JP2018147595A - Electrode for redox flow battery and method of manufacturing the same, and redox flow battery - Google Patents

Electrode for redox flow battery and method of manufacturing the same, and redox flow battery Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode for a redox flow battery capable of obtaining a redox flow battery that can achieve cost reduction and miniaturization and that is less likely to be short-circuited and that has an excellent battery performance, and to provide a method of manufacturing the same, and the redox flow battery.SOLUTION: An electrode for a redox flow battery consists of a carbon paper that contains a polyacrylonitrile-based carbon fiber and a carbonized product from a binder resin, and a specific surface area measured by a mercury press-in method is 0.5 to 1.5 m/g.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、レドックスフロー電池用電極とその製造方法、およびレドックスフロー電池に関する。   The present invention relates to an electrode for a redox flow battery, a manufacturing method thereof, and a redox flow battery.

近年、電力貯蔵用電池として、レドックスフロー電池が注目されている。
レドックスフロー電池は、水素イオンが透過する隔膜により内部が正極室と負極室に分離された電解槽、正極電解液を貯留する正極タンク、負極電解液を貯留する負極タンク、電解液をタンクと電解槽との間で循環させるポンプなどで構成される。そして、正極タンクと正極室との間で正極電解液を循環させ、負極タンクと負極室との間で負極電解液を循環させ、正極室および負極室に設置された各電極上で酸化還元反応を進行させることで充放電が行われる。
レドックスフロー電池に用いられる電極としては、カーボンフェルトやカーボンペーパー等の炭素繊維集合体が用いられている（例えば特許文献１、２参照）。 In recent years, redox flow batteries have attracted attention as power storage batteries.
The redox flow battery is an electrolytic cell whose interior is separated into a positive electrode chamber and a negative electrode chamber by a diaphragm through which hydrogen ions permeate, a positive electrode tank that stores a positive electrode electrolyte, a negative electrode tank that stores a negative electrode electrolyte, and an electrolytic solution that is electrolyzed with the tank. It consists of a pump that circulates between the tank. Then, the positive electrode electrolyte is circulated between the positive electrode tank and the positive electrode chamber, the negative electrode electrolyte is circulated between the negative electrode tank and the negative electrode chamber, and the redox reaction is performed on each electrode installed in the positive electrode chamber and the negative electrode chamber. Charging / discharging is performed by advancing.
As an electrode used in a redox flow battery, a carbon fiber aggregate such as carbon felt or carbon paper is used (for example, see Patent Documents 1 and 2).

特許第３６０１５８１号公報Japanese Patent No. 36001581 国際公開第２０１６／１０４６１３号International Publication No. 2016/104613

カーボンフェルトを用いた電極は、製造コストがかかる、カーボンフェルトはある程度の厚みがあるため電極の薄膜化が困難、繊維が毛羽立ちやすいため短絡しやすい、などの問題があった。   An electrode using carbon felt has problems such as high manufacturing costs, carbon felt having a certain thickness, making it difficult to reduce the thickness of the electrode, and fibers being fuzzy and easily short-circuiting.

一方、カーボンペーパーはカーボンフェルトに比べて安価であり、薄く、繊維が毛羽立ちにくい。そのため、カーボンペーパーを用いた電極は、カーボンフェルトを用いた電極に比べて安価であり、薄膜化が容易であることから、電池の低コスト化や小型化が可能であり、しかも短絡しにくい。
しかしながら、カーボンペーパーを用いた電極の場合、電池性能が必ずしも充分に高くはなかった。 On the other hand, carbon paper is less expensive than carbon felt, is thin, and fibers are less likely to fluff. For this reason, an electrode using carbon paper is less expensive than an electrode using carbon felt, and can be easily made into a thin film. Therefore, the cost and size of the battery can be reduced, and short-circuiting is difficult.
However, in the case of an electrode using carbon paper, the battery performance was not necessarily high enough.

本発明は、低コスト化および小型化を実現でき、短絡しにくく、電池性能に優れたレドックスフロー電池が得られるレドックスフロー電池用電極とその製造方法、およびレドックスフロー電池を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a redox flow battery electrode, a manufacturing method thereof, and a redox flow battery, which can realize a reduction in cost and size, are hardly short-circuited, and provide a redox flow battery excellent in battery performance. To do.

本発明は以下の態様を有する。
［１］ ポリアクリロニトリル系炭素繊維とバインダ樹脂の炭化物とを含むカーボンペーパーからなり、水銀圧入法により測定される比表面積が０．５〜１．５ｍ２／ｇである、レドックスフロー電池用電極。
［２］ 前記カーボンペーパーは水銀圧入法により測定される細孔分布において少なくとも２つのピークを有する、［１］に記載のレドックスフロー電池用電極。
［３］ 前記カーボンペーパーは炭素フィラーをさらに含む、［１］または［２］に記載のレドックスフロー電池用電極。
［４］ 前記カーボンペーパーはポリアクリロニトリル系炭素繊維以外の炭素繊維をさらに含む、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池用電極。 The present invention has the following aspects.
[1] An electrode for a redox flow battery comprising a carbon paper containing polyacrylonitrile-based carbon fiber and a binder resin carbide, and having a specific surface area of 0.5 to 1.5 m 2 / g measured by a mercury intrusion method.
[2] The redox flow battery electrode according to [1], wherein the carbon paper has at least two peaks in a pore distribution measured by a mercury intrusion method.
[3] The redox flow battery electrode according to [1] or [2], wherein the carbon paper further includes a carbon filler.
[4] The redox flow battery electrode according to any one of [1] to [3], wherein the carbon paper further includes carbon fibers other than polyacrylonitrile-based carbon fibers.

［５］ 以下の（Ａ１）工程、（Ａ２）工程、（Ａ３）工程および（Ａ４）工程を有する、レドックスフロー電池用電極の製造方法。
（Ａ１）工程：ポリアクリロニトリル系炭素繊維を用いて抄紙し、炭素繊維紙を作製する工程。
（Ａ２）工程：（Ａ１）工程で得られた炭素繊維紙に、炭素化後の残炭率が２０質量％以上であるバインダ樹脂と、炭素フィラーとを含むバインダ樹脂組成物を含浸させ、前駆体シートを作製する工程。
（Ａ３）工程：（Ａ２）工程で得られた前駆体シートを加熱し、バインダ樹脂を硬化させる工程。
（Ａ４）工程：（Ａ３）工程後の前駆体シートを炭素化し、カーボンペーパーを作製する工程。 [5] A method for producing a redox flow battery electrode, comprising the following steps (A1), (A2), (A3) and (A4).
(A1) Step: A step of making carbon fiber paper by making paper using polyacrylonitrile-based carbon fiber.
Step (A2): The carbon fiber paper obtained in Step (A1) is impregnated with a binder resin composition containing a binder resin having a carbon residue ratio of 20% by mass or more after carbonization and a carbon filler. The process of producing a body sheet.
(A3) Process: The process of heating the precursor sheet | seat obtained at the (A2) process, and hardening binder resin.
(A4) Step: (A3) A step of carbonizing the precursor sheet after the step to produce carbon paper.

［６］ 以下の（Ｂ１）工程、（Ｂ２）工程、（Ｂ３）工程および（Ｂ４）工程を有する、レドックスフロー電池用電極の製造方法。
（Ｂ１）工程：ポリアクリロニトリル系炭素繊維と、ポリアクリロニトリル系炭素繊維以外の炭素繊維とを用いて抄紙し、炭素繊維紙を作製する工程。
（Ｂ２）工程：（Ｂ１）工程で得られた炭素繊維紙に、炭素化後の残炭率が２０質量％以上であるバインダ樹脂を含浸させ、前駆体シートを作製する工程。
（Ｂ３）工程：（Ｂ２）工程で得られた前駆体シートを加熱し、バインダ樹脂を硬化させる工程。
（Ｂ４）工程：（Ｂ３）工程後の前駆体シートを炭素化し、カーボンペーパーを作製する工程。 [6] A method for producing a redox flow battery electrode, comprising the following steps (B1), (B2), (B3) and (B4).
(B1) Process: The process of making paper using polyacrylonitrile-type carbon fiber and carbon fibers other than polyacrylonitrile-type carbon fiber, and producing carbon fiber paper.
(B2) Step: A step of impregnating the carbon fiber paper obtained in the (B1) step with a binder resin having a residual carbon ratio of 20% by mass or more after carbonization to produce a precursor sheet.
(B3) Process: The process of heating the precursor sheet | seat obtained at the (B2) process, and hardening binder resin.
(B4) Process: The process of carbonizing the precursor sheet after a (B3) process and producing carbon paper.

［７］ ［１］〜［４］のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池用電極を備えた、レドックスフロー電池。 [7] A redox flow battery comprising the redox flow battery electrode according to any one of [1] to [4].

本発明によれば、低コスト化および小型化を実現でき、短絡しにくく、電池性能に優れたレドックスフロー電池が得られるレドックスフロー電池用電極とその製造方法、およびレドックスフロー電池を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, cost reduction and size reduction can be implement | achieved, the electrode for redox flow batteries which can obtain the redox flow battery which is hard to be short-circuited, and was excellent in battery performance, its manufacturing method, and a redox flow battery can be provided.

本発明のレドックスフロー電池用電極の一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows an example of the electrode for redox flow batteries of this invention.

「レドックスフロー電池用電極」
本発明のレドックスフロー電池用電極（以下、「ＲＦＢ用電極」ともいう。）は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（以下、「ＰＡＮ系炭素繊維」ともいう。）とバインダ樹脂の炭化物とを含むカーボンペーパーからなる。このカーボンペーパーは、炭素フィラーやＰＡＮ系炭素繊維以外の炭素繊維（以下、「非ＰＡＮ系炭素繊維」ともいう。）をさらに含んでいてもよい。
なお、「カーボンペーパー」とは、概ね平面内においてランダムな方向に炭素繊維を分散させ、ペーパー状としたものである。また、「ランダムな方向に分散」とは、炭素繊維が概ね一つの面を形成するように横たわっていることを意味する。 "Redox flow battery electrode"
The redox flow battery electrode of the present invention (hereinafter also referred to as “RFB electrode”) is a carbon paper containing polyacrylonitrile-based carbon fiber (hereinafter also referred to as “PAN-based carbon fiber”) and a carbide of a binder resin. Consists of. This carbon paper may further contain carbon fibers other than carbon fillers and PAN-based carbon fibers (hereinafter also referred to as “non-PAN-based carbon fibers”).
The “carbon paper” is a paper-like material in which carbon fibers are dispersed in a generally random direction within a plane. Further, “dispersed in a random direction” means that the carbon fibers lie so as to form approximately one surface.

＜アクリロニトリル系炭素繊維＞
ＰＡＮ系炭素繊維は、耐酸性に優れる炭素繊維である。
レドックスフロー電池（以下、「ＲＦＢ」ともいう。）の電解液としては、通常、酸性水溶液が用いられることから、ＲＦＢ用電極には耐酸性が求められる。ＰＡＮ系炭素繊維を含むカーボンペーパーからなる本発明のＲＦＢ用電極は、耐酸性に優れるので電解液と接触しても腐食しにくい。 <Acrylonitrile-based carbon fiber>
The PAN-based carbon fiber is a carbon fiber excellent in acid resistance.
As an electrolytic solution of a redox flow battery (hereinafter also referred to as “RFB”), since an acidic aqueous solution is usually used, the RFB electrode is required to have acid resistance. The RFB electrode of the present invention made of carbon paper containing a PAN-based carbon fiber is excellent in acid resistance, and therefore hardly corrodes even when it comes into contact with the electrolyte.

ＰＡＮ系炭素繊維の平均繊維長は、分散性の観点から２〜３０ｍｍが好ましく、２〜１２ｍｍがより好ましい。すなわち、ＰＡＮ系炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系の炭素短繊維が好ましい。
ＰＡＮ系炭素繊維の平均繊維長は、例えば走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素繊維を５０倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる５０本の単繊維を選び、その長さを計測し、これらの値を平均したものである。 The average fiber length of the PAN-based carbon fiber is preferably 2 to 30 mm, more preferably 2 to 12 mm from the viewpoint of dispersibility. That is, the PAN-based carbon fiber is preferably a polyacrylonitrile-based carbon short fiber.
The average fiber length of the PAN-based carbon fiber is, for example, a photo taken with a microscope such as a scanning electron microscope with the carbon fiber magnified 50 times or more, and randomly selected 50 single fibers. Is measured, and these values are averaged.

ＰＡＮ系炭素繊維の平均繊維径は、ＰＡＮ系炭素繊維の生産コストおよび分散性の観点から、３〜２０μｍが好ましく、３〜９μｍがより好ましい。特に、カーボンペーパーの平滑性の観点から、ＰＡＮ系炭素繊維の平均繊維径は４〜８μｍがさらに好ましい。
ＰＡＮ系炭素繊維の平均繊維径は、例えば走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素繊維を５０倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる５０本の単繊維を選び、その繊維径を計測し、これらの値を平均したものである。 The average fiber diameter of the PAN-based carbon fiber is preferably 3 to 20 μm, more preferably 3 to 9 μm, from the viewpoint of production cost and dispersibility of the PAN-based carbon fiber. In particular, from the viewpoint of the smoothness of carbon paper, the average fiber diameter of the PAN-based carbon fiber is more preferably 4 to 8 μm.
The average fiber diameter of the PAN-based carbon fiber is, for example, a photo taken with a microscope such as a scanning electron microscope with the carbon fiber magnified 50 times or more, and randomly selected 50 single fibers. Is measured, and these values are averaged.

ＰＡＮ系炭素繊維の引張弾性率は、２００〜６００ＧＰａが好ましい。
ＰＡＮ系炭素繊維の引張弾性率は、ＪＩＳ Ｒ ７６０１：１９８６に準じて測定される値である。 The tensile elastic modulus of the PAN-based carbon fiber is preferably 200 to 600 GPa.
The tensile elastic modulus of the PAN-based carbon fiber is a value measured according to JIS R 7601: 1986.

ＰＡＮ系炭素繊維の引張強度は、３０００〜７０００ＭＰａが好ましい。
ＰＡＮ系炭素繊維の引張強度は、ＪＩＳ Ｒ ７６０１：１９８６に準じて測定される値である。 The tensile strength of the PAN-based carbon fiber is preferably 3000 to 7000 MPa.
The tensile strength of the PAN-based carbon fiber is a value measured according to JIS R 7601: 1986.

ＰＡＮ系炭素繊維の製造は連続で行なう方法やバッチ式で行なう方法があるが、特に目付のコントロールが容易であるという点と生産性および機械的強度の観点から連続が好ましい。
ＰＡＮ系炭素繊維の目付は、１０〜２００ｇ／ｍ２とすることが好ましい。 The production of the PAN-based carbon fiber includes a continuous method and a batch method, and continuous is particularly preferred from the viewpoint of easy control of the basis weight and productivity and mechanical strength.
The basis weight of the PAN-based carbon fiber is preferably 10 to 200 g / m 2 .

カーボンペーパー中のＰＡＮ系炭素繊維の含有量は、カーボンペーパーの総質量に対して６０〜７５質量％が好ましく、６６〜７２質量％がより好ましい。ＰＡＮ系炭素繊維の含有量が６０質量％以上であれば、カーボンペーパーの強度を充分に保持できる。一方、ＰＡＮ系炭素繊維の含有量が７５質量％以下であれば、後述するバインダ樹脂の炭化物の割合を確保できるので、ＰＡＮ系炭素繊維同士を充分に結着できる。   60-75 mass% is preferable with respect to the total mass of carbon paper, and, as for content of the PAN-type carbon fiber in carbon paper, 66-72 mass% is more preferable. When the content of the PAN-based carbon fiber is 60% by mass or more, the strength of the carbon paper can be sufficiently maintained. On the other hand, if the content of the PAN-based carbon fibers is 75% by mass or less, the ratio of the carbide of the binder resin described later can be secured, so that the PAN-based carbon fibers can be sufficiently bound to each other.

