JP2018188496A - Carbon fiber/polycarbonate resin composite pellet and method for producing the same - Google Patents

Carbon fiber/polycarbonate resin composite pellet and method for producing the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon fiber/polycarbonate resin composite pellet from which a carbon fiber/polycarbonate resin composite molding having high electromagnetic wave shielding property and excellent strength and rigidity can be produced.SOLUTION: A carbon fiber/polycarbonate resin composite pellet contains 10-100 pta.mass of a carbon fiber (B) based on 100 pta.mass of a polycarbonate resin (A), where the carbon fiber (B) uses a continuous carbon filament bundle (b) treated with an epoxy-urethane or polyester sizing agent as a raw material, and a mass average fiber length of the carbon fiber (B) in the pellet is within a range of 3,000-10,000 μm.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレット及びその製造方法に係り、特に、高度の電磁波シールド性を有し、かつ強度や剛性にも優れた炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合成形品を製造することができる炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレットと、この炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレットをプルトリュージョン法により製造する方法に関する。本発明はまた、この炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレットよりなる成形品に関する。   The present invention relates to a carbon fiber / polycarbonate resin composite pellet and a method for producing the same, and in particular, can produce a carbon fiber / polycarbonate resin composite molded article having high electromagnetic shielding properties and excellent strength and rigidity. The present invention relates to a carbon fiber / polycarbonate resin composite pellet and a method for producing the carbon fiber / polycarbonate resin composite pellet by a pultrusion method. The present invention also relates to a molded article comprising this carbon fiber / polycarbonate resin composite pellet.

ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、耐熱性、透明性、寸法安定性等に優れた樹脂として、多くの分野で幅広く用いられている。中でも、近年の情報産業の発達により、電気電子機器の筐体として用いられるケースが非常に増えてきている。
このような用途においては、機器内で発生する電磁波を外部に漏らさないために、また、外部からの電磁波の侵入による誤作動を防止するために、電磁波シールド性が重要であるが、ポリカーボネート樹脂に限らず、樹脂材料自体は一般に絶縁性であり、電磁波シールド性は全くない。このため、電磁波シールド性を付与するために導電性物質を配合する必要がある。導電性物質としては、カーボンブラックや炭素繊維、金属繊維等多種に及ぶが、特に、炭素長繊維は高い電磁波シールド性を付与すると共に、補強効果にも優れることが知られており、自動車用途での使用も期待されている。 Polycarbonate resins are widely used in many fields as resins having excellent mechanical strength, heat resistance, transparency, dimensional stability, and the like. Among them, with the recent development of the information industry, the number of cases used as a housing for electrical and electronic equipment has increased greatly.
In such applications, electromagnetic wave shielding is important in order to prevent electromagnetic waves generated in equipment from leaking to the outside and to prevent malfunctions due to the invasion of electromagnetic waves from the outside. The resin material itself is generally insulative and has no electromagnetic shielding properties. For this reason, in order to provide electromagnetic shielding properties, it is necessary to mix a conductive substance. As a conductive material, carbon black, carbon fiber, metal fiber, etc. are various, especially carbon long fiber is known to give high electromagnetic shielding properties and excellent reinforcing effect, and for automotive applications The use of is also expected.

従来、長繊維／樹脂複合ペレットを連続的に製造する方法としては、電線被覆法、プルトリュージョン法（例えば、特許文献１，２）、ダイレクトロービング法が知られている。   Conventionally, as a method for continuously producing a long fiber / resin composite pellet, an electric wire coating method, a pultrusion method (for example, Patent Documents 1 and 2), and a direct roving method are known.

以下に図６（ａ）〜（ｃ）を参照して、これらの方法について説明する。
図６（ａ）〜（ｃ）において、１は押出機、２はホッパー、３はスクリュー、４はクロスヘッドダイ、４Ａはダイ、５は水槽、６は引き取りロール、７はカッター、８はメッシュコンベア、９は押出機１のベント口である。
いずれの方法でも樹脂ペレット１１が押出機１のホッパー２から投入され、スクリュー３で溶融混練された後、長繊維束（ロービング）１２と共にクロスヘッドダイ４又はダイ４Ａから押し出される。 Hereinafter, these methods will be described with reference to FIGS.
6 (a) to (c), 1 is an extruder, 2 is a hopper, 3 is a screw, 4 is a crosshead die, 4A is a die, 5 is a water tank, 6 is a take-up roll, 7 is a cutter, and 8 is a mesh. A conveyor 9 is a vent port of the extruder 1.
In any method, the resin pellets 11 are charged from the hopper 2 of the extruder 1, melted and kneaded by the screw 3, and then extruded from the crosshead die 4 or the die 4 </ b> A together with the long fiber bundle (roving) 12.

電線被覆法では、図６（ａ）に示す通り、長繊維束（ロービング）１２をクロスヘッドダイ４に送り出し、スクリュー３からの溶融樹脂により長繊維束１２を被覆して、樹脂被覆長繊維束１３を得、これを水槽５で冷却した後カッター７で切断して長繊維／樹脂複合ペレット１３Ａを得る。   In the wire coating method, as shown in FIG. 6 (a), a long fiber bundle (roving) 12 is fed to the crosshead die 4, and the long fiber bundle 12 is coated with a molten resin from the screw 3 to form a resin-coated long fiber bundle. 13 is cooled in the water tank 5 and then cut with a cutter 7 to obtain a long fiber / resin composite pellet 13A.

プルトリュージョン法では、図６（ｂ）に示す通り、長繊維束（ロービング）１２をクロスヘッドダイ４の上方から送り出し、クロスヘッドダイ４内に設けられた図示しない含浸ロールで長繊維束を帯状に拡幅させてほぐすことにより、溶融樹脂を長繊維束内の繊維間に含浸させて、樹脂含浸長繊維束１４を得、これを水槽５で冷却した後カッター７で切断して長繊維／樹脂複合ペレット１４Ａを得る。   In the pultrusion method, as shown in FIG. 6 (b), the long fiber bundle (roving) 12 is sent out from above the crosshead die 4, and the long fiber bundle is formed by an impregnation roll (not shown) provided in the crosshead die 4. The molten resin is impregnated between the fibers in the long fiber bundle by widening and loosening in a band shape to obtain a resin-impregnated long fiber bundle 14, which is cooled in the water tank 5 and then cut with a cutter 7 to cut the long fiber / Resin composite pellets 14A are obtained.

ダイレクトロービング法では、図６（ｃ）に示す通り、長繊維束（ロービング）１２を直接押出機１のベント口９から導入して樹脂複合長繊維１５を得、これをメッシュコンベア８上で水冷した後カッター７で切断して長繊維／樹脂複合ペレット１５Ａを得る。   In the direct roving method, as shown in FIG. 6 (c), a long fiber bundle (roving) 12 is directly introduced from the vent port 9 of the extruder 1 to obtain a resin composite long fiber 15, which is water-cooled on a mesh conveyor 8. After that, it is cut with a cutter 7 to obtain a long fiber / resin composite pellet 15A.

従来の長繊維／樹脂複合ペレットの製造方法のうち、ダイレクトロービング法では、長繊維束をベント口から押出機に直接供給するため、押出機内で繊維が折れてしまい、繊維長を十分に生かした長繊維／樹脂複合ペレットを製造することができない。   Among the conventional methods for producing long fiber / resin composite pellets, in the direct roving method, a long fiber bundle is supplied directly from the vent port to the extruder, so the fibers break in the extruder and the fiber length is fully utilized. Long fiber / resin composite pellets cannot be produced.

ペレット中の繊維長を長く残すことができる点において、電線被覆法やプルトリュージョン法が好ましいが、電線被覆法では、長繊維束の周囲を樹脂で被覆するのみであるため、得られたペレットから繊維が抜け落ち易い。   The wire coating method and the pultrusion method are preferable in that the fiber length in the pellet can be left long, but in the wire coating method, only the periphery of the long fiber bundle is coated with a resin, so the obtained pellet The fiber is easy to come off.

ペレットから繊維が抜け落ち難い点において、長繊維束の繊維間に樹脂を含浸させるプルトリュージョン法が好ましいが、プルトリュージョン法により得られた炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレットであっても、得られる成形品の電磁波シールド性や、強度、剛性が十分ではなく、更なる向上が望まれているのが現状である。   The pull trusion method in which the resin is impregnated between the fibers of the long fiber bundle is preferable in that the fibers are not easily dropped from the pellet, but even a carbon fiber / polycarbonate resin composite pellet obtained by the pultrusion method can be obtained. At present, the electromagnetic wave shielding property, strength, and rigidity of the molded product are not sufficient, and further improvement is desired.

特開平１−１６６１２号公報JP-A-1-16612 特開平５−１６９４４５号公報JP-A-5-169445

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、高度の電磁波シールド性を有し、かつ強度や剛性にも優れた炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合成形品を製造することができる炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレットを提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and has a high degree of electromagnetic wave shielding property and can produce a carbon fiber / polycarbonate resin composite molded article excellent in strength and rigidity. An object is to provide a fiber / polycarbonate resin composite pellet.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレットにおける炭素繊維原料として用いる連続炭素長繊維束として、特定の収束剤により処理されたものを用いることにより、ポリカーボネート樹脂と炭素繊維との界面接着性を高めることができ、また、炭素繊維の樹脂への含浸性、分散性が向上することにより、これを成形して得られる炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合成形品は、電磁波シールド性に優れると共に、高強度かつ高剛性なものとなることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor uses a continuous carbon long fiber bundle used as a carbon fiber raw material in a carbon fiber / polycarbonate resin composite pellet that has been treated with a specific sizing agent. Can improve the interfacial adhesion between the polycarbonate resin and the carbon fiber, and the carbon fiber / polycarbonate resin composite obtained by molding it by improving the impregnation and dispersibility of the carbon fiber into the resin. It has been found that the molded product is excellent in electromagnetic wave shielding properties and has high strength and high rigidity.
That is, the gist of the present invention is as follows.

［１］ ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、炭素繊維（Ｂ）１０〜１００質量部を含有する炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレットであって、炭素繊維（Ｂ）は、エポキシ／ウレタン系又はポリエステル系収束剤で処理された連続炭素長繊維束（ｂ）を原料とするものであり、該ペレット中の炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長が３０００〜１００００μｍの範囲にあることを特徴とする炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレット。 [1] A carbon fiber / polycarbonate resin composite pellet containing 10 to 100 parts by mass of carbon fiber (B) with respect to 100 parts by mass of polycarbonate resin (A), wherein carbon fiber (B) is an epoxy / urethane-based or A continuous carbon long fiber bundle (b) treated with a polyester-based sizing agent is used as a raw material, and the mass average fiber length of the carbon fiber (B) in the pellet is in the range of 3000 to 10,000 μm. Carbon fiber / polycarbonate resin composite pellets.

［２］ ［１］において、更に、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して流動改良剤（Ｃ）を１〜２５質量部含有することを特徴とする炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレット。 [2] The carbon fiber / polycarbonate resin composite pellet according to [1], further comprising 1 to 25 parts by mass of a flow improver (C) with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A).

［３］ ［２］において、流動改良剤（Ｃ）がポリカーボネートオリゴマーまたはアクリロニトリル−スチレン共重合体であることを特徴とする炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレット。 [3] The carbon fiber / polycarbonate resin composite pellet according to [2], wherein the flow improver (C) is a polycarbonate oligomer or an acrylonitrile-styrene copolymer.

［４］ ポリカーボネート樹脂の溶融樹脂浴中に、炭素繊維の長繊維束を連続的に走行させると共に、該溶融樹脂浴中にて、該長繊維束を含浸ロールで帯状に拡幅させることにより、該長繊維束に樹脂を含浸させ、樹脂含浸長繊維束を該溶融樹脂浴から引き取ることで炭素長繊維／ポリカーボネート樹脂複合材料を製造する工程と、製造された炭素長繊維／ポリカーボネート樹脂複合材料を切断してポリカーボネート樹脂（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）を含む炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレットを得る工程とを有する炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレットの製造方法であって、該溶融樹脂温度が２９０〜３４０℃であり、該炭素繊維の長繊維束が、エポキシ／ウレタン系又はポリエステル系収束剤で処理された連続炭素長繊維束（ｂ）であることを特徴とする炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレットの製造方法。 [4] By continuously running a long fiber bundle of carbon fibers in a molten resin bath of polycarbonate resin, and widening the long fiber bundle in a band shape with an impregnation roll in the molten resin bath, A process for producing a carbon long fiber / polycarbonate resin composite material by impregnating a resin into a long fiber bundle and pulling the resin-impregnated long fiber bundle from the molten resin bath, and cutting the produced carbon long fiber / polycarbonate resin composite material To obtain a carbon fiber / polycarbonate resin composite pellet containing polycarbonate resin (A) and carbon fiber (B), wherein the molten resin temperature is 290 to 340 A continuous carbon long fiber bundle in which the carbon fiber long fiber bundle is treated with an epoxy / urethane or polyester sizing agent Method of producing a carbon fiber / polycarbonate resin composite pellets, characterized in that the b).

［５］ ［４］において、前記炭素長繊維／ポリカーボネート樹脂複合材料のペレット切断長さが３〜１０ｍｍであることを特徴とする炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレットの製造方法。 [5] The method for producing a carbon fiber / polycarbonate resin composite pellet according to [4], wherein a pellet cutting length of the carbon long fiber / polycarbonate resin composite material is 3 to 10 mm.

［６］ ［４］又は［５］において、前記炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレットは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して炭素繊維（Ｂ）を１０〜１００質量部含み、更に、流動改良剤（Ｃ）をポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜２５質量部含むことを特徴とする炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレットの製造方法。 [6] In [4] or [5], the carbon fiber / polycarbonate resin composite pellet contains 10 to 100 parts by mass of carbon fiber (B) with respect to 100 parts by mass of polycarbonate resin (A), and further improves flow. 1 to 25 parts by mass of the agent (C) with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). A method for producing carbon fiber / polycarbonate resin composite pellets.

［７］ ［６］において、流動改良剤（Ｃ）がポリカーボネートオリゴマーであることを特徴とする炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレットの製造方法。 [7] The method for producing a carbon fiber / polycarbonate resin composite pellet according to [6], wherein the flow improver (C) is a polycarbonate oligomer.

［８］ ［１］ないし［３］のいずれかに記載の炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレットを射出成形してなる成形品。 [8] A molded product obtained by injection molding the carbon fiber / polycarbonate resin composite pellet according to any one of [1] to [3].

本発明の炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレットによれば、高度の電磁波シールド性を有し、かつ強度や剛性にも優れた炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合成形品を製造することができる。また、本発明の炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレットの製造方法によれば、このような炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレットを、プルトリュージョン法により、不留りよく効率的に製造することができる。   According to the carbon fiber / polycarbonate resin composite pellet of the present invention, it is possible to produce a carbon fiber / polycarbonate resin composite molded article having high electromagnetic shielding properties and excellent strength and rigidity. In addition, according to the method for producing carbon fiber / polycarbonate resin composite pellets of the present invention, such carbon fiber / polycarbonate resin composite pellets can be produced efficiently and efficiently by the pultrusion method.

本発明の実施に好適なＣＦ／ＰＣペレットの製造装置の一例を示す模式的な平面図である。It is a typical top view which shows an example of the manufacturing apparatus of CF / PC pellet suitable for implementation of this invention. （ａ）図は、図１のＣＦ／ＰＣペレットの製造装置の樹脂含浸セル及び予熱セル部分の模式的な断面図であり、（ｂ）図は含浸ロールと案内ロールの配置を示す模式図である。(A) is a schematic cross-sectional view of a resin impregnation cell and a preheating cell portion of the CF / PC pellet manufacturing apparatus of FIG. 1, and (b) is a schematic diagram showing the arrangement of impregnation rolls and guide rolls. is there. 本発明の実施に好適なＣＦ／ＰＣペレットの製造装置の他の例を示す模式的な平面図である。It is a typical top view which shows the other example of the manufacturing apparatus of CF / PC pellet suitable for implementation of this invention. （ａ）図は、図３のＣＦ／ＰＣペレットの製造装置の樹脂含浸セル及び予熱セル部分の模式的な断面図であり、（ｂ）図は含浸ロールと案内ロールの配置を示す模式図である。(A) The figure is typical sectional drawing of the resin impregnation cell and preheating cell part of the manufacturing apparatus of CF / PC pellet of FIG. 3, (b) is a schematic diagram which shows arrangement | positioning of an impregnation roll and a guide roll. is there. 含浸ロールの配置例を示す図であり、（ａ）図は正面図、（ｂ）図は側面図である。It is a figure which shows the example of arrangement | positioning of an impregnation roll, (a) A figure is a front view, (b) A figure is a side view. 従来の長繊維／樹脂複合ペレットの製造方法を示す模式図であり、（ａ）図は電線被覆法を、（ｂ）図はプルトリュージョン法を、（ｃ）図はダイレクトロービング法をそれぞれ示す。It is a schematic diagram which shows the manufacturing method of the conventional long fiber / resin composite pellet, (a) figure shows an electric wire coating method, (b) figure shows a pultrusion method, (c) figure shows a direct roving method, respectively. .

