JP2018159883A - Toner for electrostatic charge image development, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method - Google Patents

Toner for electrostatic charge image development, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method Download PDF

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則之 水谷
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  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner for electrostatic charge image development that suppresses a deterioration in thermal storage property, and reduces the occurrence of a phenomenon in which when recording media to which toner images are fixed are stacked, a fixed image fixed to one of the recording media is transferred to the other of the recording media (set-off of fixed image).SOLUTION: A toner for electrostatic charge image development includes toner particles each having a core part that contains an amorphous resin (A) containing at least a styrene (meth)acrylic resin and a styrene (meth)acrylic modified polyester resin, and a shell layer that covers the core part and contains a mold release agent containing at least an amorphous resin (B) and hydrocarbon wax, where 70% or more of the total mold release agent is present within 1000 nm from the surface of the toner particle.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。   The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner, an electrostatic charge image developer, a toner cartridge, a process cartridge, an image forming apparatus, and an image forming method.

電子写真法等、画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電及び静電荷像形成により、像保持体の表面に画像情報として静電荷像を形成する。そして、トナーを含む現像剤により、像保持体の表面にトナー画像を形成し、このトナー画像を記録媒体に転写した後、トナー画像を記録媒体に定着する。これら工程を経て、画像情報を画像として可視化する。   Methods for visualizing image information, such as electrophotography, are currently used in various fields. In electrophotography, an electrostatic charge image is formed as image information on the surface of an image carrier by charging and electrostatic charge image formation. Then, a toner image is formed on the surface of the image holding member by a developer containing toner, the toner image is transferred to a recording medium, and then the toner image is fixed on the recording medium. Through these steps, the image information is visualized as an image.

例えば、特許文献１には、「コア粒子の表面にシェル層を設けたコア・シェル構造のトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーにおいて該コア粒子がスチレンアクリル樹脂と離型剤を有し、シェル層がスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナー。」が開示されている。   For example, Patent Document 1 states that in a toner for developing an electrostatic charge image containing toner particles having a core / shell structure in which a shell layer is provided on the surface of the core particles, the core particles have a styrene acrylic resin and a release agent. , An electrostatic image developing toner whose shell layer contains a styrene acrylic modified polyester resin.

特許文献２には、「コア粒子の表面にシェル層を設けたコア・シェル構造のトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、コア粒子がスチレン−アクリル樹脂とポリエステル樹脂を含有し、該シェル層がスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナー。」が開示されている。   Patent Document 2 discloses that, in the toner for developing an electrostatic charge image containing toner particles having a core / shell structure in which a shell layer is provided on the surface of the core particles, the core particles contain a styrene-acrylic resin and a polyester resin, An electrostatic image developing toner whose shell layer contains a styrene-acrylic modified polyester resin is disclosed.

特許文献３には、「少なくともポリエステル樹脂およびスチレンアクリル樹脂を有する結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、トナー粒子が、ポリエステル樹脂からなるマトリクス相中に、スチレンアクリル樹脂および離型剤がそれぞれドメイン相として分散されてなり、スチレンアクリル樹脂からなるドメイン相と、離型剤によるドメイン相とが、隣接して存在することを特徴とする静電荷像現像用トナー。」が開示されている。   Patent Document 3 discloses a toner for developing an electrostatic image comprising toner particles containing at least a binder resin having a polyester resin and a styrene acrylic resin, a colorant, and a release agent, wherein the toner particles are made of a polyester resin. In the matrix phase, the styrene acrylic resin and the release agent are each dispersed as a domain phase, and the domain phase made of styrene acrylic resin and the domain phase by the release agent are adjacent to each other. The toner for developing an electrostatic image is disclosed.

特開２０１２−２４７６５９号公報JP 2012-247659 A 特開２０１３−１０９２４６号公報JP2013-109246A 特開２０１６−５３６７７号公報JP, 2006-53677, A

本発明の課題は、スチレン（メタ）アクリル樹脂のみを結着樹脂として含むコア部とコア部を被覆し、非結晶性樹脂及び炭化水素系ワックスを含む離型剤を含有するシェル層とを持つトナー粒子、又は未変性ポリエステル樹脂のみを結着樹脂として含むコア部とコア部を被覆し、非結晶性樹脂及び炭化水素系ワックスを含む離型剤を含有するシェル層とを持つトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーに比べ、熱保管性の悪化を抑制し、トナー画像が定着された記録媒体を積み重ねたとき、記録媒体に定着後の定着画像が他の記録媒体へ移行する現象（以下、「定着画像の裏移り」とも称する）の発生を抑制する静電荷像現像用トナーを提供することである。   An object of the present invention is to have a core part containing only a styrene (meth) acrylic resin as a binder resin and a shell layer covering the core part and containing a release agent containing an amorphous resin and a hydrocarbon wax. Toner particles or a toner particle having a core part containing only an unmodified polyester resin as a binder resin and a shell layer covering the core part and containing a release agent containing an amorphous resin and a hydrocarbon wax Phenomenon in which the fixed image after fixing on the recording medium shifts to another recording medium when the recording medium on which the toner image is fixed is stacked as compared with the toner for developing an electrostatic charge image. , Also referred to as “fixed image back-off”).

上記課題は、以下の手段により解決される。   The above problem is solved by the following means.

請求項１に係る発明は、
少なくともスチレン（メタ）アクリル樹脂及びスチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂を含む非結晶性樹脂（Ａ）を含有するコア部と、前記コア部を被覆し、少なくとも非結晶性樹脂（Ｂ）及び炭化水素系ワックスを含む離型剤を含有するシェル層と、を持つトナー粒子を有し、
前記トナー粒子の表面から１０００ｎｍ以内に全離型剤のうち７０％以上の離型剤が存在している静電荷像現像用トナー。 The invention according to claim 1
A core portion containing an amorphous resin (A) including at least a styrene (meth) acrylic resin and a styrene (meth) acryl-modified polyester resin, and covering the core portion, and at least an amorphous resin (B) and a hydrocarbon A toner layer having a shell layer containing a release agent containing a wax,
An electrostatic charge image developing toner in which 70% or more of the release agent is present within 1000 nm from the surface of the toner particles.

請求項２に係る発明は、
前記トナー粒子の表面における離型剤の露出率が、１％以上６％以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。 The invention according to claim 2
The toner for developing an electrostatic image according to claim 1, wherein an exposure rate of the release agent on the surface of the toner particles is 1% or more and 6% or less.

請求項３に係る発明は、
前記離型剤が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による２回目の昇温過程で得られる吸熱ピークを６０℃以上１００℃以下の範囲に一つ以上有する離型剤である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。 The invention according to claim 3
2. The release agent according to claim 1, wherein the release agent is one having at least one endothermic peak obtained in a second temperature rising process by a differential scanning calorimeter (DSC) in a range of 60 ° C. or more and 100 ° C. or less. 2. The toner for developing an electrostatic charge image according to 2.

請求項４に係る発明は、
前記トナー粒子が、二価のイオン価数を取り得る金属を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。 The invention according to claim 4
The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the toner particles contain a metal capable of taking a divalent ionic valence.

請求項５に係る発明は、
前記金属が、少なくともＭｇを含む請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。 The invention according to claim 5
The electrostatic image developing toner according to claim 4, wherein the metal contains at least Mg.

請求項６に係る発明は、
前記スチレン（メタ）アクリル樹脂と前記スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂との質量比（スチレン（メタ）アクリル樹脂／スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂）が、８０／２０以上９５／５以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。 The invention according to claim 6
The mass ratio (styrene (meth) acrylic resin / styrene (meth) acrylic modified polyester resin) between the styrene (meth) acrylic resin and the styrene (meth) acrylic modified polyester resin is 80/20 or more and 95/5 or less. The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 5.

請求項７に係る発明は、
前記スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂において、スチレン（メタ）アクリルセグメントとポリエステルセグメントとの質量比（スチレン（メタ）アクリルセグメント／ポリエステルセグメント）が５／９５以上３０／７０以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。 The invention according to claim 7 provides:
In the styrene (meth) acryl-modified polyester resin, a mass ratio of styrene (meth) acryl segment to polyester segment (styrene (meth) acryl segment / polyester segment) is 5/95 or more and 30/70 or less. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 6.

請求項８に係る発明は、
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。 The invention according to claim 8 provides:
An electrostatic charge image developer comprising the electrostatic charge image developing toner according to claim 1.

請求項９に係る発明は、
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。 The invention according to claim 9 is:
Containing the toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 7,
A toner cartridge to be attached to and detached from the image forming apparatus.

請求項１０に係る発明は、
請求項８に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。 The invention according to claim 10 is:
A developing means for accommodating the electrostatic charge image developer according to claim 8 and developing the electrostatic charge image formed on the surface of the image carrier as a toner image by the electrostatic charge image developer,
A process cartridge attached to and detached from the image forming apparatus.

請求項１１に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項８に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。 The invention according to claim 11 is:
An image carrier,
Charging means for charging the surface of the image carrier;
An electrostatic charge image forming means for forming an electrostatic charge image on the surface of the charged image carrier;
Development means for containing the electrostatic charge image developer according to claim 8 and developing the electrostatic charge image formed on the surface of the image carrier as a toner image by the electrostatic charge image developer;
Transfer means for transferring a toner image formed on the surface of the image carrier to the surface of a recording medium;
Fixing means for fixing the toner image transferred to the surface of the recording medium;
An image forming apparatus comprising:

請求項１２に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項８に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。 The invention according to claim 12
A charging step for charging the surface of the image carrier;
An electrostatic charge image forming step of forming an electrostatic charge image on the surface of the charged image carrier;
A developing step of developing the electrostatic image formed on the surface of the image carrier as a toner image with the electrostatic image developer according to claim 8;
A transfer step of transferring a toner image formed on the surface of the image carrier to the surface of a recording medium;
A fixing step of fixing the toner image transferred to the surface of the recording medium;
An image forming method comprising:

請求項１に係る発明によれば、スチレン（メタ）アクリル樹脂のみを結着樹脂として含むコア部とコア部を被覆し、非結晶性樹脂及び炭化水素系ワックスを含む離型剤を含有するシェル層とを持つトナー粒子、又は未変性ポリエステル樹脂のみを結着樹脂として含むコア部とコア部を被覆し、非結晶性樹脂及び炭化水素系ワックスを含む離型剤を含有するシェル層とを持つトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーに比べ、熱保管性の悪化を抑制し、定着画像の裏移りの発生を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項２に係る発明によれば、トナー粒子の表面における前記離型剤の露出率が６％超えである場合に比べ、さらに良好な熱保管性を獲得しつつ、定着画像の裏移りの発生の抑制に効果的な静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項３に係る発明によれば、離型剤が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による２回目の昇温過程で得られる吸熱ピークを１００℃超えの範囲のみに一つ以上有する離型剤である場合に比べ、低温定着性に優れた静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項４、又は５に係る発明によれば、トナー粒子が金属として三価以上のイオン価数を取り得る金属のみを含む場合に比べ、低温定着性に優れた静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項６に係る発明によれば、スチレン（メタ）アクリル樹脂と前記スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂との質量比（スチレン（メタ）アクリル樹脂／スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂）が、８０／２０未満又は９５／５超えである場合に比べ、さらに良好な熱保管性を獲得しつつ、定着画像の裏移りの発生の抑制に効果的な静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項７に係る発明によれば、スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂において、スチレン（メタ）アクリルセグメントとポリエステルセグメントとの質量比（スチレン（メタ）アクリルセグメント／ポリエステルセグメント）が５／９５未満又は３０／７０超えである場合に比べ、さらに良好な熱保管性を獲得しつつ、定着画像の裏移りの発生の抑制に効果的な静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項８、９、１０、１１、又は１２に係る発明によれば、スチレン（メタ）アクリル樹脂のみを結着樹脂として含むコア部とコア部を被覆し、非結晶性樹脂及び炭化水素系ワックスを含む離型剤を含有するシェル層とを持つトナー粒子、又は未変性ポリエステル樹脂のみを結着樹脂として含むコア部とコア部を被覆し、非結晶性樹脂及び炭化水素系ワックスを含む離型剤を含有するシェル層とを持つトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーを適用した場合に比べ、トナーの熱保管性を有しつつ、定着画像の裏移りの発生を抑制する静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、又は画像形成方法が提供される。 According to the first aspect of the present invention, a shell containing a core part containing only a styrene (meth) acrylic resin as a binder resin and a core part, and containing a release agent containing an amorphous resin and a hydrocarbon wax. Toner particles having a layer, or a core part containing only an unmodified polyester resin as a binder resin and a shell layer covering the core part and containing a release agent containing an amorphous resin and a hydrocarbon wax Provided is an electrostatic charge image developing toner that suppresses deterioration of heat storage properties and suppresses occurrence of set-off of a fixed image, as compared with an electrostatic charge image development toner having toner particles.
According to the second aspect of the invention, compared to the case where the exposure rate of the release agent on the surface of the toner particles is more than 6%, the occurrence of set-off of the fixed image is obtained while obtaining better heat storage property. An electrostatic charge image developing toner effective in suppressing the toner is provided.
According to the invention which concerns on Claim 3, a mold release agent is a mold release agent which has one or more endothermic peaks obtained in the temperature rising process of the 2nd time by a differential scanning calorimeter (DSC) only in the range over 100 degreeC. As compared with some cases, an electrostatic charge image developing toner excellent in low-temperature fixability is provided.
According to the invention according to claim 4 or 5, there is provided an electrostatic charge image developing toner excellent in low-temperature fixability as compared with the case where the toner particles contain only a metal capable of taking a trivalent or higher ionic valence as a metal. Is done.
According to the invention of claim 6, the mass ratio of styrene (meth) acrylic resin to the styrene (meth) acrylic modified polyester resin (styrene (meth) acrylic resin / styrene (meth) acrylic modified polyester resin) is 80. As compared with the case of less than / 20 or more than 95/5, an electrostatic charge image developing toner effective in suppressing occurrence of set-off of a fixed image while obtaining better heat storage property is provided.
According to the invention of claim 7, in the styrene (meth) acryl-modified polyester resin, the mass ratio of the styrene (meth) acryl segment to the polyester segment (styrene (meth) acryl segment / polyester segment) is less than 5/95 or As compared with the case where the ratio is more than 30/70, an electrostatic charge image developing toner effective in suppressing occurrence of set-off of a fixed image while obtaining better heat storage property is provided.
According to the invention according to claim 8, 9, 10, 11, or 12, the core part containing only the styrene (meth) acrylic resin as the binder resin and the core part are coated, and the amorphous resin and the hydrocarbon wax Toner particles having a shell layer containing a mold release agent containing, or a core part containing only an unmodified polyester resin as a binder resin and a core part are coated, and a mold release containing an amorphous resin and a hydrocarbon wax Electrostatic image development that suppresses the occurrence of set-off of the fixed image while maintaining the thermal storage of the toner as compared with the case where a toner for developing electrostatic image having toner particles having a shell layer containing an agent is applied. An agent, a toner cartridge, a process cartridge, an image forming apparatus, or an image forming method is provided.

本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to an exemplary embodiment. 本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows an example of the process cartridge which concerns on this embodiment.

以下、本発明の一例である実施形態について説明する。   Embodiments that are examples of the present invention will be described below.

＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下「トナー」とも称する）は、少なくともスチレン（メタ）アクリル樹脂及びスチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂を含む非結晶性樹脂（Ａ）を含有するコア部と、前記コア部を被覆し、少なくとも非結晶性樹脂（Ｂ）及び炭化水素系ワックスを含む離型剤を含有するシェル層と、を持つトナー粒子を有する。
そして、トナー粒子の表面から１０００ｎｍ以内に全離型剤のうち７０％以上の離型剤が存在している。 <Toner for electrostatic image development>
The electrostatic image developing toner according to the exemplary embodiment (hereinafter also referred to as “toner”) includes a core containing an amorphous resin (A) including at least a styrene (meth) acrylic resin and a styrene (meth) acryl-modified polyester resin. Part and a shell layer covering the core part and having a shell layer containing a release agent containing at least an amorphous resin (B) and a hydrocarbon wax.
Further, 70% or more of the release agent is present within 1000 nm from the surface of the toner particles.

ここで、近年、静電荷像現像用トナーの分野では、市場からの要求に応じて、低温定着に優れたトナーが求められている。低温定着技術の一つとして、トナー粒子の結着樹脂として、スチレン（メタ）アクリル樹脂と共に、スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂を使用する技術が知られている。   Here, in recent years, in the field of electrostatic charge image developing toner, a toner excellent in low-temperature fixing has been demanded according to a demand from the market. As one of low-temperature fixing techniques, a technique of using a styrene (meth) acrylic modified polyester resin together with a styrene (meth) acrylic resin as a binder resin for toner particles is known.

しかし、スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂を使用したトナーでは、定着画像の裏移りが生じることがある。定着画像の裏移りとは、トナー画像が定着された記録媒体を積み重ねたとき、記録媒体に定着後の定着画像が他の記録媒体へ移行する現象である。具体的には、例えば、定着画像が形成された記録媒体（以下「印刷物」とも称する）が短時間で多量に出力され、フィニッシャートレイと呼ばれる排出容器に積み重ねられたとき、印刷物の定着画像には印刷物の熱及自重により負荷が掛かる。そのため、その後、積み重ねられた印刷物において、下層の印刷物の定着画像が欠損し上層の印刷物の裏面に付着することがある。特に、両面に定着画像を形成した印刷物は、記録媒体の片面に定着画像を形成した印刷物に比べ熱が加わり、熱を溜め易いため、定着画像の裏移りが生じ易い。
なお、スチレン（メタ）アクリル樹脂、及びスチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂を使用したトナーによる定着画像は、スチレン（メタ）アクリル部とポリエステル部とが海島構造を取る。そして、定着画像の裏移りは、定着画像のうちスチレン（メタ）アクリル部が裏移りし易いと考えられる。 However, in a toner using a styrene (meth) acryl-modified polyester resin, the fixed image may show off. The reverse of the fixed image is a phenomenon in which when the recording medium on which the toner image is fixed is stacked, the fixed image after being fixed on the recording medium is transferred to another recording medium. Specifically, for example, when a recording medium on which a fixed image is formed (hereinafter also referred to as “printed material”) is output in a large amount in a short time and stacked in a discharge container called a finisher tray, A load is applied by the heat and weight of the printed matter. Therefore, after that, in the stacked printed matter, the fixed image of the lower printed matter may be lost and adhere to the back surface of the upper printed matter. In particular, a printed matter in which a fixed image is formed on both sides is more likely to heat up and accumulate heat than a printed matter in which a fixed image is formed on one side of a recording medium, so that the fixed image is easily reversed.
In a fixed image using a toner using a styrene (meth) acrylic resin and a styrene (meth) acryl-modified polyester resin, the styrene (meth) acrylic portion and the polyester portion have a sea-island structure. Then, it is considered that the fixed image is set off by the styrene (meth) acryl part of the fixed image.

一方、トナー粒子の表層側に、離型剤を偏在させる技術も知られている。この点、トナー粒子の表層側に離型剤を偏在させると、トナー粒子から離型剤が染み出し易くなり、定着画像も離型剤が同様に染み出し易くなる。そのため、定着画像からの離型剤の染み出しにより、上記定着画像の裏移りが抑制されるものと考えられる。   On the other hand, a technique in which a release agent is unevenly distributed on the surface layer side of toner particles is also known. In this regard, if the release agent is unevenly distributed on the surface layer side of the toner particles, the release agent is likely to exude from the toner particles, and the release agent is also likely to exude from the fixed image as well. For this reason, it is considered that the seepage of the fixed image is suppressed by the seepage of the release agent from the fixed image.

しかし、トナー粒子の表層側に、離型剤を偏在させると、トナー粒子の表面に離型剤が露出する割合が増え、トナーの熱保管性が低下する傾向が出てくる。具体的には、例えば、高温高湿環境下においては、トナーカートリッジに充填されたトナー粒子同士がブロッキングし、トナーの排出性が低下するなどの不具合が生じる。   However, when the release agent is unevenly distributed on the surface layer side of the toner particles, the ratio of the release agent exposed to the surface of the toner particles increases, and the heat storage property of the toner tends to be lowered. Specifically, for example, in a high-temperature and high-humidity environment, the toner particles filled in the toner cartridge are blocked with each other, resulting in problems such as a decrease in toner discharge performance.

それに対して、本実施形態に係るトナーは、上記構成により、熱保管性の悪化を抑制し、定着画像の裏移りの発生を抑制することができる。その理由は、次の通り推測される。   On the other hand, the toner according to the exemplary embodiment can suppress the deterioration of the heat storage property and suppress the occurrence of the set-off of the fixed image by the above configuration. The reason is estimated as follows.

コア・シェル構造のトナー粒子において、シェル層に結着樹脂及び離型剤を含ませ、トナー粒子の表面から１０００ｎｍ以内に全離型剤のうち７０％以上の離型剤が存在する構成とする。それにより、離型剤をトナー粒子の表層側に偏在させ、トナー粒子から離型剤が染み出しやすい構成となる。   In a toner particle having a core / shell structure, a binder resin and a release agent are included in the shell layer, and 70% or more of the release agent is present within 1000 nm from the surface of the toner particle. . Thereby, the release agent is unevenly distributed on the surface layer side of the toner particles, and the release agent is likely to exude from the toner particles.