＜バインダ樹脂の炭化物＞
バインダ樹脂の炭化物は、バインダ樹脂を炭素化して得られるものである。バインダ樹脂の炭化物により、ＰＡＮ系炭素繊維同士が結着する。 <Carbide of binder resin>
The carbide of the binder resin is obtained by carbonizing the binder resin. The PAN-based carbon fibers are bound together by the carbide of the binder resin.

バインダ樹脂としては、ＰＡＮ系炭素繊維との結着力を有し、かつ炭素化するものであれば特に制限されないが、炭素化後の残炭率が２０質量％以上となるような樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えばフェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ピッチ、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ここで、「残炭率」とは、バインダ樹脂を１２００℃以上の温度で炭素化したときの質量を炭素化前の質量で割って１００を乗じた値である。 The binder resin is not particularly limited as long as it has a binding force with the PAN-based carbon fiber and can be carbonized, but a resin having a residual carbon ratio after carbonization of 20% by mass or more is preferable. Examples of such a resin include phenol resin, furan resin, epoxy resin, melamine resin, imide resin, urethane resin, aramid resin, pitch, polyacrylonitrile and the like.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Here, the “remaining carbon ratio” is a value obtained by dividing the mass when the binder resin is carbonized at a temperature of 1200 ° C. or higher by the mass before carbonization and multiplying by 100.

フェノール樹脂としては、アルカリ触媒存在下においてフェノール類とアルデヒド類との反応によって得られるレゾールタイプのフェノール樹脂を用いることができる。
また、レゾールタイプのフェノール樹脂に公知の方法によって酸性触媒下においてフェノール類とアルデヒド類の反応によって生成する、固体の熱融着性を示すノボラックタイプのフェノール樹脂を溶解混入させることもできるが、この場合は硬化剤、例えばヘキサメチレンジアミンを含有した、自己架橋タイプのものが好ましい。
フェノール類としては、例えばフェノール、レゾルシン、クレゾール、キシロールなどが挙げられる。アルデヒド類としては、例えばホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラールなどが用いられる。また、これらを混合物として用いることができる。これらはフェノール樹脂として市販品を利用することも可能である。 As the phenol resin, a resol type phenol resin obtained by a reaction between a phenol and an aldehyde in the presence of an alkali catalyst can be used.
In addition, it is possible to dissolve and mix a novolak type phenolic resin, which is produced by the reaction of phenols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst by a known method, and shows a solid heat-fusible property. In this case, a self-crosslinking type containing a curing agent such as hexamethylenediamine is preferred.
Examples of phenols include phenol, resorcin, cresol, and xylol. As aldehydes, for example, formalin, paraformaldehyde, furfural and the like are used. Moreover, these can be used as a mixture. These can also use a commercial item as a phenol resin.

カーボンペーパー中のバインダ樹脂の炭化物の含有量は、カーボンペーパーの総質量に対して２５〜４０質量％が好ましく、２８〜３４質量％がより好ましい。バインダ樹脂の炭化物の含有量が２５質量％以上であれば、ＰＡＮ系炭素繊維同士を充分に結着できる。一方、バインダ樹脂の炭化物の含有量が４０質量％以下であれば、ＰＡＮ系炭素繊維の割合を確保できるので、カーボンペーパーの強度を充分に保持できる。   25-40 mass% is preferable with respect to the total mass of carbon paper, and, as for content of the carbide | carbonized_material of binder resin in carbon paper, 28-34 mass% is more preferable. If the content of the carbide of the binder resin is 25% by mass or more, the PAN-based carbon fibers can be sufficiently bound. On the other hand, when the content of the carbide of the binder resin is 40% by mass or less, the ratio of the PAN-based carbon fiber can be ensured, so that the strength of the carbon paper can be sufficiently maintained.

＜炭素フィラー＞
炭素フィラーとしては、例えばカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、コークス、活性炭、非晶質炭素、ミルド炭素繊維、チョップド炭素繊維などが挙げられる。
これらの中でも、カーボンペーパーの比表面積を制御しやすい、あるいは電極の反応活性をより高めるなどの観点から、カーボンブラック、黒鉛、活性炭、非晶質炭素が好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Carbon filler>
Examples of the carbon filler include carbon black, graphite, carbon nanotube, carbon nanofiber, coke, activated carbon, amorphous carbon, milled carbon fiber, and chopped carbon fiber.
Among these, carbon black, graphite, activated carbon, and amorphous carbon are preferable from the viewpoint of easily controlling the specific surface area of the carbon paper or increasing the reaction activity of the electrode.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

カーボンペーパー中の炭素フィラーの含有量は、カーボンペーパーの総質量に対して５０質量％以下が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。炭素フィラーの含有量が５０質量％以下であれば、電解液の拡散経路を閉塞することなくカーボンペーパーの比表面積を最大限に高めることができる。特に、炭素フィラーの含有量が１質量％以上であれば、電極の反応活性がより高まる。   50 mass% or less is preferable with respect to the total mass of carbon paper, and, as for content of the carbon filler in carbon paper, 1-30 mass% is more preferable. If the content of the carbon filler is 50% by mass or less, the specific surface area of the carbon paper can be maximized without blocking the diffusion path of the electrolytic solution. In particular, when the content of the carbon filler is 1% by mass or more, the reaction activity of the electrode is further increased.

＜非ＰＡＮ系炭素繊維＞
非ＰＡＮ系炭素繊維としては、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、活性炭繊維などが挙げられる。
これらの中でも、電極の反応活性をより高める観点ではピッチ系炭素繊維が好ましく、詳しくは後述するがカーボンペーパーの比表面積を制御しやすい観点では活性炭繊維が好ましい。 <Non-PAN carbon fiber>
Non-PAN-based carbon fibers include pitch-based carbon fibers, rayon-based carbon fibers, activated carbon fibers, and the like.
Among these, pitch-based carbon fibers are preferable from the viewpoint of further increasing the reaction activity of the electrode, and activated carbon fibers are preferable from the viewpoint of easily controlling the specific surface area of the carbon paper, which will be described in detail later.

非ＰＡＮ系炭素繊維の平均繊維長は、分散性の観点から２〜３０ｍｍが好ましく、２〜１２ｍｍがより好ましい。すなわち、非ＰＡＮ系炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系以外の炭素短繊維が好ましい。
非ＰＡＮ系炭素繊維の平均繊維長は、例えば走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素繊維を５０倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる５０本の単繊維を選び、その長さを計測し、これらの値を平均したものである。 The average fiber length of the non-PAN-based carbon fiber is preferably 2 to 30 mm, more preferably 2 to 12 mm from the viewpoint of dispersibility. That is, as the non-PAN-based carbon fiber, short carbon fibers other than polyacrylonitrile-based fibers are preferable.
The average fiber length of the non-PAN-based carbon fiber is, for example, a photo taken with a microscope such as a scanning electron microscope with the carbon fiber magnified 50 times or more, and randomly selected 50 different single fibers. This is an average of these values.

非ＰＡＮ系炭素繊維の平均繊維径は、非ＰＡＮ系炭素繊維の生産コストおよび分散性の観点から、３〜２０μｍが好ましく、９〜１５μｍがより好ましい。
非ＰＡＮ系炭素繊維の平均繊維径は、例えば走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素繊維を５０倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる５０本の単繊維を選び、その繊維径を計測し、これらの値を平均したものである。 The average fiber diameter of the non-PAN-based carbon fiber is preferably 3 to 20 μm, more preferably 9 to 15 μm, from the viewpoint of production cost and dispersibility of the non-PAN-based carbon fiber.
The average fiber diameter of the non-PAN-based carbon fiber is, for example, a photo taken with a microscope such as a scanning electron microscope, with the carbon fiber magnified 50 times or more, and randomly selected 50 different single fibers. The diameter is measured and these values are averaged.

カーボンペーパー中の非ＰＡＮ系炭素繊維の含有量は、カーボンペーパーの総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。非ＰＡＮ系炭素繊維の含有量が１質量％以上であれば、電極の反応活性向上やカーボンペーパーの比表面積の増大に寄与しやすい。一方、非ＰＡＮ系炭素繊維の含有量が５０質量％以下であれば、カーボンペーパーが脆くなり過ぎず、取り扱いが容易である。   1-50 mass% is preferable with respect to the total mass of carbon paper, and, as for content of the non-PAN type carbon fiber in carbon paper, 1-30 mass% is more preferable. If the content of the non-PAN-based carbon fiber is 1% by mass or more, it is likely to contribute to an improvement in the reaction activity of the electrode and an increase in the specific surface area of the carbon paper. On the other hand, when the content of the non-PAN-based carbon fiber is 50% by mass or less, the carbon paper does not become too brittle and is easy to handle.

＜物性＞
カーボンペーパーの水銀圧入法により測定される比表面積は、０．５〜１．５ｍ２／ｇであり、０．６〜１．３ｍ２／ｇが好ましい。比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であれば、カーボンペーパーは充分な微細構造を有する。すなわち、カーボンペーパーは多孔質であり、このカーボンペーパーからなるＲＦＢ用電極の反応活性が向上する。よって、本発明のＲＦＢ用電極を備えたＲＦＢは充電時の電圧が高く、電池性能に優れる。一方、比表面積が１．５ｍ２／ｇを超えると、カーボンペーパーの表面の水接触角が大きくなりすぎる。その結果、電解液を弾きやすくなり、電池性能が低下する。 <Physical properties>
The specific surface area of the carbon paper measured by the mercury intrusion method is 0.5 to 1.5 m 2 / g, and preferably 0.6 to 1.3 m 2 / g. If the specific surface area is 0.5 m 2 / g or more, the carbon paper has a sufficient fine structure. That is, carbon paper is porous, and the reaction activity of the RFB electrode made of this carbon paper is improved. Therefore, the RFB provided with the RFB electrode of the present invention has a high voltage at the time of charging and is excellent in battery performance. On the other hand, when the specific surface area exceeds 1.5 m 2 / g, the water contact angle on the surface of the carbon paper becomes too large. As a result, it becomes easier to play the electrolytic solution, and the battery performance decreases.

カーボンペーパーの厚さは、５０〜５００μｍが好ましく、１００〜４００μｍがより好ましい。   The thickness of the carbon paper is preferably 50 to 500 μm, and more preferably 100 to 400 μm.

カーボンペーパーは、水銀圧入法により測定される細孔分布において少なくとも２つのピークを有することが好ましい。具体的には、細孔分布における細孔の半径が１０μｍ以下の範囲と、細孔の半径が５０μｍ以上の範囲に少なくとも１つずつピークを有することが好ましい。細孔分布において少なくとも２つのピークを有していれば、カーボンペーパーの比表面積を０．５〜１．５ｍ２／ｇに制御しやすくなり、電池性能に優れるＲＦＢが得られる。 The carbon paper preferably has at least two peaks in the pore distribution measured by mercury porosimetry. Specifically, it is preferable to have at least one peak in the range of the pore radius in the pore distribution of 10 μm or less and in the range of the pore radius of 50 μm or more. If it has at least two peaks in the pore distribution, it becomes easy to control the specific surface area of the carbon paper to 0.5 to 1.5 m 2 / g, and RFB excellent in battery performance can be obtained.

＜作用効果＞
以上説明した本発明のＲＦＢ用電極はカーボンペーパーからなるので、カーボンフェルトに比べて安価であり、薄く、繊維が毛羽立ちにくい。そのため、本発明のＲＦＢ用電極は、カーボンフェルトを用いた電極に比べて安価であり、薄膜化が容易であることから、電池の低コスト化や小型化が可能であり、しかも電流短絡が起こりにくい。
しかも、本発明のＲＦＢ用電極は、比表面積が０．５〜１．５ｍ２／ｇであるカーボンペーパーからなるので、反応活性が高い。
よって、本発明のＲＦＢ用電極を用いれば、低コスト化および小型化を実現でき、短絡しにくく、電池性能に優れたＲＦＢが得られる。 <Effect>
Since the RFB electrode of the present invention described above is made of carbon paper, it is less expensive than carbon felt, is thin, and fibers are less likely to fluff. Therefore, the RFB electrode of the present invention is cheaper than an electrode using carbon felt, and can be easily made into a thin film. Therefore, the cost and size of the battery can be reduced, and a current short circuit occurs. Hateful.
Moreover, since the RFB electrode of the present invention is made of carbon paper having a specific surface area of 0.5 to 1.5 m 2 / g, the reaction activity is high.
Therefore, if the electrode for RFB of the present invention is used, it is possible to realize cost reduction and miniaturization, and it is possible to obtain an RFB that is not easily short-circuited and excellent in battery performance.

「レドックスフロー電池用電極の製造方法」
＜第一の実施形態＞
本発明の第一の実施形態のＲＦＢ用電極の製造方法は、以下の（Ａ１）工程、（Ａ２）工程、（Ａ３）工程および（Ａ４）工程を有する。
（Ａ１）工程：ＰＡＮ系炭素繊維を用いて抄紙し、炭素繊維紙を作製する工程。
（Ａ２）工程：（Ａ１）工程で得られた炭素繊維紙に、炭素化後の残炭率が２０質量％以上であるバインダ樹脂と、炭素フィラーとを含むバインダ樹脂組成物を含浸させ、前駆体シートを作製する工程。
（Ａ３）工程：（Ａ２）工程で得られた前駆体シートを加熱し、バインダ樹脂を硬化させる工程。
（Ａ４）工程：（Ａ３）工程後の前駆体シートを炭素化し、カーボンペーパーを作製する工程。 "Production Method of Redox Flow Battery Electrode"
<First embodiment>
The manufacturing method of the electrode for RFB of 1st embodiment of this invention has the following (A1) process, (A2) process, (A3) process, and (A4) process.
(A1) Process: The process of making paper using PAN-type carbon fiber and producing carbon fiber paper.
Step (A2): The carbon fiber paper obtained in Step (A1) is impregnated with a binder resin composition containing a binder resin having a carbon residue ratio of 20% by mass or more after carbonization and a carbon filler. The process of producing a body sheet.
(A3) Process: The process of heating the precursor sheet | seat obtained at the (A2) process, and hardening binder resin.
(A4) Step: (A3) A step of carbonizing the precursor sheet after the step to produce carbon paper.

（（Ａ１）工程）
（Ａ１）工程は、ＰＡＮ系炭素繊維を用いて抄紙し、炭素繊維紙を作製する工程である。
抄紙方法としては、液体の媒体中にＰＡＮ系炭素繊維を分散させて抄造する湿式法、空気中にＰＡＮ系炭素繊維を分散させて降り積もらせる乾式法などが適用できる。これらの中でも、ＰＡＮ系炭素繊維が単繊維に分散するのを助け、分散した単繊維が再び収束するのを防止できる観点から、湿式法が好ましい。
なお、炭素繊維紙は、ＰＡＮ系炭素繊維とともに、後述するバインダ短繊維を抄紙して作製してもよい。 ((A1) step)
The step (A1) is a step of making carbon fiber paper by using PAN-based carbon fibers.
As a papermaking method, a wet method in which PAN-based carbon fibers are dispersed in a liquid medium for papermaking, or a dry method in which PAN-based carbon fibers are dispersed in air to be deposited can be applied. Among these, the wet method is preferable from the viewpoint of helping the PAN-based carbon fibers to be dispersed in the single fibers and preventing the dispersed single fibers from converging again.
The carbon fiber paper may be produced by making a binder short fiber described later together with the PAN-based carbon fiber.

（（Ａ２）工程）
（Ａ２）工程は、（Ａ１）工程で得られた炭素繊維紙に、炭素化後の残炭率が２０質量％以上であるバインダ樹脂と、炭素フィラーとを含むバインダ樹脂組成物（以下、「樹脂組成物（Ａ）」ともいう。）を含浸させ、前駆体シートを作製する工程である。
樹脂組成物（Ａ）における炭素フィラーの割合は、炭素化前のバインダ樹脂１００質量部に対して、１〜３００質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましい。 ((A2) step)
The step (A2) includes a binder resin composition (hereinafter referred to as “a binder resin composition”) containing a binder resin having a carbon residue after carbonization of 20% by mass or more and a carbon filler in the carbon fiber paper obtained in the step (A1). This is a step of impregnating the resin composition (A) ") to produce a precursor sheet.
As for the ratio of the carbon filler in a resin composition (A), 1-300 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of binder resin before carbonization, and 1-100 mass parts is more preferable.