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

［炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレット］
本発明の炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレット（以下「ＣＦ／ＰＣペレット」と称す場合がある。）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、炭素繊維（Ｂ）１０〜１００質量部を含有するＣＦ／ＰＣペレットであって、炭素繊維（Ｂ）は、エポキシ／ウレタン系又はポリエステル系収束剤で処理された連続炭素長繊維束（ｂ）を原料とするものであり、該ペレット中の炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長が３０００〜１００００μｍの範囲にあることを特徴とするものである。 [Carbon fiber / polycarbonate resin composite pellets]
The carbon fiber / polycarbonate resin composite pellet (hereinafter sometimes referred to as “CF / PC pellet”) of the present invention contains 10 to 100 parts by mass of carbon fiber (B) with respect to 100 parts by mass of polycarbonate resin (A). CF / PC pellets, the carbon fiber (B) is made from a continuous carbon long fiber bundle (b) treated with an epoxy / urethane or polyester sizing agent, and the carbon in the pellet The mass average fiber length of the fiber (B) is in the range of 3000 to 10000 μm.

＜連続炭素長繊維束（ｂ）＞
まず、本発明のＣＦ／ＰＣペレットの炭素繊維（Ｂ）原料として用いる連続炭素長繊維束（ｂ）について説明する。 <Continuous carbon long fiber bundle (b)>
First, the continuous carbon long fiber bundle (b) used as a carbon fiber (B) raw material of the CF / PC pellet of the present invention will be described.

本発明で用いる連続炭素長繊維束（ｂ）は、連続炭素長繊維がエポキシ／ウレタン系又はポリエステル系収束剤で処理されて収束されたものである。即ち、連続炭素長繊維束の収束剤としては、一般に、エポキシ／ウレタン系、ポリエステル系の他、エポキシ系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ウレタン系などの各種のものが提供されているが、本発明者による検討の結果、エポキシ／ウレタン系収束剤又はポリエステル系収束剤による連続炭素長繊維束（ｂ）であれば、ポリカーボネート樹脂との密着性に優れ、樹脂への含浸性、分散性が良好なため、高い電磁波シールド性を有すると共に、強度及び剛性に優れた成形品を得ることができることが判明した。   The continuous carbon long fiber bundle (b) used in the present invention is obtained by processing continuous carbon long fibers with an epoxy / urethane or polyester sizing agent to converge. That is, as the sizing agent for continuous carbon long fiber bundles, various types such as epoxy / polyurethane, polyamide, and urethane are generally provided in addition to epoxy / urethane and polyester. As a result of the examination by the inventors, if the continuous carbon long fiber bundle (b) is an epoxy / urethane sizing agent or a polyester sizing agent, it has excellent adhesion to the polycarbonate resin, and has good resin impregnation and dispersibility. Therefore, it has been found that a molded article having high electromagnetic shielding properties and excellent strength and rigidity can be obtained.

連続炭素長繊維束（ｂ）を構成する炭素繊維、即ち、ＣＦ／ＰＣペレット中の炭素繊維（Ｂ）としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、石油・石油ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維であってもよいが、特に、ＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、機械的特性に優れ、入手が容易である点において好ましい。   The carbon fiber constituting the continuous carbon long fiber bundle (b), that is, the carbon fiber (B) in the CF / PC pellet includes polyacrylonitrile (PAN), petroleum / petroleum pitch, rayon, lignin, etc. Any carbon fiber may be used, but PAN-based carbon fiber using PAN as a raw material is particularly preferable in that it has excellent mechanical properties and is easily available.

また、炭素繊維（Ｂ）の繊維径（１本当たりのフィラメントの直径）は、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下であるが、中でも７．５μｍ以下、とりわけ７．０μｍ以下、さらには６．５μｍ以下、特には６μｍ以下であることが好ましく、また好ましくは３μｍ以上であり、３．５μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることがさらに好ましく、５μｍ以上であることが特に好ましい。繊維径がこのような範囲にあることで、得られる成形品の強度、特に弾性率がより向上し、電磁波シールド性に優れた成形品が得られやすくなる。ここで、炭素繊維（Ｂ）の繊維径は、数平均繊維径を意味するが、市販されている連続炭素長繊維束の炭素繊維は均一な繊維径を有しているものが殆どであり、繊維径が決まれば市販品の中からほぼ均一な繊維径の製品を入手することができる。   In addition, the fiber diameter of the carbon fiber (B) (diameter of one filament) is preferably 10 μm or less, more preferably 9 μm or less, and further preferably 8 μm or less, among which 7.5 μm or less, In particular, it is preferably 7.0 μm or less, more preferably 6.5 μm or less, and particularly preferably 6 μm or less, preferably 3 μm or more, more preferably 3.5 μm or more, and further preferably 4 μm or more. Particularly preferably, it is 5 μm or more. When the fiber diameter is in such a range, the strength, in particular, the elastic modulus of the obtained molded product is further improved, and a molded product having excellent electromagnetic shielding properties can be easily obtained. Here, the fiber diameter of the carbon fiber (B) means the number average fiber diameter, but most of the carbon fibers of the continuous carbon long fiber bundles that are commercially available have a uniform fiber diameter, If the fiber diameter is determined, a product having a substantially uniform fiber diameter can be obtained from commercially available products.

連続炭素長繊維束（ｂ）はこのような繊維径の炭素繊維が１０００〜５００００本（１〜５０ｋ）程度、エポキシ／ウレタン系又はポリエステル系収束剤で収束された長繊維束であることが好ましい。   The continuous carbon long fiber bundle (b) is preferably a long fiber bundle in which about 1000 to 50000 (1 to 50 k) carbon fibers having such a fiber diameter are converged with an epoxy / urethane or polyester sizing agent. .

連続炭素長繊維束（ｂ）のエポキシ／ウレタン系又はポリエステル系の収束剤の量は、炭素長繊維と収束剤の合計１００質量％に対して、０．５〜３質量％であることが好ましい。   The amount of the epoxy / urethane-based or polyester-based sizing agent in the continuous carbon long fiber bundle (b) is preferably 0.5 to 3% by mass with respect to 100% by mass in total of the carbon long fiber and the sizing agent. .

＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）＞
本発明のＣＦ／ＰＣペレットに含まれるポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、従来公知の任意のポリカーボネート樹脂を使用できる。ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂である。 <Polycarbonate resin (A)>
As the polycarbonate resin (A) contained in the CF / PC pellet of the present invention, any conventionally known polycarbonate resin can be used. Examples of the polycarbonate resin (A) include aromatic polycarbonate resins, aliphatic polycarbonate resins, and aromatic-aliphatic polycarbonate resins, and aromatic polycarbonate resins are preferable.

芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ヒドロキシ化合物と、ホスゲン又は炭酸のジエステルとを反応させることによって得られる、分岐していてもよい芳香族ポリカーボネート重合体である。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法（界面重合法）、溶融法（エステル交換法）等の従来法によることができる。また、溶融法で製造され、末端基のＯＨ基量を調整して製造されたポリカーボネート樹脂であってもよい。   The aromatic polycarbonate resin is an optionally branched aromatic polycarbonate polymer obtained by reacting an aromatic hydroxy compound with a phosgene or carbonic acid diester. The method for producing the aromatic polycarbonate resin is not particularly limited, and may be a conventional method such as a phosgene method (interfacial polymerization method) or a melting method (transesterification method). Further, it may be a polycarbonate resin produced by a melting method and produced by adjusting the amount of OH groups of terminal groups.

本発明に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂の原料の一つである芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的なものとして、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
さらに、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシルフェニル）エタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン等の分子中に３個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール等を分岐化剤として少量併用することもできる。
これらの芳香族ジヒドロキシ化合物のなかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。 Typical examples of the aromatic dihydroxy compound that is one of the raw materials of the aromatic polycarbonate resin used in the present invention include, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl). Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3, 5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, bis (4- Hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone and the like.
Further, polyhydric phenols having 3 or more hydroxy groups in the molecule such as 1,1,1-tris (4-hydroxylphenyl) ethane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, etc. are branched. A small amount can be used in combination as an agent.
Among these aromatic dihydroxy compounds, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) is preferable. These aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in admixture of two or more.

分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチンなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、その使用量は、該ヒドロキシ化合物に対して０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。   In order to obtain a branched aromatic polycarbonate resin, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris ( 4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptene-3, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1 -Polyhydroxy compounds such as tris (4-hydroxyphenyl) ethane, or 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chloruisatin, 5,7-dichloroisatin, 5-bromoisatin, etc. May be used as a part of the aromatic dihydroxy compound, and the amount used thereof may be And from 0.01 to 10 mol% against, and preferably 0.1 to 2 mol%.

エステル交換法による重合においては、ホスゲンの代わりに炭酸ジエステルがモノマーとして使用される。炭酸ジエステルの代表的な例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表される置換ジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。   In the polymerization by the transesterification method, a carbonic acid diester is used as a monomer instead of phosgene. Representative examples of the carbonic acid diester include substituted diaryl carbonates typified by diphenyl carbonate and ditolyl carbonate, and dialkyl carbonates typified by dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-tert-butyl carbonate and the like. These carbonic acid diesters can be used alone or in admixture of two or more. Among these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable.

また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。   Moreover, said carbonic acid diester may substitute the quantity of the 50 mol% or less preferably 30 mol% or less with the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester preferably. Representative dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, and diphenyl isophthalate. When substituted with such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester, a polyester carbonate is obtained.

エステル交換法により芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、触媒が使用される。触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が使用されるが、中でもアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が特に好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。エステル交換法では、上記重合触媒をｐ−トルエンスルホン酸エステル等で失活させることが一般的である。   When an aromatic polycarbonate resin is produced by a transesterification method, a catalyst is usually used. Although there is no limitation on the catalyst species, generally basic compounds such as alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds are used. Of these, alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more. In the transesterification method, the polymerization catalyst is generally deactivated with p-toluenesulfonic acid ester or the like.

ポリカーボネート樹脂（Ａ）として好ましいものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体が挙げられる。また、難燃性等を付与する目的で、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーを共重合させることができる。ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、原料の異なる２種以上の重合体及び／又は共重合体の混合物であってもよく、分岐構造を０．５モル％まで有していてもよい。   Preferred as the polycarbonate resin (A) is an aromatic polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and other aromatic dihydroxy compounds. And aromatic polycarbonate copolymers derived from the above. Further, for the purpose of imparting flame retardancy and the like, a polymer or oligomer having a siloxane structure can be copolymerized. The polycarbonate resin (A) may be a mixture of two or more polymers and / or copolymers of different raw materials, and may have a branched structure up to 0.5 mol%.

芳香族ポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート樹脂（Ａ）の末端ヒドロキシル基含有量は、熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす。実用的な物性を持たせるためには、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の末端ヒドロキシル基含有量は、通常３０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１５００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００〜１０００ｐｐｍであり、末端ヒドロキシル基含有量を調節する封止末端剤としてはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、フェノール、クミルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等を使用することができる。   The terminal hydroxyl group content of the polycarbonate resin (A) such as an aromatic polycarbonate resin has a great influence on the thermal stability, hydrolysis stability, color tone and the like. In order to give practical physical properties, the terminal hydroxyl group content of the polycarbonate resin (A) is usually 30 to 2000 ppm, preferably 100 to 1500 ppm, more preferably 200 to 1000 ppm. As the end-capping agent to be adjusted, p-tert-butylphenol, phenol, cumylphenol, p-long chain alkyl-substituted phenol or the like can be used.

芳香族ポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート樹脂（Ａ）中の残存モノマー量としては、芳香族ジヒドロキシ化合物が１５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。エステル交換法により合成された場合には、さらに炭酸ジエステル残存量が３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。   As a residual monomer amount in the polycarbonate resin (A) such as an aromatic polycarbonate resin, the aromatic dihydroxy compound is 150 ppm or less, preferably 100 ppm or less, and more preferably 50 ppm or less. When synthesized by the transesterification method, the residual amount of carbonic acid diester is 300 ppm or less, preferably 200 ppm or less, more preferably 150 ppm or less.

芳香族ポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、２０℃の温度で測定した溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、好ましくは１３，０００〜５０，０００の範囲のものであり、より好ましくは１３，０００を超え４０，０００以下のものであり、特に好ましくは１８，０００〜３０，０００の範囲のものである。粘度平均分子量を１３，０００以上とすることにより、得られるＣＦ／ＰＣペレット、更にはこれを用いて得られる成形品に機械的特性がより効果的に発揮され、５０，０００以下とすることにより、得られるＣＦ／ＰＣペレットの成形加工性がより良好となる。また、粘度平均分子量の異なる２種以上のポリカーボネート樹脂を混合してもよく、粘度平均分子量が上記好適範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合して、上記分子量の範囲内としてもよい。   The molecular weight of the polycarbonate resin (A) such as aromatic polycarbonate resin is a viscosity average molecular weight converted from the solution viscosity measured at a temperature of 20 ° C. using methylene chloride as a solvent, and preferably in the range of 13,000 to 50,000. More preferably, it is more than 13,000 and not more than 40,000, particularly preferably in the range of 18,000 to 30,000. By setting the viscosity average molecular weight to 13,000 or more, the CF / PC pellets to be obtained, and further to the molded products obtained by using them, the mechanical properties are more effectively exhibited, and by setting the viscosity average molecular weight to 50,000 or less. The moldability of the obtained CF / PC pellet becomes better. Further, two or more kinds of polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights may be mixed, or a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above preferred range may be mixed to be within the above molecular weight range.

さらに、本発明で用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、バージン原料としてのポリカーボネート樹脂のみならず、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂であってもよい。使用済みの製品としては、光学ディスクなどの光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防などの車両透明部材、水ボトルなどの容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板などの建築部材などが好ましく挙げられる。また、再生ポリカーボネート樹脂の形態についても特に制限されず、製品の不適合品、スプルー、又はランナーなどの粉砕品、及びそれらを溶融して得たペレットなどいずれも使用可能である。   Furthermore, the polycarbonate resin (A) used in the present invention may be not only a polycarbonate resin as a virgin raw material but also a polycarbonate resin regenerated from a used product, a so-called material recycled polycarbonate resin. Used products include optical recording media such as optical disks, light guide plates, automobile window glass and automobile headlamp lenses, vehicle transparent members such as windshields, containers such as water bottles, glasses lenses, soundproof walls and glass windows, waves A building member such as a plate is preferred. Further, the form of the recycled polycarbonate resin is not particularly limited, and any non-conforming product, pulverized product such as sprue or runner, and pellets obtained by melting them can be used.

＜炭素繊維（Ｂ）の含有量と質量平均繊維長＞
本発明のＣＦ／ＰＣペレット中の炭素繊維（Ｂ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部である。
ＣＦ／ＰＣペレットの炭素繊維（Ｂ）含有量が上記上限よりも多いと、ＣＦ／ＰＣペレット、更にはこれを成形して得られる成形品の成形性、耐衝撃性が劣るものとなる。また、相対的に樹脂量が少なくなって、繊維の抜け落ちが問題となるおそれがある。逆に、炭素繊維（Ｂ）含有量が上記下限よりも少ないと、得られる成形品に十分な電磁波シールド性や強度、剛性が得られない。 <Content of carbon fiber (B) and mass average fiber length>
Content of the carbon fiber (B) in the CF / PC pellet of this invention is 10-100 mass parts with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin (A).
When the carbon fiber (B) content of the CF / PC pellet is larger than the above upper limit, the moldability and impact resistance of the CF / PC pellet and a molded product obtained by molding the CF / PC pellet are inferior. In addition, the amount of resin is relatively small, and there is a possibility that the falling off of the fiber becomes a problem. On the contrary, if the carbon fiber (B) content is less than the lower limit, sufficient electromagnetic shielding properties, strength, and rigidity cannot be obtained for the obtained molded product.

本発明のＣＦ／ＰＣペレットの炭素繊維（Ｂ）含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは１３質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、また好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下であり、中でも５０質量部以下、特に４０質量部以下、とりわけ３０質量部以下が好ましい。   The carbon fiber (B) content of the CF / PC pellet of the present invention is preferably 13 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and preferably 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). Part or less, more preferably 70 parts by weight or less, still more preferably 60 parts by weight or less, and particularly preferably 50 parts by weight or less, particularly 40 parts by weight or less, and particularly preferably 30 parts by weight or less.

