JP6569269B2 - 3D modeling powder material, 3D modeling material set, 3D model manufacturing apparatus, and 3D model manufacturing method - Google Patents

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    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing

Description

本発明は、立体造形用粉末材料、立体造形材料セット、立体造形物製造装置、及び立体造形物の製造方法に関する。   The present invention relates to a powder material for three-dimensional modeling, a three-dimensional modeling material set, a three-dimensional model manufacturing apparatus, and a method for manufacturing a three-dimensional model.

近年、複雑な形状をした立体造形物を製造するニーズが高まっている。従来の型を利用して立体造形物を製造する方法は、複雑で微細な造形物の製造には限界があり、型が高額で、低ロット生産には適用できないなど、多くの問題を抱えていた。これに対し、形状データを用いて、各種材料を積層しながら立体造形物を直接製造する立体造形（「積層造形」、「付加造形」とも称する）は、これらの問題を解決できる有効な方法として注目されている。   In recent years, there is an increasing need to manufacture a three-dimensional model having a complicated shape. The method of manufacturing a three-dimensional model using a conventional mold has many problems such as the limitation of manufacturing complex and fine models, the mold is expensive and cannot be applied to low-lot production. It was. On the other hand, three-dimensional modeling (also referred to as “stratified modeling” or “additional modeling”), in which a three-dimensional model is directly manufactured while laminating various materials using shape data, is an effective method for solving these problems. Attention has been paid.

例えば、樹脂をコーティングした粉末粒子を積層し、これにインクを吐出して造形する方法が提案されている。特許文献１には、金属やセラミックス等の粒子に、活性可能な接着剤及び細粒材料がコーティングされてなる粉末材料が開示されている。また、特許文献２には、基体を樹脂で被覆した粉末材料を堆積させ、前記被覆した樹脂を溶解し、その後固化させる溶剤を供給して粉末材料を結合させる立体造形物の製造方法が開示されている。このように基材表面に樹脂をコーティングした粉末材料を用いる方法は、造形速度が速い上に、樹脂を比較的均等に配置させることができ、更にインクジェットノズルの目詰まりが発生しにくいため、立体造形物の強度や寸法精度の向上に対しても有効な方法である。   For example, a method has been proposed in which powder particles coated with a resin are stacked, and ink is ejected onto the powder particles to form a model. Patent Document 1 discloses a powder material in which particles such as metal and ceramics are coated with an active adhesive and a fine-grain material. Patent Document 2 discloses a method of manufacturing a three-dimensional structure by depositing a powder material in which a base is coated with a resin, dissolving the coated resin, and then supplying a solvent for solidification to bond the powder material. ing. In this way, the method using the powder material in which the resin is coated on the surface of the base material has a high modeling speed, and the resin can be arranged relatively evenly. This is also an effective method for improving the strength and dimensional accuracy of the shaped object.

しかし、立体造形物を焼結してなる立体焼結物の美観についてはこれまで十分に検討されているとはいえない。
本発明は、表面等に存在するボイド（空気の抜け穴に起因する微小な表面凹凸；空気溜り）が少なく、外観上、極めて美麗な立体焼結物が得られる立体造形用粉末材料を提供することを目的とする。 However, it cannot be said that the aesthetic appearance of the three-dimensional sintered product obtained by sintering the three-dimensional model has been sufficiently studied so far.
The present invention provides a powder material for three-dimensional modeling that has few voids (small surface irregularities due to air holes; air pockets) existing on the surface and the like, and an extremely beautiful three-dimensional sintered product can be obtained in appearance. With the goal.

前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討した結果、基材を樹脂で被覆してなる立体造形用粉末材料を配した粉末材料層に対し、立体造形用液体材料を滴下し、浸透する際に、前記立体造形用粉末材料の空隙に存在する空気が抜ける、あるいは特定の箇所に偏る際に立体造形用粉末材料が動きやすいことに起因して、前記立体造形用粉末材料が動くことによりボイドが発生し、立体造形物の表面及び側面に空隙を形成し美観を損ねる原因となっていることを知見した。更に、美観を損ねるようなボイドが発生することにより、複雑な形状を再現できない場合があるという問題も生じていた。そこで、美観を損ねることなく、複雑な形状を再現した立体造形物及び立体焼結物を得るためには、前記立体造形用粉末材料の空隙に存在する空気が抜けるか、あるいは特定の箇所に偏る際の立体造形用粉末材料の動きを低減させることが有効であることを知見した。   As a result of intensive studies by the present inventors to solve the above-mentioned problems, a liquid material for three-dimensional modeling is dropped on a powder material layer provided with a powder material for three-dimensional modeling formed by coating a substrate with a resin, and penetrated. When the three-dimensional modeling powder material moves, the three-dimensional modeling powder material moves easily when the air existing in the voids of the three-dimensional modeling powder material escapes or is biased to a specific location. It has been found that voids are generated due to the above, and voids are formed on the surface and side surfaces of the three-dimensional structure to impair the beauty. Furthermore, the occurrence of voids that impair the aesthetics has also caused the problem that complex shapes may not be reproduced. Therefore, in order to obtain a three-dimensional structure and a three-dimensional sintered body that reproduce a complicated shape without impairing the aesthetic appearance, air existing in the voids of the three-dimensional structure powder material is escaped or biased to a specific location. It has been found that it is effective to reduce the movement of the powder material for three-dimensional modeling.

前記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形用粉末材料は、基材を樹脂で被覆してなる立体造形用粉末材料であって、前記粉末材料の下記数式１で算出されるアスペクト比が０．７０以上０．９０未満であり、かつ前記樹脂の被覆率が１５％以上である。
［数式１］
アスペクト比（平均値）＝Ｘ１＊Ｙ１／１００＋Ｘ２＊Ｙ２／１００＋・・・＋Ｘｎ＊Ｙｎ／１００
ただし、Ｙ１＋Ｙ２＋・・・＋Ｙｎ＝１００（％）であり、Ｘｎは、アスペクト比（短径／長径）を表し、Ｙｎは、アスペクト比がＸｎである粒子の存在率（％）を表す。ｎは、１５，０００以上である。 The powder material for three-dimensional modeling of the present invention as a means for solving the above problems is a powder material for three-dimensional modeling formed by coating a base material with a resin, and the aspect calculated by the following mathematical formula 1 of the powder material. The ratio is 0.70 or more and less than 0.90, and the resin coverage is 15% or more.
[Formula 1]
Aspect ratio (average value) = X1 * Y1 / 100 + X2 * Y2 / 100 +... + Xn * Yn / 100
However, Y1 + Y2 +... + Yn = 100 (%), Xn represents an aspect ratio (minor axis / major axis), and Yn represents an abundance ratio (%) of particles having an aspect ratio of Xn. n is 15,000 or more.

本発明によれば、表面等に存在するボイドが少なく、外観上、極めて美麗な立体焼結物を得ることができる立体造形用粉末材料を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a powder material for three-dimensional modeling that has few voids on the surface and the like and can obtain a very beautiful three-dimensional sintered product in appearance.

図１Ａは、本発明の立体造形物の製造プロセスのうち、供給用粉末貯蔵槽から造形用粉末貯蔵槽に立体造形用粉末材料を供給する工程の一例を示す概略図である。FIG. 1A is a schematic diagram illustrating an example of a process of supplying a three-dimensional modeling powder material from a supply powder storage tank to a modeling powder storage tank in the manufacturing process of the three-dimensional modeling object of the present invention. 図１Ｂは、本発明の立体造形物の製造プロセスのうち、立体造形用粉末材料層形成手段により平滑な表面を有する立体造形用粉末材料層を形成する工程の一例を示す概略図である。FIG. 1B is a schematic diagram illustrating an example of a process of forming a three-dimensional modeling powder material layer having a smooth surface by a three-dimensional modeling powder material layer forming unit in the manufacturing process of the three-dimensional modeling object of the present invention. 図１Ｃは、本発明の立体造形物の製造プロセスのうち、造形用粉末貯蔵槽の立体造形用粉末材料層上に立体造形用液体材料供給手段を用いて、立体造形用液体材料を滴下する工程の一例を示す概略図である。FIG. 1C is a step of dripping a three-dimensional modeling liquid material using a three-dimensional modeling liquid material supply unit on a three-dimensional modeling powder material layer of a modeling powder storage tank in the manufacturing process of the three-dimensional modeling object of the present invention. It is the schematic which shows an example. 図１Ｄは、本発明の立体造形物の製造プロセスのうち、供給用粉末貯蔵槽のステージを上昇させ、造形用粉末貯蔵槽のステージを降下させ、所望の層厚になるようにギャップを制御する工程の一例を示す概略図である。FIG. 1D shows that the stage of the powder storage tank for supply is raised and the stage of the powder storage tank for molding is lowered in the manufacturing process of the three-dimensional structure of the present invention, and the gap is controlled so as to have a desired layer thickness. It is the schematic which shows an example of a process. 図１Ｅは、本発明の立体造形物の製造プロセスのうち、ギャップを制御した後、再び立体造形用粉末材料層形成手段を供給用粉末貯蔵槽から造形用粉末貯蔵槽に移動させることにより、造形用粉末貯蔵槽に新たに立体造形用粉末材料層を形成する工程の一例を示す概略図である。FIG. 1E shows the manufacturing process of the three-dimensional structure according to the present invention, after controlling the gap, and again moving the three-dimensional modeling powder material layer forming means from the supply powder storage tank to the modeling powder storage tank. It is the schematic which shows an example of the process of forming the powder material layer for three-dimensional modeling newly in the powder storage tank. 図１Ｆは、本発明の立体造形物の製造プロセスのうち、再び造形用粉末貯蔵槽の立体造形用粉末材料層に立体造形用液体材料供給手段を用いて、立体造形用液体材料を滴下する工程の一例を示す概略図である。FIG. 1F is a step of dropping the liquid material for three-dimensional modeling using the three-dimensional liquid material supplying means to the three-dimensional modeling powder material layer of the modeling powder storage tank again in the manufacturing process of the three-dimensional modeled object of the present invention. It is the schematic which shows an example. 図２Ａは、本発明の立体造形物の製造プロセスのうち、供給用粉末貯蔵槽から造形用粉末貯蔵槽に立体造形用粉末材料を供給する工程の一例を示す概略図である。FIG. 2A is a schematic diagram illustrating an example of a process of supplying a three-dimensional modeling powder material from a supply powder storage tank to a modeling powder storage tank in the manufacturing process of the three-dimensional modeling object of the present invention. 図２Ｂは、本発明の立体造形物の製造プロセスのうち、造形用粉末貯蔵槽に立体造形用粉末材料が供給された後、所望の層厚になるようにギャップを調整し、立体造形用粉末材料層形成手段を移動させることにより、造形用粉末貯蔵槽に立体造形用粉末材料層を形成する工程の一例を示す概略図である。FIG. 2B illustrates a three-dimensional modeling powder manufacturing process according to the present invention, in which a three-dimensional modeling powder material is supplied to a modeling powder storage tank, and then the gap is adjusted so as to obtain a desired layer thickness. It is the schematic which shows an example of the process of forming the powder material layer for three-dimensional modeling in the powder storage tank for modeling by moving a material layer formation means. 図２Ｃは、本発明の立体造形物の製造プロセスのうち、造形用粉末貯蔵槽の立体造形用粉末材料層上に立体造形用液体材料供給手段を用いて、立体造形用液体材料を滴下する工程の一例を示す概略図である。FIG. 2C is a step of dripping the liquid material for three-dimensional modeling using the three-dimensional liquid material supply means on the three-dimensional modeling powder material layer of the modeling powder storage tank in the manufacturing process of the three-dimensional modeled object of the present invention. It is the schematic which shows an example. 図２Ｄは、本発明の立体造形物の製造プロセスのうち、造形用粉末貯蔵槽のステージを降下させ、再び供給用粉末貯蔵槽より造形用粉末貯蔵槽に立体造形用粉末材料を供給する工程の一例を示す概略図である。FIG. 2D shows a step of lowering the stage of the modeling powder storage tank and supplying the modeling powder storage tank from the supply powder storage tank to the modeling powder storage tank again in the manufacturing process of the three-dimensional modeled object of the present invention. It is the schematic which shows an example. 図２Ｅは、本発明の立体造形物の製造プロセスのうち、造形用粉末貯蔵槽に立体造形用粉末材料が供給された後、所望の層厚になるようにギャップを制御し、再び前記立体造形用粉末材料層形成手段を移動させることにより、造形用粉末貯蔵槽に新たに立体造形用粉末材料層を形成する工程の一例を示す概略図である。FIG. 2E illustrates the manufacturing process of the three-dimensional object according to the present invention, after the three-dimensional powder material is supplied to the three-dimensional powder storage tank, the gap is controlled so as to obtain a desired layer thickness, and the three-dimensional object is formed again. It is the schematic which shows an example of the process of forming the powder material layer for three-dimensional modeling newly in the powder storage tank for modeling by moving the powder material layer forming means for modeling. 図２Ｆは、本発明の立体造形物の製造プロセスのうち、再び造形用粉末貯蔵槽の立体造形用粉末材料層上に前記立体造形用液体材料供給手段を用いて、立体造形用液体材料を滴下する工程の一例を示す概略図である。FIG. 2F shows that the three-dimensional modeling liquid material is dropped again on the three-dimensional modeling powder material layer of the modeling powder storage tank in the manufacturing process of the three-dimensional modeling object of the present invention. It is the schematic which shows an example of the process to do. 図３は、本発明の立体造形物製造装置の粉末貯蔵槽の一例を示す概略図である。FIG. 3 is a schematic view showing an example of a powder storage tank of the three-dimensional structure manufacturing apparatus of the present invention. 図４は、扁平粒子の模式図であり、上図はＸ−Ｙ方向の平面図、下図はＺ軸方向の側面図である。FIG. 4 is a schematic diagram of flat particles, the upper diagram is a plan view in the XY direction, and the lower diagram is a side view in the Z-axis direction. 図５は、粒子の面積包絡度について説明するための概略図である。FIG. 5 is a schematic diagram for explaining the area envelope degree of particles.

（立体造形用粉末材料）
本発明の立体造形用粉末材料は、基材を樹脂で被覆してなり、更に必要に応じてその他の成分等を含んでなる。 (Powder material for 3D modeling)
The three-dimensional modeling powder material of the present invention is obtained by coating a base material with a resin, and further includes other components as necessary.

前記基材を被覆する材料は主に樹脂であるが、必要に応じて無機材料が含まれていてもよい。前記立体造形用粉末材料は、後述する本発明の立体造形材料セット、本発明の立体造形物製造装置、及び本発明の立体造形物の製造方法に好適に用いられる。   The material for covering the base material is mainly a resin, but an inorganic material may be included as necessary. The said three-dimensional modeling powder material is used suitably for the three-dimensional modeling material set of this invention mentioned later, the three-dimensional modeling object manufacturing apparatus of this invention, and the manufacturing method of the three-dimensional modeling object of this invention.

＜基材＞
前記基材としては、粉末乃至粒子の形態を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その材質としては、例えば、金属、セラミックス、カーボン、ポリマー、木材、生体親和材料、砂などが挙げられる。これらの中でも、高強度な立体造形物を得る観点から、最終的に焼結処理が可能な金属、セラミックスが好ましい。
前記基材は、水に不溶であることが好ましい。
前記水に不溶であるとは、実質的に水に不溶であることを指し、実質的に水に不溶であるとは、２５℃下で２４時間、大量の水中に浸漬した後、真空乾燥等の方法によって十分に乾燥した際の質量変化量が１質量％以下であることを意味する。
前記基材は、立体造形用液体材料と反応しないものが好ましい。ここで、前記反応とは、架橋反応、共有結合、イオン結合等の各種化学反応を意味する。 <Base material>
The substrate is not particularly limited as long as it has a powder or particle form, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of the material include metals, ceramics, carbon, polymers, wood, and biocompatible materials. , Sand and the like. Among these, metals and ceramics that can be finally sintered are preferable from the viewpoint of obtaining a high-strength three-dimensional model.
The substrate is preferably insoluble in water.
The term “insoluble in water” means that it is substantially insoluble in water, and the term “substantially insoluble in water” means that it is immersed in a large amount of water at 25 ° C. for 24 hours, followed by vacuum drying, etc. It means that the amount of mass change when sufficiently dried by the method is 1% by mass or less.
The base material preferably does not react with the three-dimensional modeling liquid material. Here, the reaction means various chemical reactions such as a crosslinking reaction, a covalent bond, and an ionic bond.

前記金属としては、材質として金属を含むものであれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、又はこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、ステンレス（ＳＵＳ）鋼、鉄、銅、銀、チタン、ジルコニウム、又はこれらの合金などが好適に用いられる。   The metal is not particularly limited as long as it contains a metal as a material. For example, Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Ta, W, or alloys thereof may be used. Among these, stainless steel (SUS) steel, iron, copper, silver, titanium, zirconium, or alloys thereof are preferably used.

前記ステンレス（ＳＵＳ）鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２９、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４０、ＳＵＳ６３０などが挙げられる。
前記セラミックスとしては、例えば、酸化物、炭化物、窒化物、水酸化物などが挙げられる。前記酸化物としては、例えばシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）などが挙げられる。
前記カーボンとしては、例えば、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンなどが挙げられる。
前記ポリマーとしては、例えば、水に不溶な公知の樹脂などが挙げられる。
前記木材としては、例えば、ウッドチップ、セルロースなどが挙げられる。
前記生体親和材料としては、例えば、ポリ乳酸、リン酸カルシウムなどが挙げられる。
これらの材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the stainless steel (SUS) include SUS304, SUS316, SUS317, SUS329, SUS410, SUS430, SUS440, and SUS630.
Examples of the ceramic include oxides, carbides, nitrides, and hydroxides. Examples of the oxide include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), and the like.
Examples of the carbon include graphite, graphene, carbon nanotube, carbon nanohorn, and fullerene.
Examples of the polymer include known resins that are insoluble in water.
Examples of the wood include wood chips and cellulose.
Examples of the biocompatible material include polylactic acid and calcium phosphate.
These materials may be used alone or in combination of two or more.

なお、本発明においては、前記基材として、これらの材料で形成された市販品の粒子乃至粉末を使用することができる。
前記市販品としては、例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ（山陽特殊製鋼株式会社製、ＰＳＳ３１６Ｌ）、ＳｉＯ２（株式会社トクヤマ製、エクセリカＳＥ−１５Ｋ）、Ａｌ２Ｏ３（大明化学工業株式会社製、タイミクロンＴＭ−５Ｄ）、ＺｒＯ２（東ソー株式会社製、ＴＺ−Ｂ５３）などが挙げられる。
なお、前記基材としては、前記樹脂との親和性を高める目的等で、公知の表面（改質）処理がされていてもよい。 In the present invention, commercially available particles or powders formed of these materials can be used as the substrate.
Examples of the commercially available products include SUS316L (manufactured by Sanyo Special Steel Co., Ltd., PSS316L), SiO 2 (manufactured by Tokuyama Co., Ltd., Excelica SE-15K), Al 2 O 3 (manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., Tymicron TM-). 5D), ZrO 2 (manufactured by Tosoh Corporation, TZ-B53) and the like.
The base material may be subjected to a known surface (modification) treatment for the purpose of increasing the affinity with the resin.

前記基材の体積平均粒径としては、特に制限はなく目的に応じて、適宜選択することができるが、例えば、２μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
前記体積平均粒径が、２μｍ以上１００μｍ以下であると、立体造形物の製造効率に優れ、取扱性やハンドリング性が良好であり、得られる立体造形物、更には立体焼結物の強度が向上する。
前記基材の粒度分布としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、粒度分布はよりシャープである方が好ましい。
前記基材の体積平均粒径は、公知の粒子径測定装置を用いて測定することが可能であり、一例としては粒子径分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩシリーズ、マイクロトラック・ベル社製）などが挙げられる。 The volume average particle diameter of the substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it is preferably 2 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 50 μm or less.
When the volume average particle size is 2 μm or more and 100 μm or less, the manufacturing efficiency of the three-dimensional structure is excellent, the handling property and the handling property are good, and the strength of the three-dimensional structure and the three-dimensional sintered body obtained is improved. To do.
The particle size distribution of the substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but it is preferable that the particle size distribution is sharper.
The volume average particle size of the base material can be measured using a known particle size measuring device. For example, a particle size distribution measuring device (Microtrac MT3000II series, manufactured by Microtrac Bell Inc.) or the like can be used. Can be mentioned.

