JP2018177926A - Coating agent, coated film, and manufacturing method of coated film - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating agent capable of forming a coated film having good hydrophilicity and durability.SOLUTION: There is provided a coating agent containing an A-B block copolymer containing a polymer block of an A chain and a polymer block of a B chain. The polymer block of the A chain contains a constitutional unit derived from at least one kind selected from a group consisting of (a1) polyethylene glycol monomethacrylate, (a2) polyethylene glycol monomethylether methacrylate, (a3) methacrylate having a tertiary amino group, and (a4) methacrylate having a quaternary ammonium salt group, no alkoxysilyl group which is a reactive group, has number average molecular weight of 3000 to 50000, and molecular weight distribution of 1.50 or less. The polymer block of the B chain contains a constitutional unit derived from methacrylate having the alkoxysilyl group which is the reactive group, and has number average molecular weight of 5000 or less, and functions as a reactive chain in the A-B block copolymer.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、コーティング剤、及びそのコーティング剤による被膜、並びに前記コーティング剤を用いた被膜の製造方法に関する。   The present invention relates to a coating agent, a coating using the coating agent, and a method for producing a coating using the coating agent.

従来から、親水性を付与する対象となる基材に、親水性を付与するために界面活性剤を塗布することが広く行われている。その界面活性剤としては、ソルビタン系界面活性剤などのノニオン性界面活性剤、スルホン化物などのアニオン性界面活性剤、及び第４級アンモニウム型のカチオン性界面活性剤などが使用されている。しかし、界面活性剤を塗布する方法では、基材に水分が付着したときに界面活性剤が水分に溶解して基材表面から脱離し易く、親水性の効果が持続し難いという問題がある。   Conventionally, in order to impart hydrophilicity, it is widely practiced to apply a surfactant to a substrate to which hydrophilicity is to be imparted. As the surfactant, nonionic surfactants such as sorbitan surfactants, anionic surfactants such as sulfonates, and cationic surfactants of quaternary ammonium type are used. However, in the method of applying a surfactant, there is a problem that when water adheres to the substrate, the surfactant dissolves in the water and is easily detached from the substrate surface, and the hydrophilic effect is difficult to maintain.

上述の問題に鑑みて、特定の高分子材料や、特定の単量体で構成された重合体（共重合体）を用いるコーティング剤が提案されている。   In view of the above problems, a coating agent using a specific polymer material or a polymer (copolymer) composed of a specific monomer has been proposed.

例えば、特許文献１では、カチオン化水溶性高分子、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子、及びプルロニック型界面活性剤などのノニオン性界面活性剤をそれぞれ特定量含有させた親水性コーティング剤が提案されている。   For example, Patent Document 1 proposes a hydrophilic coating agent which contains cationic water-soluble polymers, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, and nonionic surfactants such as pluronic-type surfactants in specific amounts, respectively. ing.

また、特許文献２では、１分子中に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体と、カルボキシ基などの特定の親水性基を有する単量体と、無機コロイドゾルを含む親水性ハードコート用組成物が提案されている。   Further, in Patent Document 2, hydrophilicity including a monomer having at least three or more (meth) acryloyl groups in one molecule, a monomer having a specific hydrophilic group such as a carboxy group, and an inorganic colloid sol Hard coat compositions have been proposed.

さらに、特許文献３では、チオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物を含有するＩ液を基材に塗布した後、（メタ）アクリル系化合物を含有するII液を塗布し、それらの化合物を反応させる表面改質基材の製造方法が提案されている。   Furthermore, in Patent Document 3, after a solution I containing an alkoxysilyl group-containing compound having a thiol group is applied to a substrate, then a solution II containing a (meth) acrylic compound is applied to react those compounds. Methods for producing surface modified substrates have been proposed.

特開２００２−８８２９８号公報JP 2002-88298 A 特開２００５−１８７５７６号公報JP, 2005-187576, A 特開２０１１−２１９６１３号公報JP, 2011-219613, A

しかし、これまで提案されてきたコーティング剤では、基材に対し、コーティング剤中に含有されるポリマーの密着性が劣り、長期間に亘って親水性の効果を発揮することができない場合があった。また、基材に対する密着性を高めようとすると、親水性の効果が弱くなるという場合もあった。   However, in the coating agent which has been proposed up to now, the adhesion of the polymer contained in the coating agent to the substrate is inferior, and in some cases the hydrophilic effect can not be exhibited over a long period of time . In addition, in some cases, in order to improve the adhesion to the substrate, the hydrophilic effect is weakened.

そこで、本発明は、良好な親水性及び耐久性を有する被膜を形成することが可能なコーティング剤を提供しようとするものである。   Therefore, the present invention seeks to provide a coating agent capable of forming a film having good hydrophilicity and durability.

本発明は、Ａ鎖のポリマーブロック及びＢ鎖のポリマーブロックを含むＡ−Ｂブロックコポリマーを含有するコーティング剤であって、前記Ａ鎖のポリマーブロックは、（ａ１）ポリエチレングリコールモノメタクリレート、（ａ２）ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、（ａ３）第３級アミノ基を有するメタクリレート、及び（ａ４）第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位を含むとともに、反応性基であるアルコキシシリル基を含まず、数平均分子量が３０００〜５００００であり、かつ、分子量分布が１．５０以下であり、前記Ｂ鎖のポリマーブロックは、反応性基であるアルコキシシリル基を有するメタクリレートに由来する構成単位を含むとともに、数平均分子量が５０００以下であり、かつ、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーにおける反応性鎖として機能するものである、コーティング剤を提供する。   The present invention provides a coating agent comprising an AB block copolymer comprising a polymer block of A chain and a polymer block of B chain, wherein the polymer block of A chain is (a1) polyethylene glycol monomethacrylate, (a2) It is reactive as well as containing a constituent unit derived from at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol monomethyl ether methacrylate, (a3) methacrylate having a tertiary amino group, and (a4) methacrylate having a quaternary ammonium base The polymer block does not contain an alkoxysilyl group which is a group, the number average molecular weight is 3000 to 50000, and the molecular weight distribution is 1.50 or less, and the polymer block of the B chain has an alkoxysilyl group which is a reactive group. Contains structural units derived from methacrylate With a number average molecular weight of 5000 or less, and the functions as a reactive chain in A-B block copolymer, to provide a coating agent.

本発明によれば、良好な親水性及び耐久性を有する被膜を形成することが可能なコーティング剤を提供することができる。   According to the present invention, a coating agent capable of forming a film having good hydrophilicity and durability can be provided.

基材に設けられた本発明の一実施形態のコーティング剤中のＡ−Ｂブロックコポリマーの状態を模式的に表した、Ａ鎖及びＢ鎖の各ポリマーブロックの機能の説明図である。It is explanatory drawing of the function of each polymer block of A chain and B chain which represented typically the state of the AB block copolymer in the coating agent of one Embodiment of this invention provided in the base material.

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。   Hereinafter, although the embodiment of the present invention is described, the present invention is not limited to the following embodiment.

＜コーティング剤＞
本発明の一実施形態のコーティング剤は、Ａ鎖のポリマーブロック及びＢ鎖のポリマーブロックを含むＡ−Ｂブロックコポリマーを含有する。 <Coating agent>
The coating agent of one embodiment of the present invention contains an A-B block copolymer including a polymer block of A chain and a polymer block of B chain.

Ａ鎖のポリマーブロックは、（ａ１）ポリエチレングリコールモノメタクリレート、（ａ２）ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、（ａ３）第３級アミノ基を有するメタクリレート、及び（ａ４）第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位を含むとともに、反応性基であるアルコキシシリル基を含まないものである。また、Ａ鎖のポリマーブロックは、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記載することがある。）が３０００〜５００００のものである。さらに、Ａ鎖のポリマーブロックは、分子量分布が１．５０以下のものである。なお、本明細書において、分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量を表す。）で表される分子量分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）を意味し、以下、分子量分布を「Ｍｗ／Ｍｎ」及び「ＰＤＩ」と記載することがある。   The polymer block of A chain consists of (a1) polyethylene glycol monomethacrylate, (a2) polyethylene glycol monomethyl ether methacrylate, (a3) methacrylate having a tertiary amino group, and (a4) methacrylate having a quaternary ammonium base While containing the structural unit derived from at least 1 sort (s) chosen from group, it is a thing which does not contain the alkoxy silyl group which is a reactive group. Moreover, the polymer block of A chain is a thing of 3000-50000 number average molecular weight (Hereafter, it may describe as "Mn"). Furthermore, the polymer block of A chain has a molecular weight distribution of 1.50 or less. In addition, in this specification, molecular weight distribution means the molecular weight dispersion index (polydispersity index) represented by Mw / Mn (Mw represents a weight average molecular weight), and, below, molecular weight distribution is "Mw / Mn" and It may be described as "PDI".

一方、Ｂ鎖のポリマーブロックは、反応性基であるアルコキシシリル基を有するメタクリレートに由来する構成単位を含むものである。また、Ｂ鎖のポリマーブロックは、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以下であり、かつ、Ａ−Ｂブロックコポリマーにおける反応性鎖として機能するものである。   On the other hand, the polymer block of the B chain contains a constitutional unit derived from a methacrylate having an alkoxysilyl group which is a reactive group. Also, the polymer block of B chain has a number average molecular weight (Mn) of 5000 or less, and functions as a reactive chain in the AB block copolymer.

Ａ−Ｂブロックコポリマーは、上記のＡ鎖及びＢ鎖の各ポリマーブロックの構成の通り、特定のメタクリレート系モノマーに由来する構成単位を含むとともにアルコキシシリル基を含むブロックコポリマーである。この特定のＡ−Ｂブロックコポリマーを含有するコーティング剤によって、良好な親水性及び耐久性を有する被膜を形成することが可能である。   An AB block copolymer is a block copolymer which contains the structural unit derived from a specific methacrylate-type monomer, and contains an alkoxy silyl group like the structure of each polymer block of A chain and B chain mentioned above. Coatings containing this particular A-B block copolymer make it possible to form coatings with good hydrophilicity and durability.

本明細書において、「親水性」とは、水との親和性や相互作用が高いことをいい、水との間で水素結合やイオン解離による水和によってなされる性質をいう。例えば、水となじみやすい、水に溶解しやすい、水と混ざりやすい、及び水滴が薄く広がりやすい（水に濡れやすい）などの性質が、親水性に含まれる。親水性を有する面に水滴が接触して得られる接触角においては、その接触角が９０度以下であり、より高い親水性の場合は４５度以下、さらに高い親水性の場合は２０度以下になるような状態をいう場合がある。   In the present specification, "hydrophilic" means that the affinity and interaction with water are high, and means the property to be achieved by hydration with water due to hydrogen bonding and ion dissociation. For example, the hydrophilicity includes properties such as easy to be compatible with water, easy to dissolve in water, easy to mix with water, and easy to spread a water droplet thinly (easy to be wet to water). In the contact angle obtained when a water droplet contacts the surface having hydrophilicity, the contact angle is 90 degrees or less, 45 degrees or less for higher hydrophilicity, or 20 degrees or less for higher hydrophilicity. It may be said that it will be

本発明の一実施形態のコーティング剤は、親水性を有する被膜を形成可能であることによって、その被膜に、流滴性、防曇性、水滴付着防止性、防塵性、及び帯電防止性等の機能を付与させることができる。また、被膜に、水性インクなどの受容層として印画性を向上させるインク受容性の機能を付与させることもできる。したがって、本発明の一実施形態のコーティング剤を使用することによって、表面が親水性化されたフィルム、成形品、包装材料、及び紙などを製造することが可能となる。   The coating agent of one embodiment of the present invention is capable of forming a film having hydrophilicity, thereby providing the film with such properties as flowability, antifogging, anti-waterdrop adhesion, dust resistance, and antistatic properties. A function can be given. In addition, the film can also be provided with an ink receptive function of improving the printability as a receptive layer for an aqueous ink or the like. Therefore, by using the coating agent of one embodiment of the present invention, it is possible to produce a film, a molded article, a packaging material, paper and the like having a hydrophilized surface.

本明細書において、「流滴性」とは、水滴を液滴のまま存在させないで流れさせる性質をいい、その性質を発揮させる効果を「流滴効果」という。例えば、流滴性を有する被膜に水蒸気が接触し、冷えて水滴になるとき、水滴が液滴にならず、あるいは小さい水滴が多数できるのではなく、水滴の接触角が小さくなることによって水滴は流動性を有するようになる。「防曇性」とは、水蒸気による表面の曇りを防止する性質をいい、その性質を発揮させる効果を「防曇効果」という。「水滴付着防止性」とは、水滴とならずに液滴が流れていく性質をいい、その性質を発揮させる効果を「水滴付着防止効果」という。「帯電防止性」とは、表面の親水性化によって水を吸着することによって、又はその被膜に含有されるイオン成分の移動によって、その表面の導電性を高めて表面抵抗を小さくして、静電気が帯びるのを防止することが可能な性質をいい、その性質を発揮させる効果を「帯電防止効果」という。「防塵性」とは、例えばタバコの灰を使用するアッシュテストのような、微粒子や軽い粉塵などが付着しにくい性質をいい、その性質を発揮させる効果を「防塵効果」という。さらに、「インク受容性」とは、水性インクを吸収し、その水性インク中の染料及び顔料などの色材を定着させ得る性質をいう。   In the present specification, "droplet flow" refers to the property of causing water droplets to flow without being present as droplets, and the effect of exerting the property is referred to as "droplet effect". For example, when water vapor comes in contact with a film having a dripping property and cools to form a water droplet, the water droplet does not become a droplet, or a large number of small droplets can not be formed. Become liquid. "Anti-fogging property" refers to the property of preventing surface clouding due to water vapor, and the effect of exerting the property is referred to as "anti-fogging effect". The "water droplet adhesion preventing property" refers to a property in which the droplets flow without becoming water droplets, and the effect of exerting the property is called "water droplet adhesion preventing effect". "Antistatic property" means that by increasing the conductivity of the surface and reducing the surface resistance by adsorbing water by making the surface hydrophilic or by moving the ionic component contained in the film, static electricity is It has the property of being able to prevent it from coming off, and the effect of exerting that property is called "antistatic effect". "Dustproofness" means, for example, a property such as fine particles and light dusts that are hard to adhere, such as ash test using cigarette ash, and the effect of exerting the property is called "dustproof effect". Furthermore, "ink receptivity" refers to a property capable of absorbing an aqueous ink and fixing a colorant such as a dye and a pigment in the aqueous ink.

本発明の一実施形態のコーティング剤によって奏され得る効果をさらに説明する。まず、コーティング剤に含有させるＡ−Ｂブロックコポリマーは、上記のＡ鎖及びＢ鎖の各ポリマーブロックの構成の通り、ポリマー（コポリマー）の合成原料（モノマー）であるメタクリレート系モノマーに由来する構成単位を含む。メタクリレート系モノマーは、様々な構造のアルコール残基のエステルを得ることができることから、メタクリレート系モノマーを使用して得られるポリマーにおける様々な性能や物性を調整することに適している。また、得られるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高くすることができる。さらには、得られるポリマーは、エステル基（アルコキシカルボニル基）が結合している炭素原子に結合している炭素原子の数が３である３級のエステル構造を有するため、加水分解し難く、耐薬品性及び耐水性などの耐性を向上させることができる。また、Ａ−Ｂブロックコポリマーの原料にメタクリレート系モノマーを使用することで、後述する好適な重合方法によって、温和な条件下で、高収率であり、後処理が不要であり、かつ、分子量分布が狭い好適なＡ−Ｂブロックコポリマーを得ることができる。したがって、Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成するモノマーの主成分として、メタクリレート系モノマーが使用される。   The effects that can be exhibited by the coating agent of an embodiment of the present invention will be further described. First, the AB block copolymer to be contained in the coating agent is a structural unit derived from a methacrylate-based monomer which is a synthetic raw material (monomer) of a polymer (copolymer) as in the above-mentioned constitution of each polymer block of A chain and B chain. including. A methacrylate monomer is suitable for adjusting various performances and physical properties of a polymer obtained using a methacrylate monomer, since an ester of alcohol residue having various structures can be obtained. In addition, the glass transition temperature (Tg) of the resulting polymer can be increased. Furthermore, since the resulting polymer has a tertiary ester structure in which the number of carbon atoms bonded to the carbon atom to which the ester group (alkoxycarbonyl group) is bonded is 3, it is difficult to hydrolyze, Resistance such as chemical resistance and water resistance can be improved. In addition, by using a methacrylate-based monomer as a raw material of the A-B block copolymer, high yield is obtained under mild conditions by a suitable polymerization method described later, and post-treatment is unnecessary, and molecular weight distribution However, it is possible to obtain a suitable A-B block copolymer which is narrow. Therefore, methacrylate-based monomers are used as the main components of the monomers constituting the AB block copolymer.

Ａ−ＢブロックコポリマーにおけるＡ鎖のポリマーブロックは、上記（ａ１）〜（ａ４）のうちの１種又は２種以上に由来する構成単位を含むとともにアルコキシシリル基を含まず、かつ、特定のＭｎ及びＰＤＩを有する。そのため、Ａ鎖のポリマーブロックは、コーティング剤で形成される被膜に親水性を付与することができる。また、Ｂ鎖のポリマーブロックは、アルコキシシリル基を有するメタクリレートに由来する構成単位を含むとともに特定のＭｎを有する。そのため、Ｂ鎖のポリマーブロックは、コーティング剤が設けられる対象となる基材と反応し、かつ、自己架橋して三次元網目構造を形成することができ、被膜における基材への密着性と、耐久性を向上させることが可能となる。反応性基であるアルコキシシリル基を、Ａ鎖のポリマーブロックには導入せず、Ｂ鎖のポリマーブロックに集中させているため、Ａ鎖及びＢ鎖の各ポリマーブロックが担う機能を明確に分けることが可能となる。   The polymer block of the A chain in the AB block copolymer contains a constituent unit derived from one or more of the above (a1) to (a4) and contains no alkoxysilyl group, and a specific Mn And PDI. Therefore, the polymer block of A chain can impart hydrophilicity to the film formed by the coating agent. In addition, the polymer block of B chain includes a structural unit derived from a methacrylate having an alkoxysilyl group and has a specific Mn. Therefore, the polymer block of the B chain can react with the substrate to which the coating agent is to be provided, and can self-crosslink to form a three-dimensional network structure, and adhesion to the substrate in the coating, It is possible to improve the durability. Since the alkoxysilyl group which is a reactive group is not introduced into the polymer block of A chain but concentrated to the polymer block of B chain, the function of each polymer block of A chain and B chain is clearly divided Is possible.

