JP2018157130A - Manufacturing method of thermoelectric conversion material - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる熱電変換材料の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a thermoelectric conversion material comprising a sintered body containing magnesium silicide as a main component.
熱電変換材料からなる熱電変換素子は ゼーベック効果、ペルティエ効果といった、熱と電気とを相互に変換可能な電子素子である。ゼーベック効果は熱エネルギーを電気エネルギーに変換する効果であり、熱電変換材料の両端に温度差を生じさせると起電力が発生する現象である。こうした起電力は熱電変換材料の特性によって決まる。近年ではこの効果を利用した熱電発電の開発が盛んである。 Thermoelectric conversion elements made of thermoelectric conversion materials are electronic elements such as Seebeck effect and Peltier effect that can convert heat and electricity to each other. The Seebeck effect is an effect of converting thermal energy into electric energy, and is a phenomenon in which an electromotive force is generated when a temperature difference is generated between both ends of the thermoelectric conversion material. Such electromotive force is determined by the characteristics of the thermoelectric conversion material. In recent years, thermoelectric power generation utilizing this effect has been actively developed.
このような熱電変換素子（熱電変換材料）の特性を表す指標として、例えば以下の（１）式で表されるパワーファクター（ＰＦ）や、以下の（２）式で表される無次元性能指数（ＺＴ）が用いられている。なお、熱電変換材料においては、一面と他面側とで温度差を維持する必要があるため、熱伝導性が低いことが好ましい。
ＰＦ＝Ｓ２σ・・・（１）
但し、Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σ：電気伝導率（Ｓ／ｍ））
ＺＴ＝Ｓ２σＴ／Ｋ・・・（２）
但し、Ｔ＝絶対温度（Ｋ）、Ｋ＝熱伝導率（Ｗ／（ｍ×Ｋ））
As an index representing the characteristics of such a thermoelectric conversion element (thermoelectric conversion material), for example, the power factor (PF) expressed by the following formula (1) or the dimensionless figure of merit expressed by the following formula (2) (ZT) is used. In addition, in a thermoelectric conversion material, since it is necessary to maintain a temperature difference by the one surface and the other surface side, it is preferable that thermal conductivity is low.
PF = S 2 σ (1)
Where S: Seebeck coefficient (V / K), σ: electrical conductivity (S / m))
ZT = S 2 σT / K (2)
Where T = absolute temperature (K), K = thermal conductivity (W / (m × K))
ここで、上述の熱電変換材料として、例えば特許文献１，２に示すように、マグネシウムシリサイドに各種ドーパントを添加したものが提案されている。なお、特許文献１，２に示すマグネシウムシリサイドからなる熱電変換材料においては、所定の組成に調整された原料粉末を焼結することによって製造されている。 Here, as the above-mentioned thermoelectric conversion material, for example, as shown in Patent Documents 1 and 2, materials obtained by adding various dopants to magnesium silicide have been proposed. In addition, in the thermoelectric conversion material which consists of magnesium silicide shown in patent document 1, 2, it manufactures by sintering the raw material powder adjusted to the predetermined composition.
例えば特許文献１においては、放電プラズマ焼結法によって、焼結温度が６００〜１０００℃、保持時間が０〜１０分、加圧荷重が２０〜２００ＭＰａの条件で、マグネシウムシリサイドの焼結体を製造している。
また、特許文献２においては、放電プラズマ焼結法等によって、焼結温度が６００〜１０００℃、保持時間が５〜６０分、加圧荷重が５〜６０ＭＰａの条件で、マグネシウムシリサイドの焼結体を製造している。
For example, in Patent Document 1, a sintered body of magnesium silicide is manufactured by a discharge plasma sintering method under conditions of a sintering temperature of 600 to 1000 ° C., a holding time of 0 to 10 minutes, and a pressure load of 20 to 200 MPa. doing.
In Patent Document 2, a sintered body of magnesium silicide is obtained by a discharge plasma sintering method or the like under the conditions of a sintering temperature of 600 to 1000 ° C., a holding time of 5 to 60 minutes, and a pressing load of 5 to 60 MPa. Is manufacturing.
一般的に、放電プラズマ焼結法や通電加熱焼結法においては、焼結原料の外側の温度を焼結温度として制御している。ここで、マグネシウムシリサイドは、熱伝導性が低い材料であることから、焼結原料の外側の温度を計測し、この温度を基準に焼結温度の制御を行った場合、焼結原料の中心部と外側で温度のばらつきが生じやすい傾向にある。このため、焼結時、特に高温での焼結時、あるいは径の大きい焼結体においては、局所的に高温な部分が生じ、マグネシウムシリサイドの分解反応が進行し、特性が局所的に変化したり、あるいは一部が溶解して特性の高い焼結体を得ることができなくなったりするおそれがあった。
一方、焼結時の焼結温度を低温に設定した場合には、焼結原料の中心部では、焼結が進むが、焼結原料の外側では温度が低くなるために、焼結原料の外側では焼結が進行しにくくなり、得られる焼結体が不均一となり、高い特性の焼結体が得られないおそれがあった。また、焼結温度での保持時間も長時間となるため、生産効率が低下するとともに、結晶粒が粗大化して熱伝導性が高くなるおそれがあった。
In general, in the discharge plasma sintering method and the electric heating sintering method, the temperature outside the sintering raw material is controlled as the sintering temperature. Here, since magnesium silicide is a material having low thermal conductivity, when the temperature outside the sintering raw material is measured and the sintering temperature is controlled based on this temperature, the central portion of the sintering raw material is obtained. There is a tendency for temperature variations to occur on the outside. For this reason, during sintering, particularly when sintered at high temperatures, or in sintered bodies with large diameters, locally high-temperature portions are generated, the decomposition reaction of magnesium silicide proceeds, and the properties change locally. Or a part of the sintered body may be melted and a sintered body having high characteristics cannot be obtained.
