JP2018147836A - Method for producing lithium-doped negative electrode - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a lithium-doped negative electrode capable of doping an appropriate amount of lithium into a negative electrode active material layer by a direct doping method using a relatively thick rolled lithium foil.SOLUTION: In the method for producing a lithium-doped negative electrode, a lithium foil is sandwiched between a first negative electrode active material layer and a second negative electrode active material layer.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は、リチウムがドープされた負極を製造する方法に関する。   The present invention relates to a method of manufacturing a negative electrode doped with lithium.

リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。リチウムイオン二次電池は、現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸着及び放出できる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に存在する電解液中を電荷担体であるリチウムイオンが移動することにより、リチウムイオン二次電池は動作する。   A lithium ion secondary battery is a secondary battery having a high charge / discharge capacity and capable of high output. Lithium ion secondary batteries are currently used mainly as power sources for portable electronic devices, and are expected to be used as power sources for electric vehicles that are expected to become popular in the future. A lithium ion secondary battery has an active material capable of adsorbing and releasing lithium at a positive electrode and a negative electrode, respectively. The lithium ion secondary battery operates by moving lithium ions, which are charge carriers, in the electrolyte existing between the two electrodes.

ところで、必要に応じて、活物質、電極、リチウムイオン二次電池等の対象物にリチウムイオンを導入する場合がある。以下、当該対象物にリチウムイオンを導入することを、リチウムをドープするという。   By the way, lithium ions may be introduced into an object such as an active material, an electrode, or a lithium ion secondary battery as necessary. Hereinafter, introducing lithium ions into the object is referred to as doping with lithium.

リチウムのドープ方法として、リチウムのドープ対象となる電極と、対極としての金属リチウムと、を用いたドープ用のリチウム電池を製造し電極にリチウムをドープする方法が知られている。以下、このドープ方法を電気的ドープ法という。当該電気的ドープ法においては、上記したドープ用のリチウム電池を充電又は放電することで、対極のリチウムイオンを電極に移動させて、電極にリチウムをドープする。リチウムがドープされた電極は、ドープ用のリチウム電池から取り外されて、リチウムイオン二次電池用の電極として用いられる。   As a method for doping lithium, a method of manufacturing a lithium battery for doping using an electrode to be doped with lithium and metallic lithium as a counter electrode and doping the electrode with lithium is known. Hereinafter, this doping method is referred to as an electrical doping method. In the electrical doping method, by charging or discharging the above-described lithium battery for doping, lithium ions at the counter electrode are moved to the electrode, and the electrode is doped with lithium. The electrode doped with lithium is removed from the doping lithium battery and used as an electrode for a lithium ion secondary battery.

このような電気的ドープ法は、リチウムのドープ方法として有効ではあるが、多大な工数を要するため、リチウムイオン二次電池を工業的に生産するための方法としては現実的でない。   Such an electrical doping method is effective as a lithium doping method, but requires a great number of man-hours, and thus is not practical as a method for industrially producing a lithium ion secondary battery.

他のリチウムドープ方法として、電極における活物質層にリチウム箔を積層したものをリチウムイオン二次電池の電極に用い、当該リチウムイオン二次電池内でリチウム箔から活物質にリチウムイオンを直接ドープする方法も提案されている。以下、このドープ方法を直接的ドープ法という。当該直接的ドープ法を採用すれば、リチウムのドープに要する工数を低減できる可能性がある。   As another lithium doping method, a lithium foil laminated on an active material layer in an electrode is used as an electrode of a lithium ion secondary battery, and lithium ions are directly doped from the lithium foil into the active material in the lithium ion secondary battery. A method has also been proposed. Hereinafter, this doping method is referred to as a direct doping method. If the direct doping method is employed, the man-hours required for doping lithium may be reduced.

ところで、直接的ドープ法用のリチウム箔としては、比較的薄いものを用いる必要がある。厚いリチウム箔を直接的ドープ法に用いると、余分なリチウムがリチウムイオン二次電池内で異物となるおそれがあり、また、リチウムイオン二次電池のコストが高くなるためである。   By the way, it is necessary to use a relatively thin lithium foil for the direct doping method. This is because if a thick lithium foil is used for the direct doping method, excess lithium may become a foreign substance in the lithium ion secondary battery, and the cost of the lithium ion secondary battery increases.

リチウムは比較的柔らかく延び易い性質を有する。しかしながら、柔らかいリチウム箔は圧延時に過剰に変形するために、圧延後のリチウム箔には型崩れや破損が生じ易い。このため実際には、薄くかつ良好な形状のリチウム箔を圧延により製造することは容易ではない。以下、必要に応じて、圧延前或いは圧延中のリチウム箔をリチウム原箔といい、圧延されたリチウム箔を圧延リチウム箔という。   Lithium is relatively soft and easy to extend. However, since soft lithium foil deforms excessively during rolling, the lithium foil after rolling is likely to be deformed or damaged. Therefore, in practice, it is not easy to produce a thin and well-shaped lithium foil by rolling. Hereinafter, the lithium foil before or during rolling is referred to as a lithium original foil, and the rolled lithium foil is referred to as a rolled lithium foil as necessary.

圧延リチウム箔の変形の原因の１つは、以下のように予想される。圧延時においては、圧延用のロールからリチウム原箔に大きな力が作用する。すると、ロールとリチウム原箔とが強く接触し、場合によってはリチウム原箔がロールに圧着される。既述したように、リチウム箔は柔らかく延び変形し易いので、一旦リチウム原箔がロールに圧着されると、圧延後のリチウム箔つまり圧延リチウム箔を変形や破損なくロールから剥がすのは困難であり、結果的に圧延リチウム箔には型崩れや破損が生じると考えられる。特に、薄い圧延リチウム箔を製造するためには、上記の型崩れや破損がより生じ易くなると考えられる。   One of the causes of deformation of the rolled lithium foil is expected as follows. At the time of rolling, a large force acts on the lithium raw foil from the roll for rolling. Then, the roll and the lithium raw foil are in strong contact with each other, and in some cases, the lithium raw foil is pressure-bonded to the roll. As already mentioned, the lithium foil is soft and easy to deform, so once the lithium original foil is pressure-bonded to the roll, it is difficult to peel the rolled lithium foil, that is, the rolled lithium foil from the roll without deformation or breakage. As a result, it is considered that the rolled lithium foil is deformed or damaged. In particular, in order to produce a thin rolled lithium foil, it is considered that the above-described loss of shape and damage are more likely to occur.

特許文献１には、リチウム電池の負極活物質用の圧延リチウム箔を製造するにあたり、ロールの表面に電解液用の有機溶媒を塗布し圧延する方法が提案されている。特許文献１には、当該有機溶媒が潤滑剤として機能する旨が開示され、リチウム原箔とロールとの間に潤滑剤を介在させることで、上記した圧延リチウム箔の破損等を抑制できる旨が記載されている。
特許文献２には、直接的ドープ法に用いる圧延リチウム箔を製造するにあたり、リチウム片に樹脂フィルムを重ねた状態で圧延する方法が提案されている。そして、特許文献２には、当該リチウム片とフィルムとの間に有機溶媒を介在させることも提案されている。 Patent Document 1 proposes a method of rolling a rolled lithium foil for a negative electrode active material of a lithium battery by applying an organic solvent for an electrolytic solution on the surface of a roll. Patent Document 1 discloses that the organic solvent functions as a lubricant. By interposing a lubricant between the lithium raw foil and the roll, it is possible to suppress the above-described damage of the rolled lithium foil. Have been described.
Patent Document 2 proposes a method of rolling in a state in which a resin film is stacked on a lithium piece when manufacturing a rolled lithium foil used in the direct doping method. Patent Document 2 also proposes interposing an organic solvent between the lithium piece and the film.

特開平１０−５８００８号公報JP 10-58008 A 特開２０１６−１０３５０３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2006-103503

本発明の発明者は、上記の直接的ドープ法を用いて、負極活物質層にリチウムをドープしたリチウムドープ負極を製造することを志向した。そして、実際に様々な条件で当該リチウムドープ負極を製造した。その結果、上記した特許文献１や特許文献２に紹介されている製造方法によると、比較的厚い圧延リチウム箔が得られるに過ぎないことがわかった。したがって、当該方法で得られた厚い圧延リチウム箔を単に負極活物質層に積層することで得られたリチウムドープ負極は、過剰量のリチウムを含むものであった。   The inventor of the present invention aimed to produce a lithium-doped negative electrode in which the negative electrode active material layer was doped with lithium using the above-described direct doping method. And the said lithium dope negative electrode was actually manufactured on various conditions. As a result, it has been found that according to the manufacturing methods introduced in Patent Document 1 and Patent Document 2 described above, only a relatively thick rolled lithium foil can be obtained. Therefore, the lithium-doped negative electrode obtained by simply laminating the thick rolled lithium foil obtained by the method on the negative electrode active material layer contains an excessive amount of lithium.

本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、比較的厚い圧延リチウム箔を用いる直接的ドープ法によって、適切な量のリチウムを負極活物質層にドープできる、リチウムドープ負極を製造する方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and a method for producing a lithium-doped negative electrode capable of doping an appropriate amount of lithium into the negative electrode active material layer by a direct doping method using a relatively thick rolled lithium foil. The purpose is to provide.

本発明のリチウムドープ負極の製造方法は、第１負極活物質層と第２負極活物質層とでリチウム箔を挟む、リチウムドープ負極の製造方法である。   The method for producing a lithium-doped negative electrode of the present invention is a method for producing a lithium-doped negative electrode in which a lithium foil is sandwiched between a first negative electrode active material layer and a second negative electrode active material layer.

本発明のリチウムドープ負極の製造方法によると、比較的厚い圧延リチウム箔を用いた直接的ドープ法によって、適切な量のリチウムを負極活物質層にドープできる。   According to the method for producing a lithium-doped negative electrode of the present invention, an appropriate amount of lithium can be doped into the negative electrode active material layer by a direct doping method using a relatively thick rolled lithium foil.

実施例１のリチウムドープ負極の製造装置を模式的に表す説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram schematically illustrating a production apparatus for a lithium-doped negative electrode according to Example 1. 実施例１のリチウムドープ負極の製造方法を模式的に表す説明図である。3 is an explanatory diagram schematically illustrating a method for producing a lithium-doped negative electrode according to Example 1. FIG. 実施例１のリチウムドープ負極の製造方法を模式的に表す説明図である。3 is an explanatory diagram schematically illustrating a method for producing a lithium-doped negative electrode according to Example 1. FIG. 実施例２のリチウムドープ負極の製造装置を模式的に表す説明図である。FIG. 6 is an explanatory diagram schematically illustrating a production apparatus for a lithium-doped negative electrode according to Example 2. 実施例２のリチウムドープ負極の製造方法を模式的に表す説明図である。6 is an explanatory view schematically showing a method for producing a lithium-doped negative electrode of Example 2. FIG. 実施例２のリチウムドープ負極の製造方法を模式的に表す説明図である。6 is an explanatory view schematically showing a method for producing a lithium-doped negative electrode of Example 2. FIG.

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を新たな数値範囲の上限、下限の数値とすることができる。   The best mode for carrying out the present invention will be described below. Unless otherwise specified, the numerical range “x to y” described in this specification includes the lower limit x and the upper limit y. The numerical range can be configured by arbitrarily combining these upper limit value and lower limit value and the numerical values listed in the examples. Furthermore, numerical values arbitrarily selected from the numerical range can be used as the upper and lower numerical values of the new numerical range.

本発明のリチウムドープ負極の製造方法は、第１負極活物質層と第２負極活物質層とでリチウム箔を挟む、リチウムドープ負極の製造方法である。
つまり、本発明のリチウムドープ負極の製造方法においては、第１負極活物質層と第２負極活物質層との２つの負極活物質層でリチウム箔を挟んだ直接的ドープ法により、実質的に、リチウム箔の厚さ方向における半分量のリチウムが第１負極活物質層にドープされ、当該厚さ方向における他の半分量のリチウムが第２負極活物質層にドープされると考えられる。このため、本発明のリチウムドープ負極の製造方法によると、製造困難な薄いリチウム箔を用いずに比較的厚い圧延リチウムを用いる場合にも、第１負極活物質層及び第２負極活物質層のそれぞれに適切な量のリチウムをドープし得る。
以下、必要に応じて、本発明のリチウムドープ負極の製造方法を単に本発明の製造方法といい、本発明の製造方法で製造されたリチウムドープ負極を本発明のリチウムドープ負極という。また、特に説明のない場合、単に負極活物質層という場合には、第１負極活物質層と第２負極活物質層とを総称したものとする。 The method for producing a lithium-doped negative electrode of the present invention is a method for producing a lithium-doped negative electrode in which a lithium foil is sandwiched between a first negative electrode active material layer and a second negative electrode active material layer.
That is, in the method for producing a lithium-doped negative electrode of the present invention, a direct doping method in which a lithium foil is sandwiched between two negative electrode active material layers, a first negative electrode active material layer and a second negative electrode active material layer, It is considered that half the amount of lithium in the thickness direction of the lithium foil is doped in the first negative electrode active material layer, and the other half amount of lithium in the thickness direction is doped in the second negative electrode active material layer. Therefore, according to the method for producing a lithium-doped negative electrode of the present invention, the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer can be used even when relatively thick rolled lithium is used without using a thin lithium foil which is difficult to produce. Each may be doped with an appropriate amount of lithium.
Hereinafter, if necessary, the method for producing a lithium-doped negative electrode of the present invention is simply referred to as the production method of the present invention, and the lithium-doped negative electrode produced by the production method of the present invention is referred to as the lithium-doped negative electrode of the present invention. Unless otherwise specified, when the negative electrode active material layer is simply referred to, the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer are collectively referred to.

本発明の製造方法においては、第１負極活物質層と第２負極活物質層とでリチウム箔を挟めば良く、第１負極活物質層及び第２負極活物質層の組成は特に限定しない。また、集電体や正極活物質層等の他の電池構成要素と、第１負極活物質層及び第２負極活物質層と、の関係もまた特に限定しない。   In the production method of the present invention, the lithium foil may be sandwiched between the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer, and the composition of the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer is not particularly limited. Further, the relationship between the other battery components such as the current collector and the positive electrode active material layer and the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer is not particularly limited.

例えば、集電体の一方の面に第１負極活物質層が形成され、他方の面に第２負極活物質層が形成された両面塗工型の負極を準備する。そして、当該両面塗工型の負極の第１負極活物質層上にリチウム箔を積層してリチウム負極複合体とし、当該リチウム負極複合体を更に巻回した巻回体とすることができる。この場合、巻回体において、リチウム箔は第１負極活物質層と第２負極活物質層とで挟まれるため、第１活物質層及び第２活物質層には各々適量のリチウムがドープされる。なお、この場合に同一のリチウム箔を挟む第１活物質層及び第２活物質層は、同一の負極に形成されたものである。このような方法によって、第１負極活物質層及び第２負極活物質層にリチウムをドープしても良い。   For example, a double-coated negative electrode in which a first negative electrode active material layer is formed on one surface of a current collector and a second negative electrode active material layer is formed on the other surface is prepared. And it can be set as the wound body which laminated | stacked lithium foil on the 1st negative electrode active material layer of the said double-sided coating type negative electrode to make a lithium negative electrode composite, and also wound the said lithium negative electrode composite further. In this case, in the wound body, since the lithium foil is sandwiched between the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer, the first active material layer and the second active material layer are each doped with an appropriate amount of lithium. The In this case, the first active material layer and the second active material layer sandwiching the same lithium foil are formed on the same negative electrode. By such a method, the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer may be doped with lithium.

或いは、上記の両面塗工型の負極を複数準備し、当該複数の負極を、リチウム箔を挟んで第１負極活物質層と第２負極活物質層とが対面するように積層し、必要に応じてプレス等すれば、第１活物質層及び第２活物質層によってリチウム箔が挟まれる。したがって、この場合にも、第１活物質層及び第２活物質層には各々適量のリチウムがドープされる。なお、この場合、同一のリチウム箔を挟む第１活物質層及び第２活物質層は、各々、異なる負極を構成するものである。また、このとき合計３以上の負極を積層するのであれば、間に挟まれるリチウム箔は合計２以上となる。このような方法によって、第１負極活物質層及び第２負極活物質層にリチウムをドープしても良い。   Alternatively, a plurality of negative electrodes of the above-mentioned double-side coating type are prepared, and the plurality of negative electrodes are laminated so that the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer face each other with a lithium foil interposed therebetween. If pressing is performed accordingly, the lithium foil is sandwiched between the first active material layer and the second active material layer. Therefore, also in this case, the first active material layer and the second active material layer are each doped with an appropriate amount of lithium. In this case, the first active material layer and the second active material layer sandwiching the same lithium foil each constitute a different negative electrode. At this time, if three or more negative electrodes are stacked in total, the total number of lithium foils sandwiched between them is two or more. By such a method, the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer may be doped with lithium.

或いは、第１負極活物質層が第１集電体に形成された片面塗工型の第１負極と、第２負極活物質層が第２集電体に形成された片面塗工型の第２負極と、を各々準備する。そして、リチウム箔を挟んで第１負極の第１負極活物質層と第２負極の第２負極活物質層が対面するように第１負極及び第２負極を積層し、必要に応じてプレス等して、第１負極活物質層及び第２負極活物質層にリチウムをドープしても良い。この場合、同一のリチウム箔を挟む第１活物質層及び第２活物質層は、各々、異なる負極を構成するものである。
以下、必要に応じて、上に例示したリチウム箔と負極との積層体を、本発明のリチウム負極複合体、或いは単にリチウム負極複合体という場合がある。 Alternatively, a single-sided coating type first negative electrode in which a first negative electrode active material layer is formed on a first current collector and a single-sided coating type first electrode in which a second negative electrode active material layer is formed on a second current collector. 2 negative electrodes are prepared. And a 1st negative electrode and a 2nd negative electrode are laminated | stacked so that the 1st negative electrode active material layer of a 1st negative electrode and the 2nd negative electrode active material layer of a 2nd negative electrode may face on both sides of lithium foil, and a press etc. are required. The first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer may be doped with lithium. In this case, the first active material layer and the second active material layer sandwiching the same lithium foil each constitute a different negative electrode.
Hereinafter, the laminated body of the lithium foil and the negative electrode exemplified above may be referred to as the lithium negative electrode composite of the present invention or simply the lithium negative electrode composite as necessary.

リチウム負極複合体は、単に平板状の負極とリチウム箔とを積層した平板状であっても良いが、ロール状に巻き取るのが好ましい。リチウム負極複合体をロール状に巻き取ることで、リチウム負極複合体の取り扱い性が向上する。   The lithium negative electrode composite may be simply a flat plate obtained by laminating a flat negative electrode and a lithium foil, but is preferably wound into a roll. By winding the lithium negative electrode composite into a roll, the handleability of the lithium negative electrode composite is improved.

