JP6962032B2 - Method for manufacturing lithium negative electrode complex - Google Patents

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Description

本発明は、Ｓｉ含有負極活物質層上にリチウム層を形成して、リチウム負極複合体を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a lithium negative electrode composite by forming a lithium layer on a Si-containing negative electrode active material layer.

リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。リチウムイオン二次電池は、現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸着及び放出できる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に存在する電解液中を電荷担体であるリチウムイオンが移動することにより、リチウムイオン二次電池は動作する。 A lithium ion secondary battery is a secondary battery having a high charge / discharge capacity and capable of increasing output. Lithium-ion secondary batteries are currently mainly used as a power source for portable electronic devices, and are expected to be a power source for electric vehicles, which are expected to become widespread in the future. The lithium ion secondary battery has an active material capable of adsorbing and releasing lithium at the positive electrode and the negative electrode, respectively. Then, the lithium ion secondary battery operates by moving lithium ions, which are charge carriers, in the electrolytic solution existing between the two electrodes.

リチウムイオン二次電池の負極に用いる負極活物質として、Ｓｉを含有する負極活物質すなわちＳｉ含有負極活物質を用いる技術が知られている。Ｓｉは、黒鉛などの負極活物質材料と比較して、理論上、１元素あたりのリチウムイオン吸蔵能力が高い。そのため、Ｓｉ含有負極活物質を選択することで、リチウムイオン二次電池の高容量化を実現し得ると考えられる。 As a negative electrode active material used for the negative electrode of a lithium ion secondary battery, a technique of using a Si-containing negative electrode active material, that is, a Si-containing negative electrode active material is known. Theoretically, Si has a higher lithium ion occlusion capacity per element than a negative electrode active material such as graphite. Therefore, it is considered that the capacity of the lithium ion secondary battery can be increased by selecting the Si-containing negative electrode active material.

例えば、特許文献１及び特許文献２には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献３及び特許文献４には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。 For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 describe a lithium ion secondary battery in which the negative electrode active material is silicon. Patent Document 3 and Patent Document 4 describe a lithium ion secondary battery in which the negative electrode active material is SiO.

特許文献５には、ＣａＳｉ２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。 In Patent Document 5, a layered silicon compound containing CaSi 2 as a main component and layered polysilane from which Ca has been removed is synthesized by reacting CaSi 2 with an acid, and the layered silicon compound is heated at 300 ° C. or higher to release hydrogen. It describes that the material was manufactured and that the lithium ion secondary battery includes the silicon material as a negative electrode active material.

特開２０１４−２０３５９５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-203595 特開２０１５−５７７６７号公報JP 2015-57767 特開２０１５−１８５５０９号公報JP-A-2015-185509 特開２０１５−１７９６２５号公報JP 2015-179625 国際公開第２０１４／０８０６０８号International Publication No. 2014/08608

ところで、Ｓｉ含有負極活物質は、高容量である反面、不可逆容量が大きいことも知られている。本発明の発明者は、Ｓｉ含有負極活物質の不可逆容量をキャンセルするために、当該不可逆容量に相当する量のリチウムイオンをＳｉ含有負極活物質に予め導入しておくことを考えた。以下、負極活物質にリチウムイオンを導入することを、リチウムをドープするという。また、以下、特に説明のない場合、負極活物質とはＳｉ含有負極活物質を指し、負極活物質層とはＳｉ含有負極活物質層を指す。 By the way, it is known that the Si-containing negative electrode active material has a large capacity but also a large irreversible capacity. The inventor of the present invention considered to introduce in advance an amount of lithium ions corresponding to the irreversible capacity of the Si-containing negative electrode active material into the Si-containing negative electrode active material in order to cancel the irreversible capacity of the Si-containing negative electrode active material. Hereinafter, introducing lithium ions into the negative electrode active material is referred to as doping lithium. Further, unless otherwise specified, the negative electrode active material refers to a Si-containing negative electrode active material, and the negative electrode active material layer refers to a Si-containing negative electrode active material layer.

リチウムのドープ方法として、負極と、対極としての金属リチウムと、を用いたドープ用のリチウム電池を製造して当該負極にリチウムをドープする方法が知られている。以下、このドープ方法を電気的ドープ法という。当該電気的ドープ法においては、上記したドープ用のリチウム電池を充電することで、対極のリチウムイオンを負極に移動させて、負極にリチウムをドープする。リチウムがドープされた負極は、ドープ用のリチウム電池から取り外され、リチウムイオン二次電池用の負極として用いられる。 As a lithium doping method, a method of manufacturing a lithium battery for doping using a negative electrode and metallic lithium as a counter electrode and doping the negative electrode with lithium is known. Hereinafter, this doping method is referred to as an electrical doping method. In the electrical doping method, by charging the above-mentioned lithium battery for doping, lithium ions at the counter electrode are moved to the negative electrode, and lithium is doped into the negative electrode. The lithium-doped negative electrode is removed from the lithium battery for doping and used as a negative electrode for a lithium ion secondary battery.

このような電気的ドープ法は、リチウムのドープ方法として有効ではあるが、多大な工数を要するため、リチウムイオン二次電池を工業的に生産するための方法としては現実的でない。 Although such an electrical doping method is effective as a lithium doping method, it requires a large amount of man-hours and is not practical as a method for industrially producing a lithium ion secondary battery.

他のリチウムドープ方法として、集電体の片面に形成した負極活物質層上に更にリチウム層を形成して、リチウム層から負極活物質にリチウムイオンを直接ドープする方法も提案されている。リチウム層は、薄く圧延したリチウム箔で構成できる。以下、この種のドープ方法を直接的ドープ法と呼ぶ。当該直接的ドープ法を採用すれば、リチウムのドープに要する工数を低減できる可能性がある。 As another lithium doping method, a method is also proposed in which a lithium layer is further formed on the negative electrode active material layer formed on one side of the current collector, and lithium ions are directly doped from the lithium layer to the negative electrode active material. The lithium layer can be composed of a thinly rolled lithium foil. Hereinafter, this type of doping method is referred to as a direct doping method. If the direct doping method is adopted, there is a possibility that the man-hours required for lithium doping can be reduced.

しかし、このような直接的ドープ法に用いるリチウム負極複合体、つまり、負極の負極活物質層上にリチウム層を形成した複合体を製造する方法について、現状では充分に検討が為されておらず、直接的ドープ法に好適なリチウム負極複合体の製造方法が望まれていた。 However, the method for producing a lithium negative electrode complex used in such a direct doping method, that is, a method in which a lithium layer is formed on a negative electrode active material layer of a negative electrode, has not been sufficiently studied at present. , A method for producing a lithium negative electrode composite suitable for the direct doping method has been desired.

本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、Ｓｉ含有負極活物質層にリチウム層を形成して、直接的ドープ法に好適なリチウム負極複合体を製造する新たな方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a new method for producing a lithium negative electrode composite suitable for a direct doping method by forming a lithium layer on a Si-containing negative electrode active material layer. With the goal.

本発明の発明者は、直接的ドープ法用のリチウム負極複合体を様々な条件で実際に製造した。そして、リチウム負極複合体を製造する際の問題の一つとして、Ｓｉ含有負極活物質の体積変化に着目した。 The inventor of the present invention has actually produced a lithium negative electrode complex for the direct doping method under various conditions. Then, as one of the problems in producing the lithium negative electrode composite, attention was paid to the volume change of the Si-containing negative electrode active material.

すなわち、Ｓｉ含有負極活物質層の体積は、ドープされたリチウムイオンの分だけ増大する。負極は、集電体とＳｉ含有負極活物質層とで構成されるが、リチウム層のリチウムイオンはＳｉ含有負極活物質層にのみドープされ、集電体にはドープされない。このドープの際のＳｉ含有負極活物質層と集電体との体積変化量の違いにより、場合によっては、負極に歪みや反りが生じる場合がある。具体的には、集電体の片面にのみＳｉ含有負極活物質層を設ける場合や、集電体の両面に各々設けたＳｉ含有負極活物質層の一方にのみリチウムをドープする場合には、特に、上記した負極の歪みや反りが生じ易い。
反りの生じた負極は電池を製造する際に破損等する可能性があるため、このような製造方法はリチウム負極複合体の製造方法として好適とは言い難い。 That is, the volume of the Si-containing negative electrode active material layer increases by the amount of the doped lithium ions. The negative electrode is composed of a current collector and a Si-containing negative electrode active material layer, but lithium ions in the lithium layer are doped only in the Si-containing negative electrode active material layer, not in the current collector. Depending on the difference in volume change between the Si-containing negative electrode active material layer and the current collector during this doping, the negative electrode may be distorted or warped in some cases. Specifically, when the Si-containing negative electrode active material layer is provided on only one side of the current collector, or when lithium is doped on only one of the Si-containing negative electrode active material layers provided on both sides of the current collector. In particular, the above-mentioned negative electrode is liable to be distorted or warped.
Since the warped negative electrode may be damaged during the manufacturing of the battery, it cannot be said that such a manufacturing method is suitable as a manufacturing method of the lithium negative electrode composite.

本発明のリチウム負極複合体の製造方法は、集電体の両面にＳｉ含有負極活物質層を形成し、各々の前記負極活物質層上に同時にリチウム層を形成してリチウム負極複合体を得る複合体形成工程を有する、リチウム負極複合体の製造方法である。 In the method for producing a lithium negative electrode composite of the present invention, Si-containing negative electrode active material layers are formed on both sides of a current collector, and lithium layers are simultaneously formed on each of the negative electrode active material layers to obtain a lithium negative electrode composite. This is a method for producing a lithium negative electrode composite having a composite forming step.

本発明のリチウム負極複合体の製造方法は、Ｓｉ含有負極活物質層にリチウム層を形成して、直接的ドープ法に好適なリチウム負極複合体を製造する新たな方法である。 The method for producing a lithium negative electrode composite of the present invention is a new method for producing a lithium negative electrode composite suitable for a direct doping method by forming a lithium layer on a Si-containing negative electrode active material layer.

実施例１のリチウム負極複合体の製造装置を模式的に表す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the manufacturing apparatus of the lithium negative electrode complex of Example 1. FIG. 実施例１のリチウム負極複合体の製造装置の要部を模式的に表す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the main part of the manufacturing apparatus of the lithium negative electrode complex of Example 1. FIG. 実施例１のリチウム負極複合体を模式的に表す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the lithium negative electrode complex of Example 1. FIG. 実施例１のリチウム負極複合体の製造装置の要部を模式的に表す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the main part of the manufacturing apparatus of the lithium negative electrode complex of Example 1. FIG. 実施例１のリチウムドープ負極の製造方法を模式的に表す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the manufacturing method of the lithium-doped negative electrode of Example 1. FIG. 試験例１を説明する説明図である。It is explanatory drawing explaining Test Example 1. FIG. 実施例２のリチウム負極複合体の製造装置を模式的に表す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the manufacturing apparatus of the lithium negative electrode complex of Example 2.

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を新たな数値範囲の上限、下限の数値とすることができる。 The best mode for carrying out the present invention will be described below. Unless otherwise specified, the numerical range "x to y" described in the present specification includes the lower limit x and the upper limit y. Then, a numerical range can be constructed by arbitrarily combining these upper and lower limit values and the numerical values listed in the examples. Further, the numerical value arbitrarily selected from the numerical range can be set as the upper limit and the lower limit of the new numerical range.

本発明のリチウム負極複合体の製造方法は、集電体の両面にＳｉ含有負極活物質層を形成し、各々の前記負極活物質層上に同時にリチウム層を形成してリチウム負極複合体を得る複合体形成工程を有する。
つまり、本発明のリチウム負極複合体の製造方法においては、集電体の両面にＳｉ含有負極活物質層を形成し、各々の当該負極活物質層上に各々リチウム層を形成することで、直接的ドープ法に好適なリチウム負極複合体を製造する。 In the method for producing a lithium negative electrode composite of the present invention, Si-containing negative electrode active material layers are formed on both sides of a current collector, and lithium layers are simultaneously formed on each of the negative electrode active material layers to obtain a lithium negative electrode composite. It has a complex forming step.
That is, in the method for producing a lithium negative electrode composite of the present invention, Si-containing negative electrode active material layers are formed on both sides of the current collector, and lithium layers are formed on each of the negative electrode active material layers directly. A lithium negative electrode composite suitable for the target doping method is produced.

本発明のリチウム負極複合体の製造方法では、上記の複合体形成工程において、集電体の両面にＳｉ含有負極活物質層を形成し、各々の当該Ｓｉ含有負極活物質層上に同時にリチウム層を形成する。集電体の両側にＳｉ含有負極活物質層が形成され、更に、何れのＳｉ含有負極活物質層にもリチウムがドープされるため、本発明のリチウム負極複合体の製造方法で得られたリチウム負極複合体は、リチウムが負極活物質層にドープされても、反り等が生じ難い。このように、本発明のリチウム負極複合体の製造方法は、リチウム負極複合体の製造方法として非常に好適な方法といえる。以下、特に説明のない場合、Ｓｉ含有負極活物質層を略して単に負極活物質層という。 In the method for producing a lithium negative electrode composite of the present invention, in the above-mentioned complex forming step, Si-containing negative electrode active material layers are formed on both sides of the current collector, and a lithium layer is simultaneously placed on each of the Si-containing negative electrode active material layers. To form. Si-containing negative electrode active material layers are formed on both sides of the current collector, and lithium is doped into any of the Si-containing negative electrode active material layers. Therefore, the lithium obtained by the method for producing a lithium negative electrode composite of the present invention. Even if lithium is doped into the negative electrode active material layer, the negative electrode composite is unlikely to warp or the like. As described above, the method for producing a lithium negative electrode complex of the present invention can be said to be a very suitable method as a method for producing a lithium negative electrode complex. Hereinafter, unless otherwise specified, the Si-containing negative electrode active material layer is simply referred to as a negative electrode active material layer.

本発明のリチウム負極複合体の製造方法において、複合体形成工程は、負極形成工程及びプレス工程を有し得る。 In the method for producing a lithium negative electrode composite of the present invention, the composite forming step may include a negative electrode forming step and a pressing step.

負極形成工程は、集電体の両面に負極活物質層を形成して負極とする工程であり、一般的な負極活物質層の形成方法を用い得る。 The negative electrode forming step is a step of forming negative electrode active material layers on both sides of the current collector to form a negative electrode, and a general method for forming a negative electrode active material layer can be used.

プレス工程は、リチウム箔を各々の負極活物質層上に積層し、２つのロール間でプレスして、集電体及び２層の負極活物質を有する負極と、２層のリチウム層と、を有するリチウム負極複合体を得る工程である。このような複合体形成工程を有する本発明のリチウム負極複合体の製造方法によると、２層の負極活物質層に略同時にリチウム箔を圧着し得る。負極活物質層へのリチウムのドープは、負極活物質層にリチウムが接触するだけでも徐々に進行するところ、上記のように各負極活物質層とリチウム箔とを同時にプレスし、両者を同時に圧着することで、２層の負極活物質層へのリチウムドープを略同時に行うことができ、上記した負極の反り等をより効率良く抑制し得る。 In the pressing process, a lithium foil is laminated on each negative electrode active material layer and pressed between the two rolls to form a current collector, a negative electrode having two negative electrode active materials, and a two-layer lithium layer. This is a step of obtaining a lithium negative electrode composite to have. According to the method for producing a lithium negative electrode composite of the present invention having such a composite forming step, a lithium foil can be pressure-bonded to the two negative electrode active material layers at substantially the same time. The doping of lithium into the negative electrode active material layer gradually progresses even if lithium comes into contact with the negative electrode active material layer. As described above, each negative electrode active material layer and the lithium foil are pressed at the same time, and both are pressed at the same time. By doing so, lithium doping into the two negative electrode active material layers can be performed substantially at the same time, and the above-mentioned warpage of the negative electrode and the like can be suppressed more efficiently.

プレス工程は、集電体と負極活物質層とリチウム箔との負極積層体を２つのロール間でプレスすれば良く、ロールプレス装置と呼ばれるプレス装置を用いることができる。当該プレス装置におけるロールの数や各ロールから上記の負極積層体に作用する荷重等は、製造対象である負極の仕様に応じて適宜設定すれば良く、本発明では特に限定しない。
但し、ロールから負極積層体に作用する荷重が過少であれば、リチウム箔が負極活物質層に付着せず、負極活物質層へのリチウムドープが良好に為されない場合がある。また、ロールから負極積層体に作用する荷重が過大であれば、負極活物質層に破損等が生じる可能性がある。このような事情を考慮すると、ロールから負極積層体に作用する荷重は、０．０１Ｎ／ｍｍ〜２０Ｎ／ｍｍの範囲内であるのが好ましく、０．１Ｎ／ｍｍ〜１０Ｎ／ｍｍの範囲内であるのがより好ましい。 In the pressing step, the negative electrode laminate of the current collector, the negative electrode active material layer, and the lithium foil may be pressed between the two rolls, and a pressing device called a roll pressing device can be used. The number of rolls in the press device, the load acting on the negative electrode laminate from each roll, and the like may be appropriately set according to the specifications of the negative electrode to be manufactured, and are not particularly limited in the present invention.
However, if the load acting on the negative electrode laminate from the roll is too small, the lithium foil may not adhere to the negative electrode active material layer, and lithium doping to the negative electrode active material layer may not be performed satisfactorily. Further, if the load acting on the negative electrode laminate from the roll is excessive, the negative electrode active material layer may be damaged. In consideration of such circumstances, the load acting on the negative electrode laminate from the roll is preferably in the range of 0.01 N / mm to 20 N / mm, preferably in the range of 0.1 N / mm to 10 N / mm. It is more preferable to have it.

プレス工程においては、上記のロールと負極積層体の間に、フィルムを介在させるのがより好ましい。ロールとリチウム箔とが強固に付着することを回避して、リチウム負極複合体を効率良く製造するためである。 In the pressing process, it is more preferable to interpose a film between the roll and the negative electrode laminate. This is to prevent the roll and the lithium foil from firmly adhering to each other and efficiently manufacture the lithium negative electrode composite.

リチウムは柔らかく変形し易い性質を有する。このようなリチウムを材料とするリチウム箔は取り扱い性に劣るため、負極活物質層上に変形や破損のないリチウム箔を積層することは非常に困難である。例えば、負極活物質層上に積層するためにリチウム箔を搬送する際には、リチウム箔が自重により変形等する可能性がある。また、例えば、リチウム箔が負極活物質層に積層された負極積層体をロールプレスする際には、リチウム箔がロールに強固に付着し、ロールが負極積層体から剥がれる際に、リチウム箔が変形又は破損する可能性がある。 Lithium has the property of being soft and easily deformed. Since such a lithium foil made of lithium is inferior in handleability, it is very difficult to laminate a lithium foil that is not deformed or damaged on the negative electrode active material layer. For example, when the lithium foil is transported for laminating on the negative electrode active material layer, the lithium foil may be deformed due to its own weight. Further, for example, when the negative electrode laminate in which the lithium foil is laminated on the negative electrode active material layer is roll-pressed, the lithium foil firmly adheres to the roll, and when the roll is peeled off from the negative electrode laminate, the lithium foil is deformed. Or it may be damaged.

破損したリチウム箔を有するリチウム負極複合体においては、負極活物質層上のリチウム層の厚さにむらが生じたり、負極活物質層上にリチウム層が形成されない部分が生じたりする。このようなリチウム負極複合体を直接的ドープ法に用いると、負極活物質にリチウムが一様にドープされず、リチウムドープを好適に行い難い。このため、プレス工程においてロールと負極積層体の間にフィルムを介在させ、リチウム箔とロールとの強固な付着を回避することは、リチウム負極複合体の製造上、非常に有用である。 In the lithium negative electrode composite having the damaged lithium foil, the thickness of the lithium layer on the negative electrode active material layer may be uneven, or a portion where the lithium layer may not be formed may occur on the negative electrode active material layer. When such a lithium negative electrode complex is used in the direct doping method, lithium is not uniformly doped in the negative electrode active material, and it is difficult to preferably perform lithium doping. Therefore, it is very useful in the production of the lithium negative electrode composite to insert a film between the roll and the negative electrode laminate in the pressing step to avoid strong adhesion between the lithium foil and the roll.

また、プレス工程前においても、リチウム箔とフィルムとを重ねた状態で取り扱えば、例えば上記した搬送時におけるリチウム箔の自重による変形等を抑制でき、かつ、上記したとおりプレス工程においてロールと負極積層体の間にフィルムを介在させることができる。このため、当該態様はリチウム負極複合体の製造方法としてより一層好適であるといえる。 Further, even before the pressing process, if the lithium foil and the film are handled in a stacked state, for example, deformation due to the weight of the lithium foil during the above-mentioned transportation can be suppressed, and as described above, the roll and the negative electrode are laminated in the pressing process. A film can be placed between the bodies. Therefore, it can be said that this aspect is more suitable as a method for producing a lithium negative electrode complex.

フィルムは特に限定しないが、リチウム箔を補強するという目的では、強度及び剛性に比較的優れる材料を選択するのが好ましい。また、コスト及びリチウム箔との反応性を考慮すると、フィルムは樹脂フィルムであるのが好ましい。例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンに代表されるポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエステル等は、比較的安価であり、かつリチウム箔の補強用樹脂フィルムとして充分に機能し得るため、好ましく使用できる。 The film is not particularly limited, but for the purpose of reinforcing the lithium foil, it is preferable to select a material having relatively excellent strength and rigidity. Further, in consideration of cost and reactivity with the lithium foil, the film is preferably a resin film. For example, polyolefins typified by polyethylene and polypropylene, polyester typified by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and the like can be preferably used because they are relatively inexpensive and can sufficiently function as a resin film for reinforcing lithium foil. ..

プレス工程においては、上記の樹脂フィルムと負極積層体の間に、潤滑剤や剥離層等を介在させるのがより好ましい。リチウム箔と樹脂フィルムとが強固に付着することを回避して、リチウム負極複合体を効率良く製造するためである。
以下、剥離層及び潤滑剤について説明する。 In the pressing process, it is more preferable to interpose a lubricant, a release layer, or the like between the resin film and the negative electrode laminate. This is to avoid the strong adhesion between the lithium foil and the resin film and to efficiently manufacture the lithium negative electrode composite.
Hereinafter, the release layer and the lubricant will be described.

剥離層及び潤滑剤は、プレス工程において、樹脂フィルムと負極積層体の間に介在して、両者の強固な付着を抑制できれば良い。なお、樹脂フィルムを用いない場合にも、剥離層及び／又は潤滑剤がプレス工程において、ロールと負極積層体の間に介在すれば、リチウム箔とロールとの強固な付着を抑制でき、リチウム箔の破損等を抑制し得る。何れの場合にも、剥離層及び潤滑剤は上記の機能を発揮できれば良く、その材料は特に限定しない。 It suffices that the release layer and the lubricant are interposed between the resin film and the negative electrode laminate in the pressing step so that strong adhesion between the two can be suppressed. Even when the resin film is not used, if the release layer and / or the lubricant is interposed between the roll and the negative electrode laminate in the pressing process, strong adhesion between the lithium foil and the roll can be suppressed, and the lithium foil can be suppressed. Damage etc. can be suppressed. In any case, the release layer and the lubricant are not particularly limited as long as they can exhibit the above functions.

ここで、本明細書において、剥離層とは剥離剤を含有する層であり、剥離剤とはある程度の潤滑機能を発揮し得る材料でありかつ層として形をなし得る程度に流動性の低いものを指す。潤滑剤とは、剥離剤よりも流動性の高いもの、層として形をなし得ない程度の流動性を有するものを指す。
樹脂フィルムと負極積層体の間には、剥離層と潤滑剤との少なくとも一方を介在させれば良いが、少なくとも剥離層を介在させるのが好ましく、剥離層と潤滑剤との両方を介在させるのがより好ましい。 Here, in the present specification, the release layer is a layer containing a release agent, and the release agent is a material capable of exhibiting a certain degree of lubricating function and having low fluidity to the extent that it can form a layer. Point to. The lubricant has a higher fluidity than the release agent, and has a fluidity that cannot be formed as a layer.
At least one of the release layer and the lubricant may be interposed between the resin film and the negative electrode laminate, but at least one of the release layers is preferably interposed, and both the release layer and the lubricant are interposed. Is more preferable.