なお、樹脂組成物（Ａ）に、後述する、炭素化後の残炭率が１５質量％以下である樹脂からなる粒子を配合してもよい。
樹脂組成物（Ａ）における炭素化後の残炭率が１５質量％以下である樹脂からなる粒子の割合は、炭素化前のバインダ樹脂１００質量部に対して、１００〜５００質量部が好ましく、２００〜４００質量部がより好ましい。 In addition, you may mix | blend the particle | grains which consist of resin whose carbonization rate after carbonization mentioned later is 15 mass% or less to a resin composition (A).
The proportion of particles made of a resin having a carbon residue ratio of 15% by mass or less after carbonization in the resin composition (A) is preferably 100 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin before carbonization. 200-400 mass parts is more preferable.

炭素繊維紙に樹脂組成物（Ａ）を含浸する方法としては特に制限されないが、連続的に行なうことができ、生産性および長尺ものも製造できるという点で、例えばコーターを用いて炭素繊維紙表面に樹脂組成物（Ａ）を均一にコートする方法、絞り装置を用いるｄｉｐ−ｎｉｐ方法、樹脂組成物（Ａ）からなる樹脂フィルムと炭素繊維紙とを重ねて、樹脂組成物（Ａ）を炭素繊維紙に転写する方法などが挙げられる。
炭素繊維紙への樹脂組成物（Ａ）の含浸量は、炭素繊維紙１００質量部に対して５０〜２００質量部が好ましく、６０〜１５０質量部がより好ましい。 The method for impregnating the carbon fiber paper with the resin composition (A) is not particularly limited. However, the carbon fiber paper can be used continuously, and can be manufactured continuously and can be manufactured in a long way. A method of uniformly coating the resin composition (A) on the surface, a dip-nip method using a squeezing device, a resin film made of the resin composition (A) and carbon fiber paper are stacked, and a resin composition (A) is obtained. Examples thereof include a method of transferring to carbon fiber paper.
50-200 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of carbon fiber paper, and, as for the impregnation amount of the resin composition (A) to carbon fiber paper, 60-150 mass parts is more preferable.

（（Ａ３）工程）
（Ａ３）工程は、（Ａ２）工程で得られた前駆体シートを加熱し、バインダ樹脂を硬化させる工程である。
（Ａ４）工程の前に（Ａ３）工程を行うことで、ＰＡＮ系炭素繊維を樹脂組成物（Ａ）中のバインダ樹脂で融着させ、かつ得られるカーボンペーパーの厚みムラを低減できる。 ((A3) step)
The step (A3) is a step of heating the precursor sheet obtained in the step (A2) to cure the binder resin.
By performing the step (A3) before the step (A4), the PAN-based carbon fiber can be fused with the binder resin in the resin composition (A), and the thickness unevenness of the obtained carbon paper can be reduced.

前駆体シートを加熱する方法としては、加熱加圧が好ましく、例えば前駆体シートの上下両面から平滑な剛板にて熱プレスする方法、連続ベルトプレス装置を用いて行う方法などが挙げられる。
連続製造による前駆体シートを加熱加圧する場合は、連続ベルトプレス装置を用いて行う方法が、長尺のカーボンペーパー（ＲＦＢ用電極）を製造できるという点で好ましい。ＲＦＢ用電極が長尺であれば、ＲＦＢ用電極の生産性が高くなり、ＲＦＢのコスト低減化に大きく寄与することができる。また、本発明のＲＦＢ用電極は、連続的に巻き取ることも可能で、ＲＦＢ用電極やＲＦＢの生産性、コストの観点から好ましい。連続ベルト装置におけるプレス方法としては、ロールプレスによりベルトに線圧で圧力を加える方法と液圧ヘッドプレスにより面圧でプレスする方法があるが、後者の方がより平滑なＲＦＢ用電極が得られるという点で好ましい。 As a method of heating the precursor sheet, heating and pressurization are preferable, and examples thereof include a method of hot pressing with smooth rigid plates from the upper and lower surfaces of the precursor sheet and a method of using a continuous belt press apparatus.
When heating and pressurizing a precursor sheet by continuous production, a method of using a continuous belt press apparatus is preferable in that a long carbon paper (RFB electrode) can be produced. If the RFB electrode is long, the productivity of the RFB electrode increases, which can greatly contribute to cost reduction of the RFB. Further, the RFB electrode of the present invention can be continuously wound, which is preferable from the viewpoints of the productivity and cost of the RFB electrode and RFB. As a pressing method in the continuous belt device, there are a method of applying pressure to the belt by a roll press with a linear pressure and a method of pressing with a surface pressure by a hydraulic head press, and the latter provides a smoother RFB electrode. This is preferable.

剛板に挟んで、または連続ベルトプレス装置で前駆体シートの加熱加圧を行う際は、剛板やベルトに樹脂組成物（Ａ）などが付着しないように、予め剥離剤を塗っておくか、前駆体シートと剛板やベルトとの間に離型紙を挟んで加熱加圧を行うことが好ましい。   When a precursor sheet is heated and pressed with a rigid plate or with a continuous belt press apparatus, is a release agent applied beforehand so that the resin composition (A) or the like does not adhere to the rigid plate or belt? It is preferable to heat and press the release sheet between the precursor sheet and the rigid plate or belt.

前駆体シートが加熱される温度は、効果的に表面を平滑にするために、１００〜３００℃が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましい。
前駆体シートが加圧される圧力は特に限定されないが、樹脂組成物（Ａ）の比率が多い場合は、圧力が低くても前駆体シートの表面を平滑にすることが容易である。このとき必要以上にプレス圧を高くすることは、加圧時にＰＡＮ系炭素繊維を破壊する、ＲＦＢ用電極としたときその組織が緻密になりすぎるなどの問題が生じる場合がある。よって、例えば２０ｋＰａ〜１０ＭＰａの圧力で加圧することが好ましい。
加熱加圧の時間は、例えば３０秒〜１０分とすることができる。 The temperature at which the precursor sheet is heated is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C, in order to effectively smooth the surface.
The pressure at which the precursor sheet is pressurized is not particularly limited, but when the ratio of the resin composition (A) is large, it is easy to smooth the surface of the precursor sheet even if the pressure is low. If the pressing pressure is increased more than necessary at this time, problems such as destruction of the PAN-based carbon fiber at the time of pressurization, and the structure becoming too dense when used as an RFB electrode may occur. Therefore, it is preferable to pressurize at a pressure of 20 kPa to 10 MPa, for example.
The time for heating and pressing can be, for example, 30 seconds to 10 minutes.

（（Ａ４）工程）
（Ａ４）工程は、（Ａ３）工程後の前駆体シートを炭素化し、カーボンペーパーを作製する工程である。
前駆体シートの炭素化は、ＰＡＮ系炭素繊維を（Ａ）中のバインダ樹脂で融着させ、かつバインダ樹脂を炭素化することより、カーボンペーパー（ＲＦＢ用電極）の機械的強度と導電性を発現させることを目的に行う。 ((A4) step)
The step (A4) is a step of carbonizing the precursor sheet after the step (A3) to produce carbon paper.
Carbonization of the precursor sheet is achieved by fusing the PAN-based carbon fiber with the binder resin in (A) and carbonizing the binder resin, thereby increasing the mechanical strength and conductivity of the carbon paper (RFB electrode). The purpose is to express.

炭素化は、ＲＦＢ用電極の導電性を高めるために、不活性ガス中で行うことが好ましい。
炭素化は、１０００℃以上の温度で行うことが好ましく、より好ましくは１０００〜３０００℃であり、さらに好ましくは１０００〜２５００℃である。炭素化の温度が１０００℃以上であれば、充分な導電性を有するＲＦＢ用電極が得られる。
炭素化の時間は、例えば１０分〜１時間とすることができる。 Carbonization is preferably performed in an inert gas in order to increase the conductivity of the RFB electrode.
Carbonization is preferably performed at a temperature of 1000 ° C. or higher, more preferably 1000 to 3000 ° C., and still more preferably 1000 to 2500 ° C. When the carbonization temperature is 1000 ° C. or higher, an RFB electrode having sufficient conductivity can be obtained.
The time for carbonization can be, for example, 10 minutes to 1 hour.

連続製造による前駆体シートを炭素化する場合は、前駆体シートの全長にわたって連続で炭素化を行うことが、低コスト化という観点で好ましい。ＲＦＢ用電極が長尺であれば、ＲＦＢ用電極の生産性が高くなり、ＲＦＢのコスト低減化に大きく寄与することができる。また、本発明のＲＦＢ用電極は、連続的に巻き取ることも可能で、ＲＦＢ用電極やＲＦＢの生産性、コストの観点から好ましい。   When carbonizing the precursor sheet by continuous manufacture, it is preferable from a viewpoint of cost reduction to perform carbonization continuously over the full length of a precursor sheet. If the RFB electrode is long, the productivity of the RFB electrode increases, which can greatly contribute to cost reduction of the RFB. Further, the RFB electrode of the present invention can be continuously wound, which is preferable from the viewpoints of the productivity and cost of the RFB electrode and RFB.

（Ａ４）工程により、炭素繊維紙に含浸した樹脂組成物（Ａ）中のバインダ樹脂が炭素化され、炭化物となる。一方、樹脂組成物（Ａ）中の炭素フィラーは、炭素化後もカーボンペーパーに残る。その結果、得られるカーボンペーパーの表面が凹凸状となる。具体的には、比表面積が０．５〜１．５ｍ２／ｇであるカーボンペーパーが得られる。
なお、樹脂組成物（Ａ）が、炭素化後の残炭率が１５質量％以下である樹脂からなる粒子を含む場合、この粒子は（Ａ４）工程により消失する。この消失した部分が空隙となることから、カーボンペーパーの比表面積を０．５〜１．５ｍ２／ｇに制御しやすくなる。
こうして得られたカーボンペーパーをＲＦＢ用電極として用いる。 In the step (A4), the binder resin in the resin composition (A) impregnated in the carbon fiber paper is carbonized to become a carbide. On the other hand, the carbon filler in the resin composition (A) remains in the carbon paper even after carbonization. As a result, the surface of the obtained carbon paper becomes uneven. Specifically, a carbon paper having a specific surface area of 0.5 to 1.5 m 2 / g is obtained.
In addition, when a resin composition (A) contains the particle | grains which consist of resin whose carbon residue after carbonization is 15 mass% or less, this particle | grain lose | disappears by the (A4) process. Since the disappeared portion becomes a void, the specific surface area of the carbon paper can be easily controlled to 0.5 to 1.5 m 2 / g.
The carbon paper thus obtained is used as an RFB electrode.

（他の工程）
本発明の第一の実施形態のＲＦＢ用電極の製造方法は、（Ａ３）工程と（Ａ４）工程との間に、前処理工程および酸化処理工程の少なくとも一方を有していてもよい。 (Other processes)
The RFB electrode manufacturing method of the first embodiment of the present invention may have at least one of a pretreatment step and an oxidation treatment step between the step (A3) and the step (A4).

前処理工程では、前駆体シートを３００〜８００℃の程度の不活性雰囲気で焼成することが好ましい。   In the pretreatment step, the precursor sheet is preferably fired in an inert atmosphere of about 300 to 800 ° C.

酸化処理工程では、前駆体シートを２００℃以上３００℃未満の温度で酸化処理することが好ましい。
（Ａ４）工程の前に酸化処理工程を行えば、ＰＡＮ系炭素繊維をバインダ樹脂でより融着させ、かつバインダ樹脂の炭素化率をより向上させることができる。
酸化処理は、２００℃以上３００℃未満の温度範囲で行うことが好ましく、より好ましくは２４０〜２７０℃である。
酸化処理は、大気雰囲気下で行うことが好ましい。
酸化処理の時間は、例えば３０分〜２時間とすることができる。 In the oxidation treatment step, the precursor sheet is preferably oxidized at a temperature of 200 ° C. or higher and lower than 300 ° C.
If the oxidation treatment step is performed before the step (A4), the PAN-based carbon fibers can be further fused with the binder resin, and the carbonization rate of the binder resin can be further improved.
The oxidation treatment is preferably performed in a temperature range of 200 ° C. or higher and lower than 300 ° C., more preferably 240 to 270 ° C.
The oxidation treatment is preferably performed in an air atmosphere.
The oxidation treatment time can be, for example, 30 minutes to 2 hours.

連続製造による前駆体シートを酸化処理する場合は、前駆体シートの全長にわたって連続に行うことが低コスト化という観点で好ましい。ＲＦＢ用電極が長尺であれば、ＲＦＢ用電極の生産性が高くなり、ＲＦＢのコスト低減化に大きく寄与することができる。また、本発明のＲＦＢ用電極は、連続的に巻き取ることも可能で、ＲＦＢ用電極やＲＦＢの生産性、コストの観点から好ましい。   When oxidizing the precursor sheet by continuous manufacture, it is preferable to carry out continuously over the full length of a precursor sheet from a viewpoint of cost reduction. If the RFB electrode is long, the productivity of the RFB electrode increases, which can greatly contribute to cost reduction of the RFB. Further, the RFB electrode of the present invention can be continuously wound, which is preferable from the viewpoints of the productivity and cost of the RFB electrode and RFB.

＜第二の実施形態＞
本発明の第二の実施形態のＲＦＢ用電極の製造方法は、以下の（Ｂ１）工程、（Ｂ２）工程、（Ｂ３）工程および（Ｂ４）工程を有する。
（Ｂ１）工程：ＰＡＮ系炭素繊維と非ＰＡＮ系炭素繊維とを用いて抄紙し、炭素繊維紙を作製する工程。
（Ｂ２）工程：（Ｂ１）工程で得られた炭素繊維紙に、炭素化後の残炭率が２０質量％以上であるバインダ樹脂を含浸させ、前駆体シートを作製する工程。
（Ｂ３）工程：（Ｂ２）工程で得られた前駆体シートを加熱し、バインダ樹脂を硬化させる工程。
（Ｂ４）工程：（Ｂ３）工程後の前駆体シートを炭素化し、カーボンペーパーを作製する工程。 <Second Embodiment>
The manufacturing method of the electrode for RFB of 2nd embodiment of this invention has the following (B1) process, (B2) process, (B3) process, and (B4) process.
(B1) Process: The process of making paper using PAN-type carbon fiber and non-PAN-type carbon fiber, and producing carbon fiber paper.
(B2) Step: A step of impregnating the carbon fiber paper obtained in the (B1) step with a binder resin having a residual carbon ratio of 20% by mass or more after carbonization to produce a precursor sheet.
(B3) Process: The process of heating the precursor sheet | seat obtained at the (B2) process, and hardening binder resin.
(B4) Process: The process of carbonizing the precursor sheet after a (B3) process and producing carbon paper.

（（Ｂ１）工程）
（Ｂ１）工程は、ＰＡＮ系炭素繊維と非ＰＡＮ系炭素繊維とを用いて抄紙し、炭素繊維紙を作製する工程である。
非ＰＡＮ系炭素繊維の割合は、ＰＡＮ系炭素繊維１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。 ((B1) step)
The step (B1) is a step of making carbon fiber paper by making paper using PAN-based carbon fibers and non-PAN-based carbon fibers.
The ratio of the non-PAN-based carbon fiber is preferably 1 to 100 parts by weight and more preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PAN-based carbon fiber.

抄紙方法としては、液体の媒体中にＰＡＮ系炭素繊維と非ＰＡＮ系炭素繊維の混合物を分散させて抄造する湿式法、空気中にＰＡＮ系炭素繊維と非ＰＡＮ系炭素繊維の混合物を分散させて降り積もらせる乾式法などが適用できる。これらの中でも、ＰＡＮ系炭素繊維および非ＰＡＮ系炭素繊維が単繊維に分散するのを助け、分散した単繊維が再び収束するのを防止できる観点から、湿式法が好ましい。   As a papermaking method, a wet method in which a mixture of PAN-based carbon fibers and non-PAN-based carbon fibers is dispersed in a liquid medium for papermaking, a mixture of PAN-based carbon fibers and non-PAN-based carbon fibers is dispersed in air. A dry method that can be applied is also applicable. Among these, the wet method is preferable from the viewpoint of helping the PAN-based carbon fiber and the non-PAN-based carbon fiber to be dispersed in the single fiber and preventing the dispersed single fiber from converging again.

