JP2018170131A - Vanadium redox secondary battery, barrier membrane for redox secondary battery, and method of producing barrier membrane for redox secondary battery - Google Patents

Vanadium redox secondary battery, barrier membrane for redox secondary battery, and method of producing barrier membrane for redox secondary battery Download PDF

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竜太 飯島
雄治 坂野
Yuji Sakano
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a vanadium redox secondary battery capable of achieving reduced thickness of a barrier membrane without increasing the number of members and the number of steps and having good cycle characteristics and self-discharge characteristics; a barrier membrane for a redox secondary battery; and a method of producing a barrier membrane for a redox secondary battery.SOLUTION: A vanadium redox secondary battery includes: a positive electrode including an active material containing vanadium ions or ions including vanadium; a negative electrode including an active material containing vanadium ions or ions including vanadium; and a barrier membrane 7 having ion permeability and partitioning the positive electrode and the negative electrode. The barrier membrane 7 includes a porous base material 71, and the porous base material 71 includes: an ion permeation part 72 including a resin material with ion permeability filled in a part or all thereof in a film thickness direction; and an unfilled part 73 penetrating through in the film thickness direction while the resin material is not filled therein.SELECTED DRAWING: Figure 4

Description

本発明は、活物質として、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有し、活物質による酸化還元反応を利用して充放電を行うバナジウムレドックス二次電池、レドックス二次電池用隔膜、及びレドックス二次電池用隔膜の製造方法に関する。   The present invention includes a vanadium redox secondary battery, a redox secondary battery diaphragm, and a redox secondary battery that contain vanadium ions or vanadium-containing ions as active materials, and perform charge / discharge using an oxidation-reduction reaction by the active materials. The present invention relates to a method for producing a battery diaphragm.

二次電池は、デジタル家電製品、電気自動車、ハイブリッド自動車及び太陽光発電設備等に広く用いられている。この電池として、リチウムイオン二次電池、バナジウムレドックス二次電池（特許文献１）等が挙げられる。バナジウムレドックス二次電池は、２組の酸化還元対を利用して、イオンの価数変化によって充放電を行う。活物質としては、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンが用いられる。   Secondary batteries are widely used in digital home appliances, electric vehicles, hybrid vehicles, solar power generation facilities, and the like. Examples of the battery include a lithium ion secondary battery and a vanadium redox secondary battery (Patent Document 1). The vanadium redox secondary battery performs charge and discharge by changing the valence of ions using two sets of redox pairs. As the active material, vanadium ions or ions containing vanadium are used.

バナジウムレドックス二次電池は、活物質、導電助剤としての炭素材料、及び硫酸等の水系電解液を有する電極と、電極が配される銅等の導電体とを備える電極材を、極性が異なる電極材が隔膜を介して対向する状態で複数並設し、外装袋に収容することにより構成される。このバナジウムレドックス二次電池は、さらにケースに収容されることもある。   The vanadium redox secondary battery has an electrode material comprising an active material, a carbon material as a conductive additive, and an aqueous electrolyte such as sulfuric acid, and a conductor such as copper on which the electrode is disposed, and has a different polarity. A plurality of electrode materials are arranged in parallel with each other through a diaphragm and are housed in an exterior bag. The vanadium redox secondary battery may be further accommodated in a case.

バナジウムレドックス二次電池において、隔膜の薄型化を図る場合、補強するために多孔質基材が必要である。
また、バナジウムレドックス二次電池において、隔膜として陰イオン交換膜を用いる場合、長期間充放電を繰り返したり、一定の電位で長時間放置したりしたとき、陰イオン交換膜を介して正極から負極へバナジウムイオン、硫酸イオン、水等が移動し、サイクル特性が悪いという問題があった。 In a vanadium redox secondary battery, a porous substrate is required to reinforce the diaphragm when it is made thinner.
In addition, when an anion exchange membrane is used as a diaphragm in a vanadium redox secondary battery, when it is repeatedly charged and discharged for a long period of time or left at a constant potential for a long time, it is transferred from the positive electrode to the negative electrode via the anion exchange membrane. There was a problem that vanadium ions, sulfate ions, water, etc. migrated, resulting in poor cycle characteristics.

国際公開２０１１／０４９１０３号公報International Publication No. 2011/049103

本発明者等は、隔膜に一定の条件を満たす貫通孔を設けることで、負極へ移動したバナジウムイオン、硫酸イオン、水等を正極に戻すことができ、サイクル特性が向上することを見出した。
薄型化のために例えばイオン交換膜と多孔質基材とを一体化した複合膜に対し、前記貫通孔を設ける場合、電気的短絡を防止するために、さらに多孔質の層を一層設ける必要がある。これにより、部材数の増加、工程数の増加、及び厚さの増加（抵抗の増加）が生じるという問題がある。 The present inventors have found that by providing a through-hole satisfying certain conditions in the diaphragm, vanadium ions, sulfate ions, water, etc. that have moved to the negative electrode can be returned to the positive electrode, and the cycle characteristics are improved.
In order to reduce the thickness, for example, when providing the through-hole in a composite membrane in which an ion exchange membrane and a porous substrate are integrated, it is necessary to further provide a porous layer in order to prevent an electrical short circuit. is there. Thereby, there is a problem that an increase in the number of members, an increase in the number of processes, and an increase in thickness (increase in resistance) occur.

本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、部材数及び工程数を増加させることなく、隔膜を薄型化でき、良好なサイクル特性を有するバナジウムレドックス二次電池、レドックス二次電池用隔膜、及びレドックス二次電池用隔膜の製造方法を提供することを目的とする。   SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of such circumstances, and can reduce the thickness of the diaphragm without increasing the number of members and the number of processes, and has a good cycle characteristic. Vanadium redox secondary battery and redox secondary battery diaphragm And a method of manufacturing a redox secondary battery diaphragm.

本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正の電極と、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負の電極と、イオン透過性を有し、前記正の電極及び前記負の電極を区画する隔膜とを備え、前記隔膜は、多孔質基材を含み、該多孔質基材は、該多孔質基材の膜厚方向の一部又は全部に、イオン透過性を有する樹脂材料が充填されているイオン透過部と、前記樹脂材料が充填されていない状態で、前記膜厚方向に貫通する未充填部とを有することを特徴とする。   The vanadium redox secondary battery according to the present invention includes a positive electrode containing an active material containing vanadium ions or vanadium ions, a negative electrode containing an active material containing vanadium ions or vanadium ions, and ions. A diaphragm having a permeability and partitioning the positive electrode and the negative electrode, the diaphragm including a porous substrate, and the porous substrate is in a film thickness direction of the porous substrate. A part or all of an ion permeable part filled with a resin material having ion permeability, and an unfilled part penetrating in the film thickness direction without being filled with the resin material. Features.

本発明に係るレドックス二次電池用隔膜は、多孔質基材を含み、該多孔質基材は、該多孔質基材の膜厚方向の一部又は全部に、イオン透過性を有する樹脂材料が充填されているイオン透過部と、前記樹脂材料が充填されていない状態で、前記膜厚方向に貫通する未充填部とを有することを特徴とする。   The redox secondary battery diaphragm according to the present invention includes a porous base material, and the porous base material is a resin material having ion permeability in part or all of the film thickness direction of the porous base material. It is characterized by having a filled ion permeable portion and an unfilled portion penetrating in the film thickness direction in a state where the resin material is not filled.

本発明に係るレドックス二次電池用隔膜の製造方法は、エチレンビニルアルコール共重合体が溶解した溶液にシリカを配合して塗工溶液を調製し、該塗工溶液を、キャリアフィルム上に、未充填部が形成されるようにパターニングした状態で塗工し、前記塗工溶液の部分を多孔質基材で覆い、乾燥させることを特徴とする。   In the method for producing a redox secondary battery diaphragm according to the present invention, silica is mixed with a solution in which an ethylene vinyl alcohol copolymer is dissolved to prepare a coating solution, and the coating solution is applied to a carrier film. It coats in the state patterned so that a filling part may be formed, the part of the coating solution is covered with a porous substrate, and it is made to dry.

本発明に係るレドックス二次電池用隔膜の製造方法は、エチレンビニルアルコール共重合体が溶解した溶液にシリカを配合して塗工溶液を調製し、キャリアフィルムに多孔質基材を設け、該多孔質基材の表側に、未充填部に対応する凸部を有するロールにより前記塗工溶液を押し出して塗工し、乾燥させることを特徴とする。   The method for producing a redox secondary battery membrane according to the present invention comprises preparing a coating solution by blending silica into a solution in which an ethylene vinyl alcohol copolymer is dissolved, providing a porous substrate on a carrier film, The coating solution is extruded by a roll having a convex portion corresponding to an unfilled portion on the front side of the base material, and dried.

本発明によれば、部材数及び工程数を増加させることなく、隔膜を薄型化できる。隔膜に未充填部が設けられているので、負の電極に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン、及び水等の物質を正の電極に戻すことができる。従って、電池は良好なサイクル特性を有する。また、負極から２価及び３価のバナジウムイオンが正の電極に移動することで、正の電極で析出するＶ2 Ｏ5 等の酸化物を還元して再度溶解させることができるため、高温下での容量低下を抑制することができ、高温下におけるサイクル特性が良好である。 According to the present invention, the diaphragm can be thinned without increasing the number of members and the number of steps. Since the diaphragm is provided with an unfilled portion, substances such as vanadium ions, sulfate ions, and water that have moved to the negative electrode can be returned to the positive electrode. Therefore, the battery has good cycle characteristics. In addition, since divalent and trivalent vanadium ions move from the negative electrode to the positive electrode, oxides such as V 2 O 5 deposited on the positive electrode can be reduced and dissolved again. Capacity reduction at a high temperature can be suppressed, and the cycle characteristics at high temperatures are good.

実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池の模式的平面図である。1 is a schematic plan view of a vanadium redox secondary battery according to an embodiment. 図１のII−II線模式的断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along line II-II in FIG. 1. 隔膜の平面図である。It is a top view of a diaphragm. 隔膜の断面図である。It is sectional drawing of a diaphragm. 変形例１の隔膜の平面図である。It is a top view of the diaphragm of the modification 1. 変形例１の隔膜の断面図である。It is sectional drawing of the diaphragm of the modification 1. 変形例２の電池を示す模式的断面図である。FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing a battery of Modification Example 2. 隔膜の製造方法を説明するための模式的断面図である。It is typical sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of a diaphragm. 変形例１の隔膜の製造方法を説明するための模式的断面図である。It is typical sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the diaphragm of the modification 1. 隔膜のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph of a diaphragm. サイクル数と放電容量との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between cycle number and discharge capacity. サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the number of cycles and a capacity | capacitance maintenance factor. 孔のピッチと４０サイクル目の放電容量との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the pitch of a hole, and the discharge capacity of 40th cycle. 孔のピッチが２０ｍｍである隔膜を有する実施例の電池において、孔径と４０サイクル目の放電容量との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between a hole diameter and the discharge capacity of 40th cycle in the battery of the Example which has a diaphragm whose pitch of a hole is 20 mm. 実施例２〜１０の電池において、４５℃の環境温度下、ピッチと３００サイクル目の放電容量との関係を示すグラフである。In the battery of Examples 2-10, it is a graph which shows the relationship between a pitch and the discharge capacity of the 300th cycle under environmental temperature of 45 degreeC. 孔のピッチが２０ｍｍである隔膜を有する実施例の電池において、４５℃の環境温度下、孔径と３００サイクル目の放電容量との関係を示すグラフである。5 is a graph showing the relationship between the hole diameter and the discharge capacity at the 300th cycle under an environmental temperature of 45 ° C. in a battery of an example having a diaphragm having a hole pitch of 20 mm.

以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
１．バナジウムレドックス二次電池
図１は実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池の模式的平面図、図２は図１のII−II線模式的断面図である。
図１及び図２に示すように、実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池１（以下、電池１という）は、外装袋２と、外装袋２の周縁部の一部から突出した正極端子３及び負極端子４と、正極の電極材５と、負極の電極材６と、電極材５及び電極材６を区画する隔膜７とを備える。正極端子３，負極端子４は、基端部側がシール材３０，４０に覆われた状態で、外装袋２の周縁部の一部から突出している。この電池１単体、又は該電池１と他の電池１とを組み合わせてケース（不図示）に収容してもよい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings illustrating embodiments thereof.
1. Vanadium Redox Secondary Battery FIG. 1 is a schematic plan view of a vanadium redox secondary battery according to an embodiment, and FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along the line II-II in FIG.
As shown in FIGS. 1 and 2, the vanadium redox secondary battery 1 (hereinafter referred to as battery 1) according to the embodiment includes an outer bag 2 and a positive electrode terminal 3 protruding from a part of the peripheral edge of the outer bag 2. And a negative electrode terminal 4, a positive electrode material 5, a negative electrode material 6, and a diaphragm 7 that partitions the electrode material 5 and the electrode material 6. The positive electrode terminal 3 and the negative electrode terminal 4 protrude from a part of the peripheral edge portion of the outer bag 2 in a state where the base end side is covered with the sealing materials 30 and 40. The battery 1 alone or a combination of the battery 1 and another battery 1 may be accommodated in a case (not shown).

