JP2018152516A - Solar cell, solar cell module, and method of manufacturing solar cell - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To further improve solar cell characteristics and durability.SOLUTION: A solar cell module 10 comprises a plurality of solar cells 40 each comprising: a transparent substrate 11 which transmits light and on which a transparent conductive film 12 is formed; an electron transport layer 24 provided on the transparent substrate 11 via a ground layer 22; a hole transport layer 26 provided adjacent to the electron transport layer 24 and containing a Cu compound and an organic salt; and a counter electrode 30 adjacent to the hole transport layer 26. A polyhalide salt is included between the electron transport layer 24 and the hole transport layer 26 and/or in the electron transport layer 24.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本明細書で開示する発明である本開示は、太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽電池の製造方法に関する。   The present disclosure, which is an invention disclosed in this specification, relates to a solar cell, a solar cell module, and a method for manufacturing a solar cell.

従来、この種の太陽電池としては、例えば、ＣｕＩを正孔輸送層とする太陽電池に対して１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（ＥＭＩＳＣＮ）や１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）などを所定の配合量で添加したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この太陽電池では、変換効率の低下を抑制すると共に耐久性をより向上することができる。   Conventionally, as this type of solar cell, for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate (EMISCN) or 1-propyl-3-methylimidazolium iodide is used for a solar cell having CuI as a hole transport layer. The thing which added (PMII) etc. by the predetermined compounding quantity is proposed (for example, refer patent document 1). In this solar cell, it is possible to suppress the decrease in conversion efficiency and further improve the durability.

特開２０１２−２０４２７６号公報JP 2012-204276 A

しかしながら、上述の特許文献１の太陽電池では、変換効率の低下抑制と耐久性を向上しているものの、まだ十分ではなく、更なる改良が求められていた。   However, in the above-described solar cell of Patent Document 1, although the reduction in conversion efficiency and the durability are improved, it is not yet sufficient, and further improvement has been demanded.

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、太陽電池特性及び耐久性をより向上することができる太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽電池の製造方法を提供することを主目的とする。   This invention is made | formed in view of such a subject, and it aims at providing the manufacturing method of the solar cell which can improve a solar cell characteristic and durability more, a solar cell module, and a solar cell. .

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、固体の正孔輸送層を有する太陽電池にポリハロゲン化物塩を添加すると、太陽電池特性及び耐久性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。   As a result of diligent research to achieve the above-described object, the present inventors can further improve the solar cell characteristics and durability by adding a polyhalide salt to a solar cell having a solid hole transport layer. The inventors have found what can be done and have completed the present invention.

即ち、本明細書で開示する太陽電池は、
光吸収層を含む電子輸送層を有する光電極と、
前記光電極に対向する対極と、
前記光電極と前記対極との間に介在する固体の正孔輸送層と、
前記電子輸送層と前記正孔輸送層との間及び／又は前記電子輸送層に含有されたポリハロゲン化物塩と、
を備えたものである。 That is, the solar cell disclosed in this specification is
A photoelectrode having an electron transport layer including a light absorbing layer;
A counter electrode facing the photoelectrode;
A solid hole transport layer interposed between the photoelectrode and the counter electrode;
A polyhalide salt contained between the electron transport layer and the hole transport layer and / or contained in the electron transport layer;
It is equipped with.

本明細書で開示する太陽電池モジュールは、上述した太陽電池を複数備えているものである。   The solar cell module disclosed in this specification includes a plurality of the solar cells described above.

本明細書で開示する太陽電池の製造方法は、
光吸収層で被覆された電子輸送層を有する光電極と前記光電極に対向する対極との間に固体の正孔輸送層が介在する太陽電池を製造する方法であって、
前記電子輸送層と前記正孔輸送層との間及び／又は前記電子輸送層にポリハロゲン化物塩を供給する供給工程、を含むものである。 The manufacturing method of the solar cell disclosed in this specification is:
A method for producing a solar cell in which a solid hole transport layer is interposed between a photoelectrode having an electron transport layer coated with a light absorption layer and a counter electrode facing the photoelectrode,
A supply step of supplying a polyhalide salt between the electron transport layer and the hole transport layer and / or to the electron transport layer.

この太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽電池の製造方法は、太陽電池特性及び耐久性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、従来用いられている添加剤であるＥＭＩＳＣＮは、正孔輸送材料であるＣｕＩとアニオン交換反応を起こし、副反応物であるＣｕＳＣＮ（チオシアン酸銅）が生成することがある。また、ＥＭＩＳＣＮは、太陽電池の使用温度（例えば室温）において液体であり、移動、消失しやすいことがあった。これに対し、ポリハロゲン化物塩は、ハロゲン化物の酸化体であるアニオンを含んでおり、正孔輸送層の材料との副反応物の生成をより抑制することができると推察される。また、ハロゲン化物の酸化体であるポリハロゲン化物アニオンを含むポリハロゲン化物塩を添加することによって、例えばポリハロゲン化物イオンの酸化還元作用により、光吸収層と正孔輸送層との間の電荷移動が向上し、光起電圧や耐久性が向上するものと推察される。ここで、「光起電圧」は、「開放端電圧」をいうものとする。   This solar cell, solar cell module, and solar cell manufacturing method can further improve the solar cell characteristics and durability. The reason why such an effect is obtained is presumed as follows. For example, EMISCN, which is a conventionally used additive, may cause an anion exchange reaction with CuI, which is a hole transport material, to generate CuSCN (copper thiocyanate), which is a side reaction product. Moreover, EMISCN is liquid at the use temperature (for example, room temperature) of a solar cell, and may move and disappear easily. On the other hand, the polyhalide salt contains an anion which is an oxidant of a halide, and it is presumed that generation of a side reaction product with the material of the hole transport layer can be further suppressed. In addition, by adding a polyhalide salt containing a polyhalide anion that is an oxidant of a halide, for example, charge transfer between the light absorption layer and the hole transport layer due to the redox action of the polyhalide ions. It is estimated that the photovoltaic voltage and durability are improved. Here, “photovoltaic voltage” refers to “open-circuit voltage”.

太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図。FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating an example of a schematic configuration of a solar cell module 10. 太陽電池における有機塩の機能の一例を説明する概念図。The conceptual diagram explaining an example of the function of the organic salt in a solar cell. 太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図。FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating an example of a schematic configuration of a solar cell 40. 実験例１、１１〜１４の太陽電池の相対光起電圧の検討結果。The examination result of the relative photovoltaic voltage of the solar cell of Experimental example 1, 11-14. 実験例１、１３の交流インピーダンス測定結果。AC impedance measurement results of Experimental Examples 1 and 13. 実験例１の太陽電池の断面のＦＥ−ＳＥＭ像。The FE-SEM image of the cross section of the solar cell of Experimental example 1. 実験例１３の太陽電池の断面のＦＥ−ＳＥＭ像。The FE-SEM image of the cross section of the solar cell of Experimental Example 13.

太陽電池モジュールの一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る太陽電池モジュール１０は、光透過導電性基板１４上に複数の太陽電池４０（以下セルとも称する）が順次配列した構成となっている。これらのセルは直列に接続されている。この太陽電池モジュール１０では、各セルの間を埋めるように、シール材３２が形成されており、光透過導電性基板１４とは反対側のシール材３２の面に平板状の保護部材３４が形成されている。本実施形態に係る太陽電池４０は、光吸収層を含む電子輸送層２４を有する光電極２０と、光電極２０に対向する対極３０と、光電極２０と対極３０との間に介在する固体の正孔輸送層２６とを備えている。光電極２０は、光が透過する光透過基板１１の表面に光透過導電膜１２が形成されている光透過導電性基板１４と、光透過基板１１の受光面１３の反対側の面に分離形成された光透過導電膜１２に配設された下地層２２と、下地層２２に配設され受光に伴い電子を放出する電子輸送層２４とを備えている。電子輸送層２４は、下地層２２を介して光透過導電膜１２に形成されており、光を吸収する光吸収層によりその表面が被覆されている。固体の正孔輸送層２６は、電子輸送層２４に隣接して設けられており、その一部が電子輸送層２４の細孔内に充填されている。対極３０は、正孔輸送層２６及びセパレータ２９を介して光電極２０に対向して設けられている。この太陽電池４０では、光電極２０と対極３０とが正孔輸送層２６を介して接続されているいわゆる全固体型の太陽電池として構成されている。このように、太陽電池４０では、有機溶媒等の電解液を介さずに発電可能な構成となっている。   One embodiment of a solar cell module will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a schematic configuration of the solar cell module 10. As shown in FIG. 1, the solar cell module 10 according to this embodiment has a configuration in which a plurality of solar cells 40 (hereinafter also referred to as cells) are sequentially arranged on a light-transmitting conductive substrate 14. These cells are connected in series. In this solar cell module 10, a sealing material 32 is formed so as to fill between the cells, and a flat protective member 34 is formed on the surface of the sealing material 32 on the side opposite to the light-transmitting conductive substrate 14. Has been. The solar cell 40 according to this embodiment includes a photoelectrode 20 having an electron transport layer 24 including a light absorption layer, a counter electrode 30 facing the photoelectrode 20, and a solid electrode interposed between the photoelectrode 20 and the counter electrode 30. And a hole transport layer 26. The photoelectrode 20 is separately formed on the surface of the light transmissive substrate 11 through which light is transmitted, the light transmissive conductive substrate 14 having the light transmissive conductive film 12 formed thereon, and the surface opposite to the light receiving surface 13 of the light transmissive substrate 11. A base layer 22 disposed on the light-transmitting conductive film 12 and an electron transport layer 24 disposed on the base layer 22 and emitting electrons upon receiving light are provided. The electron transport layer 24 is formed on the light-transmitting conductive film 12 via the base layer 22, and its surface is covered with a light absorption layer that absorbs light. The solid hole transport layer 26 is provided adjacent to the electron transport layer 24, and a part thereof is filled in the pores of the electron transport layer 24. The counter electrode 30 is provided to face the photoelectrode 20 through the hole transport layer 26 and the separator 29. This solar cell 40 is configured as a so-called all solid-state solar cell in which the photoelectrode 20 and the counter electrode 30 are connected via the hole transport layer 26. Thus, the solar cell 40 has a configuration capable of generating power without using an electrolyte such as an organic solvent.

