JP2018168343A - アクリルゴム、アクリルゴム組成物、ゴム架橋物、およびアクリルゴムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度を維持しながら押出加工性に優れるアクリルゴムを提供すること。【解決手段】ムーニー粘度が３０〜５０であり、かつ、ムーニー応力緩和が０．２１以上である、アクリルゴム。【選択図】なし

Description

本発明は、アクリルゴム、アクリルゴム組成物、ゴム架橋物、およびアクリルゴムの製造方法に関する。

従来から、アクリルゴムを用いたホース等の押出成形が行われている。このようなアクリルゴム押出成形では、押出加工された成形品の表面肌（押出肌）が良好であることが求められる。例えば、特許文献１には、押出肌の改善を目的として、アクリルゴムと不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体とを含有する耐油耐候性ゴム組成物が開示されている。

また、成形品の押出肌を良好にするためには、アクリルゴムの応力緩和性（応力緩和のスロープ値と呼ばれる場合がある）を大きくすることが知られている。また、応力緩和性大きくするためには、ポリマームーニー粘度を下げる手法が一般的である。

特開２００８−８８２４１号

しかしながら、ポリマームーニー粘度が低下すると、アクリルゴムの機械的強度が低下する傾向がある。そのため、従来のアクリルゴムでは、押出加工性を良くしようとすると機械的強度が低下するという問題がある。

本発明の目的は、機械的強度を維持しながら押出加工性に優れるアクリルゴムを提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明の一態様に係るアクリルゴムは、ムーニー粘度が３０〜５０であり、かつ、ムーニー応力緩和が０．２１以上である。

本発明の一態様によれば、本発明によれば、機械的強度を維持しながら押出加工性に優れるアクリルゴムを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

＜アクリルゴム＞
本発明のアクリルゴムは、ムーニー粘度が３０〜５０であり、かつ、ムーニー応力緩和が０．２１以上である、アクリルゴムである。

本発明のアクリルゴムは、分子中に、主成分（本発明においては、ゴム全単量体単位中５０重量％以上有するものを言う。）としての（メタ）アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体の意。以下、（メタ）アクリル酸メチルなども同様である〕単位を含有するゴム状の重合体である。

本発明のアクリルゴムの主成分である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などを挙げることができる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、および（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、および（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸２−エトキシエチル、およびアクリル酸２−メトキシエチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。

本発明のアクリルゴム中における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、通常、５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９９．５重量％、より好ましくは７０〜９９．５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐候性、耐熱性、および耐油性が低下するおそれがあり、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下するおそれがある。

なお、本発明のアクリルゴムにおいては、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とし
て、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０〜１００重量％、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位７０〜０重量％からなるものを用いることが好ましい。

本発明のアクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に加えて、必要に応じて、架橋性単量体単位を含有していることが好ましい。架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体としては、特に限定されないが、たとえば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体；エポキシ基を有する単量体；ハロゲン原子を有する単量体；ジエン単量体；などが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されないが、たとえば、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、および炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いることにより、アクリルゴムを、カルボキシル基を架橋点として持つカルボキシル基含有アクリルゴムとすることができ、これにより、ゴム架橋物とした場合における、機械的強度をより高めることができる。

炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、およびケイ皮酸などが挙げられる。

炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の具体例としては、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸；イタコン酸；シトラコン酸；クロロマレイン酸；などが挙げられる。

炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロ
ペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノ環状アルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル；などが挙げられる。

これらの中でも、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル、または脂環構造を有するブテンジオン酸モノ環状アルキルエステルが好ましく、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましく、フマル酸モノｎ−ブチルがさらに好ましい。これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸には、無水物として存在しているものも含まれる。

エポキシ基を有する単量体としては、特に限定されないが、たとえば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニルエーテル；などが挙げられる。

ハロゲン原子を有する単量体としては、特に限定されないが、たとえば、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、およびハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。

ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルの具体例としては、クロロ酢酸ビニル、２−クロロプロピオン酸ビニル、およびクロロ酢酸アリルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロプロピル、および（メタ）アクリル酸２，３−ジクロロプロピルなどが挙げられる。

（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセトキシ）プロピル、および（メタ）アクリル酸３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルなどが挙げられる。

