JP2018154905A - Powder material, apparatus, set and method for laminate shaping - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a powder material for laminate shaping that is excellent in fluidity and free from quality deterioration of a formed object.SOLUTION: A powder material for laminate shaping includes a base material particle consisting of an inorganic particle or ceramic and a fine particle consisting of a particle that is adhered to a surface of the base material particle and has a particle size smaller than 1/8 of the base material particle. Provided that the melting point of the base material particle is Tm[°C] and the pyrolysis kick-off temperature of the fine particle is Td[°C], Td<0.8×Tm is held.SELECTED DRAWING: Figure 13

Description

本発明は、積層造形用粉末材料、積層造形装置、積層造形用セット及び積層造形方法に関する。   The present invention relates to an additive manufacturing powder material, an additive manufacturing apparatus, an additive manufacturing set, and an additive manufacturing method.

３次元造形方式の一つとして、層状に敷き詰めた粉体に、レーザーや電子ビームを照射させて粉体層を固化させるか、もしくは、印刷機等に用いられるインクジェットのヘッドを用いて、粉体層に結合剤を吐出して粉体層を結合剤によって固化させることで、断面層を形成し、それを積層することによって３次元形状を造形する技術がある。特に、その造形物密度を向上させるため、粉体表面にナノ粒子を付着させて、スペーサー効果を発揮させることにより、流動性を向上させて、固化前の粉体層の積層密度を向上させる技術が既に知られている。   As one of the three-dimensional modeling methods, the powder spread in layers is irradiated with a laser or an electron beam to solidify the powder layer, or the powder is formed by using an inkjet head used in a printing machine or the like. There is a technique for forming a three-dimensional shape by forming a cross-sectional layer by discharging a binder to a layer and solidifying the powder layer with the binder, and laminating them. In particular, in order to improve the density of the modeled object, it is possible to improve the fluidity and improve the lamination density of the powder layer before solidification by attaching nanoparticles to the powder surface and exerting the spacer effect. Is already known.

例えば、特許文献１では、レーザー焼結法による３次元造形用の技術において、円形度が０．７以上の、平均粒子径１乃至１００μｍの粉末に、平均粒子径が１μｍ以下であるシリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、及びヒドロキシアパタイトのいずれかを０．１質量％以上、５質量％以下添加することで、流動性を向上させ、造形強度を向上させている。   For example, in Patent Document 1, in a technique for three-dimensional modeling by a laser sintering method, a powder having an average particle size of 1 to 100 μm with a circularity of 0.7 or more, silica, alumina having an average particle size of 1 μm or less By adding any one of titania, zinc oxide, and hydroxyapatite in an amount of 0.1% by mass to 5% by mass, the fluidity is improved and the molding strength is improved.

しかし、今までの積層造形用粉末材料の流動性向上技術は、添加する粒子サイズ、添加量と、その結果である、流動性改善効果のみで、処理条件を決めていた。そのため、この技術をインクジェットのヘッドを用いて、結合剤を吐出して固化させる所謂バインダージェット方式の３次元造形技術に適用すると、造形物内部に、添加剤が不純物として混じり、造形物の品質を低下させる、という課題があった。
本発明は、流動性に優れ、造形物の品質を低下させない積層造形用粉末材料を提供することを目的とする。 However, until now, the flowability improving technology for additive manufacturing powder materials has determined the processing conditions only by the particle size to be added, the addition amount, and the resulting fluidity improvement effect. Therefore, when this technique is applied to a so-called binder jet type three-dimensional modeling technique in which an ink jet head is used to discharge and solidify a binder, additives are mixed as impurities inside the modeled object, thereby improving the quality of the modeled object. There was a problem of lowering.
An object of this invention is to provide the powder material for layered modeling which is excellent in fluidity | liquidity and does not reduce the quality of a molded article.

本発明の積層造形用粉末材料は、以下のとおりである。
積層造形用粉末材料であって、
無機粒子からなる基材粒子と、
前記基材粒子表面に付着している、粒径が前記基材粒子の１／８未満である粒子からなる微粒子と、
を含み、
前記基材粒子の融点をＴｍ［℃］とし、前記微粒子の熱分解開始温度をＴｄ［℃］としたとき、
Ｔｄ＜０．８×Ｔｍ
である積層造形用粉末材料。 The powder material for additive manufacturing of the present invention is as follows.
It is a powder material for additive manufacturing,
Base particles made of inorganic particles,
Fine particles composed of particles that are attached to the surface of the base material particles and have a particle size of less than 1/8 of the base material particles;
Including
When the melting point of the substrate particles is Tm [° C.] and the thermal decomposition start temperature of the fine particles is Td [° C.]
Td <0.8 × Tm
Is a powder material for additive manufacturing.

本発明の積層造形用粉末材料は、流動性に優れ、造形物の品質を低下させることなく高密度（高強度）の造形を実現できる。   The additive manufacturing powder material of the present invention is excellent in fluidity, and can achieve high density (high strength) modeling without deteriorating the quality of the modeled article.

図１は、本発明の三次元造形装置の一例の概略平面図である。FIG. 1 is a schematic plan view of an example of the three-dimensional modeling apparatus of the present invention. 図２は、本発明の三次元造形装置の一例の概略側面図である。FIG. 2 is a schematic side view of an example of the three-dimensional modeling apparatus of the present invention. 図３は、本発明の三次元造形装置の一例の造形部の断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of a modeling portion as an example of the three-dimensional modeling apparatus of the present invention. 図４は、本発明の三次元造形装置の一例の主要部斜視図である。FIG. 4 is a main part perspective view of an example of the three-dimensional modeling apparatus of the present invention. 図５は、同装置の制御部のブロック図である。FIG. 5 is a block diagram of a control unit of the apparatus. 図６は、造形の流れにおける模式的断面図であり、図６Ａ〜図６Ｅは造形のための各工程を示す。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view in the flow of modeling, and FIGS. 6A to 6E show each process for modeling. 図７は、基材粒子を覆う結合樹脂表面に微粒子が付着している積層造形用粉末材料の構成図である。FIG. 7 is a configuration diagram of an additive manufacturing powder material in which fine particles are attached to the surface of the binding resin covering the base particles. 図８は、図７に示す積層造形用粉末材料の、焼結による微粒子の変化を表した図である。図８Ａは焼結前の状態を示し、図８ＢはＴｄ＞０．８×Ｔｍの場合の焼結後の状態を示し、図８ＣはＴｄ＜０．８×Ｔｍの場合の焼結後の状態を示す。FIG. 8 is a diagram showing changes in fine particles due to sintering of the additive manufacturing powder material shown in FIG. 8A shows a state before sintering, FIG. 8B shows a state after sintering when Td> 0.8 × Tm, and FIG. 8C shows a state after sintering when Td <0.8 × Tm. Indicates. 図９は、基材粒子表面と結合樹脂粒子表面に微粒子が付着している積層造形用粉末材料の構成図である。FIG. 9 is a configuration diagram of an additive manufacturing powder material in which fine particles are attached to the surface of the base particle and the surface of the binding resin particle. 図１０は、基材粒子表面に微粒子が付着している粒子と、結合樹脂粒子とを含む積層造形用粉末材料の構成図である。FIG. 10 is a configuration diagram of an additive manufacturing powder material including particles having fine particles attached to the surface of the substrate particles and binding resin particles. 図１１は、基材粒子と、微粒子が付着している結合樹脂粒子とを含む積層造形用粉末材料の構成図である。FIG. 11 is a configuration diagram of an additive manufacturing powder material including base particles and binding resin particles to which fine particles are attached. 図１２は、示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡで得られる熱重量測定（ＴＧ曲線）で規定される熱分解温度を説明した図である。FIG. 12 is a diagram for explaining the thermal decomposition temperature defined by thermogravimetry (TG curve) obtained by the differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus TG / DTA. 図１３は、基材粒子表面に微粒子が付着している層造形用粉末材料の構成図である。FIG. 13 is a configuration diagram of a layer forming powder material in which fine particles are attached to the surface of the base particle. 図１４は微粒子の添加量とかさ密度及びタップ密度との関係を示す図である。FIG. 14 is a diagram showing the relationship between the added amount of fine particles, the bulk density, and the tap density. 図１５は微粒子の添加量と焼結体中の空隙個数との関係を示す図である。FIG. 15 is a graph showing the relationship between the amount of fine particles added and the number of voids in the sintered body.

本発明の実施の形態を説明する。本発明の積層造形用粉末材料は、以下の３つの態様を有する。
（第１の態様）
積層造形用粉末材料であって、
無機粒子からなる基材粒子と、
前記基材粒子表面に付着している、粒径が前記基材粒子の１／８未満である粒子からなる微粒子と、
を含み、
前記基材粒子の融点をＴｍ［℃］とし、前記微粒子の熱分解開始温度をＴｄ［℃］としたとき、
Ｔｄ＜０．８×Ｔｍ
である積層造形用粉末材料。
（第２の態様）
積層造形用粉末材料であって、
無機粒子からなる基材粒子と、
前記基材粒子を覆う結合樹脂と、
前記結合樹脂表面に付着している、粒径が基材粒子の１/８未満の粒子からなる微粒子と、
を含み、
前記基材粒子の融点をＴｍ［℃］とし、前記微粒子の熱分解開始温度をＴｄ［℃］としたとき、
Ｔｄ＜０．８×Ｔｍ
である積層造形用粉末材料。
（第３の態様）
積層造形用粉末材料であって、
無機粒子からなる基材粒子と、
結合樹脂粒子と、
前記基材粒子および／または結合樹脂粒子表面に付着している、粒径が基材粒子の１／８未満の粒子からなる微粒子と、
を含み、
前記基材粒子の融点をＴｍ［℃］とし、前記微粒子の熱分解開始温度をＴｄ［℃］としたとき、
Ｔｄ＜０．８×Ｔｍ
である積層造形用粉末材料。 An embodiment of the present invention will be described. The additive manufacturing powder material of the present invention has the following three aspects.
(First aspect)
It is a powder material for additive manufacturing,
Base particles made of inorganic particles,
Fine particles composed of particles that are attached to the surface of the base material particles and have a particle size of less than 1/8 of the base material particles;
Including
When the melting point of the substrate particles is Tm [° C.] and the thermal decomposition start temperature of the fine particles is Td [° C.]
Td <0.8 × Tm
Is a powder material for additive manufacturing.
(Second aspect)
It is a powder material for additive manufacturing,
Base particles made of inorganic particles,
A binding resin covering the substrate particles;
Fine particles made of particles having a particle size of less than 1/8 of the base particle, which are attached to the binding resin surface;
Including
When the melting point of the substrate particles is Tm [° C.] and the thermal decomposition start temperature of the fine particles is Td [° C.]
Td <0.8 × Tm
Is a powder material for additive manufacturing.
(Third aspect)
It is a powder material for additive manufacturing,
Base particles made of inorganic particles,
Binding resin particles;
Fine particles made of particles having a particle size of less than 1/8 of the base particles, which are attached to the surface of the base particles and / or the binding resin particles;
Including
When the melting point of the substrate particles is Tm [° C.] and the thermal decomposition start temperature of the fine particles is Td [° C.]
Td <0.8 × Tm
Is a powder material for additive manufacturing.

いずれの態様においても、基材粒子の融点をＴｍ［℃］としたとき、熱分解温度Ｔｄ［℃］が０．８×Ｔｍ［℃］より低い材料を微粒子に用いることで、焼結工程中に、微粒子が熱分解して造形物内部から消失する。
要するに、粉体層形成時では、微粒子付与の流動性向上効果が発揮されて、焼結時に微粒子が消失し、微粒子使用の副作用である造形物の純度低下を解決することができる。純度低下を防止する観点では微粒子が樹脂等の有機微粒子であることが好ましい。 In any embodiment, when the melting point of the base particle is Tm [° C.], a material having a thermal decomposition temperature Td [° C.] lower than 0.8 × Tm [° C.] is used for the fine particles, so that In addition, the fine particles are thermally decomposed and disappear from the inside of the molded article.
In short, when the powder layer is formed, the effect of improving the fluidity of providing fine particles is exhibited, and the fine particles disappear at the time of sintering, thereby reducing the purity of the molded article, which is a side effect of using the fine particles. From the viewpoint of preventing a decrease in purity, the fine particles are preferably organic fine particles such as a resin.

上記記載の本発明の特徴について、以下で図面を用いて詳細に解説する。
本発明の造形用粉末材料は、基材粒子と、粒径が基材粒子の１／８未満の粒子からなる微粒子とを含有する。前記微粒子を添加することで、粉末材料の流動性を向上させる。具体的な作用としては、図７に示したものは基材粒子を結合樹脂で覆った例を示すが、図７に示すように結合樹脂に付着した微粒子が、スペーサーとなり、基材粒子間の接触面積を低減し、流動性を向上させる。更に、本発明において重要な点は、微粒子の熱分解温度Ｔｄ［℃］が、基材粒子の融点をＴｍ［℃］としたとき熱分解温度Ｔｄ［℃］が０．８×Ｔｍ［℃］よりも低い材料を用いることであり、これによって、微粒子が造形物内部に不純物として残存することを避けられるという効果がある（図８）。
図８Ａは焼結前の状態を示し、図８ＢはＴｄ＞０．８×Ｔｍの場合の焼結後の状態示し、 図８ＣはＴｄ＜０．８×Ｔｍの場合の焼結後の状態を示す。
前記微粒子は、図１３に示すように基材粒子表面に付着していてもよく（第１の態様）、図７に示すように、基材粒子が結合樹脂に覆われ、該結合樹脂表面に付着していても良い（第２の態様）。また、図９、図１０、図１１に示すように、造形用粉末材料が、更に結合樹脂粒子を含み、微粒子が、基材粒子および／または結合樹脂粒子表面に付着していてもよい（第３の態様）。
前記第１〜３の態様は、造形液をインクジェット方式で作製する場合に適している。また第３の態様は、基材粒子と結合樹脂粒子の混合粉末に、微粒子を用いることで、低製造コストで、かつ、高造形密度、かつ、不純物のない造形が可能になる。 The features of the present invention described above will be described in detail below with reference to the drawings.
The modeling powder material of the present invention contains base particles and fine particles composed of particles having a particle size of less than 1/8 of the base particles. By adding the fine particles, the fluidity of the powder material is improved. As a specific action, the example shown in FIG. 7 shows an example in which the base particles are covered with a binding resin. However, as shown in FIG. Reduce contact area and improve fluidity. Furthermore, the important point in the present invention is that the thermal decomposition temperature Td [° C.] of the fine particles is 0.8 × Tm [° C.] when the melting point of the substrate particles is Tm [° C.]. Therefore, there is an effect that the fine particles can be prevented from remaining as impurities in the molded article (FIG. 8).
8A shows the state before sintering, FIG. 8B shows the state after sintering when Td> 0.8 × Tm, and FIG. 8C shows the state after sintering when Td <0.8 × Tm. Show.
The fine particles may be attached to the surface of the base particle as shown in FIG. 13 (first embodiment), and the base particle is covered with a binding resin as shown in FIG. You may adhere (2nd aspect). Moreover, as shown in FIG. 9, FIG. 10, and FIG. 11, the powder material for modeling may further contain binding resin particles, and the fine particles may adhere to the surface of the base material particles and / or the binding resin particles (first). 3 embodiment).
The first to third aspects are suitable when the modeling liquid is produced by an ink jet method. In the third aspect, by using fine particles in the mixed powder of the base material particles and the binding resin particles, it is possible to perform modeling at low manufacturing cost, high modeling density, and without impurities.