前記基材は、特に制限はなく、従来公知の方法を用いて製造することができる。粉末乃至粒子状の基材を製造する方法としては、例えば、固体に圧縮、衝撃、摩擦等を加えて細分化する粉砕法、溶湯を噴霧させて急冷粉体を得るアトマイズ法、液体に溶解した成分を沈殿させる析出法、気化させて晶出させる気相反応法などが挙げられる。
前記基材としては、その製造方法については特に制限されないが、より好ましい製造方法としては球状の形状が得られ、粒径のバラツキが少ないアトマイズ法が挙げられる。前記アトマイズ法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、遠心アトマイズ法、プラズマアトマイズ法などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular in the said base material, It can manufacture using a conventionally well-known method. Examples of a method for producing a powder or particulate base material include, for example, a pulverization method in which a solid is subjected to compression, impact, friction, and the like, a atomization method in which a molten metal is sprayed to obtain a quenched powder, and a solution dissolved in a liquid. Examples thereof include a precipitation method for precipitating components and a gas phase reaction method for vaporizing and crystallizing.
The production method of the substrate is not particularly limited, but a more preferred production method includes an atomizing method that obtains a spherical shape and has a small variation in particle size. There is no restriction | limiting in particular as said atomizing method, According to the objective, it can select suitably, For example, the water atomizing method, the gas atomizing method, the centrifugal atomizing method, the plasma atomizing method etc. are mentioned.

＜樹脂＞
前記樹脂としては、立体造形用液体材料に溶解し、架橋可能な性質を有するものであればよい。
本発明において、前記樹脂の溶解性は、例えば、３０℃の立体造形用液体材料を構成する溶媒１００ｇに前記樹脂を１ｇ混合して撹拌したとき、その９０質量％以上が溶解するものを意味する。
前記樹脂としては、その４質量％（ｗ／ｗ％）溶液の２０℃における粘度が、４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上３５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
前記粘度が、４０ｍＰａ・ｓ以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記立体造形用液体材料を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の強度が向上し、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生じ難くなる。また、前記立体造形用粉末材料に前記立体造形用液体材料を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の寸法精度が向上する傾向にある。
前記粘度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１１７に準拠して測定することができる。 <Resin>
The resin is not particularly limited as long as it has a property capable of being cross-linked and dissolved in the liquid material for three-dimensional modeling.
In the present invention, the solubility of the resin means, for example, that when 1 g of the resin is mixed with 100 g of a solvent constituting the three-dimensional modeling liquid material at 30 ° C. and stirred, 90% by mass or more thereof is dissolved. .
As the resin, the viscosity at 20 ° C. of a 4 mass% (w / w%) solution thereof is preferably 40 mPa · s or less, more preferably 1 mPa · s to 35 mPa · s, and more preferably 5 mPa · s to 30 mPa · s. Is particularly preferred.
When the viscosity is 40 mPa · s or less, the strength of a cured product (three-dimensional modeled object) formed by the three-dimensional model powder material (layer) formed by applying the three-dimensional model liquid material to the three-dimensional model powder material is high. It becomes difficult to cause problems such as loss of shape during subsequent processing or handling such as sintering. Moreover, it exists in the tendency for the dimensional accuracy of the hardened | cured material (three-dimensional molded item) by the three-dimensional modeling powder material (layer) formed by providing the said three-dimensional modeling liquid material to the said three-dimensional modeling powder material.
The viscosity can be measured according to, for example, JIS K7117.

前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、取扱い性及び環境負荷等の観点から、水溶性であることが好ましく、例えば、水溶性樹脂、水溶性プレポリマー、などが挙げられる。
このような水溶性樹脂を用いた立体造形用粉末材料に対しては、立体造形用液体材料の媒体としても水性媒体を用いることができ、また、前記粉末材料を廃棄、リサイクルする際には、水処理により樹脂と基材を分離することも容易である。 The resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, it is preferably water-soluble from the viewpoints of handleability and environmental load, and examples thereof include water-soluble resins and water-soluble prepolymers. , Etc.
For the three-dimensional modeling powder material using such a water-soluble resin, an aqueous medium can be used as the medium of the three-dimensional modeling liquid material, and when discarding and recycling the powder material, It is also easy to separate the resin and the substrate by water treatment.

前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、セルロース樹脂、デンプン、ゼラチン、ビニル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレングリコール、などが挙げられる。これらは、前記水溶性を示す限りにおいて、ホモポリマー（単独重合体）であってもよいし、ヘテロポリマー（共重合体）であってもよく、また、変性されていてもよいし、公知の官能基が導入されていてもよく、また塩の形態であってもよい。
よって、例えば、前記ポリビニルアルコール樹脂であれば、ポリビニルアルコールであってもよいし、アセトアセチル基、アセチル基、シリコーン等による変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセチル基変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコールなど）であってもよく、また、ブタンジオールビニルアルコール共重合体等であってもよい。また、前記ポリアクリル酸樹脂であれば、ポリアクリル酸であってもよいし、ポリアクリル酸ナトリウム等の塩であってもよい。
前記セルロース樹脂であれば、例えば、セルロースであってもよいし、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であってもよい。また、前記アクリル樹脂であれば、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸・無水マレイン酸共重合体などであってもよい。前記水溶性プレポリマーとしては、例えば、止水剤等に含まれる接着性の水溶性イソシアネートプレポリマー、などが挙げられる。 Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol resin, polyacrylic acid resin, cellulose resin, starch, gelatin, vinyl resin, amide resin, imide resin, acrylic resin, and polyethylene glycol. These may be homopolymers (homopolymers) or heteropolymers (copolymers) as long as they exhibit the above-mentioned water solubility, may be modified, are publicly known A functional group may be introduced or may be in the form of a salt.
Therefore, for example, the polyvinyl alcohol resin may be polyvinyl alcohol, or modified polyvinyl alcohol (acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, acetyl group-modified polyvinyl alcohol, silicone-modified with acetoacetyl group, acetyl group, silicone, etc.) Polyvinyl alcohol, etc.), butanediol vinyl alcohol copolymer, and the like. Moreover, if it is the said polyacrylic acid resin, polyacrylic acid may be sufficient and salts, such as sodium polyacrylate, may be sufficient.
If it is the said cellulose resin, a cellulose, carboxymethylcellulose (CMC), etc. may be sufficient, for example. Moreover, if it is the said acrylic resin, polyacrylic acid, an acrylic acid / maleic anhydride copolymer, etc. may be sufficient, for example. Examples of the water-soluble prepolymer include an adhesive water-soluble isocyanate prepolymer contained in a water-stopping agent and the like.

水溶性以外の樹脂としては、例えば、アクリル、マレイン酸、シリコーン、ブチラール、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、α−オレフィン／無水マレイン酸系共重合体、α−オレフィン／無水マレイン酸系共重合体のエステル化物、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、α−オレフィン／無水マレイン酸／ビニル基含有モノマー共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリアミド、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン又はその誘導体、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン／ブタジエンゴム、ポリビニルブチラール、ニトリルゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム等の合成ゴム、ニトロセルロースなどが挙げられる。   Examples of resins other than water-soluble resins include acrylic, maleic acid, silicone, butyral, polyester, polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyethylene, polypropylene, polyacetal, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / (Meth) acrylic acid copolymer, α-olefin / maleic anhydride copolymer, esterified product of α-olefin / maleic anhydride copolymer, polystyrene, poly (meth) acrylic ester, α-olefin / Maleic anhydride / vinyl group-containing monomer copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, styrene / (meth) acrylic ester copolymer, polyamide, epoxy resin, xylene resin, ketone resin, petroleum resin, rosin or its Derivatives, coumarone indene resin, terpene resin, poly Tan resins, styrene / butadiene rubber, polyvinyl butyral, nitrile rubber, acrylic rubber, synthetic rubbers such as ethylene / propylene rubber, nitrocellulose, and the like.

本発明においては、前記樹脂の中でも、架橋性官能基を有するものが好ましい。前記架橋性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミド基、リン酸基、チオール基、アセトアセチル基、エーテル結合、などが挙げられる。
前記樹脂が該架橋性官能基を有すると、該樹脂が容易に架橋し硬化物（立体造形物）を形成し得る点で好ましい。これらの中でも、平均重合度が４００以上１,１００以下のポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
前記樹脂としては、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。 In the present invention, among the resins, those having a crosslinkable functional group are preferable. The crosslinkable functional group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group, a phosphate group, a thiol group, an acetoacetyl group, and an ether bond. Can be mentioned.
It is preferable that the resin has the crosslinkable functional group in that the resin can be easily crosslinked to form a cured product (three-dimensional model). Among these, a polyvinyl alcohol resin having an average degree of polymerization of 400 or more and 1,100 or less is preferable.
As said resin, 1 type may be used individually, 2 or more types may be used together, and what was synthesize | combined suitably may be sufficient and a commercial item may be sufficient.

前記市販品としては、例えば、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−２０５Ｃ、ＰＶＡ−２２０Ｃ）、完全けん化ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＫＬ１０５）、ポリアクリル酸（東亞合成株式会社製、ジュリマーＡＣ−１０）、ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製、ジュリマーＡＣ−１０３Ｐ）、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセネックスＺ−３００、ゴーセネックスＺ−１００、ゴーセネックスＺ−２００、ゴーセネックスＺ−２０５、ゴーセネックスＺ−２１０、ゴーセネックスＺ−２２０）、カルボキシ基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセネックスＴ−３３０、ゴーセネックスＴ−３５０、ゴーセネックスＴ−３３０Ｔ）、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール（日本酢ビポバール株式会社製、ＤＦ−０５）、ブタンジオールビニルアルコールコポリマー（日本合成化学工業株式会社製、ニチゴーＧ−ポリマーＯＫＳ−８０４１）、ジプロパンジオールポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、ニチゴーＧ−ポリマーＯＫＳ−８０４１）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬株式会社製、セロゲン５Ａ、セロゲン６Ａ）、デンプン（三和澱粉工業株式会社製、ハイスタードＰＳＳ−５）、ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、ビーマトリックスゼラチン）などが挙げられる。   Examples of the commercially available products include polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-205C, PVA-220C), fully saponified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., KL105), polyacrylic acid (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Jurimer AC). -10), sodium polyacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Jurimer AC-103P), acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Gohsenx Z-100, Gohsenx Z-100, Gohsenx Z-200) , GOHSEX Z-205, GOHSEX Z-210, GOHSEX Z-220), carboxy group-modified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., GOHSEX T-330, GOHSEX T-350, GOHSEX T 330T), diacetone acrylamide modified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Vinegar Bipoval Co., Ltd., DF-05), butanediol vinyl alcohol copolymer (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Nichigo G-polymer OKS-8041), dipropanediol polyvinyl alcohol (Nippon Gosei Chemical Industry Co., Ltd., Nichigo G-polymer OKS-8041), sodium carboxymethylcellulose (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Serogen 5A, Serogen 6A), Starch (Sanwa Starch Co., Ltd., Hystad PSS- 5), gelatin (manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd., B-matrix gelatin) and the like.

前記樹脂による前記基材の被覆厚みとしては、平均厚みで、５ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記被覆厚みとしての平均厚みが、５ｎｍ以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記立体造形用液体材料を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の強度が向上し、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生じることがない。一方、前記平均厚みが、１，０００ｎｍ以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記立体造形用液体材料を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の寸法精度が向上する。
前記被覆厚みは、例えば、前記立体造形用粉末材料をアクリル樹脂等に包埋した後、エッチング等を行って前記基材の表面を露出させた後、走査型トンネル顕微鏡ＳＴＭ、原子間力顕微鏡ＡＦＭ、走査型電子顕微鏡ＳＥＭなどを用いることにより、測定することができる。 The coating thickness of the substrate with the resin is preferably 5 nm or more and 1,000 nm or less, more preferably 5 nm or more and 500 nm or less, still more preferably 50 nm or more and 300 nm or less, and particularly preferably 100 nm or more and 200 nm or less.
When the average thickness as the coating thickness is 5 nm or more, a cured product (three-dimensional model) by the three-dimensional model powder material (layer) formed by applying the three-dimensional model liquid material to the three-dimensional model powder material The strength of the material is improved, and problems such as loss of shape do not occur during subsequent processing such as sintering or handling. On the other hand, if the average thickness is 1,000 nm or less, a cured product (three-dimensional model) formed by three-dimensional modeling powder material (layer) formed by applying the three-dimensional modeling liquid material to the three-dimensional modeling powder material. Dimensional accuracy is improved.
For example, the coating thickness is obtained by embedding the three-dimensional modeling powder material in an acrylic resin or the like, then performing etching or the like to expose the surface of the base material, and then scanning tunneling microscope STM, atomic force microscope AFM. By using a scanning electron microscope SEM or the like, it can be measured.

前記樹脂による前記基材の表面の被覆率（面積率）は、１５％以上であり、５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
前記被覆率が、１５％以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記立体造形用液体材料を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の強度が充分に得られ、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生じることがなく、また、前記立体造形用粉末材料に前記立体造形用液体材料を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の寸法精度が向上する。
前記被覆率は、例えば、前記立体造形用粉末材料の写真を観察し、二次元の写真に写る前記立体造形用粉末材料について、前記粉末材料粒子の表面の全面積に対する、前記樹脂で被覆された部分の面積の割合（％）の平均値を算出してこれを該被覆率としてもよいし、また、前記樹脂で被覆された部分をＳＥＭ−ＥＤＳ等のエネルギー分散型Ｘ線分光法による元素マッピングを行うことにより、測定することができる。 The coverage (area ratio) of the surface of the substrate with the resin is 15% or more, preferably 50% or more, and more preferably 80% or more.
When the coverage is 15% or more, the strength of the cured product (three-dimensional modeled object) formed by the three-dimensional model powder material (layer) formed by applying the three-dimensional model liquid material to the three-dimensional model powder material is high. There is no problem such as loss of shape during subsequent processing such as sintering or handling, and the three-dimensional modeling powder material is formed by applying the three-dimensional modeling liquid material to the three-dimensional modeling powder material. The dimensional accuracy of the cured product (three-dimensional model) by the powder material (layer) is improved.
The covering rate is, for example, by observing a photograph of the powder material for three-dimensional modeling and covering the powder material for three-dimensional modeling in a two-dimensional photograph with the resin with respect to the entire area of the surface of the powder material particles. The average value of the area ratio (%) of the portion may be calculated and used as the coverage, or the portion coated with the resin may be elementally mapped by energy dispersive X-ray spectroscopy such as SEM-EDS. Can be measured.

前記立体造形用粉末材料の樹脂付着量は、立体造形物のハンドリングに十分耐え得る強度確保の観点から、０．５質量％以上が好ましく、０．７質量％以上がより好ましい。
前記樹脂付着量は、例えば、熱重量分析装置（ＴＧＡ−５０、株式会社島津製作所製）を用い、４００℃まで昇温し、重量減少率により求めることができる。 The resin adhesion amount of the three-dimensional modeling powder material is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 0.7% by mass or more, from the viewpoint of securing strength sufficient to withstand the handling of the three-dimensional model.
The resin adhesion amount can be determined by, for example, using a thermogravimetric analyzer (TGA-50, manufactured by Shimadzu Corporation), raising the temperature to 400 ° C., and the weight reduction rate.

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、レベリング剤、焼結助剤などが挙げられる。前記フィラーは、主に立体造形用粉末材料の表面に付着させたり、粉末材料間の空隙に充填させたりするのに有効な材料である。効果としては、例えば、立体造形用粉末材料の流動性の向上や、粉末材料同士の接点が増え、空隙を低減できることから、立体造形物の強度や寸法精度を高める効果が得られる場合があり有効である。前記レベリング剤は、主に立体造形用粉末材料の表面の濡れ性を制御するのに有効な材料である。効果としては、例えば、立体造形用粉末材料層への立体造形用液体材料の浸透性が高まり、立体造形物の強度アップやその速度を高めることができ、形状を安定に維持させる上で有効な場合がある。前記焼結助剤は、得られた立体造形物を焼結させる際、焼結効率を高める上で有効な材料である。効果としては、例えば、立体造形物の強度を向上でき、焼結温度を低温化できたり、焼結時間を短縮できる場合がある。 <Other ingredients>
There is no restriction | limiting in particular as said other component, According to the objective, it can select suitably, For example, a filler, a leveling agent, a sintering adjuvant, etc. are mentioned. The filler is an effective material mainly for adhering to the surface of the powder material for three-dimensional modeling or for filling gaps between the powder materials. As an effect, for example, the improvement in the fluidity of the powder material for three-dimensional modeling, the increase in the number of contacts between powder materials, and the reduction of voids can be effective in that the effect of increasing the strength and dimensional accuracy of the three-dimensional model can be obtained. It is. The leveling agent is an effective material mainly for controlling the wettability of the surface of the three-dimensional modeling powder material. As the effect, for example, the permeability of the liquid material for three-dimensional modeling increases to the powder material layer for three-dimensional modeling, the strength of the three-dimensional model can be increased and the speed thereof can be increased, and it is effective in maintaining the shape stably. There is a case. The sintering aid is an effective material for increasing the sintering efficiency when the obtained three-dimensional structure is sintered. As effects, for example, the strength of the three-dimensional structure can be improved, the sintering temperature can be lowered, and the sintering time can be shortened.

＜立体造形用粉末材料の製造方法＞
前記立体造形用粉末材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記樹脂を前記基材上に公知の被覆方法に従って被覆する方法などが好適に挙げられる。 <Method for producing powder material for three-dimensional modeling>
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the said powder material for three-dimensional model | molding, According to the objective, it can select suitably, For example, the method etc. which coat | cover the said resin on the said base material according to the well-known coating method etc. are suitable. Can be mentioned.

−被覆方法−
前記樹脂の前記基材の表面への前記被覆方法としては、特に制限はなく、公知の被覆方法に従って被覆することができ、例えば、転動流動法、スプレー法、浸漬法、撹拌混合法、スプレードライ法、ニーダーコート法などが挙げられる。これらの中でも、樹脂の被覆率が高く、被覆厚みの均一性に優れる点から、転動流動法が好ましい。 -Coating method-
The method for coating the surface of the substrate with the resin is not particularly limited, and can be coated according to a known coating method. For example, a rolling flow method, a spray method, a dipping method, a stirring and mixing method, a spray method Examples thereof include a dry method and a kneader coating method. Among these, the rolling flow method is preferable from the viewpoint of high resin coverage and excellent uniformity of coating thickness.

前記転動流動法は、下から熱風を送り込み、粉末材料を空中に巻き上げて流動層を形成し、それに樹脂を含む液体を噴霧することによって粒子にコーティングする方法である。前記コーティングは、市販されている転動流動コーティング装置を用いて行うことができる。但し、前記樹脂の熱融着性や溶解性が顕著に高い場合は、前記流動層が不安定になり、過度の凝集を引き起こし、最悪の場合コーティングを継続できなくなることもある。   The rolling flow method is a method of coating particles by feeding hot air from below, winding a powder material into the air to form a fluidized bed, and spraying a liquid containing a resin on it. The coating can be performed using a commercially available rolling fluid coating apparatus. However, when the heat-fusibility and solubility of the resin are remarkably high, the fluidized bed becomes unstable, causing excessive aggregation, and in the worst case, the coating may not be continued.