また、本発明のＣＦ／ＰＣペレット中の炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長は、３０００〜１００００μｍ（３〜１０ｍｍ）の範囲である。炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長が３０００μｍ未満であると、十分に電磁波シールド性に優れた成形品を得ることができず、また、ペレットからの炭素繊維の抜け落ちが起こるおそれがある。逆に炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長が１００００μｍを超えると、成形時の流動性が悪くなり、成形性が損なわれる。本発明のＣＦ／ＰＣペレット中の炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長は、好ましくは４０００〜９０００μｍ（４〜９ｍｍ）、より好ましくは５０００〜８０００μｍ（５〜８ｍｍ）である。   Moreover, the mass mean fiber length of the carbon fiber (B) in the CF / PC pellet of the present invention is in the range of 3000 to 10000 μm (3 to 10 mm). If the mass average fiber length of the carbon fiber (B) is less than 3000 μm, a molded product having a sufficiently excellent electromagnetic shielding property cannot be obtained, and the carbon fiber may fall off from the pellet. On the contrary, when the mass average fiber length of the carbon fiber (B) exceeds 10,000 μm, the fluidity at the time of molding deteriorates and the moldability is impaired. The mass average fiber length of the carbon fibers (B) in the CF / PC pellets of the present invention is preferably 4000 to 9000 μm (4 to 9 mm), more preferably 5000 to 8000 μm (5 to 8 mm).

ペレット中の炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長が上記範囲となるＣＦ／ＰＣペレットは、例えば、後述のプルトリュージョン法による本発明のＣＦ／ＰＣペレットの製造方法において、切断長さを３〜１０ｍｍ、好ましくは４〜９ｍｍ、より好ましくは５〜８ｍｍとすることにより製造することができる。切断長さが３ｍｍ未満であると電磁波シールド性、剛性が出ず、１０ｍｍを超えると成形時に食い込み不良等の成形不具合が起きるおそれがある。   The CF / PC pellet in which the mass average fiber length of the carbon fiber (B) in the pellet falls within the above range is, for example, 3 in the cutting length in the production method of the CF / PC pellet of the present invention by the pull-trusion method described later. 10 mm, preferably 4 to 9 mm, more preferably 5 to 8 mm. If the cutting length is less than 3 mm, electromagnetic wave shielding properties and rigidity are not obtained, and if it exceeds 10 mm, molding defects such as biting failure may occur during molding.

＜流動改質剤（Ｃ）＞
本発明のＣＦ／ＰＣペレットは、流動性、成形性の向上、得られる成形品の表面外観の向上のために、また、成形品中の炭素繊維長を長く残すために、流動改質剤（Ｃ）を含有することが好ましい。流動改良剤（Ｃ）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の流動性を向上させる成分であり、各種の低分子化合物あるいは高分子化合物が使用できる。本発明で用いる流動改良剤（Ｃ）として特に好ましいのは、アクリロニトニル−スチレン共重合体、ポリカーボネートオリゴマー及びポリカプロラクトンから選ばれる１種、又は２種以上の組み合わせであり、中でもアクリロニトニル−スチレン共重合体又はポリカーボネートオリゴマーが好ましく、とりわけポリカーボネートオリゴマーを用いることが好ましい。 <Flow modifier (C)>
The CF / PC pellet of the present invention is a flow modifier (in order to improve flowability and moldability, to improve the surface appearance of the resulting molded product, and to leave the carbon fiber length in the molded product long. C) is preferably contained. The flow improver (C) is a component that improves the flowability of the polycarbonate resin (A), and various low molecular compounds or high molecular compounds can be used. Particularly preferred as the flow improver (C) used in the present invention is one or a combination of two or more selected from acrylonitrile-styrene copolymer, polycarbonate oligomer and polycaprolactone, and among them acrylonitrile-styrene copolymer. Or a polycarbonate oligomer is preferable, and it is particularly preferable to use a polycarbonate oligomer.

アクリロニトリル−スチレン共重合体は、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合した熱可塑性共重合体である。ここでシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物を挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましい。また芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン等のスチレン及びスチレン誘導体が挙げられ、これらのうち好ましいのはスチレンである。なお、これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することもできる。   The acrylonitrile-styrene copolymer is a thermoplastic copolymer obtained by copolymerizing a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound. Here, examples of the vinyl cyanide compound include vinylcyan compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is particularly preferable. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene and styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, dimethylstyrene, pt-butylstyrene, bromostyrene, and dibromostyrene. Of these, styrene is preferred. In addition, these can also be used individually or in mixture of 2 or more types.

アクリロニトリル−スチレン共重合体中におけるシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物由来の構造単位のそれぞれの好ましい割合としては、全体を１００質量％とした場合、シアン化ビニル化合物由来の構造単位が１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％、芳香族ビニル化合物由来の構造単位が９０〜６０質量％、より好ましくは８５〜７０質量％である。更に共重合時において、これらのビニル化合物に、共重合可能な他のビニル系化合物を混合して使用することもでき、これらの混合割合は、アクリロニトリル−スチレン共重合体中で前記他のビニル系化合物由来の構造単位が１５質量％以下になることが好ましい。また共重合反応で使用する開始剤、連鎖移動剤等は必要に応じて、公知のものが使用可能である。   As a preferable ratio of each of the structural units derived from the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound in the acrylonitrile-styrene copolymer, the structural unit derived from the vinyl cyanide compound is 10 to 40 when the total is 100% by mass. The structural unit derived from an aromatic vinyl compound is 90 to 60% by mass, more preferably 85 to 70% by mass, more preferably 15 to 30% by mass. Further, at the time of copolymerization, these vinyl compounds may be used by mixing with other vinyl compounds that can be copolymerized, and the mixing ratio of these other vinyl compounds in the acrylonitrile-styrene copolymer. The structural unit derived from the compound is preferably 15% by mass or less. Moreover, a well-known thing can be used for the initiator, chain transfer agent, etc. which are used by a copolymerization reaction as needed.

アクリロニトリル−スチレン共重合体は、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合あるいは塊状・懸濁重合等の方法により製造されるが、いずれの方法によるものでもよい。
また、アクリロニトリル−スチレン共重合体の分子量を反映するメルトフローレート（ＭＦＲ）としては２２０℃、荷重１０ｋｇで５〜５０ｇ／１０分が好ましく、１０〜３０ｇ／１０分がより好ましい。 The acrylonitrile-styrene copolymer is produced by a method such as emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization or bulk / suspension polymerization, and any method may be used.
The melt flow rate (MFR) reflecting the molecular weight of the acrylonitrile-styrene copolymer is preferably 5 to 50 g / 10 min at 220 ° C. and a load of 10 kg, more preferably 10 to 30 g / 10 min.

アクリロニトリル−スチレン共重合体は、ＡＳ樹脂またはＳＡＮ樹脂として市販されているものを広く採用することができる。   As the acrylonitrile-styrene copolymer, those commercially available as AS resins or SAN resins can be widely used.

ポリカーボネートオリゴマーは、好ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンで代表的に例示する芳香族二価フェノール系化合物とホスゲンで代表されるカーボネート前駆体との反応や、芳香族二価フェノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応によって得られ、芳香族二価フェノール系化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。   The polycarbonate oligomer is preferably 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3, It can be obtained by reaction of aromatic dihydric phenolic compounds typically exemplified by 5-dibromophenyl) propane with carbonate precursors represented by phosgene or transesterification reaction of aromatic dihydric phenol with diphenyl carbonate and the like. The aromatic dihydric phenol compounds may be used alone or in combination.

ポリカーボネートオリゴマーは、その平均重合度が２〜１５であることが好ましい。ポリカーボネートオリゴマーの平均重合度が２未満では成形時に成形品からブリードアウトするのが防止し難くなりやすく、平均重合度が１５を超えると得られる成形品の外観が低下する虞がある。ポリカーボネートオリゴマーの重合度の調整は、ホスゲンを用いる界面重合法では、フェノール及び／又はアルキル置換フェノールを重合系に添加して、末端封鎖すればよい。   The polycarbonate oligomer preferably has an average degree of polymerization of 2 to 15. If the average degree of polymerization of the polycarbonate oligomer is less than 2, it tends to be difficult to prevent bleed out from the molded product during molding, and if the average degree of polymerization exceeds 15, the appearance of the molded product obtained may be deteriorated. In the interfacial polymerization method using phosgene, the degree of polymerization of the polycarbonate oligomer may be adjusted by adding phenol and / or alkyl-substituted phenol to the polymerization system and blocking the ends.

ポリカプロラクトンは、カプロラクトン、特にε−カプロラクトンの重合物、すなわち［−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］の繰返し単位を有するものであり、重合体中にかかる構成単位を、少なくとも７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上含有する重合体又は共重合体である。ポリカプロラクトンがε−カプロラクトンと他の単量体との共重合体である場合、ε−カプロラクトンと共重合する単量体としては、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、ブチロラクトンなどのラクトンモノマー、エチレンオキシド、１，２−プロピオンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド、スチレン、メチルメタクリレート、ブタジエン等の不飽和単量体及びテレフタル酸ジメチル、ジフェニルカーボネート等のカップリング剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。ポリカプロラクトンのメチレン鎖の水素原子の一部はハロゲン原子、炭化水素基で置換されていてもよく、また、ポリカプロラクトンの末端は、エステル化、エーテル化などにより末端処理をしてあってもよい。 Polycaprolactone is a polymer of caprolactone, particularly ε-caprolactone, that is, having a repeating unit of [—CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CO—O—] in the polymer. It is a polymer or copolymer containing at least 70% by mass, preferably 75% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more, of such a structural unit. When polycaprolactone is a copolymer of ε-caprolactone and other monomers, monomers that copolymerize with ε-caprolactone include lactone monomers such as β-propiolactone, pivalolactone, butyrolactone, ethylene oxide, Examples thereof include alkylene oxides such as 1,2-propion oxide, 1,3-propylene oxide and tetrahydrofuran, unsaturated monomers such as styrene, methyl methacrylate and butadiene, and coupling agents such as dimethyl terephthalate and diphenyl carbonate. These may be used alone or in combination of two or more. Part of the hydrogen atoms of the methylene chain of polycaprolactone may be substituted with a halogen atom or a hydrocarbon group, and the end of polycaprolactone may be terminated by esterification, etherification or the like. .

ポリカプロラクトンの数平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量で、４０００〜５００００が好ましく、より好ましくは５０００〜４００００、更には８０００〜３００００であることが好ましい。
ポリカプロラクトンの製造法としては、特に限定されないが、アルコール、グリコール、水等の適当な開始剤及びチタニウムテトラブトキシド、塩化スズ等の触媒を用い、ε−カプロラクトンを開環重合する方法が用いられる。 The number average molecular weight of the polycaprolactone is preferably 4000 to 50000, more preferably 5000 to 40000, and even more preferably 8000 to 30000 in terms of polystyrene-reduced number average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC).
A method for producing polycaprolactone is not particularly limited, and a method of ring-opening polymerization of ε-caprolactone using an appropriate initiator such as alcohol, glycol, water, and a catalyst such as titanium tetrabutoxide and tin chloride is used.

本発明のＣＦ／ＰＣペレットが流動改良剤（Ｃ）を含有する場合、流動改質剤（Ｃ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜２５質量部であることが好ましく、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、また２０質量部以下であることがより好ましく、さらには１８質量部以下であることが好ましい。流動改質剤（Ｃ）の含有量が上記下限より少ないと、流動改質剤（Ｃ）を配合したことによる流動性向上による成形性の向上効果、成形品中の残存繊維長を長く残すことによる電磁波シールド性や剛性等の改善効果や表面外観の向上効果を十分に得ることができず、上記上限より多いと耐熱性、耐衝撃性が低下する傾向にあり、また外観不良が生じやすくなる。   When the CF / PC pellet of the present invention contains a flow improver (C), the content of the flow modifier (C) is 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). More preferably, it is 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or less, and further preferably 18 parts by mass or less. If the content of the flow modifier (C) is less than the above lower limit, the effect of improving the moldability by improving the fluidity due to the addition of the flow modifier (C), and leaving the remaining fiber length in the molded product long The effect of improving electromagnetic shielding and rigidity, etc. and the surface appearance can not be sufficiently obtained by the above, and if it exceeds the above upper limit, the heat resistance and impact resistance tend to be lowered, and appearance defects are likely to occur. .

＜無機導電性物質＞
本発明のＣＦ／ＰＣペレットは、無機導電性物質を含有していてもよい。
無機導電性物質としては、通常、熱可塑性樹脂に配合されている公知の無機導電性物質を用いることができ、無機導電性物質を用いることにより、得られる成形品内において、炭素繊維（Ｂ）により形成されるネットワークを、更に無機導電性物質の介在で連続させることにより、より一層優れた電磁波シールド性を得ることができる。このような無機導電性物質としては、カーボンブラック、炭素繊維、グラファイト、炭素ウイスカー、カーボンナノチューブ等の炭素系の導電性物質、ＳＵＳ粉末等の金属粉末、金属酸化物等の金属系の無機導電性物質、炭素繊維やウイスカー、ガラス繊維の表面に金属をコートした複合導電性物質等が挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ＳＵＳ粉末等の金属粉末が好ましい。これらの無機導電性物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 <Inorganic conductive material>
The CF / PC pellet of the present invention may contain an inorganic conductive material.
As the inorganic conductive substance, a known inorganic conductive substance that is usually blended in a thermoplastic resin can be used. In the molded product obtained by using the inorganic conductive substance, carbon fiber (B) By further continuing the network formed by the inclusion of an inorganic conductive material, it is possible to obtain even better electromagnetic shielding properties. Examples of such inorganic conductive materials include carbon-based conductive materials such as carbon black, carbon fiber, graphite, carbon whisker, and carbon nanotube, metal powders such as SUS powder, and metal-based inorganic conductive materials such as metal oxides. Examples include materials, carbon fibers, whiskers, and composite conductive materials in which the surface of glass fibers is coated with metal. Among these, metal powder such as conductive carbon black, carbon nanotube, and SUS powder is preferable. These inorganic conductive materials may be used alone or in combination of two or more.

導電性カーボンブラックとしては、一般に比表面積が大きく、２次凝集体（ストラクチャー）の発達したものが好ましく、比表面積（ＢＥＴ式窒素吸着法）が３０〜１５００ｍ２／ｇ、中でも５０〜１３００ｍ２／ｇ、更には７０〜９００ｍ２／ｇ、特に１００〜８５０ｍ２／ｇであるものが好ましい。比表面積が１５００ｍ２／ｇを超えると、得られるＣＦ／ＰＣペレット、更にはこれを用いて得られる成形品の流動性と外観が悪化する傾向があり、３０ｍ２／ｇ未満では、導電性が発現しにくくなるおそれがある。 The electrically conductive carbon black, generally large specific surface area, is preferably one having a developed secondary aggregate (structure), the specific surface area (BET equation nitrogen adsorption method) 30~1500m 2 / g, inter alia 50～1300M 2 / g, more preferably 70 to 900 m 2 / g, and particularly preferably 100 to 850 m 2 / g. When the specific surface area exceeds 1500 m 2 / g, the fluidity and appearance of the obtained CF / PC pellets, and further molded products obtained using the same tend to be deteriorated. When the specific surface area is less than 30 m 2 / g, the conductivity is low. There is a risk that it may be difficult to develop.

また、導電性カーボンブラックとしては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が、１００〜５００ｃｍ３／１００ｇのものが好ましく、中でも１２０〜４５０ｃｍ３／１００ｇ、特に１５０〜４００ｃｍ３／１００ｇであるものが、導電性と耐衝撃性のバランスの点でより好ましい。 As the conductive carbon black having a dibutylphthalate (DBP) absorption of preferably has a 100~500cm 3 / 100g, among others 120~450cm 3 / 100g, those which are particularly 150~400cm 3 / 100g, conductive Is more preferable in terms of the balance between the property and impact resistance.

なお、本発明において、ＢＥＴ式窒素吸着法比表面積（単位：ｍ２／ｇ）、ＤＢＰ吸収量（単位：ｃｍ３／１００ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して測定されたものである。 In the present invention, BET equation nitrogen adsorption method specific surface area (unit: m 2 / g), DBP absorption (unit: cm 3 / 100g) are those measured according to JIS K6217.

