JP2018167469A

JP2018167469A - 造形材料

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Publication number: JP2018167469A
Application number: JP2017066214A
Authority: JP
Inventors: 長谷川　健二; Kenji Hasegawa; 健二長谷川
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2017-03-29
Filing date: 2017-03-29
Publication date: 2018-11-01
Anticipated expiration: 2037-03-29
Also published as: JP6869535B2

Abstract

【課題】造形精度が良好で耐久性を有する造形材料を提供することを技術的な課題とする。【解決手段】熱溶解積層法による３Ｄプリンターに用いる造形材料であって、該造形材料はモノフィラメント状の形態であり、直径が１ｍｍ〜３ｍｍ、降伏点の強度が１００ＭＰａ以上、降伏点の伸度が３％以下、６０℃におけるたわみ量が１０ｍｍ以下、往復折曲げ回数が１０回以上であり、該造形材料はポリ乳酸系樹脂を主成分として構成されることを特徴とする造形材料。【選択図】図１

Description

本発明は、熱溶解積層法による３Ｄプリンター用造形材料に関するものである。

３ＤＣＡＤや三次元コンピューターグラフィクスのデータを基に立体（３次元のオブジェクト）を造形する３Ｄプリンターは、近年企業を中心に急速普及している。３Ｄプリンターは用いる造形材料の種類により、光造形、インクジェット造形、粉末石膏造形、粉末焼結造形、熱溶融積層造形等の工法がある。近年、特に個人向けなどにおいては、低価格の３Ｄプリンターである熱溶融積層法のものが普及してきている。

熱溶解積層法による３Ｄプリンターに用いる造形材料としては、一般に、フィラメント状の形態のものを用い、熱溶解積層法による３Ｄプリンターでは、フィラメント状の造形材料を造形ヘッド内のプーリーで押出、その先のヒーターでフィラメント状の造形材料を溶解しながら押し出された溶融物を造形テーブルに押し付けるように積層し、所望の形状の造形物を得るのである。

特許文献１には、押出の際に、造形ヘッド内で造形材料が詰まることによるトラブルが生じないように、フィラメント状造形材料において、平均直径と直径の標準偏差を規定することを提案している。

特表２００５−５２３３９１号

３Ｄプリンター用において求められる最も重要なことは、精度の良い造形物が得ることにある。そこで、造形物の精度に影響する要因として、本発明者は、以下を考察した。

まず、造形物の精度を上げるための重要な要因として、造形材料の均一性を挙げる。例えば、繊維軸方向に造形材料の繊維径に太細が存在すると、太い部分が造形ヘッドから送り込まれると、造形ヘッドからの吐出量は多くなり、反対に細い部分が送り込まれると、吐出量が少なくなってしまい、均一な吐出量が得られず、造形精度が悪くなりため、造形材料としては好ましくない。したがって、造形材料の繊維径の均一性は、造形材料に求められる第一の要素と考える。

次に、造形材料はボビンに捲き取られた状態から造形ヘッドに供給されるまでの間に応力を受ける。この応力により造形材料が容易に伸び、変形した場合、造形ヘッドへの供給量が一定にならず、造形精度が悪くなる。このため、造形材料に求められる第二の要素として、応力によって伸び、変形しないような剛性の高いものが必要となる。

さらに、造形ヘッド内の温度はヒーターが加熱されると雰囲気温度が高温になる。このような高温雰囲気中に造形材料が送られると、造形材料は、熱による寸法変化すなわち変形が生じる。熱による寸法変化はヒーターに近づけば近づくほど大きくなる。この結果、熱に対する寸法安定性が少ない造形材料では、３Ｄプリンターへセットする際には、均一なフィラメント状の形態であっても、造形ヘッド内において加熱された結果、熱変形により、不均一な形状となり、造形の精度が劣ることになる。よって、第三の要素として、熱に対する安定性を挙げる。