ところで、第１負極活物質層及び第２負極活物質層へのリチウムのドープは、本発明のリチウム負極複合体をそのまま放置しておくだけでも、徐々に進行する。しかし、後述するように、リチウム負極複合体を電解液に接触させることで、リチウムのドープ速度を早めることができる。
この電解液を用いたリチウムドープは、平板状のリチウム負極複合体に対して行っても良いし、ロール状のリチウム負極複合体に対して行っても良い。或いは、一旦ロール状に巻き取り、再度平板状に延ばしたリチウム負極複合体に対して行っても良い。何れの場合にも、比較的厚い圧延リチウム箔を用いた直接的ドープ法により負極活物質層に適切な量のリチウムをドープできるという、上記した本発明の効果に変わりはない。 By the way, doping of lithium into the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer proceeds gradually even if the lithium negative electrode composite of the present invention is left as it is. However, as will be described later, the lithium doping rate can be increased by bringing the lithium negative electrode composite into contact with the electrolytic solution.
Lithium doping using this electrolytic solution may be performed on a flat lithium negative electrode composite or a roll lithium negative composite. Or you may carry out with respect to the lithium negative electrode composite once wound up in roll shape and extended again in flat form. In any case, the effect of the present invention described above that the negative electrode active material layer can be doped with an appropriate amount of lithium by the direct doping method using a relatively thick rolled lithium foil remains unchanged.

なお、ロール状に巻き取ったリチウム負極複合体は取り扱い性に優れるため、電解液を用いたリチウムドープに適していると考えられる。また、後述するように、負極活物質の体積はリチウムドープの前後で変化する。このため、リチウム負極複合体の変形を規制するためには、リチウムドープの際に、リチウム負極複合体にある程度の外力が付与されるのが好ましいと考えられる。ロール状に巻き取ったリチウム負極複合体は、ある程度の張力を付与された状態にあるため、当該ロール状に巻き取ったリチウム負極複合体をリチウムドープに供することで、上記の変形を規制し得ると考えられる。   In addition, since the lithium negative electrode composite wound up in roll shape is excellent in handleability, it is thought that it is suitable for lithium dope using electrolyte solution. Moreover, as will be described later, the volume of the negative electrode active material changes before and after lithium doping. For this reason, in order to regulate the deformation of the lithium negative electrode composite, it is considered preferable to apply a certain amount of external force to the lithium negative electrode composite during the lithium doping. Since the lithium negative electrode composite wound in a roll shape is in a state where a certain amount of tension is applied, the above deformation can be regulated by subjecting the lithium negative electrode composite wound in a roll shape to lithium dope. it is conceivable that.

ところで、本発明の製造方法において、負極とリチウム箔とは、単に重ねるだけでリチウム負極複合体としても良い。或いは、負極とリチウム箔との積層体をプレスして密着させたものをリチウム負極複合体としても良いし、又は、当該積層体を強い張力を加えながら巻回し負極とリチウム箔とを密着させたものをリチウム負極複合体としても良い。負極活物質層へのリチウムのドープは、負極活物質層にリチウムが接触するだけでも徐々に進行するところ、負極とリチウム箔とが密着することで、第１負極活物質層及びリチウム箔、並びに、リチウム箔及び第２負極活物質層が密着すれば、第１負極活物質層及び第２負極活物質層に効率良くリチウムがドープされると考えられる。   By the way, in the manufacturing method of this invention, a negative electrode and lithium foil are good also as a lithium negative electrode composite body only by overlapping. Alternatively, a laminate obtained by pressing and adhering a laminate of a negative electrode and a lithium foil may be used as a lithium negative electrode composite, or the laminate is wound while applying a strong tension to adhere the negative electrode and the lithium foil. It is good also as a lithium negative electrode composite. The doping of lithium into the negative electrode active material layer proceeds gradually even when lithium is in contact with the negative electrode active material layer. When the negative electrode and the lithium foil are in close contact, the first negative electrode active material layer, the lithium foil, and If the lithium foil and the second negative electrode active material layer are in close contact with each other, it is considered that the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer are efficiently doped with lithium.

負極とリチウム箔とをプレスする方法としては、既知のロールプレス法を用いれば良い。ロールプレス装置におけるロールの数や各ロールから上記の積層体に作用する荷重等は、製造対象である負極の仕様に応じて適宜設定すれば良く、本発明では特に限定しない。   As a method for pressing the negative electrode and the lithium foil, a known roll press method may be used. The number of rolls in the roll press apparatus and the load acting on the laminate from each roll may be appropriately set according to the specifications of the negative electrode to be manufactured, and are not particularly limited in the present invention.

但し、ロールから積層体に作用する荷重が過大であれば、負極活物質層に破損等が生じる可能性があるし、ロールから負極積層体に作用する荷重が過少であれば、プレスした効果が十分に発揮されない。このような事情を考慮すると、ロールから積層体に作用する荷重は０．０１Ｎ／ｍｍ〜２０Ｎ／ｍｍの範囲内であるのが好ましく、０．１Ｎ／ｍｍ〜１０Ｎ／ｍｍの範囲内であるのがより好ましい。以下、必要に応じて、当該積層体をプレスする工程を、プレス工程といい、プレス後の積層体をプレス積層体という。   However, if the load acting on the laminated body from the roll is excessive, the negative electrode active material layer may be damaged, and if the load acting on the negative electrode laminated body is too small, the effect of pressing may be It is not fully demonstrated. In consideration of such circumstances, the load acting on the laminate from the roll is preferably within a range of 0.01 N / mm to 20 N / mm, and preferably within a range of 0.1 N / mm to 10 N / mm. Is more preferable. Hereinafter, if necessary, the step of pressing the laminate is referred to as a pressing step, and the pressed laminate is referred to as a press laminate.

ところで、上記したように、リチウムは柔らかく変形し易い性質を有する。このようなリチウムを材料とするリチウム箔は取り扱い性に劣るため、薄いリチウム箔を負極活物質層上に変形や破損のない状態で積層することは、非常に困難である。例えば、負極活物質層上に積層するために薄いリチウム箔を搬送する際には、リチウム箔が自重により変形等する可能性がある。また、プレス工程においてリチウム箔がロールに付着した場合、薄いリチウム箔であれば、ロールがプレス積層体から剥がれる際にリチウム箔が変形又は破損する可能性がある。   By the way, as described above, lithium is soft and easily deformed. Such a lithium foil made of lithium is inferior in handleability, and thus it is very difficult to laminate a thin lithium foil on the negative electrode active material layer without deformation or damage. For example, when a thin lithium foil is transported for lamination on the negative electrode active material layer, the lithium foil may be deformed by its own weight. Moreover, when lithium foil adheres to a roll in a press process, if it is thin lithium foil, when a roll peels from a press laminated body, lithium foil may deform | transform or break.

リチウム箔が破損すると、負極活物質層上のリチウム箔の層の厚さにむらが生じたり、負極活物質層上に当該リチウム箔の層が形成されない部分が生じたりするため、このようなプレス積層体を直接的ドープ法に用いると、負極活物質層にリチウムが一様にドープされず、リチウムドープを好適に行い難い。
しかし、本発明の製造方法によると、上記したように比較的厚いリチウム箔を用い得るため、リチウムイオン二次電池に必要以上のリチウムが持ち込まれる等の薄いリチウム箔に起因する問題を抑制し得る。つまり、本発明の製造方法は、リチウムドープ負極の製造効率を高めるために、非常に有用である。 If the lithium foil is damaged, the thickness of the lithium foil layer on the negative electrode active material layer may become uneven, or a portion where the lithium foil layer may not be formed on the negative electrode active material layer may be generated. When the laminate is used for the direct doping method, lithium is not uniformly doped in the negative electrode active material layer, and it is difficult to suitably dope lithium.
However, according to the manufacturing method of the present invention, since a relatively thick lithium foil can be used as described above, it is possible to suppress problems caused by a thin lithium foil such as excessive lithium being brought into a lithium ion secondary battery. . That is, the production method of the present invention is very useful for increasing the production efficiency of the lithium-doped negative electrode.

リチウム箔としては、市販のものを用いても良いし、或いは市販のリチウム箔を適宜圧延したものを用いても良い。つまり、本発明の製造方法は、リチウム原箔を圧延して圧延リチウム箔を製造する工程を有しても良い。当該工程を圧延工程という。本発明の製造方法が圧延工程を有する場合、圧延装置としては、上記のプレス工程同様に、既知のロールプレス装置を用いれば良い。リチウム原箔は単独で圧延しても良いが、フィルムに重ねた状態で圧延するのが好ましい。この場合、柔らかいリチウム原箔がフィルムで補強され、圧延時におけるリチウム箔の変形等を抑制できる利点がある。また、さらに、プレス工程に供するリチウム箔をフィルムと重ねた状態で取り扱えば、例えば上記した搬送時におけるリチウム箔の自重による変形等を抑制できる利点がある。リチウム箔に重ねたフィルムは、リチウム箔を第１負極活物質層と第２負極活物質層とで挟む前に、リチウム箔から剥がせば良い。   As the lithium foil, a commercially available product may be used, or a commercially available lithium foil may be appropriately rolled. That is, the manufacturing method of this invention may have the process of rolling a lithium original foil and manufacturing a rolled lithium foil. This process is called a rolling process. When the production method of the present invention includes a rolling process, a known roll press apparatus may be used as the rolling apparatus as in the above pressing process. The lithium raw foil may be rolled alone, but is preferably rolled in a state where it is overlaid on the film. In this case, there is an advantage that soft lithium raw foil is reinforced with a film and deformation of the lithium foil during rolling can be suppressed. Furthermore, if the lithium foil to be subjected to the pressing step is handled in a state where it is overlapped with the film, there is an advantage that, for example, deformation due to the weight of the lithium foil during the above-described transportation can be suppressed. The film laminated on the lithium foil may be peeled off from the lithium foil before the lithium foil is sandwiched between the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer.

フィルムについては特に限定しないが、リチウム箔を補強するという目的では、強度及び剛性に比較的優れる材料を選択するのが好ましい。また、コスト及びリチウム箔との反応性を考慮すると、フィルムは樹脂フィルムであるのが好ましい。例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンに代表されるポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエステル等は、比較的安価であり、かつリチウム箔の補強用樹脂フィルムとして充分に機能し得るため、好ましく使用できる。   Although it does not specifically limit about a film, For the objective of reinforcing lithium foil, it is preferable to select the material which is comparatively excellent in intensity | strength and rigidity. In consideration of cost and reactivity with the lithium foil, the film is preferably a resin film. For example, polyolefins typified by polyethylene and polypropylene, polyesters typified by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are relatively inexpensive and can function satisfactorily as a resin film for reinforcing lithium foil, and therefore can be preferably used. .

フィルムは、上記の樹脂フィルム上に剥離層及び／又は潤滑剤が形成されたものであるのがより好ましい。圧延時にリチウム箔と樹脂フィルムとが強固に付着することを回避するためである。
以下、剥離層及び潤滑剤について説明する。 The film is more preferably one in which a release layer and / or a lubricant is formed on the above resin film. This is to prevent the lithium foil and the resin film from firmly adhering during rolling.
Hereinafter, the release layer and the lubricant will be described.

本明細書において、剥離層とは剥離剤を含有する層であり、剥離剤とはある程度の潤滑機能を発揮し得る材料でありかつ層として形をなし得る程度に流動性の低いものを指す。潤滑剤とは、剥離剤よりも流動性の高いもの、層として形をなし得ない程度の流動性を有するものを指す。
剥離層及び潤滑剤は、圧延工程において、樹脂フィルムとリチウム箔との間に介在して、両者の強固な付着を抑制できれば良い。なお、フィルムを用いない場合にも、圧延工程において、剥離層及び／又は潤滑剤がロールとリチウム箔との間に介在すれば、リチウム箔とロールとの強固な付着を抑制でき、リチウム箔の破損等を抑制し得る。何れの場合にも、剥離層及び潤滑剤は上記の機能を発揮できれば良く、その材料は特に限定しない。 In this specification, the release layer is a layer containing a release agent, and the release agent is a material that can exhibit a certain level of lubrication function and has low fluidity to the extent that it can be formed into a layer. Lubricant refers to those having higher fluidity than the release agent, and those having fluidity to such an extent that a layer cannot be formed.
The release layer and the lubricant need only be interposed between the resin film and the lithium foil in the rolling process and can suppress the strong adhesion between them. Even when a film is not used, if a release layer and / or a lubricant is interposed between the roll and the lithium foil in the rolling process, strong adhesion between the lithium foil and the roll can be suppressed. Damage and the like can be suppressed. In any case, the release layer and the lubricant need only exhibit the above functions, and the materials thereof are not particularly limited.

剥離層は、既知の剥離剤を含有するもので良く、特に限定しないが、シリコーンを含有する層であるのが好ましい。以下、必要に応じて、シリコーンを含有する剥離層をシリコーン層という。   The release layer may contain a known release agent, and is not particularly limited, but is preferably a layer containing silicone. Hereinafter, if necessary, the release layer containing silicone is referred to as a silicone layer.

シリコーン層を構成するシリコーンは、シロキサン結合による主骨格を持つ化合物であり、主として当該シロキサン結合に由来する各種の特性を有する。シリコーンの特性のうち、特に、相手材と固着し難い性質は、樹脂フィルム又はロールとリチウム箔とを圧着させることなくリチウム箔を圧延することに大きく寄与すると考えられる。本発明の発明者が、実際に、ロールとリチウム箔との間にシリコーン層を介在させた状態でリチウム箔の圧延を行ったところ、ロールとリチウム箔との間に他の剥離剤を介在させた場合に比べて、ロールとリチウム箔との強固な付着が大きく抑制された。また、樹脂フィルムとリチウム箔との間にシリコーン層と潤滑剤とを介在させてリチウム箔の圧延を行った場合には、樹脂フィルムとリチウム箔との間に潤滑剤のみを介在させた場合に比べて、樹脂フィルムとリチウム箔との強固な付着が大きく抑制された。   Silicone constituting the silicone layer is a compound having a main skeleton formed by a siloxane bond, and has various characteristics mainly derived from the siloxane bond. Among the characteristics of silicone, in particular, the property of being difficult to adhere to the counterpart material is considered to greatly contribute to rolling the lithium foil without pressing the resin film or roll and the lithium foil. When the inventor of the present invention actually rolled a lithium foil with a silicone layer interposed between the roll and the lithium foil, another release agent was interposed between the roll and the lithium foil. Compared with the case, the strong adhesion between the roll and the lithium foil was greatly suppressed. In addition, when the lithium foil is rolled with a silicone layer and a lubricant interposed between the resin film and the lithium foil, when only the lubricant is interposed between the resin film and the lithium foil. In comparison, the strong adhesion between the resin film and the lithium foil was greatly suppressed.

シリコーン層は、比較的変形し易く、相手材に対する一定程度の粘着性を示し、かつ、相手材に強固に固着し難いシリコーン材料で構成するのが好ましい。具体的には、シリコーン材料は、後述するシリコーンレジンでも良いが、付加硬化型又は過酸化物硬化型のシリコーン粘着剤であるのが好ましい。この種のシリコーン粘着剤は、優れた感圧粘着作用を示すことから、ラベル及びマスキングテープに代表される粘着テープ用の粘着剤として用いられている。   The silicone layer is preferably composed of a silicone material that is relatively easily deformed, exhibits a certain degree of adhesiveness to the counterpart material, and is difficult to firmly adhere to the counterpart material. Specifically, the silicone material may be a silicone resin described later, but is preferably an addition-curable or peroxide-cured silicone adhesive. Since this type of silicone adhesive exhibits an excellent pressure-sensitive adhesive action, it is used as an adhesive for adhesive tapes typified by labels and masking tapes.

付加硬化型のシリコーン粘着剤は、下記一般式（１）で表されるシロキサン単位を繰り返し単位とするものが好ましく、当該繰り返し単位を主鎖とする直鎖構造を有しても良い。
Ｒ５ ｙＳｉＯ（４−ｙ）×０．５ （１）
（式中Ｒ５は、それぞれ独立に、置換されていても良い炭素数１〜２０の一価又は二価の炭化水素基であり、ｙは１．０〜３．０である。） The addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive preferably has a siloxane unit represented by the following general formula (1) as a repeating unit, and may have a linear structure having the repeating unit as a main chain.
R 5 y SiO (4-y) × 0.5 (1)
(In the formula, each R 5 is independently a monovalent or divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted, and y is 1.0 to 3.0.)

上式（１）におけるｙとしては１．５〜２．０５が挙げられる。   Examples of y in the above formula (1) include 1.5 to 2.05.

上式（１）においてＲ５で表される一価又は二価の炭化水素基の炭素数として、１〜１４、１〜１２の範囲を挙げることができる。当該炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はアルキレン基から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。Ｒ５の２以上はアルケニル基であっても良い。当該アルキル基の具体例としてはメチル基が挙げられる。当該アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基又はヘプテニル基から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。当該アリール基の具体例としてはフェニル基が挙げられる。 Examples of the carbon number of the monovalent or divalent hydrocarbon group represented by R 5 in the above formula (1) include 1 to 14 and 1 to 12. Examples of the hydrocarbon group include at least one selected from an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkylene group. Two or more of R 5 may be an alkenyl group. Specific examples of the alkyl group include a methyl group. Specific examples of the alkenyl group include at least one selected from a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, and a heptenyl group. Specific examples of the aryl group include a phenyl group.

付加硬化型のシリコーン粘着剤としては、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含むシリコーン粘着剤原料が付加反応により硬化したものが挙げられる。当該付加反応の速度を高めるため、付加反応触媒を用いても良い。   Examples of the addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive include those obtained by curing a silicone pressure-sensitive adhesive raw material containing an organopolysiloxane having an alkenyl group and an organohydrogenpolysiloxane by an addition reaction. In order to increase the speed of the addition reaction, an addition reaction catalyst may be used.

付加硬化型のシリコーン粘着剤が上式（１）で表されるシロキサン単位を繰り返し単位とする場合、オルガノポリシロキサンとしては下記一般式（１−１）で表されるシロキサン単位を含む化合物が挙げられる。
Ｒ６ ｙＳｉＯ（４−ｙ）×０．５ （１−１）
（式中Ｒ６はそれぞれ独立にアルケニル基でありｙは１．０〜３．０である。） When the addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive has a siloxane unit represented by the above formula (1) as a repeating unit, examples of the organopolysiloxane include compounds containing a siloxane unit represented by the following general formula (1-1). It is done.
R 6 y SiO (4-y) × 0.5 (1-1)
(In the formula, each R 6 is independently an alkenyl group, and y is 1.0 to 3.0.)

オルガノポリシロキサンとしては、上記一般式（１−１）で表されるシロキサン単位を繰り返し単位とするものが好ましく、当該繰り返し単位を主鎖とする直鎖構造を有しても良い。オルガノポリシロキサンは直鎖状であっても良いし、直鎖状の部分構造とともに分岐状及び／又は環状の部分構造を有しても良い。オルガノポリシロキサンの分子量は特に問わない。   The organopolysiloxane preferably has a siloxane unit represented by the general formula (1-1) as a repeating unit, and may have a linear structure having the repeating unit as a main chain. The organopolysiloxane may be linear or may have a branched and / or cyclic partial structure together with the linear partial structure. The molecular weight of the organopolysiloxane is not particularly limited.

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中にＳｉＨ基を有するものであり、その有機基については特に限定されない。オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中のＳｉＨ基の数は特に限定せず、２〜３００、３〜２００、４〜１５０の範囲を挙げることができる。当該ＳｉＨ基はオルガノポリシロキサンにおけるＲ６のアルケニル基と反応し、付加硬化型のシリコーン粘着剤の硬化に寄与する。このため、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中におけるＳｉＨ基の数は２以上であるのが好ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは直鎖状であっても良いし分岐状であっても良い。 The organohydrogenpolysiloxane has a SiH group in the molecule, and the organic group is not particularly limited. The number of SiH groups in one molecule of the organohydrogenpolysiloxane is not particularly limited, and examples thereof include 2-300, 3-200, and 4-150. The SiH group reacts with the alkenyl group of R 6 in the organopolysiloxane and contributes to the curing of the addition curing type silicone adhesive. For this reason, the number of SiH groups in one molecule of organohydrogenpolysiloxane is preferably 2 or more. The organohydrogenpolysiloxane may be linear or branched.

