JP2018192417A - 金属オキソアニオン複合吸着材および吸着方法 - Google Patents
金属オキソアニオン複合吸着材および吸着方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018192417A JP2018192417A JP2017097770A JP2017097770A JP2018192417A JP 2018192417 A JP2018192417 A JP 2018192417A JP 2017097770 A JP2017097770 A JP 2017097770A JP 2017097770 A JP2017097770 A JP 2017097770A JP 2018192417 A JP2018192417 A JP 2018192417A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- adsorbent
- oxoanion
- metal
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000008239 natural water Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000013535 sea water Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims abstract description 17
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 abstract 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 abstract 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 15
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical group OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 4
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 4
- -1 oxo anions Chemical class 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 3
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229920003937 Aquivion® Polymers 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003935 Flemion® Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- SFZULDYEOVSIKM-UHFFFAOYSA-N chembl321317 Chemical group C1=CC(C(=N)NO)=CC=C1C1=CC=C(C=2C=CC(=CC=2)C(=N)NO)O1 SFZULDYEOVSIKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphonic acid group Chemical group P(O)(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005375 photometry Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 229910021655 trace metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Abstract
【課題】 水中にオキソアニオンの形態で存在する金属を水のｐＨを制御することなく吸着することが可能な複合吸着材および吸着方法の提供。【解決手段】 陽イオン吸着材の周囲をイオン透過性のあるスルホン酸基を有する高分子により被覆した複合吸着材によって、水中にオキソアニオンの形態で存在する金属を吸着する。好ましくは、前記陽イオン吸着材がキレート吸着材であり、海水、河川水、池水、沼水、湖水、地下水等の天然水中からｐＨを制御することなく、オキソアニオンの形態で存在するモリブデン、バナジウム、タングステン等の金属を吸着する。【選択図】 なし
Description
本発明は、水中にオキソアニオンの形態で存在する金属を吸着するための吸着材および吸着方法に関する。