−基材粒子−
本発明に用いられる前記基材粒子としては、粒子の形態を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
材料は大きく分けると無機材料と有機材料に分けることができ、積層造形用の粉末用材料としては例えば、金属（合金を含む）、セラミックス、ガラス、カーボン、ポリマー、木材、生体親和材料、砂、磁性材料などが挙げられる。
本発明においては、前記基材粒子としては、無機材料からなる粒子(無機粒子)を用いる。無機粒子の材料としては、極めて高強度の立体焼結物が得られる観点から、最終的に焼結処理が可能な金属、セラミックスなどがより好ましい。
前記金属としては、材質として金属を含むものであれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｄさらにこれらの合金が挙げられる。これらの中でも、ステンレス（ＳＵＳ）鋼、鉄、銅、銀、チタン、アルミニウム、あるいはこれらの合金などが好適に用いられる。ステンレス（ＳＵＳ）鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２９、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４０、ＳＵＳ６３０などが挙げられる。
一方、前記セラミックスとしては、例えば、酸化物、炭化物、窒化物、水酸化物、複合酸化物、酸窒化物、炭窒化物などが挙げられる。酸化物としては、例えばシリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）などが挙げられる。但し、これらは一例であって、これらに限定されるものではない。
これらの材料は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの基材としては、市販されているものを使用することができる。市販品の一例としては、ステンレス鋼は山陽特殊鋼製のＰＳＳ３１６Ｌ、シリカはトクヤマ製のエクセリカＳＥ−１５、アルミナは大明化学工業製のタイミクロンＴＭ−５Ｄ、ジルコニアは東ソー製のＴＺ−Ｂ５３などを例示することができる。
前記基材粒子には、表面処理を施すことも可能であり、樹脂との接着性の向上やコーティング性の向上に有効な場合がある。表面処理剤は、従来公知のものを使用することが可能である。 -Base particle-
The base particle used in the present invention is not particularly limited as long as it has a particle form, and can be appropriately selected according to the purpose.
Materials can be broadly divided into inorganic materials and organic materials. Examples of powder materials for additive manufacturing include metals (including alloys), ceramics, glass, carbon, polymers, wood, biocompatible materials, sand, Examples thereof include magnetic materials.
In the present invention, particles (inorganic particles) made of an inorganic material are used as the substrate particles. As the material for the inorganic particles, metals, ceramics, and the like that can be finally sintered are more preferable from the viewpoint of obtaining a three-dimensional sintered product with extremely high strength.
The metal is not particularly limited as long as it contains a metal as a material. For example, Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Ta, W, Nd, and alloys thereof are also included. Among these, stainless steel (SUS) steel, iron, copper, silver, titanium, aluminum, or alloys thereof are preferably used. Examples of stainless steel (SUS) include SUS304, SUS316, SUS317, SUS329, SUS410, SUS430, SUS440, and SUS630.
On the other hand, examples of the ceramic include oxides, carbides, nitrides, hydroxides, composite oxides, oxynitrides, and carbonitrides. Examples of the oxide include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), and the like. However, these are merely examples, and the present invention is not limited to these.
These materials may be used alone or in combination of two or more. As these base materials, those commercially available can be used. As an example of a commercial product, stainless steel is PSS316L made by Sanyo Special Steel, silica is Excelica SE-15 made by Tokuyama, alumina is Tymicron TM-5D made by Daimei Chemicals, zirconia is made by Tosoh TZ-B53, etc. It can be illustrated.
The substrate particles may be subjected to a surface treatment, and may be effective for improving adhesion with a resin and improving coating properties. A conventionally known surface treating agent can be used.

前記基材粒子の平均粒子径としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５〜１００μｍのものが好ましく、８〜５０μｍがより好ましい。前記平均粒子径がこれよりも小さいと、凝集の影響が増加し、基材粒子への樹脂コーティングが困難になったり、歩留りの低下や立体造形物の製造効率の低下、基材の取扱性やハンドリング性の低下を招いたりすることがある。一方、前記平均粒子径がこれよりも大きいと、粒子同士の接点の減少や空隙の増加により、立体造形物、さらには立体焼結物の強度が低下する場合がある。前記基材の粒度分布としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、粒度分布はよりシャープである方が好ましい。前記基材の平均粒子径は、公知の粒径測定装置を用いて測定することが可能であり、一例としては粒子径分布測定装置マイクロトラックＭＴ３０００IIシリーズ（マイクロトラックベル製）などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as an average particle diameter of the said base particle, According to the objective, it can select suitably. For example, the thing of 5-100 micrometers is preferable and 8-50 micrometers is more preferable. If the average particle diameter is smaller than this, the influence of aggregation increases, it becomes difficult to coat the resin on the base particles, the yield is lowered, the production efficiency of the three-dimensional model is reduced, the handling of the base material, In some cases, handling may be deteriorated. On the other hand, if the average particle diameter is larger than this, the strength of the three-dimensionally shaped article and further the three-dimensionally sintered article may decrease due to the decrease in the contact between the particles and the increase in the voids. The particle size distribution of the substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but it is preferable that the particle size distribution is sharper. The average particle size of the substrate can be measured using a known particle size measuring device, and examples thereof include a particle size distribution measuring device Microtrac MT3000II series (manufactured by Microtrac Bell).

前記基材粒子は、従来公知の方法を用いて製造することができる。粒子状の基材を製造する方法としては、例えば固体に圧縮、衝撃、摩擦等を加えて細分化する粉砕法、溶湯を噴霧させて急冷粉体を得るアトマイズ法、液体に溶解した成分を沈殿させる析出法、気化させて晶出させる気相反応法等が挙げられる。本発明に用いられる基材粒子の製造方法は特に制限されないが、より好ましい方法としては球状の形状が得られ、粒径のバラツキが少ないアトマイズ法が挙げられる。アトマイズ法としては、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、遠心アトマイズ法、プラズマアトマイズ法などが挙げられるが、いずれも好適に用いられる。   The said base particle can be manufactured using a conventionally well-known method. Examples of methods for producing a particulate base material include a pulverization method in which a solid is subjected to compression, impact, friction, etc., and an atomization method in which a molten powder is sprayed to obtain a quenched powder, and a component dissolved in a liquid is precipitated. For example, a vapor deposition reaction method, a vapor phase reaction method for vaporization and crystallization. Although the manufacturing method of the base particle used in the present invention is not particularly limited, a more preferable method is an atomizing method in which a spherical shape is obtained and particle size variation is small. Examples of the atomizing method include a water atomizing method, a gas atomizing method, a centrifugal atomizing method, a plasma atomizing method, and the like, and any of them is preferably used.

−結合樹脂−
前記基材粒子を覆う結合樹脂としては、造形液に溶解し、該造形液に含まれる架橋剤の作用により架橋可能な性質を有するものが好ましい。
本発明において、前記樹脂の溶解性は、例えば、３０℃の造形液を構成する溶媒１００ｇに前記樹脂を１ｇ混合して撹拌したとき、その９０質量％以上が溶解するものを意味する。
また、前記樹脂としては、造形液の溶媒に溶かした場合、その４質量％（ｗ／ｗ％）溶液の２０℃における粘度が、４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上３５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
前記粘度が、４０ｍＰａ・ｓ以下であると、前記積層造形用粉末材料（以下、立体造形用粉末材料ともいう）に前記造形液を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の強度が向上し、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生じ難くなる。また、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の寸法精度が向上する傾向にある。
前記粘度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１１７に準拠して測定することができる。 -Binding resin-
As the binding resin that covers the base particles, one that has the property of being dissolved in a modeling liquid and capable of being crosslinked by the action of a crosslinking agent contained in the modeling liquid is preferable.
In the present invention, the solubility of the resin means, for example, that when 1 g of the resin is mixed and stirred in 100 g of a solvent constituting a modeling liquid at 30 ° C., 90% by mass or more thereof is dissolved.
Moreover, as said resin, when it melt | dissolves in the solvent of modeling liquid, the viscosity in 20 degreeC of the 4 mass% (w / w%) solution is 40 mPa * s or less, and 1 mPa * s or more and 35 mPa * s or less are preferable. More preferably, it is 5 mPa · s or more and 30 mPa · s or less.
When the viscosity is 40 mPa · s or less, a cured product of the three-dimensional modeling powder material (layer) formed by applying the modeling liquid to the layered modeling powder material (hereinafter also referred to as three-dimensional modeling powder material). The strength of the (three-dimensional model) is improved, and problems such as loss of shape are less likely to occur during subsequent processing such as sintering or handling. Moreover, it exists in the tendency for the dimensional accuracy of the hardened | cured material (three-dimensional molded item) by the three-dimensional modeling powder material (layer) formed by providing the said modeling liquid to the said three-dimensional modeling powder material.
The viscosity can be measured according to, for example, JIS K7117.

前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、取扱い性や環境負荷等の観点から、水溶性であることが好ましく、例えば、水溶性樹脂、水溶性プレポリマー、などが挙げられる。このような水溶性樹脂を採用した立体造形用粉末材料に対しては、造形液の媒体としても水性媒体を用いることができ、また、前記粉末材料を廃棄、リサイクルする際には、水処理により樹脂と基材とを分離することも容易である。前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、セルロース樹脂、デンプン、ゼラチン、ビニル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレングリコール、などが挙げられる。これらは、前記水溶性を示す限りにおいて、ホモポリマー（単独重合体）であってもよいし、ヘテロポリマー（共重合体）であってもよく、また、変性されていてもよいし、公知の官能基が導入されていてもよく、また塩の形態であってもよい。   The resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, it is preferably water-soluble from the viewpoints of handleability and environmental load, and examples thereof include water-soluble resins and water-soluble prepolymers. , Etc. For the powder material for three-dimensional modeling that employs such a water-soluble resin, an aqueous medium can be used as the medium of the modeling liquid, and when the powder material is discarded and recycled, water treatment can be used. It is also easy to separate the resin and the substrate. Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol resin, polyacrylic acid resin, cellulose resin, starch, gelatin, vinyl resin, amide resin, imide resin, acrylic resin, and polyethylene glycol. These may be homopolymers (homopolymers) or heteropolymers (copolymers) as long as they exhibit the above-mentioned water solubility, may be modified, are publicly known A functional group may be introduced or may be in the form of a salt.

よって、例えば、前記ポリビニルアルコール樹脂であれば、ポリビニルアルコールであってもよいし、アセトアセチル基、アセチル基、シリコーン等による変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセチル基変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコールなど）であってもよく、また、ブタンジオールビニルアルコール共重合体等であってもよい。また、前記ポリアクリル酸樹脂であれば、ポリアクリル酸であってもよいし、ポリアクリル酸ナトリウム等の塩であってもよい。前記セルロース樹脂であれば、例えば、セルロースであってもよいし、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ） 等であってもよい。また、前記アクリル樹脂であれば、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸・無水マレイン酸共重合体などであってもよい。
前記水溶性プレポリマーとしては、例えば、止水剤等に含まれる接着性の水溶性イソシアネートプレポリマー、などが挙げられる。 Therefore, for example, the polyvinyl alcohol resin may be polyvinyl alcohol, or modified polyvinyl alcohol (acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, acetyl group-modified polyvinyl alcohol, silicone-modified with acetoacetyl group, acetyl group, silicone, etc.) Polyvinyl alcohol, etc.), butanediol vinyl alcohol copolymer, and the like. Moreover, if it is the said polyacrylic acid resin, polyacrylic acid may be sufficient and salts, such as sodium polyacrylate, may be sufficient. As long as it is the cellulose resin, for example, cellulose or carboxymethyl cellulose (CMC) may be used. Moreover, if it is the said acrylic resin, polyacrylic acid, an acrylic acid / maleic anhydride copolymer, etc. may be sufficient, for example.
Examples of the water-soluble prepolymer include an adhesive water-soluble isocyanate prepolymer contained in a water-stopping agent and the like.

水溶性以外の樹脂、樹脂としては、例えば、アクリル、マレイン酸、シリコーン、ブチラール、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、α−オレフィン／無水マレイン酸系共重合体、α−オレフィン／無水マレイン酸系共重合体のエステル化物、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、α−オレフィン／無水マレイン酸／ビニル基含有モノマー共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリアミド、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン又はその誘導体、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン／ブタジエンゴム、ポリビニルブチラール、ニトリルゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム等の合成ゴム、ニトロセルロースなどが挙げられる。   Examples of resins and resins other than water-soluble resins include acrylic, maleic acid, silicone, butyral, polyester, polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyethylene, polypropylene, polyacetal, ethylene / vinyl acetate copolymer, Ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, α-olefin / maleic anhydride copolymer, esterified product of α-olefin / maleic anhydride copolymer, polystyrene, poly (meth) acrylic acid ester, α- Olefin / maleic anhydride / vinyl group-containing monomer copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, styrene / (meth) acrylic acid ester copolymer, polyamide, epoxy resin, xylene resin, ketone resin, petroleum resin, rosin Or derivatives thereof, coumarone indene resin, terpene resin, Polyurethane resins, styrene / butadiene rubber, polyvinyl butyral, nitrile rubber, acrylic rubber, synthetic rubbers such as ethylene / propylene rubber, nitrocellulose, and the like.

本発明においては、前記樹脂の中でも、架橋性官能基を有するものが好ましい。前記架橋性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミド基、リン酸基、チオール基、アセトアセチル基、エーテル結合、などが挙げられる。前記樹脂が該架橋性官能基を有すると、該樹脂が容易に架橋し硬化物（立体造形物）を形成し得る点で好ましい。これらの中でも、平均重合度が４００以上１,１００以下のポリビニルアルコール樹脂が好ましい。   In the present invention, among the resins, those having a crosslinkable functional group are preferable. The crosslinkable functional group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group, a phosphate group, a thiol group, an acetoacetyl group, and an ether bond. Can be mentioned. It is preferable that the resin has the crosslinkable functional group in that the resin can be easily crosslinked to form a cured product (three-dimensional model). Among these, a polyvinyl alcohol resin having an average degree of polymerization of 400 or more and 1,100 or less is preferable.

前記樹脂としては、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、適宜合成したものを用いてもよいし、市販品であってもよい。前記市販品としては、例えば、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−２０５Ｃ、ＰＶＡ−２２０Ｃ）、ポリアクリル酸（東亞合成株式会社製、ジュリマーＡＣ−１０）、ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製、ジュリマーＡＣ−１０３Ｐ）、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセネックスＺ−３００、ゴーセネックスＺ−１００、ゴーセネックスＺ−２００、ゴーセネックスＺ−２０５、ゴーセネックスＺ−２１０、ゴーセネックスＺ−２２０）、カルボキシ基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセネックスＴ−３３０、ゴーセネックスＴ−３５０、ゴーセネックスＴ−３３０Ｔ）、ブタンジオールビニルアルコールコポリマー（日本合成化学工業株式会社製、ニチゴーＧ−ポリマーＯＫＳ−８０４１）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬株式会社製、セロゲン５Ａ、セロゲン６Ａ）、デンプン（三和澱粉工業株式会社製、ハイスタードＰＳＳ−５）、ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、ビーマトリックスゼラチン）などが挙げられる。   As said resin, 1 type may be used individually, 2 or more types may be used together, what was synthesize | combined suitably may be used, and a commercial item may be sufficient. Examples of the commercially available products include polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-205C, PVA-220C), polyacrylic acid (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Jurimer AC-10), and sodium polyacrylate (Toagosei Co., Ltd.). Manufactured by Jurimer AC-103P), acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Gohsenx Z-300, Gohsenx Z-100, Gohsenx Z-200, Gohsenx Z-205, Gohsenx Z-210, Gohsenx Z) -220), carboxy group-modified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Gosennex T-330, Gosennex T-350, Gosennex T-330T), butanediol vinyl alcohol copolymer (Nippon Synthesis) Gaku Kogyo Co., Ltd., Nichigo G-polymer OKS-8041), sodium carboxymethylcellulose (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Serogen 5A, Serogen 6A), starch (Sanwa Starch Kogyo Co., Ltd., Hystad PSS-5), Examples thereof include gelatin (manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd., B-matrix gelatin).

−結合樹脂粒子−
本発明における結合樹脂粒子とは基材粒子間を結合させる機能を有する樹脂をいう。
前記結合樹脂粒子の樹脂としては、前記結合樹脂と同じものを用いることができる。
結合樹脂粒子の平均粒径は、１〜１００μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。
平均粒子径が１μｍよりも小さいと、凝集の影響が増加し、基材粒子間に均一に混合できない。一方、平均粒子径１００μｍを超えると、基材粒子に対する結合樹脂粒子の個数比（結合樹脂数/基材粒子数）が小さくなり、仮に均一に混合できたとしても、空間的な粗密が発生する。いずれの状況においても、立体造形物、さらには立体焼結物の強度が低下する場合がある。
樹脂の微粒子化の方法としては、例えば、以下に示す方法を挙げることができ、これらの方法から適宜選択することができるが、以下に示す方法以外の方法を用いても良い。
樹脂の微粒子化の方法：高圧エアを用いた衝突式解砕法（ジェットミル、カウンタージェットミル）、セラミックビーズを用いたビーズ解砕、高速回転する羽根やピンを用いた解砕、或いはスプレードライにより造粒する方法
結合樹脂粒子の積層造形用粉末材料中の配合割合は０．１質量％〜３．０質量％が好ましく、０．５質量％〜１．５質量％％がより好ましい。 -Binding resin particles-
The binding resin particle in the present invention refers to a resin having a function of binding between base particles.
As the resin of the binding resin particles, the same resin as the binding resin can be used.
The average particle size of the binding resin particles is preferably 1 to 100 μm, and more preferably 1 to 20 μm.
When the average particle size is smaller than 1 μm, the influence of aggregation increases, and uniform mixing cannot be performed between the base particles. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 100 μm, the number ratio of the binding resin particles to the base particles (the number of binding resins / base particles) becomes small, and even if they can be mixed uniformly, spatial density is generated. . In any situation, the strength of the three-dimensional modeled product, and further, the three-dimensional sintered product may decrease.
Examples of the method for forming fine resin particles include the following methods, and can be appropriately selected from these methods, but methods other than the methods described below may be used.
Resin micronization method: Collision-type crushing method using high-pressure air (jet mill, counter jet mill), bead crushing using ceramic beads, crushing using high-speed rotating blades and pins, or spray drying Granulation method The blending ratio of the binder resin particles in the additive manufacturing powder material is preferably 0.1% by mass to 3.0% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 1.5% by mass.