ＰＡＮ系炭素繊維と非ＰＡＮ系炭素繊維を混合する方法としては、ＰＡＮ系炭素繊維とともに水中で攪拌分散させる方法と、直接混ぜ込む方法があるが、均一に分散させるためには水中で拡散分散させる方法が好ましい。
なお、炭素繊維紙は、ＰＡＮ系炭素繊維および非ＰＡＮ系炭素繊維とともに、後述するバインダ短繊維を抄紙して作製してもよい。 As a method of mixing PAN-based carbon fiber and non-PAN-based carbon fiber, there are a method of stirring and dispersing in water together with a PAN-based carbon fiber, and a method of mixing directly, but in order to disperse uniformly, it is diffused and dispersed in water. The method is preferred.
The carbon fiber paper may be prepared by papermaking a binder short fiber described later together with the PAN-based carbon fiber and the non-PAN-based carbon fiber.

（（Ｂ２）工程）
（Ｂ２）工程は、（Ｂ１）工程で得られた炭素繊維紙に、炭素化後の残炭率が２０質量％以上であるバインダ樹脂を含浸させ、前駆体シートを作製する工程である。
バインダ樹脂の含浸方法は、第一の実施形態において説明した（Ａ２）工程と同じである。
なお、バインダ樹脂と炭素フィラーとを混合してバインダ樹脂組成物（以下、「樹脂組成物（Ｂ）」ともいう。）を炭素繊維紙に含浸させてもよい。また、樹脂組成物（Ｂ）に、後述する、炭素化後の残炭率が１５質量％以下である樹脂からなる粒子を配合してもよい。 ((B2) step)
The step (B2) is a step of producing a precursor sheet by impregnating the carbon fiber paper obtained in the step (B1) with a binder resin having a residual carbon ratio of 20% by mass or more after carbonization.
The impregnation method of the binder resin is the same as the step (A2) described in the first embodiment.
Note that a binder resin composition and a carbon filler may be mixed to impregnate carbon fiber paper with a binder resin composition (hereinafter also referred to as “resin composition (B)”). Moreover, you may mix | blend the particle | grains which consist of resin whose residual carbon ratio after carbonization which is mentioned later is 15 mass% or less to a resin composition (B).

（（Ｂ３）工程）
（Ｂ３）工程は、（Ｂ２）工程で得られた前駆体シートを加熱し、バインダ樹脂を硬化させる工程である。
前駆体シートを加熱する方法および条件は、第一の実施形態において説明した（Ａ３）工程と同じである。 ((B3) step)
The step (B3) is a step of heating the precursor sheet obtained in the step (B2) to cure the binder resin.
The method and conditions for heating the precursor sheet are the same as the step (A3) described in the first embodiment.

（（Ｂ４）工程）
（Ｂ４）工程は、（Ｂ３）工程後の前駆体シートを炭素化し、カーボンペーパーを作製する工程である。
前駆体シートを炭素化する方法および条件は、第一の実施形態において説明した（Ａ４）工程と同じである。 ((B4) step)
The step (B4) is a step of carbonizing the precursor sheet after the step (B3) to produce carbon paper.
The method and conditions for carbonizing the precursor sheet are the same as the step (A4) described in the first embodiment.

（Ｂ４）工程により、炭素繊維紙に含浸したバインダ樹脂が炭素化され、炭化物となる。また、炭素繊維紙はＰＡＮ系炭素繊維と非ＰＡＮ系炭素繊維とで構成されているので、得られるカーボンペーパーの表面が凹凸状となる。具体的には、比表面積が０．５〜１．５ｍ２／ｇであるカーボンペーパーが得られる。特に、活性炭繊維は、それ自体の表面が凹凸形状を有している。よって、非ＰＡＮ系炭素繊維として活性炭繊維を用いれば、カーボンペーパーの比表面積を０．５〜１．５ｍ２／ｇに制御しやすい。 By the step (B4), the binder resin impregnated in the carbon fiber paper is carbonized to become a carbide. Moreover, since the carbon fiber paper is composed of PAN-based carbon fibers and non-PAN-based carbon fibers, the surface of the obtained carbon paper is uneven. Specifically, a carbon paper having a specific surface area of 0.5 to 1.5 m 2 / g is obtained. In particular, the activated carbon fiber has an uneven surface on its own surface. Therefore, if the activated carbon fiber is used as the non-PAN-based carbon fiber, the specific surface area of the carbon paper can be easily controlled to 0.5 to 1.5 m 2 / g.

なお、炭素繊維紙に、バインダ樹脂とともに炭素フィラーを含浸させた場合、炭素フィラーは、炭素化後もカーボンペーパーに残るため、カーボンペーパーの表面が凹凸状となりやすく、カーボンペーパーの比表面積を０．５〜１．５ｍ２／ｇにより制御しやすくなる。
一方、炭素繊維紙に、炭素化後の残炭率が１５質量％以下である樹脂からなる粒子を含浸させた場合、この粒子は炭素化後に消失する。この消失した部分が空隙となることから、カーボンペーパーの比表面積を０．５〜１．５ｍ２／ｇにより制御しやすくなる。
こうして得られたカーボンペーパーをＲＦＢ用電極として用いる。 When carbon fiber paper is impregnated with a carbon filler together with a binder resin, the carbon filler remains in the carbon paper even after carbonization, so that the surface of the carbon paper tends to be uneven, and the carbon paper has a specific surface area of 0.00. It becomes easy to control by 5-1.5 m < 2 > / g.
On the other hand, when carbon fiber paper is impregnated with particles made of a resin having a residual carbon ratio of 15% by mass or less after carbonization, the particles disappear after carbonization. Since this lost portion becomes a void, the specific surface area of the carbon paper can be easily controlled by 0.5 to 1.5 m 2 / g.
The carbon paper thus obtained is used as an RFB electrode.

（他の工程）
本発明の第二の実施形態のＲＦＢ用電極の製造方法は、（Ｂ３）工程と（Ｂ４）工程との間に、前処理工程および酸化処理工程の少なくとも一方を有していてもよい。
前処理工程および酸化処理工程は、第一の実施形態において説明した前処理工程および酸化処理工程と同様である。 (Other processes)
The RFB electrode manufacturing method of the second embodiment of the present invention may have at least one of a pretreatment step and an oxidation treatment step between the step (B3) and the step (B4).
The pretreatment process and the oxidation treatment process are the same as the pretreatment process and the oxidation treatment process described in the first embodiment.

＜第三の実施形態＞
本発明の第三の実施形態のＲＦＢ用電極の製造方法は、以下の（Ｃ１）工程、（Ｃ２）工程、（Ｃ３）工程および（Ｃ４）工程を有する。
（Ｃ１）工程：ＰＡＮ系炭素繊維を用いて抄紙し、炭素繊維紙を作製する工程。
（Ｃ２）工程：（Ｃ１）工程で得られた炭素繊維紙に、炭素化後の残炭率が２０質量％以上であるバインダ樹脂と、炭素化後の残炭率が１５質量％以下である樹脂からなる粒子とを含むバインダ樹脂組成物を含浸させ、前駆体シートを作製する工程。
（Ｃ３）工程：（Ｃ２）工程で得られた前駆体シートを加熱し、バインダ樹脂を硬化させる工程。
（Ｃ４）工程：（Ｃ３）工程後の前駆体シートを炭素化し、カーボンペーパーを作製する工程。 <Third embodiment>
The RFB electrode manufacturing method according to the third embodiment of the present invention includes the following steps (C1), (C2), (C3) and (C4).
(C1) Process: The process of making paper using PAN-type carbon fiber and producing carbon fiber paper.
(C2) Process: The carbon fiber paper obtained in the (C1) process has a binder resin whose carbon residue after carbonization is 20% by mass or more and a carbon residue after carbonization of 15% by mass or less. A step of making a precursor sheet by impregnating a binder resin composition containing particles made of resin.
(C3) Step: A step of heating the precursor sheet obtained in the (C2) step to cure the binder resin.
(C4) Process: The process of carbonizing the precursor sheet | seat after a (C3) process and producing carbon paper.

（（Ｃ１）工程）
（Ｃ１）工程は、ＰＡＮ系炭素繊維を用いて抄紙し、炭素繊維紙を作製する工程である。
抄紙方法としては、第一の実施形態において説明した（Ａ１）工程と同じである。 ((C1) step)
Step (C1) is a step of making carbon fiber paper by making paper using PAN-based carbon fiber.
The paper making method is the same as the step (A1) described in the first embodiment.

炭素繊維紙は、ＰＡＮ系炭素繊維とともにバインダ短繊維を抄紙して作製してもよい。バインダ短繊維を併用することで、炭素繊維紙中でＰＡＮ系炭素繊維の配向が変化するのを抑制できる。
バインダ短繊維としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる繊維などを用いることができる。これらの中でも、結着力に優れ、ＰＡＮ系炭素繊維の脱落をより効果的に抑制できる観点で、ＰＶＡからなるバインダ短繊維が好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ＰＥＴからなるバインダ短繊維が好ましい。 The carbon fiber paper may be prepared by making a binder short fiber together with the PAN-based carbon fiber. By using the binder short fibers in combination, it is possible to suppress the change in the orientation of the PAN-based carbon fibers in the carbon fiber paper.
As the binder short fibers, fibers made of polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate, polyethylene terephthalate (PET), or the like can be used. Among these, a binder short fiber made of PVA is preferable from the viewpoint of excellent binding force and more effective suppression of PAN-based carbon fiber shedding.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Binder short fibers made of PET are preferred.

（（Ｃ２）工程）
（Ｃ２）工程は、（Ｃ１）工程で得られた炭素繊維紙に、炭素化後の残炭率が２０質量％以上であるバインダ樹脂と、炭素化後の残炭率が１５質量％以下である樹脂からなる粒子とを含むバインダ樹脂組成物（以下、「樹脂組成物（Ｃ）」ともいう。）を含浸させ、前駆体シートを作製する工程である。 ((C2) process)
In the (C2) step, the carbon fiber paper obtained in the (C1) step has a binder resin whose carbon residue after carbonization is 20% by mass or more and a carbon residue after carbonization of 15% by mass or less. In this step, a precursor sheet is prepared by impregnating a binder resin composition (hereinafter, also referred to as “resin composition (C)”) containing particles made of a certain resin.

炭素化後の残炭率が１５質量％以下の樹脂からなる粒子に用いる樹脂は、炭素化時に熱分解して、導電性物質としてほとんど残存しない物質が好ましい。炭素化後の残炭率が１０質量％以下の樹脂がより好ましい。
ここで、「残炭率」とは、樹脂を１２００℃以上の温度で炭素化したときの質量を炭素化前の質量で割って１００を乗じた値である。 The resin used for the particles composed of a resin having a carbon residue ratio of 15% by mass or less after carbonization is preferably a substance that is thermally decomposed during carbonization and hardly remains as a conductive substance. A resin having a carbon residue ratio after carbonization of 10% by mass or less is more preferable.
Here, the “residual carbon ratio” is a value obtained by dividing the mass when the resin is carbonized at a temperature of 1200 ° C. or higher by the mass before carbonization and multiplying by 100.

残炭率が１５質量％以下の樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン、テトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。例えば炭素化後の残炭率が２０質量％以上であるバインダ樹脂としてフェノール樹脂を用いる場合、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂やポリスチレンは、炭素化後の残炭率が２０質量％以上のバインダ樹脂の溶液中で不溶であるため、粒子形状を維持できるという点で好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the resin having a residual carbon ratio of 15% by mass or less include acrylic resins such as polymethyl methacrylate, fluorine resins such as polystyrene and tetrafluoroethylene, polyethylene, polyvinyl acetate, and polyvinyl alcohol. For example, when a phenol resin is used as the binder resin whose carbon residue after carbonization is 20% by mass or more, an acrylic resin such as polymethyl methacrylate or polystyrene is a binder whose carbon residue after carbonization is 20% by mass or more. Since it is insoluble in the resin solution, it is preferable in that the particle shape can be maintained.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

炭素化後の残炭率が１５質量％以下の樹脂からなる粒子の形状は、真球状、楕円状、ブロック状など、どのような形態であってよいが、炭素化時に消失することによって形成される空孔が連続的である点において真球状が好ましい。
粒子の平均粒子径は、炭素繊維紙中の空隙に包含させる点において、２μｍ以下であることが好ましい。また形成させる空隙によって保水性、排水性が向上する点において１０ｎｍ以上であることが好ましい。粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ以上、１μｍ以下がより好ましく、５０〜６００ｎｍがさらに好ましい。
粒子径の分布の分散性は高くても低くてもよいが、より精密に空隙サイズを制御できるという点から単分散性が高いほうが好ましい。また、単分散性が高い粒子径を持つ炭素化後の残炭率が１５質量％以下の樹脂からなる粒子単体を用いてもよいが、単分散性が高い粒子径を持つ炭素化後の残炭率が１５質量％以下の樹脂からなる粒子が複数からなる混合物を用いてもよい。
炭素化後の残炭率が１５質量％以下の樹脂からなる粒子の製造方法は、例えば、シード乳化重合法が挙げられる。分散媒は、粒子が溶解せず、取り扱い良好な水系溶媒が好ましい。 The shape of the particles made of a resin having a carbon residue rate of 15% by mass or less after carbonization may be any shape such as a spherical shape, an elliptical shape, or a block shape, but is formed by disappearing during carbonization. A spherical shape is preferable in that the pores are continuous.
The average particle diameter of the particles is preferably 2 μm or less in view of inclusion in the voids in the carbon fiber paper. Moreover, it is preferable that it is 10 nm or more at the point which water retention and drainage property improve with the space | gap formed. The average particle diameter of the particles is more preferably 30 nm or more and 1 μm or less, and further preferably 50 to 600 nm.
The dispersibility of the particle size distribution may be high or low, but higher monodispersity is preferable from the viewpoint that the pore size can be controlled more precisely. Alternatively, a single particle made of a resin having a particle size with a high monodispersity and a carbonization rate of 15% by mass or less after carbonization may be used. You may use the mixture which consists of several particle | grains which consist of resin with a charcoal rate of 15 mass% or less.
Examples of a method for producing particles made of a resin having a carbon residue ratio of 15% by mass or less after carbonization include a seed emulsion polymerization method. The dispersion medium is preferably an aqueous solvent that does not dissolve particles and is well handled.

樹脂組成物（Ｃ）における、炭素化後の残炭率が１５質量％以下の樹脂からなる粒子の割合は、炭素化前のバインダ樹脂１００質量部に対して、１００〜５００質量部が好ましく、２００〜４００質量部がより好ましい。
樹脂組成物（Ｃ）の含浸方法は、第一の実施形態において説明した（Ａ２）工程と同じである。 In the resin composition (C), the proportion of particles made of a resin having a residual carbon ratio of 15% by mass or less after carbonization is preferably 100 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin before carbonization. 200-400 mass parts is more preferable.
The impregnation method of the resin composition (C) is the same as the step (A2) described in the first embodiment.

（（Ｃ３）工程）
（Ｃ３）工程は、（Ｃ２）工程で得られた前駆体シートを加熱し、バインダ樹脂を硬化させる工程である。
前駆体シートを加熱する方法および条件は、第一の実施形態において説明した（Ａ３）工程と同じである。 ((C3) step)
Step (C3) is a step of heating the precursor sheet obtained in step (C2) to cure the binder resin.
The method and conditions for heating the precursor sheet are the same as the step (A3) described in the first embodiment.

（（Ｃ４）工程）
（Ｃ４）工程は、（Ｃ３）工程後の前駆体シートを炭素化し、カーボンペーパーを作製する工程である。
前駆体シートを炭素化する方法および条件は、第一の実施形態において説明した（Ａ４）工程と同じである。 ((C4) step)
The step (C4) is a step of carbonizing the precursor sheet after the step (C3) to produce carbon paper.
The method and conditions for carbonizing the precursor sheet are the same as the step (A4) described in the first embodiment.

