JP2018154835A - ポリマーベースの発泡体の発泡挙動及びセル構造におけるタルクの造核効率 - Google Patents

ポリマーベースの発泡体の発泡挙動及びセル構造におけるタルクの造核効率 Download PDF

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Abstract

【課題】改善された発泡構造を有する発泡体を提供する。【解決手段】ポリマー、及び組成物の総質量を基準にして20質量%までのタルク粒子を含むポリマーベースの発泡体組成物が開示されている。前記タルク粒子は微結晶タルクである。【選択図】なし

Description

本発明は、改良されたセル構造を有し、タルクを造核剤として使用したポリマーベースの発泡体に関する。本発明は更に、かかる発泡体を提供する方法及びその使用に関する。
ポリマー材料に関する大きな課題の1つは、食品包装又は自動車産業のような用途で使用するためのますます軽量で改良された特性を有する構成部品の開発にある。考えられる戦略は、ベース材料の発泡による軽量化を、セル造核剤又は促進剤として作用する強化充填剤及び/又は機能性充填剤の組み込みとを組み合わせることである。セル造核剤は、一般的に高分子発泡プロセスにおいてセル造核を増強するために使用される。造核剤が存在すると、不均一造核がポリマー発泡プロセスの間、セル造核の支配的な様式になる。
ポリプロピレン発泡体は当該技術分野で知られているが、通常のポリプロピレンと比べて剛性及び機械的強度が低い。石油価格の上昇が、プラスチック樹脂及び完成品のプラスチック製品の製造費用上昇の一因となっている。プラスチック樹脂の費用は一般的に、所与のプラスチック製品の総費用の50〜60%を占めることから、プラスチック製品の機械的特性及びその他の特性を維持しながらプラスチック中の樹脂量を削減することは、かなり経済的に有益である。
国際公開第2010/065053A1号パンフレットは、ポリヒドロキシアルカノエート発泡体の製造におけるセル造核組成物の使用を記載している。高アスペクト比のタルク(FlexTalc(登録商標)610D)等の広範な造核剤が使用された。ポリヒドロキシアルカノエートは生分解性ポリマーであり、主に食品包装用の生分解性フィルムの製造にとって関心対象である。得られる発泡体の特性は示されておらず、未発泡製品との比較が開示されている。
韓国登録特許第10−0837106B1号公報は、93〜98質量部のポリプロピレンホモポリマーと3質量部までのタルクとの混合物を押出した後、1〜4 質量部のブタンガスを発泡剤として注入することによって発泡させる工程を含む非架橋ポリプロピレン発泡体シートの製造方法を開示している。最終製品の物理的特性(密度、機械的強度又は剛性)に関する表示はない。
韓国公開特許第10−2007−0028736A号公報は、5〜10質量部のタルク及び平均粒径10〜13μmの0.1〜0.4質量部の酸化防止剤を、90〜95質量部のポリプロピレン樹脂を含む100質量部の樹脂混合物と共に溶融混合することによって調製した複合樹脂から作製された自動車内装材料用の硬質発泡体を開示している。
本発明は、添付の特許請求の範囲に定義される。
一態様において、本発明は、ポリマー、及び組成物の総質量を基準にして20質量%までのタルク粒子を含む、ポリマーベースの発泡体組成物に関する。本発明の特定の実施形態によるポリマーベースの発泡体組成物は、タルク粒子が微結晶タルクであることを特徴とする。
本発明の一実施形態において、ポリマーベースの発泡体組成物に使用するポリマーは、ポリプロピレンポリマー、例えばポリプロピレンホモポリマーである。本発明の一実施形態によると、ポリマーは、ポリマーベースの発泡体組成物の主成分(すなわち、組成物の50質量%超)であってもよい。
本発明の特定の実施形態によると、ポリマーベースの発泡体組成物は、2段階の押出混合及び発泡プロセス、又はMucell(登録商標)発泡プロセスのような1段階の射出成形発泡プロセスのいずれかによって製造できる。これらのプロセスは、本明細書の実施例の節でより詳細に説明する。
本発明の第2の態様は、食品包装製品の製造及び/又は自動車用プラスチック部品の製造、並びに包装製品全般、断熱及び/又は遮音発泡体、パイプ、消費財及び機器におけるポリマーベースの発泡体組成物の使用である。
本発明の第3の態様は、本発明の特定の実施形態によるポリマーベースの発泡体組成物を含む組成物及び製品を提供する。これらの製品は、例えば食品包装製品、又は自動車産業用構造部品であってもよい。
本発明の第4の態様は、2段階の押出混合及び発泡プロセス、又は例えばMucell(登録商標)発泡プロセスのような1段階の射出成形発泡プロセスのいずれかを伴うポリマーベースの発泡体組成物の形成方法を提供する。
本発明の特定の実施形態の造核ポリマー発泡体は、全体の機械的特性に悪影響を及ぼすことなく材料の密度を低下させることができ、従って材料性能を未発泡材料の性能に近づけることができる良好な造核効果の向上を示す。
本発明の例示的実施形態を、以下の図を参照することによって更に例証する。
は、微結晶構造を有するタルクの走査電子顕微鏡(SEM)写真を示す。 は、巨大結晶構造を有するタルクの走査電子顕微鏡(SEM)写真を示す。 2段階の押出混合及び発泡プロセスで使用されるCO2溶解発泡のスキームを示す。 1段階の射出成形発泡プロセスを用いて製造された発泡体試料の図を示す。 セルの配向及びそのセルサイズφVD及びφWDを模式的に示す。 試料のDMTA測定に使用したシングルカンチレバークランプを示す。 は、実施例1〜7並びに比較例1及び8〜12による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す(表10参照)。 