海水中に含まれる微量金属イオンを吸着する技術として、非特許文献１には、微量金属と親和性の高いアミドオキシム基を有する繊維を用いて海水中から、ウラン、コバルト、ニッケルなどの金属を選択的に吸着させていることが示されている。
特許文献１には、アミドオキシム基を有する金属捕集材を用いて、海水中からウランを吸着材に吸着させていることが示されている。
非特許文献２には、イミノ二酢酸基を有する吸着材を用いて、海水中のマンガン、コバルト、ニッケル、銅などの金属を吸着させていることが示されている。
しかし、非特許文献１、特許文献１、非特許文献２に示されている方法では、海水の中性域のｐＨ領域で、アミドオキシム基やイミノ二酢酸基とキレート化合物を形成しやすいウラン、コバルト、ニッケルなどは吸着捕集可能であるが、ｐＨが中性域でオキソアニオンとして存在するモリブデン（ＭｏＯ４ ２−）、バナジウム（ＮａＶＯ４ ４−）、タングステン（ＷＯ４ ２−）は吸着捕集することはできない。
特許文献２には、鉄などの金属をドープしたイオン交換体を用いて、オキソアニオンおよびそのチオ類似体として存在するヒ素、アンチモンおよびセレン等の有毒化合物を吸着除去している。また使用前に金属ドープしたイオン交換体は無機塩によりコンディショニングすることにより、吸着性能を向上させている。しかし、特許文献２に示されている方法は、鉄などの金属をドープしたイオン交換体を用いており、特にヒ素に特化した吸着方法であり、モリブデン、バナジウム、タングステンの吸着捕集には適さない。
特許文献３には、使用済み触媒から抽出した金属水溶液より、タングステン（もしくはモリブデン）とバナジウムの回収を、酸化還元電位を調整して化学種の極性を変化させる前処理工程を経て、吸着回収している。しかし、特許文献３に示されている方法は、モリブデン、タングステンおよびバナジウムの回収のためには、前処理工程において酸化還元電位を調整して化学種の極性を変化させる必要があり、海水などの天然水からのモリブデン、バナジウム、タングステンの吸着捕集には適さない。
特許文献４には、架橋キトサンを吸着材として用いることにより、モリブデン、タングステンおよびバナジウムなどの金属オキソアニオンを吸着する方法が開示されている。しかしながら、オキソアニオンは、架橋キトサンのアミノ基によって吸着されるものであって陽イオン吸着材を開示するものでない。
須郷高信、日本海水学会誌、６７（２）、８５−９１（２０１３）
Ｂｉｌｌｅｒ Ｄ．Ｖ．， Ｍａｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １３０−１３１， １２−２０（２０１２）
水中にオキソアニオンの形態で存在する金属を水のｐＨを制御することなく吸着することが可能な複合吸着材および吸着方法を提供する。
本発明者らは、従来技術の現状に留意しつつ鋭意研究を重ねた結果、上記課題を解決する以下の技術的特徴を有する本発明を完成するに至った。
〔１〕 水中にオキソアニオンの形態で存在する金属を吸着するための吸着材であって、陽イオン吸着材の周囲をイオン透過性のあるスルホン酸基を有する高分子により被覆したことを特徴とする複合吸着材。
〔２〕 前記陽イオン吸着材がキレート吸着材であることを特徴とする前記〔１〕に記載の複合吸着材。
〔３〕 前記オキソアニオンの形態で存在する金属が、モリブデン、バナジウムおよびタングステンのいずれか１つ以上であることを特徴する前記〔１〕または前記〔２〕に記載の複合吸着材
〔４〕 海水、河川水、池水、沼水、湖水および地下水のいずれかの天然水中にオキソアニオンの形態で存在する金属を吸着するための吸着方法であって、天然水のｐＨを制御することなく前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の複合吸着材に天然水中にオキソアニオンの形態で存在する金属を吸着することを特徴とする吸着方法。
〔１〕 水中にオキソアニオンの形態で存在する金属を吸着するための吸着材であって、陽イオン吸着材の周囲をイオン透過性のあるスルホン酸基を有する高分子により被覆したことを特徴とする複合吸着材。
〔２〕 前記陽イオン吸着材がキレート吸着材であることを特徴とする前記〔１〕に記載の複合吸着材。
〔３〕 前記オキソアニオンの形態で存在する金属が、モリブデン、バナジウムおよびタングステンのいずれか１つ以上であることを特徴する前記〔１〕または前記〔２〕に記載の複合吸着材
〔４〕 海水、河川水、池水、沼水、湖水および地下水のいずれかの天然水中にオキソアニオンの形態で存在する金属を吸着するための吸着方法であって、天然水のｐＨを制御することなく前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の複合吸着材に天然水中にオキソアニオンの形態で存在する金属を吸着することを特徴とする吸着方法。
一般的なイオン交換樹脂やキレート樹脂で吸着が難しい、オキソアニオンで存在する金属を金属が含有される液のｐＨを変化させることなく、本発明の複合吸着材により吸着することが可能となる。