コア部は、スチレン（メタ）アクリル樹脂、及びスチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂を含む。ここで、スチレンアクリル（メタ）アクリル樹脂は、離型剤の中でもとくに炭化水素系ワックスとの親和性が高く、それにより、シェル層に含む離型剤のドメインが比較的コア部側に偏在しやすくなり、かつコア部の表面全体にわたって均一に近い状態で分散された状態となる傾向が高まる。つまり、離型剤は、トナー粒子の表層（シェル層）に偏在し、かつトナー粒子の表面全体にわたって均一に近い状態で存在しながらも、トナー粒子の表面に露出し難い状態となる傾向が高まる。これにより、トナーの熱保管性の悪化が抑制される。   The core portion includes a styrene (meth) acrylic resin and a styrene (meth) acrylic modified polyester resin. Here, the styrene acrylic (meth) acrylic resin has a high affinity with hydrocarbon waxes among the release agents, and as a result, the domains of the release agent contained in the shell layer are relatively unevenly distributed on the core side. The tendency to become easy and to be dispersed in a state of being nearly uniform over the entire surface of the core portion is increased. That is, the release agent is unevenly distributed on the surface layer (shell layer) of the toner particles and is present in a nearly uniform state over the entire surface of the toner particles, but tends to be difficult to be exposed on the surface of the toner particles. . Thereby, the deterioration of the heat storage property of the toner is suppressed.

ここで、トナー粒子のコア部では、スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂が分散相（島部）、スチレン（メタ）アクリル樹脂が連続相（海部）を形成する海島構造を取る。また、スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂は、未変性ポリエステル樹脂に比べ、スチレン（メタ）アクリル樹脂との親和性が高く、メイン樹脂であるスチレン（メタ）アクリル樹脂により均一に分散しやすい。そのため、コア部の表面、つまりシェル層との界面付近では、スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂が均一に近い状態で島部を形成する傾向が高まる。   Here, in the core part of the toner particles, a sea-island structure is formed in which the styrene (meth) acryl-modified polyester resin forms a dispersed phase (island part) and the styrene (meth) acrylic resin forms a continuous phase (sea part). In addition, the styrene (meth) acryl-modified polyester resin has higher affinity with the styrene (meth) acrylic resin than the unmodified polyester resin, and is easily dispersed uniformly by the styrene (meth) acrylic resin that is the main resin. Therefore, on the surface of the core part, that is, in the vicinity of the interface with the shell layer, the tendency for the styrene (meth) acryl-modified polyester resin to form an island part in a nearly uniform state increases.

よって、シェル層において、スチレン（メタ）アクリル樹脂と親和性が高い炭化水素系ワックスのドメインも、コア部側に偏在しやすくなり、かつコア部の表面全体にわたって均一に近い状態で分散された状態となる傾向が高まると考えられる。つまり、炭化水素系ワックスを含む離型剤は、トナー粒子の表層（シェル層）に偏在し、かつトナー粒子の表面全体にわたって均一に近い状態で存在しながらも、トナー粒子の表面に露出し難い状態となる傾向が高まると考えられる。   Therefore, in the shell layer, the domain of the hydrocarbon wax that has a high affinity with the styrene (meth) acrylic resin is also likely to be unevenly distributed on the core side, and is dispersed in a state that is nearly uniform over the entire surface of the core part. It is thought that the tendency to become will increase. That is, the release agent containing the hydrocarbon wax is unevenly distributed on the surface layer (shell layer) of the toner particles and is present in a nearly uniform state over the entire surface of the toner particles, but hardly exposed to the surface of the toner particles. It is thought that the tendency to become a state will increase.

そして、この状態で離型剤が含まれるトナー粒子（トナー）は、離型剤が表面に露出されにくく、熱保管性の悪化を抑制することが可能である。一方で、離型剤がトナー粒子の表層側に偏在し、かつトナー粒子の表層側全体にわたって均一に近い状態で存在することで、定着画像からも離型剤が染み出し易くなり、上記定着画像の裏移りが抑制される。   In this state, the toner particles (toner) containing the release agent are less likely to be exposed on the surface, and it is possible to suppress deterioration of heat storage properties. On the other hand, the release agent is unevenly distributed on the surface layer side of the toner particles and is present in a nearly uniform state over the entire surface layer side of the toner particles. The set-off of is suppressed.

なお、結着樹脂としてスチレン（メタ）アクリル樹脂を単独で含むコア部の場合、離型剤のドメインはコア部側に偏在しやすくなるものの、コア部の表面全体にわたる均一性が低下する傾向がある。理由として、スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂を含む場合、これがコア部の表面側において均一に近い島状構造を取り、離型剤は島部をよりも親和性の高い海部のスチレン（メタ）アクリル樹脂部側に均一に近く分散して配置される傾向が高まるが、コア部の表面全体がスチレン（メタ）アクリル樹脂で構成される場合には海島構造がないことから、コア部の表面側において、離型剤の分散に偏りが生じる傾向が高まるためである。そのため、定着画像から部分的に離型剤が染み出し難くなり、定着画像の裏移りが生じる傾向が高まる。一方、結着樹脂として未変性ポリエステル樹脂を単独で含むコア部の場合、未変性ポリエステル樹脂と親和性が低い離型剤のドメインは、トナー粒子の表面に露出する傾向が高まる。そのため、トナーの熱保管性が低下する傾向が高まる。   In the case of a core part containing styrene (meth) acrylic resin alone as a binder resin, the release agent domain tends to be unevenly distributed on the core part side, but the uniformity over the entire surface of the core part tends to decrease. is there. The reason is that when a styrene (meth) acryl-modified polyester resin is included, this takes a substantially uniform island structure on the surface side of the core part, and the release agent has a higher affinity for the sea part styrene (meta) than the island part. Although the tendency to disperse and disperse uniformly on the acrylic resin part side is increased, there is no sea-island structure when the entire surface of the core part is composed of styrene (meth) acrylic resin, so the surface side of the core part This is because the tendency of uneven distribution of the release agent increases. For this reason, it becomes difficult for the release agent to partially bleed out from the fixed image, and the tendency for the fixed image to turn over increases. On the other hand, in the case of a core portion that contains an unmodified polyester resin alone as a binder resin, the domain of the release agent having a low affinity with the unmodified polyester resin is more likely to be exposed on the surface of the toner particles. For this reason, the tendency for the heat storage property of the toner to decrease increases.

以上から、本実施形態に係るトナーは、熱保管性の悪化を抑制し、定着画像の裏移りの発生を抑制することができる。
また、本実施形態に係るトナーは、少なくともスチレン（メタ）アクリル樹脂及びスチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂を含む非結晶性樹脂（Ａ）を含有するコア部を有するトナー粒子を適用することで、低温定着性も実現される。 As described above, the toner according to the exemplary embodiment can suppress the deterioration of the heat storage property and can prevent the occurrence of set-off of the fixed image.
Further, the toner according to the present embodiment applies toner particles having a core portion containing an amorphous resin (A) including at least a styrene (meth) acrylic resin and a styrene (meth) acryl-modified polyester resin, Low temperature fixability is also realized.

以下、本実施形態に係るトナーの詳細について説明する。   Hereinafter, details of the toner according to the exemplary embodiment will be described.

本実施形態に係るトナーは、トナー粒子と、必要に応じて、外添剤と、を含んで構成される。   The toner according to the exemplary embodiment includes toner particles and, if necessary, external additives.

［トナー粒子］
トナー粒子は、コア部とコア部を被覆するシェル層とを有する。 [Toner particles]
The toner particles have a core part and a shell layer that covers the core part.

（コア部）
コア部は、結着樹脂として、少なくともスチレン（メタ）アクリル樹脂及びスチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂を含む非結晶性樹脂（Ａ）を含有する。コア部は、必要に応じて、スチレン（メタ）アクリル樹脂及びスチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂以外のその他の非結晶性樹脂（Ａ）、及びその他の結着樹脂の少なくとも一方を含んでもよい。また、コア部は、必要に応じて、着色剤、その他の添加剤を含んでもよい。 (Core part)
The core portion contains an amorphous resin (A) including at least a styrene (meth) acrylic resin and a styrene (meth) acryl-modified polyester resin as a binder resin. The core part may contain at least one of other non-crystalline resins (A) other than styrene (meth) acrylic resin and styrene (meth) acryl-modified polyester resin, and other binder resins, as necessary. Moreover, a core part may also contain a coloring agent and another additive as needed.

−スチレン（メタ）アクリル樹脂−
スチレン（メタ）アクリル樹脂は、スチレン骨格を有する単量体と（メタ）アクリロイル基を有する単量体とを少なくとも共重合した共重合体である。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」のいずれをも含む表現である。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」のいずれをも含む表現である。 -Styrene (meth) acrylic resin-
The styrene (meth) acrylic resin is a copolymer obtained by copolymerizing at least a monomer having a styrene skeleton and a monomer having a (meth) acryloyl group.
Here, “(meth) acrylic acid” is an expression including both “acrylic acid” and “methacrylic acid”. Further, “(meth) acryloyl group” is an expression including both “acryloyl group” and “methacryloyl group”.

スチレン骨格を有する単量体（以下、「スチレン系単量体」と称する）としては、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等）、ビニルナフタレン等が挙げられる。スチレン系単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
これらの中で、スチレン系単量体としては、反応し易さ、反応の制御の容易さ、さらに入手性の点で、スチレンが好ましい。 Examples of the monomer having a styrene skeleton (hereinafter referred to as “styrene monomer”) include styrene, alkyl-substituted styrene (for example, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, Methyl styrene, 2-ethyl styrene, 3-ethyl styrene, 4-ethyl styrene, etc.), halogen-substituted styrene (for example, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, etc.), vinyl naphthalene, and the like. A styrene-type monomer may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types.
Among these, as the styrene monomer, styrene is preferable in terms of easy reaction, easy control of reaction, and availability.

（メタ）アクリロイル基を有する単量体（以下、「（メタ）アクリル系単量体」と称する）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル等）、（メタ）アクリル酸アリールエステル（例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル等）、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。（メタ）アクリル酸系単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。   Examples of the monomer having a (meth) acryloyl group (hereinafter referred to as “(meth) acrylic monomer”) include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester. Examples of (meth) acrylic acid esters include (meth) acrylic acid alkyl esters (for example, n-methyl (meth) acrylate, n-ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, (meth ) N-butyl acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, ( N-dodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, n-hexadecyl (meth) acrylate, n-octadecyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate , Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, (meth) a Aryl amylate, neopentyl (meth) acrylate, isohexyl (meth) acrylate, isoheptyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meta ) T-butyl cyclohexyl acrylate), aryl esters of (meth) acrylic acid (for example, phenyl (meth) acrylate, biphenyl (meth) acrylate, diphenylethyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate) Phenyl, (meth) acrylate terphenyl, etc.), dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) Β-carboxyethyl acrylate , (Meth) acrylamide and the like. A (meth) acrylic acid-type monomer may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types.

スチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体との共重合比（質量基準、スチレン系単量体／（メタ）アクリル系単量体）は、例えば８５／１５乃至７０／３０であることがよい。   The copolymerization ratio (mass basis, styrene monomer / (meth) acrylic monomer) of the styrene monomer and the (meth) acrylic monomer is, for example, 85/15 to 70/30. It is good.

スチレン（メタ）アクリル樹脂は、架橋構造を有することがよい。架橋構造を取ることにより、分子構造がより強固となり、熱などのストレスが掛かった際のトナー画像のひび割れ、剥がれなどの欠損を抑制することが可能である。架橋構造を有するスチレン（メタ）アクリル樹脂は、例えば、スチレン骨格を有する単量体と（メタ）アクリル酸骨格を有る単量体と架橋性単量体とを少なくとも共重合して、架橋した架橋物が挙げられる。   The styrene (meth) acrylic resin preferably has a crosslinked structure. By taking a cross-linked structure, the molecular structure becomes stronger, and it is possible to suppress defects such as cracking and peeling of the toner image when stress such as heat is applied. The styrene (meth) acrylic resin having a crosslinked structure is, for example, a crosslinked crosslinking obtained by copolymerizing at least a monomer having a styrene skeleton, a monomer having a (meth) acrylic acid skeleton, and a crosslinking monomer. Things.

架橋性単量体としては、例えば、２官能以上の架橋剤が挙げられる。
２官能の架橋剤としては、例えば，ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジ（メタ）アクリレート化合物（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、デカンジオールジアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等）、ポリエステル型ジ（メタ）アクリレート、メタクリル酸２−（［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル等が挙げられる。
多官能の架橋剤としては、トリ（メタ）アクリレート化合物（例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等）、テトラ（メタ）アクリレート化合物（例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート等）、２，２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルアソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。 Examples of the crosslinkable monomer include bifunctional or higher functional crosslinking agents.
Examples of the bifunctional crosslinking agent include divinylbenzene, divinylnaphthalene, and di (meth) acrylate compounds (for example, diethylene glycol di (meth) acrylate, methylenebis (meth) acrylamide, decanediol diacrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc.) , Polyester type di (meth) acrylate, 2-([1′-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl methacrylate, and the like.
Examples of the polyfunctional crosslinking agent include tri (meth) acrylate compounds (for example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, etc.), tetra (meth) acrylate Compound (for example, tetramethylol methane tetra (meth) acrylate, oligoester (meth) acrylate, etc.), 2,2-bis (4-methacryloxy, polyethoxyphenyl) propane, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl asocyanurate , Triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, diaryl chlorendate and the like.

全単量体に対する架橋性単量体の共重合比（質量基準、架橋性単量体／全単量体）は、例えば２／１０００乃至３０／１０００であることがよい。   The copolymerization ratio of the crosslinkable monomer to the total monomer (mass basis, crosslinkable monomer / total monomer) is preferably, for example, 2/1000 to 30/1000.

スチレン（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、３００００以上２０００００以下がよい。これにより、熱などの負荷が掛かった際のトナー画像のひび割れ、剥がれなどの欠損を抑制することが可能である。
スチレン（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは４００００以上１０００００以下、より好ましくは５００００以上８００００以下である。 The weight average molecular weight of the styrene (meth) acrylic resin is preferably 30,000 or more and 200,000 or less. Thereby, it is possible to suppress defects such as cracking and peeling of the toner image when a load such as heat is applied.
The weight average molecular weight of the styrene (meth) acrylic resin is preferably 40000 or more and 100000 or less, more preferably 50000 or more and 80000 or less.

ここで、本明細書において、樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。   Here, in this specification, the weight average molecular weight and number average molecular weight of the resin are measured by gel permeation chromatography (GPC). The molecular weight measurement by GPC is performed with a THF solvent using a Tosoh GPC / HLC-8120GPC as a measuring device and a Tosoh column / TSKgel SuperHM-M (15 cm). The weight average molecular weight and the number average molecular weight are calculated using a molecular weight calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample from this measurement result.

スチレン（メタ）アクリル樹脂の含有量は、トナー粒子に対して８０質量％以上９５質量％以下がよい。これにより、離型剤のドメインがコア部側に偏在しやすくなり、トナー表面への離型剤の露出が抑制され、良好な熱保管性を獲得する。スチレン（メタ）アクリル樹脂の含有量は、好ましくは８３質量％以上９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以上質量％以下である。
なお、シェル層の樹脂として、スチレン（メタ）アクリル樹脂を適用する場合、スチレン（メタ）アクリル樹脂の含有量は、コア部及びシェル層の合計含有量を意味する。 The content of the styrene (meth) acrylic resin is preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less based on the toner particles. Thereby, the domain of the release agent is likely to be unevenly distributed on the core portion side, the exposure of the release agent to the toner surface is suppressed, and good heat storage property is obtained. The content of the styrene (meth) acrylic resin is preferably 83% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or more and no more than mass%.
In addition, when applying styrene (meth) acrylic resin as resin of a shell layer, content of a styrene (meth) acrylic resin means the total content of a core part and a shell layer.

−スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂−
スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂は、スチレン（メタ）アクリルセグメントとポリエステルセグメントとを有する樹脂である。 -Styrene (meth) acrylic modified polyester resin-
The styrene (meth) acryl-modified polyester resin is a resin having a styrene (meth) acryl segment and a polyester segment.

・ポリエステルセグメント
ポリエステルセグメントは、スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂における主鎖であり、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮重合して得られるセグメントである。なお、多価カルボン酸及び多価アルコールを「ポリエステルセグメントの原料モノマー」とも称する。 -Polyester segment A polyester segment is a main chain in a styrene (meth) acryl-modified polyester resin, and is a segment obtained by polycondensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol. The polycarboxylic acid and polyhydric alcohol are also referred to as “polyester segment raw material monomers”.

ポリエステルセグメントの原料モノマーの一つである多価カルボン酸には、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、その両端にカルボキシ基を有するジカルボン酸（例えば不飽和脂肪族ジカルボン酸及び不飽和脂環式ジカルボン酸からなる群より選択される少なくとも一種）を含むことがよい。   The polyvalent carboxylic acid, which is one of the raw material monomers for the polyester segment, is a dicarboxylic acid having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond and having a carboxy group at both ends thereof (for example, unsaturated aliphatic dicarboxylic acid and It is preferable to include at least one selected from the group consisting of unsaturated alicyclic dicarboxylic acids.

ここで、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合の部分は、スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂中では、スチレン（メタ）アクリルセグメントとの結合部分となることが好ましい。その場合、不飽和結合は、飽和結合となる。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、その両端にカルボキシ基を有するジカルボン酸を用いることで、得られるポリエステルの主鎖に炭素−炭素不飽和結合を導入できる。   Here, in the styrene (meth) acryl-modified polyester resin, the non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond portion is preferably a bond portion with a styrene (meth) acrylic segment. In that case, the unsaturated bond becomes a saturated bond. By using a dicarboxylic acid having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond and having a carboxy group at both ends thereof, a carbon-carbon unsaturated bond can be introduced into the main chain of the resulting polyester.

非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、その両端にカルボキシ基を有するジカルボン酸（不飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂環式ジカルボン酸）としては、フマル酸、マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。反応性の観点から、当該ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。   Examples of dicarboxylic acids (unsaturated aliphatic dicarboxylic acids and unsaturated alicyclic dicarboxylic acids) having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond and having a carboxy group at both ends include fumaric acid and maleic acid. Unsaturated aliphatic dicarboxylic acid; unsaturated alicyclic dicarboxylic acid such as tetrahydrophthalic acid. From the viewpoint of reactivity, the dicarboxylic acid is preferably fumaric acid, maleic acid or tetrahydrophthalic acid, more preferably fumaric acid.

非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、その両端にカルボキシ基を有するジカルボン酸は、多価カルボン酸中に、０モル％を超え２０モル％未満含有することが好ましく、０．５モル％以上１５モル％以下含有することがより好ましく、１モル％以上５モル％以下含有することがさらに好ましく、１モル％以上３モル％以下含有することがより特に好ましい。   The dicarboxylic acid having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond and having a carboxy group at both ends thereof is preferably contained in the polyvalent carboxylic acid in an amount of more than 0 mol% and less than 20 mol%. It is more preferably 5 mol% or more and 15 mol% or less, further preferably 1 mol% or more and 5 mol% or less, and particularly preferably 1 mol% or more and 3 mol% or less.

その他の多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、それら多価カルボン酸の無水物、それら多価カルボン酸のアルキルエステル等が挙げられる。
これらの中でも、トナーの保存安定性、及び高温高湿環境下での帯電保持性能を向上させる観点から、その他の多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が好ましく、これらを併用することがより好ましい。 Other polyvalent carboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids, anhydrides of these polyvalent carboxylic acids, and alkyls of these polyvalent carboxylic acids. Examples include esters.
Among these, from the viewpoint of improving the storage stability of the toner and the charge retention performance in a high-temperature and high-humidity environment, examples of other polyvalent carboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids and trivalent or higher polyvalent carboxylic acids. Preferably, these are used in combination.

芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、テレフタル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、アルキル基、アルケニル基を有するコハク酸等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、トリメリット酸が好ましい。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and the like, and terephthalic acid is preferable.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include adipic acid, succinic acid, succinic acid having an alkyl group and an alkenyl group.
Examples of the alicyclic dicarboxylic acids include cyclohexane dicarboxylic acids and decalin dicarboxylic acids.
Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid include trimellitic acid and pyromellitic acid, and trimellitic acid is preferable.

ここで、多価カルボン酸としては、多価カルボン酸の無水物、又は各多価カルボン酸の低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等も挙げられる。   Here, examples of the polyvalent carboxylic acid include anhydrides of polyvalent carboxylic acids, and lower (for example, having 1 to 5 carbon atoms) alkyl esters of each polyvalent carboxylic acid.

なお、各多価カルボン酸は、１種単独で使用してよいし、２種以上を併用してもよい。   In addition, each polyvalent carboxylic acid may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

ポリエステルセグメントの原料モノマーの一つである多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol that is one of the raw material monomers for the polyester segment include aliphatic diols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, etc.), alicyclic Examples thereof include diols (for example, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.) and aromatic diols (for example, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, etc.). Among these, as the polyhydric alcohol, for example, aromatic diols and alicyclic diols are preferable, and aromatic diols are more preferable.
As the polyhydric alcohol, a trihydric or higher polyhydric alcohol having a crosslinked structure or a branched structure may be used together with the diol. Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol.

ここで、多価アルコールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むことがよい。   Here, the polyhydric alcohol preferably contains an alkylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.

