JP2018177919A - Adhesive composition, and adhesive sheet - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive sheet which does not become an orange peel shape, is excellent in weather resistance, expanding resistance, reworkability, and generates no zipping phenomenon, and an adhesive composition capable of providing the adhesive sheet.SOLUTION: The adhesive composition contains a (meth)acrylic copolymer (A), which is a copolymer of (meth)acrylic acid alkyl ester having Tg of a homopolymer of 0°C or higher, (meth)acrylic acid alkyl ester having Tg of the homopolymer of less than 0°C, and a monomer component containing a carboxyl group-containing monomer, a (meth)acrylic copolymer (B) which is a copolymer of methacrylic acid alkyl ester and a monomer component containing an amino group-containing monomer, and a crosslinking agent (C), and has polymerization initiation agent amount contained in 100 wt.% of a solid component of the adhesive composition is 800 ppm or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は粘着剤組成物および粘着シートに関する。   The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet.

従来から、透明プラスチック、例えばポリカーボネート（ＰＣ）やポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）上にその保護・飛散防止のため、粘着フィルムを貼付することが行われている。また、ガラスの保護・飛散防止のため、粘着フィルムを貼付することも行われている。   Conventionally, an adhesive film has been attached to a transparent plastic such as polycarbonate (PC) or polymethyl methacrylate (PMMA) for protection and prevention of scattering. In addition, in order to protect the glass and to prevent scattering, sticking an adhesive film is also performed.

液晶表示装置等の画像表示装置のディスプレイには通常、内部の部品を保護する目的で、最表側にプラスチック板やガラス板等の前面板が設けられている。その前面板には、衝撃が加わって破損した際のプラスチックやガラスの飛散を防止するための飛散防止用粘着シートを貼り付けることがある。   A display of an image display device such as a liquid crystal display device is usually provided with a front plate such as a plastic plate or a glass plate on the outermost side for the purpose of protecting internal components. On the front plate, an anti-scattering pressure-sensitive adhesive sheet may be attached to prevent the scattering of plastic or glass when it is broken due to impact.

飛散防止用粘着シートは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムと、ＰＥＴフィルム上に設けられた粘着剤層とを有することが一般的である。
このような、粘着剤層に使用される粘着剤としては、耐候性、透明性、粘着力コントロールの容易さ等が要求されている。また、発泡・ふくれの発生は、粘着シートの外観を大きく損ねるため、これらの発生を防止する性質、すなわち耐発泡性も要求される。 The shatterproof pressure-sensitive adhesive sheet generally has a polyethylene terephthalate (PET) film and a pressure-sensitive adhesive layer provided on the PET film.
As such a pressure-sensitive adhesive used for the pressure-sensitive adhesive layer, weatherability, transparency, ease of control of adhesion, and the like are required. In addition, since the occurrence of foaming and blistering greatly impairs the appearance of the pressure-sensitive adhesive sheet, a property to prevent the occurrence of these, that is, foam resistance is also required.

これらの要求を満たすべく、耐候性、透明性、粘着力コントロールの容易さ、耐発泡性等を備えた粘着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１では、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、カルボキシル基を含有する共重合可能な不飽和モノマーとを共重合させて得た重量平均分子量８０万以上の樹脂組成物（１）と、メタアクリル酸アルキルエステルもしくはメタアクリル酸シクロアルキルエステル、メタアクリル酸ベンジルまたはスチレンから選ばれる１種または２種以上のモノマーと、アミノ基を含有する共重合可能な不飽和モノマーとを共重合させて得た重量平均分子量１０万以下の樹脂組成物（２）とを含有する粘着剤組成物が提案されている。特許文献１では、カルボキシル基を有する主ポリマーと、アミノ基を有する低分子ポリマーとを組み合わせることにより、カルボキシル基とアミノ基との相互作用により耐発泡性が向上すること、耐候性、透明性、粘着力コントロールの容易さ等の性質に問題が無いことが開示されている。 In order to satisfy these requirements, a pressure-sensitive adhesive having weatherability, transparency, ease of control of adhesion, foam resistance and the like has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
In Patent Document 1, a resin composition (1) having a weight average molecular weight of 800,000 or more obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid alkyl ester and a copolymerizable unsaturated monomer containing a carboxyl group, and a meta It is obtained by copolymerizing one or two or more monomers selected from acrylic acid alkyl ester or methacrylic acid cycloalkyl ester, benzyl methacrylate or styrene with a copolymerizable unsaturated monomer containing an amino group. A pressure-sensitive adhesive composition is proposed which contains a resin composition (2) having a weight-average molecular weight of 100,000 or less. In Patent Document 1, by combining a main polymer having a carboxyl group with a low molecular weight polymer having an amino group, the foam resistance is improved by the interaction between the carboxyl group and the amino group, weatherability, transparency, It is disclosed that there is no problem in properties such as the ease of adhesive force control.

特許第３５１６０３５号Patent No. 3516035

近年、飛散防止用途等に用いられる粘着シートには、耐候性、透明性、粘着力コントロールの容易さ、耐発泡性等の性能の他に、リワーク性に優れること、ジッピング現象を起こさないこと等に関して、さらなる物性の改善が求められていた。   In recent years, pressure-sensitive adhesive sheets used for shatterproofing applications have excellent reworkability and do not cause a zipping phenomenon, in addition to performances such as weatherability, transparency, ease of control of adhesion, foam resistance, etc. Further improvements in the physical properties have been desired.

また、従来の粘着剤組成物を用いて粘着シートを製造、使用する際には、粘着剤層が所謂ゆず肌状になることがあった。ゆず肌状になった粘着シートは外観が大きく劣るため、改善が求められていた。   Moreover, when manufacturing and using an adhesive sheet using the conventional adhesive composition, the adhesive layer might become what is called a sore skin. Since the pressure-sensitive adhesive sheet having a skin-like appearance is largely inferior in appearance, an improvement is required.

本発明は、ゆず肌状にならず、耐候性、耐発泡性、リワーク性に優れ、ジッピング現象を起こさない粘着シートを提供すること、該粘着シートを得ることが可能な粘着剤組成物を提供することを目的とする。   The present invention provides a pressure-sensitive adhesive sheet which does not have a skin-like appearance, is excellent in weather resistance, foam resistance, reworkability and does not cause a zipping phenomenon, and provides a pressure-sensitive adhesive composition capable of obtaining the pressure-sensitive adhesive sheet. The purpose is to

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、粘着シートが高温環境下で保管される、ＵＶ照射される等の要因により、粘着剤組成物中に残存する重合開始剤が反応を引き起こすことが、粘着剤層にゆず肌現象を生じさせる主な原因であることを見出した。このため、耐候性、すなわち、耐ＵＶ性に優れる粘着剤組成物を用いた場合には粘着剤層がゆず肌状になることがない粘着シートが得られること、粘着剤層がゆず肌状になることを防ぐためには、粘着剤組成物の残存開始剤量が重要であることを見出し、本発明を完成させた。   The inventors of the present invention conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, the pressure-sensitive adhesive sheet was stored in a high temperature environment, and the polymerization initiation remaining in the pressure-sensitive adhesive composition was caused by factors such as UV irradiation. It has been found that the cause of the reaction of the agent is the main cause of causing a soothing skin phenomenon in the pressure-sensitive adhesive layer. For this reason, when the pressure-sensitive adhesive composition having excellent weather resistance, that is, UV resistance, is used, a pressure-sensitive adhesive sheet which does not cause the pressure-sensitive adhesive layer to become skin-like can be obtained, and the pressure-sensitive adhesive layer becomes skin-like. The inventors have found that the amount of residual initiator in the pressure-sensitive adhesive composition is important in order to prevent the problem, and completed the present invention.

すなわち、本発明は例えば以下の［１］〜［３］に関する。
［１］ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であり、かつアルキル基の炭素数が１〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１３〜３５質量％、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満であり、かつアルキル基の炭素数が１〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５５〜８０質量％、およびカルボキシル基含有モノマーを３．５〜１０質量％を含むモノマー成分の共重合体である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、アルキル基の炭素数が１〜２０であるメタクリル酸アルキルエステルと、アミノ基含有モノマーとを含むモノマー成分の共重合体である（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含む粘着剤組成物であり、前記粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を１〜４０質量部、架橋剤（Ｃ）を０．０１〜５質量部含み、前記粘着剤組成物の固形分１００重量％中に含まれる重合開始剤量が８００ｐｐｍ以下である粘着剤組成物。 That is, the present invention relates to, for example, the following [1] to [3].
[1] 13 to 35% by mass of (meth) acrylic acid alkyl ester having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or more and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; Glass transition of homopolymer 55-80 mass% (meth) acrylic-acid alkylester whose temperature (Tg) is less than 0 degreeC, and carbon number of the alkyl group is 1-12, and 3.5-10 mass% of carboxyl group-containing monomers A monomer component comprising a (meth) acrylic copolymer (A) which is a copolymer of a monomer component containing (A), a methacrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms of an alkyl group, and an amino group-containing monomer (A) A pressure-sensitive adhesive composition comprising a (meth) acrylic copolymer (B), which is a copolymer, and a crosslinking agent (C), wherein the pressure-sensitive adhesive composition is a (meth) acrylic copolymer ( ) 1 to 40 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (B) and 0.01 to 5 parts by mass of the crosslinking agent (C) with respect to 100 parts by mass, and 100 parts by weight of the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition The adhesive composition whose amount of polymerization initiators contained in% is 800 ppm or less.

［２］前記（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０００〜５００００であり、ガラス転移温度が８０℃以上である前記［１］に記載の粘着剤組成物。   [2] The pressure-sensitive adhesive composition according to the above [1], wherein the weight average molecular weight of the (meth) acrylic copolymer (B) is 1000 to 50000, and the glass transition temperature is 80 ° C. or more.

［３］前記［１］または前記［２］に記載の粘着剤組成物より作製された粘着シート。   [3] A pressure-sensitive adhesive sheet produced from the pressure-sensitive adhesive composition according to [1] or [2].

本発明によって、ゆず肌状にならず、耐候性、耐発泡性、リワーク性に優れ、ジッピング現象を起こさない粘着シートおよび、該粘着シートを得ることが可能な粘着剤組成物が提供される。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a pressure-sensitive adhesive sheet which does not have a skin-like shape, is excellent in weather resistance, foam resistance, reworkability and does not cause a zipping phenomenon, and a pressure-sensitive adhesive composition which can obtain the pressure-sensitive adhesive sheet.

次に本発明について具体的に説明する。
本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルを総称する意味で用いる。すなわち、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」とは、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルを総称する意味で用いる。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを総称する意味で用いる。 Next, the present invention will be specifically described.
In the present invention, "(meth) acrylic" is used to mean acrylic and methacrylic generically. That is, "(meth) acrylic acid alkyl ester" is used to mean generically meaning acrylic acid alkyl ester and methacrylic acid alkyl ester. Moreover, "(meth) acrylate" is used by the meaning which generalizes an acrylate and a methacrylate.

