JP2018176018A - Catalyst and method for producing the same, and solid polymer fuel cell - Google Patents
Catalyst and method for producing the same, and solid polymer fuel cell Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018176018A JP2018176018A JP2017074996A JP2017074996A JP2018176018A JP 2018176018 A JP2018176018 A JP 2018176018A JP 2017074996 A JP2017074996 A JP 2017074996A JP 2017074996 A JP2017074996 A JP 2017074996A JP 2018176018 A JP2018176018 A JP 2018176018A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- iron
- carbon
- plasma
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 145
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 38
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 title 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 247
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 119
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 101
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims abstract description 65
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 80
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 48
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 31
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 23
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 23
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 9
- -1 argon ions Chemical class 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 229910001339 C alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical compound [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000002078 nanoshell Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
Description
本発明は、触媒及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池に係り、特に、炭素ナノ材料を含む触媒及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池に関する。 The present invention relates to a catalyst and a method for producing the same, and a polymer electrolyte fuel cell, and more particularly to a catalyst containing a carbon nanomaterial and a method for producing the same and a polymer electrolyte fuel cell.
カーボンナノチューブ等の炭素ナノ材料は、固体高分子形燃料電池等の触媒への利用が期待されており、研究が進められている。また、近年、窒素ドーピングを施した炭素ナノ材料に、触媒活性が発現することが知られている（特許文献１参照）。 Carbon nanomaterials such as carbon nanotubes are expected to be used as catalysts for polymer electrolyte fuel cells and the like, and are being studied. Further, in recent years, it is known that catalytic activity is expressed in carbon nanomaterials to which nitrogen doping has been applied (see Patent Document 1).
ところで、窒素ドーピングを施した炭素ナノ材料に触媒活性が発現するものの、固体高分子形燃料電池等の性能を向上させるためには、より触媒活性の優れた触媒が求められている。 By the way, although catalytic activity appears in carbon nanomaterials to which nitrogen doping has been applied, in order to improve the performance of a polymer electrolyte fuel cell or the like, a catalyst having more excellent catalytic activity is required.
そこで本発明の目的は、触媒活性に優れた触媒及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a catalyst excellent in catalytic activity, a method for producing the same, and a polymer electrolyte fuel cell.
本発明に係る触媒は、炭素粒子で形成される担持体と、前記担持体に担持され、鉄粒子と、鉄と窒素とを含む炭素ナノ繊維と、を有する触媒部と、を備えることを特徴とする。 A catalyst according to the present invention is characterized by comprising a support formed of carbon particles, and a catalyst portion supported by the support and having iron particles and carbon nano fibers containing iron and nitrogen. I assume.
本発明に係る触媒において、前記炭素ナノ繊維は、２．６９原子％以上３．５９原子％以下のＦｅと、３．１７原子％以上１１．０１原子％以下のＮと、を含み、残部が炭素と不可避的不純物とからなることを特徴とする。 In the catalyst according to the present invention, the carbon nanofibers contain 2.69 at% or more and 3.59 at% or less of Fe and 3.17 at% or more and 11.01 at% or less of N, and the balance is It is characterized by consisting of carbon and unavoidable impurities.
本発明に係る触媒において、前記炭素粒子は、カーボンブラックであることを特徴とする。 In the catalyst according to the present invention, the carbon particles are carbon black.
本発明に係る触媒において、前記触媒は、酸素還元触媒であることを特徴とする。 In the catalyst according to the present invention, the catalyst is an oxygen reduction catalyst.
本発明に係る触媒の製造方法は、炭素粒子からなる基材に、鉄をスパッタリングして鉄粒子を点在させて形成する鉄粒子形成工程と、前記鉄粒子を点在させた基材に、プラズマ中で、鉄をスパッタリングすると共に、炭素源ガスと、窒素ガスとを供給して、前記炭素源ガスと、前記窒素ガスと、前記スパッタリングされた鉄とを、プラズマ中で同時に反応させて、鉄と窒素とを含む炭素ナノ繊維を形成する炭素ナノ繊維形成工程と、を備えることを特徴とする。 In the method for producing a catalyst according to the present invention, an iron particle forming step of forming iron particles by sputtering iron on a substrate consisting of carbon particles and forming the iron particles, and a substrate in which the iron particles are dispersed, In the plasma, iron is sputtered and a carbon source gas and a nitrogen gas are supplied to simultaneously react the carbon source gas, the nitrogen gas, and the sputtered iron in the plasma, And C. forming a carbon nanofiber to form a carbon nanofiber containing iron and nitrogen.
本発明に係る触媒の製造方法において、前記鉄粒子形成工程は、前記基材と、鉄のターゲットとの間に、プラズマを生じさせて、前記基材を基材側のプラズマ周辺部に位置し、プラズマ中で前記鉄をスパッタリングすることを特徴とする。 In the method for producing a catalyst according to the present invention, in the iron particle forming step, plasma is generated between the base and an iron target to position the base at a plasma peripheral portion on the base side. And sputtering the iron in a plasma.
本発明に係る触媒の製造方法において、前記鉄粒子形成工程と、前記炭素ナノ繊維形成工程とは、前記プラズマが、シートプラズマであることを特徴とする。 In the method of manufacturing a catalyst according to the present invention, in the iron particle forming step and the carbon nano fiber forming step, the plasma is a sheet plasma.
本発明に係る固体高分子形燃料電池は、上記に記載の触媒をカソード電極に備えることを特徴とする。 The polymer electrolyte fuel cell according to the present invention is characterized in that the catalyst described above is provided in a cathode electrode.
上記構成によれば、触媒が、鉄と窒素とを含む炭素ナノ繊維を有しているので、触媒活性をより高めることが可能となる。 According to the above configuration, since the catalyst includes carbon nanofibers containing iron and nitrogen, it is possible to further enhance the catalytic activity.
以下に本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。図１は、触媒の製造方法を示すフローチャートである。触媒の製造方法は、鉄粒子形成工程（Ｓ１０）と、炭素ナノ繊維形成工程（Ｓ１２）と、を備えている。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a flowchart showing a method of producing a catalyst. The method for producing a catalyst comprises an iron particle forming step (S10) and a carbon nano fiber forming step (S12).
まず、触媒の製造装置について説明する。図２は、触媒の製造装置１０の構成を示す図である。図２においては、ＸＹＺ直交座標系を設定し、このＸＹＺ直交座標系を参照しつつ各部の位置関係について説明する。そして、原点を、例えば、後述するプラズマ源に定め、水平面内における所定方向をＸ軸方法、水平面内においてＸ軸方向と直交する方向をＹ軸方向、Ｘ軸方向及びＹ軸方向のそれぞれに直交する方向（鉛直方向）をＺ軸方向とする。 First, an apparatus for producing a catalyst will be described. FIG. 2 is a view showing the configuration of a catalyst manufacturing apparatus 10. In FIG. 2, an XYZ orthogonal coordinate system is set, and the positional relationship of each part will be described with reference to this XYZ orthogonal coordinate system. Then, the origin is determined, for example, as a plasma source to be described later, and a predetermined direction in the horizontal plane is an X-axis method, and a direction orthogonal to the X-axis direction in the horizontal plane is orthogonal to the Y-axis direction, the X-axis direction and the Y-axis direction Direction (vertical direction) is taken as the Z-axis direction.
触媒の製造装置１０は、触媒を形成するための基材Ｗを収容するチャンバ１２を有する装置本体１４を備えている。チャンバ１２は、チャンバ１２内のガスを排気する排気口（図示せず）を有しており、装置本体１４に設けられる真空ポンプ等の排気手段（図示せず）により真空排気可能に構成されている。 The catalyst manufacturing apparatus 10 includes an apparatus main body 14 having a chamber 12 for containing a substrate W for forming a catalyst. The chamber 12 has an exhaust port (not shown) for exhausting the gas in the chamber 12 and is configured to be able to evacuate by an exhaust means (not shown) such as a vacuum pump provided in the apparatus main body 14 There is.
基材ホルダ１６は、装置本体１４のチャンバ１２内に設けられており、触媒を形成するための基材Ｗを保持する機能を有している。基材ホルダ１６は、基材表面（後述する触媒部が形成される面）と、ＸＹ平面とが略平行となるように基材Ｗを保持することが可能である。基材ホルダ１６は、Ｚ軸方向に移動可能に構成されており、後述するターゲットＴを保持する保持部材４２に対して近接離反可能に設けられている。基材ホルダ１６は、ヒータ等で構成されており、基材温度を調整可能な基材温度調節器（図示せず）を有している。 The substrate holder 16 is provided in the chamber 12 of the apparatus main body 14 and has a function of holding the substrate W for forming a catalyst. The substrate holder 16 can hold the substrate W such that the substrate surface (the surface on which a catalyst unit described later is formed) is substantially parallel to the XY plane. The substrate holder 16 is configured to be movable in the Z-axis direction, and is provided so as to be close to and separated from a holding member 42 that holds a target T described later. The substrate holder 16 is configured of a heater or the like, and has a substrate temperature controller (not shown) capable of adjusting the substrate temperature.
原料ガス供給部１８は、装置本体１４に設けられており、チャンバ１２に触媒を形成するための原料ガスを供給する機能を有している。原料ガス供給部１８は、原料ガスを貯蔵した貯蔵タンク等からなる原料ガス供給源１８ａと、原料ガス供給源１８ａとチャンバ１２とに接続され、原料ガス供給源１８ａからチャンバ１２へ原料ガスを供給する供給管１８ｂと、を有している。供給管１８ｂには、原料ガスを供給または停止するための電磁バルブ等のバルブ機構１８ｃが設けられている。 The source gas supply unit 18 is provided in the apparatus main body 14 and has a function of supplying a source gas for forming a catalyst to the chamber 12. The raw material gas supply unit 18 is connected to a raw material gas supply source 18a including a storage tank or the like storing the raw material gas, the raw material gas supply source 18a and the chamber 12, and supplies the raw material gas from the raw material gas supply source 18a to the chamber 12 And the supply pipe 18b. The supply pipe 18b is provided with a valve mechanism 18c such as a solenoid valve for supplying or stopping the source gas.