は、実施例1〜7並びに比較例1及び8〜12による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例1〜7並びに比較例1及び8〜12による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例1〜7並びに比較例1及び8〜12による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例1〜7並びに比較例1及び8〜12による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例1〜7並びに比較例1及び8〜12による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例1〜7並びに比較例1及び8〜12による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例1〜7並びに比較例1及び8〜12による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例1〜7並びに比較例1及び8〜12による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例1〜7並びに比較例1及び8〜12による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例1〜7並びに比較例1及び8〜12による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例1〜7並びに比較例1及び8〜12による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例1〜7並びに比較例1及び8〜12による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例1〜7並びに比較例1及び8〜12による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例1〜7並びに比較例1及び8〜12による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例1〜7並びに比較例1及び8〜12による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 1段階の射出成形発泡プロセスに従って製造した発泡体のセル構造の流れ方向(FD)及び横方向(TD)の測定の図を示す。 は、実施例8〜19及び比較例13〜16による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す(表12及び13参照)。 は、実施例8〜19及び比較例13〜16による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真を1つ示す(表12及び13参照)。 は、実施例8〜19及び比較例13〜16による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す(表12及び13参照)。 は、実施例8〜19及び比較例13〜16による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す(表12及び13参照)。 は、実施例8〜19及び比較例13〜16による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す(表12及び13参照)。 は、実施例8〜19及び比較例13〜16による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真を1つ示す(表12及び13参照)。 は、実施例8〜19及び比較例13〜16による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す(表12及び13参照)。 は、実施例8〜19及び比較例13〜16による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す(表12及び13参照)。 は、実施例8〜19及び比較例13〜16による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す(表12及び13参照)。 は、実施例8〜19及び比較例13〜16による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す(表12及び13参照)。 は、実施例8〜19及び比較例13〜16による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す(表12及び13参照)。 は、実施例8〜19及び比較例13〜16による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す(表12及び13参照)。 は、実施例8〜19及び比較例13〜16による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す(表12及び13参照)。 は、実施例8〜19及び比較例13〜16による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す(表12及び13参照)。 は、実施例8〜19及び比較例13〜16による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す(表12及び13参照)。 は、実施例8〜19及び比較例13〜16による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す(表12及び13参照)。 は、実施例8〜19及び比較例13〜16による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す(表12及び13参照)。 は、実施例8〜19及び比較例13〜16による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す(表12及び13参照)。 は、実施例20〜31及び比較例17〜20による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す(表19及び20など参照)。 