上述したＡ鎖及びＢ鎖の各ポリマーブロックが有する機能について、図面を参照しながらさらに説明する。図１は、Ａ鎖のポリマーブロック及びＢ鎖のポリマーブロックの各機能を説明するための図であり、基材に設けられたコーティング剤（コーティング剤による被膜）中のＡ−Ｂブロックコポリマーの状態を模式的に表した図である。Ａ鎖のポリマーブロックは、Ａ−Ｂブロックコポリマーにおいて、反応性基であるアルコキシシリル基を含まないポリマーブロックの部分である。そのため、Ａ鎖のポリマーブロックは、Ｂ鎖におけるアルコキシシリル基と反応せず、架橋による三次元構造をとらないポリマー鎖となる。一方、Ｂ鎖のポリマーブロックは、反応性基であるアルコキシシリル基を有するメタクリレートに由来する構成単位を含むため、反応性鎖として機能することで、基材と反応して密着し、かつ、自己架橋して三次元網目構造を形成することが可能である。そのため、Ａ鎖のポリマーブロックが、基材の表面にグラフトしたような構造をとり、その構造によって、水と親和したり、水を吸収したり、水によって膨潤したりするような、高度な親水性を被膜にもたらすことができると考えられる。   The functions of each of the polymer blocks of the A chain and B chain described above will be further described with reference to the drawings. FIG. 1 is a view for explaining each function of a polymer block of A chain and a polymer block of B chain, and shows the state of AB block copolymer in a coating agent (coating by coating agent) provided on a substrate. Is schematically represented. The polymer block of A chain is a portion of the polymer block which does not contain the reactive group, alkoxysilyl group, in the AB block copolymer. Therefore, the polymer block of A chain does not react with the alkoxy silyl group in B chain, and becomes a polymer chain which does not take a three-dimensional structure by crosslinking. On the other hand, since the polymer block of the B chain contains a constitutional unit derived from a methacrylate having an alkoxysilyl group which is a reactive group, it functions as a reactive chain to react with and adhere to the substrate, and self It is possible to crosslink to form a three-dimensional network structure. Therefore, the polymer block of A chain takes a structure like grafting on the surface of the substrate, and by the structure, it is highly hydrophilic such as to be compatible with water, absorb water or swell by water. It is believed that sex can be imparted to the coating.

［Ａ−Ｂブロックコポリマー］
次に、コーティング剤に含有させるＡ−ＢブロックコポリマーにおけるＡ鎖及びＢ鎖のそれぞれのポリマーブロックの構成について、詳細に説明する。 [A-B block copolymer]
Next, the composition of each polymer block of A chain and B chain in an AB block copolymer contained in a coating agent is explained in detail.

（Ａ鎖のポリマーブロック）
Ａ鎖のポリマーブロックは、（ａ１）ポリエチレングリコールモノメタクリレート、（ａ２）ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、（ａ３）第３級アミノ基を有するメタクリレート、及び（ａ４）第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位を含む。 (Polymer block of A chain)
The polymer block of A chain consists of (a1) polyethylene glycol monomethacrylate, (a2) polyethylene glycol monomethyl ether methacrylate, (a3) methacrylate having a tertiary amino group, and (a4) methacrylate having a quaternary ammonium base It comprises a constitutional unit derived from at least one selected from the group.

（ａ１）ポリエチレングリコールモノメタクリレートは、ポリエチレングリコール鎖（−(ＯＣＨ2ＣＨ2)n−）を有し、その一方の末端が重合性基であるメタクリル残基（メタクリロイル基：ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ(＝Ｏ)−）であり、他方の末端がヒドロキシ基である。また、（ａ２）ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（別称：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）は、ポリエチレングリコール鎖を有し、その一方の末端が重合性基であるメタクリル残基（メタクリロイル基）であり、他方の末端がメトキシ基である。これらのポリエチレングリコール鎖を有するメタクリレートの他方の末端が、炭素原子数２以上のアルコキシ基（例えばエトキシ基やドデシロキシ基など）ではなく、ヒドロキシ基又はメトキシ基であることにより、被膜に親水性を付与することができる。 (A1) a polyethylene glycol mono methacrylate, a polyethylene glycol chain (- (OCH 2 CH 2) n -) has its one end a polymerizable group is a methacrylic acid residue (methacryloyl group: CH 2 = C (CH 3 ) -C (= O)-), and the other end is a hydroxy group. Further, (a2) polyethylene glycol monomethyl ether methacrylate (another name: methoxypolyethylene glycol methacrylate) has a polyethylene glycol chain, one end of which is a methacryl residue (methacryloyl group) which is a polymerizable group, and the other end Is a methoxy group. The hydrophilicity is imparted to the film by the other end of the methacrylate having a polyethylene glycol chain being a hydroxy group or a methoxy group instead of an alkoxy group having 2 or more carbon atoms (for example, an ethoxy group or a dodecyloxy group). can do.

（ａ１）ポリエチレングリコールモノメタクリレート及び（ａ２）ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートの平均分子量は、いずれも２００〜５０００であること好ましい。（ａ１）及び（ａ２）の平均分子量が２００以上であることにより、ポリエチレングリコール鎖が長く、コーティング剤による被膜に親水性を付与する効果を発揮しやすくなる。この観点から、（ａ１）及び（ａ２）の平均分子量は、３００以上であることがより好ましく、４００以上であることがさらに好ましい。一方、（ａ１）及び（ａ２）の平均分子量が５０００以下であることにより、重合性が良好であり、重合せずに残存するようなことを生じ難くすることができる。この観点から、（ａ１）及び（ａ２）の平均分子量は、４５００以下であることがより好ましく、４０００以下であることがさらに好ましい。   The average molecular weights of (a1) polyethylene glycol monomethacrylate and (a2) polyethylene glycol monomethyl ether methacrylate are preferably 200 to 5,000. When the average molecular weight of (a1) and (a2) is 200 or more, the polyethylene glycol chain is long, and the effect of imparting hydrophilicity to the film formed by the coating agent is easily exhibited. From this viewpoint, the average molecular weight of (a1) and (a2) is more preferably 300 or more, and still more preferably 400 or more. On the other hand, when the average molecular weight of (a1) and (a2) is 5000 or less, the polymerizability is good, and it is possible to make it difficult to cause the polymer to remain without being polymerized. From this viewpoint, the average molecular weight of (a1) and (a2) is more preferably 4500 or less, still more preferably 4000 or less.

なお、上記の（ａ１）及び（ａ２）の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算の値、又はＮＭＲなどから求められる、メタクリル基を官能基とする官能基当量から算出される値である。（ａ１）及び（ａ２）としては、それぞれ、平均分子量が異なるものを１種又は２種以上用いることができる。   In addition, the average molecular weight of said (a1) and (a2) is a functional group which makes a methacryl group a functional group calculated | required by the value of polystyrene conversion or NMR etc measured by gel permeation chromatography (GPC) It is a value calculated from an equivalent. As (a1) and (a2), one or two or more different in average molecular weight can be used.

（ａ３）第３級アミノ基を有するメタクリレートの好適な具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、Ｎ−〔２−メタクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−メタクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−メタクリロイルオキシエチル〕モルホリン、並びに１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどを挙げることができる。また、グリシジルメタクリレートと、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、及びジプロピルアミンなどの第２級アミノ化合物、又は例えばジメチルアミノプロピルメチルアミンなどのような第３級アミノ基及び第２級アミノ基を有する化合物を反応させて得られる、エポキシ基が開環してヒドロキシ基を有するメタクレート；メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基を有するメタクリレートに、ヒドロキシ基、又は１級若しくは２級アミノ基を有し、かつ、第３級アミノ基を有する化合物を反応させて得られる、ウレタン結合や尿素結合を有するメタクリレートなども挙げることができる。これらの（ａ３）第３級アミノ基を有するメタクリレートのうちの１種又は２種以上を使用することができる。（ａ３）としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレートがより好ましい。   (A3) Preferred specific examples of the methacrylate having a tertiary amino group include N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, and N, N- N, N-dialkylaminoalkyl methacrylates such as diethylaminopropyl methacrylate, N- [2-methacryloyloxyethyl] piperidine, N- [2-methacryloyloxyethyl] pyrrolidine, N- [2-methacryloyloxyethyl] morpholine, and 1,1,2 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate and the like can be mentioned. Also, glycidyl methacrylate and a secondary amino compound such as dimethylamine, diethylamine and dipropylamine, or a compound having a tertiary amino group and a secondary amino group such as dimethylaminopropylmethylamine etc. Methacrylates obtained by reacting an epoxy group having a hydroxyl group by ring-opening of an epoxy group; a methacrylate having an isocyanate group such as methacryloyloxyethyl isocyanate having a hydroxy group or a primary or secondary amino group, and Mention may also be made of a methacrylate having a urethane bond or a urea bond, which is obtained by reacting a compound having a tertiary amino group. One or more of these (a3) methacrylates having a tertiary amino group can be used. As (a3), N, N-dialkylaminoalkyl methacrylate is more preferable.

（ａ４）第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートとしては、第３級アミノ基を有するメタクリレートに、４級化剤を反応させたメタクリレートを挙げることができる。４級化剤としては、例えば、メチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、プロピルクロライド、ドデシルクロライド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ヨウ化メチル、及びベンジルアイオダイドなどの有機ハロゲン化物；メタンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、及びトリフルオロメタンスルホン酸メチルなどのスルホン酸エステル；ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などの硫酸エステルなどが挙げられる。これらを３級アミノ基と反応させて、第４級アンモニウム塩とすることができる。また、４級化剤のうち、有機ハロゲン化物を使用した場合、窒素原子はカチオンであり、対イオンのハロゲンはアニオンとして第４級アンモニウム塩となるが、そのアニオンを他のアニオンで交換してできるモノマーを使用してもよい。そのアニオンを有する化合物しては、従来公知の化合物を使用でき、例えば、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、トリフルオロメチル硫酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウムなどの無機塩の化合物が挙げられる。   (A4) As a methacrylate which has a quaternary ammonium base, the methacrylate which made the quaternary agent react with the methacrylate which has a tertiary amino group can be mentioned. As the quaternizing agent, for example, organic halides such as methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, propyl chloride, dodecyl chloride, benzyl chloride, benzyl bromide, methyl iodide, and benzyl iodide; methanesulfone Sulfonic acid esters such as methyl acid, methyl p-toluenesulfonic acid, and methyl trifluoromethanesulfonic acid; and sulfuric acid esters such as dimethyl sulfuric acid and diethyl sulfuric acid. These can be reacted with tertiary amino groups to form quaternary ammonium salts. When an organic halide is used among the quaternizing agents, the nitrogen atom is a cation, and the halogen of the counter ion becomes a quaternary ammonium salt as an anion, but the anion is exchanged with another anion Monomers that can be used. As a compound having the anion, a conventionally known compound can be used, for example, sodium tetrafluoroborate, sodium trifluoromethyl sulfate, sodium perchlorate, sodium hexafluorophosphate, sodium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide And compounds of inorganic salts such as

（ａ４）第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートの具体例としては、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルジエチルメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムクロライド、及びメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウムクロライド；メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムブロマイド、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムブロマイド、メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムブロマイド、及びメタクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムブロマイドなどの第４級アンモニウムブロマイド；メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムアイオダイドなどの第４級アンモニウムアイオダイド；メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルホネート、メタクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムスルホネート、及びメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネートなどの第４級硫酸エステル；メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムテトラフロロボレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムヘキサフロロホスホニウム、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムパークロネート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどの無機性対イオン第４級アンモニウム塩が挙げられる。   (A4) Specific examples of the methacrylate having a quaternary ammonium base include methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride, methacryloyl oxyethyl benzyl dimethyl ammonium chloride, methacryloyl oxy ethyl diethyl methyl ammonium chloride, methacryloyl oxy ethyl benzyl diethyl ammonium chloride, and methacryloyl Quaternary ammonium chlorides such as oxy-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride; methacryloyl oxyethyl trimethyl ammonium bromide, methacryloyl oxy ethyl benzyl dimethyl ammonium bromide, methacryloyl oxy 2-hydroxy propyl trimethyl ammonium bromide, and methacryloyl oxy Quaternary ammonium bromides such as sethylbenzyldiethylammonium bromide; quaternary ammonium iodides such as methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium iodide; methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium methyl sulfonate, methacryloyl oxyethyl triethyl ammonium sulfonate, and methacryloyl oxyethyl trimethyl Quaternary sulfuric acid esters such as ammonium trifluoromethanesulfonate; methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium tetrafluoroborate, methacryloyl oxyethyl trimethyl ammonium hexafluorophosphonium, methacryloyl oxyethyl trimethyl ammonium percuronate, methacryloyl oxyethyl trimethyl amine Moniumubisu (trifluoromethanesulfonyl) imide, methacryloyloxy-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) inorganic counterion quaternary ammonium salts such as imide.

これらの（ａ４）第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートをそのまま、Ａ−Ｂブロックコポリマーの合成原料に用いることができる。また、（ａ３）第３級アミノ基を有するメタクリレートを用いてＡ−Ｂブロックコポリマーを得た後、４級化剤により、ブロックコポリマーにおける第３級アミノ基を第４級アンモニウム塩にして、第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートに由来する構成単位を含むＡ−Ｂブロックコポリマーとしてもよい。   The methacrylate which has these (a4) quaternary ammonium bases can be used for the synthetic raw material of an AB block copolymer as it is. In addition, (a3) An AB block copolymer is obtained using a methacrylate having a tertiary amino group, and then the tertiary amino group in the block copolymer is converted to a quaternary ammonium salt by a quaternizing agent. It is good also as an AB block copolymer containing the structural unit derived from the methacrylate which has a quaternary ammonium base.

Ａ鎖のポリマーブロックは、上記（ａ１）に由来する構成単位、上記（ａ２）に由来する構成単位、上記（ａ３）に由来する構成単位、及び上記（ａ４）に由来する構成単位からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構成単位を含むことができる。親水性にさらに優れた被膜を得る観点から、Ａ鎖のポリマーブロックは、平均分子量が２００〜５０００の（ａ２）ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートに由来する構成単位を含むことがより好ましい。また、同様の観点から、Ａ鎖のポリマーブロックは、前述の（ａ３）に由来する構成単位における第３級アミノ基が４級化剤により４級化された（ａ４）第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートに由来する構成単位を含むこともより好ましい。   The polymer block of A chain is a group consisting of a structural unit derived from the above (a1), a structural unit derived from the above (a2), a structural unit derived from the above (a3), and a structural unit derived from the above (a4) One or more selected structural units can be included. From the viewpoint of obtaining a film having further excellent hydrophilicity, the polymer block of A chain more preferably includes a structural unit derived from (a2) polyethylene glycol monomethyl ether methacrylate having an average molecular weight of 200 to 5,000. From the same point of view, the polymer block of the A chain is a quaternary ammonium base (a4) in which the tertiary amino group in the structural unit derived from (a3) described above is quaternized by the quaternizing agent. It is more preferable to include a structural unit derived from a methacrylate.

Ａ鎖のポリマーブロックは、上述した（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、及び（ａ４）からなる群より選ばれる１種又は２種以上に由来する構成単位のみで構成されていてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲において、Ａ鎖のポリマーブロックは、（ａ１）〜（ａ４）と共重合可能な他のメタクリレート系モノマーに由来する構成単位を含んでいてもよい。Ａ鎖のポリマーブロックを構成するモノマー中、（ａ１）〜（ａ４）の合計の使用量は、特に限定されず、使用されるモノマーの種類及びそれによって形成されるＡ鎖のポリマーブロックに由来する性能に応じて、適宜決定することができる。（ａ１）〜（ａ４）の合計の使用量は、Ａ鎖のポリマーブロックを構成するモノマーの全質量を基準として、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。   The polymer block of the A chain may be composed only of a constituent unit derived from one or more selected from the group consisting of (a1), (a2), (a3) and (a4) described above . Moreover, in the range which does not impair the objective of this invention, the polymer block of A chain may contain the structural unit derived from the other methacrylate type monomer copolymerizable with (a1)-(a4). The amount of the total of (a1) to (a4) in the monomers constituting the polymer block of A chain is not particularly limited, and is derived from the type of monomer used and the polymer block of A chain formed thereby It can be determined appropriately depending on the performance. The total amount of (a1) to (a4) used is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, based on the total mass of the monomers constituting the polymer block of A chain. .

他のメタクリレート系モノマーとしては、上述した（ａ１）〜（ａ４）以外のメタクリレート系モノマーであり、かつ、前述の通り、Ｂ鎖のポリマーブロックに使用される、アルコキシシリル基を有するメタクリレートを除くメタクリレート系モノマーである。Ａ鎖のポリマーブロックには、他のメタクリレート系モノマーの１種又は２種以上が用いられてもよい。   Other methacrylate monomers are methacrylate monomers other than the above (a1) to (a4) and, as described above, methacrylates other than methacrylates having an alkoxysilyl group, which are used for the polymer block of B chain It is a system monomer. One or two or more kinds of other methacrylate monomers may be used for the polymer block of A chain.