（Ｃ４）工程により、炭素繊維紙に含浸した、樹脂組成物（Ｃ）中のバインダ樹脂が炭素化され、炭化物となる。一方、樹脂組成物（Ｃ）中の炭素化後の残炭率が１５質量％以下である樹脂からなる粒子は、消失する。その結果、得られるカーボンペーパーの表面が凹凸状となる。具体的には、比表面積が０．５〜１．５ｍ２／ｇであるカーボンペーパーが得られる。
こうして得られたカーボンペーパーをＲＦＢ用電極として用いる。 In the step (C4), the binder resin in the resin composition (C) impregnated in the carbon fiber paper is carbonized to become a carbide. On the other hand, the particle | grains which consist of resin whose residual carbon ratio after carbonization in a resin composition (C) is 15 mass% or less lose | disappear. As a result, the surface of the obtained carbon paper becomes uneven. Specifically, a carbon paper having a specific surface area of 0.5 to 1.5 m 2 / g is obtained.
The carbon paper thus obtained is used as an RFB electrode.

（他の工程）
本発明の第三の実施形態のＲＦＢ用電極の製造方法は、（Ｃ３）工程と（Ｃ４）工程との間に、前処理工程および酸化処理工程の少なくとも一方を有していてもよい。
前処理工程および酸化処理工程は、第一の実施形態において説明した前処理工程および酸化処理工程と同様である。 (Other processes)
The RFB electrode manufacturing method according to the third embodiment of the present invention may have at least one of a pretreatment step and an oxidation treatment step between the step (C3) and the step (C4).
The pretreatment process and the oxidation treatment process are the same as the pretreatment process and the oxidation treatment process described in the first embodiment.

＜第四の実施形態＞
本発明の第四の実施形態のＲＦＢ用電極の製造方法は、以下の（Ｄ１）工程、（Ｄ２）工程、（Ｄ３）工程、（Ｄ４）工程、（Ｄ５）工程および（Ｄ６）工程を有する。
（Ｄ１）工程：ＰＡＮ系炭素繊維を用いて抄紙し、炭素繊維紙を作製する工程。
（Ｄ２）工程：（Ｄ１）工程で得られた炭素繊維紙に、炭素化後の残炭率が２０質量％以上であるバインダ樹脂を含浸させ、前駆体シートを作製する工程。
（Ｄ３）工程：前記前駆体シートを前記バインダ樹脂の貧溶媒に浸漬させて、前駆体シート中のバインダ樹脂を凝固させる工程。
（Ｄ４）工程：（Ｄ３）工程後の前駆体シートから前記貧溶媒を除去する工程。
（Ｄ５）工程：（Ｄ４）工程後の前駆体シートを加熱し、前駆体シート中のバインダ樹脂を硬化させる工程。
（Ｄ６）工程：（Ｄ５）工程後の前駆体シートを炭素化し、カーボンペーパーを作製する工程。 <Fourth embodiment>
The RFB electrode manufacturing method according to the fourth embodiment of the present invention includes the following steps (D1), (D2), (D3), (D4), (D5) and (D6). .
(D1) Process: The process of making paper using PAN-type carbon fiber and producing carbon fiber paper.
(D2) Step: A step of impregnating the carbon fiber paper obtained in the (D1) step with a binder resin having a residual carbon ratio of 20% by mass or more after carbonization to produce a precursor sheet.
(D3) Step: A step of immersing the precursor sheet in a poor solvent of the binder resin to solidify the binder resin in the precursor sheet.
(D4) Step: (D3) A step of removing the poor solvent from the precursor sheet after the step.
(D5) Process: The process of heating the precursor sheet | seat after a (D4) process and hardening the binder resin in a precursor sheet | seat.
(D6) Process: The process of carbonizing the precursor sheet | seat after a (D5) process and producing carbon paper.

（（Ｄ１）工程）
（Ｄ１）工程は、ＰＡＮ系炭素繊維を用いて抄紙し、炭素繊維紙を作製する工程である。
抄紙方法としては、第一の実施形態において説明した（Ａ１）工程と同じである。
炭素繊維紙は、ＰＡＮ系炭素繊維とともにバインダ短繊維や非ＰＡＮ系炭素繊維を抄紙して作製してもよい。 ((D1) process)
Step (D1) is a step of making carbon fiber paper using PAN-based carbon fibers.
The paper making method is the same as the step (A1) described in the first embodiment.
The carbon fiber paper may be prepared by making a paper of a short binder fiber or a non-PAN carbon fiber together with the PAN carbon fiber.

（（Ｄ２）工程）
（Ｄ２）工程は、（Ｄ１）工程で得られた炭素繊維紙に、炭素化後の残炭率が２０質量％以上であるバインダ樹脂を含浸させ、前駆体シートを作製する工程である。
バインダ樹脂の含浸方法は、第一の実施形態において説明した（Ａ２）工程と同じである。
なお、バインダ樹脂と炭素フィラーとを混合してバインダ樹脂組成物（以下、「樹脂組成物（Ｄ）」ともいう。）を炭素繊維紙に含浸させてもよい。また、樹脂組成物（Ｄ）に、炭素化後の残炭率が１５質量％以下である樹脂からなる粒子を配合してもよい。 ((D2) step)
The step (D2) is a step of producing a precursor sheet by impregnating the carbon fiber paper obtained in the step (D1) with a binder resin having a residual carbon ratio after carbonization of 20% by mass or more.
The impregnation method of the binder resin is the same as the step (A2) described in the first embodiment.
Note that a binder resin and a carbon filler may be mixed and impregnated with carbon fiber paper with a binder resin composition (hereinafter also referred to as “resin composition (D)”). Moreover, you may mix | blend the particle | grains which consist of resin whose residual carbon ratio after carbonization is 15 mass% or less to a resin composition (D).

（（Ｄ３）工程）
（Ｄ３）工程は、前記前駆体シートを前記バインダ樹脂の貧溶媒に浸漬させて、前駆体シート中のバインダ樹脂を凝固させる工程である。
バインダ樹脂の貧溶媒としては、一般的には水系溶媒を用いることができるが、バインダ樹脂に対して貧溶媒となるものであれば特に限定されない。例えば、バインダ樹脂としてポリアクリロニトリルを用いた場合は、水、水とジメチルアセトアミドとの混合溶媒などを用いることができる。また、バインダ樹脂としてフェノール樹脂を用いた場合は、水、水とアルコールとの混合溶媒を用いることができる。
貧溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 ((D3) step)
The step (D3) is a step of solidifying the binder resin in the precursor sheet by immersing the precursor sheet in a poor solvent of the binder resin.
As the poor solvent for the binder resin, an aqueous solvent can be generally used, but it is not particularly limited as long as it becomes a poor solvent for the binder resin. For example, when polyacrylonitrile is used as the binder resin, water, a mixed solvent of water and dimethylacetamide, or the like can be used. When a phenol resin is used as the binder resin, water or a mixed solvent of water and alcohol can be used.
A poor solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

前駆体シート中のバインダ樹脂を凝固させることによって空隙を形成させることができ、バインダ樹脂の多孔質化を促すことができる。
空隙形成は、凝固浴中での凝固速度に依存する。凝固速度が比較的速い方が空隙を形成しやすいため、炭素繊維紙に炭素繊維紙を含浸させた際の樹脂溶液濃度、凝固浴組成、凝固浴温度によって精密に制御できる。
樹脂溶液濃度としては、含浸時の作業性の点で５〜４０質量％とすることが好ましい。
また、例えば、バインダ樹脂としてポリアクリロニトリルまたはフェノール樹脂を用い、貧溶媒となる凝固浴として水を用いた場合、好ましい凝固浴温度１０℃〜８０℃である。 By solidifying the binder resin in the precursor sheet, voids can be formed, and the binder resin can be made porous.
Void formation depends on the rate of solidification in the coagulation bath. Since the voids are more easily formed when the coagulation speed is relatively high, it can be precisely controlled by the resin solution concentration, coagulation bath composition, and coagulation bath temperature when carbon fiber paper is impregnated with carbon fiber paper.
The resin solution concentration is preferably 5 to 40% by mass in terms of workability during impregnation.
For example, when polyacrylonitrile or a phenol resin is used as the binder resin and water is used as the coagulation bath serving as a poor solvent, the coagulation bath temperature is preferably 10 ° C. to 80 ° C.

（（Ｄ４）工程）
（Ｄ４）工程は、（Ｄ３）工程後の前駆体シートから前記貧溶媒を除去する工程である。
貧溶媒の除去方法としては、加熱乾燥や真空乾燥などが挙げられる。
乾燥温度は、貧溶媒の沸点近傍であり、かつ樹脂硬化に影響しにくい温度域が好ましい。例えば、貧溶媒が水である場合、乾燥温度は８０〜１２０℃が好ましい。 ((D4) step)
The step (D4) is a step of removing the poor solvent from the precursor sheet after the step (D3).
Examples of the method for removing the poor solvent include heat drying and vacuum drying.
The drying temperature is preferably in the temperature range near the boiling point of the poor solvent and hardly affecting the resin curing. For example, when the poor solvent is water, the drying temperature is preferably 80 to 120 ° C.

（（Ｄ５）工程）
（Ｄ５）工程は、（Ｄ４）工程後の前駆体シートを加熱し、前駆体シート中のバインダ樹脂を硬化させる工程である。
前駆体シートを加熱する方法および条件は、第一の実施形態において説明した（Ａ３）工程と同じである。 ((D5) Process)
The step (D5) is a step of heating the precursor sheet after the step (D4) and curing the binder resin in the precursor sheet.
The method and conditions for heating the precursor sheet are the same as the step (A3) described in the first embodiment.

（（Ｄ６）工程）
（Ｄ６）工程は、（Ｄ５）工程後の前駆体シートを炭素化し、カーボンペーパーを作製する工程である。
前駆体シートを炭素化する方法および条件は、第一の実施形態において説明した（Ａ４）工程と同じである。 ((D6) Process)
The step (D6) is a step of carbonizing the precursor sheet after the step (D5) to produce carbon paper.
The method and conditions for carbonizing the precursor sheet are the same as the step (A4) described in the first embodiment.

（Ｄ６）工程により、炭素繊維紙に含浸したバインダ樹脂が炭素化され、炭化物となる。上述したように、（Ｄ３）工程によりバインダ樹脂を凝固させることによってバインダ樹脂は多孔質化され、空隙が形成される。すなわち、バインダ樹脂の炭化物は多孔質化している。よって、得られるカーボンペーパーの表面が凹凸状となる。具体的には、比表面積が０．５〜１．５ｍ２／ｇであるカーボンペーパーが得られる。
こうして得られたカーボンペーパーをＲＦＢ用電極として用いる。 In the step (D6), the binder resin impregnated in the carbon fiber paper is carbonized to become a carbide. As described above, the binder resin is made porous by solidifying the binder resin in the step (D3), and voids are formed. That is, the carbide of the binder resin is made porous. Therefore, the surface of the carbon paper obtained becomes uneven. Specifically, a carbon paper having a specific surface area of 0.5 to 1.5 m 2 / g is obtained.
The carbon paper thus obtained is used as an RFB electrode.

（他の工程）
本発明の第四の実施形態のＲＦＢ用電極の製造方法は、（Ｄ５）工程と（Ｄ６）工程との間に、前処理工程および酸化処理工程の少なくとも一方を有していてもよい。
前処理工程および酸化処理工程は、第一の実施形態において説明した前処理工程および酸化処理工程と同様である。 (Other processes)
The RFB electrode manufacturing method of the fourth embodiment of the present invention may have at least one of a pretreatment step and an oxidation treatment step between the step (D5) and the step (D6).
The pretreatment process and the oxidation treatment process are the same as the pretreatment process and the oxidation treatment process described in the first embodiment.

＜第五の実施形態＞
本発明の第五の実施形態のＲＦＢ用電極の製造方法は、以下の（Ｅ１）工程、（Ｅ２）工程、（Ｅ３）工程、（Ｅ４）工程、（Ｅ５）工程、（Ｅ６）工程および（Ｅ７）工程を有する。
（Ｅ１）工程：ＰＡＮ系炭素繊維を用いて抄紙し、炭素繊維紙を作製する工程。
（Ｅ２）工程：（Ｅ１）工程で得られた炭素繊維紙に、炭素化後の残炭率が２０質量％以上であるバインダ樹脂と、ポリビニルピロリドンとを含むバインダ樹脂組成物を含浸させ、前駆体シートを作製する工程。
（Ｅ３）工程：前記前駆体シート中のバインダ樹脂とポリビニルピロリドンとを相分離させる工程。
（Ｅ４）工程：（Ｅ３）工程後の前駆体シートを前記バインダ樹脂の貧溶媒に浸漬させて、前駆体シート中のバインダ樹脂を凝固させる工程。
（Ｅ５）工程：（Ｅ４）工程後の前駆体シートから前記貧溶媒を除去する工程。
（Ｅ６）工程：（Ｅ５）工程後の前駆体シートを加熱し、前駆体シート中のバインダ樹脂を硬化させる工程。
（Ｅ７）工程：（Ｅ６）工程後の前駆体シートを炭素化し、カーボンペーパーを作製する工程。 <Fifth embodiment>
The RFB electrode manufacturing method according to the fifth embodiment of the present invention includes the following (E1) step, (E2) step, (E3) step, (E4) step, (E5) step, (E6) step and ( E7) having a step.
(E1) Process: The process of making paper using PAN-type carbon fiber and producing carbon fiber paper.
Step (E2): The carbon fiber paper obtained in Step (E1) is impregnated with a binder resin composition containing a binder resin having a residual carbon ratio of 20% by mass or more after carbonization and polyvinylpyrrolidone, The process of producing a body sheet.
(E3) Process: The process of phase-separating binder resin and polyvinylpyrrolidone in the said precursor sheet | seat.
(E4) Step: A step of solidifying the binder resin in the precursor sheet by immersing the precursor sheet after the step (E3) in a poor solvent of the binder resin.
(E5) Process: The process of removing the said poor solvent from the precursor sheet | seat after a (E4) process.
(E6) Process: The process of heating the precursor sheet | seat after a (E5) process and hardening the binder resin in a precursor sheet | seat.
(E7) Process: The process of carbonizing the precursor sheet | seat after a (E6) process and producing carbon paper.

（（Ｅ１）工程）
（Ｅ１）工程は、ＰＡＮ系炭素繊維を用いて抄紙し、炭素繊維紙を作製する工程である。
抄紙方法としては、第一の実施形態において説明した（Ａ１）工程と同じである。
炭素繊維紙は、ＰＡＮ系炭素繊維とともにバインダ短繊維や非ＰＡＮ系炭素繊維を抄紙して作製してもよい。 ((E1) step)
The step (E1) is a step of making carbon fiber paper by making paper using PAN-based carbon fiber.
The paper making method is the same as the step (A1) described in the first embodiment.
The carbon fiber paper may be prepared by making a paper of a short binder fiber or a non-PAN carbon fiber together with the PAN carbon fiber.

（（Ｅ２）工程）
（Ｅ２）工程は、（Ｅ１）工程で得られた炭素繊維紙に、炭素化後の残炭率が２０質量％以上であるバインダ樹脂と、ポリビニルピロリドンとを含むバインダ樹脂組成物（以下、「樹脂組成物（Ｅ）」ともいう。）を含浸させ、前駆体シートを作製する工程である。
ポリビニルピロリドンは、バインダ樹脂と相分離可能であり、しかも炭素化時に導電性物質としてほとんど残存しない樹脂である。また、ポリビニルピロリドンは相分離構造を形成した後、洗浄によって容易に除去できる。 ((E2) process)
The step (E2) includes a binder resin composition (hereinafter referred to as “a binder resin composition”) containing, in the carbon fiber paper obtained in the step (E1), a binder resin having a residual carbon ratio of 20% by mass or more after carbonization and polyvinylpyrrolidone. This is a step of impregnating a resin composition (E) ”) to produce a precursor sheet.
Polyvinylpyrrolidone is a resin that can be phase-separated from the binder resin and hardly remains as a conductive substance during carbonization. Polyvinylpyrrolidone can be easily removed by washing after forming a phase separation structure.