は、実施例20〜31及び比較例17〜20による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例20〜31及び比較例17〜20による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例20〜31及び比較例17〜20による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例20〜31及び比較例17〜20による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例20〜31及び比較例17〜20による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例20〜31及び比較例17〜20による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例20〜31及び比較例17〜20による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例20〜31及び比較例17〜20による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例20〜31及び比較例17〜20による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例20〜31及び比較例17〜20による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例20〜31及び比較例17〜20による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例20〜31及び比較例17〜20による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例20〜31及び比較例17〜20による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例20〜31及び比較例17〜20による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例20〜31及び比較例17〜20による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例20〜31及び比較例17〜20による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例20〜31及び比較例17〜20による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例20〜31及び比較例17〜20による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例20〜31及び比較例17〜20による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例20〜31及び比較例17〜20による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例20〜31及び比較例17〜20による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例20〜31及び比較例17〜20による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例20〜31及び比較例17〜20による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例20〜31及び比較例17〜20による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例20〜31及び比較例17〜20による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例20〜31及び比較例17〜20による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。 は、実施例20〜31及び比較例17〜20による発泡体の様々な倍率のSEM顕微鏡写真の1つを示す。
添付の特許請求の範囲による本発明は、高いガス体積分率を組み込むことによって引き起こされるポリマーの剛性及び機械的強度の相当な低下が、造核剤及び強化充填剤の両方として作用する微結晶タルクを組み込むことによって、少なくとも部分的に補償されたポリマー発泡体を提供する。
一般的に、別個のタルク小板(数千の基本薄板)の個々の小板サイズ、すなわち、以下の実験の節に記載するSedigraph法によって測定した中央径は、鉱床形成の状態に応じて約1μm〜100μm超で変動し得る。個々の小板のサイズは、タルクのラメラリティを決定する。高ラメラタルクは、大きな別個の小板を有するのに対し、微結晶タルクは小さな小板を有する。全てのタルクをラメラと呼んでもよいが、その小板サイズは鉱床によって異なる。小さい結晶は、微結晶タルクとして知られる小さく密な鉱石を提供する。大きな結晶は、巨大結晶タルクとして知られる紙様の層として生じる。既知の微結晶タルク鉱床は、Montana(Yellowstone)及びオーストラリア(Three Springs)に存在する。微結晶構造において、タルク基本粒子は巨大結晶構造と比べて小さな板で構成され、巨大結晶構造は、より大きな板で構成される。図1a及び図1bは、それぞれ微結晶構造及び巨大結晶構造を有するタルクの走査電子顕微鏡(SEM)写真である。
本発明の特定の実施形態によると、微結晶タルクはポリマー発泡体の製造において造核物質及び/又は充填剤としての使用に適している。ポリマー発泡体は、熱可塑性樹脂、物理的発泡剤で発泡した熱可塑性エラストマー及びポリスチレン又はポリプロピレン発泡体から選択される。ポリプロピレン発泡体は、食品包装及び自動車産業における使用に適している。ポリスチレン発泡体は、例えば包装製品又は絶縁材料としての使用に好適である。
更に、本発明の特定の実施形態によると、2段階の押出混合及び発泡プロセス、又は1段階の射出成形発泡プロセスのいずれを用いて製造したかにかかわらず、改良された特性を提供する。事実、1段階の射出成形発泡プロセスを使用した場合、成形の流れ方法(FD)及び成形方向に対して横方向(TD)のいずれでも有利な物理的特性が得られることが見出されている。
本発明の一実施形態によると、ポリマーはポリマーベースの発泡体組成物の主成分であってもよく、すなわち、組成物の50質量%を超える量で存在してもよい。実施形態において、ポリマーは、(組成物の質量の)55%以上、60%以上、70%以上、80%以上、90%以上、95%、又は99%以上の量で存在してもよい。
本発明の特定の実施形態によるポリマーベースの発泡組成物は、様々な濃度の微結晶タルクが負荷されたポリプロピレン発泡体、例えばポリプロピレンホモポリマー発泡体であってもよい。例えば、微結晶タルクは複合(未発泡)材料の総質量を基準にして20質量%まで、若しくは10質量%までの量、又は5質量%までの量、若しくは0.1質量%〜5質量%の範囲の量で存在してもよい。