２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、具体的には、下記一般式（ＢＰＡ）で表される化合物が好ましい。なお、このアルキレンオキサイド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味するものである。   Specifically, the alkylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is preferably a compound represented by the following general formula (BPA). The alkylene oxide adduct means the entire structure in which an oxyalkylene group is added to 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.


一般式（ＢＰＡ）において、Ｒ１Ｏ、Ｒ２Ｏは、いずれもオキシアルキレン基を示す。であり、Ｒ１Ｏ、Ｒ２Ｏは、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基が好ましく、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基が好ましい。 In the general formula (BPA), R 1 O and R 2 O each represents an oxyalkylene group. R 1 O and R 2 O are each independently preferably an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and preferably an oxyethylene group or an oxypropylene group.

ｘ及びｙは、アルキレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、多価カルボン酸との反応性を高める観点から、ｘとｙとの和の平均値は、２以上７以下が好ましく、２以上５以下がより好ましく、２以上３以下がさらに好ましい。
ｘ個のＲ１Ｏ又はｙ個のＲ２Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、共に同一の基が好ましく、共にオキシプロピレン基がより好ましい。 x and y correspond to the added mole number of alkylene oxide, and are positive numbers. Furthermore, from the viewpoint of increasing the reactivity with the polyvalent carboxylic acid, the average value of the sum of x and y is preferably 2 or more, 7 or less, more preferably 2 or more and 5 or less, and even more preferably 2 or more and 3 or less.
x R 1 O or y R 2 O may be the same or different, but both are preferably the same group, and more preferably both are oxypropylene groups.

ここで、オキシプロピレン基の含有率は、オキシアルキレン基中、５０モル％以上１００モル％以下が好ましく、６０モル％以上１００モル％以下がより好ましく、７０モル％以上１００モル％以下がさらに好ましく、１００モル％が特に好ましい。
オキシプロピレン基以外の他のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン基が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。 Here, the content of the oxypropylene group is preferably 50 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 60 mol% or more and 100 mol% or less, and further preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less in the oxyalkylene group. 100 mol% is particularly preferred.
The oxyalkylene group other than the oxypropylene group is preferably an oxyethylene group or an oxytrimethylene group, and more preferably an oxyethylene group.

２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、多価アルコール中に４０モル％以上１００モル％以下含有することが好ましく、６０モル％以上１００モル％以下含有することがより好ましく、８０モル％以上１００モル％以下含有することがさらに好ましく、１００モル％含有することが特に好ましい。   The alkylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is preferably contained in the polyhydric alcohol in an amount of 40 mol% to 100 mol%, and preferably 60 mol% to 100 mol%. More preferably, it is more preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less, and particularly preferably 100 mol%.

なお、各多価アルコールは、１種単独で使用してよいし、２種以上を併用してもよい。   In addition, each polyhydric alcohol may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

ポリエステルセグメントの酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、ポリエステルセグメントの酸価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０（１９９２年）に規定される「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に基づいて、測定される。 The acid value of the polyester segment is preferably 5 mgKOH / g or more and 40 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or more and 35 mgKOH / g or less, still more preferably 10 mgKOH / g or more and 30 mgKOH / g or less. Preferably they are 15 mgKOH / g or more and 25 mgKOH / g or less.
In addition, the acid value of the polyester segment is based on “Testing method of acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponified product of chemical products” defined in JIS-K0070 (1992). , Measured.

ポリエステルセグメントの数平均分子量は、好ましくは１，０００以上１０，０００以下、より好ましくは１，５００以上５，０００以下である。   The number average molecular weight of the polyester segment is preferably 1,000 or more and 10,000 or less, more preferably 1,500 or more and 5,000 or less.

ポリエステルセグメントの酸基は、カルボキシ基を９０モル％以上含むことが好ましく、１００モル％含むことがより好ましい。   The acid group of the polyester segment preferably contains 90 mol% or more of carboxy groups, more preferably 100 mol%.

・スチレン（メタ）アクリルセグメント
スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂を構成するスチレン（メタ）アクリルセグメントは、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体を含む付加重合性モノマーを付加重合した付加重合体を含むセグメントである。スチレン（メタ）アクリルセグメントは、スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂における側鎖である。 ・ Styrene (meth) acrylic segment The styrene (meth) acrylic segment constituting the styrene (meth) acrylic-modified polyester resin was addition-polymerized with an addition polymerizable monomer containing a styrene monomer and a (meth) acrylic monomer. A segment containing an addition polymer. The styrene (meth) acryl segment is a side chain in the styrene (meth) acryl-modified polyester resin.

付加重合性モノマーのうち、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体としては、上述したスチレン（メタ）アクリル樹脂に称するスチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体と同じモノマーが例示される。
一方、他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等が例示される。 Among the addition polymerizable monomers, the styrene monomer and (meth) acrylic monomer are the same as the styrene monomer and (meth) acrylic monomer referred to as the styrene (meth) acrylic resin described above. Monomers are exemplified.
On the other hand, other monomers include olefins such as ethylene, propylene and butadiene; halovinyls such as vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether; halogens such as vinylidene chloride. Examples thereof include N-vinyl compounds such as vinylidene chloride and N-vinylpyrrolidone.

・各セグメントの比率。
ポリエステルセグメントとスチレン（メタ）アクリルセグメントとの質量比［スチレン（メタ）アクリルセグメント／ポリエステルセグメント）］は、５／９５以上３０／７０以下が好ましく、１０／９０以上３０／７０以下が好ましく、１０／９０以上２５／７５以下がさらに好ましい。上記範囲であることにより、トナーの強度を上げ、フィニッシャートレイと呼ばれる排出容器に記録媒体を積み重ねた時の熱及び自重への耐性を向上させる。また熱保管性の観点から、より均一に近い海島構造を取りやすく、離型剤のトナー粒子表面への過度な露出を抑制する。 • Ratio of each segment.
The mass ratio of the polyester segment to the styrene (meth) acrylic segment [styrene (meth) acrylic segment / polyester segment)] is preferably 5/95 or more and 30/70 or less, and preferably 10/90 or more and 30/70 or less. / 90 or more and 25/75 or less is more preferable. By being in the above range, the strength of the toner is increased, and the resistance to heat and dead weight when the recording medium is stacked on a discharge container called a finisher tray is improved. In addition, from the viewpoint of heat storage properties, it is easy to obtain a more uniform sea-island structure, and excessive exposure of the release agent to the toner particle surface is suppressed.

・スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂の特性
スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂の軟化温度は、８０℃以上１４０℃以下が好ましく、９５℃以上１２０℃以下がより好ましい。
なお、軟化温度は、次の方法により測定する。高化式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔の径を１ｍｍ、加圧荷重を１９６Ｎ（２０Ｋｇ／ｃｍ２）、開始温度６０℃、昇温速度を６℃／分とした条件下で、１ｃｍ３の試料を溶融流出させたときの流出開始点から終了点の高さの１／２に相当する温度として、軟化温度を求める。 -Characteristics of styrene (meth) acryl-modified polyester resin The softening temperature of the styrene (meth) acryl-modified polyester resin is preferably 80 ° C or higher and 140 ° C or lower, and more preferably 95 ° C or higher and 120 ° C or lower.
The softening temperature is measured by the following method. Using Koka-type flow tester CFT-500 (manufactured by Shimadzu Corporation), the diameter of the pores of the die is 1 mm, the pressure load is 196 N (20 Kg / cm 2 ), the starting temperature is 60 ° C., and the heating rate is 6 ° C. / The softening temperature is determined as the temperature corresponding to ½ of the height from the outflow start point to the end point when the 1 cm 3 sample is melted out.

・スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂の合成
スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂の合成方法としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮重合してポリエステル樹脂（ポリエステルセグメント）を調製し、ポリエステルセグメントの存在下、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体を含む付加重合性モノマーを付加重合する方法が好ましい。 ・ Synthesis of styrene (meth) acryl-modified polyester resin As a method of synthesizing styrene (meth) acryl-modified polyester resin, for example, polycondensation of polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol is used to prepare a polyester resin (polyester segment). A method of addition polymerization of an addition polymerizable monomer containing a styrene monomer and a (meth) acrylic monomer in the presence of a polyester segment is preferred.

具体的には、例えば、ポリエステル樹脂（ポリエステルセグメント）と付加重合性モノマーとを直接混合して重合する方法、ポリエステル樹脂（ポリエステルセグメント）と付加重合性モノマーとを有機溶媒に溶解して重合する方法、ポリエステル樹脂（ポリエステルセグメント）を調製し、ポリエステル樹脂を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂の水性分散液を得る工程、及び水性分散液に、付加重合性モノマーを添加し重合して、スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂を得る工程を含む方法等が挙げられる。   Specifically, for example, a method in which a polyester resin (polyester segment) and an addition polymerizable monomer are directly mixed and polymerized, and a method in which the polyester resin (polyester segment) and the addition polymerizable monomer are dissolved in an organic solvent for polymerization. , Preparing a polyester resin (polyester segment), mixing the polyester resin with an aqueous medium to obtain an aqueous dispersion of the polyester resin, and adding and polymerizing an addition polymerizable monomer to the aqueous dispersion to produce styrene ( Examples include a method including a step of obtaining a (meth) acryl-modified polyester resin.

・スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂の含有量
スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー粒子に対して２質量％以上８質量％以下がよく、好ましくは４質量％以上８質量％以下、より好ましくは６質量％以上８質量％以下である。上記範囲であることにより、トナーの強度を上げ、フィニッシャートレイと呼ばれる排出容器に記録媒体を積み重ねた時の熱及び自重への耐性を向上させる。また熱保管性の観点から、より均一に近い海島構造を取りやすく、離型剤のトナー粒子表面への過度な露出を抑制する。
なお、シェル層の樹脂として、スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂を適用する場合、スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂の含有量は、コア部及びシェル層の合計含有量を意味する。 -Content of styrene (meth) acryl-modified polyester resin The content of styrene (meth) acryl-modified polyester resin is preferably 2% by mass or more and 8% by mass or less, and preferably 4% by mass or more and 8% by mass with respect to the toner particles. Hereinafter, it is more preferably 6% by mass or more and 8% by mass or less. By being in the above range, the strength of the toner is increased, and the resistance to heat and dead weight when the recording medium is stacked on a discharge container called a finisher tray is improved. In addition, from the viewpoint of heat storage properties, it is easy to obtain a more uniform sea-island structure, and excessive exposure of the release agent to the toner particle surface is suppressed.
In addition, when applying styrene (meth) acryl modified polyester resin as resin of a shell layer, content of a styrene (meth) acryl modified polyester resin means the total content of a core part and a shell layer.

ここで、スチレン（メタ）アクリル樹脂と前記スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂との質量比（スチレン（メタ）アクリル樹脂／スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂）は、８０／２０以上９５／５以下が好ましく、８３／１７以上９２／８以下がより好ましく、８５／１５以上９０／１０以下がさらに好ましい。上記範囲であることにより、トナーの強度を上げ、フィニッシャートレイと呼ばれる排出容器に記録媒体を積み重ねた時の熱及び自重への耐性を向上させる。また熱保管性の観点から、より均一に近い海島構造を取りやすく、離型剤のトナー粒子表面への過度な露出を抑制する。   Here, the mass ratio (styrene (meth) acrylic resin / styrene (meth) acrylic modified polyester resin) between the styrene (meth) acrylic resin and the styrene (meth) acrylic modified polyester resin is 80/20 or more and 95/5 or less. Is more preferably 83/17 or more and 92/8 or less, and still more preferably 85/15 or more and 90/10 or less. By being in the above range, the strength of the toner is increased, and the resistance to heat and dead weight when the recording medium is stacked on a discharge container called a finisher tray is improved. In addition, from the viewpoint of heat storage properties, it is easy to obtain a more uniform sea-island structure, and excessive exposure of the release agent to the toner particle surface is suppressed.

−その他の非晶性樹脂（Ａ）−
その他の非晶性樹脂（Ａ）としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂（ただし、スチレン（メタ）アクリル樹脂を除くビニル系樹脂）が挙げられる。
その他の非晶性樹脂（Ａ）としては、結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂（スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂）、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物も挙げられる。 -Other amorphous resins (A)-
As other amorphous resin (A), for example, styrenes (for example, styrene, parachlorostyrene, α-methylstyrene, etc.), (meth) acrylic acid esters (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid) n-propyl, n-butyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc.), ethylenically unsaturated Nitriles (eg, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), vinyl ethers (eg, vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, etc.), vinyl ketones (vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isopropenyl ketone, etc.), olefins (eg, Vinyl-based resins made of homopolymers of monomers such as ethylene, propylene, butadiene, etc., or copolymers obtained by combining two or more of these monomers (except for styrene (meth) acrylic resins) ).
As other amorphous resins (A), examples of the binder resin include epoxy resins, polyester resins (polyester resins other than styrene (meth) acryl-modified polyester resins), polyurethane resins, polyamide resins, cellulose resins, and polyresins. Non-vinyl resins such as ether resins and modified rosins, and mixtures of these with the vinyl resins are also included.

−結晶性樹脂−
結着樹脂には、非晶性樹脂（Ａ）以外に結晶性樹脂を含んでよい。
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。結晶性ポリエステルは、分子鎖が配列することにより、明確なガラス転移温度を示さず、融解温度まで軟化しにくいが、ガラス転移温度付近で急激に溶融するという特性から、トナーの熱保管性及び低温定着性を両立することが可能である。 -Crystalline resin-
The binder resin may contain a crystalline resin in addition to the amorphous resin (A).
As the crystalline resin, a crystalline polyester resin is preferable. Crystalline polyester does not show a clear glass transition temperature due to the arrangement of molecular chains, and it is difficult to soften to the melting temperature, but it melts rapidly near the glass transition temperature. It is possible to achieve both fixing properties.

・結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。なお、結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香族を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族を有する重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。 Crystalline polyester resin Examples of the crystalline polyester resin include a polycondensate of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol. In addition, as a crystalline polyester resin, a commercial item may be used and what was synthesize | combined may be used.
Here, since the crystalline polyester resin easily forms a crystal structure, a polycondensate using a polymerizable monomer having a linear aliphatic group is preferable to a polymerizable monomer having an aromatic group.

なお、樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを指す。一方、樹脂の「非晶性」とは、半値幅が１０℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。   The “crystallinity” of the resin means that it has a clear endothermic peak in differential scanning calorimetry (DSC) rather than a stepwise endothermic amount change. Specifically, the temperature rise rate is 10 (° C. / Min) indicates that the half-value width of the endothermic peak is 10 ° C. or less. On the other hand, “amorphous” of the resin means that the half width exceeds 10 ° C., shows a stepwise endothermic change, or does not show a clear endothermic peak.

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等の二塩基酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyvalent carboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids (for example, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid. Acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acid (eg phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid) Dibasic acids such as acids), anhydrides thereof, or lower (for example, having 1 to 5 carbon atoms) alkyl esters.
The polyvalent carboxylic acid may be used in combination with a dicarboxylic acid or a trivalent or higher carboxylic acid having a crosslinked structure or a branched structure. Examples of the trivalent carboxylic acid include aromatic carboxylic acids (for example, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, etc.), these Examples thereof include anhydrides and lower (for example, having 1 to 5 carbon atoms) alkyl esters thereof.
As the polyvalent carboxylic acid, a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group or a dicarboxylic acid having an ethylenic double bond may be used in combination with these dicarboxylic acids.
Polyvalent carboxylic acid may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えば主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオール）が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールとしては、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のアルコールを併用してもよい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyhydric alcohol include aliphatic diols (for example, linear aliphatic diols having a main chain portion having 7 to 20 carbon atoms). Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8- Octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,18- Examples include octadecanediol and 1,14-eicosandecanediol. Among these, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol are preferable as the aliphatic diol.
The polyhydric alcohol may be used in combination with a diol and a trivalent or higher alcohol having a crosslinked structure or a branched structure. Examples of the trivalent or higher alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
A polyhydric alcohol may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

ここで、多価アルコールは、脂肪族ジオールの含有量を８０モル％以上とすることがよく、好ましくは９０モル％以上である。   Here, the polyhydric alcohol may have an aliphatic diol content of 80 mol% or more, and preferably 90 mol% or more.

結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、５５℃以上９０℃以下がより好ましく、６０℃以上８５℃以下がさらに好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。 The melting temperature of the crystalline polyester resin is preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 55 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and further preferably 60 ° C. or higher and 85 ° C. or lower.
The melting temperature is determined from the “melting peak temperature” described in the method for determining the melting temperature of JIS K7121-1987 “Method for measuring the transition temperature of plastic” from the DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC).

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下が好ましい。   The weight average molecular weight (Mw) of the crystalline polyester resin is preferably 6,000 or more and 35,000 or less.

結晶性ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。 The crystalline polyester resin is obtained by a well-known manufacturing method. Specifically, for example, the polymerization temperature is set to 180 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, the pressure in the reaction system is reduced as necessary, and the reaction is performed while removing water and alcohol generated during the condensation.
In addition, when the monomer of the raw material is not dissolved or compatible at the reaction temperature, a solvent having a high boiling point may be added and dissolved as a solubilizing agent. In this case, the polycondensation reaction is performed while distilling off the solubilizer. If a monomer with poor compatibility is present in the copolymerization reaction, the monomer with poor compatibility and the monomer and the acid or alcohol to be polycondensed are condensed in advance and then polymerized together with the main component. It is good to condense.

結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、全結着樹脂に対して１０質量％以上３０質量％以下が好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１８質量％以上２３質量％以下がさらに好ましい。これにより、結着樹脂が非晶性樹脂を単独で含む場合よりトナーのシャープメルトとなり、トナーの融解温度が低下し、定着性が高まる。   The content of the crystalline polyester resin is preferably 10% by mass to 30% by mass, more preferably 15% by mass to 25% by mass, and still more preferably 18% by mass to 23% by mass with respect to the total binder resin. . As a result, the toner has a sharp melt as compared with the case where the binder resin contains an amorphous resin alone, the melting temperature of the toner is lowered, and the fixing property is improved.

−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 -Colorant-
Examples of the colorant include carbon black, chrome yellow, hansa yellow, benzidine yellow, sren yellow, quinoline yellow, pigment yellow, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, watch young red, permanent red, brilliant carmine 3B, and brilliant. Carmine 6B, Dupont Oil Red, Pyrazolone Red, Resol Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C, Pigment Red, Rose Bengal, Aniline Blue, Ultramarine Blue, Calco Oil Blue, Methylene Blue Chloride, Phthalocyanine Blue, Pigment Blue, Phthalocyanine Green, Various pigments such as malachite green oxalate, or acridine, xanthene, , Benzoquinone, azine, anthraquinone, thioindico, dioxazine, thiazine, azomethine, indico, phthalocyanine, aniline black, polymethine, triphenylmethane, diphenylmethane, thiazole, and other dyes Etc.
A colorant may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。   As the colorant, a surface-treated colorant may be used as necessary, or it may be used in combination with a dispersant. A plurality of colorants may be used in combination.

着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。   The content of the colorant is, for example, preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the entire toner particles.

−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。 -Other additives-
Examples of other additives include known additives such as a magnetic material, a charge control agent, and inorganic powder. These additives are contained in the toner particles as internal additives.

（シェル層）
シェル層は、少なくとも非結晶性樹脂（Ｂ）、及び炭化水素系ワックスを含む離型剤を含む。 (Shell layer)
The shell layer includes a release agent including at least the amorphous resin (B) and a hydrocarbon wax.

−結着樹脂−
結着樹脂としては、周知の非結晶性樹脂（Ｂ）が適用される。
非結晶性樹脂（Ｂ）としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
周知の非結晶性樹脂（Ｂ）としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
非結晶性樹脂（Ｂ）としては、スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂を適用してもよい。
これらの非結晶性樹脂（Ｂ）は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 -Binder resin-
As the binder resin, a known amorphous resin (B) is applied.
Examples of the amorphous resin (B) include styrenes (for example, styrene, parachlorostyrene, α-methylstyrene, etc.), (meth) acrylic acid esters (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid n- Propyl, n-butyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc.), ethylenically unsaturated nitriles (Eg acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), vinyl ethers (eg vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether etc.), vinyl ketones (vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isopropenyl ketone etc.), olefins (eg ethyl , Propylene, a homopolymer of a monomer such as butadiene) and the like, or a vinyl-based resin composed of these monomers with two or more combinations copolymer.
Well-known non-crystalline resins (B) include, for example, epoxy resins, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, cellulose resins, polyether resins, non-vinyl resins such as modified rosins, and these vinyl resins. Examples thereof include a mixture or a graft polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of these.
As the non-crystalline resin (B), a styrene (meth) acryl-modified polyester resin may be applied.
These non-crystalline resins (B) may be used alone or in combination of two or more.

これら中でも、シェル層に含む非結晶性樹脂（Ｂ）としては、スチレン（メタ）アクリル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。   Among these, as the amorphous resin (B) contained in the shell layer, styrene (meth) acrylic resin and amorphous polyester resin are preferable.