他のメタクリレート系モノマーとしては、炭素原子数５以下のアルキル基を有するメタクリレート、シクロアルキル基を有するメタクリレート、芳香族基を有するメタクリレート、アルケニル基を有するメタクリレートなどを挙げることができる。炭素原子数５以下のアルキル基を有するメタクリレートの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、及びペンチルメタクリレートなどを挙げることができる。シクロアルキル基を有するメタクリレートの具体例としては、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２，２，４−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロデシルメタクリレート、及びシクロデシルメチルメタクリレートなどを挙げることができる。芳香族基を有するメタクリレートの具体例としては、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、及びナフチルメタクリレートなどを挙げることができる。アルケニル基を有するメタクリレートの具体例としては、ビニルメタクリレート及びアリルメタクリレートなどを挙げることができる。   Examples of other methacrylate monomers include methacrylates having an alkyl group having 5 or less carbon atoms, methacrylates having a cycloalkyl group, methacrylates having an aromatic group, and methacrylates having an alkenyl group. Specific examples of the methacrylate having an alkyl group having 5 or less carbon atoms include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, and pentyl methacrylate. Specific examples of the methacrylate having a cycloalkyl group include cyclohexyl methacrylate, t-butyl cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2,2,4-trimethyl cyclohexyl methacrylate, cyclodecyl methacrylate, cyclodecyl methyl methacrylate and the like. it can. Examples of the methacrylate having an aromatic group include benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, and naphthyl methacrylate. Specific examples of the methacrylate having an alkenyl group include vinyl methacrylate and allyl methacrylate.

また、他のメタクリレート系モノマーとしては、ヒドロキシ基を有するメタクリレートを挙げることもできる。その具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、及び４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレート（アルキレングリコールのモノメタクリレート）、並びに３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。なお、ヒドロキシ基を有するメタクリレートを用いると、Ａ鎖の構造中に存在するヒドロキシ基が、Ｂ鎖に存在するアルコキシシリル基と反応するため、Ａ鎖のポリマーブロックとＢ鎖におけるアルコキシシリル基が分子鎖間で反応してゲル化を引き起こす可能性がある。しかし、その反応で得られたものは水分や熱によって加水分解してシラノールとなるので、ゲル化したとしても、コーティング剤として使用可能であり、また、コーティング剤の使用条件の設定などにより、ゲル化を防止することも可能である。   Moreover, the methacrylate which has a hydroxyl group can also be mentioned as another methacrylate type monomer. Specific examples thereof include hydroxyalkyl methacrylates (monomethacrylates of alkylene glycols) such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, and 4-hydroxybutyl methacrylate, and 3-chloro-2- Hydroxypropyl methacrylate and the like can be mentioned. When a methacrylate having a hydroxy group is used, the hydroxy group present in the structure of A chain reacts with the alkoxysilyl group present in B chain, so the polymer block of A chain and the alkoxysilyl group in B chain It is possible to react between the chains and cause gelation. However, since the product obtained by the reaction is hydrolyzed by water and heat to form silanols, even if it is gelled, it can be used as a coating agent, and by setting the conditions of use of the coating agent, etc., gel It is also possible to prevent

他のメタクリレート系モノマーとしては、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環を有するメタクリレートを挙げることもできる。その具体例としては、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びグリシジルメタクリレートなどが挙げられる。さらには、他のメタクリレート系モノマーとしては、アセチル基を有するメタクリレートを挙げることもできる。その具体例としては、１−アセチルエチルメタクリレート、アセトアセチルエチルメタクリレート、及び２−アセトアセチルオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。   Other methacrylate monomers may also include methacrylates having a heterocyclic ring containing an oxygen atom as a hetero atom. Specific examples thereof include tetrahydrofurfuryl methacrylate, glycidyl methacrylate and the like. Furthermore, as another methacrylate monomer, methacrylate having an acetyl group can also be mentioned. Specific examples thereof include 1-acetylethyl methacrylate, acetoacetylethyl methacrylate, and 2-acetoacetyloxyethyl methacrylate.

他のメタクリレート系モノマーとしては、イソシアネート基を有するメタクリレートを挙げることもできる。その具体例としては、メタクリロキシエチルイソシアネート、メタクリロキシエトキシエチルイソシアネート、及びそれらをカプロラクタムなどでブロックしてあるブロック化イソシアネート含有メタクリレートなどが挙げられる。   Other methacrylate monomers may also include methacrylates having an isocyanate group. Specific examples thereof include methacryloxyethyl isocyanate, methacryloxyethoxyethyl isocyanate, and blocked isocyanate-containing methacrylates obtained by blocking them with caprolactam or the like.

さらには、Ａ鎖のポリマーブロックは、メタクリレート系モノマー以外の他のモノマーに由来する構成単位を含んでいてもよい。他のモノマーとしては、上述の他のメタクリレート系モノマーの具体例に対応するアクリレート系モノマーを挙げることができる。また、他のモノマーとしては、例えば、カルボキシ基を有するモノマーが挙げられる。カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸；メタクリル酸；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、無水マレイン酸、無水コハク酸、又は無水フタル酸を反応させたモノマーなどを挙げることができる。   Furthermore, the polymer block of A chain may contain the structural unit derived from other monomers other than a methacrylate type monomer. As another monomer, the acrylate-type monomer corresponding to the specific example of the above-mentioned other methacrylate-type monomer can be mentioned. Moreover, as another monomer, the monomer which has a carboxy group is mentioned, for example. Examples of monomers having a carboxy group include acrylic acid; methacrylic acid; and hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; maleic anhydride, succinic anhydride And monomers obtained by reacting phthalic anhydride or the like.

また、他のモノマーとしては、例えば、メタクリロイロキシエチルモノ又はポリカプロラクトンなどのような、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルを開始剤として、ε−カプロラクトン及びγ−ブチロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られるポリエステル系モノ（メタ）アクリル酸エステル；２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート及び２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルサクシネートなどのような、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルに２塩基酸を反応させてハーフエステル化した後、２塩基酸のもう一方のカルボキシ基に、アルコール又はアルキレングリコールを反応させたエステル系（メタ）アクリレート；２−（４−ベンゾキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルメタクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの如き紫外線を吸収するモノマー；ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンの末端にメタクリロキシ基を導入したマクロモノマーなどが挙げられる。   In addition, as other monomers, for example, (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylic acid esters such as methacryloyloxyethyl mono or polycaprolactone as initiators and lactones such as ε-caprolactone and γ-butyrolactone -Based mono (meth) acrylic acid esters obtained by ring-opening polymerization of carbazole; 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate and 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl succinate After half esterifying (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester by reaction with dibasic acid such as sulfonate, etc., the other carboxy group of dibasic acid is reacted with alcohol or alkylene glycol Ester-based (meth) acrylates; Monomers which absorb UV light such as 2- (4-benzox-3-hydroxyphenoxy) ethyl methacrylate, 2- (2'-hydroxy-5- (meth) acryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole; polymethacrylic acid Examples include macromonomers in which a methacryloxy group is introduced at the end of methyl or polystyrene.

Ａ鎖のポリマーブロックの原料には、上記のモノマーを使用することができるが、前述したＡ鎖としての機能を発揮できるように、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及びイソシアネート基を有しないモノマー（より好ましくはメタクリレート）を使用することが好ましい。なお、これらの反応性基を有するメタクリレートを使用し、それらの反応性基による反応を利用してポリマーを改質してもよい。   Although the above monomers can be used as a raw material of the polymer block of A chain, the monomer having no carboxy group, hydroxy group, epoxy group, and isocyanate group so as to exhibit the function as A chain described above It is preferred to use (more preferably methacrylate). In addition, a polymer having these reactive groups may be used to modify the polymer by utilizing the reaction with these reactive groups.

Ａ鎖のポリマーブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００〜５００００であり、好ましくは３０００〜４００００、より好ましくは５０００〜３００００、さらに好ましくは５０００〜２００００である。Ａ鎖のポリマーブロックのＭｎが３０００未満であると、コーティング剤で形成される被膜に親水性を付与する効果が十分に得られない場合がある。一方、Ａ鎖のポリマーブロックのＭｎが５００００を超えると、Ａ鎖の分子量が大きすぎて、重合機構上、末端が不活性化してしまう確率が高くなり、Ｂ鎖の重合率が低下したり、それにより、Ｂ鎖を構成するモノマーが残存したりする場合がある。また、その結果、Ａ鎖のみポリマー成分となってしまい、Ｂ鎖の反応による固定化が十分になされずに脱落するポリマー成分が出る場合がある。   The number average molecular weight (Mn) of the polymer block of A chain is 3000-50000, preferably 3000-40000, more preferably 5000-30000, and still more preferably 5000-20000. If the Mn of the polymer block of A chain is less than 3000, the effect of imparting hydrophilicity to the film formed by the coating agent may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the Mn of the polymer block of A chain exceeds 50,000, the molecular weight of A chain is too large, and the probability of inactivation of the end increases due to the polymerization mechanism, and the polymerization rate of B chain decreases. Thereby, the monomer which comprises B chain may remain. Moreover, as a result, only the A chain may be a polymer component, and there may be a case where a polymer component that is not sufficiently immobilized by the reaction of the B chain is released.

本明細書において、Ａ鎖のポリマーブロックのＭｎは、Ａ−ＢブロックコポリマーにおけるＡ鎖のポリマーブロックに相当するＡ鎖のポリマーについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算の値である。例えば、後述する実施例で採られた以下に示す測定条件にてＧＰＣによる測定を行うことができる。
装置：ショウデックスＧＰＣ−１０４（昭光通商社製）
カラム：ＬＦ−４０４Ｒ（昭光通商社製） ２本
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．１ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出方法：示差屈折計（ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）検出器） In the present specification, Mn of the polymer block of A chain is a polystyrene equivalent as measured by gel permeation chromatography (GPC) for the polymer of A chain corresponding to the polymer block of A chain in the A-B block copolymer. It is a value. For example, the measurement by GPC can be performed under the measurement conditions shown below taken in the examples described later.
Device: Showdex GPC-104 (manufactured by Shoko Trading Co., Ltd.)
Column: LF-404R (manufactured by Shoko Trading Co., Ltd.) 2 Eluent: THF
Flow rate: 0.1 mL / min
Temperature: 40 ° C
Detection method: Differential refractometer (RI (Refractive Index) detector)

Ａ鎖のポリマーブロックの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；ＰＤＩ）は、１．５０以下であり、好ましくは１．４８以下である。このＡ鎖のポリマーブロックの分子量分布は、上述の通り測定されるＡ鎖のポリマーブロックのＭｎと、Ａ鎖のポリマーブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）とから算出される。Ａ鎖のポリマーブロックのＭｗは、上述のＭｎと同様、Ａ−ＢブロックコポリマーにおけるＡ鎖のポリマーブロックに相当するＡ鎖のポリマーについて、ＧＰＣにより測定される、ポリスチレン換算の値である。Ａ鎖のポリマーブロックのＭｗ／Ｍｎを１．５０以下とすることにより、Ｂ鎖のポリマーブロックを重合成長させるときに、Ｂ鎖の分子量も均一に伸びると考えられる。   The molecular weight distribution (Mw / Mn; PDI) of the polymer block of A chain is 1.50 or less, preferably 1.48 or less. The molecular weight distribution of the polymer block of A chain is calculated from the Mn of the polymer block of A chain measured as described above and the weight average molecular weight (Mw) of the polymer block of A chain. Mw of the polymer block of A chain is a value of polystyrene conversion measured by GPC about the polymer of A chain equivalent to the polymer block of A chain in an AB block copolymer like the above-mentioned Mn. When the polymer block of the A chain is 1.50 or less, the molecular weight of the B chain is considered to be uniformly extended when the polymer block of the B chain is polymerized and grown.

（Ｂ鎖のポリマーブロック）
次に、Ａ−ＢブロックコポリマーにおけるＢ鎖のポリマーブロックについて説明する。Ｂ鎖のポリマーブロックは、反応性基であるアルコキシシリル基を有するメタクリレートに由来する構成単位を含み、その構成により、Ａ−Ｂブロックコポリマーにおける反応性鎖として機能する。Ｂ鎖のポリマーブロックには、アルコキシシリル基を有するメタクリレートのうちの１種又は２種以上を使用することができる。 (Polymer block of B chain)
Next, the polymer block of B chain in AB block copolymer is demonstrated. The polymer block of the B chain includes a structural unit derived from a methacrylate having an alkoxysilyl group which is a reactive group, and by its constitution, functions as a reactive chain in the AB block copolymer. As the polymer block of the B chain, one or more of methacrylates having an alkoxysilyl group can be used.

好適なアルコキシシリル基を有するメタクリレートとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（別称：３−（ジメトキシメチルシリル）プロピルメタクリレート）、及び３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（別称：３−（ジエトキシメチルシリル）プロピルメタクリレート）などのメタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（別称：３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート）、及び３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（別称：３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート）などのメタクリロキシプロピルトリアルコキシシランを挙げることができる。アルコキシシリル基を有するメタクリレートとしては、メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましい。   Suitable methacrylates having an alkoxysilyl group include, for example, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane (also referred to as 3- (dimethoxymethylsilyl) propyl methacrylate), and 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane (also referred to as 3- Methacryloxypropyl alkyl dialkoxysilanes such as (diethoxymethylsilyl) propyl methacrylate; 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane (also called 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate), and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane Mention may be made of methacryloxypropyl trialkoxysilanes such as (another name: 3- (triethoxysilyl) propyl methacrylate). As the methacrylate having an alkoxysilyl group, methacryloxypropyl trialkoxysilane is more preferable.

また、グリシジルメタクリレート及びメタクリロキシエチルイソシアネートなどの反応性基（グリシジル基及びイソシアネート基など）を有するモノマーに、アミノ基を有するシランカップリング剤（例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−アミノプロピルメトキシシランなど）を反応させて得られる、アルコキシシリル基を有するメタクリレートを使用してもよい。さらには、メタクリル酸などのカルボキシ基を有するモノマーに、グリシジル基を有するシランカップリング剤（例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなど）、又は上記のアミノ基を有するシランカップリング剤を反応させて得られる、アルコキシシリル基を有するメタクリレートを使用してもよい。   In addition, a silane coupling agent having an amino group to a monomer having a reactive group (glycidyl group and isocyanate group) such as glycidyl methacrylate and methacryloxyethyl isocyanate (eg, N-2- (aminoethyl) -3-amino) A methacrylate having an alkoxysilyl group, which is obtained by reacting propylmethyldimethoxysilane and 3-aminopropylmethoxysilane etc.) may be used. Furthermore, to a monomer having a carboxy group such as methacrylic acid, a silane coupling agent having a glycidyl group (eg, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane And the like) or a methacrylate having an alkoxysilyl group, which is obtained by reacting a silane coupling agent having an amino group as described above, or the like.

また、Ａ鎖を得た後、イソシアネート基、グリシジル基、又はカルボキシ基を有するモノマーを使用してブロックコポリマーとしてから、さらに、それらの基と反応する基を有するシランカップリング剤を反応させて、Ａ−Ｂブロックコポリマーとしてもよい。その場合は、Ａ鎖にはそのイソシアネート基、グリシジル基、又はカルボキシ基を有するモノマーを使用しないことが必要である。   In addition, after obtaining chain A, a monomer having an isocyanate group, glycidyl group or carboxy group is used to form a block copolymer, and then a silane coupling agent having a group that reacts with those groups is reacted, It may be an AB block copolymer. In that case, it is necessary not to use a monomer having the isocyanate group, glycidyl group or carboxy group in the A chain.

なお、Ｂ鎖のポリマーブロックにおいては、アルコキシシリル基を有するメタクリレートを１００質量％使用することが好ましいが、前述の他のメタクリレートを１種以上使用して、共重合鎖としてもよいし、Ａ鎖の残留モノマーがＢ鎖に導入されてもよい。   In the polymer block of the B chain, it is preferable to use 100% by mass of methacrylate having an alkoxysilyl group, but one or more of the other methacrylates described above may be used to form a copolymer chain, or the A chain Residual monomers may be introduced into the B chain.

Ｂ鎖のポリマーブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００以下であり、好ましくは４０００以下、より好ましくは５００〜４０００、さらに好ましくは１０００〜３０００である。このＢ鎖のポリマーブロックのＭｎは、Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎから、前述したＡ鎖のポリマーブロックのＭｎを差し引いた値である。Ｂ鎖のポリマーブロックのＭｎが５０００を超えると、Ｂ鎖が結合、粒子化して異物となる場合がある。Ｂ鎖のポリマーブロックはＭｎが５０００以下というＡ鎖に比べて短い分子鎖であり、かつ、アルコキシシリル基をＢ鎖のポリマーブロックに集中させていることによって、Ｂ鎖のポリマーブロックが基材との反応と自己反応によって、均一な膜形成をすることができる。   The number average molecular weight (Mn) of the polymer block of B chain is 5000 or less, preferably 4000 or less, more preferably 500 to 4000, and still more preferably 1000 to 3000. The Mn of the polymer block of B chain is a value obtained by subtracting the Mn of the polymer block of A chain described above from the Mn of the A-B block copolymer. When the Mn of the polymer block of the B chain exceeds 5000, the B chain may be bonded or particleized to become a foreign substance. The polymer block of the B chain is a short molecular chain as compared to the A chain having a Mn of 5000 or less, and by concentrating the alkoxysilyl group on the polymer block of the B chain, the polymer block of the B chain becomes a substrate The uniform reaction can be formed by the reaction and the self reaction.