〔粘着剤組成物〕
本発明の粘着剤組成物は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であり、かつアルキル基の炭素数が１〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１３〜３５質量％、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満であり、かつアルキル基の炭素数が１〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５５〜８０質量％、およびカルボキシル基含有モノマーを３．５〜１０質量％を含むモノマー成分の共重合体である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、アルキル基の炭素数が１〜２０であるメタクリル酸アルキルエステルと、アミノ基含有モノマーとを含むモノマー成分の共重合体である（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含む粘着剤組成物であり、前記粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を１〜４０質量部、架橋剤（Ｃ）を０．０１〜５質量部含み、前記粘着剤組成物の固形分１００重量％中に含まれる重合開始剤量が８００ｐｐｍ以下である。
本発明の粘着剤組成物をから形成された粘着層を有する粘着シートは、ゆず肌状にならず、耐候性、耐発泡性、リワーク性に優れ、ジッピング現象を起こさないため好ましい。 [Pressure-sensitive adhesive composition]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has 13 to 35% by mass of (meth) acrylic acid alkyl ester having a homopolymer having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or more and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms , 55-80% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester having a glass transition temperature (Tg) of homopolymer less than 0 ° C. and having 1 to 12 carbon atoms in alkyl group, and 3 carboxyl group-containing monomers (Meth) acrylic copolymer (A) which is a copolymer of monomer components containing 5 to 10% by mass, a methacrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms of an alkyl group, and an amino group-containing monomer (Meth) acrylic copolymer (B) which is a copolymer of monomer components containing and a crosslinker (C), and the pressure-sensitive adhesive composition is The adhesive comprising 1 to 40 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (B) and 0.01 to 5 parts by mass of the crosslinking agent (C) per 100 parts by mass of the lyl copolymer (A), The amount of the polymerization initiator contained in 100% by weight of the solid content of the composition is 800 ppm or less.
The pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferable because it does not have a zwitter-skin appearance, is excellent in weather resistance, foam resistance, rework resistance, and does not cause a dipping phenomenon.

（（メタ）アクリル系共重合体（Ａ））
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含有する。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であり、かつアルキル基の炭素数が１〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）を１３〜３５質量％、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満であり、かつアルキル基の炭素数が１〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−２）を５５〜８０質量％、およびカルボキシル基含有モノマー（ａ−３）を３．５〜１０質量％を含むモノマー成分の共重合体である。 ((Meth) acrylic copolymer (A))
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a (meth) acrylic copolymer (A). The (meth) acrylic copolymer (A) is a (meth) acrylic acid alkyl ester (a) in which the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer is 0 ° C. or more and the carbon number of the alkyl group is 1 to 12 -1) 13 to 35% by mass, the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer is less than 0 ° C., and the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms (meth) acrylic acid alkyl ester (a-2) The copolymer is a copolymer of monomer components containing 55 to 80% by mass, and 3.5 to 10% by mass of a carboxyl group-containing monomer (a-3).

（（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１））
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であり、かつアルキル基の炭素数が１〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。 ((Meth) acrylic acid alkyl ester (a-1))
(Meth) acrylic acid alkyl ester (a-1) is a (meth) acrylic acid alkyl ester in which the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer is 0 ° C. or more and the carbon number of the alkyl group is 1 to 12 is there.

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）としては、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは０〜１２０℃であり、より好ましくは０〜１００℃である。Ｔｇが前記範囲内であると得られる粘着剤層の耐久性を高くすることが出来る点で好ましい。   As the (meth) acrylic acid alkyl ester (a-1), the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer is preferably 0 to 120 ° C., more preferably 0 to 100 ° C. It is preferable at the point which can improve durability of the adhesive layer obtained as Tg is in the said range.

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）としては、アルキル基の炭素数が好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜４である。なお、アルキル基としては、直鎖状のアルキル基であっても、分岐を有するアルキル基であってもよい。   As (meth) acrylic acid alkyl ester (a-1), the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 4. The alkyl group may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）の具体例としては、メチルアクリレート（Ｔｇ：８℃）、ｎ−プロピルアクリレート（Ｔｇ：３℃）、ｔ−ブチルアクリレート（Ｔｇ：４３℃）、ペンチルアクリレート（Ｔｇ：２２℃）、メチルメタクリレート（Ｔｇ：１０５℃）、エチルメタクリレート（Ｔｇ：６５℃）、ｎ−プロピルメタクリレート（Ｔｇ：３５℃）、イソプロピルメタクリレート（Ｔｇ：８１℃）、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ：２０℃）、イソブチルメタクリレート（Ｔｇ：４８℃）ｔ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ：１１８℃）が挙げられる。   Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester (a-1) include methyl acrylate (Tg: 8 ° C.), n-propyl acrylate (Tg: 3 ° C.), t-butyl acrylate (Tg: 43 ° C.), pentyl Acrylate (Tg: 22 ° C.), methyl methacrylate (Tg: 105 ° C.), ethyl methacrylate (Tg: 65 ° C.), n-propyl methacrylate (Tg: 35 ° C.), isopropyl methacrylate (Tg: 81 ° C.), n-butyl methacrylate (Tg: 20 ° C), isobutyl methacrylate (Tg: 48 ° C) t-butyl methacrylate (Tg: 118 ° C) can be mentioned.

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）としては、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）としては、メチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーが好ましく、メチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートがより好ましく、メチルアクリレートが特に好ましい。   As the (meth) acrylic acid alkyl ester (a-1), one type may be used alone, or two or more types may be used. As the (meth) acrylic acid alkyl ester (a-1), at least one monomer selected from methyl acrylate, t-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate and t-butyl methacrylate Is preferred, methyl acrylate and t-butyl acrylate are more preferred, and methyl acrylate is particularly preferred.

なお、本発明において、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ２００３）記載の値を用いることができる。   In the present invention, as the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of each monomer, for example, a value described in Polymer Handbook Forth Edition (Wiley-Interscience 2003) can be used.

（（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−２））
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−２）は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満であり、かつアルキル基の炭素数が１〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。 ((Meth) acrylic acid alkyl ester (a-2))
(Meth) acrylic acid alkyl ester (a-2) is a (meth) acrylic acid alkyl ester in which the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer is less than 0 ° C. and the carbon number of the alkyl group is 1 to 12 is there.

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−２）としては、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは−８０〜−１０℃であり、より好ましくは−６５〜−１０℃である。Ｔｇが前記範囲内であると得られる粘着剤層が適切な応力緩和性を有する点で好ましい。   As the (meth) acrylic acid alkyl ester (a-2), the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer is preferably -80 to -10 ° C, more preferably -65 to -10 ° C. The pressure-sensitive adhesive layer obtained when the Tg is in the above range is preferable in that it has an appropriate stress relaxation property.

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−２）としては、アルキル基の炭素数が好ましくは２〜１２であり、より好ましくは４〜１０である。なお、アルキル基としては、直鎖状のアルキル基であっても、分岐を有するアルキル基であってもよい。   As (meth) acrylic acid alkyl ester (a-2), carbon number of an alkyl group becomes like this. Preferably it is 2-12, More preferably, it is 4-10. The alkyl group may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−２）の具体例としては、エチルアクリレート（Ｔｇ：−２４℃）、イソプロピルアクリレート（Ｔｇ：−３℃）、ｎ−ブチルアクリレート（Ｔｇ：−５０℃）、イソブチルアクリレート（Ｔｇ：−４０℃）、ｎ−ヘキシルアクリレート（Ｔｇ：−５７℃）、ｎ−オクチルアクリレート（Ｔｇ：−６５℃）、イソオクチルアクリレート（Ｔｇ：−５８℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：−７０℃）、ノニルアクリレート（Ｔｇ：−５８℃）、ラウリルアクリレート（Ｔｇ：−３℃）、ｎ−ペンチルメタクリレート（Ｔｇ：−５℃）、ｎ−ヘキシルメタクリレート（Ｔｇ：−５℃）、ｎ−オクチルメタクリレート（Ｔｇ：−２０℃）、イソオクチルメタクリレート（Ｔｇ：−４５℃）、２−エチルヘキシルメタクリレート（Ｔｇ：−１０℃）、イソデシルメタクリレート（Ｔｇ：−４１℃）、ラウリルメタクリレート（Ｔｇ：−６５℃）が挙げられる。   Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester (a-2) include ethyl acrylate (Tg: -24 ° C), isopropyl acrylate (Tg: -3 ° C), n-butyl acrylate (Tg: -50 ° C), Isobutyl acrylate (Tg: -40 ° C), n-hexyl acrylate (Tg: -57 ° C), n-octyl acrylate (Tg: -65 ° C), isooctyl acrylate (Tg: -58 ° C), 2-ethylhexyl acrylate ( Tg: -70 ° C), nonyl acrylate (Tg: -58 ° C), lauryl acrylate (Tg: -3 ° C), n-pentyl methacrylate (Tg: -5 ° C), n-hexyl methacrylate (Tg: -5 ° C) N-octyl methacrylate (Tg: -20 ° C), isooctyl methacrylate (Tg: -45 ° C), 2 Ethylhexyl methacrylate (Tg: -10 ℃), isodecyl methacrylate (Tg: -41 ℃), lauryl methacrylate (Tg: -65 ℃) and the like.

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−２）としては、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−２）としては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーが好ましく、ｎ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートがより好ましく、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。   As the (meth) acrylic acid alkyl ester (a-2), one type may be used alone, or two or more types may be used. The (meth) acrylic acid alkyl ester (a-2) is selected from ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, isooctyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate At least one monomer is preferable, n-butyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isodecyl methacrylate and lauryl methacrylate are more preferable, and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferable.

（カルボキシル基含有モノマー（ａ−３））
カルボキシル基含有モノマー（ａ−３）は、分子内にカルボキシル基を有するモノマーである。 (Carboxyl group-containing monomer (a-3))
The carboxyl group-containing monomer (a-3) is a monomer having a carboxyl group in the molecule.

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を得るために用いるモノマー成分として、カルボキシル基含有モノマー（ａ−３）を用いることで、後述の（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）が有するアミノ基と相互作用することが可能であり、エージング性に優れた粘着シートを得ることができる。   By using a carboxyl group-containing monomer (a-3) as a monomer component used to obtain the (meth) acrylic copolymer (A), the amino acids of the (meth) acrylic copolymer (B) described later can be obtained. It is possible to interact with the group, and a pressure-sensitive adhesive sheet excellent in the aging property can be obtained.

カルボキシル基含有モノマー（ａ−３）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。   Specific examples of the carboxyl group-containing monomer (a-3) include acrylic acid, methacrylic acid, β-carboxyethyl (meth) acrylate, 5-carboxypentyl (meth) acrylate, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, Examples thereof include ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and the like.

カルボキシル基含有モノマー（ａ−３）としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
カルボキシル基含有モノマー（ａ−３）としては、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーを用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸から選択される少なくとも１種のモノマーを用いることがより好ましい。これらのモノマーは工業的に入手し易いため好ましい。 As a carboxyl group containing monomer (a-3), you may use individually by 1 type, and may use 2 or more types.
As the carboxyl group-containing monomer (a-3), at least one monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid and β-carboxyethyl (meth) acrylate is preferably used, and is selected from acrylic acid and methacrylic acid It is more preferred to use at least one monomer. These monomers are preferable because they are industrially easily available.