電極材５は、電極５０、導電体５１、保護層５２、及びシーラント５４を備える。
導電体５１は角型平板状をなし、前記外装袋２の、図２における下側の半体２２の上面に配されており、導電体５１の上面は保護層５２により覆われている。導電体５１及び保護層５２により集電体５３が構成される。保護層５２の上面の周縁部の内側には、角型平板状の電極５０が設けられている。
シーラント５４は縁部を有する枠状をなし、前記周縁部及び半体２２に接着されており、半体２２及び保護層５２により導電体５１を封止する。 The electrode material 5 includes an electrode 50, a conductor 51, a protective layer 52, and a sealant 54.
The conductor 51 has a rectangular flat plate shape and is disposed on the upper surface of the lower half 22 in FIG. 2 of the outer bag 2, and the upper surface of the conductor 51 is covered with a protective layer 52. A current collector 53 is constituted by the conductor 51 and the protective layer 52. On the inner side of the peripheral edge of the upper surface of the protective layer 52, a square plate-like electrode 50 is provided.
The sealant 54 has a frame shape having an edge, is bonded to the peripheral edge and the half 22, and seals the conductor 51 by the half 22 and the protective layer 52.

以下、電極材５の各部、及び外装袋２の半体２２について詳述する。
半体２２は電解液非透過性である。半体２２は、合成樹脂層及び金属層を含有するラミネートシートからなるのが好ましい。
合成樹脂層の材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド等が挙げられる。金属層の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、ステンレス、チタン、チタン合金等が挙げられる。 Hereinafter, each part of the electrode material 5 and the half body 22 of the exterior bag 2 will be described in detail.
The half 22 is electrolyte impermeable. The half 22 is preferably composed of a laminate sheet containing a synthetic resin layer and a metal layer.
Examples of the material for the synthetic resin layer include polypropylene, polyethylene, polyamide such as nylon 6, nylon 66, and the like. Examples of the material for the metal layer include aluminum, aluminum alloy, copper, copper alloy, iron, stainless steel, titanium, and titanium alloy.

導電体５１の平面面積は半体２２の平面面積より小さい。
導電体５１は、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属箔からなるのが好ましい。
導電体５１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は正極端子３に接続されている。 The planar area of the conductor 51 is smaller than the planar area of the half body 22.
The conductor 51 is preferably made of a metal foil such as copper, aluminum, or nickel.
The conductor 51 has a tab (not shown) protruding from a part of the peripheral edge, and the tip of the tab is connected to the positive electrode terminal 3.

保護層５２は、導電体５１の一面に、グラファイトシートを例えば導電性の接着シートを介し設けてなる。
なお、保護層５２の材質はグラファイトシートには限定されない。保護層５２は導電性かつ電解液非透過性であればよく、導電性フィルム、シート状の導電性ゴムを用いることにしてもよい。また、導電体５１の一面を、黒鉛の粉末、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料とバインダとを混合した塗工溶液でコーティングした後、乾燥させることにより、保護層５２を形成することにしてもよい。また、水系電解液が酸性又はアルカリ性ではなく、導電体５１が腐食等される虞がない場合は、保護層５２を備えていなくてもよい。 The protective layer 52 is formed by providing a graphite sheet on one surface of the conductor 51 with, for example, a conductive adhesive sheet.
The material of the protective layer 52 is not limited to the graphite sheet. The protective layer 52 may be conductive and non-permeable to electrolyte solution, and a conductive film or a sheet-like conductive rubber may be used. In addition, the protective layer 52 is formed by coating one surface of the conductor 51 with a coating solution in which a carbon material such as graphite powder, carbon black, or carbon nanotube and a binder are mixed and then drying. Also good. Further, when the aqueous electrolyte is not acidic or alkaline and there is no possibility that the conductor 51 is corroded, the protective layer 52 may not be provided.

電極５０は、上述したように保護層５２の上面の周縁部の内側に、即ち保護層５２の上面の周縁部以外の部分に設けられている。
電極５０は、炭素材料と、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム（Ｖ）イオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有するバナジウム固体塩からなる正極活物質と、バインダとを含有する固体状物、及び水系電解液を含む。 As described above, the electrode 50 is provided inside the peripheral edge of the upper surface of the protective layer 52, that is, at a portion other than the peripheral edge of the upper surface of the protective layer 52.
The electrode 50 includes a carbon material and vanadium (V) ions whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent by an oxidation-reduction reaction, or ions containing V whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent. A positive electrode active material made of a vanadium solid salt containing a solid material containing a binder, and an aqueous electrolyte.

５価及び４価の間で酸化数が変化する前記Ｖを含むイオンとしては、ＶＯ2+（IV）、ＶＯ2 +（V ）が例示される。
正極用の活物質であるバナジウム化合物としては、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、酸化硫酸バナジウム（V）（（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）を挙げることができる。なお、ｎは０から６の整数を示す。 The pentavalent and ions containing the V oxidation number changes between tetravalent, VO 2+ (IV), VO 2 + (V) are exemplified.
Examples of the vanadium compound which is an active material for the positive electrode include vanadium oxide (IV) (VOSO 4 · nH 2 O) and vanadium oxide (V) ((VO 2 ) 2 SO 4 · nH 2 O). it can. N represents an integer of 0 to 6.

バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）等が挙げられる。   Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVDF / HFP).

電極５０の炭素材料としては、アセチレンブラック，ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、及びグラファイト等が挙げられる。炭素材料は１種又は２種以上を用いることができる。
電極５０に含まれる水系電解液は、硫酸水溶液であるのが好ましい。硫酸水溶液として、例えば濃度が９０質量％未満の硫酸を用いることができる。電解液は、電池のＳＯＣを０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量である。電解液の量は、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍの硫酸７０ｍＬである。 Examples of the carbon material of the electrode 50 include carbon black such as acetylene black and ketjen black (registered trademark), and graphite. The carbon material can use 1 type (s) or 2 or more types.
The aqueous electrolyte contained in the electrode 50 is preferably an aqueous sulfuric acid solution. As the sulfuric acid aqueous solution, for example, sulfuric acid having a concentration of less than 90% by mass can be used. The amount of the electrolytic solution is not an excess or deficiency to obtain 0 to 100% of the SOC of the battery. The amount of the electrolytic solution is, for example, 70 mL of 2M sulfuric acid with respect to 100 g of the vanadium compound.

シーラント５４は上述したように枠状をなし、角筒状の枠本体の上端部に、内側に張り出した内側縁部５４ａを備え、枠本体の下端部に、外側に張り出した外側縁部５４ｂを備える。即ち、シーラント５４は平面視で、内側縁部５４ａ（電極５０の外側部分）の外側に、外側縁部５４ｂが位置するように構成されている。   The sealant 54 has a frame shape as described above, and includes an inner edge portion 54a projecting inwardly at the upper end portion of the rectangular tube-shaped frame body, and an outer edge portion 54b projecting outwardly at the lower end portion of the frame body. Prepare. That is, the sealant 54 is configured such that the outer edge portion 54b is positioned outside the inner edge portion 54a (the outer portion of the electrode 50) in plan view.

シーラント５４の内側縁部５４ａは保護層５２の上面の周縁部に接着されており、内側縁部５４ａの内側面は電極５０の側面に当接されている。なお、内側縁部５４ａの内側面は電極５０の側面に接着されていなくてもよい。
外側縁部５４ｂは半体２２の導電体５１側の面の、導電体５１の外側に接着されている。これにより、導電体５１及び保護層５２は、半体２２とシーラント５４とに挟着されている。即ち、半体２２、保護層５２、及びシーラント５４により、導電体５１は封止された状態で、導電体５１は半体２２に固定されている。なお、導電体５１の側面はシーラント５４に接着されていてもよく、接着されていなくてもよい。 The inner edge 54 a of the sealant 54 is bonded to the peripheral edge of the upper surface of the protective layer 52, and the inner side surface of the inner edge 54 a is in contact with the side surface of the electrode 50. The inner side surface of the inner edge portion 54 a may not be bonded to the side surface of the electrode 50.
The outer edge portion 54 b is bonded to the outer surface of the conductor 51 on the surface of the half body 22 on the conductor 51 side. Thereby, the conductor 51 and the protective layer 52 are sandwiched between the half body 22 and the sealant 54. That is, the conductor 51 is fixed to the half body 22 in a state where the conductor 51 is sealed by the half body 22, the protective layer 52, and the sealant 54. In addition, the side surface of the conductor 51 may be bonded to the sealant 54, or may not be bonded.

シーラント５４の材料としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレン等が挙げられる。ポロプロピレン又はポリエチレン等を用いることにより、熱溶着で容易に導電体５１を封止することが可能となる。   Examples of the material of the sealant 54 include polypropylene or polyethylene. By using polypropylene or polyethylene, the conductor 51 can be easily sealed by heat welding.

電極材６は電極材５と同様の構成を有し、電極６０、導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４を備える。導電体６１は角型平板状をなし、外装袋２の半体２１の図２における下面に配されており、導電体６１の下面は保護層６２により覆われている。導電体６１及び保護層６２により集電体６３が構成される。保護層６２の下面の周縁部の内側には、活物質、炭素材料、バインダ、及び水系電解液を有する角型平板状の電極６０が設けられている。シーラント６４は枠状をなし、角筒状の枠本体の下端部に、内側に張り出した内側縁部６４ａを備え、枠本体の上端部に、外側に張り出した外側縁部６４ｂを備える。内側縁部６４ａは前記周縁部に接着され、外側縁部６４ｂは半体２１に接着され、シーラント６４は半体２１及び保護層６２により導電体６１を封止する。
電極材６の導電体６１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は負極端子４に接続されている。
電極材６の導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４は電極材５と同様の材料を用いてなる。 The electrode material 6 has the same configuration as the electrode material 5, and includes an electrode 60, a conductor 61, a protective layer 62, and a sealant 64. The conductor 61 has a rectangular flat plate shape and is disposed on the lower surface of the half body 21 of the outer bag 2 in FIG. 2, and the lower surface of the conductor 61 is covered with a protective layer 62. A current collector 63 is constituted by the conductor 61 and the protective layer 62. A rectangular flat plate-like electrode 60 having an active material, a carbon material, a binder, and an aqueous electrolyte is provided inside the peripheral edge of the lower surface of the protective layer 62. The sealant 64 has a frame shape, and includes an inner edge portion 64a projecting inwardly at the lower end portion of the rectangular tube-shaped frame body, and an outer edge portion 64b projecting outward at the upper end portion of the frame body. The inner edge portion 64 a is bonded to the peripheral edge portion, the outer edge portion 64 b is bonded to the half body 21, and the sealant 64 seals the conductor 61 by the half body 21 and the protective layer 62.
The conductor 61 of the electrode material 6 has a tab (not shown) protruding from a part of the peripheral edge, and the tip of the tab is connected to the negative electrode terminal 4.
The conductor 61, the protective layer 62, and the sealant 64 of the electrode material 6 are formed using the same materials as the electrode material 5.

電極６０は、炭素材料と、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するＶイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有するバナジウム固体塩からなる負極活物質と、バインダとを含有する固体状物、及び水系電解液を含む。２価及び３価の間で酸化数が変化する前記ＶイオンとしてＶ2+（II）、Ｖ3+（III）が挙げられ、負極用の活物質であるバナジウム化合物として、硫酸バナジウム（II）（ＶＳＯ4・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸バナジウム（III ）（Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏが挙げられる。なお、ｎは１から１０の整数を示す。 The electrode 60 contains a carbon material and V ions whose oxidation number changes between divalent and trivalent by oxidation-reduction reaction, or ions containing V whose oxidation number changes between divalent and trivalent. A solid material containing a negative electrode active material composed of a vanadium solid salt and a binder, and an aqueous electrolyte. V 2+ (II) and V 3+ (III) are mentioned as the V ions whose oxidation number changes between divalent and trivalent, and vanadium sulfate (II) is used as the vanadium compound which is an active material for the negative electrode. (VSO 4 · nH 2 O), vanadium sulfate (III) (V 2 (SO 4 ) 3 · nH 2 O. Here, n represents an integer of 1 to 10.

隔膜７は電極５０と電極６０との間に介在する。
図３は隔膜７の平面図、図４は隔膜７の断面図である。
隔膜７は、多孔質基材７１を含み、多孔質基材７１は、イオン透過性を有する樹脂材料が充填されているイオン透過部７２と、樹脂材料が充填されていない状態で、膜厚方向に貫通する未充填部７３とを有する。未充填部７３は長手方向に複数有する。未充填部７３は鉛直方向に隔膜７を貫通する場合には限定されない。隔膜７の表側から裏側に斜めに貫通するものであってもよい。
未充填部７３は、ガーレ値がイオン透過部７２より一桁以上低い部分が存在しているか否か、又はバナジウムイオン及び硫酸イオンの透過性がイオン透過部７２より一桁以上高い部分が存在しているか否か等によって確認することができる。 The diaphragm 7 is interposed between the electrode 50 and the electrode 60.
FIG. 3 is a plan view of the diaphragm 7, and FIG. 4 is a cross-sectional view of the diaphragm 7.
The diaphragm 7 includes a porous base material 71. The porous base material 71 has an ion permeable portion 72 filled with a resin material having ion permeability and a film thickness direction in a state where the resin material is not filled. And an unfilled portion 73 penetrating through. There are a plurality of unfilled portions 73 in the longitudinal direction. The unfilled part 73 is not limited when penetrating the diaphragm 7 in the vertical direction. It may penetrate diagonally from the front side to the back side of the diaphragm 7.
The unfilled portion 73 has a portion where the Gurley value is one digit or more lower than that of the ion permeation portion 72 or a portion where the permeability of vanadium ions and sulfate ions is one digit or more higher than that of the ion permeation portion 72. It can be confirmed by whether or not it is.