以上述べたＡ鎖及びＢ鎖の各ポリマーブロックを含むＡ−Ｂブロックコポリマーは、メタクリレート系モノマーで構成されていることが好ましい。Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成するモノマーが全てメタクリレート系モノマーである場合、前述の通り、加水分解し難く、耐薬品性及び耐水性などの耐性が良好であり、かつ、分子量分布が狭いＡ−Ｂブロックコポリマーが得られ易い。コーティング剤により、良好な親水性及び耐久性を有する被膜を形成するために、Ａ−Ｂブロックコポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；ＰＤＩ）は、１．６０以下であることが好ましく、１．５５以下であることがより好ましい。これは分子量分布が狭い、すなわち、分子量が揃っているということを表す。このような分子量分布を有するＡ−Ｂブロックコポリマーは、Ａ−Ｂブロックコポリマーにおける多くの又はほぼ全ての高分子鎖が、前述したＡ鎖及びＢ鎖の各ポリマーブロックが担う機能を発揮できることとなるので好ましい。また、Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、３５００〜５５０００であることが好ましく、５０００〜４００００であることがより好ましく、６０００〜３００００であることがさらに好ましい。Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎ及びＭｗは、前述のＡ鎖のポリマーブロックのＭｎ及びＭｗと同様、ＧＰＣにより測定される、ポリスチレン換算の値である。   It is preferable that the AB block copolymer containing each polymer block of A chain and B chain described above is comprised with a methacrylate type monomer. When all the monomers constituting the A-B block copolymer are methacrylate-based monomers, as described above, it is difficult to hydrolyze, has good resistance such as chemical resistance and water resistance, and has a narrow molecular weight distribution A-B Block copolymers are easily obtained. The molecular weight distribution (Mw / Mn; PDI) of the A-B block copolymer is preferably 1.60 or less to form a film having good hydrophilicity and durability by the coating agent, and 1.55 It is more preferable that This indicates that the molecular weight distribution is narrow, ie, the molecular weights are uniform. An A-B block copolymer having such a molecular weight distribution will be able to exhibit the function that many or almost all polymer chains in the A-B block copolymer are responsible for the respective polymer blocks of A chain and B chain described above. So preferred. The number average molecular weight (Mn) of the A-B block copolymer is preferably 3500 to 55000, more preferably 5000 to 40000, and still more preferably 6000 to 30000. The Mn and Mw of the A-B block copolymer are values in terms of polystyrene, which are measured by GPC, similarly to the above-mentioned Mn and Mw of the polymer block of A chain.

Ａ−Ｂブロックコポリマーの重合方法は、特に限定されないが、リビングラジカル重合により、Ａ−Ｂブロックコポリマーを得ることが好ましい。このリビングラジカル重合は、下記一般反応式（１）で表される反応機構で進み、ドーマント種Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｘ（Ｐ−Ｘ；Ｘは保護基）の成長ラジカルへの可逆的活性反応である。   The polymerization method of the A-B block copolymer is not particularly limited, but it is preferable to obtain the A-B block copolymer by living radical polymerization. This living radical polymerization proceeds by the reaction mechanism represented by the following general reaction formula (1), and is a reversible activation reaction of dormant species Polymer-X (P-X; X is a protective group) to growing radicals.

Figure 2018177926
Figure 2018177926

この重合機構は、後述するリビングラジカル重合の種類によって変わる可能性があるが、Ｐ−Ｘから保護基であるＸが触媒や熱によってＸ・のラジカルとして脱離して、できたＰ・にモノマーＭが付加する。しかし、Ｐ−Ｘの方が化学的に安定なので、脱離したＸ・がすぐに結合して、末端を保護する。その作用によって、ラジカル重合の副反応である停止反応を防止することができ、これを繰り返すことで、分子量が均一で、そのＸの量で分子量を調整することができ、さらには、ブロックコポリマーなどの今までのラジカル重合で得ることができないポリマーを得ることができる。   The polymerization mechanism may vary depending on the type of living radical polymerization to be described later, but a P · X is a protecting group X is released as a radical of X · by a catalyst or heat to form a monomer · M · Adds. However, since P—X is more chemically stable, the detached X • is immediately bonded to protect the end. By its action, it is possible to prevent termination reaction which is a side reaction of radical polymerization, and by repeating this, the molecular weight can be uniform, the molecular weight can be adjusted by the amount of X, and block copolymers etc. Polymers which can not be obtained by conventional radical polymerization can be obtained.

リビングラジカル重合は、具体的には、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するニトロキサイド法（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ ｍｅｄｉａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＮＭＰ法）；銅やルテニウム、ニッケル、鉄などの重金属、そして、それと錯体を形成するリガンドを使用して、ハロゲン化合物を開始化合物として重合する原子移動ラジカル重合法（Ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）；ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などを開始化合物として、付加重合性モノマーとラジカル開始剤を使用して重合する可逆的付加開裂型連鎖移動重合法（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ− ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＲＡＦＴ法）や、ＭＡＤＩＸ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｄｅｓｉｇｎ ｖｉａ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅ ｏｆ Ｘａｎｔｈａｔｅ）法；有機テルルや有機ビスマス、有機アンチモン、ハロゲン化アンチモン、有機ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウムなどの重金属を用いる方法（Ｄｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＤＴ法）；ヨウ素化合物を開始剤化合物としたヨウ素移動重合法（Ｉｏｄｉｎｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＩＴＲ法）；ヨウ素や臭素化合物を重合開始剤とし、有機化合物やヨウ素イオンを有する化合物を重合触媒とする可逆的移動触媒重合法（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃａｔａｌｉｚｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＲＴＣＰ法やＲｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ：ＲＣＭＰ法）；が用いられる。   Specifically, living radical polymerization is a nitroxide mediated polymerization (NMP method) utilizing dissociation and bonding of amine oxide radicals; heavy metals such as copper, ruthenium, nickel, iron and ligands forming complexes therewith Atom transfer radical polymerization method (Atom transfer radical polymerization: ATRP method) of polymerizing a halogen compound as an initiation compound using a dithiocarboxylic acid ester or a xanthate compound as an initiation compound, and an addition polymerizable monomer and a radical initiator Reversible addition-fragmentation chain transfer (R) polymerization using FT method), MADIX (Macromolecular Design via Interchange of Xanthate) method; method using heavy metal such as organic tellurium, organic bismuth, organic antimony, antimony antimony, organic germanium, germanium germanium (Degenerative transfer: DT method); iodine Iodine transfer polymerization method (Iodine Transfer Polymerization: ITR method) using a compound as an initiator compound; reversible transfer catalytic polymerization method using an iodine or bromine compound as a polymerization initiator and an organic compound or a compound having an iodide ion as a polymerization catalyst ( Reversible Transfer Catalized Polymerization: RTCP method and Reversible omplexation Mediated Polymerization: RCMP method); is used.

上記のリビングラジカル集合法のなかでも、環境やコストの面を考慮すると、特殊な化合物や金属等を使用しないＩＴＲ法、ＲＴＣＰ法、及びＲＣＭＰ法が好ましい。ＩＴＲ法、ＲＴＣＰ法、及びＲＣＭＰ法では、メタクリレートを使用することで、その重合の過程で保護基Ｘが結合した末端が３級となるため、その反応性の点からも好ましい。これらの重合条件、後処理方法、使用する開始化合物、及び触媒などは、特に限定されず、従来公知の方法、条件、及び材料などを適宜採用することができる。得られたポリマーはそのままでもよいし、精製してもよい。   Among the above living radical aggregation methods, the ITR method, the RTCP method, and the RCMP method, which do not use special compounds or metals, are preferable in consideration of the environment and cost. In the ITR method, the RTCP method, and the RCMP method, since the terminal to which the protective group X is bonded becomes tertiary in the process of polymerization by using methacrylate, it is preferable also from the viewpoint of the reactivity. The polymerization conditions, post-treatment method, starting compounds to be used, catalysts and the like are not particularly limited, and conventionally known methods, conditions, materials and the like can be appropriately adopted. The obtained polymer may be as it is or may be purified.

重合の形態としては、特に限定されない。塊状重合、懸濁重合、沈殿重合、乳化重合、分散重合、及び溶液重合などを挙げることができ、好ましくは溶液重合である。溶液重合に用いる溶媒をそのままコーティング剤に含有させる溶剤成分として利用することができ、溶液重合により、Ａ−Ｂブロックコポリマー及び溶媒（溶剤）を含有するコーティング剤を得ることができる。この際に用いる溶媒は、特に限定されず、下記のものが例示できる。   The form of polymerization is not particularly limited. Bulk polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization, solution polymerization and the like can be mentioned, with preference given to solution polymerization. The solvent used for solution polymerization can be utilized as a solvent component to be contained as it is in a coating agent, and a solution polymerization can provide a coating agent containing an AB block copolymer and a solvent (solvent). The solvent used at this time is not particularly limited, and the following can be exemplified.

溶液重合に用いる溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、イソデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンなどの炭化水素系溶剤； メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、及びシクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤； エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジグライム、トリグライム、ジプロピリングリコールジメチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルトリエチレングリコール、メチルジプロピレングリコール、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤； ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、及びアニソールなどのエーテル系溶剤； メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、及びアセトフェノンなどのケトン系溶剤； 酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、カプロラクトン、乳酸メチル、及び乳酸エチルなどのエステル系溶剤； クロロホルム、及びジクロロエタンなどのハロゲン化溶剤； ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラクタム、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、及び３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどのアミド系溶剤； ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び炭酸ジメチルなどが挙げられる。これらの１種を単独で又は２種以上の混合溶剤として用いることができる。   Examples of solvents used for solution polymerization include hydrocarbon solvents such as hexane, octane, decane, isodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, xylene, and ethylbenzene; methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, hexanol Alcohol solvents such as benzyl alcohol and cyclohexanol; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol propyl ether, diglyme , Triglyme, dipropyl glycol dimethyl ether Glycol solvents such as butyl carbitol, butyl triethylene glycol, methyl dipropylene glycol, methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol butyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate; diethyl ether, dipropyl ether, methyl cyclo Ether solvents such as propyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and anisole; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone and acetophenone; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, methyl butyrate Ethyl butyrate, caprolactone, methyl lactate, and ethyl lactate Ester solvents; chloroform and halogenated solvents such as dichloroethane; dimethylformamide, dimethylacetamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, caprolactam, 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide, and 3-butoxy-N, N -Amide solvents such as dimethyl propionamide; dimethyl sulfoxide, sulfolane, tetramethyl urea, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and the like. These 1 type can be used individually or as a 2 or more types of mixed solvent.

溶媒としては、ヒドロキシ基を有していない溶媒を用いることが好ましい。ヒドロキシ基を有する溶媒を用いると、Ｂ鎖のポリマーブロックに用いるモノマーにおけるアルコキシシリル基のアルコキシ交換が起こる場合があり、そのアルコキシ脱離の反応性が劣り、Ｂ鎖のポリマーブロックによる反応が起こり難い場合がある。さらに、Ａ鎖のポリマーブロックを構成するモノマーに、第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートを使用する場合は、それが塩（第４級アンモニウム塩）の構造を有することから、極性の高い溶媒を用いることが好ましい。そのような溶媒としては、上述した具体例のなかでは、例えば、低級炭素のアルコール系溶剤、グリコール系溶剤、アミド系溶剤、及びスルホキシド系溶剤などが挙げられる。これらのなかでも、上述したヒドロキシ基を有しない点、並びに乾燥性及び臭気などの点から、少なくともアミド系溶剤を使用することが好ましい。   It is preferable to use a solvent having no hydroxy group as the solvent. When a solvent having a hydroxy group is used, alkoxy exchange of the alkoxysilyl group in the monomer used for the polymer block of the B chain may occur, the reactivity of the alkoxy elimination is inferior, and the reaction by the polymer block of the B chain hardly occurs. There is a case. Furthermore, when a methacrylate having a quaternary ammonium base is used as a monomer constituting a polymer block of A chain, a solvent having high polarity is used because it has a salt (quaternary ammonium salt) structure. Is preferred. Examples of such solvents include, among the above-mentioned specific examples, alcohol solvents of lower carbon, glycol solvents, amide solvents, sulfoxide solvents and the like. Among these, it is preferable to use at least an amide-based solvent from the viewpoints of having no hydroxy group as described above, and of drying and odor.

上記のような方法で得られる重合液の固形分（モノマー濃度）は、特に限定されないが、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。重合が完結するように、重合液の固形分は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。一方、重合液の撹拌作業や重合収率を確保する観点から、重合液の固形分は、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。   The solid content (monomer concentration) of the polymerization liquid obtained by the above method is not particularly limited, but is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 60% by mass. The solid content of the polymerization solution is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more so that the polymerization is completed. On the other hand, the solid content of the polymerization solution is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and 60% by mass or less, from the viewpoint of securing the stirring operation and polymerization yield of the polymerization solution. It is further preferred that

重合温度は特に限定されず、好ましくは０℃〜１５０℃、さらに好ましくは３０℃〜１２０℃である。重合温度は、それぞれの重合開始剤の半減期によって調整される。また、重合時間は、モノマーがなくなるまで重合を続けることが好ましいが、特に限定されず、例えば、０．５時間〜４８時間、実用的な時間として好ましくは１時間〜２４時間、さらに好ましくは２時間〜１２時間である。   The polymerization temperature is not particularly limited, and is preferably 0 ° C to 150 ° C, more preferably 30 ° C to 120 ° C. The polymerization temperature is adjusted by the half life of each polymerization initiator. Further, the polymerization time is preferably continued until the monomer runs out, but is not particularly limited. For example, 0.5 hour to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours as a practical time, more preferably 2 It is 12 hours.

Ａ−Ｂブロックコポリマーを得る好ましい方法としては、Ａ鎖を構成するモノマーを重合させて、その重合が完結していなくとも、アルコキシシリル基を有するメタクリレートを添加してＢ鎖のポリマーブロックを得るようにすることである。さらには、Ａ鎖を構成するモノマーが完全に重合していなくても、Ｂ鎖のポリマーブロックが前述した分子量になればよく、Ａ鎖を構成するモノマーの重合率が５０％以上、さらに好ましくは８０％以上になった時点で、Ｂ鎖を構成するモノマーを添加して重合してもよい。その添加は、一度に添加してもよいし、滴下装置で滴下して行ってもよい。滴下することで、Ａ−Ｂブロックコポリマーは、Ｂ鎖のポリマーブロックにおけるモノマー組成が分子鎖に沿って連続的に変化する（濃度勾配をもつ）こと、すなわち、グラジエントポリマーとなることができる。   A preferred method of obtaining an A-B block copolymer is to polymerize the monomers constituting the A chain and add methacrylate having an alkoxysilyl group to obtain a B-chain polymer block even if the polymerization is not complete. It is to Furthermore, even if the monomer constituting A chain is not completely polymerized, the polymer block of B chain may have the above-mentioned molecular weight, and the polymerization rate of the monomer constituting A chain is 50% or more, more preferably When it becomes 80% or more, a monomer constituting B chain may be added and polymerized. The addition may be performed at once or may be performed dropwise with a dropping device. By dripping, the A-B block copolymer can be such that the monomer composition in the polymer block of the B chain changes continuously along the molecular chain (with a concentration gradient), that is, a gradient polymer.

以上のようにして、Ａ−Ｂブロックコポリマーを得ることができる。Ａ−Ｂブロックコポリマーを得た後、このアルコキシシリル基を含むブロックコポリマーの保存において、そのブロックコポリマーを含有する重合液をそのまま保存してもよい。この際、重合液への外部からの水の進入を防止して、アルコキシシリル基の加水分解による消失を防止することが好ましい。また、重合液に、必要に応じて脱水剤を添加することが好ましい。その脱水剤としては、例えば、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、及びオルト酢酸トリプロピルなどのオルトカルボン酸エステルを挙げることができる。これらの脱水剤の１種又は２種以上を用いることができる。脱水剤は、Ａ−Ｂブロックコポリマー１００質量部に対し０．１〜３０質量部添加することが好ましい。   As described above, an A-B block copolymer can be obtained. After the AB block copolymer is obtained, the polymerization liquid containing the block copolymer may be stored as it is in the storage of the block copolymer containing the alkoxysilyl group. Under the present circumstances, it is preferable to prevent the approach of the water from the exterior to a superposition | polymerization liquid, and to prevent the loss | disappearance by the hydrolysis of the alkoxy silyl group. In addition, it is preferable to add a dehydrating agent to the polymerization solution, if necessary. As the dehydrating agent, for example, orthocarboxylic acid esters such as trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate, and tripropyl orthoacetate can be mentioned. One or more of these dehydrating agents can be used. It is preferable to add 0.1-30 mass parts of dehydrating agents with respect to 100 mass parts of AB block copolymer.

［溶剤］
コーティング剤には、前述したＡ−Ｂブロックコポリマーに加えて、溶剤を含有させることができる。この溶剤としては、従来公知のものが使用され、特に限定されない。その具体例としては、前述した溶液重合の際に用いることが可能な溶媒と同様のものを挙げることができる。コーティング剤を塗布し、乾燥させて被膜を形成する際の乾燥温度や乾燥時間を抑えるために、好ましくは沸点が２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下の溶剤を用いるのが良い。コーティング剤には、１種又は２種以上の溶剤を含有させることができる。 [solvent]
The coating agent can contain a solvent in addition to the aforementioned A-B block copolymer. As this solvent, conventionally known ones may be used without particular limitation. Specific examples thereof include the same solvents as the solvents which can be used in the above-mentioned solution polymerization. A solvent having a boiling point of 200 ° C. or less, preferably 150 ° C. or less is preferably used in order to suppress the drying temperature and the drying time when applying a coating agent and drying to form a film. The coating agent can contain one or more solvents.