原料ガス供給部１８は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、又はそれらの混合物を含む炭化水素系ガス等の炭素源ガスと、窒素ガスとを供給可能である。原料ガス供給部１８は、更に、水素ガス等を供給可能としてもよい。原料ガス供給部１８は、これらのガスを、混合ガスとして供給してもよいし、別々に供給してもよい。 The raw material gas supply unit 18 is, for example, a hydrocarbon gas containing methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), ethylene (C 2 H 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), or a mixture thereof Carbon source gas and nitrogen gas can be supplied. The source gas supply unit 18 may further be capable of supplying hydrogen gas or the like. The source gas supply unit 18 may supply these gases as a mixed gas or may supply them separately.
プラズマ生成部２０は、装置本体１４に設けられ、チャンバ１２と連通する放電室２２と、放電室２２に設けられ、放電室２２にプラズマを生成するための放電用ガスを供給する放電用ガス供給器２４と、放電室２２に設けられ、放電室２２にプラズマを発生させるプラズマ源２６と、を有している。 The plasma generation unit 20 is provided in the apparatus main body 14 and is provided in the discharge chamber 22 communicating with the chamber 12 and in the discharge chamber 22. A discharge gas supply for supplying a discharge gas for generating plasma to the discharge chamber 22 And a plasma source 26 provided in the discharge chamber 22 for generating plasma in the discharge chamber 22.
放電室２２は、装置本体１４にチャンバ１２と連通して設けられている。放電室２２とチャンバ１２との接続部には、放電室２２とチャンバ１２とを連通させるための接続口２８が設けられている。 The discharge chamber 22 is provided in the apparatus body 14 in communication with the chamber 12. The connection between the discharge chamber 22 and the chamber 12 is provided with a connection port 28 for communicating the discharge chamber 22 with the chamber 12.
放電用ガス供給器２４は、放電室２２に設けられており、放電室２２にプラズマを生成するための放電用ガスを供給する機能を有している。放電用ガス供給器２４は、放電用ガスを貯蔵した貯蔵ガスタンク等の放電用ガス供給源２４ａと、放電用ガス供給源２４ａと放電室２２とに接続され、放電用ガス供給源２４ａから放電室２２へ放電用ガスを供給する供給管２４ｂと、を有している。供給管２４ｂには、放電用ガスを供給または停止するための電磁バルブ等のバルブ機構２４ｃが設けられている。放電用ガスには、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスを用いることが可能である。 The discharge gas supply device 24 is provided in the discharge chamber 22 and has a function of supplying a discharge gas for generating plasma to the discharge chamber 22. The discharge gas supply unit 24 is connected to a discharge gas supply source 24 a such as a storage gas tank storing the discharge gas, a discharge gas supply source 24 a and the discharge chamber 22, and from the discharge gas supply source 24 a to the discharge chamber And 22 a supply pipe 24b for supplying a gas for discharge. The supply pipe 24b is provided with a valve mechanism 24c such as a solenoid valve for supplying or stopping the discharge gas. For example, an inert gas such as argon gas can be used as the discharge gas.
プラズマ源２６は、放電室２２に設けられており、放電室２２にプラズマを生成する機能を有している。プラズマ源２６には、例えば、特開平６−１１９９９２号公報、特開２００１−２４０９５７号公報等に開示されているようなプラズマ銃（Ｐｌａｓｍａ Ｇｕｎ）を用いることが可能である。プラズマ源２６は、放電用ガスをアーク放電によりプラズマ化することができる。プラズマ源２６は、例えば、タングステンフィラメントからの熱電子放出を利用した直流放電により、放電用ガスをプラズマ化してもよい。 The plasma source 26 is provided in the discharge chamber 22 and has a function of generating plasma in the discharge chamber 22. As the plasma source 26, for example, it is possible to use a plasma gun as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6-119992 and 2001-240957. The plasma source 26 can plasmify the discharge gas by arc discharge. The plasma source 26 may plasmify the discharge gas, for example, by direct current discharge using thermionic emission from a tungsten filament.
プラズマ導入部３０は、放電室２２に設けられる一対のリング状電極３２と、一対のリング状電極３２と対向させてチャンバ１２に設けられる対向電極３４と、を有し、放電室２２に発生させたプラズマをチャンバ１２に導入する機能を有している。放電室２２に発生させたプラズマの電子流は、一対のリング状電極３２により加速され、接続口２８を介してチャンバ１２に導入（照射）される。 The plasma introducing unit 30 has a pair of ring-shaped electrodes 32 provided in the discharge chamber 22 and a counter electrode 34 provided in the chamber 12 so as to face the pair of ring-shaped electrodes 32. Has a function of introducing the plasma into the chamber 12. The electron flow of plasma generated in the discharge chamber 22 is accelerated by the pair of ring electrodes 32 and introduced (irradiated) into the chamber 12 through the connection port 28.
磁場生成部３６は、チャンバ１２に設けられ、チャンバ１２と放電室２２とを接続する接続口２８を挟んで対向して配置される一対の永久磁石３８を有し、チャンバ１２に導入されるプラズマをシート状に整形する機能を有している。一対の永久磁石３８は、同極同士（例えばＮ極同士、またはＳ極同士）を対向させて配置されている。プラズマは、接続口２８を通過するときにはＹＺ平面内において略円形である。プラズマは、接続口２８を通過後に、磁場生成部３６により、ＹＺ平面内においてＹ軸方向に長いシート状に整形される。なお、以下の説明においては、このシート状のプラズマをシートプラズマＰと称する場合もある。なお、装置本体１４に設けられ、大径で空芯のコイル３９により、プラズマをシート状に整形することもできる。チャンバ１２のＸ方向の両側に設けられたコイル３９で発生させた磁場により、シートプラズマＰとすることが可能である。このように、プラズマ生成部２０と、プラズマ導入部３０と、磁場生成部３６とは、チャンバ１２にプラズマを発生させるプラズマ発生手段としての機能を有している。 The magnetic field generation unit 36 is provided in the chamber 12 and has a pair of permanent magnets 38 disposed facing each other across the connection port 28 connecting the chamber 12 and the discharge chamber 22, and plasma introduced into the chamber 12 Has a function of shaping the sheet shape. The pair of permanent magnets 38 are arranged with the same poles (for example, the N poles or the S poles) facing each other. The plasma is substantially circular in the YZ plane when passing through the connection port 28. After passing through the connection port 28, the plasma is shaped by the magnetic field generation unit 36 into a sheet shape long in the Y-axis direction in the YZ plane. In the following description, this sheet-like plasma may be referred to as sheet plasma P. The plasma can be shaped into a sheet by the large diameter and air core coil 39 provided in the apparatus main body 14. The sheet plasma P can be obtained by the magnetic field generated by the coils 39 provided on both sides of the chamber 12 in the X direction. As described above, the plasma generation unit 20, the plasma introduction unit 30, and the magnetic field generation unit 36 have a function as a plasma generation unit that generates plasma in the chamber 12.
スパッタリング部４０は、装置本体１４に設けられ、ターゲットＴを保持する保持部材４２と、装置本体１４に設けられ、ターゲットＴに負のパルス電圧を印加するパルス電源４４と、を有し、プラズマ中のイオン粒子でターゲットＴをスパッタリングする機能を有している。 The sputtering unit 40 is provided in the apparatus main body 14 and has a holding member 42 for holding the target T, and a pulse power supply 44 provided in the apparatus main body 14 for applying a negative pulse voltage to the target T. The ion particles have the function of sputtering the target T.
保持部材４２は、装置本体１４に設けられ、電極を含んで構成されており、基材ホルダ１６に保持された基材Ｗと、ターゲットＴとがシートプラズマＰを挟んで対向するようにターゲットＴを保持する。ターゲットＴは、鉄（Ｆｅ）で形成されている。 The holding member 42 is provided on the apparatus main body 14 and is configured to include an electrode, and the target T held by the substrate holder 16 and the target T face each other with the sheet plasma P interposed therebetween. Hold. The target T is formed of iron (Fe).
パルス電源４４は、装置本体１４に設けられ、ターゲットＴに負のパルス電圧を印加する機能を有している。パルス電源４４は、スパッタ電圧として、ターゲットＴに、例えば、５０ｋＨｚから５００ｋＨｚの負のパルス電圧を印加することが可能である。パルス電源４４には、例えば、パルスＤＣ電源等を用いることができる。ターゲットＴに負のパルス電圧を印加することにより、ターゲットＴが負の電位となるので、シートプラズマＰ中のアルゴンイオン等のイオン粒子が、ターゲットＴをスパッタして、スパッタ粒子を放出することが可能となる。 The pulse power supply 44 is provided in the apparatus main body 14 and has a function of applying a negative pulse voltage to the target T. The pulse power supply 44 can apply a negative pulse voltage of, for example, 50 kHz to 500 kHz to the target T as a sputtering voltage. For the pulse power supply 44, for example, a pulse DC power supply can be used. By applying a negative pulse voltage to the target T, the target T is at a negative potential, so that ion particles such as argon ions in the sheet plasma P sputter the target T to release sputtered particles. It becomes possible.
図３は、パルス電圧を説明するための図である。図３では、横軸に時間を取り、縦軸に電圧を取り、パルス電圧のＯＮ時間をＡで示し、パルス電圧のＯＦＦ時間をＢで示している。パルス電源４４を用いることにより、パルス電圧の大きさと、パルス電圧のＯＮ時間とパルス電圧のＯＦＦ時間との比であるデューティ比と、を変えて、ターゲットＴからのスパッタ粒子の放出量を制御することで、後述する炭素ナノ繊維への鉄の導入量を精度よく調整することができる。デューティ比Ｄは、図３において、Ｄ＝（Ａ／Ｂ）×１００で算出される。 FIG. 3 is a diagram for explaining a pulse voltage. In FIG. 3, the abscissa represents time, the ordinate represents voltage, the ON time of the pulse voltage is indicated by A, and the OFF time of the pulse voltage is indicated by B. By using the pulse power supply 44, the amount of sputtered particles emitted from the target T is controlled by changing the magnitude of the pulse voltage and the duty ratio which is the ratio of the pulse voltage ON time to the pulse voltage OFF time. Thus, the amount of iron introduced into carbon nanofibers described later can be adjusted with high accuracy. The duty ratio D is calculated by D = (A / B) × 100 in FIG.
