JP2018156823A

JP2018156823A - Cathode active material, and cathode and lithium ion secondary battery using the same

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Publication number: JP2018156823A
Application number: JP2017052386A
Authority: JP
Inventors: 慎藤田; Shin Fujita
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2017-03-17
Filing date: 2017-03-17
Publication date: 2018-10-04

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cathode active material having excellent discharge capacity and rate characteristics, and a cathode and a lithium ion secondary battery using the same.SOLUTION: There is provided a cathode active material (M contains at least one member selected from Fe, Mn, Co, Ni, and VO) containing hydrogen in a crystal lattice, which is compound represented by LiHMHPO. Here, hydrogen in the crystal lattice preferably satisfies at least one of 0.03≤x≤0.09 and 0.03≤y≤0.09. It is preferable that at least a part of hydrogen is replaced with lithium in the crystal lattice, and M is VO.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、正極活物質、それを用いた正極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。 The present invention relates to a positive electrode active material, a positive electrode using the positive electrode active material, and a lithium ion secondary battery.

従来、リチウムイオン二次電池の正極材料としてＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等の層状化合物やＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ_４に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。 Conventionally, layered compounds such as LiCoO ₂ and LiNi _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ and spinel compounds such as LiMn ₂ O ₄ have been used as positive electrode materials for lithium ion secondary batteries. In recent years, compounds having an olivine type structure typified by LiFePO ₄ have attracted attention. It is known that a positive electrode material having an olivine structure has high thermal stability at high temperatures and high safety.

しかし、ＬｉＦｅＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が３．５Ｖ程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。そのため、高い充放電電圧を実現し得るリン酸系正極材料として、ＬｉＣｏＰＯ_４やＬｉＮｉＰＯ_４等が提案されている。しかし、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な容量が得られていないのが現状である。また、上記材料以外にリン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ_４が知られている（非特許文献１）。 However, the lithium ion secondary battery using LiFePO ₄ has a drawback that its charge / discharge voltage is as low as about 3.5 V and the energy density is low. Therefore, LiCoPO ₄ , LiNiPO _{4, and the} like have been proposed as phosphoric acid-based positive electrode materials that can realize a high charge / discharge voltage. However, the present situation is that a sufficient capacity is not obtained even in lithium ion secondary batteries using these positive electrode materials. In addition to the above materials, LiVOPO ₄ is known as a compound that can realize a charge / discharge voltage of 4 V class among phosphoric acid positive electrode materials (Non-patent Document 1).

しかし、ＬｉＶＯＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な可逆容量やレート特性が得られていない。なお、以下では、場合により、リチウムイオン二次電池を「電池」と記す。 However, even in a lithium ion secondary battery using LiVOPO ₄ , sufficient reversible capacity and rate characteristics are not obtained. Hereinafter, in some cases, a lithium ion secondary battery is referred to as a “battery”.

Ｊ．Ｂａｋｅｒｅｔａｌ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５１，Ａ７９６（２００４）J. et al. Baker et al. J. et al. Electrochem. Soc. , 151, A796 (2004)

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の放電容量、及びレート特性を向上させることが可能な正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and includes a positive electrode active material, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery capable of improving the discharge capacity and rate characteristics of the lithium ion secondary battery. The purpose is to provide.

上記目標を達成するために、本発明に係る正極活物質は、下記一般式（１）で表される化合物であって、前記化合物は、結晶格子内に水素を含有することを特徴とする。
Ｌｉ_１−ｘＨ_ｘＭ_１−ｙＨ_ｙＰＯ_４・・・（１）
（上記一般式１において、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＶＯから選ばれる少なくとも一種を含み、ｘ、ｙは、ｘ≧０、ｙ≧０かつｘ＋ｙ＞０を満たす。） In order to achieve the above target, the positive electrode active material according to the present invention is a compound represented by the following general formula (1), and the compound contains hydrogen in a crystal lattice.
Li _1-x H _x M _1-y H _y PO ₄ (1)
(In the general formula 1, M includes at least one selected from Fe, Mn, Co, Ni, and VO, and x and y satisfy x ≧ 0, y ≧ 0, and x + y> 0.)

かかる構成によれば、水素を含むことにより、リチウムの挿入脱離がし易い構造となり、放電容量、及びレート特性が向上する。 According to such a configuration, by including hydrogen, a structure in which lithium is easily inserted and desorbed is obtained, and discharge capacity and rate characteristics are improved.

上記正極活物質は、結晶格子内水素の量が、０．０３≦ｘ≦０．０９、または０．０３≦ｙ≦０．０９の少なくともいずれかを満たすことが好ましい。 In the positive electrode active material, the amount of hydrogen in the crystal lattice preferably satisfies at least one of 0.03 ≦ x ≦ 0.09 or 0.03 ≦ y ≦ 0.09.

水素の量が上記範囲であれば、上記効果がより一層現れ、放電容量の低下が抑制できる。 If the amount of hydrogen is within the above range, the above effect will be further exhibited, and a reduction in discharge capacity can be suppressed.

上記正極活物質は、水素の少なくとも一部が、結晶格子内のリチウムを置換していることが好ましい。 In the positive electrode active material, it is preferable that at least part of hydrogen replaces lithium in the crystal lattice.

リチウムのサイトに水素が置換されることにより、結晶構造にひずみが生じ、更にリチウムの挿入脱離がし易い構造となる為、放電容量及びレート特性が向上する。 By substituting hydrogen at the lithium site, the crystal structure is distorted, and the lithium is more easily inserted and extracted, so that the discharge capacity and rate characteristics are improved.

上記正極活物質は、一般式（１）におけるＭがＶＯであることが好ましい。 In the positive electrode active material, M in the general formula (1) is preferably VO.

本発明によれば、高い放電容量、及びレート特性を有する正極活物質、正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the positive electrode active material which has high discharge capacity and rate characteristics, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery using the same can be provided.

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。It is a schematic cross section of the lithium ion secondary battery according to the present embodiment.

本発明に係るリチウムイオン二次電池の好適な実施の一例を、図面を参照しつつ詳細に説明する。ただし、本発明のリチウムイオン二次電池は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 An example of a preferred embodiment of a lithium ion secondary battery according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the lithium ion secondary battery of the present invention is not limited to the following embodiments. In addition, the dimensional ratio of drawing is not restricted to the ratio of illustration.

（リチウムイオン二次電池）
本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。リチウムイオン二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに電解液をケース５０に収容している。 (Lithium ion secondary battery)
An electrode and a lithium ion secondary battery according to this embodiment will be briefly described with reference to FIG. The lithium ion secondary battery 100 mainly includes a laminate 40, a case 50 that accommodates the laminate 40 in a sealed state, and a pair of leads 60 and 62 connected to the laminate 40. Although not shown, the electrolytic solution is housed in the case 50 together with the laminate 40.

積層体４０は、正極２０、負極３０が、非水電解液を含んだセパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２条に負極活物質層３４が設けられたものである。正極活物質層２４及び負極活物質層３４がセパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。 The laminated body 40 is configured such that the positive electrode 20 and the negative electrode 30 are disposed to face each other with the separator 10 containing a non-aqueous electrolyte interposed therebetween. The positive electrode 20 is obtained by providing a positive electrode active material layer 24 on a plate-like (film-like) positive electrode current collector 22. The negative electrode 30 is obtained by providing a negative electrode active material layer 34 on a plate-like (film-like) negative electrode current collector 32. The positive electrode active material layer 24 and the negative electrode active material layer 34 are in contact with both sides of the separator 10. Leads 62 and 60 are connected to the ends of the positive electrode current collector 22 and the negative electrode current collector 32, respectively, and the ends of the leads 60 and 62 extend to the outside of the case 50.

以下、正極２０及び負極３０を総称して電極２０、３０といい、正極集電体２２及び負
極集電体３２を総称して集電体２２、３２といい、正極活物質層２４及び負極活物質層３４を総称して活物質層２４、３４という。 Hereinafter, the positive electrode 20 and the negative electrode 30 are collectively referred to as electrodes 20 and 30, and the positive electrode current collector 22 and the negative electrode current collector 32 are collectively referred to as current collectors 22 and 32. The positive electrode active material layer 24 and the negative electrode active material The material layer 34 is collectively referred to as the active material layers 24 and 34.

本実施形態に係る正極活物質層は、正極活物質と正極バインダーと導電材から構成されている。 The positive electrode active material layer according to this embodiment includes a positive electrode active material, a positive electrode binder, and a conductive material.

（正極活物質）
本実施形態に係る正極活物質は、下記一般式（１）で表される化合物であって、結晶格子内に水素を含有することを特徴とする。
Ｌｉ_１−ｘＨ_ｘＭ_１−ｙＨ_ｙＰＯ_４・・・（１）
（上記一般式１において、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＶＯから選ばれる少なくとも一種を含み、ｘ、ｙは、ｘ≧０、ｙ≧０かつｘ＋ｙ＞０を満たす。） (Positive electrode active material)
The positive electrode active material according to the present embodiment is a compound represented by the following general formula (1), and is characterized by containing hydrogen in the crystal lattice.
Li _1-x H _x M _1-y H _y PO ₄ (1)
(In the general formula 1, M includes at least one selected from Fe, Mn, Co, Ni, and VO, and x and y satisfy x ≧ 0, y ≧ 0, and x + y> 0.)

かかる構成によれば、水素を含むことにより、リチウムの挿入脱離がし易い構造となり、充放電容量、及びレート特性が向上する。 According to such a configuration, by including hydrogen, a structure in which lithium is easily inserted and desorbed is obtained, and charge / discharge capacity and rate characteristics are improved.

結晶格子内の水素の量が、０．０３≦ｘ≦０．０９、または０．０３≦ｙ≦０．０９の少なくともいずれかを満たすことが好ましい。 It is preferable that the amount of hydrogen in the crystal lattice satisfy at least one of 0.03 ≦ x ≦ 0.09 or 0.03 ≦ y ≦ 0.09.

水素の量が上記の範囲であることにより、上記効果がより一層現れ、充放電容量の低下が抑制できる。 When the amount of hydrogen is in the above range, the above effect is further exhibited, and the reduction in charge / discharge capacity can be suppressed.

本実施形態に係る正極活物質は、前記水素の少なくとも一部が、結晶格子内のリチウムを置換していることが好ましい。 In the positive electrode active material according to the present embodiment, it is preferable that at least a part of the hydrogen replaces lithium in the crystal lattice.

ＬｉのサイトにＨが置換されることにより、結晶構造にひずみが生じ、更にリチウムの挿入脱離がし易い構造となる為、充放電容量及びレート特性が向上する。 By substituting H for the Li site, the crystal structure is distorted, and the structure in which lithium is more likely to be inserted and desorbed improves the charge / discharge capacity and rate characteristics.

本実施形態に係る正極活物質は、一般式（１）においてＭがＶＯであることが好ましい。 In the positive electrode active material according to the present embodiment, M in the general formula (1) is preferably VO.

本実施形態に係る正極活物質の水素量は、不活性ガス融解法により、水素の全量を測定後、カールフィッシャー法によりＨ_２Ｏに含まれる水素量を除去することにより、測定することが出来る。 The amount of hydrogen in the positive electrode active material according to this embodiment can be measured by removing the amount of hydrogen contained in H ₂ O by the Karl Fischer method after measuring the total amount of hydrogen by an inert gas melting method. .

本実施形態に係る正極活物質の平均一次粒子径は、１５０〜６００ｎｍであることが好ましい。これにより、Ｌｉの拡散能が向上し高いレート特性が得られる。 The average primary particle diameter of the positive electrode active material according to this embodiment is preferably 150 to 600 nm. Thereby, the diffusion capacity of Li is improved and high rate characteristics are obtained.

（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。 (Positive electrode current collector)
The positive electrode current collector 22 may be a conductive plate material, and for example, a thin metal plate of aluminum, copper, or nickel foil can be used.

（正極バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。 (Positive electrode binder)
The binder binds the active materials to each other and binds the active material to the current collector 22. The binder is not particularly limited as long as the above-described bonding is possible. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene- Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinyl fluoride (PVF) ) And the like.

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。 In addition to the above, as the binder, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber (VDF-HFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-HFPPTFE-based) Fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-based fluororubber (VDF-PFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-PFP-TFE-based fluororubber), vinylidene fluoride Ride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene fluoro rubber (VDF-PFMVE-TFE fluoro rubber), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene fluoro rubber It may be used vinylidene fluoride-based fluorine rubbers such as rubber (VDF-CTFE-based fluorine rubber).

また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の高分子化合物にリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。 Alternatively, an electron conductive conductive polymer or an ion conductive conductive polymer may be used as the binder. Examples of the electron conductive conductive polymer include polyacetylene. In this case, since the binder also functions as a conductive material, it is not necessary to add a conductive material. Examples of the ion conductive conductive polymer include those obtained by combining a polymer compound such as polyethylene oxide and polypropylene oxide with a lithium salt or an alkali metal salt mainly composed of lithium.

（導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。 (Conductive material)
Examples of the conductive material include carbon powder such as carbon black, carbon nanotube, carbon material, fine metal powder such as copper, nickel, stainless steel and iron, a mixture of carbon material and fine metal powder, and conductive oxide such as ITO. It is done.

（負極活物質層）
本実施形態に係る負極活物質層は、負極活物質と負極バインダーと導電材から構成されている。 (Negative electrode active material layer)
The negative electrode active material layer according to this embodiment includes a negative electrode active material, a negative electrode binder, and a conductive material.

（負極活物質）
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、二酸化シリコン、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。単位重量あたりの容量の高く、比較的安定な黒鉛を用いることが好ましい。 (Negative electrode active material)
The negative electrode active material should just be a compound which can occlude / release lithium ion, and can use the well-known negative electrode active material for lithium ion batteries. Examples of the negative electrode active material include carbon materials that can occlude and release lithium ions (natural graphite, artificial graphite), carbon nanotubes, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, low-temperature calcined carbon, and the like, aluminum, silicon And particles containing a metal that can be combined with lithium such as tin, an amorphous compound mainly composed of an oxide such as silicon dioxide and tin dioxide, and lithium titanate (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ). . It is preferable to use graphite having a high capacity per unit weight and relatively stable.

（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。 (Negative electrode current collector)
The negative electrode current collector 32 may be a conductive plate material, and for example, a thin metal plate of aluminum, copper, or nickel foil can be used.

（負極導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。 (Negative electrode conductive material)
Examples of the conductive material include carbon powder such as carbon black, carbon nanotube, carbon material, fine metal powder such as copper, nickel, stainless steel and iron, a mixture of carbon material and fine metal powder, and conductive oxide such as ITO. It is done.

（負極バインダー）
負極に用いるバインダーは正極と同様のものを使用できる。 (Negative electrode binder)
The binder used for a negative electrode can use the same thing as a positive electrode.

（負極導電材）
同様に負極に用いる導電材も正極と同様のものを使用できる。 (Negative electrode conductive material)
Similarly, the same conductive material as that for the positive electrode can be used for the negative electrode.

（セパレータ）
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。 (Separator)
The separator 10 only needs to be formed of an electrically insulating porous structure, for example, a single layer of a film made of polyethylene, polypropylene, or polyolefin, a stretched film of a laminate or a mixture of the above resins, or cellulose, polyester, and Examples thereof include a fiber nonwoven fabric made of at least one constituent material selected from the group consisting of polypropylene.

（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。 (Nonaqueous electrolyte)
The nonaqueous electrolytic solution has an electrolyte dissolved in a nonaqueous solvent, and may contain a cyclic carbonate and a chain carbonate as a nonaqueous solvent.

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものであれば特に限定されず、公知の環状カーボネートを使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。 The cyclic carbonate is not particularly limited as long as it can solvate the electrolyte, and a known cyclic carbonate can be used. For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like can be used.

鎖状カーボネートとしては、環状カーボネートの粘性を低下させることができるものであれば特に限定されず、公知の鎖状カーボネートを使用できる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。 The chain carbonate is not particularly limited as long as the viscosity of the cyclic carbonate can be reduced, and a known chain carbonate can be used. Examples thereof include diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. In addition, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and the like may be mixed and used.

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。 The ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate in the non-aqueous solvent is preferably 1: 9 to 1: 1 by volume.

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３、ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、導電性の観点から、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。 Examples of the electrolyte include LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ , CF ₂ SO ₃ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ Lithium salts such as CF ₂ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ), LiN (CF ₃ CF ₂ CO) ₂ , LiBOB can be used. In addition, these lithium salts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In particular, LiPF ₆ is preferably included from the viewpoint of conductivity.

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。 When LiPF ₆ is dissolved in a non-aqueous solvent, the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte is preferably adjusted to 0.5 to 2.0 mol / L. When the concentration of the electrolyte is 0.5 mol / L or more, the conductivity of the nonaqueous electrolytic solution can be sufficiently secured, and a sufficient capacity can be easily obtained during charging and discharging. Moreover, by suppressing the electrolyte concentration to within 2.0 mol / L, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the non-aqueous electrolyte, to sufficiently secure the mobility of lithium ions, and to obtain a sufficient capacity during charging and discharging. It becomes easy.

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。 Even when LiPF ₆ is mixed with another electrolyte, the lithium ion concentration in the non-aqueous electrolyte is preferably adjusted to 0.5 to 2.0 mol / L, and the lithium ion concentration from LiPF ₆ is 50 mol%. More preferably, it is contained.

（正極活物質の製造方法）
以下では、本発明の一実施形態に係る正極活物質（以下、活物質と記載する）の製造方法について説明する。本実施形態に係る活物質の製造方法によれば、上述した本実施形態に係る活物質を形成することが可能となる。 (Method for producing positive electrode active material)
Below, the manufacturing method of the positive electrode active material (henceforth an active material) which concerns on one Embodiment of this invention is demonstrated. According to the method for producing an active material according to the present embodiment, the active material according to the present embodiment described above can be formed.

＜水熱合成工程＞
本実施形態に係る活物質の製造方法は、以下の水熱合成工程を備える。水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、リチウム源、リン酸源、遷移金属源、水、還元剤を投入して、これらが分散した混合物（水溶液）を調製する。なお、混合物を調製する際は、例えば、最初に、リン酸源、遷移金属源、水及び還元剤を混合したものを還流した後、これにリチウム源を加えてもよい。この還流により、リン酸源及びバナジウム源の複合体を形成することができる。 <Hydrothermal synthesis process>
The manufacturing method of the active material according to the present embodiment includes the following hydrothermal synthesis process. In the hydrothermal synthesis process, first, a lithium source, a phosphoric acid source, a transition metal source, water, and a reducing agent are introduced into a reaction vessel (for example, an autoclave) having a function of heating and pressurizing the inside. A dispersed mixture (aqueous solution) is prepared. In preparing the mixture, for example, first, a mixture of a phosphate source, a transition metal source, water and a reducing agent may be refluxed, and then a lithium source may be added thereto. By this reflux, a complex of a phosphate source and a vanadium source can be formed.

リチウム源としては、例えば、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＣＨ_３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。 As the lithium source, for example, at least one selected from the group consisting of LiNO ₃ , Li ₂ CO ₃ , LiOH, LiCl, Li ₂ SO ₄ and CH ₃ COOLi can be used.

リチウム源は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ及びＬｉ_３ＰＯ_４からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これにより、Ｌｉ_２ＳＯ_４を用いた場合に比べて、電池のレート特性が向上する。 The lithium source is preferably at least one selected from the group consisting of LiOH, Li ₂ CO ₃ , CH ₃ COOLi, and Li ₃ PO ₄ . Thus, as compared with the case of using the _Li 2 SO _4, to improve the rate characteristics of the battery.

リン酸源としては、例えば、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＬｉ_３ＰＯ_４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。 As the phosphoric acid source, for example, at least one selected from the group consisting of H ₃ PO ₄ , NH ₄ H ₂ PO ₄ , (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ and Li ₃ PO ₄ can be used.

遷移金属源としては、２価の鉄化合物、２価のマンガン化合物、２価のコバルト化合物、２価のニッケル化合物及びバナジウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。 As the transition metal source, at least one selected from the group consisting of a divalent iron compound, a divalent manganese compound, a divalent cobalt compound, a divalent nickel compound and a vanadium compound can be used.

２価の化合物としては、例えば、フッ化鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、リン酸鉄、シュウ酸鉄及び酢酸鉄からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。 As the divalent compound, for example, at least one selected from the group consisting of iron fluoride, iron chloride, iron bromide, iron iodide, iron sulfate, iron phosphate, iron oxalate, and iron acetate can be used. .

２価のマンガン化合物としては、例えば、フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、硫酸マンガン、リン酸マンガン、シュウ酸マンガン及び酢酸マンガンからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。 As the divalent manganese compound, for example, at least one selected from the group consisting of manganese fluoride, manganese chloride, manganese bromide, manganese iodide, manganese sulfate, manganese phosphate, manganese oxalate, and manganese acetate is used. it can.

２価のコバルト化合物としては、例えば、フッ化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルト、シュウ酸コバルト、酢酸コバルトからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。 As the divalent cobalt compound, for example, at least one selected from the group consisting of cobalt fluoride, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt iodide, cobalt sulfate, cobalt phosphate, cobalt oxalate, and cobalt acetate is used. it can.

２価のニッケル化合物としては、例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫酸ニッケル、リン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル及び酢酸ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。 As the divalent nickel compound, for example, at least one selected from the group consisting of nickel fluoride, nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, nickel sulfate, nickel phosphate, nickel oxalate and nickel acetate is used. it can.

バナジウム化合物としては、例えば、Ｖ２Ｏ５に代表される酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。 As the vanadium compound, for example, at least one selected from the group consisting of vanadium oxide typified by V 2 O 5 and ammonium vanadate can be used.

なお、二種以上のリチウム源、二種以上のリン酸源、又は二種以上の遷移金属源を併用してもよい。 In addition, you may use together 2 or more types of lithium sources, 2 or more types of phosphoric acid sources, or 2 or more types of transition metal sources.

還元剤としては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）又は過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の少なくともいずれかを用いることができる。還元剤としては、ヒドラジンを用いることが好ましい。ヒドラジンを用いた場合、他の還元剤を用いた場合に比べて、電池のレート特性が顕著に向上する傾向がある。 As the reducing agent, for example, at least one of hydrazine (NH ₂ NH ₂ .H ₂ O) or hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ) can be used. As the reducing agent, hydrazine is preferably used. When hydrazine is used, the rate characteristics of the battery tend to be remarkably improved as compared with the case where other reducing agents are used.

水熱合成工程では、混合物を加圧下で加熱する前に、水素を反応容器内に注入する。反応容器内の水素の量を適宜調整することにより、得られるＬｉ_１−ｘＨ_ｘＭ_１−ｙＨ_ｙＰＯ_４の水素の量を調整することができる。注入する水素の量は、反応容器の容積に対し、１〜５ｖｏｌ％であることが好ましい。 In the hydrothermal synthesis step, hydrogen is injected into the reaction vessel before the mixture is heated under pressure. By appropriately adjusting the amount of hydrogen in the reaction vessel, the amount of hydrogen in Li _1-x H _x M _1-y H _y PO ₄ obtained can be adjusted. The amount of hydrogen to be injected is preferably 1 to 5 vol% with respect to the volume of the reaction vessel.

また、反応中に水素を混合したガスを通気することで、反応容器内を水素含有雰囲気とすることで、水素を含有させることができ、混合ガス中の水素の比率や流量を調整することにより、得られるＬｉ_１−ｘＨ_ｘＭ_１−ｙＨ_ｙＰＯ_４の水素の量を調整することができる。 In addition, by venting a gas mixed with hydrogen during the reaction, hydrogen can be contained by making the inside of the reaction vessel a hydrogen-containing atmosphere, and by adjusting the ratio and flow rate of hydrogen in the mixed gas The amount of hydrogen in Li _1-x H _x M _1-y H _y PO ₄ obtained can be adjusted.

水熱合成工程では、混合物を加圧下で加熱する前に、混合物に含まれるリン元素のモル数［Ｐ］と混合物に含まれる遷移金属元素のモル数［Ｍ］との比［Ｐ］／［Ｍ］を０．９〜１．１に調整する。なお、［Ｐ］／［Ｍ］を１．１より大きくした場合であっても、本発明の効果を奏することは可能である。［Ｐ］／［Ｍ］は、混合物に含まれるリン酸源と遷移金属源との配合比によって調整すればよい。 In the hydrothermal synthesis step, before the mixture is heated under pressure, the ratio [P] / [number of moles of phosphorus element contained in the mixture [P] to moles of transition metal element contained in the mixture [M]. M] is adjusted to 0.9 to 1.1. Even when [P] / [M] is greater than 1.1, the effects of the present invention can be obtained. [P] / [M] may be adjusted by the blending ratio of the phosphate source and the transition metal source contained in the mixture.

水熱合成工程では、混合物を加圧下で加熱する前に、混合物に含まれるリチウム元素のモル数［Ｌｉ］と［Ｍ］との比［Ｌｉ］／［Ｍ］を０．９〜１．１に調整すればよい。なお、［Ｌｉ］／［Ｍ］を１．１より大きくした場合であっても、本発明の効果を奏することは可能である。［Ｌｉ］／［Ｍ］は、混合物に含まれるリチウム源と遷移金属源との配合比によって調整すればよい。 In the hydrothermal synthesis step, before heating the mixture under pressure, the ratio [Li] / [M] of the number of moles of lithium element contained in the mixture [Li] / [M] is set to 0.9 to 1.1. You may adjust to. Even when [Li] / [M] is greater than 1.1, the effects of the present invention can be obtained. [Li] / [M] may be adjusted by the blending ratio of the lithium source and the transition metal source contained in the mixture.

混合物のｐＨを調整する方法としては、様々な方法を採用し得るが、例えば、混合物に酸性試薬や塩基性試薬を添加することが挙げられる。酸性試薬としては、硝酸、塩酸又は硫酸等を用いればよい。塩基性試薬としては、例えば、アンモニア水溶液等を用いればよい。なお、混合物のｐＨは、混合物の量や、リチウム源、リン酸源及び遷移金属源の種類又は配合比に応じて変化する。したがって、酸性試薬や塩基性試薬の添加量は、混合物の量、リチウム源、リン酸源並びに遷移金属源の種類及び配合比に応じて適宜調整すればよい。 Various methods can be adopted as a method for adjusting the pH of the mixture. For example, an acidic reagent or a basic reagent is added to the mixture. As the acidic reagent, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or the like may be used. For example, an aqueous ammonia solution or the like may be used as the basic reagent. In addition, pH of a mixture changes according to the quantity of a mixture, the kind or compounding ratio of a lithium source, a phosphoric acid source, and a transition metal source. Therefore, the addition amount of the acidic reagent or the basic reagent may be appropriately adjusted according to the amount of the mixture, the types of lithium source, phosphate source, and transition metal source and the mixing ratio.

水熱合成工程では、密閉した反応器内の混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物中で水熱反応を進行させる。これにより、活物質であるＬｉ_１−ｘＨ_ｘＭ_１−ｙＨ_ｙＰＯ_４が水熱合成される。なお、混合物を加圧しながら加熱する時間を調整することにより、活物質に含まれる水素の量を調整することができる。 In the hydrothermal synthesis step, the hydrothermal reaction is allowed to proceed in the mixture by heating the mixture in the sealed reactor while applying pressure. _{_{_{Thus, Li 1-x H x M}}} 1-y H y PO 4 as an active material is hydrothermally synthesized. Note that the amount of hydrogen contained in the active material can be adjusted by adjusting the time during which the mixture is heated while being pressurized.

水熱合成工程では、混合物を加圧しながら加熱する時間は、目標の温度に到達してから、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは３０分〜１時間加熱する。加熱時間を短くすることにより、活物質に含まれる水素の量を増やすことができる。 In the hydrothermal synthesis step, the time for heating the mixture while pressurizing is preferably 10 minutes to 3 hours, more preferably 30 minutes to 1 hour after reaching the target temperature. By shortening the heating time, the amount of hydrogen contained in the active material can be increased.

水熱合成工程では、混合物を、加圧下で、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃に加熱する。混合物の加熱温度が高いほど、結晶成長が促進され、粒径が大きいＬｉ_１−ｘＨ_ｘＭ_１−ｙＨ_ｙＰＯ_４を得易くなる。また、加熱温度が低いほど、活物質に含まれる水素の含有量が多くなる。 In the hydrothermal synthesis step, the mixture is heated to 100 to 300 ° C., more preferably 150 to 250 ° C. under pressure. The higher the heating temperature of the mixture, the more the crystal growth is promoted and it becomes easier to obtain Li _1-x H _x M _1-y H _y PO ₄ having a large particle size. Moreover, the lower the heating temperature, the greater the content of hydrogen contained in the active material.

水熱合成工程における混合物の温度が低過ぎると、混合物の温度が高い場合に比べて、Ｌｉ_１−ｘＨ_ｘＭ_１−ｙＨ_ｙＰＯ_４の生成及び結晶成長が進行し難い傾向がある。その結果、Ｌｉ_１−ｘＨ_ｘＭ_１−ｙＨ_ｙＰＯ_４の結晶性が低下し、その容量密度が減少するため、Ｌｉ_１−ｘＨ_ｘＭ_１−ｙＨ_ｙＰＯ_４を用いた電池の放電容量が増加し難い傾向がある。 When the temperature of the mixture in the hydrothermal synthesis process is too low, the production and crystal growth of Li _1-x H _x M _1-y H _y PO ₄ tend not to proceed as compared with the case where the temperature of the mixture is high. As a result, since the crystallinity of Li _1-x H _x M _1-y H _y PO ₄ is lowered and the capacity density is reduced, a battery using Li _1-x H _x M _1-y H _y PO ₄ is used. The discharge capacity tends to be difficult to increase.

また、混合物の温度が高過ぎると、Ｌｉ_１−ｘＨ_ｘＭ_１−ｙＨ_ｙＰＯ_４の結晶成長が過剰に進行して、結晶におけるＬｉの拡散能が低下する傾向がある。そのため、得られるＬｉ_１−ｘＨ_ｘＭ_１−ｙＨ_ｙＰＯ_４を用いた電池の放電容量及びレート特性が向上し難い傾向がある。また混合物の温度が高過ぎると、反応容器に高い耐熱性が求められ、活物質の製造コストが増大する。混合物の温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。 If the temperature of the mixture is too high, the crystal growth of Li _1-x H _x M _1-y H _y PO ₄ proceeds excessively and the Li diffusibility in the crystal tends to decrease. Therefore, the discharge capacity and rate characteristics of the battery using the obtained Li _1-x H _x M _1-y H _y PO ₄ tend to be difficult to improve. Moreover, when the temperature of a mixture is too high, high heat resistance is calculated | required by the reaction container, and the manufacturing cost of an active material will increase. By setting the temperature of the mixture within the above range, these tendencies can be suppressed.

水熱合成工程において混合物に加える圧力は、０．２〜１ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、最終的に得られるＬｉ_１−ｘＨ_ｘＭ_１−ｙＨ_ｙＰＯ_４の結晶性が低下し、その容量密度が減少する傾向がある。混合物に加える圧力が高過ぎると、反応容器に高い耐圧性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。 The pressure applied to the mixture in the hydrothermal synthesis step is preferably 0.2 to 1 MPa. When the pressure applied to the mixture is too low, the crystallinity of the finally obtained Li _1-x H _x M _1-y H _y PO ₄ is lowered and the capacity density tends to be reduced. If the pressure applied to the mixture is too high, the reaction vessel is required to have high pressure resistance, and the production cost of the active material tends to increase. By setting the pressure applied to the mixture within the above range, these tendencies can be suppressed.

＜熱処理工程＞
本実施形態に係る活物質の製造方法は、塩素添加工程後に混合物を更に加熱する熱処理工程を備えていてもよい。熱処理工程によって、水熱合成工程で反応しなかったリチウム源、リン酸源及び遷移金属源の反応を進行させたり、水熱合成工程で生成したＬｉ_１−ｘＨ_ｘＭ_１−ｙＨ_ｙＰＯ_４の結晶成長を促進したりすることができる。その結果、Ｌｉ_１−ｘＨ_ｘＭ_１−ｙＨ_ｙＰＯ_４の容量密度が向上し、それを用いた電池の放電容量やレート特性が向上する傾向がある。 <Heat treatment process>
The manufacturing method of the active material which concerns on this embodiment may be equipped with the heat processing process which further heats a mixture after a chlorine addition process. Li _{1 -x} H _x M _{1 -y} H _y PO produced in the hydrothermal synthesis process, or the reaction of the lithium source, phosphoric acid source and transition metal source that did not react in the hydrothermal synthesis process progressed by the heat treatment process. ₄ crystal growth can be promoted. As a result, the capacity density of Li _1-x H _x M _1-y H _y PO ₄ is improved, and the discharge capacity and rate characteristics of a battery using the same tend to be improved.

本実施形態では、水熱合成工程において２００〜３００℃の高温領域で混合物を加熱した場合、水熱合成工程単独で充分な大きさのＬｉ_１−ｘＨ_ｘＭ_１−ｙＨ_ｙＰＯ_４を形成することが容易となる。また、本実施形態では、水熱合成工程において２００℃未満の低温領域で混合物を加熱した場合であっても、水熱合成工程単独で所望の活物質を形成することは可能である。ただし、水熱合成工程において低温領域で混合物を加熱した場合、水熱合成工程に続いて熱処理工程を実施した方が、Ｌｉ_１−ｘＨ_ｘＭ_１−ｙＨ_ｙＰＯ_４の合成及び結晶成長が促進され、本発明の効果が更に向上する傾向がある。 In this embodiment, when the mixture is heated in a high temperature region of 200 to 300 ° C. in the hydrothermal synthesis step, Li _1-x H _x M _1-y H _y PO ₄ having a sufficient size is obtained by the hydrothermal synthesis step alone. It is easy to form. Moreover, in this embodiment, even if it is a case where a mixture is heated in a low-temperature area | region below 200 degreeC in a hydrothermal synthesis process, it is possible to form a desired active material by a hydrothermal synthesis process alone. However, when the mixture is heated in a low temperature region in the hydrothermal synthesis step, the synthesis and crystal growth of Li _1-x H _x M _1-y H _y PO ₄ are performed after the hydrothermal synthesis step. The effect of the present invention tends to be further improved.

熱処理工程では、混合物を４００〜７００℃の熱処理温度で加熱することが好ましい。熱処理温度が低過ぎる場合、Ｌｉ_１−ｘＨ_ｘＭ_１−ｙＨ_ｙＰＯ_４の結晶成長度が小さく、その容量密度の向上度が小さくなる傾向がある。熱処理温度が高過ぎる場合、Ｌｉ_１−ｘＨ_ｘＭ_１−ｙＨ_ｙＰＯ_４の成長が過剰に進み、Ｌｉ_１−ｘＨ_ｘＭ_１−ｙＨ_ｙＰＯ_４の粒径が増加する傾向がある。その結果、活物質におけるリチウムの拡散が遅くなり、活物質の容量密度の向上度が小さくなる傾向がある。熱処理温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。 In the heat treatment step, the mixture is preferably heated at a heat treatment temperature of 400 to 700 ° C. When the heat treatment temperature is too low, the crystal growth degree of Li _1-x H _x M _1-y H _y PO ₄ tends to be small, and the improvement in the capacity density tends to be small. If the heat treatment temperature is too _high, tend to grow in _{_{Li 1-x H x M 1}} -y H y PO 4 proceeds _excessively, the particle size of the _{_{Li 1-x H x M 1}} -y H y PO 4 is increased is there. As a result, the diffusion of lithium in the active material is slow, and the improvement in the capacity density of the active material tends to be small. By setting the heat treatment temperature within the above range, these tendencies can be suppressed.

混合物の熱処理時間は、３〜２０時間であればよい。また、混合物の熱処理雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、又は空気雰囲気であればよい。 The heat treatment time of the mixture may be 3 to 20 hours. The heat treatment atmosphere of the mixture may be a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or an air atmosphere.

なお、水熱合成工程で得られる混合物を、熱処理工程で加熱する前に６０〜１５０℃程度で１〜３０時間程度、予熱してもよい。予熱により、混合物が粉体となり、混合物から余計な水分や有機溶媒が除去される。その結果、熱処理工程においてＬｉ_１−ｘＨ_ｘＭ_１−ｙＨ_ｙＰＯ_４に不純物が取り込まれることを防ぎ、粒子形状を均一化することが可能となる。 In addition, you may pre-heat the mixture obtained at a hydrothermal synthesis process at about 60-150 degreeC for about 1 to 30 hours, before heating at a heat processing process. By preheating, the mixture becomes powder, and excess water and organic solvent are removed from the mixture. As a result, it is possible to prevent impurities from being taken into Li _1-x H _x M _1-y H _y PO ₄ in the heat treatment step and to make the particle shape uniform.

本実施形態の製造方法によって得られるＬｉ_１−ｘＨ_ｘＭ_１−ｙＨ_ｙＰＯ_４を正極活物質として備える電池では、従来の製造方法によって得られるＬｉ_１−ｘＨ_ｘＭ_１−ｙＨ_ｙＰＯ_４を用いた電池に比べて、放電容量を向上させることが可能となる。 In a battery including Li _1-x H _x M _1-y H _y PO ₄ obtained by the production method of the present embodiment as a positive electrode active material, Li _1-x H _x M _1-y H obtained by a conventional production method is used. compared to batteries using _y PO _4, it is possible to improve the discharge capacity.

水熱合成により得られた活物質は、通常、水熱合成後の液中に分散しており、水熱合成後の液体は懸濁液となっている。そして、水熱合成後の液を、例えば、ろ過して固体を捕集し、捕集された固体を水やアセトン等で洗浄し、その後乾燥させることによりＬｉ_１−ｘＨ_ｘＭ_１−ｙＨ_ｙＰＯ_４を主成分として含有する活物質を高純度に得ることができる。 The active material obtained by hydrothermal synthesis is usually dispersed in the liquid after hydrothermal synthesis, and the liquid after hydrothermal synthesis is a suspension. Then, the liquid after hydrothermal synthesis is filtered, for example, to collect solids, and the collected solids are washed with water, acetone, or the like, and then dried to obtain Li _1-x H _x M _1-y. An active material containing H _y PO ₄ as a main component can be obtained with high purity.

以上、本発明に係る活物質の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 As mentioned above, although suitable one Embodiment of the manufacturing method of the active material which concerns on this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment.

例えば、水熱合成工程において、加熱前の混合物に炭素粒子を添加してもよい。これにより、Ｌｉ_１−ｘＨ_ｘＭ_１−ｙＨ_ｙＰＯ_４の少なくとも一部が炭素粒子表面に生成し、炭素粒子にＬｉ_１−ｘＨ_ｘＭ_１−ｙＨ_ｙＰＯ_４を担持させることが可能となる。その結果、得られる活物質の電気伝導性を向上させることが可能となる。炭素粒子を構成する物質としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック（黒鉛）、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。 For example, in the hydrothermal synthesis step, carbon particles may be added to the mixture before heating. _Thus, at least a portion of the _{_{Li 1-x H x M 1}} -y H y PO 4 is produced on the carbon particle surface, thereby carrying the _{_{_{Li 1-x H x M 1}}} -y H y PO 4 carbon particles Is possible. As a result, it is possible to improve the electrical conductivity of the obtained active material. Examples of substances constituting the carbon particles include carbon black (graphite) such as acetylene black, activated carbon, hard carbon, and soft carbon.

（電極２０，３０の製造方法）
次に、本実施形態に係る電極２０，３０の製造方法について説明する。 (Method for manufacturing electrodes 20 and 30)
Next, a method for manufacturing the electrodes 20 and 30 according to the present embodiment will be described.

上記活物質、バインダー及び溶媒を混合する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、集電体２２、３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。 The active material, binder and solvent are mixed. A conductive material may be further added as necessary. As the solvent, for example, water, N-methyl-2-pyrrolidone or the like can be used. The mixing method of the components constituting the paint is not particularly limited, and the mixing order is not particularly limited. The paint is applied to the current collectors 22 and 32. There is no restriction | limiting in particular as an application | coating method, The method employ | adopted when producing an electrode normally can be used. Examples thereof include a slit die coating method and a doctor blade method.

続いて、集電体２２、３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体２２、３２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。 Subsequently, the solvent in the paint applied on the current collectors 22 and 32 is removed. The removal method is not particularly limited, and the current collectors 22 and 32 to which the paint is applied may be dried, for example, in an atmosphere of 80 ° C. to 150 ° C.

そして、このようにして正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜２５００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。 Then, the electrode on which the positive electrode active material layer 24 and the negative electrode active material layer 34 are formed in this way is subjected to a press treatment by a roll press device or the like as necessary. The linear pressure of the roll press can be, for example, 100 to 2500 kgf / cm.

以上の工程を経て、集電体２２、３２上に電極活物質層２４，３４が形成された電極が得られる。 Through the above steps, an electrode in which the electrode active material layers 24 and 34 are formed on the current collectors 22 and 32 is obtained.

（リチウムイオン二次電池の製造方法）
続いて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、上述した活物質を含む正極２０と、負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、リチウム塩を含む非水電解液と、を外装体５０内に封入する工程を備える。 (Method for producing lithium ion secondary battery)
Then, the manufacturing method of the lithium ion secondary battery which concerns on this embodiment is demonstrated. The method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to the present embodiment includes a positive electrode 20 including the active material, a negative electrode 30, a separator 10 interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolytic solution including a lithium salt. And a step of enclosing the outer body 50 in the exterior body 50.

例えば、上述した活物質を含む正極２０と、上記負極３０と、上記セパレータ１０とを積層し、正極２０及び負極３０を、積層方向に対して垂直な方向から、プレス器具で加熱加圧し、正極２０、セパレータ１０、及び負極３０を密着させる。そして、例えば、予め作製した袋状の外装体５０に、上記積層体４０を入れ、上記リチウム塩を含む非水電解液を注入することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。なお、外装体に上記リチウム塩を含む非水電解液を注入するのではなく、積層体４０を予め上記リチウム塩を含む非水電解液に含浸させてもよい。 For example, the positive electrode 20 including the active material described above, the negative electrode 30 and the separator 10 are stacked, and the positive electrode 20 and the negative electrode 30 are heated and pressed with a press tool from a direction perpendicular to the stacking direction. 20, the separator 10 and the negative electrode 30 are brought into close contact with each other. Then, for example, a lithium ion secondary battery can be manufactured by putting the laminate 40 into a bag-shaped exterior body 50 prepared in advance and injecting a non-aqueous electrolyte containing the lithium salt. Instead of injecting the non-aqueous electrolyte containing the lithium salt into the outer package, the laminate 40 may be impregnated with the non-aqueous electrolyte containing the lithium salt in advance.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibits the same function and effect. Are included in the technical scope.

以下、本発明にかかる電気化学デバイスを実施例、比較例によりさらに詳細に説明する。なお、これらの例に限定されるものではない。 Hereinafter, the electrochemical device according to the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Note that the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
（正極の作製）
＜水熱合成工程＞
５００ｍｌのマイヤーフラスコに、２３．０６ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＨ_３ＰＯ_４（ナカライテスク社製、純度８５％）、及び、２００ｇの蒸留水（ナカライテスク社製、ＨＰＬＣ用）を入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。続いて、１８．３７ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＶ_２Ｏ_５（ナカライテスク社製、純度９９％）を加え、約２．５時間攪拌を続けた。次に、２．５５ｇ（０．０５ｍｏｌ）の（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）を滴下し、１時間攪拌を続けた。その後、８．４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（ナカライテスク社製、純度９９％）を約１０分かけて加えた。その直後の容器内の物質のｐＨを測定したところ、ｐＨは６であった。そして、得られたペースト状の物質に、２０ｇの蒸留水を追加した後、フラスコ内の物質を、０．５Ｌオートクレーブのガラス製の円筒容器内に移した。容器を密閉し、水素を０．１ｌ／ｍｉｎの流量で、１５秒間注入し、ヒータのスイッチをオンにし、９０分間、２００℃で保持し、水熱合成を行った。 Example 1
(Preparation of positive electrode)
<Hydrothermal synthesis process>
In a 500 ml Meyer flask, 23.06 g (0.20 mol) of H ₃ PO ₄ (Nacalai Tesque, purity 85%) and 200 g of distilled water (Nacalai Tesque, HPLC) were added and magnetic. Stir with a stirrer. Subsequently, 18.37 g (0.10 mol) of V ₂ O ₅ (manufactured by Nacalai Tesque, purity 99%) was added, and stirring was continued for about 2.5 hours. Next, 2.55 g (0.05 mol) of (NH ₂ NH ₂ .H ₂ O) was added dropwise and stirring was continued for 1 hour. Thereafter, 8.48 g (0.20 mol) of LiOH.H ₂ O (manufactured by Nacalai Tesque, purity 99%) was added over about 10 minutes. When the pH of the substance in the container immediately after that was measured, the pH was 6. And after adding 20 g of distilled water to the obtained paste-like substance, the substance in the flask was transferred into a glass cylindrical container of 0.5 L autoclave. The vessel was sealed, hydrogen was injected at a flow rate of 0.1 l / min for 15 seconds, the heater was turned on, and maintained at 200 ° C. for 90 minutes to perform hydrothermal synthesis.

ヒータのスイッチをオフにした後、放冷を行い、約５時間後に物質を取り出し、水色のペースト状の物質を得た。この物質のｐＨを測定したところ、ｐＨは７であった。得られた物質に約１００ｍｌの蒸留水を加え、オーブンを用いて９０℃で約２４時間熱処理した後、粉砕することにより、３８．２３ｇの緑色の粉体を得た。 After the heater switch was turned off, it was allowed to cool, and after about 5 hours, the substance was taken out to obtain a light blue paste-like substance. The pH of this substance was measured and found to be 7. About 100 ml of distilled water was added to the obtained substance, heat-treated at 90 ° C. for about 24 hours using an oven, and then pulverized to obtain 38.23 g of a green powder.

＜焼成工程＞
前記工程で得られた個体３．００ｇをアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気中、室温から６００℃まで６０分かけて昇温し、６００℃で２時間熱処理することにより、黄緑色の粉体２．７３ｇを得た。 <Baking process>
3.00 g of the solid obtained in the above step was placed in an alumina crucible, heated from room temperature to 600 ° C. over 60 minutes in an air atmosphere, and heat-treated at 600 ° C. for 2 hours, whereby yellow-green powder 2. 73 g was obtained.

＜水素の含有量測定＞
実施例１の活物質における、水素の量を、不活性ガス融解法により、水素の全量を測定後、カールフィッシャー法によりＨ_２Ｏに含まれる水素量を除去することにより、測定した。実施例１の活物質における水素の含有量は０．０６であった。また、Ｘ線回折により、全ての水素がリチウムサイトに置換されていることを確認した。 <Measurement of hydrogen content>
The amount of hydrogen in the active material of Example 1 was measured by measuring the total amount of hydrogen by an inert gas melting method and then removing the amount of hydrogen contained in H ₂ O by the Karl Fischer method. The hydrogen content in the active material of Example 1 was 0.06. Further, it was confirmed by X-ray diffraction that all hydrogen was replaced with lithium sites.

［評価用セルの作製］
実施例１の活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の活物質を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。 [Production of evaluation cell]
A mixture of the active material of Example 1, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and acetylene black was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent to prepare a slurry. The slurry was prepared so that the weight ratio of the active material, acetylene black, and PVDF was 84: 8: 8 in the slurry. This slurry was applied onto an aluminum foil as a current collector, dried, and then rolled to obtain an electrode (positive electrode) on which an active material layer containing the active material of Example 1 was formed.

次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として体積比でＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣ＝１／１／８となるように混合し、これに１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ_６を溶解させたものを注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。 Next, the obtained electrode and the Li foil as the counter electrode were laminated with a separator made of a polyethylene microporous film interposed therebetween to obtain a laminate (element body). This laminate is put into an aluminum laminator pack, and mixed with the aluminum laminate pack as an electrolytic solution so that the volume ratio is EC / PC / EMC = 1/8, and this has a concentration of 1.3 mol / L. After injecting LiPF ₆ dissolved so as to be, a vacuum seal was made, and an evaluation cell of Example 1 was produced.

（実施例２）
水熱合成工程において、加熱温度を３００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電池を作製し、評価を行った。 (Example 2)
In the hydrothermal synthesis step, the battery of Example 2 was fabricated and evaluated in the same manner as Example 1 except that the heating temperature was 300 ° C.

（実施例３）
水熱合成工程において、加熱保持時間を４５分としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の電池を作製し、評価を行った。 (Example 3)
In the hydrothermal synthesis step, the battery of Example 3 was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the heating and holding time was 45 minutes.

（実施例４）
水熱合成工程において、加熱保持時間を３０分としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の電池を作製し、評価を行った。 Example 4
In the hydrothermal synthesis step, the battery of Example 4 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the heating and holding time was 30 minutes.

（実施例５）
水熱合成工程において、加熱保持時間を５４０分としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の電池を作製し、評価を行った。 (Example 5)
In the hydrothermal synthesis step, the battery of Example 5 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the heating and holding time was 540 minutes.

（実施例６）
水熱合成工程において、加熱保持時間を７分としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の電池を作製し、評価を行った。 (Example 6)
In the hydrothermal synthesis step, the battery of Example 6 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the heating and holding time was 7 minutes.

（実施例７）
水熱合成工程において、加熱保持時間を３分としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７の電池を作製し、評価を行った。 (Example 7)
In the hydrothermal synthesis step, the battery of Example 7 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the heating and holding time was 3 minutes.

（実施例８）
水熱合成工程において、Ｖ_２Ｏ_５の代わりにフッ化鉄を投入したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８の電池を作製し、評価を行った。 (Example 8)
In the hydrothermal synthesis step, the battery of Example 8 was produced and evaluated in the same manner as Example 1 except that iron fluoride was used instead of V ₂ O ₅ .

（実施例９）
水熱合成工程において、Ｖ_２Ｏ_５の代わりに硫酸コバルトを投入したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９の電池を作製し、評価を行った。 Example 9
In the hydrothermal synthesis step, a battery of Example 9 was produced and evaluated in the same manner as Example 1 except that cobalt sulfate was used instead of V ₂ O ₅ .

（実施例１０）
水熱合成工程において、Ｖ_２Ｏ_５の代わりにリン酸ニッケルを投入したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の電池を作製し、評価を行った。 (Example 10)
In the hydrothermal synthesis step, a battery of Example 10 was produced and evaluated in the same manner as Example 1 except that nickel phosphate was used instead of V ₂ O ₅ .

（実施例１１）
水熱合成工程において、Ｖ_２Ｏ_５の代わりにシュウ酸マンガンを投入したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の電池を作製し、評価を行った。 (Example 11)
In the hydrothermal synthesis step, a battery of Example 11 was produced and evaluated in the same manner as Example 1 except that manganese oxalate was used instead of V ₂ O ₅ .

（実施例１２）
水熱合成工程において、加熱保持時間を２分としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の電池を作製し、評価を行った。 (Example 12)
In the hydrothermal synthesis step, the battery of Example 12 was produced and evaluated in the same manner as Example 1 except that the heating and holding time was 2 minutes.

（比較例１）
水熱合成工程において、加熱温度を３００℃とし、加熱保持時間を１４４０分としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電池を作製し、評価を行った。 (Comparative Example 1)
In the hydrothermal synthesis step, a battery of Comparative Example 1 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was 300 ° C. and the heating and holding time was 1440 minutes.

（比較例２）
水熱合成工程において、加熱温度を３００℃とし、加熱保持時間を１４４０分とし、Ｖ_２Ｏ_５の代わりにフッ化鉄を投入したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電池を作製し、評価を行った。 (Comparative Example 2)
In the hydrothermal synthesis step, the heating temperature was set to 300 ° C., the heating and holding time was set to 1440 minutes, and iron fluoride was added instead of V ₂ O ₅ . A battery was prepared and evaluated.

（比較例３）
水熱合成工程において、加熱温度を３００℃とし、加熱保持時間を１４４０分とし、Ｖ_２Ｏ_５の代わりに硫酸コバルトを投入したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の電池を作製し、評価を行った。 (Comparative Example 3)
In the hydrothermal synthesis step, the battery of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was 300 ° C., the heating and holding time was 1440 minutes, and cobalt sulfate was used instead of V ₂ O _5. Were prepared and evaluated.

（比較例４）
水熱合成工程において、加熱温度を３００℃とし、加熱保持時間を１４４０分とし、Ｖ_２Ｏ_５の代わりにリン酸ニッケルを投入したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４の電池を作製し、評価を行った。 (Comparative Example 4)
In the hydrothermal synthesis step, the heating temperature was set to 300 ° C., the heating and holding time was set to 1440 minutes, and nickel phosphate was added instead of V ₂ O ₅ . A battery was prepared and evaluated.

（比較例５）
水熱合成工程において、加熱温度を３００℃とし、加熱保持時間を１４４０分とし、Ｖ_２Ｏ_５の代わりにシュウ酸マンガンを投入したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５の電池を作製し、評価を行った。 (Comparative Example 5)
In the hydrothermal synthesis step, the heating temperature was 300 ° C., the heating retention time to minutes 1440, except that was charged manganese oxalate in place of V ₂ O _5, in the same manner as in Example 1, Comparative Example 5 A battery was prepared and evaluated.

実施例１と同様の方法で、実施例２〜１２及び比較例１〜５の活物質をそれぞれ単独で用いた評価用セルを作製した。
＜放電容量及びレート特性の測定＞
実施例１〜１２、比較例１〜５の各評価用セルを用いて、放電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）、及び放電レートを１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量をそれぞれ測定した。０．１Ｃでの放電容量を表１に示す。また、０．１Ｃでの放電容量を１００％とした場合の１Ｃでの放電容量の比率（％）をレート特性として求めた。結果を表１に示す。なお、放電容量及びレート特性は大きいほど好ましい。 Evaluation cells using each of the active materials of Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 5 were produced in the same manner as in Example 1.
<Measurement of discharge capacity and rate characteristics>
Using each of the cells for evaluation of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5, the discharge rate was set to 0.1 C (current value at which discharge was completed in 10 hours when constant current discharge was performed at 25 ° C.). The discharge capacity (unit: mAh / g) and the discharge capacity when the discharge rate was 1 C (current value at which discharge was completed in 1 hour when constant current discharge was performed at 25 ° C.) were measured. Table 1 shows the discharge capacity at 0.1 C. Further, the ratio (%) of the discharge capacity at 1C when the discharge capacity at 0.1C is 100% was obtained as a rate characteristic. The results are shown in Table 1. Note that the larger the discharge capacity and rate characteristics, the better.

表１の結果から分かる通り、結晶格子中に水素を含むことにより、放電容量に優れると共に、高いレート特性を示すことが確認された。 As can be seen from the results in Table 1, it was confirmed that by including hydrogen in the crystal lattice, the discharge capacity was excellent and high rate characteristics were exhibited.

１０・・・セパレータ、２０・・・正極、２２・・・正極集電体、２４・・・正極活物質層、３０・・・負極、３２・・・負極集電体、３４・・・負極活物質層、４０・・・発電要素、５０・・・外装体、５２・・・金属箔、５４・・・高分子膜、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Separator, 20 ... Positive electrode, 22 ... Positive electrode collector, 24 ... Positive electrode active material layer, 30 ... Negative electrode, 32 ... Negative electrode collector, 34 ... Negative electrode Active material layer, 40 ... power generation element, 50 ... exterior body, 52 ... metal foil, 54 ... polymer film, 60, 62 ... lead, 100 ... lithium ion secondary battery

Claims

下記一般式（１）で表される化合物であって、
前記化合物は、結晶格子内に水素を含有する、
正極活物質。
Ｌｉ_１−ｘＨ_ｘＭ_１−ｙＨ_ｙＰＯ_４・・・（１）
（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＶＯから選ばれる少なくとも一種を含む）
（式中、ｘ、ｙは、ｘ≧０、ｙ≧０かつｘ＋ｙ＞０を満たす。 A compound represented by the following general formula (1),
The compound contains hydrogen in the crystal lattice,
Positive electrode active material.
Li _1-x H _x M _1-y H _y PO ₄ (1)
(M includes at least one selected from Fe, Mn, Co, Ni, and VO)
(Wherein, x and y satisfy x ≧ 0, y ≧ 0, and x + y> 0.

前記一般式（１）で表される化合物における、結晶格子内の水素は、０．０３≦ｘ≦０．０９、または０．０３≦ｙ≦０．０９の少なくともいずれかを満たす、
請求項１に記載の正極活物質。 In the compound represented by the general formula (1), hydrogen in the crystal lattice satisfies at least one of 0.03 ≦ x ≦ 0.09 or 0.03 ≦ y ≦ 0.09.
The positive electrode active material according to claim 1.

前記水素の少なくとも一部が、結晶格子内のリチウムを置換している、
請求項１または２に記載の正極活物質。 At least a portion of the hydrogen replaces lithium in the crystal lattice,
The positive electrode active material according to claim 1 or 2.

前記一般式（１）におけるＭは、ＶＯである、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質。 M in the general formula (1) is VO.
The positive electrode active material as described in any one of Claims 1-3.

請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の正極活物質を用いた正極。 The positive electrode using the positive electrode active material as described in any one of Claims 1-4.

請求項５に記載の正極と、負極と電解質とを有するリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery comprising the positive electrode according to claim 5, a negative electrode, and an electrolyte.