On the other hand, when the sintering temperature at the time of sintering is set to a low temperature, sintering proceeds at the center of the sintered raw material, but the temperature decreases outside the sintered raw material. In this case, the sintering is difficult to proceed, the resulting sintered body becomes non-uniform, and there is a possibility that a sintered body with high characteristics cannot be obtained. In addition, since the holding time at the sintering temperature is long, the production efficiency is lowered, and the crystal grains are coarsened to increase the thermal conductivity.
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる熱電変換材料を、特性のばらつきが少なく、かつ、効率良く製造することが可能な熱電変換材料の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and a thermoelectric conversion material composed of a sintered body containing magnesium silicide as a main component can be efficiently manufactured with little variation in characteristics. It aims at providing the manufacturing method of a thermoelectric conversion material.
上記課題を解決するために、本発明の熱電変換材料の製造方法は、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる熱電変換材料の製造方法であって、Ｍｇ及びＳｉを含む焼結原料を加圧しながら加熱して焼結体を形成する焼結工程を備えており、前記焼結工程においては、前記焼結原料の外周側にヒーターが配置されるとともに、前記焼結原料に通電して加熱する構成とされており、前記焼結原料の外周温度が９００℃以上１０２０℃以下の範囲内とされるとともに、前記焼結原料の内部温度と前記焼結原料の前記外周温度との差が２５℃未満とされ、前記外周温度での保持時間が０分以上５分以下の範囲内とされていることを特徴としている。 In order to solve the above problems, a method for producing a thermoelectric conversion material of the present invention is a method for producing a thermoelectric conversion material comprising a sintered body containing magnesium silicide as a main component, wherein a sintering raw material containing Mg and Si is used. It comprises a sintering step in which a sintered body is formed by heating while applying pressure. In the sintering step, a heater is disposed on the outer peripheral side of the sintered raw material, and the sintered raw material is energized. It is set as the structure heated, The outer periphery temperature of the said sintering raw material shall be in the range of 900 degreeC or more and 1020 degrees C or less, and the difference of the internal temperature of the said sintering raw material and the said outer periphery temperature of the said sintering raw material is The temperature is less than 25 ° C., and the holding time at the outer peripheral temperature is in the range of 0 minutes to 5 minutes.
本発明の熱電変換材料の製造方法によれば、前記焼結工程において、前記焼結原料の外周温度を９００℃以上１０２０℃以下と比較的高温の条件に設定しているので、外周温度での保持時間を０分以上５分以下と比較的短時間に設定しても、焼結原料を十分に焼結することができ、特性が安定して高い熱電変換材料を生産効率良く製造することができる。
そして、焼結工程においては、前記焼結原料の外周側にヒーターが配置されるとともに、前記焼結原料に通電して加熱する構成とされており、前記焼結原料の内部温度と前記焼結原料の外周温度との差が２５℃未満とされているので、焼結原料を高温条件で加熱しても、焼結原料の外周と内部との温度のばらつきがなくなり、均一な特性の熱電変換材料を製造することができる。
According to the method for producing a thermoelectric conversion material of the present invention, in the sintering step, the outer peripheral temperature of the sintering raw material is set to a relatively high temperature condition of 900 ° C. or higher and 1020 ° C. or lower. Even if the holding time is set to a relatively short time of 0 minutes or more and 5 minutes or less, the sintering raw material can be sufficiently sintered, and the thermoelectric conversion material with stable characteristics and high production efficiency can be produced. it can.
In the sintering process, a heater is disposed on the outer peripheral side of the sintering raw material, and the heating is performed by energizing the sintering raw material. The internal temperature of the sintering raw material and the sintering Since the difference from the outer peripheral temperature of the raw material is less than 25 ° C., even if the sintering raw material is heated under high temperature conditions, there is no variation in temperature between the outer periphery and the inner portion of the sintering raw material, and thermoelectric conversion with uniform characteristics The material can be manufactured.
ここで、本発明の熱電変換材料の製造方法においては、前記焼結工程における加圧荷重が５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましい。
この場合、前記焼結工程における加圧荷重が５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下と比較的低い加圧荷重とされているので、加圧治具の劣化や加圧治具への密着等を抑制することができ、熱電変換材料を安定して製造することが可能となる。また、得られたマグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体の密度を向上させることができる。
Here, in the manufacturing method of the thermoelectric conversion material of this invention, it is preferable to make the pressurization load in the said sintering process into the range of 5 Mpa or more and 50 Mpa or less.
In this case, since the pressure load in the sintering step is a relatively low pressure load of 5 MPa or more and 50 MPa or less, deterioration of the pressure jig or adhesion to the pressure jig can be suppressed. In addition, the thermoelectric conversion material can be stably manufactured. Further, the density of the obtained sintered body containing magnesium silicide as a main component can be improved.
本発明によれば、マグネシウムシリサイドを主成分とする熱電変換材料を、特性のばらつきが少なく、かつ、効率良く製造することが可能な熱電変換材料の製造方法を提供することが可能となる。特に、焼結体の直径が大きくなるほど本発明が有用となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the manufacturing method of the thermoelectric conversion material which can manufacture efficiently the thermoelectric conversion material which has magnesium silicide as a main component with little dispersion | variation in a characteristic. In particular, the present invention becomes more useful as the diameter of the sintered body increases.
以下に、本発明の一実施形態である熱電変換材料の製造方法、及び、熱電変換材料について、添付した図面を参照して説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。 Below, the manufacturing method of the thermoelectric conversion material which is one Embodiment of this invention, and the thermoelectric conversion material are demonstrated with reference to attached drawing. Each embodiment described below is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified. In addition, in the drawings used in the following description, in order to make the features of the present invention easier to understand, there is a case where a main part is shown in an enlarged manner for convenience, and the dimensional ratio of each component is the same as the actual one. Not necessarily.