付加硬化型のシリコーン粘着剤の原料としては、ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８４７Ｈ、ＫＲ３７００、ＫＲ３７０１、Ｘ−４０−３２３７−１、Ｘ−４０−３２４０、Ｘ−４０−３２９１−１、Ｘ−４０−３２２９、Ｘ−４０−３２７０、Ｘ−４０−３３０６（以上、信越化学工業株式会社製）、ＳＤ４５８４、ＳＤ４５８５、ＳＤ４５６０、ＳＤ４５７０、ＳＤ４６００ＰＦＣ、ＳＤ４５９３、（以上、東レ・ダウコ−ニング株式会社製）、ＴＳＲ１５１２、ＴＳＲ１５１６、ＸＲ３７−Ｂ９２０４（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）等が挙げられる。付加硬化型のシリコーン粘着剤としては、これらを単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。２種以上のシリコーン粘着剤を併用する場合の具体的な組み合わせとして、信越化学工業株式会社製のＫＳ−８４７Ｈと、東レ・ダウコ−ニング株式会社製のＳＤ４５８４と、の組み合わせを挙げることができるが、これに限定されない。
また、後述するシリコーンレジンの原料をシリコーン粘着剤の原料と組み合わせてシリコーン層を形成しても良い。なお、東レ・ダウコ−ニング株式会社製のＳＤ４５８４は３官能性又は４官能性のシロキサン単位を含むものであり、当該原料を用いて得られたシリコーン粘着剤は、シリコーンレジンと共通する特性を発揮し、粘着性と剥離性とのバランスの良いシリコーン層を形成し得ると考えられる。 Examples of the raw material of the addition curing type silicone pressure-sensitive adhesive include KS-774, KS-775, KS-778, KS-779H, KS-847H, KR3700, KR3701, X-40-3237-1, X-40-3240, X-40-3291-1, X-40-3229, X-40-3270, X-40-3306 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SD4584, SD4585, SD4560, SD4570, SD4600PFC, SD4593, (and above) , Manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), TSR1512, TSR1516, XR37-B9204 (manufactured by Momentive Performance Materials). As the addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive, these may be used alone or in combination of two or more. As a specific combination when two or more kinds of silicone adhesives are used in combination, a combination of KS-847H manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and SD4584 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. can be mentioned. However, the present invention is not limited to this.
Further, the silicone layer may be formed by combining the raw material of the silicone resin described later with the raw material of the silicone adhesive. In addition, SD4584 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. contains a trifunctional or tetrafunctional siloxane unit, and the silicone adhesive obtained using the raw material exhibits the same characteristics as the silicone resin. In addition, it is considered that a silicone layer having a good balance between adhesiveness and peelability can be formed.

付加反応触媒としては、上記の付加反応の触媒として機能し得るものを使用すれば良く、例えば、白金や白金化合物、白金の各種錯体等の各種白金系触媒、塩化ロジウム等のロジウム系触媒、パラジウム、塩化パラジウム等のパラジウム系触媒等を例示できる。   What is necessary is just to use what can function as a catalyst of said addition reaction as an addition reaction catalyst, for example, various platinum-type catalysts, such as platinum, a platinum compound, various complexes of platinum, rhodium-type catalysts, such as rhodium chloride, palladium And palladium-based catalysts such as palladium chloride.

過酸化物硬化型のシリコーン粘着剤は、上記した付加硬化型のシリコーン粘着剤と異なり、有機過酸化物の存在下でオルガノポリシロキサンの硬化反応を行うものである。過酸化物硬化型のシリコーン粘着剤の材料となるオルガノポリシロキサンは、上記した付加硬化型のシリコーン粘着剤で説明したオルガノポリシロキサンと同様のものを用いても良いが、Ｒ６がアルキル基のものが好ましい。 Unlike the above-described addition-curing type silicone pressure-sensitive adhesive, the peroxide-curing type silicone pressure-sensitive adhesive performs a curing reaction of organopolysiloxane in the presence of an organic peroxide. The organopolysiloxane used as the material of the peroxide curable silicone adhesive may be the same as the organopolysiloxane described in the above addition curable silicone adhesive, but R 6 is an alkyl group. Those are preferred.

有機過酸化物としては、分解して遊離酸素ラジカルを発生するものを用いれば良く、特に限定はない。過酸化物硬化型のシリコーン粘着剤の原料として使用可能な有機過酸化物の一例を挙げると、ジベンゾイルパーオキサイド、４，４’−ジメチルベンゾイルパーオキサイド、３，３’−ジメチルベンゾイルパーオキサイド、２，２’−ジメチルベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。   Any organic peroxide that decomposes to generate free oxygen radicals may be used, and there is no particular limitation. Examples of organic peroxides that can be used as a raw material for peroxide-curing type silicone adhesives include dibenzoyl peroxide, 4,4′-dimethylbenzoyl peroxide, 3,3′-dimethylbenzoyl peroxide, Examples include 2,2′-dimethylbenzoyl peroxide.

上記の各シリコーン粘着剤により、シリコーン層を形成するためには、上記の各原料を必要に応じて有機溶媒等の溶剤とともに混合し、樹脂フィルムに塗布して硬化反応を行えば良い。硬化反応と前後して、樹脂フィルム上のシリコーン粘着剤又はシリコーン粘着剤の原料を加熱しても良い。加熱により、溶剤の除去や、硬化反応の促進が可能である。   In order to form a silicone layer with each of the above silicone pressure-sensitive adhesives, each of the above raw materials may be mixed with a solvent such as an organic solvent as necessary, and applied to a resin film to carry out a curing reaction. Before or after the curing reaction, the silicone adhesive on the resin film or the raw material of the silicone adhesive may be heated. Heating can remove the solvent and accelerate the curing reaction.

樹脂フィルムに設けるシリコーン層の材料としては、上記のシリコーン粘着剤以外にも、以下のシリコーンレジンを用いることもできる。既述したように、シリコーンレジンはシリコーン粘着剤と併用しても良い。シリコーンレジンを含有するシリコーン層は、シリコーン粘着剤を含有するシリコーン層に比べて、変形し難く粘着性の低い剥離層を構成し得る。また、当該性質により、シリコーンレジンはロールに一体に設けるシリコーン層の材料として好適である。更には、シリコーンレジンを材料とするシリコーン層は、後述するリチウム箔圧延工程で用いるロールの表面に形成しても良い。ドープ用のリチウム箔には破損のないことが要求されるため、圧延リチウム箔やプレス積層体を得る際に、リチウム箔とロールとの強固な付着を抑制することは、リチウムドープ負極の製造上、非常に有用である。
以下、シリコーンレジンについて説明する。 As a material for the silicone layer provided on the resin film, the following silicone resin can be used in addition to the above silicone adhesive. As described above, the silicone resin may be used in combination with a silicone adhesive. A silicone layer containing a silicone resin can constitute a release layer that is less likely to deform and less sticky than a silicone layer containing a silicone adhesive. Further, due to the property, the silicone resin is suitable as a material for the silicone layer provided integrally with the roll. Furthermore, a silicone layer made of a silicone resin may be formed on the surface of a roll used in a lithium foil rolling process described later. Since the lithium foil for doping is required to be undamaged, suppressing the strong adhesion between the lithium foil and the roll when obtaining a rolled lithium foil or a press laminate is important in producing a lithium-doped negative electrode. Is very useful.
Hereinafter, the silicone resin will be described.

シリコーンレジンは、既述したように、比較的変形し難く粘着性の低い特性を有する。具体的には、シリコーンレジンは、下記一般式（２）で表される２官能性のシロキサン単位、下記一般式（３）で表される３官能性のシロキサン単位、又は、下記一般式（４）で表される４官能性のシロキサン単位を含むポリオルガノシロキサン材料を含むのが好ましい。
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ（０．５×２） （２）
Ｒ１ＳｉＯ（０．５×３） （３）
ＳｉＯ（０．５×４） （４）
（式中Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、ビニル基、及び、アミノ基の何れかである。Ｒ１、Ｒ２は同一であっても良いし異なっていても良い。） As described above, the silicone resin has a property of being hardly deformed and having low adhesiveness. Specifically, the silicone resin is a bifunctional siloxane unit represented by the following general formula (2), a trifunctional siloxane unit represented by the following general formula (3), or the following general formula (4). It is preferable that the polyorganosiloxane material containing the tetrafunctional siloxane unit represented by this is included.
R 1 R 2 SiO (0.5 × 2) (2)
R 1 SiO (0.5 × 3) (3)
SiO (0.5 × 4) (4)
(In the formula, R 1 and R 2 are each independently any of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, a vinyl group, and an amino group. Even if R 1 and R 2 are the same, Good or different.)

上記一般式（２）〜（４）のシロキサン単位の何れかを含むポリオルガノシロキサン材料は、三次元網目構造の比較的硬いシリコーン層を構成し得る。   The polyorganosiloxane material containing any of the siloxane units represented by the general formulas (2) to (4) can constitute a relatively hard silicone layer having a three-dimensional network structure.

上記一般式（２）〜（４）のシロキサン単位の何れかを含むポリオルガノシロキサン材料の原料としては、それぞれ、下記一般式（２−１）〜（４−１）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２ （２−１）
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ３）３ （３−１）
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （４−１）
（式中Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、Ｈ、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、ビニル基、及び、アミノ基の何れかである。Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同一であっても良いし異なっていても良い。） Examples of the raw material for the polyorganosiloxane material containing any of the siloxane units represented by the general formulas (2) to (4) include compounds represented by the following general formulas (2-1) to (4-1). It is done.
R 1 R 2 Si (OR 3 ) 2 (2-1)
R 1 Si (OR 3 ) 3 (3-1)
Si (OR 3 ) 4 (4-1)
(In the formula, R 1 and R 2 are each independently H, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, a vinyl group, or an amino group. R 3 has 1 to 3 carbon atoms. (It is an alkyl group. R 1 to R 3 may be the same or different.)

当該ポリオルガノシロキサン材料の原料としては、上記一般式（２−１）で表される２官能性の化合物、上記一般式（３−１）で表される３官能性の化合物、又は、上記一般式（４−１）で表される４官能性の化合物の何れを用いても良く、当該原料において２官能性の化合物、３官能性の化合物及び４官能性の化合物の占める割合は特に問わない。当該原料に含まれるこれらの化合物のうち、２官能性の化合物の占める割合が多いとシリコーン層の可撓性が高まり、３官能性の化合物の占める割合が多いとシリコーン層が硬くなり、４官能性の化合物の占める割合が多いとシリコーン層がより硬くなるとされている。   As a raw material of the polyorganosiloxane material, a bifunctional compound represented by the above general formula (2-1), a trifunctional compound represented by the above general formula (3-1), or the above general Any of the tetrafunctional compounds represented by the formula (4-1) may be used, and the ratio of the bifunctional compound, the trifunctional compound, and the tetrafunctional compound in the raw material is not particularly limited. . Among these compounds contained in the raw material, if the proportion of the bifunctional compound is large, the flexibility of the silicone layer is increased, and if the proportion of the trifunctional compound is large, the silicone layer becomes hard and the tetrafunctional It is said that the silicone layer becomes harder when the proportion of the ionic compound is large.

ロール用のシリコーンレジンは３官能性のシロキサン単位を含むのが好ましく、３官能性のシロキサン単位及び２官能性のシロキサン単位を含むのがより好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、それぞれ、メチル基、プロピル基又はフェニル基を挙げることができる。また、シリコーンレジンの質量平均分子量としては３００以上３００００以下の範囲を挙げることができ、シリコーンレジン中の残存アルコキシ量としては２質量％以上５０質量％以下の範囲を挙げることができる。 The silicone resin for rolls preferably contains a trifunctional siloxane unit, and more preferably contains a trifunctional siloxane unit and a bifunctional siloxane unit. Examples of R 1 , R 2, and R 3 include a methyl group, a propyl group, and a phenyl group. Further, the mass average molecular weight of the silicone resin can be in the range of 300 to 30000, and the residual alkoxy content in the silicone resin can be in the range of 2 to 50 mass%.

上記一般式（２）のシロキサン単位を含むシリコーンレジンの原料としては、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等を例示できる。これらは２官能性のアルコキシシランである。   As a raw material of the silicone resin containing the siloxane unit of the general formula (2), methyl hydrogen dimethoxy silane, methyl hydrogen diethoxy silane, dimethyl dimethoxy silane, dimethyl diethoxy silane, methyl ethyl dimethoxy silane, diethyl dimethoxy silane, diethyl Examples include diethoxysilane, methylpropyldimethoxysilane, methylpropyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, and vinylmethyldimethoxysilane. These are bifunctional alkoxysilanes.

上記一般式（３）のシロキサン単位を含むシリコーンレジンの原料としては、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＣ８９、ＫＲ５００、ＫＲ２１２、ＫＲ２１３、ＫＲ９２１８、ＫＲ２５１、ＫＲ４００、ＫＲ２５５、ＫＲ２１６、ＫＲ１５２（以上、信越化学工業株式会社製）、８０４ＲＥＳＩＮ、８０５ＲＥＳＩＮ、８０６ＡＲＥＳＩＮ、８４０ＲＥＳＩＮ、ＳＲ２４００、３０３７ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ、３０７４ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ、Ｚ−６０１８、２１７ＦＬＡＫＥ、２２０ＦＬＡＫＥ、２３３ＦＬＡＫＥ、２４９ＦＬＡＫＥ、ＱＰ８−５３１４、ＳＲ２４０２、ＡＹ４２−１６１、ＡＹ４２−１６２、ＡＹ４２−１６３（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＳＹ２３１、ＳＹ５５０、ＳＹ３００、ＳＹ４０９、ＳＹ４３０、ＩＣ８３６（以上、旭化成ワッカー株式会社製）を例示できる。これらは３官能性のアルコキシシラン及び／又はその誘導体を含有する。   As a raw material of the silicone resin containing the siloxane unit of the general formula (3), KR220L, KR242A, KR271, KR282, KR300, KR311, KC89, KR500, KR212, KR213, KR9218, KR251, KR400, KR255, KR216, KR152 ( 804 RESIN, 805 RESIN, 806 ARESIN, 840 RESIN, SR 2400, 3037 INTERMEDIATE, 3074 INTERMEDIATE, Z-6018, 217 FLAKE, 220 FLAKE, 233 FLAKE, 249 FLAKE, QP8-5314, SR2402 AY42-163 (above, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), Y231, SY550, SY300, SY409, SY430, IC836 (or, Asahi Kasei Wacker Co., Ltd.) can be exemplified. These contain trifunctional alkoxysilanes and / or their derivatives.

上記一般式（４）のシロキサン単位を含むシリコーンレジンの原料としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランを例示できる。その他、Ｍシリケート５１、シリケート３５、シリケート４５、ＦＲ−３（以上、多摩化学工業株式会社製）、ＭＳＩ５１、ＥＳＩ４０、ＥＳＩ４８、ＥＭＳｉ４８（以上、コルコート社製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６（以上、三菱化学株式会社製）を例示できる。これらは４官能性のアルコキシシラン及び／又はその誘導体を含有する。   Examples of the raw material for the silicone resin containing the siloxane unit of the general formula (4) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane. In addition, M silicate 51, silicate 35, silicate 45, FR-3 (above, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.), MSI51, ESI40, ESI48, EMSi48 (above, made by Colcoat), MS51, MS56 (above, Mitsubishi Chemical Corporation) (Made by company). These contain tetrafunctional alkoxysilanes and / or their derivatives.

シリコーン層を構成するシリコーンレジンは、シリコーンレジンの原料つまりアルコキシシラン及び／又はその誘導体が脱水縮合反応することで生成する。シリコーンレジンの原料としては、上記（２−１）〜（４−１）のアルコキシシラン及び／又はその誘導体を１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。   The silicone resin constituting the silicone layer is produced by a dehydration condensation reaction of the raw material of the silicone resin, that is, alkoxysilane and / or its derivative. As a raw material of the silicone resin, only one kind of the alkoxysilanes and / or derivatives thereof described in (2-1) to (4-1) may be used, or two or more kinds may be used in combination.

ロールや樹脂フィルムにシリコーン層を設ける方法は特に限定されず、既知のコート方法を用いれば良い。また、シリコーン層の厚さは、プレス時にリチウム箔に作用する応力に応じて適宜設定すれば良い。   The method for providing the silicone layer on the roll or resin film is not particularly limited, and a known coating method may be used. The thickness of the silicone layer may be set as appropriate according to the stress acting on the lithium foil during pressing.

本発明の製造方法において、負極活物質層上に積層するリチウム箔の厚さは特に問わないが、当該リチウム箔の厚さが過大であれば、余分なリチウムがリチウムイオン二次電池内で異物となるおそれがあり、また、リチウムイオン二次電池のコストが高くなる。Ｓｉ含有負極活物質層の不可逆容量等を考慮し、かつ、余剰のリチウムをなるべく低減するためには、当該リチウム箔の厚さは１０μｍ以上であるのが好ましく、２０μｍ以上であるのがより好ましい。リチウム箔の厚さの範囲としては、１０〜５０μｍ、１５〜４５μｍ、２０〜４０μｍが挙げられる。   In the production method of the present invention, the thickness of the lithium foil laminated on the negative electrode active material layer is not particularly limited. However, if the thickness of the lithium foil is excessive, excess lithium is a foreign matter in the lithium ion secondary battery. In addition, the cost of the lithium ion secondary battery increases. In consideration of the irreversible capacity of the Si-containing negative electrode active material layer, and in order to reduce excess lithium as much as possible, the thickness of the lithium foil is preferably 10 μm or more, and more preferably 20 μm or more. . Examples of the thickness range of the lithium foil include 10 to 50 μm, 15 to 45 μm, and 20 to 40 μm.

圧延工程や上記したプレス工程に用いるロールの材料は特に限定されないが、積層体やリチウム箔等の対象物に充分な荷重を作用させるためには、硬い材料を用いるのが好ましい。２つのロールの各々は、異なる材料で構成されても良いし異なる大きさであっても良いが、荷重やロールの回転速度等の設定を容易に行うためには同じ材料で構成され同じ大きさであるのが好ましい。
具体的にはロールの材料は、ビッカース硬さ５０ＨＶ以上であるのが好ましく、７０ＨＶ以上であるのがより好ましく、１００ＨＶ以上であるのが更に好ましく、１５０ＨＶ以上であるのがなお好ましい。ビッカース硬さ５０ＨＶ以上の材料を例示すると、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル鋼、ニッケルモリブデンクロム系合金、ニッケルクロム鉄系合金、タングステン、タングステン鋼、モリブデン、チタン、チタン合金、アルミニウム青銅、真鍮、銅合金、炭素鋼等が挙げられる。価格、加工性等を勘案すると、このうちステンレス鋼を用いるのが特に好ましい。 Although the material of the roll used for a rolling process or an above-mentioned press process is not specifically limited, In order to make sufficient load act on target objects, such as a laminated body and lithium foil, it is preferable to use a hard material. Each of the two rolls may be made of different materials or may have different sizes. However, in order to easily set the load, the rotation speed of the roll, etc., the two rolls are made of the same material and have the same size. Is preferred.
Specifically, the material of the roll preferably has a Vickers hardness of 50 HV or more, more preferably 70 HV or more, still more preferably 100 HV or more, and still more preferably 150 HV or more. Examples of materials with a Vickers hardness of 50HV or more include stainless steel, nickel, nickel steel, nickel molybdenum chromium alloy, nickel chromium iron alloy, tungsten, tungsten steel, molybdenum, titanium, titanium alloy, aluminum bronze, brass, copper alloy And carbon steel. In view of price, workability, etc., it is particularly preferable to use stainless steel.