樹脂材料は、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、及びシリカを含むのが好ましい。ＥＶＯＨにシリカを充填することにより、シリカの親水部にＥＶＯＨの親水部（ビニルアルコール）が配列し、効率良くプロトン伝導パスを形成できる。隔膜７はシリカを含むので、機械的強度が向上し、高温時も含め、Ｖイオンに対する透過阻止性、及びＶイオンに対するプロトンの選択透過性が良好であり、電池１は良好なクーロン効率、サイクル特性、及び電圧維持率（自己放電特性）を有する。なお、樹脂材料は、シリカ以外に、アルミナ、及びジルコニアを含むことができる。   The resin material preferably contains an ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) and silica. By filling EVOH with silica, the hydrophilic portion (vinyl alcohol) of EVOH is arranged in the hydrophilic portion of silica, and a proton conduction path can be efficiently formed. Since the diaphragm 7 contains silica, the mechanical strength is improved, the permeation-preventing property against V ions and the selective permeability of protons against V ions are good even at high temperatures, and the battery 1 has good Coulomb efficiency and cycle. Characteristics and voltage maintenance ratio (self-discharge characteristics). The resin material can contain alumina and zirconia in addition to silica.

ＥＶＯＨのエチレン比率は２４ｍｏｌ％以上３２ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。この場合、隔膜７の面積抵抗が低く、かつＶイオンに対する透過阻止性が高く、電池１のサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性が良好になる。エチレン比率の下限値は２５ｍｏｌ％が好ましく、上限値は３０ｍｏｌ％、２９ｍｏｌ％、２８ｍｏｌ％、２７ｍｏｌ％の順に好ましい。   The ethylene ratio of EVOH is preferably 24 mol% or more and 32 mol% or less. In this case, the area resistance of the diaphragm 7 is low and the permeation-preventing property against V ions is high, and the cycle characteristics, self-discharge characteristics, and rate characteristics of the battery 1 are improved. The lower limit of the ethylene ratio is preferably 25 mol%, and the upper limit is preferably 30 mol%, 29 mol%, 28 mol%, and 27 mol% in this order.

シリカは、直径４ｎｍ以上２５ｎｍ以下の球状をなし、又は球状のシリカを１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の長さに、パールネックレス状に連結した形状をなすのが好ましい。この場合、シリカが良好にＥＶＯＨに分散する。また、球状のシリカよりパールネックレス状に連結したシリカを用いた方がより効率良くプロトン伝導パスを形成できる。
シリカは、表面からナトリウムイオンを低減させたもの（酸性タイプ）がより好ましい。シリカに含まれる不純物は少ない方が好ましい。 The silica preferably has a spherical shape with a diameter of 4 nm or more and 25 nm or less, or has a shape in which spherical silica is connected in a pearl necklace shape with a length of 100 nm or more and 150 nm or less. In this case, silica is well dispersed in EVOH. In addition, a proton conduction path can be formed more efficiently by using silica connected in a pearl necklace shape than spherical silica.
The silica is more preferably one in which sodium ions are reduced from the surface (acid type). It is preferable that the silica contains fewer impurities.

シリカの、ＥＶＯＨに対する質量比率は、１質量％以上８０質量％以下であるのが好ましい。この場合、電池１のクーロン効率及び電圧維持率がより良好である。質量比率の上限値は４０質量％、３０質量％、２０質量％の順に好ましく、下限値は２質量％、３質量％の順に好ましい。   The mass ratio of silica to EVOH is preferably 1% by mass or more and 80% by mass or less. In this case, the Coulomb efficiency and the voltage maintenance rate of the battery 1 are better. The upper limit value of the mass ratio is preferably 40% by mass, 30% by mass, and 20% by mass, and the lower limit value is preferably 2% by mass and 3% by mass in this order.

多孔質基材７１の厚さは３μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましい。この場合、隔膜７の薄型化を実現でき、かつ容量維持率，エネルギー密度等のレート特性が良好である。厚さの上限値は２０μｍ、１８μｍ、１６μｍ、１５μｍ、１４μｍの順に好ましい。厚さの下限値は５μｍであるのが好ましい。   The thickness of the porous substrate 71 is preferably 3 μm or more and 30 μm or less. In this case, the diaphragm 7 can be thinned, and the rate characteristics such as capacity retention rate and energy density are good. The upper limit of the thickness is preferably 20 μm, 18 μm, 16 μm, 15 μm, and 14 μm in this order. The lower limit of the thickness is preferably 5 μm.

隔膜７の厚さは３μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましい。この場合、隔膜７の薄型化を実現でき、かつ容量維持率，エネルギー密度等のレート特性が良好である。厚さの上限値は２０μｍ、１８μｍ、１６μｍ、１５μｍ、１４μｍの順に好ましい。厚さの下限値は５μｍであるのが好ましい。   The thickness of the diaphragm 7 is preferably 3 μm or more and 30 μm or less. In this case, the diaphragm 7 can be thinned, and the rate characteristics such as capacity retention rate and energy density are good. The upper limit of the thickness is preferably 20 μm, 18 μm, 16 μm, 15 μm, and 14 μm in this order. The lower limit of the thickness is preferably 5 μm.

多孔質基材７１は多孔質膜であるのが好ましい。多孔質膜として、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等），ポリイミド，ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン等の合成樹脂のフィルムに孔を設けてなる多孔質フィルム、ポリオレフィン系，ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート等），フッ素系，ガラス系等の不織布、多孔質フィルム若しくは不織布と無機ナノ粒子とを複合化させたもの等が挙げられる。多孔質基材７１がポリオレフィン系，フッ素系の材料からなる場合、電極５０内の５価Ｖイオンによる酸化に耐えることができる。結果として電池１の寿命が長くなる。   The porous substrate 71 is preferably a porous film. Porous film made of polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyimide, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, etc., synthetic resin film, porous film, polyolefin, polyester (polyethylene terephthalate, etc.) , Fluorine-based and glass-based non-woven fabrics, porous films, or composites of non-woven fabrics and inorganic nanoparticles. When the porous substrate 71 is made of a polyolefin or fluorine material, it can withstand oxidation by pentavalent V ions in the electrode 50. As a result, the life of the battery 1 is extended.

未充填部７３の多孔質部分は孔径が小さく、疎水性である場合、未充填部７３によりＶイオン等を電極６０から電極５０へ戻すバイパス効果が得られないので、親水性であるのが好ましい。多孔質基材７１がポリオレフィン系及びフッ素系等の疎水性基材からなる場合、プラズマ処理及びコロナ処理による親水化処理を施してもよく、界面活性剤等による処理を行ってもよい。
多孔質基材７１として不織布を用いた場合、孔径が大きいので親水化処理を行うことなくバイパス効果を得ることができる。 If the porous portion of the unfilled portion 73 has a small pore size and is hydrophobic, the bypass effect of returning V ions and the like from the electrode 60 to the electrode 50 cannot be obtained by the unfilled portion 73, and therefore it is preferable that the porous portion is hydrophilic. . When the porous substrate 71 is made of a hydrophobic substrate such as polyolefin or fluorine, it may be subjected to a hydrophilic treatment by plasma treatment and corona treatment, or may be treated by a surfactant or the like.
When a nonwoven fabric is used as the porous base material 71, the pore size is large, so that a bypass effect can be obtained without performing a hydrophilic treatment.

電極５０及び６０に対向する面の全体に亘って略等間隔に四角形状に複数の未充填部７３が設けられている。未充填部７３の断面形状は円状であり、孔径（直径）は同一である。以後、単に「径」と記載するときは「直径」を意味する。   A plurality of unfilled portions 73 are provided in a quadrangular shape at substantially equal intervals over the entire surface facing the electrodes 50 and 60. The cross-sectional shape of the unfilled portion 73 is circular, and the hole diameter (diameter) is the same. Hereinafter, when “diameter” is simply described, it means “diameter”.

未充填部７３は前記面の全体に亘って略等間隔に設けられている場合には限定されない。隔膜７の中央部のみに配置することにしてもよい。複数の未充填部７３を四角形状に配置する場合には限定されず、三角形，五角形，六角形等の多角形状、又は星形状に配置してもよい。
そして、隣り合う未充填部７３，７３の間隔（中心間の距離：以下、ピッチという）を異ならせてもよい。例えば隔膜７の中央部側のピッチを密にし、隔膜７の外周側のピッチを疎にすることができる。
また、各未充填部７３の径を同一にする必要はない。 The unfilled portions 73 are not limited to the case where they are provided at substantially equal intervals over the entire surface. You may decide to arrange | position only to the center part of the diaphragm 7. FIG. The plurality of unfilled portions 73 are not limited to being arranged in a quadrangular shape, and may be arranged in a polygonal shape such as a triangle, a pentagon, a hexagon, or a star shape.
And you may vary the space | interval (distance between centers: Hereafter, it is called a pitch) of the adjacent unfilled parts 73 and 73. For example, the pitch on the center side of the diaphragm 7 can be made dense, and the pitch on the outer peripheral side of the diaphragm 7 can be made sparse.
Moreover, it is not necessary to make the diameter of each unfilled part 73 the same.

未充填部７３のピッチは３．５ｍｍ以上であるのが好ましい。ここで、全ての隣り合う未充填部７３，７３の組み合わせに対し、ピッチが３．５ｍｍ以上である未充填部７３，７３の組み合わせの割合が５０％以上であるのがより好ましい。即ちピッチが３．５ｍｍ未満である未充填部７３，７３の組み合わせがあってもよい。さらには、隔膜７の各角部寄りに、９個の未充填部７３からなる孔群が設けられており、孔群間のピッチが３．５ｍｍ以上であり、孔群内の未充填部７３，７３のピッチは３．５ｍｍ未満であるように構成してもよい。ピッチが３．５ｍｍ以上である場合、電池１は、より良好なサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性を有する。
ピッチは、５０ｍｍ以下であるのが好ましい。この場合、電池１は、より良好なサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性を有する。
ピッチの上限値は４０ｍｍ、３０ｍｍ、２８ｍｍ、２５ｍｍ、２０ｍｍの順に好ましく、ピッチの下限値は４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍの順に好ましい。 The pitch of the unfilled portions 73 is preferably 3.5 mm or more. Here, it is more preferable that the ratio of the combination of the unfilled portions 73 and 73 whose pitch is 3.5 mm or more is 50% or more with respect to the combination of all the adjacent unfilled portions 73 and 73. That is, there may be a combination of unfilled portions 73 and 73 having a pitch of less than 3.5 mm. Furthermore, the hole group which consists of nine unfilled parts 73 is provided near each corner | angular part of the diaphragm 7, the pitch between hole groups is 3.5 mm or more, and the unfilled part 73 in a hole group. , 73 may be configured to have a pitch of less than 3.5 mm. When the pitch is 3.5 mm or more, the battery 1 has better cycle characteristics, self-discharge characteristics, and rate characteristics.
The pitch is preferably 50 mm or less. In this case, the battery 1 has better cycle characteristics, self-discharge characteristics, and rate characteristics.
The upper limit value of the pitch is preferable in the order of 40 mm, 30 mm, 28 mm, 25 mm, and 20 mm, and the lower limit value of the pitch is preferable in the order of 4 mm, 5 mm, 6 mm, and 7 mm.

未充填部７３の径は５μｍ以上３００μｍ以下であるのが好ましい。未充填部７３の径が５μｍ以上３００μｍ以下であるとは、全ての未充填部７３に対し、径が５μｍ以上３００μｍ以下である未充填部７３の割合が５０％以上であることをいう。
この場合、電池１は、より良好なサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性を有する。
未充填部７３の径の上限値は２００μｍ、１８０μｍ、１６０μｍの順に好ましく、未充填部７３の下限値は２０μｍ、３０μｍ、４０μｍの順に好ましい。 The diameter of the unfilled portion 73 is preferably 5 μm or more and 300 μm or less. The diameter of the unfilled portion 73 being 5 μm or more and 300 μm or less means that the ratio of the unfilled portion 73 having a diameter of 5 μm or more and 300 μm or less is 50% or more with respect to all the unfilled portions 73.
In this case, the battery 1 has better cycle characteristics, self-discharge characteristics, and rate characteristics.
The upper limit value of the diameter of the unfilled portion 73 is preferable in the order of 200 μm, 180 μm, and 160 μm, and the lower limit value of the unfilled portion 73 is preferable in the order of 20 μm, 30 μm, and 40 μm.

