JP2009190948A - Carbon nanotube structure, electrode using the same, and electric double-layer capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブ構造体、これを用いた電極及び電気二重層キャパシタに関し、特に基板上にカーボンナノチューブを立設させたカーボンナノチューブ構造体に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube structure, an electrode using the same, and an electric double layer capacitor, and more particularly to a carbon nanotube structure in which carbon nanotubes are erected on a substrate.
物質の表面積を利用するデバイスには、センサや触媒を坦持させたものや、導電性物質表面での電子正孔のやり取りを行う電極など、多くのデバイスが存在する。従来は、表面積を大きくするために、大きめの微粒子を基板上に形成して表面積を大きくしたり、活性炭の様な微粒子をバインダーで固めたものを用いたり、陽極酸化などのように、エッチング等を用いて表面を凹凸に削る方法がとられてきた。 There are many devices that utilize the surface area of a substance, such as those that carry a sensor or catalyst, and electrodes that exchange electron holes on the surface of a conductive substance. Conventionally, in order to increase the surface area, large fine particles are formed on the substrate to increase the surface area, using activated carbon-like fine particles hardened with a binder, etching, etc. A method has been used in which the surface is shaved into irregularities.
近年、基板上に微粒子触媒を配して、カーボンナノチューブを垂直配向させる技術が見出され、これを担持材料や電極体として用いて研究されるようになった。カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略すことがある）は、炭素原子が六角網目状に配列したグラフェンシートを筒状に丸めた構造を持つ中空物質であり、外部表面積が２６００〜３０００ｍ2／ｇと活性炭よりもはるかに大きく、極めて強靭な機械的特性、優れた電子物性などから様々な分野における応用が期待されている。ＣＮＴの直径は理論的には０．４ｎｍ以上であるが、実際にはおおよそ０．７ｎｍ以上であることが知られている。 In recent years, a technique for vertically aligning carbon nanotubes by arranging a fine particle catalyst on a substrate has been found, and has been studied using this as a support material or an electrode body. A carbon nanotube (hereinafter sometimes abbreviated as “CNT”) is a hollow material having a structure in which graphene sheets in which carbon atoms are arranged in a hexagonal mesh shape are rolled into a cylindrical shape, and has an external surface area of 2600 to 3000 m 2 / g. It is much larger than activated carbon and is expected to be applied in various fields due to its extremely tough mechanical properties and excellent electronic properties. Although the diameter of CNT is theoretically 0.4 nm or more, it is known that in practice it is approximately 0.7 nm or more.
ここで、基板上のＣＮＴの密度や直径は、上手く合成すると、ＣＮＴ合成の核となる触媒の密度や直径にほぼ一致するということがわかってきた。触媒にはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどの特定の金属を含むものが知られている。ＣＮＴを基板上に垂直配向したＣＮＴ構造体を担持部材として用いるセンサ等の感度の向上や、同じくＣＮＴ構造体を電極体として用いるエネルギーデバイス等のエネルギー密度を高めるには、垂直配向したＣＮＴの表面積を向上させることが必要である。 Here, it has been found that the density and diameter of the CNTs on the substrate substantially match the density and diameter of the catalyst that is the nucleus of the CNT synthesis if synthesized well. A catalyst containing a specific metal such as Fe, Ni, or Co is known. In order to improve the sensitivity of a sensor using a CNT structure vertically aligned on a substrate as a support member, or to increase the energy density of an energy device using the CNT structure as an electrode body, the surface area of the vertically aligned CNT It is necessary to improve.
ＣＮＴ同士は近接するとファンデルワールス力によりバンドルを形成する場合がある。ＣＮＴ同士がバンドルを形成すると、非特許文献１にあるように、理論上表面積が低下することが知られており、表面積を大きくするためには、出来る限り孤立した（バンドルを形成しない）ＣＮＴを形成することがよいとされてきた。すなわち、ＣＮＴの表面は、ガスやイオンなどの吸着物を吸着する領域として機能するので、このような機能を向上させるためには、孤立したＣＮＴを形成することがよいとされてきた。 When the CNTs are close to each other, a bundle may be formed by van der Waals force. It is known that when CNTs form bundles, the surface area is theoretically reduced as described in Non-Patent Document 1, and in order to increase the surface area, isolated CNTs that do not form bundles as much as possible are used. It has been good to form. That is, since the surface of the CNT functions as a region that adsorbs an adsorbate such as a gas or ion, it has been considered to form an isolated CNT in order to improve such a function.
一方、水素ガスなどのように、吸着物の直径がＣＮＴの直径と比較して非常に小さい場合は、特許文献１に示すようなバンドル構造を用いてそのバンドルの内部（ＣＮＴの内部ではない）が有効であることも示されている。 On the other hand, when the diameter of the adsorbate is very small compared to the diameter of the CNT, such as hydrogen gas, the inside of the bundle (not the inside of the CNT) is used by using a bundle structure as shown in Patent Document 1. Is also shown to be valid.
しかしながら、特許文献１にあるように、吸着物が水素のように小さくないものに対しては、バンドル間の空間に吸着物が入り込むことができない。そのため、一般に水素以外の吸着物に対しては、ＣＮＴをバンドル化させることは有効な手段とは考えてこられなかった。
前述のように、水素以外の物質との相互作用を用いるデバイスを形成するためには、出来る限りバンドルのないＣＮＴを形成することがよいとされてきた。しかしながら、各ＣＮＴの表面積が最大限機能するように、バンドルのないＣＮＴを基板上に立設させたＣＮＴ構造体を形成するためには、ＣＮＴの配置密度が制限され、かかる点からデバイスの高効率化が難しいという問題点があった。 As described above, in order to form a device using an interaction with a substance other than hydrogen, it has been considered preferable to form a CNT having no bundle as much as possible. However, in order to form a CNT structure in which CNTs without bundles are erected on a substrate so that the surface area of each CNT functions to the maximum, the arrangement density of CNTs is limited. There was a problem that efficiency was difficult.
そこで本発明は、ＣＮＴのバンドルがあっても、センサや電極としての能力を低下させない、または向上させるＣＮＴ構造体を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a CNT structure that does not reduce or improve the ability as a sensor or an electrode even if there is a bundle of CNTs.
本発明者らは、バンドルが存在した場合は確かに重量あたりの表面積は低下するが、デバイス応用に際しては単位体積あたりの表面積の方が重要であり、バンドルを最適に配置すれば、単位体積あたりの本数密度の増加との相互作用で単位体積あたりの有効表面積を増加できると考えた。そして鋭意研究した結果、バンドルしたＣＮＴを特定の位置に配置することにより、その単位体積あたりの表面積をバンドルしないものに比べて同等または増加させることが出来ることを見出し本発明に至った。 The present inventors certainly reduce the surface area per weight when the bundle is present, but the surface area per unit volume is more important for device application, and if the bundle is optimally arranged, It was thought that the effective surface area per unit volume could be increased by the interaction with the increase in the number density. As a result of intensive research, the inventors have found that by arranging bundled CNTs at a specific position, the surface area per unit volume can be equal or increased compared to a case where no bundles are bundled.
本発明のカーボンナノチューブ構造体は、基板と、基板上に立設された複数本のカーボンナノチューブからなる複数のカーボンナノチューブバンドルとを有するカーボンナノチューブ構造体であって、カーボンナノチューブバンドルに含まれるカーボンナノチューブの本数の最大頻度数をＮ、カーボンナノチューブの平均半径をｒ、隣接するカーボンナノチューブバンドル間の最近接距離をＸとしたとき、Ｎは２〜７の整数であり、ｒとＸは以下の関係式；Ｎが２の場合ｒ／Ｘ≦０．２７、Ｎが３の場合ｒ／Ｘ≦０．２２、Ｎが４の場合ｒ／Ｘ≦０．２０、Ｎが５の場合ｒ／Ｘ≦０．１８、Ｎが６または７の場合ｒ／Ｘ≦０．１２、を満たし、かつ、最近接距離Ｘは前記カーボンナノチューブバンドルの最表面が所望の機能を発現するのに必要な最小距離以上の値である。 The carbon nanotube structure of the present invention is a carbon nanotube structure having a substrate and a plurality of carbon nanotube bundles composed of a plurality of carbon nanotubes standing on the substrate, and the carbon nanotubes included in the carbon nanotube bundle Where N is the maximum frequency number, r is the average radius of the carbon nanotubes, and X is the closest distance between adjacent carbon nanotube bundles, N is an integer from 2 to 7, and r and X have the following relationship: Formula: R / X ≦ 0.27 when N is 2, r / X ≦ 0.22 when N is 3, r / X ≦ 0.20 when N is 4, r / X ≦ when N is 5 0.18, r / X ≦ 0.12 when N is 6 or 7, and the closest distance X is necessary for the outermost surface of the carbon nanotube bundle to exhibit a desired function. A is the minimum distance or more.