［その他の成分］
コーティング剤には、必要に応じて、前述したＡ−Ｂブロックコポリマー及び溶剤のほか、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分としては、公知の材料を用いることができ、コーティング剤の用途に合わせて、適宜選択して用いることができる。その材料としては、例えば、染料及び顔料などの着色剤；紫外線吸収剤、抗酸化剤、及び光安定剤などの耐久性向上剤；レベリング剤、消泡剤、芳香剤、抗菌剤、防かび剤、可塑剤、つや消し剤、顔料分散剤、沈降防止剤、光塩基発生剤、光酸発生剤、表面調整剤、及びチクソトロピック剤などを挙げることができる。さらに必要であれば、他のポリマー成分として、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、及びポリウレタンなどの熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びメラミン等の熱硬化性樹脂などをコーティング剤に含有させてもよい。また、アルコキシシリル基の反応性を上げるために、水及び塩酸などの酸性触媒、並びにアンモニア及びトリエチルアミンなどの塩基性触媒をコーティング剤に添加してもよい。上述したその他の成分は、予めコーティング剤に含有させておいてもよいし、コーティング剤を塗布する直前にコーティング剤に添加してもよい。 [Other ingredients]
The coating agent may contain other components in addition to the above-mentioned AB block copolymer and solvent, as needed. A well-known material can be used as another component, According to the use of a coating agent, it can select suitably and can use. As the material, for example, colorants such as dyes and pigments; durability improvers such as ultraviolet light absorbers, antioxidants, and light stabilizers; leveling agents, antifoaming agents, fragrances, antibacterial agents, fungicides And plasticizers, matting agents, pigment dispersants, anti-settling agents, photo base generators, photo acid generators, surface conditioners, and thixotropic agents. Further, if necessary, a thermoplastic resin such as polyolefin, acrylic resin, polyester, polystyrene, and polyurethane, or a thermosetting resin such as epoxy resin, phenol resin, and melamine, is contained as another polymer component in a coating agent. May be In order to increase the reactivity of the alkoxysilyl group, an acidic catalyst such as water and hydrochloric acid, and a basic catalyst such as ammonia and triethylamine may be added to the coating agent. The other components described above may be previously contained in the coating agent, or may be added to the coating agent just before applying the coating agent.

［コーティング剤の組成など］
コーティング剤中の各成分の含有量は、コーティング剤の用途に応じて、適宜設計されるが、例えば、Ａ−Ｂブロックコポリマーの含有量は、コーティング剤の全質量を基準として、１０〜８０質量％程度であることが好ましい。また、コーティング剤は、適度な流動性を示す程度の適度な粘度を有することが好ましく、コーティング剤の粘度は、例えば、１．０〜１００００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。 [Composition of coating agent etc.]
Although the content of each component in the coating agent is appropriately designed according to the application of the coating agent, for example, the content of the A-B block copolymer is 10 to 80 mass based on the total mass of the coating agent It is preferable to be about%. Moreover, it is preferable that a coating agent has a moderate viscosity which shows moderate fluidity | liquidity, and it is preferable that the viscosity of a coating agent is about 1.0-10000 mPa * s, for example.

コーティング剤は、従来公知の方法で得られ、その製造方法は特に限定されない。前述したＡ−Ｂブロックコポリマー、及び必要に応じて用いられる各成分を配合した後、ディスパーなどの撹拌機にて良く混合して、場合によってはフィルターにて、粗大粒子、異物、及びゴミなどを除去して、コーティング剤を製造することができる。   The coating agent is obtained by a conventionally known method, and the method for producing the same is not particularly limited. After blending the above-mentioned AB block copolymer and each component used if necessary, it is mixed well with a stirrer such as a disper, and in some cases, coarse particles, foreign matter, dust, etc. It can be removed to produce a coating.

＜コーティング剤の使用及び被膜＞
本発明の一実施形態のコーティング剤を用いて、被膜を作製することができる。コーティング剤を様々な物品である基材に塗布し、コーティング剤の乾燥及び反応により、被膜を形成することができる。コーティング剤を塗布する方法は、特に限定されない。例えば、スピンコート法、グラビアコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、ドクタープレード法、ロールコート法、ディップ法、スプレー法、フレキソ印刷法、及びリバースロールコーター法などにより、コーティング剤を基材に塗布することができる。 <Use of coating agent and coating>
A coating can be produced using the coating agent of one embodiment of the present invention. The coating agent can be applied to a substrate, which is a variety of articles, and a coating can be formed by drying and reacting the coating agent. The method of applying the coating agent is not particularly limited. For example, a coating agent is applied to a substrate by a spin coating method, a gravure coating method, an inkjet method, a screen printing method, a doctor blade method, a roll coating method, a dip method, a spraying method, a flexo printing method, a reverse roll coater method, etc. can do.

コーティング剤が塗布される基材としては、特に限定されず、例えば、光学材料分野、電気材料分野、建築材料分野、表示材料分野、エネルギー分野、分離機能材分野、及び医療材料分野などに使用される基材を挙げることができる。それらの分野における物品の表面コーティング剤や表面処理剤として、コーティング剤を好適に使用することができる。具体的には、基材の材質としては、ステンレス及び銅などの金属、ガラス、セラミック、無機酸化物、シリコン、木材、紙、ポリオレフィン及びナイロンなどのプラスチック材料、並びに炭素材料などが挙げられる。   The substrate to which the coating agent is applied is not particularly limited, and is used, for example, in the optical material field, the electrical material field, the building material field, the display material field, the energy field, the separation functional material field, and the medical material field. Base materials can be mentioned. A coating agent can be suitably used as a surface coating agent or surface treatment agent of articles in those fields. Specifically, examples of the material of the substrate include metals such as stainless steel and copper, glass, ceramics, inorganic oxides, silicon, wood, paper, plastic materials such as polyolefin and nylon, and carbon materials.

コーティング剤を基材に塗布した後、そのコーティング剤層から、溶剤が揮発などにより除去されて、被膜が形成される。この際、コーティング剤中のＡ−ＢブロックコポリマーにおけるＢ鎖のポリマーブロックのアルコキシシリル基が、基材の表面と反応し、かつ自己架橋することで、Ｂ鎖のポリマーブロックが基材に密着し、かつ三次元網目構造を形成することができる。すなわち、本発明の一実施形態の被膜の製造方法は、基材にコーティング剤を塗布し、Ｂ鎖のポリマーブロックにおけるアルコキシシリル基を、基材の表面に反応させ、かつ、自己縮合させて被膜（親水性被膜）を形成するものである。   After the coating agent is applied to the substrate, the solvent is removed from the coating agent layer by volatilization or the like to form a film. At this time, the alkoxysilyl group of the polymer block of the B chain in the A-B block copolymer in the coating agent reacts with the surface of the substrate and self-crosslinks, whereby the polymer block of the B chain adheres to the substrate And three-dimensional network structure can be formed. That is, in the method for producing a film according to an embodiment of the present invention, a coating agent is applied to a substrate, an alkoxysilyl group in a polymer block of B chain is reacted on the surface of the substrate, and self condensation is carried out. (Hydrophilic film) is formed.

したがって、基材としては、その表面にヒドロキシ基を有しているものが好ましく、例えば、ガラス製やシリコン製の基材をそのまま使用することができ、また、それらの基材の表面に処理によってシラノール基を生成させたものを使用することができる。また、金属製の基材である場合には、その表面の金属酸化物をオゾンなどで還元してヒドロキシ基を生じさせたものが好ましい。木材や紙などの基材もそのまま使用できる可能性がある。さらには、セラミック、金属、及び炭素材料などの表面が不活性な基材の場合には、その基材の表面を予め酸化させた後、還元してヒドロキシ基を生じさせたものや、基材の表面にシリカ、アルミナ、及びジルコニアなどの処理を行い、ヒドロキシ基を付与させたものが好ましい。   Therefore, as a base material, what has a hydroxy group on the surface is preferable, for example, a base material made of glass or silicon can be used as it is, and the surface of those base materials is treated What made silanol group can be used. Further, in the case of a metal base, it is preferable to reduce the metal oxide on the surface with ozone or the like to generate a hydroxy group. Base materials such as wood and paper may also be used as they are. Furthermore, in the case of a substrate having an inert surface such as ceramic, metal, and carbon material, the surface of the substrate is previously oxidized and then reduced to form a hydroxy group, or the substrate The surface of the is preferably treated with silica, alumina, zirconia or the like to give a hydroxy group.

Ａ−ＢブロックコポリマーにおけるＢ鎖のポリマーブロックが有するアルコキシシリル基の反応は、次のような反応によって行われると考えられる。すなわち、Ａ−Ｂブロックコポリマーの構造中のアルコキシシリル基が、熱や空気中の水分、又は必要に応じてコーティング剤に添加される水によって、アルコールとシラノール基となり、このシラノール基が脱水縮合し、また、基材表面のヒドロキシ基と脱水縮合すると考えられる。こうした反応によって、コーティング剤による被膜と基材との密着性を向上させ、かつ、三次元網目構造により、被膜の耐久性を向上させることができる。   The reaction of the alkoxysilyl group possessed by the polymer block of the B chain in the AB block copolymer is considered to be carried out by the following reaction. That is, the alkoxysilyl group in the structure of the A-B block copolymer becomes an alcohol and a silanol group by heat, moisture in air, or water optionally added to the coating agent, and this silanol group is dehydrated and condensed. It is also considered that dehydration condensation occurs with the hydroxyl group on the surface of the substrate. Such reaction can improve the adhesion between the coating by the coating agent and the substrate, and the three-dimensional network structure can improve the durability of the coating.

より詳しく説明すると、基材の表面の活性水素官能基（好ましくはヒドロキシ基）と、Ｂ鎖におけるアルコキシシリル基の加水分解によるシラノール基との脱水縮合反応によって、Ａ−Ｂブロックコポリマーを基材に結合させることができる。また、Ａ−ＢブロックコポリマーにおけるＢ鎖は多数のアルコキシシリル基を有するポリマーブロックであることから、多点で基材表面と反応し、基材に対して優れた密着性を示す被膜が得られる。そしてさらに、Ｂ鎖は多数のアルコキシシリル基を有することから、基材だけでなく、自己架橋することによって、Ｂ鎖のポリマーブロックが三次元網目構造となって、被膜の耐久性をより向上させることができる。   More specifically, the AB block copolymer is used as a substrate by a dehydration condensation reaction of active hydrogen functional groups (preferably hydroxy groups) on the surface of the substrate and silanol groups by hydrolysis of alkoxysilyl groups in the B chain. It can be combined. Further, since the B chain in the AB block copolymer is a polymer block having a large number of alkoxysilyl groups, it reacts with the substrate surface at multiple points, and a film exhibiting excellent adhesion to the substrate can be obtained. . Furthermore, since the B chain has a large number of alkoxysilyl groups, the polymer block of the B chain becomes a three-dimensional network structure by self-crosslinking as well as the base material, thereby further improving the durability of the film. be able to.

このとき、Ａ−Ｂブロックコポリマーだけで基材と反応させてもよいが、必要に応じて、クロロシランやジアルコキシシリル基以上のアルコキシシリル基を有する低分子化合物であるアルコキシシリル化合物をコーティング剤に添加して、ゾルゲル法にて架橋構造をとってもよい。その際に使用する低分子化合物であるクロロシランやアルコキシシリル化合物は、特に限定されない。例えば、テトラクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシメチルジシラザン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。その量も特に限定されないが、好ましくは、Ａ−Ｂブロックコポリマー１００質量部に対して０〜５０質量部となるようにすればよい。   At this time, although the AB block copolymer may be reacted with the substrate alone, it is possible to use an alkoxysilyl compound, which is a low molecular compound having a chlorosilane or an alkoxysilyl group having a dialkoxysilyl group or more, as a coating agent, if necessary. It may be added to form a crosslinked structure by a sol-gel method. There are no particular limitations on the chlorosilane and the alkoxysilyl compound, which are low molecular weight compounds used at that time. For example, tetrachlorosilane, dimethyldimethoxysilane, trimethoxymethylsilane, n-hexyltriethoxysilane, hexymethyldisilazane, vinyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned. The amount is also not particularly limited, but preferably, it is 0 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the AB block copolymer.

また、コーティング剤に、触媒を加えてアルコキシシリル基の反応を促進させてもよい。触媒としては、塩酸などの酸類；アンモニア；トリエチルアミンなどのアミン類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド、及びジブチル錫アセチルアセトナートなどの錫化合物；イソプロポキシチタンビスアセチルアセトナート及びテトライソプロポキシチタネートなどのチタン化合物などが挙げられる。   In addition, a catalyst may be added to the coating agent to accelerate the reaction of the alkoxysilyl group. As the catalyst, acids such as hydrochloric acid; ammonia; amines such as triethylamine; tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, and dibutyltin acetylacetonate; titanium such as isopropoxytitanium bisacetylacetonate and tetraisopropoxytitanate A compound etc. are mentioned.

被膜を形成させるためのコーティング剤の乾燥温度は、特に限定されない。例えば、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは７０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２３０℃である。乾燥時間としては、使用する溶剤の種類及び被膜の厚さなどによって適宜変更しうるが、例えば、１０分間〜３時間程度とすることができる。また、塗布したコーティング剤を数回に分けて乾燥してもよい。例えば、１回目の乾燥で溶剤を揮発させ、２回目の乾燥で、場合によっては、より高温として、アルコキシシリル基の反応を十分にさせるという方法をとることができる。   The drying temperature of the coating agent for forming a film is not particularly limited. For example, it is preferably 50 to 300 ° C, more preferably 70 to 250 ° C, and still more preferably 100 to 230 ° C. The drying time can be appropriately changed depending on the type of solvent used, the thickness of the film, and the like, but can be, for example, about 10 minutes to 3 hours. Also, the applied coating agent may be divided and dried several times. For example, it is possible to take the method of volatilizing the solvent in the first drying, and sufficiently performing the reaction of the alkoxysilyl group in the second drying, optionally as a higher temperature.

被膜の厚さは、特に限定されず、用途に応じて適宜設計される。被膜の厚さは、数ｎｍという単層膜であってもよいし、数十μｍという厚さであってもよい。   The thickness of the coating is not particularly limited, and is appropriately designed according to the application. The thickness of the film may be a single layer film of several nm or a thickness of several tens of μm.

本発明の一実施形態の被膜の製造方法では、コーティング剤中のＡ−ＢブロックコポリマーのＡ鎖のポリマーブロックに、前述の（ａ３）第３級アミノ基を有するメタクリレートを使用する場合、上述の方法のほか、次のようにして被膜を製造することが好ましい。すなわち、その製造方法では、前述の（ａ３）第３級アミノ基を有するメタクリレートに由来する構成単位を少なくとも含むＡ鎖のポリマーブロックを含むＡ−Ｂブロックコポリマーを含有するコーティング剤を用いる。そして、そのコーティング剤を基材に塗布した後、又はさらに前述したＢ鎖におけるアルコキシシリル基による反応をさせた後、Ａ鎖のポリマーブロックにおける第３級アミノ基を前述の４級化剤により、第４級アンモニウム塩化させて被膜を形成することができる。このような方法によって、Ａ鎖のポリマーブロックに（ａ４）第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートに由来する構成単位を含むＡ−Ｂブロックコポリマーを含有するコーティング剤を用いて得られる被膜と同様の被膜を製造することができる。   In the method of producing a film according to an embodiment of the present invention, when using the above-mentioned (a3) tertiary amino group-containing methacrylate for the polymer chain of the A chain of the AB block copolymer in the coating agent, Besides the method, it is preferable to produce a film as follows. That is, in the production method thereof, a coating agent containing an A-B block copolymer containing a polymer block of A chain containing at least a structural unit derived from a methacrylate having a tertiary amino group (a3) described above is used. Then, after the coating agent is applied to the substrate, or after the reaction with the alkoxysilyl group in the B chain as described above, the tertiary amino group in the polymer block of the A chain is treated with the above-described quaternizing agent, The quaternary ammonium salt can be chlorinated to form a coating. A coating similar to the coating obtained using a coating agent containing an A-B block copolymer containing a structural unit derived from a methacrylate having a quaternary ammonium base (a4) in a polymer block of A chain by such a method Can be manufactured.

前述の通り、第４級アンモニウム塩は、そのイオン性があることから、Ａ−Ｂブロックコポリマーを合成する際、第４級アンモニウム塩を溶解させるために、極性の高い溶媒を使用することが好ましい。一方、Ａ鎖のポリマーブロックを構成するモノマーに第３級アミノ基を有するメタクリレートを用いれば、好適に使用可能な溶媒の選択の幅を広げることができ、また、汎用性の高いモノマーを使用できる点でコストの観点からも有利である。   As described above, since the quaternary ammonium salt is ionic, it is preferable to use a highly polar solvent to dissolve the quaternary ammonium salt when synthesizing the AB block copolymer. . On the other hand, if a methacrylate having a tertiary amino group is used as a monomer constituting the polymer block of A chain, the range of selection of a solvent which can be suitably used can be broadened, and a highly versatile monomer can be used. It is also advantageous in terms of cost.

すなわち、（ａ３）第３級アミノ基を有するメタクリレートは、低極性の溶媒でも溶解することができる。そして、その（ａ３）に由来する構成単位を含むＡ−Ｂブロックコポリマーを含有するコーティング剤を基材に塗布して、第３級アミノ基を付与し、それを４級化剤で第４級アンモニウム塩化し、又は、（ａ４）第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートに由来する構成単位を含むＡ−Ｂブロックコポリマーを含有するコーティング剤を基材に塗布して第４級アンモニウム塩基を付与し、例えばビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウムなどの無機塩を添加して、塩交換させることができる。このような方法により、例えばメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのようなモノマーを事前に用意する必要がなく、汎用性のモノマーを使用して、容易に上記のモノマーのような無機系のアニオンを有する第４級アンモニウム塩基を基材表面に導入することができる。   That is, (a3) a methacrylate having a tertiary amino group can be dissolved even in a low polarity solvent. And the coating agent containing the AB block copolymer containing the structural unit derived from the (a3) is apply | coated to a base material, a tertiary amino group is provided, and it is quaternary with a quaternizing agent. Applying a coating agent containing an A-B block copolymer containing a constituent unit derived from ammonium chloride or methacrylate having a quaternary ammonium base (a4) to a substrate to provide a quaternary ammonium base; For example, inorganic salts such as sodium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide can be added to effect salt exchange. By such a method, it is not necessary to prepare a monomer such as methacryloyloxyethyltrimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide in advance, and it is possible to easily use the above-mentioned monomers using a versatile monomer. A quaternary ammonium base having an inorganic anion can be introduced to the substrate surface.