図１に、本発明の実施形態である熱電変換材料１１、及び、この熱電変換材料１１を用いた熱電変換素子１０を示す。
この熱電変換素子１０は、本実施形態である熱電変換材料１１と、この熱電変換材料１１の一方の面１１ａおよびこれに対向する他方の面１１ｂに形成されたメタライズ層１８ａ，１８ｂと、このメタライズ層１８ａ，１８ｂに積層された電極１９ａ，１９ｂと、を備えている。
In FIG. 1, the
The
熱電変換材料１１は、マグネシウムシリサイドを主成分とした焼結体とされており、本実施形態では、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）にドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）を添加したものとされている。例えば、本実施形態の熱電変換材料１１は、Ｍｇ２Ｓｉにアンチモンを０．１ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の範囲内で含む組成とされている。なお、本実施形態の熱電変換材料１１においては、５価ドナーであるアンチモンの添加することによって、キャリア密度の高いｎ型熱電変換材料とされている。
The
なお、熱電変換材料１１を構成する材料としては、Ｍｇ２ＳｉＸＧｅ１−Ｘ、Ｍｇ２ＳｉＸＳｎ１−ｘなど、マグネシウムシリサイドに他の元素を付加した化合物も同様に用いることができる。
また、熱電変換材料１１をｎ型熱電変換素子とするためのドナーとしては、アンチモン以外にも、ビスマス、アルミニウム、リン、ヒ素などを用いることができる。
また、熱電変換材料１１をｐ型熱電変換素子にしてもよく、この場合、アクセプタとしてリチウムや銀などのドーパントを添加することによって得られる。
As the material constituting the thermoelectric conversion material 11, Mg 2 Si X Ge 1 -X, Mg 2 Si , etc. X Sn 1-x, can be used for the magnesium silicide similarly compounds obtained by adding other elements.
In addition to antimony, bismuth, aluminum, phosphorus, arsenic, or the like can be used as a donor for making the
Further, the
メタライズ層１８ａ，１８ｂは、ニッケル、銀、コバルト、タングステン、モリブデン等が用いられる。このメタライズ層１８ａ，１８ｂは、通電焼結、メッキ、電着等によって形成することができる。
電極１９ａ，１９ｂは、導電性に優れた金属材料、例えば、銅やアルミニウムなどの板材から形成されている。本実施形態では、アルミニウムの圧延板を用いている。また、熱電変換材料１１（メタライズ層１８ａ，１８ｂ）と電極１９ａ，１９ｂとは、ＡｇろうやＡｇメッキ等によって接合することができる。
The
The
以下に、本実施形態である熱電変換材料１１の製造方法について、図３及び図４を参照して説明する。
本実施形態である熱電変換材料１１の製造方法においては、まず、熱電変換材料１１である焼結体の母材となるマグネシウムシリサイドを製造する（母材形成工程Ｓ０１）。
Below, the manufacturing method of the
In the method for manufacturing the
本実施形態では、マグネシウム粉末、シリコン粉末と、ドーパントとをそれぞれ計量して混合している。例えば、ｎ型の熱電変換材料を形成する場合には、ドーパントとして、アンチモン、ビスマス、など５価の材料やアルミニウムを、また、ｐ型の熱電変換材料を形成する場合には、ドーパントとして、リチウムや銀などの材料を混合する。本実施形態では、ｎ型の熱電変換材料を得るためにドーパントとしてアンチモンを用いており、その添加量は０．１ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の範囲内とした。 In this embodiment, magnesium powder, silicon powder, and dopant are weighed and mixed. For example, when an n-type thermoelectric conversion material is formed, pentavalent material such as antimony or bismuth or aluminum is used as a dopant. When a p-type thermoelectric conversion material is formed, lithium is used as a dopant. Mix materials such as silver and silver. In this embodiment, antimony is used as a dopant in order to obtain an n-type thermoelectric conversion material, and the amount added is in the range of 0.1 at% or more and 2.0 at% or less.
そして、この混合粉末を、例えばアルミナるつぼに導入し、８００℃以上１１５０℃以下の範囲内にまで加熱し、冷却して固化させる。これにより、例えば塊状のマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）が得られる。なお、加熱時に少量のマグネシウムが昇華するため、原料の計量時にＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成に対して例えば５ａｔ％ほどマグネシウムを多く入れることが好ましい。 And this mixed powder is introduce | transduced into an alumina crucible, for example, it heats in the range of 800 degreeC or more and 1150 degrees C or less, and it cools and solidifies. Thereby, for example, massive magnesium silicide (Mg 2 Si) is obtained. In addition, since a small amount of magnesium is sublimated during heating, it is preferable to add a large amount of magnesium, for example, about 5 at% with respect to the stoichiometric composition of Mg: Si = 2: 1 when weighing the raw materials.
次に、得られた固形状のマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を、例えば、粒径１０μｍ以上７５μｍ以下の範囲内となるよう粉砕機によって粉砕し、粉末状のマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を形成する（粉砕工程Ｓ０２）。 Next, the obtained solid magnesium silicide (Mg 2 Si) is pulverized by, for example, a pulverizer so as to have a particle diameter of 10 μm or more and 75 μm or less to form powdered magnesium silicide (Mg 2 Si). (Crushing step S02).
なお、市販のマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）の粉末や、ドーパントが添加されたマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）の粉末を使用する場合には、上述したマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を形成するまでの工程（母材形成工程Ｓ０１および粉砕工程Ｓ０２）を省略することもできる。 In addition, when using a commercially available magnesium silicide (Mg 2 Si) powder or a magnesium silicide (Mg 2 Si) powder to which a dopant is added, it is necessary to form the magnesium silicide (Mg 2 Si) described above. The steps (base material forming step S01 and crushing step S02) can be omitted.
