500 mm) and a length of 200 to 4,000 m (preferably 1,000 to 4,000 m). The positive electrode-separator-negative electrode-separator or the negative electrode-separator-positive electrode-separator are laminated in this order and wound in a circular or flat spiral shape to obtain a wound body, and the wound body is stored in a battery can and further. A power storage device can be manufactured by injecting an electrolytic solution. Alternatively, a laminated body composed of a sheet-shaped separator, a positive electrode, and a negative electrode (for example, a positive electrode-separator-negative electrode-separator-positive electrode or a negative electrode-separator-positive electrode-separator-negative electrode is laminated in the order of a flat plate. ), Or a wound body obtained by folding an electrode and a separator may be placed in a battery container (for example, an aluminum film) and injected with an electrolytic solution.

いずれの場合にも、積層体又は捲回体に対して、プレスを行うことができる。具体的には、本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータと、集電体及び集電体の少なくとも片面上に形成された活物質層を有する電極とを、セパレータの熱可塑性層と電極の活物質層とが対向するように重ね合わせてプレスを行う方法を例示することができる。 In either case, the laminated body or the wound body can be pressed. Specifically, the separator for a power storage device according to the present embodiment and the current collector and the electrode having an active material layer formed on at least one surface of the current collector are provided with a thermoplastic layer of the separator and an active material of the electrode. An example can be exemplified of a method of performing pressing by superimposing the layers so as to face each other.

プレス温度は、効果的に接着性を発現できる温度として、例えば２０℃以上が好ましい。また熱プレスによるセパレータ孔の目詰まり又は熱収縮を抑える点で、プレス温度は、ポリオレフィン多孔性基材の融点よりも低いことが好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。プレス圧力は、セパレータ孔の目詰まりを抑える観点から２０ＭＰａ以下が好ましい。プレス時間については、ロールプレスを用いたときに１秒以下でもよく、数時間の面プレスでもよい。本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータを用いて、上記の製造工程を経ると、電極及びセパレータから成る捲回体をプレス成形した際のプレスバックを抑制できる。シート状電極及びシート状セパレータから成る積層体をプレス成形した後の、剥がれ及び位置ズレを防ぐこともできる。したがって、電池組立工程における歩留まり低下を抑制し、生産工程時間を短縮することができるので、上記の製造工程は好ましい。 The press temperature is preferably, for example, 20 ° C. or higher as a temperature at which adhesiveness can be effectively exhibited. Further, the press temperature is preferably lower than the melting point of the polyolefin porous substrate, and more preferably 120 ° C. or lower, in terms of suppressing clogging or heat shrinkage of the separator holes due to hot pressing. The press pressure is preferably 20 MPa or less from the viewpoint of suppressing clogging of the separator holes. The press time may be 1 second or less when a roll press is used, or may be a surface press for several hours. When the separator for a power storage device according to the present embodiment is used and the above-mentioned manufacturing process is performed, press-back when a wound body composed of an electrode and a separator is press-molded can be suppressed. It is also possible to prevent peeling and misalignment after press molding a laminate composed of a sheet-shaped electrode and a sheet-shaped separator. Therefore, the above-mentioned manufacturing process is preferable because it is possible to suppress a decrease in yield in the battery assembly process and shorten the production process time.

上記で説明された積層体又は捲回体に対して電解液を注液した後に、熱プレスを行うこともできる。その場合、プレス温度としては、効果的に接着性を発現できる温度として、例えば２０℃以上が好ましく、熱プレスによるセパレータ孔の目詰まり又は熱収縮を抑える観点から１２０℃以下が好ましい。プレス圧力はセパレータ孔の目詰まりを抑える観点から２０ＭＰａ以下が好ましい。プレス時間は生産性の観点から２時間以下が好ましい。 It is also possible to perform hot pressing after injecting the electrolytic solution into the laminate or wound body described above. In that case, the press temperature is preferably, for example, 20 ° C. or higher, and is preferably 120 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing clogging or heat shrinkage of the separator holes due to hot pressing. The press pressure is preferably 20 MPa or less from the viewpoint of suppressing clogging of the separator holes. The press time is preferably 2 hours or less from the viewpoint of productivity.

上記のようにして製造されたリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスは、高い接着性を有し、かつイオン抵抗を低減させた本実施形態のセパレータを具備するため、剛性と電池特性（レート特性）と長期連続稼動耐性（サイクル特性）に優れる。 A power storage device such as a lithium ion secondary battery manufactured as described above is provided with the separator of the present embodiment having high adhesiveness and reduced ion resistance, and therefore has rigidity and battery characteristics (rate characteristics). ) And long-term continuous operation resistance (cycle characteristics) are excellent.

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。以下の製造例、実施例、及び比較例における各種物性の測定方法及び評価方法は、それぞれ、以下のとおりである。特に記載のない限り、各種の測定及び評価を、室温２３℃、１気圧、及び相対湿度５０％の条件下で行った。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the Examples. The methods for measuring and evaluating various physical properties in the following production examples, examples, and comparative examples are as follows. Unless otherwise stated, various measurements and evaluations were performed under conditions of room temperature of 23 ° C., 1 atm and relative humidity of 50%.

＜測定方法＞
（１）固形分
試料をアルミ皿上に約１ｇ精秤し、このとき量り取った試料の質量をａ（ｇ）とした。それを、１３０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥し、乾燥後の試料の乾燥質量をｂ（ｇ）とした。下記式により固形分を算出した。
固形分＝（ｂ／ａ）×１００［％］ <Measurement method>
(1) Solid content About 1 g of the sample was precisely weighed on an aluminum plate, and the mass of the sample weighed at this time was defined as a (g). It was dried in a hot air dryer at 130 ° C. for 1 hour, and the dry mass of the sample after drying was defined as b (g). The solid content was calculated by the following formula.
Solid content = (b / a) x 100 [%]

（２）粒子径
試料の平均粒径を、粒子径測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、Nanotrac Wave-EX150）を使用し測定した。得られたデータにおける５０％粒子径の数値を粒子径として記載した。 (2) Particle size The average particle size of the sample was measured using a particle size measuring device (Nanotrac Wave-EX150, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). The numerical value of 50% particle size in the obtained data is described as the particle size.

（３）電解液に対する膨潤度
ポリマー又はポリマー分散液を１３０℃のオーブン中に１時間静置した後、乾燥させたポリマーを重量が０．５ｇになるように切り取り、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝２：３（質量比）の混合溶媒１０ｇと共に５０ｍＬのバイアル瓶に入れた。バイアル瓶中のサンプルを３時間浸透させた後、サンプルを取り出し、上記混合溶媒にて洗浄し、重量（Ｗａ）を測定した。サンプルを１５０℃のオーブン中に１時間静置した後、重量（Ｗｂ）を測定し、下記式でポリマーの電解液に対する膨潤度を測定した。
熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度（倍）＝（Ｗａ−Ｗｂ）÷（Ｗｂ） (3) Swelling degree with respect to electrolytic solution The polymer or polymer dispersion was allowed to stand in an oven at 130 ° C. for 1 hour, and then the dried polymer was cut to a weight of 0.5 g, and ethylene carbonate: diethyl carbonate = 2. It was placed in a 50 mL vial with 10 g of a mixed solvent of 3: 3 (mass ratio). After the sample in the vial for 3 hours penetration, the samples were removed, washed with above mixed solvent and weighed (W a). After allowing the sample to stand in an oven at 150 ° C. for 1 hour, the weight ( Wb ) was measured, and the degree of swelling of the polymer with respect to the electrolytic solution was measured by the following formula.
The degree of swelling of the thermoplastic polymer with respect to the electrolytic solution (times) = (W a- W b ) ÷ (W b )