（（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のモノマー成分）
前述のように（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）を１３〜３５質量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−２）を５５〜８０質量％、およびカルボキシル基含有モノマー（ａ−３）を３．５〜１０質量％を含むモノマー成分の共重合体である。但し、モノマー成分全体を１００質量％とする。 (Monomer component of (meth) acrylic copolymer (A))
As described above, the (meth) acrylic copolymer (A) contains 13 to 35% by mass of (meth) acrylic acid alkyl ester (a-1) and 55 (meth) acrylic acid alkyl ester (a-2) It is a copolymer of a monomer component containing 80 to 80% by mass and 3.5 to 10% by mass of a carboxyl group-containing monomer (a-3). However, the entire monomer component is 100% by mass.

モノマー成分としては、（ａ−１）〜（ａ−３）を、前記範囲で含んでいればよく、さらに、（ａ−１）〜（ａ−３）以外のモノマーを含んでいてもよい。（ａ−１）〜（ａ−３）以外のモノマーとしては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート：シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル基含有（メタ）アクリレート：ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、モノマー成分としては、後述のアミノ基含有モノマーを含まないことが好ましい。   As a monomer component, (a-1)-(a-3) should just be included in the said range, and also monomers other than (a-1)-(a-3) may be included. As monomers other than (a-1) to (a-3), 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) ) Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate and 4-ethoxybutyl (meth) acrylate: 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydro Hydroxyl-containing (meth) acrylates such as methoxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate: Cyclic alkyls such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate Containing (meth) acrylate: benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, aromatic ring-containing (meth) acrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylate. In addition, as a monomer component, it is preferable not to contain the below-mentioned amino group containing monomer.

（ａ−１）〜（ａ−３）以外のモノマーを用いる場合には、モノマー成分全体を１００質量％とすると、（ａ−１）〜（ａ−３）以外のモノマーは、通常は２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。   When monomers other than (a-1) to (a-3) are used, the total amount of monomer components is 100% by mass, and the monomers other than (a-1) to (a-3) are usually 20 mass%. % Or less, preferably 10% by mass or less.

モノマー成分としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）を１３〜３５質量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−２）を５５〜８０質量％、およびカルボキシル基含有モノマー（ａ−３）を３．５〜１０質量％を含み、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）を１５〜３０質量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−２）を６０〜７８質量％、およびカルボキシル基含有モノマー（ａ−３）を４〜１０質量％を含むことが好ましい。   As a monomer component, 13 to 35% by mass of (meth) acrylic acid alkyl ester (a-1), 55 to 80% by mass of (meth) acrylic acid alkyl ester (a-2), and carboxyl group-containing monomer (a) -3), containing 3.5 to 10% by mass, 15 to 30% by mass of (meth) acrylic acid alkyl ester (a-1), 60 to 78 mass of (meth) acrylic acid alkyl ester (a-2) %, And 4 to 10% by mass of the carboxyl group-containing monomer (a-3) is preferable.

（（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造条件）
本発明に用いられる（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、前記モノマー成分を共重合することにより得られる。 (Production conditions of (meth) acrylic copolymer (A))
The (meth) acrylic copolymer (A) used in the present invention is obtained by copolymerizing the above-mentioned monomer components.

共重合する方法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の従来公知の重合法により製造することができ、これらの中でも溶液重合法が好ましい。   As a method of copolymerizing, for example, it can be manufactured by conventionally known polymerization methods such as solution polymerization method, bulk polymerization method, emulsion polymerization method and suspension polymerization method, and among these, solution polymerization method is preferable.

具体的には、反応容器内に重合溶媒、モノマー成分を仕込み、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で重合開始剤を添加し、反応開始温度を通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃に設定し、通常５０〜９０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度に反応系を維持して、３〜２０時間反応させることにより（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を得ることができる。   Specifically, a polymerization solvent and a monomer component are charged in a reaction vessel, a polymerization initiator is added under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, and the reaction initiation temperature is usually 40 to 100 ° C., preferably 50 to 90 ° C. (Meth) acrylic copolymer (A) can be obtained by maintaining the reaction system at a temperature of usually 50 to 90 ° C., preferably 60 to 90 ° C. and reacting for 3 to 20 hours. .

重合開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ化合物が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include an azo initiator and a peroxide polymerization initiator.
As an azo initiator, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-) Cyclopropylpropionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbo) Nitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'- Azobis (N, N′-dimethylene isobutyl amidine), 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], 2,2′-azo Di (isobutylamido) dihydrate, 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2'-azobis (2-cyanopropanol), dimethyl-2,2'-azobis (2-methyl propionate) And azo compounds such as 2,2'-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide).

過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンが挙げられる。   As a peroxide type polymerization initiator, for example, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, caproyl peroxide, di-i-propyl peroxydicarbonate , Di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butylperoxy bivalate, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane Di-t-amylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-di-t-octylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-di-α-cumylperoxycyclohexyl ) Propane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) Butane, 2,2-bis (4,4-di -t- octylperoxycarbonyl cyclohexyl), and butane.

重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、重合中に、重合開始剤を複数回添加することも制限されない。
重合開始剤は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を形成するモノマー成分１００質量部に対して、通常０．００１〜５質量部、好ましくは０．００５〜３質量部の範囲内の量で使用される。また、上記重合反応中に、重合開始剤、連鎖移動剤、重合性単量体、重合溶媒を適宜追加添加してもよい。 The polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. In addition, addition of the polymerization initiator multiple times during polymerization is not limited.
The polymerization initiator is usually 0.001 to 5 parts by mass, preferably 0.005 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component forming the (meth) acrylic copolymer (A). Used in quantity. In addition, during the polymerization reaction, a polymerization initiator, a chain transfer agent, a polymerizable monomer, and a polymerization solvent may be added as appropriate.

溶液重合に用いる重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類；クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類等が挙げられる。
重合溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。 As a polymerization solvent used for solution polymerization, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane and the like; cyclopentane, Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane; diethylether, diisopropylether, 1,2-dimethoxyethane, dibutylether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, phenylethylether, ethers such as diphenylether; chloroform, Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene; esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and methyl propionate; acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone And ketones such as cyclohexanone; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane Etc.
The polymerization solvents may be used alone or in combination of two or more.

（（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の物性）
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレン換算値で、通常４０万以上であり、好ましくは５０万〜１５０万であり、より好ましくは６０万〜１３０万であり、さらに好ましくは７０万〜１２０万である。Ｍｗが前記下限値以上であると、粘着剤組成物から形成された粘着剤層の耐久性、凝集力が優れる点で好ましい。Ｍｗが前記上限値以下であると、粘着剤組成物の塗工性が良好である点で好ましい。 (Physical properties of (meth) acrylic copolymer (A))
In the (meth) acrylic copolymer (A), for example, the weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC method) is usually at least 400,000 in terms of polystyrene, and is preferably Is 500,000 to 1,500,000, more preferably 600,000 to 1,300,000, and still more preferably 700,000 to 1,200,000. It is preferable at the point which the durability of the adhesive layer formed from the adhesive composition and cohesion force are excellent in Mw being more than the said lower limit. It is preferable at the point which the coating property of an adhesive composition is favorable in it being Mw or less of the said upper limit.

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、ＧＰＣ法により測定される分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が、通常１．５〜２０、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１５である。Ｍｗ／Ｍｎが前記下限値以上であると、粘着シートにおける粘着剤層と基材との密着性発現や、粘着シートの被着体等への密着性発現の点で好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記上限値以下であると、耐熱性に優れ耐久性維持の点で好ましい。   The (meth) acrylic copolymer (A) has a molecular weight distribution (weight-average molecular weight (Mw) / number-average molecular weight (Mn)) measured by GPC method, generally 1.5 to 20, preferably 2 to 18. And more preferably 2 to 15. It is preferable at the point of adhesive expression with the adhesive layer in the adhesive sheet and a base material, and adhesive expression to the adherend etc. of an adhesive sheet as Mw / Mn is more than the above-mentioned lower limit. It is preferable at the point which is excellent in heat resistance and durable maintenance that Mw / Mn is below the said upper limit.

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、Ｆｏｘの式より求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常は−７０〜０℃、好ましくは−７０〜−２０℃である。このような態様であると、優れた接着強度を有する粘着剤を得ることができる。   The glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic copolymer (A) determined from the Fox equation is usually −70 to 0 ° C., preferably −70 to −20 ° C. In such an embodiment, a pressure-sensitive adhesive having excellent adhesive strength can be obtained.

後述の実施例に記載の方法（ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ））により測定される重合開始剤の量（残存開始剤量）は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００重量％に対して、通常８００ｐｐｍ以下、好ましくは７５０ｐｐｍ以下、より好ましくは７００ｐｐｍ以下である。なお、本発明においてｐｐｍは、重量を基準としたｐｐｍ、すなわち、ｐｐｍｗ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ ｗｅｉｇｈｔ）を意味する。また、前記残存開始剤量は少ないほど好ましいため、下限値は特に限定されないが、前記残存開始剤量の下限値は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００重量％に対して例えば５０ｐｐｍ以上である。   The amount (remaining initiator amount) of the polymerization initiator measured by the method (gas chromatograph mass spectrometer (GCMS)) described in the following example is 100% by weight of the (meth) acrylic copolymer (A) On the other hand, it is usually 800 ppm or less, preferably 750 ppm or less, more preferably 700 ppm or less. In the present invention, ppm means ppm based on weight, that is, ppmw (parts per million weight). The lower limit is not particularly limited because the lower the residual initiator amount, the better. The lower limit of the residual initiator amount is, for example, 50 ppm relative to 100% by weight of the (meth) acrylic copolymer (A). It is above.

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中に含まれる重合開始剤の量は、例えば（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造条件を調整することにより、増加、減少させることができる。例えば（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を製造する際の反応時間を長くすること、反応温度を高くすること、開始剤を適正量用いることにより、減少する傾向にある。反対に反応時間を短くすること、反応温度を低くすること、開始剤を過剰量用いることにより増加する傾向にある。   The amount of the polymerization initiator contained in the (meth) acrylic copolymer (A) can be increased or decreased, for example, by adjusting the production conditions of the (meth) acrylic copolymer (A). . For example, the reaction time in producing the (meth) acrylic copolymer (A) tends to decrease by increasing the reaction temperature, increasing the reaction temperature, and using an appropriate amount of the initiator. On the contrary, it tends to increase by shortening reaction time, lowering reaction temperature, and using an excess amount of initiator.