上述した第３級アミノ基を４級化剤で第４級アンモニウム塩化させて被膜を作製する方法としては、様々な方法を採ることができるが、その好適な具体例を以下に述べる。まず、上述の通り、第３級アミノ基をＡ鎖に有し、かつ、アルコキシシリル基をＢ鎖に有するＡ−Ｂブロックコポリマーを含有するコーティング剤を用意する。次いで、そのコーティング剤を基材に塗布し、被膜を作製する。このとき、Ｂ鎖におけるアルコキシシリル基による反応が十分に生じていなくても、次に行う４級化剤を用いた処理による第４級アンモニウム塩化を進行させることができ、乾燥被膜として得られていればよい。好ましくは、コーティング剤を基材に塗布した後、乾燥及び反応させることで、Ｂ鎖におけるアルコキシシリル基を基材の表面に反応させ、かつ、自己縮合させて被膜を形成させてから、４級化剤による処理を行うのが良い。   Although various methods can be taken as a method of producing a film by quaternary ammonium chloride the above-mentioned tertiary amino group with a quaternizing agent, preferred specific examples thereof will be described below. First, as described above, a coating agent containing an AB block copolymer having a tertiary amino group in the A chain and an alkoxysilyl group in the B chain is prepared. The coating is then applied to a substrate to make a coating. At this time, even if the reaction by the alkoxysilyl group in the B chain does not occur sufficiently, quaternary ammonium chloride can be advanced by the treatment with a quaternizing agent to be performed next, and it is obtained as a dry film. Just do it. Preferably, after the coating agent is applied to the substrate, it is dried and reacted to cause the alkoxysilyl group in the B chain to react with the surface of the substrate and to cause self-condensation to form a film, and then forming a film. It is better to carry out treatment with

上述のように形成した被膜に、前述の４級化剤を接触させる処理を行う。具体的には、水、アルコール系溶剤、及びグリコール系溶剤などの極性が高い溶媒に溶解させた４級化剤を用いて、浸漬、塗布、又は噴霧などの手法により処理を行うことが好ましい。より好ましくは、４級化剤が溶媒に溶解した溶液に、被膜を設けた基材を浸漬させるのが良い。室温又は加温して、被膜における第３級アミノ基を第４級アンモニウム塩化する処理を行い、第４級アンモニウム塩化された被膜を得ることができる。さらに、その対イオンがハロゲンイオンである場合には、無機系の４級化剤の溶液に浸漬させることなどにより、アニオン交換が起こり、無機系のアニオンを対イオンとする第４級アンモニウム塩化による親水性被膜を得ることができる。この方法は、１種類の第３級アミノ基を有するメタクリレートに由来する構成単位を含むＡ−Ｂブロックコポリマーを用意することで、様々な対アニオンを形成させることができる点で有利である。また、４級化の処理後、水や溶剤で洗浄することで、工程などが煩雑な無機系アニオンを有する第４級アンモニウム塩を有するメタクリレートを予め調製する必要がなく、コスト、材料、及び環境の観点からも優位である。   The film formed as described above is subjected to the treatment of bringing the aforementioned quaternizing agent into contact. Specifically, the treatment is preferably performed by a method such as immersion, coating, or spraying using a quaternizing agent dissolved in a solvent having high polarity such as water, alcohol solvents, and glycol solvents. More preferably, the substrate provided with the coating is dipped in a solution in which the quaternizing agent is dissolved in the solvent. At room temperature or by heating, quaternary ammonium groups in the coating can be treated with quaternary ammonium chloride to obtain a quaternary ammonium chlorided coating. Furthermore, when the counter ion is a halogen ion, anion exchange occurs by immersing in a solution of an inorganic quaternizing agent, etc., and a quaternary ammonium chloride having an inorganic anion as a counter ion is used. Hydrophilic coatings can be obtained. This method is advantageous in that various counter anions can be formed by preparing an AB block copolymer containing a structural unit derived from a methacrylate having one type of tertiary amino group. In addition, there is no need to prepare in advance a methacrylate having a quaternary ammonium salt having an inorganic anion in which the process is complicated by washing with water or a solvent after the quaternization treatment, so that cost, material, and environment are reduced. From the point of view of

以上のようにして、本発明の一実施形態の親水性被膜を物品に形成させることができる。この被膜の用途は特に限定されず、例えば、光学材料分野、電気材料分野、建築材料分野、表示材料分野、エネルギー分野、分離機能材分野、及び医療材料分野などが挙げられる。本発明の一実施形態の親水性被膜が付与された物品は、その親水性被膜により、水滴付着防止効果、防曇効果、流滴効果、帯電防止効果、及び防塵効果などの効果が長期的に持続し得る性質が付与される。好適な物品としては、例えば、台所、トイレ、及び浴槽などの家庭の水周りにおけるプラスチック成形品や鏡などを挙げることができる。また、フィルム状やシート状の好適な物品として、農業用フィルム、食品包装用フィルム、シュリンクフィルム、及び水滴付着防止保護シートなどを挙げることができる。さらに、被膜が親水性であることによって、水分を吸着して膨潤することができることから、その被膜によって、インク受容性を物品に付与することができる。そのため、今まで筆記やインクジェットインクでの印画が困難であった物品に、本発明の一実施形態の被膜を形成することによって、筆記や印画を行いやすくすることが可能となる。   As described above, the hydrophilic film of an embodiment of the present invention can be formed on an article. The application of this film is not particularly limited, and examples thereof include the optical material field, the electrical material field, the building material field, the display material field, the energy field, the separation functional material field, and the medical material field. An article to which the hydrophilic film of the embodiment of the present invention is applied has long-lasting effects such as a water droplet adhesion preventing effect, an antifogging effect, a dripping effect, an antistatic effect, and a dustproof effect by the hydrophilic film. It is given a sustainable nature. Suitable articles may include, for example, plastic moldings and mirrors around household water such as kitchens, toilets, and bathtubs. Moreover, as a film-like or sheet-like suitable article, an agricultural film, a food packaging film, a shrink film, a water droplet adhesion preventing protective sheet and the like can be mentioned. Furthermore, since the film is hydrophilic, it can absorb and swell water, and the film can impart ink receptivity to the article. Therefore, it becomes possible to facilitate writing and printing by forming the film of the embodiment of the present invention on an article which has been difficult to write and print using inkjet ink.

以上詳述した本発明の一実施形態のコーティング剤、被膜、及び被膜の製造方法は、次のような構成をとることが可能である。
［１］Ａ鎖のポリマーブロック及びＢ鎖のポリマーブロックを含むＡ−Ｂブロックコポリマーを含有するコーティング剤であって、前記Ａ鎖のポリマーブロックは、（ａ１）ポリエチレングリコールモノメタクリレート、（ａ２）ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、（ａ３）第３級アミノ基を有するメタクリレート、及び（ａ４）第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位を含むとともに、反応性基であるアルコキシシリル基を含まず、数平均分子量が３０００〜５００００であり、かつ、分子量分布が１．５０以下であり、
前記Ｂ鎖のポリマーブロックは、反応性基であるアルコキシシリル基を有するメタクリレートに由来する構成単位を含むとともに、数平均分子量が５０００以下であり、かつ、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーにおける反応性鎖として機能するものである、コーティング剤。
［２］前記（ａ１）ポリエチレングリコールモノメタクリレートの平均分子量が２００〜５０００である前記［１］に記載のコーティング剤。
［３］前記（ａ２）ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートの平均分子量が２００〜５０００である前記［１］又は［２］に記載のコーティング剤。
［４］前記Ａ−Ｂブロックコポリマーの分子量分布が１．６０以下である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のコーティング剤。
［５］前記アルコキシシリル基を有するメタクリレートが、メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランを含む前記［１］〜［４］のいずれかに記載のコーティング剤。
［６］前記Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成するモノマーが、全てメタクリレート系モノマーである前記［１］〜［５］のいずれかに記載のコーティング剤。
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載のコーティング剤を用いて作製された被膜。
［８］基材に、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のコーティング剤を塗布し、前記Ｂ鎖のポリマーブロックにおける前記アルコキシシリル基を、前記基材の表面に反応させ、かつ、自己縮合させて被膜を形成する被膜の製造方法。
［９］前記コーティング剤が、前記（ａ３）第３級アミノ基を有するメタクリレートに由来する構成単位を少なくとも含む前記Ａ鎖のポリマーブロックを含む前記Ａ−Ｂブロックコポリマーを含有し、そのコーティング剤を前記基材に塗布した後、前記Ａ鎖のポリマーブロックにおける前記第３級アミノ基を４級化剤により第４級アンモニウム塩化させて前記被膜を形成する前記［８］に記載の被膜の製造方法。 The coating agent, the film, and the method for producing a film according to the embodiment of the present invention described in detail above can have the following configurations.
[1] A coating agent comprising an AB block copolymer comprising a polymer block of A chain and a polymer block of B chain, wherein the polymer block of A chain is (a1) polyethylene glycol monomethacrylate, (a2) polyethylene A reactive group which comprises a constitutional unit derived from at least one selected from the group consisting of glycol monomethyl ether methacrylate, (a3) methacrylate having a tertiary amino group, and (a4) methacrylate having a quaternary ammonium base And having a number average molecular weight of 3000 to 50000 and a molecular weight distribution of 1.50 or less, which does not contain an alkoxysilyl group which is
The polymer block of the B chain contains a structural unit derived from a methacrylate having an alkoxysilyl group which is a reactive group, and has a number average molecular weight of 5000 or less, and as a reactive chain in the AB block copolymer Coatings that are functional.
[2] The coating agent according to [1], wherein the average molecular weight of the (a1) polyethylene glycol monomethacrylate is 200 to 5,000.
[3] The coating agent according to the above [1] or [2], wherein the average molecular weight of the (a2) polyethylene glycol monomethyl ether methacrylate is 200 to 5,000.
[4] The coating agent according to any one of the above [1] to [3], wherein the molecular weight distribution of the AB block copolymer is 1.60 or less.
[5] The coating agent according to any one of the above [1] to [4], wherein the methacrylate having an alkoxysilyl group contains methacryloxypropyl trialkoxysilane.
[6] The coating agent according to any one of the above [1] to [5], in which the monomers constituting the AB block copolymer are all methacrylate monomers.
[7] A film produced using the coating agent according to any one of the above [1] to [6].
[8] The coating agent according to any one of the above [1] to [6] is applied to a substrate, and the alkoxysilyl group in the polymer block of the B chain is reacted with the surface of the substrate, , A method of producing a coating which is self-condensed to form a coating.
[9] The coating agent contains the AB block copolymer containing a polymer block of the A chain containing at least a constitutional unit derived from a methacrylate having a tertiary amino group (a3), and the coating agent After apply | coating to the said base material, the manufacturing method of the film as described in said [8] which makes said quaternary ammonium chloride the said tertiary amino group in the polymer block of said A chain with a quaternizing agent, and forms said film .

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の一実施形態のコーティング剤をさらに具体的に説明するが、そのコーティング剤は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の文中において、「部」及び「％」との記載は、特に断らない限り、質量基準（それぞれ「質量部」及び「質量％」）である。   EXAMPLES The coating agent according to an embodiment of the present invention will be more specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the coating agent is not limited to the following examples. In the following description, the descriptions of “parts” and “%” are based on mass (“parts by mass” and “mass%”, respectively) unless otherwise specified.

＜コーティング剤の製造＞
［実施例１］
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＡｃと略記）１９０．２部、２−アイオド−２−シアノ−プロパン（以下、ＣＰ−１と略記）１．５６部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）１．３部、Ｎ−アイオドコハクイミド（以下、ＮＩＳと略記）を０．１１部、平均分子量約４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（以下、ＰＥＧＭＥＭＡ４００と略記）を１６０．０部入れ、窒素を流しながら７５℃で撹拌した。そして、５時間重合を行い、Ａ鎖のポリマーを合成した。得られた重合液をサンプリングしてアルミ皿にとり、１３０℃の乾燥機で恒量に達するまで乾燥して、固形分を測定し（この方法を「固形分測定法１」とする）、その重合転化率を算出したところ、９０％であった。また、得られた重合液をサンプリングして、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ａ鎖のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は８０００、分子量分布（ＰＤＩ）は１．２７であった。 <Manufacture of coating agent>
Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a backflow condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 190.2 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as PGMAC), 2-iodo-2-cyano-propane (hereinafter CP) -1, 1.56 parts, 2,2'-azobis isobutyro nitrile (hereinafter, referred to as AIBN) 1.3 parts, N-iodosuccinimide (hereinafter, referred to as NIS) 0.11 A portion of 160.0 parts of polyethylene glycol monomethyl ether methacrylate (hereinafter abbreviated as PEGMEMA 400) having an average molecular weight of about 400 was added and stirred at 75 ° C. while flowing nitrogen. Then, polymerization was performed for 5 hours to synthesize an A-chain polymer. The resulting polymer solution is sampled, placed in an aluminum pan, dried to a constant weight with a dryer at 130 ° C., and the solid content is measured (this method is referred to as “solid content measurement method 1”), and its polymerization conversion is The rate was calculated to be 90%. Moreover, when the obtained polymerization liquid was sampled and the molecular weight was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) of the polymer of A chain was 8000, and the molecular weight distribution (PDI) was 1.27.

次いで、得られた重合液に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−５０３」；以下、ＫＢＭ−５０３と略記）を２４．８部添加し、７５℃で、５時間重合を行い、Ｂ鎖を形成させた。重合後、ほぼ定量的に得られた。得られた重合液をサンプリングして、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは１１０００であり、ＰＤＩは１．４２であった。分子量がＡ鎖よりも大きくなっていることから、得られたポリマーは、Ａ鎖のポリマーブロック及びＢ鎖のポリマーブロックを含むＡ−Ｂブロックコポリマーとなっていると考えられる。ここで、Ｂ鎖の分子量については、Ａ−Ｂブロックコポリマー全体のＭｎ値から、Ａ鎖のポリマーブロックのＭｎ値を引くことによって算出した。この結果、Ｂ鎖のポリマーブロックのＭｎは３０００となった。以下、Ｂ鎖のＭｎは、このようにして算出した値である。   Next, 24.8 parts of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name "KBM-503"; hereinafter abbreviated as KBM-503) is added to the obtained polymerization solution, and the temperature is 75 ° C. The polymerization was carried out for 5 hours to form a B chain. After polymerization, it was obtained almost quantitatively. The obtained polymerization solution was sampled, and the molecular weight was measured by GPC. As a result, Mn was 11,000 and PDI was 1.42. From the fact that the molecular weight is greater than that of the A chain, it is considered that the obtained polymer is an A-B block copolymer containing a polymer block of A chain and a polymer block of B chain. Here, the molecular weight of the B chain was calculated by subtracting the Mn value of the polymer block of the A chain from the Mn value of the entire AB block copolymer. As a result, the Mn of the polymer block of B chain was 3000. Hereinafter, the Mn of the B chain is a value calculated in this manner.

次いで、得られた重合液を冷却し、室温（２５℃；以下の室温も同じ）付近になったらトリメチルオルト酢酸（以下、ＴＭＡと略記）１．９部とＰＧＭＡｃ１．９部の混合物を添加し、撹拌後、取り出した。このように得られた樹脂溶液の固液分は、４９．０％であった。この固形分は、得られた樹脂溶液の一部をアルミ皿にサンプリングし、８０℃の真空乾燥機にて恒量に達するまで乾燥させて、その残分から算出した値である（この方法を「固形分測定法２」とする）。また、ガスクロマトグラフィーで残留モノマーを測定したが、ほとんど検出されなかった。得られた樹脂溶液をＰＧＭＡｃで固形分２０％に希釈して、Ａ−Ｂブロックコポリマーの溶液（これを「ＢＰ−１溶液」という）である、実施例１のコーティング剤を作製した。このようにして、ＰＥＧＭＥＭＡ４００に由来する構成単位を含むＡ鎖のポリマーブロックと、Ｂ鎖のポリマーブロックを含むＡ−Ｂブロックコポリマーを含有するコーティング剤を得た。   Next, the obtained polymerization solution is cooled, and when it reaches around room temperature (25 ° C .; the same room temperature as below), a mixture of 1.9 parts of trimethylorthoacetic acid (hereinafter abbreviated as TMA) and 1.9 parts of PGMAc is added. After stirring, it was taken out. The solid-liquid content of the resin solution thus obtained was 49.0%. This solid content is a value obtained by sampling a part of the obtained resin solution in an aluminum pan and drying it until it reaches a constant weight with a vacuum dryer at 80 ° C. Measurement method "2". Also, the residual monomer was measured by gas chromatography, but it was hardly detected. The resulting resin solution was diluted with PGMAc to a solid content of 20% to prepare the coating agent of Example 1 which is a solution of an AB block copolymer (referred to as a "BP-1 solution"). In this way, a coating agent containing a polymer block of A chain containing a constitutional unit derived from PEGMEMA 400 and an AB block copolymer containing a polymer block of B chain was obtained.