本発明の特定の実施形態によるポリマー発泡体に含まれる微結晶タルクは、0.5〜10μmのSedigraphによるd50を有してもよい。例えば、微結晶タルクのd50は1.0〜7.5μm、例えば、1.0〜5μm、又は3.0〜4.5μmであってもよい。Sedigraph法は、以下の実験の節に説明されている。
更に、本発明の特定の実施形態によるポリマー発泡体に含まれる微結晶タルクは5〜25m2・g-1の範囲、例えば8〜25m2・g-1、又は10〜15m2・g-1、又は10〜12m2・g-1の範囲のBET表面積を有してもよい。本明細書で使用するとき、BET表面積は、DIN ISO 9277に従って測定した比表面積である。
更に、本発明の特定の実施形態によるポリマー発泡体に含まれる微結晶タルクは、3〜25、5〜20、9〜15、又は10〜15の範囲のJennings理論によるアスペクト比を有してもよい。Jennings理論(又はJenningsの近似)のアスペクト比は、例えばPabst W.,Berthold C.:Part.Part.Syst.Charact.24(2007),458に記載されているように、プラハのInstitute of Chemical Technology、Department of Glass and Ceramics及びドイツのInstitut fur Geowissenschaften,Universitat TubingenのW.Pabst、E.Gregorova及びC.Bertholdが実施した研究に基づく。
特定の実施形態において、ポリマーベースの発泡体組成物に含まれる微結晶タルクは、Sedigraphによる平均粒径d50が0.5〜10μm、Jennings理論によるアスペクト比が3〜25、及びBET表面積が5〜25 m2・g-1であってもよい。他の実施形態において、ポリマーベースの発泡体組成物に含まれる微結晶タルクは、Sedigraphによる平均粒径d50が3〜4.5μm、Jennings理論によるアスペクト比が9〜15、BET表面積が10〜15 m2・g-1であってもよい。
本発明の特定の実施形態によるポリマーベースの発泡体組成物は、垂直方向(φVD)、若しくは幅方向(φWD)又はその両方において、150μm以下、又は100μm以下、又は80μm以下、又は更には40μm以下の平均セルサイズを有してもよい。幅方向の平均セルサイズφWDの垂直方向の平均セルサイズφVDに対する比φWD/φVDは0.7以上であってもよく、例えば、0.8以上、又は更には0.9以上であってもよい。
本発明の特定の実施形態によるポリマーベースの発泡体組成物は、発泡体中のセル濃度(Nf)が1×105個・cm-3以上、例えば1×106個・cm-3以上、又は5×106個・cm-3以上、又は場合によっては1×107個・cm-3以上であってもよい。本発明の特定の実施形態によるポリマーベースの発泡体組成物は、1cm3につき106個以上のセル(Nf)を含有してもよい。
本発明の特定の実施形態によるポリマーベースの発泡体組成物は、それぞれの未発泡ベース材料と比較したときの相対密度が、0.40〜0.95の範囲、例えば0.55〜0.90の範囲であってもよい。
本発明の特定の実施形態によるポリマーベースの発泡体組成物において、貯蔵弾性率は発泡の影響を受け、未発泡製品の貯蔵弾性率と比較した場合、例えば5%の微結晶タルクを充填したポリマーベースの発泡体の比貯蔵弾性率(1052.7 MPa・cm3/g)は、ほぼ同じ質量減少率(約15%)の未充填ポリマーベース発泡体(926.8 MPa・cm3/g)よりも13%高い。あるいは、例えば5%の微結晶タルク(1052.7 MPa・cm3/g)を充填したポリマーベースの発泡体の比貯蔵弾性率は、未充填及び未発泡ポリマー(1148.6 MPa・cm3/g)より9%低いが、16%の質量減少が達成される。特定の実施形態において、発泡が物理的特性に与える相対的影響を、対応する未発泡製品と関連付けて測定した変動パラメータ「n」は、1.5以下、例えば1.4以下である。
2段階の押出混合及び発泡プロセス及び1段階の射出成形発泡プロセスにより作製した未充填及び充填ポリプロピレン及びポリスチレン発泡体の試験及び分析結果を別々に記載する。上述のように、上記のプロセスのいずれかによって作製したタルク造核ポリプロピレン及びポリスチレン発泡体は本発明の一部を形成する。
2段階の押出混合及び発泡プロセス:
コンパウンディング:全ての材料は、ポリプロピレン(ポリプロピレンホモポリマー「Moplen HP501L」、LyondellBasellより提供)と種々のタルク(比較用タルクA〜D、並びにタルクA及びB)とを、同方向回転2軸押出機「Collin Kneter 25X36D」を用いて溶融混合することによって作製した。表1に示す押出温度プロファイル及びスクリュー回転数を使用した:
(32)様々なタルクを、そのポリマー発泡体における充填剤/造核物質としての使用の可能性について試験した。試験したタルクを、それぞれのモルホロジー及び主な物理的特性と共に表2に示す。特記のない限り、本明細書で無機粒子状材料について言及する粒径特性は、当業者に既知の方法により測定した。特記のない限り、該特性は、本明細書で「Micrometrics Sedigraph 5100装置」と呼ばれる、米国ジョージア州NorcrossのMicrometrics Instruments Corporationにより供給される「Sedigraph 5100」装置を用いて、水性媒体への完全分散状態における粒子状材料の沈降によって測定した。このような装置は、測定値及び当該技術分野において「球相当径」(e.s.d)と呼ばれる1つのサイズについて、所与のe.s.d値未満のサイズを有する粒子の累積質量百分率のプロットを提供する。本明細書で与えられる平均粒径d50は、この方法で、d50値よりも小さい球相当径を有する粒子が50質量%存在する粒子のe.s.dで決定される値である。
(33)比較用タルクA及びBのポリプロピレン複合体を、ポリプロピレン−タルクマスターバッチを2質量%の公称量のタルクを用いて希釈し、公称タルク濃度0.5、1、1.3及び1.7質量%にすることによって調製した。比較用タルクC及びDの場合、並びにタルクA及びB複合体の場合、1質量%のタルク−ポリプロピレン複合体を、ポリプロピレン−タルクマスターバッチを5質量%の公称量のタルクで希釈することによって調製した。