本発明の複合吸着材は、水中にオキソアニオンの形態で存在する金属（以下、「金属オキソアニオン」と表現する場合がある。）を吸着するための吸着材であって、陽イオン吸着材の周囲をイオン透過性のあるスルホン酸基を有する高分子により被覆したことを特徴とする。
本発明の複合吸着材は、陽イオン吸着材の周囲をイオン透過性のあるスルホン酸基を有する高分子（以下、「スルホン酸基膜」と表現する場合がある。）により被覆されているので、金属オキソアニオンはスルホン酸基膜を透過する間にプロトン性の極性官能基とプロトン交換反応することより陽イオン種に変化し（以下、スルホン酸基膜を透過した金属オキソアニオンを「透過金属イオン」と表現する場合がある。）、陽イオン吸着材に吸着することが可能となる。
本発明の複合吸着材が吸着することができる金属オキソアニオンは、スルホン酸基膜を透過して陽イオンに変化するものであれば特に限定されないが、中性領域で陽イオン交換樹脂やキレート樹脂に吸着しない、金属オキソアニオンで存在する金属オキソアニオンが好ましい。また、本発明において金属オキソアニオンには、セレン、ヒ素、アンチモン等の半金属元素に分類される元素のオキソアニオンも含んでいる。
本発明の複合吸着材が吸着する金属オキソアニオンを例示すると、セレン（Ｃｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）等のオキソアニオンを挙げることができる。その中でも、海水などに代表される天然水中に比較的高濃度で存在するモリブデン酸塩としてのモリブデン、バナジウム酸塩としてのバナジウム、タングステン酸塩としてのタングステンのオキソアニオンである、モリブデン酸イオン（例えばＭｏＯ４ ２−など）、バナジン酸イオン（例えばＶＯ４ ３−など）およびタングステン酸イオン（例えばＷＯ４ ２−など）を吸着するのに好適である。
本発明の複合吸着材は、陽イオン吸着材の周囲をイオン透過性のあるスルホン酸基を有する高分子により被覆されている。
陽イオン吸着材の被覆は、プロトン性の極性官能基である水酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などを有する高分子により被膜し、イオン透過性のある酸性被膜にすることもできるが、強酸性であるスルホン酸基を含む側鎖を有するポリマーが、吸着性能を最も高めることができるために特に好ましい。
陽イオン吸着材の被覆は、プロトン性の極性官能基である水酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などを有する高分子により被膜し、イオン透過性のある酸性被膜にすることもできるが、強酸性であるスルホン酸基を含む側鎖を有するポリマーが、吸着性能を最も高めることができるために特に好ましい。
スルホン酸基を含む側鎖を有するポリマーには、公知の炭化水素系イオン交換膜やフッ素化イオン交換膜を用いることができる。例えば、炭化水素系イオン交換膜の例としては、セレミオン（登録商標：ＡＧＣ旭硝子）やスルホン化スチレンーオレフィン共重合体膜等を例示し得る。フッ素化イオン交換膜の例としては、ナフィオン（登録商標：ＤｕＰｏｎｔ）、アクイヴィオン（登録商標：Ｓｏｌｖａｙ）およびフレミオン（登録商標：ＡＧＣ旭硝子）等の市販品を例示し得る。
スルホン酸基を含む側鎖を有するポリマーにより、陽イオン吸着材を被覆する方法は、公知の方法により実施することができ、特に限定されるものではない。例えば、当該ポリマーを適当な溶媒に溶解したポリマー溶液中に陽イオン吸着材を添加し、溶媒を留去することにより当該ポリマーをコア吸着材の周囲に被覆することができる。
透過金属イオンを吸着する陽イオン吸着材は、透過金属イオンを吸着する陽イオン吸着材であれば特に限定されないが、スルホン酸基を有する強酸性イオン交換樹脂、カルボン酸基を有する弱酸性イオン交換樹脂及びキレート樹脂などを例示し得る。陽イオン吸着材の中でも、キレート樹脂を用いることが好ましい。
キレート樹脂は特に限定されないが、イミノ二酢酸系、ポリアミン系、メチルグルカン系、オキシム系、リン酸系などを例示し得る。アルカリ金属やアルカリ土類金属をあまり吸着しない観点からは、イミノ二酢酸系、オキシム系もしくはポリアミン系のキレート樹脂が特に好ましい。
前記イミノ二酢酸系、オキシム系もしくはポリアミン系キレート樹脂は、公知のキレート樹脂を用いることができる。例えば、イミノ二酢酸系キレート樹脂としては、ノビアスキレートＰＡ１（日立ハイテクノロジー）やダイヤイオンＣＲ１１（三菱化学）等を例示し得る。オキシム系キレート樹脂としては、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ Ｓ９１０（ピュロライト）等を、ポリアミン系キレート樹脂としては、ダイヤイオンＣＲ２０（三菱化学）等を例示し得る。