結合樹脂粒子に用いられる樹脂の市販品としては、例えば、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、ニチゴーＧポリマーＯＫＳ−１０２８、重合度６００、ケン化度９８〜９９モル％）が使用可能であるが、その他、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−２０５Ｃ、ＰＶＡ−２２０Ｃ）、ポリアクリル酸（東亞合成株式会社製、ジュリマーＡＣ−１０）、ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製、ジュリマーＡＣ−１０３Ｐ）、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセネックスＺ−３００、ゴーセネックスＺ−１００、ゴーセネックスＺ−２００、ゴーセネックスＺ−２０５、ゴーセネックスＺ−２１０、ゴーセネックスＺ−２２０）、カルボキシ基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセネックスＴ−３３０、ゴーセネックスＴ−３５０、ゴーセネックスＴ−３３０Ｔ）、ブタンジオールビニルアルコールコポリマー（日本合成化学工業株式会社製、ニチゴーＧ−ポリマーＯＫＳ−８０４１）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬株式会社製、セロゲン５Ａ、セロゲン６Ａ）、デンプン（三和澱粉工業株式会社製、ハイスタードＰＳＳ−５）、ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、ビーマトリックスゼラチン）なども用いることができる。   For example, polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry, Nichigo G polymer OKS-1028, polymerization degree 600, saponification degree 98 to 99 mol%) can be used as a commercial product of the resin used for the binding resin particles. In addition, polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-205C, PVA-220C), polyacrylic acid (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Jurimer AC-10), sodium polyacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Jurimer AC-) 103P), acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., GOHSEX Z-300, GOHSEX Z-200, GOHSEX Z-200, GOHSEX Z-205, GOHSEX Z-210, GOHSEX Z-220), carboxy Group-modified polyvinyl Lucol (Nippon Gosei Chemical Co., Ltd., Gohsenx T-330, Gohsenx T-350, Gohsenx T-330T), Butanediol Vinyl Alcohol Copolymer (Nippon Gosei Chemicals Co., Ltd., Nichigo G-Polymer OKS-8041), Carboxy Sodium methylcellulose (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Serogen 5A, Serogen 6A), starch (Sanwa Starch Kogyo Co., Ltd., Hystad PSS-5), gelatin (Nitta Gelatin Co., Ltd., Bematrix Gelatin), etc. are also used. be able to.

−微粒子−
微粒子としては、有機物が好ましく、例えば、アクリル（ポリメチルメタクリレート）、メタクリル酸メチル・スチレン、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ポリテトラフルオロエチレン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、セルロース樹脂、デンプン、ゼラチン、ビニル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレングリコール、アクリル、マレイン酸、シリコーン、ブチラール、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、α−オレフィン／無水マレイン酸系共重合体、α−オレフィン／無水マレイン酸系共重合体のエステル化物、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、α−オレフィン／無水マレイン酸／ビニル基含有モノマー共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリアミド、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン又はその誘導体、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、ポリウレタン樹脂等を用いることができる。
微粒子が有機物であることにより、加熱（焼結）工程で残存すること無く、確実に熱分解できる。 -Fine particles-
The fine particles are preferably organic substances, for example, acrylic (polymethyl methacrylate), methyl methacrylate / styrene, melamine / formaldehyde condensate, polytetrafluoroethylene, melamine resin, benzoguanamine resin, polyvinyl chloride, polyacetal, polystyrene, polypropylene, Polyethylene, polycarbonate, polyvinyl alcohol resin, polyacrylic acid resin, cellulose resin, starch, gelatin, vinyl resin, amide resin, imide resin, acrylic resin, polyethylene glycol, acrylic, maleic acid, silicone, butyral, polyester, polyvinyl acetate, Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyethylene, polypropylene, polyacetal, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / (meth) acrylic Acid copolymer, α-olefin / maleic anhydride copolymer, esterified product of α-olefin / maleic anhydride copolymer, polystyrene, poly (meth) acrylate, α-olefin / maleic anhydride / Vinyl group-containing monomer copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, styrene / (meth) acrylic ester copolymer, polyamide, epoxy resin, xylene resin, ketone resin, petroleum resin, rosin or derivatives thereof, coumarone An indene resin, a terpene resin, a polyurethane resin, or the like can be used.
When the fine particles are organic, they can be reliably pyrolyzed without remaining in the heating (sintering) step.

本発明においては、焼結が進行する温度よりも低温度領域での、微粒子の熱分解が進行することが重要である。すなわち、基材粒子の材料種に応じて、微粒子の材料種を選択する必要がある。例えば、基材粒子にＳＵＳ３１６Ｌを用いた場合、その融点は約１４００℃である。焼結は、粉末材料の融点以下の温度で加熱した場合に、粉末粒子の相互の接触面が接着し、加熱時間の増加とともに圧粉体が収縮・緻密化する現象であり、その焼結温度は一般に融点をＴｍ［℃］としたとき、およそ０．８×Ｔｍ〜０．９×Ｔｍ［℃］の温度に設定する為、焼結はおよそ１１００〜１３００℃で実施する。例えば、熱分解開始温度が約３００℃であるアクリル樹脂を用いれば、上記の作用は実現できる。なお、熱分解開始温度は示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡで得られる熱重量測定（ＴＧ曲線）で評価でき、例えば、ＴＧ測定で１０％重量減少したときの温度（図１２）とすることで、本発明を具現化する材料種を選択できる。   In the present invention, it is important that the thermal decomposition of the fine particles proceeds in a temperature range lower than the temperature at which the sintering proceeds. That is, it is necessary to select the material type of the fine particles according to the material type of the base particle. For example, when SUS316L is used for the base particles, the melting point is about 1400 ° C. Sintering is a phenomenon in which, when heated at a temperature below the melting point of the powder material, the contact surfaces of the powder particles adhere to each other and the green compact shrinks and becomes dense as the heating time increases. In general, when the melting point is Tm [° C.], the temperature is set to about 0.8 × Tm to 0.9 × Tm [° C.], so that the sintering is performed at about 1100 to 1300 ° C. For example, if an acrylic resin having a thermal decomposition start temperature of about 300 ° C. is used, the above action can be realized. The thermal decomposition starting temperature can be evaluated by thermogravimetry (TG curve) obtained by the differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus TG / DTA, for example, the temperature when the weight is reduced by 10% by TG measurement (FIG. 12). Thus, a material type embodying the present invention can be selected.

基材粒子の粒子径は、５〜１００μｍ、微粒子の粒子径は１０〜１０００ｎｍ、その混入比率は基材粒子に対して、０．０５〜３質量％である場合に、粉末材料の流動性を向上させられるが、特に、以下に留意して粉末材料を作製すると、その効果をより大きく出来る。   When the particle diameter of the substrate particles is 5 to 100 μm, the particle diameter of the fine particles is 10 to 1000 nm, and the mixing ratio is 0.05 to 3% by mass with respect to the substrate particles, the fluidity of the powder material is improved. Although it can be improved, in particular, when the powder material is produced in consideration of the following, the effect can be increased.

本発明において、粒子径の異なる複数の微粒子を用いることも効果的である。
具体的には、小粒径の微粒子の粒子径を１０〜１００ｎｍとし、大粒径の微粒子の粒子径を１００〜５００ｎｍとすることができる。粒子径の小さい微粒子を用いた方が、流動性向上の効果は大きいが、基材との接触面積が小さいため、剥がれ易く、粉末リサイクル時に流動性が変化し易い。一方で、粒子径の大きな微粒子では、流動性向上の効果は小さいが、基材との接触面積が大きいため、リサイクル時の流動性安定性を向上させられる。これらの粒子径の異なる微粒子を組み合わせることで、流動性とリサイクル時の安定性を両立する粉末を実現できる。 In the present invention, it is also effective to use a plurality of fine particles having different particle diameters.
Specifically, the particle diameter of the small particle can be 10 to 100 nm, and the particle diameter of the large particle can be 100 to 500 nm. The use of fine particles having a small particle size is more effective in improving the fluidity, but since the contact area with the substrate is small, it is easy to peel off and the fluidity is likely to change during powder recycling. On the other hand, fine particles having a large particle diameter have a small effect of improving fluidity, but have a large contact area with the base material, so that fluidity stability during recycling can be improved. By combining these fine particles having different particle diameters, a powder having both fluidity and stability during recycling can be realized.

微粒子の基材粒子への添加において、重要な管理項目として、基材粒子表面の被覆率がある。粉末の流動性を向上させるためには、微粒子がスペーサーとして機能する程度の量を、基材粒子表面に付着させる必要がある。例えば、基材粒子の表面全面を微粒子で覆った状態、すなわち、被覆率１００％の状態では、微粒子は粉末間のスペーサーとして機能せず、流動性を改善させない。微粒子の基材粒子、もしくは、基材粒子表面の結合樹脂膜に対する被覆率は５〜９０％であることが望ましく、１０〜５０％であることがより望ましい。前記被覆率が５〜９０％であると、少数の微粒子を介して、基材粒子同士が接触する為、粒子間の接触面積が低い状態を実現できる。そのため、流動性を確実に向上できる。
微粒子の被覆率は、電子顕微鏡による観察等で確認できる。例えば、キーエンス社製リアルサーフェスビュー顕微鏡ＶＥ−７８００にて、無作為に粉末を１０個ほど撮像して、画像処理ソフトｉｍａｇｅＪで２値化処理や実験者がマニュアルで領域指定することで、基材粒子、もしくは、基材粒子を覆う結合樹脂に対する微粒子の被覆面積を計測する。基材粒子、もしくは、基材粒子を覆う結合樹脂の面積と、微粒子の総面積の比率を算出することで、被覆率を求めることができる。
もしくは、基材粒子の平均粒子径に対して、微粒子の平均粒子径と添加量が分かれば、以下の式においても、被覆率を求められる。
被覆率：(T/1-T)×(R/r)3×(ρc/ρt)×((3(1/2))/2π)×(r/R+r)2×100
ただし、
R：基材粒子平均半径［μｍ］
r：微粒子平均半径［μｍ］
ρc：基材粒子真比重［ｇ／ｃｍ3］
ρt：微粒子真比重［ｇ／ｃｍ3］
T：基材粒子に対する微粒子の混入質量比率 In addition of the fine particles to the base material particles, an important management item is the coverage of the base material particle surface. In order to improve the fluidity of the powder, it is necessary to adhere to the surface of the substrate particles in such an amount that the fine particles function as spacers. For example, in a state where the entire surface of the base particle is covered with fine particles, that is, in a state where the coverage is 100%, the fine particles do not function as spacers between the powders and do not improve the fluidity. The coverage of the fine particles of the base particles or the surface of the base particles with respect to the binding resin film is desirably 5 to 90%, and more desirably 10 to 50%. When the coverage is 5 to 90%, the base particles are brought into contact with each other through a small number of fine particles, so that a state where the contact area between the particles is low can be realized. Therefore, fluidity can be improved reliably.
The coverage of the fine particles can be confirmed by observation with an electron microscope. For example, with a real surface view microscope VE-7800 manufactured by Keyence Corporation, about 10 powders are randomly picked up, and binarization processing is performed with image processing software imageJ, and the area is manually specified by the experimenter. The coating area of the fine particles on the binding resin covering the particles or the substrate particles is measured. The coverage can be obtained by calculating the ratio of the area of the base resin or the binding resin covering the base particle and the total area of the fine particles.
Or if the average particle diameter and addition amount of microparticles | fine-particles are known with respect to the average particle diameter of base material particle | grains, a coverage will be calculated | required also in the following formula | equation.
Coverage: (T / 1-T) x (R / r) 3 x (ρc / ρt) x ((3 (1/2) ) / 2π) x (r / R + r) 2 x 100
However,
R: base particle average radius [μm]
r: Fine particle average radius [μm]
ρc: Base material particle true specific gravity [g / cm 3 ]
ρt: True specific gravity of fine particles [g / cm 3 ]
T: Mass ratio of fine particles to base particles

加えて、微粒子は、分散した状態で、付着していることが望ましい。微粒子が分散した状態であると、少数の微粒子を介して、基材粒子同士が接触する為、粒子間の接触面積が低い状態を実現できる。そのため、流動性を確実に向上できる。微粒子が凝集して、微粒子の粒子径の数十〜数百倍程度の大きさのアイランド状構造を形成すると、スペーサーとして機能しなくなる。例えば、粒子径１０ｎｍの微粒子を基材粒子表面に付着させたとしても、これらが凝集し、１μｍ以上のアイランド状の膜を形成して、基材粒子表面に付着していると、基材粒子間の接触は、平坦なアイランド同士の接触となりえる。このような状態では、粒子間の接触面積が基材粒子自体の状態とほぼ同様となり、流動性は改善しにくい。微粒子の付着状態も、電子顕微鏡の観察によって確認できる。   In addition, the fine particles are desirably adhered in a dispersed state. When the fine particles are dispersed, the base particles are brought into contact with each other through a small number of fine particles, so that a state where the contact area between the particles is low can be realized. Therefore, fluidity can be improved reliably. When the fine particles are aggregated to form an island-like structure having a size of several tens to several hundred times the particle size of the fine particles, it does not function as a spacer. For example, even if fine particles having a particle diameter of 10 nm are attached to the surface of the base material particle, they aggregate to form an island-shaped film of 1 μm or more and are attached to the surface of the base material particle. The contact between them can be a contact between flat islands. In such a state, the contact area between the particles is almost the same as the state of the base particle itself, and the fluidity is difficult to improve. The adhesion state of the fine particles can also be confirmed by observation with an electron microscope.

微粒子の付着状態は、例えば、日本電子社製 電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７４００Ｆやキーエンス社製リアルサーフェスビュー顕微鏡ＶＥ−７８００によって判断することができる。微粒子の表面にカーボン蒸着または金蒸着等のコーティング処理をおこなったうえで、観察倍率１０，０００〜３０，０００倍にて、微粒子が、例えば１０粒子以上凝集した粒子構造または島状構造を形成しているかいないかで判断することができる。   The adhesion state of the fine particles can be determined by, for example, a field emission scanning electron microscope JSM-7400F manufactured by JEOL Ltd. or a real surface view microscope VE-7800 manufactured by Keyence Corporation. After performing coating treatment such as carbon deposition or gold deposition on the surface of the fine particles, a particle structure or island-like structure in which fine particles are aggregated, for example, 10 particles or more is formed at an observation magnification of 10,000 to 30,000 times. It can be judged by whether or not.

分散剤の分散状体の評価の詳細は次の通りである。実施例においてもこの評価方法を用いた。
［１］２００ｍｌの軟膏瓶に、イオン交換水を１００ｍｌ、界面活性剤を含有した３３％ドライウエル水溶液（商品名ドライウエル、富士写真フイルム株式会社製）を４．４ｍｌ添加し、その混合液に造形用粉末材料５ｇを加えて手振り３０回でよく混ぜ、１時間以上静置する。
［２］手振り２０回で攪拌後、超音波ホモジナイザー（商品名homogenizer、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、SONICS&MATERIALS有限会社製）を用いて、出力３０％にダイヤルを設定し、１分間超音波エネルギーを付与する。
超音波条件
振動時間：６０秒連続
振幅：２０Ｗ（３０％）
振動開始温度：２３±１．５℃
［３］分散液をろ紙（商品名 定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製）で吸引ろ過し、外添剤分離ろ液を作成した。当該分離ろ液を粒度分布測定装置（日機装製、商品名：マイクロトラック３３００ＥＸＩＩ）により測定することにより、造形用粉末材料表面上の外添剤の個数平均粒子径を測定し、１μｍ以上のアイランド状の膜を形成していないことを分散して付着している状態とした。 Details of the evaluation of the dispersion of the dispersant are as follows. This evaluation method was also used in the examples.
[1] To a 200 ml ointment bottle, add 100 ml of ion-exchanged water and 4.4 ml of 33% dry well aqueous solution (trade name dry well, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) containing a surfactant. Add 5g of powder material for modeling, mix well by hand shaking 30 times and let stand for more than 1 hour.
[2] After stirring by hand shaking 20 times, using an ultrasonic homogenizer (trade name homogenizer, model VCX750, CV33, manufactured by SONICS & MATERIALS Ltd.), a dial is set at an output of 30% and ultrasonic energy is applied for 1 minute.
Ultrasonic condition Vibration time: 60 seconds continuous Amplitude: 20W (30%)
Vibration start temperature: 23 ± 1.5 ° C
[3] The dispersion was subjected to suction filtration with a filter paper (trade name qualitative filter paper (No. 2, 110 mm), manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) to prepare an external additive separation filtrate. By measuring the separated filtrate with a particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso, trade name: Microtrac 3300EXII), the number average particle size of the external additive on the surface of the molding powder material is measured, and an island shape of 1 μm or more That the film was not formed was dispersed and adhered.