隔膜７において、電極５０（電極６０）に対向する面積に対する未充填部７３の総面積の割合（開口率）は、１．７×１０-4％以上７．９×１０-3％以下であるのが好ましい。この場合、電池１は、より良好なサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性を有する。
開口率の上限値は７×１０-3％、６×１０-3％、５×１０-3％、４×１０-3％の順に好ましく、開口率の下限値は３×１０-4％、１×１０-3％、１．２×１０-3％、１．５×１０-3％、１．９×１０-3％の順に好ましい。 In the diaphragm 7, the ratio (opening ratio) of the total area of the unfilled portion 73 to the area facing the electrode 50 (electrode 60) is 1.7 × 10 −4 % or more and 7.9 × 10 −3 % or less. Is preferred. In this case, the battery 1 has better cycle characteristics, self-discharge characteristics, and rate characteristics.
The upper limit of the aperture ratio is preferably 7 × 10 −3 %, 6 × 10 −3 %, 5 × 10 −3 %, 4 × 10 −3 % in this order, and the lower limit of the aperture ratio is 3 × 10 −4 %. It is preferable in the order of 1 × 10 −3 %, 1.2 × 10 −3 %, 1.5 × 10 −3 %, and 1.9 × 10 −3 %.

隔膜７の厚さに対する未充填部７３の直径の比率は、０．１以上１００以下であるのが好ましい。
この場合、電池１は、より良好なサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性を有する。 The ratio of the diameter of the unfilled portion 73 to the thickness of the diaphragm 7 is preferably 0.1 or more and 100 or less.
In this case, the battery 1 has better cycle characteristics, self-discharge characteristics, and rate characteristics.

要求される電池１のサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性の内容に応じて、エチレン比率、厚さ、未充填部７３のピッチ，径，面積比率を設定し、Ｖイオンに対する透過阻止性、及び未充填部７３によりＶイオン等を電極６０から電極５０へ戻すバイパス機能を制御した隔膜７を選択する。   Depending on the required cycle characteristics, self-discharge characteristics, and rate characteristics of the battery 1, the ethylene ratio, thickness, pitch, diameter, and area ratio of the unfilled portion 73 are set to prevent permeation to V ions, And the diaphragm 7 which controlled the bypass function which returns V ion etc. from the electrode 60 to the electrode 50 by the unfilling part 73 is selected.

電極材５のバナジウム化合物として上述のＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏを用い、電極材６のバナジウム化合物としてＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏを用いた場合、電池１の電極材５の電極５０と電極材６の電極６０との間において、下記式（１）及び（２）の反応が生じる。
正極：２ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ⇔（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・（ｎ−２）Ｈ2 Ｏ＋Ｈ2 ＳＯ4 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- …（１）
負極：Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- ⇔２ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ＋Ｈ2 ＳＯ4 …（２） When the above-mentioned VOSO 4 · nH 2 O is used as the vanadium compound of the electrode material 5 and V 2 (SO 4 ) 3 · nH 2 O is used as the vanadium compound of the electrode material 6, the electrode 50 of the electrode material 5 of the battery 1 is used. Reaction between the following formulas (1) and (2) occurs between the electrode 60 and the electrode 60 of the electrode material 6.
Positive electrode: 2VOSO 4 · nH 2 O— (VO 2 ) 2 SO 4. (N−2) H 2 O + H 2 SO 4 + 2H + + 2e − (1)
Negative: V 2 (SO 4) 3 · nH 2 O + 2H + + 2e - ⇔2VSO 4 · nH 2 O + H 2 SO 4 ... (2)

前記式（１）及び（２）の反応を利用して電池１の充放電が行われる。このとき、正極端子３，負極端子４を介して、外部の負荷又は充電器等との間で充放電が行われる。式（１）及び（２）の反応において隔膜７を介して、電極５０，６０間でプロトンが移動する。   The battery 1 is charged and discharged using the reactions of the above formulas (1) and (2). At this time, charging / discharging is performed with an external load or a charger via the positive terminal 3 and the negative terminal 4. In the reaction of the formulas (1) and (2), protons move between the electrodes 50 and 60 through the diaphragm 7.

（変形例１）
図５は隔膜７の平面図、図６は隔膜７の断面図である。図中、図３及び４と同一部分は同一符号を伏して詳細な説明は省略する。
図３及び４の隔膜７と異なり、イオン透過部７２は、多孔質基材７１に覆われず、一部が多孔質基材７１の表側に表出している。
イオン透過部７２は、長手方向に複数の孔７２ｂを有する。多孔質基材７１が表側で孔７２ｂに進入し、イオン透過部７２の樹脂材料で充填されていない部分が、変形例１の隔膜７の未充填部７３に相当する。 (Modification 1)
FIG. 5 is a plan view of the diaphragm 7, and FIG. 6 is a cross-sectional view of the diaphragm 7. In the figure, the same parts as those in FIGS.
Unlike the diaphragm 7 of FIGS. 3 and 4, the ion permeable portion 72 is not covered with the porous base material 71, and a part thereof is exposed to the front side of the porous base material 71.
The ion permeable part 72 has a plurality of holes 72b in the longitudinal direction. The portion where the porous base material 71 enters the hole 72b on the front side and is not filled with the resin material of the ion permeable portion 72 corresponds to the unfilled portion 73 of the diaphragm 7 of the first modification.

以上の電池１は、部材数及び工程数を増加させることなく、隔膜７を薄型化できる。隔膜７に未充填部７３が設けられているので、負の電極６０に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン、及び水等の物質を正の電極５０に戻すことができる。従って、電池１は良好なサイクル特性を有する。また、電極６０から２価及び３価のバナジウムイオンが電極５０に移動することで、電極５０で析出するＶ2 Ｏ5 等の酸化物を還元して再度溶解させることができるため、高温下での容量低下を抑制することができ、高温下におけるサイクル特性が良好である。 The battery 1 described above can reduce the thickness of the diaphragm 7 without increasing the number of members and the number of steps. Since the unfilled portion 73 is provided in the diaphragm 7, substances such as vanadium ions, sulfate ions, and water that have moved to the negative electrode 60 can be returned to the positive electrode 50. Therefore, the battery 1 has good cycle characteristics. In addition, since divalent and trivalent vanadium ions move from the electrode 60 to the electrode 50, oxides such as V 2 O 5 deposited on the electrode 50 can be reduced and dissolved again. Capacity reduction can be suppressed, and the cycle characteristics at high temperatures are good.

また、導電体５１は、シーラント５４、保護層５２、及び半体２２により封止され、電極５０は隔膜７と、シーラント５４ａとにより包囲されているので、電極５０に含まれる酸性の電解液が導電体５１に接触することがなく、導電体５１の腐食が防止されている。同様に、導電体６１は、シーラント６４、保護層６２、及び半体２１により封止され、電極６０は隔膜７と、シーラント６４ａとにより包囲されているので、電極６０に含まれる酸性の電解液が導電体６１と反応することがなく、導電体６１の腐食が防止されている。   In addition, the conductor 51 is sealed by the sealant 54, the protective layer 52, and the half body 22, and the electrode 50 is surrounded by the diaphragm 7 and the sealant 54a, so that the acidic electrolyte contained in the electrode 50 is contained. Corrosion of the conductor 51 is prevented without contacting the conductor 51. Similarly, since the conductor 61 is sealed with the sealant 64, the protective layer 62, and the half body 21, and the electrode 60 is surrounded by the diaphragm 7 and the sealant 64a, the acidic electrolytic solution contained in the electrode 60 is used. Does not react with the conductor 61, and corrosion of the conductor 61 is prevented.

（変形例２）
図７は、変形例２の電池１１を示す模式的断面図である。図２と同一部分は同一符号を伏して詳細な説明は省略する。
電池１１は、２つの正極の電極材５と、１つの負極の電極材８と、電極材５，５及び電極材８を区画する隔膜７，７とを備える。
電極材８は、角型平板状の導電体８２と、導電体８２の両面を夫々覆う保護層８３，８３と、保護層８３，８３の表面の周縁部の内側に設けられ、角型平板状をなす電極８０，８１と、保護層８３，８３及び導電体８２を挟み込むように枠状をなし、保護層８３，８３の周縁部に接着されるシーラント８４，８４とを備える。
電極材８の導電体８２、保護層８３、シーラント８４は電極材６と同様の材料を用いてなる。 (Modification 2)
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a battery 11 of Modification 2. The same parts as those in FIG.
The battery 11 includes two positive electrode members 5, one negative electrode member 8, electrode members 5, 5, and diaphragms 7, 7 that partition the electrode member 8.
The electrode material 8 is provided on the inner side of the rectangular flat plate-like conductor 82, protective layers 83 and 83 covering both surfaces of the conductor 82, and the peripheral portions of the surfaces of the protective layers 83 and 83, respectively. , And a sealant 84, 84 that is formed in a frame shape so as to sandwich the protective layers 83, 83 and the conductor 82, and is bonded to the peripheral portions of the protective layers 83, 83.
The conductor 82, the protective layer 83, and the sealant 84 of the electrode material 8 are made of the same material as that of the electrode material 6.

シーラント８４は上述したように枠状をなし、上側の半体８４ａと下側の半体８４ｂとを接着してなる。半体８４ａは、角筒状の枠本体の上端部に、内側に張り出した内側縁部８４ｃを備え、枠本体の下端部に、外側に張り出した外側縁部８４ｄを備える。半体８４ｂは、角筒状の枠本体の下端部に、内側に張り出した内側縁部８４ｅを備え、枠本体の上端部に、外側に張り出した外側縁部８４ｆを備える。   The sealant 84 has a frame shape as described above, and is formed by bonding the upper half 84a and the lower half 84b. The half body 84a includes an inner edge portion 84c projecting inward at the upper end portion of the rectangular tube-shaped frame main body, and an outer edge portion 84d projecting outward at the lower end portion of the frame main body. The half body 84b includes an inner edge portion 84e projecting inwardly at the lower end portion of the rectangular tube-shaped frame body, and an outer edge portion 84f projecting outward at the upper end portion of the frame body.

シーラント８４の内側縁部８４ｃ，８４ｅは、外側縁部８４ｄと８４ｆとを互いに合わせた状態で、保護層８３，８３の表面の周縁部に接着されている。導電体８２は、保護層８３，８３、及びシーラント８４により封止されている。なお、導電体８２の側面はシーラント８４に接着されていてもよく、接着されていなくてもよい。   The inner edge portions 84c and 84e of the sealant 84 are bonded to the peripheral edge portions of the surfaces of the protective layers 83 and 83 in a state where the outer edge portions 84d and 84f are aligned with each other. The conductor 82 is sealed with protective layers 83 and 83 and a sealant 84. Note that the side surface of the conductor 82 may or may not be bonded to the sealant 84.

以上の電池１１は電池１と同様に、部材数及び工程数を増加させることなく、隔膜７を薄型化できる。そして、電池１１は良好なサイクル特性を有する。   Similar to the battery 1, the above battery 11 can reduce the thickness of the diaphragm 7 without increasing the number of members and the number of steps. The battery 11 has good cycle characteristics.

２．バナジウムレドックス二次電池の製造方法
以下、実施の形態に係る電池１の製造方法について説明する。
電池１は、正極の電極材５と負極の電極材６とを各別に作製してもよく、単一の電極材を作製した後、正極側及び負極側のいずれに用いるかを使い分けし、電池１の組立後の通電によって、正極の電極材５及び負極の電極材６を形成してもよい。 2. Method for Manufacturing Vanadium Redox Secondary Battery Hereinafter, a method for manufacturing the battery 1 according to the embodiment will be described.
In the battery 1, the positive electrode material 5 and the negative electrode material 6 may be separately manufactured. After the single electrode material is manufactured, the battery 1 is used for either the positive electrode side or the negative electrode side. The positive electrode material 5 and the negative electrode material 6 may be formed by energization after assembly of 1.

まず、炭素材料に、３価のバナジウム化合物としてのＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ、４価のバナジウム化合物としてのＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ、及びバインダを配合し、攪拌機により混合することにより混合粉を得る。炭素材料、活物質、及びバインダの組成は、要求される容量、乾燥条件、及び外部環境（気温、湿度）等に応じて決定する。 First, V 2 (SO 4 ) 3 .nH 2 O as a trivalent vanadium compound and VOSO 4 .nH 2 O as a tetravalent vanadium compound and a binder are blended with a carbon material, and mixed with a stirrer. To obtain a mixed powder. The composition of the carbon material, active material, and binder is determined according to the required capacity, drying conditions, external environment (temperature, humidity), and the like.

次に、前記混合粉に水系電解液を配合し、プラネタリーミキサ等を用いて混練することにより、混練物を得る。   Next, a water-based electrolyte is blended with the mixed powder and kneaded using a planetary mixer or the like to obtain a kneaded product.

前記混練物はロールプレス等により圧延成形され、電極形状に打ち抜かれて集電体に配置される。ここで、集電体としては、上述の集電体５３（又は６３）、及び導電体５１（又は６１）単体等が挙げられる。
上述したように、電極材を電極材５用，電極材６用に使い分ける。 The kneaded material is rolled and formed by a roll press or the like, punched into an electrode shape, and placed on a current collector. Here, examples of the current collector include the current collector 53 (or 63) and the conductor 51 (or 61) alone.
As described above, the electrode material is selectively used for the electrode material 5 and the electrode material 6.

なお、電極材５及び６は夫々、活物質、炭素材料、バインダ及び非水系溶媒を含有する溶液、半固体状物又は固体状物等を成形し、非水系溶媒を揮発させた後、酸性の電解液を含ませることにより形成してもよい。非水系溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）等が例示される。酸性電解液は外装袋２を真空封止する際に真空含浸させてもよい。   The electrode materials 5 and 6 are formed into a solution containing an active material, a carbon material, a binder and a non-aqueous solvent, a semi-solid material, a solid material, etc. You may form by including electrolyte solution. Examples of the non-aqueous solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), methyl ethyl ketone (MEK), tetrahydrofuran (THF), isopropanol (IPA) and the like. The acidic electrolyte may be vacuum impregnated when the outer bag 2 is vacuum-sealed.