樹脂組成物（Ｅ）における、ポリビニルピロリドンの割合は、炭素化前のバインダ樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。
樹脂組成物（Ｅ）の含浸方法は、第一の実施形態において説明した（Ａ２）工程と同じである。
なお、樹脂組成物（Ｅ）に、炭素フィラーや炭素化後の残炭率が１５質量％以下である樹脂からなる粒子を配合してもよい。 1-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of binder resins before carbonization, and the ratio of polyvinylpyrrolidone in a resin composition (E) is more preferable.
The impregnation method of the resin composition (E) is the same as the step (A2) described in the first embodiment.
In addition, you may mix | blend the particle | grains which consist of resin whose carbon ratio after carbonization or carbonization is 15 mass% or less to a resin composition (E).

（（Ｅ３）工程）
（Ｅ３）工程は、前記前駆体シート中のバインダ樹脂とポリビニルピロリドンとを相分離させる工程である。
バインダ樹脂とポリビニルピロリドンの相分離は、前駆体シートを静置または吸湿させればよく、こうすることで相分離構造を形成することができる。
例えば、バインダ樹脂とフェノール樹脂を用い、雰囲気を相対湿度９０％、温度６０℃で吸湿させた場合、好ましい相分離時間は５秒〜２分である。
バインダ樹脂とポリビニルピロリドンとの相分離構造のサイズは、静置時間、吸湿時間、吸湿量に依存する。前駆体シートに含浸させる際のバインダ樹脂とポリビニルピロリドンの混合溶液濃度、混合比、相分離時間、相分離時の雰囲気湿度等によって精密に制御できる。樹脂溶液濃度としては、含浸時の作業性の点で５〜４０質量％とすることが好ましい。 ((E3) process)
The step (E3) is a step of phase-separating the binder resin and polyvinylpyrrolidone in the precursor sheet.
The phase separation between the binder resin and the polyvinylpyrrolidone may be carried out by allowing the precursor sheet to stand or absorb moisture, whereby a phase separation structure can be formed.
For example, when a binder resin and a phenol resin are used and moisture is absorbed at a relative humidity of 90% and a temperature of 60 ° C., a preferable phase separation time is 5 seconds to 2 minutes.
The size of the phase separation structure between the binder resin and polyvinylpyrrolidone depends on the standing time, moisture absorption time, and moisture absorption. It can be precisely controlled by the concentration of the mixed solution of the binder resin and polyvinylpyrrolidone when impregnating the precursor sheet, the mixing ratio, the phase separation time, the atmospheric humidity during the phase separation, and the like. The resin solution concentration is preferably 5 to 40% by mass in terms of workability during impregnation.

（（Ｅ４）工程）
（Ｅ４）工程は、（Ｅ３）工程後の前駆体シートを前記バインダ樹脂の貧溶媒に浸漬させて、前駆体シート中のバインダ樹脂を凝固させる工程である。
バインダ樹脂の貧溶媒としては、第四の実施形態において説明した（Ｄ３）工程で用いる貧溶媒と同じである。 ((E4) step)
The step (E4) is a step in which the precursor sheet after the step (E3) is immersed in a poor solvent for the binder resin to solidify the binder resin in the precursor sheet.
The poor solvent for the binder resin is the same as the poor solvent used in the step (D3) described in the fourth embodiment.

前駆体シート中のバインダ樹脂を凝固させることによって、（Ｅ３）工程で形成された相分離構造を固定できる。
バインダ樹脂とポリビニルピロリドンとの相分離構造のサイズは、凝固浴中での凝固速度にも依存するため、凝固浴組成や凝固浴温度によっても精密に制御できる。 By solidifying the binder resin in the precursor sheet, the phase separation structure formed in the step (E3) can be fixed.
The size of the phase separation structure between the binder resin and polyvinyl pyrrolidone also depends on the coagulation rate in the coagulation bath, and can be precisely controlled by the coagulation bath composition and coagulation bath temperature.

（（Ｅ５）工程）
（Ｅ５）工程は、（Ｅ４）工程後の前駆体シートから前記貧溶媒を除去する工程である。
貧溶媒の除去方法としては、加熱乾燥や真空乾燥などが挙げられる。
乾燥温度は、貧溶媒の沸点近傍であり、かつ樹脂硬化に影響しにくい温度域が好ましい。例えば、貧溶媒が水である場合、乾燥温度は８０〜１２０℃が好ましい。 ((E5) step)
The step (E5) is a step of removing the poor solvent from the precursor sheet after the step (E4).
Examples of the method for removing the poor solvent include heat drying and vacuum drying.
The drying temperature is preferably in the temperature range near the boiling point of the poor solvent and hardly affecting the resin curing. For example, when the poor solvent is water, the drying temperature is preferably 80 to 120 ° C.

（（Ｅ６）工程）
（Ｅ６）工程は、（Ｅ５）工程後の前駆体シートを加熱し、前駆体シート中のバインダ樹脂を硬化させる工程である。
前駆体シートを加熱する方法および条件は、第一の実施形態において説明した（Ａ３）工程と同じである。 ((E6) step)
The step (E6) is a step of heating the precursor sheet after the step (E5) and curing the binder resin in the precursor sheet.
The method and conditions for heating the precursor sheet are the same as the step (A3) described in the first embodiment.

（（Ｅ７）工程）
（Ｅ７）工程は、（Ｅ６）工程後の前駆体シートを炭素化し、カーボンペーパーを作製する工程である。
前駆体シートを炭素化する方法および条件は、第一の実施形態において説明した（Ａ４）工程と同じである。 ((E7) process)
The step (E7) is a step of carbonizing the precursor sheet after the step (E6) to produce carbon paper.
The method and conditions for carbonizing the precursor sheet are the same as the step (A4) described in the first embodiment.

（Ｅ７）工程により、炭素繊維紙に含浸したバインダ樹脂が炭素化され、炭化物となる。上述したように、（Ｅ３）工程によりバインダ樹脂とポリビニルピロリドンを相分離させ、（Ｅ４）工程によりバインダ樹脂を凝固させることより、相分離構造を固定できる。しかも、ポリビニルピロリドンは炭素化により消失する。よって、得られるカーボンペーパーの表面が凹凸状となる。具体的には、比表面積が０．５〜１．５ｍ２／ｇであるカーボンペーパーが得られる。
こうして得られたカーボンペーパーをＲＦＢ用電極として用いる。 In the step (E7), the binder resin impregnated in the carbon fiber paper is carbonized to become a carbide. As described above, the phase separation structure can be fixed by phase-separating the binder resin and polyvinylpyrrolidone in the step (E3) and solidifying the binder resin in the step (E4). Moreover, polyvinyl pyrrolidone disappears by carbonization. Therefore, the surface of the carbon paper obtained becomes uneven. Specifically, a carbon paper having a specific surface area of 0.5 to 1.5 m 2 / g is obtained.
The carbon paper thus obtained is used as an RFB electrode.

（他の工程）
本発明の第五の実施形態のＲＦＢ用電極の製造方法は、（Ｅ６）工程と（Ｅ７）工程との間に、前処理工程および酸化処理工程の少なくとも一方を有していてもよい。
前処理工程および酸化処理工程は、第一の実施形態において説明した前処理工程および酸化処理工程と同様である。 (Other processes)
The RFB electrode manufacturing method of the fifth embodiment of the present invention may have at least one of a pretreatment step and an oxidation treatment step between the step (E6) and the step (E7).
The pretreatment process and the oxidation treatment process are the same as the pretreatment process and the oxidation treatment process described in the first embodiment.

＜第六の実施形態＞
本発明の第六の実施形態のＲＦＢ用電極の製造方法は、以下の（Ｆ１）工程、（Ｆ２）工程、（Ｆ３）工程および（Ｆ４）工程を有する。
（Ｆ１）工程：ＰＡＮ系炭素繊維と、炭素繊維以外の繊維からなり、濾水度が４００〜９００ｍＬであるフィブリル状物とを用いて抄紙し、炭素繊維紙を作製する工程。
（Ｆ２）工程：（Ｆ１）工程で得られた炭素繊維紙に、炭素化後の残炭率が２０質量％以上であるバインダ樹脂を含浸させ、前駆体シートを作製する工程。
（Ｆ３）工程：（Ｆ２）工程で得られた前駆体シートを加熱し、バインダ樹脂を硬化させる工程。
（Ｆ４）工程：（Ｆ３）工程後の前駆体シートを炭素化し、カーボンペーパーを作製する工程。 <Sixth embodiment>
The RFB electrode manufacturing method according to the sixth embodiment of the present invention includes the following steps (F1), (F2), (F3), and (F4).
(F1) Step: A step of making a carbon fiber paper by making paper using a PAN-based carbon fiber and a fibrillar material having a freeness of 400 to 900 mL made of fibers other than carbon fiber.
(F2) Step: A step in which the carbon fiber paper obtained in the (F1) step is impregnated with a binder resin having a residual carbon ratio of 20% by mass or more after carbonization to produce a precursor sheet.
(F3) Process: The process of heating the precursor sheet | seat obtained at the (F2) process, and hardening a binder resin.
(F4) Process: The process which carbonizes the precursor sheet | seat after a (F3) process, and produces carbon paper.

（（Ｆ１）工程）
（Ｆ１）工程は、ＰＡＮ系炭素繊維と、炭素繊維以外の繊維からなり、濾水度が４００〜９００ｍＬであるフィブリル状物とを用いて抄紙し、炭素繊維紙を作製する工程である。
フィブリル状物は、炭素化により消失するが、フィブリル状物の周りに付着したバインダ樹脂が炭化物として残り、炭化物の網状構造形成に寄与する。 ((F1) process)
The step (F1) is a step of making a carbon fiber paper by making paper using a PAN-based carbon fiber and a fiber other than carbon fiber and having a freeness of 400 to 900 mL.
The fibrillated material disappears due to carbonization, but the binder resin attached around the fibrillated material remains as a carbide and contributes to the formation of a network structure of the carbide.

フィブリル状物の濾水度が４００〜９００ｍＬである。濾水度を４００ｍＬ以上とすることにより、カーボンペーパーの表面状態を良好なものとすることができる。また、炭素繊維紙を抄紙によって製造する場合には、抄紙時の水抜けが良好なものとなる。一方、濾水度を９００ｍＬ以下とすることにより、フィブリル状物を形成する繊維の直径を適切なものとすることができ、カーボンペーパーの表面が粗になることがなく、ＲＦＢとしたときに他の部材との接触を良好に保つことができる。   The freeness of the fibrillar product is 400 to 900 mL. By setting the freeness to 400 mL or more, the surface state of the carbon paper can be improved. In addition, when carbon fiber paper is produced by papermaking, water drainage during papermaking is good. On the other hand, by setting the freeness to 900 mL or less, the diameter of the fibers forming the fibrillar material can be made appropriate, and the surface of the carbon paper is not roughened. Good contact with the member can be maintained.

フィブリル状物は、ＰＡＮ系炭素繊維と一緒に分散し、炭素短繊維の再収束を防止する役割も果たす。また、バインダ樹脂によっては、バインダ樹脂の硬化に縮合水を生成するものもあるが、フィブリル状物には、その水を吸収、排出する役割も期待できる。そのため、水との親和性にも優れているものが好ましい。具体的なフィブリル状物としては、フィブリル化されたポリエチレン繊維、アクリル繊維、アラミド繊維等の合成パルプなどが挙げられる。これらの中でも、ＰＡＮ系炭素繊維との親和性、取り扱い性、コストの点からフィブリル化されたポリエチレン繊維が好ましい。   The fibrillar material is dispersed together with the PAN-based carbon fiber, and also plays a role of preventing refocusing of the short carbon fiber. Some binder resins generate condensed water for curing the binder resin, but the fibrillar material can also be expected to absorb and discharge the water. Therefore, what is excellent also in the affinity with water is preferable. Specific examples of the fibrillar material include synthetic pulp such as fibrillated polyethylene fiber, acrylic fiber, and aramid fiber. Among these, fibrillated polyethylene fibers are preferable from the viewpoints of affinity with PAN-based carbon fibers, handling properties, and cost.

フィブリル状物は、抄紙時の分散媒に不溶でかつ膨潤しないことが好ましい。このようなフィブリル状物を用いれば、バインダ樹脂が付着する段階で形状が変化しにくいため、網状の樹脂炭化物を容易に形成できる。
架橋構造を効率的に形成するという点からフィブリル状物を構成する繊維の表面自由エネルギーが、ＰＡＮ系炭素繊維の表面自由エネルギーより大きいものが好ましい。フィブリル状物を構成する繊維の表面自由エネルギーがＰＡＮ系炭素繊維より大きいことで、バインダ樹脂が繊維に優先的に付着し、炭素化後、網状の架橋構造が形成されやすくなる。 The fibrillated material is preferably insoluble in the dispersion medium during papermaking and does not swell. If such a fibrillar material is used, since the shape hardly changes at the stage where the binder resin adheres, a net-like resin carbide can be easily formed.
From the viewpoint of efficiently forming a crosslinked structure, it is preferable that the surface free energy of the fibers constituting the fibrillar material is larger than the surface free energy of the PAN-based carbon fiber. Since the surface free energy of the fiber constituting the fibril-like material is larger than that of the PAN-based carbon fiber, the binder resin adheres preferentially to the fiber, and a network-like cross-linked structure is easily formed after carbonization.

フィブリル状物の割合は、炭素繊維紙の総質量に対して、１０〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。フィブリル状物の割合が１０質量％以上であれば、網状の樹脂炭化物を十分に発達させることができ、ＲＦＢ用電極に十分な機械強度を付与できる。また、フィブリル状物は、バインダ樹脂を押圧下で硬化するときに生じるうねりやシワ等の外力に打ち勝つための補強材としても作用する。フィブリル状物の割合が１０質量％以上であれば、補強材としての効果が充分に得られる。一方、フィブリル状物の割合が７０質量％以下であれば、ＰＡＮ系炭素繊維に付着するバインダ樹脂の不足によりＲＦＢ用電極が崩れやすくなったり、厚み制御が難しくなったりすることを防ぐことができる。   The proportion of the fibrillated material is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, based on the total mass of the carbon fiber paper. If the ratio of the fibrillar material is 10% by mass or more, the net-like resin carbide can be sufficiently developed, and sufficient mechanical strength can be imparted to the RFB electrode. Further, the fibrillar material also acts as a reinforcing material for overcoming external forces such as waviness and wrinkles that occur when the binder resin is cured under pressure. When the ratio of the fibrillar material is 10% by mass or more, the effect as a reinforcing material can be sufficiently obtained. On the other hand, if the ratio of the fibrillar material is 70% by mass or less, it is possible to prevent the RFB electrode from being easily broken due to the shortage of the binder resin adhering to the PAN-based carbon fiber and the thickness control being difficult. .

抄紙方法としては、液体の媒体中にＰＡＮ系炭素繊維とフィブリル状物の混合物を分散させて抄造する湿式法、空気中にＰＡＮ系炭素繊維とフィブリル状物の混合物を分散させて降り積もらせる乾式法などが適用できる。これらの中でも、ＰＡＮ系炭素繊維およびフィブリル状物が単繊維に分散するのを助け、分散した単繊維が再び収束するのを防止できる観点から、湿式法が好ましい。   As a papermaking method, a wet method in which a mixture of PAN-based carbon fibers and fibrils is dispersed in a liquid medium to make paper, a dry method in which a mixture of PAN-based carbon fibers and fibrils is dispersed in air to be deposited. Laws can be applied. Among these, the wet method is preferable from the viewpoint of helping the PAN-based carbon fibers and fibrils to be dispersed in the single fibers and preventing the dispersed single fibers from converging again.

ＰＡＮ系炭素繊維とフィブリル状物を混合する方法としては、第二の実施形態の（Ｂ１）工程において説明した、ＰＡＮ系炭素繊維と非ＰＡＮ系炭素繊維を混合する方法と同じである。
なお、炭素繊維紙は、ＰＡＮ系炭素繊維およびフィブリル状物とともに、非ＰＡＮ系炭素繊維やバインダ短繊維を抄紙して作製してもよい。 The method of mixing the PAN-based carbon fiber and the fibrillar material is the same as the method of mixing the PAN-based carbon fiber and the non-PAN-based carbon fiber described in the step (B1) of the second embodiment.
The carbon fiber paper may be produced by paper-making non-PAN-based carbon fiber or binder short fiber together with PAN-based carbon fiber and fibrillated material.