このような好ましい導電性カーボンブラックとしては、原油やガスの燃焼熱によって原料炭化水素を熱分解させ、カーボンブラックを生成させるファーネス法導電性カーボンブラック、重質油のガス化プロセスによって得られるケッチェンブラック、アセチレンガスを熱分解して得られるアセチレンブラック等を挙げることができ、例えば、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、三菱化学社製「ケッチェンブラックＥＣ」、電気化学工業社製「デンカブラック」等が市販されている。   Examples of such preferable conductive carbon black include a furnace method conductive carbon black in which raw material hydrocarbons are thermally decomposed by the combustion heat of crude oil or gas to generate carbon black, and a ketjen obtained by a heavy oil gasification process. Examples thereof include black and acetylene black obtained by pyrolyzing acetylene gas. For example, “Vulcan XC-72” manufactured by Cabot Corporation, “Ketjen Black EC” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Denka” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. Black "etc. are marketed.

導電性カーボンブラックは、１種を単独で用いてもよく、物性や原料ないし製造プロセスの異なるものを２種以上混合して用いてもよい。   As the conductive carbon black, one kind may be used alone, or two or more kinds having different physical properties, raw materials or manufacturing processes may be mixed and used.

カーボンナノチューブは、中空構造を有する炭素フィブリルであり、外径３．５〜７０ｎｍ、アスペクト比５以上であることが好ましく、外径４〜６０ｎｍ、アスペクト比１０以上であるものが特に好ましい。フィブリル外径が３．５ｎｍ未満のものは、樹脂中への分散性に劣り、７０ｎｍを超えると導電性が劣る傾向にある。また、アスペクト比が５未満では、導電性が劣る傾向にある。   The carbon nanotube is a carbon fibril having a hollow structure, preferably having an outer diameter of 3.5 to 70 nm and an aspect ratio of 5 or more, and particularly preferably an outer diameter of 4 to 60 nm and an aspect ratio of 10 or more. When the fibril outer diameter is less than 3.5 nm, the dispersibility in the resin is inferior, and when it exceeds 70 nm, the conductivity tends to be inferior. Moreover, when the aspect ratio is less than 5, the conductivity tends to be inferior.

カーボンナノチューブは、規則的に配列した炭素原子の本質的に連続的な多数層からなる外側領域と、内部中空領域とを有し、各層と中空領域とが該フィブリルの円柱軸の周囲に実質的に同心状に配置されている円柱状のフィブリルである。更に、上記外側領域の規則的に配列した炭素原子が黒鉛状であり、上記中空領域の直径が２〜２０ｎｍであることが好ましい。かかるカーボンナノチューブは、特表昭６２−５００９４３号や米国特許第４，６６３，２３０号明細書に詳しく記載されている。その製法については、上記特許公報や米国特許明細書に記載されているように、遷移金属含有粒子（例えばアルミナを支持体とする鉄、コバルト、ニッケル含有粒子）をＣＯ、炭化水素等の炭素含有ガスと８５０〜１２００℃の高温で接触させ、熱分解により生じた炭素を遷移金属を起点として繊維状に成長させる方法が挙げられる。かかるカーボンナノチューブは、ハイペリオン・カタリシス社より「グラファイト・フィブリル」の商品名で市販されており、容易に入手可能である。   Carbon nanotubes have an outer region consisting of an essentially continuous multi-layer of regularly arranged carbon atoms and an inner hollow region, each layer and hollow region being substantially around the cylindrical axis of the fibril. Columnar fibrils arranged concentrically. Furthermore, the regularly arranged carbon atoms in the outer region are preferably graphite-like, and the diameter of the hollow region is preferably 2 to 20 nm. Such carbon nanotubes are described in detail in Japanese Patent Publication No. 62-5000943 and US Pat. No. 4,663,230. About the manufacturing method, as described in the above-mentioned patent publications and US patent specifications, transition metal-containing particles (for example, iron, cobalt, nickel-containing particles using alumina as a support) contain carbon such as CO and hydrocarbons. Examples include a method in which a gas is brought into contact with a gas at a high temperature of 850 to 1200 ° C., and carbon generated by thermal decomposition is grown in a fiber form starting from a transition metal. Such carbon nanotubes are commercially available from Hyperion Catalysis under the trade name “Graphite Fibril” and are readily available.

金属粉末としては、金、銀、銅、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄等、或いはこれらの金属を２種以上含む合金などの粉末が挙げられるが、これらのうち、特にＳＵＳ粉末が電磁波シールド性の付与効果及びコストの面で好ましい。
ＳＵＳ粉末等の金属粉末は、それのみでは電磁波シールド性を付与することは難しいが、炭素長繊維との併用で、高い電磁波シールド性を付与することができる。 Examples of the metal powder include gold, silver, copper, nickel, magnesium, zinc, aluminum, iron and the like, or an alloy containing two or more of these metals. Among these, SUS powder is particularly an electromagnetic wave shield. It is preferable in terms of imparting properties and cost.
Metal powder such as SUS powder is difficult to impart electromagnetic wave shielding properties by itself, but can provide high electromagnetic wave shielding properties in combination with carbon long fibers.

金属粉末の形状は、繊維等の棒状、球状等の粒状、フレーク状（鱗片状）など特に制限はないが、その粒径については、大き過ぎるとペレットの成形性、機械的強度を損なうおそれがあり、小さ過ぎると電磁波シールド効果が劣る傾向にあることから、平均粒径で１〜１０００μｍ、特に１０〜５００μｍ程度であることが好ましい。ここで、金属粉末の粒径とは、棒状の金属粉末であればその長辺の長さ、球状の金属粉末であればその直径であり、粒状の金属粉末であれば、その最も径の大きい部分の径に該当する。   The shape of the metal powder is not particularly limited, such as a rod shape such as a fiber, a spherical shape, a flake shape (scale shape), etc., but if the particle size is too large, the moldability and mechanical strength of the pellet may be impaired. If it is too small, the electromagnetic shielding effect tends to be inferior, so that the average particle size is preferably about 1 to 1000 μm, particularly about 10 to 500 μm. Here, the particle diameter of the metal powder is the length of the long side if it is a rod-shaped metal powder, the diameter if it is a spherical metal powder, and the largest diameter if it is a granular metal powder. Corresponds to the diameter of the part.

金属粉末は、１種のみを用いてもよく、材質や大きさ、形状の異なるものの２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Only one type of metal powder may be used, or two or more types having different materials, sizes, and shapes may be used in combination.

上記のような無機導電性物質、特に、炭素系の導電性物質等の無機導電性物質を、本発明のＣＦ／ＰＣペレットに含有させる場合、無機導電性物質は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上で、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下となるように用いることが好ましい。無機導電性物質の配合量が上記下限値未満では、無機導電性物質を用いることによる電磁波シールド性の向上効果を十分に得ることができず、上記上限値を超えると得られるＣＦ／ＰＣペレットの成形性等が損なわれる恐れがある。   When the inorganic conductive material as described above, in particular, an inorganic conductive material such as a carbon-based conductive material is contained in the CF / PC pellet of the present invention, the inorganic conductive material is 100 masses of polycarbonate resin (A). 0.5 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, more preferably 2 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less, still more preferably 12 parts by weight. It is preferable to use so that it may become below a mass part. If the blending amount of the inorganic conductive material is less than the above lower limit value, the effect of improving the electromagnetic wave shielding property by using the inorganic conductive material cannot be sufficiently obtained, and if the upper limit value is exceeded, the CF / PC pellet obtained There is a risk that moldability and the like are impaired.

また、無機導電性物質のうちでも特にＳＵＳ粉末等の金属粉末を本発明のＣＦ／ＰＣペレットに含有させる場合、金属粉末は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上で、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下となるように用いることが好ましい。金属粉末の配合量が上記下限値未満では、金属粉末を用いることによる電磁波シールド性の向上効果を十分に得ることができず、上記上限値を超えると得られるＣＦ／ＰＣペレットの成形性等が損なわれる恐れがある。   Further, among the inorganic conductive materials, particularly when a metal powder such as SUS powder is contained in the CF / PC pellet of the present invention, the metal powder is preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). More preferably, it is 7 mass parts or more, more preferably 10 mass parts or more, preferably 100 mass parts or less, more preferably 90 mass parts or less, still more preferably 80 mass parts or less. If the blending amount of the metal powder is less than the above lower limit value, the effect of improving the electromagnetic wave shielding property by using the metal powder cannot be sufficiently obtained, and if the upper limit value is exceeded, the formability of the CF / PC pellets obtained is There is a risk of damage.

なお、カーボンブラックやカーボンナノチューブ、金属粉末等の無機導電性物質は、これらを高濃度に含むマスターバッチとして配合することが、無機導電性物質を樹脂中で均一に分散させることができ、好ましい。この場合、マスターバッチに用いる樹脂としては、本発明のＣＦ／ＰＣペレットに用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）と同一のポリカーボネート樹脂であってもよく、異なるポリカーボネート樹脂であってもよく、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、例えば、ポリスチレン樹脂等であってもよい。マスターバッチ中のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属粉末等の無機導電性物質の含有量には特に制限はないが、通常２０〜５０質量％程度である。
これらのマスターバッチにポリカーボネート樹脂が含まれる場合、そのポリカーボネート樹脂も本発明のＣＦ／ＰＣペレット中のポリカーボネート樹脂（Ａ）として、前述の炭素繊維（Ｂ）、流動改良剤（Ｃ）及び無機導電性物質や後述の各種添加剤等の配合量の数値の基準となるポリカーボネート樹脂（Ａ）に含まれる。 Inorganic conductive materials such as carbon black, carbon nanotubes, and metal powder are preferably blended as a masterbatch containing these in a high concentration because the inorganic conductive material can be uniformly dispersed in the resin. In this case, the resin used for the master batch may be the same polycarbonate resin as the polycarbonate resin (A) used for the CF / PC pellet of the present invention, or may be a different polycarbonate resin, or a resin other than the polycarbonate resin. For example, a polystyrene resin or the like may be used. Although there is no restriction | limiting in particular in content of inorganic electroconductive substances, such as carbon black, a carbon nanotube, a metal powder, in a masterbatch, Usually, it is about 20-50 mass%.
When a polycarbonate resin is contained in these master batches, the polycarbonate resin is also used as the polycarbonate resin (A) in the CF / PC pellet of the present invention, and the carbon fiber (B), the flow improver (C), and the inorganic conductivity. It is contained in the polycarbonate resin (A) which serves as a standard for the numerical values of the amounts of substances and various additives described later.

＜他の熱可塑性樹脂＞
本発明のＣＦ／ＰＣペレットは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。この場合、その種類および配合量は、成形性、耐薬品性等の性能を向上するなどの目的で、適宜選択できる。ポリカーボネート樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。 <Other thermoplastic resins>
The CF / PC pellet of the present invention may contain a thermoplastic resin other than the polycarbonate resin (A). In this case, the type and blending amount can be appropriately selected for the purpose of improving performance such as moldability and chemical resistance. Examples of the thermoplastic resin other than the polycarbonate resin (A) include polyester resin, polyamide resin, polyolefin resin, polyphenylene ether resin, styrene resin, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyacrylate, polyamideimide, polyetherimide, and the like. Is mentioned.

ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン及び／又はＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）との混合樹脂などが挙げられる。スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂としては、好ましくは、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。   Examples of the polyester resin include polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene naphthalate, and polyethylene naphthalate. Examples of the polyolefin resin include polyethylene and polypropylene. Examples of the polyphenylene ether resins include polyphenylene ether resins and mixed resins of polyphenylene ether and polystyrene and / or HIPS (impact polystyrene). Examples of the styrene resin include polystyrene, HIPS, AS resin, ABS resin, and the like. The thermoplastic resin other than the polycarbonate resin (A) is preferably polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyphenylene ether resin, HIPS, AS resin, ABS resin, or the like.

本発明のＣＦ／ＰＣペレット中にポリカーボネート樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を含む場合、その配合量は、好ましくは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂の合計量の５０質量％未満であり、より好ましくは４０質量％以下であり、最も好ましくは３０質量％以下である。   When the CF / PC pellet of the present invention contains a thermoplastic resin other than the polycarbonate resin (A), the blending amount is preferably the total amount of the thermoplastic resin other than the polycarbonate resin (A) and the polycarbonate resin (A). Is less than 50% by mass, more preferably 40% by mass or less, and most preferably 30% by mass or less.

＜添加剤＞
本発明のＣＦ／ＰＣペレットには、所望の物性を得るため、必要に応じて各種の添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤、顔料、染料、滑剤、難燃剤、滴下防止剤、離型剤、摺動性改良剤などを配合することができる。 <Additives>
In order to obtain desired physical properties, the CF / PC pellet of the present invention has various additives as necessary, for example, stabilizers such as ultraviolet absorbers, antioxidants, heat stabilizers, pigments, dyes, lubricants, difficult A flame retardant, a dripping inhibitor, a mold release agent, a slidability improving agent, and the like can be blended.

（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。 (Antioxidant)
Examples of the antioxidant include hindered phenolic antioxidants. Specific examples thereof include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl). ) Propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-) tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl ] Methyl] phosphoate, 3,3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-tert-butyl-a, a ′, a ″-(me Citylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4- Hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis ( Octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol, etc. These may be used in combination of two or more.

上記の中では、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これら２つのフェノール系酸化防止剤は、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社より、「イルガノックス１０１０」及び「イルガノックス１０７６」の名称で市販されている。   Among the above, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate is preferred. These two phenolic antioxidants are commercially available from Ciba Specialty Chemicals under the names “Irganox 1010” and “Irganox 1076”.

本発明のＣＦ／ＰＣペレットに酸化防止剤を含有させる場合、その配合量は、本発明のＣＦ／ＰＣペレット中のポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、通常０．００１〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部である。酸化防止剤の配合量が０．００１質量部未満の場合は抗酸化剤としての効果が不十分であり、１質量部を超える場合は効果が頭打ちとなり経済的ではない。   When the antioxidant is contained in the CF / PC pellet of the present invention, the blending amount is usually 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) in the CF / PC pellet of the present invention. Preferably it is 0.01-0.5 mass part. When the blending amount of the antioxidant is less than 0.001 part by mass, the effect as an antioxidant is insufficient, and when it exceeds 1 part by mass, the effect reaches a peak and is not economical.

（熱安定剤）
熱安定剤としては、分子中の少なくとも１つのエステルがフェノール及び／又は炭素数１〜２５のアルキル基を少なくとも１つ有するフェノールでエステル化された亜リン酸エステル化合物、亜リン酸、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトの群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。 (Heat stabilizer)
As the heat stabilizer, at least one ester in the molecule is esterified with phenol and / or phenol having at least one alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, phosphorous acid ester compound, phosphorous acid, and tetrakis ( And at least one selected from the group of 2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylene-di-phosphonite.

上記の亜リン酸エステル化合物の具体例としては、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上のを混合して使用してもよい。上記の中で、特にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。   Specific examples of the phosphite compound include trioctyl phosphite, tridecyl phosphite, triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (octylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-). tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, Distearyl pentaerythritol diphosphite, diphenylpentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite Sphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol di Examples thereof include phosphite and bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite. These may be used alone or in admixture of two or more. Among the above, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert) -Butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is preferred.

本発明のＣＦ／ＰＣペレットに熱安定剤を含有させる場合、その配合量は、本発明のＣＦ／ＰＣペレット中のポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、通常０．００１〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部である。熱安定剤の配合量が０．００１質量部未満の場合は熱安定剤としての効果が不十分であり、１質量部を超える場合は耐加水分解性が悪化する場合がある。   When the heat stabilizer is contained in the CF / PC pellet of the present invention, the blending amount is usually 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) in the CF / PC pellet of the present invention. Preferably it is 0.01-0.5 mass part. When the blending amount of the heat stabilizer is less than 0.001 part by mass, the effect as the heat stabilizer is insufficient, and when it exceeds 1 part by mass, the hydrolysis resistance may deteriorate.

（離型剤）
離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルの群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。 (Release agent)
The release agent includes at least one compound selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15000, and polysiloxane silicone oil. Can be mentioned.

脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族１価、２価又は３価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中では、好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６の１価又は２価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和１価カルボン酸が更に好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。   Examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent or trivalent carboxylic acid. Here, the aliphatic carboxylic acid includes alicyclic carboxylic acid. Among these, preferable aliphatic carboxylic acids are monovalent or divalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferable. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, mellicic acid, tetrariacontanoic acid, montanic acid, adipine Examples include acids and azelaic acid.

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、飽和又は不飽和の１価又は多価アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。   As the aliphatic carboxylic acid in the ester of an aliphatic carboxylic acid and an alcohol, the same one as the aliphatic carboxylic acid can be used. On the other hand, examples of the alcohol include saturated or unsaturated monovalent or polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, a monovalent or polyvalent saturated alcohol having 30 or less carbon atoms is preferable, and an aliphatic saturated monohydric alcohol or polyhydric alcohol having 30 or less carbon atoms is more preferable. Here, aliphatic includes alicyclic compounds. Specific examples of such alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, and the like. Is mentioned.