以下、隔膜７の製造方法について説明する。
図８は、隔膜７の製造方法を説明するための模式的断面図である。
ＥＶＯＨが溶解した溶液（日本シーマ株式会社製「＃１０」、「＃Ｍ１０」等）に粉状のシリカ又は水分散したシリカの分散液を所定の割合で添加する。その後、撹拌機により撹拌して分散させ、塗工溶液７２ａを得る。分散後の塗工溶液７２ａの０．０１［１／ｓ］における粘度は１００ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。
この塗工溶液７２ａをＰＥＴ等のキャリアフィルム７０の上にウェット厚さ５０〜３００μｍで塗工する。未充填部７３が形成されるように、孔７２ｂをパターニングする（図８Ａ）。パターニングは、塗工溶液７２ａをキャリアフィルム７０表面に塗工するためにローラを用い、ローラの表面に未充填部７３に対応する型を設けることにより行うことができる。
ラミネート方式により、塗工溶液７２ａの部分を多孔質基材７１で覆い、乾燥機を用い、最終乾燥温度１５０℃で乾燥させる（図８Ｂ）。
隔膜７をキャリアフィルム７０から剥がす（図８Ｃ）。
シリカを適切な量添加することで塗工溶液７２ａにチキソトロピー性が付与される。低せん断速度では高い粘度を示し、高せん断速度では低い粘度を示す。これにより塗工及び乾燥時に良好な品質のフィルムが得られる。 Hereinafter, the manufacturing method of the diaphragm 7 is demonstrated.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view for explaining a manufacturing method of the diaphragm 7.
Powdered silica or water-dispersed silica dispersion is added at a predetermined ratio to a solution in which EVOH is dissolved (“# 10”, “# M10”, etc., manufactured by Nippon Cima Co., Ltd.). Then, it stirs and disperses with a stirrer and obtains the coating solution 72a. The viscosity at 0.01 [1 / s] of the coating solution 72a after dispersion is preferably 100 mPa · s to 2000 mPa · s.
This coating solution 72a is coated on a carrier film 70 such as PET with a wet thickness of 50 to 300 μm. The hole 72b is patterned so that the unfilled portion 73 is formed (FIG. 8A). The patterning can be performed by using a roller to apply the coating solution 72a to the surface of the carrier film 70 and providing a mold corresponding to the unfilled portion 73 on the surface of the roller.
A portion of the coating solution 72a is covered with the porous substrate 71 by a laminating method, and dried at a final drying temperature of 150 ° C. using a dryer (FIG. 8B).
The diaphragm 7 is peeled off from the carrier film 70 (FIG. 8C).
Thixotropy is imparted to the coating solution 72a by adding an appropriate amount of silica. A low shear rate indicates a high viscosity, and a high shear rate indicates a low viscosity. Thereby, a film of good quality can be obtained during coating and drying.

図９は、変形例１の隔膜７の製造方法を説明するための模式的断面図である。
隔膜７はロールツーロール方式により形成される。
ロール１０は、孔７２ｂに対応する凸部を表面の周方向に複数有する。
キャリアフィルム７０に多孔質基材７１が設けられ、多孔質基材７１の表側に、ロール１０により塗工溶液７２ａが押し出されて塗工される。
乾燥により、樹脂材料が多孔質基材７１に浸透し、厚さが減じた状態で、未充填部７３を有する隔膜７が作製される。 FIG. 9 is a schematic cross-sectional view for explaining the manufacturing method of the diaphragm 7 of the first modification.
The diaphragm 7 is formed by a roll-to-roll method.
The roll 10 has a plurality of convex portions corresponding to the holes 72b in the circumferential direction of the surface.
A porous substrate 71 is provided on the carrier film 70, and the coating solution 72 a is extruded and applied to the front side of the porous substrate 71 by the roll 10.
By the drying, the diaphragm 7 having the unfilled portion 73 is produced in a state where the resin material penetrates the porous base material 71 and the thickness is reduced.

電極材５と電極材６との間に、以上のように形成された隔膜７を配し、電極材５の集電体側に外装袋２の半体２２を、電極材６の集電体側に半体２１を配する。熱プレス等により、シーラント６４を介し半体２１に電極材６の集電体が接着され、シーラント５４を介し半体２２に電極材５の集電体が接着される。   The diaphragm 7 formed as described above is disposed between the electrode material 5 and the electrode material 6, the half 22 of the outer bag 2 is disposed on the current collector side of the electrode material 5, and the current collector side of the electrode material 6 is disposed on the current collector side. Half body 21 is arranged. The current collector of the electrode material 6 is bonded to the half body 21 via the sealant 64 by hot pressing or the like, and the current collector of the electrode material 5 is bonded to the half body 22 via the sealant 54.

そして、半体２１，２２の周縁部の一部から正極端子３及び負極端子４が突出する状態で、周縁部を圧接し、接着することにより外装袋２が形成され、電池１が得られる。なお、半体２１，２２は最初から一体化されていてもよい。   Then, with the positive electrode terminal 3 and the negative electrode terminal 4 projecting from a part of the peripheral edge portions of the halves 21 and 22, the peripheral edge portion is pressed and bonded to form the outer bag 2, and the battery 1 is obtained. The halves 21 and 22 may be integrated from the beginning.

電池１の組み立て後の通電により、正極の電極材５のバナジウム化合物の価数が４価、負極の電極材６のバナジウム化合物の価数が３価になる。   By energization after the battery 1 is assembled, the valence of the vanadium compound of the positive electrode material 5 becomes tetravalent and the valence of the vanadium compound of the negative electrode material 6 becomes trivalent.

３．レドックス二次電池用隔膜
以下、バナジウムレドックス二次電池用隔膜を例に挙げて説明する。
実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池用隔膜（以下、隔膜という）は、多孔質基材と、多孔質基材の膜厚方向の一部又は全部に、イオン透過性を有する樹脂材料が充填されているイオン透過部と、樹脂材料が充填されていない状態で、膜厚方向に貫通する未充填部とを有する。未充填部は長手方向に複数有する。未充填部は鉛直方向に隔膜７を貫通する場合には限定されない。隔膜の表側から裏側に斜めに貫通するものであってもよい。 3. A diaphragm for a redox secondary battery Hereinafter, a diaphragm for a vanadium redox secondary battery will be described as an example.
The vanadium redox secondary battery diaphragm according to the embodiment (hereinafter referred to as a diaphragm) is filled with a porous base material and a resin material having ion permeability in part or all of the thickness direction of the porous base material. And an unfilled portion penetrating in the film thickness direction without being filled with a resin material. There are a plurality of unfilled portions in the longitudinal direction. The unfilled portion is not limited when penetrating the diaphragm 7 in the vertical direction. It may penetrate diagonally from the front side to the back side of the diaphragm.

樹脂材料は、ＥＶＯＨ及びシリカを含むのが好ましい。ＥＶＯＨにシリカを充填することにより、シリカの親水部にＥＶＯＨの親水部が配列し、効率良くプロトン伝導パスを形成できる。隔膜はシリカを含むので、機械的強度が向上し、高温時も含め、Ｖイオンに対する透過阻止性、及びＶイオンに対するプロトンの選択透過性が良好であり、電池は良好なクーロン効率等のサイクル特性、及び電圧維持率を有する。   The resin material preferably contains EVOH and silica. By filling the EVOH with silica, the hydrophilic portion of the EVOH is arranged in the hydrophilic portion of the silica, so that a proton conduction path can be efficiently formed. Since the diaphragm contains silica, the mechanical strength is improved, the permeation blocking property against V ions and the selective permeability of protons against V ions are good even at high temperatures, and the battery has cycle characteristics such as good Coulomb efficiency. And a voltage maintenance ratio.

ＥＶＯＨのエチレン比率は２４ｍｏｌ％以上３２ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。この場合、隔膜の面積抵抗が低く、かつＶイオンに対する透過阻止性が高く、電池１のサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性が良好になる。エチレン比率の下限値は２５ｍｏｌ％が好ましく、上限値は３０ｍｏｌ％、２９ｍｏｌ％、２８ｍｏｌ％、２７ｍｏｌ％の順に好ましい。   The ethylene ratio of EVOH is preferably 24 mol% or more and 32 mol% or less. In this case, the area resistance of the diaphragm is low and the permeation-preventing property against V ions is high, and the cycle characteristics, self-discharge characteristics, and rate characteristics of the battery 1 are improved. The lower limit of the ethylene ratio is preferably 25 mol%, and the upper limit is preferably 30 mol%, 29 mol%, 28 mol%, and 27 mol% in this order.

シリカの、ＥＶＯＨに対する質量比率は、１質量％以上８０質量％以下であるのが好ましい。この場合、電池のクーロン効率及び電圧維持率がより良好である。質量比率の上限値は４０質量％、３０質量％、２０質量％の順に好ましく、下限値は２質量％、３質量％の順に好ましい。   The mass ratio of silica to EVOH is preferably 1% by mass or more and 80% by mass or less. In this case, the coulomb efficiency and the voltage maintenance rate of the battery are better. The upper limit value of the mass ratio is preferably 40% by mass, 30% by mass, and 20% by mass, and the lower limit value is preferably 2% by mass and 3% by mass in this order.

シリカは、直径４ｎｍ以上２５ｎｍ以下の球状をなし、又は球状のシリカを１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の長さに、パールネックレス状に連結した形状をなすのが好ましい。この場合、シリカが良好にＥＶＯＨに分散する。また、球状のシリカよりパールネックレス状に連結したシリカを用いた方がより効率良くプロトン伝導パスを形成できる。シリカは、表面からナトリウムイオンを低減させたもの（酸性タイプ）がより好ましい。シリカに含まれる不純物は少ない方が好ましい。   The silica preferably has a spherical shape with a diameter of 4 nm or more and 25 nm or less, or has a shape in which spherical silica is connected in a pearl necklace shape with a length of 100 nm or more and 150 nm or less. In this case, silica is well dispersed in EVOH. In addition, a proton conduction path can be formed more efficiently by using silica connected in a pearl necklace shape than spherical silica. The silica is more preferably one in which sodium ions are reduced from the surface (acid type). It is preferable that the silica contains fewer impurities.

多孔質基材の厚さは３μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましい。この場合、隔膜の薄型化を実現でき、かつ容量維持率，エネルギー密度等のレート特性が良好である。厚さの上限値は１８μｍ、１６μｍ、１５μｍ、１４μｍの順に好ましい。厚さの下限値は５μｍであるのが好ましい。   The thickness of the porous substrate is preferably 3 μm or more and 30 μm or less. In this case, the diaphragm can be made thin, and the rate characteristics such as capacity retention rate and energy density are good. The upper limit value of the thickness is preferably 18 μm, 16 μm, 15 μm, and 14 μm in this order. The lower limit of the thickness is preferably 5 μm.

隔膜の厚さは３μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましい。この場合、隔膜の薄型化を実現でき、かつ容量維持率，エネルギー密度等のレート特性が良好である。厚さの上限値は１８μｍ、１６μｍ、１５μｍ、１４μｍの順に好ましい。厚さの下限値は５μｍであるのが好ましい。   The thickness of the diaphragm is preferably 3 μm or more and 30 μm or less. In this case, the diaphragm can be made thin, and the rate characteristics such as capacity retention rate and energy density are good. The upper limit value of the thickness is preferably 18 μm, 16 μm, 15 μm, and 14 μm in this order. The lower limit of the thickness is preferably 5 μm.

多孔質基材として、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等），ポリイミド，ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン等の合成樹脂のフィルムに孔を設けてなる多孔質フィルム、ポリオレフィン系，ポリエステル系，フッ素系，ガラス系等の不織布、多孔質フィルム若しくは不織布と無機ナノ粒子とを複合化させたもの等が挙げられる。多孔質膜がポリオレフィン系，フッ素系の材料からなる場合、電極内の５価Ｖイオンによる酸化に耐えることができる。結果として電池の寿命が長くなる。そして、多孔質膜が不織布である場合、電解液の含浸性が良好である。   As a porous substrate, polyolefin film (polyethylene, polypropylene, etc.), porous film made of a synthetic resin film such as polyimide, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, etc., polyolefin, polyester, fluorine, Examples thereof include glass-based nonwoven fabrics, porous films, or composites of nonwoven fabrics and inorganic nanoparticles. When the porous film is made of a polyolefin-based or fluorine-based material, it can withstand oxidation by pentavalent V ions in the electrode. As a result, the battery life is increased. And when a porous membrane is a nonwoven fabric, the impregnation property of electrolyte solution is favorable.

電極に対向する面の全体に亘って略等間隔に複数の未充填部が設けられている。未充填部の断面形状は円状であり、孔径（直径）は同一である。   A plurality of unfilled portions are provided at substantially equal intervals over the entire surface facing the electrode. The cross-sectional shape of the unfilled portion is circular, and the hole diameter (diameter) is the same.