(34)完全な均一化を提供するため、全ての複合体を、2軸押出機内部で2回処理することによって作製した。比較のため、タルクを含まないポリプロピレンホモポリマーも同じ温度プロファイルを用いて2回処理した。円形の押出ダイ(φ=3mm)の出口で、水浴を用いて全ての材料を冷却し、ペレット化した後で、中実の発泡前駆体を調製した。
(35)中実発泡前駆体の調製:発泡用の中実前駆体を調製するため、コンパウンディング段階終了時に得られた種々のペレット化材料を、厚さ3.5mの円形鋼製金型(φ=74 m)内に該ペレットを置くことにより、表3に示す条件を用いて熱板プレスIQAP−LAP PL−15で圧縮成形した。
(36)ポリプロピレン−タルク複合体が提供され、これは表2に示す様々なタルクを様々な濃度で含む。複合体の実際のタルク含有量は、か焼によってUNE−EN ISO 3451−1に従って得られる3つの値の平均として決定される。約5.0gの試料質量を使用し、次式によりタルク含有量を計算した:
式中、M0は空のるつぼの質量であり、Mcはか焼前の試料が入ったるつぼの質量であり、Mbは燃焼した試料が入ったるつぼの質量である。使用した種々の複合体を表4に示す。
初期試験で、タルクAを含むポリプロピレン組成物が有望な結果を与える可能性があることが示されたことから、このタルクを含む材料を更に広範囲に試験した。
(37)発泡は、CO2溶解により実施した:中実発泡前駆体の円板を、CO2を物理的膨張剤とした溶解バッチ発泡プロセス(図2に示すスキーム参照)を用いて発泡した。高圧容器内で円板をCO2で飽和することによって、発泡体が得られ、圧力低下を行うことで飽和試料が1段階で発泡される。200bar及び155℃(飽和温度)で30分間加圧し、飽和温度から発泡温度(135℃)に冷却する間、及び180bar(発泡圧力)から0barへの除圧、すなわち180barの圧力低下の適用により、CO2飽和円板が発泡する。発泡体作製に用いた発泡条件を表5に示す。
(38)様々な複合体(発泡体及び未発泡体)の密度を、ISO 845に従って、CO2発泡プロセスの間に生成した発泡試料の表面スキンを除去せずに測定した。結果を表6に示す。相対密度は、発泡製品及び未発泡製品のそれぞれの密度の比
を指す。
1段階の射出成形発泡プロセス:
(39)発泡ポリプロピレンの製造は、Mucell(登録商標)発泡プロセスとして知られる物理的発泡である射出成形による発泡を用いて実施した。LyondellBasellが提供するポリプロピレンホモポリマー「Moplen EP300K」を、超臨界N2(0.7〜0.8質量%)を物理的発泡剤として使用して発泡し、10cm×10cm×5mmの寸法の正方形の板を得た。組み込んだタルクは、1、2及び5質量%の濃度のタルクA(表2参照)であった。射出成型機「Engel Victory 110」は、110トンの型閉力、250cm3の最大可塑化量、250MPa(2500bar)の最大射出圧、及び40mmのスクリュー直径を有する。射出装置の温度を表7に示す。射出中の逆背圧は20MPaで、金型温度は35℃、金型内冷却温度は35〜45秒である。射出速度は、実施例8〜19については0.200 m・s-1、実施例8*については0.065m・s-1であった。
(40)上記のプロセスを用いて、様々な発泡体を製造した。各発泡条件のポリマー投与量及び射出速度を表8に示す。
(41)1、2及び5質量%のタルクAを含むポリプロピレンから作製した様々な発泡体、及びその未発泡相当物は、表9に示す密度を有した。密度は、ISO 845に従って測定した。
発泡体特性決定:
(42)上記の実施例及び比較例により製造した様々な発泡体のセル構造を、液体窒素を用いて冷凍破壊し、金薄層のスパッタ蒸着によって導電性とした試料から、「JEOL JSM-5610」走査電子顕微鏡(SEM)を用いて調べた。平均セルサイズ(φ)及びセル密度(Nf)は、交点計数法(intercept counting method)[G.L.A. Sims and C. Khunniteekool, Cell size measurement of polymeric foams, Cellular Polymers, 13, 137(1994)]を用いて低倍率顕微鏡写真から直接得た。具体的には、Nfは次式により求めた:
式中、nは面積A当たりのセルの数(単位cm2)でありρs及びρfはそれぞれ中実体及び発泡体の密度である。
(43)φVD及びφWDの2種類のセルサイズを測定した。図4に示すように、φVDのVDは垂直方向を表し、この場合は圧力解除方向のセルサイズであり、φWDのWDは幅方向を示す。
(44)上記の実施例及び比較例に従って製造した発泡体を、更に動的粘弾性分析(DMTA)評価を用いて特性決定した。使用装置は、TA Instrumentsが提供する「Dynamic Mechanical Thermal Analysed DMA Q800」であった。使用した方法は、0.02%のひずみ制御のDMA多周波数ひずみ法であった。試験した試料は長方形で、図5に示すように、シングルカンチレバークランプで保持した。試料は、発泡中に生成した表面スキンを除去した後に試験し、厚さ2.8mm、幅13.0mm、長さ35.0mmを有し、柱間距離は17.5mmであった。
(45)材料の貯蔵弾性率Eを、次式により求めた:
式中、Ksは測定した剛性、Lは試料長さ、vはポアソン比、tは試料厚さを表す。Iは、次式で表される試料の慣性モーメントであり、
wは試料の幅であり、FCは次式で定義されるクランプ補正計数(clamping correction factor)である:
(46)続いて、貯蔵弾性率Eを、下記のように材料の相対的貯蔵弾性率及び密度によってパラメータnを定義するGibson−Ashbyモデルに従って分析した。
式中、nは発泡体をその未発泡相当品と比較したときの機械的特性の低下の尺度である。
本明細書で使用するとき、「n」はそれぞれのベース中実体の特性に伴う発泡体の特性(弾性率又は強度等)の変動を、発泡体密度と関連づけて示す。従来、一般的に「n」は1〜2の範囲の値を取ることが容認される。「n」はセル構造と密接に関係し、その材料が数マイクロメートルの平均セルサイズを有する独立気泡構造(微小セル発泡体)を示す場合にはその値が1に近づく。n=1の場合、様々な密度の中実体の特性に伴う発泡体の特性の変動は直線的である(例えば、20%の密度低下は、測定された特性の20%低下を生じるであろう)。「n」はセルサイズ及び/又は気泡連続性の増大と共に増大する傾向がある。一般的に、連続気泡発泡体は2に近い「n」値を有すると理解されるが、n=2は必ずしもそのセル構造が完全に連続気泡であることを意味しない。