−離型剤−
離型剤は、少なくとも炭化水素系ワックスが適用される。
炭化水素系ワックスは、炭化水素を骨格として有するワックスであり、例えば、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレン系ワックス（ポリエチレン骨格を有するワックス）、ポリプロピレン系ワックス（ポリプロピレン骨格を有するワックス）、パラフィン系ワックス（パラフィン骨格を有するワックス）、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。この中でも、定着性の観点から、パラフィン系ワックスがより好ましい。また、ワックスは複数種の炭化水素系ワックスをトナー粒子中に含んでもよい。
炭化水素系ワックスは、これに限定されるものではない。また、これらの炭化水素系ワックスは、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 -Release agent-
As the release agent, at least a hydrocarbon wax is applied.
The hydrocarbon wax is a wax having a hydrocarbon skeleton, for example, Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax (wax having a polyethylene skeleton), polypropylene wax (wax having a polypropylene skeleton), paraffin wax (paraffin skeleton). ), Microcrystalline wax, and the like. Among these, paraffinic wax is more preferable from the viewpoint of fixability. The wax may contain a plurality of hydrocarbon waxes in the toner particles.
The hydrocarbon wax is not limited to this. Moreover, these hydrocarbon waxes may be used alone or in combination of two or more.

離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。 The melting temperature of the release agent is preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
Note that the melting temperature is obtained from the DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC) according to “melting peak temperature” described in JIS K 7121-1987 “Method for measuring the melting temperature of plastics”. .

ここで、離型剤は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による２回目の昇温過程で得られる吸熱ピークを６０℃以上１００℃以下（好ましくは６５℃以上９０以下）の範囲に一つ以上有する離型剤であることが好ましい。吸熱ピークを６０℃未満の範囲にのみ又は１００度超えの範囲にのみ有する離型剤は、離型剤の染み出し性が悪化し、トナーの定着性及び熱保管性が悪化しやすくなる。
ここで、離型剤の吸熱ピークが上記温度範囲内に一つ以上有するとは、離型剤の吸熱ピーク温度（吸熱ピークの頂点温度）が上記温度範囲内に一つ以上有することを意味する。以下、この離型剤の吸熱ピーク温度を「離型剤の２ｎｄ吸熱ピーク温度」と称する。 Here, the mold release agent has one or more endothermic peaks obtained in the second temperature raising process by a differential scanning calorimeter (DSC) in the range of 60 ° C. to 100 ° C. (preferably 65 ° C. to 90 ° C.). It is preferable that it is a mold release agent. A release agent having an endothermic peak only in a range of less than 60 ° C. or in a range of more than 100 degrees deteriorates the exuding property of the release agent, and tends to deteriorate toner fixing property and heat storage property.
Here, having one or more endothermic peaks of the release agent within the above temperature range means that one or more endothermic peak temperatures (apex temperature of the endothermic peak) of the release agent are within the above temperature range. . Hereinafter, the endothermic peak temperature of the release agent is referred to as “2nd endothermic peak temperature of the release agent”.

離型剤の２ｎｄ吸熱ピーク温度の測定は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して実施される。
具体的には、自動接線処理システムを備えた示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ−６０型）に、測定対象のトナー粒子（又は外添剤を外添したトナー粒子）１０ｍｇをセットし、１０℃／分の昇温速度で室温（２５℃）から１５０℃まで加熱し（１回目の昇温過程）、降温速度−１０℃／分で０℃まで冷却する。
次に、再度、昇温速度１０℃／分で０℃から１５０℃まで加熱して（２回目の昇温過程）、ＤＳＣ曲線を得る。
なお、０℃及び１５０℃にてそれぞれ１０分間ずつ保持（ホールド）する。 The 2nd endothermic peak temperature of the release agent is measured according to ASTM D3418-8.
Specifically, 10 mg of toner particles to be measured (or toner particles with external additives added) are set on a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation: DSC-60 type) equipped with an automatic tangential processing system. Heat from room temperature (25 ° C.) to 150 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min (first temperature increase process), and cool to 0 ° C. at a temperature decrease rate of −10 ° C./min.
Next, the DSC curve is obtained by heating again from 0 ° C. to 150 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min (second temperature increase process).
In addition, it hold | maintains for 10 minutes each at 0 degreeC and 150 degreeC (hold).

２回目の昇温過程で得られたＤＳＣ曲線から、離型剤の由来の２ｎｄ吸熱ピーク温度を特定する。離型剤由来の吸熱ピーク温度の特定は、まず、トナーを１８０℃に熱したトルエンに溶かし、その後冷却して結晶化した離型剤のみを分取する。得られた離型剤について、前記と同様に示差走査熱量計による２回の昇温を実施し、２回目の昇温過程での吸熱ピーク温度を求める。このとき、トナー粒子の吸熱ピークと離型剤のみの吸熱ピークが一致すれば、トナー粒子に含まれる離型剤由来のものと判断される。   The 2nd endothermic peak temperature derived from the release agent is specified from the DSC curve obtained in the second temperature raising process. The endothermic peak temperature derived from the release agent is identified by first dissolving the toner in toluene heated to 180 ° C., and then cooling to separate only the release agent that has crystallized. The obtained release agent is heated twice by a differential scanning calorimeter in the same manner as described above, and the endothermic peak temperature in the second temperature rising process is obtained. At this time, if the endothermic peak of the toner particles matches the endothermic peak of only the release agent, it is determined that the toner particles are derived from the release agent contained in the toner particles.

示差走査熱量計（ＤＳＣ）による２回目の昇温過程で得られる吸熱ピークを７０℃以上１００℃以下の範囲に一つ以上有する離型剤としては、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス等が挙げられる。   Examples of the release agent having at least one endothermic peak in the range of 70 ° C. or more and 100 ° C. or less obtained by the second temperature rising process by a differential scanning calorimeter (DSC) include low molecular weight polyethylene wax, low molecular weight polypropylene wax, micro Examples thereof include hydrocarbon waxes such as crystallin wax and paraffin wax.

離型剤は、全離型剤の７０％以上がトナー粒子表面から１０００ｎｍ以内に存在している。（以下、このトナー粒子の表面から１０００ｎｍ以内に存在している離型剤の存在割合を「離型剤の存在率」とも称する。）。
離型剤の存在率は、７０％以上であるが、定着時に、トナー粒子からより均一に近い状態で離型剤が染み出し易く、定着画像の裏移り抑制を効果的にするためには、８０％以上が好ましい。離型剤の存在率の上限値は、好ましくは１００％である。 As for the release agent, 70% or more of the total release agent is present within 1000 nm from the toner particle surface. (Hereinafter, the abundance ratio of the release agent existing within 1000 nm from the surface of the toner particles is also referred to as “existence ratio of the release agent”).
The abundance ratio of the release agent is 70% or more, but at the time of fixing, the release agent is likely to ooze out from the toner particles in a more uniform state, and in order to effectively prevent the set-off of the fixed image, 80% or more is preferable. The upper limit value of the abundance of the release agent is preferably 100%.

離型剤のドメインの平均径（以下「ドメイン径」とも称する）は、０．３μｍ以上１．２μｍ以下であり、０．３μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上０．７μｍ以下がより好ましい。これにより、定着時に、トナー粒子からより均一に近い状態で離型剤が染み出し易く、定着画像の裏移り抑制を効果的にすることが可能である。   The average diameter (hereinafter also referred to as “domain diameter”) of the release agent domain is 0.3 μm or more and 1.2 μm or less, preferably 0.3 μm or more and 1.0 μm or less, and 0.3 μm or more and 0.7 μm or less. More preferred. Thereby, at the time of fixing, the release agent is likely to ooze out from the toner particles in a more uniform state, and it is possible to effectively prevent the set-off of the fixed image.

ここで、離型剤の存在率、及び離型剤のドメイン径（ドメインの平均径）の測定方法を説明する。   Here, a method for measuring the abundance ratio of the release agent and the domain diameter of the release agent (domain average diameter) will be described.

測定用の試料および画像は、以下の方法により調製する。
トナーをエポキシ樹脂に混合して包埋し、エポキシ樹脂を固化する。得られた固化物を、ウルトラミクロトーム装置（Ｌｅｉｃａ社製ＵｌｔｒａｃｕｔＵＣＴ）により切断し、厚さ８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の薄片試料を作製する。次に、得られた薄片試料を３０℃のデシケータ内で四酸化ルテニウムにより３時間染色する。そして、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ。日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００）にて、染色された薄片試料のＳＥＭ画像を得る。離型剤、スチレン（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂の順で四酸化ルテニウムに染色され易いので、染色度合いに起因する濃淡で、各成分が識別される。試料の状態などにより濃淡が判別しにくい場合は、染色時間を調整する。
なお、トナー粒子の断面において、着色剤のドメインは、離型剤のドメインよりも小さいので、大きさによって区別可能である。また、着色剤のドメインは、離型剤のドメイン及びスチレン（メタ）アクリル樹脂のドメインとの染色の濃淡よっても区別可能である。 Samples and images for measurement are prepared by the following method.
The toner is mixed with an epoxy resin and embedded to solidify the epoxy resin. The obtained solidified product is cut by an ultramicrotome apparatus (Ultracut UCT manufactured by Leica) to produce a thin piece sample having a thickness of 80 nm to 130 nm. Next, the obtained flake sample is dyed with ruthenium tetroxide for 3 hours in a desiccator at 30 ° C. And the SEM image of the dyed thin piece sample is obtained with an ultra-high resolution field emission scanning electron microscope (FE-SEM; S-4800 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). Since it is easy to dye | stain to ruthenium tetroxide in order of a mold release agent, a styrene (meth) acrylic resin, and a polyester resin, each component is identified by the lightness and darkness resulting from the dyeing | staining degree. If it is difficult to distinguish the shade due to the condition of the sample, adjust the staining time.
In the cross section of the toner particle, the domain of the colorant is smaller than the domain of the release agent, so that it can be distinguished by the size. Further, the colorant domains can be distinguished by the density of the dyeing between the release agent domain and the styrene (meth) acrylic resin domain.

離型剤の存在率は、以下の方法により測定される値である。
前記ＳＥＭ画像において、最大長がトナー粒子の体積平均粒径の８５％以上であるトナー粒子断面を選択し、染色された離型剤のドメインを観察し、トナー粒子全体の離型剤の面積と、トナー粒子の表面から１０００ｎｍ以内の領域に存在する離型剤の面積を求め、両者の面積の比（トナー粒子の表面から１０００ｎｍ以内の領域に存在する離型剤の面積／トナー粒子全体の離型剤の面積）を算出する。そして、この算出を１００個のトナー粒子について行い、その平均値を離型剤の存在率とする。
最大長がトナー粒子の体積平均粒径の８５％以上のトナー粒子断面を選択する理由は、体積平均粒径８５％未満の断面はトナー粒子端部の断面であると予想され、トナー粒子端部の断面には、トナー粒子中のドメインの状態がよく反映されていないからである。 The abundance of the release agent is a value measured by the following method.
In the SEM image, a cross section of the toner particles having a maximum length of 85% or more of the volume average particle diameter of the toner particles is selected, the domain of the dyed release agent is observed, and the area of the release agent in the entire toner particles Then, the area of the release agent existing in a region within 1000 nm from the surface of the toner particles is obtained, and the ratio of both areas (the area of the release agent existing in the region within 1000 nm from the surface of the toner particle / the separation of the entire toner particles). Calculate the area of the mold). Then, this calculation is performed for 100 toner particles, and the average value is defined as the abundance ratio of the release agent.
The reason for selecting a toner particle cross section having a maximum length of 85% or more of the volume average particle diameter of the toner particles is that the cross section having a volume average particle diameter of less than 85% is expected to be a cross section of the toner particle end portion. This is because the state of the domains in the toner particles is not well reflected in the cross section.

離型剤のドメイン径（ドメインの平均径）は、以下の方法により測定される値である。
前記ＳＥＭ画像において、最大長がトナー粒子の体積平均粒径の８５％以上であるトナー粒子断面を３０個選択し、染色された離型剤のドメインを合計１００個観察する。ドメインそれぞれの最大長を測定し、該最大長をドメインの直径とし、その算術平均を平均径とする。 The domain diameter (average domain diameter) of the release agent is a value measured by the following method.
In the SEM image, 30 toner particle cross sections whose maximum length is 85% or more of the volume average particle diameter of the toner particles are selected, and a total of 100 dyed release agent domains are observed. The maximum length of each domain is measured, the maximum length is taken as the diameter of the domain, and the arithmetic average is taken as the average diameter.

離型剤の存在率を７０％以上とする制御方法としては、例えば、トナー粒子の作製において、シェル層を形成するときのみに離型剤を使用する方法が挙げられる。   Examples of the control method for setting the abundance ratio of the release agent to 70% or more include a method of using the release agent only when forming the shell layer in the production of toner particles.

離型剤のドメインの平均径は、例えば、トナー粒子を凝集合一法で製造し、製造の際に使用する離型剤粒子分散液に含まれる離型剤粒子の体積平均粒径を調整すること；体積平均粒径の異なる離型剤粒子分散液を複数用意し、それを組み合せて使用すること；等によって制御しうる。   The average diameter of the release agent domains is, for example, adjusted by adjusting the volume average particle diameter of the release agent particles contained in the release agent particle dispersion used in the manufacture of toner particles by agglomeration and coalescence. It can be controlled by preparing a plurality of release agent particle dispersions having different volume average particle diameters and using them in combination.

一方、離型剤の露出率（トナー粒子の表面における離型剤の露出率）は、１％以上６％以下が好ましく、１％以上５％以下がより好ましく、１％以上４％以下が更に好ましい。これにより、高温高湿下におけるトナー粒子同士の融着を防ぎ、良好な熱保管性が得られやすくなる。   On the other hand, the exposure rate of the release agent (exposure rate of the release agent on the surface of the toner particles) is preferably 1% or more and 6% or less, more preferably 1% or more and 5% or less, and further preferably 1% or more and 4% or less. preferable. This prevents the toner particles from fusing with each other under high temperature and high humidity, and makes it easy to obtain good heat storage properties.

ここで、離型剤の露出率は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定により求められる値である。ＸＰＳ測定装置としては、日本電子社製、ＪＰＳ−９０００ＭＸを使用し、測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を３０ｍＡとする。ここで、Ｃ１Ｓスペクトルのピーク分離法によってトナー表面の離型剤量を定量する。ピーク分離法は、測定されたＣ１Ｓスペクトルを、最小二乗法によるカーブフィッティングを用いて各成分に分離する。分離されたピークのうち、離型剤に由来するピーク面積及び組成比より露出率を算出する。分離のベースとなる成分スペクトルには、トナー粒子の作製に用いた離型剤、結着樹脂を単独に測定して得られたＣ１Ｓスペクトルを用いる。
測定対象となるトナー粒子が外添トナーである場合には、イオン交換水と界面活性剤の混合溶液とともに２０分間超音波処理を行って外添剤を除去し、界面活性剤の除去とトナー粒子の乾燥および回収後に測定を行う。なお、外添剤の除去処理は、外添剤の除去が施されるまで繰り返し行うことができる。 Here, the exposure rate of the release agent is a value determined by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) measurement. As an XPS measuring apparatus, JPS-9000MX manufactured by JEOL Ltd. is used. For measurement, MgKα ray is used as an X-ray source, acceleration voltage is 10 kV, and emission current is 30 mA. Here, the amount of the release agent on the toner surface is quantified by the peak separation method of the C1S spectrum. In the peak separation method, the measured C1S spectrum is separated into components using curve fitting by the least square method. Of the separated peaks, the exposure rate is calculated from the peak area derived from the release agent and the composition ratio. As a component spectrum that is a base for separation, a C1S spectrum obtained by independently measuring the release agent and the binder resin used for the production of the toner particles is used.
When the toner particle to be measured is an externally added toner, the external additive is removed by performing ultrasonic treatment with a mixed solution of ion-exchanged water and a surfactant for 20 minutes to remove the surfactant and the toner particles. Measurements are taken after drying and recovery. The external additive removal treatment can be repeated until the external additive is removed.

離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。   The content of the release agent is, for example, preferably 1% by mass to 20% by mass and more preferably 5% by mass to 15% by mass with respect to the entire toner particles.

−シェル層の厚さ−
シェル層の厚さは、０．２μｍ以上４μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。
シェル層の厚さは、次の方法により測定する。トナー粒子をエポキシ樹脂などに包埋し、ダイヤモンドナイフなどで切削することで薄切片を作製する。この薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察、複数のトナー粒子の断面画像を撮影する。トナー粒子の断面画像からシェル層の厚みを２０か所測定して、その平均値を採用する。断面画像においてシェル層の観察が難しい場合は、染色を行って観察することで、測定を容易にすることもできる。 -Shell layer thickness-
The thickness of the shell layer is preferably 0.2 μm or more and 4 μm or less, and more preferably 0.3 μm or more and 3 μm or less.
The thickness of the shell layer is measured by the following method. Thin sections are prepared by embedding toner particles in epoxy resin and cutting with a diamond knife. The thin slice is observed with a transmission electron microscope (TEM) or the like, and cross-sectional images of a plurality of toner particles are taken. The thickness of the shell layer is measured at 20 locations from the cross-sectional image of the toner particles, and the average value is adopted. When it is difficult to observe the shell layer in the cross-sectional image, the measurement can be facilitated by observing after dyeing.

（トナー粒子のその他成分）
トナー粒子には、二価のイオン価数を取り得る金属を含むことがよい。この金属は、少なくともマグネシウムを含むことがよい。この金属は、トナー粒子のコア部及びシェル部のいずれにも含まれる成分である。 (Other components of toner particles)
The toner particles preferably contain a metal capable of taking a divalent ionic valence. This metal preferably contains at least magnesium. This metal is a component contained in both the core part and the shell part of the toner particles.

トナー粒子中に含まれる「二価のイオン価数を取り得る金属」は、金属イオンとして存在していると考えられる。そして、金属イオンは、トナー粒子内部でイオン結合を形成する（二価の金属イオンの場合、イオン架橋を形成する）。例えば、結着樹脂として、スチレン（メタ）アクリル樹脂及びスチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂が持つカルボキシル基又は水酸基と金属イオンとが相互作用し、イオン架橋を形成する。このイオン架橋により、トナーの粘弾性を上げ、トナー強度を強くする。一般的に、イオン価数が多いほどイオン架橋を形成し易く、トナーの粘弾性をより高くする傾向にあることから、三価以上の金属イオンの場合、二価の金属イオンに比べ、トナー画像の定着時にトナー粒子が記録媒体に均一に近い状態で溶け難い傾向にあり、低温定着性には不利に働く。しかし、一価のイオンの場合には、イオン架橋の形成がし難く、トナー強度としては不十分である。そのため、低温定着性及び画像の裏移り抑制の観点からは、トナー粒子には、二価のイオン価数を取り得る金属を含むことが好ましい。   The “metal capable of taking a divalent ion valence” contained in the toner particles is considered to exist as a metal ion. The metal ions form ionic bonds inside the toner particles (in the case of divalent metal ions, ion bridges are formed). For example, as a binder resin, a carboxyl group or a hydroxyl group possessed by a styrene (meth) acrylic resin and a styrene (meth) acryl-modified polyester resin interacts with a metal ion to form ionic crosslinking. This ionic crosslinking increases the viscoelasticity of the toner and increases the toner strength. In general, the higher the ionic valence, the easier it is to form ionic crosslinks, and the higher the viscoelasticity of the toner, the more the trivalent or higher metal ions are compared to the divalent metal ions. At the time of fixing, the toner particles tend to hardly dissolve in a state close to the recording medium, which is disadvantageous for low-temperature fixing properties. However, in the case of monovalent ions, it is difficult to form ionic crosslinks, and the toner strength is insufficient. Therefore, from the viewpoint of low-temperature fixability and suppression of image set-off, the toner particles preferably contain a metal capable of taking a divalent ion valence.

二価のイオン価数を取り得る金属としては、具体的には、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、銅等の金属が挙げられる。   Specific examples of metals that can have a divalent ionic valence include metals such as magnesium, zinc, calcium, and copper.

金属の供給源（トナー粒子に添加剤として含ませる化合物）としては、例えば、金属塩、無機金属塩重合体、金属錯体等が挙げられる。この金属塩、無機金属塩重合体、及び、金属錯体は、例えば、トナー粒子を凝集合一法で作製する場合、凝集剤としてトナー粒子に添加する。
金属塩としては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化鉄（II）、塩化亜鉛、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。
無機金属塩重合体としては、例えば、ポリ硫酸鉄（II）、多硫化カルシウム等が挙げられる。
金属錯体としては、例えば、アミノカルボン酸の金属塩等が挙げられる。金属錯体として、具体的には、例えば、エチレンジアミン４酢酸、プロパンジアミン４酢酸、ニトリル３酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸等の公知のキレートをベースにした金属塩（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩）などが挙げられる。 Examples of the metal supply source (compound to be included in the toner particles as an additive) include metal salts, inorganic metal salt polymers, metal complexes, and the like. The metal salt, inorganic metal salt polymer, and metal complex are added to the toner particles as an aggregating agent, for example, when the toner particles are produced by an aggregation coalescence method.
Examples of the metal salt include magnesium chloride, magnesium sulfate, iron (II) chloride, zinc chloride, calcium chloride, calcium sulfate and the like.
Examples of the inorganic metal salt polymer include polyiron sulfate (II) and calcium polysulfide.
Examples of the metal complex include a metal salt of aminocarboxylic acid. Specific examples of the metal complex include metal salts based on known chelates such as ethylenediaminetetraacetic acid, propanediaminetetraacetic acid, nitriletriacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid (for example, calcium salts, Magnesium salt).

なお、これら金属の供給源は、凝集剤用途ではなく、単なる添加剤として添加してもよい。   In addition, you may add these metal supply sources as a mere additive instead of a coagulant | flocculant use.