−解砕処理−
前記被覆方法で被覆された立体造形用粉末材料は、被覆時に各粉末材料同士が付着し、凝集体が発生することがある。前記凝集体は、リコート時にリコート層表面の平滑性を悪くさせるだけでなく、細密充填を阻害しリコート層間の粗密化を招き、結果として層間の強度が落ち層間剥離を起こす傾向がある。そのため、極力凝集体を減らすための解砕処理を行うことが望ましい。
前記解砕処理としては、例えば、高圧エアーを用いた衝突式解砕法（ジェットミル等）、ＳＵＳ球やセラミック球等を用いたビーズ解砕法（ビーズミル等）、高速回転する羽根やピンを用いた解砕法（ピンミル等）などが挙げられる。これらの中でも、解砕時の粉末材料の形状変化が殆どなく、被覆された樹脂の脱落が少ない点から、高圧エアーを用いた衝突式解砕方法が好ましい。但し、基材自体の衝撃強度が低いものは、解砕条件を十分考慮して行わなければ、基材自身が破砕されてしまうので、解砕条件に注意が必要である。 -Disintegration treatment-
In the three-dimensional modeling powder material coated by the coating method, the powder materials may adhere to each other during coating, and aggregates may be generated. The agglomerates not only deteriorate the smoothness of the surface of the recoating layer during recoating, but also inhibit fine packing and cause densification between the recoating layers. As a result, the interlaminar strength tends to decrease and delamination occurs. Therefore, it is desirable to perform a crushing process to reduce aggregates as much as possible.
As the crushing treatment, for example, a collision type crushing method using high-pressure air (jet mill or the like), a bead crushing method using SUS sphere or ceramic sphere (bead mill or the like), a blade or a pin rotating at high speed was used. A crushing method (pin mill etc.) is mentioned. Among these, the collision-type crushing method using high-pressure air is preferable from the viewpoint that there is almost no change in the shape of the powder material at the time of crushing and the coated resin is less dropped. However, if the impact strength of the base material itself is low, the base material itself will be crushed unless careful consideration is given to the pulverization conditions.

＜立体造形用粉末材料の物性等＞
−アスペクト比−
前記立体造形用粉末材料のアスペクト比は、０．７０以上０．９０未満であり、０．８０以上０．９０未満が好ましい。 <Physical properties of powder material for three-dimensional modeling>
-Aspect ratio-
The aspect ratio of the powder material for three-dimensional modeling is 0.70 or more and less than 0.90, and preferably 0.80 or more and less than 0.90.

本発明においては、前記アスペクト比が高い（０．９０以上）ほど、供給槽より造形槽へ立体造形用粉末材料を搬送する工程、つまり図１Ｂまでの工程においては均一な高充填の立体造形層は得られるが、立体造形用粉末材料を立体造形用液体材料にて溶解、硬化する工程、図１Ｂを経て得られる立体造形用粉末材料による硬化物（立体造形物）、並びに立体造形物に美観を損ねるボイドが生じることが分かった。
その原因は明らかではないが、図１Ｃの工程にて、ボイドが生じることが原因と考える。
即ち、アスペクト比の高い立体造形用粉末材料は均一で高密度な充填層を形成するが、立体造形用液体材料の滴下、浸透の際に移動し易く、空気の抜け、局在化に伴い、立体造形用粉末材料が再配置する。
このような再配置によるボイドは、立体造形用粉末材料の体積平均粒径が小さく、微粉を多く含み、アスペクト比が高いものほど顕著である。
そこで、本発明においては、前記アスペクト比を０．７０以上０．９０未満にすることで粒子の歪さによる粒子同士の引っかかりを利用し、空気が抜ける、或いは偏在する際に立体造形用粉末材料の移動を抑制し、高い美観を有する立体造形物、および立体焼結物が得られるものである。
一方、前記アスペクト比が０．７０より小さい歪な粒子においては、粒子同士の引っかかりは十分得られるが、図１Ｂの工程において、粒子を平滑に充填することが難しくなるため好ましくない。 In the present invention, the higher the aspect ratio (0.90 or more), the more highly solid 3D modeling layer in the process of conveying the 3D modeling powder material from the supply tank to the modeling tank, that is, the process up to FIG. 1B. Can be obtained, but the process of dissolving and curing the three-dimensional modeling powder material with the three-dimensional modeling liquid material, the cured product (three-dimensional modeled product) with the three-dimensional modeling powder material obtained through FIG. It has been found that voids are generated that impair the process.
Although the cause is not clear, it is considered that a void is generated in the process of FIG. 1C.
That is, the high-aspect-ratio three-dimensional modeling powder material forms a uniform and high-density packed bed, but easily moves when the three-dimensional modeling liquid material is dropped and infiltrated. The three-dimensional modeling powder material is rearranged.
The voids due to such rearrangement are more conspicuous as the volume average particle size of the three-dimensional modeling powder material is smaller, contains more fine powder, and has a higher aspect ratio.
Therefore, in the present invention, the above aspect ratio is set to 0.70 or more and less than 0.90 to utilize the trapping between the particles due to the distortion of the particles, and when the air escapes or is unevenly distributed, the powder material for three-dimensional modeling The three-dimensional molded product and the three-dimensional sintered product having a high aesthetic appearance are suppressed.
On the other hand, in the case of distorted particles having an aspect ratio of less than 0.70, the particles can be sufficiently caught. However, in the step of FIG. 1B, it is difficult to smoothly fill the particles, which is not preferable.

前記アスペクト比は、公知の粒子形状測定装置を用いて測定することが可能であり、例えば、スペクトリス社製 Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ Ｇ３−ＳＥなどが挙げられる。
測定条件は、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、分散圧４ｂａｒ、圧空印加時間１０ｍｓ、静置時間６０ｓｅｃ、測定粒子数５０，０００個、面積包絡度によるＦｉｌｔｅｒｉｎｇを行い、一次粒子と想定される粒子のみで解析を行う。
前記面積包絡度とは、図５に示すように、粒子１７の面積１７Ａを、凸包で囲まれた粒子全体の面積（１７Ａ＋１７Ｂ）で割った値である。前記面積包絡度は、下記数式２で示すように０〜１の値で示され、粒子がどの程度ギザギザであるかを示す。Ｆｉｌｔｅｒｉｎｇは面積包絡度＞０．９９＞１００ｐｉｘｅｌｓで行い、Ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ後の測定粒子数は１５，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましい。 The aspect ratio can be measured using a known particle shape measuring device, and examples thereof include Morphologi G3-SE manufactured by Spectris.
The measurement conditions are not particularly limited and can be selected as appropriate. For example, primary pressure particles are filtered by dispersion pressure of 4 bar, pressure application time of 10 ms, standing time of 60 sec, number of measured particles of 50,000, area envelope degree. Analyze only with the assumed particles.
As shown in FIG. 5, the area envelope is a value obtained by dividing the area 17A of the particle 17 by the area (17A + 17B) of the entire particle surrounded by the convex hull. The area envelope is indicated by a value of 0 to 1 as shown in the following formula 2, and indicates how jagged the particles are. Filtering is performed with an area envelope degree>0.99> 100 pixels, and the number of particles measured after filtering is preferably 15,000 or more, and more preferably 20,000 or more.

［数式２］
粒子の面積包絡度＝粒子の面積１７Ａ／粒子全体の面積（１７Ａ＋１７Ｂ） [Formula 2]
Particle area envelope = particle area 17A / total particle area (17A + 17B)

前記アスペクト比（平均値）は、解析に用いた粒子のそれぞれのアスペクト比（短径／長径）を求め、前記アスペクト比の粒子が解析した粒子全体の中でどの程度存在しているかで重み付けした値であり、以下の数式１により算出することができる。
［数式１］
アスペクト比（平均値）＝Ｘ１＊Ｙ１／１００＋Ｘ２＊Ｙ２／１００＋・・・＋Ｘｎ＊Ｙｎ／１００
ただし、Ｙ１＋Ｙ２＋・・・＋Ｙｎ＝１００（％）であり、Ｘｎは、アスペクト比（短径／長径）を表し、Ｙｎは、アスペクト比がＸｎである粒子の存在率（％）を表す。ｎは、１５，０００以上である。 The aspect ratio (average value) was determined by calculating the aspect ratio (minor axis / major axis) of each particle used in the analysis, and weighted by how much the particles having the aspect ratio were present in the analyzed particles. It is a value and can be calculated by the following formula 1.
[Formula 1]
Aspect ratio (average value) = X1 * Y1 / 100 + X2 * Y2 / 100 +... + Xn * Yn / 100
However, Y1 + Y2 +... + Yn = 100 (%), Xn represents an aspect ratio (minor axis / major axis), and Yn represents an abundance ratio (%) of particles having an aspect ratio of Xn. n is 15,000 or more.

−扁平粒子含有率−
前記立体造形用粉末材料が扁平粒子を含むことで、前述した空気が抜ける、或いは空気が偏在する際に立体造形用粉末材料の移動を抑制することができる。
前記扁平粒子含有率は、１％以上４０％未満が好ましく、１％以上３０％以下がより好ましく、１％以上２０％以下が更に好ましい。
前記扁平粒子含有率が１％以上であると、粉末材料同士の引っかかりで抑制する効果が十分に得られる。また、前記扁平粒子含有率が４０％未満であると、粉末材料の流動性が適正であるため、供給槽から造形槽へ立体造形用粉末材料を供給するとともに均す際に、リコーターのすじ跡が生じない。
前記扁平粒子の含有率とは、立体造形用粉末材料中の扁平粒子を含む割合であり、例えば、Ｃａｒｌ ｚｅｉｓｓ社製 Ｕｌｔｒａ５５を用い画像を撮影し、重なり合い、形状の判別が難しいものは除外し、５０粒子以上をカウントすることにより求めることができる。
ここで、前記扁平粒子とは、縦横高さ方向の均一性が著しく低く、元の粒径の１／３以下に潰されて、一方向に平滑面をもつ粒子のことを指す。図４は、扁平粒子の模式図であり、上図はＸ−Ｙ方向の平面図、下図はＺ軸方向の側面図である。
平滑面を持つ場合には立体的でなくなるため、判断可能であるが、難しい場合には、ＳＥＭ観察ステージを傾けてＳＥＭ像を取得する、又はＳＥＭ観察中のフォーカス深度などより判別可能である。また、別の方法としては、Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製 ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｃ１３０を用い、Ｚ方向画像合成をすることで、各粒子のＸＹＺ寸法を計測可能であり、ある一方向が残りの２方向に比べて１／３である場合を扁平粒子とした。 -Flat particle content-
When the three-dimensional modeling powder material contains flat particles, the movement of the three-dimensional modeling powder material can be suppressed when the above-described air escapes or the air is unevenly distributed.
The flat particle content is preferably 1% or more and less than 40%, more preferably 1% or more and 30% or less, and still more preferably 1% or more and 20% or less.
When the flat particle content is 1% or more, the effect of suppressing by catching between powder materials is sufficiently obtained. Further, when the content of the flat particles is less than 40%, the flowability of the powder material is appropriate. Therefore, when supplying the powder material for three-dimensional modeling from the supply tank to the modeling tank and leveling, the trace of the recoater Does not occur.
The content rate of the flat particles is a ratio including flat particles in the powder material for three-dimensional modeling, for example, by taking an image using Ultra 55 made by Carl Zeiss, excluding those that are difficult to distinguish and overlap, It can be obtained by counting 50 particles or more.
Here, the flat particles refer to particles having extremely low uniformity in the vertical and horizontal height directions, crushed to 1/3 or less of the original particle size, and having a smooth surface in one direction. FIG. 4 is a schematic diagram of flat particles, the upper diagram is a plan view in the XY direction, and the lower diagram is a side view in the Z-axis direction.
If it has a smooth surface, it becomes non-stereoscopic and can be determined. However, if it is difficult, the SEM observation stage is tilted to acquire an SEM image, or it can be determined from the focus depth during SEM observation. As another method, the XYZ dimension of each particle can be measured by synthesizing the Z direction image by using Lasertec's OPTELICS C130, and one direction is 1/3 compared to the remaining two directions. In this case, the particles were flat.

−体積平均粒径−
前記立体造形用粉末材料の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒径が５μｍ以上であると、リコート時の粒子の制御が適正に行え、リコーターへの付着、舞上りなどが防止でき、平滑なリコート層が得られ易い。更に、立体造形用粉末材料に立体造形用液体材料が滴下され、前記液体材料が浸透する際に、立体造形用粉末材料間に含まれる空気が抜ける、或いは特定の箇所に偏在することが少なくなり、立体造形用粉末層の内部にボイド発生低減に寄与し得る。
また、前記体積平均粒径が１００μｍ以下であると、立体造形物の焼結が円滑に進み、密度が高く、高強度の立体焼結物が得られる傾向にある。
前記立体造形用粉末材料の体積平均粒径は、公知の粒径測定装置を用いて測定することが可能であり、例えば、前述の粒子径分布測定装置マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩシリーズ（マイクロトラック・ベル社製）などを用いて測定することができる。 -Volume average particle size-
There is no restriction | limiting in particular as a volume average particle diameter of the said powder material for three-dimensional modeling, Although it can select suitably according to the objective, 5 micrometers or more and 100 micrometers or less are preferable, and 10 micrometers or more and 50 micrometers or less are more preferable. When the volume average particle size is 5 μm or more, the particles can be properly controlled during recoating, and can be prevented from adhering to and rising from the recoater, and a smooth recoating layer can be easily obtained. Furthermore, when the liquid material for three-dimensional modeling is dripped into the powder material for three-dimensional modeling, and the liquid material penetrates, the air contained between the powder materials for three-dimensional modeling is released, or is less unevenly distributed at a specific location. , It can contribute to the reduction of void generation inside the three-dimensional modeling powder layer.
Further, when the volume average particle size is 100 μm or less, the three-dimensional molded object is smoothly sintered, and the density tends to be high and a high-strength three-dimensional sintered object is obtained.
The volume average particle size of the powder material for three-dimensional modeling can be measured using a known particle size measuring device. For example, the above-mentioned particle size distribution measuring device Microtrack MT3000II series (manufactured by Microtrack Bell) ) And the like.

−形状及び円形度−
前記立体造形用粉末材料の形状や円形度については、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができるが、形状は球形が、円形度が高い（１．０に近い）方がより好ましい。これにより、立体造形用粉末材料が最密充填され、得られる立体造形物並びに立体焼結物の空隙を低減することができ、強度アップに有効な場合がある。円形度の測定は、公知の円形度測定装置を用いて測定することが可能であり、一例としてはフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（マルバーンインストゥルメンツ社製）などが挙げられる。 -Shape and circularity-
The shape and circularity of the powder material for three-dimensional modeling are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. However, the shape is spherical and the circularity is high (close to 1.0). Is more preferable. As a result, the three-dimensional modeling powder material is closely packed, and voids of the three-dimensional modeled product and the three-dimensional sintered product obtained can be reduced, which may be effective in increasing the strength. The circularity can be measured using a known circularity measuring device, and examples thereof include a flow type particle image analyzer FPIA-3000 (manufactured by Malvern Instruments).

−流動性−
前記立体造形用粉末材料の流動性については、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。立体造形用粉末材料の流動性は、従来公知の方法を用いて測定することが可能であり、例えば、安息角、圧縮度、流出速度、せん断セル試験といった方法が挙げられる。安息角は、一定の高さから粉体を落下させ、自発的に崩れることなく安定を保つ時の粉体の山の斜面と水平面との角度で表され、一般的に広く用いられている。一例としては、粉体特性測定装置（パウダテスタＰＴ−Ｎ型、ホソカワミクロン社製）などを用いて測定することができる。
本発明の立体造形用粉末材料の安息角としては、５５°以下が好ましく、４０°以下がより好ましく、３５°以下が特に好ましい。 -Fluidity-
The fluidity of the three-dimensional modeling powder material is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. The fluidity of the three-dimensional modeling powder material can be measured using a conventionally known method, and examples thereof include a method of repose angle, degree of compression, outflow rate, and shear cell test. The angle of repose is represented by the angle between the slope of the mountain of the powder and the horizontal plane when the powder is dropped from a certain height and kept stable without spontaneous collapse, and is generally widely used. As an example, it can be measured using a powder characteristic measuring device (Powder Tester PT-N type, manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
The repose angle of the three-dimensional modeling powder material of the present invention is preferably 55 ° or less, more preferably 40 ° or less, and particularly preferably 35 ° or less.

前記立体造形用粉末材料は、各種の立体造形物の簡便かつ効率的な製造に好適に用いることができ、後述する本発明の立体造形材料セット、本発明の立体造形物の製造方法、及び本発明の立体造形物製造装置に特に好適に用いることができる。   The three-dimensional modeling powder material can be suitably used for simple and efficient manufacture of various three-dimensional models, and the three-dimensional model material set of the present invention described later, the three-dimensional model manufacturing method of the present invention, and the present invention It can use especially suitably for the solid fabrication object manufacturing device of the invention.

（立体造形材料セット）
本発明の立体造形材料セットは、本発明の前記立体造形用粉末材料と、立体造形用液体材料とを有し、更に必要に応じてその他の成分等を有してなる。 (3D modeling material set)
The three-dimensional modeling material set of the present invention includes the three-dimensional modeling powder material of the present invention and the three-dimensional modeling liquid material, and further includes other components as necessary.

本発明は、例えば、前記立体造形用粉末材料の層を形成し、その上に前記立体造形用液体材料を供与し、前記立体造形用液体材料に含有される液体成分が、前記立体造形用粉末材料の表面に形成された被覆樹脂を溶解あるいは膨潤させ、これにより隣接する前記立体造形用粉末材料同士が接着する。これらの操作を繰り返し、乾燥することにより、立体造形物を得ることができる。この時使用される、前記立体造形用粉末材料及び前記立体造形用液体材料を、本発明において立体造形材料セットと称する。   In the present invention, for example, a layer of the three-dimensional modeling powder material is formed, and the three-dimensional modeling liquid material is provided thereon, and the liquid component contained in the three-dimensional modeling liquid material is the three-dimensional modeling powder. The coating resin formed on the surface of the material is dissolved or swollen so that the adjacent powder materials for three-dimensional modeling are bonded to each other. By repeating these operations and drying, a three-dimensional model can be obtained. The three-dimensional modeling powder material and the three-dimensional modeling liquid material used at this time are referred to as a three-dimensional modeling material set in the present invention.

また、本発明の立体造形材料セットは、例えば、単に前記立体造形用粉末材料と前記立体造形用液体材料を所望の比率で混合し、得られたスラリーを型に注入したり、立体的に形づくることによっても立体造形物を得ることができ、これらのスラリーも立体造形材料セットに含まれる。すなわち、本発明の立体造形材料セットは、立体造形物を製造する方法に限らず、前記立体造形用粉末材料と前記立体造形用液体材料との組み合わせがすべて含まれる。   Further, the three-dimensional modeling material set of the present invention is, for example, simply mixing the three-dimensional modeling powder material and the three-dimensional modeling liquid material in a desired ratio, and pouring the obtained slurry into a mold or forming three-dimensionally. The three-dimensional modeled object can also be obtained, and these slurries are also included in the three-dimensional model material set. That is, the three-dimensional modeling material set of the present invention is not limited to the method of manufacturing a three-dimensional modeling object, and includes all combinations of the three-dimensional modeling powder material and the three-dimensional modeling liquid material.

＜立体造形用液体材料＞
前記立体造形用液体材料は、前記立体造形用粉末材料に含有される前記樹脂を溶解可能な液体成分を含み、架橋剤を含有することが好ましく、必要に応じてその他の成分等を含んでいてもよい。 <Liquid material for 3D modeling>
The three-dimensional modeling liquid material includes a liquid component capable of dissolving the resin contained in the three-dimensional modeling powder material, preferably includes a crosslinking agent, and includes other components as necessary. Also good.

前記立体造形用液体材料は、立体造形用粉末材料を硬化させるために用いる。なお、前記「硬化」とは、基材同士が被覆樹脂を介して固着乃至凝集した状態を意味し、前記硬化により立体造形用粉末材料が一定の立体形状を保つことが可能となる。   The three-dimensional modeling liquid material is used to cure the three-dimensional modeling powder material. The “curing” means a state in which the base materials are fixed or aggregated via the coating resin, and the three-dimensional modeling powder material can maintain a certain three-dimensional shape by the curing.

前記立体造形用粉末材料に含まれる樹脂に前記立体造形用液体材料が付与されると、前記樹脂は前記立体造形用液体材料に含まれる前記液体成分により溶解すると共に、好ましくは前記立体造形用液体材料に含まれる前記架橋剤の作用により架橋する。   When the three-dimensional modeling liquid material is applied to the resin included in the three-dimensional modeling powder material, the resin is dissolved by the liquid component included in the three-dimensional modeling liquid material, and preferably the three-dimensional modeling liquid. Crosslinking is performed by the action of the crosslinking agent contained in the material.