なお、上記のエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸および／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。   In addition, said ester compound may contain aliphatic carboxylic acid and / or alcohol as an impurity, and may be a mixture of a some compound.

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。   Specific examples of esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate Examples thereof include rate, glycerol distearate, glycerol tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate and the like.

数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。ここで、脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが更に好ましい。脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは２００〜５０００である。これらの脂肪族炭化水素は単一物質であっても、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であればよい。   Examples of the aliphatic hydrocarbon having a number average molecular weight of 200 to 15000 include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and α-olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms. Here, as the aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon is also included. Moreover, these hydrocarbon compounds may be partially oxidized. Among these, paraffin wax, polyethylene wax, or a partial oxide of polyethylene wax is preferable, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferable. The number average molecular weight of the aliphatic hydrocarbon is preferably 200 to 5,000. These aliphatic hydrocarbons may be a single substance, or may be a mixture of various constituent components and molecular weights, as long as the main component is within the above range.

ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。   Examples of the polysiloxane silicone oil include dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, diphenyl silicone oil, and fluorinated alkyl silicone.

本発明のＣＦ／ＰＣペレットに離型剤を含有させる場合、その配合量は、本発明のＣＦ／ＰＣペレット中のポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、通常０．００１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。離型剤の配合量が０．００１質量部未満の場合は離型性の効果が十分でない場合があり、２質量部を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などの問題がある。   When the release agent is contained in the CF / PC pellet of the present invention, the blending amount is usually 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) in the CF / PC pellet of the present invention. Preferably it is 0.01-1 mass part. When the blending amount of the release agent is less than 0.001 part by mass, the effect of releasability may not be sufficient, and when it exceeds 2 parts by mass, the hydrolysis resistance is deteriorated and the mold is contaminated during injection molding. There are problems such as.

（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤の具体例としては、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物などの有機紫外線吸収剤が挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましい。特に、ベンゾトリアゾール化合物、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン］、［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステルの群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。 (UV absorber)
Specific examples of the ultraviolet absorber include organic ultraviolet absorbers such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, and triazine compounds in addition to inorganic ultraviolet absorbers such as cerium oxide and zinc oxide. Of these, organic ultraviolet absorbers are preferred. In particular, benzotriazole compounds, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- [4,6-bis (2, 4-Dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, 2,2 ′-(1,4-phenylene) bis [4H-3,1-benzoxazine-4- ON], [(4-methoxyphenyl) -methylene] -propanedioic acid-dimethyl ester is preferred.

ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物が挙げられる。また、その他のベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、２−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール２−イル）フェノール］［メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール］縮合物などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。   Specific examples of the benzotriazole compound include condensates of methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol. Specific examples of other benzotriazole compounds include 2-bis (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chloro Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy- 3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2,2′-methyl Ren-bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol] [methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H- Benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol] condensate. Two or more of these may be used in combination.

上記の中では、好ましくは、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール２−イル）フェノール］である。   Of the above, preferably 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl]- 2H-benzotriazole, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- [4,6-bis (2,4 -Dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, 2,2'-methylene-bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)- 6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol].

本発明のＣＦ／ＰＣペレットに紫外線吸収剤を含有させる場合、その配合量は、本発明のＣＦ／ＰＣペレット中のポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、通常０．０１〜３質量部、好ましくは０．１〜１質量部である。紫外線吸収剤の配合量が０．０１質量部未満の場合は耐候性の改良効果が不十分の場合があり、３質量部を超える場合はモールドデボジット等の問題が生じる場合がある。   When the CF / PC pellet of the present invention contains an ultraviolet absorber, the blending amount is usually 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) in the CF / PC pellet of the present invention. Preferably it is 0.1-1 mass part. When the blending amount of the ultraviolet absorber is less than 0.01 parts by mass, the effect of improving weather resistance may be insufficient, and when it exceeds 3 parts by mass, problems such as mold deposit may occur.

（染顔料）
染顔料としては、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料；群青などの珪酸塩系顔料；亜鉛華、弁柄、酸化クロム、酸化チタン、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料；紺青などのフェロシアン系顔料が挙げられる。有機顔料および有機染料としては、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料；ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料；チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料；アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。これらの中では、熱安定性の点から、カーボンブラック、酸化チタン、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。 (Dye and pigment)
Examples of the dye / pigment include inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes. Examples of inorganic pigments include, for example, sulfide pigments such as carbon black, cadmium red, and cadmium yellow; silicate pigments such as ultramarine blue; zinc white, petal, chromium oxide, titanium oxide, iron black, titanium yellow, and zinc- Oxide pigments such as iron brown, titanium cobalt green, cobalt green, cobalt blue, copper-chromium black and copper-iron black; chromic pigments such as chrome lead and molybdate orange; Examples include Russian pigments. Examples of organic pigments and organic dyes include phthalocyanine dyes such as copper phthalocyanine blue and copper phthalocyanine green; azo dyes such as nickel azo yellow; thioindigo, perinone, perylene, quinacridone, dioxazine, and isoindolinone. And condensed polycyclic dyes such as quinophthalone; anthraquinone, heterocyclic, and methyl dyes and the like. Two or more of these may be used in combination. Among these, carbon black, titanium oxide, cyanine-based, quinoline-based, anthraquinone-based, and phthalocyanine-based compounds are preferable from the viewpoint of thermal stability.

本発明のＣＦ／ＰＣペレットに染顔料を含有させる場合、その配合量は、本発明のＣＦ／ＰＣペレット中のポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、通常２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。染顔料の配合量が２０質量部を超える場合は耐衝撃性が十分でない場合がある。   When the dye / pigment is contained in the CF / PC pellet of the present invention, the blending amount is usually 20 parts by mass or less, preferably 15 masses per 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) in the CF / PC pellet of the present invention. Part or less, more preferably 12 parts by weight or less. When the amount of the dye / pigment exceeds 20 parts by mass, the impact resistance may not be sufficient.

なお、カーボンブラックは無機導電性物質としても機能する。カーボンブラックを無機導電性物質として用いる場合、前述のように、その配合量は、染顔料としての配合量よりも多く設定することができる。   Carbon black also functions as an inorganic conductive material. When carbon black is used as the inorganic conductive material, the blending amount can be set larger than the blending amount as the dye / pigment as described above.

（難燃剤）
難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ポリスチレンなどのハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム等の有機金属塩系難燃剤、ポリオルガノシロキサン系難燃剤などが挙げられるが、リン酸エステル系難燃剤が特に好ましい。 (Flame retardants)
Examples of the flame retardant include halogenated bisphenol A polycarbonate, brominated bisphenol epoxy resin, brominated bisphenol phenoxy resin, halogenated flame retardant such as brominated polystyrene, phosphate ester flame retardant, diphenylsulfone-3,3 ′. -Organic metal salt flame retardants such as dipotassium disulfonate, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, potassium perfluorobutanesulfonate, and polyorganosiloxane flame retardants are preferable, but phosphate ester flame retardants are particularly preferable. .

リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート）、４，４’−ビフェノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジキシレニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、４，４’−ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。これらの中では、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。   Specific examples of the phosphate ester flame retardant include triphenyl phosphate, resorcinol bis (dixylenyl phosphate), hydroquinone bis (dixylenyl phosphate), 4,4′-biphenol bis (dixylenyl phosphate), bisphenol A Examples thereof include bis (dixylenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate), hydroquinone bis (diphenyl phosphate), 4,4′-biphenol bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), and the like. Two or more of these may be used in combination. In these, resorcinol bis (dixylenyl phosphate) and bisphenol A bis (diphenyl phosphate) are preferable.

本発明のＣＦ／ＰＣペレットに難燃剤を含有させる場合、その配合量は、本発明のＣＦ／ＰＣペレット中のポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、通常１〜３０質量部、好ましくは３〜２５質量部、更に好ましくは５〜２０質量部である。難燃剤の配合量が１質量部未満の場合は難燃性が十分でない場合があり、３０質量部を超える場合は耐熱性が低下する場合がある。   When a flame retardant is contained in the CF / PC pellets of the present invention, the blending amount is usually 1 to 30 parts by mass, preferably 3 to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) in the CF / PC pellets of the present invention. -25 mass parts, More preferably, it is 5-20 mass parts. When the blending amount of the flame retardant is less than 1 part by mass, the flame retardancy may not be sufficient, and when it exceeds 30 parts by mass, the heat resistance may decrease.

（滴下防止剤）
滴下防止剤としては、例えば、ポリフルオロエチレン等のフッ素化ポリオレフィンが挙げられ、特にフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好ましい。これは、重合体中に容易に分散し、且つ、重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示す。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。ポリテトラフルオロエチレンは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル社より、「テフロン（登録商標）６Ｊ」又は「テフロン（登録商標）３０Ｊ」として、ダイキン工業社より「ポリフロン（商品名）」として市販されている。 (Anti-dripping agent)
Examples of the anti-dripping agent include fluorinated polyolefins such as polyfluoroethylene, and polytetrafluoroethylene having fibril forming ability is particularly preferable. This shows the tendency to disperse | distribute easily in a polymer and to couple | bond together polymers and to make a fibrous material. Polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is classified as type 3 according to the ASTM standard. Polytetrafluoroethylene can be used in solid form or in the form of an aqueous dispersion. Examples of polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability include “Teflon (registered trademark) 6J” or “Teflon (registered trademark) 30J” from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. and “Polyflon (trade name) from Daikin Industries, Ltd. Is commercially available.

本発明のＣＦ／ＰＣペレットに滴下防止剤を含有させる場合、その配合量は、本発明のＣＦ／ＰＣペレット中のポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、通常０．０２〜４質量部、好ましくは０．０３〜３質量部である。滴下防止剤の配合量が５質量部を超える場合は、得られるＣＦ／ＰＣペレットを成形してなる成形品外観の低下が生じる場合がある。   When the anti-dripping agent is contained in the CF / PC pellet of the present invention, the blending amount is usually 0.02 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) in the CF / PC pellet of the present invention. Preferably it is 0.03-3 mass parts. When the blending amount of the anti-dripping agent exceeds 5 parts by mass, the appearance of a molded product formed by molding the resulting CF / PC pellet may be deteriorated.

［ＣＦ／ＰＣペレットの製造方法］
上記の本発明のＣＦ／ＰＣペレットの製造方法には特に制限はないが、好ましくは、本発明のＣＦ／ＰＣペレットは、ポリカーボネート樹脂の溶融樹脂浴中に、炭素繊維の長繊維束を連続的に走行させると共に、該溶融樹脂浴中にて、該長繊維束を含浸ロールで帯状に拡幅させることにより、該長繊維束に樹脂を含浸させ、樹脂含浸長繊維束を該溶融樹脂浴から引き取ることで炭素長繊維／ポリカーボネート樹脂複合材料（以下「ＣＦ／ＰＣ材料」と称す場合がある。）を製造する工程と、製造されたＣＦ／ＰＣ材料を切断してポリカーボネート樹脂（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）を含むＣＦ／ＰＣペレットを得る工程とを有するＣＦ／ＰＣペレットの製造方法であって、該溶融樹脂温度が２９０〜３４０℃であり、該炭素繊維の長繊維束が、エポキシ／ウレタン系又はポリエステル系収束剤で処理された連続炭素長繊維束（ｂ）であることを特徴とする、本発明のＣＦ／ＰＣペレットの製造方法に従って、プルトリュージョン法により製造される。 [CF / PC pellet manufacturing method]
The method for producing the CF / PC pellets of the present invention is not particularly limited. Preferably, the CF / PC pellets of the present invention are obtained by continuously forming a long fiber bundle of carbon fibers in a molten resin bath of polycarbonate resin. In the molten resin bath, the long fiber bundle is widened in a band shape with an impregnation roll, so that the long fiber bundle is impregnated with resin, and the resin-impregnated long fiber bundle is taken out from the molten resin bath. A process for producing a carbon long fiber / polycarbonate resin composite material (hereinafter sometimes referred to as “CF / PC material”), and cutting the produced CF / PC material to obtain a polycarbonate resin (A) and carbon fiber. A CF / PC pellet manufacturing method comprising a step of obtaining a CF / PC pellet containing (B), wherein the molten resin temperature is 290 to 340 ° C., and the long fiber bundle of the carbon fiber is an epoxy Characterized in that it is a sheet / urethane or continuous carbon long fiber bundle treated with polyester sizing agent (b), according to the production method of the CF / PC pellets of the present invention are produced by pultrusion method.

なお、本発明のＣＦ／ＰＣペレットの製造方法において、ポリカーボネート樹脂の溶融樹脂とは、前述のポリカーボネート樹脂（Ａ）のみからなるものであってもよく、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とその他の成分、即ち、前述の流動改良剤（Ｃ）、無機導電性物質、他の熱可塑性樹脂、各種添加剤とを含むポリカーボネート樹脂組成物からなるものであってもよい。   In the method for producing CF / PC pellets of the present invention, the molten resin of the polycarbonate resin may consist only of the above-mentioned polycarbonate resin (A), and the polycarbonate resin (A) and other components, that is, The above-mentioned flow improver (C), an inorganic conductive material, another thermoplastic resin, and a polycarbonate resin composition containing various additives may be used.

＜プルトリュージョン法＞
まず、図１〜５を参照して、プルトリュージョン法によるＣＦ／ＰＣ材料及びＣＦ／ＰＣペレットの製造方法を説明する。 <Plulution method>
First, with reference to FIGS. 1-5, the manufacturing method of the CF / PC material and CF / PC pellet by a pull-trusion method is demonstrated.

図１は、本発明の実施に好適なＣＦ／ＰＣペレットの製造装置の一例を示す模試的な平面図であり、図２（ａ）は図１の装置の要部を示す模式的な断面図（図１の矢印II方向から見た樹脂含浸セル及び予熱セル部分の縦断面図）、図２（ｂ）は、含浸ロールと案内ロールの配置を示す模式図であり、図２（ａ）の矢印Ｂ方向から見た図に該当する。
図３は、本発明の実施に好適なＣＦ／ＰＣペレットの製造装置の他の例を示す模試的な平面図であり、図４（ａ）は図３の装置の要部を示す模式的な断面図（図３の矢印IV方向から見た樹脂含浸セル及び予熱セル部分の縦断面図）、図４（ｂ）は、含浸ロールと案内ロールの配置を示す模式図であり、図４（ａ）の矢印Ｂ方向から見た図に該当する。
なお、図１，２及び図３，４において、同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。 FIG. 1 is a schematic plan view showing an example of an apparatus for producing CF / PC pellets suitable for carrying out the present invention, and FIG. 2 (a) is a schematic cross-sectional view showing the main part of the apparatus of FIG. (Vertical cross-sectional view of the resin impregnation cell and the preheating cell portion as viewed from the direction of arrow II in FIG. 1), FIG. 2 (b) is a schematic diagram showing the arrangement of the impregnation roll and the guide roll, and FIG. It corresponds to the figure seen from the direction of arrow B.
FIG. 3 is a schematic plan view showing another example of an apparatus for producing CF / PC pellets suitable for the implementation of the present invention, and FIG. 4 (a) is a schematic view showing the main part of the apparatus of FIG. Sectional drawing (longitudinal sectional view of resin impregnated cell and preheating cell portion as seen from the direction of arrow IV in FIG. 3), FIG. 4 (b) is a schematic diagram showing the arrangement of impregnating rolls and guide rolls, FIG. This corresponds to the figure viewed from the direction of arrow B).
In FIGS. 1, 2 and 3 and 4, members having the same functions are denoted by the same reference numerals.

図１，２において、２０は押出機（通常、２軸押出機が使用される）であり、基端側に樹脂投入用のホッパー２１を有し、先端２０Ａ側は、樹脂含浸セル２２の下部に接続され、押出機２０からの溶融樹脂１０が樹脂含浸セル２２内に押し出される。図２（ａ）に示すように、樹脂含浸セル２２の上部には、連続した筒状に、炭素繊維の連続長繊維束（以下、「ＣＦロービング」と称す場合がある。）３１を予熱するための予熱セル２３が設けられ、その上方にＣＦロービング３１を繰り出すＣＦロービング巻回体３０が設けられている。図１において、ＣＦロービング巻回体３０と予熱セル２３は図示を省略してある。   In FIGS. 1 and 2, reference numeral 20 denotes an extruder (usually a twin-screw extruder is used), which has a resin hopper 21 on the base end side, and the tip 20 A side is a lower part of the resin impregnation cell 22. The molten resin 10 from the extruder 20 is extruded into the resin impregnation cell 22. As shown in FIG. 2A, a continuous long fiber bundle of carbon fibers (hereinafter sometimes referred to as “CF roving”) 31 is preheated in a continuous cylindrical shape at the top of the resin-impregnated cell 22. A preheating cell 23 is provided, and a CF roving wound body 30 for feeding the CF roving 31 is provided above the preheating cell 23. In FIG. 1, the CF roving wound body 30 and the preheating cell 23 are not shown.