二価のイオン価数を取り得る金属の含有量は、イオン架橋の形成し易さの観点から、トナー粒子全体に対して０．００２質量％以上０．４質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上０．３質量％以下がより好ましい。   The content of the metal capable of taking a divalent ionic valence is preferably 0.002% by mass or more and 0.4% by mass or less, based on the total toner particles, from the viewpoint of easy formation of ionic crosslinking. More preferably, it is at least 0.3% by mass.

二価のイオン価数を取り得る金属（金属イオン）の含有量は、粉体粒子の蛍光Ｘ線強度（蛍光Ｘ線分析装置（走査型蛍光Ｘ線分析装置、ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII））を定量分析することにより測定される。具体的には、例えば、まず、樹脂と金属の供給源との混合し、金属（金属イオン）の濃度が既知の樹脂混合物を得る。この樹脂混合物２００ｍｇを、直径１３ｍｍの錠剤成形器を用いて、ペレットサンプルを得る。このペレットサンプルの質量を精秤し、ペレットサンプルの蛍光Ｘ線強度測定を行って、ピーク強度を求める。同様に、金属の供給源の添加量を変更したペレットサンプルについても測定を行い、これらの結果から検量線を作成する。測定対象となるトナー粒子が外添トナーである場合には、イオン交換水と界面活性剤の混合溶液とともに２０分間超音波処理を行って外添剤を除去し、界面活性剤の除去とトナー粒子の乾燥および回収後に測定を行う。なお、外添剤の除去処理は、外添剤の除去が施されるまで繰り返し行うことができる。そして、前記検量線を用いて、測定対象となるトナー粒子の「二価のイオン価数を取り得る金属（金属イオン）」の含有量を定量分析する。   The content of a metal (metal ion) capable of taking a divalent ion valence is quantitatively analyzed by the fluorescent X-ray intensity of the powder particles (fluorescent X-ray analyzer (scanning X-ray fluorescence analyzer, ZSX Primus II)). Is measured. Specifically, for example, first, a resin and a metal supply source are mixed to obtain a resin mixture having a known metal (metal ion) concentration. A pellet sample is obtained from 200 mg of this resin mixture using a tableting machine having a diameter of 13 mm. The mass of the pellet sample is precisely weighed, and the fluorescent intensity of the pellet sample is measured to determine the peak intensity. Similarly, measurement is also performed on a pellet sample in which the addition amount of the metal supply source is changed, and a calibration curve is created from these results. When the toner particle to be measured is an externally added toner, the external additive is removed by performing ultrasonic treatment with a mixed solution of ion-exchanged water and a surfactant for 20 minutes to remove the surfactant and the toner particles. Measurements are taken after drying and recovery. The external additive removal treatment can be repeated until the external additive is removed. Then, using the calibration curve, the content of “metal capable of taking a divalent ion valence (metal ion)” of the toner particles to be measured is quantitatively analyzed.

二価のイオン価数を取り得る金属の含有量の調整方法としては、例えば、１）金属の供給源の添加量を調整する方法、２）トナー粒子を凝集合一法で作製する場合、凝集工程において、金属の供給源として凝集剤（例えば金属塩、又は金属塩重合体）を添加した後、凝集工程の最後にキレート剤（例えばＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）等）を添加し、キレート剤により金属と錯体を形成させ、その後の洗浄工程等で形成された錯塩を除去して、金属の含有量を調整する方法等が挙げられる。   Examples of the method for adjusting the content of the metal capable of taking a divalent ionic valence include 1) a method of adjusting the addition amount of the metal supply source, and 2) when the toner particles are produced by an aggregation coalescence method. In the process, after adding a flocculant (for example, a metal salt or a metal salt polymer) as a metal source, at the end of the aggregation process, a chelating agent (for example, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid), NTA (Nitrilotriacetic acid, etc.) is added, a metal and a complex are formed with a chelating agent, and a complex salt formed in a subsequent washing step or the like is removed to adjust the metal content.

−トナー粒子の特性等−
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。 -Toner particle characteristics-
The volume average particle diameter (D50v) of the toner particles is preferably 2 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 4 μm or more and 8 μm or less.

なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。 In addition, various average particle diameters and various particle size distribution indexes of toner particles are measured using Coulter Multisizer II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.), and the electrolyte is measured using ISOTON-II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). The
In the measurement, 0.5 mg to 50 mg of a measurement sample is added as a dispersant to 2 ml of a 5% aqueous solution of a surfactant (preferably sodium alkylbenzenesulfonate). This is added to 100 ml or more and 150 ml or less of the electrolytic solution.
The electrolyte in which the sample is suspended is dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, and the particle size distribution of particles having a particle size in the range of 2 μm to 60 μm is measured using a 100 μm aperture with a Coulter Multisizer II. taking measurement. The number of particles to be sampled is 50,000.
For the particle size range (channel) divided based on the measured particle size distribution, the cumulative distribution is drawn from the smaller diameter side to the volume and number, respectively, and the particle size to be 16% is the volume particle size D16v, the number particle size D16p, a particle size that is 50% cumulative is defined as a volume average particle size D50v, a cumulative number average particle size D50p, and a particle size that is 84% cumulative is defined as a volume particle size D84v and a number particle size D84p.
Using these, the volume particle size distribution index (GSDv) is calculated as (D84v / D16v) 1/2 and the number particle size distribution index (GSDp) is calculated as (D84p / D16p) 1/2 .

トナー粒子の平均円形度としては、０．９４以上１．００以下が好ましく、０．９５以上０．９８以下がより好ましい。   The average circularity of the toner particles is preferably from 0.94 to 1.00, more preferably from 0.95 to 0.98.

トナー粒子の平均円形度は、（円相当周囲長）／（周囲長）［（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）］により求められる。具体的には、次の方法で測定される値である。
まず、測定対象となるトナー粒子を吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ−３０００）によって求める。そして、平均円形度を求める際のサンプリング数は３５００個とする。
なお、トナーが外添剤を有する場合、界面活性剤を含む水中に、測定対象となるトナー（現像剤）を分散させた後、超音波処理をおこなって外添剤を除去したトナー粒子を得る。 The average circularity of the toner particles is obtained by (circle equivalent perimeter) / (perimeter) [(perimeter of a circle having the same projection area as the particle image) / (perimeter of the particle projected image)]. Specifically, it is a value measured by the following method.
First, the toner particles to be measured are collected by suction, a flat flow is formed, a flash image is instantaneously emitted, a particle image is captured as a still image, and the particle image is analyzed (Sysmex). FPIA-3000 manufactured by the company). The number of samplings for obtaining the average circularity is 3500.
When the toner has an external additive, the toner (developer) to be measured is dispersed in water containing a surfactant and then subjected to ultrasonic treatment to obtain toner particles from which the external additive has been removed. .

［外添剤］
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。 [External additive]
Examples of the external additive include inorganic particles. As the inorganic particles, SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , CuO, ZnO, SnO 2 , CeO 2 , Fe 2 O 3 , MgO, BaO, CaO, K 2 O, Na 2 O, ZrO 2 , CaO. SiO 2, K 2 O · ( TiO 2) n, Al 2 O 3 · 2SiO 2, CaCO 3, MgCO 3, BaSO 4, MgSO 4 , and the like.

外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。 The surface of the inorganic particles as an external additive is preferably subjected to a hydrophobic treatment. The hydrophobic treatment is performed, for example, by immersing inorganic particles in a hydrophobic treatment agent. The hydrophobizing agent is not particularly limited, and examples thereof include silane coupling agents, silicone oils, titanate coupling agents, aluminum coupling agents and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The amount of the hydrophobizing agent is usually 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles, for example.

外添剤の樹脂粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子等が挙げられる。
また、外添剤のクリーニング活剤としては、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子等が挙げられる。 Examples of the resin particles of the external additive include resin particles such as polystyrene, polymethyl methacrylate (PMMA), and melamine resin.
Examples of the external additive cleaning activator include metal salts of higher fatty acids typified by zinc stearate, particles of a fluorine-based high molecular weight substance, and the like.

外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。   The external addition amount of the external additive is, for example, preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or more and 2.0% by mass or less based on the toner particles.

［トナーの製造方法］
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。 [Toner Production Method]
Next, a toner manufacturing method according to this embodiment will be described.
The toner according to the exemplary embodiment can be obtained by externally adding an external additive to the toner particles after the toner particles are manufactured.

トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。 The toner particles may be produced by any of a dry production method (for example, a kneading and pulverizing method) and a wet production method (for example, an aggregation coalescence method, a suspension polymerization method, a dissolution suspension method, etc.). The production method of the toner particles is not particularly limited, and a known production method is adopted.
Among these, it is preferable to obtain toner particles by an aggregation and coalescence method.

具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
コア部の結着樹脂となるコア部用樹脂粒子が分散されたコア部用樹脂粒子分散液を準備する工程（コア部用樹脂粒子分散液準備工程）と；
シェル層の結着樹脂となるシェル層用樹脂粒子が分散されたシェル層用樹脂粒子分散液を準備する工程（シェル層用樹脂粒子分散液準備工程）と、
離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する工程（離型剤粒子分散液準備工程）と；
前記コア部用樹脂粒子分散液中で（必要に応じて着色剤等の他の粒子分散液も混合した分散液中で）、コア部用樹脂粒子を（必要に応じて他の粒子も）凝集させ、第１凝集粒子を形成する工程（第１凝集粒子形成工程）と；
第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液と、シェル層用樹脂粒子分散液と、離型剤粒子分散液とを混合し、第１凝集粒子の表面にシェル層用樹脂粒子及び離型剤粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程（第２凝集粒子形成工程）と；
第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液を加熱し、第２凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と；
を経て、トナー粒子を製造する。 Specifically, for example, when toner particles are produced by an aggregation coalescence method,
A step of preparing a core part resin particle dispersion in which core part resin particles serving as a binder resin of the core part are dispersed (core part resin particle dispersion preparation step);
A step of preparing a resin particle dispersion for a shell layer in which resin particles for a shell layer serving as a binder resin of the shell layer are dispersed (a step of preparing a resin particle dispersion for a shell layer);
A step of preparing a release agent particle dispersion in which release agent particles are dispersed (a release agent particle dispersion preparation step);
Aggregating the resin particles for the core part (and other particles as necessary) in the resin particle dispersion for the core part (in a dispersion liquid in which other particle dispersions such as a colorant are mixed). A step of forming first aggregated particles (first aggregated particle forming step);
The first aggregated particle dispersion in which the first aggregated particles are dispersed, the shell layer resin particle dispersion, and the release agent particle dispersion are mixed, and the shell layer resin particles and the release particles are mixed on the surface of the first aggregated particles. A step of aggregating the mold agent particles to adhere to form second agglomerated particles (second agglomerated particle forming step);
Heating the second agglomerated particle dispersion in which the second agglomerated particles are dispersed, and fusing and coalescing the second agglomerated particles to form toner particles (fusing and coalescing step);
Then, toner particles are manufactured.

以下、凝集合一法の各工程の詳細について説明する。以下の説明では、着色剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤以外のその他添加剤を用いてもよい。   Hereinafter, the detail of each process of the aggregation coalescence method is demonstrated. In the following description, a method for obtaining toner particles containing a colorant will be described. The colorant is used as necessary. Of course, other additives other than the colorant may be used.

−分散液準備工程−
まず、コア部用樹脂粒子分散液（スチレン（メタ）アクリル樹脂粒子分散液、スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂粒子分散液）、シェル層用樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液を準備する。
なお、以下、各樹脂粒子が分散された各樹脂粒子分散液を「樹脂粒子分散液」と称して説明する。 -Dispersion preparation process-
First, resin particle dispersion for core (styrene (meth) acrylic resin particle dispersion, styrene (meth) acryl-modified polyester resin particle dispersion), shell layer resin particle dispersion, colorant particle dispersion, release agent Prepare a particle dispersion.
Hereinafter, each resin particle dispersion in which each resin particle is dispersed will be referred to as “resin particle dispersion”.

樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。   The resin particle dispersion is prepared, for example, by dispersing resin particles in a dispersion medium using a surfactant.

樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the dispersion medium used for the resin particle dispersion include an aqueous medium.
Examples of the aqueous medium include water such as distilled water and ion exchange water; alcohols. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfate ester, sulfonate, phosphate, and soap; cationic surfactants such as amine salt type and quaternary ammonium salt type; polyethylene glycol And nonionic surfactants such as polyphenols, alkylphenol ethylene oxide adducts, and polyhydric alcohols. Among these, an anionic surfactant and a cationic surfactant are particularly mentioned. The nonionic surfactant may be used in combination with an anionic surfactant or a cationic surfactant.
Surfactant may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等を用いた一般的な分散方法が挙げられる。ほかに、転相乳化法によって分散媒に樹脂粒子を分散させてもよい。転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて中和したのち、水（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの転相を行い、樹脂を水系媒体中に粒子状に分散する方法である。   As a method for dispersing the resin particles in the dispersion medium, for example, a general dispersion method using a rotary shearing homogenizer, a ball mill having media, a sand mill, a dyno mill, or the like can be given. In addition, the resin particles may be dispersed in the dispersion medium by a phase inversion emulsification method. The phase inversion emulsification method is a method in which a resin to be dispersed is dissolved in a hydrophobic organic solvent in which the resin is soluble, neutralized by adding a base to the organic continuous phase (O phase), and then water (W phase). Is used to perform phase inversion from W / O to O / W and disperse the resin in an aqueous medium in the form of particles.

樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下が更に好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を描き、全粒子に対して体積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。 The volume average particle size of the resin particles dispersed in the resin particle dispersion is preferably 0.01 μm or more and 1 μm or less, more preferably 0.08 μm or more and 0.8 μm or less, and further preferably 0.1 μm or more and 0.6 μm or less. .
The volume average particle size of the resin particles is a volume with respect to a divided particle size range (channel) using a particle size distribution obtained by measurement with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (for example, LA-700 manufactured by HORIBA, Ltd.). A cumulative distribution is drawn from the side of the small particle diameter, and the particle diameter of 50% in volume with respect to all particles is defined as the volume average particle diameter D50v. The volume average particle size of particles in other dispersions is also measured in the same manner.

樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。   5 mass% or more and 50 mass% or less are preferable, and, as for content of the resin particle contained in the resin particle dispersion liquid, 10 mass% or more and 40 mass% or less are more preferable.

樹脂粒子分散液と同様にして、着色剤分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における、分散媒、分散方法、粒子の体積平均粒径、及び粒子の含有量は、着色剤分散液、離型剤粒子分散液においても同様である。   Similar to the resin particle dispersion, a colorant dispersion and a release agent particle dispersion are also prepared. That is, the dispersion medium, the dispersion method, the volume average particle diameter of the particles, and the content of the particles in the resin particle dispersion are the same in the colorant dispersion and the release agent particle dispersion.

−第１凝集粒子形成工程−
次に、コア部用樹脂粒子分散液と、着色剤分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、コア部用樹脂粒子（スチレン（メタ）アクリル樹脂粒子、及びスチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂粒子）と着色剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とする径を持つ、コア部用樹脂粒子と着色剤粒子とを含む第１凝集粒子を形成する。
なお、必要に応じて離型剤粒子分散液も混合し、第１凝集粒子に離型剤粒子を含ませてもよい。 -First aggregated particle forming step-
Next, the core part resin particle dispersion and the colorant dispersion are mixed.
Then, in the mixed dispersion liquid, the core part resin particles (styrene (meth) acrylic resin particles and styrene (meth) acrylic modified polyester resin particles) and colorant particles are hetero-aggregated and have a desired diameter. First agglomerated particles including part resin particles and colorant particles are formed.
In addition, if necessary, a release agent particle dispersion may also be mixed, and the release agent particles may be included in the first aggregated particles.

具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、コア部用樹脂粒子のガラス転移温度に近い温度（具体的には、例えば、コア部用樹脂のガラス転移温度の−３０℃以上且つガラス転移温度の−１０℃以下）に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、第１凝集粒子を形成する。
第１凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、加熱を行ってもよい。 Specifically, for example, the flocculant is added to the mixed dispersion, the pH of the mixed dispersion is adjusted to acidic (for example, pH 2 to 5), and the dispersion stabilizer is added as necessary. Heated to a temperature close to the glass transition temperature of the resin particles (specifically, for example, -30 ° C. or higher and −10 ° C. or lower of the glass transition temperature of the core resin) and dispersed in the mixed dispersion The formed particles are aggregated to form first aggregated particles.
In the first agglomerated particle forming step, for example, the aggregating agent is added at room temperature (for example, 25 ° C.) while stirring the mixed dispersion with a rotary shearing homogenizer, and the pH of the agglomerated dispersion is acidic (for example, pH 2 to 5) And after adding a dispersion stabilizer as necessary, heating may be performed.

凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、金属錯体等を用いる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
そして、凝集剤として無機金属塩、金属錯体等を使用する場合、凝集終了後、凝集剤の金属（金属イオン）と錯体又は類似の結合を形成する添加剤を添加する。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。このキレート剤の添加により、形成するコア部から凝集剤を取り除き、形成するトナー粒子のコア部中の金属濃度が調整される。 As the flocculant, for example, a surfactant having a reverse polarity to the surfactant used as a dispersant added to the mixed dispersion, an inorganic metal salt, a metal complex, or the like is used. In particular, when a metal complex is used as the flocculant, the amount of the surfactant used is reduced, and the charging characteristics are improved.
And when using an inorganic metal salt, a metal complex, etc. as a flocculant, the additive which forms a complex or a similar bond with the metal (metal ion) of a flocculant is added after completion | finish of aggregation. As this additive, a chelating agent is preferably used. By adding this chelating agent, the coagulant is removed from the core part to be formed, and the metal concentration in the core part of the toner particles to be formed is adjusted.

ここで、凝集剤としての金属塩、金属塩重合体、金属錯体は、金属の供給源として用いる。これらの例示について、既述の通りである。   Here, the metal salt, metal salt polymer, and metal complex as the flocculant are used as a metal supply source. These examples are as described above.

キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。 A water-soluble chelating agent may be used as the chelating agent. Examples of the chelating agent include oxycarboxylic acids such as tartaric acid, citric acid, and gluconic acid, iminodiacid (IDA), nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and the like.
As addition amount of a chelating agent, 0.01 mass part or more and 5.0 mass part or less are preferable with respect to 100 mass parts of resin particles, for example, and 0.1 mass part or more and less than 3.0 mass parts are more preferable.

−第２凝集粒子形成工程−
第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液を得た後、第１凝集粒子分散液と、シェル層用樹脂粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、をさらに混合する。シェル層用樹脂粒子分散液と離型剤粒子分散液とは予め混合しておき、この混合液を第１凝集粒子分散液に混合してもよい。 -Second aggregated particle forming step-
After obtaining the first aggregated particle dispersion in which the first aggregated particles are dispersed, the first aggregated particle dispersion, the shell layer resin particle dispersion, and the release agent particle dispersion are further mixed. The resin particle dispersion for shell layer and the release agent particle dispersion may be mixed in advance, and this mixture may be mixed with the first aggregated particle dispersion.

そして、混合分散液中で、第１凝集粒子の表面にシェル層用樹脂粒子及び離型剤粒子が付着するようにヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子径に近い径を持つ、第２凝集粒子を形成する。   Then, in the mixed dispersion, the second aggregated particles having a diameter close to the target toner particle diameter are heteroaggregated so that the resin particles for the shell layer and the release agent particles adhere to the surface of the first aggregated particles. Form.

具体的には、例えば、第１凝集粒子形成工程において、第１凝集粒子が目的とする粒径に達したときに、第１凝集粒子分散液に、シェル層用樹脂粒子子及び離型剤粒子が分散された分散液を混合する。次いで、この混合分散液を、シェル層用樹脂粒子のガラス転移温度以下で加熱し、混合分散液のｐＨを例えば６．５以上８．５以下程度の範囲に調整し、凝集の進行を停止させる。   Specifically, for example, in the first aggregated particle forming step, when the first aggregated particles reach the target particle size, the resin particles for the shell layer and the release agent particles are added to the first aggregated particle dispersion. The dispersion liquid in which is dispersed is mixed. Next, this mixed dispersion is heated below the glass transition temperature of the resin particles for the shell layer, and the pH of the mixed dispersion is adjusted to a range of, for example, about 6.5 to 8.5 to stop the progress of aggregation. .

これにより、第１凝集粒子の表面にシェル層用樹脂粒子及び離型剤粒子が付着するようにして凝集した第２凝集粒子が得られる。   Thereby, the 2nd aggregated particle aggregated so that the resin particle for shell layers and the release agent particle may adhere to the surface of the 1st aggregated particle is obtained.

−融合・合一工程−
次に、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液を、例えば、シェル層用樹脂のガラス転移温度以上（例えば、シェル層用樹脂のガラス転移温度より１０℃乃至５０℃高い温度以上）に加熱して、第２凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。 -Fusion / unification process-
Next, the second aggregated particle dispersion in which the second aggregated particles are dispersed is, for example, a glass transition temperature or higher of the shell layer resin (for example, a temperature of 10 ° C. to 50 ° C. higher than the glass transition temperature of the shell layer resin). And the second aggregated particles are fused and united to form toner particles.