剥離層を樹脂フィルムと負極積層体との間に介在させる場合、剥離層は、上記の樹脂フィルムに一体に設けても良いし、プレス工程前に負極積層体と樹脂フィルムとの間に形成しても良い。樹脂フィルムとリチウム箔とを重ねて取り扱う場合には、当然乍ら、剥離層を予め樹脂フィルムに一体に設けておくのが好ましい。
また、剥離層をロールと負極積層体との間に介在させる場合、剥離層は、ロールに一体に設けても良いし、プレス工程前に負極積層体とロールとの間に形成しても良いが、プレス工程の作業効率を考慮すると、この場合の剥離層はロールに一体に設けるのが好ましい。 When the release layer is interposed between the resin film and the negative electrode laminate, the release layer may be integrally provided with the above resin film, or may be formed between the negative electrode laminate and the resin film before the pressing process. You may. When the resin film and the lithium foil are handled in layers, it is naturally preferable that the release layer is integrally provided with the resin film in advance.
When the release layer is interposed between the roll and the negative electrode laminate, the release layer may be provided integrally with the roll or may be formed between the negative electrode laminate and the roll before the pressing process. However, considering the work efficiency of the pressing process, it is preferable that the release layer in this case is integrally provided on the roll.

剥離層は、既知の剥離剤を含有するもので良く、特に限定しないが、シリコーンを含有する層であるのが好ましい。以下、必要に応じて、シリコーンを含有する剥離層をシリコーン層という。 The release layer may contain a known release agent, and is not particularly limited, but is preferably a layer containing silicone. Hereinafter, the release layer containing silicone is referred to as a silicone layer, if necessary.

シリコーン層を構成するシリコーンは、シロキサン結合による主骨格を持つ化合物であり、主として当該シロキサン結合に由来する各種の特性を有する。シリコーンの特性のうち、特に、相手材と固着し難い性質は、樹脂フィルム又はロールとリチウム箔とを圧着させることなく負極積層体をプレスすることに大きく寄与すると考えられる。本発明の発明者が、実際に、ロールとリチウム箔との間にシリコーン層を介在させた状態でリチウム箔の圧延を行ったところ、ロールとリチウム箔との間に他の剥離剤を介在させた場合に比べて、ロールとリチウム箔との強固な付着が大きく抑制された。また、樹脂フィルムとリチウム箔との間にシリコーン層と潤滑剤とを介在させてリチウム箔の圧延を行った場合には、樹脂フィルムとリチウム箔との間に潤滑剤のみを介在させた場合に比べて、樹脂フィルムとリチウム箔との強固な付着が大きく抑制された。 The silicone constituting the silicone layer is a compound having a main skeleton formed by a siloxane bond, and has various properties mainly derived from the siloxane bond. Among the characteristics of silicone, the property of being hard to adhere to the mating material is considered to greatly contribute to pressing the negative electrode laminate without crimping the resin film or roll with the lithium foil. When the inventor of the present invention actually rolled a lithium foil with a silicone layer interposed between the roll and the lithium foil, another release agent was interposed between the roll and the lithium foil. Compared with the case where the roll and the lithium foil were strongly adhered to each other, the strong adhesion was greatly suppressed. Further, when the lithium foil is rolled with the silicone layer and the lubricant interposed between the resin film and the lithium foil, when only the lubricant is interposed between the resin film and the lithium foil. In comparison, the strong adhesion between the resin film and the lithium foil was greatly suppressed.

シリコーン層は、比較的変形し易く、相手材に対する一定程度の粘着性を示し、かつ、相手材に強固に固着し難いシリコーン材料で構成するのが好ましい。具体的には、シリコーン材料は、後述するシリコーンレジンでも良いが、付加硬化型又は過酸化物硬化型のシリコーン粘着剤であるのが好ましい。この種のシリコーン粘着剤は、優れた感圧粘着作用を示すことから、ラベル及びマスキングテープに代表される粘着テープ用の粘着剤として用いられている。 The silicone layer is preferably made of a silicone material that is relatively easily deformed, exhibits a certain degree of adhesiveness to the mating material, and is difficult to firmly adhere to the mating material. Specifically, the silicone material may be a silicone resin described later, but is preferably an addition-curable or peroxide-curable silicone pressure-sensitive adhesive. This type of silicone adhesive is used as an adhesive for adhesive tapes typified by labels and masking tapes because it exhibits an excellent pressure-sensitive adhesive action.

付加硬化型のシリコーン粘着剤は、下記一般式（１）で表されるシロキサン単位を繰り返し単位とするものが好ましく、当該繰り返し単位を主鎖とする直鎖構造を有しても良い。
Ｒ５ ｙＳｉＯ（４−ｙ）×０．５ （１）
（式中Ｒ５は、それぞれ独立に、置換されていても良い炭素数１〜２０の一価又は二価の
炭化水素基であり、ｙは１．０〜３．０である。） The addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive preferably has a siloxane unit represented by the following general formula (1) as a repeating unit, and may have a linear structure having the repeating unit as a main chain.
R 5 y SiO (4-y) x 0.5 (1)
(R 5 in the formula is a monovalent or divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted independently, and y is 1.0 to 3.0.)

上式（１）におけるｙとしては１．５〜２．０５が挙げられる。 Examples of y in the above equation (1) include 1.5 to 2.05.

上式（１）においてＲ５で表される一価又は二価の炭化水素基の炭素数として、１〜１４、１〜１２の範囲を挙げることができる。当該炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はアルキレン基から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。Ｒ５の２以上はアルケニル基であっても良い。当該アルキル基の具体例としてはメチル基が挙げられる。当該アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基又はヘプテニル基から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。当該アリール基の具体例としてはフェニル基が挙げられる。 The number of carbon atoms of the monovalent or divalent hydrocarbon group represented by R 5 in the above formula (1) include a range of 1～14,1～12. Examples of the hydrocarbon group include at least one selected from an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkylene group. Two or more of R 5 may be an alkenyl group. Specific examples of the alkyl group include a methyl group. Specific examples of the alkenyl group include at least one selected from a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group or a heptenyl group. Specific examples of the aryl group include a phenyl group.

付加硬化型のシリコーン粘着剤としては、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含むシリコーン粘着剤原料が付加反応により硬化したものが挙げられる。当該付加反応の速度を高めるため、付加反応触媒を用いても良い。 Examples of the addition-curing type silicone pressure-sensitive adhesive include those in which a silicone pressure-sensitive adhesive raw material containing an organopolysiloxane having an alkenyl group and an organohydrogenpolysiloxane is cured by an addition reaction. An addition reaction catalyst may be used to increase the rate of the addition reaction.

付加硬化型のシリコーン粘着剤が上式（１）で表されるシロキサン単位を繰り返し単位とする場合、オルガノポリシロキサンとしては下記一般式（１−１）で表されるシロキサン単位を含む化合物が挙げられる。
Ｒ６ ｙＳｉＯ（４−ｙ）×０．５ （１−１）
（式中Ｒ６はそれぞれ独立にアルケニル基でありｙは１．０〜３．０である。） When the addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive uses the siloxane unit represented by the above formula (1) as a repeating unit, the organopolysiloxane includes a compound containing a siloxane unit represented by the following general formula (1-1). Be done.
R 6 y SiO (4-y) x 0.5 (1-1)
(In the formula, R 6 is an alkenyl group independently, and y is 1.0 to 3.0.)

オルガノポリシロキサンとしては、上記一般式（１−１）で表されるシロキサン単位を繰り返し単位とするものが好ましく、当該繰り返し単位を主鎖とする直鎖構造を有しても良い。オルガノポリシロキサンは直鎖状であっても良いし、直鎖状の部分構造とともに分岐状及び／又は環状の部分構造を有しても良い。オルガノポリシロキサンの分子量は特に問わない。 The organopolysiloxane preferably has a siloxane unit represented by the above general formula (1-1) as a repeating unit, and may have a linear structure having the repeating unit as a main chain. The organopolysiloxane may be linear or may have a branched and / or cyclic partial structure as well as a linear partial structure. The molecular weight of the organopolysiloxane is not particularly limited.

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中にＳｉＨ基を有するものであり、その有機基については特に限定されない。オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中のＳｉＨ基の数は特に限定せず、２〜３００、３〜２００、４〜１５０の範囲を挙げることができる。当該ＳｉＨ基はオルガノポリシロキサンにおけるＲ６のアルケニル基と反応し、付加硬化型のシリコーン粘着剤の硬化に寄与する。このため、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中におけるＳｉＨ基の数は２以上であるのが好ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは直鎖状であっても良いし分岐状であっても良い。 The organohydrogenpolysiloxane has a SiH group in the molecule, and the organic group thereof is not particularly limited. The number of SiH groups in one molecule of organohydrogenpolysiloxane is not particularly limited, and may range from 2 to 300, 3 to 200, and 4 to 150. The SiH groups may react with the alkenyl group R 6 in the organopolysiloxane, which contributes to curing of the addition curing type silicone adhesive. Therefore, the number of SiH groups in one molecule of organohydrogenpolysiloxane is preferably 2 or more. The organohydrogenpolysiloxane may be linear or branched.

付加硬化型のシリコーン粘着剤の原料としては、ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８４７Ｈ、ＫＲ３７００、ＫＲ３７０１、Ｘ−４０−３２３７−１、Ｘ−４０−３２４０、Ｘ−４０−３２９１−１、Ｘ−４０−３２２９、Ｘ−４０−３２７０、Ｘ−４０−３３０６（以上、信越化学工業株式会社製）、ＳＤ４５８４、ＳＤ４５８５、ＳＤ４５６０、ＳＤ４５７０、ＳＤ４６００ＰＦＣ、ＳＤ４５９３、（以上、東レ・ダウコ−ニング株式会社製）、ＴＳＲ１５１２、ＴＳＲ１５１６、ＸＲ３７−Ｂ９２０４（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）等が挙げられる。付加硬化型のシリコーン粘着剤としては、これらを単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。２種以上のシリコーン粘着剤を併用する場合の具体的な組み合わせとして、信越化学工業株式会社製のＫＳ−８４７Ｈと、東レ・ダウコ−ニング株式会社製のＳＤ４５８４と、の組み合わせを挙げることができるが、これに限定されない。
また、後述するシリコーンレジンの原料をシリコーン粘着剤の原料と組み合わせてシリコーン層を形成しても良い。なお、東レ・ダウコ−ニング株式会社製のＳＤ４５８４は３官能性又は４官能性のシロキサン単位を含むものであり、当該原料を用いて得られたシリコーン粘着剤は、シリコーンレジンと共通する特性を発揮し、粘着性と剥離性とのバランスの良いシリコーン層を形成し得ると考えられる。 As raw materials for the addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive, KS-774, KS-775, KS-778, KS-779H, KS-847H, KR3700, KR3701, X-40-3237-1, X-40-3240, X-40-3291-1, X-40-3229, X-40-3270, X-40-3306 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SD4584, SD4585, SD4560, SD4570, SD4600PFC, SD4593, (above) , Toray Dow Corning Co., Ltd.), TSR1512, TSR1516, XR37-B9204 (all manufactured by Momentive Performance Materials Co., Ltd.) and the like. As the addition-curing type silicone pressure-sensitive adhesive, these may be used alone or in combination of two or more. As a specific combination when two or more kinds of silicone adhesives are used in combination, a combination of KS-847H manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and SD4584 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. can be mentioned. , Not limited to this.
Further, the silicone layer may be formed by combining the raw material of the silicone resin described later with the raw material of the silicone pressure-sensitive adhesive. SD4584 manufactured by Toray DouConning Co., Ltd. contains a trifunctional or tetrafunctional siloxane unit, and the silicone adhesive obtained by using the raw material exhibits the same characteristics as the silicone resin. However, it is considered that a silicone layer having a good balance between adhesiveness and peelability can be formed.

付加反応触媒としては、上記の付加反応の触媒として機能し得るものを使用すれば良く、例えば、白金や白金化合物、白金の各種錯体等の各種白金系触媒、塩化ロジウム等のロジウム系触媒、パラジウム、塩化パラジウム等のパラジウム系触媒等を例示できる。 As the addition reaction catalyst, one that can function as the catalyst for the above-mentioned addition reaction may be used. For example, various platinum-based catalysts such as platinum, platinum compounds, and various complexes of platinum, rhodium-based catalysts such as rhodium chloride, and palladium. , Palladium-based catalysts such as palladium chloride can be exemplified.

過酸化物硬化型のシリコーン粘着剤は、上記した付加硬化型のシリコーン粘着剤と異なり、有機過酸化物の存在下でオルガノポリシロキサンの硬化反応を行うものである。過酸化物硬化型のシリコーン粘着剤の材料となるオルガノポリシロキサンは、上記した付加硬化型のシリコーン粘着剤で説明したオルガノポリシロキサンと同様のものを用いても良いが、Ｒ６がアルキル基のものが好ましい。 The peroxide-curing type silicone pressure-sensitive adhesive is different from the above-mentioned addition-curing type silicone pressure-sensitive adhesive in that it performs a curing reaction of organopolysiloxane in the presence of an organic peroxide. As the organopolysiloxane used as a material for the peroxide-curable silicone pressure-sensitive adhesive, the same organopolysiloxane as described in the above-mentioned addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive may be used, but R 6 has an alkyl group. Is preferable.

有機過酸化物としては、分解して遊離酸素ラジカルを発生するものを用いれば良く、特に限定はない。過酸化物硬化型のシリコーン粘着剤の原料として使用可能な有機過酸化物の一例を挙げると、ジベンゾイルパーオキサイド、４，４’−ジメチルベンゾイルパーオキサイド、３，３’−ジメチルベンゾイルパーオキサイド、２，２’−ジメチルベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。 As the organic peroxide, one that decomposes to generate free oxygen radicals may be used, and is not particularly limited. Examples of organic peroxides that can be used as raw materials for peroxide-curable silicone pressure-sensitive adhesives include dibenzoyl peroxide, 4,4'-dimethylbenzoyl peroxide, and 3,3'-dimethylbenzoyl peroxide. Examples thereof include 2,2'-dimethylbenzoyl peroxide.

上記の各シリコーン粘着剤により、シリコーン層を形成するためには、上記の各原料を必要に応じて有機溶媒等の溶剤とともに混合し、樹脂フィルムに塗布して硬化反応を行えば良い。硬化反応と前後して、樹脂フィルム上のシリコーン粘着剤又はシリコーン粘着剤の原料を加熱しても良い。加熱により、溶剤の除去や、硬化反応の促進が可能である。 In order to form a silicone layer with each of the above-mentioned silicone pressure-sensitive adhesives, each of the above-mentioned raw materials may be mixed with a solvent such as an organic solvent, if necessary, and applied to a resin film to carry out a curing reaction. Before and after the curing reaction, the silicone pressure-sensitive adhesive or the raw material of the silicone pressure-sensitive adhesive on the resin film may be heated. By heating, it is possible to remove the solvent and accelerate the curing reaction.

樹脂フィルムに設けるシリコーン層の材料としては、上記のシリコーン粘着剤以外にも、以下のシリコーンレジンを用いることもできる。既述したように、シリコーンレジンはシリコーン粘着剤と併用しても良い。シリコーンレジンを含有するシリコーン層は、シリコーン粘着剤を含有するシリコーン層に比べて、変形し難く粘着性の低い剥離層を構成し得る。また、当該性質により、シリコーンレジンはロールに一体に設けるシリコーン層の材料として好適である。更には、シリコーンレジンを材料とするシリコーン層は、後述するリチウム箔圧延工程で用いるロールの表面に形成しても良い。ドープ用のリチウム箔には薄く破損のないことが要求されるため、リチウム箔を圧延し薄いリチウム箔を得る際に、リチウム箔とロールとの強固な付着を抑制することは、リチウム負極複合体の製造上、非常に有用である。
以下、シリコーンレジンについて説明する。 As the material of the silicone layer provided on the resin film, the following silicone resin can also be used in addition to the above-mentioned silicone pressure-sensitive adhesive. As described above, the silicone resin may be used in combination with the silicone adhesive. The silicone layer containing a silicone resin can form a release layer that is less likely to be deformed and has lower adhesiveness than the silicone layer containing a silicone pressure-sensitive adhesive. Further, due to this property, the silicone resin is suitable as a material for the silicone layer integrally provided on the roll. Further, the silicone layer made of silicone resin may be formed on the surface of the roll used in the lithium foil rolling step described later. Since the lithium foil for doping is required to be thin and not damaged, suppressing the strong adhesion between the lithium foil and the roll when rolling the lithium foil to obtain a thin lithium foil is a lithium negative electrode composite. It is very useful in the manufacture of.
Hereinafter, the silicone resin will be described.

シリコーンレジンは、既述したように、比較的変形し難く粘着性の低い特性を有する。具体的には、シリコーンレジンは、下記一般式（２）で表される２官能性のシロキサン単位、下記一般式（３）で表される３官能性のシロキサン単位、又は、下記一般式（４）で表される４官能性のシロキサン単位を含むポリオルガノシロキサン材料を含むのが好ましい。
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ（０．５×２） （２）
Ｒ１ＳｉＯ（０．５×３） （３）
ＳｉＯ（０．５×４） （４）
（式中Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、ビニル基、及び、アミノ基の何れかである。Ｒ１、Ｒ２は同一であっても良いし異なっていても良い。） As described above, the silicone resin has the property of being relatively hard to be deformed and having low adhesiveness. Specifically, the silicone resin is a bifunctional siloxane unit represented by the following general formula (2), a trifunctional siloxane unit represented by the following general formula (3), or the following general formula (4). ), It is preferable to include a polyorganosiloxane material containing a tetrafunctional siloxane unit.
R 1 R 2 SiO (0.5 × 2) (2)
R 1 SiO (0.5 × 3) (3)
SiO (0.5 × 4) (4)
(In the formula, R 1 and R 2 are independently any of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, a vinyl group, and an amino group. Even if R 1 and R 2 are the same. It may be good or different.)

上記一般式（２）〜（４）のシロキサン単位の何れかを含むポリオルガノシロキサン材料は、三次元網目構造の比較的硬いシリコーン層を構成し得る。 The polyorganosiloxane material containing any of the siloxane units of the general formulas (2) to (4) can form a relatively hard silicone layer having a three-dimensional network structure.

上記一般式（２）〜（４）のシロキサン単位の何れかを含むポリオルガノシロキサン材料の原料としては、それぞれ、下記一般式（２−１）〜（４−１）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２ （２−１）
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ３）３ （３−１）
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （４−１）
（式中Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、Ｈ、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、ビニル基、及び、アミノ基の何れかである。Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同一であっても良いし異なっていても良い。） Examples of the raw material of the polyorganosiloxane material containing any of the siloxane units of the general formulas (2) to (4) include compounds represented by the following general formulas (2-1) to (4-1), respectively. Be done.
R 1 R 2 Si (OR 3 ) 2 (2-1)
R 1 Si (OR 3 ) 3 (3-1)
Si (OR 3 ) 4 (4-1)
(In the formula, R 1 and R 2 are independently any of H, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, a vinyl group, and an amino group. R 3 has 1 to 3 carbon atoms. It is an alkyl group. R 1 to R 3 may be the same or different.)

当該ポリオルガノシロキサン材料の原料としては、上記一般式（２−１）で表される２官能性の化合物、上記一般式（３−１）で表される３官能性の化合物、又は、上記一般式（４−１）で表される４官能性の化合物の何れを用いても良く、当該原料において２官能性の化合物、３官能性の化合物及び４官能性の化合物の占める割合は特に問わない。当該原料に含まれるこれらの化合物のうち、２官能性の化合物の占める割合が多いとシリコーン層の可撓性が高まり、３官能性の化合物の占める割合が多いとシリコーン層が硬くなり、４官能性の化合物の占める割合が多いとシリコーン層がより硬くなるとされている。 As the raw material of the polyorganosiloxane material, the bifunctional compound represented by the general formula (2-1), the trifunctional compound represented by the general formula (3-1), or the general Any of the tetrafunctional compounds represented by the formula (4-1) may be used, and the proportion of the bifunctional compound, the trifunctional compound and the tetrafunctional compound in the raw material is not particularly limited. .. Of these compounds contained in the raw material, when the proportion of the bifunctional compound is large, the flexibility of the silicone layer is increased, and when the proportion of the trifunctional compound is large, the silicone layer is hardened and the tetrafunctional compound is quadrature. It is said that the silicone layer becomes harder when the proportion of the sex compound is large.

ロール用のシリコーンレジンは３官能性のシロキサン単位を含むのが好ましく、３官能性のシロキサン単位及び２官能性のシロキサン単位を含むのがより好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、それぞれ、メチル基、プロピル基又はフェニル基を挙げることができる。また、シリコーンレジンの質量平均分子量としては３００以上３００００以下の範囲を挙げることができ、シリコーンレジン中の残存アルコキシ量としては２質量％以上５０質量％以下の範囲を挙げることができる。 The silicone resin for rolls preferably contains a trifunctional siloxane unit, and more preferably contains a trifunctional siloxane unit and a bifunctional siloxane unit. Examples of R 1 , R 2 and R 3 include a methyl group, a propyl group and a phenyl group, respectively. Further, the mass average molecular weight of the silicone resin may be in the range of 300 or more and 30,000 or less, and the residual alkoxy amount in the silicone resin may be in the range of 2% by mass or more and 50% by mass or less.

上記一般式（２）のシロキサン単位を含むシリコーンレジンの原料としては、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等を例示できる。これらは２官能性のアルコキシシランである。 Examples of the raw material of the silicone resin containing the siloxane unit of the general formula (2) include methylhydrogendimethoxysilane, methylhydrogendiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, and diethyl. Examples thereof include diethoxysilane, methylpropyldimethoxysilane, methylpropyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, and vinylmethyldimethoxysilane. These are bifunctional alkoxysilanes.

上記一般式（３）のシロキサン単位を含むシリコーンレジンの原料としては、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＣ８９、ＫＲ５００、ＫＲ２１２、ＫＲ２１３、ＫＲ９２１８、ＫＲ２５１、ＫＲ４００、ＫＲ２５５、ＫＲ２１６、ＫＲ１５２（以上、信越化学工業株式会社製）、８０４ＲＥＳＩＮ、８０５ＲＥＳＩＮ、８０６ＡＲＥＳＩＮ、８４０ＲＥＳＩＮ、ＳＲ２４００、３０３７ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ、３０７４ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ、Ｚ−６０１８、２１７ＦＬＡＫＥ、２２０ＦＬＡＫＥ、２３３ＦＬＡＫＥ、２４９ＦＬＡＫＥ、ＱＰ８−５３１４、ＳＲ２４０２、ＡＹ４２−１６１、ＡＹ４２−１６２、ＡＹ４２−１６３（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＳＹ２３１、ＳＹ５５０、ＳＹ３００、ＳＹ４０９、ＳＹ４３０、ＩＣ８３６（以上、旭化成ワッカー株式会社製）を例示できる。これらは３官能性のアルコキシシラン及び／又はその誘導体を含有する。 As raw materials for the silicone resin containing the siloxane unit of the general formula (3), KR220L, KR242A, KR271, KR282, KR300, KR311, KK89, KR500, KR212, KR213, KR9218, KR251, KR400, KR255, KR216, KR152 ( (Made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 804RESIN, 805RESIN, 806ARESIN, 840RESIN, SR2400, 3037INTERMEDIATE, 3074INTERMEDIATE, Z-6018, 217FLAKE, 220FLAKE, 233FLAKE, 249FLAKE, 249FLAKE, QP862-14 Examples thereof include AY42-163 (all manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), SY231, SY550, SY300, SY409, SY430, and IC836 (all manufactured by Asahi Kasei Wacker Co., Ltd.). These contain trifunctional alkoxysilanes and / or derivatives thereof.

上記一般式（４）のシロキサン単位を含むシリコーンレジンの原料としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランを例示できる。その他、Ｍシリケート５１、シリケート３５、シリケート４５、ＦＲ−３（以上、多摩化学工業株式会社製）、ＭＳＩ５１、ＥＳＩ４０、ＥＳＩ４８、ＥＭＳｉ４８（以上、コルコート社製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６（以上、三菱化学株式会社製）を例示できる。これらは４官能性のアルコキシシラン及び／又はその誘導体を含有する。 Examples of the raw material of the silicone resin containing the siloxane unit of the general formula (4) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane. In addition, M silicate 51, silicate 35, silicate 45, FR-3 (above, manufactured by Tama Chemical Corporation), MSI51, ESI40, ESI48, EMCi48 (above, manufactured by Corcote), MS51, MS56 (above, Mitsubishi Chemical Corporation) (Made by a company) can be illustrated. These contain tetrafunctional alkoxysilanes and / or derivatives thereof.