前記カーボンナノチューブ構造体において、前記カーボンナノチューブの直径は、好ましくは0.4nm以上100nm以下である。 In the carbon nanotube structure, the diameter of the carbon nanotube is preferably 0.4 nm or more and 100 nm or less.
また、本発明は、前記カーボンナノチューブ構造体からなり、前記基板が導電性である、電極である。また、本発明は、かかる電極を備えた電気二重層キャパシタである。 Moreover, this invention is an electrode which consists of the said carbon nanotube structure and the said board | substrate is electroconductivity. Moreover, this invention is an electric double layer capacitor provided with this electrode.
また、本発明は、前記カーボンナノチューブ構造体と、前記ＣＮＴの表面に担持された微粒子触媒とからなる触媒構造体である。 The present invention is also a catalyst structure comprising the carbon nanotube structure and a fine particle catalyst supported on the surface of the CNT.
本発明のＣＮＴ構造体によると、単位体積あたりの有効なＣＮＴの表面積を増大させることができる。したがって、電気二重層キャパシタ等のエネルギーデバイスに利用した場合にエネルギー効率の向上を達成することができる。 According to the CNT structure of the present invention, the effective CNT surface area per unit volume can be increased. Therefore, when it uses for energy devices, such as an electric double layer capacitor, improvement in energy efficiency can be achieved.
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
（第１の実施形態）
１．ＣＮＴ構造体の構成
１）ＣＮＴ構造体の構成
図１は、本発明の一実施形態にかかるＣＮＴ構造体を示す断面図である。ＣＮＴ構造体１０は、基板１１と、基板１１上に立設された複数本のＣＮＴ１８からなる。ＣＮＴ１８の複数本は、互いに接触してＣＮＴバンドル１２を形成している。ＣＮＴバンドル１２に含まれるＣＮＴ１８の本数（バンドル数）の最大頻度数をＮ、カーボンナノチューブの平均半径をｒ、隣接するＣＮＴバンドル間の最近接距離をＸとしたとき、Ｎは２〜７の整数であり、ｒとＸは以下の関係式；
Ｎが２の場合ｒ／Ｘ≦０．２７
Ｎが３の場合ｒ／Ｘ≦０．２２
Ｎが４の場合ｒ／Ｘ≦０．２０
Ｎが５の場合ｒ／Ｘ≦０．１８
Ｎが６または７の場合ｒ／Ｘ≦０．１４
を満たすように配置されている。また、最近接距離Ｘはカーボンナノチューブバンドルの最表面が所望の機能を発現するのに必要な最小距離以上の値をとる。「所望の機能を発揮するのに必要な最小距離」については、後述する。このような配置をとることにより、後述するようにＣＮＴの実効領域の面積である表面積密度が、バンドルを形成せずにＣＮＴ間が最近接距離Ｘとなるように配置されたＣＮＴ構造体の表面積密度と比較して、同じまたは大きくなり、電極体、触媒担持体等としてより優れた性能を有することになる。最近接距離Ｘは、ＣＮＴバンドル１８間の最近接距離の平均値とする。
(First embodiment)
1. Configuration of CNT structure 1) Configuration of CNT structure FIG. 1 is a cross-sectional view showing a CNT structure according to an embodiment of the present invention. The CNT structure 10 includes a substrate 11 and a plurality of CNTs 18 standing on the substrate 11. A plurality of CNTs 18 are in contact with each other to form a CNT bundle 12. When the maximum frequency number of the CNTs 18 (number of bundles) included in the CNT bundle 12 is N, the average radius of the carbon nanotubes is r, and the closest distance between adjacent CNT bundles is X, N is an integer of 2 to 7 Where r and X are:
When N is 2, r / X ≦ 0.27
When N is 3, r / X ≦ 0.22
When N is 4, r / X ≦ 0.20
When N is 5, r / X ≦ 0.18
When N is 6 or 7, r / X ≦ 0.14
It is arranged to satisfy. Further, the closest distance X takes a value equal to or larger than the minimum distance necessary for the outermost surface of the carbon nanotube bundle to exhibit a desired function. The “minimum distance necessary to perform a desired function” will be described later. By adopting such an arrangement, as described later, the surface area density of the effective region of the CNT is such that the surface area of the CNT structure is arranged such that the nearest distance X is between the CNTs without forming a bundle. Compared with the density, it becomes the same or larger, and has better performance as an electrode body, a catalyst carrier or the like. The closest distance X is an average value of the closest distances between the CNT bundles 18.
２）機能発現に必要な構造についての説明
図２は、微細空間に配置された触媒などの担持物質や吸着物質の関係を模式的に示した図である。４は電極壁あるいは担持体（以下、単に「担持体４」とも称する）であり、５は電極に吸着する物質や触媒などの担持物質（以下、単に「粒子５」とも称する）であり、これらは一般に粒子状である。微細空間で十分にこれらの粒子５が吸着・接続されるためには、それらの粒子５が移動できる空間がなければならない。これを移動領域６で示す。移動領域６は、少なくとも粒子５の直径分の間隔が必要である。すなわち粒子５（担持物質や吸着物質）がその能力を発揮するためには、隣り合う担持体４間の最低限の距離Ｘ（図１に示すＣＮＴ構造体の場合、ＣＮＴバンドル間の距離）は、この粒子５の直径の３倍は必要ということになる。粒子５の半径をＲとしたとき、矢印７で表される距離Ｘは関係式Ｘ＝６Ｒを満たすことになる。この６Ｒを、「所望の機能を発揮するのに必要な最小距離」とする。
2) Description of Structure Required for Function Expression FIG. 2 is a diagram schematically showing a relationship between a support material such as a catalyst and an adsorbed material arranged in a fine space. 4 is an electrode wall or carrier (hereinafter also simply referred to as “support 4”), and 5 is a material adsorbed on the electrode or a support material such as a catalyst (hereinafter also simply referred to as “particle 5”). Is generally particulate. In order for these particles 5 to be sufficiently adsorbed and connected in a fine space, there must be a space in which these particles 5 can move. This is indicated by the movement area 6. The moving region 6 needs to be at least as long as the diameter of the particles 5. That is, in order for the particle 5 (supporting material or adsorbing material) to exhibit its ability, the minimum distance X between adjacent supporting bodies 4 (distance between CNT bundles in the case of the CNT structure shown in FIG. 1) is Therefore, three times the diameter of the particle 5 is necessary. When the radius of the particle 5 is R, the distance X represented by the arrow 7 satisfies the relational expression X = 6R. This 6R is defined as “minimum distance necessary for exhibiting a desired function”.
次に、これをＣＮＴ構造体の場合に展開して考える。ＣＮＴ構造体の場合、担持体はＣＮＴであり、図２に示された担持体４のような板状ではなくて円柱状構造である。そのために、粒子５が付着する表面積はCNTの外周面そのものではなく、粒子５の半径Ｒ分だけ大きな半径の外周に相当する表面積となる。これを実効表面積と呼ぶことにし、ＣＮＴの半径をｒとするとバンドルを形成していないときにはCNTの表面積の（ｒ＋R）/ｒ倍になる。 Next, this will be considered in the case of a CNT structure. In the case of the CNT structure, the support is CNT, and is not a plate like the support 4 shown in FIG. For this reason, the surface area to which the particles 5 adhere is not the outer peripheral surface of the CNT itself, but the surface area corresponding to the outer periphery having a radius larger by the radius R of the particles 5. This is called the effective surface area. If the radius of the CNT is r, it is (r + R) / r times the surface area of the CNT when a bundle is not formed.
図３は、最も隣接する２本のＣＮＴ１と担持物質や吸着物質の効果を発揮するために最低限必要な領域の関係を示す断面図である。図２に示す場合と同様、矢印７で示されるＣＮＴ１の壁間の距離Ｘが粒子の直径の３倍分必要である。すなわち、隣り合う各ＣＮＴ１が確保すべき領域は領域２のようになり、ＣＮＴ１の中心からの距離がＣＮＴ１の半径をｒとしたときにｒ+Ｘ／２の直径を持つ円形領域となる。 FIG. 3 is a cross-sectional view showing the relationship between the two adjacent CNTs 1 and the minimum area necessary for exerting the effect of the support material and the adsorbent material. As in the case shown in FIG. 2, the distance X between the walls of the CNT 1 indicated by the arrow 7 needs to be three times the diameter of the particle. That is, a region to be secured by each adjacent CNT1 is a region 2, and a distance from the center of the CNT1 is a circular region having a diameter of r + X / 2 when the radius of the CNT1 is r.