結果:
(47)2段階の押出混合及び発泡プロセスによって作製した様々な発泡体のセル構造を、上記の手順に従って測定し、表10に示す:
(48)2段階の押出混合及び発泡プロセスによって製造した様々な発泡体のセル構造を図6〜21に示す。
(49)見てわかるように、タルクを組み込むことで、平均セルサイズがより低い発泡体(未充填ポリプロピレン発泡体の268μmから比較用タルクA及び比較用タルクBを有するポリプロピレン発泡体の約170μmへのセルサイズ低下−表10の比較例1〜4及び8参照)及びセル密度がより高い発泡体(2.67×105個・cm-3から最大で3.40×105個・cm-3まで増大)が生成しており、従ってタルク粒子によって促進される不均質セル造核効果を実証する。更に、ポリプロピレン−タルク発泡体は、未充填ポリプロピレン発泡体と比較したときにより等方性様のセル構造を示す(図6を図7及び図9と比較)。
(50)タルク濃度がポリプロピレン発泡体のセル構造に与える影響を、比較用タルクAを用いて、平均セルサイズ、セル密度及びセルアスペクト比に関して評価した。表10に示す結果からわかるように、タルク含有量を0.5質量%から最高で1.7質量%に増大することで、より微細なセル構造が得られ(約160μm及び2.30×105個・cm-3から約153μm及び3.40×105個・cm-3へ)、タルク粒子によって促進される不均質セル造核効果を示した。0.5質量%の比較用タルクAを有する発泡体(比較例1)は、未充填ポリプロピレン発泡体よりも明らかに低いセル密度(未充填ポリプロピレン発泡体の2.67×105個・cm-3と比較して、2.30×105個・cm-3)を示したが、この小さな差はより高い相対密度に対して達成され、これがNfの決定に影響した(式参照)。事実、ポリプロピレン+0.5質量%の比較用タルクAの発泡体(比較例1)は、他のポリプロピレン−タルク発泡複合体と比較して、なおかなり低いセルサイズ値を示した(未充填ポリプロピレン発泡体の268μmと比較して、約160μm)。それにもかかわらず、主に1質量%以上のタルク濃度の場合において、セル構造に関する主要な違いが、タルクをポリプロピレンに組み込むことでなお観察された(未充填ポリプロピレン発泡体と比較して、セルサイズ低下、セル密度増大、及びセル等方性の向上)。
(51)図12及び図14〜17、並びに比較する形の図13は、微結晶タルク濃度を、10質量%のタルクA量(実施例5)が得られるまで増大したとき、次第に微小なセル(より小さいセルサイズ)及びより等方性様のセル構造(より1に近いアスペクト比)が得られることを示す。セル造核効率に関する系の飽和は、タルク濃度が10質量%に達したときに得られる。
(52)比較用タルクA発泡体と比較用タルクB発泡体との間にはごくわずかな差しか見出されなかった。比較用タルクA−1.7発泡体(1.7質量%の比較用タルクA;(比較例4))で、比較用タルクBの相当品の例(比較例8)と比較して大幅なセルサイズ低下が明らかに観察されたが、St−1.7発泡体発泡体は比較用タルクA−1.7よりも低いタルク含有量を示したことを考慮に入れる必要がある(比較例4の比較用タルクAは1.7質量%であるのに対し、比較例Bの比較用タルクBは1質量%)。タルク含有量がより近い例を比較した場合、セルサイズに関して、いずれの種類のタルクについてもほぼ同じ結果が得られたが、より微細なタルク(比較用タルクB)を組み込むことで、より高いセル密度の発泡体が得られ(3.15×105個・cm-3に対し、比較用タルクAが1%の発泡体は3.00×105個・cm-3;比較例2)、これは主にその相対密度がより低い(膨張がより高い)ことに関係する。
(53)タルクモルホロジーの影響:タルクAの添加(実施例1〜5)は、比較用タルクCと比較してセルサイズがより大きい発泡体を生じ(比較例1〜4;156μmと比較して約187μm)、実施例4によると、これらの発泡体はポリプロピレン+比較用タルクCの発泡体のセル密度の2倍を超えるセル密度を示し、これはポリプロピレン+タルクA発泡体の相対密度がより低いこと、すなわち膨張がより高いことだけでなく、タルク粒子の微結晶モルホロジーにも関係する。5質量%のタルクA(微結晶タルク)で、最高のセル造核が得られた。10質量%のタルクAでは、ポリプロピレンマトリックス中でタルク粒子がかなり凝集するため、より低いセル造核が得られた。
(54)特に、造核物質は可能な最も均一なサイズ、形状及び表面特性の組合せを有するべきである。タルクAは比較用タルクCと比べて微結晶モルホロジーを有し、それ故、より高く均一な表面積を有する(比較用タルクCの6.5m2/gと比べて11.0m2/g)ことから、高ラメラタルクのはるかに大きい個々の小板と比較したときに、微結晶タルクのより小さい小板の直接的な結果である、より高いセル造核が得られる。理論に束縛されるものではないが、このより優れたセル造核は、微結晶タルクの粗くより大きな表面積がより多くの空気を捕捉し、より多くの核及びより微細な気泡を生じることに起因すると考えられる。
(55)分析は、1質量%タルクの比較用タルクD(比較例12)及び1質量%のタルクB(実施例7)のいずれを添加しても、ほぼ同じ平均セルサイズ(約190μm)を有する発泡体が生成するが、第2の種類の(微結晶)タルクは、セル密度がかなり高い発泡体を生成する(ポリプロピレン+1質量%のタルクBの発泡体(実施例7)の場合2.68×105個・cm-3、ポリプロピレン+1質量%の比較用タルクDの場合1.21×105個・cm-3−図19及び21に示す比較参照)ことを示し、これは、タルクBの微結晶タルクモルホロジーと関係した。
(56)2段階の押出混合及び発泡プロセスにより製造した発泡体を、上記のDMTA評価により分析した。結果及び外挿したn値を表11に示す。
(57)パラメータnは、未発泡相当品と比較したときの、発泡体の密度低下を考慮した発泡体の特性低下の指標である。n値が低いほど、対応する発泡体の性能が優れることを示す。表11に示す結果は、本発明による実施例の発泡材料が、ラメラ及び高ラメラタルクを使用した場合に、比較例と比べて、改良された又は同等の性能を有することを示す。
微結晶タルクの大量負荷が粒子の凝集を招いた実施例5の例でさえ、タルク負荷ポリプロピレン発泡体の性能は、比較材料の性能と一致する。