−液体成分−
前記立体造形用液体材料は、常温において液状であることから液体成分が含まれる。
前記液体成分としては、前記立体造形用粉末材料に含有される前記樹脂を溶解させることが可能であれば、如何なる液体を用いることもできるが、水及び水溶性溶剤が好適に用いられ、特に水が主成分として用いられる。これにより、前記樹脂の溶解性が高まり、高強度の立体造形物を製造することが可能になる。立体造形用液体材料全体に占める水の割合は、４０質量％以上８５質量％以下が好ましく、５０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
前記水の割合が、４０質量％以上８５質量％以下であると、立体造形用粉末材料の前記樹脂の溶解性が良好であり、立体造形物の強度を維持でき、待機時にインクジェットノズルが乾燥せず、液詰まりやノズル抜けが発生するのを防止できる。 -Liquid component-
The three-dimensional modeling liquid material contains a liquid component because it is liquid at room temperature.
As the liquid component, any liquid can be used as long as the resin contained in the three-dimensional modeling powder material can be dissolved, but water and a water-soluble solvent are preferably used. Is used as the main component. Thereby, the solubility of the said resin increases and it becomes possible to manufacture a high-strength three-dimensional molded item. The proportion of water in the entire three-dimensional modeling liquid material is preferably 40% by mass to 85% by mass, and more preferably 50% by mass to 80% by mass.
When the ratio of the water is 40% by mass or more and 85% by mass or less, the solubility of the resin of the powder material for three-dimensional modeling is good, the strength of the three-dimensional model can be maintained, and the inkjet nozzle is dried during standby. Therefore, it is possible to prevent liquid clogging and nozzle missing.

前記水溶性溶剤は、特にインクジェットノズルを用いて前記立体造形用液体材料を吐出させる際、水分保持力や吐出安定性を高める上で有効である。これらが低下すると、ノズルが乾燥して、吐出が不安定になったり、液詰まりが発生し、立体造形物の強度や寸法精度の低下を引き起こす場合がある。これらの水溶性溶剤は、水よりも粘度や沸点が高いものが多く、これらは特に立体造形用液体材料の湿潤剤や乾燥防止剤、粘度調整剤としても機能させることができ、有効である。   The water-soluble solvent is particularly effective in increasing moisture retention and ejection stability when the liquid material for three-dimensional modeling is ejected using an inkjet nozzle. When these are lowered, the nozzle is dried, the ejection becomes unstable, or liquid clogging occurs, which may cause a decrease in strength and dimensional accuracy of the three-dimensional structure. Many of these water-soluble solvents have a higher viscosity and boiling point than water, and they are particularly effective because they can function as a wetting agent, an anti-drying agent, and a viscosity adjusting agent for a three-dimensional modeling liquid material.

前記水溶性溶剤は、特にインクジェットノズルを用いて前記立体造形用液体材料を吐出させる際、水分保持力や吐出安定性を高める上で有効である。これらが低下すると、ノズルが乾燥して、吐出が不安定になったり、液詰まりが発生し、立体造形物の強度や寸法精度の低下を引き起こす場合がある。これらの水溶性溶剤は、水よりも粘度や沸点が高いものが多く、これらは特に立体造形用液体材料の湿潤剤や乾燥防止剤、粘度調整剤としても機能させることができ、有効である。   The water-soluble solvent is particularly effective in increasing moisture retention and ejection stability when the liquid material for three-dimensional modeling is ejected using an inkjet nozzle. When these are lowered, the nozzle is dried, the ejection becomes unstable, or liquid clogging occurs, which may cause a decrease in strength and dimensional accuracy of the three-dimensional structure. Many of these water-soluble solvents have a higher viscosity and boiling point than water, and they are particularly effective because they can function as a wetting agent, an anti-drying agent, and a viscosity adjusting agent for a three-dimensional modeling liquid material.

−水溶性溶剤−
前記水溶性溶剤としては、水溶性を示す液体材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ヘキサンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジノン、β−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、β−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクタム、エチレングリコール、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジグリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、プロピルプロピレンジグリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、脂肪族炭化水素、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、グリコールエーテル等のエーテル系溶剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 -Water-soluble solvent-
The water-soluble solvent is not particularly limited as long as it is a liquid material exhibiting water solubility, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, ethanol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2-butane Diol, 1,2-hexanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-butanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1 , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,3-butanediol, 2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2-ethyl -1,3-hexanediol, 2-pyrrolidone, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,3 Butanediol, 3-methyl-1,3-hexanediol, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidinone, β-butoxy-N, N-dimethylpropionamide, β-methoxy-N, N-dimethylpropionamide , Γ-butyrolactone, ε-caprolactam, ethylene glycol, ethylene glycol-n-butyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol phenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, glycerin, diethylene glycol Diethylene glycol-n-hexyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, die Tylene glycol monomethyl ether, diglycerin, dipropylene glycol, dipropylene glycol n-propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dimethyl sulfoxide, sulfolane, thiodiglycol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, triethylene glycol ethyl ether, triethylene glycol Ethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol methyl ether, tripropylene glycol, tripropylene glycol-n-propyl ether, tripropylene glycol methyl ether, trimethylol ethane, trimethylol propane, propyl propylene diglycol, propylene glycol , Propylene glycol-n-butyl Ether, propylene glycol-t-butyl ether, propylene glycol phenyl ether, propylene glycol monoethyl ether, hexylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, aliphatic hydrocarbons, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, Examples include ether solvents such as glycol ethers. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記水溶性溶剤の含有量は、吐出安定性、樹脂の溶解性、及び立体造形物の乾燥性等の観点から、立体造形用液体材料全体に対して、５質量％以上６０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下が更に好ましい。   The content of the water-soluble solvent is preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the entire liquid material for three-dimensional modeling from the viewpoints of discharge stability, resin solubility, and drying properties of the three-dimensional modeling. 10 mass% or more and 50 mass% or less are more preferable, and 15 mass% or more and 40 mass% or less are still more preferable.

−架橋剤−
前記架橋剤は、前記立体造形用粉末材料の基材の表面に被覆した樹脂と架橋させることで、得られる立体造形物の強度をより一層高めることが可能になるため有効である。
前記架橋剤としては、前記樹脂を架橋可能な性質を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属塩、金属錯体、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、キレート剤などが挙げられ、金属元素を含む金属化合物であることが好ましい。
前記有機ジルコニウム化合物としては、例えば、酸塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、乳酸ジルコニウムアンモニウムなどが挙げられる。
前記有機チタン化合物としては、例えば、チタンアシレート、チタンアルコキシドなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 -Crosslinking agent-
The crosslinking agent is effective because it can further increase the strength of the resulting three-dimensional structure by crosslinking with the resin coated on the surface of the base material of the three-dimensional modeling powder material.
The cross-linking agent is not particularly limited as long as it has a property capable of cross-linking the resin, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include metal salts, metal complexes, organic zirconium compounds, and organic titanium compounds. And a chelating agent, and a metal compound containing a metal element is preferable.
Examples of the organic zirconium compound include zirconium oxychloride, ammonium zirconium carbonate, zirconium ammonium lactate and the like.
Examples of the organic titanium compound include titanium acylate and titanium alkoxide.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記金属化合物としては、例えば、２価以上の陽イオン金属を水中で電離するものなどが好適に挙げられる。前記金属化合物の具体例としては、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（４価）、水酸化アルミニウム（３価）、水酸化マグネシウム（２価）、チタンラクテートアンモニウム塩（４価）、塩基性酢酸アルミニウム（３価）、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（４価）、チタントリエタノールアミネート（４価）、グリオキシル酸塩、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩などが好適に挙げられる。これらの中でも、得られる立体造形物の強度が優れる点から、ジルコニウム化合物が好ましく、炭酸ジルコニウムアンモニウムが特に好ましい。
また、これらは市販品を使用することができ、該市販品としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（第一稀元素化学工業株式会社製、酸塩化ジルコニウム）、水酸化アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）、水酸化マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）、チタンラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−３００）、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＺＣ−３００）、塩基性酢酸アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）、ビスビニルスルホン化合物（富士ファインケミカル株式会社製、ＶＳ−Ｂ（Ｋ−ＦＪＣ））、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾールＡＣ−２０）、チタントリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−４００）、グリオキシル酸塩（Ｓａｆｅｌｉｎｋ ＳＰＭ−０１、日本合成化学工業株式会社製）、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学株式会社製）などが挙げられる。 Suitable examples of the metal compound include those that ionize divalent or higher cation metals in water. Specific examples of the metal compound include zirconium oxychloride octahydrate (tetravalent), aluminum hydroxide (trivalent), magnesium hydroxide (divalent), titanium lactate ammonium salt (tetravalent), basic aluminum acetate (Trivalent), zirconium carbonate ammonium salt (tetravalent), titanium triethanolamate (tetravalent), glyoxylate, zirconium lactate ammonium salt and the like are preferable. Among these, a zirconium compound is preferable, and ammonium zirconium carbonate is particularly preferable because the strength of the three-dimensional structure to be obtained is excellent.
Moreover, these can use a commercial item, As this commercial item, for example, a zirconium oxychloride octahydrate (Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd. product, zirconium oxychloride), aluminum hydroxide (Wako Pure) Yaku Kogyo Co., Ltd.), Magnesium Hydroxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Titanium Lactate Ammonium Salt (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., Orugatix TC-300), Zirconium Lactate Ammonium Salt (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., Olga) Chicks ZC-300), basic aluminum acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), bisvinylsulfone compound (manufactured by Fuji Fine Chemical Co., Ltd., VS-B (K-FJC)), zirconium carbonate ammonium salt (first rare element) Chemical Industry Co., Ltd., Zircosol AC-20) Titanium triethanolaminate (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., ORGATICS TC-400), glyoxylate (Safelink SPM-01, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), adipic acid dihydrazide (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), etc. It is done.

なお、本発明における前記「架橋剤」とは、架橋対象（樹脂）の官能基と架橋反応可能な部位を有する化合物であり、架橋反応することで、自ら架橋対象間の架橋結合の結合部位の構成要素となるものである。したがって、例えば、パーオキサイド（有機過酸化物）や還元性物質のように、熱や光によって自らが分解することでフリーラジカルを発生し、不飽和単量体に付加し、二重結合を開くと同時に、新たなラジカル反応を発生しその工程を繰り返すことで高分子化を促進させたり、飽和化合物の炭素に結合している水素を引き抜いて、新たなラジカルを生成し生成したラジカル同士が再結合することで、この飽和化合物間の橋かけが形成されるといった、自らは架橋結合部位の構成要素にはならない、ラジカル反応を開始乃至促進させるための、所謂「開始剤」とは異なる概念であり、本発明における「架橋剤」とは明確に区別される。   The “crosslinking agent” in the present invention is a compound having a site capable of undergoing a crosslinking reaction with a functional group of a crosslinking target (resin). It is a component. Therefore, for example, like radicals (organic peroxides) and reducing substances, they generate free radicals when they themselves decompose by heat and light, add them to unsaturated monomers, and open double bonds. At the same time, a new radical reaction is generated and the process is repeated to accelerate the polymerization, or the hydrogen bonded to the carbon of the saturated compound is extracted to generate a new radical and the generated radicals are regenerated. It is a concept different from what is called an “initiator” for initiating or accelerating a radical reaction, which is not a constituent element of a cross-linking site, such as forming a bridge between saturated compounds by bonding. There is a clear distinction from the “crosslinking agent” in the present invention.

前記立体造形用液体材料における前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記立体造形用粉末材料における前記樹脂に対して、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記含有量が０．１質量％以上５０質量％以下であると、前記液体材料が増粘したり、あるいはゲル化することがなく、得られる立体造形物の強度が向上する。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said crosslinking agent in the said liquid material for three-dimensional model | molding, According to the objective, it can select suitably, For example, 0.1 with respect to the said resin in the said powder material for three-dimensional model | molding The mass% is preferably 50% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 30% by mass or less.
When the content is 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, the liquid material is not thickened or gelled, and the strength of the three-dimensional structure to be obtained is improved.

−その他の成分−
前記立体造形用液体材料は、その他の成分として、例えば、界面活性剤、湿潤剤、乾燥防止剤、粘度調整剤、浸透剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、着色剤、保存剤、安定化剤など、従来公知の材料を制限なく添加することができる。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。 -Other ingredients-
The liquid material for three-dimensional modeling includes, for example, a surfactant, a wetting agent, an anti-drying agent, a viscosity adjusting agent, a penetrating agent, an antifoaming agent, a pH adjusting agent, an antiseptic, an antifungal agent, and a coloring agent. Conventionally known materials such as preservatives and stabilizers can be added without limitation. Among these, surfactants are preferable.

前記界面活性剤は、主に前記立体造形用液体材料の前記立体造形用粉末材料への濡れ性や浸透性、表面張力を制御する目的で使用される。
前記立体造形用液体材料に対する界面活性剤の含有量は、界面活性剤総量として、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましく、０．５質量％〜３質量％が更に好ましい。
前記界面活性剤の総量がこれよりも少ないと、立体造形用液体材料の立体造形用粉末材料への浸透性が低下し、立体造形物の強度が低下する場合がある。一方、界面活性剤の総量がこれよりも多いと、立体造形用液体材料の浸透性を適切に制御できなくなり、立体造形用液体材料が所望の領域を超えて染みわたり、得られる立体造形物の寸法精度が低下する場合がある。 The surfactant is mainly used for the purpose of controlling wettability, permeability and surface tension of the three-dimensional modeling liquid material to the three-dimensional modeling powder material.
The content of the surfactant with respect to the three-dimensional modeling liquid material is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, more preferably 0.1% by mass to 5% by mass, and 0.5% by mass as the total amount of the surfactant. % To 3% by mass is more preferable.
If the total amount of the surfactant is smaller than this, the permeability of the liquid material for three-dimensional modeling to the powder material for three-dimensional modeling may decrease, and the strength of the three-dimensional model may decrease. On the other hand, if the total amount of the surfactant is larger than this, the permeability of the three-dimensional modeling liquid material cannot be appropriately controlled, and the three-dimensional modeling liquid material permeates beyond the desired region, and the resulting three-dimensional modeling object Dimensional accuracy may be reduced.

前記立体造形用液体材料の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記水や水溶性溶剤などの液体成分に必要に応じて前記その他の成分を添加し、混合撹拌する方法が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as a preparation method of the said liquid material for three-dimensional model | molding, According to the objective, it can select suitably, For example, said other components are needed for liquid components, such as the said water and a water-soluble solvent, for example. The method of adding and mixing and stirring is mentioned.

（立体造形物の製造方法）
本発明の立体造形物の製造方法は、従来公知の方法を用いることが可能であるが、例えば以下の方法を用いることが好ましい。即ち、立体造形用粉末材料層形成工程により、前記立体造形用粉末材料の層を形成し、その層に前記立体造形用液体材料供給工程により、前記立体造形用液体材料を供給し、これらの工程を繰り返し、更に必要に応じて乾燥工程により乾燥することによって立体造形物を製造する製造方法である。
本発明の立体造形物の製造方法は、本発明の前記立体造形材料セットを用いて立体造形物を製造することができれば、如何なる方法を用いて製造することも可能であり、従来公知の方法も有効に使用することができる。 (Method for manufacturing a three-dimensional model)
Although the conventionally well-known method can be used for the manufacturing method of the three-dimensional molded item of this invention, it is preferable to use the following methods, for example. That is, a layer of the three-dimensional modeling powder material is formed by the three-dimensional modeling powder material layer forming step, and the three-dimensional modeling liquid material is supplied to the layer by the three-dimensional modeling liquid material supplying step. This is a manufacturing method for manufacturing a three-dimensional model by repeating the above and further drying by a drying step as necessary.
The manufacturing method of the three-dimensional modeled object of the present invention can be manufactured using any method as long as a three-dimensional modeled object can be manufactured using the three-dimensional modeled material set of the present invention. It can be used effectively.

ここで、図１Ａ〜図１Ｆに、本発明の前記立体造形材料セットを用いて、立体造形物を製造するためのプロセスの概略図の一例を示す。
図１Ａ〜図１Ｆに示される立体造形物製造装置は、造形用粉末貯蔵槽１と供給用粉末貯蔵槽２とを有し、これらの粉末貯蔵槽は、それぞれ上下に移動可能なステージ３を有し、該ステージ３上に本発明の立体造形用粉末材料を載置し、前記立体造形用粉末材料からなる層を形成する。造形用粉末貯蔵槽１の上には、前記粉末貯蔵槽内の立体造形用粉末材料に向けて立体造形用液体材料６を吐出する立体造形用液体材料供給手段５を有し、更に、供給用粉末貯蔵槽２から造形用粉末貯蔵槽１に立体造形用粉末材料を供給すると共に、造形用粉末貯蔵槽１の立体造形用粉末材料（層）表面を均すことが可能な立体造形用粉末材料層形成手段４（以下、「リコーター」とも称する）を有する。 Here, in FIG. 1A-FIG. 1F, an example of the schematic of the process for manufacturing a three-dimensional molded item is shown using the said three-dimensional modeling material set of this invention.
1A to 1F includes a modeling powder storage tank 1 and a supply powder storage tank 2, and each of these powder storage tanks has a stage 3 that can move up and down. And the powder material for three-dimensional modeling of this invention is mounted on this stage 3, and the layer which consists of the said powder material for three-dimensional modeling is formed. On the powder storage tank 1 for modeling, it has the liquid material supply means 5 for three-dimensional modeling which discharges the liquid material 6 for three-dimensional modeling toward the powder material for three-dimensional modeling in the said powder storage tank, and also for supply 3D modeling powder material capable of leveling the surface of the 3D modeling powder material (layer) in the modeling powder storage tank 1 while supplying the 3D modeling powder material from the powder storage tank 2 to the modeling powder storage tank 1 It has a layer forming means 4 (hereinafter also referred to as “recoater”).

図１Ａ及び図１Ｂは、供給用粉末貯蔵槽２から造形用粉末貯蔵槽１に立体造形用粉末材料を供給するとともに、平滑な表面を有する立体造形用粉末材料層を形成する工程を示す。造形用粉末貯蔵槽１及び供給用粉末貯蔵槽２の各ステージ３を制御し、所望の層厚になるようにギャップを調整し、前記立体造形用粉末材料層形成手段４を供給用粉末貯蔵槽２から造形用粉末貯蔵槽１に移動させることにより、造形用粉末貯蔵槽１に立体造形用粉末材料層が形成される。
図１Ｃは、造形用粉末貯蔵槽１の立体造形用粉末材料層上に前記立体造形用液体材料供給手段５を用いて、立体造形用液体材料６を滴下する工程を示す。この時、立体造形用粉末材料層上に立体造形用液体材料６を滴下する位置は、立体造形物を幾層もの平面にスライスした二次元画像データ（スライスデータ）により決定される。
図１Ｄ及び図１Ｅは、供給用粉末貯蔵槽２のステージ３を上昇させ、造形用粉末貯蔵槽１のステージ３を降下させ、所望の層厚になるようにギャップを制御し、再び前記立体造形用粉末材料層形成手段４を供給用粉末貯蔵槽２から造形用粉末貯蔵槽１に移動させることにより、造形用粉末貯蔵槽１に新たに立体造形用粉末材料層が形成される。
図１Ｆは、再び造形用粉末貯蔵槽１の立体造形用粉末材料層上に前記立体造形用液体材料供給手段５を用いて、立体造形用液体材料６を滴下する工程である。
これらの一連の工程を繰り返し、必要に応じて乾燥させ、立体造形用液体材料が付着していない立体造形用粉末材料を除去することによって、立体造形物を得ることができる。 1A and 1B show a process of supplying a three-dimensional modeling powder material from the supply powder storage tank 2 to the modeling powder storage tank 1 and forming a three-dimensional modeling powder material layer having a smooth surface. Each stage 3 of the powder storage tank 1 for modeling and the powder storage tank 2 for supply is controlled, the gap is adjusted so as to have a desired layer thickness, and the powder material layer forming means 4 for three-dimensional modeling is used as the powder storage tank for supply By moving from 2 to the modeling powder storage tank 1, the three-dimensional modeling powder material layer is formed in the modeling powder storage tank 1.
FIG. 1C shows a step of dropping the three-dimensional modeling liquid material 6 onto the three-dimensional modeling powder material layer of the modeling powder storage tank 1 by using the three-dimensional modeling liquid material supply means 5. At this time, the position where the three-dimensional modeling liquid material 6 is dropped on the three-dimensional modeling powder material layer is determined by two-dimensional image data (slice data) obtained by slicing the three-dimensional modeling object into several planes.
1D and 1E show that the stage 3 of the supply powder storage tank 2 is raised, the stage 3 of the modeling powder storage tank 1 is lowered, the gap is controlled so as to obtain a desired layer thickness, and the three-dimensional modeling is performed again. By moving the powder material layer forming means 4 for supply from the powder storage tank 2 for supply to the powder storage tank 1 for modeling, a powder material layer for three-dimensional modeling is newly formed in the powder storage tank 1 for modeling.
FIG. 1F is a step of dropping the three-dimensional modeling liquid material 6 onto the three-dimensional modeling powder material layer of the modeling powder storage tank 1 again using the three-dimensional modeling liquid material supply means 5.
By repeating these series of steps, drying as necessary, and removing the three-dimensional modeling powder material to which the three-dimensional modeling liquid material is not attached, a three-dimensional modeled object can be obtained.