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の残存開始剤量を、前記範囲とすることにより、本発明の粘着剤組成物の残存開始剤量を８００ｐｐｍ以下とすることができる。本発明者らの検討により、粘着剤組成物の残存開始剤量を８００ｐｐｍ以下とすることにより、粘着シートが高温環境下で保管される、ＵＶ照射される等の要因によって、従来引き起こされていた副反応を抑制することができ、粘着剤層がゆず肌状になることを防ぐことができることを見出した。このため、粘着剤組成物の残存開始剤量をコントロールすることにより、耐候性、耐発泡性、リワーク性に優れ、ジッピング現象を起こさない粘着シートを得ることができる。   By setting the amount of residual initiator of the (meth) acrylic copolymer (A) to the above range, the amount of residual initiator of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be 800 ppm or less. According to the study of the present inventors, the pressure-sensitive adhesive sheet has conventionally been caused by factors such as storage under a high temperature environment, UV irradiation and the like by setting the remaining initiator amount of the pressure-sensitive adhesive composition to 800 ppm or less. It has been found that side reactions can be suppressed, and that the pressure-sensitive adhesive layer can be prevented from becoming skin-like. Therefore, by controlling the amount of the residual initiator of the pressure-sensitive adhesive composition, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet which is excellent in weather resistance, foam resistance and reworkability and does not cause a dipping phenomenon.

（（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ））
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を含有する。（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）は、アルキル基の炭素数が１〜２０であるメタクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）と、アミノ基含有モノマー（ｂ−２）とを含むモノマー成分の共重合体である。 ((Meth) acrylic copolymer (B))
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a (meth) acrylic copolymer (B). The (meth) acrylic copolymer (B) is a monomer component containing a methacrylic acid alkyl ester (b-1) having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an amino group-containing monomer (b-2) It is a copolymer.

（メタクリル酸アルキルエステル（ｂ−１））
メタクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）は、アルキル基の炭素数が１〜２０であるメタクリル酸アルキルエステルである。 (Methacrylic acid alkyl ester (b-1))
The methacrylic acid alkyl ester (b-1) is a methacrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms.

メタクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）としては、アルキル基の炭素数が好ましくは１〜１８であり、より好ましくは１〜１２であり、さらに好ましくは１〜８である。
メタクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ウンデカメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレートが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。 As a methacrylic acid alkyl ester (b-1), carbon number of an alkyl group becomes like this. Preferably it is 1-18, More preferably, it is 1-12, More preferably, it is 1-8.
Examples of the methacrylic acid alkyl ester (b-1) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, -Ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, isooctyl methacrylate, nonyl methacrylate, isononyl methacrylate, decyl methacrylate, isodecyl methacrylate, undeca methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, isostearyl methacrylate. These may be used singly or in combination of two or more.

メタクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）としては、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーが好ましく、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーがより好ましい。   The methacrylic acid alkyl ester (b-1) is preferably at least one monomer selected from methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate and isostearyl methacrylate, More preferred is at least one monomer selected from methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate.

（アミノ基含有モノマー（ｂ−２））
アミノ基含有モノマー（ｂ−２）は、分子内にアミノ基を有するモノマーである。アミノ基含有モノマー（ｂ−２）としては、一分子内にアミノ基を１個有するモノマーでも、２個以上有するモノマーでもよい。 (Amino group-containing monomer (b-2))
The amino group-containing monomer (b-2) is a monomer having an amino group in the molecule. The amino group-containing monomer (b-2) may be a monomer having one amino group in one molecule or a monomer having two or more amino groups.

アミノ基含有モノマー（ｂ−２）としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。   Examples of the amino group-containing monomer (b-2) include N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate. be able to.

アミノ基含有モノマー（ｂ−２）としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
アミノ基含有モノマー（ｂ−２）が共重合された（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）との相溶性に優れるため好ましい。 As an amino group containing monomer (b-2), you may use individually by 1 type, and may use 2 or more types.
The (meth) acrylic copolymer (B) in which the amino group-containing monomer (b-2) is copolymerized is preferable because it is excellent in compatibility with the (meth) acrylic copolymer (A).

（（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）のモノマー成分）
前述のように（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）は、メタクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）と、アミノ基含有モノマー（ｂ−２）とを含むモノマー成分の共重合体である。 (Monomer component of (meth) acrylic copolymer (B))
As described above, the (meth) acrylic copolymer (B) is a copolymer of a monomer component including a methacrylic acid alkyl ester (b-1) and an amino group-containing monomer (b-2).

モノマー成分としては、メタクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）を８０〜９８質量％、アミノ基含有モノマー（ｂ−２）を２〜２０質量％とすることが好ましく、メタクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）を８５〜９６質量％、アミノ基含有モノマー（ｂ−２）を４〜１０質量％とすることがより好ましい。但し、モノマー成分全体を１００質量％とする。   As a monomer component, it is preferable to use 80-98 mass% of methacrylic acid alkyl ester (b-1) and 2 to 20 mass% of amino group-containing monomer (b-2), and methacrylic acid alkyl ester (b-1) It is more preferable to make 85-96 mass% and 4-10 mass% of amino group containing monomers (b-2). However, the entire monomer component is 100% by mass.

モノマー成分としては、（ｂ−１）、（ｂ−２）を含んでいればよく、さらに、（ｂ−１）、（ｂ−２）以外のモノマーを含んでいてもよい。（ｂ−１）、（ｂ−２）以外のモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリエート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ウンデカアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル：２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート：シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル基含有（メタ）アクリレート：ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、モノマー成分としては、前述のカルボキシル基含有モノマーを含まないことが好ましい。   As a monomer component, (b-1) and (b-2) should just be included, and also monomers other than (b-1) and (b-2) may be included. As monomers other than (b-1) and (b-2), methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, Alkyl acrylates such as heptyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, nonyl acrylate, isononyl acrylate, decyl acrylate, isodecyl acrylate, undecaacrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isostearyl acrylate, etc. Ester: 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxy Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as ropir (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-ethoxybutyl (meth) acrylate: 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, Hydroxyl-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate: cyclohexyl (meth) acrylate And cyclic alkyl group-containing (meth) acrylates such as isobornyl (meth) acrylate: aromatic ring-containing ones such as benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate Meth) acrylate. In addition, as a monomer component, it is preferable not to contain the above-mentioned carboxyl group containing monomer.

（ｂ−１）、（ｂ−２）以外のモノマーを用いる場合には、モノマー成分全体を１００質量％とすると、（ｂ−１）、（ｂ−２）以外のモノマーは、通常は１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。   When monomers other than (b-1) and (b-2) are used, the total amount of monomer components is 100% by mass, and the monomers other than (b-1) and (b-2) are usually 15 mass%. % Or less, preferably 10% by mass or less.

（（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の製造条件）
本発明に用いられる（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）は、前記モノマー成分を共重合することにより得られる。 (Production conditions of (meth) acrylic copolymer (B))
The (meth) acrylic copolymer (B) used in the present invention is obtained by copolymerizing the above-mentioned monomer components.

共重合する方法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の従来公知の重合法により製造することができ、これらの中でも溶液重合法が好ましい。   As a method of copolymerizing, for example, it can be manufactured by conventionally known polymerization methods such as solution polymerization method, bulk polymerization method, emulsion polymerization method and suspension polymerization method, and among these, solution polymerization method is preferable.

具体的には、反応容器内に重合溶媒、モノマー成分を仕込み、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で重合開始剤を添加し、反応開始温度を通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃に設定し、通常５０〜９０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度に反応系を維持して、４〜２０時間反応させることにより（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を得ることができる。   Specifically, a polymerization solvent and a monomer component are charged in a reaction vessel, a polymerization initiator is added under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, and the reaction initiation temperature is usually 40 to 100 ° C., preferably 50 to 90 ° C. (Meth) acrylic copolymer (B) can be obtained by maintaining the reaction system at a temperature of usually 50 to 90 ° C., preferably 60 to 90 ° C. and reacting for 4 to 20 hours. .

重合開始剤としては、前記（（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造条件）の項目で記載したものを適宜用いることができる。なお、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を製造する際に用いる重合開始剤と、（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を製造する際に用いる重合開始剤は、同じであってもよく、異なる物を用いてもよい。   As a polymerization initiator, what was described in the item of the above-mentioned (manufacturing conditions of a (meth) acryl type copolymer (A)) can be used suitably. In addition, the polymerization initiator used when manufacturing a (meth) acrylic-type copolymer (A), and the polymerization initiator used when manufacturing a (meth) acrylic-type copolymer (B) are the same. Also, different things may be used.

重合開始剤は、（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を形成するモノマー成分１００質量部に対して、通常０．００１〜５質量部、好ましくは０．００５〜３質量部の範囲内の量で使用される。また、上記重合反応中に、重合開始剤、連鎖移動剤、重合性単量体、重合溶媒を適宜追加添加してもよい。   The polymerization initiator is usually 0.001 to 5 parts by mass, preferably 0.005 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component forming the (meth) acrylic copolymer (B). Used in quantity. In addition, during the polymerization reaction, a polymerization initiator, a chain transfer agent, a polymerizable monomer, and a polymerization solvent may be added as appropriate.

溶液重合に用いる重合溶媒としては、前記（（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造条件）の項目で記載したものを適宜用いることができる。なお、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を製造する際に用いる重合溶媒と、（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を製造する際に用いる重合溶媒は、同じであってもよく、異なる物を用いてもよい。   As a polymerization solvent used for solution polymerization, what was described in the item of the above-mentioned (manufacturing conditions of (meth) acrylic-type copolymer (A)) can be used suitably. The polymerization solvent used when producing the (meth) acrylic copolymer (A) and the polymerization solvent used when producing the (meth) acrylic copolymer (B) may be the same. , Different things may be used.

（（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の物性）
（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレン換算値で、通常１０００〜５００００であり、好ましくは２０００〜３００００であり、より好ましくは３０００〜１００００である。前記範囲内では、前述の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）との相溶性が良好である点で好ましい。 (Physical properties of (meth) acrylic copolymer (B))
In the (meth) acrylic copolymer (B), for example, the weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC method) is, in terms of polystyrene, usually 1000 to 50000, preferably Is 2,000 to 30,000, more preferably 3,000 to 10,000. Within the said range, it is preferable at the point whose compatibility with the above-mentioned (meth) acrylic-type copolymer (A) is favorable.

（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）は、ＧＰＣ法により測定される分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が、通常１．１〜１０、好ましくは１．２〜８、より好ましくは１．２〜７、さらに好ましくは１．３〜６．５である。   The (meth) acrylic copolymer (B) has a molecular weight distribution (weight-average molecular weight (Mw) / number-average molecular weight (Mn)) measured by GPC method, generally 1.1 to 10, preferably 1.2 To 8, more preferably 1.2 to 7, still more preferably 1.3 to 6.5.

（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）は、Ｆｏｘの式より求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常は８０℃以上、好ましくは８５〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃である。このような態様であると、耐久性に優れた粘着剤を得ることができる。   The glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic copolymer (B) is usually 80 ° C. or higher, preferably 85 to 120 ° C., more preferably 90 to 110 ° C., as determined from the Fox equation. In such an embodiment, a pressure-sensitive adhesive having excellent durability can be obtained.