(58)1段階の射出成形Mucell(登録商標)発泡プロセスにより製造した様々な発泡体のセル構造を測定した。セル構造の特性は、測定が流れ方向(FD)又は横方向(TD)のいずれで実施されたかによって、正方形の板の中で変動することから、両方の測定値を表12及び13に示す。図22は、横方向(TD)及び流れ方向(FD)で考慮したゾーンを図解する。
(59)実施例8*は、実施例8と同じ構成成分及び配合比率を有するが、1段階の射出成形発泡プロセスにおける射出速度を標準の0.200m・s-1から0.065m・s-1に下げた材料を表す。
(60)1段階の射出成形発泡プロセスによって製造した様々な発泡体のセル構造を図23〜40に示す。
(61)見てわかるように、タルクを組み込むことで、より低い平均セルサイズを有する発泡体が得られた。表12及び13の実施例8及び8*、並びに図29及び38に示されるように、射出速度が低いほど、流れ方向(FD)及び横方向(TD)の両方でセルサイズがより高く、セル濃度がより低い発泡体が得られた。従って、射出速度は他の実施例全てにおいて0.200m・s-1に維持した。
(62)未充填ポリプロピレン発泡体1〜3(比較例13〜15)において、セルサイズφは全方向で110μmを超え、セル数は106個・cm-3未満であった。流れ方向(FD)と横方向(TD)との間のセルサイズの差は比較的大きく、セルアスペクト比


である。他方、ポリプロピレン/タルクA複合体から作製した発泡体は、セルサイズφが全方向で80μm未満のままであり、時には40μm未満であり、セル数濃度は106個・cm-3を超え、場合によっては107個・cm-3超でさえある。更に、流れ方向(FD)と横方向(TD)との間のセルサイズの差は、非造核発泡体と比較して低く、セルアスペクト比は1により近く、これは発泡体がより等方性であることを意味する。流れ方向が発泡に与える影響は小さく、それ故、寸法的により均一な(「対称な」)発泡体を得ることができる。
(63)造核ポリプロピレン発泡体において、様々なタルク濃度の間の差は有意ではなかった。しかし、タルク負荷が高いほどそのセル濃度に対してより大きいNf値が得られることがわかる。次第に大量の微結晶タルクを添加すると、特により膨張した発泡体について、特に横方向(TD)で、セルサイズへの影響が大きかった。これはタルクの可塑化効果によるものである可能性があり、流れ方向におけるセルサイズの差の拡大を促進する。
(64)図33は、タルク組み込み及び濃度がセル構造に与える影響を示す。15〜16%(実施例8、12及び16)の質量減少の場合、タルク量が増大したときに高いセル造核効果が得られることが明らかである。いくつかの特定の場合において、タルク濃度を次第に高くすると更に高いセル密度を有する発泡体が形成されたが、最も大きな差は未充填ポリプロピレン発泡体と微結晶タルクを含む発泡体との間で見出された。
(65)1段階の射出成形発泡プロセスにより製造した発泡体を、上記のようにDMTA評価により分析した。発泡中に形成された試料のスキンは、2段階の発泡プロセスと対照的に、残した。測定は、流れ方向(FD)及び横方向(TD)のいずれでも実施した。図22参照。結果及び外挿n値を表14及び15に示す。
(66)データは、未発泡複合体のE’spec値がタルク負荷の増大と共に増大したことを示す。一般的に、E’spec値は相対密度の低下と共に(すなわち、質量減少率の増大と共に)低下した。更に、タルクを含むポリプロピレン発泡体は、特に流れ方向(FD)において、それぞれの未充填ポリプロピレン発泡体よりも高いE’spec値を示した。この影響は、より微細なセル構造と、タルクによる発泡体の機械的強化影響の組合せに関係すると考えられる。
(67)タルク量の増大に伴う機械的特性に関する全体的傾向は存在しないが、2%及び5%のタルクAを含むポリプロピレン発泡体(実施例12〜19)は、発泡により、Gibson−Ashby指数nのより低い値で評価したときに改良された横方向の機械的挙動を示す。これは、発泡ポリプロピレン複合体において、微結晶タルクの量の増大に伴い、発泡体の機械的特性の低下がより低速となることを示唆する。
(68)ポリプロピレン発泡体の代わりにポリスチレン発泡体を使用して、同等の試験を実施した。発泡ポリスチレンの製造も、Mucell(登録商標)発泡プロセスとして知られる射出成形物理発泡によって実施した。BASFが提供するポリスチレンアタクチックホモポリマー「Polystyrol 165H」は、超臨界N2(0.7〜0.8質量%)を物理的発泡剤として使用して発泡し、10cm×10cm×5mmの寸法の正方形の板を得た。組み込んだタルクは、1、2及び5質量%の濃度のタルクA(表2参照)であった。複合体は、10質量%のタルクAを含むポリスチレン−タルクマスターバッチを最初に調製し、その後該マスターバッチを希釈して所望の濃度を得ることによって製造した。
(69)発泡Mucell(登録商標)プロセスにおける射出装置の射出成形温度を表16に示す。射出中の逆背圧は20MPa、金型温度は20℃であり、金型内冷却時間は45〜50秒であった。
(70)上記のプロセスを用いて様々な発泡体を製造した。ポリマー投与量及び射出速度を表17に示す。
(71)1、2及び5質量%のタルクAを含むポリスチレンから製造した様々な発泡体、及びその未発泡相当品は、表18に示す密度を有した。密度は、ISO845に従って測定した。
発泡体特性評価
(72)様々なポリスチレン発泡体のセル構造を、上記のポリプロピレン発泡体と同じ方法で、分析及び評価した。2段階の押出混合及び発泡プロセスによって製造した様々なポリスチレン発泡体のセル構造を、上記の手順により測定し、表19及び20に示す。
(73)1段階の射出成形発泡プロセスにより製造した様々な発泡体のセル構造を、図41〜58cに示す。
(74)見てわかるように、タルクの組み込みにより、平均セルサイズがより低い発泡体を生じる。未充填ポリスチレン発泡体2〜4(比較例18〜20)において、セルサイズφは全方向で約50μm〜60μmであり、セル数は約107個・cm-3以下であった。
未充填ポリスチレン発泡体1(比較例17)は、FD及びTDのいずれの方向でも約85μm及び90μmの明らかに高いセルサイズを示し、セル数は106個・cm-3未満であった。これは、発泡剤の割合が低く、セル造核の効率が低いためであると考えられる。未充填ポリスチレン発泡体の場合、セル密度は発泡効率の上昇と共に増大した。