図２Ａ〜図２Ｆは、本発明の前記立体造形材料セットを用いて、立体造形物を製造するためのプロセス概略図の他の一例を示す。図２Ａ〜図２Ｆの立体造形物製造装置は、原理的には図１Ａ〜図１Ｆと同じものであるが、立体造形用粉末材料の供給機構が異なる。
図２Ａ及び図２Ｂは、供給用粉末貯蔵槽２から造形用粉末貯蔵槽１に立体造形用粉末材料を供給するとともに、平滑な表面を有する立体造形用粉末材料層を形成する工程を示す。造形用粉末貯蔵槽１に立体造形用粉末材料が供給された後、所望の層厚になるようにギャップを調整し、立体造形用粉末材料層形成手段４を移動させることにより、造形用粉末貯蔵槽１に立体造形用粉末材料層が形成される。
図２Ｃは、造形用粉末貯蔵槽１の立体造形用粉末材料層上に前記立体造形用液体材料供給手段５を用いて、立体造形用液体材料６を滴下する工程を示す。この時、立体造形用粉末材料層上に立体造形用液体材料６を滴下する位置は、立体造形物を幾層もの平面にスライスした二次元画像データ（スライスデータ）により決定される。
図２Ｄ及び図２Ｅは、造形用粉末貯蔵槽１のステージ３を降下させ、再び供給用粉末貯蔵槽２より造形用粉末貯蔵槽１に立体造形用粉末材料を供給し、所望の層厚になるようにギャップを制御し、再び前記立体造形用粉末材料層形成手段４を移動させることにより、造形用粉末貯蔵槽１に新たに立体造形用粉末材料層が形成される。
図２Ｆは、再び造形用粉末貯蔵槽１の立体造形用粉末材料層上に前記立体造形用液体材料供給手段５を用いて、立体造形用液体材料６を滴下する工程である。
これらの一連の工程を繰り返し、必要に応じて乾燥させ、立体造形用液体材料が付着していない立体造形用粉末材料を除去することによって、立体造形物を得ることができる。
図２Ａ〜図２Ｆに示す構成の立体造形物製造装置は、よりコンパクトにできるメリットを有する。なお、これらは立体造形物を製造するプロセスを示す一例であって、本発明はこれらに限定されるものではない。 Drawing 2A-Drawing 2F show other examples of a process schematic diagram for manufacturing a solid modeling thing using the solid modeling material set of the present invention. 2A to 2F are in principle the same as those of FIGS. 1A to 1F, but the supply mechanism of the powder material for three-dimensional modeling is different.
2A and 2B show a process of supplying a three-dimensional modeling powder material from the supply powder storage tank 2 to the modeling powder storage tank 1 and forming a three-dimensional modeling powder material layer having a smooth surface. After the powder material for three-dimensional modeling is supplied to the powder storage tank 1 for modeling, the powder is stored for modeling by adjusting the gap so as to have a desired layer thickness and moving the powder material layer forming means 4 for three-dimensional modeling. A three-dimensional modeling powder material layer is formed in the tank 1.
FIG. 2C shows a step of dropping the three-dimensional modeling liquid material 6 onto the three-dimensional modeling powder material layer of the modeling powder storage tank 1 using the three-dimensional modeling liquid material supply means 5. At this time, the position where the three-dimensional modeling liquid material 6 is dropped on the three-dimensional modeling powder material layer is determined by two-dimensional image data (slice data) obtained by slicing the three-dimensional modeling object into several planes.
2D and 2E, the stage 3 of the modeling powder storage tank 1 is lowered, and the three-dimensional modeling powder material is again supplied from the supply powder storage tank 2 to the modeling powder storage tank 1 to obtain a desired layer thickness. By controlling the gap and moving the three-dimensional modeling powder material layer forming means 4 again, a three-dimensional modeling powder material layer is newly formed in the modeling powder storage tank 1.
FIG. 2F is a step of dropping the three-dimensional modeling liquid material 6 onto the three-dimensional modeling powder material layer of the modeling powder storage tank 1 again using the three-dimensional modeling liquid material supply means 5.
By repeating these series of steps, drying as necessary, and removing the three-dimensional modeling powder material to which the three-dimensional modeling liquid material is not attached, a three-dimensional modeled object can be obtained.
The three-dimensional structure manufacturing apparatus having the configuration shown in FIGS. 2A to 2F has an advantage that it can be made more compact. In addition, these are examples which show the process which manufactures a three-dimensional molded item, Comprising: This invention is not limited to these.

（立体造形物製造装置）
本発明の立体造形物の製造装置は、従来公知の装置を用いることが可能であるが、例えば以下の装置を用いることが好ましい。即ち、立体造形用粉末材料の層を形成する粉末材料層形成手段と、前記立体造形用粉末材料の層に前記立体造形用液体材料を供給する液体材料供給手段とを有し、更に必要に応じて粉末材料収容部、液体材料収容部、乾燥手段等のその他の手段を有していてもよい。 (3D object manufacturing equipment)
Although the conventionally well-known apparatus can be used for the manufacturing apparatus of the three-dimensional molded item of this invention, it is preferable to use the following apparatuses, for example. That is, it has a powder material layer forming means for forming a layer of the powder material for three-dimensional modeling, and a liquid material supply means for supplying the liquid material for three-dimensional modeling to the layer of the powder material for three-dimensional modeling, and further if necessary And other means such as a powder material container, a liquid material container, and a drying means.

＜立体造形用粉末材料層形成手段＞
前記立体造形用粉末材料層形成手段は、支持体上、あるいは立体造形用粉末材料の上に、前記立体造形用粉末材料を用いて所定の厚みの立体造形用粉末材料層を形成する手段である。 <Three-dimensional modeling powder material layer forming means>
The three-dimensional modeling powder material layer forming means is a means for forming a three-dimensional modeling powder material layer having a predetermined thickness on the support or the three-dimensional modeling powder material using the three-dimensional modeling powder material. .

前記支持体は、立体造形用粉末材料を載置させるベースプレートであり、従来公知のものを使用することができる。前記支持体の表面は、平滑であってもよいし、粗面であってもよく、また平面であってもよいし、曲面であってもよいが、表面の離形性に優れる方が好ましい。   The support is a base plate on which the three-dimensional modeling powder material is placed, and a conventionally known one can be used. The surface of the support may be smooth, rough, flat, or curved, but preferably has excellent surface releasability. .

前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に載置させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。従来公知の方法も使用することができ、例えば、特許第３６０７３００号公報に記載されているカウンタ回転機構（カウンターローラ）を用いる方法や、前記立体造形用粉末材料をブラシ、ローラ、あるいはブレード等の部材を用いて層を形成する方法、前記立体造形用粉末材料の表面を押圧部材を用いて押圧して層を形成する方法などが好適に用いられる。上記の方法によって形成される前記立体造形用粉末材料の層は、表面が平滑でかつ高密度に充填されることが好ましい。これにより、層間剥離を低減でき、得られる立体造形物の強度や寸法精度を向上させることができる場合がある。そのような観点から見ると、上記の粉末材料層形成手段の中でも、ローラやブレードが好ましく用いられる。   There is no restriction | limiting in particular as a method of mounting the said powder material for three-dimensional model | molding on the said support body, According to the objective, it can select suitably. Conventionally known methods can also be used. For example, a method using a counter rotation mechanism (counter roller) described in Japanese Patent No. 3607300, or a three-dimensional modeling powder material such as a brush, a roller, or a blade is used. A method of forming a layer using a member, a method of forming a layer by pressing the surface of the powder material for three-dimensional modeling using a pressing member, and the like are preferably used. The layer of the powder material for three-dimensional modeling formed by the above method is preferably filled with a smooth surface and a high density. Thereby, delamination can be reduced and the intensity | strength and dimensional accuracy of the three-dimensional molded item obtained may be able to be improved. From such a viewpoint, a roller or a blade is preferably used among the powder material layer forming means.

前記立体造形用粉末材料層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、一層当たりの平均厚みで、２０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。前記立体造形用粉末材料層の平均厚みが２０μｍ以上であると、立体造形用液体材料の付与が適正に行え、寸法精度が良好となる。造形時間が適正となり、立体造形物の製造効率が向上する。また、前記立体造形用粉末材料層の平均厚みが５００μｍ以下であると、得られる立体造形物の層間剥離が生じず、寸法精度や強度が良好である。これは、立体造形物を焼結することによって得られる立体焼結物の空隙が生じず、強度低下を引き起こさないことに繋がる。
前記立体造形用粉末材料層の平均厚みは、公知の方法に従って測定することができ、例えば立体造形物の断面を走査型電子顕微鏡やレーザー顕微鏡等を用いて観察する方法が挙げられる。 The average thickness of the three-dimensional modeling powder material layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the average thickness per layer is preferably 20 μm or more and 500 μm or less, and 50 μm or more and 300 μm or less. Is more preferable. When the average thickness of the three-dimensional modeling powder material layer is 20 μm or more, the three-dimensional modeling liquid material can be appropriately applied, and the dimensional accuracy is improved. The modeling time becomes appropriate, and the manufacturing efficiency of the three-dimensional model is improved. In addition, when the average thickness of the powder material layer for three-dimensional modeling is 500 μm or less, delamination of the three-dimensional model to be obtained does not occur, and dimensional accuracy and strength are good. This leads to the absence of voids in the three-dimensional sintered product obtained by sintering the three-dimensional modeled product, and no reduction in strength.
The average thickness of the three-dimensional modeling powder material layer can be measured according to a known method. For example, a method of observing a cross section of the three-dimensional model using a scanning electron microscope, a laser microscope, or the like can be given.

＜立体造形用液体材料供給手段＞
前記立体造形用液体材料供給手段は、前記立体造形用粉末材料層に、前記立体造形用液体材料を供給する工程である。前記立体造形用液体材料の前記立体造形用粉末材料への供給手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサ方式、スプレー方式、インクジェット方式などが挙げられる。 <Solid material supply means for solid modeling>
The three-dimensional modeling liquid material supply means is a step of supplying the three-dimensional modeling liquid material to the three-dimensional modeling powder material layer. The means for supplying the three-dimensional modeling liquid material to the three-dimensional modeling powder material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a dispenser system, a spray system, and an inkjet system. .

前記ディスペンサ方式は、液体を精度よく定量供給することが可能な装置の総称である。液滴の定量性に優れるが、塗布面積が狭く、立体造形物のサイズが制約される場合がある。前記スプレー方式は、圧縮した空気や高圧ガス等を用いて液体を微小液滴化して噴霧する装置を言う。塗布面積が広く、塗布性に優れるが、液滴の定量性が低く、スプレー流による粉末の飛散が発生するため、得られる立体造形物の寸法精度が低下する場合がある。
前記インクジェット方式は、圧電素子やヒーターを用いて非常に微細な液滴を吐出することが可能な装置である。微量な液滴を吐出でき、しかもその定量性が高く、複雑な立体形状を有する立体造形物を高精度にかつ高効率に製造することが可能である。
以上のことから、本発明における立体造形用液体材料供給手段としては、インクジェット方式が特に好ましく用いられる。本発明においては、樹脂が立体造形用粉末材料の基材に被覆されているため、立体造形用液体材料に必ずしも含有させる必要はない。そのため、立体造形用液体材料は粘度を低く保つことができ、乾燥して皮膜化することによるノズル詰まりの発生を抑制することが可能であるため、インクジェットヘッドを有効に使用することができる。また、前記立体造形用粉末材料層に吐出された際、立体造形用液体材料が効率よく浸透可能であるため、立体造形物の製造効率に優れ、強度や寸法精度の高い立体造形物を製造する上で有利である。 The dispenser system is a general term for apparatuses that can accurately and accurately supply a liquid. Although it is excellent in the quantitative property of a droplet, an application area is narrow and the size of a three-dimensional molded item may be restricted. The spray method refers to a device that atomizes a liquid into fine droplets using compressed air, high-pressure gas, or the like. Although the coating area is wide and the coating property is excellent, the quantification accuracy of the droplets is low, and the scattering of the powder due to the spray flow occurs.
The inkjet system is an apparatus that can eject very fine droplets using a piezoelectric element or a heater. A small amount of liquid droplets can be ejected, and its quantitativeness is high, and a three-dimensional structure having a complicated three-dimensional shape can be manufactured with high accuracy and high efficiency.
From the above, the inkjet method is particularly preferably used as the three-dimensional modeling liquid material supply means in the present invention. In this invention, since resin is coat | covered by the base material of the powder material for three-dimensional modeling, it is not necessary to make it contain in the liquid material for three-dimensional modeling. For this reason, the liquid material for three-dimensional modeling can keep the viscosity low, and it is possible to suppress the occurrence of nozzle clogging caused by drying and forming a film, so that the inkjet head can be used effectively. Further, when the liquid material for three-dimensional modeling can be efficiently penetrated when discharged to the powder material layer for three-dimensional modeling, the three-dimensional model is excellent in manufacturing efficiency of the three-dimensional model and has high strength and high dimensional accuracy. This is advantageous.

＜その他の手段＞
前記その他の手段としては、必要に応じて、例えば、粉末材料収容部、液体材料収容部、乾燥手段等を有していてもよい。
前記粉末材料収容部は、前記立体造形用粉末材料を収容することが可能な部材であり、その大きさ、形状、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、貯蔵槽、袋、カートリッジ、タンクなどが挙げられる。 <Other means>
As said other means, you may have a powder material accommodating part, a liquid material accommodating part, a drying means etc. as needed.
The powder material container is a member that can contain the powder material for three-dimensional modeling, and the size, shape, material, and the like are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a storage tank, a bag, a cartridge, a tank, etc. are mentioned.

前記液体材料収容部は、前記立体造形用液体材料を収容することが可能な部材であり、その大きさ、形状、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、貯蔵槽、袋、カートリッジ、タンクなどが挙げられる。   The liquid material container is a member capable of accommodating the three-dimensional modeling liquid material, and the size, shape, material, etc. are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a storage tank, a bag, a cartridge, a tank, etc. are mentioned.

前記乾燥手段は、立体造形物に含まれる立体造形用液体材料を蒸発させ、立体造形物を乾燥させる手段であり、立体造形物製造装置に一体化されていてもよいし、別体としてもよい。また、立体造形用粉末材料層をすべて積層させてから乾燥してもよいし、一層毎積層させる過程でその都度乾燥させてもよい。前記乾燥手段を設けることにより、早期に立体造形物の強度を高めることができるため、立体造形物が型崩れしたり、変形したりするリスクを低減することができる。また、立体造形用液体材料に架橋剤を含有させる場合には、前記乾燥手段を設けることにより、立体造形物の強度を早期に高めることが可能になる場合があり、有効である。一方、乾燥を過剰に行うと、立体造形用液体材料が付着していない立体造形用粉末材料までもが熱融着し、立体造形物の寸法精度が低下する場合がある。   The drying means is a means for evaporating the three-dimensional structure liquid material contained in the three-dimensional structure and drying the three-dimensional structure, and may be integrated in the three-dimensional structure manufacturing apparatus or may be a separate body. . Moreover, you may dry after laminating | stacking all the powder material layers for three-dimensional modeling, and you may make it dry each time in the process of laminating | stacking every layer. By providing the drying means, the strength of the three-dimensional structure can be increased at an early stage, and therefore the risk that the three-dimensional structure is deformed or deformed can be reduced. In addition, when the cross-linking agent is included in the three-dimensional modeling liquid material, it is effective to increase the strength of the three-dimensional modeled object at an early stage by providing the drying means. On the other hand, if the drying is performed excessively, even the three-dimensional modeling powder material to which the three-dimensional modeling liquid material is not attached may be thermally fused, and the dimensional accuracy of the three-dimensional model may be reduced.

本発明の立体造形物製造装置は、具体的には、供給用粉末貯蔵槽（以下、「供給槽」と称することもある）、及び造形用粉末貯蔵槽（以下、「造形槽」と称することもある）と、ローラと粉末除去板からなる立体造形用粉末材料層形成手段と、ヘッド及びヘッドクリーニング機構からなる立体造形用液体材料供給手段を備えており、更に必要に応じて、粉末材料収容部等のその他の部材を備えている。   Specifically, the three-dimensional structure manufacturing apparatus of the present invention is called a powder storage tank for supply (hereinafter also referred to as “supply tank”) and a powder storage tank for modeling (hereinafter referred to as “modeling tank”). 3D modeling powder material layer forming means comprising a roller and a powder removing plate, and three-dimensional modeling liquid material supplying means comprising a head and a head cleaning mechanism, and further containing powder material as required. Other members such as parts are provided.

前記粉末貯蔵槽は、供給用・造形用を備えたタンク状又は箱型を成しており、その底面部のステージが鉛直方向に昇降自在となっている。また、前記供給槽と前記造形槽は隣接して設けられており、前記造形槽のステージ上で立体造形物が形成される。前記供給槽のステージを上げ、充填されている粉末材料を、平坦化ローラからなる立体造形用粉末材料層形成手段を利用して前記供給槽のステージ上に粉末材料を供給する。前記立体造形用粉末材料層形成手段は、前記供給槽と前記造形槽のステージ上に積載された粉末材料の上面を平坦化し、粉末材料層を形成する。
ヘッドを用いた立体造形用液体材料供給手段を利用して、ステージ上に形成された立体造形用粉末材料層に立体造形用液体材料を吐出する。ヘッドクリーニング機構は、ヘッドに密着して立体造形用液体材料を吸引し、吐出口をワイプする。 The powder storage tank has a tank shape or a box shape provided for supply and modeling, and a stage on the bottom surface thereof is vertically movable up and down. Moreover, the said supply tank and the said modeling tank are provided adjacently, and a three-dimensional molded item is formed on the stage of the said modeling tank. The stage of the supply tank is raised, and the filled powder material is supplied onto the stage of the supply tank using a three-dimensional modeling powder material layer forming means including a flattening roller. The three-dimensional modeling powder material layer forming means flattens the upper surface of the powder material loaded on the supply tank and the stage of the modeling tank, thereby forming a powder material layer.
The liquid material for three-dimensional modeling is discharged to the powder material layer for three-dimensional modeling formed on the stage using the three-dimensional modeling liquid material supply means using the head. The head cleaning mechanism is in close contact with the head, sucks the liquid material for three-dimensional modeling, and wipes the discharge port.