パルス電圧がより高くなると炭素ナノ繊維への鉄の導入量がより大きくなり、パルス電圧がより低くなると炭素ナノ繊維への鉄の導入量がより小さくなる。デューティ比をより大きくすると炭素ナノ繊維への鉄の導入量がより大きくなり、デューティ比をより小さくすると炭素ナノ繊維への鉄の導入量がより小さくなる。このようにパルス電源４４を用いることにより、パルス電圧の大きさと、デューティ比とを変えることができるので、ターゲットＴからのスパッタ粒子の放出量を制御し、炭素ナノ繊維への鉄の導入量をより精度よく調整することが可能となる。 The higher the pulse voltage, the greater the amount of iron introduced into the carbon nanofibers, and the lower the pulse voltage, the smaller the amount of iron incorporated into the carbon nanofibers. The higher the duty ratio, the greater the amount of iron introduced into the carbon nanofibers, and the smaller the duty ratio, the smaller the amount of iron incorporated into the carbon nanofibers. As described above, by using the pulse power source 44, the magnitude of the pulse voltage and the duty ratio can be changed, so that the amount of sputtered particles emitted from the target T can be controlled to introduce the amount of iron introduced into the carbon nanofibers. It becomes possible to adjust more accurately.
また、パルス電源４４を用いることにより、ターゲット表面の異常放電を抑制することができる。より詳細には、ターゲットＴが鉄からなるので、メタン等の炭素源ガスや、窒素ガスと反応し、ターゲット表面に炭化物や窒化物等の絶縁物が形成される。この絶縁物にアルゴンイオン等の正電荷が帯電するので、異常放電が生じ易くなる。パルス電源４４を用いてパルス電圧のＯＦＦ時間を設けることにより、これらの正電荷を中和して異常放電を抑制することが可能となる。 In addition, by using the pulse power supply 44, abnormal discharge on the surface of the target can be suppressed. More specifically, since the target T is made of iron, it reacts with a carbon source gas such as methane and nitrogen gas, and an insulator such as carbide or nitride is formed on the surface of the target. Since this insulator is charged with positive charge such as argon ions, abnormal discharge is likely to occur. By providing the pulse voltage OFF time using the pulse power supply 44, it is possible to neutralize these positive charges and suppress abnormal discharge.
制御部４６は、原料ガス供給部１８と、プラズマ生成部２０と、プラズマ導入部３０と、磁場生成部３６と、スパッタリング部４０と、基板温度調節器（図示せず）と、を制御する機能を有している。制御部４６は、一般的なコンピュータシステム等により構成することが可能である。 The control unit 46 has a function of controlling the source gas supply unit 18, the plasma generation unit 20, the plasma introduction unit 30, the magnetic field generation unit 36, the sputtering unit 40, and the substrate temperature controller (not shown). have. The control unit 46 can be configured by a general computer system or the like.
次に、触媒の製造装置１０を用いた触媒の製造方法について説明する。図１に示すように、触媒の製造方法は、鉄粒子形成工程（Ｓ１０）と、炭素ナノ繊維形成工程（Ｓ１２）と、を備えている。 Next, a method of producing a catalyst using the catalyst production apparatus 10 will be described. As shown in FIG. 1, the method for producing a catalyst includes an iron particle forming step (S10) and a carbon nanofiber forming step (S12).
鉄粒子形成工程（Ｓ１０）は、炭素粒子からなる基材Ｗに、鉄をスパッタリングして鉄粒子を点在させて形成する工程である。鉄粒子形成工程（Ｓ１０）は、基材Ｗと、鉄のターゲットＴとの間に、プラズマを生じさせて、基材Ｗを基材側のプラズマ周辺部に位置し、プラズマ中で鉄をスパッタリングするとよい。 The iron particle forming step (S10) is a step of sputtering iron on a base material W made of carbon particles to scatter iron particles. In the iron particle forming step (S10), plasma is generated between the base material W and the target T of iron, and the base material W is positioned at the periphery of the plasma on the base side, and iron is sputtered in the plasma It is good to do.
基材Ｗは、炭素粒子から構成されている。炭素粒子には、カーボンブラック等を用いることができる。炭素粒子の粒径は、１μｍより小さいとよく、２０ｎｍから５０ｎｍであるとよい。基材Ｗは、例えば、ニッケルメッシュ等の金属メッシュに担持されて、基材ホルダ１６に保持される。ターゲットＴは、鉄で形成されている。ターゲットＴは、純度が９９．９％以上の純鉄で形成されているよい。鉄のターゲットＴは、保持部材４２に保持される。 The substrate W is composed of carbon particles. Carbon black or the like can be used as the carbon particles. The particle size of the carbon particles may be smaller than 1 μm, and may be 20 nm to 50 nm. The substrate W is, for example, supported by a metal mesh such as a nickel mesh and held by the substrate holder 16. The target T is formed of iron. The target T may be formed of pure iron having a purity of 99.9% or more. The iron target T is held by the holding member 42.
次に、基材Ｗと、ターゲットＴと、シートプラズマＰとの位置関係について説明する。図４は、基材Ｗがプラズマ中心部に位置している場合を示す図である。図５は、基材Ｗが基材側のプラズマ周辺部に位置している場合を示す図である。図４に示すように、基材Ｗがプラズマ中心部に位置している場合には、基材ＷがターゲットＴに対して相対的に近くなるので、基材Ｗに、スパッタリングされた鉄がより多く堆積する。このことから、鉄は、基材表面に膜状に形成され易くなり、点在させることが難しくなる。一方、図５に示すように、基材Ｗが、プラズマ中心部から離れた基材側のプラズマ周辺部に位置している場合には、基材ＷがターゲットＴに対して相対的に遠くなるので、基材Ｗに対して鉄の付着量がより少なくなる。これにより、鉄粒子は、基材表面に非膜状に形成されて、点在させることが可能となる。 Next, the positional relationship between the base material W, the target T, and the sheet plasma P will be described. FIG. 4 is a view showing the case where the substrate W is located at the center of the plasma. FIG. 5 is a view showing the case where the base material W is located at the plasma peripheral portion on the base material side. As shown in FIG. 4, when the base material W is located at the center of the plasma, the base material W is relatively close to the target T. Many deposit. From this, iron is likely to be formed into a film on the surface of the base material, making it difficult to intersperse. On the other hand, as shown in FIG. 5, when the substrate W is located in the peripheral portion of the plasma on the substrate side away from the center of the plasma, the substrate W is relatively far from the target T. Therefore, the amount of iron attached to the substrate W is smaller. Thereby, the iron particles are formed in a non-film shape on the surface of the base material, and can be scattered.
基材側のプラズマ周辺部とは、プラズマ中心部より離れた基材側のプラズマ周辺領域内だけでなく、シートプラズマＰとの境界領域や、シートプラズマＰの近傍領域（例えば、シートプラズマＰと非接触であると共に、プラズマ境界から外側に１ｍｍから５ｍｍ程度離れた領域）も含む。なお、基材Ｗが、基材側のプラズマ周辺部から更に外側に位置する場合には、ターゲットＴから更に離れるので、スパッタリングされた鉄が基材Ｗに殆ど付着しなくなる。このことから、基材Ｗは、基材側のプラズマ周辺部に位置していることが好ましい。 The peripheral portion of the plasma on the side of the substrate means not only in the peripheral region of the plasma on the side of the substrate distant from the central portion of the plasma but also the boundary region with the sheet plasma P and the region near the sheet plasma P (for example, In addition to being non-contacting, it also includes an area (about 1 mm to 5 mm) outside the plasma boundary. When the substrate W is located further outside the plasma peripheral portion on the substrate side, the sputtered iron hardly adheres to the substrate W since the substrate W is further separated from the target T. From this, it is preferable that the base material W is located in the plasma peripheral part by the side of a base material.
チャンバ１２内が所定の真空度（例えば、０．０５Ｐａから０．５Ｐａ）に到達するまで、チャンバ１２内を真空ポンプ等の排気手段（図示せず）で排気する。チャンバ１２内が所定の真空度に到達した後に、基材Ｗを基材温度調整器（図示せず）で加熱する。基材Ｗの温度は、例えば、６００℃から８００℃に調整されるとよい。 The inside of the chamber 12 is evacuated by an evacuation unit (not shown) such as a vacuum pump until the inside of the chamber 12 reaches a predetermined degree of vacuum (for example, 0.05 Pa to 0.5 Pa). After the inside of the chamber 12 reaches a predetermined degree of vacuum, the substrate W is heated by a substrate temperature controller (not shown). The temperature of the substrate W may be adjusted to, for example, 600 ° C. to 800 ° C.
プラズマ生成部２０では、放電室２２にプラズマが生成される。放電用ガス供給器２４より放電室２２にアルゴンガス等の放電用ガスが供給され、プラズマ源２６は、放電室２２にプラズマを発生させる。放電用ガスの流量は、例えば、６０ｓｃｃｍから１００ｓｃｃｍとするとよい。放電電流は、例えば、６０Ａから８０Ａとするとよい。 In the plasma generation unit 20, plasma is generated in the discharge chamber 22. A discharge gas such as argon gas is supplied from the discharge gas supplier 24 to the discharge chamber 22, and the plasma source 26 generates plasma in the discharge chamber 22. The flow rate of the discharge gas may be, for example, 60 sccm to 100 sccm. The discharge current may be, for example, 60A to 80A.