［実施例２］
上記反応容器に、ＰＧＭＡｃを１４７．８部、ＣＰ−１を１．５６部、ＡＩＢＮを１．３部、ＮＩＳを０．１１部、平均分子量約２００のポリエチレングリコールモノメタクリレート（以下、ＰＥＧＭＡ２００と略記）を４０．０部、平均分子量約４０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（以下、ＰＥＧＭＥＭＡ４０００と略記）を４０．０部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略記）を４０．０部入れ、窒素を流しながら７５℃で撹拌した。そして、５時間重合を行い、Ａ鎖のポリマーを合成した。得られた重合液の固形分を固形分測定法１にて固形分を測定し、重合転化率を算出したところ、８５％であった。また、得られた重合液をサンプリングして、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ａ鎖のポリマーのＭｎは１２０００、ＰＤＩは１．３２であった。 Example 2
In the above reaction vessel, 147.8 parts of PGMAc, 1.56 parts of CP-1, 1.3 parts of AIBN, 0.11 parts of NIS, polyethylene glycol monomethacrylate having an average molecular weight of about 200 (hereinafter abbreviated as PEGMA 200) ), 40.0 parts of polyethylene glycol monomethyl ether methacrylate (hereinafter abbreviated as PEGMEMA 4000) having an average molecular weight of about 4000, 40.0 parts of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA), and flowing nitrogen Stir at 75 ° C. Then, polymerization was performed for 5 hours to synthesize an A-chain polymer. The solid content of the obtained polymerization solution was measured by the solid content measurement method 1, and the polymerization conversion ratio was calculated to be 85%. Moreover, when the obtained polymerization liquid was sampled and molecular weight was measured by GPC, Mn of the polymer of A chain was 12000, and PDI was 1.32.

次いで、得られた重合液にＫＢＭ−５０３を２４．８部添加し、７５℃で、５時間重合を行い、Ｂ鎖を形成させた。重合後、ほぼ定量的に得られた。得られた重合液をサンプリングして、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは１３９００であり、ＰＤＩは１．５５であった。この結果、Ｂ鎖のポリマーブロックのＭｎは１９００となった。   Next, 24.8 parts of KBM-503 was added to the obtained polymerization solution, and polymerization was performed at 75 ° C. for 5 hours to form a B chain. After polymerization, it was obtained almost quantitatively. The obtained polymerization solution was sampled, and the molecular weight was measured by GPC. As a result, Mn was 13900 and PDI was 1.55. As a result, the Mn of the polymer block of B chain was 1900.

次いで、得られた重合液を冷却し、室温付近になったらＴＭＡ１．４７部とＰＧＭＡｃ１．４７部の混合物を添加し、撹拌後、取り出した。このように得られた樹脂溶液の上記固形分測定法２による固形分は、４９．３％であった。得られた樹脂溶液をＰＧＭＡｃで固形分２０％に希釈して、Ａ−Ｂブロックコポリマーの溶液（これを「ＢＰ−２溶液」という）である、実施例２のコーティング剤を作製した。このようにして、ＰＥＧＭＡ２００、ＰＥＧＭＥＭＡ４０００、及びＭＭＡのそれぞれに由来する構成単位を含むＡ鎖のポリマーブロックと、Ｂ鎖のポリマーブロックを含むＡ−Ｂブロックコポリマーを含有するコーティング剤を得た。   Next, the obtained polymerization solution was cooled, and when it reached around room temperature, a mixture of 1.47 parts of TMA and 1.47 parts of PGMAc was added, stirred and taken out. The solid content of the resin solution thus obtained according to the solid content measurement method 2 was 49.3%. The resulting resin solution was diluted with PGMAc to a solid content of 20% to produce the coating agent of Example 2 which is a solution of an AB block copolymer (referred to as a "BP-2 solution"). Thus, a coating agent containing a polymer block of A chain containing structural units derived from each of PEGMA 200, PEGMEMA 4000 and MMA, and an A-B block copolymer containing a polymer block of B chain was obtained.

［実施例３］
上記反応容器に、ＰＧＭＡｃ１６３．５部、ＣＰ−１を１．５６部、ＡＩＢＮを１．３部、ＮＩＳを０．１１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（以下、ＤＭＡＥＭＡと略記）を６２．８部、ベンジルメタクリレート（以下、ＢｚＭＡ）を７０．４８部入れ、窒素を流しながら７５℃で撹拌した。そして、５時間重合を行い、Ａ鎖のポリマーを合成した。得られた重合液の固形分を固形分測定法１にて固形分を測定し、重合転化率を算出したところ、９２％であった。移動相（展開溶媒）として、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を０．１ｍｍｏｌ／Ｌ添加したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いたＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ａ鎖のポリマーのＭｎは１５０００、ＰＤＩは１．４４であった。 [Example 3]
In the above reaction vessel, 163.5 parts of PGMAC, 1.56 parts of CP-1, 1.3 parts of AIBN, 0.11 part of NIS, 62, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as DMAEMA) 62 .8 parts and 70.48 parts of benzyl methacrylate (hereinafter BzMA) were added and stirred at 75.degree. C. while flowing nitrogen. Then, polymerization was performed for 5 hours to synthesize an A-chain polymer. The solid content of the obtained polymerization solution was measured by the solid content measurement method 1, and the polymerization conversion ratio was calculated to be 92%. The molecular weight was measured by GPC using dimethylformamide (DMF) to which 0.1 mmol / L of lithium bromide (LiBr) was added as a mobile phase (developing solvent). It was 1.44.

次いで、得られた重合液に、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＥ−５０３」；以下、ＫＢＥ−５０３と略記）を１４．５部添加し、７５℃で、５時間重合を行い、Ｂ鎖を形成させた。重合後、ほぼ定量的に得られた。得られた重合液をサンプリングして、移動相（展開溶媒）として、ＬｉＢｒを０．１ｍｍｏｌ／Ｌ添加したＤＭＦを用いたＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは１６２００であり、ＰＤＩは１．５５であった。この結果、Ｂ鎖の分子量は１２００となった。   Subsequently, 14.5 parts of 3-methacryloxypropyl triethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. make, brand name "KBE-503"; the following abbreviated as KBE-503) is added to the obtained polymerization liquid, and 75 degreeC is added. The polymerization was carried out for 5 hours to form a B chain. After polymerization, it was obtained almost quantitatively. The obtained polymerization solution was sampled, and the molecular weight was measured by GPC using DMF to which 0.1 mmol / L of LiBr was added as a mobile phase (developing solvent). It was 55. As a result, the molecular weight of B chain became 1200.

次いで、得られた重合液を冷却し、室温付近になったらＴＭＡ１．６３部とＰＧＭＡｃ１．６３部の混合物を添加し、撹拌後、取り出した。このように得られた樹脂溶液の上記固形分測定法２による固形分は、４９．２％であった。得られた樹脂溶液の一部をサンプリングし、０．５部測りとり、トルエン／エタノール＝１／１（質量比）の混合液を１００ｍＬ加えて希釈し、０．１Ｎ塩化クロライド／イソプロパノール溶液を滴定液として、ブロモフェノールブルーを指示薬として、変色するまで滴定し、アミン価を求めたところ、ポリマー固形分換算で１４０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ほぼ理論通りであった。得られた樹脂溶液をＰＧＭＡｃで固形分２０％に希釈して、Ａ−Ｂブロックコポリマーの溶液（これを「ＢＰ−３溶液」という）である、実施例３のコーティング剤を得た。このようにして、ＤＭＡＥＭＡ、及びＢｚＭＡのそれぞれに由来する構成単位を含むＡ鎖のポリマーブロックと、Ｂ鎖のポリマーブロックを含むＡ−Ｂブロックコポリマーを含有するコーティング剤を得た。   Next, the obtained polymerization solution was cooled, and when it reached around room temperature, a mixture of 1.63 parts of TMA and 1.63 parts of PGMAc was added, and after stirring, it was taken out. The solid content of the resin solution thus obtained according to the solid content measurement method 2 was 49.2%. A portion of the obtained resin solution is sampled, 0.5 part is weighed out, 100 mL of a mixed solution of toluene / ethanol = 1/1 (mass ratio) is added for dilution, and a 0.1 N chloride / isopropanol solution is titrated. The solution was titrated to a color change using bromophenol blue as an indicator, and the amine value was determined to be 140.8 mg KOH / g in terms of polymer solids, which was almost as theoretical. The resulting resin solution was diluted with PGMAc to a solid content of 20% to obtain the coating agent of Example 3 which is a solution of an AB block copolymer (referred to as a "BP-3 solution"). In this way, a coating agent containing a polymer block of A chain containing a structural unit derived from each of DMAEMA and BzMA and an A-B block copolymer containing a polymer block of B chain was obtained.

［実施例４］
上記反応容器に滴下ロートを設置し、その容器内に、実施例３で得られたＢＰ−３溶液を１００．０部、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）を１９２．８部入れた。次いで、別の反応容器にＮＭＰ１５．６部と塩化ベンジル１５．６部を混合して均一化し、滴下ロートに仕込んで、室温で１時間かけて滴下した。そして、８０℃に加温して、６時間反応させて、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液をサンプリングし、実施例３で述べた方法と同様の方法でアミン価を測定したところ、２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この結果、ＢＰ−３溶液に含有されていたＡ−Ｂブロックコポリマーにおける第３級アミノ基が、塩化ベンジルでほとんど４級化されたと考えられる。また、得られた樹脂溶液を水に添加したところ、析出物がなく溶解した。これも第３級アミノ基が第４級アンモニウム塩化したためと考えられる。得られた樹脂溶液をサンプリングし、移動相（展開溶媒）として、ＬｉＢｒを０．１ｍｍｏｌ／Ｌ添加したＤＭＦを用いたＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは２１０００であり、ＰＤＩは１．４２であった。この樹脂溶液の調製には、実施例３で得られたＢＰ−３溶液（それに含まれるＡ−ＢブロックコポリマーのＢ鎖のＭｎは１２００である）を使用したため、Ａ鎖のポリマーブロックのＭｎは１９８００であると考えられる。得られた樹脂溶液の固形分を上記固形分測定法２で測定したところ、１９．６％であった。以上のようにして、Ａ−Ｂブロックコポリマーの溶液（これを「ＢＰ−４溶液」という）である、実施例４のコーティング剤を得た。 Example 4
The dropping funnel was placed in the above reaction vessel, and 100.0 parts of the BP-3 solution obtained in Example 3 and 192.8 parts of N-methylpyrrolidone (hereinafter, NMP) were placed in the vessel. Next, 15.6 parts of NMP and 15.6 parts of benzyl chloride were mixed and homogenized in another reaction vessel, charged in a dropping funnel, and dropped over 1 hour at room temperature. Then, the mixture was heated to 80 ° C. and allowed to react for 6 hours to obtain a resin solution. The obtained resin solution was sampled, and the amine value was measured by the same method as described in Example 3 to be 2.6 mg KOH / g. As a result, it is considered that the tertiary amino group in the AB block copolymer contained in the BP-3 solution is almost quaternized with benzyl chloride. Moreover, when the obtained resin solution was added to water, it melt | dissolved without a precipitate and melt | dissolved. It is considered that this is also because the tertiary amino group is chlorinated by quaternary ammonium. The obtained resin solution was sampled, and the molecular weight was measured by GPC using DMF to which 0.1 mmol / L of LiBr was added as a mobile phase (developing solvent). The Mn was 21000, and the PDI was 1.42 Met. Since the BP-3 solution obtained in Example 3 (the Mn of the B chain of the A-B block copolymer contained therein is 1200) was used for the preparation of this resin solution, the Mn of the polymer block of the A chain was It is believed to be 19800. The solid content of the obtained resin solution was measured by the above solid content measurement method 2 to be 19.6%. The coating agent of Example 4 which is a solution of an AB block copolymer (this is called "BP-4 solution") was obtained as mentioned above.

［比較例１］
上記反応容器に、ＰＧＭＡｃを１９０．２部、ＣＰ−１を１．５６部、ＡＩＢＮを１．３部、ＮＩＳを０．１１部、ＰＥＧＭＥＭＡ４００を１６０．０部、ＫＢＭ−５０３を２４．８部入れ、窒素を流しながら８０℃で撹拌し、９時間重合を行った。得られた重合液をサンプリングして、上記固形分測定法２で固形分を測定したところ、ほぼ定量的であり、また、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは１７３００、ＰＤＩは１．２５であった。得られた重合液を冷却し、ＴＭＡを２．８部添加し、撹拌後、取り出した。このようして得られた樹脂溶液の上記固形分測定法２による固形分は４９．８％であった。この樹脂溶液をＰＧＭＡｃで固形分２０％に希釈して、実施例１で使用したモノマーの種類及び使用量が共通するランダムコポリマーを含有する溶液（これを「ＲＰ−１溶液」という）である、比較例１のコーティング剤を得た。 Comparative Example 1
In the above reaction vessel, 190.2 parts of PGMAC, 1.56 parts of CP-1, 1.3 parts of AIBN, 0.11 parts of NIS, 160.0 parts of PEGMEMA 400, 24.8 parts of KBM-503 The mixture was charged, and stirred at 80 ° C. while flowing nitrogen, and polymerization was performed for 9 hours. The obtained polymer solution was sampled, and the solid content was measured by the above solid content measurement method 2. As a result, it was almost quantitative, and when the molecular weight was measured by GPC, the Mn was 17300 and the PDI was 1.25. Met. The obtained polymerization solution was cooled, 2.8 parts of TMA was added, and after stirring, it was taken out. The solid content of the resin solution thus obtained according to the solid content measurement method 2 was 49.8%. This resin solution is diluted with PGMAc to a solid content of 20%, and this is a solution containing a random copolymer having the same type and amount of monomers used in Example 1 (this is referred to as “RP-1 solution”). The coating agent of Comparative Example 1 was obtained.

［比較例２］
上記反応容器に、ＰＧＭＡｃを１３５．０部、ＣＰ−１を１．５６部、ＡＩＢＮを１．３部、ＮＩＳを０．１１部、ＰＥＧＭＥＭＡ４００を１３２．０部入れ、窒素を流しながら８０℃で撹拌し、９時間重合を行った。得られた重合液をサンプリングして、上記固形分測定法１で固形分を測定したところ、ほぼ定量的であり、また、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは９１００、ＰＤＩは１．１７であった。得られた重合液を冷却して取り出した。このようにして得られた樹脂溶液の上記固形分測定法２による固形分は４９．２％であった。この樹脂溶液をＰＧＭＡｃで固形分２０％に希釈して、比較例２のコーティング剤を作製した。この比較例２のコーティング剤は、実施例１で製造したコーティング剤中のＡ−ＢブロックコポリマーにおけるＡ鎖のポリマーブロックのみに対応する、アルコキシシリル基を有しないホモポリマーを含有する溶液（これを「ＨＰ−１溶液」という）である。 Comparative Example 2
In the above reaction vessel, 135.0 parts of PGMAC, 1.56 parts of CP-1, 1.3 parts of AIBN, 0.11 parts of NIS, 132.0 parts of PEGMEMA 400 are added, and flowing nitrogen at 80 ° C. Stir and carry out polymerization for 9 hours. The obtained polymer solution was sampled, and the solid content was measured by the solid content measurement method 1. As a result, it was almost quantitative, and when the molecular weight was measured by GPC, the Mn was 9100 and the PDI was 1.17. Met. The obtained polymerization solution was cooled and taken out. The solid content of the resin solution thus obtained according to the solid content measurement method 2 was 49.2%. The resin solution was diluted with PGMAc to a solid content of 20% to prepare a coating agent of Comparative Example 2. The coating agent of Comparative Example 2 is a solution containing a homopolymer having no alkoxysilyl group, which corresponds to only the polymer block of A chain in the AB block copolymer in the coating agent produced in Example 1 ( It is called "HP-1 solution".

＜被膜の製造＞
実施例１〜４、並びに比較例１及び２のそれぞれについて、各コーティング剤を用いて被膜を作製した。具体的には、溶剤でよく洗浄したガラス板（８０ｍｍ四方、厚さ１ｍｍ）をスピンコーターにセットし、コーティング剤を最初３００ｒｐｍで５秒間、次いで１２００ｒｐｍで５秒間の条件でスピンコートした。次いで８０℃で１０分間プリベークを行った後、２３０℃で３０分間乾燥させた。このようにして、ガラス板に厚さ１．６μｍの被膜を形成したサンプル板を作製した。実施例１及び２、並びに比較例１及び２のサンプル板を、それぞれ、ＢＰ−１板、ＢＰ−２板、ＲＰ−１板、及びＨＰ−１板と称し、４枚ずつ用意した。また、実施例３及び４のサンプル板を、それぞれ、ＢＰ−３板、及びＢＰ−４板と称して８枚ずつ用意した。 <Manufacturing of film>
The coating agent was produced about each of Examples 1-4 and Comparative example 1 and 2 using each coating agent. Specifically, a glass plate (80 mm square, 1 mm thick) which was thoroughly washed with a solvent was set in a spin coater, and the coating agent was spin-coated at 300 rpm for 5 seconds and then at 1200 rpm for 5 seconds. Next, after prebaking at 80 ° C. for 10 minutes, it was dried at 230 ° C. for 30 minutes. Thus, a sample plate having a 1.6 μm thick film formed on a glass plate was produced. The sample plates of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were respectively referred to as BP-1 plate, BP-2 plate, RP-1 plate, and HP-1 plate, and four plates were prepared. Moreover, the sample board of Example 3 and 4 was prepared respectively 8 sheets respectively called BP-3 board and BP-4 board.