ここで、図３に立体造形物製造装置の粉末貯蔵槽１００の概略図を示す。前記粉末貯蔵槽１００は、箱型形状を成し、供給槽１０２と造形槽１０１の２つの上面が開放された槽を備えている。
前記供給槽１０２と前記造形槽１０１のそれぞれの内側には、ステージが昇降可能に保持される。ステージの側面はそれぞれの槽の枠に接するようにして配置され、ステージの上面は水平に保たれている。これらの粉末貯蔵槽１００の周りには上面が開放された凹形状である粉末落下口１０３が設けられている。前記粉末落下口１０３には、粉末材料層を形成する際に平坦化ローラによって集積された余剰粉末材料が落下する。粉末落下口１０３に落下した余剰粉末は、必要に応じて作業者もしくは吸引機構などによって、造形槽１０１の上方に位置する粉末供給部内に戻される。 Here, the schematic of the powder storage tank 100 of a three-dimensional molded item manufacturing apparatus is shown in FIG. The powder storage tank 100 has a box shape and includes a tank in which two upper surfaces of a supply tank 102 and a modeling tank 101 are opened.
Inside each of the supply tank 102 and the modeling tank 101, a stage is held so as to be movable up and down. The side surfaces of the stage are arranged so as to contact the frame of each tank, and the upper surface of the stage is kept horizontal. Around these powder storage tanks 100, a powder drop port 103 having a concave shape with an open upper surface is provided. When the powder material layer is formed, surplus powder material collected by the flattening roller falls on the powder dropping port 103. The surplus powder that has fallen to the powder dropping port 103 is returned to the powder supply unit located above the modeling tank 101 by an operator or a suction mechanism as necessary.

粉末材料収容部（図示を省略）は、タンク状を成しており、前記供給槽１０２の上方に配置されている。造形の初期動作時や前記供給槽１０２の粉末材料量が減少した場合、タンク内の粉末を前記供給槽１０２に供給する。粉末供給のための粉末搬送方法としては、スクリューを利用したスクリューコンベア方式や、エアーを利用した空気輸送方式などが挙げられる。
平坦化ローラ（図示を省略）は、粉末材料を前記供給槽１０２から前記造形槽１０１へと搬送させ、所定の厚み（例えば、厚み（Δｔ１−Δｔ２））の粉末材料層を形成する機能を有している。前記平坦化ローラは、図示するように、前記造形槽１０１及び前記供給槽１０２の内寸（即ち、「粉末材料が供される部分又は仕込まれている部分」の幅）よりも長い棒材であり、両端が往復動装置に支持されている。前記平坦化ローラは、回転しながら前記供給槽１０２の外側から前記供給槽１０２及び前記造形槽１０１の上方を通過するようにして水平移動し、これにより粉末材料を前記造形槽１０１上へと供給できる。具体的には、前記供給槽１０２のステージを上昇、前記造形槽１０１のステージを下降させる。 The powder material container (not shown) has a tank shape and is disposed above the supply tank 102. During the initial operation of modeling or when the amount of powder material in the supply tank 102 decreases, the powder in the tank is supplied to the supply tank 102. Examples of the powder conveying method for supplying powder include a screw conveyor method using a screw and an air transportation method using air.
The flattening roller (not shown) has a function of transporting the powder material from the supply tank 102 to the modeling tank 101 and forming a powder material layer having a predetermined thickness (for example, thickness (Δt1−Δt2)). doing. As shown in the drawing, the flattening roller is a bar longer than the inner dimensions of the modeling tank 101 and the supply tank 102 (that is, the width of the portion where the powder material is supplied or charged). Yes, both ends are supported by a reciprocating device. The flattening roller moves horizontally from the outside of the supply tank 102 while rotating so as to pass over the supply tank 102 and the modeling tank 101, thereby supplying the powder material onto the modeling tank 101. it can. Specifically, the stage of the supply tank 102 is raised and the stage of the modeling tank 101 is lowered.

この際、前記造形槽１０１の最上粉末材料層と前記平坦化ローラの下部（下方接線部）との間隔がΔｔ１となるようにステージの下降距離を設定することが好ましい。本実施形態では、前記Δｔ１が５０μｍ〜３００μｍであることが好ましく、例えば、約１５０μｍである。
次いで、前記供給槽１０２の上面レベルよりも上方に位置する粉末を、前記平坦化ローラを回転・移動することで造形槽へと供給し、造形槽１０１のステージ上に所定の厚みΔｔ１の粉末層を形成する。ここで、前記平坦化ローラは、造形槽１０１及び供給槽１０２の上面レベルとの距離を一定に保って移動できるようになっている。一定に保って移動できる結果、平坦化ローラで粉末を造形槽１０１の上へと搬送させつつ、造形槽１０１上、又は既に形成された造形層１０１の上に均一厚みの粉末材料層を形成できる。 At this time, it is preferable to set the lowering distance of the stage so that the distance between the uppermost powder material layer of the modeling tank 101 and the lower portion (downward tangent portion) of the flattening roller is Δt1. In the present embodiment, the Δt1 is preferably 50 μm to 300 μm, for example, about 150 μm.
Next, the powder positioned above the upper surface level of the supply tank 102 is supplied to the modeling tank by rotating and moving the flattening roller, and a powder layer having a predetermined thickness Δt1 is formed on the stage of the modeling tank 101. Form. Here, the flattening roller can move while maintaining a constant distance from the upper surface level of the modeling tank 101 and the supply tank 102. As a result of being kept constant, the powder material layer having a uniform thickness can be formed on the modeling tank 101 or the already formed modeling layer 101 while conveying the powder onto the modeling tank 101 with a flattening roller. .

前記平坦化ローラは、粉末材料の搬送のためには、水平移動する方向に対してカウンタ方向（逆回転）に回転することが好ましいが、粉末材料の密度向上のためにカウンタ方向とは反対方向（順回転）に回転することも可能である。また、一度ローラを逆回転しながら水平移動した後、造形槽１０１のステージをΔｔ２上昇させ、ローラを順回転しながら水平移動することで、粉末の搬送と密度向上効果を得ることもできる。本実施形態では、Δｔ２が５０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、例えば、約５０μｍである。この（Δｔ１−Δｔ２）が造形層１０１の厚み、つまり積層ピッチに相当する。   In order to convey the powder material, the flattening roller preferably rotates in the counter direction (reverse rotation) with respect to the horizontal movement direction. However, in order to improve the density of the powder material, the direction opposite to the counter direction is preferred. It is also possible to rotate (forward rotation). Further, after the roller is horizontally moved while rotating in the reverse direction, the stage of the modeling tank 101 is raised by Δt2, and the roller is moved horizontally while being rotated in the forward direction, thereby obtaining the effect of conveying powder and improving the density. In the present embodiment, Δt2 is preferably 50 μm to 100 μm, for example, about 50 μm. This (Δt1-Δt2) corresponds to the thickness of the modeling layer 101, that is, the stacking pitch.

また、前記平坦化ローラには付着した粉末材料を除去するための粉末除去板を設けることが好ましい。前記粉末除去板は、平坦化した領域にローラに付着した粉末の飛散を防止するために、粉末未平坦化領域であり、かつローラ回転中心以下の位置でローラに接するように設けるのが望ましい。なお、前記平坦化部材はローラだけではなく、角材のブレードでも可能である。前記粉末材料の特性（例えば、粒子の凝縮度合いや流動性など）や、粉末材料の保存状態（例えば、高湿度環境での保存）に応じて、平坦化部材の選定や駆動条件を変更できる。また、高密度化条件も同様に駆動条件を変更できる。   The planarizing roller is preferably provided with a powder removing plate for removing the adhering powder material. In order to prevent the powder adhering to the roller from scattering in the flattened region, the powder removing plate is preferably a non-planarized region of the powder and in contact with the roller at a position below the roller rotation center. The flattening member can be not only a roller but also a square blade. Depending on the characteristics of the powder material (for example, the degree of particle condensation and fluidity) and the storage state of the powder material (for example, storage in a high humidity environment), the selection of the planarizing member and the driving conditions can be changed. Further, the driving conditions can be changed in the same way for the densification conditions.

ヘッドは、シアンヘッド、マゼンタヘッド、イエローヘッド、ブラックヘッド、及びクリアヘッドを備えている。立体造形物製造装置の内部には、シアン造形液体材料、マゼンタ造形液体材料、イエロー造形液体材料、ブラック造形液体材料、及びクリア造形液体材料の各々を収容した複数のタンクが装着されている。ヘッドが備える各色のヘッドの各々は、可撓性を有するチューブ（図示せず）によって、対応する色の液体材料を収容したタンクに接続されている。ヘッドは制御によって、各色の液体材料を粉末材料層に吐出する。なお、ヘッド数や吐出する液体材料の種類は変更できる。   The head includes a cyan head, a magenta head, a yellow head, a black head, and a clear head. Inside the three-dimensional model manufacturing apparatus, a plurality of tanks containing each of a cyan modeling liquid material, a magenta modeling liquid material, a yellow modeling liquid material, a black modeling liquid material, and a clear modeling liquid material are mounted. Each color head included in the head is connected to a tank containing a liquid material of the corresponding color by a flexible tube (not shown). The head discharges the liquid material of each color to the powder material layer under control. The number of heads and the type of liquid material to be ejected can be changed.

例えば、立体造形物に色づけが不要である場合は、クリアヘッドのみをセットし、クリア造形液体材料のみを吐出してもよい。ヘッドは、ガイドレールを利用してＹ軸、Ｚ軸方向に移動することができる。そして、前記平坦化ローラによって供給槽及び造形槽の表面を平坦化、高密度化している場合、ヘッドは干渉しない位置に退避することができる。
ヘッドによって吐出された液体材料が粉末材料と混合されると、粉末材料に含まれる樹脂が溶解し、隣接する粉末材料同士が結合する。その結果、厚み（Δｔ１−Δｔ２）の造形層が形成される。 For example, when coloring is not required for the three-dimensional model, only the clear head may be set and only the clear modeling liquid material may be discharged. The head can move in the Y-axis and Z-axis directions using the guide rail. When the surfaces of the supply tank and the modeling tank are flattened and densified by the flattening roller, the head can be retracted to a position where it does not interfere.
When the liquid material discharged by the head is mixed with the powder material, the resin contained in the powder material is dissolved, and adjacent powder materials are bonded to each other. As a result, a modeling layer having a thickness (Δt1−Δt2) is formed.

次いで、上述した粉末供給工程、平坦化工程、高密度化工程、及びヘッドによる液体材料吐出工程を繰り返して新たな造形層を形成する。この際、新たな造形層とその下層の造形層とは一体化して立体造形物の一部を構成する。以後、粉末材料の供給・平坦化工程、高密度化工程、ヘッドによる液体材料吐出工程を必要な回数繰り返すことによって、立体造形物を完成させる。   Next, a new modeling layer is formed by repeating the above-described powder supply process, planarization process, densification process, and liquid material discharge process using the head. At this time, the new modeling layer and the lower modeling layer are integrated to form a part of the three-dimensional modeled object. Thereafter, the three-dimensional object is completed by repeating the powder material supply / flattening step, the densification step, and the liquid material discharging step by the head as many times as necessary.

ヘッドクリーニング機構は、主にキャップとワイパーブレードで構成されている。キャップをヘッド下方のノズル面に密着させ、ノズルから造形液を吸引する。ノズルに詰まった粉末材料の排出や高粘度化した液体材料を排出するためである。その後、ノズルのメニスカス形成（ノズル内は負圧状態である）のため、ノズル面をワイプ（拭き取り）する。また、ヘッドクリーニング機構は、液体材料の吐出が行われない場合にヘッドのノズル面を覆い、粉末材料がノズルに混入することや液体材料が乾燥することを防止する。
なお、使用する粉末材料の材質や粒径、要求される精度に応じて、粉末材料層の厚みや平坦化手段の駆動条件や、高密度化駆動条件は適宜変更してよい。 The head cleaning mechanism is mainly composed of a cap and a wiper blade. The cap is brought into close contact with the nozzle surface below the head, and the modeling liquid is sucked from the nozzle. This is because the powder material clogged in the nozzle is discharged or the liquid material having a high viscosity is discharged. Thereafter, the nozzle surface is wiped (wiped) to form a meniscus for the nozzle (the inside of the nozzle is in a negative pressure state). The head cleaning mechanism covers the nozzle surface of the head when the liquid material is not discharged, and prevents the powder material from being mixed into the nozzle and the liquid material from drying.
Note that the thickness of the powder material layer, the driving condition of the flattening means, and the high density driving condition may be appropriately changed according to the material and particle size of the powder material to be used and the required accuracy.

＜立体造形物の脱脂及び焼結＞
得られた立体造形物は、必要に応じて脱脂、及び焼結される。
前記脱脂とは、樹脂分を除去する処理のことを示す。前記脱脂処理において、樹脂分を十分に除去しておかなければ、その後の焼結処理において、立体焼結物に変形や亀裂が生じる場合がある。前記脱脂する方法としては、昇華法、溶剤抽出法、自然乾燥法、加熱法などが挙げられる。これらの中でも、加熱法が好ましい。
前記加熱法は、得られた立体造形物を脱脂が可能な温度で熱処理する方法である。大気雰囲気で行うほか、必要に応じて、真空又は減圧雰囲気、非酸化性雰囲気、加圧雰囲気、あるいは窒素ガス、アルゴンガス、水素ガス、アンモニア分解ガス等のガス雰囲気で熱処理する方法も用いられる。脱脂処理の温度や時間は、基材や樹脂によって適宜設定することが可能であるが、本発明の立体造形用粉末材料は、樹脂に前記ポリビニルアルコールを使用しているため、比較的脱脂処理温度が低く、時間を短縮することが可能であり、立体焼結物の製造効率が高まる点で有効である。
また、このような熱処理による脱脂は、複数の工程に分けて行うことも可能であり、有効である。例えば、前半と後半で熱処理温度を変えたり、低温と高温を繰り返し行ったりすることも可能である。 <Degreasing and sintering of 3D objects>
The obtained three-dimensional model is degreased and sintered as necessary.
The degreasing means a treatment for removing a resin component. If the resin component is not sufficiently removed in the degreasing treatment, deformation and cracks may occur in the three-dimensional sintered product in the subsequent sintering treatment. Examples of the degreasing method include a sublimation method, a solvent extraction method, a natural drying method, and a heating method. Among these, the heating method is preferable.
The heating method is a method of heat-treating the obtained three-dimensional structure at a temperature at which degreasing is possible. In addition to the air atmosphere, a heat treatment method in a vacuum or reduced pressure atmosphere, a non-oxidizing atmosphere, a pressurized atmosphere, or a gas atmosphere such as nitrogen gas, argon gas, hydrogen gas, or ammonia decomposition gas may be used as necessary. Although the temperature and time of the degreasing treatment can be appropriately set depending on the base material and the resin, the three-dimensional modeling powder material of the present invention uses the polyvinyl alcohol as a resin, and therefore has a relatively degreasing temperature. Is low, it is possible to shorten the time, and is effective in that the production efficiency of the three-dimensional sintered product is increased.
Moreover, degreasing by such heat treatment can be performed in a plurality of steps and is effective. For example, it is possible to change the heat treatment temperature in the first half and the second half, or to repeatedly perform low and high temperatures.

なお、樹脂は脱脂処理によって完全に除去されなくてもよく、脱脂処理の完了時点で、その一部が残存していてもよい。一方、焼結とは、粉末を高温で固結する方法を言う。前述の脱脂処理によって得られた脱脂物を焼結炉で焼結させることにより、立体焼結物を得ることができる。焼結することにより、立体造形用粉末材料の基材は拡散並びに粒成長し、全体として緻密で空隙の少ない高強度の立体焼結物を得ることができる。
焼結時の温度や時間、雰囲気、昇温速度などの条件は、基材の組成や立体造形物の脱脂状態、サイズや形状等により適宜設定される。但し、焼結温度が低すぎると、焼結が十分に進行せず、立体焼結物の強度や密度が低下する場合がある。一方、焼結温度が高すぎると、立体焼結物の寸法精度が低下する場合がある。焼結雰囲気は、特に限定されないが、大気雰囲気の他、真空又は減圧雰囲気、非酸化性雰囲気、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気で行うことも可能である。
また、焼結は、２段階又はそれ以上で行ってもよい。例えば、焼結条件の異なる１次焼結と２次焼結とを行ったり、１次焼結と２次焼結の焼結温度や時間、焼結雰囲気を変更したりすることも可能である。 The resin may not be completely removed by the degreasing treatment, and a part of the resin may remain at the time when the degreasing treatment is completed. On the other hand, sintering refers to a method in which powder is consolidated at a high temperature. A three-dimensional sintered product can be obtained by sintering the degreased product obtained by the aforementioned degreasing treatment in a sintering furnace. By sintering, the base material of the powder material for three-dimensional modeling is diffused and grain-grown, and a high-strength three-dimensional sintered product with a dense and few voids as a whole can be obtained.
Conditions such as temperature, time, atmosphere, and heating rate during sintering are appropriately set depending on the composition of the base material, the degreased state of the three-dimensional structure, size, shape, and the like. However, if the sintering temperature is too low, the sintering does not proceed sufficiently, and the strength and density of the three-dimensional sintered product may decrease. On the other hand, if the sintering temperature is too high, the dimensional accuracy of the three-dimensional sintered product may decrease. The sintering atmosphere is not particularly limited, but may be performed in an atmosphere other than an air atmosphere, such as a vacuum or reduced pressure atmosphere, a non-oxidizing atmosphere, an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
Sintering may be performed in two stages or more. For example, it is possible to perform primary sintering and secondary sintering with different sintering conditions, or to change the sintering temperature, time, and sintering atmosphere of primary sintering and secondary sintering. .

得られる立体焼結物の空間率は、特に制限はなく、用途等によって異なるが、立体焼結物の強度の点から、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。
前記立体焼結物の空間率は、立体焼結物の寸法、及び体積より空間率を以下の式で算出することができる。
空間率（％）＝１−密度
＝１−｛（重量／比重）／体積｝ The space ratio of the obtained three-dimensional sintered product is not particularly limited and varies depending on the application, but is preferably 20% or less and more preferably 10% or less from the viewpoint of the strength of the three-dimensional sintered product.
The space ratio of the three-dimensional sintered product can be calculated by the following formula from the size and volume of the three-dimensional sintered product.
Space ratio (%) = 1-density
= 1-{(weight / specific gravity) / volume}

本発明の立体造形用粉末材料は、基材を樹脂で被覆しているため、樹脂量が少なくでき、脱脂及び焼結の前後における立体造形物の変形や収縮等が生じにくく、緻密で高強度の立体焼結物を得ることができる。   Since the powder material for three-dimensional modeling of the present invention covers the base material with a resin, the amount of the resin can be reduced, and the three-dimensional model is not easily deformed or contracted before and after degreasing and sintering, and is dense and has high strength. The three-dimensional sintered product can be obtained.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

＜基材（芯材）＞
−基材１−
山陽特殊製鋼株式会社製ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）
体積平均粒径 ４５μｍ
比重 ８ <Base material (core material)>
-Base material 1-
Sanyo Special Steel Co., Ltd. Stainless Steel (SUS316L)
Volume average particle size 45μm
Specific gravity 8

−基材２−
山陽特殊製鋼株式会社製ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）
体積平均粒径 １３μｍ
比重 ８ -Base material 2-
Sanyo Special Steel Co., Ltd. Stainless Steel (SUS316L)
Volume average particle size 13μm
Specific gravity 8

−基材３−
サンドビック株式会社製ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）
体積平均粒径 １１μｍ
比重 ８ -Base material 3-
Stainless steel manufactured by Sandvik Corporation (SUS316L)
Volume average particle size 11μm
Specific gravity 8

−基材４−
ヘガネスジャパン株式会社製ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）
体積平均粒径 ４１μｍ
比重 ８ -Base material 4-
Stainless steel (SUS316L) manufactured by Höganäs Japan K.K.
Volume average particle size 41μm
Specific gravity 8

−基材５−
大同特殊鋼株式会社製ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）
体積平均粒径 １５μｍ
比重 ８ -Substrate 5-
Stainless steel (SUS316L) made by Daido Steel Co., Ltd.
Volume average particle size 15μm
Specific gravity 8

−基材６−
大明化学工業株式会社製アルミナ粒子
タイミクロンＴＭ−５Ｄ
体積平均粒径 ０．３μｍ -Base material 6-
Daiming Chemical Co., Ltd. Alumina Particles Tymicron TM-5D
Volume average particle size 0.3 μm

−基材７−
株式会社トクヤマ製シリカ粒子
エクセリカＳＥ−１５Ｋ
体積平均粒径 ２４μｍ -Base material 7-
Silica particles made by Tokuyama Corporation Excelica SE-15K
Volume average particle size 24μm

＜コート液の調製＞
−コート液１の調製−
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、Ｚ−１００、平均重合度：５００）５．４質量部と、メチルセルロース（信越化学工業株式会社製、ＳＭＣ−２５）０．６質量部にイオン交換水１１４質量部を混合し、ウォーターバス中で８０℃に加熱しながら、スリーワンモーター（新東科学株式会社製、ＢＬ６００）を用いて２時間攪拌し、その状態で３時間冷却することで、５質量％のアセトアセチル基ポリビニルアルコールとメチルセルロース水溶液１２０質量部を作製した。こうして得られた調製液をコート液１とした。 <Preparation of coating solution>
-Preparation of coating solution 1-
5.4 parts by mass of acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Z-100, average polymerization degree: 500) and 0.6 parts by mass of methyl cellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., SMC-25) Mix 114 parts by mass of ion-exchanged water and stir for 2 hours using a three-one motor (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., BL600) while heating to 80 ° C. in a water bath and cooling in that state for 3 hours. Then, 120 mass parts of 5 mass% acetoacetyl group polyvinyl alcohol and methylcellulose aqueous solution were produced. The prepared solution thus obtained was designated as coating solution 1.