（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル、および（メタ）アクリル酸３−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピルなどが挙げられる。

ハロゲン含有不飽和エーテルの具体例としては、クロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、２−クロロエチルアリルエーテル、および３−クロロプロピルアリルエーテルなどが挙げられる。

ハロゲン含有不飽和ケトンの具体例としては、２−クロロエチルビニルケトン、３−クロロプロピルビニルケトン、および２−クロロエチルアリルケトンなどが挙げられる。

ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物の具体例としては、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、およびｐ−クロロメチル−α−メチルスチレンなどが挙げられる。

ハロゲン含有不飽和アミドの具体例としては、Ｎ−クロロメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

ハロアセチル基含有不飽和単量体の具体例としては、３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルベンジルクロロ酢酸エステルなどが挙げられる。

ジエン単量体としては、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体が挙げられる。

共役ジエン単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、およびピペリレンなどを挙げることができる。

非共役ジエン単量体の具体例としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、および（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタジエニルエチルなどを挙げることができる。

上記架橋性単量体の中でも、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いた場合には、アクリルゴムをカルボキシル基含有アクリルゴムとすることができる。アクリルゴムを、カルボキシル基含有アクリルゴムとすることにより、耐圧縮永久歪性、耐熱性を良好なものとしながら、機械的強度を向上させることができる。

本発明のアクリルゴム中における、架橋性単量体単位の含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。架橋性単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の機械的特性や耐熱性を良好なものとしながら、機械的強度をより適切に高めることができる。

本発明のアクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、および必要に応じて用いられる架橋性単量体単位に加えて、これらと共重合可能な他の単量体の単位を有していてもよい。このような共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリルアミド系単量体、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。

アクリルアミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。

その他のオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。

これら共重合可能な他の単量体の中でも、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレンおよび酢酸ビニルが好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエチレンがより好ましい。

共重合可能な他の単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。本発明のアクリルゴム中における、これら共重合可能な他の単量体の単位の含有量は、通常、４９．９重量％以下、好ましくは３９．５重量％以下、より好ましくは２９．５重量％以下である。

本発明のアクリルゴムにおいて、製造方法は限定されない。なお、本発明のアクリルゴムは、公知の方法により得ることができるが、後述するアクリルゴムの製造方法により得ることが好ましい。

また、本発明のアクリルゴムは、ムーニー粘度が３０〜５０であり、好ましくは３２〜４８であり、より好ましくは３５〜４７である。ここでムーニー粘度は、アクリルゴムのポリマームーニー粘度である。アクリルゴムのムーニー粘度を上記範囲に調整することにより、得られるゴム架橋物の機械的強度を優れたものとすることができるものである。

また、本発明のアクリルゴムは、ムーニー応力緩和が０．２１以上であり、好ましくは０．２３以上、より好ましくは０．２６以上である。ここで、ムーニー応力緩和は、ポリマームーニー粘度の測定４分後にポリマームーニー粘度の測定を終了した時（０秒）のトルクを１００％とし、その値が８０％緩和するまでの時間で減衰したムーニー粘度を割った値（単位時間当たりのムーニー粘度の減衰量）である。アクリルゴムのムーニー応力緩和を上記範囲に調整することにより、得られる未架橋のゴム組成物の成形加工性を高めることができる。

なお、従来のアクリルゴムでは、応力緩和性を大きくすると押出加工性を向上させることができるが、その一方でポリマー粘度が低下し、アクリルゴムの機械的強度が低下する傾向があり、機械的強度と押出加工性を両立させることは困難であった。これに対して、本発明のアクリルゴムは、ムーニー粘度を３０〜５０とし、ムーニー応力緩和が０．２１以上とすることにより、機械的強度および押出加工性のいずれも優れたアクリルゴムとして提供することができる。

＜アクリルゴムの製造方法＞
本発明のアクリルゴムの製造方法は、ノニオン系乳化剤、アニオン系乳化剤、及び分子量調整剤の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル単量体と架橋性単量体とを共重合（乳化重合）するアクリルゴムの製造方法であり、分子量調整剤は、ｎ−ドデシルメルカプタンであり、アニオン系乳化剤に対するノニオン系乳化剤の使用比率が０.３以上である。