（（Ｆ２）工程）
（Ｆ２）工程は、（Ｆ１）工程で得られた炭素繊維紙に、炭素化後の残炭率が２０質量％以上であるバインダ樹脂を含浸させ、前駆体シートを作製する工程である。
バインダ樹脂の含浸方法は、第一の実施形態において説明した（Ａ２）工程と同じである。
なお、バインダ樹脂と炭素フィラーとを混合してバインダ樹脂組成物（以下、「樹脂組成物（Ｆ）」ともいう。）を炭素繊維紙に含浸させてもよい。また、樹脂組成物（Ｆ）に、炭素化後の残炭率が１５質量％以下である樹脂からなる粒子を配合してもよい。 ((F2) step)
The step (F2) is a step of making a precursor sheet by impregnating the carbon fiber paper obtained in the step (F1) with a binder resin having a residual carbon ratio of 20% by mass or more after carbonization.
The impregnation method of the binder resin is the same as the step (A2) described in the first embodiment.
Note that a binder resin and a carbon filler may be mixed to impregnate carbon fiber paper with a binder resin composition (hereinafter also referred to as “resin composition (F)”). Moreover, you may mix | blend the particle | grains which consist of resin whose carbon residue after carbonization is 15 mass% or less to a resin composition (F).

（（Ｆ３）工程）
（Ｆ３）工程は、（Ｆ２）工程で得られた前駆体シートを加熱し、バインダ樹脂を硬化させる工程である。
前駆体シートを加熱する方法および条件は、第一の実施形態において説明した（Ａ３）工程と同じである。 ((F3) process)
The step (F3) is a step of heating the precursor sheet obtained in the step (F2) to cure the binder resin.
The method and conditions for heating the precursor sheet are the same as the step (A3) described in the first embodiment.

（（Ｆ４）工程）
（Ｆ４）工程は、（Ｆ３）工程後の前駆体シートを炭素化し、カーボンペーパーを作製する工程である。
前駆体シートを炭素化する方法および条件は、第一の実施形態において説明した（Ａ４）工程と同じである。 ((F4) step)
Step (F4) is a step of carbonizing the precursor sheet after step (F3) to produce carbon paper.
The method and conditions for carbonizing the precursor sheet are the same as the step (A4) described in the first embodiment.

（Ｆ４）工程により、炭素繊維紙に含浸したバインダ樹脂が炭素化され、炭化物となる。この炭化物は不定形である。また、上述したように、フィブリル状物は炭素化により消失するが、フィブリル状物の周りに付着したバインダ樹脂が炭化物として残り、網状構造の炭化物が形成される。ＰＡＮ系炭素繊維同士は不定型な炭化物と、架橋構造の炭化物により結着される。その結果、ＰＡＮ系炭素繊維同士が不定形な炭化物で結着されてできる大きな細孔と、ＰＡＮ系炭素繊維同士が網状構造の炭化物で架橋されて形成される小さな細孔とを有するカーボンペーパーが得られる。そのため、細孔分布において少なくとも２つのピークを有することが可能となり、比表面積を０．５〜１．５ｍ２／ｇに制御しやすい。
こうして得られたカーボンペーパーをＲＦＢ用電極として用いる。 By the (F4) step, the binder resin impregnated in the carbon fiber paper is carbonized to become a carbide. This carbide is amorphous. Further, as described above, the fibrillated material disappears due to carbonization, but the binder resin attached around the fibrillated material remains as a carbide, and a net-structured carbide is formed. The PAN-based carbon fibers are bound together by an amorphous carbide and a carbide having a crosslinked structure. As a result, a carbon paper having large pores formed by bonding PAN-based carbon fibers with amorphous carbides and small pores formed by crosslinking PAN-based carbon fibers with network-structured carbides. can get. Therefore, it becomes possible to have at least two peaks in the pore distribution, and it is easy to control the specific surface area to 0.5 to 1.5 m 2 / g.
The carbon paper thus obtained is used as an RFB electrode.

（他の工程）
本発明の第六の実施形態のＲＦＢ用電極の製造方法は、（Ｆ３）工程と（Ｆ４）工程との間に、前処理工程および酸化処理工程の少なくとも一方を有していてもよい。
前処理工程および酸化処理工程は、第一の実施形態において説明した前処理工程および酸化処理工程と同様である。 (Other processes)
The RFB electrode manufacturing method according to the sixth embodiment of the present invention may include at least one of a pretreatment step and an oxidation treatment step between the step (F3) and the step (F4).
The pretreatment process and the oxidation treatment process are the same as the pretreatment process and the oxidation treatment process described in the first embodiment.

＜作用効果＞
以上説明した本発明のＲＦＢ用電極の製造方法によれば、比表面積が０．５〜１．５ｍ２／ｇであるカーボンペーパーを製造できる。本発明のＲＦＢ用電極の製造方法により得られるＲＦＢ用電極を用いれば、低コスト化および小型化を実現でき、短絡しにくく、電池性能に優れたＲＦＢが得られる。 <Effect>
According to the RFB electrode manufacturing method of the present invention described above, a carbon paper having a specific surface area of 0.5 to 1.5 m 2 / g can be manufactured. By using the RFB electrode obtained by the method for producing an RFB electrode of the present invention, it is possible to realize cost reduction and downsizing, and it is difficult to short-circuit, and an RFB excellent in battery performance can be obtained.

＜他の実施形態＞
本発明のＲＦＢ用電極の製造方法は、上述した製造方法に限定されない。
例えば、第一の実施形態や第二の実施形態において、前駆体シート中のバインダ樹脂を硬化する前に、前駆体シートをバインダ樹脂の貧溶媒に浸漬させてバインダ樹脂を凝固させてもよい。また、第一の実施形態や第二の実施形態において、炭素繊維紙にバインダ樹脂を含浸させる際にポリビニルピロリドンも含浸させ、前駆体シート中のバインダ樹脂とポリビニルピロリドンとを相分離させた後、バインダ樹脂を凝固させてもよい。さらに、第一の実施形態や第二の実施形態において、ＰＡＮ系炭素繊維とフィブリル状物とを用いて抄紙し、炭素繊維紙を作製してもよい。 <Other embodiments>
The manufacturing method of the RFB electrode of the present invention is not limited to the manufacturing method described above.
For example, in the first embodiment and the second embodiment, the binder resin may be solidified by immersing the precursor sheet in a poor solvent of the binder resin before the binder resin in the precursor sheet is cured. Further, in the first embodiment and the second embodiment, when impregnating the carbon fiber paper with the binder resin, the polyvinyl pyrrolidone is also impregnated, and after the binder resin and the polyvinyl pyrrolidone in the precursor sheet are phase-separated, The binder resin may be solidified. Furthermore, in the first embodiment and the second embodiment, paper may be made using PAN-based carbon fibers and fibrillar materials to produce carbon fiber paper.

「レドックスフロー電池」
図１は、本発明のＲＦＢの一例を示す概略構成図である。
この例のＲＦＢ１０は、水素イオンが透過する隔膜１１により内部が正極室１２ａと負極室１２ｂに分離された電解槽１２と、正極室１２ａに設置された正極電極１３ａと、負極室１２ｂに設置された負極電極１３ｂと、正極電解液を貯留する正極タンク１４ａと、負極電解液を貯留する負極タンク１４ｂとを備える。 "Redox flow battery"
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of the RFB of the present invention.
The RFB 10 in this example is installed in an electrolytic cell 12 whose interior is separated into a positive electrode chamber 12a and a negative electrode chamber 12b by a diaphragm 11 through which hydrogen ions permeate, a positive electrode 13a installed in the positive electrode chamber 12a, and a negative electrode chamber 12b. Negative electrode 13b, a positive electrode tank 14a for storing the positive electrode electrolyte, and a negative electrode tank 14b for storing the negative electrode electrolyte.

正極室１２ａと正極タンク１４ａは接続配管１５ａ、１６ａを介して接続され、正極電解液はポンプ１７ａにより正極タンク１４ａと正極室１２ａとの間で循環される。
負極室１２ｂと負極タンク１４ｂは接続配管１５ｂ、１６ｂを介して接続され、負極電解液はポンプ１７ｂにより負極タンク１４ｂと負極室１２ｂとの間で循環される。 The positive electrode chamber 12a and the positive electrode tank 14a are connected via connection pipes 15a and 16a, and the positive electrode electrolyte is circulated between the positive electrode tank 14a and the positive electrode chamber 12a by a pump 17a.
The negative electrode chamber 12b and the negative electrode tank 14b are connected via connection pipes 15b and 16b, and the negative electrode electrolyte is circulated between the negative electrode tank 14b and the negative electrode chamber 12b by a pump 17b.

本実施形態において、正極電極１３ａおよび負極電極１３ｂの少なくとも一方が、本発明のＲＦＢ用電極である。
正極電極１３ａおよび負極電極１３ｂのいずれか一方が本発明のＲＦＢ用電極である場合、他方の電極としては公知の電極を用いることができる。
本実施形態のＲＦＢ１０は、正極電極１３ａおよび負極電極１３ｂの両方が、本発明のＲＦＢ用電極であることが好ましい。
正極電極１３ａおよび負極電極１３ｂ以外の構成は、従来のＲＦＢと同じものを採用できる。 In the present embodiment, at least one of the positive electrode 13a and the negative electrode 13b is the RFB electrode of the present invention.
When either one of the positive electrode 13a and the negative electrode 13b is the RFB electrode of the present invention, a known electrode can be used as the other electrode.
As for RFB10 of this embodiment, it is preferable that both the positive electrode 13a and the negative electrode 13b are the electrodes for RFB of this invention.
The configuration other than the positive electrode 13a and the negative electrode 13b can be the same as the conventional RFB.

以上説明した本発明の本発明のＲＦＢは、ＲＦＢ用電極を備えているので、低コスト化および小型化を実現でき、短絡しにくく、電池性能に優れる。   Since the RFB of the present invention described above includes the electrode for RFB, it is possible to realize cost reduction and miniaturization, it is difficult to short-circuit, and the battery performance is excellent.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

「測定方法」
＜厚さの測定＞
カーボンペーパーの厚さは、厚み測定装置（株式会社ミツトヨ製、「ダイヤルシックネスゲージ７３２１」）を使用して測定した。測定子の大きさは直径１０ｍｍで、測定圧力は１．５ｋＰａとした。 "Measuring method"
<Measurement of thickness>
The thickness of the carbon paper was measured using a thickness measuring device (“Dial Thickness Gauge 7321” manufactured by Mitutoyo Corporation). The size of the probe was 10 mm in diameter, and the measurement pressure was 1.5 kPa.

＜比表面積の測定＞
カーボンペーパーの比表面積は、水銀ポロシメーター（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、「Ｐｏｒｅ Ｍａｓｔｅｒ−６０」）を用い、水銀圧入法により測定した。 <Measurement of specific surface area>
The specific surface area of the carbon paper was measured by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter (manufactured by Quantachrome, “Pore Master-60”).

＜電池性能の評価＞
マッフル炉にてカーボンペーパーを６００℃、３０分間大気雰囲気中で加熱し、これを５ｃｍ四方にカットしたものを、アノード用とカソード用に２枚準備した。陽イオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ社製、「Ｎａｆｉｏｎ ＮＲＥ−２１２」）を、アノード用、カソード用のカーボンペーパーで挟持し、さらにそれらを蛇行型の電解液流路を有する２枚のカーボンセパレーターによって挟み、単セルを形成した。
正極電解液および負極電解液としては硫酸バナジウム水溶液（バナジウムイオン濃度２Ｍ，硫酸イオン濃度４Ｍ）を用いた。２５℃にて正極電解液および負極電解液を２０ｍＬ／ｍｉｎで循環供給しながら、電流密度４０ｍＡ／ｃｍ２における電圧を測定した。 <Evaluation of battery performance>
The carbon paper was heated in a muffle furnace at 600 ° C. for 30 minutes in the air atmosphere, and two sheets of 5 cm square were prepared for the anode and the cathode. A cation exchange membrane (manufactured by DuPont, “Nafion NRE-212”) is sandwiched between carbon paper for anode and cathode, and further sandwiched between two carbon separators having meandering electrolyte flow paths, A single cell was formed.
As the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte, an aqueous vanadium sulfate solution (vanadium ion concentration 2M, sulfate ion concentration 4M) was used. The voltage at a current density of 40 mA / cm 2 was measured while circulatingly supplying the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte at 20 mL / min at 25 ° C.

「実施例１」
ＰＡＮ系炭素繊維（平均繊維径：７μｍ、平均繊維長：３ｍｍ）１００質量部を水中に均一に分散して単繊維に解繊し、十分に分散したところに、バインダ短繊維としてポリビニルアルコール短繊維（株式会社クラレ製、「ＶＢＰ１０５−１」、平均繊維長：３ｍｍ）４０質量部、およびポリエチレンテレフタレート短繊維３０質量部を均一に分散し、分散液を調製した。
次いで、標準角型シートマシン（熊谷理機工業株式会社製、「Ｎｏ．２５５５」）を用いてＪＩＳ Ｐ ８２０９法に準拠して手動により分散液を抄紙した後、乾燥させて、目付が４０ｇ／ｍ２の炭素繊維紙を得た。炭素繊維の分散状態は良好であった。
別途、炭素化後の残炭率が１５質量％以下の樹脂からなる粒子として、真球状のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（平均粒子径：２３３ｎｍ）を２０質量％含む水分散液（ＰＭＭＡ粒子水分散液）を用意した。
先に得られた炭素繊維紙をＰＭＭＡ粒子水分散液に含浸させ、室温にて８時間乾燥させることによって、目付が９８ｇ／ｍ２であり、ＰＭＭＡ粒が付与された炭素繊維紙を得た。
次いで、ＰＭＭＡ粒が付与された炭素繊維紙をフェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「フェノライトＪ−３２５」）を１３質量％含むメタノール溶液に含浸させ、熱風乾燥機にて８０℃で１時間乾燥させることによって、目付が１１５ｇ／ｍ２であり、フェノール樹脂およびＰＭＭＡ粒が付与された前駆体シートを得た。これは、ＰＡＮ系炭素繊維１００質量部に対し、フェノール樹脂を７２質量部付着させたことになる。また、フェノール樹脂１００質量部に対し、ＰＭＭＡ粒子を３４０質量部混合させたことになる。
次いで、得られた前駆体シートを２枚重ね合わせ、これを２枚のシリコーン系離型剤をコートした紙に挟んだ後、バッチプレス装置で１８０℃、３０ｋＰａの条件下で３分間加熱加圧した。
次いで、加熱加圧した前駆体シートをバッチ炭素化炉にて、窒素ガス雰囲気中、２０００℃の条件下で１時間炭素化し、厚さ２２０μｍのカーボンペーパーを得た。
得られたカーボンペーパーについて、比表面積を求めた。結果を表１に示す。また、得られたカーボンペーパーの表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、分散したＰＡＮ系炭素繊維同士が炭素化したフェノール樹脂により結着していた。また、ＰＭＭＡ粒子は消失しており、この消失したＰＭＭＡ粒子の平均粒子径に依存した大きさの空隙が形成されていた。 "Example 1"
100 parts by mass of PAN-based carbon fiber (average fiber diameter: 7 μm, average fiber length: 3 mm) is uniformly dispersed in water to be fibrillated into single fibers, and when sufficiently dispersed, polyvinyl alcohol short fibers as binder short fibers 40 parts by mass (manufactured by Kuraray Co., Ltd., “VBP105-1”, average fiber length: 3 mm) and 30 parts by mass of polyethylene terephthalate short fibers were uniformly dispersed to prepare a dispersion.
Subsequently, the dispersion liquid was manually made in accordance with JIS P 8209 method using a standard square sheet machine (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd., “No. 2555”) and then dried, and the basis weight was 40 g / An m 2 carbon fiber paper was obtained. The dispersion state of the carbon fiber was good.
Separately, an aqueous dispersion (PMMA particles) containing 20% by mass of spherical polymethyl methacrylate (PMMA) particles (average particle size: 233 nm) as particles composed of a resin having a carbon residue ratio of 15% by mass or less after carbonization. An aqueous dispersion) was prepared.
The carbon fiber paper obtained above was impregnated with an aqueous dispersion of PMMA particles and dried at room temperature for 8 hours to obtain a carbon fiber paper having a basis weight of 98 g / m 2 and provided with PMMA particles.
Next, the carbon fiber paper provided with PMMA particles was impregnated with a methanol solution containing 13% by mass of phenol resin (manufactured by DIC Corporation, “Phenolite J-325”), and dried at 80 ° C. for 1 hour in a hot air dryer. As a result, a precursor sheet having a basis weight of 115 g / m 2 and having a phenol resin and PMMA particles applied thereto was obtained. This means that 72 parts by mass of the phenol resin is attached to 100 parts by mass of the PAN-based carbon fiber. Moreover, 340 mass parts of PMMA particles were mixed with 100 mass parts of phenol resin.
Next, two sheets of the obtained precursor sheet were overlapped and sandwiched between two sheets of paper coated with a silicone release agent, and then heated and pressurized for 3 minutes under conditions of 180 ° C. and 30 kPa using a batch press device did.
Next, the heated and pressurized precursor sheet was carbonized in a batch carbonization furnace in a nitrogen gas atmosphere at 2000 ° C. for 1 hour to obtain a carbon paper having a thickness of 220 μm.
The specific surface area was calculated | required about the obtained carbon paper. The results are shown in Table 1. Further, when the surface of the obtained carbon paper was observed with a scanning electron microscope, the dispersed PAN-based carbon fibers were bound by a carbonized phenol resin. Moreover, the PMMA particle | grains have lose | disappeared and the space | gap of the magnitude | size depending on the average particle diameter of this lose | disappeared PMMA particle | grain was formed.