−コート液２の調製−
ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール（日本酢ビポバール株式会社製、ＤＦ−０５、平均重合度：５００）５．４質量部と、メチルセルロース（信越化学工業株式会社製、ＳＭＣ−２５）０．６質量部にイオン交換水１１４質量部を混合し、ウォーターバス中で８０℃に加熱しながら、スリーワンモーター（新東科学株式会社製、ＢＬ６００）を用いて２時間攪拌し、その状態で３時間冷却することで、５質量％のダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールとメチルセルロース水溶液１２０質量部を作製した。こうして得られた調製液をコート液２とした。 -Preparation of coating solution 2-
To 5.4 parts by mass of diacetone acrylamide-modified polyvinyl alcohol (Nippon Vinegar Bipoval Co., Ltd., DF-05, average polymerization degree: 500) and 0.6 parts by mass of methylcellulose (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., SMC-25) By mixing 114 parts by mass of ion-exchanged water, heating to 80 ° C. in a water bath, stirring for 3 hours using a three-one motor (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., BL600), and cooling in that state for 3 hours 5 mass% of diacetone acrylamide modified polyvinyl alcohol and 120 mass parts of methylcellulose aqueous solution were produced. The prepared solution thus obtained was designated as coating solution 2.

−コート液３の調製−
完全けん化ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＫＬ１０５、平均重合度：５００）５．４質量部と、メチルセルロース（信越化学工業株式会社製、ＳＭＣ−２５）０．６質量部にイオン交換水１１４質量部を混合し、ウォーターバス中で８０℃に加熱しながら、スリーワンモーター（新東科学株式会社製、ＢＬ６００）を用いて２時間攪拌し、その状態で３時間冷却することで、５質量％の完全けん化ポリビニルアルコールとメチルセルロース水溶液１２０質量部を作製した。こうして得られた調製液をコート液３とした。 -Preparation of coating solution 3-
Completely saponified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., KL105, average polymerization degree: 500) 5.4 parts by mass, methylcellulose (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., SMC-25) 0.6 parts by mass and ion-exchanged water 114 parts by mass The mixture is stirred for 2 hours using a three-one motor (Shinto Kagaku Co., Ltd., BL600) while being heated to 80 ° C. in a water bath, and cooled in that state for 3 hours to complete 5% by mass. 120 mass parts of saponified polyvinyl alcohol and methylcellulose aqueous solution were produced. The prepared solution thus obtained was designated as coating solution 3.

−コート液４の調製−
ジプロパンジオールポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、ニチゴーＧ−ポリマーＯＫＳ−８０４１）５．４質量部と、メチルセルロース（信越化学工業株式会社製、ＳＭＣ−２５）０．６質量部にイオン交換水１１４質量部を混合し、ウォーターバス中で８０℃に加熱しながら、スリーワンモーター（新東科学株式会社製、ＢＬ６００）を用いて２時間攪拌し、その状態で３時間冷却することで、５質量％のジプロパンジオールポリビニルアルコールとメチルセルロース水溶液１２０質量部を作製した。こうして得られた調製液をコート液４とした。 -Preparation of coating solution 4-
Ion exchange to 5.4 parts by mass of dipropanediol polyvinyl alcohol (Nippon Gosei Chemical Co., Ltd., Nichigo G-Polymer OKS-8041) and 0.6 parts by mass of methylcellulose (SMC-25, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) While mixing 114 parts by mass of water and heating to 80 ° C. in a water bath, the mixture was stirred for 2 hours using a three-one motor (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., BL600) and cooled in that state for 3 hours. 120 mass parts of mass% dipropanediol polyvinyl alcohol and methylcellulose aqueous solution were produced. The prepared solution thus obtained was designated as coating solution 4.

＜立体造形用粉末材料の製造方法１＞
−コーティング条件１：転動流動層コート−
転動流動コーティング装置（ＭＰ−０１、パウレック社製）
・基材粒子投入量１，０００ｇ
・スプレー設定
ノズル口径 １．２ｍｍ
コート液吐出圧力 ４．７Ｐａ・ｓ
コート液吐出速度 ３ｇ／ｍｉｎ
アトマイズ空気量 ５０ＮＬ／ｍｉｎ
・ローター設定
回転速度 ６０ｒｐｍ
回転数 ４００％
・気流設定
給気温度 ８０℃
給気風量 ０．８ｍ３／ｍｉｎ
バグフィルター払落し圧 ０．２ＭＰａ
バグフィルター払落し時間 ０．３秒間
バグフィルターインターバル ５秒間
・コーティング時間 ８０分間 <Method 1 of manufacturing powder material for three-dimensional modeling>
-Coating condition 1: Rolling fluidized bed coat-
Rolling fluidized coating device (MP-01, manufactured by Paulek)
・ Substrate particle input 1,000g
・ Spray setting Nozzle diameter 1.2mm
Coating liquid discharge pressure 4.7 Pa · s
Coating liquid discharge speed 3g / min
Atomized air volume 50 NL / min
・ Rotor setting Rotation speed 60rpm
Rotation speed 400%
・ Airflow setting Supply air temperature 80 ℃
Supply air volume 0.8m 3 / min
Bag filter discharge pressure 0.2 MPa
Bag filter dropping time 0.3 seconds Bug filter interval 5 seconds ・ Coating time 80 minutes

＜立体造形用粉末材料の製造方法２＞
−コーティング条件２：浸漬コート−
・基材粒子投入量３，０００ｇ〜８，０００ｇ（処理素材の比重で変更）
・コーティング方法：滴下、浸漬（必要時、スプレー被覆）
・アジテータ（混合羽根）／チョッパ（解砕羽根）回転設定
１）アジテータ回転
回転速度 １６０ｒｐｍ〜２５０ｒｐｍ
２）チョッパ回転
回転速度 １，２００ｒｐｍ〜２，０００ｒｐｍ
・他設定条件
ジャケット設定温度 ５０〜８０℃
層内真空度 −０．０５ＭＰａ〜−０．０８ＭＰａ
・コーティング時間 ６０分間〜１８０分間 <Method 2 for producing powder material for three-dimensional modeling>
-Coating condition 2: Dip coat-
・ Substrate particle input amount 3,000g to 8,000g (changed with specific gravity of processing material)
・ Coating method: dripping, dipping (when necessary, spray coating)
・ Rotation setting of agitator (mixing blade) / chopper (breaking blade) 1) Agitator rotation Rotation speed 160rpm ~ 250rpm
2) Chopper rotation Rotation speed 1,200rpm ~ 2,000rpm
・ Other setting conditions Jacket set temperature 50 ~ 80 ℃
In-layer vacuum -0.05 MPa to -0.08 MPa
・ Coating time 60 minutes to 180 minutes

＜解砕処理＞
−解砕条件１−
直径１ｍｍのジルコニアボール１００ｇ、粉砕対象粉３０ｇを２００ｍＬ軟膏ビンに計量し、浅田鉄鋼株式会社製ペイントシェイカーにて解砕処理を行い、目開き１５０μｍ、線径１００μｍメッシュにて粉とビーズを分離し、解砕品を得た。なお、解砕時間は任意に設定できる。 <Crushing process>
-Disintegration condition 1-
Weigh 100 g of zirconia balls with a diameter of 1 mm and 30 g of powder to be crushed into a 200 mL ointment bottle, crush it with a paint shaker manufactured by Asada Steel Corporation, and separate the powder and beads with a mesh opening of 150 μm and a wire diameter of 100 μm. A crushed product was obtained. The crushing time can be set arbitrarily.

−解砕条件２−
超音速乾燥エアーによる衝突解砕法
０．４ＭＰａのエアー圧力でセラミックス板の衝突板に衝突させ凝集体を解砕した。
開回路にて処理フィード量は３０ｇ／ｍｉｎで供給し、サイクロンにて解砕品を回収し、１パス解砕品とする手法である。なお、パス回数は任意に設定できる。 -Disintegration condition 2-
Collision crushing method using supersonic dry air The agglomerates were crushed by colliding with a collision plate of a ceramic plate with an air pressure of 0.4 MPa.
In this method, the processing feed amount is supplied at 30 g / min in an open circuit, and the crushed product is collected by a cyclone to obtain a one-pass crushed product. The number of passes can be set arbitrarily.

（実施例１）
＜立体造形用粉末材料１の作製＞
前記基材１に前記コート液１を、前記立体造形用粉末材料の製造方法１により樹脂コーティングを行い、前記解砕条件１にて解砕処理を行い、立体造形用粉末材料１を製作した。前記基材１及び前記コート液１の処方量は表１に記載した。
次に、得られた立体造形用粉末材料１について、以下のようにして、アスペクト比、樹脂付着量、体積平均粒径、被覆厚み、樹脂被覆率、及び扁平粒子含有率を測定した。結果を表１及び表２に示した。 Example 1
<Preparation of powder material 1 for three-dimensional modeling>
The base material 1 was coated with the coating liquid 1 by the manufacturing method 1 of the three-dimensional modeling powder material, and pulverized under the crushing condition 1 to manufacture the three-dimensional modeling powder material 1. The prescription amounts of the substrate 1 and the coating liquid 1 are shown in Table 1.
Next, the aspect ratio, the resin adhesion amount, the volume average particle diameter, the coating thickness, the resin coverage, and the flat particle content were measured for the obtained three-dimensional modeling powder material 1 as follows. The results are shown in Tables 1 and 2.

−アスペクト比−
前記アスペクト比は、粒子形状測定装置（スペクトリス社製、Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ Ｇ３−ＳＥ）を用い、測定条件として、分散圧４ｂａｒ、圧空印加時間１０ｍｓ、静置時間６０ｓｅｃ、測定粒子数５０，０００個、面積包絡度によるＦｉｌｔｅｒｉｎｇを行い、一次粒子と想定される粒子のみで解析を行った。
前記面積包絡度とは、図５に示すように、粒子１７の面積１７Ａを、凸包で囲まれた粒子全体の面積（１７Ａ＋１７Ｂ）で割った値である。前記面積包絡度は、下記数式２で示すように０〜１の値で示され、粒子がどの程度ギザギザであるかを示す。Ｆｉｌｔｅｒｉｎｇは面積包絡度＞０．９９＞１００ｐｉｘｅｌｓで行い、Ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ後の測定粒子数は１５，０００以上であった。
［数式２］
粒子の面積包絡度＝粒子の面積１７Ａ／粒子全体の面積（１７Ａ＋１７Ｂ）
前記アスペクト比（平均値）は、解析に用いた粒子のそれぞれのアスペクト比（短径／長径）を求め、前記アスペクト比の粒子が解析した粒子全体の中でどの程度存在しているかで重み付けした値であり、具体的には以下の数式１により算出した。
［数式１］
アスペクト比（平均値）＝Ｘ１＊Ｙ１／１００＋Ｘ２＊Ｙ２／１００＋・・・＋Ｘｎ＊Ｙｎ／１００
ただし、Ｙ１＋Ｙ２＋・・・＋Ｙｎ＝１００（％）であり、Ｘｎは、アスペクト比（短径／長径）を表し、Ｙｎは、アスペクト比がＸｎである粒子の存在率（％）を表す。ｎは、１５，０００以上である。 -Aspect ratio-
The aspect ratio was measured using a particle shape measuring device (Spectris, Morphologi G3-SE), and the measurement conditions were dispersion pressure 4 bar, pressure application time 10 ms, standing time 60 sec, number of particles 50,000, area envelope Filtering according to the degree was performed, and the analysis was performed using only particles assumed to be primary particles.
As shown in FIG. 5, the area envelope is a value obtained by dividing the area 17A of the particle 17 by the area (17A + 17B) of the entire particle surrounded by the convex hull. The area envelope is indicated by a value of 0 to 1 as shown in the following formula 2, and indicates how jagged the particles are. Filtering was performed with an area envelope degree>0.99> 100 pixels, and the number of measured particles after filtering was 15,000 or more.
[Formula 2]
Particle area envelope = particle area 17A / total particle area (17A + 17B)
The aspect ratio (average value) was determined by calculating the aspect ratio (minor axis / major axis) of each particle used in the analysis, and weighted by how much the particles having the aspect ratio were present in the analyzed particles. Specifically, it was calculated by the following formula 1.
[Formula 1]
Aspect ratio (average value) = X1 * Y1 / 100 + X2 * Y2 / 100 +... + Xn * Yn / 100
However, Y1 + Y2 +... + Yn = 100 (%), Xn represents an aspect ratio (minor axis / major axis), and Yn represents an abundance ratio (%) of particles having an aspect ratio of Xn. n is 15,000 or more.

−樹脂付着量−
得られた立体造形用粉末材料１の樹脂付着量は、熱重量分析装置（ＴＧＡ−５０、株式会社島津製作所製）を用い、４００℃まで昇温し、重量減少率により求めた。 -Resin adhesion amount-
The resin adhesion amount of the obtained powder material 1 for three-dimensional modeling was determined by using a thermogravimetric analyzer (TGA-50, manufactured by Shimadzu Corporation) and raising the temperature to 400 ° C. by the weight reduction rate.

−体積平均粒径−
得られた立体造形用粉末材料１の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定し、累積体積分布曲線を得た。得られた累積体積分布曲線より、体積平均粒径（Ｄ５０）を求めた。 -Volume average particle size-
The volume average particle size of the obtained three-dimensional modeling powder material 1 was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (Microtrac MT3000II, manufactured by Microtrac Bell) to obtain a cumulative volume distribution curve. . The volume average particle diameter (D 50 ) was determined from the obtained cumulative volume distribution curve.

−被覆厚み（平均厚み）−
被覆厚み（平均厚み）は、前記立体造形用粉末材料１の表面をエメリー紙で研磨を行った後、水を含ませた布で表面を軽く磨き樹脂部位を溶解し、観察用サンプルを作製した。次に、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて表面に露出した、基材部と樹脂部の境界部を観察し、前記樹脂部表面と前記境界部との長さを被覆厚みとして測定した。測定箇所１０箇所の平均値を求め、これを被覆厚み（平均厚み）とした。 −Coating thickness (average thickness) −
The coating thickness (average thickness) was obtained by polishing the surface of the three-dimensional modeling powder material 1 with emery paper, and then lightly polishing the surface with a cloth soaked in water to dissolve the resin site, thereby preparing an observation sample. . Next, the boundary portion between the base material portion and the resin portion exposed on the surface is observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), and the length between the resin portion surface and the boundary portion is defined as the coating thickness. It was measured. The average value of 10 measurement locations was determined and this was taken as the coating thickness (average thickness).

−樹脂被覆率−
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用い、前記立体造形用粉末材料１が１０個程度画面内に収まる視野設定にて、下記条件で反射電子像（ＥＳＢ）を撮影し、ＩｍａｇｅＪソフトにより画像処理にて２値化を実施した。黒色部が被覆部、白色部が基材部とし、１粒子中の黒色部面積／（黒色部面積＋白色部面積）×１００で比率を求めた。１０粒子の測定を行い、その平均値を樹脂被覆率（％）とした。
−ＳＥＭ観察条件−
・Ｓｉｇｎａｌ：ＥＳＢ（反射電子像）
・ＥＨＴ：０．８０ｋＶ
・ＥＳＢ Ｇｒｉｄ：７００Ｖ
・ＷＤ：３．０ｍｍ
・Ａｐｅｒｔｕｒｅ Ｓｉｚｅ：３０．００μｍ
・コントラスト：８０％
・倍率：画面横方向に１０個程度収まるようにサンプル毎に設定 -Resin coverage-
Using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), a backscattered electron image (ESB) was photographed under the following conditions with a field setting in which about 10 of the three-dimensional modeling powder material 1 was within the screen, and ImageJ software was used. Binarization was performed by image processing. The black part was the covering part and the white part was the base part, and the ratio was determined by the black part area in one particle / (black part area + white part area) × 100. Ten particles were measured, and the average value was defined as the resin coverage (%).
-SEM observation conditions-
Signal: ESB (reflection electron image)
・ EHT: 0.80kV
・ ESB Grid: 700V
・ WD: 3.0mm
・ Aperture Size: 30.00μm
・ Contrast: 80%
-Magnification: Set for each sample to fit about 10 in the horizontal direction of the screen

−扁平粒子含有率−
Ｃａｒｌ ｚｅｉｓｓ社製 Ｕｌｔｒａ５５を用い画像を撮影し、重なり合い、形状の判別が難しいものは除外し、カウントすることにより、扁平粒子含有率を求めた。
前記扁平粒子とは、縦横高さ方向の均一性が著しく低く、元の粒径の１／３以下に潰されて、一方向に平滑面をもつ粒子のことを指す（図４参照）。平滑面を持つ場合には立体的でなくなるため、判断可能であるが、難しい場合には、ＳＥＭ観察ステージを傾けてＳＥＭ像を取得する、又はＳＥＭ観察中のフォーカス深度などより判別可能である。 -Flat particle content-
An image was taken using Ultra 55 manufactured by Carl zeiss, and the flat particle content was determined by counting and excluding those that were difficult to distinguish and overlapping.
The flat particles refer to particles having extremely low uniformity in the vertical and horizontal height directions, crushed to 1/3 or less of the original particle size, and having a smooth surface in one direction (see FIG. 4). If it has a smooth surface, it becomes non-stereoscopic and can be determined. However, if it is difficult, the SEM observation stage is tilted to acquire an SEM image, or it can be determined from the focus depth during SEM observation.

＜立体造形用液体材料１の作製＞
水６０質量部と、水溶性溶剤（湿潤剤）として１，２−ブタンジオール（東京化成工業株式会社製）４０質量部を混合撹拌し、立体造形用液体材料１を作製した。 <Preparation of liquid material 1 for three-dimensional modeling>
60 parts by mass of water and 40 parts by mass of 1,2-butanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a water-soluble solvent (wetting agent) were mixed and stirred to prepare a liquid material 1 for three-dimensional modeling.

＜立体造形物の作製＞
立体造形用粉末材料層形成手段としてカウンターローラーを用い、立体造形用液体材料供給手段としてインクジェットヘッドを用いた図３に示される立体造形物製造装置により、以下の方法に従って立体造形物１を作製した。
前記立体造形物製造装置の粉末材料収容部に、前記立体造形用粉末材料１を、同様の液体材料収容部に前記立体造形用液体材料１を入れ、３Ｄデータを入力し、図１Ａ〜図１Ｆに示すプロセスを繰り返して、短冊形状を有する立体造形物１を作製した。なお、立体造形用粉末材料層の一層の平均厚みは、約１００μｍになるように調整し、合計３０層積層した。
次いで、約２時間風乾した後、乾燥器に入れ、７０℃で３時間乾燥を行った。その後、立体造形用液体材料が付着していない立体造形用粉末材料を刷毛等で取り除き、再び乾燥器に入れ、１００℃で１２時間乾燥を行い、そのまま室温まで放冷し、立体造形物１を作製した。 <Preparation of three-dimensional model>
A three-dimensional object 1 was produced according to the following method using a three-dimensional object manufacturing apparatus shown in FIG. 3 using a counter roller as a three-dimensional object powder material layer forming means and using an inkjet head as a three-dimensional object liquid material supplying means. .
The 3D modeling powder material 1 is put in the powder material container of the three-dimensional model manufacturing apparatus, and the three-dimensional modeling liquid material 1 is put in the same liquid material container, and 3D data is input. FIGS. 1A to 1F The three-dimensional structure 1 having a strip shape was produced by repeating the process shown in FIG. In addition, the average thickness of one layer of the powder material layer for three-dimensional modeling was adjusted to be about 100 μm, and a total of 30 layers were laminated.
Subsequently, after air-drying for about 2 hours, it put into the dryer and dried at 70 degreeC for 3 hours. Thereafter, the three-dimensional modeling powder material to which the three-dimensional modeling liquid material is not attached is removed with a brush or the like, placed in a drier again, dried at 100 ° C. for 12 hours, and allowed to cool to room temperature. Produced.