（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
熱可塑性ポリマー粒子を含む水分散体（固形分＝３８〜４２質量％、ｐＨ＝９．０）を、アルミ皿に適量取り、１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥した。乾燥後の乾燥皮膜約１７ｍｇを測定用アルミ容器に詰め、ＤＳＣ測定装置（島津製作所社製、ＤＳＣ６２２０）にて窒素雰囲気下におけるＤＳＣ曲線及びＤＤＳＣ曲線を得た。測定条件は下記のとおりとした。
１段目昇温プログラム：７０℃スタート、毎分１５℃の割合で昇温。１１０℃に到達後５分間維持。
２段目降温プログラム：１１０℃から毎分４０℃の割合で降温。−５０℃に到達後５分間維持。
３段目昇温プログラム：−５０℃から毎分１５℃の割合で１３０℃まで昇温。この３段目の昇温時にＤＳＣ及びＤＤＳＣのデータを取得。
ベースライン（得られたＤＳＣ曲線におけるベースラインを高温側に延長した直線）と、変曲点（上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点）における接線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。 (4) Glass transition temperature (Tg)
An appropriate amount of an aqueous dispersion containing thermoplastic polymer particles (solid content = 38 to 42% by mass, pH = 9.0) was placed in an aluminum dish and dried in a hot air dryer at 130 ° C. for 30 minutes. Approximately 17 mg of the dried film after drying was packed in an aluminum container for measurement, and a DSC curve and a DDSC curve under a nitrogen atmosphere were obtained with a DSC measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, DSC6220). The measurement conditions were as follows.
1st stage temperature rise program: Start at 70 ° C and raise the temperature at a rate of 15 ° C per minute. Maintained for 5 minutes after reaching 110 ° C.
Second stage temperature lowering program: The temperature is lowered from 110 ° C to 40 ° C per minute. Maintain for 5 minutes after reaching -50 ° C.
Third stage temperature rise program: The temperature is raised from -50 ° C to 130 ° C at a rate of 15 ° C per minute. Data of DSC and DDSC are acquired at the time of this third stage temperature rise.
The intersection of the baseline (a straight line extending the baseline of the obtained DSC curve to the high temperature side) and the tangent line at the inflection point (the point where the upward convex curve changes to the downward convex curve) is the glass transition temperature (the glass transition temperature). Tg).

（５）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＡＳＲＭ−Ｄ４０２０に準拠して、デカリン溶剤中、１３５℃における極限粘度［η］を求めた。この［η］値を用いて、下記数式の関係から粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
ポリエチレンの場合：［η］＝０．０００６８×Ｍｖ０．６７
ポリプロピレンの場合：［η］＝１．１０×Ｍｖ０．８０ (5) Viscosity average molecular weight (Mv)
The ultimate viscosity [η] at 135 ° C. in a decalin solvent was determined according to ASRM-D4020. Using this [η] value, the viscosity average molecular weight Mv was calculated from the relationship of the following mathematical formula.
For polyethylene: [η] = 0.00068 × Mv0.67
For polypropylene: [η] = 1.10 × Mv0.80

（６）膜厚（μｍ）
基材から１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、格子状に９箇所（３点×３点）を選んで、微小測厚器（株式会社東洋精機製作所 タイプＫＢＭ）を用いて室温２３±２℃で膜厚を測定した。得られた９箇所の測定値の平均値を、基材の膜厚として算出した。 (6) Film thickness (μm)
A 10 cm x 10 cm square sample is cut from the base material, 9 points (3 points x 3 points) are selected in a grid pattern, and a micro-thickness measuring instrument (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. type KBM) is used at room temperature of 23 ± 2 ° C. The film thickness was measured. The average value of the obtained measured values at 9 points was calculated as the film thickness of the base material.

（７）気孔率
基材から１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り取り、その体積（ｃｍ３）及び質量（ｇ）を求めた。これらの値を用い、基材の密度を０．９５（ｇ／ｃｍ３）として、気孔率を下記数式：
気孔率（％）＝（１−質量／体積／０．９５）×１００
により計算した。 (7) Porosity A sample of 10 cm × 10 cm square was cut out from the base material, and its volume (cm 3 ) and mass (g) were determined. Using these values, the density of the base material is 0.95 (g / cm 3 ), and the porosity is calculated by the following formula:
Porosity (%) = (1-mass / volume / 0.95) x 100
Calculated by

（８）透気度（秒／１００ｃｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計Ｇ−Ｂ２（商標）により測定した透気抵抗度を透気度とした。 (8) Air permeability (seconds / 100cc)
The air permeability was defined as the air permeability resistance measured by the Garley type air permeability meter GB2 (trademark) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. in accordance with JIS P-8117.

（９）突刺強度（ｇ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで基材を固定した。次に、固定された基材の中央部を、先端の曲率半径０．５ｍｍの針を用いて、突刺速度２ｍｍ／秒で、２５℃雰囲気下において突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（ｇ）を得た。 (9) Puncture strength (g)
The base material was fixed with a sample holder having an opening diameter of 11.3 mm using a handy compression tester KES-G5 (trademark) manufactured by Katou Tech. Next, the central part of the fixed base material is pierced as the maximum piercing load by performing a piercing test in an atmosphere of 25 ° C. at a piercing speed of 2 mm / sec using a needle having a radius of curvature of 0.5 mm at the tip. Strength (g) was obtained.

（１０）熱可塑性層形成後の有機成分の形状と粒径
実施例及び比較例に用いた塗布液、または表２に記載の熱可塑性ポリマー粒子を含む水分散体（固形分＝３８〜４２質量％、ｐＨ＝９．０）を基材に塗布し、６０℃で２分乾燥させた。乾燥後の基材表面のＳＥＭ画像から、熱可塑性層形成後の有機成分の形状を確認した。
この際の有機成分の粒径としては、ＳＥＭ画像からランダムに選んだ１０個の粒子の平均値を用いた。形状がほぼ球形の場合は中心の直径を、球状以外の形状、例えばブロック形状では最長径となる部分を粒径とした。
なお、無機成分と有機成分とは、ＥＤＸで金属成分の有無により区別が可能である。
例えば、無機成分に水酸化アルミニウムを用いた場合、ＥＤＸでアルミニウムを示す部分が無機成分、それ以外が有機成分である。 (10) Shape and particle size of organic component after formation of thermoplastic layer The coating liquid used in Examples and Comparative Examples, or an aqueous dispersion containing the thermoplastic polymer particles shown in Table 2 (solid content = 38 to 42 mass). %, pH = 9.0) was applied to the substrate and dried at 60 ° C. for 2 minutes. From the SEM image of the surface of the base material after drying, the shape of the organic component after the formation of the thermoplastic layer was confirmed.
As the particle size of the organic component at this time, the average value of 10 particles randomly selected from the SEM image was used. When the shape is substantially spherical, the diameter of the center is defined as the particle size, and the portion having the longest diameter in a shape other than the spherical shape, for example, a block shape, is defined as the particle size.
The inorganic component and the organic component can be distinguished by the presence or absence of the metal component in EDX.
For example, when aluminum hydroxide is used as the inorganic component, the portion showing aluminum in EDX is the inorganic component, and the other portion is the organic component.

（１１）熱収縮率（％）
セパレータを各辺がＭＤとＴＤに平行となるように１００ｍｍ四方に切り取り、１３００℃に温調したオーブン内に１時間放置した後に、ＭＤ及びＴＤ熱収縮率を測定し平均値を算出した。
評価基準
Ｓ：収縮率５％未満
Ａ：５％以上１０％未満
Ｂ：１０％以上〜２０％以下
Ｃ：２０％超 (11) Heat shrinkage rate (%)
The separator was cut into 100 mm squares so that each side was parallel to MD and TD, left in an oven adjusted to 1300 ° C. for 1 hour, and then the heat shrinkage of MD and TD was measured and the average value was calculated.
Evaluation Criteria S: Shrinkage rate less than 5% A: 5% or more and less than 10% B: 10% or more to 20% or less C: More than 20%