本発明の複合吸着材を作用させる水溶液は特に限定されないが、大量に存在する観点から海水・河川水・池水・沼水・湖水などの天然水であることが好ましい。
すなわち、本発明の、海水、河川水、池水、沼水、湖水および地下水のいずれかの天然水中にオキソアニオンの形態で存在する金属を吸着するための吸着方法は、天然水のｐＨを制御することなく前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の複合吸着材に天然水中にオキソアニオンの形態で存在する金属を吸着することを特徴とする。
すなわち、本発明の、海水、河川水、池水、沼水、湖水および地下水のいずれかの天然水中にオキソアニオンの形態で存在する金属を吸着するための吸着方法は、天然水のｐＨを制御することなく前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の複合吸着材に天然水中にオキソアニオンの形態で存在する金属を吸着することを特徴とする。
海水などに代表される天然水中では、陰イオンとして存在する上記オキソアニオンは、そのままでは陽イオン交換能を有するコア吸着材には吸着することができない。しかし、本発明の複合吸着材を用いると天然水のｐＨを制御することなく本発明の複合吸着材に天然水中のオキソアニオンの形態で存在する金属を吸着することが可能である。すなわち、大量に存在する海水などの天然水から有用な金属を吸着分離することが可能となる。
本発明の複合吸着材及び吸着方法は、特に、水中に１ｐｐｍ以下の金属濃度で含有され、かつオキソアニオンの形態で存在する金属を吸着するのに有用である。具体的には、海水等の天然水中に１ｐｐｍ以下の金属濃度でかつ比較的高濃度で存在するモリブデン、バナジウム、タングステンのオキソアニオンを吸着するのに有用である。
続いて、本発明の複合吸着材を用いて、水中の金属オキソアニオンを吸着する方法は、通常の水中の物質を吸着材を用いて吸着する方法であれば特に限定されない。
例えば、複合吸着材を天然水に浸し、波や海流、河川の流れ等の自然エネルギーを利用して接触させる方法、ポンプ等を使用して天然水と接触させる方法、複合吸着材を船舶に取り付け船舶の移動により天然水と接触させる方法など、各種の方法が利用できる。
例えば、複合吸着材を天然水に浸し、波や海流、河川の流れ等の自然エネルギーを利用して接触させる方法、ポンプ等を使用して天然水と接触させる方法、複合吸着材を船舶に取り付け船舶の移動により天然水と接触させる方法など、各種の方法が利用できる。
〔複合吸着材Ａの調製〕
イミノ二酢酸基を有するキレート樹脂であるノビアスキレートＰＡ−１（以下、「コア吸着材Ａ」という。）（日立ハイテクノロジー社製）１ｇに、５重量％ナフィオンを含むエタノール溶液１０ｇを、常温で８ｈ混合した後、１１０℃の恒温槽に入れ、エタノールを蒸発留去して、コア吸着材Ａの周囲に強酸性のナフィオンポリマーが被覆された複合吸着材Ａを得た。
イミノ二酢酸基を有するキレート樹脂であるノビアスキレートＰＡ−１（以下、「コア吸着材Ａ」という。）（日立ハイテクノロジー社製）１ｇに、５重量％ナフィオンを含むエタノール溶液１０ｇを、常温で８ｈ混合した後、１１０℃の恒温槽に入れ、エタノールを蒸発留去して、コア吸着材Ａの周囲に強酸性のナフィオンポリマーが被覆された複合吸着材Ａを得た。
〔複合吸着材Ｂの調製〕
ポリアミン基を有するキレート樹脂であるダイヤイオンＣＲ２０（コア吸着材Ｂ）（三菱化学社製）を用いた点以外は、複合吸着材Ａと同様にして複合吸着材Ｂを得た。
ポリアミン基を有するキレート樹脂であるダイヤイオンＣＲ２０（コア吸着材Ｂ）（三菱化学社製）を用いた点以外は、複合吸着材Ａと同様にして複合吸着材Ｂを得た。
〔模擬海水の調製〕
以下の金属濃度を有する模擬海水を調製し、吸着試験に用いた。模擬海水のｐＨは７．８となるように炭酸水素ナトリウムにより調整した。
以下、各成分を、（金属種）：（金属濃度）：（金属前駆体）：（イオン状態）の順で記載する。
マンガン ：０．２ｐｐｍ ：ＭｎＣｌ２ ：Ｍｎ２＋
コバルト ：０．２ｐｐｍ ：ＣｏＣｌ２ ：Ｃｏ２＋
ニッケル ：０．２ｐｐｍ ：ＮｉＣｌ２ ：Ｎｉ２＋
モリブデン ：１０ｐｐｍ ：Ｎａ２ＭｏＯ４ ：ＭｏＯ４ ２−
バナジウム ：２ｐｐｍ ：Ｎａ３ＶＯ４ ：ＮａＶＯ４ ４−
タングステン：０．２ｐｐｍ ：Ｎａ２ＷＯ４ ：ＷＯ４ ２−
アルミニウム：３ｐｐｍ ：ＡｌＣｌ３ ：Ａｌ３＋，Ａｌ（ＯＨ）３
鉄 ：１ｐｐｍ ：ＦｅＣｌ３ ：Ｆｅ３＋，Ｆｅ（ＯＨ）３
銅 ：０．２ｐｐｍ ：ＣｕＣｌ２ ：Ｃｕ２＋
リチウム ：１６０ｐｐｍ ：ＬｉＣｌ ：Ｌｉ＋
ナトリウム ：１００００ｐｐｍ：ＮａＣｌ ：Ｎａ＋
マグネシウム：１０００ｐｐｍ ：ＭｇＣｌ２ ：Ｍｇ２＋
カルシウム ：４００ｐｐｍ ：ＣａＣｌ２ ：Ｃａ２＋
以下の金属濃度を有する模擬海水を調製し、吸着試験に用いた。模擬海水のｐＨは７．８となるように炭酸水素ナトリウムにより調整した。