未充填部は前記面の全体に亘って略等間隔に設けられている場合には限定されない。隔膜の中央部のみに配置することにしてもよい。複数の未充填部を四角形状に配置する場合には限定されず、三角形，五角形，六角形等の多角形状、又は星形状に配置してもよい。
そして、隣り合う未充填部のピッチを異ならせてもよい。例えば隔膜の中央部側のピッチを密にし、隔膜の外周側のピッチを疎にすることができる。
また、各未充填部の径を同一にする必要はない。 The unfilled portions are not limited when they are provided at substantially equal intervals over the entire surface. You may decide to arrange | position only to the center part of a diaphragm. The plurality of unfilled portions are not limited to being arranged in a quadrangular shape, and may be arranged in a polygonal shape such as a triangle, pentagon, hexagon, or a star shape.
And you may vary the pitch of an adjacent unfilled part. For example, the pitch on the central portion side of the diaphragm can be made dense, and the pitch on the outer peripheral side of the diaphragm can be made sparse.
Moreover, it is not necessary to make the diameter of each unfilled part the same.

未充填部のピッチは３．５ｍｍ以上であるのが好ましい。ここで、全ての隣り合う未充填部の組み合わせに対し、ピッチが３．５ｍｍ以上である未充填部の組み合わせの割合が５０％以上であるのがより好ましい。即ちピッチが３．５ｍｍ未満である未充填部の組み合わせがあってもよい。さらには、隔膜の各角部寄りに、９個の未充填部からなる孔群が設けられており、孔群間のピッチが３．５ｍｍ以上であり、孔群内の未充填部のピッチは３．５ｍｍ未満であるように構成してもよい。ピッチが３．５ｍｍ以上である場合、電池は、より良好なサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性を有する。
ピッチは、５０ｍｍ以下であるのが好ましい。この場合、電池は、より良好なサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性を有する。
ピッチの上限値は４０ｍｍ、３０ｍｍ、２８ｍｍ、２５ｍｍ、２０ｍｍの順に好ましく、ピッチの下限値は４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍの順に好ましい。 The pitch of unfilled portions is preferably 3.5 mm or more. Here, it is more preferable that the ratio of the combination of the unfilled portions whose pitch is 3.5 mm or more is 50% or more with respect to the combination of all the adjacent unfilled portions. That is, there may be a combination of unfilled portions with a pitch of less than 3.5 mm. Furthermore, the hole group which consists of nine unfilled parts is provided near each corner | angular part of a diaphragm, The pitch between hole groups is 3.5 mm or more, The pitch of the unfilled part in a hole group is You may comprise so that it may be less than 3.5 mm. When the pitch is 3.5 mm or more, the battery has better cycle characteristics, self-discharge characteristics, and rate characteristics.
The pitch is preferably 50 mm or less. In this case, the battery has better cycle characteristics, self-discharge characteristics, and rate characteristics.
The upper limit value of the pitch is preferable in the order of 40 mm, 30 mm, 28 mm, 25 mm, and 20 mm, and the lower limit value of the pitch is preferable in the order of 4 mm, 5 mm, 6 mm, and 7 mm.

未充填部の径は５μｍ以上３００μｍ以下であるのが好ましい。未充填部の径が５μｍ以上３００μｍ以下であるとは、全ての未充填部７３に対し、径が５μｍ以上３００μｍ以下である未充填部７３の割合が５０％以上であることをいう。
未充填部の径の上限値は２００μｍ、１８０μｍ、１６０μｍの順に好ましく、未充填部７３の下限値は２０μｍ、３０μｍ、４０μｍの順に好ましい。 The diameter of the unfilled part is preferably 5 μm or more and 300 μm or less. That the diameter of the unfilled part is 5 μm or more and 300 μm or less means that the ratio of the unfilled part 73 having a diameter of 5 μm or more and 300 μm or less is 50% or more with respect to all the unfilled parts 73.
The upper limit value of the diameter of the unfilled part is preferable in the order of 200 μm, 180 μm, and 160 μm, and the lower limit value of the unfilled part 73 is preferable in the order of 20 μm, 30 μm, and 40 μm.

隔膜において、電極に対向する面積に対する未充填部の総面積の割合（開口率）は、１．７×１０-4％以上７．９×１０-3％以下であるのが好ましい。この場合、電池は、より良好なサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性を有する。
開口率の上限値は７×１０-3％、６×１０-3％、５×１０-3％、４×１０-3％の順に好ましく、開口率の下限値は３×１０-4％、１×１０-3％、１．２×１０-3％、１．５×１０-3％、１．９×１０-3％の順に好ましい。 In the diaphragm, the ratio (opening ratio) of the total area of the unfilled portion to the area facing the electrode is preferably 1.7 × 10 −4 % or more and 7.9 × 10 −3 % or less. In this case, the battery has better cycle characteristics, self-discharge characteristics, and rate characteristics.
The upper limit of the aperture ratio is preferably 7 × 10 −3 %, 6 × 10 −3 %, 5 × 10 −3 %, 4 × 10 −3 % in this order, and the lower limit of the aperture ratio is 3 × 10 −4 %. It is preferable in the order of 1 × 10 −3 %, 1.2 × 10 −3 %, 1.5 × 10 −3 %, and 1.9 × 10 −3 %.

隔膜の厚さに対する未充填部の直径の比率は、０．１以上１００以下であるのが好ましい。   The ratio of the diameter of the unfilled portion to the thickness of the diaphragm is preferably 0.1 or more and 100 or less.

本実施の形態においては、部材数及び工程数を増加させることなく、隔膜を薄型化できる。隔膜に未充填部が設けられているので、電池に組み込んだ場合、負の電極に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン、及び水等の物質を正の電極に戻すことができる。従って、電池は良好なサイクル特性及び自己放電特性を有する。また、負の電極から２価及び３価のバナジウムイオンが正の電極に移動することで、正の電極で析出するＶ2 Ｏ5 等の酸化物を還元して再度溶解させることができるため、高温下での容量低下を抑制することができ、高温下におけるサイクル特性が良好である。 In the present embodiment, the diaphragm can be thinned without increasing the number of members and the number of steps. Since the diaphragm is provided with an unfilled portion, when incorporated in a battery, vanadium ions, sulfate ions, water, and other substances that have moved to the negative electrode can be returned to the positive electrode. Therefore, the battery has good cycle characteristics and self-discharge characteristics. In addition, since divalent and trivalent vanadium ions move from the negative electrode to the positive electrode, oxides such as V 2 O 5 deposited on the positive electrode can be reduced and dissolved again. The capacity drop at high temperature can be suppressed, and the cycle characteristics at high temperature are good.

本実施の形態の隔膜は、さらに耐酸化性を備えるため、フッ素系のコート層を表面に施してもよい。前記コート層はフッ素系の陰イオン交換膜及びフッ素系の陽イオン交換膜のいずれでもよい。表面で一体化していてもよく、一体化していなくてもよい。但し、バイパス経路を確保するために、前記コート層が孔を有するのが好ましい。
該孔を未充填部と位置を合わせて多孔質基材の内部に二層で存在するようにしてもよく、位置を合わさなくてもバイパス経路が形成されるように、多孔質基材の内部に二層で存在していてもよい。 Since the diaphragm of the present embodiment further has oxidation resistance, a fluorine-based coat layer may be applied to the surface. The coating layer may be either a fluorine-based anion exchange membrane or a fluorine-based cation exchange membrane. The surface may be integrated or may not be integrated. However, it is preferable that the coat layer has a hole in order to secure a bypass path.
The pores may be aligned with the unfilled portion so that they exist in two layers inside the porous substrate, and the inside of the porous substrate can be formed so that a bypass path can be formed without aligning the positions. It may be present in two layers.

実施の形態の電池用隔膜は、例えばマンガン、鉄、クロム、チタン、銅等の酸化還元反応を用いたレドックス二次電池用隔膜にも適用することができる。   The battery diaphragm of the embodiment can also be applied to a redox secondary battery diaphragm using an oxidation-reduction reaction of manganese, iron, chromium, titanium, copper, or the like.

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。   Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples.

１．電池の作製とサイクル特性の評価
［実施例１］
ＥＶＯＨ液（日本シーマ株式会社製「＃１５」：エチレン比率２７ｍｏｌ％）に、シリカ（日産化学工業株式会社製「ＳＴ−ＰＳ−ＭＯ」：パールネックレス状シリカ）を、ＥＶＯＨ液に対する質量％が１０％になるように配合した。混錬機を用いて３０秒間混練し、塗工溶液７２ａを得た。
塗工溶液７２ａを用い、ＰＥＴ製のキャリアフィルム７０に、ウエット厚さが１１０μｍになるように塗工した。乾燥後の狙い厚さは９μｍである。
塗工溶液７２ａの部分を、ポリオレフィン系不織布（厚さ９μｍ）で覆い、乾燥機により、最終温度が１５０℃になるように１０分乾燥した後、キャリアフィルム７０から剥がして隔膜７を得た。
得られた隔膜７を用い、上述のようにして実施例１の電池１を作製した。
図１０は、隔膜７のＳＥＭ写真である。多孔質基材中央部上よりの黒く見える部分が未充填部７３である。 1. Preparation of battery and evaluation of cycle characteristics [Example 1]
Silica (“ST-PS-MO”: pearl necklace-like silica manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and EVOH liquid (“# 15” manufactured by Nippon Cima Co., Ltd .: 27 mol%) in an amount of 10% by mass relative to the EVOH liquid. %. A kneading machine was used for kneading for 30 seconds to obtain a coating solution 72a.
Using the coating solution 72a, coating was performed on a PET carrier film 70 so that the wet thickness was 110 μm. The target thickness after drying is 9 μm.
The coating solution 72a was covered with a polyolefin-based non-woven fabric (thickness 9 μm), dried with a dryer for 10 minutes so that the final temperature was 150 ° C., and then peeled off from the carrier film 70 to obtain the diaphragm 7.
Using the obtained diaphragm 7, the battery 1 of Example 1 was produced as described above.
FIG. 10 is an SEM photograph of the diaphragm 7. The portion that appears black from the center of the porous substrate is the unfilled portion 73.

［比較例１］
キャリアフィルム７０に塗工溶液７２ａを塗工し、ポリオレフィン系不織布で覆わずに、乾燥させて隔膜を得たこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電池を作製した。 [Comparative Example 1]
A battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that the coating solution 72a was applied to the carrier film 70 and was not covered with the polyolefin-based nonwoven fabric and was dried to obtain a diaphragm.

実施例１の電池１及び比較例１の電池についてサイクル特性を評価した。
温度４５℃の環境下、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 （６．２５ｍＡ）で１．４７ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、１．１６ＶまでＣＣ放電を行い、５秒間休止することを１サイクルとし、充放電を繰り返した。 The cycle characteristics of the battery 1 of Example 1 and the battery of Comparative Example 1 were evaluated.
CC cycle to 1.47V at a current density of 1mA / cm 2 (6.25mA) in an environment of 45 ° C, pause for 5 seconds, discharge CC to 1.16V, and pause for 5 seconds And charging and discharging were repeated.

図１１はサイクル数と放電容量との関係を示すグラフである。横軸はサイクル数、縦軸は放電容量［ｍＡｈ］である。
図１１より、実施例１の電池１は放電容量が低下せず、比較例１と比較して著しく良好なサイクル特性を有することが分かる。 FIG. 11 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the discharge capacity. The horizontal axis is the number of cycles, and the vertical axis is the discharge capacity [mAh].
From FIG. 11, it can be seen that the battery 1 of Example 1 does not have a reduced discharge capacity and has significantly better cycle characteristics than Comparative Example 1.

図１２はサイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。横軸はサイクル数、縦軸は容量維持率［％］である。
図１２より、実施例１の電池１は容量維持率が低下せず、比較例１と比較して著しく良好なサイクル特性を有することが分かる。 FIG. 12 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the capacity maintenance rate. The horizontal axis represents the number of cycles, and the vertical axis represents the capacity maintenance rate [%].
From FIG. 12, it can be seen that the battery 1 of Example 1 does not have a reduced capacity retention rate and has significantly better cycle characteristics than Comparative Example 1.

２．未充填部７３のピッチ及び孔径と、サイクル特性との関係
未充填部７３のピッチ及び孔径と、サイクル特性との関係を求めるために、陰イオン交換膜からなり、未充填部７に見立てた孔をレーザー加工によって開けた隔膜を使用した。その際、多孔質基材としての不織布を隔膜に重ね合わせ、不織布を正の電極５０に対向させるようにし、ショートの発生を防止した。
［実施例２〜１０］
孔が、下記の表１に示す孔径、ピッチ、開口率を有するように、上述の隔膜を作製した。そして、作製した隔膜を用いて、実施例２〜１０の電池１１を作製した。電池のタイプは電池１ではなく、上述の電池１１である。 2. Relationship between the pitch and hole diameter of the unfilled portion 73 and the cycle characteristics In order to obtain the relationship between the pitch and hole diameter of the unfilled portion 73 and the cycle characteristics, the hole is made of an anion exchange membrane and is regarded as the unfilled portion 7. A diaphragm opened by laser processing was used. At that time, a nonwoven fabric as a porous substrate was superposed on the diaphragm, and the nonwoven fabric was opposed to the positive electrode 50 to prevent occurrence of a short circuit.
[Examples 2 to 10]
The above-described diaphragm was prepared so that the holes had the hole diameter, pitch, and aperture ratio shown in Table 1 below. And the battery 11 of Examples 2-10 was produced using the produced diaphragm. The battery type is not the battery 1 but the battery 11 described above.