（１２）電極との接着性
各実施例及び比較例で得られた蓄電デバイス用セパレータと、被着体としての正極（enertech社製、正極材料：ＬｉＣｏＯ２、導電助剤：アセチレンブラック、バインダ：ＰＶＤＦ、ＬｉＣｏＯ２／アセチレンブラック／ＰＶＤＦ（重量比）＝９５／２／３、Ｌ／Ｗ：両側について３６ｍｇ／ｃｍ２、密度：３．９ｇ／ｃｃ、Ａｌ集電体の厚み：１５μｍ、プレス後の正極の厚み：１０７μｍ）とを、それぞれ幅１５ｍｍ及び長さ６０ｍｍの長方形状に切り取り、セパレータの熱可塑性ポリマー層と、正極活物質とが相対するように重ね合わせて積層体を得た。得られた積層体を、以下の条件でプレスした。
プレス圧：１ＭＰａ
温度：１００℃
プレス時間：２分 (12) Adhesion to Electrodes The separator for power storage device obtained in each Example and Comparative Example and the positive electrode as an adherend (manufactured by enertech, positive electrode material: LiCoO 2 , conductive auxiliary agent: acetylene black, binder: PVDF, LiCoO 2 / acetylene black / PVDF (weight ratio) = 95/2/3, L / W: 36 mg / cm 2 on both sides, density: 3.9 g / cc, thickness of Al current collector: 15 μm, after pressing The positive electrode thickness (107 μm) was cut into rectangular shapes having a width of 15 mm and a length of 60 mm, respectively, and the thermoplastic polymer layer of the separator and the positive electrode active material were overlapped so as to face each other to obtain a laminate. The obtained laminate was pressed under the following conditions.
Press pressure: 1 MPa
Temperature: 100 ° C
Press time: 2 minutes

プレス後の積層体について、（株）イマダ製のフォースゲージＺＰ５Ｎ及びＭＸ２−５００Ｎ（製品名）を用いて、電極を固定し、セパレータを把持して引っ張る方式によって、剥離速度５０ｍｍ／分にて９０°剥離試験を行い、剥離強度を調べた。このとき、上記の条件で行った長さ４０ｍｍ分の剥離試験における剥離強度の平均値を剥離強度として採用し、電極との接着性を以下の基準で評価した。
評価基準
Ｓ：剥離強度が１０Ｎ／ｍ以上
Ａ：剥離強度が６Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｂ：剥離強度が３Ｎ／ｍ以上６Ｎ／ｍ未満
Ｃ：剥離強度が１Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満
Ｄ：剥離強度が１Ｎ／ｍ未満 For the laminated body after pressing, the electrodes are fixed using the force gauges ZP5N and MX2-500N (product name) manufactured by Imada Co., Ltd., and the separator is gripped and pulled, and the peeling speed is 90 mm / min. ° A peeling test was performed to check the peeling strength. At this time, the average value of the peel strength in the peel test for a length of 40 mm performed under the above conditions was adopted as the peel strength, and the adhesiveness with the electrode was evaluated according to the following criteria.
Evaluation Criteria S: Peel strength is 10 N / m or more A: Peel strength is 6 N / m or more and less than 10 N / m B: Peel strength is 3 N / m or more and less than 6 N / m C: Peel strength is 1 N / m or more and less than 3 N / m D: Peeling strength is less than 1 N / m

（１３）加熱剥離強度
基材又はセパレータ、及び被着体としての正極集電体（会社ＵＡＣＪ製箔、合金番号１０８５、厚さ：２０μｍ）を、それぞれ３０ｍｍ×１５０ｍｍに切り取り、重ね合わせて積層体を得た後に、積層体をテフロン（登録商標）シート（ニチアス株式会社製ナフロン（商標）ＰＴＦＥシート ＴＯＭＢＯ−Ｎｏ．９０００）で挟んでサンプルを得た。得られた各サンプルについて、温度８０℃及び圧力１０ＭＰａの条件下で、３分間に亘って積層方向にプレスを行うことによって試験用プレス体を得た。 (13) Heat peeling strength The base material or separator, and the positive electrode current collector as an adherend (company UACJ foil, alloy number 1085, thickness: 20 μm) are cut into 30 mm × 150 mm, respectively, and laminated. A sample was obtained by sandwiching the laminate with a Teflon (registered trademark) sheet (Nachias Corporation Naflon (trademark) PTFE sheet TOMBO-No. 9000). Each of the obtained samples was pressed in the stacking direction for 3 minutes under the conditions of a temperature of 80 ° C. and a pressure of 10 MPa to obtain a test press.

得られた各試験用プレス体の基材又はセパレータと正極集電体との間の剥離強度を、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳ型（商標）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準じて引張速度２００ｍｍ／分で測定した。剥離強度の値に基づいて、下記評価基準により電極との接着性を評価した。
評価基準
Ｓ：９．８Ｎ／ｍ以上
Ａ：６Ｎ／ｍ以上９．８Ｎ／ｍ未満
Ｂ：３Ｎ／ｍ以上６Ｎ／ｍ未満
Ｃ：１Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満
Ｄ：１Ｎ／ｍ未満 The peel strength between the base material or separator of each test press and the positive electrode current collector obtained was based on JIS K6854-2 using Autograph AG-IS type (trademark) manufactured by Shimadzu Corporation. The tension was measured at a tensile speed of 200 mm / min. Based on the value of the peel strength, the adhesiveness with the electrode was evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation Criteria S: 9.8 N / m or more A: 6 N / m or more and less than 9.8 N / m B: 3 N / m or more and less than 6 N / m C: 1 N / m or more and less than 3 N / m D: 1 N / m or less

（１４）セパレータのハンドリング性（耐ブロッキング性、常温剥離強度）
温度２５℃及び圧力５ＭＰａの条件下で３分間に亘ってプレスを行ったこと以外は上記（１２）と同様に試験用プレス体を得た。試験用プレス体の基材又はセパレータと正極集電体との間の剥離強度を、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳ型（商標）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準じて引張速度２００ｍｍ／分で測定した。剥離強度の値に基づいて、下記評価基準によりハンドリング性を評価した。
評価基準
Ａ（良好）：５Ｎ／ｍ以下
Ｂ（許容）：５Ｎ／ｍ以上、１０Ｎ／未満
Ｃ（悪） ：１０Ｎ／ｍ以上
Ｄ（不良）：２０Ｎ／ｍ超 (14) Separability (blocking resistance, normal temperature peeling strength)
A test press was obtained in the same manner as in (12) above, except that the press was performed for 3 minutes under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a pressure of 5 MPa. The peel strength between the base material or separator of the test press and the positive electrode current collector is 200 mm at a tensile speed according to JIS K6854-2 using the Autograph AG-IS type (trademark) manufactured by Shimadzu Corporation. Measured at / min. The handleability was evaluated according to the following evaluation criteria based on the value of the peel strength.
Evaluation Criteria A (Good): 5N / m or less B (Allowable): 5N / m or more and less than 10N / C (Evil): 10N / m or more D (Defective): Over 20N / m

（１５）セル剛性評価法
アルミラミネート（昭和電工パッケージング株式会社製：Ｓｔ ＯＮ２５／ＡＬ４０／ＯＰＰ４０）を幅６０ｍｍ、長さ８０ｍｍにカットして、ヒートシーラーで３辺を封止して、収納体を得た。 (15) Cell rigidity evaluation method Aluminum laminate (manufactured by Showa Denko Packaging Co., Ltd .: St ON25 / AL40 / OPP40) is cut to a width of 60 mm and a length of 80 mm, and the three sides are sealed with a heat sealer to store the storage body. Got

正極（ｅｎｅｒｔｅｃｈ社製、正極材料：ＬｉＣｏＯ２、正極電位：４．３５Ｖ、Ｌ／Ｗ：両側について３６ｍｇ／ｃｍ２、密度：３．９ｇ／ｃｃ）と、実施例又は比較例で調製されたセパレータとを、それぞれ、幅３０ｍｍ、長さ１８０ｍｍにカットし、カットされた正極及びセパレータを重ねて積層体を得た。 Positive electrode (manufactured by enertech, positive electrode material: LiCoO 2 , positive electrode potential: 4.35 V, L / W: 36 mg / cm 2 on both sides, density: 3.9 g / cc) and a separator prepared in Examples or Comparative Examples. And were cut to a width of 30 mm and a length of 180 mm, respectively, and the cut positive electrodes and separators were overlapped to obtain a laminate.