光透過導電性基板１４は、光透過基板１１と光透過導電膜１２とにより構成され、光透過性及び導電性を有するものであり、シリコン太陽電池や液晶表示パネルに用いられているものを使用することができる。具体的には、フッ素ドープＳｎＯ₂コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ₂−Ｓｂ）等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした光透過電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも使用できる。この光透過導電性基板１４の光透過導電膜１２側の両端には、集電電極１６，１７が設けられており、この集電電極１６，１７を介して太陽電池４０で発電した電力を利用することができる。 The light-transmitting conductive substrate 14 is composed of the light-transmitting substrate 11 and the light-transmitting conductive film 12, and has a light-transmitting property and conductivity, and is used for silicon solar cells and liquid crystal display panels. can do. Specific examples include fluorine-doped SnO ₂ coated glass, ITO coated glass, ZnO: Al coated glass, and antimony-doped tin oxide (SnO ₂ —Sb). In addition, a light transmissive electrode in which tin oxide or indium oxide is doped with cations or anions having different valences, or a metal electrode having a structure capable of transmitting light, such as a mesh shape or a stripe shape, is provided on a substrate such as a glass substrate. Can also be used. Current collecting electrodes 16 and 17 are provided at both ends of the light transmitting conductive substrate 14 on the light transmitting conductive film 12 side, and electric power generated by the solar cell 40 via the current collecting electrodes 16 and 17 is used. can do.

光透過基板１１としては、例えば、光透過ガラス、光透過プラスチック板、光透過プラスチック膜、無機物光透過結晶体などが挙げられ、このうち、光透過ガラスが好ましい。この光透過基板１１は、光透過性を有するガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板などとしてもよい。光透過導電膜１２は、例えば、光透過基板１１上に酸化スズを付着させることにより形成することができる。特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物を用いれば、好適な光透過導電膜１２を形成することができる。光透過導電膜１２は、所定の間隔に溝１８が形成されており、この溝１８の幅に相当する間隔を隔てて複数の光透過導電膜１２の領域が分離形成されている。   Examples of the light transmissive substrate 11 include a light transmissive glass, a light transmissive plastic plate, a light transmissive plastic film, an inorganic light transmissive crystal, and the like. Among these, a light transmissive glass is preferable. The light transmissive substrate 11 may be a light transmissive glass substrate, a glass substrate surface that is appropriately roughened to prevent reflection of light, a ground glass-like translucent glass substrate, or the like. The light transmissive conductive film 12 can be formed, for example, by depositing tin oxide on the light transmissive substrate 11. In particular, if a metal oxide such as tin oxide (FTO) doped with fluorine is used, a suitable light-transmitting conductive film 12 can be formed. The light transmissive conductive film 12 has grooves 18 formed at predetermined intervals, and a plurality of regions of the light transmissive conductive film 12 are separately formed at intervals corresponding to the width of the grooves 18.

下地層２２は、光透過導電性基板１４から正孔輸送層２６へのリーク電流（逆電子移動）を抑制もしくは防止する層であり、例えば、透光性及び導電性のある材料が好ましく、例えば、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化スズなどのｎ型半導体などが挙げられ、このうち酸化チタンがより好ましい。酸化チタンは、リーク電流を抑制、防止し、且つ電子輸送層２４から光透過導電性基板１４へ電子を流しやすいからである。下地層２２では、電子輸送層２４に比してより緻密な材料とすることが好ましい。なお、この下地層２２を形成しないものとしても太陽電池４０として十分機能することから、この下地層２２を省略しても構わない。   The underlayer 22 is a layer that suppresses or prevents leakage current (reverse electron transfer) from the light-transmitting conductive substrate 14 to the hole transport layer 26. For example, a light-transmitting and conductive material is preferable. In addition, n-type semiconductors such as titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide can be used, and among these, titanium oxide is more preferable. This is because titanium oxide suppresses and prevents leakage current and easily allows electrons to flow from the electron transport layer 24 to the light-transmitting conductive substrate 14. The underlayer 22 is preferably made of a denser material than the electron transport layer 24. Note that even if the base layer 22 is not formed, the base layer 22 may be omitted because it functions sufficiently as the solar cell 40.

電子輸送層２４は、ｎ型半導体により形成されているものとしてもよい。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体や金属硫化物半導体などが適しており、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１以上であることが好ましく、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。これらの半導体材料を微結晶又は多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質のｎ型半導体層を形成することができる。特に、多孔質の酸化チタン層は、光電極２０が有するｎ型半導体層として好適である。光吸収層の材料（例えば有機色素）は、多孔質のｎ型半導体の表面に吸着されて光吸収層を形成するものとしてもよい。この吸着は、化学吸着や物理吸着等によって行うことができる。具体的には、多孔質のｎ型半導体層を光透過導電性基板１４上に形成したのち、このｎ型半導体層へ光吸収層の材料を含む溶液を滴下して乾燥する方法や、光吸収層の材料を含む溶液に光透過導電性基板１４を浸漬し乾燥する方法などにより作製することができる。 The electron transport layer 24 may be formed of an n-type semiconductor. As the n-type semiconductor, a metal oxide semiconductor or a metal sulfide semiconductor is suitable. For example, titanium oxide (TiO ₂ ), tin oxide (SnO ₂ ), zinc oxide (ZnO), cadmium sulfide (CdS), sulfide It is preferable that it is at least 1 or more among zinc (ZnS), and among these, porous titanium oxide is more preferable. By thinning these semiconductor materials into a microcrystalline or polycrystalline state, a good porous n-type semiconductor layer can be formed. In particular, the porous titanium oxide layer is suitable as an n-type semiconductor layer included in the photoelectrode 20. The material of the light absorption layer (for example, organic dye) may be adsorbed on the surface of the porous n-type semiconductor to form the light absorption layer. This adsorption can be performed by chemical adsorption or physical adsorption. Specifically, a method in which a porous n-type semiconductor layer is formed on the light-transmitting conductive substrate 14 and then a solution containing the material of the light absorption layer is dropped onto the n-type semiconductor layer and dried, or light absorption For example, the light-transmitting conductive substrate 14 may be dipped in a solution containing the layer material and dried.

この電子輸送層２４と正孔輸送層２６との間及び電子輸送層２４のうち少なくとも一方には、ポリハロゲン化物塩が含有されている。即ち、電子輸送層２４から正孔輸送層２６には、添加剤としてのポリハロゲン化物塩が含まれていることが好ましい。例えば、電子輸送層２４には、正孔輸送層２６の材料と添加剤としてのポリハロゲン化物塩とが充填されているものとしてもよい。こうすれば、添加剤であるポリハロゲン化物塩により、連続作動などにおける光吸収層と固体の正孔輸送層２６との間の電荷移動をより円滑にすることができる。あるいは、ポリハロゲン化物塩の存在により、リーク電流の発生をより抑制する防止層としてより機能しやすい。また、このポリハロゲン化物塩は、例えば、カチオンに官能基を有する有機塩であるものとしてもよい。この有機塩は、正孔輸送層２６の材料と共に電子輸送層２４に供給されたものとしてもよい。この有機塩は、太陽電池の使用温度範囲内において固体で存在することが好ましく、融点が４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。有機塩が固体で存在すると、例えば、有機塩の移動や消失などがより抑制されるため、安定した効果を得ることができる。この有機塩の融点は、取り扱いの容易さを考慮すると、３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。   A polyhalide salt is contained between the electron transport layer 24 and the hole transport layer 26 and at least one of the electron transport layers 24. That is, it is preferable that the electron transport layer 24 to the hole transport layer 26 contain a polyhalide salt as an additive. For example, the electron transport layer 24 may be filled with a material for the hole transport layer 26 and a polyhalide salt as an additive. In this case, the charge transfer between the light absorption layer and the solid hole transport layer 26 in continuous operation or the like can be further facilitated by the polyhalide salt as the additive. Alternatively, the presence of the polyhalide salt tends to function more as a prevention layer that further suppresses the generation of leakage current. The polyhalide salt may be, for example, an organic salt having a functional group on the cation. This organic salt may be supplied to the electron transport layer 24 together with the material of the hole transport layer 26. This organic salt is preferably present as a solid within the temperature range of use of the solar cell, and the melting point is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C. or higher. When the organic salt is present as a solid, for example, the movement or disappearance of the organic salt is further suppressed, so that a stable effect can be obtained. The melting point of the organic salt is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, in consideration of ease of handling.

このポリハロゲン化物塩は、アニオンとして３原子以上のハロゲンを含むことが好ましい。このアニオンは、例えば、Ｉ₃ ^-、Ｂｒ₃ ^-、ＢｒＩ₂ ^-、ＩＢｒ₂ ^-、ＢｒＣｌ₂ ^-及びＣｌＢｒ₂ ^-、のうち１以上を含むものとしてもよい。これらのうち、Ｉを含むものがより好ましい。また、このポリハロゲン化物塩は、カチオンとして第４級アンモニウムカチオンや、イミダゾリウム系カチオンを含むことが好ましい。これらのカチオンは、熱的安定性及び化学的安定性が高く、好ましい。第４級アンモニウムカチオンは、例えば、炭素数２〜１２のアルキル基及びアリール基のいずれかを有することが好ましく、同じ官能基を複数有していてもよいし、２以上の異なる官能基を有してもよい。第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラブチルアンモニウムカチオン（ＴＢＡ）などが挙げられる。このようなポリハロゲン化物塩としては、具体的には、化学式（１）〜（６）の有機塩などが挙げられる。また、イミダゾリウム系カチオンは、例えば置換基を有するイミダゾリウム誘導体などが挙げられ、具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンや、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオンなどのうち１以上が挙げられる。 This polyhalide salt preferably contains 3 or more halogen atoms as anions. This anion may contain, for example, one or more of I ₃ ⁻ , Br ₃ ⁻ , BrI ₂ ⁻ , IBr ₂ ⁻ , BrCl ₂ ⁻ and ClBr ₂ ⁻ . Of these, those containing I are more preferred. The polyhalide salt preferably contains a quaternary ammonium cation or an imidazolium cation as a cation. These cations are preferable because of their high thermal stability and chemical stability. The quaternary ammonium cation preferably has, for example, either an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms or an aryl group, and may have a plurality of the same functional groups or two or more different functional groups. May be. Examples of the quaternary ammonium cation include tetrabutylammonium cation (TBA). Specific examples of such polyhalide salts include organic salts represented by chemical formulas (1) to (6). Examples of the imidazolium-based cation include imidazolium derivatives having a substituent, such as 1-ethyl-3-methylimidazolium cation and 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium cation. 1 or more of these.