以下、各成分を、（金属種）：（金属濃度）：（金属前駆体）：（イオン状態）の順で記載する。
マンガン ：０．２ｐｐｍ ：ＭｎＣｌ２ ：Ｍｎ２＋
コバルト ：０．２ｐｐｍ ：ＣｏＣｌ２ ：Ｃｏ２＋
ニッケル ：０．２ｐｐｍ ：ＮｉＣｌ２ ：Ｎｉ２＋
モリブデン ：１０ｐｐｍ ：Ｎａ２ＭｏＯ４ ：ＭｏＯ４ ２−
バナジウム ：２ｐｐｍ ：Ｎａ３ＶＯ４ ：ＮａＶＯ４ ４−
タングステン：０．２ｐｐｍ ：Ｎａ２ＷＯ４ ：ＷＯ４ ２−
アルミニウム：３ｐｐｍ ：ＡｌＣｌ３ ：Ａｌ３＋，Ａｌ（ＯＨ）３
鉄 ：１ｐｐｍ ：ＦｅＣｌ３ ：Ｆｅ３＋，Ｆｅ（ＯＨ）３
銅 ：０．２ｐｐｍ ：ＣｕＣｌ２ ：Ｃｕ２＋
リチウム ：１６０ｐｐｍ ：ＬｉＣｌ ：Ｌｉ＋
ナトリウム ：１００００ｐｐｍ：ＮａＣｌ ：Ｎａ＋
マグネシウム：１０００ｐｐｍ ：ＭｇＣｌ２ ：Ｍｇ２＋
カルシウム ：４００ｐｐｍ ：ＣａＣｌ２ ：Ｃａ２＋
〔吸着材のブランク値〕
実施例及び比較例で用いた複合吸着材Ａ及び複合吸着材Ｂについて、吸着操作する前に混酸で吸着材樹脂を加熱酸分解して、吸着前（吸着時間０ｈ）の複合吸着材に含有している金属量を求めた（ブランクＡ、ブランクＢ）。
実施例及び比較例で用いた複合吸着材Ａ及び複合吸着材Ｂについて、吸着操作する前に混酸で吸着材樹脂を加熱酸分解して、吸着前（吸着時間０ｈ）の複合吸着材に含有している金属量を求めた（ブランクＡ、ブランクＢ）。
〔実施例１〕
模擬海水３０リットル中に、複合吸着材Ａ ０．５ｇをメッシュ容器に入れ、撹拌水流下で２０ｈ吸着操作を行った。吸着後の複合吸着材Ａは、純水による洗浄後、混酸で加熱酸分解した。得られた分解液をＩＣＰ発光光度分析することにより、複合吸着材Ａに吸着した金属量を定量した。
〔実施例２〕
実施例１の吸着時間を６ｈとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
〔比較例１〕
吸着試験に用いる吸着材を強酸性被覆のないコア吸着材Ａとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
模擬海水３０リットル中に、複合吸着材Ａ ０．５ｇをメッシュ容器に入れ、撹拌水流下で２０ｈ吸着操作を行った。吸着後の複合吸着材Ａは、純水による洗浄後、混酸で加熱酸分解した。得られた分解液をＩＣＰ発光光度分析することにより、複合吸着材Ａに吸着した金属量を定量した。
〔実施例２〕
実施例１の吸着時間を６ｈとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
〔比較例１〕
吸着試験に用いる吸着材を強酸性被覆のないコア吸着材Ａとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
〔実施例３〕
複合吸着材Ｂとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
〔実施例４〕
実施例３の吸着時間を６ｈとした以外は、実施例３と同様の操作を行った。
〔比較例２〕
吸着試験に用いる吸着材Ｂを強酸性被覆のないコア吸着材Ｂとした以外は、実施例３と同様の操作を行った。
複合吸着材Ｂとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
〔実施例４〕
実施例３の吸着時間を６ｈとした以外は、実施例３と同様の操作を行った。
〔比較例２〕
吸着試験に用いる吸着材Ｂを強酸性被覆のないコア吸着材Ｂとした以外は、実施例３と同様の操作を行った。
表１にブランクＡ〜Ｂの金属吸着量、実施例１〜４および比較例１〜２の金属吸着試験結果を示す。強酸性被膜のないコア吸着材のみの場合は、キレート基と親和性の高いニッケルおよびコバルトが吸着するが、強酸性被膜を施した場合は、オキソアニオンで存在する金属であるモリブデン、バナジウム、タングステンを吸着した。
本発明の複合吸着材を用いることにより、中性領域で陽イオン交換樹脂やキレート樹脂に吸着しない、オキソアニオンの形態で存在する金属を吸着することができ、海水などの天然水中に比較的高濃度で存在するモリブデン、バナジウム、タングステン等を水溶液のｐＨを制御することなく簡便に吸着する手法を提供することができる。
Claims (4)
- 水中にオキソアニオンの形態で存在する金属を吸着するための吸着材であって、陽イオン吸着材の周囲をイオン透過性のあるスルホン酸基を有する高分子により被覆したことを特徴とする複合吸着材。
- 前記陽イオン吸着材がキレート吸着材であることを特徴とする請求項１に記載の複合吸着材。
- 前記オキソアニオンの形態で存在する金属が、モリブデン、バナジウムおよびタングステンのいずれか１つ以上であることを特徴する請求項１または請求項２に記載の複合吸着材。