積層体を、捲回回数３周の条件下で、長さが約２７ｍｍになり、かつ幅が３０ｍｍになるように捲回して、捲回体を得た。
上記で作製した収納体に捲回体を入れ、さらに電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合物（ＥＣ体積／ＤＥＣ体積＝２／３、ＬｉＰＦ６濃度：１Ｍ、混合物としてのＳＰ値＝１１．６）を０．５ｍｌ入れ、ヒートシーラーで封止して、１２時間静置して、被プレス体を得た。
温度８０℃及び圧力１ＭＰａの条件下で、被プレス体を６０分間プレスして、プレス体を得た。 The laminated body was wound so as to have a length of about 27 mm and a width of 30 mm under the condition of three turns, to obtain a wound body.
The wound body is placed in the container prepared above, and as an electrolytic solution, a mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (EC volume / DEC volume = 2/3, LiPF 6 concentration: 1 M, as a mixture). (SP value = 11.6) was added, sealed with a heat sealer, and allowed to stand for 12 hours to obtain a pressed body.
The pressed body was pressed for 60 minutes under the conditions of a temperature of 80 ° C. and a pressure of 1 MPa to obtain a pressed body.

突刺し治具（Ａ型Ａ−４）を備えるデジタルフォースゲージ「ＤＳ２−５０Ｎ」（製品名、株式会社イマダ製）と、切り込み部（上部の切り込み幅：約２７ｍｍ、下部の切り込み幅：約１５ｍｍ）を有する被突刺し台座とを、電動計測スタンド「ＭＸ２−５００Ｎ」（製品名、株式会社イマダ製）に取り付けた。 Digital force gauge "DS2-50N" (product name, manufactured by Imada Co., Ltd.) equipped with a piercing jig (A type A-4) and a notch (upper notch width: about 27 mm, lower notch width: about 15 mm) ) Was attached to the electric measuring stand "MX2-500N" (product name, manufactured by Imada Co., Ltd.).

プレス体を捲回体の捲回方向に対して突刺し方向が垂直になり、かつ押し込み冶具の先端と収納体に収納された捲回体の中心とが接することができるように、被突刺し台座にセットした。 The press body is pierced so that the piercing direction is perpendicular to the winding direction of the winding body and the tip of the pushing jig can be in contact with the center of the winding body stored in the storage body. I set it on the pedestal.

個別にセットされたプレス体を、５０ｍｍ／分の曲げ速度で３点曲げ強度試験に供して、応力の極大値（Ｎ）を３点曲げ強度（剛性値）として測定した。
評価基準
Ｓ：３０Ｎ以上
Ａ：２５Ｎ以上、３０Ｎ未満
Ｂ：２０以上、２５Ｎ未満
Ｃ：１５Ｎ以上、２０Ｎ未満
Ｄ：１５Ｎ未満 The individually set pressed bodies were subjected to a 3-point bending strength test at a bending speed of 50 mm / min, and the maximum stress value (N) was measured as the 3-point bending strength (rigidity value).
Evaluation criteria S: 30N or more A: 25N or more and less than 30N B: 20 or more and less than 25N C: 15N or more and less than 20N D: less than 15N

（１６）レート特性
ａ．正極の作製
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１（元素比）、密度４．７０ｇ／ｃｍ３）を９０．４質量％、導電助材としてグラファイト粉末（ＫＳ６）（密度２．２６ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量％及びアセチレンブラック粉末（ＡＢ）（密度１．９５ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径４８ｎｍ）を３．８質量％、並びにバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（密度１．７５ｇ／ｃｍ３）を４．２質量％の比率で混合し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗布し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧縮成形することにより、正極を作製した。この時の正極活物質塗布量は１０９ｇ／ｍ２であった。 (16) Rate characteristics a. Preparation of positive electrode As the positive electrode active material, nickel, manganese, cobalt composite oxide (NMC) (Ni: Mn: Co = 1: 1: 1 (element ratio), density 4.70 g / cm 3 ) was 90.4% by mass. As a conductive auxiliary material, 1.6% by mass of graphite powder (KS6) (density 2.26 g / cm 3 , number average particle diameter 6.5 μm) and acetylene black powder (AB) (density 1.95 g / cm 3 , number average) Particle size 48 nm) was mixed at a ratio of 3.8% by mass, and polyvinylidene fluoride (PVDF) (density 1.75 g / cm 3 ) as a binder was mixed at a ratio of 4.2% by mass, and these were mixed with N-methylpyrrolidone (NMP). A slurry was prepared by dispersing in the mixture. This slurry is applied to one side of a 20 μm-thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector using a die coater, dried at 130 ° C. for 3 minutes, and then compression-molded using a roll press to obtain a positive electrode. Made. The amount of the positive electrode active material applied at this time was 109 g / m 2 .

ｂ．負極の作製
負極活物質としてグラファイト粉末Ａ（密度２．２３ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径１２．７μｍ）を８７．６質量％及びグラファイト粉末Ｂ（密度２．２７ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を９．７質量％、並びにバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）（固形分濃度１．８３質量％水溶液）及びジエンゴム系ラテックス１．７質量％（固形分換算）（固形分濃度４０質量％水溶液）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を作製した。この時の負極活物質塗布量は５．２ｇ／ｍ２であった。 b. Graphite powder A as prepared negative active material of the negative electrode (density 2.23 g / cm 3, number average particle diameter 12.7 [mu] m) 87.6% by weight and graphite powder B (density 2.27 g / cm 3, number average particle diameter 6.5 μm) was 9.7% by mass, and 1.4% by mass (solid content equivalent) of ammonium salt of carboxymethyl cellulose (solid content concentration 1.83% by mass aqueous solution) and 1.7% by mass of diene rubber-based latex as a binder. A slurry was prepared by dispersing (in terms of solid content) (an aqueous solution having a solid content concentration of 40% by mass) in purified water. This slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 12 μm as a negative electrode current collector with a die coater, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and then compression-molded with a roll press to prepare a negative electrode. The amount of the negative electrode active material applied at this time was 5.2 g / m 2 .

ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。 c. Preparation of non-aqueous electrolyte solution A non-aqueous electrolyte solution is prepared by dissolving LiPF 6 as a solute in a mixed solvent of ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate = 1: 2 (volume ratio) so as to have a concentration of 1.0 mol / L. Prepared.

ｄ．電池組立
各実施例及び比較例で得られた蓄電デバイス用セパレータを２４ｍｍφ、正極及び負極をそれぞれ１６ｍｍφの円形に切り出した。正極と負極の活物質面とが対向するように、負極、セパレータ、正極の順に重ね、プレス又はヒートプレスをして、蓋付きステンレス金属製容器に収容した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と、それぞれ接していた。この容器内に前記非水電解液を０．２ｍｌ注入して密閉することにより、電池を組み立てた。 d. Battery assembly The separators for power storage devices obtained in each Example and Comparative Example were cut out into a circle of 24 mmφ, and the positive electrode and the negative electrode were each cut into a circle of 16 mmφ. The negative electrode, the separator, and the positive electrode were stacked in this order so that the positive electrode and the active material surface of the negative electrode faced each other, pressed or heat pressed, and housed in a stainless metal container with a lid. The container and the lid were insulated, and the container was in contact with the copper foil of the negative electrode and the lid was in contact with the aluminum foil of the positive electrode. A battery was assembled by injecting 0.2 ml of the non-aqueous electrolytic solution into this container and sealing the container.