また、電子輸送層２４と正孔輸送層２６との間及び電子輸送層２４のうちいずれかには更に４０℃以上の融点を有するハロゲン化物塩を含有することが好ましい。ハロゲン化物塩が存在すると、例えば、ポリハロゲン化物イオンとの酸化還元などを行うことができ、光吸収層と固体の正孔輸送層２６との間の電荷移動をより円滑にすることができる。このハロゲン化物イオンは、ポリハロゲン化物イオンと共通するハロゲンであることが好ましい。また、このハロゲン化物塩は、例えば、カチオンに官能基を有する有機塩であるものとしてもよい。カチオンは、ポリハロゲン化物塩と同種のカチオンとしてもよいし、異種のカチオンとしてもよいが、同種のカチオンであることが親和性の面からみて好ましい。ハロゲン化物塩は、アニオンとしてＩ^-、Ｂｒ^-及びＣｌ^-、のうち１以上を含むものとしてもよい。このハロゲン化物塩は、具体的には、化学式（７）に示す１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＰＩＩ、融点９７℃）や、化学式（８）に示す１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＥＭＩＩ、融点７９℃）、化学式（９）に示す１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド（ＥＭＩＢｒ、融点５３℃）、化学式（１０）に示す１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣｌ、融点８０〜８９℃）などが挙げられる。あるいは、ハロゲン化物塩は、化学式（１１）に示すＴＢＡＩ（融点１４４〜１４９℃）や、化学式（１２）に示すＴＢＡＢｒ（融点１０３℃）、化学式（１３）に示すＴＢＡＣｌ（融点７０℃）などが挙げられる。なお、化学式（１４）〜（１６）に示した、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（ＥＭＩＳＣＮ、融点−６℃）や、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ、融点−７５℃）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＢＭＩＩ、融点−５８℃）などは、融点が４０℃未満であり、使用温度範囲である室温近傍では液体である。 Further, it is preferable that a halide salt having a melting point of 40 ° C. or higher is further contained between the electron transport layer 24 and the hole transport layer 26 and in the electron transport layer 24. When the halide salt is present, for example, redox with polyhalide ions can be performed, and charge transfer between the light absorption layer and the solid hole transport layer 26 can be made smoother. This halide ion is preferably a halogen in common with the polyhalide ion. Moreover, this halide salt is good also as what is an organic salt which has a functional group in a cation, for example. The cation may be the same kind of cation as the polyhalide salt or may be a different kind of cation, but the same kind of cation is preferable from the viewpoint of affinity. The halide salt may contain one or more of I ⁻ , Br ⁻ and Cl ⁻ as anions. Specifically, this halide salt includes 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide (DMPII, melting point 97 ° C.) represented by chemical formula (7), and 1-ethyl-3 represented by chemical formula (8). -Methylimidazolium iodide (EMII, melting point 79 ° C), 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide (EMIBr, melting point 53 ° C) represented by chemical formula (9), 1-ethyl-3-methyl represented by chemical formula (10) And methyl imidazolium chloride (EMICl, melting point 80-89 ° C.). Alternatively, halide salts include TBAI (melting point: 144 to 149 ° C.) represented by chemical formula (11), TBABr (melting point: 103 ° C.) represented by chemical formula (12), TBACl (melting point: 70 ° C.) represented by chemical formula (13), and the like. Can be mentioned. In addition, 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate (EMICN, melting point −6 ° C.) or 1-propyl-3-methylimidazolium iodide (PMII, melting point −) represented by the chemical formulas (14) to (16) is used. 75 ° C.), 1-butyl-3-methylimidazolium iodide (BMII, melting point −58 ° C.) and the like have a melting point of less than 40 ° C. and are liquid near room temperature, which is the operating temperature range.

また、この電子輸送層２４は、光吸収層で被覆されている。光吸収層には、有機色素、金属錯体及び有機ハロゲン化金属化合物のうち１以上の光吸収材が含まれるものとしてもよい。この光吸収材は、有機色素としてもよい。有機色素は、例えば、ＢＯＤＩＰＹ系色素（ＢＯＤＩＰＹ−ＦＬなど）、インドリン系色素（Ｄ１３１，Ｄ１４９，Ｄ２０５，Ｄ３５８など）、カルバゾール系色素（ＭＫ２など）、クマリン系色素（Ｃ３４３，ＮＫＸ−２５８７，ＮＫＸ−２６７７など）及びスクワリリウム系色素（ＳＱ２など）などのうち１以上であるものとしてもよい。また、有機色素として、芳香族アミンをドナーに、π共役系分子を介してシアノカルボン酸アンカー基を持つものとしてもよい。このような色素としては、例えば、3-[6-[4-[bis(2',4'-dibutyloxybiphenyl-4yl)amino-]phenyl]-4,4-dihexyl-cyclopenta-[2,1-b;3,4-b']dithiophene-2-yl]-2-cyanoacylic acid色素（化学式（１７））などが挙げられ、この色素を用いることが好ましい。また、光吸収材は、金属錯体であるものとしてもよい。金属錯体に含まれる金属は、例えば、Ｚｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｕなどが挙げられる。このうち、Ｒｕ錯体（Ｒｕｔｈｅｎｉｚｅｒ４７０（Ｒｕ４７０），Ｎ７１９，Ｚ９０７など）、金属ポルフィリン系色素（ＰｔＴＰＴＢＰ，ＰｄＴＰＴＢＰ、ＤＴＢＣなど）、金属フタロシアニン系色素（ＣｕＰｃ，ＺｎＰｃなど）及び金属ナフタロシアニン系色素（ＣｕＮｃ，ＺｎＮｃなど）などのうち１以上であるものとしてもよい。これらの光吸収材は、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。このうち、色素としては、Ｒｕ錯体化合物（Ｚ９０７、Ｎ７１９）、Ｚｎポルフィリン化合物（ＤＴＢＣ）、カルバゾール系色素（ＭＫ２）、及びインドリンダブルロダニン化合物（Ｄ１４９及びＤ３５８）などが好ましい。また、光吸収材としての有機ハロゲン化金属化合物としては、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃などのペロブスカイト結晶などが挙げられる。例示した化合物の構造式を下記の化学式に示す。なお、下記の化学式には示さなかったが、ＰｄＴＰＴＢＰはＰｔＴＰＴＢＰのＰｔがＰｄになったもの、ＺｎＰｃはＣｕＰｃのＣｕがＺｎになったもの、ＺｎＮｃはＣｕＮｃのＣｕがＺｎになったものである。 The electron transport layer 24 is covered with a light absorption layer. The light absorbing layer may include one or more light absorbing materials among organic dyes, metal complexes, and organic metal halide compounds. This light absorbing material may be an organic dye. Examples of organic dyes include BODIPY dyes (such as BODIPY-FL), indoline dyes (such as D131, D149, D205, and D358), carbazole dyes (such as MK2), and coumarin dyes (C343, NKX-2587, NKX-). 2677 or the like) or squarylium dye (SQ2 or the like). The organic dye may have an aromatic amine as a donor and a cyanocarboxylic acid anchor group via a π-conjugated molecule. Examples of such a dye include 3- [6- [4- [bis (2 ′, 4′-dibutyloxybiphenyl-4yl) amino-] phenyl] -4,4-dihexyl-cyclopenta- [2,1-b ; 3,4-b ′] dithiophene-2-yl] -2-cyanoacylic acid dye (chemical formula (17)) and the like, and it is preferable to use this dye. Further, the light absorbing material may be a metal complex. Examples of the metal contained in the metal complex include Zn, Cu, Fe, Pd, Pt, Ni, Co, Ru, and the like. Among these, Ru complexes (Ruthenizer 470 (Ru470), N719, Z907, etc.), metal porphyrin dyes (PtTPTBP, PdTPTBP, DTBC, etc.), metal phthalocyanine dyes (CuPc, ZnPc, etc.) and metal naphthalocyanine dyes (CuNc, ZnNc) Etc.) may be one or more. These light absorbing materials may be used alone or in combination. Of these, Ru complex compounds (Z907, N719), Zn porphyrin compounds (DTBC), carbazole dyes (MK2), indoline double rhodanine compounds (D149 and D358) and the like are preferable. Examples of the organic metal halide compound as the light absorbing material include perovskite crystals such as CH ₃ NH ₃ PbI ₃ . The structural formulas of the exemplified compounds are shown in the following chemical formula. Although not shown in the following chemical formula, PdTPTBP is obtained by changing Pt of PtTPTBP to Pd, ZnPc is obtained by changing Cu of CuPc to Zn, and ZnNc is obtained by changing Cu of CuNc to Zn.

正孔輸送層２６は、光電極２０と対極３０との間に介在し正孔を輸送する固体の層である。この正孔輸送層は、固体ｐ型半導体層としてもよく、例えば、Ｃｕ化合物であることが好ましい。Ｃｕ化合物としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏのうちいずれか１以上などが挙げられるが、このうちＣｕＩがより好ましい。この正孔輸送層２６には、上述した有機塩が含まれているものとしてもよい。この正孔輸送層２６は、Ｃｕ化合物の濃度（Ｍ）に対する添加剤としての有機塩の濃度（Ｍ）の割合（添加量）を０．６％以上１２．５％以下とした溶液を用いて作製されているものとしてもよい。有機塩の含有量は、上述した電子輸送層２４と同じ範囲としてもよいし、異なる範囲としてもよい。 The hole transport layer 26 is a solid layer that is interposed between the photoelectrode 20 and the counter electrode 30 and transports holes. This hole transport layer may be a solid p-type semiconductor layer, and is preferably a Cu compound, for example. Examples of the Cu compound include one or more of CuI, CuO, and Cu ₂ O. Of these, CuI is more preferable. The hole transport layer 26 may contain the organic salt described above. This hole transport layer 26 uses a solution in which the ratio (addition amount) of the concentration (M) of the organic salt as an additive to the concentration (M) of the Cu compound is 0.6% or more and 12.5% or less. It is good also as what is produced. The content of the organic salt may be in the same range as the electron transport layer 24 described above, or may be in a different range.