２４は賦形ダイであり、この賦形ダイ２４を通過する過程で、溶融樹脂１０を含浸したＣＦロービング３１が所定の断面形状に成形される。２５は水槽、２６はペレタイザーであり、内部に引き取りロールとカッターが設けられている。   Reference numeral 24 denotes a shaping die. In the process of passing through the shaping die 24, the CF roving 31 impregnated with the molten resin 10 is formed into a predetermined cross-sectional shape. 25 is a water tank, 26 is a pelletizer, and a take-up roll and a cutter are provided inside.

ＣＦロービング巻回体３０から連続的に繰り出されたＣＦロービング３１は、予熱セル２３で図示しないヒーターにより所定温度に予熱された後、樹脂含浸セル２２内を通過する間に、含浸ロール４１〜４４により帯状に拡幅されることで、炭素繊維間に溶融樹脂が侵入して含浸される。
賦形ダイ２４を経てペレタイザー２６内の引き取りロールにより引き出された樹脂含浸ＣＦロービング３２は水槽２５で冷却され、水槽２５からのＣＦ／ＰＣ材料３３は、ペレタイザー２６内のカッターで所定の長さに切断されてＣＦ／ＰＣペレット３４となる。 The CF roving 31 continuously drawn out from the CF roving wound body 30 is preheated to a predetermined temperature by a heater (not shown) in the preheating cell 23 and then passes through the resin impregnation cell 22 while being impregnated rolls 41 to 44. The molten resin penetrates between the carbon fibers and is impregnated.
The resin-impregnated CF roving 32 drawn out by the take-up roll in the pelletizer 26 through the shaping die 24 is cooled in the water tank 25, and the CF / PC material 33 from the water tank 25 is made into a predetermined length by the cutter in the pelletizer 26. The CF / PC pellet 34 is cut.

図２に示すように、樹脂含浸セル２２内には、ＣＦロービング３１の走行方向を鉛直下方向から水平方向に変更する出口側案内ロール４０Ｂが設けられ、この案内ロール４０Ｂの上方の溶融樹脂１０内（溶融樹脂１０の液面Ｌの下方）に４本の含浸ロール４１，４２，４３，４４が鉛直方向に間隔をあけて設けられている。案内ロール４０Ｂ及び含浸ロール４１〜４４は、そのロール軸方向がＣＦロービング３１の走行方向と直交するように並設されている。   As shown in FIG. 2, in the resin impregnation cell 22, an outlet side guide roll 40B for changing the traveling direction of the CF roving 31 from the vertically downward direction to the horizontal direction is provided, and the molten resin 10 above the guide roll 40B is provided. Four impregnating rolls 41, 42, 43, and 44 are provided in the interior (below the liquid level L of the molten resin 10) at intervals in the vertical direction. The guide roll 40 </ b> B and the impregnation rolls 41 to 44 are arranged side by side so that the roll axis direction is orthogonal to the traveling direction of the CF roving 31.

案内ロール４０Ｂは、溶融樹脂１０内の賦形ダイ２４の樹脂含浸ＣＦロービング３２の出口と等高さ位置に設けられている。   The guide roll 40 </ b> B is provided at the same height as the outlet of the resin-impregnated CF roving 32 of the shaping die 24 in the molten resin 10.

このＣＦ／ＰＣペレットの製造装置では、ＣＦロービング巻回体３０から鉛直下方に繰り出されるＣＦロービング３１が予熱セル２３で１００〜３００℃程度に予熱された後、樹脂含浸セル２２内に入り、溶融樹脂１０内で含浸ロール４１〜４４に接触して帯状に拡幅される。拡幅されて繊維がほぐされたＣＦロービング３１の炭素繊維間に溶融樹脂１０が含浸され、樹脂含浸ＣＦロービング３２は案内ロール４０Ｂを介して、賦形ダイ２４で賦形され、ペレタイザー２６内の引き取りロールにより引き取られる。この樹脂含浸ＣＦロービング３２が水槽２５で冷却されて得られたＣＦ／ＰＣ材料３３がペレタイザー２６内のカッターで切断されることにより、ＣＦ／ＰＣペレット３４が得られる。   In this CF / PC pellet manufacturing apparatus, the CF roving 31 fed vertically downward from the CF roving wound body 30 is preheated to about 100 to 300 ° C. in the preheating cell 23 and then enters the resin impregnation cell 22 to be melted. Within the resin 10, it contacts the impregnating rolls 41 to 44 and widens in a band shape. The molten resin 10 is impregnated between the carbon fibers of the CF roving 31 that has been widened and loosened, and the resin-impregnated CF roving 32 is shaped by the shaping die 24 through the guide roll 40B, and taken up in the pelletizer 26. Taken by the roll. A CF / PC pellet 34 is obtained by cutting the CF / PC material 33 obtained by cooling the resin-impregnated CF roving 32 in the water tank 25 with a cutter in the pelletizer 26.

図３，４のＣＦ／ＰＣペレットの製造装置は、樹脂含浸セル２２の水平方向上流側に予熱セル２３が設けられ、ＣＦロービング巻回体３０から略水平方向に繰り出されたＣＦロービング３１が樹脂含浸セル２２内の溶融樹脂１０の液面Ｌの上方に設けられた案内ロール４０Ａで案内されて樹脂含浸セル２２内の溶融樹脂１０内に送り込まれ、溶融樹脂１０内を略水平方向に移動する点が、溶融樹脂１０内をＣＦロービング３１が鉛直方向に移動する図１，２に示すＣＦ／ＰＣペレットの製造装置と異なり、その他は同様の構成とされている。   The CF / PC pellet manufacturing apparatus shown in FIGS. 3 and 4 is provided with a preheating cell 23 on the upstream side in the horizontal direction of the resin impregnation cell 22, and the CF roving 31 fed out from the CF roving wound body 30 in the substantially horizontal direction is a resin. Guided by a guide roll 40A provided above the liquid level L of the molten resin 10 in the impregnation cell 22, it is fed into the molten resin 10 in the resin impregnation cell 22, and moves in the molten resin 10 in a substantially horizontal direction. The point is different from the CF / PC pellet manufacturing apparatus shown in FIGS. 1 and 2 in which the CF roving 31 moves in the vertical direction in the molten resin 10, and the other parts are the same.

図４に示すように、樹脂含浸セル２２内にはＣＦロービング３１の走行方向を水平方向から斜め下方面に変更する入口側案内ロール４０Ａと、出口側案内ロール４０Ｂとが設けられ、この案内ロール４０Ａ，４０Ｂとの間の溶融樹脂１０の液面Ｌの下方に４本の含浸ロール４１，４２，４３，４４が水平方向に間隔をあけて設けられている。案内ロール４０Ａ，４０Ｂ及び含浸ロール４１〜４４は、そのロール軸方向がＣＦロービング３１の走行方向と直交するように並設されている。   As shown in FIG. 4, the resin impregnated cell 22 is provided with an inlet side guide roll 40A and an outlet side guide roll 40B for changing the traveling direction of the CF roving 31 from the horizontal direction to an obliquely lower surface. Four impregnating rolls 41, 42, 43, and 44 are provided below the liquid level L of the molten resin 10 between 40A and 40B at intervals in the horizontal direction. The guide rolls 40 </ b> A and 40 </ b> B and the impregnation rolls 41 to 44 are arranged side by side so that the roll axis direction is orthogonal to the traveling direction of the CF roving 31.

案内ロール４０Ａは、樹脂含浸セル２２内の溶融樹脂１０の液面Ｌの上方に設けられており、案内ロール４０Ｂは、溶融樹脂１０内の賦形ダイ２４の樹脂含浸ＣＦロービング３２の出口と等高さ位置に設けられている。   The guide roll 40A is provided above the liquid level L of the molten resin 10 in the resin impregnation cell 22, and the guide roll 40B is, for example, the outlet of the resin impregnated CF roving 32 of the shaping die 24 in the molten resin 10. It is provided at the height position.

このＣＦ／ＰＣペレットの製造装置では、ＣＦロービング巻回体３０から水平方向に繰り出されるＣＦロービング３１が予熱セル２３で１００〜３００℃程度に予熱された後、樹脂含浸セル２２内に入り、案内ロール４０Ａで斜め下方に向かい溶融樹脂１０内で含浸ロール４１〜４４に接触して帯状に拡幅される。拡幅されて繊維がほぐされたＣＦロービング３１の炭素繊維間に溶融樹脂１０が含浸され、樹脂含浸ＣＦロービング３２は案内ロール４０Ｂを介して、賦形ダイ２４で賦形され、ペレタイザー２６内の引き取りロールにより引き取られる。この樹脂含浸ＣＦロービング３２が水槽２５で冷却されて得られたＣＦ／ＰＣ材料３３がペレタイザー２６内のカッターで切断されることにより、ＣＦ／ＰＣペレット３４が得られる。   In this CF / PC pellet manufacturing apparatus, a CF roving 31 fed in a horizontal direction from the CF roving wound body 30 is preheated to about 100 to 300 ° C. in the preheating cell 23 and then enters the resin impregnation cell 22 to guide it. The roll 40A is slanted downward and comes into contact with the impregnating rolls 41 to 44 in the molten resin 10 to be widened in a band shape. The molten resin 10 is impregnated between the carbon fibers of the CF roving 31 that has been widened and loosened, and the resin-impregnated CF roving 32 is shaped by the shaping die 24 through the guide roll 40B, and taken up in the pelletizer 26. Taken by the roll. A CF / PC pellet 34 is obtained by cutting the CF / PC material 33 obtained by cooling the resin-impregnated CF roving 32 in the water tank 25 with a cutter in the pelletizer 26.

なお、図１〜４は、本発明の実施に好適なＣＦ／ＰＣペレットの製造装置の一例を示すものであって、本発明で用いるＣＦ／ＰＣペレットの製造装置は、何ら図１〜４に示されるものに限定されない。
例えば、図１〜４において、予熱セル２３及び樹脂含浸セル２２は、予熱セル２３内及び樹脂含浸セル２２内のＣＦロービング３１の走行方向が鉛直方向又は水平方向となるように、断面Ｉ字型に設けられているが、予熱セル２３Ａと樹脂含浸セル２２は、一方においてＣＦロービングの走行方向が水平方向で、他方においてＣＦロービングの走行方向が鉛直方向となるように断面Ｌ字型に連続して設けられていてもよい。この場合、必要に応じて適宜走行方向を変えるための案内ロールを設ければよい。 1 to 4 show an example of a CF / PC pellet manufacturing apparatus suitable for carrying out the present invention. The CF / PC pellet manufacturing apparatus used in the present invention is shown in FIGS. It is not limited to what is shown.
For example, in FIGS. 1 to 4, the preheating cell 23 and the resin impregnated cell 22 have an I-shaped cross section so that the traveling direction of the CF roving 31 in the preheating cell 23 and the resin impregnated cell 22 is vertical or horizontal. However, the preheating cell 23A and the resin-impregnated cell 22 are continuous in an L-shaped cross section so that the running direction of the CF roving is a horizontal direction on one side and the running direction of the CF roving is a vertical direction on the other side. It may be provided. In this case, a guide roll for appropriately changing the traveling direction may be provided as necessary.

また、図２，４において、含浸ロール４１〜４４の直径ａはすべて等しく、案内ロール４０Ａ，４０Ｂの直径は、含浸ロール４１〜４４の直径より若干小さいが、含浸ロール４１〜４４の直径と等しくてもよく、大きくてもよい。また、複数の含浸ロールの直径ａはすべて同じである必要はなく、異なっていてもよい。また、隣接する含浸ロールの間隔ｃもすべて同じである必要はなく、異なっていてもよい。   2 and 4, the diameters a of the impregnating rolls 41 to 44 are all equal, and the diameters of the guide rolls 40A and 40B are slightly smaller than the diameters of the impregnating rolls 41 to 44, but are equal to the diameters of the impregnating rolls 41 to 44. It may be large. Further, the diameters a of the plurality of impregnating rolls do not have to be the same and may be different. Further, the intervals c between adjacent impregnating rolls do not have to be the same and may be different.

特に制限されるものではないが、含浸ロール４１〜４４は、通常、溶融樹脂１０内に等間隔で設けられ、隣接する含浸ロール同士の間隔ｃは、含浸ロールの直径ａの４倍以下、即ち４ａ以下である。また、案内ロール４０Ａは、最も上位の含浸ロール４１よりも含浸ロールの直径ａの４倍よりも大きく離隔した位置に設けられ、案内ロール４０Ｂは、最も下位の含浸ロール４４よりも含浸ロールの直径ａの４倍よりも大きく離隔した位置に設けられる。   Although not particularly limited, the impregnating rolls 41 to 44 are usually provided at equal intervals in the molten resin 10, and the interval c between adjacent impregnating rolls is four times or less the diameter a of the impregnating roll, that is, 4a or less. Further, the guide roll 40A is provided at a position that is separated from the uppermost impregnation roll 41 by more than four times the diameter a of the impregnation roll, and the guide roll 40B has a diameter of the impregnation roll that is lower than the lowermost impregnation roll 44. It is provided at a position spaced apart by more than 4 times a.

ＣＦロービング巻回体３０から繰り出されるＣＦロービング３１は、例えば、前述の繊維径３〜１０μｍ程度の炭素繊維が１０００〜５００００本程度収束された連続炭素長繊維束（ｂ）の場合、通常、その幅ｂは３〜２０ｍｍで厚さは０．１〜１ｍｍ程度である。   For example, in the case of a continuous carbon long fiber bundle (b) in which about 1000 to 50000 carbon fibers having a fiber diameter of about 3 to 10 μm are converged, the CF roving 31 fed out from the CF roving wound body 30 is usually The width b is 3 to 20 mm and the thickness is about 0.1 to 1 mm.

含浸ロールの直径ａ（ｍｍ）は、ＣＦロービングの幅ｂ（ｍｍ）や樹脂含浸セルの大きさ等に応じて適宜決定されるが、幅ｂが３〜２０ｍｍのＣＦロービングに対して、含浸ロールの直径ａは８〜１６ｍｍ、特に１０〜１４ｍｍで、含浸ロールの直径ａがＣＦロービングの幅ｂの０．５〜４倍程度であることが好ましい。   The diameter a (mm) of the impregnation roll is appropriately determined according to the width b (mm) of the CF roving, the size of the resin impregnation cell, and the like. The diameter a is 8 to 16 mm, particularly 10 to 14 mm, and the diameter a of the impregnating roll is preferably about 0.5 to 4 times the width b of the CF roving.

図２，４においては、４本の含浸ロール４１〜４４が設けられているが、含浸ロールは２本以上であればよく、特に制限はないが、通常、含浸ロールの数は２〜６本、好ましくは２〜４本である。   2 and 4, four impregnating rolls 41 to 44 are provided. However, the number of impregnating rolls is not particularly limited as long as it is two or more, but usually the number of impregnating rolls is 2 to 6 , Preferably 2 to 4.

また、図２，４において、４本の含浸ロール４１〜４４は比較的小さい間隔ｃで並設されているが、図５（ａ），（ｂ）に示す含浸ロール５１〜５３のように、比較的大きな間隔で並設されていてもよい。   2 and 4, the four impregnating rolls 41 to 44 are arranged in parallel with a relatively small interval c, but like the impregnating rolls 51 to 53 shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b), You may arrange in parallel with comparatively big space | interval.

＜ＣＦロービング＞
本発明においては、ＣＦロービングとして、前述の連続炭素長繊維束（ｂ）を用いる。
ＣＦロービングは、前述の本発明のＣＦ／ＰＣペレットの炭素繊維（Ｂ）含有量となるように使用される。 <CF roving>
In the present invention, the continuous carbon long fiber bundle (b) is used as CF roving.
CF roving is used so that it may become carbon fiber (B) content of the above-mentioned CF / PC pellet of this invention.

なお、図１〜４において、ＣＦロービング巻回体を１つのみ用いてＣＦロービングを送り出しているが、炭素繊維含有量の多いＣＦ／ＰＣペレットを製造する場合には２個以上のＣＦロービング巻回体を用い、２本以上のＣＦロービングを平行して樹脂含浸セル内に走行させるようにしてもよい。   1-4, CF roving is sent out using only one CF roving winding body. However, when producing CF / PC pellets having a high carbon fiber content, two or more CF roving windings are used. Two or more CF rovings may be run in parallel in the resin-impregnated cell using a rotating body.