(75)造核ポリスチレン発泡体において、様々なタルク濃度の間の差は有意ではなかった。しかし、タルク負荷が高いほどそのセル濃度に対して大きいNf値が得られることがわかる。タルクの組み込みは、いずれの方向でもセルサイズを明らかに減少させ、セル密度がはるかに高い発泡体の形成を促進する。検出されたセルサイズは50μm未満であり、場合によっては20μm未満でさえあった。セル密度は107個・cm-3を超え、場合によっては108個・cm-3超でさえあった。更に、流れ方向(FD)と横方向(TD)との間のセルサイズの差が非造核発泡体と比べて比較的低く、セルアスペクト比は1により近く、発泡がより等方性であることを意味する。流れ方向が発泡に及ぼす影響は低く、それ故、より寸法均一な(「対称の」)発泡体を得ることができる。これも図57に示す。
(76)有意な差はタルクの量を増大したときにも観察され、発泡体は、より低いセルサイズ及びより高いセル密度を示した。タルク濃度の増大と共に、より高いセル造核効果が明らかに存在する。セルサイズ低下及びセル密度増大は、16及び28%の発泡体質量減少率の場合のタルク量の増大で特に顕著であり(図58a〜58c参照)、タルクによって誘発されるセル造核は、質量減少率が低い方がより有効であるという結論が導かれる。
(77)1段階の射出成形発泡プロセスにより製造したポリスチレン発泡体を、上記のようにDMTA評価により分析した。発泡中に形成された試料のスキンは、2段階の発泡プロセスと対照的に、残した。測定は、流れ方向(FD)及び横方向(TD)の両方向でも実施した。結果を表21及び表22に示す。
(78)データは、未発泡複合体のE’spec値がタルク負荷の増大と共に、発砲方向および横方向において、増大したことを示す。一般的に、E’spec値は相対密度の低下と共に(すなわち、質量減少率の増大と共に)低下した。更に、タルクを含むポリスチレン発泡体は、特に16%及び28%の質量において、それぞれの未充填ポリスチレン発泡体よりも高いE’spec値を示した。この影響は、タルク粒子によって誘発された、はるかに微細なセル構造に関係すると考えられる。
(79)タルクを含むポリスチレン発泡体は、それぞれの未充填ポリスチレン発泡体と比べたときに、発泡体の比貯蔵弾性率の値の低下が少なかった。ここでも、最大の差は、タルクによって誘発されるセル造核がより有効な、質量減少率が16%及び28%の発泡体で見出された。特に、ポリスチレン発泡体に2質量%のタルクを造核剤として使用すると、最善の改良が得られると思われる。

Claims (15)

  1. ポリマーベースの発泡体組成物であって、
    ポリマー、及び
    組成物の総質量を基準にして20質量%までのタルク粒子、
    を含み、
    前記タルク粒子が、微結晶タルクであることを特徴とする組成物。
  2. 前記ポリマーベースの発泡体組成物が、10質量%までのタルク粒子を含む、請求項1に記載のポリマーベースの発泡体組成物。
  3. 前記ポリマーが熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム又はポリプロピレンポリマーである、請求項1又は2に記載のポリマーベースの発泡体組成物。
  4. 前記ポリプロピレンポリマーが、ポリプロピレンホモポリマーである、請求項3に記載のポリマーベースの発泡体組成物。
  5. 前記ポリマーが、組成物の主成分である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリマーベースの発泡体組成物。
  6. 前記微結晶タルクが、0.5〜10μmのSedigraphによる平均粒径d50、及び/又は9〜15のJennings理論によるアスペクト比、及び/又は5〜25m2・g-1のBET表面積を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマーベースの発泡体組成物。
  7. 垂直方向(φVD)、若しくは幅方向(φWD)のいずれか又はその両方において、φ = 150μm以下の平均セルサイズを有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリマーベースの発泡体組成物。
  8. 垂直方向の平均セルサイズφVD対幅方向の平均セルサイズφWDの比φVD/φWDが、0.7以上である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリマーベースの発泡体組成物。
  9. f = 105個/cm3以上のセルを有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリマーベースの発泡体組成物。
  10. 2段階の押出混合及び発泡プロセスによって製造される、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリマーベースの発泡体組成物。
  11. 1段階の射出成形発泡プロセスによって製造される、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリマーベースの発泡体組成物。
  12. 包装材料、食品包装製品、自動車用プラスチック部品、断熱及び/又は遮音発泡体、パイプ、消費財及び機器の製造における、請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリマーベースの発泡体組成物の使用。
  13. 請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリマーベースの発泡体組成物を含む製品。
  14. 請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリマーベースの発泡体組成物を形成する方法であって、
    a)ポリマー組成物を提供する工程、
    b)微結晶タルク製品を提供する工程、
    c)前記微結晶タルク製品を押出混合工程で前記ポリマー組成物に導入する工程、及び
    d)CO2、窒素又は希ガスのような気体を用いて前記ポリマー組成物を発泡する工程、を含むことを特徴とする方法。
  15. 請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリマーベースの発泡体組成物を形成する方法であって、
    a)ポリマー組成物を提供する工程、
    b)微結晶タルク製品を提供する工程、及び
    c)前記微結晶タルク製品を前記ポリマー組成物に導入し、1段階の射出成形発泡工程を用いて該組成物を発泡する工程、
    を含む、方法。
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