電子輸送層２４と正孔輸送層２６との間及び電子輸送層２４のうちいずれかには、正孔輸送層２６のＣｕ化合物の濃度（Ｍ）に対するポリハロゲン化物塩を含む有機塩の濃度（Ｍ）の割合が０．６％以上９．４％以下の範囲でこの有機塩が含まれていることが好ましい。この範囲では、有機塩の添加効果、例えば、起電圧の増大効果や出力特性の増大効果などの太陽電池特性をより向上することができ、更に耐久性をより向上することができる。この有機塩は、上記添加量が１％以上であることがより好ましく、１．８％以上であることが更に好ましい。また、この有機塩は、上記添加量が１０％以下であることが好ましく、９．４％以下であることがより好ましく、８％以下であることが更に好ましい。また、例えば、有機塩としてポリハロゲン化物塩のほかにハロゲン化物塩を含む場合は、ポリハロゲン化物塩及びハロゲン化物塩の全体が上記添加量の範囲を満たすものとしてもよい。なお、ハロゲン化物イオンとポリハロゲン化物イオンの配合比は、ポリハロゲン化物イオンのハロゲンのモル数と、ハロゲン化物イオンのハロゲンのモル数とに応じて定めることができる。例えば、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-では、モル比で３：１とすることが好ましい。 Between the electron transport layer 24 and the hole transport layer 26 and any one of the electron transport layers 24, the concentration of the organic salt containing a polyhalide salt with respect to the concentration (M) of the Cu compound in the hole transport layer 26 ( It is preferable that this organic salt is contained in the range of M) of 0.6% or more and 9.4% or less. In this range, it is possible to further improve the solar cell characteristics such as the effect of adding an organic salt, for example, the effect of increasing electromotive voltage and the effect of increasing output characteristics, and the durability can be further improved. The addition amount of the organic salt is more preferably 1% or more, and further preferably 1.8% or more. In addition, the amount of the organic salt added is preferably 10% or less, more preferably 9.4% or less, and still more preferably 8% or less. Further, for example, when the organic salt contains a halide salt in addition to the polyhalide salt, the whole polyhalide salt and halide salt may satisfy the above range of the addition amount. The mixing ratio of halide ions to polyhalide ions can be determined according to the number of moles of halogen in the polyhalide ions and the number of moles of halogen in the halide ions. For example, the molar ratio of I ⁻ / I ₃ ⁻ is preferably 3: 1.

セパレータ２９は、下地層２２、電子輸送層２４及び正孔輸送層２６が積層された光電極２０の１つの側面に隣接するように断面Ｉ字状に形成されている。セパレータ２９の一端は光透過導電性基板１４上の溝１８と接触している。これにより、光電極２０と対極３０との直接接触が回避される。セパレータ２９は、絶縁性の材料からなり、例えば、ガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）及びルチル型の酸化チタンなどで形成されていてもよい。このセパレータ２９としては、シリカ粒子を焼結した絶縁体が好ましい。シリカ粒子は、屈折率が低く光散乱が小さく良好な光透過性を有するため、セパレータに好ましい。   The separator 29 is formed in an I-shaped cross section so as to be adjacent to one side surface of the photoelectrode 20 on which the base layer 22, the electron transport layer 24 and the hole transport layer 26 are laminated. One end of the separator 29 is in contact with the groove 18 on the light transmitting conductive substrate 14. Thereby, the direct contact with the photoelectrode 20 and the counter electrode 30 is avoided. The separator 29 is made of an insulating material, and may be formed of, for example, glass beads, silicon dioxide (silica), rutile titanium oxide, or the like. The separator 29 is preferably an insulator in which silica particles are sintered. Silica particles are preferable for the separator because they have a low refractive index, low light scattering, and good light transmission.

対極３０は、セパレータ２９の外面と正孔輸送層２６の裏面２７とに接触するよう、断面がＬ字状に形成されている。この対極３０は、一端が正孔輸送層２６の裏面に接続されていると共に、他端が接続部２１を介して隣側の光透過導電膜１２に接続されている。この対極３０の裏面２７と接触する面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０としては、導電性及び正孔輸送層２６との接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。なお、対極３０やセパレータ２９などは、太陽電池４０の構成に合わせたものとすれば、どのような形状としてもよい。   The counter electrode 30 has an L-shaped cross section so as to contact the outer surface of the separator 29 and the back surface 27 of the hole transport layer 26. One end of the counter electrode 30 is connected to the back surface of the hole transport layer 26, and the other end is connected to the adjacent light transmitting conductive film 12 via the connection portion 21. The surface of the counter electrode 30 that is in contact with the back surface 27 faces the photoelectrode 20 at a predetermined interval. The counter electrode 30 is not particularly limited as long as it has conductivity and bondability with the hole transport layer 26, and examples thereof include Pt, Au, and carbon. Among these, carbon is preferable. Note that the counter electrode 30, the separator 29, and the like may have any shape as long as they match the configuration of the solar cell 40.

シール材３２は、絶縁性の部材であれば特に限定されずに用いることができる。このシール材３２としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。   The sealing material 32 can be used without particular limitation as long as it is an insulating member. As the sealing material 32, for example, a thermoplastic resin film such as polyethylene or an epoxy adhesive can be used.

保護部材３４は、太陽電池４０の保護を図る部材であり、例えば、防湿フィルムや保護ガラスなどとすることができる。この保護部材３４は、省略してもよい。   The protection member 34 is a member that protects the solar cell 40, and can be, for example, a moisture-proof film or protective glass. This protective member 34 may be omitted.

この太陽電池４０に対して、光透過基板１１の受光面１３側から光を照射すると、光透過導電膜１２の受光面１５及び下地層２２の受光面２３を介して光が電子輸送層２４へ到達し、光吸収材が光を吸収して電子が発生する。この電子は光電極２０から光透過導電膜１２、接続部２１を経由して隣の対極３０へ移動する。太陽電池４０では、この電子の移動により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。この太陽電池モジュール１０では、電子輸送層２４から正孔輸送層２６にかけて、添加剤としての有機塩を含んで構成されており、光起電圧の向上、及び耐久性の向上が図られている。   When the solar cell 40 is irradiated with light from the light receiving surface 13 side of the light transmitting substrate 11, the light is transmitted to the electron transport layer 24 through the light receiving surface 15 of the light transmitting conductive film 12 and the light receiving surface 23 of the base layer 22. The light absorbing material absorbs light and generates electrons. The electrons move from the photoelectrode 20 to the adjacent counter electrode 30 via the light-transmitting conductive film 12 and the connection portion 21. In the solar cell 40, an electromotive force is generated by the movement of the electrons, and the power generation action of the battery is obtained. This solar cell module 10 is configured to include an organic salt as an additive from the electron transport layer 24 to the hole transport layer 26, thereby improving the photovoltaic voltage and improving the durability.

この太陽電池モジュール１０は、製造方法として、基板作製工程、電子輸送層形成工程、正孔輸送層作製工程、セパレータ形成工程、対極形成工程及び保護部材形成工程を経て製造することができる。基板作製工程では、複数の光透過導電膜１２の間に溝１８を形成しつつ光透過導電膜１２を光透過基板１１上に形成する。電子輸送層形成工程では、光透過導電膜１２上に下地層２２を介してｎ型半導体層を形成し、光吸収材をｎ型半導体層へ吸着させ、電子輸送層２４を形成する。ｎ型半導体層としては、多孔質の酸化チタンを用いることが好ましい。   The solar cell module 10 can be manufactured through a substrate manufacturing process, an electron transport layer forming process, a hole transport layer manufacturing process, a separator forming process, a counter electrode forming process, and a protective member forming process as a manufacturing method. In the substrate manufacturing process, the light transmissive conductive film 12 is formed on the light transmissive substrate 11 while forming the grooves 18 between the plurality of light transmissive conductive films 12. In the electron transport layer forming step, an n-type semiconductor layer is formed on the light-transmitting conductive film 12 via the base layer 22, and the light absorbing material is adsorbed to the n-type semiconductor layer to form the electron transport layer 24. As the n-type semiconductor layer, it is preferable to use porous titanium oxide.

次に、正孔輸送層形成工程により、正孔輸送層２６を電子輸送層２４上に形成する。この工程では、電子輸送層２４の裏面２５へ正孔輸送層２６の材料と有機塩とを含む溶液を供給し、乾燥させる工程を複数回行い、電子輸送層２４に正孔輸送層２６の材料及び有機塩を充填すると共に、電子輸送層２４上に正孔輸送層２６を形成する。なお、この製造方法において、電子輸送層２４に正孔輸送層２６の材料及び有機塩を供給する供給工程と、電子輸送層２４上に正孔輸送層２６を形成する形成工程とを分けて行うものとしてもよい。ここで用いる溶液は、有機溶媒に正孔輸送層２６の材料と有機塩とを混合して作製してもよい。このとき、正孔輸送層２６の材料としてＣｕ化合物を用いる際は、Ｃｕ化合物の濃度に対する有機塩の濃度の割合を０．６％以上１２．５％以下とした溶液、より好ましくは１．０％以上９．４％以下とした溶液を用いる。この濃度割合が０．６％以上では、光透過導電性基板１４と正孔輸送層２６、又は電子輸送層２４と正孔輸送層２６との間のリーク電流の防止層として有機塩が機能することができる。また、この濃度割合が１２．５％以下では、発電しているときに添加剤の消失や拡散がより抑制され、リーク電流を十分防止することができ、電池の耐久性をより高めることができる。有機塩としては、上述した太陽電池で説明したポリハロゲン化物塩を用い、更にハロゲン化物塩を用いることがより好ましい。有機溶媒としては、例えば、メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルのようなニトリル化合物、γ−ブチロラクトンやバレロラクトンのようなラクトン化合物、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのようなカーボネート化合物が挙げられる。また、この工程では、Ｃｕ化合物として、ＣｕＩ、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏのうちいずれか１以上用いるものとしてもよく、このうちＣｕＩを用いるのが好ましい。Ｃｕ化合物を溶媒に溶解させる際に、この溶液のＣｕ濃度は適宜設定することができるが、Ｃｕ化合物の飽和溶液とするのが好ましい。こうすれば、電子輸送層２４上にＣｕ化合物を固体化しやすい。正孔輸送層２６の形成は、例えば、光透過基板１１を加熱し乾燥しながら上記溶液を供給してもよい。この加熱温度は、有機溶媒の揮発を促進すると共に、有機塩が十分安定である温度範囲とすることが好ましく、例えば、４０℃以上１２０℃以下の範囲が好ましい。 Next, the hole transport layer 26 is formed on the electron transport layer 24 by a hole transport layer forming step. In this step, a solution containing the material of the hole transport layer 26 and the organic salt is supplied to the back surface 25 of the electron transport layer 24 and dried, and the step of drying is performed a plurality of times. And a hole transport layer 26 is formed on the electron transport layer 24. In this manufacturing method, the supply step of supplying the material and organic salt of the hole transport layer 26 to the electron transport layer 24 and the formation step of forming the hole transport layer 26 on the electron transport layer 24 are performed separately. It may be a thing. The solution used here may be prepared by mixing the material of the hole transport layer 26 and an organic salt in an organic solvent. At this time, when using a Cu compound as the material of the hole transport layer 26, a solution in which the ratio of the concentration of the organic salt to the concentration of the Cu compound is 0.6% or more and 12.5% or less, more preferably 1.0. % To 9.4% solution is used. When the concentration ratio is 0.6% or more, the organic salt functions as a leakage current prevention layer between the light-transmitting conductive substrate 14 and the hole transport layer 26 or between the electron transport layer 24 and the hole transport layer 26. be able to. In addition, when the concentration ratio is 12.5% or less, disappearance and diffusion of the additive during power generation are further suppressed, leakage current can be sufficiently prevented, and the durability of the battery can be further improved. . As the organic salt, it is more preferable to use the polyhalide salt described in the above-described solar cell, and further to use a halide salt. Examples of the organic solvent include nitrile compounds such as methoxypropionitrile and acetonitrile, lactone compounds such as γ-butyrolactone and valerolactone, and carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate. In this step, one or more of CuI, CuO, and Cu ₂ O may be used as the Cu compound, and among these, CuI is preferably used. When the Cu compound is dissolved in the solvent, the Cu concentration of this solution can be set as appropriate, but it is preferably a saturated solution of the Cu compound. In this way, the Cu compound is easily solidified on the electron transport layer 24. The hole transport layer 26 may be formed, for example, by supplying the solution while heating and drying the light transmission substrate 11. The heating temperature is preferably set to a temperature range that promotes volatilization of the organic solvent and the organic salt is sufficiently stable. For example, a range of 40 ° C. to 120 ° C. is preferable.