微粒子等の添加剤を分散して付着させる方法について以下述べる。
添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。又、はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、などが挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去することで得られる。 A method for dispersing and adhering additives such as fine particles will be described below.
For mixing the additives, a general powder mixer is used, but it is preferable to equip a jacket or the like to adjust the internal temperature. In order to change the load history applied to the additive, the additive may be added midway or gradually. In this case, you may change the rotation speed, rolling speed, time, temperature, etc. of a mixer. Also, a strong load may be given first, then a relatively weak load, and vice versa. Examples of the mixing equipment that can be used include a V-type mixer, a rocking mixer, a Roedige mixer, a Nauter mixer, a Henschel mixer, and the like. Subsequently, it is obtained by passing a sieve of 250 mesh or more and removing coarse particles and aggregated particles.

また、微粒子の粒子径ａと、基材粒子の粒子径Ａは、一義的に決まるものではないが、その比率ａ／Ａは１／８より低いことが必要である。仮に、ａ／Ａ＝１／８となると、混入比率によっては、基材粒子間の隙間に微粒子が入り込むような配置を取り、空間率が減少する。すなわち、スペーサー効果が発揮されず、本発明の狙いとは逆に流動性が悪化する。   The particle diameter a of the fine particles and the particle diameter A of the base particles are not uniquely determined, but the ratio a / A needs to be lower than 1/8. If a / A = 1/8, depending on the mixing ratio, an arrangement is made such that fine particles enter the gaps between the base particles, and the space ratio decreases. That is, the spacer effect is not exhibited, and the fluidity deteriorates contrary to the aim of the present invention.

微粒子の基材粒子への添加は、特定の方法に限られるものではなく、例えば、流動混合機（スーパーミキサー（株式会社カワタ））、ハイブリダイゼーションシステム(奈良機械製作所)、ターブラ・シェーカーミキサー（株式会社シンマルエンタープライゼス）等に、基材粒子または結合樹脂で覆われた基材粒子と、微粒子とを所定量投入し、混合攪拌することで、基材粒子表面または結合樹脂表面へ微粒子を付着させることが可能である。   The addition of the fine particles to the base particles is not limited to a specific method. For example, a flow mixer (Supermixer (Kawata)), a hybridization system (Nara Machinery Co., Ltd.), a turbula shaker mixer (stock) A certain amount of base particles covered with base particles or binding resin and fine particles are added to the company Shinmaru Enterprises, etc., and mixed and stirred to attach the fine particles to the base particle surface or binding resin surface. It is possible to make it.

−その他の成分−
本発明の前記立体造形用粉末材料は、その他如何なる成分を加えることも可能であり、有効な場合がある。その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、レベリング剤、焼結助剤などが挙げられる。前記レベリング剤は、主に立体造形用粉末材料の表面の濡れ性を制御するのに有効な材料である。効果としては、例えば、立体造形用粉末材料層への立体造形用液体材料の浸透性が高まり、立体造形物の強度アップやその速度を高めることができ、形状を安定に維持させる上で有効な場合がある。前記焼結助剤は、得られた立体造形物を焼結させる際、焼結効率を高める上で有効な材料である。効果としては、例えば、立体造形物の強度向上、焼結温度の低温化、焼結時間短縮を実現できる。 -Other ingredients-
Any other components can be added to the three-dimensional modeling powder material of the present invention, which may be effective. There is no restriction | limiting in particular as another component, Although it can select suitably according to the objective, For example, a leveling agent, a sintering adjuvant, etc. are mentioned. The leveling agent is an effective material mainly for controlling the wettability of the surface of the three-dimensional modeling powder material. As the effect, for example, the permeability of the liquid material for three-dimensional modeling increases to the powder material layer for three-dimensional modeling, the strength of the three-dimensional model can be increased and the speed thereof can be increased, and it is effective in maintaining the shape stably. There is a case. The sintering aid is an effective material for increasing the sintering efficiency when the obtained three-dimensional structure is sintered. As an effect, for example, it is possible to improve the strength of the three-dimensional structure, lower the sintering temperature, and shorten the sintering time.

−造形液−
前記造形液は、溶媒を含有し、さらに架橋剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。以下では、造形液として架橋剤を含有する水（以下、「架橋剤含有水」という）について説明する。 -Modeling liquid-
The modeling liquid preferably contains a solvent and further contains a crosslinking agent, and further contains other components as necessary. Hereinafter, water containing a crosslinking agent as a modeling liquid (hereinafter referred to as “crosslinking agent-containing water”) will be described.

−架橋剤含有水−
架橋剤含有水としては、水性媒体中に架橋剤を含有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、該架橋剤含有水は、前記水性媒体、前記架橋剤のほか、必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有していてもよい。該その他の成分としては、該架橋剤含有水を付与する手段の種類、使用頻度や量などの諸条件を考慮して適宜選択することができ、例えば、インクジェット法によって該架橋剤含有水を付与する場合には、インクジェットプリンター等におけるノズルヘッドへの目詰り等の影響を考慮して選択することができる。前記その他の成分としては、例えば、保存剤、防腐剤、安定化剤、ｐＨ調整剤、などが挙げられる。
前記水性媒体としては、例えば、水、エタノール等のアルコール、エーテル、ケトン、などが挙げられるが、水が好ましい。なお、前記水性媒体は、前記水が前記アルコール等の水以外の成分を若干量含有するものであってもよい。 -Crosslinker-containing water-
The crosslinking agent-containing water is not particularly limited as long as it contains a crosslinking agent in an aqueous medium, and can be appropriately selected according to the purpose. The cross-linking agent-containing water may contain other components appropriately selected as necessary in addition to the aqueous medium and the cross-linking agent. The other components can be appropriately selected in consideration of various conditions such as the type of means for applying the crosslinking agent-containing water, the usage frequency, and the amount thereof. For example, the crosslinking agent-containing water is applied by an ink jet method. In this case, the selection can be made in consideration of the influence of clogging on the nozzle head in an inkjet printer or the like. Examples of the other components include preservatives, preservatives, stabilizers, pH adjusters, and the like.
Examples of the aqueous medium include water, alcohols such as ethanol, ethers, ketones, and the like, and water is preferable. In the aqueous medium, the water may contain some amount of components other than water such as the alcohol.

前記架橋剤としては、前記水溶性有機材料を架橋可能な性質を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属錯体、ジルコニア系架橋剤、チタン系化合物、水溶性有機架橋剤、キレート剤、などが挙げられる。前記ジルコニア系架橋剤としては、例えば、酸塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムなどが挙げられる。前記チタン系架橋剤としては、例えば、チタンアシレート、チタンアルコキシドなどが挙げられる。前記水溶性有機架橋剤としては、例えば、カルボジイミド基含有化合物、ビスビニルスルホン酸化合物などが挙げられる。前記キレート剤としては、例えば、有機チタンキレート、有機ジルコニアキレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの中でも、金属塩がより好適に挙げられる。   The crosslinking agent is not particularly limited as long as it has a property capable of crosslinking the water-soluble organic material, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a metal complex, a zirconia-based crosslinking agent, a titanium-based agent Examples include compounds, water-soluble organic crosslinking agents, chelating agents, and the like. Examples of the zirconia-based crosslinking agent include zirconium oxychloride and ammonium zirconium carbonate. Examples of the titanium-based crosslinking agent include titanium acylate and titanium alkoxide. Examples of the water-soluble organic crosslinking agent include carbodiimide group-containing compounds and bisvinyl sulfonic acid compounds. Examples of the chelating agent include organic titanium chelates and organic zirconia chelates. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. In the present invention, among these, metal salts are more preferable.

前記金属塩としては、例えば、２価以上の陽イオン金属を水中で電離するものなどが好適に挙げられ、その具体例としては、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（４価）、水酸化アルミニウム（３価）、水酸化マグネシウム（２価）、チタンラクテートアンモニウム塩（４価）、塩基性酢酸アルミニウム（３価）、炭酸酸化ジルコニウムアンモニウム塩（４価）、チタントリエタノールアミネート（４価）、などが好適に挙げられる。また、これらは市販品を使用することができ、該市販品としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（第一稀元素化学工業製、酸塩化ジルコニウム）、水酸化アルミニウム（和光純薬工業製）、水酸化マグネシウム（和光純薬工業製）、チタンラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル、オルガチックスＴＣ−３００）、塩基性酢酸アルミニウム（和光純薬工業製）、ビスビニルスルホン化合物（富士ファインケミカル製、ＶＳ−Ｂ（Ｋ−ＦＪＣ））、炭酸酸化ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業製、ジルコゾールＡＣ−２０）、チタントリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル製、オルガチックスＴＣ−４００）、などが挙げられる。該金属塩における金属の価数が２以上であると、架橋強度を向上させることができ、得られる前記立体造形物（焼結用硬化物）が良好な強度を有する点で好ましい。   Suitable examples of the metal salt include those ionizing divalent or higher cation metals in water. Specific examples thereof include zirconium oxychloride octahydrate (tetravalent), aluminum hydroxide ( Trivalent), magnesium hydroxide (divalent), titanium lactate ammonium salt (tetravalent), basic aluminum acetate (trivalent), zirconium oxide ammonium salt (tetravalent), titanium triethanolamate (tetravalent), Etc. are preferable. Moreover, these can use a commercial item, As this commercial item, for example, a zirconium oxychloride octahydrate (the product made from a 1st rare element chemical industry, zirconium oxychloride), aluminum hydroxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Manufactured), magnesium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), titanium lactate ammonium salt (Matsumoto Fine Chemical, ORGATICS TC-300), basic aluminum acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), bisvinylsulfone compound (manufactured by Fuji Fine Chemical, VS-B (K-FJC)), zirconium oxide ammonium carbonate (made by Daiichi Rare Elemental Chemical Industry, Zircosol AC-20), titanium triethanolamate (made by Matsumoto Fine Chemical, ORGATICS TC-400), and the like. It is done. When the metal valence in the metal salt is 2 or more, the cross-linking strength can be improved, and the resulting three-dimensional modeled product (cured product for sintering) is preferable in that it has good strength.

前記架橋剤含有水の調製方法としては、特に制限はないが、例えば、前記水性媒体中に前記架橋剤、必要に応じて前記その他の成分を添加し混合して溶解させる方法などが挙げられる。
前記架橋剤含有水における前記架橋剤の含有量（濃度）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水溶性有機材料１００質量部に対し、該架橋剤量が、０．１〜５０質量部（質量％）となる濃度が好ましく、０．５〜４０質量部（質量％）となる濃度がより好ましく、１〜３５質量部（質量％）となる濃度が特に好ましい。前記濃度が、０．１質量％未満であると、前記立体造形用粉末材料に前記架橋剤含有水を付与して形成した立体造形物用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の強度が充分でないことがあり、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生ずることがあり、５０質量％を超えると、前記立体造形用粉末材料に前記架橋剤含有水を付与して形成した立体造形物用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の寸法精度が充分でないことがある。 Although there is no restriction | limiting in particular as a preparation method of the said crosslinking agent containing water, For example, the said crosslinking agent and the method of adding the said other component as needed, and making it melt | dissolve in the said aqueous medium are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as content (concentration) of the said crosslinking agent in the said crosslinking agent containing water, Although it can select suitably according to the objective, The amount of this crosslinking agent with respect to 100 mass parts of said water-soluble organic materials. However, the density | concentration used as 0.1-50 mass parts (mass%) is preferable, the density | concentration used as 0.5-40 mass parts (mass%) is more preferable, and the density | concentration used as 1-35 mass parts (mass%). Particularly preferred. When the concentration is less than 0.1% by mass, a cured product (three-dimensional model) made of a three-dimensional model powder material (layer) formed by applying the cross-linking agent-containing water to the three-dimensional model powder material. The strength may not be sufficient, and problems such as loss of shape may occur during subsequent processing such as sintering or handling. When the amount exceeds 50% by mass, the cross-linking agent-containing water is imparted to the three-dimensional modeling powder material. The dimensional accuracy of the cured product (three-dimensional model) by the three-dimensional model powder material (layer) formed in this way may not be sufficient.

−積層造形用粉末材料−
積層造形用粉末材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、前記水溶性有機材料を前記基材上に公知の被覆方法に従って被覆する方法などが好適に挙げられる。前記水溶性樹脂の前記基材の表面への前記被覆方法としては、特に制限はなく、公知の被覆方法を適宜採用することができ、かかる被覆方法としては、例えば、転動流動コーティング法、スプレードライ法、撹拌混合添加法、ディッピング法、ニーダーコート法、などが好適に挙げられる。また、これらの被覆方法は、公知の市販の各種コーティング装置、造粒装置などを用いて実施することができる。 -Powder material for additive manufacturing-
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the powder material for layered modeling, According to the objective, it can select suitably.
For example, a method of coating the water-soluble organic material on the substrate according to a known coating method is preferable. The method for coating the surface of the base material with the water-soluble resin is not particularly limited, and a known coating method can be appropriately employed. Examples of such a coating method include a tumbling fluidized coating method and a spray. Preferable examples include a dry method, a stirring and mixing addition method, a dipping method, and a kneader coating method. Moreover, these coating methods can be implemented using various well-known commercially available coating apparatuses, granulating apparatuses, and the like.

上記のようにして得られた前記立体造形用粉末材料の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５μｍ〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましい。前記平均粒子径が５μｍ以上であると、リコート時に粒子の制御がしやすくなり、リコーターへの付着、舞上りなどがなくリコート層の平滑性が得られる。また前記平均粒子径が１００μｍ以下であると、立体造形物の焼結が進みやすいため、焼結体の密度が高くなり、強度不足となることがなく好ましい。前記立体造形用粉末材料の粒度分布としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、粒度分布はよりシャープである方が好ましい。粒径分布のシャープ度については、体積平均粒径において累積値の１０％値と９０％値の比で確認できる。   There is no restriction | limiting in particular as an average particle diameter of the said powder material for three-dimensional model | molding obtained as mentioned above, Although it can select suitably according to the objective, For example, 5-100 micrometers is preferable, and 8-50 micrometers is preferable. More preferred. When the average particle size is 5 μm or more, the particles can be easily controlled during recoating, and the smoothness of the recoating layer can be obtained without adhesion to the recoater or rising. Further, it is preferable that the average particle diameter is 100 μm or less because the three-dimensional structure is easily sintered, so that the density of the sintered body is increased and the strength is not insufficient. There is no restriction | limiting in particular as a particle size distribution of the said powder material for three-dimensional model | molding, Although it can select suitably according to the objective, It is more preferable that a particle size distribution is sharper. The sharpness of the particle size distribution can be confirmed by the ratio between the 10% value and the 90% value of the cumulative value in the volume average particle size.

粒径分布がシャープな分布をしているものは、（Ｄｖ：体積平均粒径の９０％値：１０％値）がより１に近くなる。それに対し比の数値が大きくなると、シャープからブロード分布にずれていることが確認できる。粒径分布がブロードになると、リコートする際、大粒径側粒子と小粒径側粒子の分離が起きたり、粒子径差によりリコート層表面の滑らかさが損なわれ、吐出されるインクが均一に浸み込まなくなる為、粒子間及び層間強度にばらつきが発生しることがあるので、ブロード粒径は好ましくない。前記立体造形用粉末材料の平均粒子径は、公知の粒径測定装置を用いて測定することが可能であり、例えば、前述の粒子径分布測定装置マイクロトラックＭＴ３０００IIシリーズ（マイクロトラックベル製）などを用いて測定することができる。   When the particle size distribution is sharp, (Dv: 90% value of volume average particle size: 10% value) is closer to 1. On the other hand, when the numerical value of the ratio increases, it can be confirmed that there is a shift from sharp to broad distribution. When the particle size distribution is broad, when recoating, separation of the large particle size side particle and the small particle size side particle occurs, the smoothness of the surface of the recoat layer is impaired due to the particle size difference, and the discharged ink is uniform. Since it does not soak, the particle size and the interlayer strength may vary, so the broad particle size is not preferable. The average particle size of the powder material for three-dimensional modeling can be measured using a known particle size measuring device. For example, the above-mentioned particle size distribution measuring device Microtrac MT3000II series (manufactured by Microtrac Bell) or the like can be used. Can be measured.