このようにして得られた、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）の粉末からなる焼結原料を加圧しながら加熱して焼結体を得る（焼結工程Ｓ０３）。
本実施形態では、焼結工程Ｓ０３において、図４に示す通電加熱焼結装置１００を用いている。
The sintered material made of magnesium silicide (Mg 2 Si) powder thus obtained is heated while being pressed to obtain a sintered body (sintering step S03).
In the present embodiment, in the sintering step S03, the electric heating and
図４に示す通電加熱焼結装置１００は、例えば、耐圧筐体１０１と、この耐圧筐体１０１の内部を減圧する真空ポンプ１０２と、耐圧筐体１０１内に配された中空円筒形のカーボンモールド１０３と、カーボンモールド１０３内に充填された焼結原料Ｑを加圧しつつ電流を印加する一対の電極部１０５ａ，１０５ｂと、この一対の電極部１０５ａ，１０５ｂ間に電圧を印加する電源装置１０６とを備えている。また電極部１０５ａ，１０５ｂと焼結原料Ｑとの間には、カーボンブロック１０７、カーボンシート１０８がそれぞれ配される。
そして、本実施形態においては、カーボンモールド１０３の外周側（すなわち、焼結原料Ｑの外周側）にヒーター１０９が配設されている。ヒーター１０９は、カーボンモールド１０３の外周側の全面を覆うように四つの側面に配置されている。ヒーター１０９としては、カーボンヒーターやニクロム線ヒーター、モリブデンヒーター、カンタル線ヒーター、高周波ヒーター等が利用できる。本実施形態ではカーボンヒーターを用いた。
本発明において、焼結原料Ｑの内部温度は、カーボンブロック１０７の電極１０５ａと相対する面の中心に、電極１０５ａ側より焼結原料Ｑ側に向け細穴を開け、内部温度測定用熱電対１１１を通して、焼結原料Ｑ上部から３ｍｍ位置の温度を計測した。即ち、焼結原料Ｑの内部温度は焼結原料Ｑの端面から３ｍｍの位置、かつ、カーボンブロック１０７の表面の中央部における温度を測定している。なお、焼結原料Ｑの内部温度は、焼結原料Ｑに熱電対を挿入し、測温することが望ましいが、焼結原料Ｑ内に熱電対を挿入した場合、焼結の阻害となる可能性や、得られる熱電変換材料が減少するおそれがあり、そのため、本発明においては上述したように、焼結原料Ｑと接触し、かつ、熱伝導性の高いカーボンモールド１０７内に内部温度測定用熱電対１１１を配設し、その位置における温度を焼結原料Ｑの内部温度とみなしている。
また、本発明において、外周温度は、カーボンモールド１０３の厚さ方向に厚さの２分の１の深さの穴を開け、その穴に外周温度測定用熱電対１１２を差し込み、計測した温度である。
An electric heating and
In the present embodiment, the
In the present invention, the internal temperature of the sintering raw material Q is formed at the center of the surface of the
In the present invention, the outer peripheral temperature is a temperature measured by opening a hole having a depth of half the thickness in the thickness direction of the
焼結工程Ｓ０３においては、まず、図４に示す通電加熱焼結装置１００のカーボンモールド１０３内に、焼結原料Ｑを充填する。カーボンモールド１０３は、例えば、内部がグラファイトシートやカーボンシートで覆われている。そして、電源装置１０６を用いて、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂ間に直流電流を流して、焼結原料Ｑに電流を流すことによって自己発熱により昇温する。さらに、ヒーター１０９を用いて、カーボンモールド１０３をその外周側から加熱する。また、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂのうち、可動側の電極部１０５ａを焼結原料Ｑに向けて移動させ、固定側の電極部１０５ｂとの間で焼結原料Ｑを所定の圧力で加圧する。加圧はサーボモータにより制御する。
これにより、焼結原料Ｑの自己発熱及びヒーター１０９からの加熱と、加圧により、焼結原料Ｑを焼結させる。
In the sintering step S03, first, the sintering raw material Q is filled into the
Thereby, the sintering raw material Q is sintered by self-heating of the sintering raw material Q, heating from the
本実施形態においては、焼結工程Ｓ０３における焼結条件は、焼結原料Ｑの外周温度が９００℃以上１０２０℃以下の範囲内、この外周温度での保持時間が０分以上５分以下の範囲内とされている。ここで、外周温度は焼結工程Ｓ０３における最高温度である。なお、外周温度での保持時間が０分とは、最高温度に達した直後に降温することを意味している。
また、加圧荷重が５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内とされている。
また、耐圧筐体１０１内の雰囲気はアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気や真空雰囲気とするとよい。真空雰囲気とする場合は、圧力１０Ｐａ以下とするとよく、５Ｐａ以下とするとよりよい。
In the present embodiment, the sintering conditions in the sintering step S03 are such that the outer peripheral temperature of the sintering raw material Q is in the range of 900 ° C. or higher and 1020 ° C. or lower, and the holding time at this outer peripheral temperature is in the range of 0 minute or longer and 5 minutes or shorter. It is said to be inside. Here, the outer peripheral temperature is the highest temperature in the sintering step S03. Note that the holding time at the outer peripheral temperature of 0 minutes means that the temperature is lowered immediately after reaching the maximum temperature.
Further, the pressure load is set in the range of 5 MPa to 50 MPa.