続いて、セパレータ形成工程では、溝１８に合わせて光電極２０の側面にセパレータ２９を形成する。対極形成工程では、セパレータ２９と正孔輸送層２６とに接するように対極３０を形成する。対極３０は、例えばカーボンとしてもよい。保護部材形成工程では、各セルを覆うようにシール材３２を形成すると共にシール材３２に保護部材３４を形成する。このようにして、発電特性が向上した太陽電池４０及び太陽電池モジュール１０を作製することができる。   Subsequently, in the separator forming step, a separator 29 is formed on the side surface of the photoelectrode 20 in alignment with the groove 18. In the counter electrode forming step, the counter electrode 30 is formed so as to contact the separator 29 and the hole transport layer 26. The counter electrode 30 may be carbon, for example. In the protective member forming step, the sealing material 32 is formed so as to cover each cell, and the protective member 34 is formed on the sealing material 32. In this way, the solar cell 40 and the solar cell module 10 with improved power generation characteristics can be produced.

以上詳述した太陽電池４０では、太陽電池特性及び耐久性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、ハロゲン化物の酸化体であるポリハロゲン化物アニオンを含むポリハロゲン化物塩を添加することによって、光吸収層と正孔輸送層との間の電荷移動が向上し、光起電圧や耐久性が向上するものと推察される。また、ハロゲン化物塩やポリハロゲン化物塩を利用することで、電子輸送層（例えば酸化チタン層）の細孔内への正孔輸送層の材料（例えばＣｕ化合物）の充填が促進されるだけでなく、電子輸送層と正孔輸送層との界面にこれらの有機塩が存在することで、電子輸送層などと正孔輸送層との間のリーク電流が抑制され、太陽電池特性が向上するものと推察される。更に、従来の添加剤でありアニオンがチオシアネートであるＥＭＩＳＣＮなどでは、例えば正孔輸送層の材料であるＣｕ化合物とアニオン交換反応を起こし、副反応物であるＣｕＳＣＮ（チオシアン酸銅）が生成することがある。更にまた、ＥＭＩＳＣＮは、太陽電池の使用温度（例えば室温）において液体であり、移動、消失しやすいことがあった。これに対して、アニオンがポリハロゲン化物イオンやハロゲン化物イオンである有機塩は、正孔輸送層の材料との副反応物の生成をより抑制することができると推察される。そしてまた、このポリハロゲン化物塩やハロゲン化物塩は、融点が４０℃以上であり、太陽電池の使用温度範囲内で、移動消失しにくい。このため、例えば、光起電圧の増大効果や出力特性の増大効果などの太陽電池特性をより向上することができ、更に、耐久性をより向上することができるものと推察される。   In the solar cell 40 described in detail above, the solar cell characteristics and durability can be further improved. The reason why such an effect is obtained is presumed as follows. For example, by adding a polyhalide salt containing a polyhalide anion that is an oxide of a halide, the charge transfer between the light absorption layer and the hole transport layer is improved, and the photovoltaic voltage and durability are improved. It is assumed that it will improve. Further, by using a halide salt or a polyhalide salt, filling of the hole transport layer material (for example, Cu compound) into the pores of the electron transport layer (for example, titanium oxide layer) is only promoted. In addition, the presence of these organic salts at the interface between the electron transport layer and the hole transport layer suppresses leakage current between the electron transport layer and the hole transport layer and improves solar cell characteristics. It is guessed. Furthermore, EMISCN, which is a conventional additive and anion is thiocyanate, causes an anion exchange reaction with a Cu compound that is a material of a hole transport layer, for example, and a CuSCN (copper thiocyanate) that is a side reaction product is generated. There is. Furthermore, EMISCN is liquid at the use temperature (for example, room temperature) of the solar cell, and may easily move and disappear. On the other hand, it is speculated that the organic salt in which the anion is polyhalide ion or halide ion can further suppress generation of a side reaction product with the material of the hole transport layer. In addition, the polyhalide salt or halide salt has a melting point of 40 ° C. or higher, and does not easily move and disappear within the operating temperature range of the solar cell. For this reason, for example, it is speculated that the solar cell characteristics such as the effect of increasing the photovoltaic voltage and the effect of increasing the output characteristics can be further improved, and the durability can be further improved.

ポリハロゲン化物塩を添加した太陽電池の光起電圧や耐久性が向上する理由について考察する。図２は、太陽電池における有機塩の機能の一例を説明する概念図であり、図２（ａ）が添加剤のない太陽電池１４０、図２（ｂ）がポリハロゲン化物塩を含む太陽電池４０Ａ、図２（ｃ）がハロゲン化物塩を含む充填層４３を有する太陽電池４０Ｂ、図２（ｄ）がハロゲン化物塩及びポリハロゲン化物塩を含む充填層４４を有する太陽電池４０の説明図である。太陽電池４０Ａは、電子輸送層２４と正孔輸送層２６との間に、ポリハロゲン化物塩のみの有機塩と正孔輸送層２６の材料とを含む充填層４２が形成されている。太陽電池４０Ｂは、電子輸送層２４と正孔輸送層２６との間に、ハロゲン化物塩のみの有機塩と正孔輸送層２６の材料とを含む充填層４３が形成されている。太陽電池４０は、電子輸送層２４と正孔輸送層２６との間に、ポリハロゲン化物塩とハロゲン化物塩とを含む有機塩と正孔輸送層２６の材料とを含む充填層４４が形成されている。   The reason why the photovoltaic voltage and durability of a solar cell to which a polyhalide salt is added will be considered. FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining an example of the function of the organic salt in the solar cell. FIG. 2 (a) is a solar cell 140 without an additive, and FIG. 2 (b) is a solar cell 40A containing a polyhalide salt. 2 (c) is a solar cell 40B having a filling layer 43 containing a halide salt, and FIG. 2 (d) is an illustration of the solar cell 40 having a filling layer 44 containing a halide salt and a polyhalide salt. . In the solar cell 40 </ b> A, a filling layer 42 including an organic salt containing only a polyhalide salt and the material of the hole transport layer 26 is formed between the electron transport layer 24 and the hole transport layer 26. In the solar cell 40 </ b> B, a filling layer 43 including an organic salt only of a halide salt and the material of the hole transport layer 26 is formed between the electron transport layer 24 and the hole transport layer 26. In the solar cell 40, a filling layer 44 including an organic salt containing a polyhalide salt and a halide salt and a material of the hole transport layer 26 is formed between the electron transport layer 24 and the hole transport layer 26. ing.

添加剤のない太陽電池１４０（図２（ａ））では、有機色素４１から正孔輸送層２６への直接のホール移動は起こるが、電子輸送層２４（酸化チタン）の微粒子表面と正孔輸送層２６（Ｃｕｌ結晶表面）なので、分子サイズの有機色素４１からみれば、点接触となっており、一部の有機色素４１しか電荷移動ができないと考えられる。一方、太陽電池４０Ｂは、電子輸送層２４への正孔輸送層２６の充填性が高く、これらの界面にハロゲン化物塩が存在するため、リーク電流がより抑制され、太陽電池特性がより向上する。この太陽電池４０Ｂにおいては、ハロゲン化物塩の存在によりＩ^-／Ｉ₃ ^-というヨウ素レドックスが発現可能であるため、上記有機塩の添加効果はみられる。しかしながら、ヨウ素レドックスの過程でＩ^-が酸化されてＩ₃ ^-を生成するが、初期ではＩ^-しかないため、連続作動によるヨウ素源（Ｉ^-）の消費があり、耐久性がまだ十分でなかった。これに対して、太陽電池４０では、充填層４４にハロゲン化物イオンとその酸化体であるポリハロゲン化物イオンが存在するため、有機塩を含む界面では有機色素４１から正孔輸送層２６までの極薄い層でＩ^-／Ｉ₃ ^-というヨウ素レドックスを介してホール移動が可能であると推察される。特に、ポリハロゲン化物イオン（Ｉ₃ ^-）をアニオンに持ち、カチオン骨格が安定で、かつ塩である為に揮発などの消失が抑制される有機塩を添加剤に用いることにより、耐久性が向上すると推察される。なお、太陽電池４０Ａにおいても、例えば、正孔輸送材料にＣｕＩなどのハロゲン化物イオンを含む系では、充填層４２にポリハロゲン化物イオンが存在することにより、ヨウ素レドックスが発現可能である。この場合においても、ハロゲン化物イオンが存在する充填層４４の方がより好ましい。 In the solar cell 140 without the additive (FIG. 2A), direct hole movement from the organic dye 41 to the hole transport layer 26 occurs, but the surface of the fine particles of the electron transport layer 24 (titanium oxide) and the hole transport. Since it is the layer 26 (Cul crystal surface), it is considered that it is a point contact when viewed from the organic dye 41 of molecular size, and only a part of the organic dye 41 can transfer charges. On the other hand, the solar cell 40B has a high filling property of the hole transport layer 26 into the electron transport layer 24, and a halide salt is present at these interfaces, so that the leakage current is further suppressed and the solar cell characteristics are further improved. . In this solar cell 40B, an iodine redox of I ⁻ / I ₃ ⁻ can be expressed due to the presence of the halide salt, so that the effect of adding the organic salt is observed. However, in the process of iodine redox, I ⁻ is oxidized to produce I ₃ ⁻ , but since there is only I ⁻ at the beginning, the iodine source (I ⁻ ) is consumed due to continuous operation, and the durability is not yet sufficient. It was. On the other hand, in the solar cell 40, halide ions and polyhalide ions that are oxidants thereof are present in the filling layer 44. Therefore, at the interface containing the organic salt, the poles from the organic dye 41 to the hole transport layer 26 are present. It is presumed that hole movement is possible through the iodine redox of I ⁻ / I ₃ ^{− in} a thin layer. In particular, polyhalide ions (I ₃ ^-) to have the anionic, cationic backbone stable and by using the additive of organic salts loss of volatilization is suppressed to a salt, improved durability I guess that. Also in the solar cell 40A, for example, in a system in which a hole transport material includes halide ions such as CuI, iodine redox can be expressed by the presence of polyhalide ions in the filling layer. Even in this case, the packed layer 44 in which halide ions are present is more preferable.