シリコーン層を構成するシリコーンレジンは、シリコーンレジンの原料つまりアルコキシシラン及び／又はその誘導体が脱水縮合反応することで生成する。シリコーンレジンの原料としては、上記（２−１）〜（４−１）のアルコキシシラン及び／又はその誘導体を１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 The silicone resin constituting the silicone layer is produced by a dehydration condensation reaction between a raw material of the silicone resin, that is, an alkoxysilane and / or a derivative thereof. As the raw material of the silicone resin, only one kind of the alkoxysilanes (2-1) to (4-1) and / or a derivative thereof may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.

ロールや樹脂フィルムにシリコーン層を設ける方法は特に限定されず、既知のコート方法を用いれば良い。また、シリコーン層の厚さは、プレス時にリチウム箔に作用する応力に応じて適宜設定すれば良い。 The method of providing the silicone layer on the roll or the resin film is not particularly limited, and a known coating method may be used. Further, the thickness of the silicone layer may be appropriately set according to the stress acting on the lithium foil during pressing.

ロールにシリコーン層を設ける場合、シリコーン層は、一方のロールにのみ設けても良いし両方のロールに設けても良い。但し、樹脂フィルムを用いずに負極積層体をプレスするプレス工程を行う場合や、後述するリチウム箔圧延工程においてリチウム箔を圧延する場合に、リチウム箔の破損等を抑制することを考慮すると、シリコーン層を両方のロールに設けるのが好ましい。 When the silicone layer is provided on the roll, the silicone layer may be provided on only one roll or both rolls. However, in consideration of suppressing damage to the lithium foil when performing a pressing process for pressing the negative electrode laminate without using a resin film or when rolling the lithium foil in the lithium foil rolling process described later, silicone is used. It is preferable to provide the layer on both rolls.

シリコーン層はロールと樹脂フィルムとの両方に設けても良い。つまり、本発明のリチウム負極複合体の製造方法のプレス工程において樹脂フィルムを用いる場合にも、負極積層体をプレスするためのロールとして、シリコーン層を有するロールを用いても良い。例えば、一方の負極活物質層上に形成したリチウム層は直接ロールに接触し、他方の負極活物質層上に形成したリチウム層の上には更に樹脂フィルムが重ねられた状態で、負極積層体をプレスする場合には、リチウム箔に接触するロールとしてシリコーン層を有するものを用いるのが好ましい。また、リチウム箔を圧延する場合に、シリコーン層を設けた樹脂フィルムをリチウム箔の一方の表面だけに重ねて圧延を行う場合には、リチウム箔の２表面のうち樹脂フィルムが重ねられていない側の表面に、シリコーン層を有するロールが面すると良い。 The silicone layer may be provided on both the roll and the resin film. That is, even when the resin film is used in the pressing step of the method for producing the lithium negative electrode composite of the present invention, a roll having a silicone layer may be used as the roll for pressing the negative electrode laminate. For example, the lithium layer formed on one negative electrode active material layer is in direct contact with the roll, and the negative electrode laminate is further laminated with a resin film on the lithium layer formed on the other negative electrode active material layer. When pressing, it is preferable to use a roll having a silicone layer as a roll in contact with the lithium foil. Further, when rolling the lithium foil, when the resin film provided with the silicone layer is overlaid on only one surface of the lithium foil and rolled, the side of the two surfaces of the lithium foil where the resin film is not overlaid is not overlapped. It is preferable that a roll having a silicone layer faces the surface of the surface.

ところで、上記したように、ロールに設けるシリコーン層としては、シリコーンレジンを用いるのが好ましく、樹脂フィルムに設けるシリコーン層としては、シリコーン粘着剤を用いるのが好ましい。ロールに設けるシリコーン層と、樹脂フィルムに設けるシリコーン層とでは、リチウム箔から剥がされるタイミングが異なるためである。以下、必要に応じて、ロールとリチウム箔との間に樹脂フィルムを介在させるプレス方法をフィルムプレスといい、ロールとリチウム箔との間に樹脂フィルムを介在させないプレス方法を直接プレスという。 By the way, as described above, it is preferable to use a silicone resin as the silicone layer provided on the roll, and it is preferable to use a silicone adhesive as the silicone layer provided on the resin film. This is because the timing of peeling from the lithium foil differs between the silicone layer provided on the roll and the silicone layer provided on the resin film. Hereinafter, a pressing method in which a resin film is interposed between a roll and a lithium foil is referred to as a film press, and a pressing method in which a resin film is not interposed between a roll and a lithium foil is referred to as a direct press.

リチウム箔を有する負極積層体を２つのロールによりプレスする際に、２つのロールからリチウム箔に作用する圧縮応力は、２つのロールの距離が最も近くなる位置（以下、必要に応じて近接位置と呼ぶ）で最大となると考えられる。直接プレスの場合、リチウム箔が近接位置に到達する際に、上記の圧縮応力によりリチウム箔とロールとが密着する。そして、リチウム箔が近接位置を通過すると、リチウム箔に密着していたロールがリチウム箔から剥がれ、リチウム箔にはその際の応力が作用すると考えられる。
リチウム箔の任意の点を基準に考えると、直接プレスの場合には、ロールに設けられているシリコーン層にリチウム箔が接する時間は非常に短く、かつ、圧縮応力とロールが剥がれる際の応力とは比較的短い間隔でリチウム箔に作用する。このためロールに設けるシリコーン層は、リチウム箔の変形や破損を抑制すべく、リチウム箔に対する粘着力が小さくかつリチウム箔から容易に剥離するシリコーン材料、つまり、シリコーンレジンで構成するのが好ましい。 When the negative electrode laminate having the lithium foil is pressed by the two rolls, the compressive stress acting on the lithium foil from the two rolls is the position where the distance between the two rolls is closest (hereinafter, if necessary, the close position). (Call) is considered to be the maximum. In the case of direct pressing, when the lithium foil reaches a close position, the lithium foil and the roll are brought into close contact with each other due to the above-mentioned compressive stress. Then, when the lithium foil passes through a close position, the roll that is in close contact with the lithium foil is peeled off from the lithium foil, and it is considered that stress at that time acts on the lithium foil.
Considering any point of the lithium foil as a reference, in the case of direct pressing, the time for the lithium foil to contact the silicone layer provided on the roll is very short, and the compressive stress and the stress when the roll is peeled off Acts on the lithium foil at relatively short intervals. Therefore, the silicone layer provided on the roll is preferably made of a silicone material having a small adhesive force to the lithium foil and easily peeling off from the lithium foil, that is, a silicone resin, in order to suppress deformation and breakage of the lithium foil.

他方、フィルムプレスの場合には、ロールからリチウム箔に作用する圧縮応力は上記の近接位置において最大となるものの、その直後にリチウム箔に作用する応力は、上記した直接プレスの場合に比べて小さい。つまり、フィルムプレスの場合には、少なくとも一方のロールとリチウム箔との間にシリコーン層を有する樹脂フィルムが介在し、樹脂フィルムはプレス後にリチウム箔から剥がせば良い。したがってこの場合には、直接プレスの場合のように、圧縮応力が作用した直後に、樹脂フィルムがリチウム箔から剥がれる応力がリチウム箔に作用することはない。このため、樹脂フィルムに形成するシリコーン層には、ロールに形成するシリコーン層ほどに、粘着力の小ささやリチウム箔からの剥離し易さは要求されない。寧ろフィルムに形成するシリコーン層には、プレス時から樹脂フィルムを剥がすに至るまで、樹脂フィルムとリチウム箔との間に留まり得る程度の粘着力が望まれる。その点、シリコーン粘着剤は、上記したシリコーンレジンに比べて大きな粘着力を有するために、フィルムに形成するシリコーン層用のシリコーン材料として好適だと考えられる。 On the other hand, in the case of the film press, the compressive stress acting on the lithium foil from the roll is maximum at the above-mentioned close position, but the stress acting on the lithium foil immediately after that is smaller than that in the case of the above-mentioned direct press. .. That is, in the case of a film press, a resin film having a silicone layer is interposed between at least one roll and the lithium foil, and the resin film may be peeled off from the lithium foil after pressing. Therefore, in this case, unlike the case of direct pressing, the stress of peeling the resin film from the lithium foil does not act on the lithium foil immediately after the compressive stress is applied. Therefore, the silicone layer formed on the resin film is not required to have as low an adhesive force and easy peeling from the lithium foil as the silicone layer formed on the roll. Rather, the silicone layer formed on the film is desired to have an adhesive force that can remain between the resin film and the lithium foil from the time of pressing until the resin film is peeled off. In that respect, the silicone pressure-sensitive adhesive is considered to be suitable as a silicone material for the silicone layer formed on the film because it has a larger adhesive strength than the above-mentioned silicone resin.

ところで、リチウム箔等の相手材に粘着したシリコーン粘着剤は、高速で相手材から剥がす場合には粘着力が比較的大きく、低速で相手材から剥がす場合には粘着力が比較的小さくなる性質を有する。このため、プレス後に、樹脂フィルムを低速でリチウム箔から剥がす場合には、リチウム箔に作用する応力すなわち樹脂フィルムがリチウム箔から剥がれる応力は過大にならず、リチウム箔の変形や破損は充分に抑制されると考えられる。このことによっても、シリコーン粘着剤は、フィルムに形成するシリコーン層用のシリコーン材料として好適だと考えられる。 By the way, a silicone adhesive that adheres to a mating material such as lithium foil has a property that the adhesive strength is relatively large when peeling from the mating material at high speed, and the adhesive strength is relatively small when peeling from the mating material at low speed. Have. Therefore, when the resin film is peeled off from the lithium foil at a low speed after pressing, the stress acting on the lithium foil, that is, the stress of the resin film peeling off from the lithium foil is not excessive, and the deformation and breakage of the lithium foil are sufficiently suppressed. It is thought that it will be done. From this, it is considered that the silicone pressure-sensitive adhesive is suitable as a silicone material for the silicone layer formed on the film.

本発明のリチウム負極複合体の製造方法において、Ｓｉ含有負極活物質層上に積層するリチウム箔の厚さ、すなわち、Ｓｉ含有負極活物質層にドープするリチウム量は、Ｓｉ含有負極活物質層の不可逆容量に基づいて設定すれば良い。また、リチウム箔はＳｉ含有負極活物質層上に積層するため、当該リチウム量とＳｉ含有負極活物質層の不可逆容量とは、両者の単位面積あたりの量として設計すれば良い。
つまり、単位面積あたりのリチウム箔のリチウム量は、単位面積あたりのＳｉ含有負極活物質層の不可逆容量をキャンセルし得るリチウム量に相当する量であるのが好ましい。 In the method for producing a lithium negative electrode composite of the present invention, the thickness of the lithium foil laminated on the Si-containing negative electrode active material layer, that is, the amount of lithium doped in the Si-containing negative electrode active material layer is determined by the Si-containing negative electrode active material layer. It may be set based on the irreversible capacity. Further, since the lithium foil is laminated on the Si-containing negative electrode active material layer, the amount of lithium and the irreversible capacity of the Si-containing negative electrode active material layer may be designed as the amount per unit area of both.
That is, the amount of lithium in the lithium foil per unit area is preferably an amount corresponding to the amount of lithium that can cancel the irreversible capacity of the Si-containing negative electrode active material layer per unit area.

単位面積あたりのリチウム箔のリチウム量は、リチウム箔の厚さと相関する。リチウム箔の厚さが過小であれば、単位面積あたりのリチウム箔のリチウム量は過小となり、当該リチウム箔が重ねられたＳｉ含有負極活物質層の不可逆容量が充分にキャンセルされず、リチウムイオン二次電池の容量が充分に向上しない。一方、リチウム箔の厚さが過大であれば、余分なリチウムがリチウムイオン二次電池内で異物となるおそれがあり、また、リチウムイオン二次電池のコストが高くなる。
Ｓｉ含有負極活物質層の不可逆容量等を考慮し、かつ、余剰のリチウムをなるべく低減するためには、当該リチウム箔の厚さは１μｍ〜２５μｍであるのが好ましく、３〜２０μｍであるのがより好ましく、５〜１５μｍであるのが更に好ましい。
本発明のリチウム負極複合体の製造方法が、リチウム箔を圧延するリチウム箔圧延工程を有する場合、当該リチウム箔圧延工程で得られるリチウム箔の好適な厚さもまた、上記範囲のとおりである。 The amount of lithium in a lithium foil per unit area correlates with the thickness of the lithium foil. If the thickness of the lithium foil is too small, the amount of lithium in the lithium foil per unit area is too small, and the irreversible capacity of the Si-containing negative electrode active material layer on which the lithium foil is overlapped is not sufficiently canceled, and the lithium ion battery is not sufficiently canceled. The capacity of the next battery does not improve sufficiently. On the other hand, if the thickness of the lithium foil is excessive, excess lithium may become a foreign substance in the lithium ion secondary battery, and the cost of the lithium ion secondary battery increases.
In order to consider the irreversible capacity of the Si-containing negative electrode active material layer and reduce excess lithium as much as possible, the thickness of the lithium foil is preferably 1 μm to 25 μm, preferably 3 to 20 μm. More preferably, it is 5 to 15 μm.
When the method for producing a lithium negative electrode composite of the present invention includes a lithium foil rolling step of rolling a lithium foil, the suitable thickness of the lithium foil obtained in the lithium foil rolling step is also within the above range.

なお、上記した「単位面積あたりのＳｉ含有負極活物質層の不可逆容量をキャンセルし得るリチウム量」は、以下のように算出すれば良い。
先ず、「単位面積あたりのＳｉ含有負極活物質層の不可逆容量」は、Ｓｉ含有負極活物質層を有する負極を参照極とし、金属リチウムを対極として実際に製造した試験用のリチウム二次電池（所謂ハーフセル）の測定値を基に算出すれば良い。具体的には、（初回充電容量）−（初回放電容量）で算出したハーフセルの負極活物質層の不可逆容量を基にＳｉ含有負極活物質の質量あたりの不可逆容量を算出する。そして、その算出結果から、本発明のリチウムドープ負極における負極活物質層の単位面積あたりの不可逆容量を算出する。
なお、初回充電容量とは、リチウム対極と負極との電位差が０．０１Ｖとなるまで初回充電したときの容量をいう。初回放電容量とは、初回充電後のハーフセルを、リチウム対極と負極との電位差が０．８Ｖとなるまで放電したときの容量をいう。ここでいう充電とは対極のリチウムイオンが参照極に移動することをいい、放電とは充電後の参照極から対極にリチウムイオンが移動することをいう。また、このとき充放電は０．０１Ｃ〜０．０５Ｃ程度の低電流で行うものとする。１Ｃとは一定電流において１時間で電池を完全充電又は完全放電させるために要する電流値を意味する。
上記した「単位面積あたりのＳｉ含有負極活物質層の不可逆容量をキャンセルし得るリチウム量」は、上記の「単位面積あたりのＳｉ含有負極活物質層の不可逆容量」と等量の容量となるリチウム量である。リチウムの容量としては、金属リチウムの理論容量である３８６１ｍＡｈ／ｇを用いれば良い。 The above-mentioned "amount of lithium capable of canceling the irreversible capacity of the Si-containing negative electrode active material layer per unit area" may be calculated as follows.
First, the "irreversible capacity of the Si-containing negative electrode active material layer per unit area" is a test lithium secondary battery actually manufactured with the negative electrode having the Si-containing negative electrode active material layer as the reference electrode and metallic lithium as the counter electrode. It may be calculated based on the measured value of the so-called half cell). Specifically, the irreversible capacity per mass of the Si-containing negative electrode active material is calculated based on the irreversible capacity of the negative electrode active material layer of the half cell calculated by (initial charge capacity) − (initial discharge capacity). Then, from the calculation result, the irreversible capacity per unit area of the negative electrode active material layer in the lithium-doped negative electrode of the present invention is calculated.
The initial charge capacity means the capacity when the lithium counter electrode and the negative electrode are initially charged until the potential difference becomes 0.01 V. The initial discharge capacity refers to the capacity when the half cell after the initial charge is discharged until the potential difference between the lithium counter electrode and the negative electrode becomes 0.8 V. Charging here means that the lithium ion of the counter electrode moves to the reference electrode, and discharge means that the lithium ion moves from the reference electrode after charging to the counter electrode. At this time, charging / discharging shall be performed with a low current of about 0.01C to 0.05C. 1C means the current value required to fully charge or completely discharge the battery in 1 hour at a constant current.
The above-mentioned "amount of lithium that can cancel the irreversible capacity of the Si-containing negative electrode active material layer per unit area" is the same amount of lithium as the above-mentioned "irreversible capacity of the Si-containing negative electrode active material layer per unit area". The quantity. As the capacity of lithium, 3861 mAh / g, which is the theoretical capacity of metallic lithium, may be used.

さらに、単位面積あたりのリチウム箔のリチウム量を（Ａ）とし、単位面積あたりのＳｉ含有負極活物質層の不可逆容量をキャンセルし得るリチウム量を（Ｂ）とすると、当該（Ａ）と（Ｂ）との関係は、０．８＜（Ａ）／（Ｂ）＜１．２を満たすのが良い。 Further, assuming that the amount of lithium in the lithium foil per unit area is (A) and the amount of lithium that can cancel the irreversible capacity of the Si-containing negative electrode active material layer per unit area is (B), the (A) and (B) ) Should satisfy 0.8 <(A) / (B) <1.2.

また、一般に、リチウムイオン二次電池では、リチウムイオン二次電池内で異物となる余分なリチウムが生じないように電池設計を行っている。具体的には、負極が受け入れ得るリチウム量を（Ｃ）とし、正極が放出し得るリチウム量を（Ｄ）とすると、Ｃ＞Ｄの関係を満たせば良い。
これを考慮し、本発明のリチウムドープ負極を有する本発明のリチウムイオン二次電池では、１．０５＜Ｃ／（Ｄ＋リチウム箔のリチウム量）＜１．５の関係を満たすよう電池設計を行うのが好ましい。
ここで、負極が受け入れ得るリチウム量（Ｃ）は、上記したハーフセルの初回充電容量から算出される単位質量あたりの負極活物質の容量を基に算出できる。正極が放出し得るリチウム量（Ｄ）は、製造対象であるリチウムイオン二次電池に使用する正極を具備するリチウムイオン二次電池を製造し、当該正極が可逆的に充放電できる最大容量とすれば良い。 Further, in general, in a lithium ion secondary battery, the battery is designed so that extra lithium, which is a foreign substance, is not generated in the lithium ion secondary battery. Specifically, assuming that the amount of lithium that can be accepted by the negative electrode is (C) and the amount of lithium that can be emitted by the positive electrode is (D), the relationship of C> D may be satisfied.
In consideration of this, in the lithium ion secondary battery of the present invention having the lithium-doped negative electrode of the present invention, the battery is designed so as to satisfy the relationship of 1.05 <C / (D + lithium amount of lithium foil) <1.5. Is preferable.
Here, the amount of lithium (C) that can be accepted by the negative electrode can be calculated based on the capacity of the negative electrode active material per unit mass calculated from the initial charge capacity of the half cell described above. The amount of lithium (D) that can be emitted by the positive electrode is the maximum capacity that can be reversibly charged and discharged by manufacturing a lithium ion secondary battery having a positive electrode used for the lithium ion secondary battery to be manufactured. Just do it.

プレス工程に用いるロールの材料は特に限定されないが、リチウム箔に充分な荷重を作用させるためには、硬い材料を用いるのが好ましい。２つのロールの各々は、異なる材料で構成されても良いし異なる大きさであっても良いが、荷重やロールの回転速度等の設定を容易に行うためには同じ材料で構成され同じ大きさであるのが好ましい。
具体的にはロールの材料は、ビッカース硬さ５０ＨＶ以上であるのが好ましく、７０ＨＶ以上であるのがより好ましく、１００ＨＶ以上であるのが更に好ましく、１５０ＨＶ以上であるのがなお好ましい。ビッカース硬さ５０ＨＶ以上の材料を例示すると、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル鋼、ニッケルモリブデンクロム系合金、ニッケルクロム鉄系合金、タングステン、タングステン鋼、モリブデン、チタン、チタン合金、アルミニウム青銅、真鍮、銅合金、炭素鋼等の金属材料が挙げられる。価格、加工性等を勘案すると、このうちステンレス鋼を用いるのが特に好ましい。 The material of the roll used in the pressing process is not particularly limited, but it is preferable to use a hard material in order to apply a sufficient load to the lithium foil. Each of the two rolls may be made of different materials or have different sizes, but in order to easily set the load, the rotation speed of the rolls, etc., they are made of the same material and have the same size. Is preferable.
Specifically, the material of the roll preferably has a Vickers hardness of 50 HV or more, more preferably 70 HV or more, further preferably 100 HV or more, and even more preferably 150 HV or more. Examples of materials with Vickers hardness of 50 HV or more are stainless steel, nickel, nickel steel, nickel molybdenum chrome alloy, nickel chrome iron alloy, tungsten, tungsten steel, molybdenum, titanium, titanium alloy, aluminum bronze, brass, copper alloy. , Metallic materials such as carbon steel. Considering the price, workability, etc., it is particularly preferable to use stainless steel.

なお、ここでいうロールの材料とは、ロールにシリコーン層等の剥離層を設ける場合には、剥離層以外の部分の材料を指す。つまり、剥離層を一体に有するロールは、ロール基材と当該ロール基材上に設けられた剥離層とで構成されるということができ、この場合、上記のロールの材料とはロール基材の材料を指す。 The roll material referred to here refers to a material other than the release layer when the roll is provided with a release layer such as a silicone layer. That is, it can be said that the roll having the release layer integrally is composed of the roll base material and the release layer provided on the roll base material. In this case, the material of the roll is the roll base material. Refers to the material.

プレス工程において、上述した剥離層と併用するか或いは剥離層にかえて、潤滑剤を使用しても良い。潤滑剤は、ロールとリチウム箔との間、又は、樹脂フィルムとリチウム箔との間に介在するのが良く、何れの場合にも、剥離層とリチウム箔との間に介在するのが好ましい。剥離層と潤滑剤とを併用することで、ロールや樹脂フィルムへのリチウム箔の圧着を抑制でき、プレスによるリチウム箔の変形や破損をさらに抑制できると考えられる。特に剥離層としてシリコーン層を用いる場合に、剥離層と潤滑剤とを併用することで、リチウム箔の破損抑制効果をより高め得る。潤滑剤としては、シリコーン層等の剥離層となじみが良く、かつ、リチウムに対する反応性の低いものを用いるのが好ましい。 In the pressing step, a lubricant may be used in combination with the above-mentioned release layer or instead of the release layer. The lubricant is preferably interposed between the roll and the lithium foil, or between the resin film and the lithium foil, and in any case, it is preferably interposed between the release layer and the lithium foil. By using the release layer and the lubricant together, it is considered that the pressure bonding of the lithium foil to the roll or the resin film can be suppressed, and the deformation and breakage of the lithium foil by the press can be further suppressed. In particular, when a silicone layer is used as the release layer, the effect of suppressing damage to the lithium foil can be further enhanced by using the release layer and the lubricant in combination. As the lubricant, it is preferable to use a lubricant that has good compatibility with a release layer such as a silicone layer and has low reactivity with lithium.

潤滑剤には、剥離層、ロール及び樹脂フィルムへのリチウム箔の強固な付着を抑制できるものが用いられる。また潤滑剤は、プレス時には剥離層、ロール又はフィルムとリチウム箔との間に留まる程度に揮発性が低く、かつ、リチウム負極複合体から容易に除去できる程度に揮発性の高い性質を有するのが好ましい。これらを満たす潤滑剤としては、非プロトン性有機溶媒が挙げられる。具体的には、２０℃における蒸気圧が０．３〜６５．０ｋＰａの範囲にあるか、又は、２５℃における蒸気圧が０．５〜１００ｋＰａの範囲にあるものを用いるのが好ましい。 As the lubricant, a lubricant capable of suppressing the strong adhesion of the lithium foil to the release layer, the roll and the resin film is used. Further, the lubricant has a property of being low in volatility to the extent that it stays between the release layer, the roll or the film and the lithium foil at the time of pressing, and has a property of being high in volatility to the extent that it can be easily removed from the lithium negative electrode composite. preferable. Examples of the lubricant satisfying these conditions include an aprotic organic solvent. Specifically, it is preferable to use one having a vapor pressure at 20 ° C. in the range of 0.3 to 65.0 kPa or a vapor pressure at 25 ° C. in the range of 0.5 to 100 kPa.