後述の実施例に記載の方法（ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ））により測定される重合開始剤の量（残存開始剤量）は、（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）１００重量％に対して、通常２００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。また、前記残存開始剤量は少ないほど好ましいため、下限値は特に限定されないが、前記残存開始剤量の下限値は、（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）１００重量％に対して例えば１０ｐｐｍ以上である。   The amount (remaining initiator amount) of the polymerization initiator measured by the method (gas chromatograph mass spectrometer (GCMS)) described in the following example is 100% by weight of the (meth) acrylic copolymer (B) On the other hand, it is usually 200 ppm or less, preferably 150 ppm or less, more preferably 100 ppm or less. The lower limit is not particularly limited because the lower the residual initiator amount, the better. The lower limit of the residual initiator amount is, for example, 10 ppm relative to 100% by weight of the (meth) acrylic copolymer (B). It is above.

（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）中に含まれる重合開始剤の量は、例えば（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の製造条件を調整することにより、増加、減少させることができる。例えば（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を製造する際の反応時間を長くすること、反応温度を高くすること、開始剤を適正量用いることにより、減少する傾向にある。反対に反応時間を短くすること、反応温度を低くすること、開始剤を過剰量用いることにより増加する傾向にある。   The amount of the polymerization initiator contained in the (meth) acrylic copolymer (B) can be increased or decreased, for example, by adjusting the production conditions of the (meth) acrylic copolymer (B) . For example, the reaction time in producing the (meth) acrylic copolymer (B) tends to decrease by increasing the reaction temperature, increasing the reaction temperature, and using an appropriate amount of the initiator. On the contrary, it tends to increase by shortening reaction time, lowering reaction temperature, and using an excess amount of initiator.

（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の残存開始剤量を、前記範囲とすることにより、本発明の粘着剤組成物の残存開始剤量を８００ｐｐｍ以下とすることができる。本発明者らの検討により、粘着剤組成物の残存開始剤量を８００ｐｐｍ以下とすることにより、粘着シートが高温環境下で保管される、ＵＶ照射される等の要因によって、副反応を抑制することができ、粘着剤層がゆず肌状になることを防ぐことができることを見出した。このため、粘着剤組成物の残存開始剤量をコントロールすることにより、耐候性、耐発泡性、リワーク性に優れ、ジッピング現象を起こさない粘着シートを得ることができる。   By setting the amount of residual initiator of the (meth) acrylic copolymer (B) to the above range, the amount of residual initiator of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be made 800 ppm or less. By the inventors of the present invention, by controlling the residual initiator amount of the pressure-sensitive adhesive composition to 800 ppm or less, the side effect is suppressed by the pressure-sensitive adhesive sheet being stored under high temperature environment, UV irradiation, etc. It has been found that the pressure-sensitive adhesive layer can be prevented from becoming a sore. Therefore, by controlling the amount of the residual initiator of the pressure-sensitive adhesive composition, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet which is excellent in weather resistance, foam resistance and reworkability and does not cause a dipping phenomenon.

（架橋剤（Ｃ））
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤（Ｃ）を含有する。
架橋剤（Ｃ）としては、特に限定は無いが、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、金属キレート化合物等を用いることができる。架橋剤としては１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。 (Crosslinking agent (C))
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a crosslinking agent (C).
Although there is no limitation in particular as a crosslinking agent (C), An epoxy-type crosslinking agent, an isocyanate type crosslinking agent, a metal chelate compound etc. can be used. The crosslinking agent may be used singly or in combination of two or more.

エポキシ系架橋剤としては、（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリジルアミノフェニルメタン、トリグリシジルイソシアネート、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。   Examples of epoxy-based crosslinking agents include (1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, N, N, N', N'-tetraglycidylaminophenylmethane, triglycidyl isocyanate, m-N, N-diglycidylaminophenyl glycidyl ether, N, N- diglycidyl toluidine, N, N- diglycidyl aniline, pentaerythritol polyglycidyl ether, 1 , 6-hexanediol diglycidyl ether and the like.

イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートモノマーおよびこれらイソシアネートモノマーにトリメチロールプロパンなどと付加反応させたイソシアネート化合物、ビュレット型イソシアネート化合物、さらにはイソシアネートモノマーにポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなど付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート等が挙げられる。   Isocyanate-based crosslinking agents such as tolylene diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and other isocyanate monomers An isocyanate compound obtained by addition reaction of such an isocyanate monomer with trimethylolpropane or the like, a burette type isocyanate compound, and a urethane prepolymer obtained by an addition reaction of an isocyanate monomer with a polyether polyol, polyester polyol, acrylic polyol, polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, etc. Type of isocyanate etc. That.

金属キレート化合物としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属に、アルコキシド、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物が挙げられる。具体的には、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートが挙げられる
架橋剤としては、エポキシ系架橋剤が耐熱性に優れる観点から好ましい。
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤が反応することにより、三次元架橋構造を形成することが可能であり、高い粘着力かつ凝集力を発現することが可能である。 As a metal chelate compound, a compound in which alkoxide, acetylacetone, ethyl acetoacetate, etc. is coordinated to a polyvalent metal such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, zirconium etc. It can be mentioned. Specific examples include aluminum isopropylate, aluminum secondary butyrate, aluminum ethylacetoacetate / diisopropylate, aluminum trisethylacetoacetate, and aluminum trisacetylacetonate. As a crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent is heat resistant. It is preferable from an excellent viewpoint.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can form a three-dimensional crosslinked structure by the reaction of a crosslinking agent, and can exhibit high adhesion and cohesion.

（粘着剤組成物の組成）
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を１〜４０質量部、架橋剤（Ｃ）を０．０１〜５質量部含み、好ましくは（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を３〜３５質量部、架橋剤（Ｃ）を０．０３〜３質量部含み、より好ましくは（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を５〜３０質量部、架橋剤（Ｃ）を０．０５〜２．５質量部含む。各成分の配合量が前記範囲内にあると、本発明の粘着剤組成物を用いて、リワーク性に優れ、ジッピング現象を起こさない粘着シートを得ることができるため好ましい。 (Composition of adhesive composition)
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises 1 to 40 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (B) and 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (A), and a crosslinking agent (C). 0.01 to 5 parts by mass, preferably 3 to 35 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (B), 0.03 to 3 parts by mass of the crosslinking agent (C), more preferably (meth) It contains 5 to 30 parts by mass of the acrylic copolymer (B) and 0.05 to 2.5 parts by mass of the crosslinking agent (C). It is preferable for the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention to be used when the compounding amount of each component is in the above-mentioned range, since a pressure-sensitive adhesive sheet excellent in reworkability and not causing a dipping phenomenon can be obtained.

本発明の粘着剤組成物は、さらに粘着付与樹脂、帯電防止剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、微粒子、色素等の各種添加剤等を本発明の粘着剤組成物の物性を損なわない範囲で含んでいてもよい。本発明の粘着剤組成物が、前記（Ａ）〜（Ｃ）以外の成分を含む場合には、粘着剤組成物の固形分１００質量％中、（Ａ）〜（Ｃ）以外の成分を通常は０．０３〜３０質量％、好ましくは０．０５〜２５質量％、より好ましくは０．０８〜２０質量％含む。   The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention further includes various additives such as tackifying resins, antistatic agents, silane coupling agents, antioxidants, UV absorbers, plasticizers, fine particles, pigments, etc. You may contain in the range which does not impair the physical property of things. When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains components other than the above (A) to (C), the components other than (A) to (C) are usually contained in 100% by mass of the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition. It contains 0.03 to 30% by mass, preferably 0.05 to 25% by mass, more preferably 0.08 to 20% by mass.

本発明の粘着剤組成物は、上記成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶媒を含有してもよい。
有機溶媒としては、例えば、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造方法の説明で記載した重合溶媒が挙げられる。本発明の粘着剤組成物は、例えば、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）および重合溶媒を含むポリマー溶液と、（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）および重合溶媒を含むポリマー溶液と、架橋剤（Ｃ）とを混合することにより調製することができる。本発明の粘着剤組成物において、有機溶媒の含有量は、通常は０〜９０質量％であり、好ましくは１０〜８０質量％である。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain, in addition to the above components, an organic solvent as long as the effects of the present invention are not impaired.
As an organic solvent, the polymerization solvent described by description of the manufacturing method of a (meth) acrylic-type copolymer (A) is mentioned, for example. The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises, for example, a polymer solution containing a (meth) acrylic copolymer (A) and a polymerization solvent, and a polymer solution containing a (meth) acrylic copolymer (B) and a polymerization solvent It can be prepared by mixing with a crosslinking agent (C). In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the content of the organic solvent is usually 0 to 90% by mass, preferably 10 to 80% by mass.

（粘着剤組成物の製造方法）
本発明の粘着剤組成物は、粘着剤組成物に含まれる各成分（例えば前述の（Ａ）〜（Ｃ））を、撹拌装置等を用いて公知の方法で混合することにより得られる。 (Method for producing pressure-sensitive adhesive composition)
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be obtained by mixing each component (for example, the above-mentioned (A) to (C)) contained in the pressure-sensitive adhesive composition by a known method using a stirring device or the like.

すなわち、本発明の粘着剤組成物は、各成分を一括または順次混合・攪拌することにより得られる。攪拌時間は特に制限はないが、作業性および生産性の面から室温にて１０〜１２０分程度であればよい。   That is, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be obtained by collectively or sequentially mixing and stirring each component. The stirring time is not particularly limited, but may be about 10 to 120 minutes at room temperature in terms of workability and productivity.

（粘着剤組成物の物性）
本発明の粘着剤組成物は、粘着剤組成物の固形分１００重量％中に含まれる重合開始剤量（残存開始剤量）が８００ｐｐｍ以下である。残存開始剤量とは、粘着剤組成物に含まれる、重合開始剤の量であり、粘着剤組成物の固形分を１００重量％とした時の量として表される。本発明の粘着剤組成物に含まれる重合開始剤は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）、（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を重合する際に用いられる重合開始剤に由来し、前記重合時に反応せずに残存した重合開始剤が粘着剤組成物に含まれ、その量が残存開始剤量である。なお、本発明の粘着剤組成物が、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）および（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）以外の重合体を含有する場合であって、該（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）および（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）以外の重合体を製造する際に用いられる重合開始剤が、粘着剤組成物に残存する場合には、該残存する重合開始剤の量についても、粘着剤組成物の残存開始剤量に含まれる。 (Physical properties of adhesive composition)
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the amount of polymerization initiator (the amount of residual initiator) contained in 100% by weight of the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition is 800 ppm or less. The residual initiator amount is the amount of the polymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition, and is expressed as the amount when the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition is 100% by weight. The polymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is derived from the polymerization initiator used when polymerizing the (meth) acrylic copolymer (A) and the (meth) acrylic copolymer (B) The polymerization initiator which remains without reacting at the time of the polymerization is contained in the pressure-sensitive adhesive composition, and the amount is the amount of the remaining initiator. The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a polymer other than the (meth) acrylic copolymer (A) and the (meth) acrylic copolymer (B). ) When a polymerization initiator used for producing a polymer other than the acrylic copolymer (A) and the (meth) acrylic copolymer (B) remains in the pressure-sensitive adhesive composition, the residual is The amount of the polymerization initiator to be added is also included in the residual initiator amount of the pressure-sensitive adhesive composition.