なお、本明細書で開示する発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本明細書で開示する発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。   It should be noted that the invention disclosed in this specification is not limited to the above-described embodiment, and can of course be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the invention disclosed in this specification. .

例えば上述した実施形態では、太陽電池モジュール１０としたが、特にこれに限定されず、太陽電池４０としてもよいし、受光に伴い電子を放出する有機色素とｎ型半導体層とＣｕ化合物と添加剤としての有機塩とを含んで構成される光電極２０としてもよい。図３は、太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図である。太陽電池４０を単体とする場合は、図３に示すように、対極３０の断面をＬ字状ではなく、平板状に形成するものとしてもよい。また、セパレータ２９を省略してもよい。   For example, in the above-described embodiment, the solar cell module 10 is used. However, the solar cell module 10 is not particularly limited thereto. The solar cell 40 may be used, and an organic dye, an n-type semiconductor layer, a Cu compound, and an additive that emit electrons upon receiving light. It is good also as the photoelectrode 20 comprised including the organic salt as. FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating an example of a schematic configuration of the solar cell 40. When the solar cell 40 is used as a single unit, as shown in FIG. 3, the counter electrode 30 may be formed in a flat plate shape instead of an L shape. Further, the separator 29 may be omitted.

以下には本明細書で開示する太陽電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。以下の実施例においては、実験例１が比較例に相当し、実験例２〜１２が参考例に相当し、実験例１３、１４が実施例に相当する。なお、本明細書で開示する発明は下記の実施例に何ら限定されることはなく、本明細書で開示する発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。   Hereinafter, an example in which the solar cell disclosed in this specification is specifically manufactured will be described as an experimental example. In the following examples, experimental example 1 corresponds to a comparative example, experimental examples 2 to 12 correspond to reference examples, and experimental examples 13 and 14 correspond to examples. It should be noted that the invention disclosed in this specification is not limited to the following examples, and can be implemented in various modes as long as they belong to the technical scope of the invention disclosed in this specification. .

［副反応物の生成の検討］
正孔輸送層の成分であるＣｕｌをアセトニトリルに溶解したＣｕｌ飽和溶液に、添加剤を添加した溶液の状態を検討した。ＥＭＩＳＣＮを添加した溶液では、混合した１時間程度から、副生生物であるＣｕＳＣＮの沈殿物が発生する様子が観察された。これに対し、ハロゲン化物塩であるＥＭＩＩを添加した溶液では、１ヶ月経過しても析出物、沈殿物の発生は認められず、安定した溶液が得られることが確認できた。 [Examination of side reaction product formation]
The state of the solution which added the additive to the Cul saturated solution which melt | dissolved Cul which is a component of a positive hole transport layer in acetonitrile was examined. In the solution to which EMISCN was added, it was observed that a precipitate of CuSCN, which is a byproduct, was generated from about 1 hour after mixing. On the other hand, in the solution to which EMII which is a halide salt was added, the generation of precipitates and precipitates was not observed even after 1 month, and it was confirmed that a stable solution was obtained.

［太陽電池の作製］
種々の添加剤を用いて色素増感型太陽電池を作製し、その性能などを検討した。ここでは、正孔輸送層（固体ｐ型半導体層）としてＣｕＩを用い、光吸収材としてインドリンダブルロダニン系の赤色系有機色素（色素１；Ｄ３５８）を用いた。まず、ＴＣＯガラス基板上に、電子輸送層（多孔質半導体層のｎ型半導体層）として多孔質酸化チタン膜をスクリーン印刷法で塗布し、１５０℃で乾燥したのち、電気炉内で４５０℃に加熱して、酸化チタン膜基板を作製した。次に、上述した色素１を０．４ｍＭ溶解したアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを混合した色素溶液を調製した。次に、上記作製した色素１を含む色素溶液に上記酸化チタン膜基板をそれぞれ浸漬し、２５℃の温度条件の下で１５時間放置した。このように、酸化チタン膜基板に色素１を吸着させた基板を作製した。続いて、アセトニトリルにＣｕＩを飽和させ、任意に有機塩を添加してＣｕＩ溶液を調製した。続いて、４０℃〜１２０℃のホットプレート上に、上記得られた色素吸着酸化チタン膜基板を酸化チタン膜が上になるように静置した。調製したＣｕＩ溶液を色素吸着酸化チタン膜上に１０μＬ滴下し、ＣｕＩ溶液に含まれる溶媒を蒸発させることによりＣｕＩ及び添加剤を色素吸着した酸化チタン膜内へ充填させた。このようにして、光電極を作製した。続いて、ＣｕＩ溶液の滴下及び溶媒の蒸発を繰り返し、色素吸着酸化チタン膜の上部にＣｕＩ層（正孔輸送層）を形成した。そして、このＣｕＩ層の上に対極としてのＰｔ薄膜を配置し、図３に示す色素増感型太陽電池を作製した。 [Production of solar cells]
Dye-sensitized solar cells were prepared using various additives, and their performance was examined. Here, CuI was used as the hole transport layer (solid p-type semiconductor layer), and an indoline double rhodanine red organic dye (Dye 1; D358) was used as the light absorbing material. First, on a TCO glass substrate, a porous titanium oxide film is applied as an electron transport layer (n-type semiconductor layer of the porous semiconductor layer) by screen printing, dried at 150 ° C., and then heated to 450 ° C. in an electric furnace. A titanium oxide film substrate was produced by heating. Next, a dye solution in which acetonitrile and tert-butyl alcohol in which 0.4 mM of the dye 1 was dissolved was mixed was prepared. Next, the titanium oxide film substrate was respectively immersed in the dye solution containing the produced dye 1 and allowed to stand under a temperature condition of 25 ° C. for 15 hours. Thus, the board | substrate which adsorb | sucked the pigment | dye 1 to the titanium oxide film board | substrate was produced. Subsequently, CuI was saturated with acetonitrile, and an organic salt was arbitrarily added to prepare a CuI solution. Subsequently, the obtained dye-adsorbed titanium oxide film substrate was placed on a hot plate at 40 ° C. to 120 ° C. so that the titanium oxide film was on top. 10 μL of the prepared CuI solution was dropped on the dye-adsorbed titanium oxide film, and the solvent contained in the CuI solution was evaporated to fill the dye-adsorbed titanium oxide film with CuI and additives. In this way, a photoelectrode was produced. Subsequently, the dropping of the CuI solution and the evaporation of the solvent were repeated to form a CuI layer (hole transport layer) on the dye-adsorbed titanium oxide film. And the Pt thin film as a counter electrode was arrange | positioned on this CuI layer, and the dye-sensitized solar cell shown in FIG. 3 was produced.

（実験例１〜１２）
色素増感型太陽電池の作製において、添加剤を用いずに作製した太陽電池を実験例１とした。また、ＣｕＩの濃度（Ｍ）に対して、ハロゲン化物塩であるＥＭＩＩを３．１％、６．３％、９．４％含むＣｕＩ溶液で作製した太陽電池をそれぞれ実験例２〜４とした。また、上記と同様にＥＭＩＢｒを３．１％、６．３％、９．４％含むＣｕＩ溶液で作製した太陽電池をそれぞれ実験例５〜７とした。また、上記と同様にＥＭＩＣｌを３．１％、６．３％、９．４％含むＣｕＩ溶液で作製した太陽電池をそれぞれ実験例８〜１０とした。また、上記と同様にＤＭＰＩＩを３．１％含むＣｕＩ溶液で作製した太陽電池を実験例１１とした。また、上記と同様にＥＭＩＳＣＮを３．１％含むＣｕＩ溶液で作製した太陽電池を実験例１２とした。 (Experimental Examples 1-12)
In the production of the dye-sensitized solar cell, a solar cell produced without using an additive was defined as Experimental Example 1. Moreover, the solar cells produced with the CuI solution containing 3.1%, 6.3%, and 9.4% of the halide salt EMII with respect to the CuI concentration (M) were set as Experimental Examples 2 to 4, respectively. . Moreover, the solar cells produced with the CuI solution which contains 3.1%, 6.3%, and 9.4% of EMIBr as the above were made into Experimental Examples 5-7, respectively. Similarly to the above, solar cells made with CuI solutions containing 3.1%, 6.3%, and 9.4% of EMICl were designated as Experimental Examples 8 to 10, respectively. In addition, a solar cell manufactured with a CuI solution containing 3.1% of DMPII in the same manner as described above was used as Experimental Example 11. In addition, a solar cell manufactured using a CuI solution containing 3.1% EMISCN in the same manner as described above was used as Experimental Example 12.

（実験例１３）
色素増感型太陽電池の作製において、ハロゲン化物塩としての１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＰＩＩ）と、ポリハロゲン化物塩としてのテトラブチルアンモニウムトリヨージド（ＴＢＡＩ₃）とをモル比で３：１となるように混合した有機塩を用いたものを実験例１３とした。実験例１３では、ＣｕＩの飽和濃度（０．１６Ｍ）に対する有機塩の濃度（Ｍ）の割合を３．１％とした溶液を用いてセルを作製した。 (Experimental example 13)
In the production of a dye-sensitized solar cell, 1-methyl-3-propylimidazolium iodide (DMPII) as a halide salt and tetrabutylammonium triiodide (TBAI ₃ ) as a polyhalide salt Experimental Example 13 was made using an organic salt mixed so as to have a ratio of 3: 1. In Experimental Example 13, a cell was manufactured using a solution in which the ratio of the organic salt concentration (M) to the saturation concentration of CuI (0.16 M) was 3.1%.