放電室２２に発生したプラズマは、プラズマ導入部３０により、接続口２８を介してチャンバ１２に導入される。プラズマは、チャンバ１２を＋Ｘ方向に向かって進行する。プラズマは、磁場生成部３６により、基材ホルダ１６に保持された基材Ｗの表面（後述する触媒部が形成される面）とほぼ平行なＸＹ平面に沿って拡がり、シートプラズマＰに変換される。 The plasma generated in the discharge chamber 22 is introduced into the chamber 12 by the plasma introducing unit 30 via the connection port 28. The plasma travels through the chamber 12 in the + X direction. The plasma is expanded by the magnetic field generation unit 36 along an XY plane substantially parallel to the surface of the substrate W held by the substrate holder 16 (the surface on which a catalyst unit described later is formed), and converted into sheet plasma P Ru.
スパッタリング部４０では、ターゲットＴは、パルス電源４４により負のパルス電圧が印加される。シートプラズマＰ中のアルゴンイオン等のイオン粒子は、ターゲットＴに引き寄せられて、ターゲットＴをスパッタする。ターゲットＴより、鉄粒子からなるスパッタ粒子が放出される。パルス電圧は、例えば、４００Ｖから６００Ｖとするとよい。デューティ比は、例えば、２．５から１０とするとよい。 In the sputtering unit 40, a negative pulse voltage is applied to the target T by the pulse power supply 44. Ion particles such as argon ions in the sheet plasma P are attracted to the target T and sputter the target T. From the target T, sputtered particles composed of iron particles are emitted. The pulse voltage may be, for example, 400V to 600V. The duty ratio may be, for example, 2.5 to 10.
鉄粒子が基材Ｗに付着することにより、基材Ｗに鉄粒子が点在して形成される。鉄粒子は、基材表面に、非膜状であると共に、鉄粒子同士が離間して形成されているとよい。鉄粒子が基材Ｗに点在して非膜状に形成されることにより、鉄粒子は、炭素ナノ繊維形成工程（Ｓ１２）で炭素ナノ繊維を形成するときの種として機能する。これにより、鉄粒子を種として、鉄粒子から炭素ナノ繊維を成長し易くすることが可能となる。鉄粒子の粒径は、１μｍより小さくするとよく、２００ｎｍから５００ｎｍとするとよい。炭素ナノ繊維は、鉄粒子を種として成長するので、鉄粒子の粒径をナノオーダとすることにより炭素ナノ繊維を形成しやすくすることが可能となる。 When iron particles adhere to the base material W, iron particles are formed to be dotted on the base material W. The iron particles may be non-filmy on the surface of the base material, and the iron particles may be separated from each other. By the iron particles being dotted on the base material W and formed in a non-membrane shape, the iron particles function as seeds for forming carbon nanofibers in the carbon nanofiber forming step (S12). This makes it possible to facilitate the growth of carbon nanofibers from iron particles using iron particles as seeds. The particle size of the iron particles may be smaller than 1 μm, and may be 200 nm to 500 nm. Since carbon nanofibers grow using iron particles as seeds, it is possible to easily form carbon nanofibers by making the particle size of iron particles in nano order.
炭素ナノ繊維形成工程（Ｓ１２）は、鉄粒子を点在させた基材Ｗに、プラズマ中で、鉄をスパッタリングすると共に、炭素源ガスと、窒素ガスとを供給して、炭素源ガスと、窒素ガスと、スパッタリングされた鉄とを、プラズマ中で同時に反応させて、鉄と窒素とを含む炭素ナノ繊維を形成する工程である。 In the carbon nanofiber forming step (S12), iron is sputtered onto the base material W in which iron particles are dispersed in plasma, and a carbon source gas and a nitrogen gas are supplied to the substrate W, In this process, nitrogen gas and sputtered iron are simultaneously reacted in a plasma to form carbon nanofibers containing iron and nitrogen.
プラズマ中で、鉄をスパッタリングした状態で、原料ガス供給部１８により、チャンバ１２に原料ガスが供給される。原料ガスは、炭素源ガスと、窒素ガスとを含んでいる。炭素源ガスには、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、又はそれらの混合物を含む炭化水素系ガス等を用いることが可能である。炭素源ガスの流量は、例えば、２０ｓｃｃｍから４０ｓｃｃｍとするとよい。窒素ガスの流量は、例えば、１０ｓｃｃｍから４０ｓｃｃｍとするとよい。水素ガスを混合する場合には、水素ガスの流量は、例えば、１０ｓｃｃｍ以下とするとよい。これらの原料ガスは、例えば、混合ガスとしてチャンバ１２に供給される。 In a state where iron is sputtered in plasma, the source gas is supplied to the chamber 12 by the source gas supply unit 18. The source gas contains a carbon source gas and nitrogen gas. Use a hydrocarbon-based gas containing methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), ethylene (C 2 H 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), or a mixture thereof as the carbon source gas Is possible. The flow rate of the carbon source gas may be, for example, 20 sccm to 40 sccm. The flow rate of nitrogen gas may be, for example, 10 sccm to 40 sccm. When hydrogen gas is mixed, the flow rate of hydrogen gas may be, for example, 10 sccm or less. These source gases are, for example, supplied to the chamber 12 as a mixed gas.
シートプラズマＰ中のラジカルは、チャンバ１２内に供給された原料ガスを励起、イオン化する。これにより、炭素源ガスと、窒素ガスと、スパッタリングされた鉄と、がシートプラズマＰ中で同時に反応することにより、鉄と窒素とを含む炭素ナノ繊維が、基材表面の鉄粒子を種として成長することにより形成される。炭素ナノ繊維の繊維径は、例えば、２００ｎｍから５００ｎｍとするとよい。 The radicals in the sheet plasma P excite and ionize the source gas supplied into the chamber 12. Thereby, carbon source gas, nitrogen gas, and sputtered iron react simultaneously in sheet plasma P, and carbon nanofibers containing iron and nitrogen are used as seeds of iron particles on the surface of the base material. It is formed by growing. The fiber diameter of the carbon nanofibers may be, for example, 200 nm to 500 nm.
図６は、触媒５０の構成を示す模式図である。触媒５０は、炭素粒子５２で形成される担持体５４と、担持体５４に担持され、鉄粒子５６と、鉄と窒素とを含む炭素ナノ繊維５８と、を有する触媒部６０と、を備えている。 FIG. 6 is a schematic view showing the structure of the catalyst 50. As shown in FIG. The catalyst 50 includes a support 54 formed of carbon particles 52, and a catalyst portion 60 supported by the support 54 and having iron particles 56 and carbon nanofibers 58 containing iron and nitrogen. There is.
担持体５４は、炭素粒子５２で形成されており、触媒部６０を担持する機能を有している。担持体５４が炭素粒子５２で形成されていることにより、例えば、触媒５０を、後述する固体高分子形燃料電池の酸素還元触媒として用いるときに、炭素粒子同士の間が超音波振動を加える等することにより容易に分離可能となるので、高分子電解質液と接触し易くすることができる。 The support 54 is formed of carbon particles 52 and has a function of supporting the catalyst unit 60. Since the support 54 is formed of the carbon particles 52, for example, when the catalyst 50 is used as an oxygen reduction catalyst of a polymer electrolyte fuel cell described later, ultrasonic vibration is applied between the carbon particles, etc. As a result, it can be easily separated, so that it can be easily brought into contact with the polymer electrolyte solution.
触媒部６０は、鉄粒子５６と、鉄と窒素とを含む炭素ナノ繊維５８と、を有しており、担持体５４に担持されている。鉄粒子５６は、炭素ナノ繊維５８を形成するための種としての機能を有している。鉄粒子５６は、担持体５４の表面に点在して形成されている。より詳細には、鉄粒子５６は、炭素粒子５２の表面に、鉄粒子同士が離間して非膜状に形成されているとよい。鉄粒子５６は、例えば、炭素粒子５２と、炭素ナノ繊維５８との間に形成されているとよい。 The catalyst unit 60 includes iron particles 56 and carbon nano fibers 58 containing iron and nitrogen, and is supported by the carrier 54. The iron particles 56 have a function as seeds for forming the carbon nanofibers 58. The iron particles 56 are formed on the surface of the support 54 so as to be scattered. More specifically, the iron particles 56 may be formed on the surface of the carbon particles 52 in a non-film shape such that the iron particles are separated from each other. The iron particles 56 may be formed, for example, between the carbon particles 52 and the carbon nanofibers 58.