次に、ＣＮＴがバンドルを形成したときの状態を考える。本明細書において、「バンドル」とは、カーボンナノチューブを構成するグラフェンシートの一部が、隣り合うカーボンナノチューブのグラフェンシートと点ではなく連続してファンデルワールス力で接合している状態を指す。したがって、隣接するＣＮＴ同士が長さ方向の全体で接触している場合、もしくは、その一部のみで接合している場合、いずれの場合もＣＮＴバンドルを形成していることになる。例えば、基板上に触媒を配置し、触媒を介して複数本のＣＮＴを基板上に立設させたＣＮＴ構造体においては、触媒が基板上で隣接して形成されている場合は、隣接するＣＮＴ同士が基板界面から連続して接合しバンドルを形成する場合がある。また、基板上の触媒が間隔を置いて形成されている場合は、基板界面付近ではＣＮＴは孤立しているが、特に層数の少ないＣＮＴの場合は柔軟性が高いので、一定距離をあけたところから互いに接合しバンドルを形成している場合も見られる。これらいずれの場合も、本明細書においては、ＣＮＴバンドルと称される。合成中に一旦連続した接合状態になったＣＮＴは合成を続ける限りその接合状態から非接合状態に変わることはほとんどないと考えられる。 Next, consider the state when the CNT forms a bundle. In this specification, “bundle” refers to a state in which a part of a graphene sheet constituting a carbon nanotube is continuously joined to a graphene sheet of adjacent carbon nanotubes by a van der Waals force instead of a point. Therefore, when adjacent CNTs are in contact with each other in the length direction, or when only a part of them is joined, a CNT bundle is formed in any case. For example, in a CNT structure in which a catalyst is arranged on a substrate and a plurality of CNTs are erected on the substrate via the catalyst, when the catalyst is formed adjacent to the substrate, the adjacent CNT In some cases, they are continuously joined from the substrate interface to form a bundle. In addition, when the catalyst on the substrate is formed at an interval, the CNTs are isolated near the substrate interface, but the CNTs with a small number of layers are highly flexible, so a certain distance is provided. In some cases, they are joined together to form a bundle. Either of these cases is referred to herein as a CNT bundle. It is considered that CNTs once in a continuous bonded state during the synthesis hardly change from the bonded state to the non-bonded state as long as the synthesis is continued.
図４は、バンドルを構成する最小単位である２本のＣＮＴ１からなるＣＮＴバンドルを示す断面図である。本明細書において、ＣＮＴバンドルを形成しているＣＮＴの本数をバンドル数とする。したがって、図４に示すＣＮＴバンドルは、バンドル数２のＣＮＴバンドルである。ＣＮＴ１同士は立体的に見れば線状に繋がっているが、断面図で表せば接合点３１の１点で接合されている状態になる。ＣＮＴ１同士は長さ方向に連続的に接合している状態なので、ＣＮＴバンドルのどの断面をとっても図４のように示すことが出来る。 FIG. 4 is a cross-sectional view showing a CNT bundle composed of two CNTs 1 which are the minimum unit constituting the bundle. In this specification, the number of CNTs forming the CNT bundle is defined as the bundle number. Therefore, the CNT bundle shown in FIG. 4 is a CNT bundle having two bundles. The CNTs 1 are linearly connected to each other in a three-dimensional manner, but are joined at one point of the joining point 31 when represented in a cross-sectional view. Since the CNTs 1 are continuously joined in the length direction, any cross section of the CNT bundle can be shown as in FIG.
本実施形態のＣＮＴ構造体と吸着・接続する粒子の間には、例えば２本のＣＮＴ１がバンドルを形成している場合は、図４に示すように、中心間隔が２ｒで、半径r＋Ｒの円の外周（吸着粒子９の中心位置（実行表面積計算の際の実効表面）として点線３２で図示）上に半径Rの粒子９（イオン）がならんでいるという関係がある。ここで、その周長は、１本のCNTとだけ接する構造が２つあるので、CNTと接することによる無効領域を考慮して以下のように計算できる。すなわち周長は２・２π（ｒ＋R）・〔２π―２arccos[r／(r+R)]〕／２πとなる。そして、この周上に半径Rの粒子９が並ぶことになる。 For example, when two CNTs 1 form a bundle between the particles to be adsorbed and connected to the CNT structure of the present embodiment, as shown in FIG. 4, a circle having a center interval of 2r and a radius r + R The particle 9 (ion) having a radius R is lined up on the outer periphery (shown by a dotted line 32 as the center position of the adsorbed particle 9 (effective surface in the effective surface area calculation)). Here, since there are two structures in contact with only one CNT, the circumference can be calculated as follows in consideration of the invalid region due to contact with the CNT. That is, the circumference is 2 · 2π (r + R) · [2π−2 arccos [r / (r + R)]] / 2π. Then, the particles 9 having a radius R are arranged on this circumference.
同様にして、３本以上のバンドルからなる構造体も計算でき、その構造と周長との計算結果をまとめたものを図５Ａ、図５Ｂに示す。 Similarly, a structure composed of three or more bundles can be calculated, and the calculation results of the structure and circumference are summarized in FIGS. 5A and 5B.
図５Ａに示すように、３本のバンドルからなるCNTは、２本のCNTと接する構造が３つあるので、周長は３・２π（ｒ＋R）・〔２π―π／３−２arccos[r／(r+R)]〕／２πとなる。４本バンドルの場合は３本のCNTと接する構造が２つと、２本のCNTと接する構造が２つあるので、周長は２・２π（ｒ＋R）・〔２π―２π／３−２arccos[r／(r+R)]〕／２π＋２・２π（ｒ＋R）・〔２π―π／３−２arccos[r／(r+R)]〕／２πとなる。さらに５本バンドルの場合は４本のCNTと接する構造が１つと、３本のCNTと接する構造が２つと、２本のCNTと接する構造が２つあるので、周長は１・２π（ｒ＋R）・〔２π―π−２arccos[r／(r+R)]〕／２π＋２・２π（ｒ＋R）・〔２π―２π／３−２arccos[r／(r+R)]〕／２π＋２・２π（ｒ＋R）・〔２π―π／３−２arccos[r／(r+R)]〕／２πとなる。 As shown in FIG. 5A, the CNTs composed of three bundles have three structures in contact with the two CNTs, so the circumference is 3 · 2π (r + R) · [2π−π / 3−2 arccos [r / (r + R)]] / 2π. In the case of four bundles, there are two structures in contact with three CNTs and two structures in contact with two CNTs, so the circumference is 2 · 2π (r + R) · [2π−2π / 3−2 arccos [r / (R + R)]] / 2π + 2 · 2π (r + R) · [2π−π / 3−2 arccos [r / (r + R)]] / 2π. In the case of a 5-bundle, there are 1 structure that contacts 4 CNTs, 2 structures that contact 3 CNTs, and 2 structures that contact 2 CNTs, so the circumference is 1 · 2π (r + R ) · [2π−π-2arccos [r / (r + R)]] / 2π + 2 · 2π (r + R) · [2π−2π / 3−2 arccos [r / (r + R)]] / 2π + 2 · 2π (r + R) ) · [2π−π / 3−2 arccos [r / (r + R)]] / 2π.
図５Ｂに示すように、６本バンドルの場合は５本のCNTと接する構造が１つと、３本のCNTと接する構造が３つと、２本のCNTと接する構造が２つあるので、周長は１・２π（ｒ＋R）・〔２π―４π／３−２arccos[r／(r+R)]〕／２π＋３・２π（ｒ＋R）・〔２π―２π／３−２arccos[r／(r+R)]〕／２π＋２・２π（ｒ＋R）・〔２π―π／３−２arccos[r／(r+R)]〕／２πとなる。７本バンドルの場合は単純になり、６本のCNTと接する構造（これは外部と接点をもたない）が１つと、３本のCNTと接する構造が６つとあるので、周長は６・２π（ｒ＋R）・〔２π―２π／３−２arccos[r／(r+R)]〕／２πとなる。 As shown in FIG. 5B, in the case of a 6-bundle, there are 1 structure that contacts 5 CNTs, 3 structures that contact 3 CNTs, and 2 structures that contact 2 CNTs. Is 1 · 2π (r + R) · [2π−4π / 3−2 arccos [r / (r + R)]] / 2π + 3 · 2π (r + R) · [2π−2π / 3−2 arccos [r / (r + R)] ]] / 2π + 2 · 2π (r + R) · [2π−π / 3−2 arccos [r / (r + R)]] / 2π. In the case of 7 bundles, the structure is simple. There is one structure that contacts 6 CNTs (which has no contact with the outside) and 6 structures that contact 3 CNTs. 2π (r + R) · [2π-2π / 3−2 arccos [r / (r + R)]] / 2π.