（実験例１４）
色素増感型太陽電池の作製において、ポリハロゲン化物塩としてのテトラブチルアンモニウムトリヨージド（ＴＢＡＩ₃）を３．１％含むＣｕＩ溶液で作製した太陽電池を実験例１４とした。 (Experimental example 14)
In the production of the dye-sensitized solar cell, a solar cell produced with a CuI solution containing 3.1% of tetrabutylammonium triiodide (TBAI ₃ ) as a polyhalide salt was used as Experimental Example 14.

［太陽電池のＸ線回折測定］
実験例１〜１０の太陽電池のＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折測定装置（リガク社製Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ ）を用い、ＣｕＫα線により４０ｋＶ、４０ｍＡ、走査速度０．０２°／ｓの条件で行った。実験例１〜１０のＸ線回折パターンでは、そのピーク位置はほぼ同じであり、有機塩の添加の有無、有機塩の種類によってその構造が変化しないことがわかった。また、Ｘ線回折測定の測定結果より、正孔輸送層（固体電解質）の結晶構造を求めた。Ｃｕｌ（γ‐Ｃｕｌ）の結晶構造は、立方晶である閃亜鉛鉱型構造であることから、（１１１）面に相当するピークの回折角度２θと、その回折角度に相当する格子面間隔（Å）に√３を掛けることで、格子定数を算出した。表１に、（１１１）面の回折角度と回折角度から求めた格子定数とをまとめた。表１に示すように、各格子定数を比較した結果、有機塩の種類や濃度に依存せず、格子定数は一定であり、変化しないことがわかった。 [Solar cell X-ray diffraction measurement]
X-ray diffraction measurement of the solar cells of Experimental Examples 1 to 10 was performed. X-ray diffraction measurement was performed using an X-ray diffraction measurement device (Ultima IV manufactured by Rigaku Corporation) under the conditions of 40 kV, 40 mA, and a scanning speed of 0.02 ° / s with CuKα rays. In the X-ray diffraction patterns of Experimental Examples 1 to 10, the peak positions were almost the same, and it was found that the structure did not change depending on whether or not an organic salt was added and the type of organic salt. Further, the crystal structure of the hole transport layer (solid electrolyte) was determined from the measurement result of the X-ray diffraction measurement. Since the crystal structure of Cul (γ-Cul) is a zinc blende structure which is a cubic crystal, the diffraction angle 2θ of the peak corresponding to the (111) plane and the lattice spacing corresponding to the diffraction angle (角度) Multiplied by √3 to calculate the lattice constant. Table 1 summarizes the diffraction angles of the (111) plane and the lattice constants determined from the diffraction angles. As shown in Table 1, as a result of comparing the lattice constants, it was found that the lattice constants were constant and did not change without depending on the type and concentration of the organic salt.

［太陽電池出力に対する有機塩添加効果の検討］
実験例２〜４の色素増感型太陽電池について、１０００ルクスのＬＥＤ光源照射での太陽電池出力を評価した。ＬＥＤ光源から１０００ルクスの光を太陽電池に照射したときの電流−電圧特性（ＩＶ特性）をＩ−Ｖテスター（ワコム電創社製ＩＶ−９７０１）を用いて測定し太陽電池の出力を求めた。実験例４の電池出力を１００に規格化した結果を表２にまとめた。表２に示すように、有機塩の添加量は、ＣｕＩの濃度（Ｍ）に対する有機塩の濃度（Ｍ）の割合が１２．５％以下で好ましく、また比較的低添加量側でより好ましく、１〜８％がより好ましいと推察された。なお、添加率０．６％以上では有機塩の添加効果が発現されると推察された。 [Examination of organic salt addition effect on solar cell output]
About the dye-sensitized solar cell of Experimental Examples 2-4, the solar cell output by 1000 lux LED light source irradiation was evaluated. The current-voltage characteristic (IV characteristic) when the solar cell was irradiated with 1000 lux light from the LED light source was measured using an IV tester (IV-9701 manufactured by Wacom Denso) to determine the output of the solar cell. . The results of normalizing the battery output of Experimental Example 4 to 100 are summarized in Table 2. As shown in Table 2, the addition amount of the organic salt is preferably such that the ratio of the organic salt concentration (M) to the CuI concentration (M) is 12.5% or less, more preferably on the relatively low addition amount side, It was estimated that 1-8% was more preferable. In addition, it was guessed that the addition effect of an organic salt will be expressed when the addition rate is 0.6% or more.

［太陽電池性能の耐久性に対する添加剤添加率の依存性の検討］
ハロゲン化物塩の種別による太陽電池性能の耐久性への影響を検討した。変換効率の測定は、負荷抵抗１０（Ω）をつないだ色素増感型太陽電池を６０℃の恒温化におき、上記測定装置を用いて、キセノンランプによる連続光（１００ｍＷ／ｃｍ²；１ｓｕｎ）を照射して、加速耐久試験を行った。照射時間は、１０００時間とした。実験例２、１１、１２の太陽電池を用いた。加速耐久試験結果を表３にまとめた。表３に示すように、添加剤が液体である実験例１２では、添加剤の消失や拡散が起こり、色素が吸着した酸化チタンと、ＣｕＩ層の界面、ＣｕＩ層が不安定化することで太陽電池性能の耐久性が低下すると推察された。一方、常温で固体であるハロゲン化物塩を添加剤として用いた実験例２、１１では、添加剤がより安定に存在するため、太陽電池性能の耐久性の低下がより抑制されるものと推察された。また、ＤＭＰＩＩを用いると、より耐久性の向上がみられた。これは、イミダゾリウム系カチオン骨格の２位のプロトンをメチル化したことで、カチオン骨格の安定性が増したことによると推察された。 [Examination of dependence of additive rate on durability of solar cell performance]
The effect of the type of halide salt on the durability of solar cell performance was investigated. The conversion efficiency is measured by placing a dye-sensitized solar cell connected with a load resistance of 10 (Ω) at a constant temperature of 60 ° C., and using the above measuring device, continuous light from a xenon lamp (100 mW / cm ² ; 1 sun). , And an accelerated durability test was conducted. The irradiation time was 1000 hours. The solar cells of Experimental Examples 2, 11, and 12 were used. The accelerated durability test results are summarized in Table 3. As shown in Table 3, in Experimental Example 12 where the additive is liquid, the disappearance and diffusion of the additive occur, and the interface between the titanium oxide adsorbed by the dye and the CuI layer and the CuI layer are destabilized. It was speculated that the durability of the battery performance would decrease. On the other hand, in Experimental Examples 2 and 11 using a halide salt that is solid at room temperature as an additive, it is presumed that since the additive exists more stably, a decrease in the durability of solar cell performance is further suppressed. It was. Further, when DMPII was used, the durability was further improved. It was speculated that this was because the stability of the cation skeleton was increased by methylation of the proton at the 2-position of the imidazolium cation skeleton.

［ポリハロゲン化物塩を添加した太陽電池の光起電圧の検討］
ポリハロゲン化物塩を更に添加した実験例１３、ポリハロゲン化物塩を添加した実験例１４の色素増感型太陽電池について、１０００ルクスのＬＥＤ光源照射での太陽電池の相対光起電圧を上述と同様に評価した。図４は、実験例１、１１〜１４の太陽電池の相対光起電圧の検討結果である。実験例１、１１〜１４の太陽電池を用いて得られた光起電圧の相対値を表４にまとめた。測定結果は実験例１を１００として規格化した値を表４に示した。図４、表４に示すように、添加剤無しで作製した太陽電池と比較して、添加剤を添加することにより、光起電圧をより増大させることができた。特に、アニオンがハロゲン化物イオンとポリハロゲン化物イオンである有機塩の混合体を添加剤に用いた場合、従来添加剤ＥＭＩＳＣＮに比べて高い光起電圧が得られることがわかった。 [Examination of photovoltaic voltage of solar cells added with polyhalide salts]
For the dye-sensitized solar cell of Experimental Example 13 in which a polyhalide salt was further added and Experimental Example 14 in which a polyhalide salt was added, the relative photovoltaic voltage of the solar cell when irradiated with an LED light source of 1000 lux was the same as described above. Evaluated. FIG. 4 shows the examination results of the relative photovoltaic voltages of the solar cells of Experimental Examples 1 and 11-14. Table 4 summarizes the relative values of the photovoltaic voltages obtained using the solar cells of Experimental Examples 1 and 11-14. The measurement results are shown in Table 4 with values normalized with Experimental Example 1 as 100. As shown in FIG. 4 and Table 4, the photovoltaic voltage could be further increased by adding the additive as compared with the solar cell produced without the additive. In particular, it has been found that when an organic salt mixture in which the anion is halide ion and polyhalide ion is used as an additive, a higher photovoltaic voltage can be obtained as compared with the conventional additive EMISCN.

［ポリハロゲン化物塩を更に添加した太陽電池の内部抵抗の検討］
実験例１，１３の色素増感型太陽電池の内部抵抗について検討した。周波数アナライザ（５０８０、ＮＦ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）とポテンシオスタット（ＨＺ−３０００、北斗電工製）を用いて、実験例１、１３の色素増感型太陽電池の交流インピーダンス測定を実施した。実験例１、１３に対してＬＥＤ光源から１０００ルクスの照度で白色光を照射したときの交流インピーダンスを測定した。図５は、実験例１、１３の交流インピーダンス測定結果である。図５に示すように、ＤＭＰＩＩとＴＢＡＩ₃の混合体を添加率３．１％で添加した実験例１３では、添加剤無しの実験例１に比して、セルの内部抵抗が大きく低減することがわかった。これは、ポリハロゲン化物イオンが光吸収層と正孔輸送層との間に存在することによって、電荷移動が向上していることを表すものと推察された。 [Examination of internal resistance of solar cell to which polyhalide salt is further added]
The internal resistance of the dye-sensitized solar cells of Experimental Examples 1 and 13 was examined. Using a frequency analyzer (5080, manufactured by NF ELECTRONIC INSTRUMENTS) and a potentiostat (HZ-3000, manufactured by Hokuto Denko), AC impedance measurement of the dye-sensitized solar cells of Experimental Examples 1 and 13 was performed. The alternating current impedance when white light was irradiated from the LED light source with an illuminance of 1000 lux to Experimental Examples 1 and 13 was measured. FIG. 5 shows AC impedance measurement results of Experimental Examples 1 and 13. As shown in FIG. 5, in Experimental Example 13 in which a mixture of DMPII and TBAI ₃ was added at an addition rate of 3.1%, the internal resistance of the cell was greatly reduced as compared to Experimental Example 1 in which no additive was added. I understood. This is presumed to indicate that the charge transfer is improved by the presence of polyhalide ions between the light absorption layer and the hole transport layer.