前記立体造形用粉末材料の形状や円形度については、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができるが、形状は球体で、円形度が高い（１．０に近い）方がより好ましい。これにより、立体造形用粉末材料が最密充填され、得られる立体造形物並びに立体焼結物の空隙を低減することができ、強度アップに有効な場合がある。円形度の測定は、公知の円形度測定装置を用いて測定することが可能であり、一例としてはフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（マルバーンインストゥルメンツ製）などが挙げられる。   The shape and circularity of the powder material for three-dimensional modeling are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but the shape is a sphere and the circularity is high (close to 1.0). Is more preferable. As a result, the three-dimensional modeling powder material is closely packed, and voids of the three-dimensional modeled product and the three-dimensional sintered product obtained can be reduced, which may be effective in increasing the strength. The circularity can be measured by using a known circularity measuring device, and examples thereof include a flow type particle image analyzer FPIA-3000 (manufactured by Malvern Instruments).

また、前記立体造形用粉末材料の流動性については、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。立体造形用粉末材料の流動性は、従来公知の方法を用いて測定することが可能であり、例えば、安息角、圧縮度、流出速度、せん断セル試験といった方法が挙げられる。安息角は、一定の高さから粉体を落下させ、自発的に崩れることなく安定を保つ時の粉体の山の斜面と水平面との角度で表され、一般的に広く用いられている。一例としては、粉体特性測定装置（パウダテスタＰＴ−Ｎ型、ホソカワミクロン製）などを用いて測定することができる。本発明の立体造形用粉末材料の安息角としては、５５°以下が好ましく、４０°以下がより好ましく、３５°以下が特に好ましい。前記安息角が、これを超えると前記立体造形用粉末材料の層を形成する際、層の表面の凹凸が大きくなったり、緩凝集体を形成しやすくなったりし、得られる立体造形物の寸法精度が低下する場合がある。前記安息角は、主に粒子径、粒子の形状、含水量、湿度などが影響することが知られている。本発明の前記立体造形用粉末材料は、粒子径や形状以外に、基材粒子を覆う結合樹脂の変性度にも影響される。例えば、結合樹脂としてポリビニルアルコールを用いる場合、１，２−グリコール結合の変性度が低い方が、立体造形用粉末材料の流動性が高くなる場合があり、有効である。   The fluidity of the three-dimensional modeling powder material is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose. The fluidity of the three-dimensional modeling powder material can be measured using a conventionally known method, and examples thereof include a method of repose angle, degree of compression, outflow rate, and shear cell test. The angle of repose is represented by the angle between the slope of the mountain of the powder and the horizontal plane when the powder is dropped from a certain height and kept stable without spontaneous collapse, and is generally widely used. As an example, it can be measured using a powder characteristic measuring device (Powder Tester PT-N type, manufactured by Hosokawa Micron Corporation). The repose angle of the three-dimensional modeling powder material of the present invention is preferably 55 ° or less, more preferably 40 ° or less, and particularly preferably 35 ° or less. When the angle of repose exceeds this, when forming a layer of the powder material for three-dimensional modeling, the surface roughness of the layer becomes large, or it becomes easy to form a slow aggregate, and the dimensions of the three-dimensional modeled object to be obtained Accuracy may be reduced. It is known that the angle of repose is mainly influenced by particle diameter, particle shape, water content, humidity, and the like. The powder material for three-dimensional modeling of the present invention is influenced by the degree of modification of the binding resin that covers the base particles in addition to the particle diameter and shape. For example, when polyvinyl alcohol is used as the binding resin, the lower the degree of modification of 1,2-glycol bond is effective because the fluidity of the three-dimensional modeling powder material may increase.

本発明の立体造形用粉末材料は、流動性改善の為の微粒子を含んでいるが、層状に敷き詰めた粉体層に、印刷機等に用いられるインクジェットのヘッドを用いて、造形液を吐出して固化させ、断面層を形成し、それを積層することによって３次元形状を造る造形方式において、微粒子残留による、造形物品質低下を発生させない。   The powder material for three-dimensional modeling of the present invention contains fine particles for improving fluidity, but the modeling liquid is discharged onto the powder layer spread in layers using an inkjet head used in a printing machine or the like. In a modeling method for forming a three-dimensional shape by forming a cross-sectional layer and laminating it, the quality of the modeled product is not deteriorated due to residual fine particles.

−積層造形用セット−
本発明の積層造形用セットは、本発明の前記積層造形用粉末材料と、造形液とを有する。
本発明の積層造形用セットは、各種の成形物、構造物の製造に好適に用いることができ、後述する本発明の積層造形方法、本発明の積層造形装置に特に好適に用いることができる。 -Set for additive manufacturing-
The additive manufacturing set of the present invention includes the additive manufacturing powder material of the present invention and a forming liquid.
The additive manufacturing set of the present invention can be suitably used for manufacturing various molded products and structures, and can be particularly preferably used for the additive manufacturing method of the present invention and the additive manufacturing apparatus of the present invention described later.

−積層造形方法−
本発明の積層造形方法は、積層造形用粉末材料を積層して造形液を塗布する工程を繰り返すことで積層造形物を造形する粉末積層造形方法であって、前記積層造形用粉末材料および前記造形液として、本発明の積層造形用セットを用いる。 -Additive manufacturing method-
The additive manufacturing method of the present invention is a additive additive manufacturing method for forming an additive manufacturing object by repeating the steps of applying additive liquids by stacking additive manufacturing powder materials, and the additive manufacturing powder material and the forming As the liquid, the additive manufacturing set of the present invention is used.

本発明の積層造形装置は、本発明の積層造形用粉末材料を用いて、粉体層を形成する手段と、前記粉体層に、造形液を吐出する手段と、加熱手段とを有する。
以下、本発明の積層造形装置である三次元像形成装置の一例について図面を参照して説明する。
図１は、三次元造形装置の一例の概略平面図、図２は概略側面図、図３は造形部の断面図、図４は主要部斜視図、図５は制御部のブロック図である。 The additive manufacturing apparatus of the present invention includes means for forming a powder layer using the additive manufacturing powder material of the present invention, means for discharging a modeling liquid to the powder layer, and heating means.
Hereinafter, an example of a three-dimensional image forming apparatus which is an additive manufacturing apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings.
1 is a schematic plan view of an example of a three-dimensional modeling apparatus, FIG. 2 is a schematic side view, FIG. 3 is a cross-sectional view of a modeling unit, FIG. 4 is a perspective view of a main part, and FIG.

図１〜４に基づいて積層造形装置を説明する。
この積層造形装置は、粉体（粉末）が結合された層状造形物である造形層３０が形成される造形部１と、造形部１の層状に敷き詰められた粉体層３１に造形液１０を吐出して立体造形物を造形する造形ユニット５とを備えている。 The additive manufacturing apparatus will be described with reference to FIGS.
In this layered modeling apparatus, a modeling liquid 10 is applied to a modeling part 1 in which a modeling layer 30 which is a layered modeling object in which powder (powder) is combined, and a powder layer 31 laid in layers of the modeling part 1. And a modeling unit 5 for discharging and modeling a three-dimensional model.

造形部１は、粉体槽１１と、平坦化手段（リコータ）である回転体としての平坦化ローラ１２、粉体除去板１３などを備えている。なお、平坦化手段は、回転体に代えて、例えば板状部材（ブレード、バー）とすることもできる。振動ブレードのアクチュエータとしては、エアバイブレータや偏心モータ、積層ピエゾなどが使用できる。   The modeling unit 1 includes a powder tank 11, a flattening roller 12 as a rotating body that is a flattening means (recoater), a powder removing plate 13, and the like. The flattening means may be, for example, a plate-like member (blade, bar) instead of the rotating body. As an actuator for the vibration blade, an air vibrator, an eccentric motor, a laminated piezo, or the like can be used.

供給ステージ２３は、例えば図４に示すように、モータ２７によって矢印Ｚ方向（高さ方向）に昇降され、造形ステージ２４は、同じく、モータ２８によって矢印Ｚ方向に昇降される。   For example, as shown in FIG. 4, the supply stage 23 is lifted and lowered in the arrow Z direction (height direction) by the motor 27, and the modeling stage 24 is similarly lifted and lowered in the arrow Z direction by the motor 28.

平坦化ローラ１２は、供給槽２１の供給ステージ２３上に供給された粉体２０を造形槽２２に供給し、平坦化部材である平坦化ローラ１２によって均して平坦化して、粉体層３１を形成する。
この平坦化ローラ１２は、造形ステージ２４のステージ面（粉体２０が積載される面）に沿って矢印Ｙ方向に、ステージ面に対して相対的に往復移動可能に配置され、往復移動機構２９によって移動される。また、平坦化ローラ１２は、モータ２６によって回転駆動される。 The flattening roller 12 supplies the powder 20 supplied on the supply stage 23 of the supply tank 21 to the modeling tank 22, and is leveled and flattened by the flattening roller 12 that is a flattening member. Form.
The flattening roller 12 is disposed so as to be able to reciprocate relative to the stage surface in the direction of arrow Y along the stage surface (surface on which the powder 20 is loaded) of the modeling stage 24, and a reciprocating mechanism 29. Moved by. Further, the flattening roller 12 is rotationally driven by a motor 26.

一方、造形ユニット５は、造形ステージ２４上の粉体層３１に造形液１０を吐出する液体吐出ユニット５０を備えている。
液体吐出ユニット５０は、キャリッジ５１と、キャリッジ５１に搭載された２つ（１又は３つ以上でもよい。）の液体吐出ヘッド（以下、単に「ヘッド」という。）５２ａ、５２ｂを備えている。 On the other hand, the modeling unit 5 includes a liquid discharge unit 50 that discharges the modeling liquid 10 to the powder layer 31 on the modeling stage 24.
The liquid discharge unit 50 includes a carriage 51 and two (or three or more) liquid discharge heads (hereinafter simply referred to as “heads”) 52 a and 52 b mounted on the carriage 51.

キャリッジ５１は、ガイド部材５４及び５５に移動可能に保持されている。ガイド部材５４及び５５は、両側の側板７０、７０に昇降可能に保持されている。
このキャリッジ５１は、後述するＸ方向走査モータ駆動部５１０によってプーリ及びベルトから構成される主走査移動機構を介して主走査方向である矢印Ｘ方向（以下、単に「Ｘ方向」という。他のＹ、Ｚについても同様とする。）に往復移動される。 The carriage 51 is movably held by the guide members 54 and 55. The guide members 54 and 55 are hold | maintained so that raising / lowering is possible to the side plates 70 and 70 of both sides.
The carriage 51 is moved in an arrow X direction (hereinafter simply referred to as “X direction”, which is a main scanning direction) via a main scanning moving mechanism composed of a pulley and a belt by an X direction scanning motor driving unit 510 described later. , Z is also the same).

２つのヘッド５２ａ、５２ｂ（以下、区別しないときは「ヘッド５２」という。）は、液体を吐出する複数のノズルを配列したノズル列がそれぞれ２列配置されている。一方のヘッド５２ａの２つのノズル列は、シアン造形液及びマゼンタ造形液を吐出する。他方のヘッド５２ｂの２つのノズル列は、イエロー造形液及びブラック造形液をそれぞれ吐出する。なお、ヘッド構成はこれに限るものではない。
これらのシアン造形液、マゼンタ造形液、イエロー造形液、ブラック造形液の各々を収容した複数のタンク６０がタンク装着部５６に装着され、供給チューブなどを介してヘッド５２ａ、５２ｂに供給される。
また、Ｘ方向の一方側には、液体吐出ユニット５０のヘッド５２の維持回復を行うメンテナンス機構６１が配置されている。 Two heads 52a and 52b (hereinafter referred to as “heads 52” when not distinguished from each other) are each provided with two nozzle rows in which a plurality of nozzles that eject liquid are arranged. The two nozzle rows of one head 52a discharge a cyan modeling liquid and a magenta modeling liquid. The two nozzle rows of the other head 52b discharge yellow modeling liquid and black modeling liquid, respectively. The head configuration is not limited to this.
A plurality of tanks 60 containing each of these cyan modeling liquid, magenta modeling liquid, yellow modeling liquid, and black modeling liquid are mounted on the tank mounting section 56 and supplied to the heads 52a and 52b via supply tubes and the like.
A maintenance mechanism 61 that performs maintenance and recovery of the head 52 of the liquid ejection unit 50 is disposed on one side in the X direction.

メンテナンス機構６１は、主にキャップ６２とワイパ６３で構成される。キャップ６２をヘッド５２のノズル面（ノズルが形成された面）に密着させ、ノズルから造形液を吸引する。ノズルに詰まった粉体の排出や高粘度化した造形液を排出するためである。その後、ノズルのメニスカス形成（ノズル内は負圧状態である）のため、ノズル面をワイパ６３でワイピング（払拭）する。また、メンテナンス機構６１は、造形液の吐出が行われない場合に、ヘッドのノズル面をキャップ６２で覆い、粉体２０がノズルに混入することや造形液１０が乾燥することを防止する。   The maintenance mechanism 61 is mainly composed of a cap 62 and a wiper 63. The cap 62 is brought into close contact with the nozzle surface of the head 52 (surface on which the nozzle is formed), and the modeling liquid is sucked from the nozzle. This is for discharging the powder clogged in the nozzle and discharging the modeling liquid having a high viscosity. Thereafter, the nozzle surface is wiped (wiped) with the wiper 63 to form a meniscus of the nozzle (the inside of the nozzle is in a negative pressure state). In addition, the maintenance mechanism 61 covers the nozzle surface of the head with the cap 62 when the modeling liquid is not discharged, and prevents the powder 20 from entering the nozzle and the modeling liquid 10 from drying.

造形ユニット５は、ベース部材７上に配置されたガイド部材７１に移動可能に保持されたスライダ部７２を有し、造形ユニット５全体がＸ方向と直交するＹ方向（副走査方向）に往復移動可能である。この造形ユニット５は、後述するモータ駆動部５１２を含むＹ方向走査機構５５２によって全体がＹ方向に往復移動される。   The modeling unit 5 has a slider portion 72 movably held by a guide member 71 disposed on the base member 7, and the entire modeling unit 5 reciprocates in the Y direction (sub-scanning direction) orthogonal to the X direction. Is possible. The modeling unit 5 is reciprocally moved in the Y direction by a Y direction scanning mechanism 552 including a motor driving unit 512 described later.

液体吐出ユニット５０は、ガイド部材５４、５５とともに矢印Ｚ方向に昇降可能に配置され、後述するモータを含むＺ方向昇降機構５５１によってＺ方向に昇降される。   The liquid discharge unit 50 is disposed so as to be movable up and down in the arrow Z direction together with the guide members 54 and 55, and is moved up and down in the Z direction by a Z direction lifting mechanism 551 including a motor described later.

ここで、造形部１の詳細について説明する。
粉体槽１１は、箱型形状をなし、供給槽２１と造形槽２２と、余剰粉体受け槽２５の３つの上面が開放された槽とを備えている。供給槽２１内部には供給ステージ２３が、造形槽２２内部には造形ステージ２４がそれぞれ昇降可能に配置される。 Here, the detail of the modeling part 1 is demonstrated.
The powder tank 11 has a box shape, and includes a supply tank 21, a modeling tank 22, and a tank in which three upper surfaces of an excess powder receiving tank 25 are opened. A supply stage 23 is arranged inside the supply tank 21 and a modeling stage 24 is arranged inside the modeling tank 22 so as to be movable up and down.

供給ステージ２３の側面は供給槽２１の内側面に接するように配置されている。造形ステージ２４の側面は造形槽２２の内側面に接するように配置されている。これらの供給ステージ２３及び造形ステージ２４の上面は水平に保たれている。   The side surface of the supply stage 23 is disposed in contact with the inner side surface of the supply tank 21. The side surface of the modeling stage 24 is disposed so as to contact the inner surface of the modeling tank 22. The upper surfaces of the supply stage 23 and the modeling stage 24 are kept horizontal.