さらにこの考え方を押し進めると、１９本バンドルでは６本のCNTと接する構造（これは外部と接点をもたない）が７つと、４本のCNTと接する構造が６つと、３本のCNTと接する構造が６つとあるので、周長は６・２π（ｒ＋R）・〔２π―π−２arccos[r／(r+R)]〕／２π＋６・２π（ｒ＋R）・〔２π―２π／３−２arccos[r／(r+R)]〕／２πとなる。 Further pushing this idea, the 19-bundle has 7 structures that contact 6 CNTs (this has no contact with the outside), 6 structures that contact 4 CNTs, and 3 CNTs. Since there are six structures, the circumference is 6 · 2π (r + R) · [2π−π−2 arccos [r / (r + R)]] / 2π + 6 · 2π (r + R) · [2π−2π / 3−2 arccos [ r / (r + R)]] / 2π.
図５Ａ、図５Ｂに示すように、バンドル数の増加に対応して特異点を除き周長が増えることになる。特異点とはＮ＝７や１９など、３方最密格子状に３回対象である構造をとるときであり、この場合、３本に接して新たに１本が接続されるために、本数増加に伴う周長の増加が見られないのという特徴がある。 As shown in FIG. 5A and FIG. 5B, the perimeter increases with the exception of the singular point, corresponding to the increase in the number of bundles. A singular point is when taking a structure that is the target of three times in a three-way close-packed lattice shape such as N = 7 or 19, and in this case, a new one is connected in contact with the three. There is a feature that the circumference does not increase with the increase.
３）従来技術（非バンドル）の限界
次に、従来行なわれてきたバンドルしないＣＮＴでの実効領域の面積密度が最大となる（以下、このような面積密度を単に「最大実効面積密度」とする）配置について述べる。実効領域の面積密度とは単位体積あたりのＣＮＴの実効領域の面積と定義する。図６は、バンドルを形成していないとき（以下、このような場合をバンドル数１とする）の最大面積密度をとる配置を示す断面図である。ＣＮＴ１（実線）の中心から、機能を発現するために確保すべき領域２（破線）である２ｒ＋Ｘの直径を持つ円が３方最密構造をとっている。この場合、最大実効表面積密度を算出する単位セル３（点線）は、図６に示すように１辺が２r+Ｘの正三角形が２個分の領域になる。
3) Limitations of the prior art (non-bundle) Next, the area density of the effective region in non-bundled CNT that has been conventionally performed is maximized (hereinafter, such area density is simply referred to as “maximum effective area density”). ) Describe the arrangement. The area density of the effective region is defined as the area of the effective region of CNT per unit volume. FIG. 6 is a cross-sectional view showing an arrangement that takes the maximum area density when a bundle is not formed (hereinafter, this case is referred to as the number of bundles 1). From the center of CNT1 (solid line), a circle having a diameter of 2r + X, which is a region 2 (broken line) to be secured in order to exhibit a function, has a three-way close-packed structure. In this case, the unit cell 3 (dotted line) for calculating the maximum effective surface area density is an area corresponding to two equilateral triangles each having 2r + X as shown in FIG.
図６に示す配置において、ＣＮＴの間隔（Ｘ）が３nmであるときの、ＣＮＴ半径（ｒ）を変えたときの最大実効表面積密度の計算結果を表１に示す。ここにおいて実効表面積および単位セルの体積はCNT1nmあたりの数値を示している Table 1 shows the calculation result of the maximum effective surface area density when the CNT radius (r) is changed when the CNT interval (X) is 3 nm in the arrangement shown in FIG. Here, the effective surface area and the volume of the unit cell indicate numerical values per CNT 1 nm.
４）ＣＮＴバンドルを形成している配置における最大実効表面積密度
図７は、バンドル数が２の時の最大実効表面積密度をとるＣＮＴ配置を示す断面図である。図６と同様にＣＮＴ１（実線）の中心から、機能を発現するために確保すべき領域２（破線）である２ｒ＋Ｘの直径を持つ円が接する配置をとっている。この場合、最大実効表面積密度を算出する単位セル３（点線）は図７に示すように１辺が２ｒ＋Ｘの正三角形が２個と、底辺が２ｒで斜辺が２ｒ+Ｘの２等辺三角形が２個からなっている。
4) Maximum Effective Surface Area Density in Arrangement Forming CNT Bundles FIG. 7 is a cross-sectional view showing a CNT arrangement having a maximum effective surface area density when the number of bundles is 2. Similar to FIG. 6, an arrangement is adopted in which a circle having a diameter of 2r + X, which is a region 2 (broken line) to be secured in order to exhibit a function, is in contact with the center of CNT1 (solid line). In this case, the unit cell 3 (dotted line) for calculating the maximum effective surface area density has two equilateral triangles each having 2r + X on one side and 2 isosceles triangles having a base of 2r and a hypotenuse of 2r + X as shown in FIG. It consists of pieces.
図８は、バンドル数が３の時の最大実効表面積密度をとるＣＮＴ配置を示す断面図である。図７と同様にＣＮＴ１（実線）の中心から、機能を発現するために確保すべき領域２（破線）である２ｒ＋Ｘの直径を持つ円が接する構造をとっている。この場合、最大実効表面積密度を算出する単位セル３（点線）は図８に示すように１辺が２ｒ＋Ｘの正三角形が２個と、底辺が２ｒで斜辺が２ｒ+Ｘの２等辺三角形が３個と、１辺が２ｒの正三角形１個からなっている。 FIG. 8 is a cross-sectional view showing a CNT arrangement having a maximum effective surface area density when the number of bundles is three. Similar to FIG. 7, a circle having a diameter of 2r + X, which is a region 2 (broken line) to be secured in order to exhibit a function, is in contact with the center of CNT1 (solid line). In this case, as shown in FIG. 8, the unit cell 3 (dotted line) for calculating the maximum effective surface area density has two equilateral triangles each having 2r + X on each side, 3 isosceles triangles having 2r on the base and 2r + X on the hypotenuse. And one regular triangle with one side of 2r.
図９は、バンドル数が４の時の最大実効表面積密度をとるＣＮＴ配置を示す断面図である。図７と同様にＣＮＴ１（実線）の中心から、機能を発現するために確保すべき領域２（破線）である２ｒ＋Ｘの直径を持つ円が接する配置をとっている。この場合、最大実効表面積密度を算出する単位セル３（点線）は図９に示すように１辺が２ｒ＋Ｘの正三角形が２個と、底辺が２ｒで斜辺が２ｒ＋Ｘの２等辺三角形が４個と、１辺が２ｒの正三角形２個からなっている。 FIG. 9 is a cross-sectional view showing a CNT arrangement having a maximum effective surface area density when the number of bundles is four. Similar to FIG. 7, a circle having a diameter of 2r + X, which is a region 2 (broken line) to be secured in order to exhibit a function, is in contact with the center of CNT1 (solid line). In this case, the unit cell 3 (dotted line) for calculating the maximum effective surface area density has two equilateral triangles with a side of 2r + X and four isosceles triangles with a base of 2r and a hypotenuse of 2r + X, as shown in FIG. Each side consists of two equilateral triangles with 2r.
図１０は、バンドル数が５の時の最大実効表面積密度をとるＣＮＴ配置を示す断面図である。図７と同様にＣＮＴ１（実線）の中心から、機能を発現するために確保すべき領域２（破線）である２ｒ＋Ｘの直径を持つ円が接する配置をとっている。この場合、最大実効表面積密度を算出する単位セル３（点線）は図１０に示すように１辺が２ｒ＋Ｘの正三角形が２個と、底辺が２ｒで斜辺が２ｒ＋Ｘの２等辺三角形が５個と、１辺が２ｒの正三角形３個からなっている。 FIG. 10 is a cross-sectional view showing a CNT arrangement having a maximum effective surface area density when the number of bundles is five. Similar to FIG. 7, a circle having a diameter of 2r + X, which is a region 2 (broken line) to be secured in order to exhibit a function, is in contact with the center of CNT1 (solid line). In this case, as shown in FIG. 10, the unit cell 3 (dotted line) for calculating the maximum effective surface area density has two equilateral triangles each having 2r + X on each side and five isosceles triangles having 2r on the base and 2r + X on the hypotenuse. Each side consists of 3 equilateral triangles with 2r.