ｅ．レート特性の評価
上記ｄ．で組み立てた簡易電池を、２５℃において、電流値３ｍＡ（約０．５Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法により、電池作成後の最初の充電を合計約６時間行った。その後、電流値３ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した。
次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計約３時間充電を行った。その後、電流値６ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した時の放電容量を１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計約３時間充電を行った。その後、電流値１２ｍＡ（約２．０Ｃ）で電池電圧３．０Ｖまで放電した時の放電容量を２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
そして、１Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合を算出し、この値をレート特性とした。
レート特性（％）＝（２Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００
評価基準
Ｓ：９６％以上
Ａ：９２％以上９６％未満
Ｂ：８５％以上９２％未満
Ｃ：７０％以上８５％未満
Ｄ：７０％未満 e. Evaluation of rate characteristics d. After charging the simple battery assembled in step 1 at 25 ° C. with a current value of 3 mA (about 0.5 C) to a battery voltage of 4.2 V, the current value is started to be throttled from 3 mA so as to maintain 4.2 V. The first charge after the battery was made was carried out for a total of about 6 hours. After that, the battery was discharged to a battery voltage of 3.0 V at a current value of 3 mA.
Next, at 25 ° C., the battery is charged to a battery voltage of 4.2 V with a current value of 6 mA (about 1.0 C), and then the current value is started to be throttled from 6 mA so as to maintain 4.2 V, for a total of about 3 Charged for hours. After that, the discharge capacity when discharged to a battery voltage of 3.0 V at a current value of 6 mA was defined as 1 C discharge capacity (mAh).
Next, at 25 ° C., the battery is charged to a battery voltage of 4.2 V with a current value of 6 mA (about 1.0 C), and then the current value is started to be throttled from 6 mA so as to maintain 4.2 V, for a total of about 3 Charged for hours. After that, the discharge capacity when discharged to a battery voltage of 3.0 V at a current value of 12 mA (about 2.0 C) was defined as a 2 C discharge capacity (mAh).
Then, the ratio of the 2C discharge capacity to the 1C discharge capacity was calculated, and this value was used as the rate characteristic.
Rate characteristic (%) = (2C discharge capacity / 1C discharge capacity) x 100
Evaluation criteria S: 96% or more A: 92% or more and less than 96% B: 85% or more and less than 92% C: 70% or more and less than 85% D: less than 70%

（１７）サイクル特性
上記（１２）ａ〜ｄのように組み立てた簡易電池を用いて、サイクル特性の評価を行った。
上記の電池を、１／３Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を８時間行い、その後１／３Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。次に、１Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行い、更に１Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。最後に１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電をした後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行い、前処理とした。なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表す。 (17) Cycle characteristics The cycle characteristics were evaluated using the simple batteries assembled as described in (12) a to d above.
The above battery is constantly charged to a voltage of 4.2 V with a current value of 1 / 3C, then charged with a constant voltage of 4.2 V for 8 hours, and then discharged to a final voltage of 3.0 V with a current of 1 / 3C. Was done. Next, after a constant current charge to a voltage of 4.2 V with a current value of 1 C, a constant voltage charge of 4.2 V was performed for 3 hours, and then discharged to a final voltage of 3.0 V with a current of 1 C. Finally, after constant current charging to 4.2 V with a current value of 1 C, constant voltage charging of 4.2 V was performed for 3 hours to prepare for pretreatment. Note that 1C represents a current value that discharges the reference capacity of the battery in one hour.

上記前処理を行った電池を、温度２５℃の条件下で、放電電流１Ａで放電終止電圧３Ｖまで放電を行った後、充電電流１Ａで充電終止電圧４．２Ｖまで充電を行った。これを１サイクルとして充放電を繰り返した。そして、初期容量（第１回目のサイクルにおける容量）に対する２００サイクル後の容量保持率（％）を算出した。
評価基準
Ｓ：９２％以上
Ａ：８５％以上９２％未満
Ｂ：７５％以上８５％未満
Ｃ：６０％以上７５％未満
Ｄ：６０％未満 The pretreated battery was discharged to a discharge end voltage of 3 V with a discharge current of 1 A under the condition of a temperature of 25 ° C., and then charged to a charge end voltage of 4.2 V with a charge current of 1 A. Charging and discharging were repeated with this as one cycle. Then, the capacity retention rate (%) after 200 cycles with respect to the initial capacity (capacity in the first cycle) was calculated.
Evaluation criteria S: 92% or more A: 85% or more and less than 92% B: 75% or more and less than 85% C: 60% or more and less than 75% D: less than 60%

（１８）熱重量測定
水溶性高分子を所定量計りとり、日立ハイテクサイエンス社製熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ７３００にセットし、下記条件での熱重量測定を行った。
予備乾燥： ５０℃６０ｍｉｎ
昇温速度： １０℃／ｍｉｎ
重量減少率（％）：（１５０℃における重量減少量／予備乾燥後の５０℃における重量）
×１００ (18) Thermogravimetric measurement A predetermined amount of water-soluble polymer was weighed and set in a thermal analyzer TG / DTA7300 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., and thermogravimetric measurement was performed under the following conditions.
Pre-drying: 50 ° C 60 min
Heating rate: 10 ° C / min
Weight loss rate (%): (Weight loss at 150 ° C / Weight at 50 ° C after pre-drying)
× 100

＜熱可塑性ポリマー粒子の合成＞
［合成例１］
（水分散体ａ１）
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水７０．４質量部と、乳化剤として「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液、表中「ＫＨ１０２５」と表記。以下同様。）０．５質量部と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液、表中「ＳＲ１０２５」と表記。以下同様。）０．５質量部とを投入した。次いで、反応容器内部の温度を８０℃に昇温し、８０℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウムの２％水溶液（表中「ＡＰＳ（ａｑ）と表記。以下同様。」）を７．５質量部添加し、初期混合物を得た。過硫酸アンモニウム水溶液を添加終了した５分後に、乳化液を滴下槽から反応容器に１５０分かけて滴下した。 <Synthesis of thermoplastic polymer particles>
[Synthesis Example 1]
(Aqueous dispersion a1)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank and a thermometer, 70.4 parts by mass of ion-exchanged water and "Aqualon KH1025" (registered trademark, 25% aqueous solution manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as an emulsifier, Notated as "KH1025" in the table. The same shall apply hereinafter.) 0.5 parts by mass and "Adecaria soap SR1025" (registered trademark, 25% aqueous solution manufactured by ADEKA Co., Ltd., expressed as "SR1025" in the table. The same shall apply hereinafter) 0 .5 parts by mass was charged. Next, the temperature inside the reaction vessel was raised to 80 ° C., and while maintaining the temperature of 80 ° C., a 2% aqueous solution of ammonium persulfate (indicated as “APS (aq)” in the table; the same applies hereinafter) was added to 7.5. The mixture was added in parts by mass to obtain an initial mixture. Five minutes after the addition of the ammonium persulfate aqueous solution was completed, the emulsion was added dropwise from the dropping tank to the reaction vessel over 150 minutes.