なお、ここでいうロールの材料とは、ロールにシリコーン層等の剥離層を設ける場合には、剥離層以外の部分の材料を指す。つまり、剥離層を一体に有するロールは、ロール基材と当該ロール基材上に設けられた剥離層とで構成されるということができ、この場合、上記のロールの材料とはロール基材の材料を指す。   In addition, the material of a roll here refers to the material of parts other than a peeling layer, when providing peeling layers, such as a silicone layer, in a roll. That is, it can be said that the roll having the release layer integrally includes a roll base material and a release layer provided on the roll base material. In this case, the material of the roll is the roll base material. Refers to material.

圧延工程において、上述した剥離層と併用するか或いは剥離層にかえて、潤滑剤を使用しても良い。潤滑剤は、ロールとリチウム箔との間、又は、樹脂フィルムとリチウム箔との間に介在するのが良く、何れの場合にも、剥離層とリチウム箔との間に介在するのが好ましい。剥離層と潤滑剤とを併用することで、ロールや樹脂フィルムへのリチウム箔の圧着を抑制でき、圧延工程やプレス工程におけるリチウム箔の変形や破損をさらに抑制できると考えられる。特に剥離層としてシリコーン層を用いる場合に、剥離層と潤滑剤とを併用することで、リチウム箔の破損抑制効果をより高め得る。潤滑剤としては、シリコーン層等の剥離層となじみが良く、かつ、リチウムに対する反応性の低いものを用いるのが好ましい。   In the rolling step, a lubricant may be used in combination with the release layer described above or in place of the release layer. The lubricant may be interposed between the roll and the lithium foil, or between the resin film and the lithium foil. In any case, the lubricant is preferably interposed between the release layer and the lithium foil. By using the release layer and the lubricant in combination, it is considered that the pressure bonding of the lithium foil to the roll or the resin film can be suppressed, and the deformation or breakage of the lithium foil in the rolling process or the pressing process can be further suppressed. In particular, when a silicone layer is used as the release layer, the effect of suppressing damage to the lithium foil can be further enhanced by using the release layer and a lubricant together. As the lubricant, it is preferable to use a lubricant that is compatible with a release layer such as a silicone layer and has low reactivity with respect to lithium.

潤滑剤には、剥離層、ロール及び樹脂フィルムへのリチウム箔の強固な付着を抑制できるものが用いられる。また潤滑剤は、プレス時には剥離層、ロール又はフィルムとリチウム箔との間に留まる程度に揮発性が低く、かつ、リチウム負極複合体又はリチウムドープ負極から容易に除去できる程度に揮発性の高い性質を有するのが好ましい。これらを満たす潤滑剤としては、非プロトン性有機溶媒が挙げられる。具体的には、２０℃における蒸気圧が０．３〜６５．０ｋＰａの範囲にあるか、又は、２５℃における蒸気圧が０．５〜１００ｋＰａの範囲にあるものを用いるのが好ましい。   As the lubricant, a lubricant that can suppress the strong adhesion of the lithium foil to the release layer, the roll, and the resin film is used. Also, the lubricant is low in volatility to the extent that it stays between the release layer, roll or film and the lithium foil during pressing, and is so volatile that it can be easily removed from the lithium negative electrode composite or lithium-doped negative electrode. It is preferable to have. Examples of the lubricant that satisfies these conditions include aprotic organic solvents. Specifically, it is preferable to use a vapor pressure at 20 ° C. in the range of 0.3 to 65.0 kPa or a vapor pressure at 25 ° C. in the range of 0.5 to 100 kPa.

潤滑剤として、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート、ジメチルアセタール、ジエチルエーテル、メチルイソブチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２−エチルオキシラン、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、無水酢酸、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、フラン、γ−ブチロラクトン、チオフェン、ピリジン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン等が挙げられる。本発明の製造方法においては、これらの非プロトン性有機溶媒を１種又は２種以上組み合わせて、潤滑剤として用いれば良い。   Specific examples of the lubricant include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, 2,2,2- Trifluoroethyl methyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, acrylonitrile, dimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,2 -Dioxane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, 2-methyltetrahydropyran, 1,3-dioxolane, N, -Dimethylacetamide, isopropyl isocyanate, n-propyl isocyanate, chloromethyl isocyanate, dimethyl acetal, diethyl ether, methyl isobutyl ketone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, Methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, methyl propionate, vinyl acetate, methyl acrylate, methyl methacrylate, glycidyl methyl ether, epoxybutane, 2-ethyloxirane, oxazole, 2-ethyloxazole, Oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetic anhydride, 1-nitropropane, 2-nitropropa , Furan, .gamma.-butyrolactone, thiophene, pyridine, 1-methylpyrrolidine, N- methylmorpholine, and the like. In the production method of the present invention, these aprotic organic solvents may be used alone or in combination as a lubricant.

潤滑剤としては、上記の非プロトン性有機溶媒のうち、２０℃における蒸気圧が０．５〜１０ｋＰａの範囲にあるか、又は、２５℃における蒸気圧が１．０〜２０ｋＰａの範囲にあるものを用いるのが特に好ましい。潤滑剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、メチルイソブチルケトン、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種を用いるのが特に好ましい。なお、これらの非プロトン性有機溶媒は、上記の条件を満たすだけでなく、リチウムイオン二次電池の電解液に用いられているものであるか、或いは、充分に揮発せずリチウムイオン二次電池に持ち込まれたとしてもリチウムイオン二次電池の性能を悪化させ難い利点がある。   As the lubricant, among the above aprotic organic solvents, the vapor pressure at 20 ° C. is in the range of 0.5 to 10 kPa, or the vapor pressure at 25 ° C. is in the range of 1.0 to 20 kPa. It is particularly preferable to use As the lubricant, it is particularly preferable to use at least one selected from hexane, heptane, octane, nonane, decane, methyl isobutyl ketone, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate. These aprotic organic solvents not only satisfy the above conditions, but are also used in the electrolyte of lithium ion secondary batteries, or are not sufficiently volatilized and lithium ion secondary batteries. Even if it is brought into the battery, there is an advantage that it is difficult to deteriorate the performance of the lithium ion secondary battery.

また、潤滑剤には、２つのロールが最も近接する箇所においてロールとリチウム箔との間又は樹脂フィルムとリチウム箔との間に一様に広がることができる程度の流動性を示すことが期待される。本明細書においては、当該潤滑剤の流動性を潤滑剤の粘度によって規定する。潤滑剤は、２０℃における粘度が２．００パスカル秒以下であるのが好ましく、１．００パスカル秒以下であるのがより好ましい。なお、２０℃におけるヘキサンの粘度は０．０００３パスカル秒程度、２０℃におけるエチルメチルカーボネートの粘度は０．０００７パスカル秒程度とされている。   In addition, the lubricant is expected to exhibit fluidity that can spread evenly between the roll and the lithium foil or between the resin film and the lithium foil at the closest location of the two rolls. The In this specification, the fluidity of the lubricant is defined by the viscosity of the lubricant. The lubricant preferably has a viscosity at 20 ° C. of 2.00 Pascal seconds or less, and more preferably 1.00 Pascal seconds or less. The viscosity of hexane at 20 ° C. is about 0.0003 Pascal seconds, and the viscosity of ethyl methyl carbonate at 20 ° C. is about 0.0007 Pascal seconds.

プレス工程に用いるリチウム箔としては、上記した圧延工程で圧延したものを用いても良いし、市販のものを用いても良い。   As lithium foil used for a press process, what was rolled by the above-mentioned rolling process may be used, and a commercially available thing may be used.

本発明のリチウムドープ負極は、リチウムイオン二次電池用の負極として使用できる。本発明のリチウムドープ負極を有する本発明のリチウムイオン二次電池は、当該リチウムドープ負極、正極、電解液及び必要に応じてセパレータを具備する。   The lithium doped negative electrode of the present invention can be used as a negative electrode for a lithium ion secondary battery. The lithium ion secondary battery of this invention which has a lithium dope negative electrode of this invention comprises the said lithium dope negative electrode, a positive electrode, electrolyte solution, and a separator as needed.

上記したように、本発明の製造方法においてはリチウムドープを加速するために電解液を用いることができるが、このドープ用の電解液としては、有機溶媒とリチウム塩とを含むものを用いれば良い。有機溶媒及びリチウム塩については、後述するリチウムイオン二次電池用の電解液に使用できるものを用いれば良い。以下、必要に応じて、リチウム負極複合体を電解液に接触させる工程をドープ工程という。ドープ工程により、２つの負極活物質層に挟まれたリチウム箔のリチウムは負極活物質層に移行する。したがって、ドープ工程後のリチウムドープ負極においては、実質的に、リチウム箔が消失し、集電体上にはリチウムが一体化した一層構造の負極活物質層のみが残存する。このため、リチウム箔を挟んで配置した２つの負極活物質層は容易に分離する。したがって、ドープ前のリチウム負極複合体に含まれる複数の負極は、ドープ後に適宜分離して、リチウムイオン二次電池に用いることができる。   As described above, in the production method of the present invention, an electrolytic solution can be used for accelerating lithium dope. As the electrolytic solution for dope, a solution containing an organic solvent and a lithium salt may be used. . What is necessary is just to use what can be used for the electrolyte solution for lithium ion secondary batteries mentioned later about an organic solvent and lithium salt. Hereinafter, the step of bringing the lithium negative electrode composite into contact with the electrolytic solution is referred to as a dope step as necessary. Through the doping process, lithium in the lithium foil sandwiched between the two negative electrode active material layers is transferred to the negative electrode active material layer. Therefore, in the lithium-doped negative electrode after the doping step, the lithium foil substantially disappears, and only the single-layered negative electrode active material layer in which lithium is integrated remains on the current collector. For this reason, the two negative electrode active material layers arrange | positioned on both sides of lithium foil isolate | separate easily. Therefore, the plurality of negative electrodes included in the lithium negative electrode composite before doping can be appropriately separated after doping and used for lithium ion secondary batteries.

負極は、既述した片面塗工型の負極であっても良いし両面塗工型の負極であっても良い。何れの場合にも、負極は、集電体と、当該集電体上に形成された負極活物質層とを有する。   The negative electrode may be a single-sided coating type negative electrode described above or a double-sided coating type negative electrode. In any case, the negative electrode has a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector.

負極活物質層は、負極活物質、及び、必要に応じて、結着剤、導電助剤、分散剤及び増粘剤に代表される各種の添加剤を含み得る。   The negative electrode active material layer may include a negative electrode active material and, if necessary, various additives typified by a binder, a conductive additive, a dispersant, and a thickener.

負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質としては、一般的なリチウムイオン二次電池用の負極活物質を使用できる。
具体的には、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。 The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material. As the negative electrode active material, a general negative electrode active material for a lithium ion secondary battery can be used.
Specifically, the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a simple substance, alloy, or compound that can occlude and release lithium ions. For example, as a negative electrode active material, Li, group 14 elements such as carbon, silicon, germanium and tin, group 13 elements such as aluminum and indium, group 12 elements such as zinc and cadmium, group 15 elements such as antimony and bismuth, magnesium , Alkaline earth metals such as calcium, and group 11 elements such as silver and gold may be employed alone. Specific examples of the alloy or compound include tin-based materials such as Ag-Sn alloy, Cu-Sn alloy, Co-Sn alloy, carbon-based materials such as various graphites, SiO x (disproportionated to silicon simple substance and silicon dioxide). Examples thereof include silicon-based materials such as 0.3 ≦ x ≦ 1.6), silicon alone, or composites obtained by combining silicon-based materials and carbon-based materials. In addition, as the negative electrode active material, oxides such as Nb 2 O 5 , TiO 2 , Li 4 Ti 5 O 12 , WO 2 , MoO 2 , Fe 2 O 3 , or Li 3-x M x N (M = A nitride represented by (Co, Ni, Cu) may be employed. One or more of these materials can be used as the negative electrode active material.

その他の負極活物質として、国際公開第２０１４／０８０６０８号に開示されるシリコン材料を用いることも好ましい。国際公開第２０１４／０８０６０８号には、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料が開示されている。そして当該国際公開第２０１４／０８０６０８号には、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてＣａを除去したポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。 As another negative electrode active material, it is also preferable to use a silicon material disclosed in International Publication No. 2014/080608. International Publication No. 2014/080608 discloses a silicon material having a structure in which a plurality of plate-like silicon bodies are laminated in the thickness direction. In International Publication No. 2014/080608, a layered silicon compound mainly composed of polysilane from which CaSi 2 and acid have been removed by reacting CaSi 2 is synthesized, and the layered silicon compound is heated at 300 ° C. or higher. It describes that a silicon material from which hydrogen has been released is manufactured, and a lithium ion secondary battery including the silicon material as an active material.

上記した各種の負極活物質のうち、Ｓｉを含有する負極活物質、すなわちＳｉ素含有負極活物質は、理論容量が大きく、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として好適だと考えられる。しかしその反面、Ｓｉ含有負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は不可逆容量が大きい問題がある。本発明のリチウムドープ負極の製造方法によると、予め負極活物質にリチウムをドープするために、当該不可逆容量をキャンセルすることができる。このため、本発明のリチウムドープ負極の製造方法は、負極活物質としてＳｉ含有負極活物質を選択する場合に特に有用だと考えられる。なお、リチウム箔を挟む第１負極活物質層と第２負極活物質層とは、異種の負極活物質を含有するものであっても良いし同種の負極活物質を含有するものであっても良いが、当然乍ら、同種の負極活物質を含有するものであるのが好ましい。   Of the various negative electrode active materials described above, a Si-containing negative electrode active material, that is, a Si element-containing negative electrode active material has a large theoretical capacity, and is considered suitable as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery. However, on the other hand, the lithium ion secondary battery using the Si-containing negative electrode active material has a problem that the irreversible capacity is large. According to the method for producing a lithium-doped negative electrode of the present invention, since the negative electrode active material is doped with lithium in advance, the irreversible capacity can be canceled. For this reason, it is thought that the manufacturing method of the lithium dope negative electrode of this invention is especially useful when selecting a Si containing negative electrode active material as a negative electrode active material. Note that the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer sandwiching the lithium foil may contain different types of negative electrode active materials or the same kind of negative electrode active materials. Of course, naturally, it is preferable to contain the same kind of negative electrode active material.

負極活物質層は、負極活物質の他に、必要に応じて、導電助剤、結着剤、分散剤等の添加剤を適宜適切な量で含有し得る。なお、正極活物質層もまた同様に、後述する正極活物質の他に、これらの添加剤を適宜適切な量で含有し得るため、以下の項では負極活物質層及び正極活物質層を包括して説明する。以下、必要に応じて、負極及び正極を包括して電極といい、負極活物質及び正極活物質を包括して活物質といい、負極活物質層及び正極活物質層を包括して活物質層という。   In addition to the negative electrode active material, the negative electrode active material layer may contain additives such as a conductive additive, a binder, and a dispersant in an appropriate amount as necessary. In addition, since the positive electrode active material layer can also contain these additives in appropriate amounts in addition to the positive electrode active material described later, the following section includes the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer. To explain. Hereinafter, if necessary, the negative electrode and the positive electrode are collectively referred to as an electrode, the negative electrode active material and the positive electrode active material are collectively referred to as an active material, and the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer are collectively referred to as an active material layer. That's it.

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤は化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、及び各種金属粒子等が例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック等が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。   The conductive assistant is added to increase the conductivity of the electrode. The conductive auxiliary agent may be any chemically inert electronic high conductor, and examples thereof include carbon black, graphite, vapor grown carbon fiber, and various metal particles. . Examples of the carbon black include acetylene black, ketjen black (registered trademark), furnace black, and channel black. These conductive assistants can be added to the active material layer alone or in combination of two or more.

結着剤は、活物質等を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基が例示される。親水基を有するポリマーの具体例として、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）を挙げることができる。
導電助剤及び結着剤以外の分散剤などの添加剤は、公知のものを採用することができる。 The binder plays a role of binding the active material or the like to the surface of the current collector. Examples of the binder include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, and alkoxysilyl group-containing resins. be able to. Moreover, you may employ | adopt the polymer which has a hydrophilic group as a binder. Examples of the hydrophilic group of the polymer having a hydrophilic group include a carboxyl group, a sulfo group, a silanol group, an amino group, a hydroxyl group, and a phosphate group. Specific examples of the polymer having a hydrophilic group include polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, polymethacrylic acid, and poly (p-styrenesulfonic acid).
Known additives can be employed as additives such as a dispersing agent other than the conductive assistant and the binder.

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。   The current collector refers to a chemically inert electronic high conductor that keeps a current flowing through an electrode during discharge or charging of a lithium ion secondary battery. As the current collector, at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, magnesium, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel Examples of such a metal material can be given.

集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
また、集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。 The current collector may be covered with a known protective layer. What collected the surface of the electrical power collector by the well-known method may be used as an electrical power collector.
The current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a linear shape, a rod shape, a mesh, or the like. Therefore, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector.

集電体の表面に活物質層を形成するには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を有する電極合材を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を混合してスラリー状の電極合材とし、当該スラリー状の電極合材を集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。   In order to form an active material layer on the surface of the current collector, a current collecting method such as a roll coating method, a die coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method can be used. What is necessary is just to apply | coat the electrode compound which has an active material on the surface of a body. Specifically, an active material, a solvent, and, if necessary, a binder and a conductive aid are mixed to form a slurry electrode mixture, and the slurry electrode mixture is applied to the surface of the current collector. ,dry. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, methyl isobutyl ketone, and water. In order to increase the electrode density, the dried product may be compressed.

本発明のリチウムイオン二次電池の正極に用いる正極活物質については特に限定されず、リチウムイオン二次電池用の一般的な正極活物質を使用し得る。
リチウムイオン二次電池用の一般的な正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。 It does not specifically limit about the positive electrode active material used for the positive electrode of the lithium ion secondary battery of this invention, The general positive electrode active material for lithium ion secondary batteries can be used.
As a general positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a general formula of a layered rock salt structure: Li a Ni b Co c Mn d De O f (0.2 ≦ a ≦ 2, b + c + d + e = 1, 0 ≦ e <1, D is W, Mo, Re, Pd, Ba, Cr, B, Sb, Sr, Pb, Ga, Al, Nb, Mg, Ta, Ti, La, Zr, Cu, Ca, Ir, Hf, At least one element selected from Rh, Fe, Ge, Zn, Ru, Sc, Sn, In, Y, Bi, S, Si, Na, K, P, V, 1.7 ≦ f ≦ 3) And lithium composite metal oxide, Li 2 MnO 3 . Further, as a positive electrode active material, a spinel structure metal oxide such as LiMn 2 O 4 , a solid solution composed of a mixture of a spinel structure metal oxide and a layered compound, LiMPO 4 , LiMVO 4 or Li 2 MSiO 4 (wherein M is selected from at least one of Co, Ni, Mn, and Fe). Furthermore, as the positive electrode active material, tavorite compound (the M a transition metal) LiMPO 4 F, such as LiFePO 4 F represented by, Limbo 3 such LiFeBO 3 (M is a transition metal) include borate-based compound represented by be able to. Any metal oxide used as the positive electrode active material may have the above composition formula as a basic composition, and a metal element contained in the basic composition may be substituted with another metal element.