次いで、造形ヘッドは三次元方向に可動可能で、造形中は複雑にかつ小刻みに可動する。その結果、フィラメント状の造形材料には、さまざまな負荷が加わり、過剰に負荷が加わった結果、フィラメント状の造形材料が折れる場合がある。３Ｄプリンタ一を用いて造形物を造形する際、造形物の大きさや精巧さの度合いにもよるが、一般的に数時間から数日の時間が必要となる。造形作業中に材料が折れると、造形を最初からやり直さなければならない。このような造形材料の折れについては、フィラメント状造形材料の曲げに対する強さと、曲げに対するひずみ量に関係がある。さらに、造形ヘッドは長時間に亘り連続稼働するため、連続した往復曲げに対する耐久性を備えていることが、造形材料に求められる第四の要素と考える。

本発明は、上記した四つの要素を備えた造形材料であって、造形精度が良好で耐久性を有する造形材料を提供することを技術的な課題とする。

本発明は、上記課題を解決するものであり、熱溶解積層法による３Ｄプリンターに用いる造形材料であって、該造形材料はモノフィラメント状の形態であり、直径が１ｍｍ〜３ｍｍ、降伏点の強度が１００ＭＰａ以上、降伏点の伸度が３％以下、６０℃におけるたわみ量が１０ｍｍ以下、往復折曲げ回数が１０回以上であり、該造形材料はポリ乳酸系樹脂を主成分として構成されることを特徴とする造形材料を要旨とするものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の造形材料は、ポリ乳酸系樹脂を主成分として構成される。ポリ乳酸系樹脂としては、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の光学異性体の共重合体を主成分とし、数平均分子量が７万以上、好ましくは９万以上のものがよい。数平均分子量が７万未満では、溶融体の流動性が悪く、溶融時の粘度が低くなるため、溶融押出工程でドラフト切れを起こす恐れがある。

ポリ乳酸は、光学異性体であるＬ−乳酸とＤ−乳酸を主体とする重合体またはこれらの共重合体であるが、Ｌ−乳酸を主体としＤ−乳酸含有量が３モル％以下のものを用いるとよい。中でもポリ乳酸樹脂中のＤ−乳酸含有量が２モル％以下であることが好ましく、さらには１．５モル％以下であることが好ましい。ポリ乳酸樹脂におけるＤ−乳酸含有量とは、ポリ乳酸樹脂を構成する総乳酸単位のうち、Ｄ−乳酸単位が占める割合（モル％)である。例えば、Ｄ−乳酸含有量が１．０モル％のポリ乳酸樹脂の場合、このポリ乳酸樹脂は、Ｄ−乳酸単位が占める割合が１．０モル％であり、Ｌ−乳酸単位が占める割合が９９．０モル％である。

造形材料を構成する樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記したポリ乳酸樹脂に加えて、副成分として、ポリグリコール酸、ポリ力プロラクトン、ポリブチレンサクシネ一ト、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート等から選ばれる一種または二種以上の樹脂を含有してもよい。

本発明の造形材料は、前記したようなポリ乳酸系樹脂を主成分とするものであり、具体的には、造形材料において、ポリ乳酸系樹脂の占める割合が５０質量％以上であり、中でも７０質量％以上であることが好ましく、さらには９０質量％以上であることが好ましい。また、本発明においては、ポリ乳酸系樹脂を主成分とするものであれば、ポリ乳酸系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂や、種々の機能性を付与する各種添加剤、機能剤、フィラー等が含まれるポリ乳酸樹脂組成物を用いることも好ましい。

本発明の造形材料は、モノフィラメント状の形態をしている。造形材料の直径は１ｍｍ以上である。特に、直径１．７５ｍｍの造形材料は、市販の熱溶解積層法による３Ｄプリンターに適用するため好ましい。なお、汎用の熱溶解積層法による３Ｄプリンターに適した造形材料の直径の上限としては、３ｍｍ程度である。