以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液を得た後、当該第２凝集粒子分散液と、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、第２凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第３凝集粒子を形成する工程と、第３凝集粒子が分散された第３凝集粒子分散液に対して加熱をし、第３凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。 Through the above steps, toner particles are obtained.
In addition, after obtaining the second aggregated particle dispersion in which the second aggregated particles are dispersed, the second aggregated particle dispersion and the resin particle dispersion in which the resin particles to be the binder resin are dispersed are further mixed. Then, the step of aggregating resin particles to adhere to the surface of the second aggregated particles to form third aggregated particles, and heating the third aggregated particle dispersion in which the third aggregated particles are dispersed Then, the toner particles may be manufactured through a step of fusing and coalescing the third aggregated particles to form toner particles.

融合・合一工程の終了後、溶液中に形成されたトナー粒子に、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を施し、乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から、イオン交換水による置換洗浄を充分に施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から、吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から、凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。 After completion of the coalescence / union process, the toner particles formed in the solution are subjected to a known washing process, solid-liquid separation process, and drying process to obtain dried toner particles.
In the washing step, it is preferable to sufficiently perform substitution washing with ion-exchanged water from the viewpoint of chargeability. The solid-liquid separation step is not particularly limited, but suction filtration, pressure filtration, or the like is preferably performed from the viewpoint of productivity. In addition, the drying process is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, freeze drying, airflow drying, fluidized drying, vibration fluidized drying, or the like is preferably performed.

そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えば、Ｖブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。さらに、必要に応じて、振動師分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。   The toner according to the exemplary embodiment is manufactured, for example, by adding an external additive to the dry toner particles and mixing them. Mixing is preferably performed by, for example, a V blender, a Henschel mixer, a Laedige mixer, or the like. Furthermore, if necessary, coarse toner particles may be removed using a vibration sorter, a wind sieving machine, or the like.

＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。 <Electrostatic image developer>
The electrostatic charge image developer according to the exemplary embodiment includes at least the toner according to the exemplary embodiment.
The electrostatic image developer according to this embodiment may be a one-component developer including only the toner according to this embodiment, or may be a two-component developer mixed with the toner and a carrier.

キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。 There is no restriction | limiting in particular as a carrier, A well-known carrier is mentioned. As a carrier, for example, a coated carrier in which the surface of a core made of magnetic powder is coated with a coating resin; a magnetic powder dispersion type carrier in which magnetic powder is dispersed and mixed in a matrix resin; a porous magnetic powder is impregnated with a resin Resin impregnated type carriers; and the like.
Note that the magnetic powder-dispersed carrier and the resin-impregnated carrier may be a carrier in which the constituent particles of the carrier are used as a core material and coated with a coating resin.

磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。   Examples of the magnetic powder include magnetic metals such as iron, nickel, and cobalt, and magnetic oxides such as ferrite and magnetite.

被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。 Examples of the coating resin and matrix resin include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, styrene-acrylic acid ester. Examples thereof include a straight silicone resin comprising a copolymer, an organosiloxane bond, or a modified product thereof, a fluororesin, a polyester, a polycarbonate, a phenol resin, and an epoxy resin.
The coating resin and matrix resin may contain other additives such as conductive particles.
Examples of the conductive particles include particles of metals such as gold, silver, and copper, carbon black, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, barium sulfate, aluminum borate, and potassium titanate.

ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。 Here, in order to coat the surface of the core material with the coating resin, a method of coating with a coating layer forming solution obtained by dissolving the coating resin and, if necessary, various additives in an appropriate solvent may be mentioned. The solvent is not particularly limited, and may be selected in consideration of the coating resin to be used, coating suitability, and the like.
Specific resin coating methods include a dipping method in which the core material is immersed in the coating layer forming solution, a spray method in which the coating layer forming solution is sprayed on the surface of the core material, and a state in which the core material is suspended by flowing air. Examples thereof include a fluidized bed method in which a coating layer forming solution is sprayed, a kneader coater method in which a carrier core material and a coating layer forming solution are mixed in a kneader coater, and the solvent is removed.

二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。   The mixing ratio (mass ratio) of the toner and the carrier in the two-component developer is preferably toner: carrier = 1: 100 to 30: 100, and more preferably 3: 100 to 20: 100.

＜画像形成装置／画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。 <Image Forming Apparatus / Image Forming Method>
The image forming apparatus / image forming method according to the present embodiment will be described.
The image forming apparatus according to the present embodiment includes an image carrier, a charging unit that charges the surface of the image carrier, an electrostatic image forming unit that forms an electrostatic image on the surface of the charged image carrier, and an electrostatic charge. Development means for containing an image developer and developing the electrostatic image formed on the surface of the image carrier as a toner image with the electrostatic image developer, and the toner image formed on the surface of the image carrier as a recording medium Transfer means for transferring to the surface of the recording medium, and fixing means for fixing the toner image transferred to the surface of the recording medium. The electrostatic charge image developer according to this embodiment is applied as the electrostatic charge image developer.

本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。   In the image forming apparatus according to this embodiment, a charging process for charging the surface of the image carrier, an electrostatic charge image forming process for forming an electrostatic image on the surface of the charged image carrier, and an electrostatic charge according to this embodiment. A developing step of developing an electrostatic charge image formed on the surface of the image carrier as a toner image with an image developer; a transfer step of transferring the toner image formed on the surface of the image carrier to the surface of the recording medium; An image forming method (an image forming method according to the present embodiment) including a fixing step of fixing the toner image transferred onto the surface of the recording medium is performed.

本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。 The image forming apparatus according to the present embodiment is a direct transfer type apparatus that directly transfers a toner image formed on the surface of an image carrier to a recording medium; the toner image formed on the surface of the image carrier is transferred to an intermediate transfer member An intermediate transfer type apparatus that primarily transfers the toner image transferred to the surface of the intermediate transfer body and then secondary transfer the toner image to the surface of the recording medium; after the toner image is transferred, the surface of the image carrier before charging is cleaned. An apparatus provided with a cleaning unit; a known image forming apparatus such as an apparatus provided with a charge removing unit that discharges the surface of an image holding member by irradiating a discharge light after charging a toner image and before charging is applied.
In the case of an intermediate transfer type apparatus, the transfer means includes, for example, an intermediate transfer body on which a toner image is transferred to the surface, and a primary transfer that primarily transfers the toner image formed on the surface of the image holding body to the surface of the intermediate transfer body. And a secondary transfer unit that secondarily transfers the toner image transferred onto the surface of the intermediate transfer member onto the surface of the recording medium.

なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容した現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。   In the image forming apparatus according to the present embodiment, for example, the part including the developing unit may have a cartridge structure (process cartridge) that is detachable from the image forming apparatus. As the process cartridge, for example, a process cartridge including a developing unit containing the electrostatic charge image developer according to the present embodiment is preferably used.

以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。   Hereinafter, an example of the image forming apparatus according to the present embodiment will be described, but the present invention is not limited thereto. In addition, the main part shown to a figure is demonstrated and the description is abbreviate | omitted about others.

図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。 FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an image forming apparatus according to the present embodiment.
The image forming apparatus shown in FIG. 1 is a first to first electrophotographic method that outputs yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (K) images based on color-separated image data. Fourth image forming units 10Y, 10M, 10C, and 10K (image forming means) are provided. These image forming units (hereinafter sometimes simply referred to as “units”) 10Y, 10M, 10C, and 10K are arranged in parallel at a predetermined distance from each other in the horizontal direction. The units 10Y, 10M, 10C, and 10K may be process cartridges that are detachable from the image forming apparatus.

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。 Above each of the units 10Y, 10M, 10C, and 10K, an intermediate transfer belt 20 as an intermediate transfer member is extended through each unit. The intermediate transfer belt 20 is provided by being wound around a drive roll 22 and a support roll 24 that are in contact with the inner surface of the intermediate transfer belt 20 that are spaced apart from each other in the left to right direction in the drawing. The vehicle travels in the direction toward the unit 10K. The support roll 24 is applied with a force in a direction away from the drive roll 22 by a spring or the like (not shown), and tension is applied to the intermediate transfer belt 20 wound around the support roll 24. An intermediate transfer member cleaning device 30 is provided on the side of the image carrier of the intermediate transfer belt 20 so as to face the drive roll 22.
Further, each of the developing devices (developing means) 4Y, 4M, 4C, and 4K of the units 10Y, 10M, 10C, and 10K has yellow, magenta, cyan, and black contained in the toner cartridges 8Y, 8M, 8C, and 8K. The toner including the four color toners is supplied.

第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。   Since the first to fourth units 10Y, 10M, 10C, and 10K have the same configuration, here, the first unit that forms a yellow image disposed on the upstream side in the intermediate transfer belt traveling direction. 10Y will be described as a representative. It should be noted that reference numerals with magenta (M), cyan (C), and black (K) are attached to the same parts as those of the first unit 10Y instead of yellow (Y). Description of the units 10M, 10C, and 10K will be omitted.

第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
なお、一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。 The first unit 10Y includes a photoreceptor 1Y that functions as an image holding member. Around the photoreceptor 1Y, a charging roll (an example of a charging unit) 2Y that charges the surface of the photoreceptor 1Y to a predetermined potential, and the charged surface is exposed by a laser beam 3Y based on the color-separated image signal. Then, an exposure device (an example of an electrostatic image forming unit) 3 that forms an electrostatic image, and a developing device (an example of a developing unit) 4Y that develops the electrostatic image by supplying toner charged to the electrostatic image, developed A primary transfer roll 5Y (an example of a primary transfer unit) that transfers a toner image onto the intermediate transfer belt 20, and a photoconductor cleaning device (an example of a cleaning unit) 6Y that removes toner remaining on the surface of the photoconductor 1Y after the primary transfer. Are arranged in order.
The primary transfer roll 5Y is disposed inside the intermediate transfer belt 20, and is provided at a position facing the photoreceptor 1Y. Further, a bias power source (not shown) for applying a primary transfer bias is connected to each of the primary transfer rolls 5Y, 5M, 5C, and 5K. Each bias power source varies the transfer bias applied to each primary transfer roll under the control of a control unit (not shown).

以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。 Hereinafter, an operation of forming a yellow image in the first unit 10Y will be described.
First, prior to operation, the surface of the photoreceptor 1Y is charged to a potential of −600V to −800V by the charging roll 2Y.
The photoreceptor 1Y is formed by laminating a photosensitive layer on a conductive substrate (for example, volume resistivity at 20 ° C .: 1 × 10 −6 Ωcm or less). This photosensitive layer usually has a high resistance (general resin resistance), but has a property that the specific resistance of the portion irradiated with the laser beam changes when irradiated with the laser beam 3Y. Therefore, a laser beam 3Y is output to the surface of the charged photoreceptor 1Y via the exposure device 3 in accordance with yellow image data sent from a control unit (not shown). The laser beam 3Y is applied to the photosensitive layer on the surface of the photoreceptor 1Y, whereby an electrostatic charge image having a yellow image pattern is formed on the surface of the photoreceptor 1Y.

静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として可視像（現像像）化される。 The electrostatic charge image is an image formed on the surface of the photoreceptor 1Y by charging, and the specific resistance of the irradiated portion of the photosensitive layer is lowered by the laser beam 3Y, and the charged charge on the surface of the photoreceptor 1Y flows. On the other hand, this is a so-called negative latent image formed by the charge remaining in the portion not irradiated with the laser beam 3Y.
The electrostatic charge image formed on the photoreceptor 1Y is rotated to a predetermined development position as the photoreceptor 1Y travels. At this development position, the electrostatic charge image on the photoreceptor 1Y is visualized (developed image) as a toner image by the developing device 4Y.

現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。   In the developing device 4Y, for example, an electrostatic charge image developer containing at least yellow toner and a carrier is accommodated. The yellow toner is triboelectrically charged by being agitated inside the developing device 4Y, and has a charge of the same polarity (negative polarity) as the charged electric charge on the photoreceptor 1Y, and has a developer roll (a developer holding member). Example) is held on. As the surface of the photoreceptor 1Y passes through the developing device 4Y, the yellow toner is electrostatically attached to the latent image portion on the surface of the photoreceptor 1Y, and the latent image is developed with the yellow toner. . The photoreceptor 1Y on which the yellow toner image is formed continues to run at a predetermined speed, and the toner image developed on the photoreceptor 1Y is conveyed to a predetermined primary transfer position.

感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。 When the yellow toner image on the photoreceptor 1Y is conveyed to the primary transfer, a primary transfer bias is applied to the primary transfer roll 5Y, and an electrostatic force from the photoreceptor 1Y toward the primary transfer roll 5Y is applied to the toner image, so that the photoreceptor is exposed. The toner image on 1Y is transferred onto the intermediate transfer belt 20. The transfer bias applied at this time has a (+) polarity opposite to the polarity (−) of the toner, and is controlled to +10 μA by the control unit (not shown) in the first unit 10Y, for example.
On the other hand, the toner remaining on the photoreceptor 1Y is removed and collected by the photoreceptor cleaning device 6Y.

また、第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。 Further, the primary transfer bias applied to the primary transfer rolls 5M, 5C, and 5K after the second unit 10M is also controlled in accordance with the first unit.
Thus, the intermediate transfer belt 20 onto which the yellow toner image has been transferred by the first unit 10Y is sequentially conveyed through the second to fourth units 10M, 10C, and 10K, and the toner images of the respective colors are superimposed and transferred in a multiple manner. The

第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ロール２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。   The intermediate transfer belt 20 on which the four color toner images are transferred in multiple ways through the first to fourth units is disposed on the image transfer surface side of the intermediate transfer belt 20, the support roll 24 in contact with the inner surface of the intermediate transfer belt 20. The secondary transfer roll (an example of a secondary transfer unit) 26 is formed to a secondary transfer portion configured. On the other hand, recording paper (an example of a recording medium) P is fed at a predetermined timing into a gap where the secondary transfer roll 26 and the intermediate transfer belt 20 are in contact with each other via a supply mechanism, and the secondary transfer bias is supplied to the support roll. 24. The transfer bias applied at this time is a (−) polarity that is the same polarity as the polarity (−) of the toner, and an electrostatic force from the intermediate transfer belt 20 toward the recording paper P is applied to the toner image, so The toner image is transferred onto the recording paper P. The secondary transfer bias at this time is determined according to the resistance detected by a resistance detection means (not shown) for detecting the resistance of the secondary transfer portion, and is voltage-controlled.

この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。   Thereafter, the recording paper P is fed into the pressure contact portions (nip portions) of a pair of fixing rolls in a fixing device (an example of a fixing unit) 28, and the toner image is fixed on the recording paper P to form a fixed image.

トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。 Examples of the recording paper P to which the toner image is transferred include plain paper used in electrophotographic copying machines, printers, and the like. In addition to the recording paper P, the recording medium may be an OHP sheet.
In order to further improve the smoothness of the image surface after fixing, the surface of the recording paper P is also preferably smooth. For example, coated paper with the surface of plain paper coated with resin, art paper for printing, etc. are preferably used. Is done.

カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。   The recording paper P on which the color image has been fixed is carried out toward the discharge unit, and a series of color image forming operations is completed.

＜プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。 <Process cartridge / toner cartridge>
The process cartridge according to this embodiment will be described.
The process cartridge according to the present embodiment accommodates the electrostatic image developer according to the present embodiment, and develops the electrostatic image formed on the surface of the image carrier as a toner image by the electrostatic image developer. And a process cartridge that can be attached to and detached from the image forming apparatus.

なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。   Note that the process cartridge according to the present embodiment is not limited to the above-described configuration, and other means such as a developing device and other units such as an image carrier, a charging unit, an electrostatic charge image forming unit, and a transfer unit, if necessary. And at least one selected from the above.

以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。   Hereinafter, an example of the process cartridge according to the present embodiment will be shown, but the present invention is not limited to this. In addition, the main part shown to a figure is demonstrated and the description is abbreviate | omitted about others.

図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。 FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a process cartridge according to the present embodiment.
The process cartridge 200 shown in FIG. 2 is provided around the photoconductor 107 and the photoconductor 107 by, for example, a housing 117 provided with an attachment rail 116 and an opening 118 for exposure. A charging roller 108 (an example of a charging unit), a developing device 111 (an example of a developing unit), and a photoconductor cleaning device 113 (an example of a cleaning unit) are integrally combined and held to form a cartridge. Yes.
In FIG. 2, 109 is an exposure device (an example of an electrostatic charge image forming unit), 112 is a transfer device (an example of a transfer unit), 115 is a fixing device (an example of a fixing unit), and 300 is a recording paper (a recording medium). An example).

次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。 Next, the toner cartridge according to this embodiment will be described.
The toner cartridge according to the present exemplary embodiment is a toner cartridge that accommodates the toner according to the present exemplary embodiment and is detachable from the image forming apparatus. The toner cartridge contains toner for replenishment to be supplied to the developing means provided in the image forming apparatus.

なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。   The image forming apparatus shown in FIG. 1 is an image forming apparatus having a configuration in which toner cartridges 8Y, 8M, 8C, and 8K are attached and detached, and the developing devices 4Y, 4M, 4C, and 4K are each developing devices (colors). And a toner supply pipe (not shown). Further, when the amount of toner stored in the toner cartridge becomes low, the toner cartridge is replaced.

以下、実施例および比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。   Hereinafter, although an example and a comparative example are given and this embodiment is described more concretely, this embodiment is not limited to the following examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

＜スチレン（メタ）アクリル樹脂粒子分散液の調製＞
［スチレンアクリル樹脂粒子分散液（ＳｔＡｃ１）の調製］
・スチレン ：７７部
・ｎ−ブチルアクリレート ：２３部
・１，１０−デカンジオールジアクリレート：０．４部
・ドデカンチオール ：０．７部
上記の材料を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤（ダウ・ケミカル社製ダウファックス）１．０部をイオン交換水６０部に溶解した溶液を加えてフラスコ中で分散、乳化し、モノマーの乳化液を作製した。
続いて、アニオン性界面活性剤（ダウ・ケミカル社製ダウファックス）２．０部をイオン交換水９０部に溶解させ、その中に前記モノマーの乳化液２．０部を加え、さらに、過硫酸アンモニウム１．０部を溶解したイオン交換水１０部を投入した。
その後、前記モノマーの乳化液の残りを３時間かけて投入し、フラスコ内の窒素置換を行った後、フラスコ内の溶液を攪拌しながらオイルバスで６５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、スチレンアクリル樹脂粒子分散液（ＳｔＡｃ１）を得た。スチレンアクリル樹脂粒子分散液（ＳｔＡｃ１）は、イオン交換水を加えて固形分量を２０％に調整した。
スチレンアクリル樹脂粒子分散液（ＳｔＡｃ１）中の粒子の体積平均粒径は１０２ｎｍ、重量平均分子量は５５０００であった。 <Preparation of styrene (meth) acrylic resin particle dispersion>
[Preparation of styrene acrylic resin particle dispersion (StAc1)]
-Styrene: 77 parts-n-Butyl acrylate: 23 parts-1,10-decanediol diacrylate: 0.4 parts-Dodecanethiol: 0.7 parts An anionic surfactant in which the above materials are mixed and dissolved (Dow Fax manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) A solution prepared by dissolving 1.0 part in 60 parts of ion-exchanged water was added and dispersed and emulsified in a flask to prepare a monomer emulsion.
Subsequently, 2.0 parts of an anionic surfactant (Dowfax manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 90 parts of ion-exchanged water, and 2.0 parts of the emulsion of the monomer was added thereto, and ammonium persulfate was further added. 10 parts of ion exchange water in which 1.0 part was dissolved was added.
Thereafter, the remaining emulsion of the monomer was added over 3 hours, and after replacing the nitrogen in the flask, the solution in the flask was heated to 65 ° C. in an oil bath while stirring and emulsified as it was for 5 hours. Polymerization was continued to obtain a styrene acrylic resin particle dispersion (StAc1). The styrene acrylic resin particle dispersion (StAc1) was adjusted to a solid content of 20% by adding ion exchange water.
The volume average particle diameter of the particles in the styrene acrylic resin particle dispersion (StAc1) was 102 nm, and the weight average molecular weight was 55000.

＜スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂の製造＞
［スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＳＰＥ１）の調製］
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５６７０部、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５８５部、テレフタル酸２４５０部及びジ（２−エチルヘキサン酸）４４部を入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、１９０℃に冷却し、フマル酸４２部及びトリメリット酸２０７部を加え、１９０℃の温度下で２時間維持した後に、２時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて４時間維持させて、非晶性ポリエステル樹脂Ａ（ポリエステルセグメント）を得た。 <Production of styrene (meth) acrylic modified polyester resin>
[Preparation of styrene acrylic modified polyester resin particle dispersion (SPE1)]
The inside of a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple was replaced with nitrogen, and 5670 parts of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane , 585 parts of polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2450 parts of terephthalic acid and 44 parts of di (2-ethylhexanoic acid) are added and stirred under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 235 ° C. and maintained for 5 hours, and then the pressure in the flask was further lowered and maintained at 8.0 kPa for 1 hour. After returning to atmospheric pressure, the mixture was cooled to 190 ° C., added with 42 parts of fumaric acid and 207 parts of trimellitic acid, maintained at 190 ° C. for 2 hours, and then heated to 210 ° C. over 2 hours. Further, the pressure in the flask was lowered and maintained at 8.0 kPa for 4 hours to obtain amorphous polyester resin A (polyester segment).