本発明の製造方法で用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体は、架橋性単量体と乳化重合できるものであれば特に限定されず、上述の（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることができる。

本発明の製造方法で用いられる架橋性単量体は、上述の（メタ）アクリル酸エステル単量体と乳化重合できるものであれば特に限定されず、上述の架橋性単量体を用いることができる。

上記製造方法における共重合は、乳化重合であり、ノニオン系乳化剤、アニオン系乳化剤、及び分子量調整剤の存在下で行われる。

本発明の製造方法で用いられるノニオン系乳化剤は、アクリルゴムを形成するための単量体を乳化重合し得るものであれば特に限定されない。ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。

これらのノニオン系乳化剤は、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。これらのノニオン系乳化剤の中でも、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルが好ましく、モノステアリン酸ポリエチレングリコールが特に好ましい。

本発明の製造方法で用いられるアニオン系乳化剤は、アクリルゴムを形成するための単量体を乳化重合し得るものであれば特に限定されない。アニオン系乳化剤としては、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステルナトリウムなどの高級燐酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。

これらのアニオン系乳化剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。これらのアニオン系乳化剤の中でも、高級燐酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル塩が好ましく、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩が特に好ましい。

上記製造方法における、ノニオン系乳化剤の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、０重量部超、４重量部、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．５〜２重量部であり、アニオン系乳化剤の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、０重量部超、４重量部以下、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。さらに、アニオン系乳化剤に対するノニオン系乳化剤の使用比率は、ノニオン系乳化剤／アニオン系乳化剤の重量比で、０．３以上であり、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４以上である。アニオン系乳化剤に対するノニオン系乳化剤の使用比率をこのような範囲に調整することにより、機械的強度および押出加工性がともに優れるアクリルゴムが得られる。

本発明の製造方法で分子量調整剤として用いられるｎ−ドデシルメルカプタンの使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．３重量部であり、より好ましくは０．０１５〜０．１重量部である。このような分子量調整剤の存在下で、乳化重合を行うことにより、機械的強度および押出加工性がともに優れるアクリルゴムが得られる。

上記製造方法における共重合（乳化重合）の方法としては、通常の方法を用いればよく、また、常法にしたがって、重合開始剤、重合停止剤、その他の副資材を用いることができる。

重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；などを用いることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１．０重量部である。

また、重合開始剤としての有機過酸化物および無機過酸化物は、還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することが好ましい。組み合わせて用いる還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ヘキサメチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸（塩）；エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムなどのエリソルビン酸
（塩）；糖類；ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどのスルフィン酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムの亜硫酸塩；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウムなどのピロ亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウムの亜燐酸（塩）；ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウムなどのピロ亜燐酸（塩）；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、重合開始剤１００重量部に対して、好ましくは０．００３〜２．０重量部である。

重合停止剤としては、たとえば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ハイドロキノンなどが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２重量部である。

なお、水の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは１００〜３００重量部である。

乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法で行ってもよいが、半回分式が好ましい。具体的には、重合開始剤および還元剤を含む反応系中に、重合に用いる単量体を、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応をおこなうなど、重合に用いる単量体、重合開始剤、および還元剤のうち少なくとも１種については、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行うことが好ましく、重合に用いる単量体、重合開始剤、および還元剤の全てについて、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行うことがより好ましい。これらを連続的に滴下しながら重合反応を行うことにより、乳化重合を安定的に行うことができ、これにより、重合反応率を向上させることができる。なお、重合は通常０〜７０℃、好ましくは５〜５０℃の温度範囲で行なわれる。

また、重合に用いる単量体を連続的に滴下しながら重合反応を行う場合には、重合に用いる単量体を、乳化剤および水と混合し、単量体乳化液の状態とし、単量体乳化液の状態で連続的に滴下することが好ましい。単量体乳化液の調製方法としては特に限定されず、重合に用いる単量体の全量と、乳化剤の全量と、水とをホモミキサーやディスクタービンなどの攪拌機などを用いて攪拌する方法などが挙げられる。単量体乳化液中の水の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは１０〜７０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。