バンドル数が６の場合は、機能を発現するために確保すべき領域２（破線）が全て接するように（隙間がないように）することは不可能であった。検証したいくつかのパターンの中で、最大実効表面積密度を示す配置を図１１に示す。図１１において、図７と同様にＣＮＴ１（実線）の中心から、機能を発現するために確保すべき領域２（破線）である２ｒ＋Ｘの直径を持つ円が接する配置をとっている。この場合、最大実効表面積密度を算出する単位セル３（点線）は図１１に示すように１辺が２ｒ＋Ｘの正三角形が２個と、底辺が２ｒで斜辺が２ｒ+Ｘの２等辺三角形が６個と、１辺が２ｒの正三角形６個からなっている。 When the number of bundles is 6, it has been impossible to make all the regions 2 (broken lines) to be secured in order to exhibit the function be in contact with each other (so that there is no gap). Among several verified patterns, the arrangement showing the maximum effective surface area density is shown in FIG. In FIG. 11, a circle having a diameter of 2r + X, which is a region 2 (broken line) to be secured for functioning, is in contact with the center of CNT1 (solid line) as in FIG. In this case, as shown in FIG. 11, the unit cell 3 (dotted line) for calculating the maximum effective surface area density has two equilateral triangles each having 2r + X on each side, 6 isosceles triangles having 2r on the base and 2r + X on the hypotenuse. And 6 equilateral triangles with 2r sides.
図１２は、バンドル数が７の時の最大実効表面積密度をとるＣＮＴ配置を示す断面図である。図７と同様にＣＮＴ１（実線）の中心から、機能を発現するために確保すべき領域２（破線）である２ｒ＋Ｘの直径を持つ円が接する構造をとっている。この場合、最大実効表面積密度を算出する単位セル３（点線）は図１１に示すように１辺が２ｒ＋Ｘの正三角形が２個と、底辺が２ｒで斜辺が２ｒ＋Ｘの２等辺三角形が６個と、１辺が２ｒの正三角形６個からなっている。 FIG. 12 is a cross-sectional view showing a CNT arrangement having a maximum effective surface area density when the number of bundles is 7. Similar to FIG. 7, a circle having a diameter of 2r + X, which is a region 2 (broken line) to be secured in order to exhibit a function, is in contact with the center of CNT1 (solid line). In this case, the unit cell 3 (dotted line) for calculating the maximum effective surface area density has two equilateral triangles each having 2r + X on each side and six isosceles triangles having a base of 2r and a hypotenuse of 2r + X as shown in FIG. Each side consists of 6 equilateral triangles with 2r.
バンドル数が８以上の場合には、機能を発現するために確保すべき領域が全て接するように（隙間がないように）することは不可能な場合が多かった。 When the number of bundles is 8 or more, there are many cases where it is impossible to make all the areas to be secured in order to exhibit the function to be in contact (no gap).
図１３は、バンドル数が１９の時の最大実効表面積密度をとるＣＮＴ配置を示す断面図である。図７と同様にＣＮＴ１（実線）の中心から、機能を発現するために確保すべき領域２（破線）である２ｒ＋Ｘの直径を持つ円が接する配置をとっている。この場合、実効表面積密度を算出する単位セル３（点線）は図に示すように１辺が２ｒ＋Ｘの正三角形が２個と、底辺が２ｒで斜辺が２ｒ＋Ｘの２等辺三角形が１２個と、１辺が２ｒの正三角形２２個からなっている。 FIG. 13 is a cross-sectional view showing a CNT arrangement having a maximum effective surface area density when the number of bundles is 19. Similar to FIG. 7, a circle having a diameter of 2r + X, which is a region 2 (broken line) to be secured in order to exhibit a function, is in contact with the center of CNT1 (solid line). In this case, as shown in the figure, the unit cell 3 (dotted line) for calculating the effective surface area density has 2 equilateral triangles with 2r + X on one side, 12 isosceles triangles with 2r on the base and 2r + X on the hypotenuse, and 1 It consists of 22 equilateral triangles with 2r sides.
これらの一連の単位セルの高さを１nmとし、図５Ａ、図５Ｂに示した実効領域の面積の値を元に、ＣＮＴ間隔を一定にしてＣＮＴの半径を変えて、バンドルしていないＣＮＴの最大実効表面積密度との比較を行なった。その結果を表２に示す。 The height of these series of unit cells is set to 1 nm, and based on the values of the effective area shown in FIGS. Comparison was made with the maximum effective surface area density. The results are shown in Table 2.
ここで、バンドル数（Ｎ）と最大実効表面積密度の関係には前述の特異点が存在する。特異点Ｎ＝７、１９・・・においてはバンドルが正六角形状（正確には、最外周のＣＮＴの中心を結ぶ形状が正六角形状）を示し、このときバンドルと吸着物質等がその能力を発揮するためには必要な領域を含んだ領域もほぼ正六角形状を示すために、この構造をほぼ隙間なく敷き詰めることが可能になる。すなわち、最大実効表面積密度が極大値を示すことになる。バンドル数が７より大きなものに関して、この特異点の極大値の傾向を見ると、バンドル数に対して単調に減少していくことから、バンドル数が大きいほど本発明の効果が小さいこととなる。図１４には、参考のためＮ＝１９の計算結果も示している。 Here, the above-mentioned singular point exists in the relationship between the number of bundles (N) and the maximum effective surface area density. At singular points N = 7, 19..., The bundle has a regular hexagonal shape (more precisely, the shape connecting the centers of the outermost CNTs is a regular hexagonal shape). Since the region including the region necessary for exhibiting a substantially hexagonal shape, the structure can be spread almost without any gap. That is, the maximum effective surface area density shows a maximum value. When the tendency of the maximal value of the singular point is seen with respect to the bundle having a number larger than 7, the effect of the present invention is reduced as the number of bundles is increased. FIG. 14 also shows the calculation result of N = 19 for reference.
図１４において、領域Ａ１がバンドルを形成していないＣＮＴの最大実効表面積密度との比が１以上の領域であり、バンドルを形成しないＣＮＴ構造体の性能限界を超える領域である。バンドル数が２の場合はＣＮＴ半径（ｒ）が０．８１nm以下、バンドル数が３の場合は０．６６nm以下、バンドル数が４の場合は０．５９nｍ以下、バンドル数が５の場合は０．５５nm以下、バンドル数が６と７の場合は０．４３nm以下のときにバンドルを形成していないＣＮＴ構造体の性能限界を超えるということになる。 In FIG. 14, a region A1 is a region having a ratio of 1 or more to the maximum effective surface area density of CNTs not forming a bundle, and is a region exceeding the performance limit of a CNT structure not forming a bundle. When the number of bundles is 2, the CNT radius (r) is 0.81 nm or less, when the number of bundles is 3, 0.66 nm or less, when the number of bundles is 4, 0.59 nm or less, and when the number of bundles is 5, 0 When the number of bundles is .55 nm or less and the number of bundles is 6 or 7, the performance limit of a CNT structure not forming a bundle is exceeded when the number of bundles is 0.43 nm or less.
ここで、計算にはＣＮＴの配置の周期性が完全であるものを用いたが、実際は厳密に言えば周期性は完全ではない。しかしながら例えば電気二重層キャパシタのような電極としてのデバイス動作中には、ＣＮＴ間の物質が液体であるということと、吸着した物質（例えばイオン）同士のクーロン反発の効果などから、ＣＮＴ同士が概よそ平行でかつ間隔が一定になるような力が働くため、最大実効表面積密度的には周期性のある計算を用いても差し支えない。しかしながら、バンドル数が大きい場合には、バンドルの柔軟性が減っていくために、Ｎ＝７を越えるとデバイス動作中に周期性を確保することができなくなり、計算に基づく特性と同等の特性が得られにくくなる。したがって、本発明にかかるＣＮＴ構造体において、バンドル数Ｎを２〜７の整数とする。 Here, the calculation uses a perfect CNT arrangement periodicity, but actually, strictly speaking, the periodicity is not perfect. However, for example, during device operation as an electrode such as an electric double layer capacitor, the CNTs are generally separated from each other due to the fact that the substance between the CNTs is a liquid and the effect of Coulomb repulsion between adsorbed substances (for example, ions). Since a force that is almost parallel and has a constant interval works, calculation with periodicity may be used for the maximum effective surface area density. However, when the number of bundles is large, the flexibility of the bundles decreases. Therefore, when N = 7 is exceeded, periodicity cannot be ensured during device operation, and characteristics equivalent to those based on calculations are obtained. It becomes difficult to obtain. Therefore, in the CNT structure according to the present invention, the bundle number N is set to an integer of 2 to 7.
ここで、径が均一のＣＮＴを用いたが、径に若干分布がある場合でも、実効領域の面積は１本1本の表面積の総和であるので、計算結果にその平均値を用いても差し支えない。また、バンドル数も均一のもので計算を行なっているが、バンドル数に若干分布がある場合でも同様に、１本１本の特性の総和で実効領域の面積が決まるので、計算結果にその平均値を用いても差し支えない。 Here, CNTs having a uniform diameter were used, but even if there is a slight distribution in diameter, the area of the effective region is the sum of the surface area of each one, so the average value may be used for the calculation result. Absent. In addition, the calculation is performed with a uniform number of bundles, but even if there is a slight distribution in the number of bundles, the area of the effective region is determined by the sum of the characteristics of each one in the same way. You can use the value.