なお、上記乳化液は：
ポリエチレングリコール基含有単量体単位（Ｐ）を構成するモノマーとしてメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（表中ＰＥＧＭと表記。以下同様。）１０質量部；
シクロアルキル基含有単量体単位（Ａ）を構成するモノマーとしてシクロヘキシルメタクリレート（表中、「ＣＨＭＡ」と表記。以下同様。）３０質量部；
カルボキシル基含有単量体単位（ｂ１）を構成するモノマーとしてメタクリル酸（表中、「ＭＡＡ」と表記。以下同様。）１質量部；
アクリル酸（表中、「ＡＡ」と表記。以下同様。）１質量部；
アミド基含有単量体単位（ｂ２）を構成するモノマーとしてアクリルアミド（表中、「ＡＭ」と表記。以下同様。）０．１質量部；
ヒドロキシル基含有単量体単位（ｂ３）を構成するモノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレート（表中、「２ＨＥＭＡ」と表記。以下同様。）５質量部；
架橋性単量体単位（ｂ４）を構成するモノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ、新中村化学工業株式会社製商品名、表中、「Ａ−ＴＭＰＴ」と表記。以下同様。）０．５質量部；
上記以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ５）を構成するモノマーとしてメチルメタクリレート（表中、「ＭＭＡ」と表記。以下同様。）１．０質量部；
ブチルメタクリレート（表中、「ＢＭＡ」と表記。以下同様。）０．４質量部；
ブチルアクリレート（表中、「ＢＡ」と表記。以下同様。）１．０質量部；
２−エチルヘキシルアクリレート（表中、「２ＥＨＡ」と表記。以下同様。）５０質量部；
乳化剤として「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）３質量部と「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）３質量部とｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（表中、「ＮａＳＳ」と表記。以下同様。）０．０５質量部；
過硫酸アンモニウムの２％水溶液７．５質量部；及び
イオン交換水５２質量部
の混合物を、ホモミキサーにより５分間混合させて調製した。 The above emulsion is:
10 parts by mass of methoxypolyethylene glycol methacrylate (denoted as PEGM in the table; the same applies hereinafter) as a monomer constituting the polyethylene glycol group-containing monomer unit (P);
As the monomer constituting the cycloalkyl group-containing monomer unit (A), cyclohexyl methacrylate (indicated as "CHMA" in the table; the same applies hereinafter) 30 parts by mass;
1 part by mass of methacrylic acid (indicated as "MAA" in the table; the same applies hereinafter) as a monomer constituting the carboxyl group-containing monomer unit (b1);
Acrylic acid (denoted as "AA" in the table. The same shall apply hereinafter) 1 part by mass;
Acrylamide (denoted as "AM" in the table; the same applies hereinafter) as a monomer constituting the amide group-containing monomer unit (b2) 0.1 part by mass;
2-Hydroxyethyl methacrylate (denoted as "2HEMA" in the table; the same applies hereinafter) as a monomer constituting the hydroxyl group-containing monomer unit (b3) 5 parts by mass;
Trimethylolpropane triacrylate (A-TMPT, trade name manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., referred to as "A-TMPT" in the table. The same shall apply hereinafter) 0 as a monomer constituting the crosslinkable monomer unit (b4). .5 parts by mass;
Methyl methacrylate (indicated as "MMA" in the table; the same applies hereinafter) 1.0 part by mass as a monomer constituting the (meth) acrylic acid ester monomer unit (b5) other than the above;
Butyl methacrylate (indicated as "BMA" in the table. The same shall apply hereinafter) 0.4 parts by mass;
Butyl acrylate (denoted as "BA" in the table. The same shall apply hereinafter) 1.0 part by mass;
2-Ethylhexyl acrylate (denoted as "2EHA" in the table; the same applies hereinafter) 50 parts by mass;
As emulsifiers, 3 parts by mass of "Aqualon KH1025" (registered trademark, 25% aqueous solution manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 3 parts by mass of "Adecaria Soap SR1025" (registered trademark, 25% aqueous solution manufactured by ADEKA Corporation) and p-styrene. Sodium sulfonate (denoted as "NaSS" in the table. The same shall apply hereinafter) 0.05 parts by mass;
A mixture of 7.5 parts by mass of a 2% aqueous solution of ammonium persulfate; and 52 parts by mass of ion-exchanged water was prepared by mixing with a homomixer for 5 minutes.

乳化液の滴下終了後、反応容器内部の温度を８０℃に保ったまま９０分間維持し、その後室温まで冷却した。得られたエマルジョンを、２５％の水酸化アンモニウム水溶液（表中、「ＡＷ」と表記。）でｐＨ＝８．０に調整し、少量の水を加えて固形分４０％の水分散体を得た（水分散体ａ１）。得られた水分散体ａ１中の共重合体について、上記方法により、平均粒径、ガラス転移温度、熱可塑性層形成後の形状、及び熱可塑性層形成後の粒径を測定した。得られた結果を表２に示す。 After the completion of dropping the emulsion, the temperature inside the reaction vessel was maintained at 80 ° C. for 90 minutes, and then cooled to room temperature. The obtained emulsion was adjusted to pH = 8.0 with a 25% aqueous solution of ammonium hydroxide (denoted as "AW" in the table), and a small amount of water was added to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 40%. (Aqueous dispersion a1). For the obtained copolymer in the aqueous dispersion a1, the average particle size, the glass transition temperature, the shape after the formation of the thermoplastic layer, and the particle size after the formation of the thermoplastic layer were measured by the above methods. The results obtained are shown in Table 2.

［合成例２〜５］
（水分散体Ａ１〜Ａ４）
原材料の種類及び配合比を表２に示すように変更した以外は、合成例１と同様にして、水分散体Ａ１〜Ａ４を得た。 [Synthesis Examples 2-5]
(Aqueous dispersions A1 to A4)
A1 to A4 aqueous dispersions were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the types and compounding ratios of the raw materials were changed as shown in Table 2.

得られた水分散体Ａ１〜Ａ４及びａ１の共重合体について、上記方法により、粒子径、及びガラス転移温度、熱可塑性層形成後の形状、及び熱可塑性層形成後の粒径を測定した。得られた結果を表２に示す。なお、表中、原材料の組成は質量基準である。 For the obtained copolymers of the aqueous dispersions A1 to A4 and a1, the particle size, the glass transition temperature, the shape after the formation of the thermoplastic layer, and the particle size after the formation of the thermoplastic layer were measured by the above method. The results obtained are shown in Table 2. In the table, the composition of raw materials is based on mass.

＜ポリオレフィン多孔性基材の製造＞
［ポリオレフィン多孔性基材Ｂ１］
Ｍｖが７０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、
Ｍｖが３０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、
Ｍｖが４０万であるホモポリマーのポリプロピレン５質量部と、
を、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。
得られたポリオレフィン混合物９９質量部に酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。
得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。
また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押し出される全混合物中の、流動パラフィンの割合が６５質量部、及びポリマー濃度が３５質量部となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。 <Manufacturing of Polyolefin Porous Base Material>
[Polyolefin Porous Base Material B1]
Homopolymer high-density polyethylene with Mv of 700,000 was added to 45 parts by mass.
Homopolymer high-density polyethylene with Mv of 300,000 was added to 45 parts by mass.
5 parts by mass of polypropylene of homopolymer having Mv of 400,000 and
Was dry-blended using a tumbler blender.
To 99 parts by mass of the obtained polyolefin mixture, add 1 part by mass of tetrakis- [methylene- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane as an antioxidant, and tumbler blender again. The mixture was obtained by dry blending using.
The resulting mixture was fed to a twin-screw extruder in a nitrogen atmosphere by a feeder.
Further, liquid paraffin (kinematic viscosity at 37.78 ° C. 7.59 × 10-5 m 2 / s) was injected into the extruder cylinder by a plunger pump.
The operating conditions of the feeder and pump were adjusted so that the proportion of liquid paraffin in the total mixture extruded was 65 parts by mass and the polymer concentration was 35 parts by mass.

次いで、それらを二軸押出機内で２３０℃に加熱しながら溶融混練し、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度８０℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形（ｃａｓｔ）して冷却固化することにより、シート状成形物を得た。
このシートを同時二軸延伸機にて、温度１１２℃において倍率７×６．４倍に延伸した。その後、延伸物を塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥し、更にテンター延伸機を用いて温度１３０℃において横方向に２倍延伸した。
その後、この延伸シートを幅方向に約１０％緩和して熱処理を行い、ポリオレフィン多孔性基材Ｂ１を得た。得られた基材Ｂ１の物性を表１に示す。 Next, they are melt-kneaded while being heated to 230 ° C. in a twin-screw extruder, and the obtained melt-kneaded product is extruded through a T-die onto a cooling roll whose surface temperature is controlled to 80 ° C., and the extruded product is extruded. A sheet-shaped molded product was obtained by contacting with a cooling roll and molding (casting) to cool and solidify.
This sheet was stretched at a temperature of 112 ° C. at a magnification of 7 × 6.4 times by a simultaneous biaxial stretching machine. Then, the stretched product was immersed in methylene chloride to extract and remove liquid paraffin, dried, and further stretched twice in the transverse direction at a temperature of 130 ° C. using a tenter stretching machine.
Then, this stretched sheet was relaxed by about 10% in the width direction and heat-treated to obtain a polyolefin porous base material B1. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained base material B1.

［ポリオレフィン多孔性基材Ｂ２］
以下の材料：
ＳｉＯ２「ＤＭ１０Ｃ」（商標、トクヤマ社製）、
粘度平均分子量が７０万の高密度ポリエチレン、
粘度平均分子量が２５万の高密度ポリエチレン、
粘度平均分子量４０万のホモポリプロピレン、
可塑剤として、流動パラフィン、及び
酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
をスーパーミキサーにて予備混合することにより、第一原料を調製した。 [Polyolefin porous base material B2]
The following materials:
SiO 2 "DM10C" (trademark, manufactured by Tokuyama Corporation),
High-density polyethylene with a viscosity average molecular weight of 700,000,
High-density polyethylene with a viscosity average molecular weight of 250,000,
Homopolypropylene with a viscosity average molecular weight of 400,000,
Liquid paraffin as a plasticizer, and pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as an antioxidant]
Was premixed with a super mixer to prepare a first raw material.