造形材料の長径と短径の比（長径／短径）は、１．０５以下であることが好ましく、１．０３以下であることがより好ましく、さらには１．０２以下が好ましい。長径と短径の比が１に近いほど、真円率が高いことを示す。
本発明において、造形材料の直径は、ＪＩＳＧ３５２２（ピアノ線）「線径の測定」に記載の方法に準じて、マイクロメータを用いて、造形材料の任意の箇所の同一断面における最大径と最小径を測定し、その平均値を算出して直径とする。また、その最大径を長径、最小径を短径として、比（長径／短径）を算出する。

本発明の造形材料は、（１）降伏点の強度が１００ＭＰａ以上、降伏点の伸度が３％以下、（２）６０℃におけるたわみ量が１０ｍｍ以下、（３）往復折曲げ回数が１０回以上、の３つの性質を有する。

降伏点とは、造形材料に応力を加えながら引っ張った際、弾性限界を超えて造形材料の変形が急激に増加して元に戻らなくなるときの力の大きさであり、ＪＩＳＬ１０１３引張り強さ及び伸び率に記載された方法に準じて、荷重−伸び曲線を描き、前記曲線から見出す降伏点における荷重と伸びを読み取り、降伏点における荷重を造形材料の断面積で除した値を降伏点の強度とする。降伏点強度が１００ＭＰａ以上であり、かつ降伏点での伸度が３％以下であることにより、造形材料は、ボビン状に巻かれた状態から造形ヘッドに供給され、３Ｄプリンターが動作した際に受ける応力に対して容易に変形や伸びが生じたりすることなく、造形ヘッドへの供給量を一定に保つことができる。

造形材料は、６０℃におけるたわみ量が１０ｍｍ以下である。３Ｄプリンターにセットされた造形材料は、造形ヘッド内で溶融のために加熱されることにより、造形ヘッド付近も高温状態となって高温雰囲気に晒される。したがって、造形材料として、溶融する前の段階から高温雰囲気に晒されることになるが、溶融前に熱による影響を受けて変形が生じると、形状が不均一となり、造形の精度が劣ることとなる。本発明においては、６０℃におけるたわみ量が１０ｍｍ以下であり、溶融前における温度がやや高い雰囲気において熱変形しにくいものとすることにより、造形精度を保つことができる。６０℃におけるたわみ量は、以下の方法により測定する。すなわち、図１に示す如く、高さ５０ｍｍの台上に、造形材料の一方の端部を載置したうえでテープにて固定し、台から１００ｍｍ張り出した状態とし、これを温度６０℃に設定した乾燥機にて５分間放置し、その後、乾燥機より取り出し、造型材料の張り出した他端が、当初の状態から何ｍｍ垂れたか（熱たわみ量）を測定する。

本発明の造形材料は、往復折曲げ回数が１０回以上である。往復折曲げ回数は、ＪＩＳＰ８１１５耐折れ強さ試験方法ＭＩＴ試験機を用いて測定する。測定条件は、屈曲角度は左右１３５°、屈曲速度１７５往復／毎分、荷重９．８Ｎ、試験片長さ１１０ｍｍにより、試験片が破断するまでの往復折れ曲げ回数を測定する。造形材料においては、造形ヘッドにセットされた後、所望の造形物を得るまでの長時間の間、造形ヘッドが所望の造形物を得るために小刻みに可動するため、モノフィラメント状の造形材料にはその造形ヘッドの可動に応じた負荷が加わり、長時間に亘って、さまざまな方向からの負荷や曲げに対する耐久性を要する。本発明の造形材料は、上記した過酷な条件に設定する往復折れ曲げ回数が１０回以上のものは長時間の造形動作に対する耐久性を有する。なお、往復折れ曲げ回数は、大きいほど耐久性は優れており、５０回以上が好ましく、より好ましくは１００回以上である。