［比較例２］
孔を設けないこと以外は、実施例２と同様にして比較例２の電池を作製した。 [Comparative Example 2]
A battery of Comparative Example 2 was produced in the same manner as Example 2 except that no holes were provided.

上述の実施例２〜１０の電池１１、及び比較例２の電池の性能評価のための充放電プ ログラムは、下記の表２の通りである。   The charge / discharge programs for performance evaluation of the batteries 11 of Examples 2 to 10 and the battery of Comparative Example 2 are shown in Table 2 below.

表２に示すように、Ｎｏ．１のモードにおいては、所定電流値で所定電圧値までＣＣ充電し、所定時間休止した後、所定電流値で所定電圧値までＣＣ放電を行い、所定秒間休止することを１サイクルとし、５サイクルのエイジングを実施した。Ｎｏ．２のモードにおいては、４１．７６ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、４１．７６ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電を行い、５秒間休止することを１サイクルとし、２０サイクルの充放電を実施した。以下、同様にして充放電を行った。   As shown in Table 2, no. In mode 1, CC charging is performed at a predetermined current value to a predetermined voltage value, paused for a predetermined time, then CC discharge is performed at a predetermined current value to a predetermined voltage value, and resting for a predetermined second is defined as one cycle. Aging was performed. No. In mode 2, CC charge to 41.76 mA to 1.47 V, pause for 5 seconds, then CC discharge to 1.16 V at 41.76 mA and pause for 5 seconds as one cycle, 20 cycles Charging / discharging was performed. Thereafter, charge and discharge were performed in the same manner.

各実施例の電池１１につき、４０サイクル目の放電容量を求めた。４０サイクル目の放電容量は、Ｎｏ．１３の２０サイクル目の放電容量である。
その結果を下記の表３、並びに図１３及び図１４に示す。 For the battery 11 of each example, the discharge capacity at the 40th cycle was determined. The discharge capacity at the 40th cycle is no. 13 is the discharge capacity of the 20th cycle.
The results are shown in Table 3 below and FIGS. 13 and 14.

図１３は孔のピッチと４０サイクル目の放電容量との関係を示すグラフであり、横軸はピッチ［ｍｍ］、縦軸は放電容量［ｍＡｈ］である。
図１３及び表３より、孔のピッチが３．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下である隔膜を有する実施例２〜９の電池１１の場合、ピッチが１．２５ｍｍである実施例１０の電池より放電容量が大きいことが分かる。ピッチの上限値は３０ｍｍ、２８ｍｍ、２５ｍｍの順に好ましく、下限値は４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍの順に好ましい。 FIG. 13 is a graph showing the relationship between the hole pitch and the discharge capacity at the 40th cycle. The horizontal axis represents pitch [mm], and the vertical axis represents discharge capacity [mAh].
13 and Table 3, in the case of the batteries 11 of Examples 2 to 9 having the diaphragm having the hole pitch of 3.5 mm or more and 50 mm or less, the discharge capacity is larger than that of the battery of Example 10 having the pitch of 1.25 mm. I understand that. The upper limit value of the pitch is preferable in the order of 30 mm, 28 mm, and 25 mm, and the lower limit value is preferable in the order of 4 mm, 5 mm, 6 mm, and 7 mm.

図１４は、孔のピッチが２０ｍｍである隔膜を有する実施例の電池１１において、孔径と４０サイクル目の放電容量との関係を示すグラフであり、横軸は孔径［μｍ］、縦軸は放電容量［ｍＡｈ］である。
図１４及び表３より、孔径が５μｍ以上３００μｍ以下である隔膜を有する場合、放電容量が比較例２の電池より大きいことが分かる。孔径の上限値は２２０μｍ、２００μｍ、１８０μｍ、１６０μｍの順に好ましく、孔径の下限値は２０μｍ、３０μｍ、４０μｍの順に好ましい。 FIG. 14 is a graph showing the relationship between the hole diameter and the discharge capacity at the 40th cycle in the battery 11 of the example having a diaphragm with a hole pitch of 20 mm, the horizontal axis is the hole diameter [μm], and the vertical axis is the discharge. Capacity [mAh].
From FIG. 14 and Table 3, it can be seen that the discharge capacity is larger than that of the battery of Comparative Example 2 when the diaphragm having a pore diameter of 5 μm or more and 300 μm or less is provided. The upper limit value of the pore diameter is preferably in the order of 220 μm, 200 μm, 180 μm, and 160 μm, and the lower limit value of the pore diameter is preferably in the order of 20 μm, 30 μm, and 40 μm.

次に、実施例２〜１０の電池１１及び比較例２の電池について、４５℃の環境温度下、３００サイクル目の放電容量を求めた。この放電容量は、４５℃の環境温度下、４１．７６ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、４１．７６ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電を行い、５秒間休止することを１サイクルとし、３００サイクルの充放電を実施したときの放電容量である。その結果を上記表３に示す。   Next, for the battery 11 of Examples 2 to 10 and the battery of Comparative Example 2, the discharge capacity at the 300th cycle was determined at an environmental temperature of 45 ° C. This discharge capacity is defined as one in which CC charging is performed at 41.76 mA to 1.47 V at an environmental temperature of 45 ° C., resting for 5 seconds, CC discharging to 41.76 mA to 1.16 V, and resting for 5 seconds. This is the discharge capacity when 300 cycles of charge / discharge are performed. The results are shown in Table 3 above.

図１５は、実施例２〜１０の電池１１において、上述の４５℃の環境温度下、ピッチと３００サイクル目の放電容量との関係を示すグラフであり、横軸はピッチ［ｍｍ］、縦軸は放電容量［ｍＡｈ］である。
図１５及び表３より、孔のピッチが３．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下である隔膜を有する実施例の電池１１の場合、実施例１０の電池より放電容量が概ね大きいことが分かる。ピッチの上限値は２８ｍｍ、２５ｍｍの順に好ましく、下限値は４ｍｍ、６ｍｍの順に好ましい。 FIG. 15 is a graph showing the relationship between the pitch and the discharge capacity at the 300th cycle in the batteries 11 of Examples 2 to 10 at the above-described ambient temperature of 45 ° C., where the horizontal axis is pitch [mm] and the vertical axis. Is the discharge capacity [mAh].
15 and Table 3, it can be seen that the discharge capacity of the battery 11 of the example having the diaphragm having the hole pitch of 3.5 mm or more and 50 mm or less is larger than that of the battery of the example 10. The upper limit value of the pitch is preferable in the order of 28 mm and 25 mm, and the lower limit value is preferable in the order of 4 mm and 6 mm.

図１６は、孔のピッチが２０ｍｍである隔膜を有する実施例の電池１１において、４５℃の環境温度下、孔径と３００サイクル目の放電容量との関係を示すグラフであり、横軸は孔径［μｍ］、縦軸は放電容量［ｍＡｈ］である。
図１６及び表３より、孔径が１０μｍ以上２２０μｍ以下である隔膜７を有する場合、放電容量が比較例２の電池より大きいことが分かる。孔径の下限値は２０μｍ、３０μｍ、４０μｍの順に好ましい。 FIG. 16 is a graph showing the relationship between the hole diameter and the discharge capacity at the 300th cycle at an environmental temperature of 45 ° C. in the battery 11 of the example having a diaphragm having a hole pitch of 20 mm, and the horizontal axis represents the hole diameter [ μm], the vertical axis is the discharge capacity [mAh].
16 and Table 3 that the discharge capacity is larger than that of the battery of Comparative Example 2 when the diaphragm 7 has a pore diameter of 10 μm or more and 220 μm or less. The lower limit of the pore diameter is preferably 20 μm, 30 μm, and 40 μm in this order.

以上のグラフ及び表３より、孔のピッチが３．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下である実施例の電池１１、孔径が５μｍ以上３００μｍ以下である実施例の電池１１は高温下も含め、良好なサイクル特性を有することが確認された。
従って、多孔質基材に未充填部を、ピッチが３．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であるように設けた場合、及び孔径が５μｍ以上３００μｍ以下であるように設けた場合、良好なサイクル特性を有することが推察される。 From the above graph and Table 3, the battery 11 of the example in which the pitch of the holes is 3.5 mm or more and 50 mm or less, and the battery 11 of the example in which the hole diameter is 5 μm or more and 300 μm or less have good cycle characteristics including high temperatures. It was confirmed to have.
Accordingly, when an unfilled portion is provided on the porous substrate so that the pitch is 3.5 mm or more and 50 mm or less, and when the pore diameter is provided such that the pore diameter is 5 μm or more and 300 μm or less, it has good cycle characteristics. Is inferred.

以上のように、本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正の電極と、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負の電極と、イオン透過性を有し、前記正の電極及び前記負の電極を区画する隔膜とを備え、前記隔膜は、多孔質基材を含み、該多孔質基材は、該多孔質基材の膜厚方向の一部又は全部に、イオン透過性を有する樹脂材料が充填されているイオン透過部と、前記樹脂材料が充填されていない状態で、前記膜厚方向に貫通する未充填部とを有する。   As described above, the vanadium redox secondary battery according to the present invention includes a positive electrode containing an active material containing vanadium ions or vanadium ions and a negative electrode containing an active material containing vanadium ions or vanadium ions. And a diaphragm having ion permeability and partitioning the positive electrode and the negative electrode, wherein the diaphragm includes a porous substrate, and the porous substrate includes the porous substrate. An ion permeable portion in which a resin material having ion permeability is filled in part or all of the film thickness direction of the material, and an unfilled portion that penetrates in the film thickness direction without being filled with the resin material And have.

本発明においては、部材数及び工程数を増加させることなく、隔膜を薄型化できる。隔膜に未充填部が設けられているので、負の電極に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン、及び水等の物質を正の電極に戻すことができる。従って、電池は良好なサイクル特性を有する。また、負極から２価及び３価のバナジウムイオンが正の電極に移動することで、正の電極で析出するＶ2 Ｏ5 等の酸化物を還元して再度溶解させることができるため、高温下での容量低下を抑制することができ、高温下におけるサイクル特性が良好である。 In the present invention, the diaphragm can be thinned without increasing the number of members and the number of steps. Since the diaphragm is provided with an unfilled portion, substances such as vanadium ions, sulfate ions, and water that have moved to the negative electrode can be returned to the positive electrode. Therefore, the battery has good cycle characteristics. In addition, since divalent and trivalent vanadium ions move from the negative electrode to the positive electrode, oxides such as V 2 O 5 deposited on the positive electrode can be reduced and dissolved again. Capacity reduction at a high temperature can be suppressed, and the cycle characteristics at high temperatures are good.

上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記樹脂材料は、エチレンビニルアルコール共重合体及びシリカを含むのが好ましい。   In the above vanadium redox secondary battery, the resin material preferably contains an ethylene vinyl alcohol copolymer and silica.

本発明においては、ＥＶＯＨにシリカを充填することにより、シリカの親水部にＥＶＯＨの親水部が配列し、効率良くプロトン伝導パスを形成できる。隔膜はシリカを含むので、機械的強度が向上し、高温時も含め、Ｖイオンに対する透過阻止性が良好であり、電池は良好なクーロン効率等のサイクル特性、及び電圧維持率を有する。   In the present invention, when EVOH is filled with silica, the hydrophilic portion of EVOH is arranged in the hydrophilic portion of silica, and a proton conduction path can be efficiently formed. Since the diaphragm contains silica, the mechanical strength is improved, the permeation-preventing property against V ions is good even at high temperatures, and the battery has good cycle characteristics such as Coulomb efficiency and a voltage maintenance ratio.

上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記多孔質基材の厚さは３μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましい。   In the above vanadium redox secondary battery, the thickness of the porous substrate is preferably 3 μm or more and 30 μm or less.

本発明においては、隔膜の薄型化を実現でき、かつ容量維持率，エネルギー密度等のレート特性が良好である。   In the present invention, the diaphragm can be thinned and the rate characteristics such as capacity retention rate and energy density are good.

前記隔膜の総厚さは３μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましい。   The total thickness of the diaphragm is preferably 3 μm or more and 30 μm or less.

本発明においては、隔膜の薄型化を実現でき、かつ容量維持率，エネルギー密度等のレート特性が良好である。   In the present invention, the diaphragm can be thinned and the rate characteristics such as capacity retention rate and energy density are good.

上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記多孔質基材は多孔質膜であるのが好ましい。   In the above vanadium redox secondary battery, the porous substrate is preferably a porous film.

本発明においては、隔膜が簡単な構成で、絶縁性及び液浸透性を有することができ、かつ厚さを薄くすることができる。   In the present invention, the diaphragm has a simple configuration, can have insulating properties and liquid permeability, and can be reduced in thickness.

上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記多孔質基材は不織布であるのが好ましい。   In the above vanadium redox secondary battery, the porous substrate is preferably a nonwoven fabric.

本発明においては、電解液の含浸性が良好である。   In the present invention, the impregnation property of the electrolytic solution is good.

上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記未充填部の平均孔径は、前記多孔質基材の平均孔径より大きいのが好ましい。   In the vanadium redox secondary battery described above, the average pore diameter of the unfilled portion is preferably larger than the average pore diameter of the porous substrate.