次に、冷却管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２リットルの４つ口フラスコに非晶性ポリエステル樹脂Ａを８５７部添加し、窒素雰囲気下、撹拌速度２００ｒｐｍにて撹拌を行った。その後、付加重合性モノマーとして、スチレンを６０部、アクリル酸エチルを６０部および酢酸エチルを５００部添加し、更に３０分間混合した。
さらに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン４３０、花王（株）製）６部、１５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）４０部及び５％水酸化カリウム２３３部を入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物溶液を得た。
次に、樹脂混合物溶液を撹拌しながら、１１４５部の脱イオン水を６部／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２０％に調整して、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＳＰＥ１）を得た。
なお、合成したスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の「スチレン（メタ）アクリルセグメントとポリエステルセグメントとの質量比（スチレン（メタ）アクリルセグメント／ポリエステルセグメント）」は１０／９０であった。 Next, 857 parts of amorphous polyester resin A was added to a 4-liter flask having an internal volume of 2 liters equipped with a cooling tube, a stirrer, and a thermocouple, and stirred in a nitrogen atmosphere at a stirring speed of 200 rpm. Thereafter, 60 parts of styrene, 60 parts of ethyl acrylate and 500 parts of ethyl acetate were added as addition polymerizable monomers and further mixed for 30 minutes.
Furthermore, 6 parts of polyoxyethylene alkyl ether (nonionic surfactant, trade name: Emulgen 430, manufactured by Kao Corporation), 15% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate (anionic surfactant, trade name: Neoperex) G-15 (manufactured by Kao Corp.) and 233 parts of 5% potassium hydroxide were added, and the mixture was heated to 95 ° C. with stirring and melted. The mixture was mixed at 95 ° C. for 2 hours to obtain a resin mixture solution. Obtained.
Next, 1145 parts of deionized water was added dropwise at a rate of 6 parts / minute while stirring the resin mixture solution to obtain an emulsion. Next, the obtained emulsion is cooled to 25 ° C., passed through a 200 mesh wire net, deionized water is added to adjust the solid content to 20%, and a styrene acrylic modified polyester resin particle dispersion (SPE1) Got.
The “mass ratio of styrene (meth) acrylic segment to polyester segment (styrene (meth) acrylic segment / polyester segment)” of the synthesized styrene acrylic modified polyester resin was 10/90.

［スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＳＰＥ２）の調製］
非結晶性ポリエステル樹脂Ａを８００部、スチレンを１１０部、アクリル酸エチルを１１０部、酢酸エチルを６００部に変更した以外は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＳＰＥ１）と同様にして、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＳＰＥ２）を得た。
なお、合成したスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の「スチレン（メタ）アクリルセグメントとポリエステルセグメントとの質量比（スチレン（メタ）アクリルセグメント／ポリエステルセグメント）」は２０／８０であった。 [Preparation of styrene acrylic modified polyester resin particle dispersion (SPE2)]
Styrene is the same as styrene acrylic modified polyester resin particle dispersion (SPE1) except that 800 parts of non-crystalline polyester resin A, 110 parts of styrene, 110 parts of ethyl acrylate, and 600 parts of ethyl acetate are changed. An acrylic-modified polyester resin particle dispersion (SPE2) was obtained.
In addition, "mass ratio of a styrene (meth) acryl segment and a polyester segment (styrene (meth) acryl segment / polyester segment)" of the synthesized styrene acrylic modified polyester resin was 20/80.

［スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＳＰＥ３）の調製］
非結晶性ポリエステル樹脂Ａを６５０部、スチレンを１１０部、アクリル酸エチルを１１０部、酢酸エチルを６００部に変更した以外は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＳＰＥ１）と同様にして、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＳＰＥ３）を得た。
なお、合成したスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の「スチレン（メタ）アクリルセグメントとポリエステルセグメントとの質量比（スチレン（メタ）アクリルセグメント／ポリエステルセグメント）」は３５／６５であった。 [Preparation of styrene acrylic modified polyester resin particle dispersion (SPE3)]
Styrene is the same as the styrene acrylic modified polyester resin particle dispersion (SPE1) except that 650 parts of amorphous polyester resin A, 110 parts of styrene, 110 parts of ethyl acrylate, and 600 parts of ethyl acetate are changed. An acrylic-modified polyester resin particle dispersion (SPE3) was obtained.
In addition, "mass ratio of a styrene (meth) acryl segment and a polyester segment (styrene (meth) acryl segment / polyester segment)" of the synthesized styrene acrylic modified polyester resin was 35/65.

＜非晶性ポリエステル樹脂分散液の調製＞
［非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰＥ１）の調製］
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物 ：４０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物：６０モル部
・テレフタル酸ジメチル ：６０モル部
・フマル酸ジメチル ：１５モル部
・ドデセニルコハク酸無水物 ：２０モル部
・トリメリット酸無水物 ： ５モル部
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記モノマーのうちフマル酸ジメチルとトリメリット酸無水物以外と、ジオクタン酸スズを上記モノマーの合計１００部に対して０．２５部投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、フマル酸ジメチルとトリメリット酸無水物を投入し１時間反応させた。温度を２２０℃まで５時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で所望の分子量になるまで重合させ、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂を得た。
非晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が３５，０００、数平均分子量が８，０００、ガラス転移温度が５９℃であった。
次に、得られた非晶性ポリエステル樹脂を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水８０％、ポリエステル樹脂の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ２、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、非晶性ポリエステル樹脂分散液を得た。
この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径は１３０ｎｍであった。分散液にイオン交換水を加えて固形分量を２０％に調整し、これを非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰＥ１）とした。 <Preparation of amorphous polyester resin dispersion>
[Preparation of Amorphous Polyester Resin Dispersion (APE1)]
-Bisphenol A ethylene oxide 2.2 mol adduct: 40 mol parts-Bisphenol A propylene oxide 2.2 mol adduct: 60 mol parts-Dimethyl terephthalate: 60 mol parts-Dimethyl fumarate: 15 mol parts-Dodecenyl succinic anhydride Material: 20 mol parts / trimellitic anhydride: 5 mol parts In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas introduction tube, among the above monomers other than dimethyl fumarate and trimellitic acid anhydride, 0.25 parts of tin dioctanoate was added with respect to 100 parts in total of the above monomers. After reacting at 235 ° C. for 6 hours under a nitrogen gas stream, the temperature was lowered to 200 ° C., and dimethyl fumarate and trimellitic anhydride were added and reacted for 1 hour. The temperature was raised to 220 ° C. over 5 hours, and polymerization was performed under a pressure of 10 kPa until a desired molecular weight was obtained, thereby obtaining a light yellow transparent amorphous polyester resin.
The amorphous polyester resin had a weight average molecular weight of 35,000, a number average molecular weight of 8,000, and a glass transition temperature of 59 ° C.
Next, the obtained amorphous polyester resin was dispersed using a disperser obtained by remodeling Cavitron CD1010 (manufactured by Eurotech Co., Ltd.) into a high temperature and high pressure type. The composition ratio of ion exchange water 80%, polyester resin concentration 20%, pH adjusted to 8.5 with ammonia, rotor rotation speed 60 Hz, pressure 5 Kg / cm 2 , heating with heat exchanger 140 The Cavitron was operated under the condition of ° C. to obtain an amorphous polyester resin dispersion.
The volume average particle size of the resin particles in this dispersion was 130 nm. Ion exchange water was added to the dispersion to adjust the solid content to 20%, and this was used as an amorphous polyester resin dispersion (APE1).

＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製＞
［結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＰＥ１）の調製］
・１，１０−デカンジカルボン酸：３５０部
・１，９−ノナンジオール：１７０部
撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記モノマー成分を投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、ジオクタン酸スズを、前記モノマー成分１００部に対して０．３部投入した。窒素ガス気流下、１６０℃で３時間撹拌反応させた後、温度を更に１８０℃まで１．５時間かけて昇温し、反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、所望の分子量になった時点で反応を終了して結晶性ポリエステル樹脂１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は７３℃、重量平均分子量は２８,０００、酸価は７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、結晶性ポリエステル樹脂：１００部、酢酸エチル：６０部、イソプロピルアルコール：１５部を、撹拌機を備えた反応容器中に投入し、６５℃にて溶解させた。溶解を確認した後、反応容器を６０℃に冷却した後、１０％アンモニア水溶液５部を添加した。次いで、イオン交換水３００部を３時間掛けて反応容器中に滴下し、樹脂分散液を作製した。次いで、樹脂分散液から、エバポレーターにて酢酸エチル、並びに、イソプロピルアルコールを除去し、その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０％になるように調製し、これを結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＣＰＥ１）とした。 <Preparation of crystalline polyester resin particle dispersion>
[Preparation of crystalline polyester resin particle dispersion (CPE1)]
-1,10-decanedicarboxylic acid: 350 parts-1,9-nonanediol: 170 parts The above monomer components are charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas introduction tube. Was replaced with dry nitrogen gas, and then 0.3 parts of tin dioctanoate was added to 100 parts of the monomer component. After stirring and reacting at 160 ° C. for 3 hours under a nitrogen gas stream, the temperature was further raised to 180 ° C. over 1.5 hours, the pressure inside the reaction vessel was reduced to 3 kPa, and the reaction was performed when the desired molecular weight was reached. And crystalline polyester resin 1 was obtained. The resulting crystalline polyester resin had a melting temperature of 73 ° C., a weight average molecular weight of 28,000, and an acid value of 7.5 mgKOH / g.
Next, 100 parts of crystalline polyester resin, 60 parts of ethyl acetate, and 15 parts of isopropyl alcohol were put into a reaction vessel equipped with a stirrer and dissolved at 65 ° C. After confirming dissolution, the reaction vessel was cooled to 60 ° C., and 5 parts of a 10% aqueous ammonia solution was added. Next, 300 parts of ion-exchanged water was dropped into the reaction vessel over 3 hours to prepare a resin dispersion. Next, ethyl acetate and isopropyl alcohol are removed from the resin dispersion with an evaporator, and then ion-exchanged water is added to prepare a solid content concentration of 20%. This is a crystalline polyester resin dispersion. (CPE1).

＜着色剤粒子分散液の調製＞
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（銅フタロシアニン））４５部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ） ２部
・イオン交換水 ２５０部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間ほど分散して、シアン着色剤粒子分散液を得た。この着色剤粒子分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、１５０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０％になるように調製した。 <Preparation of colorant particle dispersion>
・ 45 parts of cyan pigment (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., Pigment Blue 15: 3 (copper phthalocyanine)) ・ 2 parts of anionic surfactant (Neogen R, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) ・ 250 parts or more of ion-exchanged water It mixed, melt | dissolved, and disperse | distributed for about 1 hour using the high voltage | pressure impact disperser ultimateizer (the product made by Sugino Machine, HJP30006), and the cyan colorant particle dispersion liquid was obtained. The volume average particle diameter D50v of the particles in this colorant particle dispersion is 150 nm. Thereafter, ion exchange water was added to prepare a solid content concentration of 20.0%.

＜離型剤粒子分散液の調製＞
［離型剤粒子分散液（ＷＡＸ１）の調製］
・パラフィン系ワックス（炭化水素系ワックス、日本精蝋製ＨＮＰ９、融解温度７５℃ワックスの２ｎｄ吸熱ピーク温度（２ｎｄ吸熱ピークは一つ）８４℃） ：２７０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製ネオゲンＲＫ）：１３．５部（有効成分６０％、離型剤に対して３％）
・イオン交換水 ：２１．６部
上記の材料を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製ゴーリンホモジナイザ）で、内液温度１２０℃にて離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、分散液を得た。イオン交換水を加えて固形分量が２０％になるように調整し、これを離型剤粒子分散液（ＷＡＸ１）とした。離型剤粒子分散液（ＷＡＸ１）中の粒子の体積平均粒径は２２５ｎｍであった。 <Preparation of release agent particle dispersion>
[Preparation of release agent particle dispersion (WAX1)]
-Paraffin wax (hydrocarbon wax, Nippon Seiwa HNP9, melting temperature 75 ° C wax 2nd endothermic peak temperature (one 2nd endothermic peak) 84 ° C): 270 parts-Anionic surfactant (Daiichi Kogyo) Pharmaceutical Neogen RK): 13.5 parts (60% active ingredient, 3% to release agent)
-Ion-exchanged water: 21.6 parts The above materials are mixed, and the release agent is dissolved with a pressure discharge homogenizer (Gorin homogenizer manufactured by Gorin Co., Ltd.) at an internal liquid temperature of 120 ° C, and then at a dispersion pressure of 5 MPa for 120 minutes. Subsequently, a dispersion treatment was performed at 40 MPa for 360 minutes, followed by cooling to obtain a dispersion. Ion exchange water was added to adjust the solid content to 20%, and this was used as a release agent particle dispersion (WAX1). The volume average particle size of the particles in the release agent particle dispersion (WAX1) was 225 nm.

［離型剤粒子分散液（ＷＡＸ２）の調製］
パラフィン系ワックスを末端カルボン酸合成エステル系ワックス（エステル系ワックス、日本化成製クロバックス３００−６Ｓ、融解温度９５℃、離型剤の２ｎｄ吸熱ピーク温度（２ｎｄ吸熱ピークは一つ）９５℃）に変更した以外は、離型剤粒子分散液（ＷＡＸ１）の調製方法と同様にして、離型剤粒子分散液（ＷＡＸ２）を得た。 [Preparation of release agent particle dispersion (WAX2)]
Paraffin wax is converted to terminal carboxylic acid synthetic ester wax (ester wax, Nippon Kasei Kurovac 300-6S, melting temperature 95 ° C., 2nd endothermic peak temperature of release agent (one 2nd endothermic peak) 95 ° C.) Except for the change, a release agent particle dispersion (WAX2) was obtained in the same manner as the preparation method of the release agent particle dispersion (WAX1).

［離型剤粒子分散液（ＷＡＸ３）の調製］
パラフィン系ワックスをポリエチレン系ワックス（炭化水素系ワックス、ベーカーペトロライト製ポリワックス７２５、融解温度１０４℃、離型剤の２ｎｄ吸熱ピーク温度（２ｎｄ吸熱ピークは一つ）１００℃）に変更した以外は、離型剤粒子分散液（ＷＡＸ１）の調製方法と同様にして、離型剤粒子分散液（ＷＡＸ３）を得た。 [Preparation of release agent particle dispersion (WAX3)]
The paraffin wax was changed to a polyethylene wax (hydrocarbon wax, polywax 725 manufactured by Baker Petrolite, melting temperature 104 ° C., 2nd endothermic peak temperature of the release agent (one 2nd endothermic peak) 100 ° C.) A release agent particle dispersion (WAX3) was obtained in the same manner as the preparation method of the release agent particle dispersion (WAX1).

［離型剤粒子分散液（ＷＡＸ４）の調製］
パラフィン系ワックスをカルナウバワックス（植物系ワックス（東亜化成製ＲＣ１６０、融解温度８５℃、離型剤の２ｎｄ吸熱ピーク温度（２ｎｄ吸熱ピークは一つ）８６℃）に変更した以外は、離型剤粒子分散液（ＷＡＸ１）の調製方法と同様にして、離型剤粒子分散液（ＷＡＸ４）を得た。 [Preparation of release agent particle dispersion (WAX4)]
Except for changing paraffin wax to carnauba wax (plant wax (RC 160 manufactured by Toa Kasei Co., Ltd., melting temperature 85 ° C., 2nd endothermic peak temperature of the release agent (one 2nd endothermic peak) 86 ° C.)) In the same manner as the method for preparing the particle dispersion (WAX1), a release agent particle dispersion (WAX4) was obtained.

＜混合粒子分散液の調製＞
［混合粒子分散液（ＲＷ１）の調製］
非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＰＥ１）４００部と、離型剤粒子分散液（ＷＡＸ１）６０部と、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）２．９部とを混合したのち、温度２５℃下に１．０％硝酸を添加しｐＨを３．０に調整し、混合粒子分散液（ＲＷ１）を得た。 <Preparation of mixed particle dispersion>
[Preparation of mixed particle dispersion (RW1)]
After mixing 400 parts of an amorphous polyester resin particle dispersion (APE1), 60 parts of a release agent particle dispersion (WAX1), and 2.9 parts of an anionic surfactant (Dowfax 2A1 manufactured by Dow Chemical Company) 1.0% nitric acid was added at a temperature of 25 ° C. to adjust the pH to 3.0 to obtain a mixed particle dispersion (RW1).

［混合粒子分散液（ＲＷ２）〜（ＲＷ４）の調製］
離型剤粒子分散液（ＷＡＸ１）をそれぞれ離型剤粒子分散液（ＷＡＸ２）〜（ＷＡＸ４）に変更した以外は、混合粒子分散液（ＲＷ１）と同様にして、混合粒子分散液（ＲＷ２）〜（ＲＷ４）を得た。 [Preparation of Mixed Particle Dispersions (RW2) to (RW4)]
The mixed particle dispersion liquid (RW2) is similar to the mixed particle dispersion liquid (RW1) except that the release agent particle dispersion liquid (WAX1) is changed to the release agent particle dispersion liquids (WAX2) to (WAX4), respectively. (RW4) was obtained.

＜実施例１＞
・スチレンアクリル樹脂粒子分散液（ＳｔＡｃ１） ：３７５部
・スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＳＰＥ１）： ４２部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＰＥ１） ： ６７部
・着色剤粒子分散液 ： ７５部
・イオン交換水 ：７５０部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）：３．２部
温度計、ｐＨ計、攪拌器を備えた３リットルの反応容器に、コア部形成用材料として上記材料を入れ、温度２５℃下に１．０％硝酸を添加してｐＨを３．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、凝集剤として濃度２．０％の塩化マグネシウム水溶液を１００部添加して６分間分散した。 <Example 1>
Styrene acrylic resin particle dispersion (StAc1): 375 parts Styrene acrylic modified polyester resin particle dispersion (SPE1): 42 parts Crystalline polyester resin particle dispersion (CPE1): 67 parts Colorant particle dispersion: 75 Parts / ion-exchanged water: 750 parts / anionic surfactant (Dowfax 2A1 manufactured by Dow Chemical Co.): 3.2 parts In a 3 liter reaction vessel equipped with a thermometer, pH meter, and stirrer, as a core part forming material After adding the above materials and adjusting the pH to 3.0 by adding 1.0% nitric acid at a temperature of 25 ° C., the particles were aggregated while being dispersed at 5,000 rpm with a homogenizer (Ultra Tlux T50 manufactured by IKA). 100 parts of an aqueous 2.0% magnesium chloride solution was added as an agent and dispersed for 6 minutes.

その後、反応容器に攪拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌されるように攪拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてから５３℃までは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定した。体積平均粒径が５．０μｍになったところで温度を保持し、シェル層形成用材料として、混合粒子分散液（ＲＷ１）２０５部を５分間かけて投入した。
なお、トナー粒子の粒径６．６μｍを中心粒径としたとき、コア／シェル比を６８／３２以上、７２／２８以下の範囲で調整した場合に、トナー粒子としてコア／シェル比＝７：３を得る。 Thereafter, a stirrer and a mantle heater are installed in the reaction vessel, and the temperature increase rate is 0.2 ° C./min up to a temperature of 40 ° C. while adjusting the rotation speed of the stirrer so that the slurry is sufficiently stirred. The temperature was raised from 53 ° C. to 53 ° C. at a heating rate of 0.05 ° C./min, and the particle size was measured every 10 minutes with Multisizer II (aperture diameter 50 μm, manufactured by Beckman-Coulter). When the volume average particle diameter reached 5.0 μm, the temperature was maintained, and 205 parts of a mixed particle dispersion (RW1) was added as a shell layer forming material over 5 minutes.
When the particle diameter of the toner particles is 6.6 μm and the core particle diameter is adjusted in the range of 68/32 or more and 72/28 or less, the core / shell ratio of the toner particles is 7: Get 3.

５０℃に３０分間保持した後、反応容器に、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）２０％液を８部添加した後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、原料分散液のｐＨを９．０に制御した。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で保持した。光学顕微鏡と電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、６時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水で容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。   After maintaining at 50 ° C. for 30 minutes, 8 parts of EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) 20% solution is added to the reaction vessel, 1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution is added, and the pH of the raw material dispersion is adjusted to 9.0. Controlled. Thereafter, while adjusting the pH to 9.0 every 5 ° C., the temperature was raised to 90 ° C. at a temperature rising rate of 1 ° C./min and held at 90 ° C. When the particle shape and surface property were observed with an optical microscope and a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), the coalescence of the particles was confirmed at 6 hours, so the container was cooled to 30 ° C. for 5 minutes with cooling water. And cooled.

冷却後のスラリーを、目開き１５μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧濾過した。濾紙上に残った固形分を手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃で固形分量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した。次いで、アスピレータで減圧濾過し、濾紙上に残った固形分を手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃で固形分量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレータで減圧濾過し、濾液の電気伝導度を測定した。濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、固形分を洗浄した。
洗浄された固形分を湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕き、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。トナー粒子は、体積平均粒径が６．６μｍであった。 The cooled slurry was passed through a nylon mesh having a mesh size of 15 μm to remove coarse powder, and the toner slurry that passed through the mesh was filtered under reduced pressure with an aspirator. The solid content remaining on the filter paper was crushed as finely as possible by hand, poured into ion-exchanged water having a solid content of 10 times at a temperature of 30 ° C., and stirred and mixed for 30 minutes. Next, it is filtered under reduced pressure with an aspirator, and the solid content remaining on the filter paper is crushed as finely as possible by hand, and is poured into ion-exchanged water having a solid content of 10 times at a temperature of 30 ° C., stirred and mixed for 30 minutes, and then again with an aspirator. The filtrate was filtered under reduced pressure, and the electrical conductivity of the filtrate was measured. This operation was repeated until the electric conductivity of the filtrate was 10 μS / cm or less, and the solid content was washed.
The washed solid was finely pulverized with a wet dry granulator (Comil) and vacuum dried in an oven at 35 ° C. for 36 hours to obtain toner particles. The toner particles had a volume average particle size of 6.6 μm.