［実施例５］
実施例４で得られたＢＰ−４溶液による被膜が形成されたガラス板（ＢＰ−４板）を、０．１％ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム水溶液に２４時間浸漬させて、アニオン交換を行った。得られたガラス板を取り出し、イオン交換水でよく洗浄して、ドライヤーで送風乾燥した。このようにして、対イオンとして無機系のアニオンを有する第４級アンモニウム塩基を被膜に導入させたサンプル板（これをＢＰ−５板という）を作製した。フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた全反射法（ＡＴＲ法）にて、サンプル板（ＢＰ−５板）の被膜表面の吸収スペクトルを測定した結果、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンのイミド基及びスルホニル基が確認され、イオン交換したと考えられる。 [Example 5]
The glass plate (BP-4 plate) on which the film of the BP-4 solution obtained in Example 4 was formed was immersed in a 0.1% aqueous solution of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium for 24 hours to perform anion exchange. went. The obtained glass plate was taken out, thoroughly washed with ion exchange water, and blown dry with a dryer. Thus, a sample plate (referred to as a BP-5 plate) in which a quaternary ammonium base having an inorganic anion as a counter ion was introduced into the film was prepared. As a result of measuring the absorption spectrum of the film surface of a sample board (BP-5 board) by the total reflection method (ATR method) using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), bis (trifluoromethanesulfonyl) It is considered that the imide group and the sulfonyl group of the imide anion were confirmed and ion-exchanged.

［実施例６］
ヨウ化メチルが入った２００ｍＬビーカー上に、ＢＰ−３板を、その被膜がヨウ化メチルの液面に向く状態で載せて蓋をし、１０時間、室温で放置した。この作業により、ヨウ化メチルの蒸気で、ＢＰ−３板の被膜を構成するＡ−ＢブロックコポリマーにおけるＤＭＡＥＭＡに由来する構成単位中の第３級アミノ基を、第４級アンモニウム塩化させた。次いで、１０時間放置した後、ガラス基板をメタノールでよく洗浄し、乾燥した。このようにして、第３級アミノ基を有する被膜について４級化剤を使用し、その被膜に第４級アンモニウム塩基を導入させたサンプル板（これをＢＰ−６板という）を作製した。ＦＴ−ＩＲを用いたＡＴＲ法にて、サンプル板（ＢＰ−６板）の被膜表面の吸収スペクトルを測定した結果、ジメチルアミノエチル基で確認できる２７００〜２８００ｃｍ-1のピークが消滅し、第４級アンモニウム塩が確認され、イオン化したと考えられる。 [Example 6]
The BP-3 plate was placed on a 200 mL beaker containing methyl iodide with the film facing the liquid surface of methyl iodide, covered, and allowed to stand for 10 hours at room temperature. By this work, the tertiary amino group in the constituent unit derived from DMAEMA in the AB block copolymer constituting the coating of the BP-3 plate was made to be quaternary ammonium chloride with methyl iodide vapor. Then, after standing for 10 hours, the glass substrate was thoroughly washed with methanol and dried. In this way, a sample plate (referred to as a BP-6 plate) in which a quaternary ammonium base was introduced to a film using a quaternizing agent for the film having a tertiary amino group was produced. As a result of measuring the absorption spectrum of the film surface of a sample board (BP-6 board) by ATR method using FT-IR, the peak of 2700-2800 cm -1 which can be confirmed by dimethylaminoethyl group disappears, and the 4th It is believed that a grade ammonium salt has been identified and ionized.

＜評価試験＞
作製した各サンプル板（ＢＰ−１〜６板、ＲＰ−１板、及びＨＰ−１板）を用いて、以下に示す試験を行った。なお、ブランク試験では、サンプル板の代わりに、何も処理されていないガラス板を溶剤でよく洗浄し、乾燥させた無処理のガラス板を用いた。また、各試験については、温度２３℃、相対湿度３０％の恒温室にて試験を行った。 <Evaluation test>
The test shown below was done using each produced sample board (BP-1-6 boards, RP-1 board, and HP-1 board). In the blank test, instead of the sample plate, an untreated glass plate which was thoroughly washed with a solvent and dried was used. Moreover, about each test, the test was done in a temperature-controlled room with a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 30%.

［接触角の測定］
サンプル板の被膜上に水を一滴垂らし、被膜に対する水滴の接触角を測定した。 [Measurement of contact angle]
One drop of water was dropped on the coating of the sample plate, and the contact angle of the water drop on the coating was measured.

［耐水性試験］
サンプル板を８０℃の熱水に浸漬させた後に取り出し、水洗し、送風乾燥機で乾燥させて、被膜の残存状態を目視にて確認し、以下の評価基準にしたがって、耐水性を評価した。
Ａ（良好）：被膜にほとんど変化は見られなかった。
Ｃ（不良）：被膜がほとんど残っていなかった。 [Water resistance test]
The sample plate was immersed in hot water at 80 ° C., taken out, washed with water, and dried with a blower drier. The remaining state of the film was visually confirmed, and water resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
A (good): Almost no change was observed in the film.
C (defective): Almost no film remained.

［耐溶剤性試験］
サンプル板をテトラヒドロフランに１０分間浸漬させた後に取り出し、水洗して、送風乾燥機で乾燥させて、被膜の残存状態を目視にて確認し、上記の「耐水性試験」と同様の評価基準にしたがって、耐溶剤性を評価した。 [Solvent resistance test]
The sample plate is immersed in tetrahydrofuran for 10 minutes, taken out, washed with water, dried with a blower drier, visually confirmed the remaining state of the film, and evaluated according to the same evaluation criteria as the above-mentioned "water resistance test". And solvent resistance were evaluated.

［水滴付着防止性の確認試験］
８０℃の熱水を入れたビーカー上にサンプル板を載せ、１５分後、サンプル板に付着した水滴の様子を観察し、以下の評価基準にしたがって、水滴付着防止性を評価した。
Ａ（良好）：水滴が玉にならず流れていた。
Ｂ（可） ：水滴が大きな玉になっていた。
Ｃ（不良）：水滴が多数の小さな玉になっていた。 [Confirmation test of water droplet adhesion prevention property]
The sample plate was placed on a beaker filled with 80 ° C. hot water, and after 15 minutes, the appearance of water droplets adhering to the sample plate was observed, and the water droplet adhesion preventing property was evaluated according to the following evaluation criteria.
A (good): The water droplets did not ball and were flowing.
B (Possible): Water droplets had become a big ball.
C (defective): The water droplets had become a large number of small balls.

以上の水滴試験の評価結果を表１に示す。   The evaluation results of the above water drop test are shown in Table 1.

Figure 2018177926
Figure 2018177926

実施例１〜６で得られた被膜（及びＢＰ−１〜６板）は、耐水性及び耐溶剤性がいずれも良好であり、優れた耐久性を有することが確認された。この結果は、これらの被膜に用いたコーティング剤中のＡ−Ｂブロックコポリマーにおけるアルコキシシリル基を有するＢ鎖とガラス板との反応による被膜の密着性向上、及びＢ鎖の自己縮合によるものと考えられる。また、実施例１〜６で得られた被膜（及びＢＰ−１〜６板）は、いずれもブランク（ガラス板）に比べて、水との接触角が小さく、親水性が付与されていることが確認され、その親水性から、水滴付着防止性を示すことが確認された。なかでも、実施例１、２、４、及び６で得られた被膜（ＢＰ−１板、ＢＰ−２板、ＢＰ−４板、ＢＰ−６板）は、水との接触角が非常に小さく、良好な親水性及び水滴付着防止性を有し、さらにその良好な水滴付着防止性により、防曇性を示すことが確認された。   It was confirmed that the films (and BP-1 to 6 plates) obtained in Examples 1 to 6 have good water resistance and solvent resistance, and have excellent durability. This result is considered to be due to the improvement in the adhesion of the film by the reaction between the B-chain having an alkoxysilyl group and the glass plate in the AB block copolymer in the coating agent used for these films, and the self condensation of the B-chain Be In addition, all of the coatings (and BP-1 to 6 plates) obtained in Examples 1 to 6 have a smaller contact angle with water and are imparted with hydrophilicity than the blanks (glass plates). Was confirmed, and from the hydrophilicity, it was confirmed to exhibit water droplet adhesion preventing property. Above all, the coatings (BP-1 plate, BP-2 plate, BP-4 plate, BP-6 plate) obtained in Examples 1, 2, 4 and 6 have a very small contact angle with water. It has been confirmed that it has good hydrophilicity and anti-droplet adhesion properties, and furthermore, it exhibits anti-fogging properties due to its excellent anti-droplet adhesion properties.

一方、比較例１で得られた被膜は、耐水性及び耐溶剤性が良好であり、良好な密着性を示したが、実施例に比べて、水との接触角が大きく、また、水滴付着防止性に劣る結果となり、親水性が不足していた。これは、アルコキシシリル基による架橋間の分子量が小さいために、十分な親水性を得ることができなかったと推測される。比較例２で得られた被膜は、その被膜に、Ａ鎖のポリマーブロックのみに対応するホモポリマーが使用されたために、そのポリマー鎖が十分な分子量であることで良好な親水性を示したものの、反応性基（アルコキシシリル基）を有していないために、ガラス板と反応できず、耐水性及び耐溶剤性が不良となり、耐久性が劣る結果になったものと考えられる。そのため、比較例２で得られた被膜は、良好な親水性を有するものの、水滴付着防止性の評価試験では、被膜が剥がれるという結果となった。   On the other hand, the film obtained in Comparative Example 1 is good in water resistance and solvent resistance and showed good adhesion, but the contact angle with water is larger than in the example, and adhesion of water droplets is also obtained. As a result of being inferior to prevention, hydrophilicity was insufficient. It is inferred that sufficient hydrophilicity could not be obtained due to the small molecular weight between crosslinks by alkoxysilyl groups. Although the film obtained in Comparative Example 2 used the homopolymer corresponding to only the polymer block of A chain for the film, it showed good hydrophilicity because the polymer chain had a sufficient molecular weight. Since it does not have a reactive group (alkoxysilyl group), it can not react with the glass plate, resulting in poor water resistance and solvent resistance, which is considered to result in poor durability. Therefore, although the film obtained in Comparative Example 2 has good hydrophilicity, in the evaluation test of the water droplet adhesion preventing property, the film was peeled off.

［インク受容性］
実施例４で作製したＢＰ−４板の被膜表面に、顔料水性黒ペン（ゼブラ社製、商品名「水性マッキー」）にて筆記したところ、文字が滲むことなく、認識するのも問題なく、筆記できた。また、綿布でこすっても文字が擦れることがなく、綿布も汚れていなかった。被膜の表面に第４級アンモニウム塩基を有することで、水を吸収して膨潤し、インクの定着性を向上させたものと考えられる。なお、ブランクのガラス板の表面に同様に筆記を試みたところ、インクがほとんどはじいてしまい、筆記することができなかった。 [Ink acceptance]
When writing was made with a pigment aqueous black pen (trade name "aqueous Mackey" manufactured by Zebra Corporation) on the coated surface of the BP-4 plate prepared in Example 4, the characters did not blur and there was no problem in recognition, I was able to write. Moreover, even if it rubbed with a cotton cloth, the character did not rub, and the cotton cloth was not dirty, either. By having a quaternary ammonium base on the surface of the film, it is thought that water is absorbed and swelled to improve the fixing property of the ink. In addition, when writing was similarly tried on the surface of the glass plate of a blank, most of the ink repelled and it was not possible to write.

［抵抗値測定］
実施例５で作製したＢＰ−５板における被膜、及びブランクであるガラス板の表面について、高抵抗抵抗率計（三菱ケミカルアナリテック社製、商品名「ハイレスタＵＸ」）を使用して、表面抵抗値を測定した。その結果、ＢＰ−５板における被膜は、７×１０10Ω／□（ｓｑ．）であって、ブランクであるガラス板の表面は、１×１０14Ω／□（ｓｑ．）以上であった。よって、本発明の一実施形態のコーティング剤は、帯電防止性を有する被膜の形成に寄与できると考えられる。 [Measurement of resistance value]
Using the high resistance resistivity meter (Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., trade name "Hiresta UX"), the surface resistance of the coating on the BP-5 plate prepared in Example 5 and the surface of the glass plate which is a blank, was surface resistance The value was measured. As a result, the film on the BP-5 plate was 7 × 10 10 Ω / sq. (Sq.), And the surface of the blank glass plate was 1 × 10 14 Ω / sq. . Therefore, it is considered that the coating agent of one embodiment of the present invention can contribute to the formation of a film having antistatic properties.

以上の通り、本発明の一実施形態コーティング剤は、良好な親水性及び耐久性を有する被膜を形成可能であることが確認された。   As described above, it has been confirmed that the coating agent according to an embodiment of the present invention can form a film having good hydrophilicity and durability.

本発明の一実施形態のコーティング剤は、良好な親水性及び耐久性を有する被膜を形成可能であることから、そのコーティング剤で処理された物品にて、親水性を示す様々な用途や分野で使用されうる物品を得ることができる。例えば、ステンレス及び銅などの金属、ガラス、セラミック、無機酸化物、シリコン、木材、紙、ポリオレフィン及びナイロンなどのプラスチック材料、並びに炭素材料などの基材の親水加工にコーティング剤を利用することができる。そして、基材がコーティング剤によって親水加工された物品を、例えば、光学材料分野、電気材料分野、建築材料分野、表示材料分野、エネルギー分野、分離機能材分野、及び医療材料分野などに利用することができる。   The coating agent according to an embodiment of the present invention can form a film having good hydrophilicity and durability, and thus, in various applications and fields showing hydrophilicity in an article treated with the coating agent. Articles can be obtained that can be used. For example, the coating can be used to hydrophilize substrates such as metals such as stainless steel and copper, glass, ceramics, inorganic oxides, silicon, wood, paper, plastic materials such as polyolefins and nylons, and carbon materials. . And use the article in which the substrate is hydrophilized with a coating agent, for example, in the optical material field, electrical material field, building material field, display material field, energy field, separation functional material field, medical material field, etc. Can.

Claims (9)

Ａ鎖のポリマーブロック及びＢ鎖のポリマーブロックを含むＡ−Ｂブロックコポリマーを含有するコーティング剤であって、
前記Ａ鎖のポリマーブロックは、（ａ１）ポリエチレングリコールモノメタクリレート、（ａ２）ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、（ａ３）第３級アミノ基を有するメタクリレート、及び（ａ４）第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位を含むとともに、反応性基であるアルコキシシリル基を含まず、数平均分子量が３０００〜５００００であり、かつ、分子量分布が１．５０以下であり、
前記Ｂ鎖のポリマーブロックは、反応性基であるアルコキシシリル基を有するメタクリレートに由来する構成単位を含むとともに、数平均分子量が５０００以下であり、かつ、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーにおける反応性鎖として機能するものである、コーティング剤。 A coating agent comprising an AB block copolymer comprising a polymer block of A chain and a polymer block of B chain,
The polymer block of the A chain is composed of (a1) polyethylene glycol monomethacrylate, (a2) polyethylene glycol monomethyl ether methacrylate, (a3) methacrylate having a tertiary amino group, and (a4) methacrylate having a quaternary ammonium base And containing a constituent unit derived from at least one selected from the group consisting of: at least one member; and containing no reactive group, an alkoxysilyl group, having a number average molecular weight of 3000 to 50000, and a molecular weight distribution of 1.50 or less ,
The polymer block of the B chain contains a structural unit derived from a methacrylate having an alkoxysilyl group which is a reactive group, and has a number average molecular weight of 5000 or less, and as a reactive chain in the AB block copolymer Coatings that are functional. 前記（ａ１）ポリエチレングリコールモノメタクリレートの平均分子量が２００〜５０００である請求項１に記載のコーティング剤。   The coating agent according to claim 1, wherein the (a1) polyethylene glycol monomethacrylate has an average molecular weight of 200 to 5,000. 前記（ａ２）ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートの平均分子量が２００〜５０００である請求項１又は２に記載のコーティング剤。   The coating agent according to claim 1 or 2, wherein the (a2) polyethylene glycol monomethyl ether methacrylate has an average molecular weight of 200 to 5,000. 前記Ａ−Ｂブロックコポリマーの分子量分布が１．６０以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング剤。   The coating agent according to any one of claims 1 to 3, wherein the molecular weight distribution of the AB block copolymer is 1.60 or less. 前記アルコキシシリル基を有するメタクリレートが、メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング剤。   The coating agent according to any one of claims 1 to 4, wherein the methacrylate having an alkoxysilyl group contains methacryloxypropyl trialkoxysilane. 前記Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成するモノマーが、全てメタクリレート系モノマーである請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング剤。   The coating agent according to any one of claims 1 to 5, wherein the monomers constituting the AB block copolymer are all methacrylate monomers. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング剤を用いて作製された被膜。   The film produced using the coating agent of any one of Claims 1-6. 基材に、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング剤を塗布し、前記Ｂ鎖のポリマーブロックにおける前記アルコキシシリル基を、前記基材の表面に反応させ、かつ、自己縮合させて被膜を形成する被膜の製造方法。   The coating agent according to any one of claims 1 to 6 is applied to a substrate, and the alkoxysilyl group in the polymer block of the B chain is reacted with the surface of the substrate and self-condensed. Method of forming a coating. 前記コーティング剤が、前記（ａ３）第３級アミノ基を有するメタクリレートに由来する構成単位を少なくとも含む前記Ａ鎖のポリマーブロックを含む前記Ａ−Ｂブロックコポリマーを含有し、
そのコーティング剤を前記基材に塗布した後、前記Ａ鎖のポリマーブロックにおける前記第３級アミノ基を４級化剤により第４級アンモニウム塩化させて前記被膜を形成する請求項８に記載の被膜の製造方法。 The coating agent contains the A-B block copolymer including the polymer block of the A chain including at least a constituent unit derived from a methacrylate having the (a3) tertiary amino group,
9. The film according to claim 8, wherein after the coating agent is applied to the substrate, the tertiary amino group in the polymer block of the A chain is chlorinated with a quaternary ammonium with a quaternizing agent to form the film. Manufacturing method.
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