また、重合に用いる単量体、重合開始剤、および還元剤の全てについて、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行う場合には、これらは別々の滴下装置を用いて重合系に滴下してもよい。また、少なくとも重合開始剤と還元剤とについては、予め混合し、必要に応じて水溶液の状態として同じ滴下装置から重合系に滴下してもよい。滴下終了後は、さらに重合反応率向上のため、任意の時間反応を継続してもよい。

上記の乳化重合反応が終了した後、常法に従い、重合体の単離・精製処理を行うことができる。例えば、得られた重合液から未反応の単量体を水蒸気蒸留などにより除去した後、フェノール類、アミン類などの老化防止剤を添加し、この系と、凝固剤（例えば硫酸アルミニウム水溶液、塩化カルシウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、硫安水溶液等）とを混合させるなどの常法に従って乳化重合液を凝固させて含水クラムを得る。

得られた含水クラムを乾燥することにより共重合体（本発明のアクリルゴム）を得ることができる。乾燥方法としては、特に限定されないが、たとえば、スクリュー型押出機、ニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機、減圧乾燥機などの乾燥機を用いて、乾燥させることができる。また、これらを組み合わせた乾燥方法を用いてもよい。さらに、含水クラムの乾燥を行う前に、必要に応じて、含水クラムに対し、回転式スクリーン、振動スクリーンなどの篩；遠心脱水機；などを用いたろ別を行ってもよい。乾燥温度は、特に限定されず、乾燥に用いる乾燥機に応じて異なるが、たとえば、熱風乾燥機を用いる場合には、乾燥温度は８０〜２００℃とすることが好ましく、１００〜１７０℃とすることがより好ましい。

上記製造方法によれば、上述した本発明のアクリルゴムを得ることができる。すなわち、このようにして製造されるアクリルゴムは、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（ポリマームーニー）は、３０〜５０であり、ムーニー応力緩和は０．２１以上となる。

＜アクリルゴム組成物＞
本発明のアクリルゴム組成物は、上記した本発明のアクリルゴムに架橋剤を配合してなるものである。

架橋剤としては、特に限定されないが、たとえば、ジアミン化合物などの多価アミン化合物、およびその炭酸塩；硫黄；硫黄共与体；トリアジンチオール化合物；多価エポキシ化合物；有機カルボン酸アンモニウム塩；有機過酸化物；ジチオカルバミン酸金属塩；多価カルボン酸；四級オニウム塩；イミダゾール化合物；イソシアヌル酸化合物；有機過酸化物；などの従来公知の架橋剤を用いることができる。これらの架橋剤は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。架橋剤としては、架橋性単量体単位の種類に応じて適宜選択することが好ましい。

これらのなかでも、本発明のアクリルゴムが、架橋性単量体単位としてのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を有する場合には、架橋剤として、多価アミン化合物、およびその炭酸塩を用いることが好ましい。

多価アミン化合物、およびその炭酸塩としては、特に限定されないが、炭素数４〜３０の多価アミン化合物、およびその炭酸塩が好ましい。このような多価アミン化合物、およびその炭酸塩の例としては、脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩、ならびに芳香族多価アミン化合物などが挙げられる。

脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、およびＮ，Ｎ'−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメートが好ましい。

芳香族多価アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、４，４'−メチレンジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４'−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２'−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４'−ジアミノベンズアニリド、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、および１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられる。これらの中でも、２，２'−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが好ましい。

本発明のアクリルゴム組成物中における架橋剤の含有量は、アクリルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．２〜４重量部である。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、ゴム弾性を充分なものとしながら、ゴム架橋物としての機械的強度を優れたものとすることができる。

また、本発明のアクリルゴム組成物は、さらに架橋促進剤を含有していることが好ましい。架橋促進剤としては、特に限定されないが、本発明のアクリルゴムが、架橋性基としてのカルボキシル基を有するものであり、かつ、架橋剤が多価アミン化合物、またはその炭酸塩である場合には、グアニジン化合物、ジアザビシクロアルケン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、第三級ホスフィン化合物、脂肪族一価二級アミン化合物、および脂肪族一価三級アミン化合物などを用いることができる。これらのなかでも、グアニジン化合物、ジアザビシクロアルケン化合物、および脂肪族一価二級アミン化合物が好ましく、グアニジン化合物が特に好ましい。これらの塩基性架橋促進剤は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。具体的には、特開２０１６−２７１５５号に開示された架橋促進剤と同様の架橋促進剤を使用することができる。