５）ＣＮＴ半径（ｒ）やＣＮＴ間隔（Ｘ）によらない一般化
上記においては、ＣＮＴ間隔（Ｘ）が３ｎｍである場合について考察したが、ＣＮＴ間隔が異なる場合の計算も行なった。例としてＣＮＴ間距離（Ｘ）が２nmでバンドル数が２の時の計算結果を表３に示す。
5) Generalization independent of CNT radius (r) and CNT interval (X) In the above description, the case where the CNT interval (X) is 3 nm was considered, but calculation was also performed when the CNT interval was different. As an example, Table 3 shows the calculation results when the inter-CNT distance (X) is 2 nm and the number of bundles is 2.
すなわち、バンドル数が２の場合はＣＮＴ半径がＣＮＴ間距離の0.27倍以下、バンドル数が３の場合は0.22倍以下、バンドル数が４の場合は0.20倍以下、バンドル数が５の場合は0.18倍以下、バンドル数が６と７の場合は0.14倍以下のときにバンドルを形成していないＣＮＴ構造体の性能限界を以上の性能を発揮しうることになる。 That is, when the number of bundles is 2, the CNT radius is 0.27 times or less of the distance between CNTs, when the number of bundles is 3, it is 0.22 times or less, when the number of bundles is 4, it is 0.20 times or less, and when the number of bundles is 5, 0.18 When the number of bundles is 6 or 7 or less, when the number of bundles is 0.14 or less, the above performance limit of the CNT structure not forming the bundle can be exhibited.
なお、ＣＮＴの直径や、ＣＮＴバンドルの外周長、及び表面積はＴＥＭなどの手段を用いて評価することができる。例えば、ＴＥＭ撮影写真から直径を導出し、計算により外周長、表面積に換算することにより本発明の効果を確認することが可能である。
２．ＣＮＴ構造体の製造方法
図１６は、図１に示すＣＮＴ構造体１０の製造方法の一例を示す工程図である。まず、ステップ（ｓｔ）２１で基板１１を準備する。基板には何を用いてもよいが、導電性を有するものが好ましい。代表的な基板として、Ｓｉ、ＳｉＯ2、石英、アルミニウム、銅、ＳＵＳなどからなる基板を用いることができるが、これらに限られるものではない。基板の準備工程においては、基板のへき開、洗浄などを行なう。基板のへき開、洗浄はともに任意であるが、洗浄は行なった方が好ましい。基板の洗浄として、有機洗浄、酸洗浄など、状況に応じた洗浄を行なうことができる。
In addition, the diameter of CNT, the outer peripheral length of a CNT bundle, and a surface area can be evaluated using means, such as TEM. For example, it is possible to confirm the effect of the present invention by deriving the diameter from a TEM photograph and converting it to the outer peripheral length and surface area by calculation.
2. FIG. 16 is a process diagram showing an example of a method for manufacturing the CNT structure 10 shown in FIG. First, the substrate 11 is prepared in step (st) 21. Any material may be used for the substrate, but a conductive material is preferable. As a typical substrate, a substrate made of Si, SiO 2 , quartz, aluminum, copper, SUS, or the like can be used, but is not limited thereto. In the substrate preparation process, the substrate is cleaved, washed, and the like. Although cleavage and cleaning of the substrate are both optional, it is preferable to perform cleaning. As the substrate cleaning, organic cleaning, acid cleaning, or the like can be performed according to the situation.
ステップ（ｓｔ）２２では、基板上に触媒を形成する。ＣＮＴを合成するためには基板上のＣＮＴ合成位置に触媒を配置する。触媒形成方法は、例えば、ＳＴＭを使った方法や、このほかＡＦＭによる描画や電子線描画など様々な方法が可能であるが、目的を果たせばいずれの方法でもかまわない。なお、ＣＮＴ合成後にバンドル化することも可能であるため、触媒のパターニングが必須なわけではない。また、あらかじめ触媒が形成された基板を基板準備工程（ｓｔ２１）で準備してもよく、その場合は、触媒形成工程（ｓｔ２２）は不要である。また、ＳＵＳのように触媒成分を含む基板を用いてもよい。 In step (st) 22, a catalyst is formed on the substrate. In order to synthesize CNTs, a catalyst is arranged at the CNT synthesis position on the substrate. As the catalyst forming method, for example, various methods such as a method using STM, drawing by AFM, and electron beam drawing are possible, and any method may be used as long as the purpose is achieved. In addition, since it is also possible to bundle it after CNT synthesis | combination, patterning of a catalyst is not necessarily essential. Further, a substrate on which a catalyst has been formed in advance may be prepared in the substrate preparation step (st21), and in that case, the catalyst formation step (st22) is unnecessary. Moreover, you may use the board | substrate containing a catalyst component like SUS.
代表的な触媒材料としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖのいずれか、およびこれらの複合物を挙げることができるが、ＣＮＴ合成について触媒作用を示せばこれらに限られるものではない。触媒の形成方法としては、真空スパッタリング法、化学蒸着法、物理蒸着法、スクリーンプリント法、電気めっき、ゾルゲル法、アークプラズマガンなどを用いることができるが、これらに制限されるものではない。 Typical catalyst materials can include any of Fe, Ni, Co, Cu, Mo, Mn, Zn, Pd, Pt, V, and composites thereof. However, it is not limited to these. As a method for forming the catalyst, a vacuum sputtering method, a chemical vapor deposition method, a physical vapor deposition method, a screen printing method, an electroplating method, a sol-gel method, an arc plasma gun, or the like can be used, but is not limited thereto.
また、基板として触媒担持材料を用いることも可能である。この場合、ＣＮＴ径の分布を揃えやすいといった利点を有する。代表的な触媒担持材料としては、陽極酸化膜、ゼオライト、メゾポーラスシリカ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどを挙げることができるが、これらに制限されるものではない。 It is also possible to use a catalyst support material as the substrate. In this case, there is an advantage that the distribution of the CNT diameter can be easily aligned. Representative catalyst support materials include, but are not limited to, anodic oxide films, zeolites, mesoporous silica, magnesium oxide, aluminum oxide, and the like.
ステップ（ｓｔ）２３では、基板上にＣＮＴを合成する。ＣＮＴの合成方法は、アーク放電法、レーザーアブレーション法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などを用いることができるが、基板上に直接ＣＮＴを合成する場合にはＣＶＤ法を用いることが好ましい。炭素源としては、メタン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素系ガス、メタノール、エタノールなどのアルコール、一酸化炭素などを用いることができる。合成には、炭素源のみを用いず、アルゴンなどの不活性ガスをキャリアガスとして用いることが一般的である。 In step (st) 23, CNTs are synthesized on the substrate. As a method for synthesizing CNTs, an arc discharge method, a laser ablation method, a thermal CVD method, a plasma CVD method, or the like can be used. However, when directly synthesizing CNTs on a substrate, it is preferable to use the CVD method. As the carbon source, hydrocarbon gases such as methane, ethylene and acetylene, alcohols such as methanol and ethanol, carbon monoxide and the like can be used. In the synthesis, it is general to use an inert gas such as argon as a carrier gas without using only a carbon source.
好ましくはＣＮＴの直径（透過電子顕微鏡観察で測定した外径）が0.4nm以上100nm以下となるようにＣＮＴを合成する。 Preferably, the CNT is synthesized so that the diameter of the CNT (outer diameter measured by transmission electron microscope observation) is 0.4 nm or more and 100 nm or less.
（第２の実施形態）
図１７は、図１に示すＣＮＴ構造体１０を正負極に用いた電気二重層キャパシタの断面図を示す。電気二重層キャパシタ１９において、上蓋１３にはＣＮＴ構造体１０の基板１１が接合されており、下蓋１４にもＣＮＴ構造体１０の基板１１が接合されている。この２つの電極体はセパレータ１５を挟んで接しており、上下の蓋は絶縁性シール材１６で密閉されており、中には電解液１７が充填されている。このようにして形成したＣＮＴ構造体１０を用いた電気二重層キャパシタ１９は、ＣＮＴバンドルを有さない構成のＣＮＴ構造体を用いた電気二重層キャパシタに比べて、実効表面積密度比に見合った容量が可能である。
(Second Embodiment)
FIG. 17 shows a cross-sectional view of an electric double layer capacitor using the CNT structure 10 shown in FIG. 1 as positive and negative electrodes. In the electric double layer capacitor 19, the substrate 11 of the CNT structure 10 is bonded to the upper lid 13, and the substrate 11 of the CNT structure 10 is bonded to the lower lid 14. The two electrode bodies are in contact with each other with the separator 15 interposed therebetween, and the upper and lower lids are sealed with an insulating sealing material 16 and filled with an electrolyte solution 17. The electric double layer capacitor 19 using the CNT structure 10 formed in this way has a capacity commensurate with the effective surface area density ratio as compared with the electric double layer capacitor using the CNT structure having no CNT bundle. Is possible.