次に、得られたトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、ＲＹ５０）１．５部を加え、サンプルミルを用いて１３０００ｒｐｍで３０秒間混合した。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、実施例１のトナーを得た。   Next, 1.5 parts of hydrophobic silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., RY50) was added to 100 parts of the obtained toner particles, and mixed at 13000 rpm for 30 seconds using a sample mill. Thereafter, the toner of Example 1 was obtained by sieving with a vibrating sieve having an opening of 45 μm.

＜実施例２〜１０＞
コア部形成用の材料（樹脂粒子分散液）、凝集剤、シェル層用の材料（樹脂粒子分散液）の種類を変更した以外は、実施例１のトナーと同様にして、各例のトナーを得た。
なお、実施例６は、凝集剤の種類を硫酸アルミニウム水溶液に変更した以外は、実施例１のトナーと同様にして、トナーを得た。 <Examples 2 to 10>
The toner of each example was treated in the same manner as the toner of Example 1 except that the types of the material for forming the core (resin particle dispersion), the flocculant, and the material for the shell layer (resin particle dispersion) were changed. Obtained.
In Example 6, a toner was obtained in the same manner as in the toner of Example 1 except that the type of the flocculant was changed to an aluminum sulfate aqueous solution.

＜比較例１〜３＞
コア部形成用の材料（樹脂粒子分散液）、凝集剤、シェル層用の材料（樹脂粒子分散液）の種類を変更した以外は、実施例１のトナーと同様にして、各例のトナーを得た。 <Comparative Examples 1-3>
The toner of each example was treated in the same manner as the toner of Example 1 except that the types of the material for forming the core (resin particle dispersion), the flocculant, and the material for the shell layer (resin particle dispersion) were changed. Obtained.

＜測定＞
各例で得られたトナーについて、離型剤の存在率、離型剤のドメイン径（ドメインの平均径）、離型剤の露出率を既述の方法に従って測定した。 <Measurement>
With respect to the toner obtained in each example, the abundance ratio of the release agent, the domain diameter of the release agent (average diameter of the domain), and the exposure rate of the release agent were measured according to the method described above.

＜評価＞
（現像剤の作製）
各例のトナー３６部とキャリア４１４部とを、２リットルのＶブレンダーに入れ、２０分間攪拌し、その後２１２μｍで篩分して、各々、現像剤を作製した。ただし、キャリアは、下記樹脂被覆キャリアを使用した。 <Evaluation>
(Development of developer)
36 parts of the toner of each example and 414 parts of the carrier were placed in a 2 liter V blender, stirred for 20 minutes, and then sieved at 212 μm to prepare a developer. However, the following resin-coated carriers were used as carriers.

−樹脂被覆キャリアの調製−
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（平均粒径４０μｍ）：１００部
・トルエン：１４部
・ポリメタクリル酸メチル：２．０部
・カーボンブラック（ＶＸＣ７２：キャボット製）：０．１２部
フェライト粒子を除く上記成分及びガラスビーズ（φ１ｍｍ、トルエンと同量）を、関西ペイント株式会社製サンドミルを用いて１２００ｒｐｍで３０分間攪拌し、樹脂被覆層形成用溶液を得た。更に、この樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、減圧し、トルエンを留去して乾燥することにより、樹脂被覆キャリアを調製した。 -Preparation of resin-coated carrier-
Mn-Mg-Sr ferrite particles (average particle size 40 μm): 100 parts Toluene: 14 parts Polymethyl methacrylate: 2.0 parts Carbon black (VXC72: manufactured by Cabot): 0.12 parts Ferrite particles The above-described components and glass beads (φ1 mm, equivalent to toluene) were stirred at 1200 rpm for 30 minutes using a sand mill manufactured by Kansai Paint Co., Ltd. to obtain a resin coating layer forming solution. Furthermore, this resin coating layer forming solution and ferrite particles were put into a vacuum degassing kneader, the pressure was reduced, toluene was distilled off, and the resin coated carrier was prepared.

（熱保管性の評価）
各例で得られたトナー２ｇを、５５℃、５０％ＲＨ環境下で１２時間保管し、保管後のトナー状態を目視にて観察し、以下の評価基準を基に評価した。
・Ａ：５５℃保管後もトナー凝集体は殆ど見られず、熱保管性に優れる。
・Ｂ：５５℃保管後にトナー凝集体が僅かに見られ、Ａより僅かに熱保管性に劣る。
・Ｃ：５５℃保管後にトナー凝集体が見られ、Ａより熱保管性に劣る。
・Ｄ：５５℃保管後ではトナーが凝集しており、熱保管性を有しない。
なお、上記ＡからＣまでで実用上の問題がないものとする。 (Evaluation of heat storage)
2 g of the toner obtained in each example was stored for 12 hours in an environment of 55 ° C. and 50% RH, and the toner state after storage was visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria.
A: The toner aggregates are hardly seen even after storage at 55 ° C., and the heat storage property is excellent.
B: Toner aggregates are slightly seen after storage at 55 ° C. and slightly inferior in heat storage properties to A.
C: Toner aggregates are observed after storage at 55 ° C. and are inferior to A in heat storage.
D: The toner aggregates after storage at 55 ° C. and does not have heat storage properties.
It is assumed that there is no practical problem from A to C above.

（定着画像の裏移りの評価）
各例の現像剤を、富士ゼロックス社製「カラー複合機ＡｐｅｏｓＰｏｒｔ−ＩＶ Ｃ５５７０」の現像器に充填した。
高温環境下（温度４０℃、湿度５０％ＲＨの環境下）、この画像形成装置を用いて、プロセス速度２２５ｍｍ／ｓｅｃで、画像濃度５０％の画像を連続してＡ４サイズの用紙（坪量５２ｇ／ｍ２の薄紙）の両面に５０枚出力し、画像が形成されたＡ４紙を重ねた。そして、５時間経過後、２枚目の出力した用紙の１枚目の用紙の画像と接触していた箇所を観察し、ドキュメントブロッキングを評価した。
Ａ：定着画像の裏移りが全く確認されず、非常に良好な画像を得ている。
Ｂ：用紙の部分的に極軽微な定着画像の裏移りは発生するが、画像欠損はなく、良好な画像を得ている。
Ｃ：用紙全面に軽微な定着画像の裏移りが発生しているが、画像欠損はなく、実使用上許容できる。
Ｄ：定着画像の裏移りが発生、かつ画像欠損が生じ、実使用上許容できない。 (Evaluation of fixed image set-off)
The developer of each example was filled in a developing device of “Color MFP Apeos Port-IV C5570” manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.
Using this image forming apparatus in a high temperature environment (temperature of 40 ° C. and humidity of 50% RH), an image with an image density of 50% is continuously printed at a process speed of 225 mm / sec. 50 sheets on both sides of A / sheet 2 ), and A4 paper on which images were formed was superimposed. Then, after 5 hours, the portion of the second output paper that was in contact with the image of the first paper was observed to evaluate document blocking.
A: No set-off of the fixed image was confirmed, and a very good image was obtained.
B: An extremely slight set-off of the fixed image occurs on the paper, but there is no image defect and a good image is obtained.
C: A slight fixed image flip-over occurs on the entire surface of the paper, but there is no image loss and is acceptable in actual use.
D: The set-up of the fixed image occurs and image loss occurs, which is unacceptable in actual use.

（低温定着性の評価）
各例で得られた現像剤を、定着器を取り出したＡｐｅｏｓＰｏｒｔ−ＩＶ Ｃ５５７０の実験用改造機の現像器に充填し、トナー載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整して未定着画像を出力した。記録媒体としてはＰ紙（Ａ４紙、富士ゼロックス社製）を用いて、片面に画像密度１００％、５０ｍｍ×５０ｍｍ大となる未定着画像を形成した。定着評価用装置としては、富士ゼロックス社製ＡｐｅｏｓＰｏｒｔＩＶ Ｃ５５７０の定着器を取り外し、定着温度が変更できるように改造したものを使用した。定着器のニップ幅は６ｍｍ、ニップ圧は１．６ｋｇｆ／ｃｍ２、Ｄｗｅｌｌ−ｔｉｍｅ（定着時間：ニップ通過時間）は３４．７ｍｓ、プロセス速度は１７５ｍｍ／ｓｅｃであった。定着温度１００℃から５℃間隔で、未定着画像の定着を行い、目視にてコールドオフセットの有無を確認し、コールドオフセットが消えた温度をコールドオフセット消失温度として評価した。これを低温定着性の指標とした。
−評価基準−
Ａ：１４５℃以下
Ｂ：１４５℃を越え１５０℃以下
Ｃ：１５０℃を越え１６０℃以下
Ｄ：１６０℃を越える (Evaluation of low-temperature fixability)
The developer obtained in each example was filled in the developer of an experimental remodeling machine of Apeos Port-IV C5570 from which the fixing device was taken out, and adjusted so that the amount of applied toner was 0.45 mg / cm 2 and was not fixed. An image was output. P paper (A4 paper, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) was used as a recording medium, and an unfixed image having an image density of 100% and a size of 50 mm × 50 mm was formed on one side. As the fixing evaluation apparatus, an Apeos Port IV C5570 fixing device manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. was removed and the fixing device was modified so that the fixing temperature could be changed. The nip width of the fixing device was 6 mm, the nip pressure was 1.6 kgf / cm 2 , the Dwell-time (fixing time: nip passage time) was 34.7 ms, and the process speed was 175 mm / sec. An unfixed image was fixed at an interval of 5 ° C. from a fixing temperature of 100 ° C., the presence or absence of cold offset was confirmed visually, and the temperature at which the cold offset disappeared was evaluated as the cold offset disappearance temperature. This was used as an index of low-temperature fixability.
-Evaluation criteria-
A: 145 ° C or lower B: Over 145 ° C and 150 ° C or lower C: Over 150 ° C and lower than 160 ° C D: Over 160 ° C

以下、各例の詳細について、表１〜表２に一覧にして示す。
なお、表１〜表２の略称などについては、次の通りである。
−凝集剤の欄−
・Ａｌ２（ＳＯ４）３ ：濃度２．０％の硫酸アルミニウム水溶液
・ＭｇＣｌ２ ：濃度２．０％の塩化マグネシウム水溶液
−トナー特性の欄−
ＳＰＥＳのＳｔ／ＰＥセグメント比 ：スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン（メタ）アクリルセグメントとポリエステルセグメントとの質量比
・ＳｔＡｃ／ＳＰＥＳ質量比 ：スチレン（メタ）アクリル樹脂とスチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂との質量比（スチレン（メタ）アクリル樹脂／スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂） The details of each example are listed in Tables 1 and 2 below.
The abbreviations in Tables 1 and 2 are as follows.
-Column of flocculant-
• Al 2 (SO 4) 3: 2.0% concentration aluminum sulfate aqueous solution • MgCl 2: 2.0% concentration magnesium chloride aqueous solution-Toner characteristics column-
St / PE segment ratio of SPES: mass ratio of styrene (meth) acryl segment and polyester segment in styrene (meth) acryl-modified polyester resin / StAc / SPES mass ratio: styrene (meth) acrylic resin and styrene (meth) acryl-modified Mass ratio with polyester resin (styrene (meth) acrylic resin / styrene (meth) acrylic modified polyester resin)

上記結果から、本実施例のトナーは、比較例のトナーに比べ、熱保管性を有しつつ、定着画像の裏移りが抑制されていることがわかる。
また、本実施例のトナーは、低温定着性を有していることもわかる。 From the above results, it can be seen that the toner of this example has a heat storage property and the set-off of the fixed image is suppressed as compared with the toner of the comparative example.
It can also be seen that the toner of this example has low-temperature fixability.

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次転写ロール（二次転写手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１０７ 感光体（像保持体の一例）
１０８ 帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１ 現像装置（現像手段の一例）
１１２ 転写装置（転写手段の一例）
１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５ 定着装置（定着手段の一例）
１１６ 取り付けレール
１１８ 露光のための開口部
１１７ 筐体
２００ プロセスカートリッジ
３００ 記録紙（記録媒体の一例）
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例） 1Y, 1M, 1C, 1K photoconductor (an example of an image carrier)
2Y, 2M, 2C, 2K charging roll (an example of charging means)
3. Exposure device (an example of electrostatic charge image forming means)
3Y, 3M, 3C, 3K Laser beams 4Y, 4M, 4C, 4K Developing device (an example of developing means)
5Y, 5M, 5C, 5K primary transfer roll (an example of primary transfer means)
6Y, 6M, 6C, 6K Photoconductor cleaning device (an example of cleaning means)
8Y, 8M, 8C, 8K Toner cartridge 10Y, 10M, 10C, 10K Image forming unit 20 Intermediate transfer belt (an example of an intermediate transfer member)
22 Drive roll 24 Support roll 26 Secondary transfer roll (an example of secondary transfer means)
30 Intermediate transfer member cleaning device 107 Photosensitive member (an example of an image holding member)
108 Charging roll (an example of charging means)
109 Exposure apparatus (an example of electrostatic charge image forming means)
111 Developing device (an example of developing means)
112 Transfer device (an example of transfer means)
113 photoconductor cleaning device (an example of cleaning means)
115 Fixing device (an example of fixing means)
116 Attachment rail 118 Opening 117 for exposure 117 Case 200 Process cartridge 300 Recording paper (an example of recording medium)
P Recording paper (an example of a recording medium)

Claims (12)

少なくともスチレン（メタ）アクリル樹脂及びスチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂を含む非結晶性樹脂（Ａ）を含有するコア部と、前記コア部を被覆し、少なくとも非結晶性樹脂（Ｂ）及び炭化水素系ワックスを含む離型剤を含有するシェル層と、を持つトナー粒子を有し、
前記トナー粒子の表面から１０００ｎｍ以内に全離型剤のうち７０％以上の離型剤が存在している静電荷像現像用トナー。 A core portion containing an amorphous resin (A) including at least a styrene (meth) acrylic resin and a styrene (meth) acryl-modified polyester resin, and covering the core portion, and at least an amorphous resin (B) and a hydrocarbon A toner layer having a shell layer containing a release agent containing a wax,
An electrostatic charge image developing toner in which 70% or more of the release agent is present within 1000 nm from the surface of the toner particles. 前記トナー粒子の表面における離型剤の露出率が、１％以上６％以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。   The toner for developing an electrostatic image according to claim 1, wherein an exposure rate of the release agent on the surface of the toner particles is 1% or more and 6% or less. 前記離型剤が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による２回目の昇温過程で得られる吸熱ピークを６０℃以上１００℃以下の範囲に一つ以上有する離型剤である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。   2. The release agent according to claim 1, wherein the release agent is one having at least one endothermic peak obtained in a second temperature rising process by a differential scanning calorimeter (DSC) in a range of 60 ° C. or more and 100 ° C. or less. 2. The toner for developing an electrostatic charge image according to 2. 前記トナー粒子が、二価のイオン価数を取り得る金属を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。   The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the toner particles contain a metal capable of taking a divalent ionic valence. 前記金属が、少なくともＭｇを含む請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。   The electrostatic image developing toner according to claim 4, wherein the metal contains at least Mg. 前記スチレン（メタ）アクリル樹脂と前記スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂との質量比（スチレン（メタ）アクリル樹脂／スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂）が、８０／２０以上９５／５以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。   The mass ratio (styrene (meth) acrylic resin / styrene (meth) acrylic modified polyester resin) between the styrene (meth) acrylic resin and the styrene (meth) acrylic modified polyester resin is 80/20 or more and 95/5 or less. The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 5. 前記スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂において、スチレン（メタ）アクリルセグメントとポリエステルセグメントとの質量比（スチレン（メタ）アクリルセグメント／ポリエステルセグメント）が５／９５以上３０／７０以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。   In the styrene (meth) acryl-modified polyester resin, a mass ratio of styrene (meth) acryl segment to polyester segment (styrene (meth) acryl segment / polyester segment) is 5/95 or more and 30/70 or less. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 6. 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。   An electrostatic charge image developer comprising the electrostatic charge image developing toner according to claim 1. 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。 Containing the toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 7,
A toner cartridge to be attached to and detached from the image forming apparatus. 請求項８に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。 A developing means for accommodating the electrostatic charge image developer according to claim 8 and developing the electrostatic charge image formed on the surface of the image carrier as a toner image by the electrostatic charge image developer,
A process cartridge attached to and detached from the image forming apparatus. 像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項８に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。 An image carrier,
Charging means for charging the surface of the image carrier;
An electrostatic charge image forming means for forming an electrostatic charge image on the surface of the charged image carrier;
Development means for containing the electrostatic charge image developer according to claim 8 and developing the electrostatic charge image formed on the surface of the image carrier as a toner image by the electrostatic charge image developer;
Transfer means for transferring a toner image formed on the surface of the image carrier to the surface of a recording medium;
Fixing means for fixing the toner image transferred to the surface of the recording medium;
An image forming apparatus comprising: 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項８に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。 A charging step for charging the surface of the image carrier;
An electrostatic charge image forming step of forming an electrostatic charge image on the surface of the charged image carrier;
A developing step of developing the electrostatic image formed on the surface of the image carrier as a toner image with the electrostatic image developer according to claim 8;
A transfer step of transferring a toner image formed on the surface of the image carrier to the surface of a recording medium;
A fixing step of fixing the toner image transferred to the surface of the recording medium;
An image forming method comprising:
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020154221A (en) * 2019-03-22 2020-09-24 富士ゼロックス株式会社 Toner for electrostatic charge image development, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP2020154226A (en) * 2019-03-22 2020-09-24 富士ゼロックス株式会社 Electrostatic image developer, process cartridge, image forming device, and image forming method
JP2020154225A (en) * 2019-03-22 2020-09-24 富士ゼロックス株式会社 Electrostatic image developer, process cartridge, image forming device, and image forming method

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10301325A (en) * 1997-04-28 1998-11-13 Kao Corp Capsule toner for heat-pressure fixing and its production
JP2013033233A (en) * 2011-06-28 2013-02-14 Konica Minolta Business Technologies Inc Toner for electrostatic charge image development, and manufacturing method of toner for electrostatic charge image development
JP2013218293A (en) * 2012-03-15 2013-10-24 Ricoh Co Ltd Toner, developer, process cartridge, and image forming apparatus
JP2013254123A (en) * 2012-06-08 2013-12-19 Konica Minolta Inc Toner for electrostatic charge image development
JP2015011304A (en) * 2013-07-02 2015-01-19 コニカミノルタ株式会社 Toner for electrostatic charge image development, and manufacturing method of the same
JP2015148724A (en) * 2014-02-06 2015-08-20 富士ゼロックス株式会社 Toner for electrostatic charge image development, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP2015219257A (en) * 2014-05-14 2015-12-07 花王株式会社 Manufacturing method of toner for electrostatic charge image development
JP2016184073A (en) * 2015-03-26 2016-10-20 富士ゼロックス株式会社 Toner for electrostatic charge image development, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP2017003652A (en) * 2015-06-05 2017-01-05 富士ゼロックス株式会社 Toner for electrostatic charge image development, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10301325A (en) * 1997-04-28 1998-11-13 Kao Corp Capsule toner for heat-pressure fixing and its production
JP2013033233A (en) * 2011-06-28 2013-02-14 Konica Minolta Business Technologies Inc Toner for electrostatic charge image development, and manufacturing method of toner for electrostatic charge image development
JP2013218293A (en) * 2012-03-15 2013-10-24 Ricoh Co Ltd Toner, developer, process cartridge, and image forming apparatus
JP2013254123A (en) * 2012-06-08 2013-12-19 Konica Minolta Inc Toner for electrostatic charge image development
JP2015011304A (en) * 2013-07-02 2015-01-19 コニカミノルタ株式会社 Toner for electrostatic charge image development, and manufacturing method of the same
JP2015148724A (en) * 2014-02-06 2015-08-20 富士ゼロックス株式会社 Toner for electrostatic charge image development, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP2015219257A (en) * 2014-05-14 2015-12-07 花王株式会社 Manufacturing method of toner for electrostatic charge image development
JP2016184073A (en) * 2015-03-26 2016-10-20 富士ゼロックス株式会社 Toner for electrostatic charge image development, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP2017003652A (en) * 2015-06-05 2017-01-05 富士ゼロックス株式会社 Toner for electrostatic charge image development, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020154221A (en) * 2019-03-22 2020-09-24 富士ゼロックス株式会社 Toner for electrostatic charge image development, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP2020154226A (en) * 2019-03-22 2020-09-24 富士ゼロックス株式会社 Electrostatic image developer, process cartridge, image forming device, and image forming method
JP2020154225A (en) * 2019-03-22 2020-09-24 富士ゼロックス株式会社 Electrostatic image developer, process cartridge, image forming device, and image forming method
JP7255267B2 (en) 2019-03-22 2023-04-11 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 Electrostatic charge image developer, process cartridge, image forming apparatus and image forming method
JP7255266B2 (en) 2019-03-22 2023-04-11 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 Electrostatic charge image developer, process cartridge, image forming apparatus and image forming method
JP7306005B2 (en) 2019-03-22 2023-07-11 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 Electrostatic charge image developing toner, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus and image forming method

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