The atmosphere in the pressure-
ここで、焼結原料Ｑの外周温度が９００℃未満の場合には、焼結原料Ｑの各粉末の表面に形成された酸化膜を十分に除去することができず、結晶粒界に酸化膜が連続的に残存してしまうとともに、焼結体の密度が低くなる。このため、得られた熱電変換材料の抵抗が高くなる。
一方、焼結原料Ｑの外周温度が１０２０℃を超える場合には、マグネシウムシリサイドの分解が進行してマグネシウムシリサイド粒子の表層の酸化層直下のＭｇ２Ｓｉの一部が溶解して組成ずれが生じ、さらにカーボンモールド１０３とカーボンブロック１０７の隙間からカーボンモールド１０３の外側に溶解物が出てしまう場合もある。これらのため、得られる焼結体が不均一となり、パワーファクター（ＰＦ）が低下する。
このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３における外周温度を９００℃以上１０２０℃以下の範囲内に設定している。
なお、焼結工程Ｓ０３における外周温度の下限は、９５０℃以上とすることが好ましく、９８０℃以上であることがさらに好ましい。一方、焼結工程Ｓ０３における外周温度の上限は、１０２０℃以下とすることが好ましく、１０１０℃以下であることがさらに好ましい。
Here, when the outer peripheral temperature of the sintering raw material Q is less than 900 ° C., the oxide film formed on the surface of each powder of the sintering raw material Q cannot be sufficiently removed, and an oxide film is formed at the crystal grain boundary. Remain continuously and the density of the sintered body is lowered. For this reason, the resistance of the obtained thermoelectric conversion material becomes high.
On the other hand, when the outer peripheral temperature of the sintering raw material Q exceeds 1020 ° C., decomposition of magnesium silicide proceeds and a part of Mg 2 Si immediately below the oxide layer on the surface of the magnesium silicide particles dissolves, resulting in a composition shift. Further, the melt may come out of the
For this reason, in this embodiment, the outer periphery temperature in sintering process S03 is set in the range of 900 degreeC or more and 1020 degrees C or less.
In addition, it is preferable that the minimum of the outer periphery temperature in sintering process S03 shall be 950 degreeC or more, and it is more preferable that it is 980 degreeC or more. On the other hand, the upper limit of the outer peripheral temperature in the sintering step S03 is preferably 1020 ° C. or less, and more preferably 1010 ° C. or less.
上述の外周温度での保持時間が５分を超える場合には、マグネシウムシリサイドの分解が進行してしまい、表層の酸化層直下のＭｇ２Ｓｉの一部が溶解して組成ずれが生じ、さらにカーボンモールド１０３とカーボンブロック１０７の隙間から溶解物がカーボンモールドの外側に出てしまう。これらのため、組成ずれが生じたり、得られる焼結体が不均一となるため、パワーファクター（ＰＦ）が低下する。
このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３における外周温度での保持時間を０分以上５分以下の範囲内に設定している。
なお、焼結工程Ｓ０３における外周温度での保持時間の下限は、０．１分以上とすることが好ましく、０．２分以上であることがさらに好ましい。一方、焼結工程Ｓ０３における外周温度での保持時間の上限は、３分以下とすることが好ましく、１分以下であることがさらに好ましい。
When the holding time at the above-mentioned outer peripheral temperature exceeds 5 minutes, the decomposition of magnesium silicide proceeds, a part of Mg 2 Si immediately below the surface oxide layer dissolves and a composition shift occurs, and carbon From the gap between the
For this reason, in this embodiment, the holding time at the outer peripheral temperature in the sintering step S03 is set within a range of 0 minutes to 5 minutes.
The lower limit of the holding time at the outer peripheral temperature in the sintering step S03 is preferably 0.1 minutes or more, and more preferably 0.2 minutes or more. On the other hand, the upper limit of the holding time at the outer peripheral temperature in the sintering step S03 is preferably 3 minutes or less, and more preferably 1 minute or less.
さらに、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重が５ＭＰａ未満の場合には、焼結温度を高くしても十分に密度が高くならず、熱電変換材料の抵抗が高くなってしまうおそれがある。
一方、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重が５０ＭＰａを超える場合には、表層の酸化層が分解する温度に達するより低い温度で、焼結が進んでしまい、直接粒子同士が接合した領域がすくないため、抵抗が十分に下がらないおそれがある。
このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重を５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内に設定している。
なお、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重の下限は、１０ＭＰａ以上とすることが好ましく、１５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。一方、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重の上限は、４０ＭＰａ以下とすることが好ましく、３５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
Furthermore, when the pressing load in the sintering step S03 is less than 5 MPa, the density is not sufficiently increased even if the sintering temperature is increased, and the resistance of the thermoelectric conversion material may be increased.
On the other hand, when the pressure load in the sintering step S03 exceeds 50 MPa, sintering proceeds at a lower temperature than the temperature at which the surface oxide layer decomposes, and there are few regions where the particles are directly joined to each other. There is a risk that the resistance will not drop sufficiently.
For this reason, in this embodiment, the pressurization load in sintering process S03 is set in the range of 5 MPa or more and 50 MPa or less.
Note that the lower limit of the pressure load in the sintering step S03 is preferably 10 MPa or more, and more preferably 15 MPa or more. On the other hand, the upper limit of the pressure load in the sintering step S03 is preferably 40 MPa or less, and more preferably 35 MPa or less.
そして、本実施形態においては、焼結原料Ｑの内部温度と焼結原料Ｑの外周温度との差が２５℃未満とされている。すなわち、焼結原料Ｑは、通電による自己発熱によって内部から加熱されるとともに、ヒーター１０９によって外周側からも加熱されており、焼結原料Ｑの内部温度と焼結原料Ｑの外周温度との差が２５℃未満と小さくされているのである。ここで、内部温度は焼結工程Ｓ０３における最高温度である。
In the present embodiment, the difference between the internal temperature of the sintered raw material Q and the outer peripheral temperature of the sintered raw material Q is less than 25 ° C. That is, the sintering raw material Q is heated from the inside by self-heating due to energization, and is also heated from the outer peripheral side by the
以上のような工程により、本実施形態である熱電変換材料１１が製造される。
上述の焼結工程Ｓ０３においては、焼結原料Ｑの各粉末の表面に形成された酸化膜が溶融・分解し、焼結原料Ｑの各粉末同士が直接焼結されることになる。
The
In the above-described sintering step S03, the oxide film formed on the surface of each powder of the sintering material Q is melted and decomposed, and each powder of the sintering material Q is directly sintered.