炭素ナノ繊維５８は、触媒活性サイトと考えられるエッジ構造（欠陥構造）を含むことから触媒活性を有している。炭素ナノ繊維５８は、極細の繊維であることから、比表面積が大きくなり、高分子電解質液等の媒体との接触面積をより大きくすることができる。炭素ナノ繊維５８は、鉄と窒素とを含み、残部が炭素と不可避的不純物で構成されているとよい。炭素ナノ繊維５８にドープされている鉄は、触媒活性を高める機能を有している。鉄の含有率は、例えば、２．６９原子％以上３．５９原子％以下とするとよい。炭素ナノ繊維５８にドープされている窒素は、電子を放出し易く、触媒活性を高める機能を有している。窒素の含有率は、例えば、３．１７原子％以上１１．０１原子％以下とするとよい。炭素は、炭素ナノ繊維５８の主成分であり、炭素ナノ繊維５８の骨格を形成する機能を有している。主成分とは、炭素ナノ繊維５８を構成する元素の中で、最も含有率が大きい元素である。炭素の含有率は、例えば、６６．９０原子％以上７８．２０原子％以下とするとよい。炭素ナノ繊維５８には、例えば、酸素（Ｏ）等の不可避的不純物が含まれていてもよい。炭素ナノ繊維５８は、例えば、２．６９原子％以上３．５９原子％以下のＦｅと、３．１７原子％以上１１．０１原子％以下のＮと、を含み、残部が炭素と不可避的不純物とから構成されているとよい。 The carbon nanofibers 58 have catalytic activity because they include an edge structure (defective structure) considered to be a catalytic activity site. Since the carbon nanofibers 58 are extremely fine fibers, the specific surface area is increased, and the contact area with a medium such as a polymer electrolyte solution can be further increased. The carbon nanofibers 58 may contain iron and nitrogen, and the balance may be composed of carbon and unavoidable impurities. Iron doped in the carbon nanofibers 58 has a function of enhancing the catalytic activity. The iron content may be, for example, 2.69 at% or more and 3.59 at% or less. Nitrogen doped in the carbon nanofibers 58 is apt to emit electrons and has a function of enhancing the catalytic activity. The nitrogen content may be, for example, 3.17 atomic percent or more and 11.01 atomic percent or less. Carbon is a main component of the carbon nanofibers 58 and has a function of forming a skeleton of the carbon nanofibers 58. The main component is an element having the largest content among elements constituting the carbon nanofibers 58. The carbon content may be, for example, 66.90 at% or more and 78.20 at% or less. The carbon nanofibers 58 may contain, for example, unavoidable impurities such as oxygen (O). The carbon nanofibers 58 contain, for example, 2.69 at% to 3.59 at% of Fe and 3.17 at% to 11.01 at% of N, with the balance being carbon and unavoidable impurities. It is good to be composed of
なお、鉄粒子５６は、炭素粒子５２と炭素ナノ繊維５８との間ではなく、炭素ナノ繊維５８の先端部に設けられていてもよい。図７は、他の触媒６２の構成を示す模式図である。触媒６２では、鉄粒子５６が、炭素ナノ繊維５８における炭素粒子側と反対側の先端部に形成されている。触媒６２は、炭素ナノ繊維５８が、炭素粒子５２と、鉄粒子５６との間から、鉄粒子５６を種として成長することにより形成される。 The iron particles 56 may be provided at the tip of the carbon nanofibers 58 instead of between the carbon particles 52 and the carbon nanofibers 58. FIG. 7 is a schematic view showing the configuration of another catalyst 62. As shown in FIG. In the catalyst 62, iron particles 56 are formed at the tip of the carbon nanofibers 58 opposite to the carbon particle side. The catalyst 62 is formed by growing carbon nanofibers 58 between the carbon particles 52 and the iron particles 56 using the iron particles 56 as seeds.
触媒５０、６２は、酸素還元反応を促進させるための酸素還元触媒として用いられるとよい。触媒５０、６２は、鉄と窒素とを含む炭素ナノ繊維５８を有しているので、触媒活性を高めることができる。触媒５０、６２の酸素還元反応特性については、例えば、酸素還元反応の開始電位を８４０（ｍＶ ｖｓ ＲＨＥ）以上とすることができる。酸素還元反応特性については、三極式ガラスセル等にて測定可能である。 The catalysts 50, 62 may be used as an oxygen reduction catalyst to promote the oxygen reduction reaction. The catalysts 50, 62 have carbon nano-fibers 58 containing iron and nitrogen, which can enhance the catalytic activity. For the oxygen reduction reaction characteristics of the catalysts 50 and 62, for example, the onset potential of the oxygen reduction reaction can be 840 (mV vs RHE) or more. The oxygen reduction reaction characteristics can be measured with a triode glass cell or the like.
なお、上記の触媒の製造装置１０では、装置本体１４にスパッタリング部４０を設けているが、装置本体１４にスパッタリング部４０を設けずに、別途のスパッタリング装置で鉄粒子５６を形成してもよい。 Although the sputtering unit 40 is provided in the apparatus main body 14 in the catalyst manufacturing apparatus 10 described above, the iron particles 56 may be formed by a separate sputtering apparatus without providing the sputtering unit 40 in the apparatus main body 14 .
以上、上記構成の触媒によれば、炭素粒子で形成される担持体と、担持体に担持され、鉄粒子と、鉄と窒素とを含む炭素ナノ繊維と、を有する触媒部と、を備えていることから、触媒活性をより高めることが可能となり、酸素還元反応特性等を向上させることができる。 As described above, according to the catalyst having the above-described structure, the catalyst portion includes: a support formed of carbon particles; and a catalyst portion supported by the support and having iron particles and carbon nanofibers containing iron and nitrogen. Thus, the catalytic activity can be further enhanced, and the oxygen reduction reaction characteristics and the like can be improved.
上記構成の触媒の製造方法によれば、炭素源ガスと、窒素ガスと、鉄と、をプラズマ中で同時に反応させて炭素ナノ繊維を得られることから、炭素粒子からなる担持体に直接、炭素ナノ繊維を形成することが可能となる。 According to the method for producing a catalyst having the above-described structure, carbon source gas, nitrogen gas, and iron can be simultaneously reacted in plasma to obtain carbon nanofibers. It is possible to form nanofibers.
上記構成の触媒の製造方法によれば、パルス電源を用いてスパッタリングすることが可能であることから、スパッタ電圧であるパルス電圧の大きさと、デューティ比とを変えることにより、鉄のターゲットからのスパッタ粒子の放出量を制御し、鉄の炭素ナノ繊維への導入量を精度良く調整することが可能となる。 According to the catalyst manufacturing method of the above configuration, since sputtering can be performed using a pulse power supply, sputtering of iron from the target is performed by changing the magnitude of the pulse voltage, which is the sputtering voltage, and the duty ratio. It becomes possible to control the release amount of particles and to adjust the introduction amount of iron to carbon nanofibers with high accuracy.
上記構成の触媒の製造方法によれば、炭素源ガスと、窒素ガスと、鉄と、をプラズマ中で同時に反応させて炭素ナノ繊維が得られることから、カーボンアロイ触媒のように、焼成後に触媒活性に寄与しない析出物を酸で除去するプロセスや、触媒活性を最適化するための多段焼成処理が不要となるので、触媒をより簡易なプロセスで製造可能となる。より詳細には、カーボンアロイ触媒は、通常、鉄またはコバルトフタロシアニンと、フェノール樹脂との混合物を、６００℃から１０００℃、窒素ガス中で焼成することで形成される。カーボンアロイ触媒は、ナノシェル構造と呼ばれる微細なグラファイト構造を形成することにより、触媒活性を高めている。カーボンアロイ触媒の製造では、焼成後、表面に鉄などの遷移金属の析出物が形成される。この析出物は、触媒活性に寄与しないので、この析出物を酸で除去するプロセスが必要になる。また、カーボンアロイ触媒の製造工程では、触媒活性を最適化するために、複数の焼成温度で焼成する多段焼成処理が必要になる。このように、カーボンアロイ触媒は、製造プロセスが煩雑であるので、製造コストが高くなる可能性がある。これに対して、上記構成の触媒の製造方法によれば、炭素源ガスと、窒素ガスと、鉄と、をプラズマ中で同時に反応させて炭素ナノ繊維が得られることから、触媒をより簡易なプロセスで製造可能となる。 According to the method for producing a catalyst of the above configuration, a carbon source gas, nitrogen gas, and iron are simultaneously reacted in plasma to obtain carbon nanofibers, so a catalyst after calcining like a carbon alloy catalyst Since the process of removing the precipitates that do not contribute to the activity with an acid and the multistage calcination process for optimizing the catalyst activity are unnecessary, the catalyst can be manufactured by a simpler process. More specifically, the carbon alloy catalyst is usually formed by calcining a mixture of iron or cobalt phthalocyanine and a phenol resin in nitrogen gas at 600 ° C. to 1000 ° C. The carbon alloy catalyst enhances catalytic activity by forming a fine graphite structure called a nanoshell structure. In the production of a carbon alloy catalyst, precipitates of transition metals such as iron are formed on the surface after calcination. Since this precipitate does not contribute to the catalytic activity, a process of removing the precipitate with an acid is required. Moreover, in the manufacturing process of a carbon alloy catalyst, in order to optimize catalyst activity, the multistage calcination process which bakes at several calcination temperature is needed. As described above, the carbon alloy catalyst may have a high manufacturing cost because the manufacturing process is complicated. On the other hand, according to the method for producing a catalyst having the above-mentioned structure, carbon source gas, nitrogen gas, and iron are simultaneously reacted in plasma to obtain carbon nanofibers, so the catalyst can be further simplified. It can be manufactured by the process.
次に、触媒５０、６２を用いた固体高分子形燃料電池について説明する。 Next, a polymer electrolyte fuel cell using the catalysts 50 and 62 will be described.
図８は、固体高分子形燃料電池の単セル７０の構成を示す断面図である。単セル７０は、高分子電解質膜７２と、高分子電解質膜７２の一方に設けられたカソード電極７４と、高分子電解質膜７２の他方に設けられたアノード電極７６と、カソード電極７４とアノード電極７６との外側に各々設けられたカソード側セパレータ７８と、アノード側セパレータ８０と、を備えている。 FIG. 8 is a cross-sectional view showing the configuration of a unit cell 70 of a polymer electrolyte fuel cell. The unit cell 70 includes a polymer electrolyte membrane 72, a cathode electrode 74 provided on one side of the polymer electrolyte membrane 72, an anode electrode 76 provided on the other side of the polymer electrolyte membrane 72, a cathode electrode 74 and an anode electrode. A cathode side separator 78 and an anode side separator 80 respectively provided on the outside of 76 are provided.