潤滑剤として、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート、ジメチルアセタール、ジエチルエーテル、メチルイソブチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２−エチルオキシラン、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、無水酢酸、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、フラン、γ−ブチロラクトン、チオフェン、ピリジン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン等が挙げられる。本発明のリチウム負極複合体の製造方法においては、これらの非プロトン性有機溶媒を１種又は２種以上組み合わせて、潤滑剤として用いれば良い。 Specific examples of the lubricant include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, ethylmethyl carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, fluoromethylmethyl carbonate, difluoromethylmethyl carbonate, 2,2,2-. Trifluoroethyl methyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, acrylonitrile, dimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, 1,2 -Dioxane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, 2-methyltetrahydropyran, 1,3-dioxolane, N, N-dimethylacetamide, isopropylisocyanate, n -Propyl isocyanate, chloromethylisocyanate, dimethylacetal, diethyl ether, methylisobutylketone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate , Propyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, methyl propionate, vinyl acetate, methyl acrylate, methyl methacrylate, glycidyl methyl ether, epoxybutane, 2-ethyloxylan, oxazole, 2-ethyloxazole, oxazoline, 2-methyl-2- Examples thereof include oxazoline, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, anhydrous acetic acid, 1-nitropropane, 2-nitropropane, furan, γ-butyrolactone, thiophene, pyridine, 1-methylpyrrolidin, N-methylmorpholin and the like. In the method for producing a lithium negative electrode composite of the present invention, one or a combination of two or more of these aprotic organic solvents may be used as a lubricant.

潤滑剤としては、上記の非プロトン性有機溶媒のうち、２０℃における蒸気圧が０．５〜１０ｋＰａの範囲にあるか、又は、２５℃における蒸気圧が１．０〜２０ｋＰａの範囲にあるものを用いるのが特に好ましい。また、潤滑剤としては、炭素数７以下の飽和炭化水素を用いるのが特に好ましい。
具体的には、潤滑剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、メチルイソブチルケトン、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種を用いるのが特に好ましい。なお、これらの非プロトン性有機溶媒は、上記の条件を満たすだけでなく、リチウムイオン二次電池の電解液に用いられているものであるか、或いは、充分に揮発せずリチウムイオン二次電池に持ち込まれたとしてもリチウムイオン二次電池の性能を悪化させ難い利点がある。 As the lubricant, among the above-mentioned aprotic organic solvents, those having a vapor pressure at 20 ° C. in the range of 0.5 to 10 kPa or a vapor pressure at 25 ° C. in the range of 1.0 to 20 kPa. Is particularly preferable to use. Further, as the lubricant, it is particularly preferable to use a saturated hydrocarbon having 7 or less carbon atoms.
Specifically, as the lubricant, it is particularly preferable to use at least one selected from hexane, heptane, octane, nonane, decane, methyl isobutyl ketone, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate. It should be noted that these aproton organic solvents not only satisfy the above conditions, but are also used in the electrolytic solution of the lithium ion secondary battery, or are not sufficiently volatilized and are not sufficiently volatilized. Even if it is brought into the market, it has the advantage that it does not easily deteriorate the performance of the lithium-ion secondary battery.

また、潤滑剤には、上記した２つのロールの近接箇所においてロールとリチウム箔との間又は樹脂フィルムとリチウム箔との間に一様に広がることができる程度の流動性を示すことが期待される。本明細書においては、当該潤滑剤の流動性を潤滑剤の粘度によって規定する。潤滑剤は、２０℃における粘度が２．００パスカル秒以下であるのが好ましく、１．００パスカル秒以下であるのがより好ましい。なお、２０℃におけるヘキサンの粘度は０．０００３パスカル秒程度、２０℃におけるエチルメチルカーボネートの粘度は０．０００７パスカル秒程度とされている。 Further, the lubricant is expected to exhibit a degree of fluidity that can be uniformly spread between the roll and the lithium foil or between the resin film and the lithium foil at the vicinity of the two rolls described above. NS. In the present specification, the fluidity of the lubricant is defined by the viscosity of the lubricant. The viscosity of the lubricant at 20 ° C. is preferably 2.00 pascal seconds or less, and more preferably 1.00 pascal seconds or less. The viscosity of hexane at 20 ° C. is about 0.0003 pascal seconds, and the viscosity of ethyl methyl carbonate at 20 ° C. is about 0.0007 pascal seconds.

プレス工程に用いるリチウム箔としては、市販のものを用いても良いが、本発明のリチウム負極複合体の製造方法においては薄いリチウム箔を用いるのが好ましいため、市販のリチウム箔を更に圧延して用いても良い。つまり、本発明のリチウム負極複合体の製造方法は、薄いリチウム箔を得るためのリチウム箔圧延工程を有しても良い。リチウム箔圧延工程は、比較的厚いリチウム箔を圧延して、薄いリチウム箔を得る工程である。以下、必要に応じて、圧延前のリチウム箔をリチウム原箔といい、圧延後のリチウム箔を圧延リチウム箔という。 As the lithium foil used in the pressing process, a commercially available one may be used, but since it is preferable to use a thin lithium foil in the method for producing the lithium negative electrode composite of the present invention, the commercially available lithium foil is further rolled. You may use it. That is, the method for producing a lithium negative electrode composite of the present invention may include a lithium foil rolling step for obtaining a thin lithium foil. The lithium foil rolling step is a step of rolling a relatively thick lithium foil to obtain a thin lithium foil. Hereinafter, if necessary, the lithium foil before rolling is referred to as a lithium raw foil, and the lithium foil after rolling is referred to as a rolled lithium foil.

リチウム箔圧延工程に用いる圧延装置としては、上記したプレス工程と同様のプレスロールを用いれば良い。負極積層体の圧延の際に問題となるロールとリチウムとの強固な付着については、リチウム箔の圧延の際にも生じる問題であるため、リチウム箔圧延工程においても、ロールとリチウム箔との間に樹脂フィルムを介在させるのが好ましく、ロール又は樹脂フィルムとリチウム箔との間に剥離層及び／又は潤滑剤を介在させるのが好ましい。ロール、樹脂フィルム、剥離層及び潤滑剤については既述したとおりである。以下、必要に応じて、樹脂フィルムを重ねたリチウム原箔をロールで圧延する態様をフィルム圧延といい、樹脂フィルムを重ねないリチウム原箔をそのままロールで圧延する態様を直接圧延という。 As the rolling apparatus used in the lithium foil rolling step, a press roll similar to the above-mentioned pressing step may be used. The strong adhesion between the roll and lithium, which is a problem when rolling the negative electrode laminate, is also a problem that occurs when rolling the lithium foil. Therefore, even in the lithium foil rolling process, between the roll and the lithium foil. It is preferable to interpose a resin film in the roll, and it is preferable to interpose a release layer and / or a lubricant between the roll or the resin film and the lithium foil. The roll, resin film, release layer and lubricant are as described above. Hereinafter, if necessary, a mode in which a lithium raw foil on which a resin film is laminated is rolled with a roll is referred to as film rolling, and a mode in which a lithium raw foil without a resin film is rolled as it is is referred to as direct rolling.

既述したように、リチウムは柔らかく変形し易い性質を有する。本発明の発明者は、このような性質を有するリチウム箔を薄く加工するために、様々な条件でリチウム箔の圧延を繰り返し、リチウムドープの使用に耐える薄くかつ破損の抑制されたリチウム箔の製造を試みた。その過程で、プレスロールにより圧延した場合に、リチウム箔の圧延方向におけるリチウム箔の変形量は大きいが、当該圧延方向と直交するリチウム箔の幅方向においては当該変形量は殆どないことを見出した。ここでいうリチウム箔の圧延方向とは、２つのロールにより圧延されるリチウム箔が搬送される方向ともいえる。さらに換言すると、当該圧延方向は、後述する図１中の後側−先側方向ともいえる。また、リチウム箔の幅方向とは、同じく後述する図１中の紙面奥側−紙面手前側方向といえる。発明者は、この発見を基に、リチウム箔圧延工程を最適化することに到達した。 As described above, lithium has the property of being soft and easily deformed. In order to thinly process a lithium foil having such properties, the inventor of the present invention repeatedly rolls the lithium foil under various conditions to produce a thin lithium foil with suppressed breakage that can withstand the use of lithium dope. I tried. In the process, it was found that when rolled by a press roll, the amount of deformation of the lithium foil in the rolling direction of the lithium foil is large, but the amount of deformation is almost nonexistent in the width direction of the lithium foil orthogonal to the rolling direction. .. The rolling direction of the lithium foil referred to here can be said to be the direction in which the lithium foil rolled by the two rolls is conveyed. In other words, the rolling direction can be said to be the rear-front direction in FIG. 1, which will be described later. Further, the width direction of the lithium foil can be said to be the direction from the back side of the paper surface to the front side of the paper surface in FIG. 1 which will be described later. Based on this discovery, the inventor came to optimize the lithium foil rolling process.

つまり、圧延前後でリチウム箔の幅が変わらないことから、負極活物質層の幅を基に、リチウム原箔の幅を設定できる。これは以下の理由による。 That is, since the width of the lithium foil does not change before and after rolling, the width of the lithium raw foil can be set based on the width of the negative electrode active material layer. This is due to the following reasons.

巻き出しロールに巻かれた材料を巻き出しつつ処理を施して巻き取りロールに巻き取る、所謂ロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式が知られている。本発明のリチウム負極複合体の製造方法におけるプレス工程にも、例えば後述する実施例１のように、巻き出しロールから負極を巻き出しつつ、当該負極の負極活物質層上に圧延リチウム箔を積層しプレスしてリチウム負極複合体とし、再び巻き取りロールに巻き取るロール・ツー・ロール方式を採用できる。当該ロール・ツー・ロール方式でプレス工程を行う際には、巻き出しロールに巻いておく負極活物質層の幅と、当該負極活物質層上に積層する圧延リチウム箔の幅と、を精密に設定しておく必要がある。 A so-called roll-to-roll method is known in which a material wound on an unwinding roll is processed while being unwound and then wound on a winding roll. In the pressing step in the method for producing a lithium negative electrode composite of the present invention, for example, as in Example 1 described later, a rolled lithium foil is laminated on the negative electrode active material layer of the negative electrode while unwinding the negative electrode from the unwinding roll. A roll-to-roll method can be adopted in which the lithium negative electrode composite is formed by pressing and rewinding on a take-up roll. When the press process is performed by the roll-to-roll method, the width of the negative electrode active material layer wound on the unwinding roll and the width of the rolled lithium foil laminated on the negative electrode active material layer are precisely determined. Must be set.

つまり、例えば負極活物質層の幅に対して圧延リチウム箔の幅が過大であれば、圧延リチウム箔が負極活物質層から大きくはみ出す。このため、余剰のリチウムつまり負極活物質層にドープされないリチウムをリチウムイオン二次電池に持ち込まないためには、当該はみ出した圧延リチウム箔を切断する等の工程が必要となる。圧延リチウム箔の幅は、具体的には、負極活物質層の幅よりも僅かに小さくするのが良い。
また、例えば負極活物質層の幅に対して圧延リチウム箔の幅が過少であれば、負極活物質層のなかでリチウムがドープされない部分が多くできるため、余剰の負極活物質層を切断する等の工程が必要となる。
圧延リチウム箔が負極に積層されたリチウム負極複合体の状態で上記の切断を行うと、負極活物質層やリチウム箔が破損して製造ロスが生じる可能性があるため、このような工程はリチウム負極複合体やリチウムイオン二次電池の製造上、好ましいとは言い難い。 That is, for example, if the width of the rolled lithium foil is excessive with respect to the width of the negative electrode active material layer, the rolled lithium foil greatly protrudes from the negative electrode active material layer. Therefore, in order to prevent excess lithium, that is, lithium that is not doped in the negative electrode active material layer, into the lithium ion secondary battery, a step such as cutting the protruding rolled lithium foil is required. Specifically, the width of the rolled lithium foil should be slightly smaller than the width of the negative electrode active material layer.
Further, for example, if the width of the rolled lithium foil is smaller than the width of the negative electrode active material layer, many portions of the negative electrode active material layer are not doped with lithium, so that the excess negative electrode active material layer is cut off. Step is required.
If the above cutting is performed in the state of the lithium negative electrode composite in which the rolled lithium foil is laminated on the negative electrode, the negative electrode active material layer and the lithium foil may be damaged and a manufacturing loss may occur. It is hard to say that it is preferable in manufacturing a negative electrode composite or a lithium ion secondary battery.

この問題を回避するためには、プレス工程前に、圧延リチウム箔の幅及び負極活物質層の幅を適宜整形しておく必要があり、具体的には、プレス工程前に圧延リチウム箔又は負極を切断等する工程が必要だと考えられる。 In order to avoid this problem, it is necessary to appropriately shape the width of the rolled lithium foil and the width of the negative electrode active material layer before the pressing process. Specifically, the rolled lithium foil or the negative electrode must be shaped before the pressing process. It is considered that a process such as cutting is required.

しかしながら、上記したように、圧延前後でリチウム箔の幅が変わらなければ、製造しようとする負極活物質層の幅に応じた幅のリチウム原箔を準備すれば良く、上記した圧延リチウム箔又は負極を切断する工程が不要となる。そして、リチウム負極複合体をこのような方法で製造すれば、リチウム負極複合体の製造コスト低減に多大な効果がある。 However, as described above, if the width of the lithium foil does not change before and after rolling, a lithium raw foil having a width corresponding to the width of the negative electrode active material layer to be manufactured may be prepared, and the rolled lithium foil or the negative electrode described above may be prepared. The step of cutting is not required. If the lithium negative electrode composite is manufactured by such a method, there is a great effect in reducing the manufacturing cost of the lithium negative electrode composite.

なお、参考までに、正極における正極活物質層の幅は、圧延リチウム箔の幅よりも僅かに小さいのが良い。これは、後述するようにリチウム負極複合体と正極とを重ねて電池容器内に入れ、当該電池容器に電解液を注液するドープ工程によって負極活物質層へのリチウムのドープを行う場合に、特に有用である。この場合には、リチウムイオン二次電池の製造時において、リチウムドープされた負極活物質層に正極活物質層の全面が対面するリチウムイオン二次電池を容易に製造できる利点がある。 For reference, the width of the positive electrode active material layer at the positive electrode should be slightly smaller than the width of the rolled lithium foil. This is the case where the lithium negative electrode composite and the positive electrode are stacked and placed in a battery container as described later, and the negative electrode active material layer is doped with lithium by a doping step of injecting an electrolytic solution into the battery container. Especially useful. In this case, at the time of manufacturing the lithium ion secondary battery, there is an advantage that the lithium ion secondary battery in which the entire surface of the positive electrode active material layer faces the lithium-doped negative electrode active material layer can be easily manufactured.

リチウム原箔の幅は、負極活物質層の幅以下であり、かつ、リチウム原箔の幅と負極活物質層の幅との差は５ｍｍ以内であるのが好ましい。リチウム原箔の幅は、負極活物質層の幅未満であり、リチウム原箔の幅と負極活物質層の幅との差は３ｍｍ以内であるのがより好ましく、１ｍｍ以内であるのが更に好ましい。更に、リチウム原箔の幅は、正極活物質層の幅以上であり、かつ、リチウム原箔の幅と正極活物質層の幅との差は５ｍｍ以内であるのが好ましい。リチウム原箔の幅は、正極活物質層の幅を超え、リチウム原箔の幅と負極活物質層の幅との差は３ｍｍ以内であるのがより好ましく、１ｍｍ以内であるのが更に好ましい。 It is preferable that the width of the lithium raw foil is equal to or less than the width of the negative electrode active material layer, and the difference between the width of the lithium raw foil and the width of the negative electrode active material layer is 5 mm or less. The width of the lithium raw foil is less than the width of the negative electrode active material layer, and the difference between the width of the lithium raw foil and the width of the negative electrode active material layer is more preferably 3 mm or less, and further preferably 1 mm or less. .. Further, it is preferable that the width of the lithium raw foil is equal to or larger than the width of the positive electrode active material layer, and the difference between the width of the lithium raw foil and the width of the positive electrode active material layer is 5 mm or less. The width of the lithium raw material exceeds the width of the positive electrode active material layer, and the difference between the width of the lithium raw material and the width of the negative electrode active material layer is more preferably 3 mm or less, and further preferably 1 mm or less.

リチウム箔圧延工程において、ロールからリチウム原箔に作用する荷重は０．１ｋＮ〜３．０ｋＮであるのが好ましい。当該荷重がこの範囲を超えると、圧延時にリチウム原箔がロールに圧着してしまい、圧延リチウム箔に変形又は破損が生じるおそれがある。また、当該荷重がこの範囲を下回る場合には、何度もロールプレスを行う必要があり、圧延リチウム箔の製造コストが高くなる可能性がある。なお、圧延時にロールからリチウム原箔に作用する荷重は０．５ｋＮ〜２．０ｋＮであるのがより好ましく、１．０ｋＮ〜１．５ｋＮであるのが更に好ましい。
また、リチウム箔圧延工程においてロールからリチウム原箔に作用する荷重は１．０Ｎ／ｍｍ〜３０Ｎ／ｍｍであるのが好ましく、０．５Ｎ／ｍｍ〜２０Ｎ／ｍｍであるのが更に好ましい。 In the lithium foil rolling step, the load acting on the lithium raw foil from the roll is preferably 0.1 kN to 3.0 kN. If the load exceeds this range, the lithium raw foil may be crimped to the roll during rolling, and the rolled lithium foil may be deformed or damaged. Further, if the load is less than this range, it is necessary to perform roll pressing many times, which may increase the manufacturing cost of the rolled lithium foil. The load acting on the lithium raw foil from the roll during rolling is more preferably 0.5 kN to 2.0 kN, and further preferably 1.0 kN to 1.5 kN.
Further, the load acting on the lithium raw foil from the roll in the lithium foil rolling step is preferably 1.0 N / mm to 30 N / mm, and more preferably 0.5 N / mm to 20 N / mm.

ところで、リチウム箔圧延工程において、二つのロールの間で圧延されるリチウム原箔は、二つのロールによって圧縮されるだけでなく、二つのロールの回転に伴って搬送される。つまり、このときリチウム原箔には、厚さ方向の圧縮力だけでなく、搬送方向の張力が作用するといえる。
既述したように、リチウム箔は非常に柔らかく延び変形し易いため、直接圧延において非常に薄いリチウム原箔を用いる場合には、圧延時の張力に当該リチウム原箔が抗し得ず、破損するおそれがある。
更に、取り扱い性を考慮すると、リチウム箔圧延工程により得られた圧延リチウム箔は巻き取りロールに巻き取るのが良いと考えられる。しかし、直接圧延において非常に薄い圧延リチウム箔を巻き取りロールに巻き取る際や、当該巻き取った圧延リチウム箔を巻き出して使用する際には、巻き取り時又は巻き出し時の張力に当該圧延リチウム箔が抗し得ず、破損するおそれがある。 By the way, in the lithium foil rolling process, the lithium raw foil rolled between the two rolls is not only compressed by the two rolls, but also conveyed by the rotation of the two rolls. That is, at this time, it can be said that not only the compressive force in the thickness direction but also the tension in the transport direction acts on the lithium raw foil.
As described above, the lithium foil is very soft and easily stretched and deformed. Therefore, when a very thin lithium raw foil is used in direct rolling, the lithium raw foil cannot withstand the tension during rolling and is damaged. There is a risk.
Further, considering the handleability, it is considered that the rolled lithium foil obtained by the lithium foil rolling step should be wound on a take-up roll. However, when a very thin rolled lithium foil is wound on a take-up roll in direct rolling, or when the wound rolled lithium foil is unwound and used, the rolling is applied to the tension at the time of winding or unwinding. The lithium foil cannot resist and may be damaged.

これに対して、フィルム圧延を行う場合には、樹脂フィルムによってリチウム原箔が裏打ちされるため、上述したリチウム原箔や圧延リチウム箔の張力による破損を抑制できる利点がある。
なお、ここでいう非常に薄いリチウム原箔の厚さ及び非常に薄い圧延リチウム箔の厚さとしては、厚さ２０μｍ以下、厚さ１０μｍ以下が例示される。つまり、フィルム圧延によるリチウム箔圧延工程は、厚さ２０μｍ以下又は厚さ１０μｍ以下等のリチウム原箔を圧延する工程、及び、当該厚さの圧延リチウム箔を製造する工程として有用であるといえる。さらに、フィルム圧延によるリチウム箔圧延工程は、当該厚さの圧延リチウム箔を樹脂フィルムとともに巻き取る工程を備え得る。 On the other hand, when the film is rolled, the lithium raw foil is lined with the resin film, so that there is an advantage that the above-mentioned lithium raw foil and the rolled lithium foil can be suppressed from being damaged by the tension.
Examples of the thickness of the very thin lithium raw foil and the thickness of the very thin rolled lithium foil referred to here are 20 μm or less in thickness and 10 μm or less in thickness. That is, it can be said that the lithium foil rolling step by film rolling is useful as a step of rolling a lithium raw foil having a thickness of 20 μm or less or a thickness of 10 μm or less, and a step of manufacturing a rolled lithium foil having the thickness. Further, the lithium foil rolling step by film rolling may include a step of winding the rolled lithium foil of the thickness together with the resin film.

リチウム箔を圧延するためのロールとしては、上記した金属製のロールの他にも、樹脂製のロールが挙げられる。樹脂製のロールは金属製のロールに比べてリチウム箔とのなじみ性が低いために、樹脂製のロールを用いることでリチウム箔圧延工程におけるロールへのリチウム箔の圧着を抑制し得る。
しかしその一方で、樹脂製のロールは、金属製のロールに比べて成形精度が低いために、偏心した形状となり易い。ロールが偏心していれば、当該ロールによってリチウム箔を寸法精度高く圧延することは困難である。
例えば、目標とする圧延リチウム箔の厚さが２０μｍである場合、金属製のロールによると厚さ２０μｍ±１〜２μｍ程度の圧延リチウム箔を得ることができるが、樹脂製のロールにより得られる圧延リチウム箔の厚さは２０μｍ±５μｍ程度に留まる。
このため従来は、ロールへのリチウム箔の圧着を考慮すると樹脂製のロールを用いるのが好ましい反面、圧延リチウム箔の寸法精度を考慮すると金属製のロールを用いるのが良いという背反した事情があった。 Examples of the roll for rolling the lithium foil include a resin roll in addition to the metal roll described above. Since the resin roll has lower compatibility with the lithium foil than the metal roll, it is possible to suppress the pressure bonding of the lithium foil to the roll in the lithium foil rolling process by using the resin roll.
However, on the other hand, the resin roll tends to have an eccentric shape because the molding accuracy is lower than that of the metal roll. If the rolls are eccentric, it is difficult to roll the lithium foil with the rolls with high dimensional accuracy.
For example, when the target thickness of the rolled lithium foil is 20 μm, a rolled lithium foil having a thickness of about 20 μm ± 1 to 2 μm can be obtained according to the metal roll, but the rolling obtained by the resin roll can be obtained. The thickness of the lithium foil remains at about 20 μm ± 5 μm.
For this reason, conventionally, it is preferable to use a resin roll in consideration of crimping the lithium foil to the roll, but there is a contradictory situation that it is better to use a metal roll in consideration of the dimensional accuracy of the rolled lithium foil. rice field.

リチウム箔圧延工程において、ロールとリチウム箔との間にシリコーン層を介在させることで、ロールへのリチウム箔の圧着を抑制できるため、金属製のロールを使用でき、寸法精度の高い圧延リチウム箔を製造し得る利点がある。なお、ここでいう金属製のロールとは、フィルム圧延に用いるロールであっても良いし、直接圧延に用いるロール基材であっても良い。つまり、リチウム箔圧延工程における圧延方法がフィルム圧延の場合にも、直接圧延の場合にも、金属製のロールまたは金属製のロール基材を用いることで、寸法精度高く圧延リチウム箔を製造できる利点がある。 In the lithium foil rolling process, by interposing a silicone layer between the roll and the lithium foil, it is possible to suppress the crimping of the lithium foil to the roll, so a metal roll can be used and the rolled lithium foil with high dimensional accuracy can be used. There are advantages that can be manufactured. The metal roll referred to here may be a roll used for film rolling or a roll base material used for direct rolling. That is, regardless of whether the rolling method in the lithium foil rolling process is film rolling or direct rolling, there is an advantage that rolled lithium foil can be manufactured with high dimensional accuracy by using a metal roll or a metal roll base material. There is.