以上のような構成とされた本実施形態である熱電変換材料１１の製造方法によれば、焼結原料Ｑの外周温度が９００℃以上１０２０℃以下と比較的高温の条件に設定しているので、外周温度での保持時間を０分以上５分以下と比較的短時間に設定しても、焼結原料Ｑ全体を十分に焼結することができ、特性に優れた熱電変換材料１１を生産効率良く製造することができる。また、短時間で焼結するので、マグネシウムシリサイド表面のみを分解溶融し、粒子内部の分解反応を抑制することができる。
According to the manufacturing method of the
そして、焼結工程Ｓ０３においては、カーボンモールド１０３（焼結原料Ｑ）の外周側にヒーター１０９が配置された通電加熱焼結装置１００を用いて、焼結原料Ｑに通電して加熱しており、焼結原料Ｑの内部温度と焼結原料Ｑの外周温度との差が２５℃未満とされているので、焼結原料Ｑの焼結温度を高温条件としても、焼結原料Ｑの内部と外周側とで温度のばらつきが小さくなり、均一な特性の熱電変換材料１１を製造することが可能となる。
In the sintering step S03, the sintering raw material Q is energized and heated using the electric heating and
また、本実施形態である熱電変換材料１１の製造方法においては、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重が５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内と比較的低い加圧荷重とされているので、加圧治具の劣化や加圧治具への密着等を抑制することができ、マグネシウムシリサイドを主成分とする熱電変換材料１１を安定して製造することが可能となる。
Moreover, in the manufacturing method of the
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、図１に示すような構造の熱電変換素子を構成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、本発明の熱電変換材料を用いていれば、メタライズ層や電極の構造及び配置等に特に制限はない。
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to this, It can change suitably in the range which does not deviate from the technical idea of the invention.
For example, in this embodiment, although it demonstrated as what comprises the thermoelectric conversion element of a structure as shown in FIG. 1, it is not limited to this, If the thermoelectric conversion material of this invention is used, a metallization layer will be used. There are no particular restrictions on the structure and arrangement of the electrodes.
また、本実施形態では、図４に示す通電加熱焼結装置を用いて焼結を行うものとして説明したが、これに限定されることはなく、焼結原料の外周側にヒーター等を配置して、焼結原料の内部温度と焼結原料の表面温度との差が２５℃未満にできれば、その構造に限定はない。 Moreover, in this embodiment, although it demonstrated as what sinters using the electric heating sintering apparatus shown in FIG. 4, it is not limited to this, A heater etc. are arrange | positioned on the outer peripheral side of a sintering raw material. As long as the difference between the internal temperature of the sintering material and the surface temperature of the sintering material can be less than 25 ° C., the structure is not limited.
さらに、本実施形態においては、ドーパントを添加したマグネシウムシリサイドの粉末を焼結原料として用いるものとして説明したが、これに限定されることはなく、マグネシウムシリサイドの粉末に加えて、シリコン酸化物の粉末を混合してもよい。
なお、シリコン酸化物としては、アモルファスＳｉＯ２、クリストバライト、クオーツ、トリディマイト、コーサイト、ステイショバイト、ザイフェルト石、衝撃石英等のＳｉＯｘ（ｘ＝１〜２）を用いることができる。シリコン酸化物の混合量は０．５ｍｏｌ％以上１３．０ｍｏｌ％以下の範囲内である。より好ましくは、０．７ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下とするとよい。シリコン酸化物は、粒径０．５μｍ以上１００μｍ以下の粉末状とするとよい。
Further, in the present embodiment, the magnesium silicide powder to which the dopant is added is described as being used as a sintering raw material. However, the present invention is not limited to this, and in addition to the magnesium silicide powder, the silicon oxide powder May be mixed.
As the silicon oxide, may be used amorphous SiO 2, cristobalite, quartz, tridymite, coesite, stay sucrose bytes, Seifert stone, the SiOx shock such as quartz (x = 1~2). The amount of silicon oxide mixed is in the range of 0.5 mol% to 13.0 mol%. More preferably, it is 0.7 mol% or more and 7 mol% or less. The silicon oxide is preferably powdered with a particle size of 0.5 μm or more and 100 μm or less.
以下、本発明の効果を確認すべく実施した実験結果について説明する。
純度９９．９ｍａｓｓ％のＭｇ（粒径１８０μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９９ｍａｓｓ％のＳｉ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９ｍａｓｓ％のＳｂ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）を、それぞれ計量した。これら粉末を良く混ぜ、アルミナるつぼに入れて、８５０℃で２時間、Ａｒ−５％Ｈ２中で加熱した。Ｍｇの昇華によるＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成からのずれを考慮して、Ｍｇを５ａｔ％多く混合した。これにより、Ｍｇ２Ｓｉ固形物（母材）を得た。なお、ドーパントであるＳｂの添加量は表１に示すものとした。
次に、このＭｇ２Ｓｉ固形物（母材）をＡｒ雰囲気としたグローブボックス中で乳鉢を用いて細かく砕いて、この粉末を分級して７５μｍ以下のサイズのＳｂドープＭｇ２Ｓｉ粉末からなる焼結原料を作製した。
The results of experiments conducted to confirm the effects of the present invention will be described below.