本発明においては、隔膜のＶイオンに対する透過阻止性、及び未充填部によるバイパス機能がより良好である。   In this invention, the permeation | blocking property with respect to V ion of a diaphragm and the bypass function by an unfilled part are more favorable.

上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記電極と重なる範囲内における、隣り合う前記未充填部の間隔は３．５ｍｍ以上であるのが好ましい。   In the vanadium redox secondary battery described above, the interval between the adjacent unfilled portions in the range overlapping with the electrode is preferably 3.5 mm or more.

本発明においては、良好なサイクル特性及び自己放電特性を有し、良好なレート特性を有する。   The present invention has good cycle characteristics and self-discharge characteristics, and good rate characteristics.

上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記未充填部の直径は５μｍ以上３００μｍ以下であるのが好ましい。   In the above vanadium redox secondary battery, the diameter of the unfilled portion is preferably 5 μm or more and 300 μm or less.

本発明においては、サイクル特性、自己放電特性、及びレート特性がより良好である。   In the present invention, cycle characteristics, self-discharge characteristics, and rate characteristics are better.

上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記電極の面積に対する前記未充填部の総断面積の割合は、１．７×１０-4％以上７．９×１０-3％以下であるのが好ましい。 In the vanadium redox secondary battery described above, the ratio of the total cross-sectional area of the unfilled portion to the area of the electrode is preferably 1.7 × 10 −4 % or more and 7.9 × 10 −3 % or less.

本発明においては、サイクル特性、自己放電特性、及びレート特性がより良好である。   In the present invention, cycle characteristics, self-discharge characteristics, and rate characteristics are better.

上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記電極と重なる範囲内における、隣り合う前記未充填部の間隔は５０ｍｍ以下であるのが好ましい。   In the vanadium redox secondary battery described above, the interval between the adjacent unfilled portions in the range overlapping with the electrode is preferably 50 mm or less.

本発明においては、サイクル特性、自己放電特性、及びレート特性がより良好である。   In the present invention, cycle characteristics, self-discharge characteristics, and rate characteristics are better.

上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記隔膜の厚さに対する前記未充填部の直径の比率は、０．１以上１００以下であるのが好ましい。   In the vanadium redox secondary battery described above, the ratio of the diameter of the unfilled portion to the thickness of the diaphragm is preferably 0.1 or more and 100 or less.

本発明においては、サイクル特性、自己放電特性、及びレート特性がより良好である。   In the present invention, cycle characteristics, self-discharge characteristics, and rate characteristics are better.

本発明に係るレドックス二次電池用隔膜は、多孔質基材を含み、該多孔質基材は、該多孔質基材の膜厚方向の一部又は全部に、イオン透過性を有する樹脂材料が充填されているイオン透過部と、前記樹脂材料が充填されていない状態で、前記膜厚方向に貫通する未充填部とを有する。   The redox secondary battery diaphragm according to the present invention includes a porous base material, and the porous base material is a resin material having ion permeability in part or all of the film thickness direction of the porous base material. An ion permeable portion that is filled and an unfilled portion that penetrates in the film thickness direction without being filled with the resin material.

本発明においては、部材数及び工程数を増加させることなく、隔膜を薄型化できる。隔膜に未充填部が設けられているので、負の電極に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン、及び水等の物質を正の電極に戻すことができる。従って、電池は良好なサイクル特性及び自己放電特性を有する。また、負極から２価及び３価のバナジウムイオンが正の電極に移動することで、正の電極で析出するＶ2 Ｏ5 等の酸化物を還元して再度溶解させることができるため、高温下での容量低下を抑制することができ、高温下におけるサイクル特性が良好である。 In the present invention, the diaphragm can be thinned without increasing the number of members and the number of steps. Since the diaphragm is provided with an unfilled portion, substances such as vanadium ions, sulfate ions, and water that have moved to the negative electrode can be returned to the positive electrode. Therefore, the battery has good cycle characteristics and self-discharge characteristics. In addition, since divalent and trivalent vanadium ions move from the negative electrode to the positive electrode, oxides such as V 2 O 5 deposited on the positive electrode can be reduced and dissolved again. Capacity reduction at a high temperature can be suppressed, and the cycle characteristics at high temperatures are good.

本発明に係るレドックス二次電池用隔膜の製造方法は、エチレンビニルアルコール共重合体が溶解した溶液にシリカを配合して塗工溶液を調製し、該塗工溶液を、キャリアフィルム上に、未充填部が形成されるようにパターニングした状態で塗工し、前記塗工溶液の部分を多孔質基材で覆い、乾燥させることを特徴とする。   In the method for producing a redox secondary battery diaphragm according to the present invention, silica is mixed with a solution in which an ethylene vinyl alcohol copolymer is dissolved to prepare a coating solution, and the coating solution is applied to a carrier film. It coats in the state patterned so that a filling part may be formed, the part of the coating solution is covered with a porous substrate, and it is made to dry.

本発明においては、容易に、工業的に未充填部を有する隔膜を製造することができる。   In this invention, the diaphragm which has an unfilled part industrially can be manufactured easily.

本発明に係るレドックス二次電池用隔膜の製造方法は、エチレンビニルアルコール共重合体が溶解した溶液にシリカを配合して塗工溶液を調製し、キャリアフィルムに多孔質基材を設け、該多孔質基材の表側に、未充填部に対応する凸部を有するロールにより前記塗工溶液を押し出して塗工し、乾燥させることを特徴とする。   The method for producing a redox secondary battery membrane according to the present invention comprises preparing a coating solution by blending silica into a solution in which an ethylene vinyl alcohol copolymer is dissolved, providing a porous substrate on a carrier film, The coating solution is extruded by a roll having a convex portion corresponding to an unfilled portion on the front side of the base material, and dried.

本発明においては、容易に、工業的に未充填部を有する隔膜を製造することができる。   In this invention, the diaphragm which has an unfilled part industrially can be manufactured easily.

本発明は上述した実施の形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
例えば、バナジウムレドックス二次電池は、一対の電極材を備える場合に限定されず、複数対の電極材を備えることにしてもよい。
また、シーラント５４、６４を備える場合に限定されない。 The present invention is not limited to the contents of the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope of the claims. That is, embodiments obtained by combining technical means appropriately changed within the scope of the claims are also included in the technical scope of the present invention.
For example, the vanadium redox secondary battery is not limited to the case of including a pair of electrode materials, and may include a plurality of pairs of electrode materials.
Moreover, it is not limited to the case where the sealants 54 and 64 are provided.

本発明の電池用隔膜は、レドックス二次電池用隔膜には限定されない。例えばマンガン、鉄、クロム、チタン、銅等の酸化還元反応を用いたレドックス二次電池用隔膜にも適用することができる。
そして、プロトン伝導性を必要とする燃料電池等へ適用することも可能である。 The battery diaphragm of the present invention is not limited to the redox secondary battery diaphragm. For example, the present invention can also be applied to a redox secondary battery diaphragm using a redox reaction of manganese, iron, chromium, titanium, copper or the like.
It can also be applied to a fuel cell or the like that requires proton conductivity.

１、１１ バナジウムレドックス二次電池
２ 外装袋
３ 正極端子
４ 負極端子
５、６ 電極材
５０ 電極（正の電極）
６０ 電極（負の電極）
５１、６１ 導電体
５２、６２ 保護層
５３、６３ 集電体
５４、６４ シーラント
７ 隔膜
７１ 多孔質基材
７２ イオン透過部
７３ 未充填部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,11 Vanadium redox secondary battery 2 Exterior bag 3 Positive electrode terminal 4 Negative electrode terminal 5, 6 Electrode material 50 Electrode (positive electrode)
60 electrodes (negative electrode)
51, 61 Conductor 52, 62 Protective layer 53, 63 Current collector 54, 64 Sealant 7 Diaphragm 71 Porous substrate 72 Ion permeation part 73 Unfilled part

Claims (15)

バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正の電極と、
バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負の電極と、
イオン透過性を有し、前記正の電極及び前記負の電極を区画する隔膜と
を備え、
前記隔膜は、
多孔質基材を含み、
該多孔質基材は、
該多孔質基材の膜厚方向の一部又は全部に、イオン透過性を有する樹脂材料が充填されているイオン透過部と、
前記樹脂材料が充填されていない状態で、前記膜厚方向に貫通する未充填部と
を有することを特徴とするバナジウムレドックス二次電池。 A positive electrode comprising an active material containing vanadium ions or vanadium containing ions;
A negative electrode comprising an active material containing vanadium ions or vanadium containing ions;
A diaphragm having ion permeability and partitioning the positive electrode and the negative electrode,
The diaphragm is
Including a porous substrate,
The porous substrate is
An ion permeable portion in which a resin material having ion permeability is filled in part or all of the film thickness direction of the porous substrate;
A vanadium redox secondary battery comprising: an unfilled portion penetrating in the film thickness direction in a state where the resin material is not filled. 前記樹脂材料は、エチレンビニルアルコール共重合体及びシリカを含むことを特徴とする請求項１に記載のバナジウムレドックス二次電池。   The vanadium redox secondary battery according to claim 1, wherein the resin material includes an ethylene vinyl alcohol copolymer and silica. 前記多孔質基材の厚さは３μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のバナジウムレドックス二次電池。   3. The vanadium redox secondary battery according to claim 1, wherein the porous substrate has a thickness of 3 μm to 30 μm. 前記隔膜の総厚さは３μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。   4. The vanadium redox secondary battery according to claim 1, wherein the total thickness of the diaphragm is 3 μm or more and 30 μm or less. 5. 前記多孔質基材は多孔質膜であることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。   The vanadium redox secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the porous substrate is a porous film. 前記多孔質基材は不織布であることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。   The vanadium redox secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the porous substrate is a nonwoven fabric. 前記未充填部の平均孔径は、前記多孔質基材の平均孔径より大きいことを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。   The vanadium redox secondary battery according to any one of claims 1 to 6, wherein an average pore diameter of the unfilled portion is larger than an average pore diameter of the porous base material. 前記電極と重なる範囲内における、隣り合う前記未充填部の間隔は３．５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。   The vanadium redox secondary battery according to any one of claims 1 to 7, wherein an interval between adjacent unfilled portions in a range overlapping with the electrode is 3.5 mm or more. 前記未充填部の直径は５μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から８までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。   9. The vanadium redox secondary battery according to claim 1, wherein the unfilled portion has a diameter of 5 μm to 300 μm. 前記電極の面積に対する前記未充填部の総断面積の割合は、１．７×１０-4％以上７．９×１０-3％以下であることを特徴とする請求項１から９までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。 The ratio of the total cross-sectional area of the unfilled portion to the area of the electrode is not less than 1.7 × 10 −4 % and not more than 7.9 × 10 −3 %. The vanadium redox secondary battery of Claim 1. 前記電極と重なる範囲内における、隣り合う前記未充填部の間隔は５０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から１０までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。   11. The vanadium redox secondary battery according to claim 1, wherein an interval between adjacent unfilled portions in a range overlapping with the electrode is 50 mm or less. 11. 前記隔膜の厚さに対する前記未充填部の直径の比率は、０．１以上１００以下であることを特徴とする請求項１から１１までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。   The vanadium redox secondary battery according to any one of claims 1 to 11, wherein a ratio of a diameter of the unfilled portion to a thickness of the diaphragm is 0.1 or more and 100 or less. 多孔質基材を含み、
該多孔質基材は、
該多孔質基材の膜厚方向の一部又は全部に、イオン透過性を有する樹脂材料が充填されているイオン透過部と、
前記樹脂材料が充填されていない状態で、前記膜厚方向に貫通する未充填部と
を有することを特徴とするレドックス二次電池用隔膜。 Including a porous substrate,
The porous substrate is
An ion permeable portion in which a resin material having ion permeability is filled in part or all of the film thickness direction of the porous substrate;
A diaphragm for a redox secondary battery, comprising: an unfilled portion penetrating in the film thickness direction in a state where the resin material is not filled. エチレンビニルアルコール共重合体が溶解した溶液にシリカを配合して塗工溶液を調製し、
該塗工溶液を、キャリアフィルム上に、未充填部が形成されるようにパターニングした状態で塗工し、
前記塗工溶液の部分を多孔質基材で覆い、
乾燥させることを特徴とする請求項１３に記載のレドックス二次電池用隔膜の製造方法。 Prepare a coating solution by blending silica into a solution in which ethylene vinyl alcohol copolymer is dissolved,
Applying the coating solution in a state of patterning on the carrier film so that an unfilled part is formed,
Cover the portion of the coating solution with a porous substrate,
The method for producing a diaphragm for a redox secondary battery according to claim 13, wherein the membrane is dried. エチレンビニルアルコール共重合体が溶解した溶液にシリカを配合して塗工溶液を調製し、
キャリアフィルムに多孔質基材を設け、
該多孔質基材の表側に、未充填部に対応する凸部を有するロールにより前記塗工溶液を押し出して塗工し、
乾燥させることを特徴とする請求項１３に記載のレドックス二次電池用隔膜の製造方法。 Prepare a coating solution by blending silica into a solution in which ethylene vinyl alcohol copolymer is dissolved,
Provide a porous substrate on the carrier film,
On the front side of the porous substrate, the coating solution is extruded by a roll having a convex portion corresponding to the unfilled portion, and is applied,
The method for producing a diaphragm for a redox secondary battery according to claim 13, wherein the membrane is dried.
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