本発明のアクリルゴム組成物中における、架橋促進剤の含有量は、アクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部であり、より好ましくは０．５〜７．５重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。架橋促進剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の引張強度および耐圧縮永久歪性をより向上させることができる。

また、本発明のアクリルゴム組成物は、上記各成分以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、たとえば、シリカやカーボンブラックなどの補強性充填剤；炭酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填材；老化防止剤；光安定剤；スコーチ防止剤；可塑剤；加工助剤；粘着剤；滑剤；潤滑剤；難燃剤；防黴剤；帯電防止剤；着色剤；架橋遅延剤；などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。

充填剤としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）等の炭素系材料を用いることができる。中でもカーボンブラックを用いるのが好ましい。カーボンブラックの具体例は、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックを用いることが好ましい。なお、上述した炭素系材料は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。充填剤の添加量は、アクリルゴム組成物中のアクリルゴム１００重量部に対し、４０〜９０重量部が好ましい。

老化防止剤としては、フェノール系、アミン系、リン酸系、イオウ系などの老化防止剤を使用することができる。フェノール系の代表例としては、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などがあり、アミン系の代表例としては、４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの老化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

可塑剤としては、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、アルキルスルホン酸エステル化合物類可塑剤、エポキシ化植物油系可塑剤等を用いることができる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。

さらに、本発明のアクリルゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した本発明のアクリルゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂などをさらに配合してもよい。たとえば、上述した本発明のアクリルゴム以外のアクリルゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどの、アクリルゴム以外のゴム；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどのエラストマー；ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂などの樹脂；などを配合することができる。なお、上述した本発明のアクリルゴム以外のゴム、エラストマー、および樹脂の合計配合量は、アクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下である。

本発明のアクリルゴム組成物は、アクリルゴムに、架橋剤、およびその他必要に応じて用いられる各種配合剤を配合し、バンバリーミキサーやニーダーなどで混合、混練し、次いで、混練ロールを用いて、さらに混練することなどにより調製される。

各成分の配合順序は、特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合することが好ましい。

＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のアクリルゴム組成物を架橋してなるものである。

本発明のゴム架橋物は、本発明のアクリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、およびロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。なお、アクリルゴム組成物の成形方法には、押出成形、射出成形、圧縮成形、ロール成形等、特に限定されないが、押出成形が好適である。

成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１３０〜２２０℃、好ましくは１５０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、２分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、および熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、本発明のゴム架橋物は、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１〜４８時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。

本発明のゴム架橋物は、引張強度、伸び、硬さなどのゴムとしての基本特性を維持しながら、優れた機械的強度および押出加工性を有するものである。そのため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かして、たとえば、自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器等の幅広い分野において、Ｏ−リング、パッキン、オイルシール、ベアリングシール等のシール材；ガスケット；緩衝材、防振材；電線被覆材；工業用ベルト類；チューブ・ホース類；シート類；等として好適に用いられる。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。

各種の物性については、以下の方法に従って評価した。

［ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）］
アクリルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー粘度）（ＭＬ１＋４、１００℃）をＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定した。

［応力緩和性］
アクリルゴムの応力緩和性をＡＳＴＭ Ｄ１６４６−７に準じたムーニー応力緩和測定により確認した。具体的には、ポリマームーニー粘度の測定条件下で、測定４分後にローターが停止した時（０秒）のトルクを１００％とし、その値が８０％緩和するまでのムーニー粘度の減衰量を、同様に８０％緩和するまでの時間で割ることにより、ムーニー応力緩和（単位時間当たりのムーニー粘度の減衰量）を測定した。

［常態物性（引張強度）］
アクリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレスすることにより一次架橋し、次いで、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１７０℃、４時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状のゴム架橋物を得た。得られたゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。次にこの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、常態物性（機械的強度）として引張強度（ＭＰａ）を測定した。なお、引張強度の評価は、引張強度が９．０ＭＰａ以上の場合は機械的強度に優れるものとし、引張強度が９．０ＭＰａ未満の場合は機械的強度が劣るものとした。