Mg with a purity of 99.9 mass% (particle size 180 μm: manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), Si with a purity of 99.99 mass% (particle size 300 μm: manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), and a purity of 99.9 mass% Sb (particle size: 300 μm: manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) was weighed. These powders were mixed well, placed in an alumina crucible, and heated at 850 ° C. for 2 hours in Ar-5% H 2 . Considering the deviation from the stoichiometric composition of Mg: Si = 2: 1 due to Mg sublimation, Mg was mixed in an amount of 5 at%. Thereby, a Mg 2 Si solid (base material) was obtained. In addition, the addition amount of Sb which is a dopant shall be shown in Table 1.
Next, this Mg 2 Si solid material (base material) is finely crushed using a mortar in a glove box having an Ar atmosphere, and this powder is classified and sintered with Sb-doped Mg 2 Si powder having a size of 75 μm or less. A raw material was produced.
得られた焼結原料をカーボンシートで内側を覆ったカーボンモールドに充填した。そして、図４に示す通電加熱焼結装置によって表１に示す条件で通電焼結した。ここで、通電加熱装置に流す電流量は、外周温度が表１記載の温度になるよう制御している。なお、本発明例及び比較例では、ヒーターを用いてカーボンモールドの外周側から表１記載の条件で加熱した。従来例においては、ヒーターを使用しなかった。 The obtained sintered raw material was filled in a carbon mold whose inner side was covered with a carbon sheet. And it carried out the electric current sintering on the conditions shown in Table 1 with the electric current heating sintering apparatus shown in FIG. Here, the amount of current flowing through the energization heating device is controlled so that the outer peripheral temperature becomes the temperature described in Table 1. In the examples of the present invention and comparative examples, heating was performed from the outer peripheral side of the carbon mold under the conditions described in Table 1 using a heater. In the conventional example, no heater was used.
得られた熱電変換材料について、密度比、抵抗、ゼーベック係数、パワーファクター（ＰＦ）、を以下のような手順で評価した。 About the obtained thermoelectric conversion material, density ratio, resistance, Seebeck coefficient, and power factor (PF) were evaluated by the following procedures.
（密度）
焼結体の密度は、焼結体から直方体（４ｍｍ×４ｍｍ×１０ｍｍｔ）を切り出し、アルキメデス法で密度を求めた。
(density)
As for the density of the sintered body, a rectangular parallelepiped (4 mm × 4 mm × 10 mmt) was cut out from the sintered body, and the density was determined by Archimedes method.
（抵抗値、ゼーベック係数及びパワーファクター（ＰＦ））
熱電素子の抵抗値とゼーベック係数は、アドバンス理工製ＺＥＭ−３によって測定した。測定は、４００℃で２回行い、その平均値とした。
また、パワーファクター（ＰＦ）は、４００℃におけるＰＦであり、以下の式から求めた。
ＰＦ＝Ｓ２σ
但し、Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σ：電気伝導率（Ｓ／ｍ）、電気伝導率は抵抗値の逆数とした。
評価結果を表２に示す。
(Resistance value, Seebeck coefficient and power factor (PF))
The resistance value and Seebeck coefficient of the thermoelectric element were measured by ZEMD-3 manufactured by Advance Riko. The measurement was performed twice at 400 ° C., and the average value was taken.
The power factor (PF) is a PF at 400 ° C., and was calculated from the following equation.
PF = S 2 σ
However, S: Seebeck coefficient (V / K), σ: electric conductivity (S / m), and electric conductivity were the reciprocal of the resistance value.
The evaluation results are shown in Table 2.
ヒーターを使用しなかった従来例においては、外周温度を１０００℃、外周温度での保持時間を１分とした場合、内部温度が１０９０℃に達し、焼結原料の一部が溶融してしまい、焼結体を得ることができなかった。
外周温度が８８０℃と本発明の範囲よりも低く設定された比較例１においては、密度が低く、抵抗値が高くなり、パワーファクター（ＰＦ）が低くなった。
外周温度が１０５０℃と本発明の範囲よりも高く設定された比較例２においては、パワーファクター（ＰＦ）が低くなった。
In the conventional example in which the heater was not used, when the outer temperature was 1000 ° C. and the holding time at the outer temperature was 1 minute, the internal temperature reached 1090 ° C., and a part of the sintered raw material was melted, A sintered body could not be obtained.
In Comparative Example 1 in which the outer peripheral temperature was set to 880 ° C. lower than the range of the present invention, the density was low, the resistance value was high, and the power factor (PF) was low.
In Comparative Example 2 in which the outer peripheral temperature was set to 1050 ° C. higher than the range of the present invention, the power factor (PF) was low.
外周温度１０００℃での保持時間が１０分と本発明の範囲よりも長く設定された比較例３においては、パワーファクター（ＰＦ）が低くなった。
ヒーターを使用したが、焼結原料の内部温度と外周温度との差が３２℃とされた比較例４においては、パワーファクター（ＰＦ）が低くなった。
In Comparative Example 3 in which the holding time at the outer peripheral temperature of 1000 ° C. was set to 10 minutes, which was longer than the range of the present invention, the power factor (PF) was low.
Although a heater was used, in Comparative Example 4 in which the difference between the internal temperature and the outer peripheral temperature of the sintered raw material was 32 ° C., the power factor (PF) was low.
これに対して、ヒーターを使用して焼結原料の内部温度と外周温度との差が２５℃未満とされ、外周温度が９００℃以上１０２０℃以下の範囲内とされた本発明例１〜１３においては、密度も高く、パワーファクター（ＰＦ）が高くなった。 On the other hand, Examples 1 to 13 of the present invention in which the difference between the internal temperature and the outer peripheral temperature of the sintering raw material was less than 25 ° C. using the heater, and the outer peripheral temperature was in the range of 900 ° C. to 1020 ° C. , The density was high and the power factor (PF) was high.