前記残存開始剤量は、粘着剤組成物から有機溶媒を除き、固形分を得て、概固形分中に含まれる重合開始剤の量をガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ）により測定してもよく、粘着剤組成物中に含まれる重合開始剤の量をＧＣＭＳにより測定し、同時にまたは別途、粘着剤組成物中の固形分の割合を求めることにより算出してもよく、粘着剤組成物を構成する各成分中の残存開始剤量を測定し、各成分中の残存開始剤量および各成分の使用量（割合）から算出してもよい。   The amount of the residual initiator may be obtained by removing the organic solvent from the pressure-sensitive adhesive composition to obtain a solid content, and measuring the amount of the polymerization initiator contained in the almost solid content by a gas chromatograph mass spectrometer (GCMS) The amount of the polymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition may be measured by GCMS, and simultaneously or separately, it may be calculated by determining the ratio of the solid content in the pressure-sensitive adhesive composition. The amount of remaining initiator in each component may be measured and calculated from the amount of remaining initiator in each component and the amount (ratio) of each component used.

本発明の粘着剤組成物は、粘着剤組成物の固形分１００重量％中に含まれる重合開始剤量が８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは６５０ｐｐｍ以下である。前記範囲内では、本発明の粘着剤組成物から形成される層（粘着剤層）が、紫外線が照射された場合等にゆず肌状になることが抑制されるため好ましい。本発明の粘着剤組成物の、残存開始剤量の下限としては、低いほど好ましく、特に制限は無いが、通常は３０ｐｐｍ以上である。   In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the amount of the polymerization initiator contained in 100% by weight of the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition is 800 ppm or less, more preferably 700 ppm or less, and particularly preferably 650 ppm or less. Within the above range, the layer (pressure-sensitive adhesive layer) formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably suppressed from becoming a sore skin when irradiated with ultraviolet light or the like. The lower limit of the amount of the residual initiator of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably as low as possible, and although not particularly limited, it is usually at least 30 ppm.

〔粘着剤層〕
粘着剤層は、上述の粘着剤組成物から作製される。例えば、上述の粘着剤組成物中の架橋反応を進めることにより、具体的には（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を架橋剤（Ｃ）で架橋することにより、前記粘着剤層が得られる。 [Adhesive layer]
The pressure-sensitive adhesive layer is produced from the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition. For example, by promoting the crosslinking reaction in the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition, specifically, the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer is obtained by crosslinking the (meth) acrylic copolymer (A) with the crosslinking agent (C). Be

粘着剤層の形成条件は、例えば以下のとおりである。本発明の粘着剤組成物を基材もしくは剥離シートの剥離処理面上に塗布し、溶媒の種類によっても異なるが、通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃で、通常１〜１０分間、好ましくは２〜７分間乾燥して溶媒を除去し、塗膜を形成する。乾燥塗膜の膜厚は、通常５〜１２５μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。   The conditions for forming the pressure-sensitive adhesive layer are, for example, as follows. The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied onto the release-treated surface of a substrate or release sheet, and the amount is usually 50 to 150 ° C., preferably 60 to 100 ° C., usually 1 to 10 minutes. Preferably, the solvent is removed by drying for 2 to 7 minutes to form a coating. The thickness of the dried coating is usually 5 to 125 μm, preferably 10 to 100 μm.

粘着剤層は、以下の条件で形成することが好ましい。本発明の粘着剤組成物を基材もしくは剥離シートの剥離処理面上に塗布し、上記条件で形成された塗膜上に剥離シートを貼付した後、通常３日以上、好ましくは７〜１０日間、通常５〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃、通常５〜７０％ＲＨ、好ましくは５〜５０％ＲＨの環境下で養生する。上記のような熟成条件で架橋を行うと、効率よく架橋体（ネットワークポリマー）の形成が可能である。   The pressure-sensitive adhesive layer is preferably formed under the following conditions. After the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied onto the release-treated surface of a substrate or release sheet, and the release sheet is attached on the coating film formed under the above conditions, usually 3 days or more, preferably 7 to 10 days The curing is carried out under an environment of usually 5 to 60 ° C., preferably 15 to 40 ° C., usually 5 to 70% RH, preferably 5 to 50% RH. When crosslinking is performed under the above-described aging conditions, formation of a crosslinked product (network polymer) can be efficiently performed.

粘着剤組成物の塗布方法としては、公知の方法、例えばスピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法により、所定の厚さになるように塗布・乾燥する方法を用いることができる。   The pressure-sensitive adhesive composition may be applied to a predetermined thickness by a known method such as spin coating, knife coating, roll coating, bar coating, blade coating, die coating or gravure coating. A method of coating and drying can be used.

〔粘着シート〕
本発明の粘着シートは、本発明の粘着剤組成物より作製された粘着剤層を有する。
本発明の粘着シートは、ゆず肌状にならず、耐候性、耐発泡性、リワーク性に優れ、ジッピング現象を起こさないため、これらの物性が求められる用途に好適に用いることが可能である。 [Adhesive sheet]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention does not have a skin-like appearance, is excellent in weather resistance, foam resistance and reworkability, and does not cause the zipping phenomenon, and therefore can be suitably used for applications requiring these physical properties.

本発明の粘着シートは、前記粘着剤組成物より作製された粘着剤層のみからなる粘着シートであってもよく、基材層と、粘着剤層とを有する積層体である粘着シートであってもよい。   The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be a pressure-sensitive adhesive sheet consisting only of a pressure-sensitive adhesive layer produced from the pressure-sensitive adhesive composition, and a pressure-sensitive adhesive sheet which is a laminate having a base material layer and a pressure-sensitive adhesive layer It is also good.

粘着剤層の厚さとしては、粘着シートの用途等に応じて適宜設定すればよく、特に制限は無いが、通常は５〜１２５μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍである。
本発明の粘着シートが前記粘着剤組成物より作製された粘着剤層のみからなる粘着シートである場合には、例えば、前記粘着剤組成物を、剥離処理された基材上に塗布し、必要に応じて、さらに該塗布面上に剥離処理された基材を配置することにより、粘着剤層を形成することにより得られる。該粘着剤層のみからなる粘着シートは、保管時、移動時等は、剥離処理された基材と共に、保管、移動等されるが、使用時には、剥離処理された基材が剥がされ、粘着剤層のみからなる粘着シートとして使用される。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be appropriately set according to the application of the pressure-sensitive adhesive sheet and the like, and is not particularly limited, but usually 5 to 125 μm, preferably 10 to 100 μm.
In the case where the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet consisting only of a pressure-sensitive adhesive layer produced from the pressure-sensitive adhesive composition, for example, the pressure-sensitive adhesive composition is coated on a substrate subjected to release treatment In accordance with the above, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive layer by further arranging a substrate subjected to release treatment on the coated surface. The pressure-sensitive adhesive sheet consisting only of the pressure-sensitive adhesive layer is stored, moved, etc. with the base material subjected to peeling treatment during storage, movement, etc., but when used, the base material subjected to peeling treatment is peeled off It is used as an adhesive sheet consisting only of layers.

本発明の粘着シートが、基材層と、粘着剤層とを有する積層体である場合には、例えば、前記粘着剤組成物を、基材上に塗布し、必要に応じて、さらに該塗布面上に剥離処理された基材を配置することにより、基材上に粘着剤層を形成することにより得られる。該粘着剤層は、使用時には、剥離処理された基材が剥がされ、基材層および粘着剤層からなる粘着シートとして使用される。   In the case where the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a laminate having a base material layer and a pressure-sensitive adhesive layer, for example, the pressure-sensitive adhesive composition is coated on a base material and, if necessary, further applied It is obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer on a substrate by disposing the substrate subjected to release treatment on the surface. In use, the pressure-sensitive adhesive layer is used as a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a base material layer and a pressure-sensitive adhesive layer, from which the release-treated substrate is peeled off.

また、別の例としては、基材層の両側に粘着剤層を設け、さらにその両側に剥離処理された基材を配置することにより、粘着シートを得てもよい。
前記基材としては、特に限定は無いが、プラスチック、ガラス、織布、不織布、紙等が挙げられる。プラスチックとしては、透明なプラスチックが好ましく、透明なプラスチックとしては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリアミド（ナイロン）等が挙げられる。 As another example, a pressure-sensitive adhesive sheet may be provided by providing a pressure-sensitive adhesive layer on both sides of a base material layer and further arranging a release-treated base material on both sides thereof.
Although there is no limitation in particular as said base material, Plastic, glass, woven fabric, nonwoven fabric, paper etc. are mentioned. As the plastic, a transparent plastic is preferable, and as the transparent plastic, polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) And polyamide (nylon).

本発明の粘着シートの用途としては、特に制限は無いが、プラスチック、ガラスの保護・飛散防止用の粘着シートとして用いることができる。   Although there is no restriction | limiting in particular as a use of the adhesive sheet of this invention, It can use as an adhesive sheet for protection and scattering prevention of a plastics and glass.

次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
下記製造例で得られた共重合体の物性、および粘着剤組成物の残存開始剤量を以下の方法で測定した。 EXAMPLES The present invention will next be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto.
The physical properties of the copolymer obtained in the following production examples and the residual initiator amount of the pressure-sensitive adhesive composition were measured by the following methods.

（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）
下記製造例で得られた共重合体の重量平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、以下の条件で測定した。
・測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー製）
・ＧＰＣカラム構成：以下の４連カラム（すべて東ソー製）
（１）ＴＳＫｇｅｌ ＨｘＬ−Ｈ（ガードカラム）
（２）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ
（３）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ
（４）ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨｘＬ
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・サンプル濃度：１．５％（ｗ／ｖ）（テトラヒドロフランで希釈）
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・標準ポリスチレン換算 (Mw, Mw / Mn)
The weight average molecular weight and the molecular weight distribution of the copolymer obtained in the following production examples were measured by gel permeation chromatography (GPC method) under the following conditions.
・ Measurement device: HLC-8320GPC (made by Tosoh Corporation)
・ GPC column configuration: 4 columns below (all made by Tosoh)
(1) TSKgel HxL-H (guard column)
(2) TSKgel GMHxL
(3) TSKgel GMHxL
(4) TSKgel G2500HxL
・ Flow rate: 1.0 mL / min
・ Column temperature: 40 ° C
Sample concentration: 1.5% (w / v) (diluted with tetrahydrofuran)
-Mobile phase solvent: tetrahydrofuran-Standard polystyrene conversion