電解液１７は、デバイスの種類に応じた材料を選ぶことが必要である。まず、溶媒は使用電圧範囲によって電気化学的に分解しないような電位窓を有することが必要であり、一般にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はそれらの混合溶媒を用いることができるが、リフロー対応が必要な場合は、リフロー時に電解液が沸騰しないように、例えばスルフォラン等の高沸点溶媒を用いることが必要である。また、電解質としては、電気二重層キャパシタ用として、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用いることができる。 It is necessary to select a material for the electrolytic solution 17 according to the type of device. First, it is necessary for the solvent to have a potential window that does not decompose electrochemically depending on the operating voltage range. Generally, propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, or a mixed solvent thereof can be used. When countermeasures are required, it is necessary to use a high boiling point solvent such as sulfolane so that the electrolyte does not boil during reflow. As the electrolyte, for example, tetraethylammonium tetrafluoroborate can be used for an electric double layer capacitor.
セパレータ１５には、デバイスの種類に依存せず、ポリプロピレン等を用いることができるが、例えば、リフロー対応が必要な場合は、耐熱性のある材料、例えば、セルロース系の材料を用いることが必要である。 For the separator 15, polypropylene or the like can be used regardless of the type of device. For example, when reflow compatibility is required, it is necessary to use a heat-resistant material, for example, a cellulosic material. is there.
図１７には、ＣＮＴ構造体を用いたキャパシタの一例としてコイン型構造を示したが、円筒型構造や積層型構造においても、同様の効果が得られることは言うまでもない。 FIG. 17 shows a coin-type structure as an example of a capacitor using a CNT structure, but it goes without saying that the same effect can be obtained even in a cylindrical structure or a stacked structure.
なお、本実施形態では、本発明にかかるＣＮＴ構造体を電気二重層キャパシタの電極に用いた一例について示したが、電気化学キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、有機電池等のエネルギー蓄積デバイス全般において適用可能である。 In this embodiment, an example in which the CNT structure according to the present invention is used as an electrode of an electric double layer capacitor has been described. However, energy storage of an electrochemical capacitor, a lithium ion capacitor, a lithium ion secondary battery, an organic battery, or the like. Applicable to all devices.
また、本電極は正負極の片側の極にだけ用いることも可能である。 Moreover, this electrode can also be used only for one side of the positive and negative electrodes.
（第３の実施形態）
図１８は、第３の実施形態の触媒構造体を概略的に示す断面図である。図１８に示すように、触媒構造体２６は、図１に示すＣＮＴ構造体１０のＣＮＴ１８の実効領域に微粒子触媒２５が担持されてなる構成である。ＣＮＴ１８の周りに触媒微粒子２５が密に形成されており、触媒微粒子２５の外部には触媒微粒子２５と反応を起こす物質が十分に通り抜けることの出来る間隔がある。このため、ＣＮＴ構造体１０を用いた触媒構造体２６は、ＣＮＴバンドルを有さない構成のＣＮＴ構造体を用いた触媒構造体に比べて実効表面積密度比に見合った触媒性能が可能である。
(Third embodiment)
FIG. 18 is a cross-sectional view schematically showing the catalyst structure of the third embodiment. As shown in FIG. 18, the catalyst structure 26 has a configuration in which the fine particle catalyst 25 is supported in the effective region of the CNT 18 of the CNT structure 10 shown in FIG. The catalyst fine particles 25 are densely formed around the CNT 18, and there is an interval outside the catalyst fine particles 25 through which a substance that reacts with the catalyst fine particles 25 can sufficiently pass. For this reason, the catalyst structure 26 using the CNT structure 10 can have a catalyst performance commensurate with the effective surface area density ratio as compared with the catalyst structure using the CNT structure having no CNT bundle.
本発明にかかるＣＮＴ構造体は、上記した以外の他のエネルギーデバイスにおいて用いることもでき、ＣＮＴそのものが電極活物質として機能するものであってもよいし、他の電極活物質のための担持材料として機能するものであってもよい。 The CNT structure according to the present invention can also be used in other energy devices other than those described above, and the CNT itself may function as an electrode active material, or a support material for other electrode active materials It may function as.
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
図１に示すＣＮＴ構造体と同様の構成のＣＮＴ構造体を製造する。実施例１のＣＮＴ構造体は、バンドル数を３とする。したがって、その断面図は、図８に示すものと同様である。基板厚４００μｍのＳｉ基板をアセトンで５分間超音波洗浄後、レジストであるＰＭＭＡ（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）をＥｔｈｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅａｃｅｔａｔｅで１：１０の割合で希釈したものを、Ｓｉ基板上にスピナーにより５ｎｍの厚さで塗布する。その後、１８０℃で２分間ベークすることによりレジスト中の有機溶剤を揮発させる。さらに、膜厚１１０ｎｍのＥＳＰＡＣＥＲ導電膜をＰＭＭＡ層上にスピナーで基板全体に塗布し凝固させる。これをＳＴＭにより半径１．５ｎｍの円形の領域を３個ずつ図８に示した断面図のＣＮＴの配置と同様に最近接距離３ｎｍで露光する。
Example 1
A CNT structure having the same configuration as the CNT structure shown in FIG. 1 is manufactured. In the CNT structure of Example 1, the number of bundles is three. Therefore, the cross-sectional view is the same as that shown in FIG. After ultrasonically cleaning a Si substrate having a substrate thickness of 400 μm with acetone for 5 minutes, a PMMA (polymethylmethacrylate) as a resist diluted with Ethylcellosolvate at a ratio of 1:10 is applied onto the Si substrate at a thickness of 5 nm using a spinner. . Thereafter, the organic solvent in the resist is volatilized by baking at 180 ° C. for 2 minutes. Further, an ESPACER conductive film having a thickness of 110 nm is applied to the entire substrate by a spinner on the PMMA layer and solidified. This is exposed by STM at a closest distance of 3 nm in the same manner as the arrangement of CNTs in the sectional view shown in FIG.
ＳＴＭ探針はタングステン（Ｗ）の電解研磨により得たものを用い、電圧−３Ｖ、電流０．５ｎＡで０．５秒間トンネル電流を流して露光する。露光後、純水で洗浄し導電膜を除去し、現像液により露光部分を除去する。そしてこの膜に３ｎｍの厚さのＦｅを蒸着し、その後、アセトン溶液につけてＰＭＭＡとその上部のＦｅを除去し、図８に示すＣＮＴ配置と同様の配置を有するＦｅ微粒子触媒を形成する。
本実施例ではＣＮＴ合成には熱ＣＶＤ法を用いる。反応ガスとしてＣ2Ｈ4を、キャリアガスとしてＡｒ（Ｈ2：３％希釈）を用いる。触媒を配置した基板を反応炉中にセットし、ロータリーポンプおよびターボ分子ポンプを用いて真空引きを行なう。到達真空度を１Ｅ−４Ｐａとする。この状態でポンプを止め、キャリアガスであるＡｒ（Ｈ2：３％希釈）を流す。Ａｒの流量は１０００ｃｃｍとする。Ａｒを流し、反応炉が大気圧となったところで、反応炉内の圧力を大気圧で保ちつつ、炭素源であるＣ2Ｈ4を１００ｃｃｍ流し、熱処理を開始する。反応温度は７５０℃とし、３０分間合成を行う。
An STM probe obtained by electrolytic polishing of tungsten (W) is used, and exposure is performed by passing a tunnel current for 0.5 seconds at a voltage of −3 V and a current of 0.5 nA. After the exposure, the conductive film is removed by washing with pure water, and the exposed portion is removed with a developer. Then, Fe having a thickness of 3 nm is vapor-deposited on this film, and thereafter, it is attached to an acetone solution to remove PMMA and Fe on the top thereof, thereby forming an Fe fine particle catalyst having an arrangement similar to the CNT arrangement shown in FIG.