［押出加工性］
未加硫のアクリルゴム組成物の押出加工性を、ＡＳＴＭ Ｄ２２３０ Ａ法に準じたガーベダイ押出試験により確認した。具体的には、先端にガーベダイを付けた押出機（単軸バレル径２０ｍｍ、回転数３０ｒｐｍ、バレル温度６０℃、ヘッド温度８０℃）を用いて、未加硫のアクリルゴム組成物を押出成形した。押出成形されたアクリルゴム組成物について、表面肌（押出肌）の平滑性を１〜４の４段階で評価した。評価基準は、４を良好とし、３以下は不良と評価した。

〔製造例１〕
ホモミキサーを備えた混合容器に、純水４６．２９４部、アクリル酸エチル４９．３部、アクリル酸ｎ−ブチル４９．３部、フマル酸モノｎ−ブチル１．４部、アニオン系乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（商品名「エマール ２ＦＧ」、花王社製）１．４部、ノニオン系乳化剤としてモノステアリン酸ポリエチレングリコール（商品名「ノニオン Ｓ−４０」、日油社製）０．５７部、及び分子量調整剤としてｎ−ドデシルメルカプタン（商品名「チオカルコール２０」、花王社製）０．０２５部を仕込み、攪拌することで、単量体乳化液を得た。なお、アニオン系乳化剤に対するノニオン系乳化剤の使用比率は、０．４１である。

次いで、温度計、攪拌装置を備えた重合反応槽に、純水１７０．８５３部、および、上記にて得られた単量体乳化液２．９８部を投入し、窒素気流下で温度１２℃まで冷却した。次いで、重合反応槽中に、上記にて得られた単量体乳化液１４５．８５部、還元剤として硫酸第一鉄０．０００３３部、還元剤としてアスコルビン酸ナトリウム０．２６４部、および、重合開始剤として２．８５重量％の過硫酸カリウム水溶液７．７２部（過硫酸カリウムの量として０．２２部）を２．５時間かけて連続的に滴下した。その後、重合反応槽内の温度を２３℃に保った状態にて、１時間反応を継続し、重合転化率が９５％に達したことを確認し、重合停止剤としてハイドロキノンを添加して重合反応を停止し、乳化重合液を得た。

そして、重合により得られた混合液を凝固槽に移し、この混合液１００部に対して、工業用水６０部を添加して、８５℃に昇温した後、温度８５℃にて、混合液を撹拌しながら、凝固剤としての硫酸ナトリウム３．３部（混合液に含まれる重合体１００部に対して１１部）を連続的に添加することにより、重合体を凝固させ、これによりアクリルゴム（Ａ１）の含水クラムを得た。純水洗浄を３回行った含水クラムを、熱風乾燥機にて１１０℃で１時間乾燥させることにより、固形状のアクリルゴム（Ａ１）を得た。

得られたアクリルゴム（Ａ１）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３８であり、ムーニー応力緩和は０．４を超えた。アクリルゴム（Ａ１）の組成は、アクリル酸エチル単位４９．３重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位４９．３重量％、フマル酸モノｎ−ブチル単位１．４重量％であった。結果を表１に示す。

〔製造例２〕
分子量調整剤としてのｎ−ドデシルメルカプタンの使用量を０．０２５部から０．０４部に、重合温度を２３℃から１３℃に変更した以外は、製造例１同様にして、固形状のアクリルゴム（Ａ２）を得た。

得られたアクリルゴム（Ａ２）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４５であり、ムーニー応力緩和は０．２６であった。アクリルゴム（Ａ２）の組成は、アクリル酸エチル単位４９．３重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位４９．３重量％、フマル酸モノｎ−ブチル単位１．４重量％であった。結果を表１に示す。

〔製造例３〕
分子量調整剤としてのｎ−ドデシルメルカプタンをｔ−ドデシルメルカプタン（商品名「ＴＤＭ」三新化学工業社製）に変更した以外は、製造例１と同様にして、単量体乳化液を得た。そして、得られた単量体乳化液を使用した以外は、製造例１同様にして、固形状のアクリルゴム（Ａ３）を得た。