（共重合体および粘着剤組成物の残存開始剤量）
下記製造例で得られた共重合体および各実施例、比較例で得られた粘着剤組成物中に含まれる残存開始剤の量は、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ法）により、以下の条件で測定した。
・前処理
ポリマー溶液あるいは粘着剤組成物を採取し、該ポリマー溶液あるいは粘着剤組成物をアセトンで溶解した。当該アセトンで溶解した試料を混ぜながらｎ−へキサンを滴下し、よく混ぜ合わせた後に１時間静置した。その後、上澄み液を回収し、濾過を行い、濾液を試料液とした。得られた試料液について、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ法）を用いて、残存開始剤量を測定した。得られた測定値について、固形分１００質量％に換算した値を表１、および表２に示す。
・測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ：６８９０Ｎ／５９７３ｉｎｅｒｔ（アジレント・テクノロジー製）
・カラム：ＨＰ−５ｍｓ ３０ｍ×０．２５ｍｍ、０．２５μｍ（アジレント・テクノロジー製）
・オーブン：１００℃×１５分、注入口：１１０℃
・検出器：ＭＳ(イオン源：２３０℃、ＭＳ四重極：１５０℃)
・検出方法：ＳＩＭ
・スプリット：３０：１
前記オーブンの温度および注入口の温度は、重合開始剤の種類（重合開始剤の半減期温度）に応じて設定可能であり、上記条件は、製造例で使用した２，２’−アゾビスイソブチロニトリルに好適な温度である。 (Remaining initiator amount of copolymer and pressure-sensitive adhesive composition)
The amount of the residual initiator contained in the copolymer obtained in the following production example and the pressure-sensitive adhesive composition obtained in each of the examples and comparative examples was determined under the following conditions using a gas chromatograph mass spectrometer (GCMS method) It measured by.
Pretreatment A polymer solution or a pressure-sensitive adhesive composition was collected, and the polymer solution or the pressure-sensitive adhesive composition was dissolved with acetone. While mixing the sample dissolved in the acetone, n-hexane was dropped, mixed well, and allowed to stand for 1 hour. Thereafter, the supernatant was recovered and filtered, and the filtrate was used as a sample solution. The amount of residual initiator was measured for the obtained sample solution using a gas chromatograph mass spectrometer (GCMS method). About the obtained measured value, the value converted into 100 mass% of solid content is shown in Table 1 and Table 2.
・ Measurement device: Agilent: 6890N / 5973inert (manufactured by Agilent Technologies)
-Column: HP-5ms 30m x 0.25mm, 0.25m (manufactured by Agilent Technologies)
· Oven: 100 ° C × 15 minutes, inlet: 110 ° C
Detector: MS (ion source: 230 ° C., MS quadrupole: 150 ° C.)
・ Detection method: SIM
Split: 30: 1
The temperature of the oven and the temperature of the inlet can be set according to the type of polymerization initiator (half-life temperature of the polymerization initiator), and the above conditions are the 2,2'-azobisiso used in the production example. A suitable temperature for butyronitrile.

〔製造例Ａ−１〕
攪拌機と温度計と窒素ガス導入管および冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、重合性単量体として、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）７５質量部と、メチルアクリレート（ＭＡ）１８質量部と、アクリル酸（ＡＡ）７質量部とを投入し、溶媒として酢酸エチルを１５０質量部投入した。 [Production Example A-1]
A 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet and condenser, 75 parts by mass of n-butyl acrylate (BA) as a polymerizable monomer, and methyl acrylate (MA) 18 A mass part and 7 mass parts of acrylic acid (AA) were thrown in, and 150 mass parts of ethyl acetate were thrown in as a solvent.

次いで、窒素ガス雰囲気下で撹拌を行いながら、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１質量部投入し、７０℃で、７時間反応を行った。反応終了後、反応液を酢酸エチルにて希釈し、共重合体Ａ−１を含む、固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を調製した。
共重合体Ａ−１のＭｗは８０万、Ｍｗ／Ｍｎは３．１、残存開始剤量は６６０ｐｐｍであった。 Next, 0.1 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator was added while stirring under a nitrogen gas atmosphere, and a reaction was performed at 70 ° C. for 7 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate to prepare a polymer solution having a solid content concentration of 20% by mass, which contains the copolymer A-1.
Mw of copolymer A-1 was 800,000, Mw / Mn was 3.1, and the amount of remaining initiators was 660 ppm.

〔製造例Ａ−２〕
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の量を７５質量部から７７．５質量部に変更し、アクリル酸（ＡＡ）の量を７質量部から４．５質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様に行い、共重合体Ａ−２を含む、固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を調製した。
共重合体Ａ−２のＭｗは８０万、Ｍｗ／Ｍｎは３．３、残存開始剤量は６７０ｐｐｍであった。 Production Example A-2
Production Example A- except that the amount of n-butyl acrylate (BA) was changed from 75 parts by mass to 77.5 parts by mass, and the amount of acrylic acid (AA) was changed from 7 parts by mass to 4.5 parts by mass. It carried out similarly to 1, and prepared the polymer solution of 20 mass% of solid content concentration containing copolymer A-2.
Mw of copolymer A-2 was 800,000, Mw / Mn was 3.3, and the amount of remaining initiators was 670 ppm.

〔製造例Ａ−３〕
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の量を７５質量部から６３質量部に変更し、メチルアクリレート（ＭＡ）の量を１８質量部から３０質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様に行い、共重合体Ａ−３を含む、固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を調製した。
共重合体Ａ−３のＭｗは７５万、Ｍｗ／Ｍｎは３．４、残存開始剤量は６８０ｐｐｍであった。 [Production Example A-3]
The same as in Production Example A-1, except that the amount of n-butyl acrylate (BA) is changed from 75 parts by mass to 63 parts by mass and the amount of methyl acrylate (MA) is changed from 18 parts by mass to 30 parts by mass. It carried out and the polymer solution of 20 mass% of solid content concentration containing copolymer A-3 was prepared.
Mw of copolymer A-3 was 750,000, Mw / Mn was 3.4, and the amount of remaining initiators was 680 ppm.

〔製造例Ａ−４〕
重合開始剤の量を０．１質量部から０．２質量部に変更し、反応時間を７時間から４時間に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様に行い、共重合体Ａ−４を含む、固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を調製した。
共重合体Ａ−４のＭｗは７５万、Ｍｗ／Ｍｎは３．５、残存開始剤量は１２００ｐｐｍであった。 [Production Example A-4]
The same procedure as in Production Example A-1 was repeated, except that the amount of the polymerization initiator was changed from 0.1 part by mass to 0.2 parts by mass, and the reaction time was changed from 7 hours to 4 hours. A 20% by weight solid polymer concentration polymer solution containing 4 was prepared.
Mw of copolymer A-4 was 750,000, Mw / Mn was 3.5, and the amount of remaining initiators was 1200 ppm.

〔製造例Ａ−５〕
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の量を７５質量部から７９質量部に変更し、アクリル酸（ＡＡ）の量を７質量部から３質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様に行い、共重合体Ａ−５を含む、固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を調製した。
共重合体Ａ−５のＭｗは８０万、Ｍｗ／Ｍｎは３．４、残存開始剤量は６８０ｐｐｍであった。 [Production Example A-5]
Similar to Production Example A-1 except that the amount of n-butyl acrylate (BA) is changed from 75 parts by mass to 79 parts by mass and the amount of acrylic acid (AA) is changed from 7 parts by mass to 3 parts by mass. It carried out and the polymer solution of 20 mass% of solid content concentration containing copolymer A-5 was prepared.
Mw of copolymer A-5 was 800,000, Mw / Mn was 3.4, and the amount of remaining initiators was 680 ppm.

〔製造例Ａ−６〕
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の量を７５質量部から７０質量部に変更し、アクリル酸（ＡＡ）の量を７質量部から１２質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様に行い、共重合体Ａ−６を含む、固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を調製した。
共重合体Ａ−６のＭｗは７５万、Ｍｗ／Ｍｎは３．０、残存開始剤量は６３０ｐｐｍであった。 Production Example A-6
Similar to Production Example A-1 except that the amount of n-butyl acrylate (BA) is changed from 75 parts by mass to 70 parts by mass and the amount of acrylic acid (AA) is changed from 7 parts by mass to 12 parts by mass. It carried out and the polymer solution of 20 mass% of solid content concentration containing copolymer A-6 was prepared.
Mw of copolymer A-6 was 750,000, Mw / Mn was 3.0, and the amount of remaining initiators was 630 ppm.

〔製造例Ａ−７〕
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の量を７５質量部から８３質量部に変更し、メチルアクリレート（ＭＡ）の量を１８質量部から１０質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様に行い、共重合体Ａ−７を含む、固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を調製した。
共重合体Ａ−７のＭｗは８０万、Ｍｗ／Ｍｎは３．１、残存開始剤量は６４０ｐｐｍであった。 Production Example A-7
The same as Production Example A-1 except that the amount of n-butyl acrylate (BA) is changed from 75 parts by mass to 83 parts by mass and the amount of methyl acrylate (MA) is changed from 18 parts by mass to 10 parts by mass It carried out and prepared the polymer solution of 20 mass% of solid content concentration containing copolymer A-7.
Mw of copolymer A-7 was 800,000, Mw / Mn was 3.1, and the amount of remaining initiators was 640 ppm.

〔製造例Ａ−８〕
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の量を７５質量部から５３質量部に変更し、メチルアクリレート（ＭＡ）の量を１８質量部から４０質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様に行い、共重合体Ａ−８を含む、固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を調製した。
共重合体Ａ−８のＭｗは８０万、Ｍｗ／Ｍｎは３．４、残存開始剤量は７３０ｐｐｍであった。 Production Example A-8
The same as in Production Example A-1, except that the amount of n-butyl acrylate (BA) is changed from 75 parts by mass to 53 parts by mass, and the amount of methyl acrylate (MA) is changed from 18 parts by mass to 40 parts by mass. The polymer solution of solid content concentration 20 mass% containing copolymer A-8 was prepared.
The Mw of the copolymer A-8 was 800,000, the Mw / Mn was 3.4, and the amount of the residual initiator was 730 ppm.

〔製造例Ｂ−１〕
攪拌機と温度計と窒素ガス導入管および冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、重合性単量体として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９５質量部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）５質量部とを投入し、溶媒としてトルエンを１００質量部投入した。 [Production Example B-1]
A 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet and condenser, and 95 parts by mass of methyl methacrylate (MMA) as a polymerizable monomer, and dimethylaminoethyl methacrylate (DM) 5 Then, 100 parts by mass of toluene was added as a solvent.

次いで、窒素ガス雰囲気下で撹拌を行いながら、重合開始剤としてＡＩＢＮを３質量部投入し、８０℃で、１０時間反応を行い、共重合体Ｂ−１を含む、固形分濃度５０質量％の溶液を調製した。
共重合体Ｂ−１のＴｇは９９℃、Ｍｗは０．５万、Ｍｗ／Ｍｎは１．５、残存開始剤量は５０ｐｐｍであった。 Subsequently, 3 parts by mass of AIBN is added as a polymerization initiator while stirring under a nitrogen gas atmosphere, and the reaction is carried out at 80 ° C. for 10 hours, and the copolymer B-1 is contained at a solid content concentration of 50 mass% The solution was prepared.
The copolymer B-1 had a Tg of 99 ° C., an Mw of 0.5000, an Mw / Mn of 1.5, and a residual initiator amount of 50 ppm.