高分子電解質膜７２は、フッ素系樹脂のイオン交換膜等で形成されている。カソード電極７４は、ガス拡散層７４ａと、ガス拡散層７４ａに設けられる触媒層７４ｂと、を有している。ガス拡散層７４ａは、カーボンペーパ等で形成されている。触媒層７４ｂは、触媒５０、６２を含んで形成されている。アノード電極７６は、ガス拡散層７６ａと、ガス拡散層７６ａに設けられる触媒層７６ｂと、を有している。ガス拡散層７６ａは、カーボンペーパ等で形成されている。触媒層７６ｂは、白金とカーボンとを含有した触媒等で形成されている。なお、膜電極接合体８２は、高分子電解質膜７２と、カソード電極７４と、アノード電極７６と、から構成される。 The polymer electrolyte membrane 72 is formed of an ion exchange membrane of fluorocarbon resin or the like. The cathode electrode 74 has a gas diffusion layer 74 a and a catalyst layer 74 b provided on the gas diffusion layer 74 a. The gas diffusion layer 74a is formed of carbon paper or the like. The catalyst layer 74 b is formed to include the catalysts 50 and 62. The anode electrode 76 has a gas diffusion layer 76 a and a catalyst layer 76 b provided on the gas diffusion layer 76 a. The gas diffusion layer 76a is formed of carbon paper or the like. The catalyst layer 76 b is formed of a catalyst or the like containing platinum and carbon. The membrane electrode assembly 82 is composed of a polymer electrolyte membrane 72, a cathode electrode 74, and an anode electrode 76.
カソード側セパレータ７８と、アノード側セパレータ８０とは、カーボン材料や、ステンレス、チタン等の金属材料で形成されている。カソード側セパレータ７８と、アノード側セパレータ８０とには、ガスや冷却水の流路となる溝（図示せず）が設けられている。固体高分子形燃料電池は、複数の単セル７０を積層してスタックとした後、スタックの両側に集電板を配置して構成される。 The cathode side separator 78 and the anode side separator 80 are formed of a carbon material or a metal material such as stainless steel or titanium. In the cathode side separator 78 and the anode side separator 80, a groove (not shown) which is a flow path of gas or cooling water is provided. The polymer electrolyte fuel cell is configured by stacking a plurality of single cells 70 into a stack, and then arranging current collectors on both sides of the stack.
次に、固体高分子形燃料電池の作用について説明する。アノード側（燃料極側）に供給された水素は、アノード電極７６との電極反応（酸化反応）によって水素イオンになり、高分子電解質膜７２を通ってカソード側（空気極側）へ移動する。同時に電子も外部回路を通ってカソード側（空気極側）に到達する。カソード電極７４では、供給された酸素と、アノード側（燃料極側）から移動してきた水素イオンと、電子とが反応（酸素還元反応）して水が生成される。 Next, the function of the polymer electrolyte fuel cell will be described. The hydrogen supplied to the anode side (fuel electrode side) becomes hydrogen ions by the electrode reaction (oxidation reaction) with the anode electrode 76, and moves to the cathode side (air electrode side) through the polymer electrolyte membrane 72. At the same time, electrons also reach the cathode side (air electrode side) through the external circuit. At the cathode electrode 74, the supplied oxygen, hydrogen ions transferred from the anode side (fuel electrode side), and electrons react (oxygen reduction reaction) to generate water.
次に、固体高分子形燃料電池の製造方法について説明する。図９は、固体高分子形燃料電池の製造方法を示すフローチャートである。固体高分子形燃料電池の製造方法は、カソード電極形成工程（Ｓ２０）と、膜電極接合体形成工程（Ｓ２２）と、セル形成工程（Ｓ２４）と、を備えている。 Next, a method of manufacturing a polymer electrolyte fuel cell will be described. FIG. 9 is a flowchart showing a method of manufacturing a polymer electrolyte fuel cell. The method of manufacturing a polymer electrolyte fuel cell comprises a cathode electrode forming step (S20), a membrane electrode assembly forming step (S22), and a cell forming step (S24).
カソード電極形成工程（Ｓ１０）は、ガス拡散層７４ａの表面に触媒層７４ｂを設けてカソード電極７４を形成する工程である。触媒層７４ｂは、触媒５０、６２を含んで構成されている。触媒５０、６２が、例えば超音波振動装置等で加振されることにより、触媒部６０を担持する炭素粒子同士が容易に分離する。そして、炭素粒子同士が分離された触媒５０、６２と、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）等の高分子電解質液とが、ガス拡散層７４ａの表面に塗布される。これにより、高分子電解質液は、炭素粒子同士が分離された触媒５０、６２の間を通り易くなるので分散性が向上する。そして、高分子電解質液が炭素ナノ繊維５８と接触し易くなることから反応性が高くなり、燃料電池性能が向上する。 The cathode electrode forming step (S10) is a step of forming the cathode electrode 74 by providing the catalyst layer 74b on the surface of the gas diffusion layer 74a. The catalyst layer 74 b includes the catalysts 50 and 62. When the catalysts 50 and 62 are vibrated by, for example, an ultrasonic vibration device or the like, carbon particles supporting the catalyst unit 60 are easily separated from each other. Then, the catalysts 50 and 62 from which the carbon particles are separated and a polymer electrolyte solution such as Nafion (registered trademark) are applied to the surface of the gas diffusion layer 74a. As a result, the polymer electrolyte solution can easily pass between the catalysts 50 and 62 in which the carbon particles are separated, so that the dispersibility is improved. Then, since the polymer electrolyte solution easily contacts with the carbon nanofibers 58, the reactivity becomes high, and the fuel cell performance is improved.
膜電極接合体形成工程（Ｓ１２）は、高分子電解質膜７２の一方にカソード電極７４を設け、高分子電解質膜７２の他方にアノード電極７６を設けて接合し、膜電極接合体８２を形成する工程である。アノード電極７６は、ガス拡散層７６ａの表面に、白金触媒と、カーボンと、高分子電解質と、有機溶剤とを混練した触媒ペーストを塗布して触媒層７６ｂを形成することが可能である。高分子電解質膜７２の一方にカソード電極７４を配置し、高分子電解質膜７２の他方にアノード電極７６を配置して熱圧着して接合し、膜電極接合体８２を形成する。なお、アノード電極７６については、高分子電解質膜７２の他方に上記の触媒ペーストを塗布して触媒層７６ｂを形成し、膜電極接合体８２を形成するときの熱圧着時に、ガス拡散層７６ａと接合するようにしてもよい。 In the membrane electrode assembly forming step (S12), the cathode electrode 74 is provided on one side of the polymer electrolyte membrane 72, and the anode electrode 76 is provided on the other side of the polymer electrolyte membrane 72 and joined to form a membrane electrode assembly 82. It is a process. The anode electrode 76 can form a catalyst layer 76 b by applying a catalyst paste obtained by kneading a platinum catalyst, carbon, a polymer electrolyte, and an organic solvent on the surface of the gas diffusion layer 76 a. The cathode electrode 74 is disposed on one side of the polymer electrolyte membrane 72, the anode electrode 76 is disposed on the other side of the polymer electrolyte membrane 72, and thermocompression bonding is performed to bond them, thereby forming the membrane electrode assembly 82. As for the anode electrode 76, the catalyst paste is applied to the other side of the polymer electrolyte membrane 72 to form the catalyst layer 76b, and the gas diffusion layer 76a is formed at the time of thermocompression bonding when forming the membrane electrode assembly 82. You may make it join.
セル形成工程（Ｓ１４）は、膜電極接合体８２のカソード側にカソード側セパレータ７８を設け、膜電極接合体８２のアノード側にアノード側セパレータ８０を設けて、セル７０を形成する工程である。膜電極接合体８２のカソード側とアノード側に、カソード側セパレータ７８と、アノード側セパレータ８０とを各々配置して、セル７０を形成する。複数の単セル７０を積層してスタックとした後、スタックの両側に集電板を配置して、固体高分子形燃料電池が製造される。 The cell forming step (S14) is a step of forming the cell 70 by providing the cathode side separator 78 on the cathode side of the membrane electrode assembly 82 and the anode side separator 80 on the anode side of the membrane electrode assembly 82. A cathode side separator 78 and an anode side separator 80 are respectively disposed on the cathode side and the anode side of the membrane electrode assembly 82 to form a cell 70. A plurality of unit cells 70 are stacked to form a stack, and then current collector plates are disposed on both sides of the stack to produce a polymer electrolyte fuel cell.
上記構成の固体高分子形燃料電池及びその製造方法によれば、カソード電極の触媒層に、炭素粒子で形成される担持体と、担持体に担持され、鉄粒子と、鉄と窒素とを含む炭素ナノ繊維と、を有する触媒部と、を備える触媒を用いることから、炭素粒子同士が容易に分離可能であり、高分子電解質液の分散性を向上させることができる。これにより、高分子電解質液が、触媒部の炭素ナノ繊維と接触し易くなることから反応性が高くなり、燃料電池性能を向上させることが可能となる。 According to the polymer electrolyte fuel cell configured as described above and the method for producing the same, a support formed of carbon particles, a support supported by the support, and iron particles, iron and nitrogen are contained in the catalyst layer of the cathode electrode. By using the catalyst including the carbon nano fiber and the catalyst portion, the carbon particles can be easily separated from each other, and the dispersibility of the polymer electrolyte solution can be improved. As a result, the polymer electrolyte solution is easily brought into contact with the carbon nanofibers of the catalyst portion, so that the reactivity becomes high, and the fuel cell performance can be improved.
触媒を製造して酸素還元反応特性を評価した。まず、触媒の製造方法について説明する。触媒の製造には、図１に示す触媒の製造装置１０を使用した。 A catalyst was prepared to evaluate the oxygen reduction reaction characteristics. First, a method for producing a catalyst will be described. The catalyst production apparatus 10 shown in FIG. 1 was used to produce the catalyst.