以下の原料：
粘度平均分子量が７０万の高密度ポリエチレン、粘度平均分子量が２５万の高密度ポリエチレン、
粘度平均分子量４０万のホモポリプロピレン、
可塑剤として、流動パラフィン、及び
酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
をスーパーミキサーにて予備混合することにより、第二原料を調製した。 The following ingredients:
High-density polyethylene with a viscosity average molecular weight of 700,000, high-density polyethylene with a viscosity average molecular weight of 250,000,
Homopolypropylene with a viscosity average molecular weight of 400,000,
Liquid paraffin as a plasticizer, and pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as an antioxidant]
Was premixed with a super mixer to prepare a second raw material.

上記第一及び第二原料を、フィーダーにより２台の二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。このとき、各原料とともに、溶融混練して押し出される全混合物中に占める可塑剤（流動パラフィン）の量比が６０質量％となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。 The first and second raw materials were supplied to two twin-screw same-direction screw extruder feed ports by a feeder. At this time, the liquid paraffin was side-fed to the twin-screw extruder cylinder together with each raw material so that the ratio of the amount of the plasticizer (liquid paraffin) to the total mixture extruded by melting and kneading was 60% by mass.

続いて、溶融混練物をそれぞれ、ギアポンプ、導管、及び２種３層の共押出しが可能なＴダイを経て、一対のロール間に押出し、上記第一原料からなる第一層を表層とし、上記第二原料からなる第二層を中間層とするシート状の組成物（第一層−第二層−第一層）を得た。その後、延伸温度と緩和率の調整をしたこと以外は、ポリオレフィン多孔性基材Ｂ１の製造例と同様の操作を行うことにより、ポリオレフィン多孔性基材Ｂ２を得た。 Subsequently, the melt-kneaded product is extruded between a pair of rolls via a gear pump, a conduit, and a T-die capable of co-extruding two or three layers, respectively, and the first layer made of the first raw material is used as a surface layer. A sheet-like composition (first layer-second layer-first layer) having a second layer made of a second raw material as an intermediate layer was obtained. After that, the polyolefin porous base material B2 was obtained by performing the same operation as in the production example of the polyolefin porous base material B1 except that the stretching temperature and the relaxation rate were adjusted.

［ポリオレフィン多孔性基材Ｂ３］
ポリオレフィン多孔性基材Ｂ３として、ポリプロピレン単層膜であるセルガードの型番「ＣＧ２５００」（旭化成株式会社製）を用意した。使用した基材を表１に記す。 [Polyolefin Porous Base Material B3]
As the polyolefin porous base material B3, a model number "CG2500" (manufactured by Asahi Kasei Corporation) of Cellguard, which is a polypropylene single-layer film, was prepared. The base materials used are shown in Table 1.

＜実施例１＞
水６００ｇ中に、第一の無機粒子として、耐熱性微粒子であるベーマイト合成品（Ｄ５０＝４８０ｎｍ）７５ｇと、第二の無機粒子として、ベーマイト合成品（Ｄ５０＝５０ｎｍ）２５ｇと、水溶性高分子としてポリアクリル酸ナトリウムを第一及び第二の無機粒子の合計質量に対して０．５質量％とを加え、スリーワンモーターを用いて１時間攪拌して分散させた。
次いで、有機成分として、熱可塑性ポリマー粒子Ａ２とａ１を固形分重量比でＡ２：ａ１＝８０：２０となるように混合し、第一及び第二の無機粒子の合計質量に対して重量比１００：２０となるように加え、均一分散させて塗布液を調整した。体積比としてはベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ３、アクリルポリマーの比重を１．１ｇ／ｃｍ３として、上記重量比をそれぞれの比重で割ることで算出した。
調製した塗布液を、グラビアコーターを用いて多孔性基材の片面（実施例１）あるいは両面（実施例１−１）上の全てを覆うように塗布し、次に６０℃で１分間加熱して乾燥することにより、ポリオレフィン多孔性基材の片面に２μｍ、又は両面にそれぞれ２μｍ（総厚み４μｍ）の厚さで熱可塑性層を形成し、蓄電デバイス用セパレータを得た。 <Example 1>
In 600 g of water, 75 g of a boehmite synthetic product (D 50 = 480 nm) which is a heat-resistant fine particle as the first inorganic particle and 25 g of a boehmite synthetic product (D 50 = 50 nm) as a second inorganic particle are water-soluble. Sodium polyacrylate was added as a polymer in an amount of 0.5% by mass based on the total mass of the first and second inorganic particles, and the mixture was stirred and dispersed for 1 hour using a three-one motor.
Next, as an organic component, the thermoplastic polymer particles A2 and a1 are mixed so that the solid content weight ratio is A2: a1 = 80: 20, and the weight ratio is 100 with respect to the total mass of the first and second inorganic particles. The coating solution was adjusted so as to be: 20 and uniformly dispersed. The volume ratio was calculated by dividing the above weight ratio by the respective specific densities, assuming that the specific gravity of boehmite was 3.0 g / cm 3 and the specific gravity of the acrylic polymer was 1.1 g / cm 3.
The prepared coating liquid is applied using a gravure coater so as to cover all of one side (Example 1) or both sides (Example 1-1) of the porous substrate, and then heated at 60 ° C. for 1 minute. A thermoplastic layer was formed on one side of the porous polyolefin substrate with a thickness of 2 μm or on both sides with a thickness of 2 μm (total thickness 4 μm) to obtain a separator for a power storage device.

＜実施例２〜７及び９〜２２、参考例８、並びに比較例１〜１１＞
表３及び表４に示す多孔性基材、無機成分、有機成分、及び水溶性高分子の種類及び配合量に従って調整した塗布液を、グラビアコーターを用いて多孔性基材の片面または両面上に各面の全てを覆うように塗布し、次に６０℃で１分間加熱して乾燥することにより、ポリオレフィン多孔性基材の片面に２μｍ、又は両面にそれぞれ２μｍ（総厚み４μｍ）の厚さで熱可塑性層を形成し、蓄電デバイス用セパレータを得た。
なお、実施例１４〜１７では、無機成分の第二の無機粒子として、アルミナ又はジルコニアを用いた。
<Examples 2 to 7 and 9 to 22 , Reference Example 8 and Comparative Examples 1 to 11>
A coating liquid adjusted according to the types and blending amounts of the porous base material, the inorganic component, the organic component, and the water-soluble polymer shown in Tables 3 and 4 is applied onto one or both sides of the porous base material using a gravure coater. By applying so as to cover all of each surface and then heating at 60 ° C. for 1 minute to dry, the thickness of the polyolefin porous substrate is 2 μm on one side or 2 μm on both sides (total thickness 4 μm). A thermoplastic layer was formed to obtain a separator for a power storage device.
In Examples 14 to 17, alumina or zirconia was used as the second inorganic particle of the inorganic component.