本発明のリチウムドープ負極は正極及び必要に応じて既知のセパレータとともに電池容器に入れ、電解液を注入してリチウムイオン二次電池とすれば良い。   The lithium-doped negative electrode of the present invention may be put in a battery container together with a positive electrode and a known separator if necessary, and an electrolyte solution may be injected to form a lithium ion secondary battery.

電解液は、有機溶媒と当該有機溶媒に溶解されたリチウム塩とを含む。
有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。電解液には、これらの有機溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。 The electrolytic solution includes an organic solvent and a lithium salt dissolved in the organic solvent.
As the organic solvent, cyclic esters, chain esters, ethers and the like can be used. Examples of cyclic esters include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, gamma butyrolactone, vinylene carbonate, 2-methyl-gamma butyrolactone, acetyl-gamma butyrolactone, and gamma valerolactone. Examples of chain esters include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, and acetic acid alkyl ester. Examples of ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane. In the electrolytic solution, these organic solvents may be used alone or in combination.

リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等を例示できる。 Examples of the lithium salt include LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 and the like.

電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。 As an electrolytic solution, an organic solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and a lithium salt such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 from 0.5 mol / l. A solution dissolved at a concentration of about 1.7 mol / l can be exemplified.

以上、本発明のリチウムドープ負極の製造方法、当該製造方法で製造されたリチウムドープ負極、及び当該リチウムドープ負極を含む本発明のリチウムイオン二次電池について実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。また、実施形態及び以下の実施例を含む本明細書に示した各構成要素は、それぞれ任意に抽出し組み合わせて実施することができる。   As described above, the embodiments of the method for producing a lithium-doped negative electrode of the present invention, the lithium-doped negative electrode produced by the production method, and the lithium-ion secondary battery of the present invention including the lithium-doped negative electrode have been described. The present invention is not limited to the above embodiment. The present invention can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention, with modifications and improvements that can be made by those skilled in the art. Moreover, each component shown in this specification including the embodiment and the following examples can be arbitrarily extracted and combined.

以下に、試験例及び実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically by showing test examples and examples. In addition, this invention is not limited by these Examples.

（実施例１）
実施例１のリチウムドープ負極の製造方法を模式的に表す説明図を図１に示し、図１におけるＡ部分の要部拡大図を図２に示す。実施例１のリチウムドープ負極の製造方法におけるドープ工程を模式的に表す説明図を図３に示す。以下、上、下、先、後とは、図１に示す上、下、先、後を指す。 Example 1
FIG. 1 is an explanatory view schematically showing the method for producing the lithium-doped negative electrode of Example 1, and FIG. 2 is an enlarged view of a main part of portion A in FIG. FIG. 3 is an explanatory diagram schematically showing the doping step in the method for producing the lithium-doped negative electrode of Example 1. Hereinafter, the terms “upper”, “lower”, “front”, and “rear” refer to the upper, lower, front, and rear shown in FIG.

（リチウム負極複合体の製造）
実施例１のリチウムドープ負極の製造方法は、図１に示すロールプレス装置１を用いて行う。
図１に示すように、ロールプレス装置１は、ロールプレス部２、搬送部３、及びリチウム箔供給部４を備える。 (Manufacture of lithium negative electrode composite)
The manufacturing method of the lithium dope negative electrode of Example 1 is performed using the roll press apparatus 1 shown in FIG.
As shown in FIG. 1, the roll press apparatus 1 includes a roll press unit 2, a transport unit 3, and a lithium foil supply unit 4.

ロールプレス部２は、第１ロール２１及び第２ロール２２と、第１ロール２１及び第２ロール２２を回転駆動する図略のプレス駆動部とを有する。第１ロール２１及び第２ロール２２は、ステンレス鋼製であり、互いに平行になるよう上下に配列している。   The roll press unit 2 includes a first roll 21 and a second roll 22, and an unillustrated press drive unit that rotationally drives the first roll 21 and the second roll 22. The first roll 21 and the second roll 22 are made of stainless steel, and are arranged vertically so as to be parallel to each other.

図略のプレス駆動部は、電動モータで構成されている。当該プレス駆動部に駆動されて、第１ロール２１は図１中反時計回りに回転し、第２ロール２２は図１中時計回りに回転する。   An unillustrated press drive unit is constituted by an electric motor. Driven by the press drive unit, the first roll 21 rotates counterclockwise in FIG. 1, and the second roll 22 rotates clockwise in FIG.

搬送部３は、負極巻き出しロール３１と、負極巻き取りロール３２と、負極巻き出しロール３１及び負極巻き取りロール３２を回転駆動する図略の搬送駆動部と、３つの補助ロール（第１補助ロール３３、第２補助ロール３４及び第３補助ロール３５）と、で構成されている。負極巻き出しロール３１には負極９０が巻かれている。負極巻き取りロール３２は、後述するとおり、負極９０を有するリチウム負極複合体９５を巻き取る。したがって、負極巻き出しロール３１と負極巻き取りロール３２との間には、負極９０が架け渡される。   The conveyance unit 3 includes a negative electrode unwinding roll 31, a negative electrode take-up roll 32, an unillustrated conveyance drive unit that rotationally drives the negative electrode unwinding roll 31 and the negative electrode take-up roll 32, and three auxiliary rolls (first auxiliary rolls). A roll 33, a second auxiliary roll 34, and a third auxiliary roll 35). A negative electrode 90 is wound around the negative electrode unwinding roll 31. The negative electrode take-up roll 32 takes up the lithium negative electrode composite body 95 having the negative electrode 90 as described later. Accordingly, the negative electrode 90 is bridged between the negative electrode winding roll 31 and the negative electrode winding roll 32.

図２に示すように、負極９０は、負極用集電体９１と、負極用集電体９１の一方の面に形成されている第１負極活物質層９２と、負極用集電体９１の他方の面に形成されている第２負極活物質層９３と、を有する。負極巻き出しロール３１と負極巻き取りロール３２との間に架け渡された負極９０は、第１負極活物質層９２を上に向け、第２負極活物質層９３を下に向ける。   As shown in FIG. 2, the negative electrode 90 includes a negative electrode current collector 91, a first negative electrode active material layer 92 formed on one surface of the negative electrode current collector 91, and the negative electrode current collector 91. And a second negative electrode active material layer 93 formed on the other surface. The negative electrode 90 spanned between the negative electrode unwinding roll 31 and the negative electrode take-up roll 32 has the first negative electrode active material layer 92 facing up and the second negative electrode active material layer 93 facing down.

図１に示すように、負極巻き出しロール３１はロールプレス部２よりも後側に配置され、負極巻き取りロール３２はロールプレス部２よりも先側に配置されている。負極巻き出しロール３１及び負極巻き取りロール３２には、電動モータからなる図略の搬送駆動部が接続されている。負極巻き出しロール３１は、負極巻き取りロール３２よりも上側に位置する。そして、搬送駆動部に駆動され、負極巻き出しロール３１は図１中の反時計回りに回転し、負極巻き取りロール３２は図１中の時計回りに回転する。したがって、負極巻き出しロール３１は図１中後側から先側に向けて負極９０を巻き出し、負極巻き取りロール３２は後側から先側に向けて後述するリチウム負極複合体９５を巻き取る。より詳しくは、リチウム負極複合体９５は、第１負極活物質層９２を径方向外側に、第２負極活物質層９３を径方向内側に向けたロール状となるように、負極巻き取りロール３２に巻き取られる。第１補助ロール３３〜第３補助ロール３５については後述する。   As shown in FIG. 1, the negative electrode unwinding roll 31 is disposed on the rear side of the roll press unit 2, and the negative electrode winding roll 32 is disposed on the front side of the roll press unit 2. An unillustrated transport drive unit composed of an electric motor is connected to the negative electrode take-up roll 31 and the negative electrode take-up roll 32. The negative electrode winding roll 31 is positioned above the negative electrode winding roll 32. And it drives by a conveyance drive part, the negative electrode winding roll 31 rotates counterclockwise in FIG. 1, and the negative electrode winding roll 32 rotates clockwise in FIG. Therefore, the negative electrode unwinding roll 31 unwinds the negative electrode 90 from the rear side to the front side in FIG. 1, and the negative electrode winding roll 32 winds a lithium negative electrode composite 95 described later from the rear side to the front side. More specifically, the lithium negative electrode composite 95 is in the form of a roll having the first negative electrode active material layer 92 radially outward and the second negative electrode active material layer 93 radially inward. Rolled up. The first auxiliary roll 33 to the third auxiliary roll 35 will be described later.

負極巻き出しロール３１とロールプレス部２との間には、リチウム箔供給部４が配置される。リチウム箔供給部４は、箔巻き出し部４１と、第２フィルム巻き取りロール４２と、図略の箔巻き出し駆動部と、で構成されている。箔巻き出し部４１は、負極巻き出しロール３１とロールプレス部２との間で負極９０の上側に配置される。   A lithium foil supply unit 4 is disposed between the negative electrode unwinding roll 31 and the roll press unit 2. The lithium foil supply unit 4 includes a foil unwinding unit 41, a second film winding roll 42, and a foil unwinding driving unit (not shown). The foil unwinding part 41 is arranged on the upper side of the negative electrode 90 between the negative electrode unwinding roll 31 and the roll press part 2.

箔巻き出し部４１は、箔巻き出しロール４１ａと、第１フィルム巻き取りロール４１ｂと、を有する。箔巻き出しロール４１ａにはフィルムリチウム積層体６１が巻かれている。フィルムリチウム積層体６１は、圧延リチウム箔６５と、当該圧延リチウム箔６５を挟むように圧延リチウム箔６５の両面にそれぞれ重ねられた２つのフィルム６８ａ及びフィルム６８ｂと、で構成される。   The foil unwinding part 41 has a foil unwinding roll 41a and a first film winding roll 41b. A film lithium laminate 61 is wound around the foil unwinding roll 41a. The film lithium laminate 61 includes a rolled lithium foil 65 and two films 68 a and 68 b that are respectively stacked on both sides of the rolled lithium foil 65 so as to sandwich the rolled lithium foil 65.

図１に示すように、フィルムリチウム積層体６１の一方のフィルム６８ａは、箔巻き出しロール４１ａの巻き出し方向の先側において、フィルムリチウム積層体６１から剥がされ、第１補助ロール３３を経由して第１フィルム巻き取りロール４１ｂに巻き取られる。フィルムリチウム積層体６１における当該フィルム６８ａ以外の部分、つまり、図２に示すように他方のフィルム６８ｂと圧延リチウム箔６５とを有するフィルムリチウム積層本体６１ａは、第２補助ロール３４を経由し、圧延リチウム箔６５を下方に向けて負極９０の上すなわち第１負極活物質層９２の上に重ねられる。
フィルムリチウム積層本体６１ａは、負極９０とともに、第１ロール２１と第２ロール２２との間に通され、さらに、フィルム６８ｂが剥がされた圧延リチウム箔６５の状態で、負極９０とともに負極巻き取りロール３２に巻き取られる。 As shown in FIG. 1, one film 68 a of the film lithium laminate 61 is peeled from the film lithium laminate 61 on the front side in the unwinding direction of the foil unwinding roll 41 a and passes through the first auxiliary roll 33. The first film take-up roll 41b is taken up. The portion other than the film 68a in the film lithium laminate 61, that is, the film lithium laminate body 61a having the other film 68b and the rolled lithium foil 65 as shown in FIG. 2 is rolled via the second auxiliary roll 34. The lithium foil 65 is placed on the negative electrode 90, that is, on the first negative electrode active material layer 92 with the lithium foil 65 facing downward.
The film lithium laminated body 61a is passed between the first roll 21 and the second roll 22 together with the negative electrode 90, and further in the state of the rolled lithium foil 65 from which the film 68b has been peeled, together with the negative electrode 90 and the negative electrode take-up roll 32 is wound up.

図略の箔巻き出し駆動部は、電動モータからなり、箔巻き出しロール４１ａ、及び第１フィルム巻き取りロール４１ｂに接続されている。箔巻き出しロール４１ａ及び第１フィルム巻き取りロール４１ｂは各々同期して回転する。より具体的には、箔巻き出し駆動部に駆動され、箔巻き出しロール４１ａは図１中の反時計回りに回転し、第１フィルム巻き取りロール４１ｂは図１中の時計回りに回転する。   An unillustrated foil unwinding drive unit is composed of an electric motor, and is connected to the foil unwinding roll 41a and the first film winding roll 41b. The foil unwinding roll 41a and the first film winding roll 41b rotate in synchronization with each other. More specifically, driven by the foil unwinding drive unit, the foil unwinding roll 41a rotates counterclockwise in FIG. 1, and the first film winding roll 41b rotates clockwise in FIG.

以下、実施例１のリチウムドープ負極の製造装置を用いた実施例１のリチウムドープ負極の製造方法を工程毎に説明する。実施例１のリチウムドープ負極の製造方法は、リチウム箔圧延工程と、複合体形成工程と、ドープ工程と、を有する。複合体形成工程は、負極形成工程、積層工程、プレス工程、及び、巻回工程を有する。   Hereinafter, the manufacturing method of the lithium dope negative electrode of Example 1 using the manufacturing apparatus of the lithium dope negative electrode of Example 1 is demonstrated for every process. The manufacturing method of the lithium dope negative electrode of Example 1 has a lithium foil rolling process, a complex formation process, and a dope process. The complex forming process includes a negative electrode forming process, a stacking process, a pressing process, and a winding process.

（リチウム箔圧延工程）
圧延リチウム箔６５の材料であるリチウム原箔としては、厚さ１００μｍのリチウム箔を用いる。リチウム箔圧延工程では、このリチウム原箔の両面に、各々潤滑剤を塗布し、更にその上に各々フィルム６８ａ及びフィルム６８ｂを重ね、図略のロールプレス装置で圧延して、厚さ約２０μｍの圧延リチウム箔６５を得る。 (Lithium foil rolling process)
As the lithium raw foil that is a material of the rolled lithium foil 65, a lithium foil having a thickness of 100 μm is used. In the lithium foil rolling step, a lubricant is applied to both surfaces of the lithium original foil, and further, a film 68a and a film 68b are stacked thereon, and rolled by a roll press apparatus (not shown) to have a thickness of about 20 μm. A rolled lithium foil 65 is obtained.

具体的には、潤滑剤としてはヘキサンを用いる。
フィルム６８ａ及びフィルム６８ｂとしては、リンテック株式会社製、厚さ約２５μｍのものを用いる。当該フィルム６８ａ及びフィルム６８ｂは、ポリエチレンテレフタレート製の樹脂フィルム上に、シリコーン層が形成されたものである。当該シリコーン層の原料は、付加硬化型のシリコーン粘着剤であるＫＳ−８４７Ｈ（信越化学工業株式会社製）を固形分換算で３０質量部、同じく付加硬化型のシリコーン粘着剤であるＳＤ４５８４（東レ・ダウコ−ニング株式会社製）を固形分換算で１８質量部、及び白金触媒であるＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業株式会社製）を１．６質量部に、溶剤としてのトルエンを加えて、固形分濃度を約３０質量％としたものである。当該シリコーン層の原料を、上記した樹脂フィルム上に塗布し、１３０℃で２分間加熱し硬化させるとともに溶剤を揮発させることで、シリコーン層を形成する。シリコーン層の厚さは０．１〜０．５μｍ、樹脂フィルムの厚さは２５μｍである。このようにして得られるフィルム６８ａ及びフィルム６８ｂを、シリコーン層をリチウム原箔に向けて、潤滑剤を充分に塗布したリチウム原箔の両面にそれぞれ重ねることで、リチウム原箔、フィルム６８ａ及びフィルム６８ｂの積層体が得られる。 Specifically, hexane is used as the lubricant.
As the film 68a and the film 68b, those having a thickness of about 25 μm manufactured by Lintec Corporation are used. The films 68a and 68b are obtained by forming a silicone layer on a polyethylene terephthalate resin film. The raw material of the silicone layer is 30 parts by mass in terms of solid content of KS-847H (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is an addition-curing type silicone adhesive, and SD4584 (Toray Toluene as a solvent was added to 1.6 parts by mass of PL-50T (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a solid catalyst, and 18 parts by mass in terms of solid content. The concentration is about 30% by mass. The silicone layer raw material is applied onto the above-described resin film, heated and cured at 130 ° C. for 2 minutes, and the solvent is volatilized to form the silicone layer. The thickness of the silicone layer is 0.1 to 0.5 μm, and the thickness of the resin film is 25 μm. The film 68a and the film 68b thus obtained are laminated on both sides of the lithium original foil with the silicone layer facing the lithium original foil and sufficiently coated with the lubricant, respectively, so that the lithium original foil, the film 68a and the film 68b are overlapped. Is obtained.

この状態で、図略のロールプレス装置の２つのロールによって、当該積層体を所定の荷重で挟み込んで圧延する。圧延後の当該積層体を、フィルムリチウム積層体６１としてロール芯に巻き取り、リチウム箔供給部４の箔巻き出しロール４１ａに用いる。なお、フィルムリチウム積層体６１は、圧延リチウム箔６５と、当該圧延リチウム箔６５の両面にそれぞれ重ねられたフィルム６８ａ及びフィルム６８ｂと、で構成される。   In this state, the laminate is sandwiched and rolled with a predetermined load by two rolls of a roll press apparatus (not shown). The laminated body after rolling is wound on a roll core as a film lithium laminated body 61 and used for the foil unwinding roll 41 a of the lithium foil supply unit 4. In addition, the film lithium laminated body 61 is comprised by the rolled lithium foil 65 and the film 68a and the film 68b each piled up on both surfaces of the said rolled lithium foil 65. FIG.

（複合体形成工程）
（負極形成工程）
（シリコン材料の製造）
１質量％のフッ化水素を含有する濃塩酸を準備し、０℃の氷浴下、２０ｍｌの当該濃塩酸に５ｇのＣａＳｉ２を加えて１時間攪拌し、その後水を加えて更に５分間攪拌して反応液を得た。当該反応液を濾過して得られた黄色の固形分を、水及びエタノールで洗浄し、これを減圧乾燥することにより、層状ポリシランを得た。この層状ポリシランを、アルゴン雰囲気下、５００℃で加熱することにより、ポリシランから水素が離脱したシリコン材料を得た。
当該シリコン材料を負極活物質として用い、以下の方法で負極９０を製造する。 (Composite formation process)
(Negative electrode forming process)
(Manufacture of silicon materials)
Concentrated hydrochloric acid containing 1% by mass of hydrogen fluoride was prepared, and 5 g of CaSi 2 was added to 20 ml of concentrated hydrochloric acid in an ice bath at 0 ° C. and stirred for 1 hour, and then water was added and further stirred for 5 minutes. To obtain a reaction solution. A yellow solid content obtained by filtering the reaction solution was washed with water and ethanol, and dried under reduced pressure to obtain a layered polysilane. This layered polysilane was heated at 500 ° C. in an argon atmosphere to obtain a silicon material from which hydrogen was released from the polysilane.
The negative electrode 90 is manufactured by the following method using the silicon material as the negative electrode active material.