造形槽２２の隣には余剰粉体受け槽２５が設けられている。
余剰粉体受け槽２５には、粉体層３１を形成するときに平坦化ローラ１２によって供給される粉体２０のうちの余剰の粉体２０が落下する。余剰粉体受け槽２５に落下した余剰の粉体２０は供給槽２１に粉体を供給する粉体供給装置に戻される。 An excess powder receiving tank 25 is provided next to the modeling tank 22.
The surplus powder 20 out of the powder 20 supplied by the flattening roller 12 when the powder layer 31 is formed falls in the surplus powder receiving tank 25. The surplus powder 20 that has fallen into the surplus powder receiving tank 25 is returned to the powder supply device that supplies the powder to the supply tank 21.

供給槽２１上には粉体が供給される。造形の初期動作時や供給槽２１の粉体量が減少した場合に、手動、もしくは、スクリューを利用したスクリューコンベア方式や、エアーを利用した空気輸送方式などを用いて、粉体が供給される。
造形の初期動作時や供給槽２１の粉体量が減少した場合に、粉体供給装置５５４を構成するタンク内の粉体を供給槽２１に供給する。粉体供給のための粉体搬送方法としては、スクリューを利用したスクリューコンベア方式や、エアーを利用した空気輸送方式などが挙げられる。 Powder is supplied onto the supply tank 21. Powder is supplied manually, or when the amount of powder in the supply tank 21 is reduced, manually or using a screw conveyor method using a screw or an air transportation method using air. .
The powder in the tank constituting the powder supply device 554 is supplied to the supply tank 21 during the initial operation of modeling or when the amount of powder in the supply tank 21 decreases. Examples of the powder conveying method for supplying powder include a screw conveyor method using a screw and an air transportation method using air.

平坦化ローラ１２は、供給槽２１から粉体２０を造形槽２２へと移送供給して、表面を均すことで平坦化して所定の厚みの層状の粉体である粉体層３１を形成する。
この平坦化ローラ１２は、造形槽２２及び供給槽２１の内寸（即ち、粉体が供される部分又は仕込まれている部分の幅）よりも長い棒状部材であり、往復移動機構２９によってステージ面に沿ってＹ方向（副走査方向）に往復移動される。
この平坦化ローラ１２は、モータ２６によって回転されながら、供給槽２１の外側から供給槽２１及び造形槽２２の上方を通過するようにして水平移動する。これにより、粉体２０が造形槽２２上へと移送供給され、平坦化ローラ１２が造形槽２２上を通過しながら粉体２０を平坦化することで粉体層３１が形成される。 The flattening roller 12 transports and supplies the powder 20 from the supply tank 21 to the modeling tank 22 and flattens the surface by leveling to form a powder layer 31 that is a layered powder having a predetermined thickness. .
The flattening roller 12 is a rod-like member that is longer than the inner dimensions of the modeling tank 22 and the supply tank 21 (that is, the width of the portion where powder is supplied or charged), and the stage is moved by the reciprocating mechanism 29. It is reciprocated in the Y direction (sub-scanning direction) along the surface.
The flattening roller 12 moves horizontally from the outside of the supply tank 21 so as to pass above the supply tank 21 and the modeling tank 22 while being rotated by the motor 26. Thereby, the powder 20 is transported and supplied onto the modeling tank 22, and the powder layer 31 is formed by flattening the powder 20 while the flattening roller 12 passes over the modeling tank 22.

また、図２にも示すように、平坦化ローラ１２の周面に接触して、平坦化ローラ１２に付着した粉体２０を除去するための粉体除去部材である粉体除去板１３が配置されている。
粉体除去板１３は、平坦化ローラ１２の周面に接触した状態で、平坦化ローラ１２とともに移動する。また、粉体除去板１３は、平坦化ローラ１２が平坦化を行うときの回転方向に回転するときにカウンタ方向でも、順方向での配置可能である。 Further, as shown in FIG. 2, a powder removing plate 13 which is a powder removing member for removing the powder 20 attached to the flattening roller 12 is disposed in contact with the peripheral surface of the flattening roller 12. Has been.
The powder removing plate 13 moves together with the flattening roller 12 while in contact with the peripheral surface of the flattening roller 12. Further, the powder removing plate 13 can be arranged in the forward direction even in the counter direction when rotating in the rotation direction when the flattening roller 12 performs flattening.

本実施形態では、造形部１の粉体槽１１が供給槽２１と造形槽２２の二つの槽を有する構成としているが、造形槽２２のみとして、造形槽２２に粉体供給装置から粉体を供給して、平坦化手段で平坦化する構成とすることもできる。   In the present embodiment, the powder tank 11 of the modeling unit 1 has two tanks, a supply tank 21 and a modeling tank 22, but only the modeling tank 22 is used to supply powder from the powder supply device to the modeling tank 22. It is also possible to adopt a configuration in which the material is supplied and flattened by a flattening means.

次に、上記立体造形装置の制御部の概要について図５を参照して説明する。図５は同制御部のブロック図である。
制御部５００は、この立体造形装置全体の制御を司るＣＰＵ５０１と、ＣＰＵ５０１に本発明に係わる制御を含む立体造形動作の制御を実行させるためのプログラムを含むプログラム、その他の固定データを格納するＲＯＭ５０２と、造形データ等を一時格納するＲＡＭ５０３とを含む主制御部５００Ａを備えている。 Next, the outline | summary of the control part of the said three-dimensional modeling apparatus is demonstrated with reference to FIG. FIG. 5 is a block diagram of the control unit.
The control unit 500 includes a CPU 501 that controls the entire three-dimensional modeling apparatus, a program that includes a program for causing the CPU 501 to execute a three-dimensional modeling operation including control according to the present invention, and a ROM 502 that stores other fixed data. A main control unit 500A including a RAM 503 for temporarily storing modeling data and the like.

制御部５００は、装置の電源が遮断されている間もデータを保持するための不揮発性メモリ（ＮＶＲＡＭ）５０４を備えている。また、制御部５００は、画像データに対する各種信号処理等を行う画像処理やその他装置全体を制御するための入出力信号を処理するＡＳＩＣ５０５を備えている。   The control unit 500 includes a non-volatile memory (NVRAM) 504 for holding data even when the apparatus is powered off. Further, the control unit 500 includes an ASIC 505 that processes image processing for performing various signal processing on image data and other input / output signals for controlling the entire apparatus.

制御部５００は、外部の造形データ作成装置６００から造形データを受信するときに使用するデータ及び信号の送受を行うためのＩ／Ｆ５０６を備えている。なお、造形データ作成装置６００は、最終形態の造形物を各造形層にスライスした造形データを作成する装置であり、パーソナルコンピュータ等の情報処理装置で構成されている。   The control unit 500 includes an I / F 506 for transmitting and receiving data and signals used when receiving modeling data from the external modeling data creating apparatus 600. The modeling data creation device 600 is a device that creates modeling data obtained by slicing a final shaped model into each modeling layer, and is configured by an information processing device such as a personal computer.

制御部５００は、各種センサの検知信号を取り込むためのＩ／Ｏ５０７を備えている。
制御部５００は、液体吐出ユニット５０の各ヘッド５２を駆動制御するヘッド駆動制御部５０８を備えている。
制御部５００は、液体吐出ユニット５０のキャリッジ５１をＸ方向（主走査方向）に移動させるＸ方向走査機構５５０を構成するモータを駆動するモータ駆動部５１０と、造形ユニット５をＹ方向（副走査方向）に移動させるＹ方向走査機構５５２を構成するモータを駆動するモータ駆動部５１２を備えている。
制御部５００は、液体吐出ユニット５０のキャリッジ５１をＺ方向に移動（昇降）させるＺ方向昇降機構５５１を構成するモータを駆動するモータ駆動部５１１を備えている。なお、矢印Ｚ方向への昇降は造形ユニット５全体を昇降させる構成とすることもできる。
制御部５００は、造形ステージ２４を昇降させるモータ２８を駆動するモータ駆動部５１４を備えている。
制御部５００は、平坦化ローラ１２を移動させる往復移動機構２９のモータ５５３を駆動するモータ駆動部５１５と、平坦化ローラ１２を回転駆動するモータ２６を駆動する５１６を備えている。
制御部５００は、液体吐出ユニット５０のメンテナンス機構６１を駆動するメンテナンス駆動部５１８を備えている。
制御部５００は、粉体後供給部８０から粉体２０の供給を行わせる後供給駆動部５１９を備えている。
制御部５００は、振動ブレード１４を振動させるためのアクチュエータ１５のアクチュエータ駆動部５２０を備えている。
制御部５００のＩ／Ｏ５０７には、装置の環境条件としての温度及び湿度を検出する温湿度センサ５６０などの検知信号やその他のセンサ類の検知信号が入力される。
制御部５００には、この装置に必要な情報の入力及び表示を行うための操作パネル５２２が接続されている。
なお、造形データ作成装置６００と立体造形装置（粉体積層造形装置）６０１によって造形装置が構成される。 The control unit 500 includes an I / O 507 for taking in detection signals of various sensors.
The control unit 500 includes a head drive control unit 508 that drives and controls each head 52 of the liquid ejection unit 50.
The control unit 500 drives the motor constituting the X-direction scanning mechanism 550 that moves the carriage 51 of the liquid discharge unit 50 in the X direction (main scanning direction), and the modeling unit 5 in the Y direction (sub-scanning). The motor driving unit 512 that drives the motor that constitutes the Y-direction scanning mechanism 552 that is moved in the direction) is provided.
The control unit 500 includes a motor drive unit 511 that drives a motor that constitutes a Z-direction lifting mechanism 551 that moves (lifts) the carriage 51 of the liquid discharge unit 50 in the Z direction. In addition, raising / lowering to the arrow Z direction can also be set as the structure which raises / lowers the modeling unit 5 whole.
The control unit 500 includes a motor driving unit 514 that drives a motor 28 that moves the modeling stage 24 up and down.
The control unit 500 includes a motor drive unit 515 that drives the motor 553 of the reciprocating mechanism 29 that moves the flattening roller 12, and 516 that drives the motor 26 that rotationally drives the flattening roller 12.
The control unit 500 includes a maintenance driving unit 518 that drives the maintenance mechanism 61 of the liquid ejection unit 50.
The control unit 500 includes a post-supply driving unit 519 that causes the powder 20 to be supplied from the post-powder supply unit 80.
The control unit 500 includes an actuator driving unit 520 of the actuator 15 for vibrating the vibrating blade 14.
The I / O 507 of the control unit 500 receives detection signals from the temperature / humidity sensor 560 that detects temperature and humidity as environmental conditions of the apparatus, and detection signals from other sensors.
An operation panel 522 for inputting and displaying information necessary for this apparatus is connected to the control unit 500.
The modeling apparatus is configured by the modeling data creating apparatus 600 and the three-dimensional modeling apparatus (powder additive modeling apparatus) 601.

次に、造形の流れについて図６も参照して説明する。図６は造形の流れの説明に供する模式的説明図である。
造形槽２２の造形ステージ２４上に、１層目の造形層３０が形成されている状態から説明する。
この造形層３０上に次の造形層３０を形成するときには、図６Ａに示すように、供給槽２１の供給ステージ２３をＺ１方向に上昇させ、造形槽２２の造形ステージ２４をＺ２方向に下降させる。 Next, the flow of modeling will be described with reference to FIG. FIG. 6 is a schematic explanatory diagram for explaining the flow of modeling.
It demonstrates from the state in which the 1st modeling layer 30 is formed on the modeling stage 24 of the modeling tank 22. FIG.
When forming the next modeling layer 30 on this modeling layer 30, as shown in FIG. 6A, the supply stage 23 of the supply tank 21 is raised in the Z1 direction, and the modeling stage 24 of the modeling tank 22 is lowered in the Z2 direction. .

このとき、造形槽２２の上面（粉体層表面）と平坦化ローラ１２の下部（下方接線部）との間隔がΔｔとなるように造形ステージ２４の下降距離を設定する。この間隔Δｔが次に形成する粉体層３１の厚さに相当する。間隔Δｔは、数十〜１００μｍ程度であることが好ましい。   At this time, the lowering distance of the modeling stage 24 is set so that the distance between the upper surface (powder layer surface) of the modeling tank 22 and the lower portion (downward tangent portion) of the flattening roller 12 is Δt. This interval Δt corresponds to the thickness of the powder layer 31 to be formed next. The interval Δt is preferably about several tens to 100 μm.

次いで、図６Ｂに示すように、供給槽２１の上面レベルよりも上方に位置する粉体２０を、平坦化ローラ１２を順方向（矢印方向）に回転しながらＹ２方向（造形槽２２側）に移動することで、粉体２０を造形槽２２へと移送供給する（粉体供給）。ここで振動ブレード１４を振動させる。   Next, as shown in FIG. 6B, the powder 20 positioned above the upper surface level of the supply tank 21 is moved in the Y2 direction (modeling tank 22 side) while rotating the flattening roller 12 in the forward direction (arrow direction). By moving, the powder 20 is transported and supplied to the modeling tank 22 (powder supply). Here, the vibrating blade 14 is vibrated.

さらに、図６Ｃに示すように、平坦化ローラ１２を造形槽２２の造形ステージ２４のステージ面と平行に移動させる。平坦化ローラを造形槽の造形ステージのステージ面と平行に移動させる際も振動ブレードを振動させた状態で実施する。平坦化ローラが造形槽上を移動し切ったところで、振動ブレード１４の振動を停止する。ここで、平坦化ローラ１２は、造形槽２２及び供給槽２１の上面レベルとの距離を一定に保って移動できるようになっている。一定に保って移動できることで、平坦化ローラ１２で粉体２０を造形槽２２の上へと搬送させつつ、図６Ｄに示すように、造形槽２２上又は既に形成された造形層３０の上に均一厚さΔｔの粉体層３１を形成できる。振動ブレード１４を振動させていることにより、粉体２０はタッピングされ、高密度な状態にされた後に平坦化ローラ１２により余剰な粉体２０が削り取られるので、高密度且つ平坦な粉体層３１を形成できる。粉体層３１を形成後、平坦化ローラ１２は、図６（ｄ）に示すように、Ｙ１方向に移動されて初期位置に戻される。   Further, as shown in FIG. 6C, the flattening roller 12 is moved in parallel with the stage surface of the modeling stage 24 of the modeling tank 22. When the flattening roller is moved in parallel with the stage surface of the modeling stage of the modeling tank, the vibration blade is vibrated. When the flattening roller has completely moved on the modeling tank, the vibration of the vibrating blade 14 is stopped. Here, the flattening roller 12 can move while maintaining a constant distance from the upper surface level of the modeling tank 22 and the supply tank 21. Since the powder 20 can be conveyed onto the modeling tank 22 by the flattening roller 12 by being kept constant, as shown in FIG. 6D, on the modeling tank 22 or on the already formed modeling layer 30. A powder layer 31 having a uniform thickness Δt can be formed. By vibrating the vibrating blade 14, the powder 20 is tapped, and after the powder 20 is brought into a high density state, the excess powder 20 is scraped off by the flattening roller 12. Can be formed. After forming the powder layer 31, the flattening roller 12 is moved in the Y1 direction and returned to the initial position as shown in FIG. 6 (d).

その後、図６Ｅに示すように、液体吐出ユニット５０のヘッド５２から造形液１０の液滴を吐出して、次の粉体層３１に造形層３０を積層形成する（造形）。   Thereafter, as shown in FIG. 6E, the droplet of the modeling liquid 10 is discharged from the head 52 of the liquid discharge unit 50, and the modeling layer 30 is laminated and formed on the next powder layer 31 (modeling).

なお、造形層３０は、例えば、ヘッド５２から吐出された造形液１０が粉体２０と混合されることで、粉体２０に含まれる接着剤が溶解し、溶解した接着剤同士が結合して粉体２０が結合されることで形成される。   The modeling layer 30 is formed by, for example, mixing the modeling liquid 10 discharged from the head 52 with the powder 20 so that the adhesive contained in the powder 20 is dissolved and the dissolved adhesives are bonded to each other. It is formed by combining the powder 20.

次いで、上述した粉体供給・平坦化よる粉体層３１を形成する工程、ヘッド５２による造形液吐出工程を繰り返して新たな造形層３０を形成する。このとき、新たな造形層３０とその下層の造形層３０とは一体化して三次元形状造形物の一部を構成する。
以後、粉体の供給・平坦化よる粉体層３１を形成する工程、ヘッド５２による造形液吐出工程を必要な回数繰り返すことによって、三次元形状造形物（立体造形物）を完成させる。 Next, a new modeling layer 30 is formed by repeating the above-described process of forming the powder layer 31 by powder supply and flattening and the modeling liquid discharging process by the head 52. At this time, the new modeling layer 30 and the lower modeling layer 30 are integrated to form a part of the three-dimensional modeled object.
Thereafter, the step of forming the powder layer 31 by supplying and flattening the powder and the step of discharging the modeling liquid by the head 52 are repeated as many times as necessary to complete the three-dimensional modeled object (three-dimensional modeled object).