以上のことから、本発明例によれば、マグネシウムシリサイドを主成分とする熱電変換材料を、特性のばらつきが少なく、かつ、効率良く製造することが可能であることが確認された。 From the above, according to the example of the present invention, it was confirmed that the thermoelectric conversion material mainly composed of magnesium silicide can be efficiently manufactured with little variation in characteristics.
１０ 熱電変換素子
１１ 熱電変換材料
１００ 通電加熱焼結装置
１０３ カーボンモールド
１０５ａ、１０５ｂ 電極部
１０７ カーボンブロック
１０８ カーボンシート
１０９ ヒーター
Ｑ 焼結原料
１１１ 内部温度測定用熱電対
１１２ 外周温度測定用熱電対
DESCRIPTION OF
Claims (2)
Ｍｇ及びＳｉを含む焼結原料を加圧しながら加熱して焼結体を形成する焼結工程を備えており、
前記焼結工程においては、前記焼結原料の外周側にヒーターが配置されるとともに、前記焼結原料に通電して加熱する構成とされており、外周温度が９００℃以上１０２０℃以下の範囲内とされるとともに、前記焼結原料の内部温度と前記焼結原料の前記外周温度との差が２５℃未満とされ、前記外周温度での保持時間が０分以上５分以下の範囲内とされていることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。 A method for producing a thermoelectric conversion material comprising a sintered body mainly composed of magnesium silicide,
It comprises a sintering step of forming a sintered body by heating while pressing a sintering raw material containing Mg and Si,
In the sintering step, a heater is disposed on the outer peripheral side of the sintering raw material, and the sintering raw material is energized and heated, and the outer peripheral temperature is in the range of 900 ° C. or higher and 1020 ° C. or lower. And the difference between the internal temperature of the sintering raw material and the outer peripheral temperature of the sintering raw material is less than 25 ° C., and the holding time at the outer peripheral temperature is in the range of 0 to 5 minutes. A method for producing a thermoelectric conversion material, wherein:
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021005593A (en) * | 2019-06-25 | 2021-01-14 | 学校法人東京理科大学 | Magnesium silicide and usage thereof |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5432107A (en) * | 1977-08-16 | 1979-03-09 | Agency Of Ind Science & Technol | Sintering method using graphite disk |
| JP2000239071A (en) * | 1999-02-22 | 2000-09-05 | Sumitomo Coal Mining Co Ltd | Electrosintering method |
| JP2000297302A (en) * | 1999-02-12 | 2000-10-24 | Kubota Corp | Electric sintering method, electric sintering device and die for electric sintering |
| JP2002363613A (en) * | 2001-06-01 | 2002-12-18 | Ss Alloy Kk | Thermal processing equipment by electric heating |
| JP2003096505A (en) * | 2001-09-25 | 2003-04-03 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | Hybrid hot press and control method thereof |
| JP2011029632A (en) * | 2009-06-30 | 2011-02-10 | Tokyo Univ Of Science | Magnesium-silicon composite material and process for producing same, and thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module each comprising or including the composite material |
| JP2012190984A (en) * | 2011-03-10 | 2012-10-04 | Hitachi Chem Co Ltd | Magnesium silicide powder, sintered compact and thermoelectric conversion element using the same, and method for producing the same |
| JP2013077680A (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Hitachi Chemical Co Ltd | Method of manufacturing thermoelectric conversion device |
| JP2013197550A (en) * | 2012-03-22 | 2013-09-30 | Ngk Insulators Ltd | Thermoelectric material and method for manufacturing the same |
| JP2015209583A (en) * | 2014-04-30 | 2015-11-24 | 株式会社第一機電 | Sintering apparatus and sintering method |
| JP2016207825A (en) * | 2015-04-22 | 2016-12-08 | トヨタ紡織株式会社 | Thermoelectric conversion material, thermoelectric element including the same, and manufacturing method of thermoelectric conversion material |
-
2017
- 2017-03-21 JP JP2017054211A patent/JP2018157130A/en active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5432107A (en) * | 1977-08-16 | 1979-03-09 | Agency Of Ind Science & Technol | Sintering method using graphite disk |
| JP2000297302A (en) * | 1999-02-12 | 2000-10-24 | Kubota Corp | Electric sintering method, electric sintering device and die for electric sintering |
| JP2000239071A (en) * | 1999-02-22 | 2000-09-05 | Sumitomo Coal Mining Co Ltd | Electrosintering method |
| JP2002363613A (en) * | 2001-06-01 | 2002-12-18 | Ss Alloy Kk | Thermal processing equipment by electric heating |
| JP2003096505A (en) * | 2001-09-25 | 2003-04-03 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | Hybrid hot press and control method thereof |
| JP2011029632A (en) * | 2009-06-30 | 2011-02-10 | Tokyo Univ Of Science | Magnesium-silicon composite material and process for producing same, and thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module each comprising or including the composite material |
| JP2012190984A (en) * | 2011-03-10 | 2012-10-04 | Hitachi Chem Co Ltd | Magnesium silicide powder, sintered compact and thermoelectric conversion element using the same, and method for producing the same |
| JP2013077680A (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Hitachi Chemical Co Ltd | Method of manufacturing thermoelectric conversion device |
| JP2013197550A (en) * | 2012-03-22 | 2013-09-30 | Ngk Insulators Ltd | Thermoelectric material and method for manufacturing the same |
| JP2015209583A (en) * | 2014-04-30 | 2015-11-24 | 株式会社第一機電 | Sintering apparatus and sintering method |
| JP2016207825A (en) * | 2015-04-22 | 2016-12-08 | トヨタ紡織株式会社 | Thermoelectric conversion material, thermoelectric element including the same, and manufacturing method of thermoelectric conversion material |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021005593A (en) * | 2019-06-25 | 2021-01-14 | 学校法人東京理科大学 | Magnesium silicide and usage thereof |
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