（負極の製造）
負極活物質として上記のシリコン材料を７０質量部、その他の負極活物質として天然黒鉛を１５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、及び結着剤としてポリアミドイミド１５質量部を混合するとともに、この混合物に適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状の負極合材を得る。次いで、負極用集電体９１として、２０μｍの電解銅箔を準備し、ドクターブレードを用いて当該負極用集電体９１の両面に各々負極合材を塗布し、負極合材を材料とする負極合材層と、負極用集電体９１と、を有する負極前駆体を得る。この負極前駆体を乾燥させることで、負極合材中のＮ−メチル−２−ピロリドンが揮発する。
その後、乾燥後の負極前駆体を、図略のロールプレス装置により、負極合材層の厚さが７０μｍとなるように圧延する。なお、この圧延によって、負極合材層と負極用集電体９１とが強固に一体化する。このときの負極合材層の密度は１．２ｇ／ｃｍ３となる。圧延後の負極前駆体を更に減圧下にて２００℃で２時間加熱することで、負極用集電体９１と、負極用集電体９１の一方の面に形成されている第１負極活物質層９２と、負極用集電体９１の他方の面に形成されている第２負極活物質層９３と、を有する負極９０が得られる。当該負極９０については、ロール芯に巻き取って、負極巻き出しロール３１に用いる。負極巻き出しロール３１の負極９０については、上記したフィルムリチウム積層体６１とともに、以下の積層工程に供する。 (Manufacture of negative electrode)
While mixing 70 parts by mass of the above silicon material as the negative electrode active material, 15 parts by mass of natural graphite as the other negative electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black as the conductive assistant, and 15 parts by mass of polyamideimide as the binder. An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone is added to the mixture to obtain a slurry-like negative electrode mixture. Next, as the negative electrode current collector 91, a 20 μm electrolytic copper foil was prepared, and a negative electrode mixture was applied to both surfaces of the negative electrode current collector 91 using a doctor blade. A negative electrode precursor having a composite layer and a negative electrode current collector 91 is obtained. By drying the negative electrode precursor, N-methyl-2-pyrrolidone in the negative electrode mixture is volatilized.
Thereafter, the dried negative electrode precursor is rolled by a roll press apparatus (not shown) so that the thickness of the negative electrode mixture layer becomes 70 μm. In addition, the negative electrode composite material layer and the negative electrode current collector 91 are firmly integrated by this rolling. The density of the negative electrode mixture layer at this time is 1.2 g / cm 3 . The negative electrode precursor after rolling is further heated at 200 ° C. under reduced pressure for 2 hours, thereby forming a negative electrode current collector 91 and a first negative electrode active material formed on one surface of the negative electrode current collector 91 A negative electrode 90 having the layer 92 and the second negative electrode active material layer 93 formed on the other surface of the negative electrode current collector 91 is obtained. The negative electrode 90 is wound around a roll core and used for the negative electrode unwinding roll 31. About the negative electrode 90 of the negative electrode unwinding roll 31, it uses for the following lamination processes with the above-mentioned film lithium laminated body 61. FIG.

（積層工程）
積層工程では、図１に示すロールプレス装置１を用い、以下の手順でリチウム負極複合体９５を製造する。
先ず、負極巻き出しロール３１から、上記の負極形成工程で得られた負極９０を巻き出し、第１ロール２１及び第２ロール２２の間に通す。また、箔巻き出し部４１の箔巻き出しロール４１ａから、フィルムリチウム積層体６１の一方のフィルム６８ａを剥がして第１フィルム巻き取りロール４１ｂに巻き取る。次いで、図１及び図２に示すように、残りのフィルムリチウム積層本体６１ａを、圧延リチウム箔６５を第１負極活物質層９２に向けつつ負極９０の上面に重ねる。 (Lamination process)
In the laminating step, the lithium negative electrode composite 95 is manufactured by the following procedure using the roll press apparatus 1 shown in FIG.
First, the negative electrode 90 obtained in the negative electrode forming step is unwound from the negative electrode unwinding roll 31 and passed between the first roll 21 and the second roll 22. Moreover, one film 68a of the film lithium laminated body 61 is peeled off from the foil unwinding roll 41a of the foil unwinding part 41, and it winds up to the 1st film winding roll 41b. Next, as shown in FIGS. 1 and 2, the remaining film lithium laminated body 61 a is overlaid on the upper surface of the negative electrode 90 with the rolled lithium foil 65 facing the first negative electrode active material layer 92.

（プレス工程）
プレス工程では、積層工程で得られた負極９０とフィルムリチウム積層本体６１ａとの積層体を、第１ロール２１と第２ロール２２との間に通す。第１ロール２１及び第２ロール２２の間を通過する際に、負極９０とフィルムリチウム積層本体６１ａとの積層体には、第１ロール２１及び第２ロール２２からの荷重が作用するため、フィルムリチウム積層本体６１ａの圧延リチウム箔６５は、当該荷重によって第１負極活物質層９２に圧着されて一体化する。 (Pressing process)
In the pressing step, the laminate of the negative electrode 90 and the film lithium laminate body 61 a obtained in the lamination step is passed between the first roll 21 and the second roll 22. Since the load from the 1st roll 21 and the 2nd roll 22 acts on the laminated body of the negative electrode 90 and the film lithium laminated main body 61a when passing between the 1st roll 21 and the 2nd roll 22, a film The rolled lithium foil 65 of the lithium laminated body 61a is pressed and integrated with the first negative electrode active material layer 92 by the load.

（巻回工程）
第１ロール２１と第２ロール２２との間を通過した後の負極９０とフィルムリチウム積層本体６１ａとの積層体には、フィルム６８ｂが重ねられているため、巻回工程においては、先ず、当該積層体からフィルム６８ｂを剥がす。剥がしたフィルム６８ｂは、第３補助ロール３５を経由して、第２フィルム巻き取りロール４２に巻き取る。残りの積層体は、負極巻き取りロール３２に巻き取る。図３に示すように、巻き取られた積層体において、圧延リチウム箔６５は第１負極活物質層９２及び第２負極活物質層９３で挟まれる。したがって、当該巻回工程によって負極９０及び圧延リチウム箔６５で構成されるリチウム負極複合体９５が得られる。なお、当該リチウム負極複合体９５はロール状に巻き取られるため、本発明における巻回体に相当するといえる。 (Winding process)
Since the film 68b is overlaid on the laminate of the negative electrode 90 and the film lithium laminated body 61a after passing between the first roll 21 and the second roll 22, in the winding step, first, The film 68b is peeled off from the laminate. The peeled film 68b is wound around the second film winding roll 42 via the third auxiliary roll 35. The remaining laminate is wound around the negative electrode winding roll 32. As shown in FIG. 3, the rolled lithium foil 65 is sandwiched between the first negative electrode active material layer 92 and the second negative electrode active material layer 93 in the wound laminate. Accordingly, a lithium negative electrode composite 95 composed of the negative electrode 90 and the rolled lithium foil 65 is obtained by the winding step. In addition, since the said lithium negative electrode composite body 95 is wound up in roll shape, it can be said that it corresponds to the wound body in this invention.

（ドープ工程）
上記の工程で得られたリチウム負極複合体９５については、以下のドープ工程に供する。
ドープ工程においては、上記のリチウム負極複合体９５をロールに巻き取ったままで電解液に接触させることで、第１負極活物質層９２及び第２負極活物質層９３へのリチウムのドープを行う。ここで用いる電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させたものである。図３に示すように、圧延リチウム箔６５に含まれるリチウムは、電解液の存在下で、当該圧延リチウム箔６５を挟む第１負極活物質層９２及び第２負極活物質層９３に急速にドープされると考えられる。ドープが完了すると、圧延リチウム箔６５は消失するため、ドープ後のリチウム負極複合体９５すなわちリチウムドープ負極においては、第１負極活物質層９２及び第２負極活物質層９３は容易に分離できる。 (Dope process)
About the lithium negative electrode composite_body | complex 95 obtained at said process, it uses for the following dope processes.
In the doping step, the lithium negative electrode composite 95 is wound into a roll and brought into contact with the electrolytic solution, thereby doping the first negative electrode active material layer 92 and the second negative electrode active material layer 93 with lithium. The electrolytic solution used here is obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1M in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1. As shown in FIG. 3, the lithium contained in the rolled lithium foil 65 is rapidly doped into the first negative electrode active material layer 92 and the second negative electrode active material layer 93 sandwiching the rolled lithium foil 65 in the presence of the electrolytic solution. It is thought that it is done. When the doping is completed, the rolled lithium foil 65 disappears. Therefore, in the lithium negative electrode composite 95 after doping, that is, the lithium-doped negative electrode, the first negative electrode active material layer 92 and the second negative electrode active material layer 93 can be easily separated.

なお、実施例１の製造方法のドープ工程においては、リチウム負極複合体９５を電解液に接触させてリチウムドープを加速させるが、リチウム負極複合体９５をそのまま放置してリチウムドープを進行させても良い。この場合、ドープ工程はリチウム負極複合体９５をそのまま放置する工程となる。この場合の放置時間は、負極活物質層にドープすべきリチウムの量にもよるが、概ね半日〜２日程度とすれば良い。   In addition, in the dope process of the manufacturing method of Example 1, the lithium negative electrode composite body 95 is brought into contact with the electrolyte solution to accelerate the lithium dope, but the lithium negative electrode composite body 95 may be left as it is to advance the lithium dope. good. In this case, the doping step is a step of leaving the lithium negative electrode composite 95 as it is. In this case, the standing time depends on the amount of lithium to be doped in the negative electrode active material layer, but may be about half a day to about 2 days.

実施例１の製造方法においては、圧延リチウム箔６５を第１負極活物質層９２及び第２負極活物質層９３で挟んだ状態でリチウムドープを行うことで、同一の圧延リチウム箔６５の厚さ方向における約半分量のリチウムを第１負極活物質層９２にドープし、かつ、当該圧延リチウム箔６５の厚さ方向における他の約半分量のリチウムを第２負極活物質層９３にドープすることができる。つまり、実施例１の製造方法によると、比較的厚い圧延リチウム箔６５を用いつつ、直接的ドープ法により、適切な量のリチウムがドープされたリチウムドープ負極を製造し得る。   In the manufacturing method of Example 1, the thickness of the same rolled lithium foil 65 is obtained by performing lithium doping with the rolled lithium foil 65 sandwiched between the first negative electrode active material layer 92 and the second negative electrode active material layer 93. About half of the lithium in the direction is doped into the first negative electrode active material layer 92, and about half of the other lithium in the thickness direction of the rolled lithium foil 65 is doped into the second negative electrode active material layer 93 Can do. That is, according to the manufacturing method of Example 1, a lithium-doped negative electrode doped with an appropriate amount of lithium can be manufactured by a direct doping method using a relatively thick rolled lithium foil 65.

なお、既述したように、リチウムのドープは、リチウム負極複合体９５をそのまま放置するだけでも進行する。したがって、第１負極活物質層９２及び第２負極活物質層９３にリチウムを等量ずつドープするためには、圧延リチウム箔６５を第１負極活物質層９２に積層した後、なるべく早く、リチウム負極複合体９５を巻き取って圧延リチウム箔６５を第２負極活物質層９３に接触させるのが好ましい。具体的には、フィルムリチウム積層本体６１ａの圧延リチウム箔６５が負極９０の第１負極活物質層９２に積層された後、必要に応じてこの積層体を第１ロール２１と第２ロール２２とでプレスするプレス工程を経て、負極巻き取りロール３２に巻き取られるまでの時間、すなわち積層工程から巻回工程までの時間は、１０分以内であるのが好ましく、５分以内であるのがより好ましく、１分以内であるのが特に好ましい。実施例１の製造方法においては、当該時間は１分以内である。   As described above, the doping of lithium proceeds even if the lithium negative electrode composite 95 is left as it is. Accordingly, in order to dope the first negative electrode active material layer 92 and the second negative electrode active material layer 93 with an equal amount of lithium, after the rolled lithium foil 65 is laminated on the first negative electrode active material layer 92, the lithium as soon as possible. It is preferable to wind up the negative electrode composite 95 and bring the rolled lithium foil 65 into contact with the second negative electrode active material layer 93. Specifically, after the rolled lithium foil 65 of the film lithium laminated main body 61a is laminated on the first negative electrode active material layer 92 of the negative electrode 90, the laminated body is attached to the first roll 21 and the second roll 22 as necessary. The time until the negative electrode take-up roll 32 is wound up through the pressing step of pressing in Step 1, that is, the time from the lamination step to the winding step is preferably within 10 minutes, more preferably within 5 minutes. It is preferably within 1 minute, particularly preferably. In the manufacturing method of Example 1, the time is within 1 minute.

なお、例えばフィルムリチウム積層体６１にかえて、フィルムが重ねられていない圧延リチウム箔６５を用いる場合にも、同様に、圧延リチウム箔６５が負極９０の第１負極活物質層９２に積層される積層工程後、必要に応じてプレス工程を経て、巻き取り工程までの時間は、短い方が良く、１０分以内であるのが好ましく、５分以内であるのがより好ましく、１分以内であるのが特に好ましい。   In addition, for example, when using the rolled lithium foil 65 on which the film is not stacked instead of the film lithium laminated body 61, the rolled lithium foil 65 is similarly laminated on the first negative electrode active material layer 92 of the negative electrode 90. After the laminating process, if necessary, the time from the pressing process to the winding process should be shorter, preferably within 10 minutes, more preferably within 5 minutes, and within 1 minute. Is particularly preferred.

更に、第１負極活物質層９２及び第２負極活物質層９３にリチウムを等量ずつドープするためには、負極巻き取りロール３２に巻き取られた状態で、圧延リチウム箔６５が、第１負極活物質層９２及び第２負極活物質層９３の両方に強く密着するのが好ましい。このためには、例えば、負極巻き取りロール３２に巻き取られた際のリチウム負極複合体９５の張力をなるべく高くするのが好ましい。具体的には当該張力が１０〜５０Nの範囲内であれば、圧延リチウム箔６５が、第１負極活物質層９２及び第２負極活物質層９３の両方に強く密着するため、第１負極活物質層９２及び第２負極活物質層９３にドープされるリチウムの量が、より厳密に等量に近づく。当該張力は、１５〜４５Nの範囲内であるのがより好ましく、２０〜４０Nの範囲内程度であるのが特に好ましい。なお、実施例１の製造方法においては、当該張力は２０N程度である。   Furthermore, in order to dope lithium into the first negative electrode active material layer 92 and the second negative electrode active material layer 93 in equal amounts, the rolled lithium foil 65 is wound on the negative electrode take-up roll 32 while the first lithium foil 65 is rolled. It is preferable that the negative electrode active material layer 92 and the second negative electrode active material layer 93 are strongly adhered to each other. For this purpose, for example, it is preferable to increase the tension of the lithium negative electrode composite 95 as much as possible when wound on the negative electrode winding roll 32. Specifically, if the tension is in the range of 10 to 50 N, the rolled lithium foil 65 is in close contact with both the first negative electrode active material layer 92 and the second negative electrode active material layer 93, so the first negative electrode active material The amount of lithium doped in the material layer 92 and the second negative electrode active material layer 93 is more strictly close to the equivalent amount. The tension is more preferably in the range of 15 to 45N, and particularly preferably in the range of 20 to 40N. In addition, in the manufacturing method of Example 1, the said tension | tensile_strength is about 20N.

実施例１の製造方法によると、比較的厚い圧延リチウム箔６５を使用でき、かつ、プレス工程に供する圧延リチウム箔６５をフィルム６８ｂで補強しつつ搬送することで、圧延リチウム箔６５の破損等を抑制しつつリチウム負極複合体９５を製造できる。このことによっても、実施例１の製造方法によるとリチウムが適切な量ドープされたリチウムドープ負極を製造し得る。   According to the manufacturing method of Example 1, a relatively thick rolled lithium foil 65 can be used, and the rolled lithium foil 65 subjected to the pressing process is conveyed while being reinforced with the film 68b, so that the rolled lithium foil 65 is damaged. The lithium negative electrode composite 95 can be manufactured while being suppressed. Also by this, according to the manufacturing method of Example 1, a lithium doped negative electrode doped with an appropriate amount of lithium can be manufactured.

実施例１の製造方法においては、フィルム６８ａ及びフィルム６８ｂに剥離層であるシリコーン層を形成し、フィルム６８ａと圧延リチウム箔６５との間、及び、フィルム６８ｂと圧延リチウム箔６５との間に、各々、剥離層と潤滑剤とを介在させている。このため、フィルム６８ａ及びフィルム６８ｂは圧延時に圧延リチウム箔６５と強固に付着し難く、圧延リチウム箔６５からフィルム６８ａ及びフィルム６８ｂを剥がす作業も容易である。そうすると、良好な形状の圧延リチウム箔６５を積層工程以降に供することができるため、このことによっても、実施例１の製造方法によるとリチウムが適切な量ドープされたリチウムドープ負極を製造し得る。   In the manufacturing method of Example 1, a silicone layer as a release layer is formed on the film 68a and the film 68b, and between the film 68a and the rolled lithium foil 65, and between the film 68b and the rolled lithium foil 65, Each has a release layer and a lubricant interposed. For this reason, the film 68a and the film 68b are hard to adhere firmly to the rolled lithium foil 65 during rolling, and the work of peeling the film 68a and the film 68b from the rolled lithium foil 65 is easy. If it does so, since the rolled lithium foil 65 of a favorable shape can be provided after a lamination | stacking process, according to the manufacturing method of Example 1, the lithium dope negative electrode by which lithium was appropriately doped can be manufactured also by this.

（実施例２）
（リチウム負極複合体の製造）
実施例２のリチウムドープ負極の製造装置を用いる実施例２のリチウムドープ負極の製造方法を模式的に表す説明図を図４に示し、図４におけるＡ部分の要部拡大図を図５に示す。実施例２のリチウムドープ負極の製造方法におけるドープ工程を模式的に表す説明図を図６に示す。以下、上、下、先、後とは、図４に示す上、下、先、後を指す。 (Example 2)
(Manufacture of lithium negative electrode composite)
FIG. 4 is an explanatory view schematically showing a method for producing the lithium-doped negative electrode of Example 2 using the lithium-doped negative electrode production apparatus of Example 2, and FIG. 5 is an enlarged view of a main part of portion A in FIG. . FIG. 6 is an explanatory diagram schematically showing the doping step in the method for producing the lithium-doped negative electrode of Example 2. Hereinafter, the terms “upper”, “lower”, “front”, and “rear” refer to the upper, lower, front, and rear shown in FIG.

実施例２のリチウムドープ負極の製造方法に用いるロールプレス装置１は、図４に示すように、ロールプレス部２、搬送部３、及びリチウム箔供給部４を備える。このうちロールプレス部２については、実施例１のロールプレス装置１におけるロールプレス部２と概略同じであるため省略する。   The roll press apparatus 1 used for the manufacturing method of the lithium dope negative electrode of Example 2 is provided with the roll press part 2, the conveyance part 3, and the lithium foil supply part 4, as shown in FIG. Of these, the roll press section 2 is omitted because it is substantially the same as the roll press section 2 in the roll press apparatus 1 of the first embodiment.

搬送部３は、第１負極巻き出しロール３１ａと、第２負極巻き出しロール３１ｂと、負極巻き取りロール３２と、第１負極巻き出しロール３１ａ、第２負極巻き出しロール３１ｂ及び負極巻き取りロール３２を回転駆動する図略の搬送駆動部と、２つの補助ロール（第１補助ロール３３及び第２補助ロール３４）と、で構成されている。搬送駆動部については実施例１のロールプレス装置１における搬送駆動部と概略同じである。   The transport unit 3 includes a first negative electrode unwinding roll 31a, a second negative electrode unwinding roll 31b, a negative electrode winding roll 32, a first negative electrode unwinding roll 31a, a second negative electrode unwinding roll 31b, and a negative electrode winding roll. It comprises a conveyance drive unit (not shown) that rotationally drives 32 and two auxiliary rolls (first auxiliary roll 33 and second auxiliary roll 34). About a conveyance drive part, it is substantially the same as the conveyance drive part in the roll press apparatus 1 of Example 1. FIG.