実施例１の触媒の製造方法について説明する。基材の炭素粒子には、カーボンブラックを用いた。カーボンブラックの粒径は、２０ｎｍから５０ｎｍとした。鉄粒子形成工程では、基材と、鉄のターゲットとの間に、シートプラズマを生じさせて、基材を基材側のプラズマ周辺部（プラズマとの略境界）に位置し、プラズマ中で鉄をスパッタリングして、基材に鉄粒子を非膜状に点在させて形成した。放電用ガスには、アルゴンガスを使用した。アルゴンガスの流量については、６０ｓｃｃｍとした。放電電流については、６０Ａとした。基材温度については、８００℃とした。ターゲットには、純度が９９．９％の鉄からなるターゲットを用いた。パルス電源については、パルスＤＣ電源を使用した。スパッタ電圧として、ターゲットに負のパルス電圧を印加した。スパッタ電圧は、６００Ｖとした。デューティ比は、５とした。 The method for producing the catalyst of Example 1 will be described. Carbon black was used as the carbon particles of the base material. The particle size of carbon black was set to 20 nm to 50 nm. In the iron particle forming step, a sheet plasma is generated between the base material and the iron target, and the base material is located at the peripheral portion of the base material side of the base material (substantially at the boundary with the plasma). Was sputtered to form iron particles in a non-film form on the base material. Argon gas was used as the discharge gas. The flow rate of argon gas was 60 sccm. The discharge current was 60A. The substrate temperature was 800 ° C. The target used was an iron target having a purity of 99.9%. A pulsed DC power supply was used for the pulsed power supply. As a sputtering voltage, a negative pulse voltage was applied to the target. The sputtering voltage was 600V. The duty ratio is five.
炭素ナノ繊維形成工程では、基材の位置を移動させずにそのままの状態で（鉄粒子形成工程の場合と同じ位置）、メタンガスと、窒素ガスと、プラズマ中のアルゴンイオン等によるスパッタにより放出された鉄からなるスパッタ粒子と、をプラズマ中で同時に反応させて、炭素ナノ繊維を形成した。プラズマ生成条件と、スパッタリング条件とは、鉄粒子形成工程と同じとした。チャンバ内の圧力については、０．１Ｐａとした。メタンガスの流量は、４０ｓｃｃｍとした。窒素ガスの流量は、４０ｓｃｃｍとした。水素ガスの流量は、１０ｓｃｃｍとした。基材温度については、８００℃とした。 In the carbon nano fiber formation process, it is released by sputtering by methane gas, nitrogen gas, argon ions in plasma, etc. in the same state (in the same position as in the iron particle formation process) without moving the position of the substrate. The sputtered particles of iron were simultaneously reacted in a plasma to form carbon nanofibers. The plasma generation conditions and the sputtering conditions were the same as in the iron particle formation step. The pressure in the chamber was 0.1 Pa. The flow rate of methane gas was 40 sccm. The flow rate of nitrogen gas was 40 sccm. The flow rate of hydrogen gas was 10 sccm. The substrate temperature was 800 ° C.
比較例１の触媒の製造方法について説明する。比較例１の触媒の製造方法では、実施例１の触媒の製造方法よりも、炭素粒子からなる基材の位置を、ターゲットにより近くなるようにしてスパッタリングし、基材表面に鉄を膜状に形成した。より詳細には、基材を、シートプラズマのプラズマ中心部に位置し、プラズマ中で鉄をスパッタリングして、より多くの鉄粒子を基材表面に堆積させて、基材に鉄被膜を形成した。その他の構成については、実施例１の触媒の製造方法における鉄粒子形成工程と同じとした。 The method for producing the catalyst of Comparative Example 1 will be described. In the method of producing the catalyst of Comparative Example 1, sputtering is performed so that the position of the substrate composed of carbon particles is closer to the target than in the method of producing the catalyst of Example 1, and iron is formed into a film on the substrate surface. It formed. More specifically, the substrate was located at the plasma center of the sheet plasma, and iron was sputtered in the plasma to deposit more iron particles on the substrate surface to form an iron coating on the substrate . The other constitution was the same as the iron particle forming step in the method of producing the catalyst of Example 1.
次に、基材の位置を移動させずにそのままの状態で、メタンガスと、窒素ガスと、プラズマ中のアルゴンイオン等によるスパッタにより放出された鉄からなるスパッタ粒子と、をプラズマ中で同時に反応させた。チャンバ内の圧力については、０．１Ｐａとした。メタンガスの流量は、３０ｓｃｃｍとした。窒素ガスの流量は、３０ｓｃｃｍとした。水素ガスの流量は、１０ｓｃｃｍとした。基材温度については、８００℃とした。 Next, without moving the position of the substrate, the methane gas, nitrogen gas, and sputtered particles made of iron released by sputtering by argon ions in the plasma are reacted simultaneously in the plasma. The The pressure in the chamber was 0.1 Pa. The flow rate of methane gas was 30 sccm. The flow rate of nitrogen gas was 30 sccm. The flow rate of hydrogen gas was 10 sccm. The substrate temperature was 800 ° C.
比較例２の触媒の製造方法について説明する。比較例２の触媒の製造方法では、実施例１、比較例１の触媒の製造方法と異なり、炭素粒子からなる基材に、鉄粒子や鉄被膜を形成せずに、基材を、シートプラズマのプラズマ中心部に位置し、プラズマ中で鉄をスパッタリングして、メタンガスと、窒素ガスと、プラズマ中のアルゴンイオン等によるスパッタにより放出された鉄からなるスパッタ粒子と、をプラズマ中で同時に反応させた。チャンバ内の圧力については、０．１Ｐａとした。メタンガスの流量は、３０ｓｃｃｍとした。窒素ガスの流量は、３０ｓｃｃｍとした。水素ガスの流量は、１０ｓｃｃｍとした。基材温度については、６００℃とした。 The method for producing the catalyst of Comparative Example 2 will be described. In the method for producing the catalyst of Comparative Example 2, unlike the method for producing the catalyst of Example 1 and Comparative Example 1, the base material is a sheet plasma, without forming iron particles or an iron film on the base material composed of carbon particles. Of iron in the plasma, and simultaneously react in the plasma methane gas, nitrogen gas, and sputtered particles of iron released by sputtering with argon ions in the plasma. The The pressure in the chamber was 0.1 Pa. The flow rate of methane gas was 30 sccm. The flow rate of nitrogen gas was 30 sccm. The flow rate of hydrogen gas was 10 sccm. The substrate temperature was 600 ° C.
実施例１、比較例１、２の触媒について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図１０は、実施例１、比較例１、２の触媒の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察結果を示す写真であり、図１０（ａ）は、実施例１の触媒を示す写真であり、図１０（ｂ）は、比較例１の触媒を示す写真であり、図１０（ｃ）は、比較例２の触媒を示す写真である。実施例１の触媒では、炭素ナノ繊維が形成されていた。炭素ナノ繊維の繊維径は、２００ｎｍから５００ｎｍであった。比較例１、２の触媒では、炭素ナノ繊維の形成が認められなかった。 The catalysts of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were observed by a scanning electron microscope (SEM). FIG. 10 is a photograph showing the observation results of the scanning electron microscope (SEM) of the catalysts of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, and FIG. 10 (a) is a photograph showing the catalyst of Example 1. FIG. 10 (b) is a photograph showing the catalyst of Comparative Example 1, and FIG. 10 (c) is a photograph showing the catalyst of Comparative Example 2. In the catalyst of Example 1, carbon nanofibers were formed. The fiber diameter of the carbon nanofibers was 200 nm to 500 nm. In the catalysts of Comparative Examples 1 and 2, formation of carbon nanofibers was not observed.
実施例１の触媒における炭素ナノ繊維の化学組成について、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により化学組成分析を行った。測定点については、炭素ナノ繊維の中の４箇所とした。図１１は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による代表的な炭素ナノ繊維の測定点を示す写真である。図１１に示す測定点の化学組成は、３．２２原子％のＦｅと、１１．０１原子％のＮと、７６．３０原子％のＣと、９．４７原子％のＯとから構成されていた。他の測定点の化学組成は、２．７６原子％のＦｅと、９．４６原子％のＮと、６６．９０原子％のＣと、２０．８８原子％のＯとから構成されていた。別の測定点の化学組成は、２．６９原子％のＦｅと、３．１７原子％のＮと、７８．２０原子％のＣと、１５．９３原子％のＯとから構成されていた。更に別の測定点の化学組成は、３．５９原子％のＦｅと、９．９０原子％のＮと、６８．０５原子％のＣと、１８．４５原子％のＯとから構成されていた。このように、炭素ナノ繊維の化学組成は、２．６９原子％以上３．５９原子％以下のＦｅと、３．１７原子％以上１１．０１原子％以下のＮと、を含み、残部が、６６．９０原子％以上７８．２０原子％以下のＣと、不可避的不純物である酸素（Ｏ）とにより構成されていた。 The chemical composition of the carbon nanofibers in the catalyst of Example 1 was analyzed by an electron beam microanalyzer (EPMA). About a measurement point, it was four places in carbon nanofibers. FIG. 11 is a photograph showing measurement points of representative carbon nanofibers by a scanning electron microscope (SEM). The chemical composition at the measurement point shown in FIG. 11 is composed of 3.22 atomic percent Fe, 11.01 atomic percent N, 76.30 atomic percent C, and 9.47 atomic percent O. The The chemical composition at the other measurement points was composed of 2.76 atomic percent Fe, 9.46 atomic percent N, 66.90 atomic percent C, and 20.88 atomic percent O. The chemical composition at another measurement point was composed of 2.69 atomic percent Fe, 3.17 atomic percent N, 78.20 atomic percent C, and 15.93 atomic percent O. The chemical composition at another measurement point consisted of 3.59 atomic percent Fe, 9.90 atomic percent N, 68.05 atomic percent C, and 18.45 atomic percent O. . Thus, the chemical composition of the carbon nanofibers contains 2.69 at% or more and 3.59 at% or less of Fe and 3.17 at% or more and 11.01 at% or less of N, with the balance being It is composed of 66.90 at% or more and 78.20 at% or less of C and oxygen (O) which is an unavoidable impurity.