本発明のリチウム負極複合体の製造方法で得られたリチウム負極複合体におけるリチウムのドープは、リチウム負極複合体をそのまま放置しておくだけでも徐々に進行する。しかし、リチウム負極複合体を電解液に接触させることで、リチウムのドープ速度を早めることができる。 The doping of lithium in the lithium negative electrode composite obtained by the method for producing a lithium negative electrode composite of the present invention gradually proceeds even if the lithium negative electrode composite is left as it is. However, the lithium doping rate can be increased by bringing the lithium negative electrode complex into contact with the electrolytic solution.

具体的には、電解液としては、有機溶媒とリチウム塩とを含むものを用いれば良い。有機溶媒及びリチウム塩については、後述するリチウムイオン二次電池用の電解液に使用できるものを用いれば良い。リチウム負極複合体を電解液に接触させる工程をドープ工程と呼ぶ。ドープ工程により、負極活物質層上に設けられたリチウム層のリチウムは負極活物質層に移行する。したがって、ドープ工程後のリチウム負極複合体においては、実質的に、リチウム層が消失し、集電体上にはリチウムが一体化した一層構造の負極活物質層のみが残存する。したがって、ドープ工程後のリチウム負極複合体は、リチウムの剥離等を考慮しなくても良くなり、取り扱い性が向上する。 Specifically, as the electrolytic solution, one containing an organic solvent and a lithium salt may be used. As the organic solvent and the lithium salt, those that can be used in the electrolytic solution for the lithium ion secondary battery described later may be used. The step of bringing the lithium negative electrode complex into contact with the electrolytic solution is called a doping step. By the doping step, the lithium in the lithium layer provided on the negative electrode active material layer is transferred to the negative electrode active material layer. Therefore, in the lithium negative electrode composite after the doping step, the lithium layer is substantially eliminated, and only the negative electrode active material layer having a one-layer structure in which lithium is integrated remains on the current collector. Therefore, the lithium negative electrode composite after the doping step does not need to consider peeling of lithium and the like, and the handleability is improved.

なお、この技術思想を基に、本発明を、当該ドープ工程を有するリチウムドープ負極の製造方法に関する発明と捉えることもできる。 Based on this technical idea, the present invention can also be regarded as an invention relating to a method for manufacturing a lithium-doped negative electrode having the doping step.

ドープ工程において、リチウム負極複合体は、それ単体で電解液に接触させても良いし、正極等の負極以外の電池構成材料とともに電池容器内で電解液に接触させても良い。 In the doping step, the lithium negative electrode composite may be brought into contact with the electrolytic solution by itself, or may be brought into contact with the electrolytic solution in the battery container together with the battery constituent materials other than the negative electrode such as the positive electrode.

リチウム負極複合体を単体で電解液に接触させてドープ工程を行う場合には、上記したようにリチウム負極複合体の取り扱い性が向上し、リチウムイオン二次電池の組立作業が容易になる。また、負極活物質層は多数の細孔を有する多孔質であり、当該細孔の体積分だけ密度の増大を許容し得ると考えられる。したがって、ドープ工程においてリチウムがドープされた負極活物質層は、実質的に、消失したリチウム層の分だけ外形が小さくなり、その一方で密度が高まると考えられる。その結果、ドープ工程後のリチウムドープ負極の厚さは、ドープ工程前のリチウム負極複合体の厚さに比べて薄くなると考えられる。
このため、同じ大きさの電池容器に入れることのできるリチウムドープ負極の量は、リチウム負極複合体の量に比べて多い。換言すると、リチウムドープ負極は、リチウム負極複合体に比べて、電池容器に高密度で充填できる。よって、この場合には、容量の大きなリチウムイオン二次電池を製造できるといえる。 When the lithium negative electrode composite is brought into contact with the electrolytic solution by itself to perform the doping step, the handleability of the lithium negative electrode composite is improved as described above, and the assembly work of the lithium ion secondary battery becomes easy. Further, the negative electrode active material layer is porous having a large number of pores, and it is considered that an increase in density can be tolerated by the volume integral of the pores. Therefore, it is considered that the negative electrode active material layer doped with lithium in the doping step substantially has a smaller outer shape by the amount of the lost lithium layer, while increasing the density. As a result, the thickness of the lithium-doped negative electrode after the doping process is considered to be thinner than the thickness of the lithium negative electrode composite before the doping process.
Therefore, the amount of the lithium-doped negative electrode that can be put in the battery container of the same size is larger than the amount of the lithium negative electrode complex. In other words, the lithium-doped negative electrode can be filled in the battery container at a higher density than the lithium negative electrode composite. Therefore, in this case, it can be said that a lithium ion secondary battery having a large capacity can be manufactured.

一方、リチウム負極複合体を、正極等の負極以外の電池構成材料とともに電池容器内で電解液に接触させる場合には、リチウムイオン二次電池の製造工数が低減する。また、上述したように、リチウムドープ後のリチウムドープ負極の体積は、リチウムドープ前のリチウム負極複合体の体積に比べて減少する。したがって、電池容器内でリチウム負極複合体を電解液と接触させてリチウムドープを進行させる場合には、リチウムドープ前のリチウム負極複合体の体積とリチウムドープ後のリチウムドープ負極との差の分、電池容器内に空間的な余裕が生じる。よってこの場合には、負極の膨張時にも、負極等の電池構成要素に大きな応力が作用し難く、充放電に伴う負極の膨張に長期間耐え得るリチウムイオン二次電池、すなわち、耐久性に優れるリチウムイオン二次電池が得られるといえる。 On the other hand, when the lithium negative electrode composite is brought into contact with the electrolytic solution in the battery container together with the battery constituent material other than the negative electrode such as the positive electrode, the number of steps for manufacturing the lithium ion secondary battery is reduced. Further, as described above, the volume of the lithium-doped negative electrode after lithium doping is smaller than the volume of the lithium negative electrode composite before lithium doping. Therefore, when the lithium negative electrode composite is brought into contact with the electrolytic solution in the battery container to proceed with lithium doping, the difference between the volume of the lithium negative electrode composite before lithium doping and the lithium-doped negative electrode after lithium doping is calculated. There is a space in the battery container. Therefore, in this case, even when the negative electrode is expanded, a large stress is unlikely to act on the battery components such as the negative electrode, and a lithium ion secondary battery that can withstand the expansion of the negative electrode due to charging and discharging for a long period of time, that is, excellent in durability. It can be said that a lithium ion secondary battery can be obtained.

ところで、プレス工程においてロールとリチウム箔との間にフィルムを介在させて負極積層体をプレスする場合、プレス後のリチウム負極複合体の表面にはフィルムが重ねられたまま残存する。上記したように、このフィルムをリチウム負極複合体から剥がす際には、リチウム箔からなるリチウム層に応力が作用するため、当該応力が過大であれば、リチウム層の破損等が生じる可能性がある。 By the way, when the negative electrode laminate is pressed with a film interposed between the roll and the lithium foil in the pressing step, the film remains on the surface of the lithium negative electrode composite after pressing. As described above, when the film is peeled off from the lithium negative electrode composite, stress acts on the lithium layer made of the lithium foil, and if the stress is excessive, the lithium layer may be damaged. ..

しかし、当該フィルムを重ねたままでリチウム負極複合体をドープ工程に供すれば、上記のリチウム層の破損等を抑制することができる。つまり、ドープ工程によってリチウム層のリチウムは負極活物質層に移動するため、ドープ工程後のフィルムはリチウム箔を欠き、当該フィルムと負極活物質層との密着性も低い。このため、ドープ工程後のフィルムはリチウム負極複合体から容易に剥がれる。また、リチウム箔は負極活物質層にドープされ消失しているため、リチウム箔の破損も生じ得ない。 However, if the lithium negative electrode composite is subjected to the doping step with the films stacked, damage to the lithium layer and the like can be suppressed. That is, since lithium in the lithium layer is transferred to the negative electrode active material layer by the doping step, the film after the doping step lacks the lithium foil, and the adhesion between the film and the negative electrode active material layer is also low. Therefore, the film after the doping step is easily peeled off from the lithium negative electrode composite. Further, since the lithium foil is doped in the negative electrode active material layer and disappears, the lithium foil cannot be damaged.

本発明のリチウム負極複合体を有する本発明のリチウムイオン二次電池は、当該リチウム負極複合体、正極体、電解液及び必要に応じてセパレータを具備する。正極体は、正極用集電体と、当該正極用集電体上に設けられた正極活物質層と、を有する。リチウム負極複合体は、負極用集電体と、当該負極用集電体の両面に各々設けられた負極活物質層と、各々の負極活物質層上に設けられたリチウム層と、を有する。また、負極活物質層はＳｉ含有負極活物質層であり、負極活物質層に含まれるＳｉは負極活物質に由来する。 The lithium ion secondary battery of the present invention having the lithium negative electrode composite of the present invention includes the lithium negative electrode composite, a positive electrode body, an electrolytic solution and, if necessary, a separator. The positive electrode body has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer provided on the positive electrode current collector. The lithium negative electrode composite has a negative electrode current collector, a negative electrode active material layer provided on both sides of the negative electrode current collector, and a lithium layer provided on each negative electrode active material layer. Further, the negative electrode active material layer is a Si-containing negative electrode active material layer, and Si contained in the negative electrode active material layer is derived from the negative electrode active material.

Ｓｉ含有負極活物質としては、ケイ素単体、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と後述する炭素系材料等を組み合わせた複合体が挙げられる。更には、ケイ素系材料として、特許文献５に開示されるシリコン材料を用いることも好ましい。特許文献５には、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料が開示されている。そして当該特許文献５には、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてＣａを除去したポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。 Examples of the Si-containing negative electrode active material include elemental silicon, elemental silicon and silicon-based materials such as SiO x (0.3 ≤ x ≤ 1.6) that disproportionate to silicon dioxide, elemental silicon or silicon-based materials, and carbon described later. Examples thereof include a composite in which system materials and the like are combined. Furthermore, it is also preferable to use the silicon material disclosed in Patent Document 5 as the silicon-based material. Patent Document 5 discloses a silicon material having a structure in which a plurality of plate-shaped silicon bodies are laminated in the thickness direction. Then, in Patent Document 5, a layered silicon compound containing polysilane as a main component from which Ca is removed by reacting CaSi 2 with an acid is synthesized, and the layered silicon compound is heated at 300 ° C. or higher to release hydrogen. It describes the production of a silicon material and a lithium ion secondary battery containing the silicon material as an active material.

Ｓｉ含有負極活物質層には、その他の負極活物質を併用しても良い。当該その他の負極活物質としては、一般的な負極活物質、すなわち、炭素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素の少なくとも１種の単体、化合物または合金を選択すれば良い。上記合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、が挙げられる。また、負極活物質として、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらの一種以上を使用することができる。 Other negative electrode active materials may be used in combination with the Si-containing negative electrode active material layer. The other negative electrode active materials include general negative electrode active materials, that is, Group 14 elements such as carbon, germanium and tin, Group 13 elements such as aluminum and indium, Group 12 elements such as zinc and cadmium, antimony and bismuth. At least one simple substance, compound or alloy of Group 15 elements such as, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and Group 11 elements such as silver and gold may be selected. Specific examples of the alloy or compound include tin-based materials such as Ag-Sn alloys, Cu-Sn alloys, and Co-Sn alloys, and carbon-based materials such as various graphites. Further, as the negative electrode active material, oxides such as Nb 2 O 5 , TIO 2 , Li 4 Ti 5 O 12 , WO 2 , MoO 2 , Fe 2 O 3 or Li 3-x M x N (M = Co). , Ni, Cu) may be used. One or more of these can be used as the negative electrode active material.

負極活物質層は、Ｓｉ含有負極活物質の他に、必要に応じて、導電助剤、結着剤、分散剤等の添加剤を適宜適当な量で含有し得る。なお、正極活物質層もまた同様に、後述する正極活物質の他に、これらの添加剤を適宜適当な量で含有し得るため、以下の項では負極活物質層及び正極活物質層を包括して説明する。以下、必要に応じて、負極及び正極を包括して電極といい、負極活物質及び正極活物質を包括して活物質といい、負極活物質層及び正極活物質層を包括して活物質層という。 In addition to the Si-containing negative electrode active material, the negative electrode active material layer may contain an appropriate amount of additives such as a conductive auxiliary agent, a binder, and a dispersant, if necessary. Similarly, since the positive electrode active material layer can also contain these additives in an appropriate amount in addition to the positive electrode active material described later, the following section includes the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer. I will explain. Hereinafter, if necessary, the negative electrode and the positive electrode are collectively referred to as an electrode, the negative electrode active material and the positive electrode active material are collectively referred to as an active material, and the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer are collectively referred to as an active material layer. That is.

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤は化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、及び各種金属粒子等が例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック等が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。 The conductive auxiliary agent is added to increase the conductivity of the electrode. The conductive auxiliary agent may be a chemically inert electron high conductor, and examples thereof include carbon black, which are carbonaceous fine particles, graphite, Vapor Grown Carbon Fiber, and various metal particles. .. Examples of carbon black include acetylene black, Ketjen black (registered trademark), furnace black, and channel black. These conductive auxiliary agents can be added to the active material layer alone or in combination of two or more.

結着剤は、活物質等を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基が例示される。親水基を有するポリマーの具体例として、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）を挙げることができる。
導電助剤及び結着剤以外の分散剤などの添加剤は、公知のものを採用することができる。 The binder plays a role of binding the active material or the like to the surface of the current collector. Examples of the binder include fluororesins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, and alkoxysilyl group-containing resins. be able to. Further, a polymer having a hydrophilic group may be adopted as the binder. Examples of the hydrophilic group of the polymer having a hydrophilic group include a carboxyl group, a sulfo group, a silanol group, an amino group, a hydroxyl group, and a phosphoric acid group. Specific examples of the polymer having a hydrophilic group include polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose, polymethacrylic acid, and poly (p-styrenesulfonic acid).
Known additives such as dispersants other than the conductive auxiliary agent and the binder can be adopted.

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。 A current collector is a chemically inert electronic high conductor that keeps current flowing through the electrodes during the discharge or charging of a lithium ion secondary battery. As the current collector, at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, magnesium, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel. Metallic materials such as, etc. can be exemplified.

集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
また、集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。 The current collector may be coated with a known protective layer. A current collector whose surface is treated by a known method may be used as the current collector.
Further, the current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a linear shape, a rod shape, a mesh or the like. Therefore, as the current collector, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, or a stainless foil can be preferably used.

集電体の表面に活物質層を形成するには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を有する電極合材を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を混合してスラリー状の電極合材とし、当該スラリー状の電極合材を集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池が複数の負極を有する場合、少なくとも一つの負極が本発明のリチウムドープ負極であれば良い。つまり本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムドープ負極以外の負極を有しても良い。当該負極は、集電体の片面にだけ負極活物質層を有するものであっても良いし、更にはリチウムドープされたものでなくても良い。 To form an active material layer on the surface of the current collector, a conventionally known method such as a roll coating method, a die coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method is used to collect electricity. An electrode mixture having an active material may be applied to the surface of the body. Specifically, the active material, the solvent, and if necessary, the binder and the conductive auxiliary agent are mixed to form a slurry-like electrode mixture, and after the slurry-like electrode mixture is applied to the surface of the current collector. ,dry. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, methyl isobutyl ketone, and water. The dried one may be compressed in order to increase the electrode density.
When the lithium ion secondary battery of the present invention has a plurality of negative electrodes, at least one negative electrode may be the lithium-doped negative electrode of the present invention. That is, the lithium ion secondary battery of the present invention may have a negative electrode other than the lithium-doped negative electrode of the present invention. The negative electrode may have a negative electrode active material layer on only one side of the current collector, or may not be lithium-doped.

正極に用いる正極活物質については特に限定されず、リチウムイオン二次電池用の一般的な正極活物質を使用し得る。
リチウムイオン二次電池用の一般的な正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。 The positive electrode active material used for the positive electrode is not particularly limited, and a general positive electrode active material for a lithium ion secondary battery can be used.
Common cathode active material for lithium ion secondary batteries, the general formula of the layered rock salt structure: Li a Ni b Co c Mn d D e O f (0.2 ≦ a ≦ 2, b + c + d + e = 1,0 ≦ e <1, D are W, Mo, Re, Pd, Ba, Cr, B, Sb, Sr, Pb, Ga, Al, Nb, Mg, Ta, Ti, La, Zr, Cu, Ca, Ir, Hf, It is represented by at least one element selected from Rh, Fe, Ge, Zn, Ru, Sc, Sn, In, Y, Bi, S, Si, Na, K, P, and V (1.7 ≦ f ≦ 3). Lithium composite metal oxide, Li 2 MnO 3 , can be mentioned. Further, as the positive electrode active material, a metal oxide having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 , a solid solution composed of a mixture of a metal oxide having a spinel structure and a layered compound, LiMPO 4 , LiMVO 4 or Li 2 MSiO 4 (in the formula). M is selected from at least one of Co, Ni, Mn, and Fe) and the like. Furthermore, as the positive electrode active material, tavorite compound (the M a transition metal) LiMPO 4 F, such as LiFePO 4 F represented by, Limbo 3 such LiFeBO 3 (M is a transition metal) include borate-based compound represented by be able to. Any metal oxide used as the positive electrode active material may have the above composition formula as the basic composition, and those in which the metal element contained in the basic composition is replaced with another metal element can also be used.

上記した本発明のリチウム負極複合体又はリチウムドープ負極は、正極及び必要に応じて既知のセパレータとともに電池容器に入れ、電解液を注入してリチウムイオン二次電池とすれば良い。 The above-mentioned lithium negative electrode composite or lithium-doped negative electrode of the present invention may be placed in a battery container together with a positive electrode and, if necessary, a known separator, and an electrolytic solution may be injected to obtain a lithium ion secondary battery.

電解液は、有機溶媒と当該有機溶媒に溶解されたリチウム塩とを含む。
有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。電解液には、これらの有機溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。 The electrolytic solution contains an organic solvent and a lithium salt dissolved in the organic solvent.
As the organic solvent, cyclic esters, chain esters, ethers and the like can be used. Examples of the cyclic esters include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, gamma-butyrolactone, vinylene carbonate, 2-methyl-gamma-butyrolactone, acetyl-gamma-butyrolactone, and gamma-valerolactone. Examples of chain esters include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, and acetic acid alkyl ester. Examples of ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more as the electrolytic solution.

リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を例示できる。 Examples of the lithium salt include LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2, and the like.

電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。 As the electrolytic solution, lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , and LiCF 3 SO 3 are added to an organic solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate from 0.5 mol / l. An example is an example of a solution dissolved at a concentration of about 1.7 mol / l.

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。また、実施形態及び以下の実施例を含む本明細書に示した各構成要素は、それぞれ任意に抽出し組み合わせて実施することができる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above embodiments. As long as it does not deviate from the gist of the present invention, it can be carried out in various forms with modifications, improvements, etc. that can be made by those skilled in the art. In addition, each component shown in the present specification including the embodiment and the following examples can be arbitrarily extracted and combined.

以下に、試験例及び実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Test Examples and Examples. The present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
（リチウム負極複合体の製造）
実施例１のリチウム負極複合体の製造装置を用いる実施例１のリチウム負極複合体の製造方法を模式的に表す説明図を図１に示し、図１におけるＡ部分の要部拡大図を図２に示す。実施例１のリチウム負極複合体の製造方法で得られる実施例１のリチウム負極複合体を模式的に表す説明図を図３に示す。図１におけるＢ部分の要部拡大図を図４に示す。実施例１のリチウムドープ負極の製造方法を模式的に表す説明図を図５に示す。以下、上、下、先、後とは、図１に示す上、下、先、後を指す。 (Example 1)
(Manufacturing of lithium negative electrode complex)
FIG. 1 shows an explanatory diagram schematically showing a method for manufacturing the lithium negative electrode complex of Example 1 using the apparatus for manufacturing the lithium negative electrode complex of Example 1, and FIG. 2 is an enlarged view of a main part of part A in FIG. Shown in. FIG. 3 shows an explanatory diagram schematically showing the lithium negative electrode complex of Example 1 obtained by the method for producing the lithium negative electrode complex of Example 1. An enlarged view of a main part of the B portion in FIG. 1 is shown in FIG. FIG. 5 shows an explanatory diagram schematically showing the method for producing the lithium-doped negative electrode of Example 1. Hereinafter, the terms "upper, lower, front, and rear" refer to the top, bottom, front, and rear shown in FIG.

実施例１のリチウム負極複合体の製造方法は、図１に示すロールプレス装置１を用いて行う。
図１に示すように、ロールプレス装置１は、ロールプレス部２、搬送部３、及びリチウム箔供給部４を備える。 The method for producing the lithium negative electrode composite of Example 1 is carried out using the roll press apparatus 1 shown in FIG.
As shown in FIG. 1, the roll press device 1 includes a roll press unit 2, a transport unit 3, and a lithium foil supply unit 4.

ロールプレス部２は、第１ロール２１及び第２ロール２２と、第１ロール２１及び第２ロール２２を回転駆動する図略のプレス駆動部とを有する。第１ロール２１及び第２ロール２２は、ステンレス鋼製であり、互いに平行になるよう上下に配列している。 The roll press unit 2 has a first roll 21 and a second roll 22, and a press drive unit (not shown) that rotationally drives the first roll 21 and the second roll 22. The first roll 21 and the second roll 22 are made of stainless steel and are arranged vertically so as to be parallel to each other.

図略のプレス駆動部は、電動モータで構成されている。当該プレス駆動部に駆動されて、第１ロール２１は図１中反時計回りに回転し、第２ロール２２は図１中時計回りに回転する。 The press drive unit (not shown) is composed of an electric motor. Driven by the press drive unit, the first roll 21 rotates counterclockwise in FIG. 1, and the second roll 22 rotates clockwise in FIG. 1.

搬送部３は、負極巻き出しロール３１と、負極巻き取りロール３２と、負極巻き出しロール３１及び負極巻き取りロール３２を回転駆動する図略の搬送駆動部と、４つの補助ロール（第１補助ロール３３、第２補助ロール３４、第３補助ロール３５、第４補助ロール３６）と、で構成されている。負極巻き出しロール３１には負極９０が巻かれている。負極巻き取りロール３２は、後述するとおり、負極９０を有するリチウム負極複合体９５を巻き取る。したがって、負極巻き出しロール３１と負極巻き取りロール３２との間には、負極９０が架け渡される。 The transport unit 3 includes a negative electrode unwinding roll 31, a negative electrode take-up roll 32, a negative electrode unwinding roll 31 and a negative electrode take-up roll 32, and four auxiliary rolls (first auxiliary). It is composed of a roll 33, a second auxiliary roll 34, a third auxiliary roll 35, and a fourth auxiliary roll 36). A negative electrode 90 is wound around the negative electrode unwinding roll 31. As will be described later, the negative electrode take-up roll 32 winds up the lithium negative electrode composite 95 having the negative electrode 90. Therefore, the negative electrode 90 is bridged between the negative electrode unwinding roll 31 and the negative electrode winding roll 32.

図２に示すように、負極９０は、負極用集電体９１と、負極用集電体９１の一方の面に形成されている第１負極活物質層９２と、負極用集電体９１の他方の面に形成されている第２負極活物質層９３と、を有する。負極巻き出しロール３１と負極巻き取りロール３２との間に架け渡された負極９０は、第１負極活物質層９２を上に向け、第２負極活物質層９３を下に向ける。 As shown in FIG. 2, the negative electrode 90 includes a negative electrode current collector 91, a first negative electrode active material layer 92 formed on one surface of the negative electrode current collector 91, and a negative electrode current collector 91. It has a second negative electrode active material layer 93 formed on the other surface. The negative electrode 90 bridged between the negative electrode unwinding roll 31 and the negative electrode winding roll 32 faces the first negative electrode active material layer 92 upward and the second negative electrode active material layer 93 downward.

負極巻き出しロール３１はロールプレス部２よりも後側に配置され、負極巻き取りロール３２はロールプレス部２よりも先側に配置されている。負極巻き出しロール３１及び負極巻き取りロール３２には、電動モータからなる図略の搬送駆動部が接続されている。搬送駆動部に駆動され、負極巻き出しロール３１及び負極巻き取りロール３２は図１中時計回りに回転する。つまり、負極巻き出しロール３１は図１中後側から先側に向けて負極９０を巻き出し、負極巻き取りロール３２は後側から先側に向けてリチウム負極複合体９５を巻き取る。第１補助ロール３３〜第４補助ロール３６については後述する。 The negative electrode unwinding roll 31 is arranged on the rear side of the roll press unit 2, and the negative electrode winding roll 32 is arranged on the front side of the roll press unit 2. A transport drive unit (not shown) composed of an electric motor is connected to the negative electrode unwinding roll 31 and the negative electrode winding roll 32. Driven by the transport drive unit, the negative electrode unwinding roll 31 and the negative electrode winding roll 32 rotate clockwise in FIG. That is, the negative electrode unwinding roll 31 unwinds the negative electrode 90 from the rear side to the front side in FIG. 1, and the negative electrode winding roll 32 winds the lithium negative electrode composite 95 from the rear side to the front side. The first auxiliary roll 33 to the fourth auxiliary roll 36 will be described later.

負極巻き出しロール３１とロールプレス部２との間には、リチウム箔供給部４が配置されている。リチウム箔供給部４は、第１箔巻き出し部４１と、第２箔巻き出し部４２と、図略の箔巻き出し駆動部と、で構成されている。第１箔巻き出し部４１は、負極巻き出しロール３１とロールプレス部２との間で負極９０の上側に配置されている。第２箔巻き出し部４２は、負極巻き出しロール３１とロールプレス部２との間で負極９０の下側に配置されている。 A lithium foil supply unit 4 is arranged between the negative electrode unwinding roll 31 and the roll press unit 2. The lithium foil supply unit 4 is composed of a first foil unwinding unit 41, a second foil unwinding unit 42, and a foil unwinding drive unit (not shown). The first foil unwinding portion 41 is arranged above the negative electrode 90 between the negative electrode unwinding roll 31 and the roll press portion 2. The second foil unwinding portion 42 is arranged below the negative electrode 90 between the negative electrode unwinding roll 31 and the roll press portion 2.

第１箔巻き出し部４１は、第１巻き出しロール４１ａと、第１巻き取りロール４１ｂと、を有する。第２箔巻き出し部４２は、第２巻き出しロール４２ａと、第２巻き取りロール４２ｂと、を有する。第１巻き出しロール４１ａには第１フィルムリチウム積層体６１が巻かれており、第２巻き出しロール４２ａには第２フィルムリチウム積層体６２が巻かれている。詳細は後述するが、第１フィルムリチウム積層体６１及び第２フィルムリチウム積層体６２は同じものであり、各々、圧延リチウム箔６５と、当該圧延リチウム箔６５の両面にそれぞれ重ねられた２つのフィルム６８と、で構成されている。 The first foil unwinding portion 41 has a first unwinding roll 41a and a first winding roll 41b. The second foil unwinding portion 42 has a second unwinding roll 42a and a second winding roll 42b. The first film lithium laminate 61 is wound around the first unwinding roll 41a, and the second film lithium laminate 62 is wound around the second unwinding roll 42a. Although the details will be described later, the first film lithium laminate 61 and the second film lithium laminate 62 are the same, and each is a rolled lithium foil 65 and two films laminated on both sides of the rolled lithium foil 65, respectively. It is composed of 68 and.

第１フィルムリチウム積層体６１の一方のフィルム６８は、第１巻き出しロール４１ａの巻き出し方向の先側において、第１フィルムリチウム積層体６１から剥がされ、第１補助ロール３３を経由して第１巻き取りロール４１ｂに巻き取られる。第１フィルムリチウム積層体６１における当該フィルム６８以外の部分、つまり、他方のフィルム６８と圧延リチウム箔６５とを有する第１フィルムリチウム積層本体６１ａは、第２補助ロール３４を経由し、圧延リチウム箔６５を下方に向けて負極９０の上面に重ねられる。 One film 68 of the first film lithium laminate 61 is peeled off from the first film lithium laminate 61 at the front side of the first unwinding roll 41a in the unwinding direction, and is peeled off from the first film lithium laminate 61 via the first auxiliary roll 33. 1 Winding is wound on the winding roll 41b. The portion of the first film lithium laminate 61 other than the film 68, that is, the first film lithium laminate main body 61a having the other film 68 and the rolled lithium foil 65 passes through the second auxiliary roll 34 and the rolled lithium foil. 65 is placed on the upper surface of the negative electrode 90 with the 65 facing downward.

第２フィルムリチウム積層体６２の一方のフィルム６８は、第２巻き出しロール４２ａの巻き出し方向の先側において、第２フィルムリチウム積層体６２から剥がされ、第３補助ロール３５を経由して第２巻き取りロール４２ｂに巻き取られる。第２フィルムリチウム積層体６２における当該フィルム６８以外の部分、つまり、他方のフィルム６８と圧延リチウム箔６５とを有する第２フィルムリチウム積層本体６２ａは、第４補助ロール３６を経由し、圧延リチウム箔６５を上方に向けて負極９０の下面に重ねられる。第１フィルムリチウム積層本体６１ａ及び第２フィルムリチウム積層本体６２ａは、負極９０とともに、第１ロール２１と第２ロール２２との間に通され、さらに、負極巻き取りロール３２に巻き取られる。 One film 68 of the second film lithium laminate 62 is peeled off from the second film lithium laminate 62 at the front side of the second unwinding roll 42a in the unwinding direction, and is peeled off from the second film lithium laminate 62 via the third auxiliary roll 35. 2 Winding is wound on the winding roll 42b. The portion of the second film lithium laminate 62 other than the film 68, that is, the second film lithium laminate main body 62a having the other film 68 and the rolled lithium foil 65 passes through the fourth auxiliary roll 36 and the rolled lithium foil. 65 is placed on the lower surface of the negative electrode 90 with the 65 facing upward. The first film lithium laminated main body 61a and the second film lithium laminated main body 62a are passed between the first roll 21 and the second roll 22 together with the negative electrode 90, and further wound on the negative electrode winding roll 32.

図略の箔巻き出し駆動部は、電動モータからなり、第１巻き出しロール４１ａ、第１巻き取りロール４１ｂ、第２巻き出しロール４２ａ及び第２巻き取りロール４２ｂに接続されている。第１巻き出しロール４１ａ、第１巻き取りロール４１ｂ、第２巻き出しロール４２ａ及び第２巻き取りロール４２ｂは各々同期して回転する。より具体的には、箔巻き出し駆動部に駆動され、第１巻き出しロール４１ａは図１中反時計回りに回転し、第１巻き取りロール４１ｂは図１中時計回りに回転し、第２巻き出しロール４２ａは図１中時計回りに回転し、第２巻き取りロール４２ｂは図１中反時計回りに回転する。 The foil unwinding drive unit (not shown) comprises an electric motor and is connected to a first unwinding roll 41a, a first winding roll 41b, a second unwinding roll 42a, and a second winding roll 42b. The first unwinding roll 41a, the first winding roll 41b, the second unwinding roll 42a, and the second winding roll 42b rotate in synchronization with each other. More specifically, driven by the foil unwinding drive unit, the first unwinding roll 41a rotates counterclockwise in FIG. 1, the first winding roll 41b rotates clockwise in FIG. 1, and the second The unwinding roll 42a rotates clockwise in FIG. 1, and the second winding roll 42b rotates counterclockwise in FIG. 1.

以下、実施例１のリチウム負極複合体の製造装置を用いた実施例１のリチウム負極複合体の製造方法を説明する。実施例１のリチウム負極複合体の製造方法は、リチウム箔圧延工程と、複合体形成工程と、を有する。複合体形成工程は、負極形成工程とプレス工程と、を有する。 Hereinafter, a method for producing the lithium negative electrode complex of Example 1 using the apparatus for producing the lithium negative electrode complex of Example 1 will be described. The method for producing a lithium negative electrode composite of Example 1 includes a lithium foil rolling step and a composite forming step. The complex forming step includes a negative electrode forming step and a pressing step.

（リチウム箔圧延工程）
圧延リチウム箔６５の材料であるリチウム原箔としては、厚さ１００μｍのリチウム箔を用いた。このリチウム原箔の両面に、各々潤滑剤を塗布し、更にその上に各々フィルム６８を重ね、ロールプレス装置で圧延して、厚さ２０μｍの圧延リチウム箔６５を得た。 (Lithium foil rolling process)
As the lithium raw foil which is the material of the rolled lithium foil 65, a lithium foil having a thickness of 100 μm was used. Lubricant was applied to both sides of the lithium raw foil, and a film 68 was further laminated on the respective surfaces and rolled by a roll press device to obtain a rolled lithium foil 65 having a thickness of 20 μm.

具体的には、潤滑剤としてはヘキサンを用いた。
フィルム６８としては、リンテック株式会社製、厚さ約２５μｍのフィルム６８を用いた。当該フィルム６８は、ポリエチレンテレフタレート製の樹脂フィルム上に、シリコーン層が形成されたものである。当該シリコーン層の原料は、付加硬化型のシリコーン粘着剤であるＫＳ−８４７Ｈ（信越化学工業株式会社製）を固形分換算で３０質量部、同じく付加硬化型のシリコーン粘着剤であるＳＤ４５８４（東レ・ダウコ−ニング株式会社製）を固形分換算で１８質量部、及び白金触媒であるＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業株式会社製）を１．６質量部に、溶剤としてのトルエンを加えて、固形分濃度を約３０質量％としたものである。当該シリコーン層の原料を、上記した樹脂フィルム上に塗布し、１３０℃で２分間加熱し硬化させるとともに溶剤を揮発させることで、シリコーン層を形成した。シリコーン層の厚さは０．０５μｍ、樹脂フィルムの厚さは２５μｍである。このようにして得たフィルム６８を、シリコーン層をリチウム原箔に向けて、潤滑剤を充分に塗布したリチウム原箔の両面にそれぞれ重ね、リチウム原箔とフィルム６８との積層体を得た。 Specifically, hexane was used as the lubricant.
As the film 68, a film 68 manufactured by Lintec Corporation and having a thickness of about 25 μm was used. The film 68 has a silicone layer formed on a resin film made of polyethylene terephthalate. The raw material of the silicone layer is KS-847H (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is an addition-curable silicone adhesive, in an amount of 30 parts by mass in terms of solid content, and SD4584 (Toray Industries, Inc.), which is also an addition-curable silicone adhesive. 18 parts by mass of Doukoning Co., Ltd. in terms of solid content, and 1.6 parts by mass of PL-50T (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is a platinum catalyst, by adding toluene as a solvent to solid content. The concentration is about 30% by mass. The raw material of the silicone layer was applied onto the resin film described above, heated at 130 ° C. for 2 minutes to cure, and the solvent was volatilized to form the silicone layer. The thickness of the silicone layer is 0.05 μm, and the thickness of the resin film is 25 μm. The film 68 thus obtained was laminated on both sides of the lithium raw foil to which the lubricant was sufficiently applied with the silicone layer facing the lithium raw foil, respectively, to obtain a laminate of the lithium raw foil and the film 68.

この状態で、図略のロールプレス装置の２つのロールによって、当該積層体を所定の荷重で挟み込んで圧延した。圧延後の当該積層体を、各々、第１フィルムリチウム積層体６１及び第２フィルムリチウム積層体６２としてロール芯に巻き取り、リチウム箔供給部４の第１巻き出しロール４１ａ及び第２巻き出しロール４２ａに用いた。なお、第１フィルムリチウム積層体６１及び第２フィルムリチウム積層体６２は、各々、圧延リチウム箔６５と、当該圧延リチウム箔６５の両面にそれぞれ重ねられたフィルム６８と、で構成される。 In this state, the laminated body was sandwiched and rolled with a predetermined load by two rolls of the roll press device (not shown). The rolled laminates are wound around a roll core as a first film lithium laminate 61 and a second film lithium laminate 62, respectively, and the first unwinding roll 41a and the second unwinding roll of the lithium foil supply unit 4 are taken up, respectively. Used for 42a. The first film lithium laminate 61 and the second film lithium laminate 62 are each composed of a rolled lithium foil 65 and a film 68 laminated on both sides of the rolled lithium foil 65, respectively.

（複合体形成工程）
（負極形成工程）
（シリコン材料の製造）
１質量％のフッ化水素を含有する濃塩酸を準備し、０℃の氷浴下、２０ｍｌの当該濃塩酸に５ｇのＣａＳｉ２を加えて１時間攪拌し、その後水を加えて更に５分間攪拌して反応液を得た。当該反応液を濾過して得られた黄色の固形分を、水及びエタノールで洗浄し、これを減圧乾燥することにより、層状ポリシランを得た。この層状ポリシランを、アルゴン雰囲気下、５００℃で加熱することにより、ポリシランから水素が離脱したシリコン材料を得た。
当該シリコン材料をＳｉ含有負極活物質として用い、以下の方法で負極９０を製造した。 (Complex formation step)
(Negative electrode forming process)
(Manufacturing of silicon material)
Concentrated hydrochloric acid containing 1% by mass of hydrogen fluoride is prepared, and under an ice bath at 0 ° C., 5 g of CaSi 2 is added to 20 ml of the concentrated hydrochloric acid and stirred for 1 hour, then water is added and stirred for another 5 minutes. The reaction solution was obtained. The yellow solid content obtained by filtering the reaction solution was washed with water and ethanol, and dried under reduced pressure to obtain layered polysilane. This layered polysilane was heated at 500 ° C. under an argon atmosphere to obtain a silicon material in which hydrogen was released from the polysilane.
Using the silicon material as a Si-containing negative electrode active material, the negative electrode 90 was manufactured by the following method.

（負極の製造）
Ｓｉ含有負極活物質として上記のシリコン材料を７０質量部、その他の負極活物質として天然黒鉛を１５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、及び結着剤としてポリアミドイミド１５質量部を混合するとともに、この混合物に適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状の負極合材を得た。負極用集電体９１として、２０μｍの電解銅箔を準備し、ドクターブレードを用いて当該負極用集電体９１の両面に各々負極合材を塗布し、負極合材を材料とする負極合材層と、負極用集電体９１と、を有する負極前駆体を得た。この負極前駆体を乾燥させ、負極合材中のＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた。乾燥後の負極前駆体を、図略のロールプレス装置により、負極合材層の厚さが７０μｍとなるように圧延した。なお、この圧延によって、負極合材層と負極用集電体９１とが強固に一体化した。このときの負極合材層の密度は１．２ｇ／ｃｍ３であった。
圧延後の負極前駆体を更に減圧下にて２００℃で２時間加熱して、負極用集電体９１と、負極用集電体９１の一方の面に形成されている第１負極活物質層９２と、負極用集電体９１の他方の面に形成されている第２負極活物質層９３と、を有する負極９０を得た。当該負極９０をロール芯に巻き取り、負極巻き出しロール３１に用いた。当該負極９０は、上記した第１フィルムリチウム積層体６１及び第２フィルムリチウム積層体６２とともに、以下のプレス工程に供した。 (Manufacturing of negative electrode)
70 parts by mass of the above silicon material as a Si-containing negative electrode active material, 15 parts by mass of natural graphite as another negative electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and 15 parts by mass of polyamide-imide as a binder are mixed. At the same time, an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone was added to this mixture to obtain a slurry-like negative electrode mixture. A 20 μm electrolytic copper foil is prepared as the negative electrode current collector 91, and a negative electrode mixture is applied to both sides of the negative electrode current collector 91 using a doctor blade, and the negative electrode mixture is used as the negative electrode mixture. A negative electrode precursor having a layer and a current collector 91 for a negative electrode was obtained. The negative electrode precursor was dried to volatilize N-methyl-2-pyrrolidone in the negative electrode mixture. The dried negative electrode precursor was rolled by a roll press device (not shown) so that the thickness of the negative electrode mixture layer was 70 μm. By this rolling, the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector 91 were firmly integrated. The density of the negative electrode mixture layer at this time was 1.2 g / cm 3 .
The rolled negative electrode precursor is further heated at 200 ° C. for 2 hours under reduced pressure to form a first negative electrode active material layer formed on one surface of the negative electrode current collector 91 and the negative electrode current collector 91. A negative electrode 90 having 92 and a second negative electrode active material layer 93 formed on the other surface of the negative electrode current collector 91 was obtained. The negative electrode 90 was wound around a roll core and used for the negative electrode unwinding roll 31. The negative electrode 90 was subjected to the following pressing steps together with the first film lithium laminate 61 and the second film lithium laminate 62 described above.

（プレス工程）
図１に示すロールプレス装置１を用いて、以下のプレス工程により実施例１のリチウム負極複合体９５を製造した。
先ず、負極巻き出しロール３１から、上記の負極形成工程で得られた負極９０を巻き出し、第１ロール２１及び第２ロール２２の間に通した。また、図４に示すように、第１箔巻き出し部４１の第１巻き出しロール４１ａから、第１フィルムリチウム積層体６１の一方のフィルム６８を剥がして第１巻き取りロール４１ｂに巻き取った。図１及び図２に示すように、残りの第１フィルムリチウム積層本体６１ａを、圧延リチウム箔６５を第１負極活物質層９２に向けつつ負極９０の上面に重ねた。同様に、第２箔巻き出し部４２の第２巻き出しロール４２ａから、第２フィルムリチウム積層体６２の一方のフィルム６８を剥がして第２巻き取りロール４２ｂに巻き取り、残りの第２フィルムリチウム積層本体６２ａは、圧延リチウム箔６５を第２負極活物質層９３に向けつつ、負極９０の下面に重ねた。第１フィルムリチウム積層本体６１ａ及び第２フィルムリチウム積層本体６２ａは、負極９０とともに、第１ロール２１と第２ロール２２との間に通して、負極巻き取りロール３２に巻き取った。第１ロール２１及び第２ロール２２の間を通過する際に、負極９０と第１フィルムリチウム積層本体６１ａと第２フィルムリチウム積層本体６２ａとの積層体（フィルム負極積層体９４と呼ぶ）には、第１ロール２１及び第２ロール２２からの荷重が作用した。第１フィルムリチウム積層本体６１ａの圧延リチウム箔６５、及び、第２フィルムリチウム積層本体６２ａの圧延リチウム箔６５は、各々、当該荷重により第１負極活物質層９２、第２負極活物質層９３に圧着されて一体化された。 (Press process)
Using the roll press apparatus 1 shown in FIG. 1, the lithium negative electrode complex 95 of Example 1 was produced by the following pressing steps.
First, the negative electrode 90 obtained in the above negative electrode forming step was unwound from the negative electrode unwinding roll 31 and passed between the first roll 21 and the second roll 22. Further, as shown in FIG. 4, one film 68 of the first film lithium laminate 61 was peeled off from the first unwinding roll 41a of the first foil unwinding portion 41 and wound on the first winding roll 41b. .. As shown in FIGS. 1 and 2, the remaining first film lithium laminated main body 61a was superposed on the upper surface of the negative electrode 90 while the rolled lithium foil 65 was directed toward the first negative electrode active material layer 92. Similarly, one film 68 of the second film lithium laminate 62 is peeled off from the second unwinding roll 42a of the second foil unwinding portion 42 and wound on the second winding roll 42b, and the remaining second film lithium The laminated main body 62a was laminated on the lower surface of the negative electrode 90 while the rolled lithium foil 65 was directed toward the second negative electrode active material layer 93. The first film lithium laminated main body 61a and the second film lithium laminated main body 62a were passed between the first roll 21 and the second roll 22 together with the negative electrode 90 and wound on the negative electrode winding roll 32. When passing between the first roll 21 and the second roll 22, the laminate (referred to as the film negative electrode laminate 94) of the negative electrode 90, the first film lithium laminated body 61a, and the second film lithium laminated body 62a , The loads from the first roll 21 and the second roll 22 acted. The rolled lithium foil 65 of the first film lithium laminated main body 61a and the rolled lithium foil 65 of the second film lithium laminated main body 62a are formed on the first negative electrode active material layer 92 and the second negative electrode active material layer 93, respectively, by the load. It was crimped and integrated.

実施例１のリチウム負極複合体の製造方法においては、圧延リチウム箔６５をフィルム６８で補強しつつプレス工程に供したために、圧延リチウム箔６５の破損等を抑制しつつリチウム負極複合体９５を製造できる。 In the method for producing the lithium negative electrode composite of Example 1, since the rolled lithium foil 65 was subjected to the pressing process while being reinforced with the film 68, the lithium negative electrode composite 95 was manufactured while suppressing damage to the rolled lithium foil 65. can.

また、実施例１のリチウム負極複合体の製造方法においては、圧延リチウム箔６５と第１ロール２１及び第２ロール２２との間にフィルム６８を介在させてプレス工程を行ったために、圧延リチウム箔６５と第１ロール２１及び第２ロール２２との強固な付着を抑制でき、プレス工程における圧延リチウム箔６５の破損等をさらに抑制できる。 Further, in the method for producing the lithium negative electrode composite of Example 1, since the pressing step was performed with the film 68 interposed between the rolled lithium foil 65 and the first roll 21 and the second roll 22, the rolled lithium foil was formed. Strong adhesion between the 65 and the first roll 21 and the second roll 22 can be suppressed, and damage to the rolled lithium foil 65 in the pressing process can be further suppressed.

図３に示すように、プレス工程後のフィルム負極積層体９４からフィルム６８を剥がすことで、負極９０と当該負極９０に一体化された圧延リチウム箔６５の層（すなわちリチウム層６６）とを有するリチウム負極複合体９５を得ることができる。 As shown in FIG. 3, by peeling the film 68 from the film negative electrode laminate 94 after the pressing step, the negative electrode 90 and the layer of the rolled lithium foil 65 integrated with the negative electrode 90 (that is, the lithium layer 66) are provided. A lithium negative electrode composite 95 can be obtained.

実施例１のリチウム負極複合体の製造方法においては、フィルム６８にはシリコーン層が形成されている。つまり、実施例１のリチウム負極複合体の製造方法において、フィルム６８と圧延リチウム箔６５との間には剥離層が介在している。このため、プレス工程におけるフィルム６８と圧延リチウム箔６５との強固な付着がより一層抑制され、さらに、プレス工程後にフィルム６８を剥がす際にも、リチウム層６６の破損等を抑制できる。 In the method for producing the lithium negative electrode composite of Example 1, a silicone layer is formed on the film 68. That is, in the method for producing the lithium negative electrode composite of Example 1, a release layer is interposed between the film 68 and the rolled lithium foil 65. Therefore, the strong adhesion between the film 68 and the rolled lithium foil 65 in the pressing process is further suppressed, and further, damage to the lithium layer 66 can be suppressed even when the film 68 is peeled off after the pressing process.

実施例１のリチウム負極複合体の製造方法においては、シリコーン層を有するフィルム６８を図略のロールとリチウム原箔との間に介在させるフィルム圧延により、リチウム箔圧延工程を行った。このことにより、圧延時における図略のロールへのリチウム原箔の圧着が抑制されるため、リチウム箔圧延工程用のロールとして、成形精度の高い金属製のロールを使用することが可能である。そして、当該金属製のロールを使用することにより、寸法精度の高い圧延リチウム箔６５を得ることが可能になるため、実施例１のリチウム負極複合体の製造方法によると、狙い通りの量のリチウムが積層されたリチウム負極複合体を製造できるといえる。更には、当該実施例１のリチウム負極複合体の製造方法を含む実施例１のリチウムドープ負極の製造方法によると、狙い通りの量のリチウムがドープされたリチウムドープ負極を製造できるといえる。 In the method for producing a lithium negative electrode composite of Example 1, a lithium foil rolling step was performed by film rolling in which a film 68 having a silicone layer was interposed between a roll (not shown) and a lithium raw foil. As a result, the crimping of the lithium raw foil to the roll shown in the drawing during rolling is suppressed, so that a metal roll having high molding accuracy can be used as the roll for the lithium foil rolling process. Then, by using the metal roll, it becomes possible to obtain a rolled lithium foil 65 having high dimensional accuracy. Therefore, according to the method for producing a lithium negative electrode composite of Example 1, the amount of lithium as intended is obtained. It can be said that a lithium negative electrode composite in which is laminated can be produced. Furthermore, according to the method for producing a lithium-doped negative electrode of Example 1 including the method for producing a lithium negative electrode composite of Example 1, it can be said that a lithium-doped negative electrode to which a target amount of lithium is doped can be produced.

また、リチウム箔圧延工程において、圧延リチウム箔６５をフィルム６８とともに圧延しかつ巻き取ることで、圧延リチウム箔６５をフィルム６８によって補強でき、圧延時及び巻き取り時に作用する搬送方向の張力に抗し、破損の抑制された圧延リチウム箔６５を得ることができる。なお、当該圧延リチウム箔６５はフィルム６８とともに第１巻き出しロール４１ａ及び第２巻き出しロール４２ａに巻かれ、プレス工程に供される。このため、第１巻き出しロール４１ａ及び第２巻き出しロール４２ａから巻き出す際にも、圧延リチウム箔６５はフィルム６８により補強されるため、圧延リチウム箔６５の破損は抑制される。 Further, in the lithium foil rolling step, by rolling and winding the rolled lithium foil 65 together with the film 68, the rolled lithium foil 65 can be reinforced by the film 68, and the tension in the transport direction acting during rolling and winding can be resisted. , It is possible to obtain a rolled lithium foil 65 in which damage is suppressed. The rolled lithium foil 65 is wound around the first unwinding roll 41a and the second unwinding roll 42a together with the film 68, and is used in the pressing process. Therefore, even when unwinding from the first unwinding roll 41a and the second unwinding roll 42a, the rolled lithium foil 65 is reinforced by the film 68, so that the rolled lithium foil 65 is suppressed from being damaged.

以下、実施例１のリチウム負極複合体の製造方法で得られた実施例１のリチウム負極複合体９５を用いた、実施例１のリチウムドープ負極の製造方法について説明する。
実施例１のリチウムドープ負極の製造方法は、ドープ工程を有する。 Hereinafter, a method for producing a lithium-doped negative electrode of Example 1 using the lithium negative electrode complex 95 of Example 1 obtained by the method for producing a lithium negative electrode composite of Example 1 will be described.
The method for producing a lithium-doped negative electrode of Example 1 includes a doping step.

（ドープ工程）
上記のプレス工程後のフィルム負極積層体９４を、フィルム６８を剥がさないままで、電解液に接触させることで、リチウムのドープを行なった。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。図５に示すように、フィルム負極積層体９４のリチウム層６６に含まれるリチウムは、電解液の存在下で第１負極活物質層９２及び第２負極活物質層９３に急速にドープされると考えられ、その結果、フィルム負極積層体９４のリチウム層６６は消失すると考えられる。フィルム６８から剥がす際に変形や破損が懸念されるリチウム層６６が消失すれば、フィルム６８を剥がす工程は容易であるため、フィルム６８の存在下でリチウム負極複合体９５を電解液に接触させドープを行うことで、品質に優れるリチウムドープ負極９９を容易に製造できる。なお、ドープ工程後のリチウムドープ負極９９は歪みや反りの抑制されたものであった。 (Dope process)
Lithium was doped by bringing the film negative electrode laminate 94 after the above pressing step into contact with the electrolytic solution without peeling off the film 68. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 M in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 was used. As shown in FIG. 5, when the lithium contained in the lithium layer 66 of the film negative electrode laminate 94 is rapidly doped into the first negative electrode active material layer 92 and the second negative electrode active material layer 93 in the presence of the electrolytic solution. As a result, the lithium layer 66 of the film negative electrode laminate 94 is considered to disappear. If the lithium layer 66, which may be deformed or damaged when peeled from the film 68, disappears, the step of peeling the film 68 is easy. Therefore, the lithium negative electrode composite 95 is brought into contact with the electrolytic solution and doped in the presence of the film 68. By performing the above, a lithium-doped negative electrode 99 having excellent quality can be easily manufactured. The lithium-doped negative electrode 99 after the doping step was one in which distortion and warpage were suppressed.

実施例１のリチウム負極複合体の製造方法によると、負極用集電体９１の両面に各々第１負極活物質層９２及び第２負極活物質層９３を設け、当該第１負極活物質層９２及び第２負極活物質層９３上に各々リチウム層６６を形成してリチウム負極複合体９５とした。負極活物質層９２、９３及びリチウム層６６をこのように配置することで、リチウム負極複合体９５をドープ工程に供した際にも、歪みや反りの抑制されたリチウムドープ負極９９を得ることができる。 According to the method for producing the lithium negative electrode composite of Example 1, the first negative electrode active material layer 92 and the second negative electrode active material layer 93 are provided on both sides of the negative electrode current collector 91, respectively, and the first negative electrode active material layer 92 is provided. A lithium layer 66 was formed on each of the second negative electrode active material layer 93 and the second negative electrode active material layer 93 to form a lithium negative electrode composite 95. By arranging the negative electrode active material layers 92 and 93 and the lithium layer 66 in this way, it is possible to obtain a lithium-doped negative electrode 99 in which distortion and warpage are suppressed even when the lithium negative electrode composite 95 is subjected to the doping step. can.

以下、試験例を挙げ、本発明のリチウム負極複合体の製造方法、リチウムドープ負極の製造方法、及び電池の製造方法の効果を検討する。 Hereinafter, the effects of the method for producing a lithium negative electrode composite, the method for producing a lithium-doped negative electrode, and the method for producing a battery of the present invention will be examined by giving a test example.

（試験例１）
図６に示すロールプレス装置を用い、荷重を変えた種々の条件でリチウム原箔６４を圧延し、圧延前後でのリチウム箔の形状及び搬送状態を測定した。圧延に際し、リチウム原箔６４の両面には、充分な量のヘキサンを塗布した。ロールプレス装置の２つのロール２８、２９としては、シリコーン層を一体に有するものを用いた。 (Test Example 1)
Using the roll press apparatus shown in FIG. 6, the lithium raw foil 64 was rolled under various conditions with different loads, and the shape and transport state of the lithium foil before and after rolling were measured. During rolling, a sufficient amount of hexane was applied to both surfaces of the lithium raw foil 64. As the two rolls 28 and 29 of the roll press device, those having a silicone layer integrally were used.

具体的には、シリコーン層の原料としては、シリコーンレジンであるＫＲ２１６（信越化学工業株式会社製）を用いた。当該原料をスプレーガンにてステンレス鋼製のロール基材上にそれぞれ塗布し、室温で２４時間保持して、シリコーン層を硬化させた。その後、シリコーン層の表面粗さを測定し、必要に応じて、表面粗さＲａが１．０μｍ程度となるようにサンドペーパによりシリコーン層の表面を研磨した。
以上のようにして得たシリコーン層を一体に有するロール２８、２９を用い、リチウム原箔６４の圧延を行った。 Specifically, as a raw material for the silicone layer, KR216 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is a silicone resin, was used. The raw materials were each applied on a stainless steel roll base material with a spray gun and held at room temperature for 24 hours to cure the silicone layer. Then, the surface roughness of the silicone layer was measured, and if necessary, the surface of the silicone layer was polished with sandpaper so that the surface roughness Ra was about 1.0 μm.
The lithium raw foil 64 was rolled using the rolls 28 and 29 integrally having the silicone layer obtained as described above.

ロールプレス装置の荷重、すなわち、２つのロール２８、２９からリチウム原箔６４に作用する荷重は、０．５トン、１トン、２トン、４トンの４通りとした。リチウム原箔６４としては厚さｔ１が１００μｍ、幅ｗ１が８０ｍｍ、密度が０．５３ｇ／ｃｍ３のものを用いた。さらに、図６に示すように２つのロール２８、２９よりも搬送方向の後側におけるリチウム箔の搬送速度、つまりリチウム原箔６４の搬送速度ｓ１を測定した。リチウム原箔６４の搬送速度ｓ１は０．５ｍ／分とした。なお、圧延リチウム箔６５には各々一定の張力が生じるように、ロール２８、２９の基点速度及びリチウム箔の搬送速度を調整した。
上記の方法で圧延されたリチウム箔、すなわち、圧延リチウム箔６５の厚さｔ２、幅ｗ２及び密度を測定した。更に、圧延リチウム箔６５の搬送速度ｓ２、すなわち、２つのロール２８、２９よりも搬送方向の先側におけるリチウム箔の搬送速度を測定した。結果を表１に示す。 The load of the roll press device, that is, the load acting on the lithium raw foil 64 from the two rolls 28 and 29 was set to 0.5 tons, 1 ton, 2 tons, and 4 tons. As the lithium raw foil 64, one having a thickness t1 of 100 μm, a width w1 of 80 mm, and a density of 0.53 g / cm 3 was used. Further, as shown in FIG. 6, the transport speed of the lithium foil on the rear side of the two rolls 28 and 29 in the transport direction, that is, the transport speed s1 of the lithium raw foil 64 was measured. The transport speed s1 of the lithium raw foil 64 was set to 0.5 m / min. The base point speeds of the rolls 28 and 29 and the transfer speed of the lithium foil were adjusted so that a constant tension was generated in each of the rolled lithium foil 65.
The thickness t2, width w2 and density of the lithium foil rolled by the above method, that is, the rolled lithium foil 65 were measured. Further, the transport speed s2 of the rolled lithium foil 65, that is, the transport speed of the lithium foil on the front side of the two rolls 28 and 29 in the transport direction was measured. The results are shown in Table 1.

Figure 0006962032
Figure 0006962032

表１に示すように、リチウム箔の幅及び密度は圧延の前後で変化しなかった。その代わり、圧延後のリチウム箔の搬送速度ｓ２は、圧延前のリチウム箔の搬送速度ｓ１に比べて速くなった。 As shown in Table 1, the width and density of the lithium foil did not change before and after rolling. Instead, the transfer speed s2 of the lithium foil after rolling is higher than the transfer speed s1 of the lithium foil before rolling.

このように、リチウム箔の幅及び密度が圧延の前後で変化しないことから、圧延リチウム箔６５に存在するリチウム量は、圧延リチウム箔６５の圧延方向における長さ及び圧延リチウム箔６５の厚さを基にほぼ正確に把握できる。このため、圧延リチウム箔６５の厚さ及び長さを計測し、リチウムを狙い通りの量、つまり不可逆容量に相当する量だけ含むように圧延リチウム箔６５を整形すれば、狙い通りの量のリチウムを負極活物質層にドープできる。 As described above, since the width and density of the lithium foil do not change before and after rolling, the amount of lithium present in the rolled lithium foil 65 is the length of the rolled lithium foil 65 in the rolling direction and the thickness of the rolled lithium foil 65. It can be grasped almost accurately based on it. Therefore, if the thickness and length of the rolled lithium foil 65 are measured and the rolled lithium foil 65 is shaped so as to contain the desired amount of lithium, that is, the amount corresponding to the irreversible capacity, the desired amount of lithium is obtained. Can be doped into the negative electrode active material layer.

（試験例２）
実施例１のリチウム負極複合体を、電解液と接触させた場合、電解液に接触させずそのまま放置しておいた場合、及び、電解質を含まない有機溶媒に接触させた場合、につき、それぞれ、リチウムドープの程度について評価した。電解液としては上記のドープ工程で用いたものと同じ電解液を用いた。この電解液に用いた有機溶媒を、有機溶媒として用いた。
電解液に接触させずそのまま放置したリチウム負極複合体を試験例２−１とし、電解液に接触させたリチウム負極複合体を試験例２−２とし、有機溶媒に接触させたリチウム負極複合体を試験例２−３として、各リチウム負極複合体につき、リチウム層の厚さの経時変化を測定した。なお、試験後のリチウム負極複合体は、リチウムがドープされたものであるため、リチウムドープ負極ともいえる。
試験例２−１及び試験例２−２につき、結果を表２に示す。 (Test Example 2)
When the lithium negative electrode complex of Example 1 was brought into contact with the electrolytic solution, when it was left as it was without being brought into contact with the electrolytic solution, and when it was brought into contact with an organic solvent containing no electrolyte, respectively. The degree of lithium doping was evaluated. As the electrolytic solution, the same electrolytic solution used in the above doping step was used. The organic solvent used for this electrolytic solution was used as the organic solvent.
The lithium negative electrode composite left as it was without contacting the electrolytic solution was designated as Test Example 2-1 and the lithium negative electrode composite contacted with the electrolytic solution was designated as Test Example 2-2, and the lithium negative electrode composite contacted with an organic solvent was designated as Test Example 2-1. As Test Example 2-3, the change over time in the thickness of the lithium layer was measured for each lithium negative electrode composite. Since the lithium negative electrode complex after the test is lithium-doped, it can be said to be a lithium-doped negative electrode.
The results of Test Example 2-1 and Test Example 2-2 are shown in Table 2.

Figure 0006962032
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表２に示すように、電解液に接触させず放置した試験例２−１のリチウム負極複合体においては、リチウム層の減少速度が非常に遅く、試験開始から４８時間後に漸くリチウム層が消失した。これに対して、電解液に接触させた試験例２−２のリチウム負極複合体においてはリチウム層の減少速度が非常に速く、試験開始の３時間後にはリチウム層が消失した。消失したリチウム層は、負極活物質層にドープされたものと考えられるため、この結果から、電解液の存在下ではリチウムドープが迅速に進行するといえる。また、電解液の非存在下においても非常に緩やかではあるがリチウムドープが進行するといえる。 As shown in Table 2, in the lithium negative electrode complex of Test Example 2-1 left in contact with the electrolytic solution, the rate of decrease of the lithium layer was very slow, and the lithium layer gradually disappeared 48 hours after the start of the test. .. On the other hand, in the lithium negative electrode composite of Test Example 2-2 which was brought into contact with the electrolytic solution, the rate of decrease of the lithium layer was very fast, and the lithium layer disappeared 3 hours after the start of the test. Since the lost lithium layer is considered to have been doped into the negative electrode active material layer, it can be said from this result that the lithium doping proceeds rapidly in the presence of the electrolytic solution. In addition, it can be said that lithium doping proceeds very slowly even in the absence of the electrolytic solution.

これに対して、試験例２−３のリチウム負極複合体においては、電解液に接触させず放置した試験例２−１のリチウム負極複合体と同様に、試験開始から４８時間後に漸くリチウム層が消失した。この結果から、リチウムのドープは電解液中のリチウムイオンを介して進行することが示唆される。 On the other hand, in the lithium negative electrode complex of Test Example 2-3, the lithium layer was gradually formed 48 hours after the start of the test, as in the case of the lithium negative electrode complex of Test Example 2-1 which was left without contacting the electrolytic solution. It disappeared. This result suggests that lithium doping proceeds via lithium ions in the electrolytic solution.

リチウムドープの前後におけるリチウム負極複合体の層の厚さを測定した。その結果、試験例２−１及び試験例２−２のリチウム負極複合体の両方において、経過時間０時間における負極活物質層の厚さは７０μｍ、リチウム層の厚さは２０μｍであり、リチウム負極複合体の層の厚さ、つまり、負極活物質層とリチウム層との厚さの合計は９０μｍであった。一方、リチウム層の厚さが０μｍとなったときのリチウム負極複合体の層の厚さ、つまり、負極活物質層の厚さは、試験例２−１のリチウム負極複合体では８８μｍであり、試験例２−２のリチウム負極複合体では８０μｍであった。 The layer thickness of the lithium negative electrode complex was measured before and after lithium doping. As a result, in both the lithium negative electrode composites of Test Example 2-1 and Test Example 2-2, the thickness of the negative electrode active material layer was 70 μm and the thickness of the lithium layer was 20 μm at an elapsed time of 0 hours, and the lithium negative electrode was used. The thickness of the composite layer, that is, the total thickness of the negative electrode active material layer and the lithium layer was 90 μm. On the other hand, the thickness of the lithium negative electrode composite layer when the thickness of the lithium layer is 0 μm, that is, the thickness of the negative electrode active material layer is 88 μm in the lithium negative electrode composite of Test Example 2-1. The lithium negative electrode composite of Test Example 2-2 was 80 μm.

電解液に接触させつつリチウムドープを行った試験例２−２のリチウム負極複合体においては、ドープ後のリチウム負極複合体の層の厚さがドープ前よりも大きく低減したといえる。また、電解液に接触させずリチウムドープを行った試験例２−２のリチウム負極複合体においては、ドープ後のリチウム負極複合体の層の厚さはドープ前と略同じであったといえる。リチウム負極複合体を電解液に接触させつつリチウムドープを行う場合には、リチウムが多孔質の負極活物質層の全体に分散してドープされ、リチウムドープにより負極活物質が膨張するものの、当該膨張により増大した負極活物質の体積は、負極活物質層における細孔の容積によってキャンセルされたと推測される。また、電解液に接触させずにリチウムドープを行う場合には、リチウムが負極活物質層の表層部分に多くドープされたため、リチウムドープにより増大した負極活物質層の体積はキャンセルされ難かったものと推測される。つまり、この結果から、リチウム負極複合体を電解液に接触させつつリチウムドープを行う場合には、リチウム負極複合体を電解液に接触させずにリチウムドープを行う場合に比べて、負極活物質層へのリチウムドープが均一に為されると推測される。 In the lithium negative electrode complex of Test Example 2-2 in which lithium doping was performed while in contact with the electrolytic solution, it can be said that the thickness of the layer of the lithium negative electrode complex after doping was significantly reduced as compared with that before doping. Further, in the lithium negative electrode composite of Test Example 2-2 in which lithium doping was performed without contacting with the electrolytic solution, it can be said that the thickness of the layer of the lithium negative electrode composite after doping was substantially the same as that before doping. When lithium doping is performed while the lithium negative electrode composite is in contact with the electrolytic solution, lithium is dispersed and doped over the entire porous negative electrode active material layer, and the negative electrode active material expands due to the lithium doping, but the expansion It is presumed that the increased volume of the negative electrode active material was canceled by the volume of the pores in the negative electrode active material layer. Further, when lithium doping was performed without contacting the electrolytic solution, a large amount of lithium was doped in the surface layer portion of the negative electrode active material layer, so that the volume of the negative electrode active material layer increased by the lithium doping was difficult to cancel. Guess. That is, from this result, when lithium doping is performed while the lithium negative electrode composite is in contact with the electrolytic solution, the negative electrode active material layer is compared with the case where lithium doping is performed without contacting the lithium negative electrode composite with the electrolytic solution. It is presumed that the lithium doping to is uniformly performed.

（試験例３）
ロールプレス装置による圧延時における剥離層及び潤滑剤の効果を評価した。具体的には、２つのロールの隙間及び２つのロールによる荷重を種々に変更しつつ、リチウム原箔をそのまま又は樹脂フィルムに挟んでロールで圧延し、変形や破損のない圧延リチウム箔の厚さの限界値を測定した。当該測定を、剥離層及び／又は潤滑剤の存在下若しくは非存在下で行うことで、剥離層及び／又は潤滑剤の効果を評価した。 (Test Example 3)
The effects of the release layer and the lubricant during rolling with a roll press were evaluated. Specifically, the thickness of the rolled lithium foil that is not deformed or damaged by rolling the lithium raw foil as it is or sandwiching it between resin films while changing the gap between the two rolls and the load of the two rolls in various ways. The limit value of was measured. The effect of the release layer and / or the lubricant was evaluated by performing the measurement in the presence or absence of the release layer and / or the lubricant.

（試験例３−１）
試験例３−１では、剥離層を有するフィルムで厚さ１００μｍのリチウム原箔を挟み、かつ、フィルムの剥離層とリチウム原箔との間に潤滑剤としてのヘキサンを介在させて、フィルムリチウム積層体を構成した。ロールとしては、ステンレス鋼製のものを用いた。当該フィルムリチウム積層体を圧延し、得られた圧延リチウム箔の厚さは１０μｍであった。試験例３−１の結果を、後述する試験例３−２〜３−１０の結果とともに、表３に示す。
なお、フィルムとしては、上記した実施例１のリチウム箔圧延工程と同様に、リンテック株式会社製、厚さ２５μｍのフィルムを用いた。当該フィルムは、剥離層にシリコーン粘着剤を含む。 (Test Example 3-1)
In Test Example 3-1, a 100 μm-thick lithium raw foil was sandwiched between films having a release layer, and hexane as a lubricant was interposed between the release layer of the film and the lithium raw foil to laminate film lithium. Constructed the body. As the roll, one made of stainless steel was used. The film lithium laminate was rolled, and the thickness of the rolled lithium foil obtained was 10 μm. The results of Test Example 3-1 are shown in Table 3 together with the results of Test Examples 3-2-3-10 described later.
As the film, a film having a thickness of 25 μm manufactured by Lintec Corporation was used in the same manner as in the lithium foil rolling step of Example 1 described above. The film contains a silicone adhesive in the release layer.

（試験例３−２）
試験例３−２では、フィルムを用いず、剥離層を設けたロールを用いてリチウム原箔を圧延したこと以外は、試験例３−１と同じ方法でリチウム箔を圧延した。２つのロールとしては、試験例１で用いたものと同じ、シリコーンレジンを含むシリコーン層を一体に有するロールを用いた。
試験例３−２で測定した圧延リチウム箔の厚さは、１０μｍであった。 (Test Example 3-2)
In Test Example 3-2, the lithium foil was rolled in the same manner as in Test Example 3-1 except that the lithium raw foil was rolled using a roll provided with a release layer without using a film. As the two rolls, the same rolls as those used in Test Example 1 having a silicone layer containing a silicone resin were used.
The thickness of the rolled lithium foil measured in Test Example 3-2 was 10 μm.

（試験例３−３）
試験例３−３では、フィルムとして剥離層を有さず樹脂フィルムのみで構成されたものを用い、一方のフィルムとリチウム原箔との間にだけ潤滑剤を存在させ、他方のフィルムはリチウム原箔に直接接触させた。それ以外は、試験例３−１と同じ方法でリチウム箔を圧延した。試験例３−３で測定した圧延リチウム箔の厚さは、８０μｍであった。 (Test Example 3-3)
In Test Example 3-3, a film having no release layer and composed only of a resin film was used, a lubricant was present only between one film and the lithium raw foil, and the other film was a lithium raw film. It was brought into direct contact with the foil. Other than that, the lithium foil was rolled in the same manner as in Test Example 3-1. The thickness of the rolled lithium foil measured in Test Example 3-3 was 80 μm.

（試験例３−４）
試験例３−４では、フィルムとして剥離層を有さず樹脂フィルムのみで構成されたものを用いたこと以外は、試験例３−１と同じ方法でリチウム箔を圧延した。
試験例３−４で測定した圧延リチウム箔の厚さは、３０μｍであった。 (Test Example 3-4)
In Test Example 3-4, the lithium foil was rolled in the same manner as in Test Example 3-1 except that a film composed of only a resin film without a release layer was used.
The thickness of the rolled lithium foil measured in Test Example 3-4 was 30 μm.

（試験例３−５）
試験例３−５では、ロールとして剥離層を有さない高密度ポリエチレン製のロールを用いたこと以外は、試験例３−２と同じ方法でリチウム箔を圧延した。
試験例３−５で測定した圧延リチウム箔の厚さは、５０μｍであった。 (Test Example 3-5)
In Test Example 3-5, the lithium foil was rolled in the same manner as in Test Example 3-2, except that a roll made of high-density polyethylene having no release layer was used as the roll.
The thickness of the rolled lithium foil measured in Test Example 3-5 was 50 μm.

（試験例３−６）
試験例３−６では、ロールとして剥離層を有さないポリアセタール製のロールを用いたこと以外は、試験例３−２と同じ方法でリチウム箔を圧延した。
試験例３−６で測定した圧延リチウム箔の厚さは、３０μｍであった。 (Test Example 3-6)
In Test Example 3-6, the lithium foil was rolled in the same manner as in Test Example 3-2, except that a roll made of polyacetal having no release layer was used as the roll.
The thickness of the rolled lithium foil measured in Test Example 3-6 was 30 μm.

（試験例３−７）
試験例３−７では、ロールとして剥離層を有さないエポキシ樹脂とガラス繊維とで構成されるＦＲＰ（繊維強化プラスチック）製のロールを用いたこと以外は、試験例３−２と同じ方法でリチウム箔を圧延した。
試験例３−７で測定した圧延リチウム箔の厚さは、９０μｍであった。 (Test Example 3-7)
In Test Example 3-7, the same method as in Test Example 3-2 was used except that a roll made of FRP (fiber reinforced plastic) composed of an epoxy resin having no release layer and glass fiber was used as the roll. The lithium foil was rolled.
The thickness of the rolled lithium foil measured in Test Example 3-7 was 90 μm.

（試験例３−８）
試験例３−８では、ロールとして剥離層を有さないポリエーテルエーテルケトン樹脂製のロールを用いたこと以外は、試験例３−２と同じ方法でリチウム箔を圧延した。
試験例３−８で測定した圧延リチウム箔の厚さは、９０μｍであった。 (Test Example 3-8)
In Test Example 3-8, the lithium foil was rolled in the same manner as in Test Example 3-2, except that a roll made of polyetheretherketone resin having no release layer was used as the roll.
The thickness of the rolled lithium foil measured in Test Example 3-8 was 90 μm.

（試験例３−９）
試験例３−９では、ロールとして剥離層を有さないステンレス鋼製のロールを用いたこと以外は、試験例３−２と同じ方法でリチウム箔を圧延した。
試験例３−９で測定した圧延リチウム箔の厚さは、９０μｍであった。 (Test Example 3-9)
In Test Example 3-9, the lithium foil was rolled in the same manner as in Test Example 3-2, except that a stainless steel roll having no release layer was used as the roll.
The thickness of the rolled lithium foil measured in Test Example 3-9 was 90 μm.

（試験例３−１０）
試験例３−１０では、剥離層としてＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）層を有するロールを用いたこと以外は、試験例３−２と同じ方法でリチウム箔を圧延した。
試験例３−１０で測定した圧延リチウム箔の厚さは、８０μｍであった。 (Test Example 3-10)
In Test Example 3-10, the lithium foil was rolled in the same manner as in Test Example 3-2, except that a roll having a DLC (diamond-like carbon) layer was used as the release layer.
The thickness of the rolled lithium foil measured in Test Example 3-10 was 80 μm.

Figure 0006962032
Figure 0006962032

表３に示すように、ロールとリチウム箔との間に剥離層としてのシリコーン層を介在させて圧延した試験例３−１では、ロールとリチウム箔との間に樹脂フィルムを介在させただけで剥離層を介在させなかった試験例３−４に比べて、薄い圧延リチウム箔を得ることができた。また、ロールの表面に剥離層としてのシリコーン層を設け、ロールとリチウム箔との間に当該シリコーン層を介在させて圧延した試験例３−２では、剥離層のないロールを用い、ロールとリチウム箔との間に剥離層を介在させなかった試験例３−９に比べて著しく薄い圧延リチウム箔を得ることができた。この結果から、ロールとリチウム箔との間に剥離層としてシリコーン層を介在させて圧延することで、リチウム箔とロールとの強固な付着を抑制しつつリチウム箔の圧延を行い得ることがわかる。更に、リチウム箔を有する負極積層体をプレスしてリチウム負極複合体を製造する本発明のリチウム負極複合体の製造においても、ロールとリチウム箔との間にシリコーン層を介在させることで、リチウム層に破損等のない良好なリチウム負極複合体を製造し得るといえる。 As shown in Table 3, in Test Example 3-1 in which a silicone layer as a release layer was interposed between the roll and the lithium foil and rolled, only a resin film was interposed between the roll and the lithium foil. A thinner rolled lithium foil could be obtained as compared with Test Example 3-4 in which the release layer was not interposed. Further, in Test Example 3-2 in which a silicone layer as a peeling layer was provided on the surface of the roll and the silicone layer was interposed between the roll and the lithium foil and rolled, a roll without the peeling layer was used, and the roll and lithium were used. A rolled lithium foil that was significantly thinner than that of Test Example 3-9 in which no release layer was interposed between the foil and the foil could be obtained. From this result, it can be seen that the lithium foil can be rolled while suppressing the strong adhesion between the lithium foil and the roll by interposing a silicone layer as a release layer between the roll and the lithium foil. Further, also in the production of the lithium negative electrode composite of the present invention in which the negative electrode laminate having the lithium foil is pressed to produce the lithium negative electrode composite, the lithium layer is formed by interposing the silicone layer between the roll and the lithium foil. It can be said that a good lithium negative electrode composite without damage can be produced.

また、シリコーン層を一体に設けたロールで圧延を行った試験例３−２では、各種の樹脂材料で構成したロールで圧延を行った試験例３−５〜試験例３−８や、ＤＬＣ層を一体に設けたロールで圧延を行った試験例３−１０に比べても、非常に薄い圧延リチウム箔を得ることができるといえる。つまり、圧延時にロールとリチウム箔との間に介在させる剥離層として、シリコーン層は非常に優秀であるといえる。 Further, in Test Example 3-2 in which rolling was performed with a roll integrally provided with a silicone layer, Test Example 3-5 to Test Example 3-8 in which rolling was performed with a roll composed of various resin materials, and a DLC layer. It can be said that a very thin rolled lithium foil can be obtained as compared with Test Example 3-10 in which the rolls are integrally provided. That is, it can be said that the silicone layer is very excellent as a release layer interposed between the roll and the lithium foil during rolling.

（参考例）
実施例１の（負極の製造）の項で製造した、プレス工程前の負極９０を用いて電池を製造した。対極は金属リチウム箔（厚さ５００μｍ）であり、電解液は上記のドープ工程に用いたものと同じ電解液であった。 (Reference example)
A battery was manufactured using the negative electrode 90 before the pressing process, which was manufactured in the section (Manufacturing of the negative electrode) of Example 1. The counter electrode was a metallic lithium foil (thickness 500 μm), and the electrolytic solution was the same electrolytic solution used in the above-mentioned doping step.

対極をφ１３ｍｍ、リチウムドープ負極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」）を両極の間に介装して電極体とした。この電極体を電池容器（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に入れた。電池容器に電解液を注液し、電池容器を密閉して、参考例のリチウムイオン二次電池を製造した。 The counter electrode was cut to φ13 mm and the lithium-doped negative electrode was cut to φ11 mm, and a separator (a glass filter manufactured by Hoechst Celanese and “Celgard 2400” manufactured by Celgard) was interposed between the two electrodes to form an electrode body. This electrode body was placed in a battery container (CR2032 type coin battery member, manufactured by Hosen Co., Ltd.). An electrolytic solution was injected into the battery container, and the battery container was sealed to manufacture a lithium ion secondary battery as a reference example.

参考例のリチウムイオン二次電池につき、０．２ｍＡの定電流充放電を行なった。その結果、初回放電容量は１２００ｍＡｈ／ｇ、初回充電容量は８０３ｍＡｈ／ｇ、（初回充電容量／初回放電容量）×１００で算出される初期効率は６６．９％であった。この結果から、リチウムドープを行わないＳｉ含有負極においては、不可逆容量が大きいことが実証される。 The lithium ion secondary battery of the reference example was charged and discharged at a constant current of 0.2 mA. As a result, the initial discharge capacity was 1200 mAh / g, the initial charge capacity was 803 mAh / g, and the initial efficiency calculated by (initial charge capacity / initial discharge capacity) × 100 was 66.9%. From this result, it is demonstrated that the irreversible capacitance is large in the Si-containing negative electrode which is not subjected to lithium doping.

（実施例２）
実施例２のリチウム負極複合体の製造方法を模式的に表す説明図を図７に示す。
実施例２のリチウム負極複合体の製造方法に用いたロールプレス装置は、搬送部に第５補助ロール及び第６補助ロールを有し、リチウム箔供給部に第３巻き取りロール及び第４巻き取りロールを有すること以外は、実施例１のリチウム負極複合体の製造方法に用いたロールプレス装置と概略同じである。
また、実施例２のリチウム負極複合体の製造方法は、プレス工程後かつ巻き取り前のフィルム負極積層体からフィルムを剥がし、リチウム負極複合体として負極巻き取りロールに巻き取ったこと以外は、実施例１のリチウム負極複合体の製造方法と概略同じである。
以下、実施例２のロールプレス装置及びリチウム負極複合体の製造方法について、実施例１との相違点を中心に説明する。 (Example 2)
FIG. 7 shows an explanatory diagram schematically showing the method for producing the lithium negative electrode composite of Example 2.
The roll press apparatus used in the method for manufacturing the lithium negative electrode composite of Example 2 has a fifth auxiliary roll and a sixth auxiliary roll in the transport section, and a third take-up roll and a fourth take-up roll in the lithium foil supply section. Except for having a roll, it is substantially the same as the roll press apparatus used in the method for producing a lithium negative electrode composite of Example 1.
Further, the method for producing the lithium negative electrode composite of Example 2 is carried out except that the film is peeled off from the film negative electrode laminate after the pressing process and before winding, and the lithium negative electrode composite is wound on the negative electrode winding roll. It is substantially the same as the method for producing the lithium negative electrode composite of Example 1.
Hereinafter, the roll press apparatus of Example 2 and the method for producing the lithium negative electrode composite will be described focusing on the differences from Example 1.

図７に示すように、実施例２のロールプレス装置１は、搬送部３に第５補助ロール３７及び第６補助ロール３８を有し、リチウム箔供給部４に第３巻き取りロール４３及び第４巻き取りロール４４を有する。
第５補助ロール３７及び第３巻き取りロール４３は、第１ロール２１の先側かつ負極巻き取りロール３２の後側にて、フィルム負極積層体９４の上側に配置されている。第６補助ロール３８及び第４巻き取りロール４４は、第２ロール２２の先側かつ負極巻き取りロール３２の後側にて、フィルム負極積層体９４の下側に配置されている。第３巻き取りロール４３及び第４巻き取りロール４４は、図略の箔巻き出し駆動部に接続され、第１巻き出しロール４１ａ、第１巻き取りロール４１ｂ、第２巻き出しロール４２ａ及び第２巻き取りロール４２ｂと同期して回転する。なお、第３巻き取りロール４３は図７中の反時計回りに回転し、第４巻き取りロール４４は図７中の時計回りに回転する。 As shown in FIG. 7, the roll press device 1 of the second embodiment has a fifth auxiliary roll 37 and a sixth auxiliary roll 38 in the transport unit 3, and a third take-up roll 43 and a third winding roll 43 in the lithium foil supply unit 4. It has 4 take-up rolls 44.
The fifth auxiliary roll 37 and the third take-up roll 43 are arranged on the upper side of the film negative electrode laminate 94 on the front side of the first roll 21 and on the rear side of the negative electrode take-up roll 32. The sixth auxiliary roll 38 and the fourth take-up roll 44 are arranged on the front side of the second roll 22 and on the rear side of the negative electrode take-up roll 32, and on the lower side of the film negative electrode laminate 94. The third take-up roll 43 and the fourth take-up roll 44 are connected to the foil unwinding drive unit (not shown), and the first take-up roll 41a, the first take-up roll 41b, the second take-up roll 42a, and the second take-up roll 42a are connected. It rotates in synchronization with the take-up roll 42b. The third take-up roll 43 rotates counterclockwise in FIG. 7, and the fourth take-up roll 44 rotates clockwise in FIG. 7.

第１巻き出しロール４１ａに巻かれている第１フィルムリチウム積層体６１は、圧延リチウム箔６５ａ、フィルム６８ａ及び６８ｂで構成されている。このうち一方のフィルム６８ａについては、圧延リチウム箔６５ａが負極９０に重ねられプレスされる前、つまり、ロールプレス部２よりも後側において、圧延リチウム箔６５ａから剥がされ、第１巻き取りロール４１ｂに巻き取られる。他方のフィルム６８ｂについては、圧延リチウム箔６５ａとともに負極９０の上面に重ねられ、ロールプレス部２にてプレスされて、圧延リチウム箔６５ａ及び負極９０とともにフィルム負極積層体９４を構成する。
同様に、第２フィルムリチウム積層体６２を構成する圧延リチウム箔６５ｂ、フィルム６８ｃ及び６８ｄのうち一方のフィルム６８ｃについては、圧延リチウム箔６５ｂから剥がされ第２巻き取りロール４２ｂに巻き取られるが、他方のフィルム６８ｄは、フィルム６８ｂ、負極９０及び２枚の圧延リチウム箔６５ａ、６５ｂとともにフィルム負極積層体９４を構成する。 The first film lithium laminate 61 wound around the first unwinding roll 41a is composed of rolled lithium foil 65a, films 68a and 68b. One of the films 68a is peeled off from the rolled lithium foil 65a before the rolled lithium foil 65a is overlaid on the negative electrode 90 and pressed, that is, after the roll press portion 2, and the first take-up roll 41b. It is rolled up. The other film 68b is laminated on the upper surface of the negative electrode 90 together with the rolled lithium foil 65a and pressed by the roll press unit 2 to form the film negative electrode laminate 94 together with the rolled lithium foil 65a and the negative electrode 90.
Similarly, one of the rolled lithium foil 65b, the films 68c and 68d constituting the second film lithium laminate 62, the film 68c, is peeled off from the rolled lithium foil 65b and wound on the second take-up roll 42b. The other film 68d constitutes the film negative electrode laminate 94 together with the film 68b, the negative electrode 90, and the two rolled lithium foils 65a and 65b.

フィルム負極積層体９４に含まれるフィルム６８ｂ及び６８ｄは、リチウムイオン二次電池に不要であるため、何れかの段階でフィルム負極積層体９４から剥がす必要がある。実施例２においては、ロールプレス部２によるプレス工程後かつ負極巻き取りロール３２による巻き取り前のフィルム負極積層体９４からフィルム６８ｂ及び６８ｄを剥がした。詳しくは、フィルム６８ｂについては、第５補助ロール３７を経由して第３巻き取りロール４３に巻き取った。また、フィルム６８ｄについては、第６補助ロール３８を経由して第４巻き取りロール４４に巻き取った。フィルム６８ｂ及び６８ｄが剥がされたフィルム負極積層体９４、すなわち、リチウム負極複合体９５については、負極巻き取りロール３２に巻き取った。 Since the films 68b and 68d contained in the film negative electrode laminate 94 are unnecessary for the lithium ion secondary battery, they need to be peeled off from the film negative electrode laminate 94 at any stage. In Example 2, the films 68b and 68d were peeled off from the film negative electrode laminate 94 after the pressing process by the roll press unit 2 and before winding by the negative electrode winding roll 32. Specifically, the film 68b was wound on the third winding roll 43 via the fifth auxiliary roll 37. Further, the film 68d was wound on the fourth winding roll 44 via the sixth auxiliary roll 38. The film negative electrode laminate 94 from which the films 68b and 68d were peeled off, that is, the lithium negative electrode composite 95, was wound on the negative electrode take-up roll 32.

実施例２のリチウム負極複合体の製造方法においては、フィルム６８ｂ及び６８ｄを剥がしたリチウム負極複合体９５を負極巻き取りロール３２に巻き取った。リチウム負極複合体９５における圧延リチウム箔６５ａ、６５ｂは、銅箔からなる負極用集電体９１に重ねられているため、比較的強度が高く変形し難い。このためリチウム負極複合体９５は、フィルム６８ｂ及びフィルム６８ｄの補強がなくても、破損なく負極巻き取りロール３２に巻き取ることができる。リチウム負極複合体９５の使用時、つまり、ドープ工程の際やリチウムイオン二次電池の製造時にリチウム負極複合体９５を負極巻き取りロール３２から巻き出す際にも、同様に、負極用集電体９１により補強されたリチウム負極複合体９５は破損し難い。 In the method for producing the lithium negative electrode composite of Example 2, the lithium negative electrode composite 95 from which the films 68b and 68d were peeled off was wound around the negative electrode winding roll 32. Since the rolled lithium foils 65a and 65b in the lithium negative electrode composite 95 are superposed on the negative electrode current collector 91 made of copper foil, they have relatively high strength and are not easily deformed. Therefore, the lithium negative electrode composite 95 can be wound around the negative electrode winding roll 32 without damage without reinforcing the films 68b and 68d. Similarly, when the lithium negative electrode composite 95 is used, that is, when the lithium negative electrode composite 95 is unwound from the negative electrode take-up roll 32 during the doping process or during the manufacture of the lithium ion secondary battery, the current collector for the negative electrode is also used. The lithium negative electrode composite 95 reinforced by 91 is not easily damaged.

１：ロールプレス装置 ２：ロールプレス部
３：搬送部 ４：リチウム箔供給部
２１：第１ロール
２２：第２ロール ３１：負極巻き出しロール
３２：負極巻き取りロール ３３：第１補助ロール
３４：第２補助ロール ３５：第３補助ロール
３６：第４補助ロール ３７：第５補助ロール
３８：第５補助ロール ４１：第１箔巻き出し部
４１ａ：第１巻き出しロール ４１ｂ：第１巻き取りロール
４２：第２箔巻き出し部 ４２ａ：第２巻き出しロール
４２ｂ：第２巻き取りロール ４３：第３巻き取りロール
４４：第４巻き取りロール ６１：第１フィルムリチウム積層体
６１ａ：第１フィルムリチウム積層本体 ６２：第２フィルムリチウム積層体
６２ａ：第２フィルムリチウム積層本体 ６４：リチウム原箔
６５、６５ａ、６５ｂ：圧延リチウム箔 ６６：リチウム層
６８、６８ａ、６８ｂ、６８ｃ、６８ｄ：フィルム
９０：負極
９１：負極用集電体 ９２：第１負極活物質層
９３：第２負極活物質層 ９４：フィルム負極積層体
９５：リチウム負極複合体 ９８：潤滑剤 1: Roll press device 2: Roll press unit 3: Conveyance unit 4: Lithium foil supply unit 21: First roll 22: Second roll 31: Negative electrode unwinding roll 32: Negative electrode winding roll 33: First auxiliary roll 34: 2nd auxiliary roll 35: 3rd auxiliary roll 36: 4th auxiliary roll 37: 5th auxiliary roll 38: 5th auxiliary roll 41: 1st foil unwinding portion 41a: 1st unwinding roll 41b: 1st winding roll 42: 2nd foil unwinding portion 42a: 2nd unwinding roll 42b: 2nd winding roll 43: 3rd winding roll 44: 4th winding roll 61: 1st film lithium laminate 61a: 1st film lithium Laminated body 62: Second film lithium laminated body 62a: Second film lithium laminated body 64: Lithium raw foil 65, 65a, 65b: Rolled lithium foil 66: Lithium layer 68, 68a, 68b, 68c, 68d: Film 90: Negative electrode 91: Current collector for negative electrode 92: First negative electrode active material layer 93: Second negative electrode active material layer 94: Film negative electrode laminate 95: Lithium negative electrode composite 98: Lubricant

Claims (13)

集電体および正極活物質層を有する正極体、リチウム負極複合体ならびに電解液を有するリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
リチウム箔を圧延して圧延リチウム箔を得るリチウム箔圧延工程と、
集電体の両面にＳｉ含有負極活物質層を形成し、各々の前記負極活物質層上に前記圧延リチウム箔を積層することでリチウム層を同時に形成して、負極と前記リチウム層とを有する前記リチウム負極複合体を得る複合体形成工程と、を有し、
前記リチウム箔の幅は、前記負極活物質層の幅以下、かつ、前記リチウム箔に対向する前記正極活物質層の幅以上である、リチウムイオン二次電池の製造方法。 A method for producing a positive electrode body having a current collector and a positive electrode active material layer, a lithium negative electrode composite, and a lithium ion secondary battery having an electrolytic solution.
The lithium foil rolling process of rolling lithium foil to obtain rolled lithium foil,
Collector to form a Si-containing negative electrode active material layer on both sides of, and forms the shape of the lithium layer simultaneously by laminating the rolled lithium foil on each of the anode active material layer, and the lithium layer and the negative electrode To obtain the lithium negative electrode composite having the above .
A method for producing a lithium ion secondary battery, wherein the width of the lithium foil is equal to or less than the width of the negative electrode active material layer and equal to or larger than the width of the positive electrode active material layer facing the lithium foil. 前記リチウム箔の幅と前記負極活物質層の幅との差は５ｍｍ以内である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 The method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the difference between the width of the lithium foil and the width of the negative electrode active material layer is within 5 mm. 前記リチウム箔の幅と前記負極活物質層の幅との差は１ｍｍ以内である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 The method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to claim 2, wherein the difference between the width of the lithium foil and the width of the negative electrode active material layer is within 1 mm. 前記リチウム箔の幅と前記正極活物質層の幅との差は５ｍｍ以内である、請求項１〜請求項３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 The method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the difference between the width of the lithium foil and the width of the positive electrode active material layer is within 5 mm. 単位面積あたりの前記リチウム箔のリチウム量を（Ａ）とし、単位面積あたりの負極活物質層の不可逆容量をキャンセルし得るリチウム量を（Ｂ）とすると、０．８＜（Ａ）／（Ｂ）＜１．２を満たす、請求項１〜請求項４の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 Assuming that the amount of lithium in the lithium foil per unit area is (A) and the amount of lithium that can cancel the irreversible capacity of the negative electrode active material layer per unit area is (B), 0.8 <(A) / (B). ) The method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 4 , which satisfies <1.2. 前記複合体形成工程は、
前記集電体の両面に前記負極活物質層を形成して負極とする負極形成工程と、
前記圧延リチウム箔を各々の前記負極活物質層上に積層し、２つのロール間でプレスして、前記負極と２層のリチウム層とを有するリチウム負極複合体を得るプレス工程と、を有する、請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 The complex forming step is
A negative electrode forming step of forming the negative electrode active material layer on both sides of the current collector to form a negative electrode.
It has a pressing step of laminating the rolled lithium foil on each of the negative electrode active material layers and pressing between the two rolls to obtain a lithium negative electrode composite having the negative electrode and the two lithium layers. The method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 5 . 前記プレス工程において、
前記圧延リチウム箔はフィルムを重ねた状態でプレスされる、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 In the pressing process
The method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to claim 6 , wherein the rolled lithium foil is pressed in a state where films are stacked. 前記フィルムは、樹脂フィルムと前記樹脂フィルムに積層された剥離層とで構成され、 前記剥離層を前記リチウム箔に向けて前記リチウム箔に重ねられる、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 The lithium ion secondary battery according to claim 7 , wherein the film is composed of a resin film and a release layer laminated on the resin film, and the release layer is directed toward the lithium foil and laminated on the lithium foil. Manufacturing method . 前記リチウム負極複合体を、有機溶媒とリチウム塩とを含む電解液に接触させてリチウムドープ負極を得るドープ工程を有する、請求項１〜請求項８の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 The lithium ion secondary according to any one of claims 1 to 8 , further comprising a doping step of contacting the lithium negative electrode composite with an electrolytic solution containing an organic solvent and a lithium salt to obtain a lithium-doped negative electrode. Battery manufacturing method . 前記リチウム負極複合体を、前記フィルムを重ねたままで有機溶媒とリチウム塩とを含む電解液に接触させてリチウムドープ負極を得るドープ工程を有する、請求項７または請求項８に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 The lithium ion II according to claim 7 or 8 , further comprising a doping step of contacting the lithium negative electrode composite with an electrolytic solution containing an organic solvent and a lithium salt while the films are stacked to obtain a lithium-doped negative electrode. How to manufacture the next battery . 前記リチウム負極複合体と、集電体及び正極活物質層を有する正極体と、を収容した電池容器に電解液を注液する工程を有する、請求項１〜請求項８の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 The invention according to any one of claims 1 to 8, further comprising a step of injecting an electrolytic solution into a battery container containing the lithium negative electrode composite and a positive electrode body having a current collector and a positive electrode active material layer. The method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to the above. 前記リチウムドープ負極と、集電体及び正極活物質層を有する正極体と、を収容した電池容器に電解液を注液する工程を有する、請求項９または請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 The lithium ion secondary according to claim 9 or 10 , further comprising a step of injecting an electrolytic solution into a battery container containing the lithium-doped negative electrode and a positive electrode body having a current collector and a positive electrode active material layer. Battery manufacturing method. 前記負極が受け入れ得るリチウム量を（Ｃ）とし、正極が放出し得るリチウム量を（Ｄ）とすると、１．０５＜Ｃ／（Ｄ＋リチウム箔のリチウム量）＜１．５の関係を満たす、請求項１〜請求項１２の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 Assuming that the amount of lithium that can be accepted by the negative electrode is (C) and the amount of lithium that can be emitted by the positive electrode is (D), the relationship of 1.05 <C / (D + lithium amount of lithium foil) <1.5 is satisfied. The method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 12.
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