本発明の造形材料は、上記した（１）〜（３）の性能を有するものであり、下記の方法により得ることができる。すなわち、造形材料を構成するポリ乳酸系樹脂または樹脂組成物を溶融押出した後に延伸を施すことにより得ることができる。溶融押出後、ポリ乳酸系樹脂の分子鎖がランダム状態であるが、これを延伸することにより、分子配向が進み、さらに熱処理によって結晶化を促進させることで、（１）〜（３）の性質を有する造形材料を得ることができる。

本発明の造形材料の製造方法について、一例を用いて説明する。
まず、造形材料を構成するポリ乳酸系樹脂または樹脂組成物を常法によって５〜３０ｍ／分の速度で溶融紡出し、未延伸モノフィラメントを得る。この際の紡糸温度は１９０〜２３０℃とするのが適当であり、１９０℃以上に設定することにより完全に溶融させることができ、一方、２３０℃以下に設定することにより樹脂組成物の熱分解が生じさせることなく溶融紡出できる。紡出された糸条は、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の液浴中で冷却固化する。冷却温度が低すぎると温度管理が困難であるとともに作業性が悪くなり、一方、高すぎると冷却固化が不完全となるので好ましくない。

次いで、冷却固化した未延伸モノフィラメントは、一且巻き取ることなく延伸する。このとき、ローラ間に非接触の乾熱ヒーターを設置し、１００〜２００℃で熱処理を行いながら、２〜５倍の延伸倍率で延伸を施す。さらに延伸を施す必要がある場合は、同様の設備を有するローラ間で同様の熱処理を施しながら第二段目や第三段目の延伸を行う。さらに、延伸の後、ローラ間に非接触の乾熱ヒーターを設置し、８０〜１８０℃で熱処理を行いながら、弛緩熱処理（延伸倍率は０．９〜０．９９倍）を施してもよい。

本発明の造形材料によれば、耐久性に優れ、熱安定性にも優れることから、造形の際の精度が向上し、所望の造形物を容易に得ることができる。

６０℃におけるたわみ量の測定方法を示す概略図である。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

実施例１
ポリ乳酸樹脂（ネイチャーワークス社製「６２０１Ｄ」Ｄ−乳酸含有量１．４モル％のポリ乳酸）をエクストルーダー型溶融紡糸機に供給し、紡糸温度２００℃で溶融し、直径５ｍｍの紡糸孔を１孔有する丸断面形状の口金から吐出した。なお、このときの吐出量は、延伸後の糸径が１．７５ｍｍになるように調整した。引き続き５０℃の液浴中で冷却固化して２０ｍ／分の速度で引き取り、未延伸糸を得た。未延伸糸を一旦巻き取ることなく専用スポンジで水分を拭き取った後、ローラ間に設置された非接触型乾熱ヒーターにて１５０℃で熱処理を施しながら、４．００倍に延伸して、実施例１の造形材料を得た。

実施例２
実施例１において、延伸倍率を５．００倍に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の造形材料を得た。

比較例１
実施例１において、延伸倍率を１．００として、実質延伸しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の造形材料を得た。

比較例２
実施例１において、延伸倍率を１．５０に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の造形材料を得た。

得られた実施例１、２、比較例１、２の造形材料について、性能測定および評価を行い、その結果を表１に示した。なお、直径、長径／短径の比、降伏点の強度および伸度、６０℃におけるたわみ量、往復折曲げ回数については、前記した測定方法に基づいて測定した。

Claims

熱溶解積層法による３Ｄプリンターに用いる造形材料であって、該造形材料はモノフィラメント状の形態であり、直径が１ｍｍ〜３ｍｍ、降伏点の強度が１００ＭＰａ以上、降伏点の伸度が３％以下、６０℃におけるたわみ量が１０ｍｍ以下、往復折曲げ回数が１０回以上であり、該造形材料はポリ乳酸系樹脂を主成分として構成されることを特徴とする造形材料。