第１負極巻き出しロール３１ａには第１負極９０ａが巻かれている。第２負極巻き出しロール３１ｂには第２負極９０ｂが巻かれている。第１負極９０ａは、第１集電体９１ａ上に第１負極活物質層９２が形成された片面塗工型の負極９０であり、第２負極９０ｂは、第２集電体９１ｂ上に第２負極活物質層９３が形成された片面塗工型の負極９０である。負極巻き取りロール３２は、後述するとおり、第１負極９０ａ及び第２負極９０ｂを有するリチウム負極複合体９５を巻き取る。したがって、第１負極巻き出しロール３１ａ及び第２負極巻き出しロール３１ｂと、負極巻き取りロール３２と、の間には、負極９０が架け渡される。図５に示すように、第１負極９０ａは第１負極活物質層９２を下に向け、第２負極９０ｂは第２負極活物質層９３を上に向ける。   A first negative electrode 90a is wound around the first negative electrode unwinding roll 31a. A second negative electrode 90b is wound around the second negative electrode unwinding roll 31b. The first negative electrode 90a is a single-side coated negative electrode 90 in which a first negative electrode active material layer 92 is formed on a first current collector 91a, and the second negative electrode 90b is a second current collector 91b on a second current collector 91b. 2 is a single-side coated negative electrode 90 on which a negative electrode active material layer 93 is formed. The negative electrode take-up roll 32 takes up a lithium negative electrode composite 95 having a first negative electrode 90a and a second negative electrode 90b, as will be described later. Therefore, the negative electrode 90 is bridged between the first negative electrode unwinding roll 31 a and the second negative electrode unwinding roll 31 b and the negative electrode winding roll 32. As shown in FIG. 5, the first negative electrode 90a faces the first negative electrode active material layer 92 downward, and the second negative electrode 90b faces the second negative electrode active material layer 93 upward.

第１負極巻き出しロール３１ａ及び第２負極巻き出しロール３１ｂは、ロールプレス部２よりも後側に配置され、負極巻き取りロール３２はロールプレス部２よりも先側に配置される。第１負極巻き出しロール３１ａ、第２負極巻き出しロール３１ｂ及び負極巻き取りロール３２は、図略の搬送駆動部が接続される。第１負極巻き出しロール３１ａは負極巻き取りロール３２及び第１負極巻き出しロール３１ａよりも上側に位置する。そして、搬送駆動部に駆動されて、第１負極巻き出しロール３１ａは図４中の反時計回りに回転し、第２負極巻き出しロール３１ｂは図４中の時計回りに回転し、負極巻き取りロール３２は図４中の時計回りに回転する。したがって、第１負極巻き出しロール３１ａ及び第２負極巻き出しロール３１ｂは図４中の後側から先側に向けて第１負極９０ａ及び第２負極９０ｂを巻き出し、負極巻き取りロール３２は後側から先側に向けてリチウム負極複合体９５を巻き取る。より詳しくは、リチウム負極複合体９５は、第１負極９０ａを径方向外側に、第２負極９０ｂを径方向内側に向けたロール状をなすように、負極巻き取りロール３２に巻き取られる。第１補助ロール３３及び第２補助ロール３４については後述する。   The first negative electrode unwinding roll 31 a and the second negative electrode unwinding roll 31 b are arranged on the rear side of the roll press unit 2, and the negative electrode take-up roll 32 is arranged on the front side of the roll press unit 2. The first negative electrode unwinding roll 31a, the second negative electrode unwinding roll 31b, and the negative electrode winding roll 32 are connected to an unillustrated transport driving unit. The first negative electrode unwinding roll 31a is positioned above the negative electrode take-up roll 32 and the first negative electrode unwinding roll 31a. Then, driven by the conveyance drive unit, the first negative electrode unwinding roll 31a rotates counterclockwise in FIG. 4, and the second negative electrode unwinding roll 31b rotates clockwise in FIG. The roll 32 rotates clockwise in FIG. Therefore, the first negative electrode unwinding roll 31a and the second negative electrode unwinding roll 31b unwind the first negative electrode 90a and the second negative electrode 90b from the rear side to the front side in FIG. The lithium negative electrode composite 95 is wound up from the side toward the front side. More specifically, the lithium negative electrode composite 95 is wound around the negative electrode take-up roll 32 so as to form a roll with the first negative electrode 90a facing outward in the radial direction and the second negative electrode 90b facing radially inward. The first auxiliary roll 33 and the second auxiliary roll 34 will be described later.

第１負極巻き出しロール３１ａは第２負極巻き出しロール３１ｂとロールプレス部２との間に配置されている。更に、第１負極巻き出しロール３１ａと第２負極巻き出しロール３１ｂとの間にはリチウム箔供給部４が配置されている。   The first negative electrode unwinding roll 31 a is disposed between the second negative electrode unwinding roll 31 b and the roll press unit 2. Furthermore, the lithium foil supply part 4 is arrange | positioned between the 1st negative electrode unwinding roll 31a and the 2nd negative electrode unwinding roll 31b.

実施例２のロールプレス装置１においては、リチウム箔供給部４は、箔巻き出しロール４１ａ及び図略の箔巻き出し駆動部で構成されている。箔巻き出しロール４１ａは第２負極巻き出しロール３１ｂと第１負極巻き出しロール３１ａとの間に配置され、図４中の反時計回りに回転する。   In the roll press apparatus 1 of Example 2, the lithium foil supply unit 4 includes a foil unwinding roll 41a and a foil unwinding driving unit (not shown). The foil unwinding roll 41a is disposed between the second negative electrode unwinding roll 31b and the first negative electrode unwinding roll 31a, and rotates counterclockwise in FIG.

箔巻き出しロール４１ａには、圧延リチウム箔６５が巻かれている。圧延リチウム箔６５は、第２負極９０ｂの上側かつ第１負極９０ａの下側に配置され、第１補助ロール３３を経由して第２負極９０ｂの上面に重ねられる。第１負極巻き出しロール３１ａに巻かれている第１負極９０ａは、第２補助ロール３４を経由して、圧延リチウム箔６５の上面に重ねられる。図４及び図５に示されるように、このようにして得られた第１負極９０ａ、第２負極９０ｂ及び圧延リチウム箔６５の積層体は、第１ロール２１と第２ロール２２との間に通され、更に、図１に示すように負極巻き取りロール３２に巻き取られる。なお、図５に示すように、当該積層体における各要素は、上方から下方に向けて、第１集電体９１ａ、第１負極活物質層９２、圧延リチウム箔６５、第２負極活物質層９３、第２集電体９１ｂの順に配列する。   A rolled lithium foil 65 is wound around the foil unwinding roll 41a. The rolled lithium foil 65 is disposed above the second negative electrode 90 b and below the first negative electrode 90 a, and overlaps the upper surface of the second negative electrode 90 b via the first auxiliary roll 33. The first negative electrode 90 a wound around the first negative electrode unwinding roll 31 a is overlaid on the upper surface of the rolled lithium foil 65 via the second auxiliary roll 34. As shown in FIGS. 4 and 5, the laminate of the first negative electrode 90 a, the second negative electrode 90 b, and the rolled lithium foil 65 obtained in this way is between the first roll 21 and the second roll 22. Furthermore, as shown in FIG. 1, it is wound up on the negative electrode winding roll 32. As shown in FIG. 5, each element in the laminate includes a first current collector 91 a, a first negative electrode active material layer 92, a rolled lithium foil 65, and a second negative electrode active material layer from above to below. 93 and the second current collector 91b.

実施例２のリチウムドープ負極の製造装置を用いる実施例２のリチウムドープ負極の製造方法を工程毎に説明する。実施例２のリチウムドープ負極の製造方法では、圧延リチウム箔６５として市販の厚さ４０μｍリチウム箔を用いる。実施例２のリチウムドープ負極の製造方法は、複合体形成工程と、ドープ工程と、を有する。このうちドープ工程は、実施例１の製造方法におけるドープ工程と概略同じであるため省略する。   The manufacturing method of the lithium dope negative electrode of Example 2 using the manufacturing apparatus of the lithium dope negative electrode of Example 2 is demonstrated for every process. In the method for manufacturing the lithium-doped negative electrode of Example 2, a commercially available lithium foil having a thickness of 40 μm is used as the rolled lithium foil 65. The manufacturing method of the lithium dope negative electrode of Example 2 has a composite formation process and a dope process. Among these, the doping step is omitted because it is substantially the same as the doping step in the manufacturing method of Example 1.

（複合体形成工程）
実施例２の製造方法においては、第１集電体９１ａ及び第２集電体９１ｂとして、実施例１の製造方法で用いた負極用集電体９１と同じものを用いる。この第１集電体９１ａ上に実施例１の製造方法と同様にして第１負極活物質層９２を形成し、第１負極９０ａとする。同様に、第２集電体９１ｂ上に第２負極活物質層９３を形成し、第２負極９０ｂとする。実施例２の製造方法における積層工程では、第１負極９０ａ及び第２負極９０ｂで圧延リチウム箔６５を挟んでリチウム負極複合体９５とする。当該リチウム負極複合体９５については、以下のプレス工程に供する。 (Composite formation process)
In the manufacturing method of Example 2, the same as the current collector 91 for negative electrode used in the manufacturing method of Example 1 is used as the first current collector 91a and the second current collector 91b. A first negative electrode active material layer 92 is formed on the first current collector 91a in the same manner as in the manufacturing method of Example 1 to form a first negative electrode 90a. Similarly, a second negative electrode active material layer 93 is formed on the second current collector 91b to form a second negative electrode 90b. In the stacking step in the manufacturing method of Example 2, the lithium negative electrode composite 95 is formed by sandwiching the rolled lithium foil 65 between the first negative electrode 90a and the second negative electrode 90b. The lithium negative electrode composite 95 is subjected to the following pressing process.

（プレス工程）
プレス工程では、図４に示すロールプレス装置１を用いて、上記のリチウム負極複合体９５をプレスする。プレス後のリチウム負極複合体９５は、負極巻き取りロール３２に巻き取り、実施例１の製造方法同様に、ドープ工程に供する。なお、実施例２の製造方法でロール状に巻き取られたリチウム負極複合体９５においても、圧延リチウム箔６５は第１負極活物質層９２及び第２負極活物質層９３に挟まれる。したがって、当該ロール状に巻き取られたリチウム負極複合体９５もまた、本発明における巻回体に相当する。 (Pressing process)
In the pressing step, the lithium negative electrode composite 95 is pressed using the roll press apparatus 1 shown in FIG. The pressed lithium negative electrode composite 95 is wound around the negative electrode take-up roll 32 and is subjected to a dope step in the same manner as in the manufacturing method of Example 1. In the lithium negative electrode composite body 95 wound up in a roll shape by the manufacturing method of Example 2, the rolled lithium foil 65 is sandwiched between the first negative electrode active material layer 92 and the second negative electrode active material layer 93. Therefore, the lithium negative electrode composite body 95 wound up in the roll shape also corresponds to the wound body in the present invention.

上記のロール状に巻き取られたリチウム負極複合体９５において、各要素は、図６に示すように、第１集電体９１ａ、第１負極活物質層９２、圧延リチウム箔６５、第２負極活物質層９３、第２集電体９１ｂ、第１集電体９１ａ、第１負極活物質層９２…の順に配列する。このようにロール状に巻かれたリチウム負極複合体９５においては、２つの集電体すなわち第１集電体９１ａと第２集電体９１ｂの順とが隣り合うが、実施例１の製造方法と同様に、圧延リチウム箔６５は第１負極活物質層９２及び第２負極活物質層９３で挟まれる。したがって、実施例２の製造方法においても、実施例１の製造方法と同様に、比較的厚い圧延リチウム箔６５を用いつつ、直接的ドープ法により、適切な量のリチウムがドープされたリチウムドープ負極を製造し得る。   In the lithium negative electrode composite body 95 wound up in the above roll shape, each element includes a first current collector 91a, a first negative electrode active material layer 92, a rolled lithium foil 65, a second negative electrode, as shown in FIG. The active material layer 93, the second current collector 91b, the first current collector 91a, the first negative electrode active material layer 92,. In the lithium negative electrode composite body 95 wound in a roll shape in this way, the two current collectors, that is, the order of the first current collector 91a and the second current collector 91b are adjacent to each other. Similarly, the rolled lithium foil 65 is sandwiched between the first negative electrode active material layer 92 and the second negative electrode active material layer 93. Accordingly, in the manufacturing method of Example 2, as in the manufacturing method of Example 1, a lithium-doped negative electrode doped with an appropriate amount of lithium by a direct doping method while using a relatively thick rolled lithium foil 65 Can be manufactured.

以下、試験例を挙げ、本発明のリチウムドープ負極の製造方法の効果を検討する。   Hereinafter, a test example is given and the effect of the manufacturing method of the lithium dope negative electrode of this invention is examined.

（試験例１）
実施例１の製造方法で用いた負極９０の両面に厚さ２０μｍの圧延リチウム箔６５を積層し、プレスしたリチウム負極複合体を、電解液と接触させた場合、電解液に接触させずそのまま放置しておいた場合、及び、電解質を含まない有機溶媒に接触させた場合、につき、それぞれ、リチウムドープの程度について評価した。電解液としては上記のドープ工程で用いたものと同じ電解液を用いた。この電解液に用いた有機溶媒を、有機溶媒として用いた。
電解液に接触させずそのまま放置したリチウム負極複合体を試験１−１とし、電解液に接触させたリチウム負極複合体を試験１−２とし、有機溶媒に接触させたリチウム負極複合体を試験１−３として、各リチウム負極複合体につき、圧延リチウム箔の層、すなわちリチウム層の厚さの経時変化を測定した。なお、試験後のリチウム負極複合体は、リチウムがドープされたものであるため、リチウムドープ負極ともいえる。
試験例１−１及び試験例１−２につき、結果を表１に示す。 (Test Example 1)
When a rolled lithium foil 65 having a thickness of 20 μm is laminated on both surfaces of the negative electrode 90 used in the manufacturing method of Example 1 and the pressed lithium negative electrode composite is brought into contact with the electrolytic solution, it is left as it is without contacting the electrolytic solution. The degree of lithium dope was evaluated for each of the cases where the sample was brought into contact with an organic solvent not containing an electrolyte. As the electrolytic solution, the same electrolytic solution as that used in the dope process was used. The organic solvent used for this electrolytic solution was used as the organic solvent.
The lithium negative electrode composite left in contact with the electrolyte solution was designated as Test 1-1, the lithium negative electrode composite contacted with the electrolyte was designated as Test 1-2, and the lithium negative electrode composite contacted with the organic solvent was designated as Test 1 As -3, the change with time of the thickness of the rolled lithium foil, that is, the thickness of the lithium layer was measured for each lithium negative electrode composite. In addition, since the lithium negative electrode composite after a test was what lithium was doped, it can be said that it is a lithium dope negative electrode.
The results are shown in Table 1 for Test Example 1-1 and Test Example 1-2.

Figure 2018147836
Figure 2018147836

表１に示すように、電解液に接触させず放置した試験１−１のリチウム負極複合体においては、リチウム層の減少速度が非常に遅く、試験開始から４８時間後に漸くリチウム層が消失した。これに対して、電解液に接触させた試験１−２のリチウム負極複合体においてはリチウム層の減少速度が非常に速く、試験開始の３時間後にはリチウム層が消失した。消失したリチウム層は、負極活物質層にドープされたものと考えられるため、この結果から、電解液の存在下ではリチウムドープが迅速に進行するといえる。また、電解液の非存在下においても非常に緩やかではあるがリチウムドープが進行するといえる。   As shown in Table 1, in the lithium negative electrode composite of Test 1-1 that was left without being contacted with the electrolytic solution, the decrease rate of the lithium layer was very slow, and the lithium layer gradually disappeared 48 hours after the start of the test. On the other hand, in the lithium negative electrode composite of Test 1-2 brought into contact with the electrolytic solution, the decrease rate of the lithium layer was very fast, and the lithium layer disappeared 3 hours after the start of the test. Since the lost lithium layer is considered to be doped in the negative electrode active material layer, it can be said from this result that lithium doping proceeds rapidly in the presence of the electrolytic solution. Moreover, it can be said that lithium dope progresses even in the absence of the electrolyte, although it is very gradual.

これに対して、試験１−３のリチウム負極複合体においては、電解液に接触させず放置した試験１−１のリチウム負極複合体と同様に、試験開始から４８時間後に漸くリチウム層が消失した。この結果から、リチウムのドープは電解液中のリチウムイオンを介して進行することが示唆される。   On the other hand, in the lithium negative electrode composite of Test 1-3, the lithium layer gradually disappeared 48 hours after the start of the test, similarly to the lithium negative electrode composite of Test 1-1 which was left without being contacted with the electrolytic solution. . From this result, it is suggested that the dope of lithium proceeds via lithium ions in the electrolytic solution.

リチウムドープの前後におけるリチウム負極複合体の層の厚さを測定した。その結果、試験１−１及び試験１−２のリチウム負極複合体の両方において、経過時間０時間における負極活物質層の厚さは７０μｍ、リチウム層の厚さは２０μｍであり、リチウム負極複合体の層の厚さ、つまり、負極活物質層とリチウム層との厚さの合計は９０μｍであった。一方、リチウム層の厚さが０μｍとなったときのリチウム負極複合体の層の厚さ、つまり、負極活物質層の厚さは、試験１−１のリチウム負極複合体では８８μｍであり、試験１−２のリチウム負極複合体では８０μｍであった。   The layer thickness of the lithium negative electrode composite before and after lithium doping was measured. As a result, in both Test 1-1 and Test 1-2, the negative electrode active material layer had a thickness of 70 μm and the lithium layer had a thickness of 20 μm at an elapsed time of 0 hours. The total thickness of the negative electrode active material layer and the lithium layer was 90 μm. On the other hand, the thickness of the lithium negative electrode composite layer when the thickness of the lithium layer becomes 0 μm, that is, the thickness of the negative electrode active material layer is 88 μm in the lithium negative electrode composite of Test 1-1. In the case of 1-2 lithium negative electrode composite, the thickness was 80 μm.