用いた無機成分の粒径、及び水溶性高分子は以下のとおりである。
第一の無機粒子
ベーマイト合成品
（Ｄ５０＝２０００ｎｍ）
（Ｄ５０＝１１００ｎｍ）
（Ｄ５０＝８００ｎｍ）
（Ｄ５０＝４８０ｎｍ）
（Ｄ５０＝４５０ｎｍ）
（Ｄ５０＝４００ｎｍ）
（Ｄ５０＝２００ｎｍ）
第二の無機粒子
ベーマイト合成品
（Ｄ５０＝１８０ｎｍ）
（Ｄ５０＝５０ｎｍ）
（Ｄ５０＝３０ｎｍ）
（Ｄ５０＝１０ｎｍ）
アルミナ合成品、比重３．９０ｇ／ｃｍ３
（Ｄ５０＝５０ｎｍ）
ジルコニア合成品、比重６．００ｇ／ｃｍ３
（Ｄ５０＝５０ｎｍ）
水溶性高分子
ポリアクリル酸ナトリウム （表中ポリアクリル酸Ｎａと表記）：熱重量測定における重量減少率６％
ポリアクリル酸アンモニウム（表中ポリアクリル酸ＮＨ４と表記）：熱重量測定における１１％
カルボキシメチルセルロース（表中ＣＭＣと表記）：熱重量測定における重量減少率４％ The particle size of the inorganic component used and the water-soluble polymer are as follows.
First inorganic particle boehmite synthetic product (D 50 = 2000 nm)
(D 50 = 1100 nm)
(D 50 = 800 nm)
(D 50 = 480 nm)
(D 50 = 450 nm)
(D 50 = 400 nm)
(D 50 = 200 nm)
Second inorganic particle boehmite synthetic product (D 50 = 180 nm)
(D 50 = 50 nm)
(D 50 = 30 nm)
(D 50 = 10 nm)
Alumina synthetic product, specific density 3.90 g / cm 3
(D 50 = 50 nm)
Zirconia synthetic product, specific density 6.00 g / cm 3
(D 50 = 50 nm)
Water-soluble polymer Sodium polyacrylate (denoted as Na polyacrylate in the table): Weight loss rate of 6% in thermogravimetric analysis
Ammonium polyacrylate (denoted as NH4 polyacrylate in the table): 11% in thermogravimetric analysis
Carboxymethyl cellulose (denoted as CMC in the table): Weight loss rate of 4% in thermogravimetric analysis

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表４中、「総合評価」の欄は、Ｓ＝５点、Ａ＝４点、Ｂ＝３点、Ｃ＝２点、Ｄ＝１点として合計した数値を示す。 In Table 4, the column of "Comprehensive evaluation" shows the total numerical value with S = 5 points, A = 4 points, B = 3 points, C = 2 points, and D = 1 point.

表３及び表４から明らかなように、無機成分と有機成分との体積比を所定の範囲内に収めることで、接着性、レート特性及びサイクル特性を確保することができ、無機成分として所定サイズの主成分（第一の無機粒子）及び副成分（第二の無機粒子）の無機フィラーを混合することで耐熱性と接着性が向上する。更には、有機成分の融点及びガラス転移点を所定の範囲に含め、熱可塑性層形成後に粒子の状態を保つようにすることによって、耐熱性、接着性、ハンドリング性、セル剛性、レート特性及びサイクル特性の両立が可能である。 As is clear from Tables 3 and 4, by keeping the volume ratio of the inorganic component and the organic component within a predetermined range, adhesiveness, rate characteristics and cycle characteristics can be ensured, and a predetermined size of the inorganic component can be ensured. Heat resistance and adhesiveness are improved by mixing the inorganic fillers of the main component (first inorganic particles) and the sub-components (second inorganic particles). Furthermore, by including the melting point of the organic component and the glass transition point within a predetermined range and maintaining the state of the particles after the formation of the thermoplastic layer, heat resistance, adhesiveness, handleability, cell rigidity, rate characteristics and cycle It is possible to achieve both characteristics.

Claims (14)

多孔性基材と前記多孔性基材の少なくとも片面に配置された熱可塑性層とを有する蓄電デバイス用セパレータであって、前記熱可塑性層は少なくとも無機成分と有機成分とを含み、
前記無機成分：前記有機成分の体積比が１００：２５〜１００：２７５であり、
前記無機成分は、平均粒径２００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の第一の無機粒子を５０体積％以上１００体積％未満、及び平均粒径２００ｎｍ未満の第二の無機粒子を０体積％超５０体積％未満含み、
前記有機成分は、２０℃以上１００℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）または融点（Ｔｍ）を有する熱可塑性ポリマー粒子を含む、蓄電デバイス用セパレータ。 A separator for a power storage device having a porous substrate and a thermoplastic layer arranged on at least one surface of the porous substrate, wherein the thermoplastic layer contains at least an inorganic component and an organic component.
The volume ratio of the inorganic component: the organic component is 100: 25 to 100: 275.
The inorganic component contains 50% by volume or more and less than 100% by volume of the first inorganic particles having an average particle size of 200 nm or more and 480 nm or less, and more than 0% by volume and less than 50% by volume of the second inorganic particles having an average particle size of less than 200 nm. ,
The organic component is a separator for a power storage device containing thermoplastic polymer particles having a glass transition temperature (Tg) or a melting point (Tm) of 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. 前記無機成分：前記有機成分の体積比が１００：５５〜１００：２７５である、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。 The separator for a power storage device according to claim 1, wherein the volume ratio of the inorganic component: the organic component is 100: 55 to 100: 275. 前記第一の無機粒子と前記熱可塑性ポリマー粒子の粒径比γ（第一の無機粒子の粒径／熱可塑性ポリマー粒子の粒径）が、
０．１≦γ≦２
である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。 The particle size ratio γ of the first inorganic particles to the thermoplastic polymer particles (particle size of the first inorganic particles / particle size of the thermoplastic polymer particles) is
0.1 ≤ γ ≤ 2
The separator for a power storage device according to claim 1 or 2. 前記第一の無機粒子と前記熱可塑性ポリマー粒子の粒径比γ（第一の無機粒子の粒径／熱可塑性ポリマー粒子の粒径）が、
０．５≦γ≦０．８
である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。 The particle size ratio γ of the first inorganic particles to the thermoplastic polymer particles (particle size of the first inorganic particles / particle size of the thermoplastic polymer particles) is
0.5 ≤ γ ≤ 0.8
The separator for a power storage device according to any one of claims 1 to 3. 前記熱可塑性層は、有機成分以外に水溶性高分子を更に含み、
前記水溶性高分子は、熱重量測定における５０℃時点の重量を１００％としたとき、１５０℃における重量減少率が１０％未満である水溶性高分子を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。 The thermoplastic layer further contains a water-soluble polymer in addition to the organic component.
Any of claims 1 to 4, wherein the water-soluble polymer contains a water-soluble polymer having a weight loss rate of less than 10% at 150 ° C. when the weight at 50 ° C. in thermogravimetric analysis is 100%. The separator for a power storage device according to item 1. 前記無機成分中の前記第一の無機粒子の体積比が７０体積％以上９８体積％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。 The separator for a power storage device according to any one of claims 1 to 5 , wherein the volume ratio of the first inorganic particles in the inorganic component is 70% by volume or more and 98% by volume or less. 前記熱可塑性ポリマー粒子は、アクリレート及び／又はメタクリレートを構成成分に含む粒子である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。 The separator for a power storage device according to any one of claims 1 to 6, wherein the thermoplastic polymer particles are particles containing acrylate and / or methacrylate as constituents. 前記無機成分１００質量部に対して、前記水溶性高分子が０．１〜２．０質量部である、請求項５に記載の蓄電デバイス用セパレータ。 The separator for a power storage device according to claim 5 , wherein the water-soluble polymer is 0.1 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic component. 前記水溶性高分子はアニオン性ポリマーであり、カウンターカチオンとして金属塩を含む、請求項５又は８に記載の蓄電デバイス用セパレータ。 The separator for a power storage device according to claim 5 or 8 , wherein the water-soluble polymer is an anionic polymer and contains a metal salt as a counter cation. 前記水溶性高分子はポリアクリル酸ナトリウムである、請求項５、８及び９のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。 The separator for a power storage device according to any one of claims 5, 8 and 9 , wherein the water-soluble polymer is sodium polyacrylate. 前記第二の無機粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。 The separator for a power storage device according to any one of claims 1 to 10, wherein the average particle size of the second inorganic particles is 30 nm or more and 180 nm or less. 前記第二の無機粒子の比重が３．８ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。 The separator for a power storage device according to any one of claims 1 to 11, wherein the second inorganic particles have a specific gravity of 3.8 g / cm 3 or more. 正極と、負極と、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータとを有する、電極体。 An electrode body having a positive electrode, a negative electrode, and a separator for a power storage device according to any one of claims 1 to 12. 請求項１３に記載の電極体と非水電解液とを有する、蓄電デバイス。 A power storage device having the electrode body according to claim 13 and a non-aqueous electrolytic solution.
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