＜立体造形物の脱脂及び焼結＞
得られた立体造形物１を乾燥機に入れ、窒素雰囲気下、５００℃まで４時間かけて昇温し、次いで、４００℃に４時間維持した後、４時間かけて３０℃まで昇温させて、脱脂工程を行った。得られた脱脂物を、焼結炉内で真空下、１，２００℃で焼結処理を行い、立体焼結物１を作製した。 <Degreasing and sintering of 3D objects>
The obtained three-dimensional model 1 was put into a dryer, heated to 500 ° C. over 4 hours in a nitrogen atmosphere, then maintained at 400 ° C. for 4 hours, and then heated to 30 ° C. over 4 hours. The degreasing process was performed. The obtained degreased product was sintered at 1,200 ° C. under vacuum in a sintering furnace to produce a three-dimensional sintered product 1.

＜立体焼結物のボイド評価＞
得られた立体焼結物１の断面、或いは側面を５倍率で撮影した。得られた画像から５００μｍ＊５００μｍ範囲内での大ボイド、小ボイドの個数をカウントした。同様の評価を８視野で行い、大ボイド、小ボイドの平均個数を算出し、以下基準にて評価した。
なお、大ボイドは長径が１００μｍ以上である。小ボイドは長径が１００μｍ未満５０μｍ以上である。
［大ボイドの評価基準］
◎：０個
○：２個以下
△：３個以上５個未満
×：５個以上
「測定不能」：大ボイドが測定できず、立体造形物の形状維持が難しく判断できない
［小ボイドの評価基準］
◎：５個未満
○：５個以上１０個未満
△：１０個以上２０個未満
×：２０個以上
「測定不能」：小ボイドが測定できず、立体造形物の形状維持が難しく判断できない <Void evaluation of three-dimensional sintered product>
The cross section or side surface of the obtained three-dimensional sintered product 1 was photographed at 5 magnifications. The number of large voids and small voids within the range of 500 μm * 500 μm was counted from the obtained image. The same evaluation was performed in 8 fields of view, the average number of large voids and small voids was calculated, and evaluated according to the following criteria.
The large void has a major axis of 100 μm or more. The small void has a major axis of less than 100 μm and 50 μm or more.
[Evaluation criteria for large voids]
◎: 0 pieces ○: 2 pieces or less △: 3 pieces or more and less than 5 pieces x: 5 pieces or more “Unmeasurable”: Large voids cannot be measured, and it is difficult to determine the shape of a three-dimensional modeled object [Evaluation criteria for small voids ]
◎: Less than 5 ○: 5 or more and less than 10 △: 10 or more and less than 20 ×: 20 or more “Not measurable”: Small voids cannot be measured, and it is difficult to determine the shape of the three-dimensional model.

＜立体焼結物の空間率＞
得られた立体焼結物１の寸法、及び体積より空間率を以下の式で算出した。
空間率（％）＝１−密度
＝１−｛（重量／比重）／体積｝
なお、焼結時に立体造形物が崩れてしまったサンプルは「測定不能」とした。 <Space ratio of three-dimensional sintered product>
From the size and volume of the obtained three-dimensional sintered product 1, the space ratio was calculated by the following formula.
Space ratio (%) = 1-density
= 1-{(weight / specific gravity) / volume}
In addition, the sample in which the three-dimensional molded object collapsed at the time of sintering was set to “impossible to measure”.

（実施例２〜２５及び比較例１〜５）
実施例１において、基材の種類、処方量、立体造形用粉末材料の製造方法、立体造形用液体材料、及び解砕条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を作製し、同様にして評価した。結果を表１及び表２に示した。 (Examples 2 to 25 and Comparative Examples 1 to 5)
In Example 1, except having changed the kind of base material, prescription amount, the manufacturing method of the powder material for three-dimensional modeling, the liquid material for three-dimensional modeling, and crushing conditions as shown in Table 1, it is the same as that of Example 1. Then, a three-dimensional model was produced and evaluated in the same manner. The results are shown in Tables 1 and 2.

＜立体造形用液体材料２の作製＞
水６０質量部と、水溶性溶剤（湿潤剤）として１，２−ブタンジオール（東京化成工業株式会社製）４０質量部と、架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾール ＡＣ−２０）３質量部とを混合撹拌し、立体造形用液体材料２を作製した。 <Preparation of liquid material 2 for three-dimensional modeling>
60 parts by mass of water, 40 parts by mass of 1,2-butanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a water-soluble solvent (wetting agent), and zirconium carbonate ammonium salt (manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking agent , Zircozol AC-20) 3 parts by mass were mixed and stirred to prepare a liquid material 2 for three-dimensional modeling.

＜立体造形用液体材料３の作製＞
水６０質量部と、水溶性溶剤（湿潤剤）として１，２−ブタンジオール（東京化成工業株式会社製）４０質量部と、架橋剤としてグリオキシル酸エステル（ＳＰＭ０２、日本合成化学工業株式会社製）０．５質量部とを混合撹拌し、立体造形用液体材料３を作製した。 <Preparation of liquid material 3 for three-dimensional modeling>
60 parts by weight of water, 40 parts by weight of 1,2-butanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a water-soluble solvent (wetting agent), and glyoxylic acid ester (SPM02, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) as a crosslinking agent 0.5 mass part was mixed and stirred, and the liquid material 3 for three-dimensional modeling was produced.

＜立体造形用液体材料４の作製＞
水６０質量部と、水溶性溶剤（湿潤剤）として１，２−ブタンジオール（東京化成工業株式会社製）４０質量部と、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ、日本ヒドラジン工業株式会社製）０．８質量部とを混合撹拌し、立体造形用液体材料４を作製した。 <Preparation of liquid material 4 for three-dimensional modeling>
60 parts by mass of water, 40 parts by mass of 1,2-butanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a water-soluble solvent (wetting agent), and adipic acid dihydrazide (ADH, manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd.) as a crosslinking agent 8 parts by mass was mixed and stirred to produce a three-dimensional modeling liquid material 4.

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 基材を樹脂で被覆してなる立体造形用粉末材料であって、
前記粉末材料の下記数式１で算出されるアスペクト比が０．７０以上０．９０未満であり、かつ前記樹脂の被覆率が１５％以上であることを特徴とする立体造形用粉末材料である。
［数式１］
アスペクト比（平均値）＝Ｘ１＊Ｙ１／１００＋Ｘ２＊Ｙ２／１００＋・・・＋Ｘｎ＊Ｙｎ／１００
ただし、Ｙ１＋Ｙ２＋・・・＋Ｙｎ＝１００（％）であり、Ｘｎは、アスペクト比（短径／長径）を表し、Ｙｎは、アスペクト比がＸｎである粒子の存在率（％）を表す。ｎは、１５，０００以上である。
＜２＞ 前記粉末材料のアスペクト比が、０．８０以上０．９０未満である前記＜１＞に記載の立体造形用粉末材料である。
＜３＞ 前記粉末材料の前記樹脂の被覆率が、５０％以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
＜４＞ 前記粉末材料の扁平粒子含有率が、１％以上４０％未満である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
＜５＞ 前記粉末材料の体積平均粒径が、５μｍ以上１００μｍ以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
＜６＞ 前記粉末材料の樹脂付着量が、０．５質量％以上である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
＜７＞ 前記粉末材料の樹脂が、水溶性樹脂である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
＜８＞ 前記水溶性樹脂が、変性ポリビニルアルコールである前記＜７＞に記載の立体造形用粉末材料である。
＜９＞ 前記基材が、水に不溶な基材である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
＜１０＞ 前記基材が、金属及びセラミックスの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料と、前記樹脂を溶解可能な立体造形用液体材料と、有することを特徴とする立体造形材料セットである。
＜１２＞ 前記液体材料が、水及び水溶性溶剤の少なくともいずれかを含有する前記＜１１＞に記載の立体造形材料セットである。
＜１３＞ 前記液体材料が、架橋剤を含有する前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜１４＞ 前記架橋剤が、金属化合物である前記＜１３＞に記載の立体造形材料セットである。
＜１５＞ 前記＜１１＞から＜１４＞のいずれかの立体造形材料セットを有し、更に前記粉末材料の層を形成する粉末材料層形成手段と、前記粉末材料の層に前記液体材料を供給する液体材料供給手段を有することを特徴とする立体造形物製造装置である。
＜１６＞ 前記液体材料供給手段が、インクジェット方式である前記＜１５＞に記載の立体造形物製造装置である。
＜１７＞ 前記＜１１＞から＜１４＞のいずれかの立体造形材料セットを用い、前記粉末材料の層に、前記液体材料を供給することを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜１８＞ 前記粉末材料の層に、前記液体材料を供給する方法が、インクジェット方式である前記＜１７＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜１９＞ 更に、焼成する工程を含む前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜２０＞ 前記＜１１＞から＜１４＞のいずれかの立体造形材料セットを用いて造形された立体造形物を焼成してなることを特徴とする立体焼結物である。 As an aspect of this invention, it is as follows, for example.
<1> A powder material for three-dimensional modeling formed by coating a base material with a resin,
The powder material for three-dimensional modeling is characterized in that the aspect ratio calculated by the following mathematical formula 1 of the powder material is 0.70 or more and less than 0.90, and the coverage of the resin is 15% or more.
[Formula 1]
Aspect ratio (average value) = X1 * Y1 / 100 + X2 * Y2 / 100 +... + Xn * Yn / 100
However, Y1 + Y2 +... + Yn = 100 (%), Xn represents an aspect ratio (minor axis / major axis), and Yn represents an abundance ratio (%) of particles having an aspect ratio of Xn. n is 15,000 or more.
<2> The three-dimensional modeling powder material according to <1>, wherein an aspect ratio of the powder material is 0.80 or more and less than 0.90.
<3> The powder material for three-dimensional modeling according to any one of <1> to <2>, wherein the coverage of the resin of the powder material is 50% or more.
<4> The powder material for three-dimensional modeling according to any one of <1> to <3>, wherein the flat particle content of the powder material is 1% or more and less than 40%.
<5> The three-dimensional modeling powder material according to any one of <1> to <4>, wherein the powder material has a volume average particle diameter of 5 μm to 100 μm.
<6> The three-dimensional modeling powder material according to any one of <1> to <5>, wherein a resin adhesion amount of the powder material is 0.5% by mass or more.
<7> The three-dimensional modeling powder material according to any one of <1> to <6>, wherein the resin of the powder material is a water-soluble resin.
<8> The three-dimensional modeling powder material according to <7>, wherein the water-soluble resin is modified polyvinyl alcohol.
<9> The three-dimensional modeling powder material according to any one of <1> to <8>, wherein the base material is a water-insoluble base material.
<10> The three-dimensional modeling powder material according to any one of <1> to <9>, wherein the base material is at least one of a metal and a ceramic.
<11> A three-dimensional modeling material set comprising: the three-dimensional modeling powder material according to any one of <1> to <10>, and a three-dimensional modeling liquid material capable of dissolving the resin.
<12> The three-dimensional modeling material set according to <11>, wherein the liquid material contains at least one of water and a water-soluble solvent.
<13> The three-dimensional modeling material set according to any one of <11> to <12>, wherein the liquid material contains a crosslinking agent.
<14> The three-dimensional modeling material set according to <13>, wherein the crosslinking agent is a metal compound.
<15> The solid material forming set according to any one of <11> to <14>, and further, a powder material layer forming unit that forms the powder material layer, and the liquid material is supplied to the powder material layer It is a three-dimensional molded item manufacturing apparatus characterized by having a liquid material supply means.
<16> The three-dimensional structure manufacturing apparatus according to <15>, wherein the liquid material supply unit is an inkjet method.
<17> A method for producing a three-dimensional structure, comprising using the three-dimensional structure material set of any one of <11> to <14> and supplying the liquid material to the powder material layer.
<18> The method for producing a three-dimensional structure according to <17>, wherein the method of supplying the liquid material to the powder material layer is an inkjet method.
<19> Furthermore, it is a manufacturing method of the three-dimensional molded item in any one of said <17> to <18> including the process to bake.
<20> A three-dimensional sintered product obtained by firing a three-dimensional structure formed using the three-dimensional structure material set of any one of <11> to <14>.

１ 造形用粉末貯蔵槽（造形槽）
２ 供給用粉末貯蔵槽（供給槽）
３ ステージ
４ 立体造形用粉末材料層形成手段
５ 立体造形用液体材料供給手段（インクジェットヘッド）
６ 立体造形用液体材料 1 Modeling powder storage tank (modeling tank)
2 Powder storage tank for supply (supply tank)
3 Stage 4 3D modeling powder material layer forming means 5 3D modeling liquid material supply means (inkjet head)
6 Liquid material for 3D modeling

特表２００６−５２１２６４号公報JP-T 2006-521264 特開２００５−２９７３２５号公報JP 2005-297325 A

Claims (17)

水に不溶な基材を、架橋性官能基を有する水溶性樹脂で被覆してなる立体造形用粉末材料であって、
前記立体造形用粉末材料の下記数式１で算出されるアスペクト比が０．７０以上０．９０未満であり、かつ前記水溶性樹脂の被覆率が１５％以上であることを特徴とする立体造形用粉末材料。
［数式１］
アスペクト比（平均値）＝Ｘ１＊Ｙ１／１００＋Ｘ２＊Ｙ２／１００＋・・・＋Ｘｎ＊Ｙｎ／１００
ただし、Ｙ１＋Ｙ２＋・・・＋Ｙｎ＝１００（％）であり、Ｘｎは、アスペクト比（短径／長径）を表し、Ｙｎは、アスペクト比がＸｎである粒子の存在率（％）を表す。ｎは、１５，０００以上である。 A powder material for three-dimensional modeling formed by coating a water-insoluble substrate with a water-soluble resin having a crosslinkable functional group ,
The aspect ratio calculated by the following mathematical formula 1 of the powder material for three-dimensional modeling is 0.70 or more and less than 0.90, and the coverage of the water-soluble resin is 15% or more. Powder material.
[Formula 1]
Aspect ratio (average value) = X1 * Y1 / 100 + X2 * Y2 / 100 +... + Xn * Yn / 100
However, Y1 + Y2 +... + Yn = 100 (%), Xn represents an aspect ratio (minor axis / major axis), and Yn represents an abundance ratio (%) of particles having an aspect ratio of Xn. n is 15,000 or more. 前記立体造形用粉末材料のアスペクト比が、０．８０以上０．９０未満である請求項１に記載の立体造形用粉末材料。 The powder material for three-dimensional modeling according to claim 1, wherein an aspect ratio of the powder material for three-dimensional modeling is 0.80 or more and less than 0.90. 前記立体造形用粉末材料の前記水溶性樹脂の被覆率が、５０％以上である請求項１から２のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。 The powder material for three-dimensional modeling according to claim 1, wherein a coverage of the water-soluble resin of the powder material for three-dimensional modeling is 50% or more. 前記立体造形用粉末材料の扁平粒子含有率が、１％以上４０％未満である請求項１から３のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。 The powder material for three-dimensional modeling according to any one of claims 1 to 3, wherein the flat particle content of the powder material for three-dimensional modeling is 1% or more and less than 40%. 前記立体造形用粉末材料の体積平均粒径が、５μｍ以上１００μｍ以下である請求項１から４のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。 The powder material for three-dimensional modeling according to any one of claims 1 to 4, wherein a volume average particle diameter of the powder material for three-dimensional modeling is 5 µm or more and 100 µm or less. 前記立体造形用粉末材料の樹脂付着量が、０．５質量％以上である請求項１から５のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。 The powder material for three-dimensional modeling according to any one of claims 1 to 5, wherein a resin adhesion amount of the powder material for three-dimensional modeling is 0.5 mass% or more. 前記水溶性樹脂が、変性ポリビニルアルコールである請求項１から６のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。The three-dimensional modeling powder material according to any one of claims 1 to 6, wherein the water-soluble resin is a modified polyvinyl alcohol. 前記基材が、金属及びセラミックスの少なくともいずれかである請求項１から７のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。The powder material for three-dimensional modeling according to any one of claims 1 to 7, wherein the base material is at least one of metal and ceramics. 請求項１から８のいずれかに記載の立体造形用粉末材料と、前記水溶性樹脂を溶解可能な立体造形用液体材料と、有することを特徴とする立体造形材料セット。A three-dimensional modeling material set comprising: the three-dimensional modeling powder material according to any one of claims 1 to 8; and a three-dimensional modeling liquid material capable of dissolving the water-soluble resin. 前記立体造形用液体材料が、水及び水溶性溶剤の少なくともいずれかを含有する請求項９に記載の立体造形材料セット。The three-dimensional modeling material set according to claim 9, wherein the three-dimensional modeling liquid material contains at least one of water and a water-soluble solvent. 前記立体造形用液体材料が、架橋剤を含有する請求項９から１０のいずれかに記載の立体造形材料セット。The three-dimensional modeling material set according to claim 9, wherein the three-dimensional modeling liquid material contains a crosslinking agent. 前記架橋剤が、金属化合物である請求項１１に記載の立体造形材料セット。The three-dimensional modeling material set according to claim 11, wherein the crosslinking agent is a metal compound. 請求項９から１２のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける前記立体造形用粉末材料を貯蔵する粉末貯蔵槽を有し、更に前記立体造形用粉末材料の層を形成する粉末材料層形成手段と、前記立体造形用粉末材料の層に前記立体造形用液体材料を供給する液体材料供給手段を有することを特徴とする立体造形物製造装置。A powder material layer forming means for forming a layer of the three-dimensional modeling powder material, further comprising a powder storage tank for storing the three-dimensional modeling powder material in the three-dimensional modeling material set according to any one of claims 9 to 12. A three-dimensional object manufacturing apparatus comprising: a liquid material supplying unit that supplies the three-dimensional object liquid material to the layer of the three-dimensional object powder material. 前記液体材料供給手段が、インクジェット方式である請求項１３に記載の立体造形物製造装置。The three-dimensional structure manufacturing apparatus according to claim 13, wherein the liquid material supply unit is an inkjet method. 請求項９から１２のいずれかの立体造形材料セットを用い、前記立体造形用粉末材料の層に、前記立体造形用液体材料を供給することを特徴とする立体造形物の製造方法。A method for producing a three-dimensional structure, comprising: using the three-dimensional structure material set according to any one of claims 9 to 12, and supplying the three-dimensional structure liquid material to the layer of the three-dimensional structure powder material. 前記立体造形用粉末材料の層に、前記立体造形用液体材料を供給する方法が、インクジェット方式である請求項１５に記載の立体造形物の製造方法。The method for producing a three-dimensional structure according to claim 15, wherein a method of supplying the three-dimensional structure liquid material to the layer of the three-dimensional structure powder material is an inkjet method. 更に、前記立体造形物を焼成する工程を含む請求項１５から１６のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。Furthermore, the manufacturing method of the three-dimensional molded item in any one of Claim 15 to 16 including the process of baking the said three-dimensional molded item.
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JP2018130834A (en) * 2017-02-13 2018-08-23 株式会社ノリタケカンパニーリミテド Powder for lamination molding
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JP3518726B2 (en) * 1998-07-13 2004-04-12 トヨタ自動車株式会社 Additive manufacturing method and resin-coated sand for additive manufacturing
JP2001252553A (en) * 2000-03-09 2001-09-18 Sekisui Chem Co Ltd Method for coating fine particle and coated fine particle
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