実施例１及び比較例２の触媒の酸素還元反応特性について、三極式ガラスセルにて評価した。触媒の酸素還元反応特性については、酸素還元反応の開始電位により評価した。図１２は、実施例１及び比較例２の触媒の酸素還元反応特性を示すグラフであり、図１２（ａ）は、比較例２の触媒の酸素還元反応特性を示すグラフであり、図１２（ｂ）は、実施例１の触媒の酸素還元反応特性を示すグラフである。図１２（ａ）及び図１２（ｂ）のグラフでは、横軸に電位を取り、縦軸に電流密度を取り、窒素雰囲気の場合を破線で示し、酸素雰囲気の場合を実線で示している。実施例１の触媒の開始電位は、８４０（ｍＶ ｖｓ ＲＨＥ）であった。一方、比較例２の触媒の開始電位は、８２０（ｍＶ ｖｓ ＲＨＥ）であった。この結果から、実施例１の触媒は、比較例２の触媒より、酸素還元反応特性に優れていることがわかった。 The oxygen reduction reaction characteristics of the catalysts of Example 1 and Comparative Example 2 were evaluated in a three-electrode glass cell. The oxygen reduction reaction characteristics of the catalyst were evaluated by the onset potential of the oxygen reduction reaction. FIG. 12 is a graph showing the oxygen reduction reaction characteristics of the catalysts of Example 1 and Comparative Example 2, and FIG. 12 (a) is a graph showing the oxygen reduction reaction characteristics of the catalyst of Comparative Example 2 b) is a graph showing the oxygen reduction reaction characteristic of the catalyst of Example 1. In the graphs of FIG. 12A and FIG. 12B, the horizontal axis represents the potential, the vertical axis represents the current density, a nitrogen atmosphere is indicated by a broken line, and an oxygen atmosphere is indicated by a solid line. The onset potential of the catalyst of Example 1 was 840 (mV vs RHE). On the other hand, the onset potential of the catalyst of Comparative Example 2 was 820 (mV vs RHE). From this result, it was found that the catalyst of Example 1 is superior to the catalyst of Comparative Example 2 in the oxygen reduction reaction characteristics.
１０ 触媒の製造装置
１２ チャンバ
１６ 基材ホルダ
１８ 原料ガス供給部
２０ プラズマ生成部
２４ 放電用ガス供給器
３０ プラズマ導入部
４０ スパッタリング部
４２ 保持部材
５０、６２ 触媒
５２ 炭素粒子
５４ 担持体
５６ 鉄粒子
５８ 炭素ナノ繊維
６０ 触媒部
７０ 単セル
７２ 高分子電解質膜
７４ カソード電極
７６ アノード電極
８２ 膜電極接合体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Catalyst manufacturing apparatus 12 Chamber 16 Base material holder 18 Raw material gas supply part 20 Plasma production part 24 Gas supply for discharge 30 Plasma introduction part 40 Sputtering part 42 Holding member 50, 62 Catalyst 52 Carbon particle 54 Support body 56 Iron particle 58 Carbon nano fiber 60 catalyst part 70 single cell 72 polymer electrolyte membrane 74 cathode electrode 76 anode electrode 82 membrane electrode assembly
Claims (8)
炭素粒子で形成される担持体と、
前記担持体に担持され、鉄粒子と、鉄と窒素とを含む炭素ナノ繊維と、を有する触媒部と、
を備えることを特徴とする触媒。 A catalyst,
A carrier formed of carbon particles,
A catalyst portion supported by the support and having iron particles and carbon nanofibers containing iron and nitrogen;
A catalyst characterized by comprising:
前記炭素ナノ繊維は、２．６９原子％以上３．５９原子％以下のＦｅと、３．１７原子％以上１１．０１原子％以下のＮと、を含み、残部が炭素と不可避的不純物とからなることを特徴とする触媒。 The catalyst according to claim 1, wherein
The carbon nanofibers contain 2.69 at% or more and 3.59 at% or less of Fe and 3.17 at% or more and 11.01 at% or less of N, with the balance being carbon and unavoidable impurities. Catalyst characterized in that
前記炭素粒子は、カーボンブラックであることを特徴とする触媒。 A catalyst according to claim 1 or 2, wherein
The catalyst is characterized in that the carbon particles are carbon black.
前記触媒は、酸素還元触媒であることを特徴とする触媒。 A catalyst according to any one of claims 1 to 3 wherein
The catalyst is an oxygen reduction catalyst.
炭素粒子からなる基材に、鉄をスパッタリングして鉄粒子を点在させて形成する鉄粒子形成工程と、
前記鉄粒子を点在させた基材に、プラズマ中で、鉄をスパッタリングすると共に、炭素源ガスと、窒素ガスとを供給して、前記炭素源ガスと、前記窒素ガスと、前記スパッタリングされた鉄とを、プラズマ中で同時に反応させて、鉄と窒素とを含む炭素ナノ繊維を形成する炭素ナノ繊維形成工程と、
を備えることを特徴とする触媒の製造方法。 A method of producing a catalyst,
An iron particle forming step of sputtering iron on a base material composed of carbon particles to form iron particles in a scattered manner;
The iron is sputtered in the plasma to the substrate on which the iron particles are scattered, and a carbon source gas and a nitrogen gas are supplied to supply the carbon source gas, the nitrogen gas, and the sputtering. Carbon nanofibre forming step of simultaneously reacting iron in a plasma to form carbon nanofibrils containing iron and nitrogen;
A method of producing a catalyst comprising:
前記鉄粒子形成工程は、前記基材と、鉄のターゲットとの間に、プラズマを生じさせて、前記基材を基材側のプラズマ周辺部に位置し、プラズマ中で前記鉄をスパッタリングすることを特徴とする触媒の製造方法。 A method for producing a catalyst according to claim 5, wherein
In the iron particle forming step, a plasma is generated between the base material and a target of iron, the base material is positioned at the periphery of the plasma on the base side, and the iron is sputtered in the plasma. A method of producing a catalyst characterized by
前記鉄粒子形成工程と、前記炭素ナノ繊維形成工程とは、前記プラズマが、シートプラズマであることを特徴とする触媒の製造方法。 A method of producing a catalyst according to claim 6, wherein
In the iron particle forming step and the carbon nano fiber forming step, the plasma is a sheet plasma.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017074996A JP6863020B2 (en) | 2017-04-05 | 2017-04-05 | Catalysts and their manufacturing methods, and polymer electrolyte fuel cells |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017074996A JP6863020B2 (en) | 2017-04-05 | 2017-04-05 | Catalysts and their manufacturing methods, and polymer electrolyte fuel cells |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018176018A true JP2018176018A (en) | 2018-11-15 |
| JP6863020B2 JP6863020B2 (en) | 2021-04-21 |
Family
ID=64280453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017074996A Active JP6863020B2 (en) | 2017-04-05 | 2017-04-05 | Catalysts and their manufacturing methods, and polymer electrolyte fuel cells |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6863020B2 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007523822A (en) * | 2004-01-15 | 2007-08-23 | ナノコンプ テクノロジーズ インコーポレイテッド | Systems and methods for the synthesis of elongated length nanostructures |
| JP2009190948A (en) * | 2008-02-15 | 2009-08-27 | Panasonic Corp | Carbon nanotube structure, electrode using the same, and electric double-layer capacitor |
| WO2016140227A1 (en) * | 2015-03-04 | 2016-09-09 | 国立大学法人 群馬大学 | Carbon-nanotube-coated catalyst particles |
-
2017
- 2017-04-05 JP JP2017074996A patent/JP6863020B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007523822A (en) * | 2004-01-15 | 2007-08-23 | ナノコンプ テクノロジーズ インコーポレイテッド | Systems and methods for the synthesis of elongated length nanostructures |
| JP2009190948A (en) * | 2008-02-15 | 2009-08-27 | Panasonic Corp | Carbon nanotube structure, electrode using the same, and electric double-layer capacitor |
| WO2016140227A1 (en) * | 2015-03-04 | 2016-09-09 | 国立大学法人 群馬大学 | Carbon-nanotube-coated catalyst particles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6863020B2 (en) | 2021-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101166570B1 (en) | Apparatus and method for manufacturing carbon structure | |
| US8591990B2 (en) | Microfiber supported metal silicide nanowires | |
| US7879398B2 (en) | Carbon-nano tube structure, method of manufacturing the same, and field emitter and display device each adopting the same | |
| Terranova et al. | Nanodiamonds for field emission: state of the art | |
| CN1286716C (en) | Method for growing carbon nano tube | |
| JP4855758B2 (en) | Method for producing diamond having acicular protrusion arrangement structure on surface | |
| JP3606232B2 (en) | Carbon structure manufacturing apparatus and manufacturing method | |
| JP2007179963A (en) | Manufacturing method of catalyst for fuel cell, and method for carrying catalyst | |
| JP6656656B2 (en) | Catalyst manufacturing equipment | |
| JP6863020B2 (en) | Catalysts and their manufacturing methods, and polymer electrolyte fuel cells | |
| CN101375363B (en) | Diamond electron radiation cathode, electron source, electron microscope, and electron beam exposer | |
| WO2006085694A1 (en) | Method and apparatus for producing catalyst layer for fuel cell | |
| JP6210445B2 (en) | Method for producing carbon nanotube | |
| JP6656655B2 (en) | Catalyst, polymer electrolyte fuel cell using the same, method for producing catalyst and method for producing cathode electrode | |
| US20120289397A1 (en) | Method of fabrication of nano particle complex catalyst by plasma ion implantation and device for the same | |
| WO2006085698A1 (en) | Fuel cell structure and method for manufacturing same | |
| JP2006049293A (en) | Field-emission electron gun and electron beam application apparatus using the same | |
| CN100342474C (en) | Method of ion injecting for increasing emitting performance of carbon mnotube thin film electronic field | |
| JP5264055B2 (en) | Field emission chip | |
| US20240109788A1 (en) | Atmospheric plasma synthesis of transition metal oxide cathodes | |
| JP4965373B2 (en) | Method for producing carbon nanotube | |
| KR100343557B1 (en) | Electric-gun using arbon nano tube field emission degauss | |
| JP2016051524A (en) | Charged particle beam irradiation device and charged particle beam irradiation method | |
| KR20230084037A (en) | Radical Scavenging Composite, Method for Preparing the Same, and Fuel Cell Comprising the Same | |
| JP5016976B2 (en) | Method for producing fine particle film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200302 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201111 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201201 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210118 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210302 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210315 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6863020 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |