JP2018155588A

JP2018155588A - 貴金属付着量の分析方法

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Publication number: JP2018155588A
Application number: JP2017052476A
Authority: JP
Inventors: 石田　一成; Kazunari Ishida; 一成石田; 和田　陽一; Yoichi Wada; 陽一和田; 正彦橘; Masahiko Tachibana; 太田　信之; Nobuyuki Ota; 信之太田; 麻由佐々木; Mayu SASAKI; 亮介清水; Ryosuke Shimizu
Original assignee: Hitachi GE Nuclear Energy Ltd
Current assignee: Hitachi GE Nuclear Energy Ltd
Priority date: 2017-03-17
Filing date: 2017-03-17
Publication date: 2018-10-04

Abstract

【課題】測定箇所の表面を掻き取って貴金属の付着量を分析した場合の問題点を解決し、かつ容易に短時間に分析することが可能な貴金属の付着量の分析方法を提供する。【解決手段】原子炉内構造物又は配管の測定箇所の近傍に参照電極を設置して、測定箇所に、水素ガスを溶存させた１５０℃以下の純水を接触させた状態で、測定箇所と電気的に接続された部分と、参照電極との間の電位を測定し、測定された電位から、原子炉内構造物又は配管の表面に付着させた貴金属の付着量を分析する。【選択図】図１

Description

本発明は、沸騰水型原子炉において原子炉内構造物及び配管の接液面に付着させた、白金等の貴金属を分析する、貴金属付着量の分析方法に関する。

沸騰水型原子力プラントでは、原子炉圧力容器内に設置されている炉内構造物、または原子炉圧力容器に接続された配管（例えば、再循環系配管）の、応力腐食割れを抑制することが、沸騰水型原子力プラントの稼働率向上の観点から重要である。

応力腐食割れに関して、以下のことが知られており、応力腐食割れに対する対策が行われている。
炉内構造物、及び原子炉圧力容器に接続された配管に接する高温高圧の冷却水（以下、炉水という）は、原子炉圧力容器内の炉心での炉水の放射線分解により生じた酸素及び過酸化水素を含んでいる。このため、炉水の酸素濃度及び過酸化水素濃度が高いほど、応力腐食割れの発生が顕著である。

炉水に接触する炉内構造物及び配管のそれぞれにおける応力腐食割れは、炉水の酸素濃度及び過酸化水素濃度を低減することによって抑制できる。その応力腐食割れを抑制する代表的な方法として、貴金属注入技術がある。この貴金属注入は、炉水中に貴金属（白金、ロジウムまたはパラジウム）の化合物を注入して、炉内構造物の表面及び原子炉圧力容器に接続される配管の内面に貴金属を付着させ、炉水に水素を注入する技術である（例えば、特許文献１を公報参照）。貴金属は、水素と酸素及び過酸化水素とのそれぞれの反応を促進し、炉内構造物の表面及び原子炉圧力容器に接続される配管の内面に接触する炉水の酸素、過酸化水素濃度を低減する。

貴金属注入技術の効果が得られたことを確認するためには、材料に接する原子炉水中に含まれる溶存水素が、溶存酸素と過酸化水素と反応してすべて消費できる量以上含まれることと、一定量以上の貴金属が材料表面に付着していたことを、確認する必要がある。このうち、材料表面の貴金属付着量は、プラント停止時に、対象箇所の材料表面の貴金属が付着した酸化物を掻き取り、酸で溶解し元素濃度分析することにより求められる（この方法は、掻き取り分析と呼ばれる）。
原子力プラント運転中と同じ２８８℃の高温水中に貴金属の一種である白金を注入して白金を材料表面に付着させた場合、０．０５μｇ／ｃｍ^２以上白金を付着させることで貴金属注入技術の効果を十分得られることが、非特許文献１に報告されている。従って、貴金属注入技術を適用し、所定期間プラントを運転した後に貴金属付着量を分析し、０．０５μｇ／ｃｍ^２以上白金が付着していたことを検知できれば、プラント運転期間に貴金属注入技術の効果が得られたことを確認することができる。

しかしながら、掻き取り分析すると、掻き取り部分の貴金属が無くなり、掻き取り部分の応力腐食割れ（Stress Corrosion Cracking, ＳＣＣ）抑制効果が無くなる、という課題がある。更に、掻き取った酸化物は、^６０Ｃｏなどの放射性物質を含むため、掻き取り分析作業中に放射線被ばくするという課題がある。

この課題に対して、貴金属付着によるＳＣＣの抑制効果を調べる箇所に、参照電極を備えた測定セルを設置し、外部の環境から隔離し、水質調整槽で溶存水素濃度及び溶存酸素濃度を調整した純水又は水溶液により測定セルを満たして、腐食電位を測定する方法が提案されている（特許文献２を参照）。

更に、貴金属付着によるＳＣＣ抑制効果を調べる箇所の腐食電位測定値と腐食電位の計算値を用いて、表面に付着した貴金属付着量を推定する方法が提案されている（特許文献３を参照）。

特開平７−３１１２９６号公報特開２００１−１３３４２８号公報特開２００３−２２２６９７号公報

ＰｅｔｅｒＡｎｄｒｅｓｅｎ、「ＳｔａｔｕｓａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｗｉｔｈＯｎＬｉｎｅＮｏｂｌｅＣｈｅｍＴＭ」、ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＬｉｇｈｔＷａｔｅｒＲｅａｃｔｏｒＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｌｉａｂｉｌｉｔｙＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｃｈｉｃａｇｏ、ＩＬ，Ａｕｇｕｓｔ２０１６

特許文献２に開示された方法では、溶存酸素濃度と溶存水素濃度を調整するために、酸素ガス及び水素ガスを通気する必要があり、溶存酸素／溶存水素濃度を変化させて測定するため、測定に長時間が必要である。

特許文献３に開示された方法では、２８０℃でのデータを基に、腐食電位と貴金属付着量の関係式が求められているため、貴金属による溶存水素と溶存酸素、過酸化水素との反応性が低下する低温では、腐食電位から貴金属付着量を求めることが困難である。

上述した問題の解決のために、本発明においては、掻き取り分析の問題点を解決でき、かつ容易に短時間に貴金属の付着量を測定することができる貴金属付着量の分析方法を提供するものである。

本発明の貴金属付着量の分析方法は、沸騰水型原子炉における、原子炉内構造物又は配管の表面に付着させた、貴金属の付着量を分析する方法であって、原子炉内構造物又は配管の測定箇所の近傍に参照電極を設置して、測定箇所に水素ガスを溶存させた１５０℃以下の純水を接触させた状態で、測定箇所と電気的に接続された部分と参照電極との間の電位を測定し、測定された電位から貴金属の付着量を分析する。

上述の本発明によれば、測定箇所を掻き取る必要がないので、測定箇所のＳＣＣ抑制効果を維持することができる。また、測定の際の放射線被ばくを抑制できる。
そして、１５０℃以下の低温で測定することが可能になり、かつ、酸素ガスの通気や酸素ガスと水素ガスの濃度調整が不要であるため、容易に短時間で測定することが可能になる。
また、貴金属注入技術の効果を十分得られる付着量の有無を確認できるので、貴金属注入適用後のプラント運転期間における貴金属注入によるＳＣＣ抑制効果を確認することができる。
上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の分析方法の第１の実施形態を示す概略図である。１５０℃以下の試験水中で腐食電位を測定した場合の、腐食電位に及ぼす温度と白金付着量の影響を表す図である。２００℃以上の試験水中で腐食電位を測定した場合の、腐食電位に及ぼす温度と白金付着量の影響を表す図である。本発明の分析方法の第１の実施形態の第１の変形例を示す概略図である。本発明の分析方法の第１の実施形態の第２の変形例を示す概略図である。本発明の分析方法の第２の実施形態を示す概略図である。本発明の分析方法の第３の実施形態を示す概略図である。

本発明では、沸騰水型原子炉における、原子炉内構造物又は配管の測定箇所の近傍に参照電極を設置して、測定箇所に水素ガスを溶存させた１５０℃以下の純水を接触させた状態で、測定箇所と電気的に接続された部分と参照電極との間の電位を測定し、測定された電位から、原子炉内構造物又は配管の表面に付着させた、貴金属の付着量を分析する。

原理炉内構造物としては、沸騰水型原子炉における、原子炉圧力容器の内面、原子炉底部構造物、シュラウト、等が挙げられる。
配管としては、沸騰水型原子炉において、原子炉に接続されて原子炉内に水を供給する配管や、原子炉から水を排出する配管が、挙げられる。

原子炉内構造物又は配管の表面に付着させる貴金属としては、白金や、その他の白金族貴金属元素（ロジウム等）が挙げられる。
本発明は、白金の付着量の分析、及び、その他の白金族貴金属元素の付着量の分析に、適用することができる。

本発明において、測定箇所の近傍に設置された参照電極の電位の測定は、水素ガスを溶存させた純水を測定箇所に接触させており、かつ測定箇所に接触させた純水の水温が１５０℃以下の状態で行う。

測定箇所に水素ガスを溶存させた純水を接触させる方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（Ａ）測定箇所に接する純水に、水素ガスを通気して、水素ガスを純水に溶存させる。
（Ｂ）測定箇所に接する純水に、水素ガスを通気した純水を通水する。
このうち、（Ｂ）の場合には、更に、水素ガスを通気した純水の水素ガス濃度を予め調整しておいてから、通水することも可能である。

通気する水素ガスは、水素１００％でも良いが、安全の観点から、３％以上１０％以下の水素を含む窒素ガスや、３％以上１０％以下の水素を含むアルゴンガスでも良い。

測定箇所に接触させる純水は、電気伝導率が１０ｍＳ／ｍ以下であることが望ましく、より好ましくは１ｍＳ／ｍ以下である。純水の電気伝導率が１０ｍＳ／ｍを超えると、測定箇所以外の場所からの電位も測定に影響することがある。

本発明の分析方法では、測定箇所の近傍に配置された参照電極と、測定箇所と電気的に接続された部分との間の電位を測定する。
測定箇所と電気的に接続された部分は、原子炉内構造物又は配管の測定箇所から導通可能になっていればよい。例えば、測定対象物（原子炉内構造物又は配管）のうち測定箇所とは異なる箇所、導体から成り原子炉内構造物又は配管と接触している部材の表面、が挙げられる。

上述した電位を測定するためには、例えば、測定箇所と電気的に接続された部分に、測定用のリード線を接続し、リード線の他端を測定器に接続する。また、測定器と参照電極の間を別のリード線で接続する。
測定器としては、例えば、エレクトロメータを使用することができる。
リード線との接続は、リード線を該当部分に溶接しても良いが、溶接に限らず他の固定方法であっても良く、測定中にリード線を接触させた状態で固定できれば良い。
リード線を接続する箇所は、純水が接触していない気相状態としてもよい。なお、リード線を接続する箇所に純水が接触していても、電位の測定には問題がない。

また、測定箇所の近傍を囲うセルを設置して、セルに設けられた開口を通して、（Ａ）の場合の水素ガスや、（Ｂ）の場合の水素ガスを通気した純水を、供給するようにしてもよい。

本発明の分析方法では、測定対象物である、原子炉内構造物又は配管に純水を接触させた状態であれば、電位の測定が可能である。
そのため、測定対象物が組み立てられた状態でも、測定対象物が原子炉の停止期間に取り出されて使用済み燃料プールに設置された状態でも、測定対象物の測定箇所の電位を測定して、貴金属の付着量の分析を行うことができる。
測定対象物が組み立てられた状態では、測定対象物に純水を供給することにより、純水を接触させる。
測定対象物が使用済み燃料プールに設置された状態では、測定対象物のうち、使用済み燃料プール内の純水に接触した部分を、測定箇所とする。

組み立てられた状態の原子炉内構造物又は配管の電位の測定の時期は、以下の３つの時期が可能である。
（１）原子炉の定格運転（２８０℃前後）の前の温度上昇途中の水温１５０℃以下の状態
（２）原子炉の定格運転が終了した後の温度下降時で水温１５０℃以下の状態
（３）点検時等の停止状態

また、（３）の停止状態のときには、原子炉内構造物や配管の複数の箇所について、測定を行うことが可能である。複数の箇所について測定を行うことにより、原子炉や配管の内部における貴金属の付着量の分布を推測することが可能になる。

（本発明に至る試験結果）
ここで、上述した本発明の貴金属付着量の分析方法の構成に至る、試験結果について、説明する。

まず、以下の手順で、白金付着量が異なるステンレス鋼の試験片を作製した。
６００番のエメリー研磨紙で表面を研磨し、アセトンで洗浄したステンレス鋼試験片を溶存酸素濃度４００μｇ／Ｌ、溶存水素７５μｇ／Ｌを含む２８０℃高温水中に２５０ｈ浸漬させて酸化皮膜を付与した。次に、酸化皮膜を付与したステンレス鋼を、オートクレーブに設置し、溶存酸素濃度４００μｇ／Ｌ、溶存水素７５μｇ／Ｌを含む２８０℃高温水を通水した。更に、白金１０μｇ／Ｌ、亜鉛５μｇ／Ｌとなるように、オートクレーブ直前から、白金酸化物ナノ粒子溶液と亜鉛イオン溶液を注入し、白金をステンレス鋼試験片に付着させた。なお、ここで使用した白金酸化物ナノ粒子溶液は、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に約２０ｋＧｙのガンマ線を照射して作製した（白金酸化物の溶液の作製方法の詳細は、特開２０１４−１０１２４０号公報を参照）。
そして、浸漬時間を変えることで、白金付着量の異なる試験片を作製した。

以下の手順により、白金を付着させたステンレス鋼の試験片の腐食電位を測定した。
白金を付着させたステンレス鋼試験片に、ステンレス線から成るリード線を溶接し、リード線の接液部分を四フッ化エチレン樹脂で被覆した。
次に、白金を付着させたステンレス鋼試験片を、オートクレーブ内に設置し、リード線をオートクレーブの外に引き出した。同様に、白金電極をオートクレーブ内に設置し、リード線をオートクレーブの外に引き出した。
そして、試験水として、水素を１０％含む窒素ガスでバブリングした純水を、高圧定量ポンプでオートクレーブに送水した。この状態で、純水中の溶存水素濃度及び溶存酸素濃度を測定した結果、溶存水素は７５μｇ／Ｌ、溶存酸素濃度は１２μｇ／Ｌであった。
更に、オートクレーブの下流に設置した保圧弁の開度を調整することにより、オートクレーブを所定の圧力に調整した。また、ヒーターによって、オートクレーブを所定の温度に加熱した。

オートクレーブと電源アースを接続し、オートクレーブをマイナスに接続し、ステンレス鋼試験片をプラスに接続して、エレクトロメータにより、オートクレーブに対するステンレス鋼試験片の電位（Ｖ_ＳＳ：Ｖ）を測定した。
同様に、オートクレーブをマイナスに接続し、白金電極をプラスに接続して、エレクトロメータにより、オートクレーブに対する白金電極の電位（Ｖ_Ｐｔ：Ｖ）を測定した。
そして、オートクレーブに対するステンレス鋼試験片の電位（Ｖ_ＳＳ：Ｖ）、オートクレーブに対する白金電極の電位（Ｖ_Ｐｔ：Ｖ）、及び水素電極電位（Ｅ_Ｐｔ：ＶｖｓＳＨＥ）から、水素電極電位に対するステンレス鋼試験片の電位（Ｅ_ＳＵＳ、単位：ＶｖｓＳＨＥ）を、下記の式１により求めた。
Ｅ_ＳＵＳ＝Ｖ_ＳＳ − Ｖ_Ｐｔ＋Ｅ_Ｐｔ・・・式１

そして、オートクレーブの所定の温度を変えて、それぞれの温度において、白金付着量の異なる試験片の腐食電位を測定した。
測定結果として、それぞれの温度の試験水中における、温度と白金付着量の腐食電位に及ぼす影響を、図２と図３に示す。
図２は、１５０℃以下の試験水中で腐食電位を測定した場合の、腐食電位に及ぼす温度と、白金付着量の影響を示す図である。
図３は、２００℃以上の試験水中で腐食電位を測定した場合の、腐食電位に及ぼす温度と、白金付着量の影響を示す図である。

図２より、白金付着処理したステンレス鋼試験片の腐食電位を、１５０℃以下の試験水中で測定した場合には、白金付着量が０．１μｇ／ｃｍ^２以下において、白金付着量に比例して腐食電位が低下することが分かった。

２５℃では、白金付着量（Ｗ_Ｐｔ、単位：μｇ／ｃｍ^２）と水素電極電位に対するステンレス鋼試験片の電位（Ｅ_ＳＵＳ、単位：ＶｖｓＳＨＥ）の関係が、下記の式２の通りであった。
Ｅ_ＳＵＳ＝ −０．０９４ − ２．８４ × Ｗ_Ｐｔ・・・式２
（相関係数Ｒ^２：０．９６）

５０℃では、白金付着量（Ｗ_Ｐｔ、単位：μｇ／ｃｍ^２）と水素電極電位に対するステンレス鋼試験片の電位（Ｅ_ＳＵＳ、単位：ＶｖｓＳＨＥ）の関係が、下記の式３の通りであった。
Ｅ_ＳＵＳ＝ −０．０７０ − ３．６４ × Ｗ_Ｐｔ・・・式３
（相関係数Ｒ^２：０．９８）

７５℃では、白金付着量（Ｗ_Ｐｔ、単位：μｇ／ｃｍ^２）と水素電極電位に対するステンレス鋼試験片の電位（Ｅ_ＳＵＳ、単位：ＶｖｓＳＨＥ）の関係が、下記の式４の通りであった。
Ｅ_ＳＵＳ＝ −０．０５４ − ３．８０ × Ｗ_Ｐｔ・・・式４
（相関係数Ｒ^２：０．９９）

１００℃では、白金付着量（Ｗ_Ｐｔ、単位：μｇ／ｃｍ^２）と水素電極電位に対するステンレス鋼試験片の電位（Ｅ_ＳＵＳ、単位：ＶｖｓＳＨＥ）の関係が、下記の式５の通りであった。
Ｅ_ＳＵＳ＝ −０．０８８ − ３．８７ × Ｗ_Ｐｔ・・・式５
（相関係数Ｒ^２：０．９８）

１５０℃では、白金付着量（Ｗ_Ｐｔ、単位：μｇ／ｃｍ^２）と水素電極電位に対するステンレス鋼試験片の電位（Ｅ_ＳＵＳ、単位：ＶｖｓＳＨＥ）の関係が、下記の式６の通りであった。
Ｅ_ＳＵＳ＝ −０．１８６ − ３．４１ × Ｗ_Ｐｔ・・・式６
（相関係数Ｒ^２：０．８８）

これらのデータのうち、２５℃から１００℃までのデータを使うと、白金付着量（Ｗ_Ｐｔ、単位：μｇ／ｃｍ^２）と水素電極電位に対するステンレス鋼試験片の電位（Ｅ_ＳＵＳ、単位：ＶｖｓＳＨＥ）は、下記の式７で計算できる。
Ｅ_ＳＵＳ＝ −０．０７６ − ３．５４ × Ｗ_Ｐｔ・・・式７
（相関係数Ｒ^２：０．９６）
また、２５℃から１５０℃までのデータを使うと、白金付着量（Ｗ_Ｐｔ、単位：μｇ／ｃｍ^２）と水素電極電位に対するステンレス鋼試験片の電位（Ｅ_ＳＵＳ、単位：ＶｖｓＳＨＥ）は、下記の式８で計算できる。
Ｅ_ＳＵＳ＝ −０．０９８ − ３．５１ × Ｗ_Ｐｔ・・・式８
（相関係数Ｒ^２：０．８６）

更に、式２から式６のＷ_Ｐｔに０．１μｇ／ｃｍ^２を代入して求めた、白金付着量０．１μｇ／ｃｍ^２での電位（Ｅ_Ｐｔ ^０、単位：ＶｖｓＳＨＥ）と温度（Ｔ）の関係は、下記の式９で計算できる。
Ｅ_Ｐｔ ^０＝ −０．００１１ × Ｔ − ０．３６０・・・式９

そして、式９で計算される白金付着量０．１μｇ／ｃｍ^２での電位よりも、腐食電位が大きい場合には、白金付着量が０．１μｇ／ｃｍ^２より小さくなっているので、式２から式８に測定した腐食電位を代入して、白金付着量を計算することができる。

一方、図３より、白金付着処理したステンレス鋼試験片の腐食電位を、２００℃以上の試験水中で測定した場合、白金付着量によらず、−０．４ＶｖｓＳＨＥから−０．５５ＶｖｓＳＨＥの範囲でほぼ一定となることが分かった。

以上の結果より、１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下で、腐食電位を測定し、測定した腐食電位が白金付着量０．１μｇ／ｃｍ^２での電位より小さい場合は、白金付着量を求めることができる。
一方、測定した腐食電位が白金付着量０．１μｇ／ｃｍ^２での電位より大きい場合は、白金付着量が０．１μｇ／ｃｍ^２以上残っていたことを確認できる。白金付着量が０．０５μｇ／ｃｍ^２有ればＳＣＣ抑制効果が十分に得られるので、この場合には、十分なＳＣＣ抑制効果が得られる状態であることがわかる。

上述した試験では、白金について付着量を分析した。
原子炉構造材料への貴金属付着処理に用いられる、その他の貴金属（白金族貴金属元素等）についても、同様にして付着量を分析することが可能である。

本発明の分析方法によれば、参照電極は測定箇所の近傍に設置するだけでよく、参照電極を測定箇所に接触させる必要はないので、測定箇所に付着した貴金属を掻き取ることがなく、測定箇所のＳＣＣ抑制効果を維持することができる。また、測定時の被爆を抑制することができる。

また、本発明の分析方法によれば、測定箇所に接触させる純水に水素ガスを溶存させていれば良く、特許文献２のような酸素ガスの通気や、酸素ガスと水素ガスの濃度調整を、行う必要がないため、容易に短時間で測定することが可能になる。
また、本発明の分析方法によれば、測定箇所に水素ガスを溶存させた純水を接触させることにより、１５０℃以下の低温で電位を測定しても、電位から貴金属の付着量を分析することが可能になるため、貴金属による反応性が低下する低温でも、容易に貴金属の付着量を分析することができる。即ち、２８０℃でのデータを基に分析を行う特許文献３の方法と比較して、低温でも容易に貴金属の付着量を分析することができる。

更に、本発明の分析方法によれば、前述した実験結果に示したように、貴金属注入技術によるＳＣＣ抑制効果を十分得られる付着量の有無を確認できる。これにより、貴金属注入適用後のプラント運転期間における貴金属注入によるＳＣＣ抑制効果を確認することができる。

本発明の分析方法において、更に測定箇所の近傍を囲うセルを設置した場合には、供給する水素ガスや純水の量を低減することができる。また、測定箇所の近傍の水素ガスの濃度の制御がし易くなる。

純水に水素ガスを通水する方法のうち、前述した（Ｂ）の測定箇所の近傍の水素ガスを通気した純水を通水する方法を採用した場合には、予め水素濃度をほぼ均一にした状態で、測定箇所の近傍に供給することが可能になる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。

（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態の概略図を、図１に示す。
本実施の形態では、図１に示すように、原子炉圧力容器の内面や、原子炉底部構造物、シュラウドなどの原子炉内構造物１が、純水中に水没した状態で、原子炉内構造物１の貴金属付着量を測定する。

原子炉内構造物１の、ＳＣＣ抑制効果を調べる測定箇所２の近傍に、参照電極３を設置する。参照電極３には、リード線を接続する。
また、原子炉内構造物１の、測定箇所２と電気的に接続された箇所に、リード線５ｂを接続して、接続部４を構成する。そして、接続部４において接続されたリード線５ｂを、エレクトロメータ６のマイナス極に接続し、参照電極３からのリード線５を、エレクトロメータ６のプラス極に接続する。
温度計９の温度検知部を、原子炉内構造物１の測定箇所２の近傍に設置する。
水素ガスボンベ７に通気管８を接続し、通気管８の先端を、純水内の測定箇所２よりも下部に配置して、通気管８から水素ガスを通気する。

原子炉内構造物１が水没している純水の電気伝導率は、１０ｍＳ/ｍ以下であることが望ましく、より好ましくは１ｍＳ／ｍ以下である。純水の電気伝導率が１０ｍＳ／ｍ以上であると、ＳＣＣ抑制効果を調べる測定箇所２以外の場所からの電位も測定に影響するので、好ましくない。

参照電極３は、白金電極が望ましいが、銀塩化銀電極でも良い。銀塩化銀電極を参照電極３に使用する場合は、原子炉内構造物１の測定箇所２の近傍に、銀塩化銀電極に接続された液絡を設置する。
白金電極あるいは銀塩化銀電極に接続された液絡は、測定箇所２に近い方が良い。しかし、白金電極あるいは液絡が、原子炉内構造物１に接触すると測定箇所２の電位が測定できなくなる。白金電極あるいは液絡は、測定箇所２から数ｍｍから１ｃｍ程度の距離であって原子炉内構造物１に接触しない位置に、設置するのが望ましい。

接続部４では、リード線５ｂが原子炉内構造物１に接触していて導通する構成であればよく、上述した実験の試験片のようにリード線を溶接していなくても構わない。

図１では、測定箇所２は水没していて、接続部４は水没していない。しかし、接続部４は、水没している状態であっても、測定には問題を生じない。

水素ガスボンベ７は、水素１００％でも良いが、安全の観点から、３％から１０％程度水素を含むアルゴンガスや、３％から１０％程度水素を含む窒素ガスでも良い。
水素ガスを通気しながら、エレクトロメータ６によって、参照電極３に対する測定箇所２の電位（Ｖ_Ｓ）を測定する。

水素電極電位に対する参照電極３の電位（Ｅ_Ｒ）から、水素電極電位に対する測定箇所２の電位（Ｖ_{Ｓ、ＳＨＥ}）は、下記の式１０で計算される。
Ｖ_{Ｓ、ＳＨＥ} ＝Ｖｓ＋Ｅ_Ｒ・・・式１０

温度計９により水温を測定し、水温の測定結果に近い温度の付着量計算に用いる式（式２から式８）を決定する。
そして、決定した式を用いて、測定箇所２の電位（Ｖ_{Ｓ、ＳＨＥ}）から、貴金属付着量を計算する。即ち、Ｖ_{Ｓ、ＳＨＥ}を式のＥ_ＳＵＳに代入して、Ｗ_Ｐｔを求める。
このようにして、原子炉内構造物１の測定箇所２の貴金属付着量を分析することができる。

本実施の形態において、参照電極３に対する測定箇所２の電位の測定は、水温が１５０℃以下の状態で行う。
また、電位の測定の時期は、前述したように、定格運転の前の温度上昇途中の水温１５０℃以下の状態、定格運転が終了した後の温度下降時で水温１５０℃以下の状態、点検時等の停止状態、のいずれかの時期に行う。このうち、停止状態のときには、原子炉内構造物１の複数の箇所について、測定を行うことが可能である。

原子炉内構造物１の複数の箇所について測定を行う場合には、参照電極３と通気管８と温度計９の温度検知部を移動させて、それぞれの箇所で測定を行う。即ち、それぞれの測定箇所２の近傍に参照電極３を設置し、参照電極３の近傍に通気管８の先端と温度計９の温度検知部を配置する。

本実施の形態によれば、参照電極３は測定箇所２の近傍に設置するだけでよく、参照電極３を測定箇所２に接触させる必要はないので、測定箇所２に付着した貴金属を掻き取ることがなく、測定箇所２のＳＣＣ抑制効果を維持することができる。また、測定時の被爆を抑制することができる。
また、測定箇所２の近傍に水素ガスのみを通気しているので、特許文献２のように酸素ガスの通気や酸素と水素の濃度調整が不要であり、容易に短時間で測定することが可能である。
また、測定箇所２に水素ガスを溶存させた純水を接触させることにより、１５０℃以下の低温で電位を測定しても、電位から貴金属の付着量を分析することが可能になるため、貴金属による反応性が低下する低温でも、容易に貴金属の付着量を分析することができる。即ち、２８０℃でのデータを基に分析を行う特許文献３の方法と比較して、低温でも容易に貴金属の付着量を分析することができる。
更に、前述した実験結果に示したように、貴金属注入技術によるＳＣＣ抑制効果を十分得られる付着量の有無を確認できる。これにより、貴金属注入適用後のプラント運転期間における貴金属注入によるＳＣＣ抑制効果を確認することができる。

（第１の実施の形態の第１の変形例）
本発明の第１の実施の形態の第１の変形例の概略図を、図４に示す。
本変形例では、図４に示すように、ＳＣＣ抑制効果を調べる測定箇所２を覆い、下部から水素ガスを通気し上部からガスを放出させる、セル１０を設置する。

参照電極３は、セル１０内に設置されている。
通気管６８の先端は、セル１０の下面の開口に接続されている。
温度計９の温度検知部は、セル１０の上面の開口を通して、原子炉内構造物１の測定箇所２の近傍に配置されている。

また、本変形例では、図示しないが、セル１０を固定するための構成を有する。
セル１０を固定するための構成としては、例えば、機械的にセル１０を容器の内壁に押し当てる機構、セル１０の内部を外部に対して負圧にしてセル１０を動かないようにする構成、容器内の純水の循環による水圧を利用してセル１０を固定する構成、等が考えられる。

原子炉内構造物１の複数の箇所について測定を行う場合には、セル１０と共に、参照電極３と通気管８と温度計９の温度検知部を移動させて、それぞれの箇所で測定を行う。

その他の構成は、図１に示した第１の実施の形態と同様の構成であるため、重複説明を省略する。

本変形例の構成によれば、セル１０を設けたことにより、セル１０が無い場合と比較して、通気により水質を調整する純水の量を低減できるので、より速やかに貴金属の付着量を分析できる。

（第１の実施の形態の第２の変形例）
本発明の第１の実施の形態の第２の変形例の概略図を、図５に示す。
本変形例では、図５に示すように、測定箇所２の近傍に水素ガスを通水する代わりに、水素ガスボンベ１２から通気管１３を通して、純水タンク１１に充填した純水に水素ガスをバブリングする。
そして、水素ガスを通気した純水を、ポンプ１４で送水してセル１０の中に通水する。

また、純水タンク１１に、純水に含まれる水素濃度を測定する溶存水素濃度計を設置して、水素濃度が一定になってから通水すると、測定箇所２に接触させる純水に含まれる溶存水素濃度が一定となるので、より好ましい。

その他の構成は、図４に示した第１の変形例と同様の構成であるため、重複説明を省略する。

本変形例の構成によれば、水素ガスを通気した純水を、セル１０の中に通水するので、水素ガスを直接セル１０の中に送る場合と比較して、容易にセル１０内の水素の濃度を制御することができる。また、セル１０が設けられているので、セル１０を設けない場合と比較して、水素ガスを通気した純水の供給量を低減することができる。

上述した第１の実施の形態及びその各変形例では、原子炉内構造物１が上下方向に配置された平板状である場合を代表して、図示して説明した。
これに対して、例えば原子炉の底部等の、原子炉内構造物が水平方向や斜め方向等の上下方向以外の方向に配置されている場合や、原子炉内構造物が曲面を有する場合でも、原子炉内構造物の測定箇所の近傍に参照電極を設置して、電位の測定を行うことができる。

また、各変形例において、セルの開口の位置は、図示した位置に限定されるものではなく、セルの壁面の任意の位置に開口を設けて、通気管や送水管を開口に接続したり、温度計の温度検知部を通したりすることができる。

（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態の概略図を、図６に示す。
本実施の形態は、原子力プラントの貴金属注入技術が適用される沸騰水型原子力プラントに、本発明を適用した場合である。

まず、沸騰水型原子力プラント５０の構成を、図６により説明する。
沸騰水型原子力プラント５０は、原子炉圧力容器３１、タービン３４、復水器３５、原子炉浄化系及び給水系等を備えている。
原子炉圧力容器３１は、原子炉建屋（図示せず）内に配置された原子炉格納容器内に設置されている。原子炉圧力容器３１は、内部に、複数の燃料集合体を装荷した炉心３２を配置している。燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含んでいる。複数のインターナルポンプ（図示せず）が、原子炉圧力容器３１の底部に設けられる。原子炉圧力容器３１に接続された主蒸気配管３３が、タービン３４に接続される。
給水系は、復水器３５と原子炉圧力容器３１を連絡する給水配管３６に、復水ろ過脱塩装置３７、給水ポンプ３８及び給水加熱器３９を、復水器３５から原子炉圧力容器３１に向って、この順に設置して構成されている。タービン３４は復水器３５上に設置され、復水器３５はタービン３４に連絡されている。主蒸気配管３３に接続されたバイパス配管４０が、給水加熱器３９を通って復水器３５に接続される。
原子炉浄化系は、原子炉圧力容器３１と給水配管３６を連絡する浄化系配管４１に、浄化系ポンプ４２、再生熱交換器４３、非再生熱交換器（図示せず）及び炉水浄化装置４４をこの順に設置している。浄化系配管４１は、給水加熱器３９の下流で給水配管３６に接続される。

次に、沸騰水型原子力プラント５０の各部の動作を説明する。
原子炉圧力容器３１内の冷却水（以下、炉水という）は、インターナルポンプで昇圧され、炉心３２に供給される。炉心３２に供給された炉水は、燃料棒内の核燃料物質の核***で発生する熱によって加熱され、加熱された炉水の一部が蒸気になる。この蒸気は、原子炉圧力容器３１内に設けられた気水分離器（図示せず）及び蒸気乾燥器（図示せず）にて水分が除去された後に、原子炉圧力容器３１から主蒸気配管３３を通ってタービン３４に導かれ、タービン３４を回転させる。タービン３４に連結された発電機（図示せず）が回転し、電力が発生する。
タービン３４から排出された蒸気は、復水器３５で凝縮されて水になる。この水は、給水として、給水配管３６を通り、原子炉圧力容器３１内に供給される。給水配管３６を流れる給水は、復水ろ過脱塩装置３７で不純物が除去され、給水ポンプ３８で昇圧される。給水は、給水加熱器３９内で、バイパス配管４０で主蒸気管３３から抽気された抽気蒸気によって加熱され、給水配管３６を通して原子炉圧力容器３１内に導かれる。
原子炉圧力容器３１内の炉水の一部は、浄化系ポンプ４２の駆動によって原子炉浄化系の浄化系配管４１内に流入し、再生熱交換器４３及び非再生熱交換器で冷却された後、炉水浄化装置４４で浄化される。浄化された炉水は、再生熱交換器４３で加熱されて浄化系配管４１及び給水配管３６を経て原子炉圧力容器３１内に戻される。
貴金属注入装置４７は給水配管３６に接続され、水素注入装置４５が給水配管３６に接続され、水素注入装置４６が浄化系配管４１に接続されている。

貴金属注入技術は、原子炉プラント運転中に、貴金属注入装置４７から微量の白金化合物を一定期間（７−１０日間）注入することにより、実施される。そのため、貴金属注入装置４７から下流の配管及び原子炉圧力容器３１内の接液面及び、炉水浄化装置４４より上流の浄化系配管４１に白金が付着する。原子炉運転期間中は、水素注入装置４５から水素が注入される。
貴金属注入によるＳＣＣ抑制効果は、ＳＣＣ抑制効果を調べる箇所の近傍に参照電極を設置することにより確認される。

本実施の形態では、原子炉底部と浄化系配管４１に、それぞれ参照電極４８ａ，４８ｂを設置した場合を示す。参照電極４８ａ，４８ｂをエレクトロメータのプラス極に接続し、原子炉圧力容器３１又は浄化系配管４１にリード線を接続し、リード線の逆端をエレクトロメータのマイナス極に接続する。

本実施の形態の沸騰水型原子力プラントにおいては、原子力プラントの起動操作時、原子力プラントの停止操作時、プラント停止時の原子炉圧力容器３１が解放される前の各期間であって、且つ原子炉水の温度が１５０℃以下である期間に、本発明による貴金属付着量の分析方法を適用する。

原子力プラントの起動操作時、原子力プラントの停止操作時、プラント停止時の原子炉圧力容器３１が解放される前は、給水配管３６から水の供給が行なわれていない可能性があるので、水素注入装置４６から水素を断続的に注入する。より好ましくは、浄化系配管４１に接続されたサンプリング配管（図示せず）に溶存水素濃度測定器を設置して、水素濃度を測定する。
水素注入装置４６から水素を断続的に注入すると、水の放射線分解や貴金属注入によって付着させた貴金属の作用により過剰な原子炉水中の溶存酸素や過酸化水素が消費されるため、原子炉水中の溶存酸素や過酸化水素が消費される期間は、原子炉水中の溶存水素濃度が低下する。溶存酸素や過酸化水素の消費が終わると、原子炉水中の溶存水素濃度は増加に転じる。溶存水素濃度が５０−１００μｇ／Ｌになった時点で、水素注入装置４６からの水素注入を停止する。溶存水素濃度が５０μｇ／Ｌ以下になったら、水素注入装置４６からの水素を注入する。

原子力プラントの起動操作時、原子力プラントの停止操作時、プラント停止時の原子炉圧力容器３１が解放される前の各期間であって、かつ原子炉水の温度が１５０℃以下の期間に、原子炉浄化系を動かすことにより原子炉水を浄化することで、原子炉水の電気伝導率を１ｍＳ/ｍ以下に維持する。

参照電極４８ａ，４８ｂの近傍に温度計のプローブが設置されている場合は、温度計を使って水温を測定する。ただし、参照電極４８ａ，４８ｂの近傍に温度計のプローブが無い場合は、原子炉水の温度測定値で代表させる、あるいは、白金付着量を計算するときに、式７又は式８を使用する。

その後は、第１の実施の形態と同様に、式１０を用いて、参照電極に対する電位を計算する。そして、水温の測定結果に近い温度の白金付着量計算に用いる式（式２から式８）を決定して、貴金属付着量を分析する。

本実施の形態によれば、沸騰水型原子力プラント５０を組み立てた状態で、原子炉圧力容器３１の内壁面、原子炉圧力容器３１内の構造物、原子炉圧力容器３１に接続された配管について、本発明の分析方法を適用して貴金属の付着量を分析することができる。
そして、参照電極４８ａ，４８ｂによって測定箇所の電位を測定することにより、貴金属の付着量を分析することができる。

（第３の実施の形態）
以上の各実施の形態及び各変形例では、原子炉圧力容器の内面や、原子炉底部構造物、シュラウドなどの原子炉内構造物を、分析方法の対象に説明した。
本発明の分析方法によれば、原子炉内構造物の貴金属付着量分析だけではなく、原子力プラント停止期間に原子炉内から取り出された原子炉内構造物が、使用済燃料を保管する使用済燃料プールに設置された場合の、原子炉内構造物の白金付着量分析もできる。この場合を、第３の実施の形態として、以下に説明する。

本発明の第３の実施の形態の概略図を、図７に示す。
本実施の形態は、使用済燃料プール６０に設置された、原子炉内構造物６１の貴金属付着量を分析する場合である。

図７に示すように、ステンレス製の使用済燃料プール６０内の純水中に、原子炉内構造物６１が設置されている。
この原子炉内構造物６１の、ＳＣＣ抑制効果を調べる測定箇所６２の近傍に、参照電極６３を設置する。参照電極６３には、リード線６５を接続する。原子炉内構造物６１の測定箇所６２を覆って、セル７０が設置されている。参照電極６３は、セル７０内に設置されている。
また、燃料プール６０の金属面に、リード線６５ａを接続して、接続部６４を構成する。そして、接続部６４において接続されたリード線６５ａを、エレクトロメータ６６のマイナス極に接続し、参照電極６３からのリード線６５を、エレクトロメータ６６のプラス極に接続する。
純水タンク７１に配管６８が接続され、配管６８の途中にポンプ７３が設けられ、配管６８の先端がセル７０の側面下部の開口に接続されている。
温度計６９の温度検知部は、セル７０の上面の開口を通して、原子炉内構造物６１の測定箇所６２の近傍に設置されている。

そして、純水タンク７１に充填した純水に、通気管７２を通して水素ガスをバブリングする。そして、水素ガスを通気した純水を、ポンプ７３で送り、配管６８を介してセル７０の中に通水する。これにより、セル７０の内部の水素濃度を調整することができる。

原子炉内構造物６１がステンレス製使用済み燃料プール６０の底面に接触していて、これら原子炉内構造物６１及びステンレス製燃料プール６０が導通する状態であれば、原子炉内構造物６１の腐食電位を測定することができる。

本実施の形態によれば、原子炉内構造物６１が使用済み燃料プール内に設置された状態でも、本発明の分析方法を適用して、原子炉内構造物６１の貴金属付着量を分析することができる。

１，６１原子炉内構造物、２，６２測定箇所、３，６３参照電極、４，６４接続部、５，５ｂ，６５，６５ａリード線、６，６６エレクトロメータ、７，１２水素ガスボンベ、８，１３，７２通気管、９，６９温度計、１０，７０セル、１１，７１純水タンク、１４，７３ポンプ、３１原子炉圧力容器、３２炉心、３３主蒸気配管、３４タービン、３５復水器、３６給水配管、３７復水ろ過脱塩装置、３８給水ポンプ、３９給水加熱器、４０バイパス配管、４１浄化系配管、４２浄化系ポンプ、４３再生熱交換器、４４炉水浄化装置、４５，４６水素注入装置、４７貴金属注入装置、４８ａ，４８ｂ参照電極、５０沸騰水型原子力プラント、６８配管

Claims

沸騰水型原子炉における、原子炉内構造物又は配管の表面に付着させた、貴金属の付着量を分析する方法であって、
前記原子炉内構造物又は前記配管の測定箇所の近傍に参照電極を設置して、
前記測定箇所に、水素ガスを溶存させた１５０℃以下の純水を接触させた状態で、前記測定箇所と電気的に接続された部分と、前記参照電極との間の電位を測定し、
測定された前記電位から、貴金属の付着量を分析する
貴金属付着量の分析方法。
前記測定箇所に接する純水に水素ガスを通気することにより、純水に水素ガスを溶存させる請求項１に記載の貴金属付着量の分析方法。
水素ガスを通気した純水を前記測定箇所の近傍に通水する請求項１に記載の貴金属付着量の分析方法。
前記測定箇所の近傍を囲うセルを設置し、前記セルに設けられた開口を通して前記水素ガスを通気する請求項２に記載の貴金属付着量の分析方法。
前記測定箇所の近傍を囲うセルを設置し、前記セルに設けられた開口を通して前記水素ガスを通気した純水を通水する請求項３に記載の貴金属付着量の分析方法。
前記測定箇所に接触させる純水の電気伝導率が１０ｍＳ／ｍ以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の貴金属付着量の分析方法。
３％以上１０％以下の水素を含む窒素ガスを、又は、３％以上１０％以下の水素を含むアルゴンガスを、前記水素ガスとして通気する、請求項２〜請求項５のいずれか１項に記載の貴金属付着量の分析方法。