＜溶融樹脂（含浸樹脂）＞
本発明において、溶融樹脂温度（図１〜４において、樹脂含浸セル２２内の溶融樹脂１０の温度）は、２９０〜３４０℃、好ましくは３００〜３３０℃、より好ましくは３１０〜３３０℃とする。
溶融樹脂温度が上記下限よりも低いと、溶融したポリカーボネート樹脂の粘度が高いために、繊維切れが起こり易くなる。溶融樹脂温度が上記上限よりも高いと、繊維切れの問題はないが、ポリカーボネート樹脂の熱劣化でポリカーボネート樹脂本来の物性が損なわれる。なお、このポリカーボネート樹脂の熱劣化は、ポリカーボネート樹脂の分子量の低下の度合で把握することができる。 <Molten resin (impregnated resin)>
In the present invention, the molten resin temperature (in FIGS. 1 to 4, the temperature of the molten resin 10 in the resin-impregnated cell 22) is 290 to 340 ° C., preferably 300 to 330 ° C., more preferably 310 to 330 ° C.
When the molten resin temperature is lower than the above lower limit, the melted polycarbonate resin has a high viscosity, so that fiber breakage easily occurs. When the molten resin temperature is higher than the above upper limit, there is no problem of fiber breakage, but the original physical properties of the polycarbonate resin are impaired due to thermal degradation of the polycarbonate resin. The thermal deterioration of the polycarbonate resin can be grasped by the degree of decrease in the molecular weight of the polycarbonate resin.

なお、前述の通り、本発明のＣＦ／ＰＣペレットの製造に用いる溶融樹脂は、前述のポリカーボネート樹脂（Ａ）のみからなるものであってもよく、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とその他の成分（即ち、前述の流動改良剤（Ｃ）、無機導電性物質、他の熱可塑性樹脂、各種添加剤）を前述の好適な含有量で含むポリカーボネート樹脂組成物からなるものであってもよい。   As described above, the molten resin used in the production of the CF / PC pellet of the present invention may be composed only of the above-mentioned polycarbonate resin (A), and the polycarbonate resin (A) and other components (that is, You may consist of a polycarbonate resin composition which contains the above-mentioned flow improver (C), an inorganic electroconductive substance, another thermoplastic resin, and various additives) by the above-mentioned suitable content.

本発明において、含浸樹脂がポリカーボネート樹脂（Ａ）のみからなる場合は、当該ポリカーボネート樹脂（Ａ）を用いて、即ち、ポリカーボネート樹脂（Ａ）を図１，３に示す押出機２０のホッパー２１から投入して、前述のプルトリュージョン法によりＣＦ／ＰＣペレットを製造することができる。   In the present invention, when the impregnating resin consists only of the polycarbonate resin (A), the polycarbonate resin (A) is used, that is, the polycarbonate resin (A) is charged from the hopper 21 of the extruder 20 shown in FIGS. Thus, CF / PC pellets can be manufactured by the above-described pultrusion method.

含浸樹脂として、流動改良剤（Ｃ）、無機導電性物質、その他の添加剤等を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物を用いる場合、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、流動改良剤（Ｃ）、無機導電性物質、その他の添加剤等とを所定の割合で用いて、即ち、これらを所定の割合で、図１，３の押出機２０のホッパー２１から投入して、前述のプルトリュージョン法によりＣＦ／ＰＣペレットを製造することができる。   When a polycarbonate resin composition comprising a flow improver (C), an inorganic conductive material, other additives, etc. is used as the impregnating resin, the polycarbonate resin (A), the flow improver (C), and the inorganic conductive material are used. 1 and 3 at a predetermined ratio, that is, they are charged at a predetermined ratio from the hopper 21 of the extruder 20 shown in FIGS. / PC pellets can be produced.

この場合、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、必要に応じて配合される各種の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後押出機２０のホッパー２１に投入して溶融混練してもよいし、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練してもよい。   In this case, the polycarbonate resin (A) and various components blended as necessary are mixed in advance using various mixers such as a tumbler or a Henschel mixer, and then introduced into the hopper 21 of the extruder 20 to be melt kneaded. Alternatively, each component may not be mixed in advance, or only a part of the components may be mixed in advance and supplied to an extruder using a feeder to be melt-kneaded.

＜樹脂含浸ＣＦロービングの引き取り速度＞
本発明において、樹脂含浸ＣＦロービングの引き取り速度、即ち、図１，３において、賦形ダイ２４からペレタイザー２６内の引き取りロールにより引き取られる樹脂含浸ＣＦロービング３２の引き取り速度は、好ましくは１〜１２ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは３〜１１ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは５〜１０ｋｇ／ｈｒとする。 <Retraction speed of resin-impregnated CF roving>
In the present invention, the take-up speed of the resin-impregnated CF roving, that is, the take-up speed of the resin-impregnated CF roving 32 taken from the shaping die 24 by the take-up roll in the pelletizer 26 in FIGS. hr, more preferably 3 to 11 kg / hr, more preferably 5 to 10 kg / hr.

この引き取り速度が上記上限よりも大きいと、ＣＦロービングにかかる張力が大きすぎるために、繊維切れが起こり易くなる傾向がある。引き取り速度は小さくても繊維切れや繊維抜けの面での問題はないが、生産性の面で好ましくない。
なお、引き取り速度は、より好ましくは、溶融樹脂温度との相関において、上記範囲内で、溶融樹脂温度が高い場合には若干速く、溶融樹脂温度が低い場合には若干遅く、適宜調節することが繊維切れ防止と生産性の面から好ましい。 When the take-up speed is higher than the above upper limit, the tension applied to the CF roving is too large, and thus fiber breakage tends to occur. Even if the take-off speed is low, there is no problem in terms of fiber breakage or fiber removal, but it is not preferable in terms of productivity.
The take-up speed is more preferably adjusted within the above range in the correlation with the molten resin temperature, slightly faster when the molten resin temperature is high, and slightly slower when the molten resin temperature is low, and can be adjusted as appropriate. It is preferable from the viewpoint of preventing fiber breakage and productivity.

＜ＣＦ／ＰＣ材料の切断＞
上記のプルトリュージョン法により得られたＣＦ／ＰＣ材料は、ペレタイザー２６で切断してＣＦ／ＰＣペレット３４とする。
本発明において、ＣＦ／ＰＣペレット３４の切断長さ、即ち、得られるＣＦ／ＰＣペレットの長さについては特に制限はないが、ペレット中の炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長が３０００〜１００００μｍ（３〜１０ｍｍ）のＣＦ／ＰＣペレットを得るために、切断長さを３〜１０ｍｍ、特に４〜９ｍｍ、とりわけ５〜８ｍｍとすることが好ましい。このようにして得られるペレットには、この切断長さとほぼ同じ長さの繊維長の炭素繊維（Ｂ）が含まれる。切断長さが短か過ぎると、このペレット中の炭素繊維（Ｂ）の長さも短いものとなり、これを用いて得られる成形品の電磁波シールド性が低下する傾向となり、また繊維の抜け落ちが起こる場合がある。逆に切断長さが長過ぎると成形性が損なわれる。 <Cutting of CF / PC material>
The CF / PC material obtained by the above-described pultrusion method is cut into pellets 34 by cutting with a pelletizer 26.
In the present invention, the cutting length of the CF / PC pellet 34, that is, the length of the obtained CF / PC pellet is not particularly limited, but the mass average fiber length of the carbon fiber (B) in the pellet is 3000 to 10000 μm. In order to obtain (3 to 10 mm) CF / PC pellets, the cutting length is preferably 3 to 10 mm, particularly 4 to 9 mm, especially 5 to 8 mm. The pellets thus obtained contain carbon fibers (B) having a fiber length that is substantially the same as the cut length. When the cut length is too short, the carbon fiber (B) in the pellet is also short, and the electromagnetic shielding property of the molded product obtained using the pellet tends to be lowered, and the fiber is dropped off. There is. Conversely, if the cutting length is too long, the moldability is impaired.

なお、ＣＦ／ＰＣペレットの直径は、用いたＣＦロービングの幅や樹脂含浸量などによって決められるが、通常２．５〜３．５ｍｍ程度である。   The diameter of the CF / PC pellet is determined by the width of the CF roving used, the amount of resin impregnation, and the like, but is usually about 2.5 to 3.5 mm.

［電磁波シールド性成形品］
本発明のＣＦ／ＰＣペレットを成形することにより、電磁波シールド性に優れた成形品を得ることができる。本発明のＣＦ／ＰＣペレットの成形法については特に限定されるものでなく、熱可塑性樹脂組成物について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形等の成形方法が適用できる。中でも、射出成形が電磁波シールド性成形品の製造には一般的である。 [Electromagnetic wave shielding molding]
By molding the CF / PC pellet of the present invention, a molded product having excellent electromagnetic shielding properties can be obtained. The CF / PC pellet molding method of the present invention is not particularly limited, and molding methods generally used for thermoplastic resin compositions, such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, sheet molding, and thermoforming. Further, a molding method such as rotational molding or lamination molding can be applied. Among these, injection molding is common for the production of electromagnetic wave shielding molded articles.

なお、本発明のＣＦ／ＰＣペレットは、それ単独で成形に供して成形品とすることもできるが、必要に応じて、他の樹脂ペレット等の他の成分と混合して成形に供することもできる。
また、本発明のＣＦ／ＰＣペレットは他の樹脂ペレットと多色複合成形して複合成形品とすることもできる。 The CF / PC pellets of the present invention can be used alone to form a molded product, but if necessary, can be mixed with other components such as other resin pellets and used for molding. it can.
Further, the CF / PC pellet of the present invention can be formed into a composite molded product by multicolor composite molding with other resin pellets.

本発明のＣＦ／ＰＣペレットから得られる成形品の適用分野については特に制限はないが、電磁波シールド性が要求される用途、例えば、ＯＡ機器、ＡＶ機器、測定機器、輸送機器、通信機器、レーダー装置等の筐体用途やコネクタ、包装材等が挙げられる。また、高剛性が要求される自動車用途も挙げられる。   Although there is no restriction | limiting in particular about the application field of the molded article obtained from the CF / PC pellet of this invention, For example, an OA apparatus, AV apparatus, a measuring apparatus, a transport apparatus, a communication apparatus, a radar where electromagnetic shielding property is requested | required Examples include housing applications such as devices, connectors, and packaging materials. In addition, automotive applications that require high rigidity are also included.

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.

［使用材料］
以下の実施例及び比較例において用いた原材料成分は下記表１に示す通りである。 [Materials used]
The raw material components used in the following examples and comparative examples are as shown in Table 1 below.

Figure 2018188496
Figure 2018188496

なお、後掲の表２中、炭素繊維の収束剤の種類は、以下の略号で示す。
Ｅ／Ｕ：エポキシ／ウレタン系収束剤
ＰＥＳ：ポリエステル系収束剤
Ｕ：ウレタン系収束剤
ＰＡ：ポリアミド系収束剤
Ｅ：エポキシ系収束剤
ＰＥＲ：ポリエーテル系収束剤 In Table 2 below, the types of carbon fiber sizing agents are indicated by the following abbreviations.
E / U: Epoxy / urethane sizing agent PES: Polyester sizing agent U: Urethane sizing agent PA: Polyamide sizing agent E: Epoxy sizing agent PER: Polyether sizing agent

［評価方法］
実施例及び比較例で得られたペレットの評価は以下の方法により行った。 [Evaluation method]
The pellets obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following method.

＜ペレット中の炭素繊維の質量平均繊維長の測定＞
得られたペレット約１グラムをメチレンクロライドで溶解した後、濾過し、炭素繊維を単離し、単離した炭素繊維をガラス上に極力重ならないように広げ、光学顕微鏡（オリンパス社製「ＢＸ-５０」）にて１２．５倍で観察し、撮影を行った。得られた写真にある３０００個の炭素繊維について、その繊維長さを測定し、加算平均して質量平均繊維長（表２中、「ペレット繊維長」と記載する。）を求めた。
本発明において、ペレット中の炭素繊維の質量平均繊維長は３０００〜１００００μｍ（３〜１０ｍｍ）、好ましくは４０００〜９０００μｍ（４〜９ｍｍ）、さらに好ましくは５０００〜８０００μｍ（５〜８ｍｍ）である。 <Measurement of mass average fiber length of carbon fiber in pellet>
About 1 gram of the obtained pellet was dissolved in methylene chloride and then filtered to isolate the carbon fiber. The isolated carbon fiber was spread on a glass so as not to overlap as much as possible, and an optical microscope (OLYMPUS "BX-50" )) And observed and photographed at 12.5 times. About 3000 carbon fibers in the obtained photograph, the fiber length was measured, and it added and averaged and the mass average fiber length (it describes as "pellet fiber length" in Table 2) was calculated | required.
In this invention, the mass mean fiber length of the carbon fiber in a pellet is 3000-10000 micrometers (3-10 mm), Preferably it is 4000-9000 micrometers (4-9 mm), More preferably, it is 5000-8000 micrometers (5-8 mm).

＜引張特性・曲げ特性＞
得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（日本製鋼所製「Ｊ５５−６０Ｈ」）を用い、シリンダー設定温度２８０〜３００℃、金型温度１００℃、射出時間２秒、成形サイクル４０秒の条件で射出成形を行い、ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）を射出成形した。
得られたＩＳＯ試験片（４ｍｍ厚）を用い、ＩＳＯ規格５２７−１及びＩＳＯ５２７−２に準拠して、引張強度（単位：ＭＰａ）と引張弾性率（単位：ＭＰａ）を測定した。
引張強度は１２０ＭＰａ以上、特に１４０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張弾性率は１４０００ＭＰａ以上、特に１５５００ＭＰａ以上であることが好ましい。
また、ＩＳＯ１７８に準拠して、上記ＩＳＯ試験片（４ｍｍ厚）を用い、２３℃において、曲げ強度（単位：ＭＰａ）と曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）を測定した。
曲げ強度は１９０ＭＰａ以上、特に２１０ＭＰａ以上であることが好ましい。曲げ弾性率は１１０００ＭＰａ以上、特に１２０００ＭＰａ以上であることが好ましい。 <Tensile and bending properties>
The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours, and then using an injection molding machine (“J55-60H” manufactured by Nippon Steel Works), a cylinder set temperature of 280 to 300 ° C., a mold temperature of 100 ° C., an injection time of 2 seconds, and molding. Injection molding was performed under conditions of a cycle of 40 seconds, and an ISO multipurpose test piece (4 mm thick) was injection molded.
Using the obtained ISO test piece (4 mm thickness), tensile strength (unit: MPa) and tensile elastic modulus (unit: MPa) were measured according to ISO standards 527-1 and ISO527-2.
The tensile strength is preferably 120 MPa or more, particularly 140 MPa or more. The tensile elastic modulus is preferably 14000 MPa or more, particularly preferably 15500 MPa or more.
Moreover, based on ISO178, the bending strength (unit: MPa) and the bending elastic modulus (unit: MPa) were measured at 23 ° C. using the ISO test piece (4 mm thickness).
The bending strength is preferably 190 MPa or more, particularly 210 MPa or more. The flexural modulus is preferably 11000 MPa or more, particularly 12000 MPa or more.

＜シャルピー衝撃強度＞
得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業社製「ＳＧ７５ＭＩＩ」）にて、シリンダー設定温度２８０〜３００℃、金型温度１００℃、成形サイクル４５秒の条件で、ＩＳＯ１７９−１、２に基づく４ｍｍ厚の耐衝撃性試験片を作製し、ノッチなし及びノッチ付きの試験片について２３℃の温度でシャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）を測定した。
ノッチなしシャルピー衝撃強度は２５ｋＪ／ｍ２以上、特に３０ｋＪ／ｍ２であることが好ましい。ノッチありシャルピー衝撃強度は５ｋＪ／ｍ２以上、特に７ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましい。 <Charpy impact strength>
The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours and then subjected to injection molding machine (“SG75MII” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) with a cylinder set temperature of 280 to 300 ° C., a mold temperature of 100 ° C., and a molding cycle of 45 seconds. Then, a 4 mm-thick impact resistance test piece based on ISO179-1, 2 was prepared, and the Charpy impact strength (kJ / m 2 ) was measured at a temperature of 23 ° C. for the notched and notched test pieces.
The unnotched Charpy impact strength is preferably 25 kJ / m 2 or more, particularly 30 kJ / m 2 . The notched Charpy impact strength is preferably 5 kJ / m 2 or more, particularly 7 kJ / m 2 or more.