得られたカーボンペーパーをＲＦＢ用電極として用い、図１に示すＲＦＢ１０を製造した。ポンプ１７ａ、１７ｂを稼働させ、正極タンク１４ａと正極室１２ａとの間で正極電解液を循環させ、負極タンク１４ｂと負極室１２ｂとの間で負極電解液を循環させ、正極室１２ａおよび負極室１２ｂに設置された各ＲＦＢ用電極上で酸化還元反応を進行させることで充放電を行い、電池性能を評価した。結果を表１に示す。   RFB10 shown in FIG. 1 was manufactured using the obtained carbon paper as an electrode for RFB. The pumps 17a and 17b are operated, the positive electrode electrolyte is circulated between the positive electrode tank 14a and the positive electrode chamber 12a, and the negative electrode electrolyte is circulated between the negative electrode tank 14b and the negative electrode chamber 12b. Charging / discharging was performed by advancing oxidation-reduction reaction on each RFB electrode installed in 12b, and battery performance was evaluated. The results are shown in Table 1.

「実施例２」
炭素繊維として、平均繊維長６ｍｍにカットしたＰＡＮ系炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製、「ＴＲ５０Ｓ」、平均繊維径：７μｍ）２０質量部と平均繊維長６ｍｍにカットした非ＰＡＮ系炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製、「Ｋ２２３ＳＥ」）８０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ２００μｍのカーボンペーパーを作製し、比表面積を求めた。
また、得られたカーボンペーパーを用いた以外は、実施例１と同様にしてＲＦＢを製造し、電池性能を評価した。結果を表１に示す。 "Example 2"
As carbon fibers, 20 parts by mass of PAN-based carbon fibers (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “TR50S”, average fiber diameter: 7 μm) cut to an average fiber length of 6 mm and non-PAN-based carbon fibers (Mitsubishi, cut to an average fiber length of 6 mm) A carbon paper having a thickness of 200 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that 80 parts by mass of “K223SE” manufactured by Rayon Co., Ltd. was used, and the specific surface area was determined.
Moreover, RFB was manufactured similarly to Example 1 except having used the obtained carbon paper, and battery performance was evaluated. The results are shown in Table 1.

「実施例３」
ＰＭＭＡ粒子水分散液の代わりに、炭素フィラーとして熱分解黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、「ＰＣ−Ｈ」）を２０質量％含む水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ１９５μｍのカーボンペーパーを作製し、比表面積を求めた。結果を表１に示す。
また、得られたカーボンペーパーを用いた以外は、実施例１と同様にしてＲＦＢを製造し、電池性能を評価した。結果を表１に示す。 "Example 3"
Instead of the PMMA particle aqueous dispersion, the same procedure as in Example 1 was used except that an aqueous dispersion containing 20% by mass of pyrolytic graphite (“PC-H” manufactured by Ito Graphite Industries Co., Ltd.) was used as the carbon filler. A carbon paper having a thickness of 195 μm was prepared and the specific surface area was determined. The results are shown in Table 1.
Moreover, RFB was manufactured similarly to Example 1 except having used the obtained carbon paper, and battery performance was evaluated. The results are shown in Table 1.

「実施例４」
ＰＡＮ系炭素繊維（平均繊維径：７μｍ、平均繊維長：３ｍｍ）１００質量部を湿式短網連続抄紙装置のスラリータンクで水中に均一に分散解繊し、十分に分散したところに、バインダ短繊維としてポリビニルアルコール短繊維（株式会社クラレ製、「ＶＢＰ１０５−１」、平均繊維長：３ｍｍ）２０質量部、およびフィブリル状物としてポリエチレンパルプ（三井化学株式会社製、「ＳＷＰ」、濾水度：４５０ｍＬ（ＪＩＳ Ｐ ８１２１のパルプ濾水度試験法（１）カナダ標準型で測定））１００質量部を均一に分散し、送り出した。
送り出されたウェブを短網板に通し、ドライヤー乾燥後、目付４０ｇ／ｍ２、長さ１００ｍの炭素繊維紙を得た。
得られた炭素繊維紙をフェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「フェノライトＪ−３２５」）を１３質量％含むメタノール溶液に含浸させ、熱風乾燥炉にて１２０℃で１０分乾燥させることによって、目付が５８ｇ／ｍ２であり、フェノール樹脂が付与された前駆体シートを得た。これは、ＰＡＮ系炭素繊維１００質量部に対し、フェノール樹脂を１００質量部付着させたことになる。
次いで、得られた前駆体シートを２枚貼り合せて一対のエンドレスベルトを備えた連続式加熱プレス装置（ダブルベルトプレス装置：ＤＢＰ）にて連続的に加熱し、表面が平滑化されたシート（幅：３０ｃｍ、長さ：１００ｍ）を得た。このときの予熱ゾーンでの予熱温度は１５０℃、予熱時間は５分であり、加熱加圧ゾーンでの温度は２５０℃、プレス圧力は線圧８．０×１０４Ｎ／ｍであった。なお、シートがベルトに貼り付かないように２枚の離型紙の間に挟んでＤＢＰを通した。
次いで、このシートを窒素ガス雰囲気中、５００℃の連続焼成炉にて５分間フェノール樹脂の硬化処理および前炭素化した後、窒素ガス雰囲気中、２０００℃の連続焼成炉において５分間加熱し、炭素化することで厚さ２００μｍのカーボンペーパーを得た。
得られたカーボンペーパーについて、比表面積を求めた。結果を表１に示す。
また、得られたカーボンペーパーを用いた以外は、実施例１と同様にしてＲＦＢを製造し、電池性能を評価した。結果を表１に示す。 Example 4
100 parts by mass of PAN-based carbon fiber (average fiber diameter: 7 μm, average fiber length: 3 mm) was dispersed and defibrated uniformly in water in a slurry tank of a wet short net continuous paper making machine, and when sufficiently dispersed, binder short fibers Polyvinyl alcohol short fiber (manufactured by Kuraray Co., Ltd., “VBP105-1”, average fiber length: 3 mm) 20 parts by mass, and fibrillar product polyethylene pulp (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., “SWP”, freeness: 450 mL (JIS P 8121 Pulp Freeness Test Method (1) Measured with Canadian Standard Type)) 100 parts by mass were uniformly dispersed and sent out.
The fed web was passed through a short mesh plate, and after drying the dryer, carbon fiber paper having a basis weight of 40 g / m 2 and a length of 100 m was obtained.
The obtained carbon fiber paper was impregnated with a methanol solution containing 13% by mass of a phenol resin (manufactured by DIC Corporation, “Phenolite J-325”), and dried at 120 ° C. for 10 minutes in a hot air drying furnace. Was 58 g / m 2 , and a precursor sheet provided with a phenol resin was obtained. This means that 100 parts by mass of the phenol resin is attached to 100 parts by mass of the PAN-based carbon fiber.
Next, two sheets of the obtained precursor sheet were bonded together and continuously heated in a continuous heating press apparatus (double belt press apparatus: DBP) provided with a pair of endless belts, and the surface was smoothened ( Width: 30 cm, length: 100 m). At this time, the preheating temperature in the preheating zone was 150 ° C., the preheating time was 5 minutes, the temperature in the heating and pressing zone was 250 ° C., and the press pressure was 8.0 × 10 4 N / m. The DBP was passed between two release sheets so that the sheet did not stick to the belt.
Next, the sheet was cured in a nitrogen gas atmosphere for 5 minutes in a continuous baking furnace at 500 ° C. and pre-carbonized, and then heated in a continuous baking furnace at 2000 ° C. for 5 minutes in a nitrogen gas atmosphere. As a result, carbon paper having a thickness of 200 μm was obtained.
The specific surface area was calculated | required about the obtained carbon paper. The results are shown in Table 1.
Moreover, RFB was manufactured similarly to Example 1 except having used the obtained carbon paper, and battery performance was evaluated. The results are shown in Table 1.

「比較例１」
炭素繊維紙をＰＭＭＡ粒子水分散液に含浸させなかった以外は、実施例１と同様にして厚さ１９０μｍのカーボンペーパーを作製し、比表面積を求めた。結果を表１に示す。
また、得られたカーボンペーパーを用いた以外は、実施例１と同様にしてＲＦＢを製造し、電池性能を評価した。結果を表１に示す。 "Comparative Example 1"
A carbon paper having a thickness of 190 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carbon fiber paper was not impregnated with the aqueous PMMA particle dispersion, and the specific surface area was determined. The results are shown in Table 1.
Moreover, RFB was manufactured similarly to Example 1 except having used the obtained carbon paper, and battery performance was evaluated. The results are shown in Table 1.

Figure 2018147595
Figure 2018147595

表１から明らかなように、各実施例で得られたカーボンペーパーをＲＦＢ用電極として用いたＲＦＢは、電池性能に優れていた。
一方、比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満であるカーボンペーパーをＲＦＢ用電極として用いた比較例１のＲＦＢは、各実施例のＲＦＢに比べて電池性能に劣っていた。 As is apparent from Table 1, RFB using the carbon paper obtained in each example as an RFB electrode was excellent in battery performance.
On the other hand, RFB of Comparative Example 1 using carbon paper having a specific surface area of less than 0.5 m 2 / g as an electrode for RFB was inferior in battery performance as compared with RFB of each Example.

１０ レドックスフロー電池
１１ 隔膜
１２ 電解槽
１２ａ 正極室
１２ｂ 負極室
１３ａ 正極電極
１３ｂ 負極電極
１４ａ 正極タンク
１４ｂ 負極タンク
１５ａ 接続配管
１５ｂ 接続配管
１６ａ 接続配管
１６ｂ 接続配管
１７ａ ポンプ
１７ｂ ポンプ DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Redox flow battery 11 Diaphragm 12 Electrolysis tank 12a Positive electrode chamber 12b Negative electrode chamber 13a Positive electrode 13b Negative electrode 14a Positive electrode tank 14b Negative electrode tank 15a Connection piping 15b Connection piping 16a Connection piping 16b Connection piping 17a Pump 17b Pump

Claims (7)

ポリアクリロニトリル系炭素繊維とバインダ樹脂の炭化物とを含むカーボンペーパーからなり、水銀圧入法により測定される比表面積が０．５〜１．５ｍ２／ｇである、レドックスフロー電池用電極。 An electrode for a redox flow battery, comprising a carbon paper containing polyacrylonitrile-based carbon fiber and a carbide of a binder resin, and having a specific surface area of 0.5 to 1.5 m 2 / g measured by a mercury intrusion method. 前記カーボンペーパーは水銀圧入法により測定される細孔分布において少なくとも２つのピークを有する、請求項１に記載のレドックスフロー電池用電極。   The redox flow battery electrode according to claim 1, wherein the carbon paper has at least two peaks in a pore distribution measured by a mercury intrusion method. 前記カーボンペーパーは炭素フィラーをさらに含む、請求項１または２に記載のレドックスフロー電池用電極。   The redox flow battery electrode according to claim 1, wherein the carbon paper further contains a carbon filler. 前記カーボンペーパーはポリアクリロニトリル系炭素繊維以外の炭素繊維をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用電極。   The said carbon paper is an electrode for redox flow batteries as described in any one of Claims 1-3 which further contains carbon fibers other than a polyacrylonitrile-type carbon fiber. 以下の（Ａ１）工程、（Ａ２）工程、（Ａ３）工程および（Ａ４）工程を有する、レドックスフロー電池用電極の製造方法。
（Ａ１）工程：ポリアクリロニトリル系炭素繊維を用いて抄紙し、炭素繊維紙を作製する工程。
（Ａ２）工程：（Ａ１）工程で得られた炭素繊維紙に、炭素化後の残炭率が２０質量％以上であるバインダ樹脂と、炭素フィラーとを含むバインダ樹脂組成物を含浸させ、前駆体シートを作製する工程。
（Ａ３）工程：（Ａ２）工程で得られた前駆体シートを加熱し、バインダ樹脂を硬化させる工程。
（Ａ４）工程：（Ａ３）工程後の前駆体シートを炭素化し、カーボンペーパーを作製する工程。 The manufacturing method of the electrode for redox flow batteries which has the following (A1) processes, (A2) processes, (A3) processes, and (A4) processes.
(A1) Step: A step of making carbon fiber paper by making paper using polyacrylonitrile-based carbon fiber.
Step (A2): The carbon fiber paper obtained in Step (A1) is impregnated with a binder resin composition containing a binder resin having a carbon residue ratio of 20% by mass or more after carbonization and a carbon filler. The process of producing a body sheet.
(A3) Process: The process of heating the precursor sheet | seat obtained at the (A2) process, and hardening binder resin.
(A4) Step: (A3) A step of carbonizing the precursor sheet after the step to produce carbon paper. 以下の（Ｂ１）工程、（Ｂ２）工程、（Ｂ３）工程および（Ｂ４）工程を有する、レドックスフロー電池用電極の製造方法。
（Ｂ１）工程：ポリアクリロニトリル系炭素繊維と、ポリアクリロニトリル系炭素繊維以外の炭素繊維とを用いて抄紙し、炭素繊維紙を作製する工程。
（Ｂ２）工程：（Ｂ１）工程で得られた炭素繊維紙に、炭素化後の残炭率が２０質量％以上であるバインダ樹脂を含浸させ、前駆体シートを作製する工程。
（Ｂ３）工程：（Ｂ２）工程で得られた前駆体シートを加熱し、バインダ樹脂を硬化させる工程。
（Ｂ４）工程：（Ｂ３）工程後の前駆体シートを炭素化し、カーボンペーパーを作製する工程。 The manufacturing method of the electrode for redox flow batteries which has the following (B1) processes, (B2) processes, (B3) processes, and (B4) processes.
(B1) Process: The process of making paper using polyacrylonitrile-type carbon fiber and carbon fibers other than polyacrylonitrile-type carbon fiber, and producing carbon fiber paper.
(B2) Step: A step of impregnating the carbon fiber paper obtained in the (B1) step with a binder resin having a residual carbon ratio of 20% by mass or more after carbonization to produce a precursor sheet.
(B3) Process: The process of heating the precursor sheet | seat obtained at the (B2) process, and hardening binder resin.
(B4) Process: The process of carbonizing the precursor sheet after a (B3) process and producing carbon paper. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用電極を備えた、レドックスフロー電池。   The redox flow battery provided with the electrode for redox flow batteries as described in any one of Claims 1-4.
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