得られたアクリルゴム（Ａ３）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は２６であり、ムーニー応力緩和は０．４を超えた。アクリルゴム（Ａ３）の組成は、アクリル酸エチル単位４９．３重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位４９．３重量％、フマル酸モノｎ−ブチル単位１．４重量％であった。結果を表１に示す。

〔製造例４〕
ノニオン系乳化剤としてのモノステアリン酸ポリエチレングリコールの使用量を０．５７部から０．４部に変更し、分子量調整剤としてのｎ−ドデシルメルカプタンの使用量を０．０４部から０．０１部に変更した以外は製造例２と同様にして、単量体乳化液を得た。なお、アニオン系乳化剤に対するノニオン系乳化剤の使用比率は、０．２９である。そして、得られた単量体乳化液を使用した以外は、製造例１同様にして、固形状のアクリルゴム（Ａ４）を得た。

得られたアクリルゴム（Ａ４）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４６であり、ムーニー応力緩和は０．１９であった。アクリルゴム（Ａ４）の組成は、アクリル酸エチル単位４９．３重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位４９．３重量％、フマル酸モノｎ−ブチル単位１．４重量％であった。

〔製造例５〕
分子量調整剤としてｎ−ドデシルメルカプタンの使用量を０．０４部から０部に変更した以外は製造例２と同様にして、単量体乳化液を得た。そして、得られた単量体乳化液を使用した以外は、製造例１同様にして、固形状のアクリルゴム（Ａ５）を得た。

得られたアクリルゴム（Ａ５）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は５５であり、ムーニー応力緩和は０．１０であった。アクリルゴム（Ａ５）の組成は、アクリル酸エチル単位４９．３重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位４９．３重量％、フマル酸モノｎ−ブチル単位１．４重量％であった。

〔実施例１〕
バンバリーミキサーを用いて、製造例１で得られたアクリルゴム（Ａ１）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、充填剤、「シースト」は登録商標）５５部、可塑剤（商品名「アデカサイザーＲＳ７３５」、アデカ社製、「アデカサイザー」は登録商標）１.５部、ステアリン酸２部、エステル系ワックス（商品名「グレックＧ−８２０５」、大日本インキ化学社製）１部、老化防止剤として４, ４'−ビス（α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学工業社製）２部を添加して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移した。これに、架橋剤として２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（商品名「ＢＡＰＰ」、和歌山精化工業社製、架橋剤）１部、架橋促進剤として１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ−６０」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ」は登録商標、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分を含む）２部を配合し、混練することにより、アクリルゴム組成物を得た。

そして、得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法にしたがい、測定・評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例２〕
製造例１で得られたアクリルゴム（Ａ１）に代えて、製造例２で得られたアクリルゴム（Ａ２）をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に測定・評価を行った結果を表１に示す。

〔比較例１〜３〕
製造例１で得られたアクリルゴム（Ａ１）に代えて、製造例３〜５で得られたアクリルゴム（Ａ３）〜（Ａ５）をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に測定・評価を行った結果を表１に示す。

表１に示すように、製造例１及び２により得られたアクリルゴムは、いずれもポリマームーニー粘度が３０〜５０の範囲であり、応力緩和性が０．２１以上であった（実施例１、２）。これに対して、製造例３〜５により得られたアクリルゴムは、ポリマームーニー粘度が３０〜５０、応力緩和性が０．２１以上のいずれかを満たさないものであった。（比較例１〜３）。

これらの結果から、本発明のアクリルゴムは、機械的強度および押出加工性に優れるものであった（実施例１、２）
以上、本発明の実施形態について実施例を挙げて説明したが、本発明は特定の実施形態、実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。

Claims (4)

1. ムーニー粘度が３０〜５０であり、かつ、ムーニー応力緩和が０．２１以上である、アクリルゴム。
2. 請求項１に記載のアクリルゴムと、架橋剤とを含有するアクリルゴム組成物。
3. 請求項２に記載のアクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
4. ノニオン系乳化剤、アニオン系乳化剤、及び分子量調整剤の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル単量体を乳化重合するアクリルゴムの製造方法であって、
   前記分子量調整剤は、ｎ−ドデシルメルカプタンであり、
   前記アニオン系乳化剤に対する前記ノニオン系乳化剤の使用比率が０.３以上である、アクリルゴムの製造方法。