上記のように、積層造形装置にて、三次元形状造形物を作製した後、加熱手段により脱脂・焼結を施すことで、強度確保と、結合樹脂や造形液の脱炭を実施する。脱脂・焼結工程は、特に、本積層造形装置に特有の方法である必要はなく、金属粉末から成形体を製造する方法と同様でよい。例えば、金属粉末とバインダとを混合し、この混合物を成形型のキャビティ内に充填するとともに、混合物を加圧して、成形体を作製する圧粉成形（圧縮成形）法や、金属粉末とバインダとを混合、混練し、この混練物を用いて射出成形する金属粉末射出成形（ＭＩＭ：Metal Injection Molding）法と同様の脱脂・焼結工程でよい。   As described above, after producing a three-dimensional shaped object with the layered modeling apparatus, degreasing and sintering are performed by a heating means, thereby ensuring strength and decarburizing the binding resin and the modeling liquid. The degreasing / sintering step is not particularly required to be a method specific to the additive manufacturing apparatus, and may be the same as the method of manufacturing a molded body from metal powder. For example, a metal powder and a binder are mixed, and the mixture is filled in a cavity of a mold, and the mixture is pressurized to form a compact (compression molding) method, or a metal powder and a binder. The same degreasing / sintering process as in the metal powder injection molding (MIM) method in which the kneaded product is mixed, kneaded, and injection molded using the kneaded product may be used.

特許４７０２３０８号に、ステンレス鋼を主材料とした金属粉末について、脱脂・焼結工程の一例が開示されている。具体的には、室温から１５時間半をかけて１１５０℃まで昇温するような条件で脱脂・焼結処理を施すことで、成形体を得られることが開示されている（特許４７０２３０８号 図３）。本発明の積層造形装置で得られる、三次元形状造形物についても、上記の焼結条件にて、十分な強度を確保できる。   Japanese Patent No. 4702308 discloses an example of a degreasing and sintering process for a metal powder mainly made of stainless steel. Specifically, it is disclosed that a molded body can be obtained by performing a degreasing / sintering process under conditions where the temperature is raised to 1150 ° C. over 15 hours and a half from room temperature (Japanese Patent No. 4702308, FIG. 3). ). A three-dimensional shaped object obtained with the additive manufacturing apparatus of the present invention can also ensure sufficient strength under the above-described sintering conditions.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

［実施例１］
以下の基材粒子及び結合樹脂を用いて基材粒子表面が結合樹脂で覆われた（厚み１００ｎｍ）粉末を得た。
・基材粒子 ＳＵＳ３１６Ｌ 粒子径１０μｍ
・結合樹脂 ポリビニルアルコール樹脂
基材粒子を結合樹脂で覆う方法は以下の通りとした。
−コート液の調製−−
結合樹脂材料としてポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ −２０５Ｃ、平均分子量；２２０００）６質量部に、水１１４質量部を混合し、ウォーターバス中で８０℃に加熱しながら、スリーワンモーター（ヘイドン製、ＢＬ６００）を用いて１時間攪拌し、前記ポリビニルアルコールを前記水に溶解させ、５質量％のポリビニルアルコール水溶液１２０質量部を調製した。こうして得られた調製液をコート液とした。なお、前記ポリビニルアルコールの４質量％（ｗ／ｗ％）水溶液の２０℃における粘度を粘度計（ブルックフィールド社製回転粘度計、Ｄ∨−Ｅ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＨＡＤＶＥ１１５型）を用いて測定したところ、５．０〜６．０ｍＰａ・ｓであった。
−−コート液の基材表面へのコーティング−−
次に、市販のコーティング装置（パウレック製、ＭＰ−０１）を用いて、基材としてステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）粉（山陽特殊製鋼製、ＰＳＳ３１６Ｌ、平均粒径１０μｍ）１００質量部に対し、所定の膜厚になるように、前記コート液をコーティングした。以上により、コート粉末を得た。なお、以下に、前記コーティングの条件を示した。 [Example 1]
Using the following base particles and binding resin, a powder in which the surface of the base particles was covered with the binding resin (thickness: 100 nm) was obtained.
・ Base material particle SUS316L Particle size 10μm
-Binding resin Polyvinyl alcohol resin The method of covering the base particles with the binding resin was as follows.
-Preparation of coating solution-
Three-one motor (manufactured by Haydon, BL600) was mixed with 6 parts by mass of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray, PVA-205C, average molecular weight; 22000) as a binder resin material, while mixing 114 parts by mass of water and heating to 80 ° C. in a water bath. ) Was dissolved for 1 hour, and the polyvinyl alcohol was dissolved in the water to prepare 120 parts by mass of a 5% by mass aqueous polyvinyl alcohol solution. The prepared solution thus obtained was used as a coating solution. In addition, when the viscosity at 20 degreeC of the 4 mass% (w / w%) aqueous solution of the said polyvinyl alcohol was measured using the viscometer (Brookfield company rotational viscometer, D 計 -E VISCOMETER HADVE115 type), 5. It was 0 to 6.0 mPa · s.
--- Coating of coating liquid on substrate surface-
Next, using a commercially available coating apparatus (manufactured by Paulek, MP-01), a predetermined film is formed on 100 parts by mass of stainless steel (SUS316L) powder (manufactured by Sanyo Special Steel, PSS316L, average particle size 10 μm) as a base material. The coating solution was coated so as to be thick. Thus, a coated powder was obtained. The coating conditions are shown below.

＜コーティング条件＞
・スプレー設定
ノズル型式 ９７０
ノズル口径 １．２ｍｍ
コート液吐出圧力 ４．７Ｐａ・ｓ
コート液吐出速度 ３ｇ／ｍｉｎ
アトマイズ空気量 ５０Ｎｌ／ｍｉｎ
・ローター設定
ローター型式 Ｍ−１
回転速度 ６０ｒｐｍ
回転数 ４００％
・気流設定
給気温度 ８０℃
給気風量 ０．８ｍ３／ｍｉｎ
バグフィルター払落し圧 ０．２ＭＰａ
バグフィルター払落し時間 ０．３秒
バグフィルターインターバル ５秒 <Coating conditions>
・ Spray setting Nozzle type 970
Nozzle diameter 1.2mm
Coating liquid discharge pressure 4.7 Pa · s
Coating liquid discharge speed 3g / min
Atomized air volume 50 Nl / min
・ Rotor setting Rotor model M-1
Rotation speed 60rpm
Rotation speed 400%
・ Airflow setting Supply air temperature 80 ℃
Supply air volume 0.8m 3 / min
Bag filter discharge pressure 0.2 MPa
Bug filter dropout time 0.3 seconds Bug filter interval 5 seconds

次に、以下に示す有機微粒子を添加し、積層造形用粉末材料を得た。
・有機微粒子：非架橋アクリル樹脂Ａ（熱分解開始温度 約３００℃、綜研化学社 非架橋アクリル粒子 ＭＰシリーズ ＭＰ−１４５１）、粒子径１５０ｎｍ、添加量０．２５質量％
得られた粉末材料について、電子顕微鏡観察を行ったところ、図７に示すような、結合樹脂で覆われた基材粒子に有機微粒子が付着していた。基材粒子を覆う結合樹脂表面に対する有機微粒子の被覆率は２４％であった。 Next, organic fine particles shown below were added to obtain a powder material for additive manufacturing.
Organic fine particles: non-crosslinked acrylic resin A (thermal decomposition start temperature about 300 ° C., Soken Chemical Co., Ltd. non-crosslinked acrylic particles MP series MP-1451), particle diameter 150 nm, addition amount 0.25% by mass
When the obtained powder material was observed with an electron microscope, organic fine particles were adhered to the base particles covered with the binding resin as shown in FIG. The coverage of the organic fine particles on the surface of the binding resin covering the base particles was 24%.

［実施例２］
・基材粒子 ＳＵＳ３１６Ｌ 粒子径１０μｍ
・結合樹脂粒子 ポリビニルアルコール樹脂 粒子径８μｍ、混合量 基材粒子に対して０．７質量％
・有機微粒子
非架橋アクリル樹脂Ａ 粒子径１５０ｎｍ、添加量 基材粒子に対して０．１質量％
非架橋アクリル樹脂Ａ 粒子径１０ｎｍ、添加量 基材粒子に対して０．２質量％
基材粒子を覆う結合樹脂表面に対する有機微粒子の被覆率は３９％であった。
有機微粒子は分散して付着していた。 [Example 2]
・ Base material particle SUS316L Particle size 10μm
・ Binding resin particles Polyvinyl alcohol resin Particle size 8 μm, mixed amount 0.7% by mass with respect to base material particles
Organic fine particles Non-crosslinked acrylic resin A Particle diameter 150 nm, addition amount 0.1% by mass with respect to base material particles
Non-crosslinked acrylic resin A Particle diameter 10 nm, addition amount 0.2% by mass with respect to base material particles
The coverage of the organic fine particles on the surface of the binding resin covering the base particles was 39%.
The organic fine particles were dispersed and adhered.

［実施例３］
以下の基材粒子及び結合樹脂を用いて基材粒子表面が結合樹脂で覆われた（厚み１００ｎｍ）粉末を得た。
・基材粒子 ＳＵＳ３１６Ｌ 粒子径１０μｍ
・結合樹脂 ポリビニルアルコール樹脂
次に、以下に示す有機微粒子を添加し、積層造形用粉末材料を得た。
・有機微粒子 非架橋アクリル樹脂Ａ 粒子径１５０ｎｍ、添加量 基材に対して０．２５質量％
得られた粉末材料について、電子顕微鏡観察を行ったところ、図９に示すように、基材粒子と結合樹脂粒子に有機微粒子が付着していた。
基材粒子表面に対する有機微粒子の被覆率は２４％であった。
有機微粒子は分散して付着していた。 [Example 3]
Using the following base particles and binding resin, a powder in which the surface of the base particles was covered with the binding resin (thickness: 100 nm) was obtained.
・ Base material particle SUS316L Particle size 10μm
-Binding resin Polyvinyl alcohol resin Next, the organic fine particle shown below was added, and the powder material for layered modeling was obtained.
Organic fine particles Non-crosslinked acrylic resin A Particle diameter 150 nm, addition amount 0.25% by mass with respect to the substrate
When the obtained powder material was observed with an electron microscope, organic fine particles were adhered to the base particles and the binding resin particles, as shown in FIG.
The coverage of the organic fine particles on the surface of the substrate particles was 24%.
The organic fine particles were dispersed and adhered.

［実施例４］
以下に示す材料を用い、予め、基材粒子に有機微粒子を付与した粉末を作製し、その後、結合樹脂粒子を混合して粉末材料を得た
・基材粒子 ＳＵＳ３１６Ｌ 粒子径１０μｍ
・結合樹脂粒子 ポリビニルアルコール樹脂 粒子径８μｍ、混合量 基材粒子に対して０．７質量％
・有機微粒子 非架橋アクリル樹脂Ａ 粒子径 １５０ｎｍ、添加量 基材粒子に対して０．２５質量％（基材粉末のみに添加）
得られた粉末材料について、電子顕微鏡観察を行ったところ、図１０に示すように、基材粒子に有機微粒子が付着していた。
基材粒子表面に対する有機微粒子の被覆率は２４％であった。
有機微粒子は分散して付着していた。 [Example 4]
Using the materials shown below, a powder in which organic fine particles were added to base particles was prepared in advance, and then a binder resin particle was mixed to obtain a powder material. Base material SUS316L Particle diameter 10 μm
・ Binding resin particles Polyvinyl alcohol resin Particle size 8 μm, mixed amount 0.7% by mass with respect to base material particles
・ Organic fine particles Non-crosslinked acrylic resin A Particle diameter 150 nm, addition amount 0.25 mass% with respect to base material particles (added only to base material powder)
When the obtained powder material was observed with an electron microscope, organic fine particles were adhered to the base particles as shown in FIG.
The coverage of the organic fine particles on the surface of the substrate particles was 24%.
The organic fine particles were dispersed and adhered.

［実施例５］
以下に示す材料を用い、予め、結合樹脂粒子に外添剤を付与した粉末を作製し、その後、基材粒子を混合して、粉末材料を得た。
・基材粒子 ＳＵＳ３１６Ｌ 粒子径１０μｍ
・結合樹脂粒子 ポリビニルアルコール樹脂 粒子径８μｍ、混合量 基材粒子に対して０．７質量％
・外添剤 非架橋アクリル樹脂Ａ 粒子径 １５０ｎｍ、添加量 結合樹脂粒子に対して０．０１質量％（結合樹脂粒子のみに添加）
得られた粉末材料について、電子顕微鏡観察を行ったところ、図１１に示すように、結合樹脂粒子に外添剤が付着していた。
結合樹脂粒子表面に対する外添剤の被覆率は２０％であった。
有機微粒子は分散して付着していた。 [Example 5]
Using the materials shown below, a powder in which an external additive was added to the binding resin particles was prepared in advance, and then base material particles were mixed to obtain a powder material.
・ Base material particle SUS316L Particle size 10μm
・ Binding resin particles Polyvinyl alcohol resin Particle size 8 μm, mixed amount 0.7% by mass with respect to base material particles
External additive Non-crosslinked acrylic resin A Particle size 150 nm, addition amount 0.01% by mass with respect to the binder resin particles (added only to the binder resin particles)
When the obtained powder material was observed with an electron microscope, as shown in FIG. 11, the external additive was adhered to the binding resin particles.
The coverage of the external additive on the surface of the binding resin particles was 20%.
The organic fine particles were dispersed and adhered.

［実施例６］
以下の、基材粒子および有機微粒子を混合・攪拌し粉末材料を得た。
・基材粒子 ＳＵＳ３１６Ｌ 粒子径１０μｍ
・有機微粒子 非架橋アクリル樹脂Ａ 粒子径 １５０ｎｍ、添加量 基材粒子に対して０．２５質量％
得られた粉末材料について、電子顕微鏡観察を行ったところ、図９に示すように、基材粒子と結合樹脂粒子に有機微粒子が付着していた。
基材粒子表面に対する有機微粒子の被覆率は２４％であった。
有機微粒子は分散して付着していた。 [Example 6]
The following base material particles and organic fine particles were mixed and stirred to obtain a powder material.
・ Base material particle SUS316L Particle size 10μm
Organic fine particles Non-crosslinked acrylic resin A Particle diameter 150 nm, addition amount 0.25% by mass with respect to base material particles
When the obtained powder material was observed with an electron microscope, organic fine particles were adhered to the base particles and the binding resin particles, as shown in FIG.
The coverage of the organic fine particles on the surface of the substrate particles was 24%.
The organic fine particles were dispersed and adhered.

［実施例７］
以下の原料を用い、有機微粒子の配合割合を変化させて粉末材料を作製した。
・基材粒子 ＳＵＳ３１６Ｌ 粒子径１０μｍ
・結合樹脂 ポリビニルアルコール樹脂
・外添剤 非架橋アクリル樹脂Ａ 粒子径１５０ｎｍ [Example 7]
Using the following raw materials, powder materials were prepared by changing the blending ratio of the organic fine particles.
・ Base material particle SUS316L Particle size 10μm
・ Binding resin Polyvinyl alcohol resin ・ External additive Non-crosslinked acrylic resin A Particle size 150 nm

＜粉末材料の流動性（かさ密度、タップ密度）の評価＞
上記で得た粉末材料を用いて、嵩密度及びタップ密度を評価することにより粉末材料の流動性を評価した。
評価結果を図１４に示す。
図１４に示されるように、外添剤の添加量を多くするに伴って、流動性が向上して、かさ密度及びタップ密度が増加することを確認できた。 <Evaluation of fluidity (bulk density, tap density) of powder material>
Using the powder material obtained above, the flowability of the powder material was evaluated by evaluating the bulk density and the tap density.
The evaluation results are shown in FIG.
As shown in FIG. 14, it was confirmed that the flowability was improved and the bulk density and the tap density were increased as the amount of the external additive was increased.