- 海水、河川水、池水、沼水、湖水および地下水のいずれかの天然水中にオキソアニオンの形態で存在する金属を吸着するための吸着方法であって、天然水のｐＨを制御することなく請求項１〜３のいずれかに記載の複合吸着材に天然水中にオキソアニオンの形態で存在する金属を吸着することを特徴とする吸着方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017097770A JP6924070B2 (ja) | 2017-05-17 | 2017-05-17 | 金属オキソアニオン複合吸着材および吸着方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017097770A JP6924070B2 (ja) | 2017-05-17 | 2017-05-17 | 金属オキソアニオン複合吸着材および吸着方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018192417A true JP2018192417A (ja) | 2018-12-06 |
| JP6924070B2 JP6924070B2 (ja) | 2021-08-25 |
Family
ID=64570976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017097770A Active JP6924070B2 (ja) | 2017-05-17 | 2017-05-17 | 金属オキソアニオン複合吸着材および吸着方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6924070B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111744462A (zh) * | 2019-03-28 | 2020-10-09 | 日产化学株式会社 | 用于将环氧树脂中的金属杂质除去的金属吸附剂及金属除去方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61161140A (ja) * | 1985-01-07 | 1986-07-21 | Agency Of Ind Science & Technol | モリブデン、バナジウム及びタングステンの分別回収方法 |
| JPH10137753A (ja) * | 1996-11-14 | 1998-05-26 | Mitsubishi Chem Corp | セレンの分離又は除去方法 |
| JP2003048716A (ja) * | 2001-08-02 | 2003-02-21 | Katayama Chem Works Co Ltd | モリブデン酸塩の回収方法 |
| JP2006026588A (ja) * | 2004-07-20 | 2006-02-02 | Japan Atom Energy Res Inst | 温泉水に溶存する有用・有害金属を回収および除去する方法 |
| WO2008038624A1 (fr) * | 2006-09-29 | 2008-04-03 | Trial Corporation | Particules revêtues, procédé pour les produire, adsorbeurs de cations et système de traitement de l'eau |
| JP2009028669A (ja) * | 2007-07-27 | 2009-02-12 | Hirosaki Univ | 可視光応答型光触媒 |
| JP2010253359A (ja) * | 2009-04-23 | 2010-11-11 | Nippon Filcon Co Ltd | キレート性高分子化合物含有金属吸着材 |
| JP2011257659A (ja) * | 2010-06-11 | 2011-12-22 | Kenji Honda | 透光型フレキシブル調光素子及びその製造方法 |
| WO2015075798A1 (ja) * | 2013-11-21 | 2015-05-28 | 株式会社日立製作所 | 元素の分離方法及び分離システム |
| JP2015100721A (ja) * | 2013-11-21 | 2015-06-04 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | 使用済み触媒からの触媒材料回収方法およびシステム |
-
2017
- 2017-05-17 JP JP2017097770A patent/JP6924070B2/ja active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61161140A (ja) * | 1985-01-07 | 1986-07-21 | Agency Of Ind Science & Technol | モリブデン、バナジウム及びタングステンの分別回収方法 |