電解液に接触させつつリチウムドープを行った試験１−２のリチウム負極複合体においては、ドープ後のリチウム負極複合体の層の厚さがドープ前よりも大きく低減したといえる。また、電解液に接触させずリチウムドープを行った試験１−２のリチウム負極複合体においては、ドープ後のリチウム負極複合体の層の厚さはドープ前と略同じであったといえる。リチウム負極複合体を電解液に接触させつつリチウムドープを行う場合には、リチウムが多孔質の負極活物質層の全体に分散してドープされ、リチウムドープにより負極活物質が膨張するものの、当該膨張により増大した負極活物質の体積は、負極活物質層における細孔の容積によってキャンセルされたと推測される。また、電解液に接触させずにリチウムドープを行う場合には、リチウムが負極活物質層の表層部分に多くドープされたため、リチウムドープにより増大した負極活物質層の体積はキャンセルされ難かったものと推測される。つまり、この結果から、リチウム負極複合体を電解液に接触させつつリチウムドープを行う場合には、リチウム負極複合体を電解液に接触させずにリチウムドープを行う場合に比べて、負極活物質層へのリチウムドープが均一に為されると推測される。   In the lithium negative electrode composite of Test 1-2 in which lithium doping was performed while being in contact with the electrolytic solution, it can be said that the thickness of the layer of the lithium negative electrode composite after doping was greatly reduced than before the doping. Moreover, in the lithium negative electrode composite of Test 1-2 in which lithium doping was performed without contacting the electrolytic solution, it can be said that the layer thickness of the lithium negative electrode composite after doping was substantially the same as that before doping. When lithium doping is performed while the lithium negative electrode composite is in contact with the electrolytic solution, lithium is dispersed and doped throughout the porous negative electrode active material layer, and the negative electrode active material expands due to lithium doping, but the expansion It is presumed that the volume of the negative electrode active material increased by this was canceled by the pore volume in the negative electrode active material layer. In addition, when lithium doping is performed without contact with the electrolytic solution, the volume of the negative electrode active material layer increased by lithium doping was difficult to cancel because lithium was heavily doped in the surface layer portion of the negative electrode active material layer. Guessed. That is, from this result, when lithium doping is performed while the lithium negative electrode composite is in contact with the electrolytic solution, the negative electrode active material layer is compared to when lithium doping is performed without contacting the lithium negative electrode composite with the electrolytic solution. It is presumed that the lithium doping is uniformly performed.

（試験例２）
ロールプレス装置による圧延時における剥離層及び潤滑剤の効果を評価した。具体的には、２つのロールの隙間及び２つのロールによる荷重を種々に変更しつつ、リチウム原箔をそのまま又は樹脂フィルムに挟んでロールで圧延し、変形や破損のない圧延リチウム箔の厚さの限界値を測定した。当該測定を、剥離層及び／又は潤滑剤の存在下若しくは非存在下で行うことで、剥離層及び／又は潤滑剤の効果を評価した。 (Test Example 2)
The effects of the release layer and the lubricant during rolling by a roll press apparatus were evaluated. Specifically, while changing the gap between the two rolls and the load of the two rolls in various ways, the lithium foil is rolled with the roll as it is or sandwiched between resin films, and the thickness of the rolled lithium foil without deformation or breakage The limit value of was measured. The measurement was performed in the presence or absence of the release layer and / or lubricant to evaluate the effect of the release layer and / or lubricant.

（試験例２−１）
試験例２−１では、剥離層を有するフィルムで厚さ１００μｍのリチウム原箔を挟み、かつ、フィルムの剥離層とリチウム原箔との間に潤滑剤としてのヘキサンを介在させて、フィルムリチウム積層体を構成した。ロールとしては、ステンレス鋼製のものを用いた。当該フィルムリチウム積層体を圧延し、得られた圧延リチウム箔の厚さは１０μｍであった。試験２−１の結果を、後述する試験２−２〜２−１０の結果とともに、表２に示す。
なお、フィルムとしては、上記した実施例１の製造方法におけるリチウム箔圧延工程と同様に、リンテック株式会社製、厚さ約２５μｍのフィルムを用いた。当該フィルムは、剥離層にシリコーン粘着剤を含む。 (Test Example 2-1)
In Test Example 2-1, a lithium film foil having a thickness of 100 μm was sandwiched by a film having a release layer, and hexane as a lubricant was interposed between the release layer of the film and the lithium original foil, so that film lithium lamination Constructed the body. A roll made of stainless steel was used. The film lithium laminate was rolled, and the thickness of the obtained rolled lithium foil was 10 μm. The results of Test 2-1 are shown in Table 2 together with the results of Tests 2-2 to 2-10 described later.
In addition, as a film, the Lintec Co., Ltd. make and about 25 micrometer-thick film were used similarly to the lithium foil rolling process in the manufacturing method of above-mentioned Example 1. FIG. The film contains a silicone adhesive in the release layer.

（試験例２−２）
試験例２−２では、フィルムを用いず、剥離層を設けたロールを用いてリチウム原箔を圧延したこと以外は、試験２−１と同じ方法でリチウム箔を圧延した。ロールプレス装置の２つのロールとしては、シリコーン層を一体に有するものを用いた。 (Test Example 2-2)
In Test Example 2-2, the lithium foil was rolled by the same method as in Test 2-1, except that the raw lithium foil was rolled using a roll provided with a release layer without using a film. As the two rolls of the roll press apparatus, one having a silicone layer integrally was used.

具体的には、シリコーン層の原料としては、シリコーンレジンであるＫＲ２１６（信越化学工業株式会社製）を用いた。当該原料をスプレーガンにてステンレス鋼製のロール基材上にそれぞれ塗布し、室温で２４時間保持して、シリコーン層を硬化させた。その後、シリコーン層の表面粗さを測定し、必要に応じて、表面粗さＲａが１．０μｍ程度となるようにサンドペーパによりシリコーン層の表面を研磨した。
以上のようにして得たシリコーン層を一体に有するロールを用い、リチウム原箔の圧延を行った。
試験例２−２で測定した圧延リチウム箔の厚さは、１０μｍであった。 Specifically, KR216 (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is a silicone resin, was used as a raw material for the silicone layer. The raw materials were each applied onto a stainless steel roll substrate with a spray gun and held at room temperature for 24 hours to cure the silicone layer. Thereafter, the surface roughness of the silicone layer was measured, and if necessary, the surface of the silicone layer was polished with sandpaper so that the surface roughness Ra was about 1.0 μm.
The lithium raw foil was rolled using a roll integrally having the silicone layer obtained as described above.
The thickness of the rolled lithium foil measured in Test Example 2-2 was 10 μm.

（試験例２−３）
試験例２−３では、フィルムとして剥離層を有さず樹脂フィルムのみで構成されたものを用い、一方のフィルムとリチウム原箔との間にだけ潤滑剤を存在させ、他方のフィルムはリチウム原箔に直接接触させた。それ以外は、試験例２−１と同じ方法でリチウム箔を圧延した。試験例２−３で測定した圧延リチウム箔の厚さは、８０μｍであった。 (Test Example 2-3)
In Test Example 2-3, a film made of only a resin film without a release layer was used, a lubricant was present only between one film and the lithium raw foil, and the other film was a lithium original. Direct contact with the foil. Otherwise, the lithium foil was rolled in the same manner as in Test Example 2-1. The thickness of the rolled lithium foil measured in Test Example 2-3 was 80 μm.

（試験例２−４）
試験例２−４では、フィルムとして剥離層を有さず樹脂フィルムのみで構成されたものを用いたこと以外は、試験例２−１と同じ方法でリチウム箔を圧延した。
試験例２−４で測定した圧延リチウム箔の厚さは、３０μｍであった。 (Test Example 2-4)
In Test Example 2-4, the lithium foil was rolled by the same method as in Test Example 2-1, except that the film was composed of only a resin film without a release layer.
The thickness of the rolled lithium foil measured in Test Example 2-4 was 30 μm.

（試験例２−５）
試験例２−５では、ロールとして剥離層を有さない高密度ポリエチレン製のロールを用いたこと以外は、試験例２−２と同じ方法でリチウム箔を圧延した。
試験例２−５で測定した圧延リチウム箔の厚さは、５０μｍであった。 (Test Example 2-5)
In Test Example 2-5, the lithium foil was rolled in the same manner as in Test Example 2-2, except that a high-density polyethylene roll having no release layer was used as the roll.
The thickness of the rolled lithium foil measured in Test Example 2-5 was 50 μm.

（試験例２−６）
試験例２−６では、ロールとして剥離層を有さないポリアセタール製のロールを用いたこと以外は、試験例２−２と同じ方法でリチウム箔を圧延した。
試験例２−６で測定した圧延リチウム箔の厚さは、３０μｍであった。 (Test Example 2-6)
In Test Example 2-6, the lithium foil was rolled by the same method as in Test Example 2-2, except that a polyacetal roll having no release layer was used as the roll.
The thickness of the rolled lithium foil measured in Test Example 2-6 was 30 μm.

（試験例２−７）
試験例２−７では、ロールとして剥離層を有さないエポキシ樹脂とガラス繊維とで構成されるＦＲＰ（繊維強化プラスチック）製のロールを用いたこと以外は、試験例２−２と同じ方法でリチウム箔を圧延した。
試験例２−７で測定した圧延リチウム箔の厚さは、９０μｍであった。 (Test Example 2-7)
In Test Example 2-7, the same method as in Test Example 2-2 was used except that a roll made of FRP (fiber reinforced plastic) composed of an epoxy resin having no release layer and glass fiber was used as the roll. The lithium foil was rolled.
The thickness of the rolled lithium foil measured in Test Example 2-7 was 90 μm.

（試験例２−８）
試験例２−８では、ロールとして剥離層を有さないポリエーテルエーテルケトン樹脂製のロールを用いたこと以外は、試験例２−２と同じ方法でリチウム箔を圧延した。
試験例２−８で測定した圧延リチウム箔の厚さは、９０μｍであった。 (Test Example 2-8)
In Test Example 2-8, the lithium foil was rolled in the same manner as in Test Example 2-2, except that a roll made of polyether ether ketone resin having no release layer was used as the roll.
The thickness of the rolled lithium foil measured in Test Example 2-8 was 90 μm.

（試験例２−９）
試験例２−９では、ロールとして剥離層を有さないステンレス鋼製のロールを用いたこと以外は、試験例２−２と同じ方法でリチウム箔を圧延した。
試験例２−９で測定した圧延リチウム箔の厚さは、９０μｍであった。 (Test Example 2-9)
In Test Example 2-9, a lithium foil was rolled by the same method as Test Example 2-2, except that a stainless steel roll having no release layer was used as the roll.
The thickness of the rolled lithium foil measured in Test Example 2-9 was 90 μm.

（試験例２−１０）
試験例２−１０では、剥離層としてＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）層を有するロールを用いたこと以外は、試験例２−２と同じ方法でリチウム箔を圧延した。
試験例２−１０で測定した圧延リチウム箔の厚さは、８０μｍであった。 (Test Example 2-10)
In Test Example 2-10, the lithium foil was rolled by the same method as Test Example 2-2, except that a roll having a DLC (diamond-like carbon) layer was used as the release layer.
The thickness of the rolled lithium foil measured in Test Example 2-10 was 80 μm.

Figure 2018147836
Figure 2018147836

表２に示すように、ロールとリチウム箔との間に剥離層としてのシリコーン層を介在させて圧延した試験例２−１では、ロールとリチウム箔との間に樹脂フィルムを介在させただけで剥離層を介在させなかった試験例２−４に比べて、薄い圧延リチウム箔を得ることができた。また、ロールの表面に剥離層としてのシリコーン層を設け、ロールとリチウム箔との間に当該シリコーン層を介在させて圧延した試験例２−２では、剥離層のないロールを用い、ロールとリチウム箔との間に剥離層を介在させなかった試験例２−９に比べて著しく薄い圧延リチウム箔を得ることができた。この結果から、ロールとリチウム箔との間に剥離層としてシリコーン層を介在させて圧延することで、リチウム箔とロールとの強固な付着を抑制しつつリチウム箔の圧延を行い得ることがわかる。更に、本発明の製造方法において、リチウム箔を有するリチウム負極複合体をプレスする場合にも、ロールとリチウム箔との間にシリコーン層を介在させることで、リチウム箔に破損等のない良好なリチウム負極複合体を得ることができるといえる。   As shown in Table 2, in Test Example 2-1, which was rolled with a silicone layer as a release layer interposed between the roll and the lithium foil, only a resin film was interposed between the roll and the lithium foil. Compared to Test Example 2-4 in which no release layer was interposed, a thin rolled lithium foil could be obtained. Further, in Test Example 2-2, in which a roll was provided with a silicone layer as a release layer on the surface of the roll and the silicone layer was interposed between the roll and the lithium foil, a roll having no release layer was used. Compared to Test Example 2-9 in which no release layer was interposed between the foil and the foil, a remarkably thin rolled lithium foil could be obtained. From this result, it is understood that rolling of the lithium foil can be performed while suppressing strong adhesion between the lithium foil and the roll by rolling with a silicone layer interposed as a release layer between the roll and the lithium foil. Furthermore, in the production method of the present invention, even when a lithium negative electrode composite having a lithium foil is pressed, a good lithium without damage to the lithium foil is obtained by interposing a silicone layer between the roll and the lithium foil. It can be said that a negative electrode composite can be obtained.

また、シリコーン層を一体に設けたロールで圧延を行った試験例２−２では、各種の樹脂材料で構成したロールで圧延を行った試験例２−５〜試験例２−８や、ＤＬＣ層を一体に設けたロールで圧延を行った試験例２−１０に比べても、非常に薄い圧延リチウム箔を得ることができるといえる。つまり、圧延時にロールとリチウム箔との間に介在させる剥離層として、シリコーン層は非常に優秀であるといえる。   Further, in Test Example 2-2 in which rolling was performed with a roll in which a silicone layer was integrally provided, Test Examples 2-5 and Test Example 2-8 in which rolling was performed with rolls composed of various resin materials, and a DLC layer It can be said that a very thin rolled lithium foil can be obtained even in comparison with Test Example 2-10 in which rolling is performed with a roll integrally provided. That is, it can be said that the silicone layer is very excellent as a release layer interposed between the roll and the lithium foil during rolling.

（参考例）
実施例１の（負極の製造）の項で製造した、プレス工程前の負極９０を用いて電池を製造した。対極は金属リチウム箔（厚さ５００μｍ）であり、電解液は上記のドープ工程に用いたものと同じ電解液であった。 (Reference example)
A battery was manufactured using the negative electrode 90 manufactured in Example 1 (manufacture of negative electrode) and before the pressing step. The counter electrode was a metal lithium foil (thickness: 500 μm), and the electrolytic solution was the same as that used in the dope process.

対極をφ１３ｍｍ、リチウムドープ負極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」）を両極の間に介装して電極体とした。この電極体を電池容器（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に入れた。電池容器に電解液を注液し、電池容器を密閉して、参考例のリチウムイオン二次電池を製造した。   The counter electrode was cut to φ13 mm and the lithium-doped negative electrode was cut to φ11 mm, and a separator (Hoechst Celanese glass filter and Celgard “Celgard 2400”) was interposed between the two electrodes to form an electrode body. This electrode body was put in a battery container (CR2032-type coin battery member, manufactured by Hosen Co., Ltd.). An electrolytic solution was poured into the battery container, and the battery container was sealed to manufacture a lithium ion secondary battery of Reference Example.

参考例のリチウムイオン二次電池につき、０．２ｍＡの定電流充放電を行った。その結果、初回放電容量は１２００ｍＡｈ／ｇ、初回充電容量は８０３ｍＡｈ／ｇ、（初回充電容量／初回放電容量）×１００で算出される初期効率は６６．９％であった。この結果から、シリコン材料に代表されるＳｉ含有負極活物質の初期容量は、リチウムドープを行わなければ、非常に大きいことが実証される。   The lithium ion secondary battery of the reference example was charged and discharged at a constant current of 0.2 mA. As a result, the initial discharge capacity was 1200 mAh / g, the initial charge capacity was 803 mAh / g, and the initial efficiency calculated by (initial charge capacity / initial discharge capacity) × 100 was 66.9%. From this result, it is demonstrated that the initial capacity of the Si-containing negative electrode active material typified by a silicon material is very large unless lithium doping is performed.

１：ロールプレス装置 ２：ロールプレス部
３：搬送部 ４：リチウム箔供給部
２１：第１ロール ２２：第２ロール
３１：負極巻き出しロール ３１ａ：第１負極巻き出しロール
３１ｂ：第２負極巻き出しロール ３２：負極巻き取りロール
３３：第１補助ロール ３４：第２補助ロール
３５：第３補助ロール ４１：箔巻き出し部
４１ａ：箔巻き出しロール ４１ｂ：第１フィルム巻き取りロール
４２：第２フィルム巻き取りロール ６１：フィルムリチウム積層体
６５：圧延リチウム箔 ６８ａ：フィルム
６８ｂ：フィルム ９０：負極
９０ａ：第１負極 ９０ｂ：第２負極
９１：負極用集電体 ９１ａ：第１集電体
９１ｂ：第２集電体 ９２：第１負極活物質層
９３：第２負極活物質層 ９５：リチウム負極複合体 1: Roll press device 2: Roll press unit 3: Conveying unit 4: Lithium foil supply unit 21: First roll 22: Second roll 31: Negative electrode unwinding roll 31a: First negative electrode unwinding roll 31b: Second negative electrode winding Unloading roll 32: Negative electrode winding roll 33: First auxiliary roll 34: Second auxiliary roll 35: Third auxiliary roll 41: Foil unwinding part 41a: Foil unwinding roll 41b: First film winding roll 42: Second Film winding roll 61: Film lithium laminate 65: Rolled lithium foil 68a: Film 68b: Film 90: Negative electrode 90a: First negative electrode 90b: Second negative electrode 91: Negative electrode current collector 91a: First current collector 91b: Second current collector 92: first negative electrode active material layer 93: second negative electrode active material layer 95: lithium negative electrode composite

Claims (5)

第１負極活物質層と第２負極活物質層とでリチウム箔を挟む、リチウムドープ負極の製造方法。   A method for producing a lithium-doped negative electrode, wherein a lithium foil is sandwiched between a first negative electrode active material layer and a second negative electrode active material layer. 集電体と前記集電体の一方の面に形成された第１負極活物質層と前記集電体の他方の面に形成された第２負極活物質層とを有する負極の、前記第１負極活物質層上に前記リチウム箔を積層して、リチウム負極複合体を形成する積層工程と、
前記リチウム負極複合体を巻回し、前記リチウム箔が前記第１負極活物質層及び前記第２負極活物質層で挟まれた巻回体を形成する巻回工程と、を有する、請求項１に記載のリチウムドープ負極の製造方法。 The first negative electrode having a current collector, a first negative electrode active material layer formed on one surface of the current collector, and a second negative electrode active material layer formed on the other surface of the current collector. Laminating the lithium foil on the negative electrode active material layer to form a lithium negative electrode composite; and
A winding step of winding the lithium negative electrode composite, and forming a wound body in which the lithium foil is sandwiched between the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer. The manufacturing method of the lithium dope negative electrode of description. 前記第１負極活物質層を有する第１負極と、前記第２活物質層を有する第２負極と、で前記リチウム箔を挟んでリチウム負極複合体を形成する積層工程と、
前記リチウム負極複合体を巻回し、前記リチウム箔が前記第１負極活物質層及び前記第２負極活物質層で挟まれた巻回体を形成する巻回工程と、を有する、請求項１に記載のリチウムドープ負極の製造方法。 A lamination step of forming a lithium negative electrode composite with the lithium foil sandwiched between a first negative electrode having the first negative electrode active material layer and a second negative electrode having the second active material layer;
A winding step of winding the lithium negative electrode composite, and forming a wound body in which the lithium foil is sandwiched between the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer. The manufacturing method of the lithium dope negative electrode of description. 有機溶媒とリチウム塩とを含む電解液を前記巻回体に接触させるドープ工程を有する、請求項２又は請求項３に記載のリチウムドープ負極の製造方法。   The manufacturing method of the lithium dope negative electrode of Claim 2 or Claim 3 which has a dope process which makes the said winding body contact the electrolyte solution containing an organic solvent and lithium salt. 前記積層工程における前記リチウム箔の厚さは２０μｍ以上である、請求項２〜請求項４の何れか一項に記載のリチウムドープ負極の製造方法。   The manufacturing method of the lithium dope negative electrode as described in any one of Claims 2-4 whose thickness of the said lithium foil in the said lamination process is 20 micrometers or more.
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