［ポリハロゲン化物塩を添加した太陽電池の耐久性の検討］
ポリハロゲン化物塩を更に添加した実験例１３、ポリハロゲン化物塩のみを添加した実験例１４の色素増感型太陽電池について、６０℃の恒温化におき、キセノンランプによる連続光（１００ｍＷ／ｃｍ²；１ｓｕｎ）を照射して、太陽電池の耐久性を上述と同様に評価した。照射時間は、４０００時間とした。実験例１、１１〜１４の太陽電池を用いた加速耐久試験結果を表５にまとめた。表５に示すように、従来の添加剤であるＥＭＩＳＣＮを用いた実験例１２と比較して、ポリハロゲン化物イオンである有機塩を添加剤に用いた実験例１４やアニオンがハロゲン化物イオンとポリハロゲン化物イオンである有機塩の混合体を添加剤に用いた実験例１３では、耐久後の出力保持率が増大することがわかった。また、添加剤無しの実験例１では劣化の度合いが大きかった。実験例１４では、ポリハロゲン化物の有機塩を添加剤に用いることで、色素とＣｕＩとの間の電荷移動が連続作動においてもスムーズに行われるようになり、耐久性が向上したと推察された。また、実験例１３では、ハロゲン化物イオンとポリハロゲン化物イオンとのアニオンを含む有機塩を添加剤に用いることで、色素とＣｕＩとの間の電荷移動が連続作動においてもスムーズに行われるようになり、更に耐久性が向上したと推察された。 [Study of durability of solar cells to which polyhalide salt is added]
The dye-sensitized solar cells of Experimental Example 13 in which a polyhalide salt was further added and Experimental Example 14 in which only a polyhalide salt was added were subjected to constant temperature at 60 ° C., and continuous light (100 mW / cm ²⁾ by a xenon lamp. 1 sun), and the durability of the solar cell was evaluated in the same manner as described above. The irradiation time was 4000 hours. Table 5 summarizes the results of accelerated durability tests using the solar cells of Experimental Examples 1 and 11-14. As shown in Table 5, as compared with Experimental Example 12 using EMISCN which is a conventional additive, Experimental Example 14 using an organic salt which is a polyhalide ion as an additive and an anion which is a halide ion and a polyion. In Experimental Example 13 in which a mixture of organic salts that are halide ions was used as an additive, it was found that the output retention rate after durability increased. Moreover, the degree of deterioration was large in Experimental Example 1 without additives. In Experimental Example 14, it was speculated that by using an organic salt of polyhalide as an additive, charge transfer between the dye and CuI was smoothly performed even in continuous operation, and durability was improved. . In Experimental Example 13, by using an organic salt containing an anion of halide ion and polyhalide ion as an additive, charge transfer between the dye and CuI can be smoothly performed even in continuous operation. It was speculated that the durability was further improved.

［構造のＳＥＭ観察］
実験例１のセルの断面を日立ハイテクノロジーズ製超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡で観察した。図６は、実験例１の太陽電池の断面のＦＥ−ＳＥＭ像（反射電子像及び二次電子像）である。図７は、実験例１３の太陽電池の断面のＦＥ−ＳＥＭ像（反射電子像及び二次電子像）である。図６に示すように、添加剤を入れない場合には、酸化チタンとＣｕｌの結晶のみが観察された。一方、ＤＭＰＩＩとＴＢＡＩ₃とを添加したセルでは、図７に示すように、酸化チタン多孔膜内には、充填されたＣｕｌ結晶の他に有機塩とＣｕｌの複合体と推察される領域が確認された（図中点線円）。このような領域が酸化チタンとＣｕｌの界面にも存在しており、リーク電流を抑制していると推察された。更に、このような領域が固体として存在するため、液体と比べて移動、消失が抑制されるものと推察された。 [SEM observation of structure]
The cross section of the cell of Experimental Example 1 was observed with an ultra high resolution field emission scanning electron microscope manufactured by Hitachi High-Technologies. FIG. 6 is an FE-SEM image (reflection electron image and secondary electron image) of a cross section of the solar cell of Experimental Example 1. FIG. 7 is an FE-SEM image (reflected electron image and secondary electron image) of a cross section of the solar cell of Experimental Example 13. As shown in FIG. 6, when no additive was added, only titanium oxide and Cul crystals were observed. On the other hand, in the cell to which DMPII and TBAI ₃ were added, as shown in FIG. 7, in the titanium oxide porous film, in addition to the filled Cul crystal, a region presumed to be a complex of organic salt and Cul was confirmed. (Dotted circle in the figure). Such a region also exists at the interface between titanium oxide and Cul, and it was assumed that the leakage current was suppressed. Furthermore, since such a region exists as a solid, it is presumed that movement and disappearance are suppressed as compared with liquid.

本明細書で開示する太陽電池は、例えば家庭用、オフィス用、工場用の各種電化製品の電源や電気自動車、ハイブリッド自動車、電動自転車などのバッテリのほか、ソーラーパネルなどに利用可能である。   The solar cell disclosed in the present specification can be used, for example, as a power source for various electric appliances for home use, office use, and factory use, batteries for electric vehicles, hybrid vehicles, electric bicycles, and solar panels.

１０ 太陽電池モジュール、１１ 光透過基板、１２ 光透過導電膜、１３ 受光面、１４ 光透過導電性基板、１５ 受光面、１６，１７ 集電電極、１８ 溝、２０ 光電極、２１ 接続部、２２ 下地層、２３ 受光面、２４ 電子輸送層、２５ 裏面、２６
正孔輸送層、２７ 裏面、２９ セパレータ、３０ 対極、３２ シール材、３４ 保護部材、４０，４０Ａ，４０Ｂ，１４０ 太陽電池、４１ 有機色素、４２，４３，４４ 充填層。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Solar cell module, 11 Light transmission substrate, 12 Light transmission conductive film, 13 Light reception surface, 14 Light transmission conductive substrate, 15 Light reception surface, 16, 17 Current collection electrode, 18 Groove, 20 Photo electrode, 21 Connection part, 22 Underlayer, 23 Light-receiving surface, 24 Electron transport layer, 25 Back surface, 26
Hole transport layer, 27 Back surface, 29 Separator, 30 Counter electrode, 32 Sealing material, 34 Protection member, 40, 40A, 40B, 140 Solar cell, 41 Organic dye, 42, 43, 44 Packing layer.

Claims (11)

光吸収層を含む電子輸送層を有する光電極と、
前記光電極に対向する対極と、
前記光電極と前記対極との間に介在する固体の正孔輸送層と、
前記電子輸送層と前記正孔輸送層との間及び／又は前記電子輸送層に含有されたポリハロゲン化物塩と、
を備えた太陽電池。 A photoelectrode having an electron transport layer including a light absorbing layer;
A counter electrode facing the photoelectrode;
A solid hole transport layer interposed between the photoelectrode and the counter electrode;
A polyhalide salt contained between the electron transport layer and the hole transport layer and / or contained in the electron transport layer;
Solar cell with 前記ポリハロゲン化物塩は、４０℃以上の融点を有する有機塩である、請求項１に記載の太陽電池。   The solar cell according to claim 1, wherein the polyhalide salt is an organic salt having a melting point of 40 ° C. or higher. 前記ポリハロゲン化物塩は、アニオンとしてＩ₃ ^-、Ｂｒ₃ ^-、ＢｒＩ₂ ^-、ＩＢｒ₂ ^-、ＢｒＣｌ₂ ^-及びＣｌＢｒ₂ ^-、のうち１以上を含む、請求項１又は２に記載の太陽電池。 _3. The solar cell according to claim 1, wherein the polyhalide salt includes one or more of I ₃ ⁻ , Br ₃ ⁻ , BrI ₂ ⁻ , IBr ₂ ⁻ , BrCl ₂ ^−, and ClBr ₂ ⁻ as anions. . 前記ポリハロゲン化物塩は、カチオンとして１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン及びテトラブチルアンモニウムカチオンのうち１以上を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池。   The solar cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyhalide salt includes one or more of 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium cation and tetrabutylammonium cation as a cation. 前記電子輸送層と前記正孔輸送層との間及び／又は前記電子輸送層には更に４０℃以上の融点を有するハロゲン化物塩を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池。   5. The halide salt according to claim 1, further comprising a halide salt having a melting point of 40 ° C. or more between the electron transport layer and the hole transport layer and / or in the electron transport layer. Solar cell. 前記ハロゲン化物塩は、アニオンとしてＩ^-、Ｂｒ^-及びＣｌ^-、のうち１以上を含む有機塩である、請求項５に記載の太陽電池。 The solar cell according to claim 5, wherein the halide salt is an organic salt containing one or more of I ⁻ , Br ⁻ and Cl ⁻ as anions. 前記正孔輸送層は、Ｃｕ化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池。   The solar cell according to claim 1, wherein the hole transport layer includes a Cu compound. 前記電子輸送層と前記正孔輸送層との間及び／又は前記電子輸送層には、前記Ｃｕ化合物の濃度（Ｍ）に対する前記ポリハロゲン化物塩を含む有機塩の濃度（Ｍ）の割合が０．６％以上９．４％以下の範囲で該有機塩が含まれている、請求項７に記載の太陽電池。   The ratio (M) of the organic salt containing the polyhalide salt to the Cu compound concentration (M) is 0 between the electron transport layer and the hole transport layer and / or in the electron transport layer. The solar cell according to claim 7, wherein the organic salt is contained in a range of 0.6% to 9.4%. 前記光電極は、有機色素、金属錯体及び有機ハロゲン化金属化合物のうち１以上の前記光吸収層を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の太陽電池。   The solar cell according to any one of claims 1 to 8, wherein the photoelectrode includes one or more of the light absorption layers of an organic dye, a metal complex, and an organic metal halide compound. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の太陽電池を複数備えている、太陽電池モジュール。   The solar cell module provided with two or more solar cells of any one of Claims 1-9. 光吸収層で被覆された電子輸送層を有する光電極と前記光電極に対向する対極との間に固体の正孔輸送層が介在する太陽電池を製造する方法であって、
前記電子輸送層と前記正孔輸送層との間及び／又は前記電子輸送層にポリハロゲン化物塩を供給する供給工程、を含む太陽電池の製造方法。 A method for producing a solar cell in which a solid hole transport layer is interposed between a photoelectrode having an electron transport layer coated with a light absorption layer and a counter electrode facing the photoelectrode,
A supply process of supplying a polyhalide salt between the electron transport layer and the hole transport layer and / or to the electron transport layer.