| JPH10137753A (ja) * | 1996-11-14 | 1998-05-26 | Mitsubishi Chem Corp | セレンの分離又は除去方法 |
| JP2003048716A (ja) * | 2001-08-02 | 2003-02-21 | Katayama Chem Works Co Ltd | モリブデン酸塩の回収方法 |
| JP2006026588A (ja) * | 2004-07-20 | 2006-02-02 | Japan Atom Energy Res Inst | 温泉水に溶存する有用・有害金属を回収および除去する方法 |
| WO2008038624A1 (fr) * | 2006-09-29 | 2008-04-03 | Trial Corporation | Particules revêtues, procédé pour les produire, adsorbeurs de cations et système de traitement de l'eau |
| JP2009028669A (ja) * | 2007-07-27 | 2009-02-12 | Hirosaki Univ | 可視光応答型光触媒 |
| JP2010253359A (ja) * | 2009-04-23 | 2010-11-11 | Nippon Filcon Co Ltd | キレート性高分子化合物含有金属吸着材 |
| JP2011257659A (ja) * | 2010-06-11 | 2011-12-22 | Kenji Honda | 透光型フレキシブル調光素子及びその製造方法 |
| WO2015075798A1 (ja) * | 2013-11-21 | 2015-05-28 | 株式会社日立製作所 | 元素の分離方法及び分離システム |
| JP2015100721A (ja) * | 2013-11-21 | 2015-06-04 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | 使用済み触媒からの触媒材料回収方法およびシステム |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111744462A (zh) * | 2019-03-28 | 2020-10-09 | 日产化学株式会社 | 用于将环氧树脂中的金属杂质除去的金属吸附剂及金属除去方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6924070B2 (ja) | 2021-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Peng et al. | Removal of chromium from wastewater by membrane filtration, chemical precipitation, ion exchange, adsorption electrocoagulation, electrochemical reduction, electrodialysis, electrodeionization, photocatalysis and nanotechnology: a review | |
| Abou-Shady et al. | Effect of pH on separation of Pb (II) and NO3− from aqueous solutions using electrodialysis | |
| Nie et al. | Further investigation into lithium recovery from salt lake brines with different feed characteristics by electrodialysis | |
| Li et al. | Removal of aqueous Hg (II) and Cr (VI) using phytic acid doped polyaniline/cellulose acetate composite membrane | |
| US8043586B2 (en) | Methods of using adsorption media for separating or removing constituents | |
| San Román et al. | Membrane selective recovery of HCl, zinc and iron from simulated mining effluents | |
| JP6602237B2 (ja) | 浄化処理剤及び浄化処理方法 | |
| CN104226233A (zh) | 一种去除水中重金属的吸附剂及其制备方法 | |