〔製造例Ｂ−２〕
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９５質量部を、t-ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）９５質量部に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様に行い、共重合体Ｂ−２を含む、固形分濃度５０質量％のポリマー溶液を調製した。
共重合体Ｂ−２のＴｇは１０１℃、Ｍｗは０．５万、Ｍｗ／Ｍｎは１．８、残存開始剤量は６０ｐｐｍであった。 [Production Example B-2]
Same as Production Example B-1 except that 95 parts by mass of methyl methacrylate (MMA) is changed to 95 parts by mass of t-butyl methacrylate (t-BMA), and the solid concentration including the copolymer B-2 A 50% by weight polymer solution was prepared.
The copolymer B-2 had a Tg of 101 ° C., an Mw of 0.5000, an Mw / Mn of 1.8, and a residual initiator amount of 60 ppm.

〔製造例Ｂ−３〕
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の量を９５質量部から１００質量部に変更し、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）の量を５質量部から０質量部に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様に行い、共重合体Ｂ−３を含む、固形分濃度５０質量％のポリマー溶液を調製した。 [Production Example B-3]
The same as in Production Example B-1, except that the amount of methyl methacrylate (MMA) is changed from 95 parts by mass to 100 parts by mass and the amount of dimethylaminoethyl methacrylate (DM) is changed from 5 parts by mass to 0 parts by mass. It carried out and prepared the polymer solution of 50 mass% of solid content concentration containing copolymer B-3.

共重合体Ｂ−３のＴｇは１０５℃、Ｍｗは０．５万、Ｍｗ／Ｍｎは１．５、残存開始剤量は５０ｐｐｍであった。
製造例で得られた重合体を、表１にまとめる。 The copolymer B-3 had a Tg of 105 ° C., an Mw of 0.5000, an Mw / Mn of 1.5, and a residual initiator amount of 50 ppm.
The polymers obtained in Preparation Examples are summarized in Table 1.

Figure 2018177919
Figure 2018177919

〔実施例１〕
製造例Ａ−１で得られたポリマー溶液（固形分濃度２０質量％）と、製造例Ｂ−１で得られた溶液（固形分濃度５０質量％）と、エポキシ系架橋剤Ｅ−５ＸＭ（綜研化学製：固形分濃度５質量％）とを、それぞれ固形分比が、共重合体Ａ−１が１００質量部、共重合体Ｂ−１が１５質量部、Ｅ−５ＸＭが０．０７５質量部となる量で混合して、粘着剤組成物を得た。 Example 1
The polymer solution (solid content concentration 20 mass%) obtained in Production Example A-1, the solution (solid content concentration 50 mass%) obtained in Production Example B-1, and an epoxy-based crosslinking agent E-5 XM Chemical product: solid content concentration of 5 mass%), solid content ratio of 100 mass parts of copolymer A-1, 15 mass parts of copolymer B-1, 0.075 mass part of E-5 XM The resulting mixture was mixed to give a pressure-sensitive adhesive composition.

〔実施例２〜６、比較例１〜８〕
粘着剤組成物の配合組成を表２に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、粘着剤組成物を調製した。
実施例、比較例で得られた粘着剤組成物を以下の方法で測定、評価した。 [Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 8]
A pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the pressure-sensitive adhesive composition was changed as described in Table 2.
The pressure-sensitive adhesive compositions obtained in Examples and Comparative Examples were measured and evaluated by the following methods.

（粘着シートの調製）
粘着剤組成物を、剥離処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗工し、８０℃で２分間乾燥させ、粘着剤層を形成した。 (Preparation of adhesive sheet)
The pressure-sensitive adhesive composition was coated on a release-treated polyethylene terephthalate (PET) film so that the thickness after drying was 20 μm, and dried at 80 ° C. for 2 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer.

粘着剤層のＰＥＴフィルムと接している面とは反対の面に、剥離処理された厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを張り合わせ、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間エージングを行い、ＰＥＴフィルム上に粘着剤層（厚さ２０μｍ）を有する粘着シートを得た。   A release-treated 38 μm-thick PET film is laminated on the side of the adhesive layer opposite to the side in contact with the PET film, and aged for 7 days at 23 ° C. and 50% RH, and then on the PET film The adhesive sheet which has an adhesive layer (20 micrometers in thickness) was obtained.

（リワーク性・ジッピング現象の評価）
前記粘着シートから、剥離処理された厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを剥がし、粘着剤層を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（ダイアホイルＴ６８０Ｅ１００；三菱樹脂社製）に転写した後、２５ｍｍ幅に裁断し、試験片を作成した。得られた試験片から剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤層がガラス板に貼付して２ｋｇローラー３往復にて圧着した。圧着後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置後、粘着シートをガラス板に対して９０°の角度で、３００ｍｍ/ｍｉｎの速度で試験片端部を引っ張り、リワーク性、ジッピング現象をそれぞれ以下の基準で評価した。
・リワーク性
◎：粘着シート剥離後のガラス板に、糊残りがない
○：粘着シート剥離後のガラス板に、糊残りはないが、貼付跡が見える
△：粘着シート剥離後のガラス板に、貼付面積の２０％未満で糊残りが存在する
×：粘着シート剥離後のガラス板に、貼付面積の２０％以上糊残りが存在する
・ジッピング
○：粘着シートをガラス板から剥離する際、音を立てない
×：粘着シートをガラス板から剥離する際、音を立てる (Evaluation of reworkability / zipping phenomenon)
After peeling off the peeling-treated 38 μm-thick PET film from the pressure-sensitive adhesive sheet and transferring the pressure-sensitive adhesive layer to a 100 μm-thick PET film (Diafoil T680E100; manufactured by Mitsubishi Resins Co., Ltd.), it is cut into 25 mm width and tested. I made a piece. The PET film subjected to peeling treatment was peeled off from the obtained test piece, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was attached to a glass plate and pressure-bonded with a 2 kg roller 3 reciprocations. After pressure bonding, after leaving for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH, the adhesive sheet is pulled at a speed of 300 mm / min at an angle of 90 ° with respect to the glass plate at a speed of 300 mm / min. The following criteria were evaluated.
Reworkability ◎: no adhesion residue on the glass plate after peeling the adhesive sheet ○: no adhesive residue on the glass plate after peeling the adhesive sheet, but a trace of sticking is seen Δ: on the glass plate after peeling the adhesive sheet Adhesive residue is present at less than 20% of applied area x: Adhesive residue at least 20% of applied area is present on the glass plate after peeling off the adhesive sheet Jipping ○: When peeling adhesive sheet from glass plate Do not stand up ×: Make a noise when peeling the adhesive sheet from the glass plate

（耐発泡性の評価）
前記粘着シートから、剥離処理された厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを剥がし、粘着剤層を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（ダイアホイルＴ６８０Ｅ１００；三菱樹脂社製）に転写した後、５０ｍｍ×５０ｍｍ幅に裁断し、試験片を作製した。得られた試験片から剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤層をポリカーボネート板に貼付し、８０℃環境下で１５０時間放置後に気泡の有無を目視で判断した。
◎：気泡が存在しない
○：僅かに気泡が存在するが、実使用上問題ない
×：広範囲に渡って気泡が存在する (Evaluation of foam resistance)
After peeling off the peeling-treated 38 μm-thick PET film from the pressure-sensitive adhesive sheet and transferring the pressure-sensitive adhesive layer to a 100 μm-thick PET film (Diafoil T680E100; manufactured by Mitsubishi Resins Co., Ltd.), the film is cut into 50 mm × 50 mm width , Test pieces were made. The PET film subjected to peeling treatment was peeled off from the obtained test piece, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was attached to a polycarbonate plate, and after standing for 150 hours in an 80 ° C. environment, the presence or absence of air bubbles was visually judged.
:: no bubbles are present ○: some bubbles are present but no problem in practical use ×: bubbles are present over a wide range

（耐ＵＶ性の評価）
粘着シートに、ＵＶランプ（スガ試験機製 強エネルギーキセノンウェザーメーター 型式：ＳＣ７５０Ｗ）を用いて紫外線（６０Ｗ／ｍ2）を１６８時間照射した。
照射後に粘着シートを観察し、粘着剤層の表面に凹凸があるか否か、すなわちゆず肌状になるか否かを判断した。
○：ゆず肌状にならなかった
×：ゆず肌状になった
ゆず肌状にならないものは、耐候性にも優れるものと判断した。
実施例、比較例を、表２にまとめる。 (Evaluation of UV resistance)
The adhesive sheet was irradiated with ultraviolet light (60 W / m 2 ) for 168 hours using a UV lamp (manufactured by Suga Test Instruments, high energy xenon weather meter type: SC 750 W).
After the irradiation, the pressure-sensitive adhesive sheet was observed to determine whether or not the surface of the pressure-sensitive adhesive layer had irregularities, that is, whether or not it became like an orange skin.
○: did not become skin-like Y ×: body-like was made It was judged that those that did not become skin-like had excellent weatherability.
Examples and comparative examples are summarized in Table 2.

Figure 2018177919
Figure 2018177919

Claims (3)

ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であり、かつアルキル基の炭素数が１〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１３〜３５質量％、
ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満であり、かつアルキル基の炭素数が１〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５５〜８０質量％、
およびカルボキシル基含有モノマーを３．５〜１０質量％を含むモノマー成分の共重合体である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、
アルキル基の炭素数が１〜２０であるメタクリル酸アルキルエステルと、アミノ基含有モノマーとを含むモノマー成分の共重合体である（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）と、
架橋剤（Ｃ）とを含む粘着剤組成物であり、
前記粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を１〜４０質量部、架橋剤（Ｃ）を０．０１〜５質量部含み、
前記粘着剤組成物の固形分１００重量％中に含まれる重合開始剤量が８００ｐｐｍ以下である粘着剤組成物。 13 to 35% by mass of a (meth) acrylic acid alkyl ester having a glass transition temperature (Tg) of a homopolymer of 0 ° C. or higher and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
55 to 80% by mass of (meth) acrylic acid alkyl ester in which the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer is less than 0 ° C. and the carbon number of the alkyl group is 1 to 12,
And (meth) acrylic copolymer (A) which is a copolymer of a monomer component containing 3.5 to 10% by mass of a carboxyl group-containing monomer,
(Meth) acrylic copolymer (B) which is a copolymer of a monomer component containing a methacrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms of an alkyl group and an amino group-containing monomer,
A pressure-sensitive adhesive composition containing a crosslinking agent (C),
The pressure-sensitive adhesive composition contains 1 to 40 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (B) and 0. 1 part of the crosslinking agent (C) with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (A). 01 to 5 parts by mass,
The adhesive composition whose amount of polymerization initiators contained in 100 weight% of solid content of the said adhesive composition is 800 ppm or less. 前記（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０００〜５００００であり、ガラス転移温度が８０℃以上である請求項１に記載の粘着剤組成物。   The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the weight average molecular weight of the (meth) acrylic copolymer (B) is 1000 to 50000, and the glass transition temperature is 80 ° C or higher. 請求項１または請求項２に記載の粘着剤組成物より作製された粘着剤層を有する粘着シート。   The adhesive sheet which has an adhesive layer produced from the adhesive composition of Claim 1 or Claim 2.
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