＜電磁波シールド性＞
得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ１８０ＡＤ」）にて、シリンダー設定温度３２０℃、金型温度１２０℃、射出速度１．６秒の条件で射出成形し、１００ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚の平板状試験片を得た。
得られた試験片についてＫＥＣ（関西電子工業振興センター）法準拠の電磁波シールド性測定装置にて６００ＭＨｚにおける電磁波シールド効果（単位：ｄＢ）を測定した。
電磁波シールド効果は−２９ｄＢ以下、特に−３１ｄＢ以下であることが好ましい。 <Electromagnetic wave shielding>
The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours and then subjected to an injection molding machine (“J180AD” manufactured by Nippon Steel Works) under the conditions of a cylinder set temperature of 320 ° C., a mold temperature of 120 ° C., and an injection speed of 1.6 seconds. Injection molding was performed to obtain a flat test piece having a thickness of 100 mm × 150 mm × 2 mm.
About the obtained test piece, the electromagnetic wave shielding effect (unit: dB) in 600 MHz was measured with the electromagnetic wave shielding property measuring apparatus based on KEC (Kansai Electronics Industry Promotion Center) method.
The electromagnetic wave shielding effect is preferably −29 dB or less, particularly preferably −31 dB or less.

＜表面粗さ＞
上記で得られた平板状試験片について、表面粗さ形状測定機（ＫＥＹＥＮＣＥ社製「レーザーマイクロスコープＶＫ−Ｘ１００」、波長６５８ｎｍ赤色レーザー、出力０．９５ｍＷ、パルス幅１ｎｓ）を用い、４００倍で観察し、表面粗さ（算術平均粗さ：Ｒａ）を測定した。
表面粗さは１．０μｍ以下、特に０．５μｍ以下であることが好ましい。 <Surface roughness>
About the flat test piece obtained above, using a surface roughness shape measuring instrument ("Laser Microscope VK-X100" manufactured by KEYENCE, wavelength 658 nm red laser, output 0.95 mW, pulse width 1 ns) at 400 times. The surface roughness (arithmetic mean roughness: Ra) was measured.
The surface roughness is preferably 1.0 μm or less, particularly preferably 0.5 μm or less.

＜成形品中の炭素繊維の質量平均繊維長の測定＞
上記で得られた平板状試験片から５ｍｍ×５ｍｍの試料を切り取り、この試料について、上記ペレット中の炭素繊維の質量平均繊維長の測定と同様に、メチレンクロライドで溶解した後、濾過し、炭素繊維を単離し、単離した炭素繊維をガラス上に極力重ならないように広げ、光学顕微鏡（オリンパス社製「ＢＸ-５０」）にて１２．５倍で観察し、３０００個の炭素繊維の繊維長さを測定して加算平均し、質量平均繊維長（表２中、「成形品繊維長」と記載する。）を求めた。
成形品中の炭素繊維の質量平均繊維長は４００μｍ以上、特に５００μｍ以上であることが好ましい。 <Measurement of mass average fiber length of carbon fiber in molded product>
A 5 mm × 5 mm sample was cut out from the flat test piece obtained above, and this sample was dissolved in methylene chloride in the same manner as the measurement of the mass average fiber length of the carbon fiber in the pellet, then filtered, and carbon The fibers are isolated, the isolated carbon fibers are spread on the glass so as not to overlap as much as possible, and observed with an optical microscope (OLYMPUS "BX-50") at 12.5 times, and 3000 carbon fiber fibers The lengths were measured and added and averaged to obtain a mass average fiber length (described as “molded product fiber length” in Table 2).
The mass average fiber length of the carbon fibers in the molded product is preferably 400 μm or more, particularly preferably 500 μm or more.

［実施例１〜７、比較例１〜４］
図１，２に示すプルトリュージョン法でＣＦ／ＰＣペレットを製造した。
上記表１に記載した各成分のうち、ＣＦロービング以外の成分を下記の表２に示す樹脂組成物配合の割合にて配合し、これを４０ｍｍ単軸押出機（田辺プラスチックス機械製ＶＳ４０−３２Ｖ）２０のホッパー２１に投入し、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで溶融混練して含浸樹脂として樹脂含浸セル２２に押し出した。
この含浸樹脂に対して、ＣＦロービング３１を、表２に示す割合となるように用いた。ＣＦロービング３１は予熱セル２３にて１５０℃に予熱した。
含浸樹脂温度は３３０℃、樹脂含浸ＣＦロービングの引き取り速度は１０ｋｇ／ｈｒとし、ペレットの切断長さは６ｍｍ（ペレット長６ｍｍ）とした。このペレットの直径は約３ｍｍであった。
含浸ロールとしてはいずれも直径ａ＝１２ｍｍのものを用いた。ＣＦロービングは、この含浸ロールに対して幅ｂ＝８ｍｍで接触する。ＣＦロービングの厚さは０．３ｍｍである。 [Examples 1-7, Comparative Examples 1-4]
CF / PC pellets were produced by the pultrusion method shown in FIGS.
Among the components described in Table 1 above, components other than CF roving were blended at the ratio of the resin composition blend shown in Table 2 below, and this was mixed with a 40 mm single screw extruder (VS40-32V manufactured by Tanabe Plastics Machinery). ) 20 hoppers 21 were melted and kneaded at a cylinder temperature of 280 ° C. and a screw speed of 80 rpm, and extruded into the resin impregnation cell 22 as an impregnation resin.
CF roving 31 was used with respect to this impregnating resin so as to have a ratio shown in Table 2. The CF roving 31 was preheated to 150 ° C. in the preheating cell 23.
The impregnation resin temperature was 330 ° C., the take-up speed of the resin-impregnated CF roving was 10 kg / hr, and the pellet cutting length was 6 mm (pellet length 6 mm). The diameter of the pellet was about 3 mm.
As the impregnation rolls, those having a diameter a = 12 mm were used. The CF roving contacts the impregnating roll with a width b = 8 mm. The thickness of the CF roving is 0.3 mm.

［比較例５，６］
上記表１に記載した各成分のうち、炭素繊維以外の成分を下記の表２に示す樹脂組成物割合の割合にて配合し、タンブラーミキサーにて均一に混合した後、最上流部Ｃ１から最下流部Ｃ１２のシリンダー構成からなる東芝機械社製噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機「ＴＥＭ３７ＢＳ」を用い、押出機上流部のバレルより押出機にフィードし、炭素繊維は表２に示す割合となるようにサイドフィードして、シリンダー温度３００〜３３０℃にて溶融混練させ、ダイスからストランド状に押出し、水冷後ペレット長４．５ｍｍに切断して直径約３．５ｍｍのＣＦ／ＰＣペレットを得た。 [Comparative Examples 5 and 6]
Among the components described in Table 1 above, components other than carbon fibers are blended at a ratio of the resin composition ratio shown in Table 2 below, and after mixing uniformly with a tumbler mixer, the most upstream portion C1 is the most concentrated. Using a mesh type co-rotating twin-screw extruder “TEM37BS” manufactured by TOSHIBA MACHINE CO., LTD. Consisting of a cylinder structure in the downstream part C12, the ratio is shown in Table 2. Side feed, melt and knead at a cylinder temperature of 300 to 330 ° C., extrude into a strand from a die, and after cooling with water, cut to a pellet length of 4.5 mm to obtain a CF / PC pellet having a diameter of about 3.5 mm. Obtained.

Figure 2018188496
Figure 2018188496

表２より次のことが分かる。
エポキシ／ウレタン系収束剤又はポリエステル系収束剤で処理されたＣＦロービングを所定の炭素繊維含有量となるように用い、ペレット中の炭素繊維長さを所定の範囲とした本発明のＣＦ／ＰＣペレットに該当する実施例１〜７のＣＦ／ＰＣペレットから得られる成形品は、強度、剛性、電磁波シールド性に優れる。特に、流動改良剤（Ｃ）を用いた実施例５，７では、成形中に炭素繊維が切れ難いために、得られる成形品中の炭素繊維の長さが維持され、強度、剛性、電磁波シールド性がより改善され、表面粗さが小さく成形品の外観にも優れる。
また、プルトリュージョン法によれば、ペレット長がペレット中の炭素繊維長とほぼ等しいＣＦ／ＰＣペレットを効率的に製造することができる。 Table 2 shows the following.
CF / PC pellets of the present invention in which CF roving treated with an epoxy / urethane sizing agent or a polyester sizing agent is used so as to have a predetermined carbon fiber content, and the carbon fiber length in the pellet is within a predetermined range. The molded articles obtained from the CF / PC pellets of Examples 1 to 7 corresponding to the above are excellent in strength, rigidity, and electromagnetic shielding properties. In particular, in Examples 5 and 7 using the flow improver (C), since the carbon fiber is difficult to cut during molding, the length of the carbon fiber in the obtained molded product is maintained, and the strength, rigidity, and electromagnetic wave shielding are maintained. Property is further improved, the surface roughness is small, and the appearance of the molded product is excellent.
Further, according to the pultrusion method, CF / PC pellets having a pellet length substantially equal to the carbon fiber length in the pellet can be efficiently produced.

これに対して、エポキシ系、ポリエーテル系、ポリアミド系といったエポキシ／ウレタン系又はポリエステル系収束剤とは異なる収束剤で処理されたＣＦロービングを用いた比較例１〜４では、同じくプルトリュージョン法によりペレットを製造しても、剛性や電磁波シールド性等に劣るものとなる。
比較例５，６は、炭素短繊維を用いたものであり、ペレット製造中に炭素繊維が切れてしまう結果、ペレット中の炭素繊維長が短かく、この結果、成形品中の炭素繊維長も短いものとなり、十分な強度、剛性、電磁波シールド性を得ることができない。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4 using a CF roving treated with a sizing agent different from an epoxy / urethane type or polyester type sizing agent such as an epoxy type, a polyether type, or a polyamide type, the same pultrusion method is used. Even if a pellet is produced by the above, it is inferior in rigidity and electromagnetic shielding properties.
In Comparative Examples 5 and 6, carbon short fibers are used. As a result of the carbon fibers being cut during pellet production, the carbon fiber length in the pellets is short. As a result, the carbon fiber length in the molded product is also short. It becomes short, and sufficient strength, rigidity, and electromagnetic wave shielding properties cannot be obtained.

本発明のＣＦ／ＰＣペレットよりなる成形品は、高度の電磁波シールド性を有し、かつ強度や剛性に優れるので、各種の電子電気機器、精密機器、ＯＡ機器、自動車等の輸送機器、各種機械機器等の分野に好適に利用でき、特に、デジタルカメラ或いは各種携帯端末、パーソナルコンピューター等の筺体、ボディ、ハウジング等、更には高剛性が求められる自動車用途に特に好適であり、その産業上の利用可能性は非常に高い。   The molded product made of the CF / PC pellet of the present invention has a high degree of electromagnetic shielding properties and is excellent in strength and rigidity. Therefore, various electronic and electrical equipment, precision equipment, OA equipment, transportation equipment such as automobiles, various machines, etc. It can be suitably used in the field of equipment and the like, and is particularly suitable for digital cameras or various portable terminals, housings such as personal computers, bodies, housings, etc., and also for automotive applications where high rigidity is required. The possibility is very high.

２０ 押出機
２１ ホッパー
２２ 樹脂含浸セル
２３ 予熱セル
２４ 賦形ダイ
２５ 水槽
２６ ペレタイザー
３０ ＣＦロービング巻回体
３１ ＣＦロービング
３２ 樹脂含浸ＣＦロービング
３３ ＣＦ／ＰＣ材料
３４ ＣＦ／ＰＣペレット
４０Ａ，４０Ｂ 案内ロール
４１，４２，４３，４４，５１，５２，５３ 含浸ロール DESCRIPTION OF SYMBOLS 20 Extruder 21 Hopper 22 Resin impregnation cell 23 Preheating cell 24 Shaping die 25 Water tank 26 Pelletizer 30 CF roving winding body 31 CF roving 32 Resin impregnation CF roving 33 CF / PC material 34 CF / PC pellet 40A, 40B Guide roll 41 , 42, 43, 44, 51, 52, 53 Impregnation roll

Claims (8)

ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、炭素繊維（Ｂ）１０〜１００質量部を含有する炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレットであって、炭素繊維（Ｂ）は、エポキシ／ウレタン系又はポリエステル系収束剤で処理された連続炭素長繊維束（ｂ）を原料とするものであり、該ペレット中の炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長が３０００〜１００００μｍの範囲にあることを特徴とする炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレット。   It is a carbon fiber / polycarbonate resin composite pellet containing 10 to 100 parts by mass of carbon fiber (B) with respect to 100 parts by mass of polycarbonate resin (A), and carbon fiber (B) is an epoxy / urethane-based or polyester-based convergence Carbon fiber characterized in that the continuous carbon long fiber bundle (b) treated with the agent is used as a raw material, and the mass average fiber length of the carbon fiber (B) in the pellet is in the range of 3000 to 10,000 μm. / Polycarbonate resin composite pellets. 請求項１において、更に、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して流動改良剤（Ｃ）を１〜２５質量部含有することを特徴とする炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレット。   The carbon fiber / polycarbonate resin composite pellet according to claim 1, further comprising 1 to 25 parts by mass of a flow improver (C) with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). 請求項２において、流動改良剤（Ｃ）がポリカーボネートオリゴマーまたはアクリロニトリル−スチレン共重合体であることを特徴とする炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレット。   The carbon fiber / polycarbonate resin composite pellet according to claim 2, wherein the flow improver (C) is a polycarbonate oligomer or an acrylonitrile-styrene copolymer. ポリカーボネート樹脂の溶融樹脂浴中に、炭素繊維の長繊維束を連続的に走行させると共に、該溶融樹脂浴中にて、該長繊維束を含浸ロールで帯状に拡幅させることにより、該長繊維束に樹脂を含浸させ、樹脂含浸長繊維束を該溶融樹脂浴から引き取ることで炭素長繊維／ポリカーボネート樹脂複合材料を製造する工程と、製造された炭素長繊維／ポリカーボネート樹脂複合材料を切断してポリカーボネート樹脂（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）を含む炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレットを得る工程とを有する炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレットの製造方法であって、
該溶融樹脂温度が２９０〜３４０℃であり、
該炭素繊維の長繊維束が、エポキシ／ウレタン系又はポリエステル系収束剤で処理された連続炭素長繊維束（ｂ）であることを特徴とする炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレットの製造方法。 A long fiber bundle of carbon fibers is continuously run in a molten resin bath of polycarbonate resin, and the long fiber bundle is widened in a band shape with an impregnation roll in the molten resin bath. Impregnating the resin with a resin and drawing the resin-impregnated long fiber bundle from the molten resin bath to produce a carbon long fiber / polycarbonate resin composite material, and cutting the produced carbon long fiber / polycarbonate resin composite material to form polycarbonate A method for producing a carbon fiber / polycarbonate resin composite pellet comprising a step of obtaining a carbon fiber / polycarbonate resin composite pellet containing a resin (A) and a carbon fiber (B),
The molten resin temperature is 290-340 ° C .;
A method for producing a carbon fiber / polycarbonate resin composite pellet, wherein the carbon fiber long fiber bundle is a continuous carbon long fiber bundle (b) treated with an epoxy / urethane or polyester sizing agent. 請求項４において、前記炭素長繊維／ポリカーボネート樹脂複合材料のペレット切断長さが３〜１０ｍｍであることを特徴とする炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレットの製造方法。   The method for producing a carbon fiber / polycarbonate resin composite pellet according to claim 4, wherein a pellet cutting length of the carbon long fiber / polycarbonate resin composite material is 3 to 10 mm. 請求項４又は５において、前記炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレットは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して炭素繊維（Ｂ）を１０〜１００質量部含み、更に、流動改良剤（Ｃ）をポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜２５質量部含むことを特徴とする炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレットの製造方法。   In Claim 4 or 5, the said carbon fiber / polycarbonate resin composite pellet contains 10-100 mass parts of carbon fibers (B) with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin (A), Furthermore, a flow improver (C). 1-25 mass parts is contained with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin (A), The manufacturing method of the carbon fiber / polycarbonate resin composite pellet characterized by the above-mentioned. 請求項６において、流動改良剤（Ｃ）がポリカーボネートオリゴマーであることを特徴とする炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレットの製造方法。   The method for producing a carbon fiber / polycarbonate resin composite pellet according to claim 6, wherein the flow improver (C) is a polycarbonate oligomer. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の炭素繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレットを射出成形してなる成形品。   A molded article obtained by injection molding the carbon fiber / polycarbonate resin composite pellet according to any one of claims 1 to 3.
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