In this embodiment, thermal CVD is used for CNT synthesis. C 2 H 4 is used as a reaction gas, and Ar (H 2 : diluted 3%) is used as a carrier gas. The substrate on which the catalyst is arranged is set in a reaction furnace, and evacuation is performed using a rotary pump and a turbo molecular pump. The ultimate vacuum is 1E-4Pa. In this state, the pump is stopped and Ar (H 2 : 3% dilution) as a carrier gas is allowed to flow. The flow rate of Ar is 1000 ccm. When Ar was flowed and the reactor reached atmospheric pressure, C 2 H 4 as a carbon source was flowed at 100 ccm while maintaining the pressure in the reactor at atmospheric pressure, and heat treatment was started. The reaction temperature is 750 ° C., and the synthesis is performed for 30 minutes.
（比較例１）
ＣＮＴ構造体を製造する。基板上におけるＣＮＴの配置は、図６に示すものと同様とする。基板には基板厚４００μｍのＳｉを用いる。基板をアセトンで５分間超音波洗浄後、触媒金属であるＦｅを配置して形成する。触媒の配置は実施例１と同様のＳＴＭを用いた方法で行う。配置は、半径１．５ｎｍの円形の触媒を図６に示した断面図のＣＮＴの配置と同様に最近接距離３ｎｍで配置する。その後、カーボンナノチューブの合成を行う。合成は実施例１と全く同じ方法で行う。
(Comparative Example 1)
A CNT structure is manufactured. The arrangement of CNTs on the substrate is the same as that shown in FIG. Si having a substrate thickness of 400 μm is used for the substrate. After the substrate is ultrasonically cleaned with acetone for 5 minutes, Fe which is a catalytic metal is arranged and formed. The catalyst is arranged by the same method using STM as in Example 1. As for the arrangement, a circular catalyst having a radius of 1.5 nm is arranged at a closest distance of 3 nm in the same manner as the arrangement of CNTs in the sectional view shown in FIG. Thereafter, carbon nanotubes are synthesized. The synthesis is carried out in exactly the same way as in Example 1.
（実施例１と比較例１のＣＮＴ構造体の観察結果）
実施例１で形成されるＣＮＴ構造体の一部を基板ごと抜き取り、ＴＥＭで評価すると、半径１．５ｎｍのＣＮＴは３本ずつでバンドルを形成し、当該バンドルが３ｎｍ間隔で配置していることを確認することができる。
(Observation results of CNT structures of Example 1 and Comparative Example 1)
When a part of the CNT structure formed in Example 1 is extracted together with the substrate and evaluated by TEM, three CNTs having a radius of 1.5 nm are formed into bundles, and the bundles are arranged at intervals of 3 nm. Can be confirmed.
比較例１で形成されるＣＮＴ構造体の一部を基板ごと抜き取り、ＴＥＭで評価すると、半径１．５ｎｍのＣＮＴが３ｎｍ間隔で配置していることを確認することができる。 When a part of the CNT structure formed in Comparative Example 1 is extracted together with the substrate and evaluated by TEM, it can be confirmed that CNTs having a radius of 1.5 nm are arranged at intervals of 3 nm.
（実施例２）
図１７に示した電気二重層キャパシタを製造する。実施例１の製造方法で基板上にＣＮＴを合成した後、常温で３０分、次いで真空オーブン中で１０５℃ で１時間乾燥する。続いて、基板のＣＮＴが立設されていない側の面を上蓋１１に導電性接着剤で貼り付ける。下蓋にも同様にして実施例１のＣＮＴ構造体を貼付け、両者をさらに真空オーブン中、１５０℃で約２４時間乾燥した後、セパレータ１５とともにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（電解質） のプロピレンカーボネート溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）に浸漬し、さらに減圧して電解質を含浸させる。
(Example 2)
The electric double layer capacitor shown in FIG. 17 is manufactured. After synthesizing CNTs on the substrate by the production method of Example 1, it is dried at room temperature for 30 minutes and then in a vacuum oven at 105 ° C. for 1 hour. Subsequently, the surface of the substrate on which the CNTs are not erected is attached to the upper lid 11 with a conductive adhesive. In the same manner, the CNT structure of Example 1 was applied to the lower lid, both were further dried in a vacuum oven at 150 ° C. for about 24 hours, and then the separator 15 and a propylene carbonate solution of tetraethylammonium tetrafluoroborate (electrolyte) ( Dipping in 1.0 mol / l) and further reducing the pressure to impregnate the electrolyte.
得られた部品を図１７に示すように組み立てて、ブチルゴム製のシール材で封止することにより、本実施例の電気二重層キャパシタが得られる。 The obtained parts are assembled as shown in FIG. 17 and sealed with a sealing material made of butyl rubber to obtain the electric double layer capacitor of this example.
（比較例２）
実施例２において用いた実施例１のＣＮＴ構造体に代えて比較例１のＣＮＴ構造体を用いた点以外実施例２と同様の方法で比較例２の電気二重層キャパシタを製造する。
(Comparative Example 2)
The electric double layer capacitor of Comparative Example 2 is manufactured in the same manner as in Example 2 except that the CNT structure of Comparative Example 1 is used instead of the CNT structure of Example 1 used in Example 2.
（実施例２と比較例２の電気二重層キャパシタの特性比較）
実施例２と比較例２の電気二重層キャパシタの容量に関して特性評価を行うと、実施例２の電気二重層キャパシタでは、比較例２の電気二重層キャパシタと比較して１．１倍程度の特性向上が確認される。
(Characteristic comparison of electric double layer capacitor of Example 2 and Comparative Example 2)
When the characteristics of the electric double layer capacitor of Example 2 and Comparative Example 2 are evaluated, the electric double layer capacitor of Example 2 has a characteristic about 1.1 times that of the electric double layer capacitor of Comparative Example 2. Improvement is confirmed.
本発明を用いれば、単位体積あたりのＣＮＴの表面積を向上することができるため、たとえば、水素吸蔵材料、Ｌｉ電池の電極材料、電気二重層キャパシタ材料などに利用することができる。 If this invention is used, since the surface area of CNT per unit volume can be improved, it can utilize for a hydrogen storage material, the electrode material of Li battery, an electric double layer capacitor material, etc., for example.
１ カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
２ 隣り合うＣＮＴが確保すべき領域
３ 単位セル
４ 電極壁あるいは担持体
５ 吸着物質あるいは担持物質
６ 物質移動領域
７ ＣＮＴ間距離
９ 粒子
１０ カーボンナノチューブ電極体
１１ 基板
１２ カーボンナノチューブバンドル
１３ 上蓋
１４ 下蓋
１５ セパレータ
１６ 絶縁性シール材
１７ 電解液
１８ カーボンナノチューブ
２５ 触媒
２６ 触媒構造体
３２ 実効表面
1 Carbon nanotube (CNT)
2 Area to be secured by adjacent CNT 3 Unit cell 4 Electrode wall or carrier 5 Adsorbed substance or carrier substance 6 Mass transfer area 7 Distance between CNTs 9 Particle 10 Carbon nanotube electrode body 11 Substrate 12 Carbon nanotube bundle 13 Upper lid 14 Lower lid 15 Separator 16 Insulating Seal 17 Electrolyte 18 Carbon Nanotube 25 Catalyst 26 Catalyst Structure 32 Effective Surface
Claims (5)
カーボンナノチューブバンドルに含まれるカーボンナノチューブの本数の最大頻度数をＮ、カーボンナノチューブの平均半径をｒ、隣接するカーボンナノチューブバンドル間の最近接距離をＸとしたとき、Ｎは２〜７の整数であり、ｒとＸは以下の関係式；
Ｎが２の場合ｒ／Ｘ≦０．２７、Ｎが３の場合ｒ／Ｘ≦０．２２、Ｎが４の場合ｒ／Ｘ≦０．２０、Ｎが５の場合ｒ／Ｘ≦０．１８、Ｎが６または７の場合ｒ／Ｘ≦０．１４、 を満たし、
かつ、最近接距離Ｘは前記カーボンナノチューブバンドルの最表面が所望の機能を発現するのに必要な最小距離以上の値である、カーボンナノチューブ構造体。 A carbon nanotube structure having a substrate and a plurality of carbon nanotube bundles composed of a plurality of carbon nanotubes erected on the substrate,
N is an integer of 2 to 7, where N is the maximum frequency number of carbon nanotubes contained in the carbon nanotube bundle, r is the average radius of the carbon nanotubes, and X is the closest distance between adjacent carbon nanotube bundles. , R and X are the following relational expressions:
R / X ≦ 0.27 when N is 2, r / X ≦ 0.22 when N is 3, r / X ≦ 0.20 when N is 4, r / X ≦ 0 when N is 5. 18, when N is 6 or 7, r / X ≦ 0.14,
And the closest distance X is a carbon nanotube structure whose value is more than the minimum distance required for the outermost surface of the said carbon nanotube bundle to express a desired function.
前記基板が導電性である、電極。 The carbon nanotube structure according to claim 1 or 2,
An electrode, wherein the substrate is conductive.
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