＜粉末材料の焼結性の評価＞
粉末材料の焼結性を焼結体の密度を以下の方法で評価することによって評価した。
外添剤量０．１質量％、０．２５質量％、０．６２５質量％と変化させた粉末材料を１３５０℃で焼結し、粉末材料の焼結体を断面出しして、観察倍率１０倍にて、光学顕微鏡で１０箇所観察し、画像処理ソフトImageJでの画像処理にて空隙個数をカウントした（微小な密度差を評価する為に、上記のように空隙量で評価した。）
評価結果を図１５に示す。
図１５に示されるように、かさ密度、タップ密度が最大化される外添剤量０．２５質量％にて、空隙が最も少なく、高密度化された焼結体が得られていることがわかる。 <Evaluation of sinterability of powder material>
The sinterability of the powder material was evaluated by evaluating the density of the sintered body by the following method.
Sintered powder material at 1350 ° C. with the amount of external additive changed to 0.1% by mass, 0.25% by mass, and 0.625% by mass, cross-sectioned the sintered body of the powder material, and observed magnification of 10 10 times were observed with an optical microscope at a magnification, and the number of voids was counted by image processing with image processing software ImageJ (in order to evaluate a minute density difference, the void amount was evaluated as described above).
The evaluation results are shown in FIG.
As shown in FIG. 15, the density of the external additive that maximizes the bulk density and the tap density is 0.25% by mass, and the sintered body with the smallest voids and a high density is obtained. Recognize.

＜化学成分評価＞
焼結体の純度を評価するため、以下の方法で、アクリル樹脂の主成分である炭素量が焼結体にどれぐらい含まれるかを赤外吸収法により評価した。
・基材粒子 ＳＵＳ３１６Ｌ 粒子径１０μｍ
・結合樹脂 ポリビニルアルコール樹脂
・外添剤 非架橋アクリル樹脂Ａ 粒子径１５０ｎｍ、添加量 ０．２５質量％
・評価装置：（株）堀場製作所 炭素・硫黄分析装置 EMIA-720型）
（評価結果）
焼結体の炭素量は０．０２質量％となり、焼結時に、十分に消失していることを確認できた。 <Chemical component evaluation>
In order to evaluate the purity of the sintered body, the infrared absorption method was used to evaluate how much carbon contained in the sintered body is the main component of the acrylic resin by the following method.
・ Base material particle SUS316L Particle size 10μm
-Binding resin Polyvinyl alcohol resin-External additive Non-crosslinked acrylic resin A Particle diameter 150 nm, addition amount 0.25 mass%
・ Evaluation equipment: HORIBA, Ltd. Carbon / sulfur analyzer EMIA-720)
(Evaluation results)
The carbon content of the sintered body was 0.02% by mass, and it was confirmed that the carbon had disappeared sufficiently during sintering.

［比較例１］
以下の原料を用いて、結合樹脂により被覆された粉末材料を得た。
・基材粒子 ＳＵＳ３１６Ｌ 粒子径１０μｍ
・結合樹脂 ポリビニルアルコール樹脂
この粉末材料を用いて、造形を試みたところ、粉末積層時に粉面に大きなムラ、凹凸が発生して、造形できなかった。具体的には、リコーターが粉面を引きずるような現象が発生して造形できなかった。 [Comparative Example 1]
A powder material coated with a binder resin was obtained using the following raw materials.
・ Base material particle SUS316L Particle size 10μm
-Binding resin Polyvinyl alcohol resin When modeling was attempted using this powder material, large irregularities and irregularities were generated on the powder surface during powder lamination, and modeling could not be performed. Specifically, a phenomenon that the recoater dragged the powder surface occurred and could not be formed.

１ 造形部
５ 造形ユニット
７ ベース部材
１０ 造形液
１１ 粉体槽
１２ 平坦化ローラ（平坦化手段、回転体）
１３ 粉体除去板
２０ 粉体
２１ 供給槽
２２ 造形槽
２３ 供給ステージ
２４ 造形ステージ
２５ 余剰粉体受け槽
２６、２７、２８ モータ
２９ 往復移動機構
３０ 造形層（層状造形物）
３１ 粉体層（層状の粉体）
５０ 液体吐出ユニット
５１ キャリッジ
５２ 液体吐出ヘッド
５４、５５ ガイド部材
５６ タンク装着部
６０ タンク
６１ メンテナンス機構
６２ キャップ
６３ ワイパ
７０ 側板
７１ ガイド部材
７２ スライダ部
８０ 粉体後供給部
５００ 制御部
５００Ａ 主要部
５０２ ＲＯＭ
５０３ ＲＡＭ
５０４ 不揮発性メモリ（ＮＶＲＡＭ）
５０５ ＡＳＩＣ
５０６ Ｉ／Ｆ
５０７ Ｉ／Ｏ
５０８ ヘッド駆動制御部
５１０、５１１、５１２、５１３、５１４、５１５、５１６ モータ駆動部
５１８ メンテナンス駆動部
５１９ 後供給駆動部
５２０ アクチュエータ駆動部
５２２ 操作パネル
５５０ Ｘ方向走査機構
５５１ Ｚ方向昇降機構
５５２ Ｙ方向走査機構
５５３ モータ
５６０ 温度センサ
６００ 造形データ作成装置
６０１ 立体造形装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Modeling part 5 Modeling unit 7 Base member 10 Modeling liquid 11 Powder tank 12 Flattening roller (flattening means, rotating body)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 13 Powder removal board 20 Powder 21 Supply tank 22 Modeling tank 23 Supply stage 24 Modeling stage 25 Excess powder receiving tank 26, 27, 28 Motor 29 Reciprocating movement mechanism 30 Modeling layer (layered modeling object)
31 Powder layer (layered powder)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 50 Liquid discharge unit 51 Carriage 52 Liquid discharge head 54, 55 Guide member 56 Tank mounting part 60 Tank 61 Maintenance mechanism 62 Cap 63 Wiper 70 Side plate 71 Guide member 72 Slider part 80 Powder back supply part 500 Control part 500A Main part 502 ROM
503 RAM
504 Nonvolatile memory (NVRAM)
505 ASIC
506 I / F
507 I / O
508 Head drive control unit 510, 511, 512, 513, 514, 515, 516 Motor drive unit 518 Maintenance drive unit 519 Rear supply drive unit 520 Actuator drive unit 522 Operation panel 550 X direction scanning mechanism 551 Z direction lifting mechanism 552 Y direction Scanning mechanism 553 Motor 560 Temperature sensor 600 Modeling data creation device 601 Solid modeling device

特許第４８４６４２５号公報Japanese Patent No. 4846425

Claims (10)

積層造形用粉末材料であって、
無機粒子からなる基材粒子と、
前記基材粒子表面に付着している、粒径が前記基材粒子の１／８未満である粒子からなる微粒子と、
を含み、
前記基材粒子の融点をＴｍ［℃］とし、前記微粒子の熱分解開始温度をＴｄ［℃］としたとき、
Ｔｄ＜０．８×Ｔｍ
である積層造形用粉末材料。 It is a powder material for additive manufacturing,
Base particles made of inorganic particles,
Fine particles composed of particles that are attached to the surface of the base material particles and have a particle size of less than 1/8 of the base material particles;
Including
When the melting point of the substrate particles is Tm [° C.] and the thermal decomposition start temperature of the fine particles is Td [° C.]
Td <0.8 × Tm
Is a powder material for additive manufacturing. 積層造形用粉末材料であって、
無機粒子からなる基材粒子と、
前記基材粒子を覆う結合樹脂と、
前記結合樹脂表面に付着している、粒径が基材粒子の１/８未満の粒子からなる微粒子と、
を含み、
前記基材粒子の融点をＴｍ［℃］とし、前記微粒子の熱分解開始温度をＴｄ［℃］としたとき、
Ｔｄ＜０．８×Ｔｍ
である積層造形用粉末材料。 It is a powder material for additive manufacturing,
Base particles made of inorganic particles,
A binding resin covering the substrate particles;
Fine particles made of particles having a particle size of less than 1/8 of the base particle, which are attached to the binding resin surface;
Including
When the melting point of the substrate particles is Tm [° C.] and the thermal decomposition start temperature of the fine particles is Td [° C.]
Td <0.8 × Tm
Is a powder material for additive manufacturing. 積層造形用粉末材料であって、
無機粒子からなる基材粒子と、
結合樹脂粒子と、
前記基材粒子および／または結合樹脂粒子表面に付着している、粒径が基材粒子の１／８未満の粒子からなる微粒子と、
を含み、
前記基材粒子の融点をＴｍ［℃］とし、前記微粒子の熱分解開始温度をＴｄ［℃］としたとき、
Ｔｄ＜０．８×Ｔｍ
である積層造形用粉末材料。 It is a powder material for additive manufacturing,
Base particles made of inorganic particles,
Binding resin particles;
Fine particles made of particles having a particle size of less than 1/8 of the base particles, which are attached to the surface of the base particles and / or the binding resin particles;
Including
When the melting point of the substrate particles is Tm [° C.] and the thermal decomposition start temperature of the fine particles is Td [° C.]
Td <0.8 × Tm
Is a powder material for additive manufacturing. 前記微粒子が有機物である請求項１〜３のいずれかに記載の積層造形用粉末材料。   The powder material for additive manufacturing according to any one of claims 1 to 3, wherein the fine particles are organic. 前記微粒子が分散して付着している請求項１〜４のいずれかに記載の積層造形用粉末材料。   The powder material for additive manufacturing according to any one of claims 1 to 4, wherein the fine particles are dispersed and adhered. 前記基材粒子表面、もしくは、基材粒子を覆う結合樹脂表面に対する、微粒子の被覆率が５〜９０％を満たす請求項１または２に記載の積層造形用粉末材料。   The powder material for additive manufacturing according to claim 1 or 2, wherein a coverage of fine particles with respect to the surface of the substrate particles or the surface of the binding resin covering the substrate particles satisfies 5 to 90%. 請求項１〜６のいずれかに記載の積層造形用粉末材料を用いて粉体層を形成する手段と、前記粉体層に、造形液を吐出する手段と、加熱手段とを有する積層造形装置。   An additive manufacturing apparatus comprising: means for forming a powder layer using the powder material for additive manufacturing according to claim 1; means for discharging a forming liquid to the powder layer; and heating means. . 請求項２に記載の積層造形用粉末材料を用いて粉体層を形成する手段と、前記粉体層に、造形液を吐出する手段と、加熱手段とを有し、前記結合樹脂が架橋剤含有水の作用により溶解し架橋可能な水溶性有機材料からなる結合樹脂であり、前記造形液が前記架橋剤含有水である積層造形装置。   A means for forming a powder layer using the additive manufacturing powder material according to claim 2, a means for discharging a modeling liquid to the powder layer, and a heating means, wherein the binding resin is a crosslinking agent. An additive manufacturing apparatus, which is a binding resin made of a water-soluble organic material that can be dissolved and cross-linked by the action of water, and the modeling liquid is the crosslinking agent-containing water. 請求項１〜６のいずれかに記載の積層造形用粉末材料と造形液とを有する積層造形用セット。   An additive manufacturing set comprising the additive manufacturing powder material according to any one of claims 1 to 6 and a forming liquid. 粉末材料を積層して造形液を塗布する工程を繰り返すことで積層造形物を造形する粉末積層造形方法であって、前記粉末材料および造形液として、請求項９に記載の積層造形用セットを用いる積層造形方法。   A powder additive manufacturing method for forming an additive manufacturing object by repeating a step of applying a forming liquid by laminating powder materials, wherein the additive manufacturing set according to claim 9 is used as the powder material and the forming liquid. Additive manufacturing method.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020100542A1 (en) * 2018-11-12 2020-05-22 株式会社フジミインコーポレーテッド Powder material for use in powder laminate molding, powder laminate molding method using same, and molded article
CN111398093A (en) * 2020-04-21 2020-07-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 Detection equipment with powder fluidity characterization device
WO2020179154A1 (en) * 2019-03-04 2020-09-10 日立金属株式会社 Ni-based corrosion-resistant alloy powder for use in additive manufacturing and production method for additive manufacturing product using same powder
CN112320108A (en) * 2020-11-05 2021-02-05 苏州质达飞检测科技有限公司 Material loading device capable of keeping material quantity constant
CN113165373A (en) * 2018-11-30 2021-07-23 克劳德伯纳德里昂第一大学 Additive manufacturing method assisted by stressed particle medium
EP3885141A1 (en) * 2020-03-23 2021-09-29 Ricoh Company, Ltd. Resin powder, three-dimensional object producing method using the resin powder, and three-dimensional object producing apparatus
DE102020213125A1 (en) 2020-10-19 2022-04-21 Zf Friedrichshafen Ag Process and device for the additive manufacturing of a layered fiber composite component in a matrix material bed
CN114535596A (en) * 2022-03-09 2022-05-27 广东金瓷三维技术有限公司 Mixed powder for 3D printing and 3D printing method

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006521264A (en) * 2003-02-18 2006-09-21 ダイムラークライスラー・アクチェンゲゼルシャフト Coated powder particles for three-dimensional body production by layer fabrication
JP2006321711A (en) * 2005-04-20 2006-11-30 Trial Corp Microsphere used for selective laser sintering, method for producing the same, molding by selective laser sintering, and method for producing the same
JP2015147984A (en) * 2014-02-07 2015-08-20 セイコーエプソン株式会社 Sintering and molding material, sintering and molding method, sintering and molding article and sintering and molding apparatus
WO2016068899A1 (en) * 2014-10-29 2016-05-06 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3d) printing method
JP2016190321A (en) * 2015-03-30 2016-11-10 株式会社リコー Powder material for three-dimensional molding, three-dimensional molding material set, apparatus for manufacturing three-dimensional molded object, and method for manufacturing three-dimensional molded object
CN106255582A (en) * 2014-04-30 2016-12-21 惠普发展公司有限责任合伙企业 Three-dimensional (3D) printing process

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006521264A (en) * 2003-02-18 2006-09-21 ダイムラークライスラー・アクチェンゲゼルシャフト Coated powder particles for three-dimensional body production by layer fabrication
JP2006321711A (en) * 2005-04-20 2006-11-30 Trial Corp Microsphere used for selective laser sintering, method for producing the same, molding by selective laser sintering, and method for producing the same
JP2015147984A (en) * 2014-02-07 2015-08-20 セイコーエプソン株式会社 Sintering and molding material, sintering and molding method, sintering and molding article and sintering and molding apparatus
CN106255582A (en) * 2014-04-30 2016-12-21 惠普发展公司有限责任合伙企业 Three-dimensional (3D) printing process
WO2016068899A1 (en) * 2014-10-29 2016-05-06 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3d) printing method
JP2016190321A (en) * 2015-03-30 2016-11-10 株式会社リコー Powder material for three-dimensional molding, three-dimensional molding material set, apparatus for manufacturing three-dimensional molded object, and method for manufacturing three-dimensional molded object

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020079431A (en) * 2018-11-12 2020-05-28 株式会社フジミインコーポレーテッド Powder material for powder laminate molding, powder laminate molding method using the same, and molded article
WO2020100542A1 (en) * 2018-11-12 2020-05-22 株式会社フジミインコーポレーテッド Powder material for use in powder laminate molding, powder laminate molding method using same, and molded article
JP7117226B2 (en) 2018-11-12 2022-08-12 株式会社フジミインコーポレーテッド Powder material for use in powder additive manufacturing, powder additive manufacturing method using the same, and modeled object
CN113165373A (en) * 2018-11-30 2021-07-23 克劳德伯纳德里昂第一大学 Additive manufacturing method assisted by stressed particle medium
CN113165373B (en) * 2018-11-30 2024-01-12 克劳德伯纳德里昂第一大学 Additive manufacturing method assisted by stressed particulate media
WO2020179154A1 (en) * 2019-03-04 2020-09-10 日立金属株式会社 Ni-based corrosion-resistant alloy powder for use in additive manufacturing and production method for additive manufacturing product using same powder
JPWO2020179154A1 (en) * 2019-03-04 2021-04-30 日立金属株式会社 Ni-based corrosion-resistant alloy powder for laminated molding, manufacturing method of laminated molded products using this powder
CN113490558A (en) * 2019-03-04 2021-10-08 日立金属株式会社 Ni-based corrosion-resistant alloy powder for laminated molding, and method for producing laminated molded article using same
CN113490558B (en) * 2019-03-04 2023-12-22 株式会社博迈立铖 Nickel-based corrosion-resistant alloy powder for laminated molding and method for producing laminated molded article
EP3885141A1 (en) * 2020-03-23 2021-09-29 Ricoh Company, Ltd. Resin powder, three-dimensional object producing method using the resin powder, and three-dimensional object producing apparatus
CN111398093A (en) * 2020-04-21 2020-07-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 Detection equipment with powder fluidity characterization device
DE102020213125A1 (en) 2020-10-19 2022-04-21 Zf Friedrichshafen Ag Process and device for the additive manufacturing of a layered fiber composite component in a matrix material bed
CN112320108A (en) * 2020-11-05 2021-02-05 苏州质达飞检测科技有限公司 Material loading device capable of keeping material quantity constant
CN114535596A (en) * 2022-03-09 2022-05-27 广东金瓷三维技术有限公司 Mixed powder for 3D printing and 3D printing method

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