| CN103153874A (zh) | 电镀工业排放液的处理 | |
| Pookrod et al. | Removal of arsenic anions from water using polyelectrolyte‐enhanced ultrafiltration | |
| CA3033983A1 (en) | Removal of metal ions from aqueous solution via liquid/liquid extraction and electrochemistry | |
| CN108479689A (zh) | 一种去除废水中砷酸根离子的吸附剂 | |
| CN111013544A (zh) | 氧化石墨烯负载uio-66的复合材料的制备方法及应用 | |
| JP6924070B2 (ja) | 金属オキソアニオン複合吸着材および吸着方法 | |
| Kumar et al. | Remediation of toxic fluoride from aqueous media by various techniques | |
| Min et al. | Enhanced adsorption of short-chain perfluorobutanoic acid by functionalized periodic mesoporous organosilica: Performance and mechanisms | |
| Trivunac et al. | Zinc removal from wastewater by complexation-microfiltration process | |
| Wang et al. | Preparation and characterization of functionalized poly (vinyl chloride) membranes for selective separation of perchlorate from water | |
| Tharanitharan et al. | Removal of Ni (II) from water and wastewater using modified Duolite XAD-761 resin | |
| KR102113144B1 (ko) | 정화 처리제 및 정화 처리 방법 | |
| Lach et al. | The adsorption of Cr (III) and Cr (VI) on activated carbons in the presence of phenol | |
| Senol-Arslan et al. | Ni-Zn metal-organic framework based membranes for rejection of Pb (II) ions | |
| Kaprara et al. | Evaluation of current treatment technologies for Cr (VI) removal from water sources at sub-ppb levels | |
| Cimbru et al. | Pas, cu, D.; Grosu, V.-A.; Dumitru, F.; Nechifor, G. pH and pCl Operational Parameters in Some Metallic Ions Separation with Composite Chitosan/Sulfonated Polyether Ether Ketone/Polypropylene Hollow Fibers Membranes | |
| Sánchez et al. | Liquid‐Phase Polymer‐Based Retention of Chromate and Arsenate Oxy‐Anions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200318 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210302 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210412 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210727 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210730 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6924070 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |