JP2018147583A - Proton conductor, solid electrolyte layer, cell structure and water vapor electrolysis cell including the same, and fuel cell - Google Patents

Proton conductor, solid electrolyte layer, cell structure and water vapor electrolysis cell including the same, and fuel cell Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a proton conductor which is improved in resistance against water and carbon dioxide.SOLUTION: A proton conductor is represented by the following formula (1): La(ML)O(where the element M includes an element of Group V of the periodic table, and Nb as an essential component; the element L includes an element of Group III of the periodic table other than La, and Y as an essential component; 0≤x≤0.1, 0.2≤y≤0.5 and 0≤z≤0.1; and δ represents an oxygen deficiency amount.)SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、燃料電池や水蒸気電解セルに使用するのに有用な新規なプロトン伝導体に関する。   The present invention relates to a novel proton conductor useful for use in fuel cells and steam electrolysis cells.

燃料電池は、カソードおよびアノード、ならびにこれらの間に介在する固体電解質層を含むセル構造体と、カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路と、アノードに燃料を供給するための燃料流路とを有する。イットリウムを添加したセリウム酸バリウム（ＢＣＹ）やイットリウムを添加したジルコン酸バリウム（ＢＺＹ）などのプロトン伝導性を示すペロブスカイト型酸化物は、中温域で高い伝導性を示し、中温型燃料電池の固体電解質として期待されている。例えば、特許文献１では、Ｂａ、Ｚｒ、およびＣｅを含むペロブスカイト型の酸化物をイオン伝導体として用いることが提案されている。
また、近年では、燃料電池に用いるようなセル構造体を利用して、水から水素を生成させる水蒸気電解セルが開発されている。 The fuel cell includes a cell structure including a cathode and an anode and a solid electrolyte layer interposed therebetween, an oxidant flow path for supplying an oxidant to the cathode, and a fuel flow for supplying fuel to the anode. Road. Perovskite oxides that exhibit proton conductivity such as barium cerate (BCY) with yttrium added and barium zirconate (BZY) with yttrium show high conductivity in the intermediate temperature range, and are solid electrolytes for intermediate temperature fuel cells. As expected. For example, Patent Document 1 proposes to use a perovskite oxide containing Ba, Zr, and Ce as an ion conductor.
In recent years, a steam electrolysis cell that generates hydrogen from water using a cell structure used in a fuel cell has been developed.

特開２００１−３０７５４６号公報JP 2001-307546 A

一般的なＢａなどのアルカリ土類金属を主成分として含むプロトン伝導体であるＢＣＹ等は、水や二酸化炭素と反応して分解する。燃料電池の場合には、発電により生成する水や、酸化剤として供給される大気に含まれる二酸化炭素に、ＢＣＹ等が接触し、プロトン伝導体に含まれるアルカリ土類金属と二酸化炭素から、炭酸塩の生成が進行する。水蒸気電解セルでは、水素の原料として供給される水に、ＢＣＹ等が接触することで、プロトン伝導体に含まれるアルカリ土類金属と水から、水酸化物塩の生成が進行する。   BCY, which is a proton conductor containing an alkaline earth metal such as general Ba as a main component, is decomposed by reacting with water or carbon dioxide. In the case of a fuel cell, BCY or the like comes into contact with water generated by power generation or carbon dioxide contained in the atmosphere supplied as an oxidant, and carbon dioxide is produced from alkaline earth metal and carbon dioxide contained in the proton conductor. Salt formation proceeds. In the steam electrolysis cell, when BCY or the like is brought into contact with water supplied as a hydrogen raw material, generation of a hydroxide salt proceeds from alkaline earth metal and water contained in the proton conductor.

本発明の一局面は、下記式（１）：
Ｌａ２±ｘ（ＭｙＬ１−ｙ）２±ｚＯ７−δ
（式中、元素Ｍは、周期表第５族元素を含み、かつ必須成分としてＮｂを含み、元素Ｌは、Ｌａ以外の周期表第３族元素を含み、かつ必須成分としてＹを含み、０≦ｘ≦０．１、０．２≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１であり、δは酸素欠損量である。）
で表されるプロトン伝導体に関する。 One aspect of the present invention is the following formula (1):
La 2 ± x (M y L 1-y ) 2 ± z O 7-δ
(In the formula, element M includes a periodic table group 5 element and includes Nb as an essential component; element L includes a periodic table group 3 element other than La; and Y as an essential component; ≦ x ≦ 0.1, 0.2 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.1, and δ is the amount of oxygen deficiency.)
It is related with the proton conductor represented by these.

本発明の他の局面は、下記式（１）：
Ｌａ２±ｘ（ＭｙＬ１−ｙ）２±ｚＯ７−δ
（式中、元素Ｍは、周期表第５族元素を含み、かつ必須成分としてＮｂを含み、元素Ｌは、Ｌａ以外の周期表第３族元素を含み、かつ必須成分としてＹを含み、０≦ｘ≦０．１、０．２≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１であり、δは酸素欠損量である。）
で表されるプロトン伝導体を含む、固体電解質層に関する。 Another aspect of the present invention provides the following formula (1):
La 2 ± x (M y L 1-y ) 2 ± z O 7-δ
(In the formula, element M includes a periodic table group 5 element and includes Nb as an essential component; element L includes a periodic table group 3 element other than La; and Y as an essential component; ≦ x ≦ 0.1, 0.2 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.1, and δ is the amount of oxygen deficiency.)
The solid electrolyte layer containing the proton conductor represented by these.

本発明のさらに他の局面は、カソードと、
アノードと、
前記カソードおよび前記アノードの間に介在し、プロトン伝導性を有する固体電解質層と、を備え、
前記固体電解質層は、プロトン伝導体を含み、
前記プロトン伝導体は、下記式（１）：
Ｌａ２±ｘ（ＭｙＬ１−ｙ）２±ｚＯ７−δ
（式中、元素Ｍは、周期表第５族元素を含み、かつ必須成分としてＮｂを含み、元素Ｌは、Ｌａ以外の周期表第３族元素を含み、かつ必須成分としてＹを含み、０≦ｘ≦０．１、０．２≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１であり、δは酸素欠損量である。）
で表される、セル構造体に関する。 Yet another aspect of the invention provides a cathode;
An anode,
A solid electrolyte layer interposed between the cathode and the anode and having proton conductivity,
The solid electrolyte layer includes a proton conductor;
The proton conductor has the following formula (1):
La 2 ± x (M y L 1-y ) 2 ± z O 7-δ
(In the formula, element M includes a periodic table group 5 element and includes Nb as an essential component; element L includes a periodic table group 3 element other than La; and Y as an essential component; ≦ x ≦ 0.1, 0.2 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.1, and δ is the amount of oxygen deficiency.)
It is related with the cell structure represented by these.

本発明の別の局面は、上記のセル構造体を備える、水蒸気電解セルに関する。   Another aspect of the present invention relates to a steam electrolysis cell comprising the above cell structure.

本発明のさらに別の局面は、上記のセル構造体を備え、
前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路、および、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有する、燃料電池に関する。 Yet another aspect of the present invention comprises the above cell structure,
The present invention relates to a fuel cell having an oxidant flow path for supplying an oxidant to the cathode and a fuel flow path for supplying fuel to the anode.

本発明の上記局面によれば、水や二酸化炭素に対するプロトン伝導体の耐性を向上できる。   According to the above aspect of the present invention, the resistance of the proton conductor to water and carbon dioxide can be improved.

本発明の一実施形態に係るセル構造体を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the cell structure which concerns on one Embodiment of this invention. 図１のセル構造体を含む燃料電池を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the fuel cell containing the cell structure of FIG. 実施例１〜実施例３のプロトン伝導体を用いた焼結体を含むサンプルの電導度を示すグラフである。It is a graph which shows the electrical conductivity of the sample containing the sintered compact using the proton conductor of Example 1- Example 3. FIG.

［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態に係るプロトン伝導体は、下記式（１）：
Ｌａ２±ｘ（ＭｙＬ１−ｙ）２±ｚＯ７−δ
（式中、元素Ｍは、周期表第５族元素を含み、かつ必須成分としてＮｂを含み、元素Ｌは、Ｌａ以外の周期表第３族元素を含み、かつ必須成分としてＹを含み、０≦ｘ≦０．１、０．２≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１であり、δは酸素欠損量である。）
で表される。 [Description of Embodiment of the Invention]
First, the contents of the embodiment of the present invention will be listed and described.
A proton conductor according to an embodiment of the present invention has the following formula (1):
La 2 ± x (M y L 1-y ) 2 ± z O 7-δ
(In the formula, element M includes a periodic table group 5 element and includes Nb as an essential component; element L includes a periodic table group 3 element other than La; and Y as an essential component; ≦ x ≦ 0.1, 0.2 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.1, and δ is the amount of oxygen deficiency.)
It is represented by

本発明の他の実施形態は、上記のプロトン伝導体を含む、固体電解質層に関する。   Another embodiment of the present invention relates to a solid electrolyte layer comprising the proton conductor described above.

本発明のさらに他の実施形態は、カソードと、アノードと、カソードおよびアノードの間に介在し、プロトン伝導性を有する固体電解質層と、を備え、固体電解質層は、上記のプロトン伝導体を含む、セル構造体に関する。   Still another embodiment of the present invention includes a cathode, an anode, and a solid electrolyte layer interposed between the cathode and the anode and having proton conductivity, and the solid electrolyte layer includes the proton conductor described above. The cell structure.

本発明の別の実施形態には、上記のセル構造体を備える、水蒸気電解セルも包含される。   Another embodiment of the present invention also encompasses a steam electrolysis cell comprising the cell structure described above.

本発明のさらに別の実施形態には、上記のセル構造体を備え、カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路、および、アノードに燃料を供給するための燃料流路を有する、燃料電池も含まれる。   In still another embodiment of the present invention, a fuel comprising the above cell structure, and having an oxidant flow path for supplying an oxidant to a cathode and a fuel flow path for supplying a fuel to an anode A battery is also included.

Ｂａなどのアルカリ土類金属を含む従来のプロトン伝導体は、水や二酸化炭素と反応して分解し、水酸化物や炭酸塩などの副生物が生成する。このような副生物が生成すると、プロトン伝導性を示す組成の相が少なくなり、プロトン伝導体のプロトン伝導性が低下する。燃料電池や水蒸気電解セルでは、プロトン伝導体を含む固体電解質層の性能が低下し、電池反応や水蒸気電解反応の効率も低下する。   A conventional proton conductor containing an alkaline earth metal such as Ba is decomposed by reacting with water or carbon dioxide to produce by-products such as hydroxide or carbonate. When such a by-product is generated, the phase of the composition exhibiting proton conductivity is reduced, and the proton conductivity of the proton conductor is lowered. In a fuel cell or a steam electrolysis cell, the performance of the solid electrolyte layer containing the proton conductor is lowered, and the efficiency of the battery reaction or the steam electrolysis reaction is also lowered.

本発明の上記実施形態によれば、プロトン伝導体が、周期表の第３族元素および第５族元素を含む上記（１）の組成であるため、水や二酸化炭素と接触したときの分解を抑制できる。つまり、水や二酸化炭素に対する耐性を向上できる。これにより、プロトン伝導体のプロトン伝導性の低下を抑制できる。水や二酸化炭素に対する耐性が高いプロトン伝導体を用いた固体電解質層を、燃料電池や水蒸気電解セルなどのセル構造体に用いることで、固体電解質層の耐久性を向上することができる。また、高いプロトン伝導性を確保し易いため、高い出力を維持することができる。   According to the embodiment of the present invention, since the proton conductor has the composition of the above (1) including the Group 3 element and the Group 5 element of the periodic table, the decomposition when contacting with water or carbon dioxide is performed. Can be suppressed. That is, resistance to water and carbon dioxide can be improved. Thereby, the fall of the proton conductivity of a proton conductor can be suppressed. The durability of the solid electrolyte layer can be improved by using a solid electrolyte layer using a proton conductor having high resistance to water or carbon dioxide for a cell structure such as a fuel cell or a steam electrolysis cell. Moreover, since it is easy to ensure high proton conductivity, a high output can be maintained.

プロトン伝導体においては、０．３≦ｙ≦０．４であることが好ましい。元素Ｍに占めるＮｂの比率は、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、元素Ｌに占めるＹの比率は、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。それぞれの場合、酸化物の単相が得られ易く、水や二酸化炭素に対する高い耐性を維持しながら、高いプロトン伝導性を確保し易くなる。   In the proton conductor, it is preferable that 0.3 ≦ y ≦ 0.4. The ratio of Nb in the element M is preferably 90 mol% or more. The ratio of Y in the element L is preferably 90 mol% or more. In each case, a single phase of oxide is easily obtained, and high proton conductivity is easily secured while maintaining high resistance to water and carbon dioxide.

元素Ｍは、Ｎｂであり、元素Ｌは、Ｙであるか、またはＬａ以外のランタノイド元素とＹとの組み合わせであることが好ましい。この場合にも、酸化物の単相が得られ易い。よって、水や二酸化炭素に対する高い耐性を確保し易くなるとともに、高いプロトン伝導性を得ることができる。   The element M is Nb, and the element L is preferably Y, or a combination of Y with a lanthanoid element other than La. Also in this case, a single phase of oxide is easily obtained. Therefore, it becomes easy to ensure high resistance to water and carbon dioxide, and high proton conductivity can be obtained.

［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。 [Details of the embodiment of the invention]
Specific examples of embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings as appropriate. In addition, this invention is not limited to these illustrations, is shown by the attached claim, and is intended that all the changes within the meaning and range equivalent to the claim are included. .

［プロトン伝導体］
上記式（１）で表されるプロトン伝導体において、元素Ｍで表される周期表第５族元素としては、例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなどが挙げられる。元素Ｍは、Ｎｂを必須とする。元素Ｍは、例えば、Ｎｂに加え、Ｖおよび／またはＴａを含んでもよい。元素Ｍに占めるＮｂの比率は、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。元素Ｍは、周期表第５族元素以外の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどの周期表第１３族元素など）を含んでいてもよい。元素Ｍに占める周期表第５族元素の比率は、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。元素Ｍに占める周期表５族元素および／またはＮｂの比率が大きいことで、酸化物の単相が得られ易く、水や二酸化炭素に対する高い耐性を確保しながら、高いプロトン伝導性が得られ易い。元素Ｍは、周期表５族元素単独（好ましくはＮｂ単独）であってもよい。 [Proton conductor]
In the proton conductor represented by the above formula (1), examples of Group 5 elements of the periodic table represented by the element M include V, Nb, and Ta. The element M requires Nb. The element M may contain V and / or Ta in addition to Nb, for example. The ratio of Nb in the element M is preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more. The element M may include elements other than Group 5 elements of the periodic table (for example, Group 13 elements of the periodic table such as Al, Ga, and In). The ratio of the Group 5 elements in the periodic table to the element M is preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more. Due to the large proportion of the periodic table group 5 element and / or Nb in the element M, it is easy to obtain a single phase of oxide, and high proton conductivity is easily obtained while ensuring high resistance to water and carbon dioxide. . The element M may be a periodic table group 5 element alone (preferably Nb alone).

元素Ｌで表される周期表第３族元素としては、Ｌａ以外の元素であり、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ以外のランタノイド元素、アクチノイド元素などが挙げられる。ランタノイド元素としては、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。アクチノイド元素としては、例えば、Ａｃ、Ｔｈなどが例示される。元素Ｌは、Ｙを必須成分として含んでいればよく、Ｙ単独であってもよく、Ｙと、ＬａおよびＹ以外の周期表第３族元素との組み合わせであってもよい。元素Ｌは、ＬａおよびＹ以外の周期表第３族元素を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。酸化物の単相が得られ易い観点からは、Ｙと組み合わせる他の元素としては、Ｓｃが好ましく、Ｌａ以外のランタノイド元素も好ましく、中でも、ランタノイド元素（Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂなど）が好ましい。   The Group 3 element of the periodic table represented by the element L is an element other than La, for example, a lanthanoid element other than Sc, Y, La, an actinoid element, and the like. Examples of the lanthanoid element include Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. Examples of actinoid elements include Ac and Th. The element L only needs to contain Y as an essential component, may be Y alone, or may be a combination of Y and a Group 3 element of the periodic table other than La and Y. The element L may contain 1 type of periodic table group 3 elements other than La and Y, and may contain 2 or more types. From the viewpoint of easily obtaining a single phase of the oxide, Sc is preferable as another element to be combined with Y, and lanthanoid elements other than La are also preferable. Of these, lanthanoid elements (Nd, Sm, Gd, Yb, etc.) are preferable. .

元素Ｌに占めるＹの比率は、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。元素Ｌは、周期表第３族元素以外の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどの周期表第１３族元素など）を含んでいてもよい。元素Ｌに占める周期表第３族元素の比率は、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。元素Ｌに占める周期表第３族元素および／またはＹの比率が大きいことで、酸化物の単相が得られ易い。よって、水や二酸化炭素に対する高い耐性を確保しながら、高いプロトン伝導性を得ることができる。元素Ｌは、周期表３族元素単独であってもよい。   The ratio of Y in the element L is preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more. The element L may include elements other than Group 3 elements of the periodic table (for example, Group 13 elements of the periodic table such as Al, Ga, and In). The ratio of the Group 3 elements in the periodic table to the element L is preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more. When the ratio of the Group 3 element of the periodic table and / or Y in the element L is large, a single phase of the oxide is easily obtained. Therefore, high proton conductivity can be obtained while ensuring high resistance to water and carbon dioxide. The element L may be a group 3 element alone in the periodic table.

式（１）で表されるプロトン伝導体は、パイロクロア型や蛍石型の結晶構造をとり得る。パイロクロア型構造（Ａ２Ｂ２Ｏ７）のプロトン伝導体では、主に、Ａサイトに、Ｌａが入り、Ｂサイトには、元素Ｍおよび元素Ｌが入る。Ｂサイトの一部（特に、元素Ｌの一部）がＡサイトに入ることもある。なお、さらにＢサイトの一部は、周期表第３族元素や第５族元素以外の他の元素、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどの周期表第１３族元素などで置換されていてもよい。蛍石構造のプロトン伝導体では、主に、全ての陽イオンサイトに、Ｌａ、元素Ｍ、および元素Ｌがランダムに分布する。Ｌａの一部は、Ｌａ以外の元素（例えば、元素Ｍ、元素Ｌの他、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどの周期表第１３族元素など）で置換されていてもよい。 The proton conductor represented by the formula (1) can have a pyrochlore type or fluorite type crystal structure. In a proton conductor having a pyrochlore structure (A 2 B 2 O 7 ), mainly, La enters the A site, and the elements M and L enter the B site. Part of the B site (particularly, part of the element L) may enter the A site. Further, a part of the B site may be substituted with an element other than the Group 3 element or Group 5 element of the periodic table, for example, a Group 13 element of the periodic table such as Al, Ga, and In. . In the proton conductor having a fluorite structure, La, the element M, and the element L are distributed randomly at all cation sites. A part of La may be substituted with an element other than La (for example, element M, element L, periodic group 13 element such as Al, Ga, In, etc.).

式（１）において、ｘは、Ｌａの過剰量または欠損量である。ｘは、例えば、０≦ｘ≦０．１（または０≦ｘ≦０．１０）であり、０≦ｘ≦０．０５であってもよい。ｘがこのような範囲である場合、パイロクロア型結晶構造、もしくは蛍石型結晶構造の単相が得られ易い。   In the formula (1), x is an excess amount or deficiency amount of La. For example, x is 0 ≦ x ≦ 0.1 (or 0 ≦ x ≦ 0.10), and may be 0 ≦ x ≦ 0.05. When x is in such a range, a single phase of a pyrochlore type crystal structure or a fluorite type crystal structure is easily obtained.

ｙは、元素Ｍと元素Ｌとの合計に占める元素Ｍの比率である。ｙは、０．２≦ｙ≦０．５である。パイロクロア型結晶構造、もしくは蛍石型結晶構造の単相が得られ易い観点からは、０．３≦ｙ≦０．４であることが好ましい。   y is the ratio of the element M to the total of the element M and the element L. y is 0.2 ≦ y ≦ 0.5. From the viewpoint of easily obtaining a single phase of a pyrochlore type crystal structure or a fluorite type crystal structure, it is preferable that 0.3 ≦ y ≦ 0.4.

ｚは、主にＢサイト元素である元素Ｍおよび元素Ｌの過剰量または欠損量である。ｚは、例えば、０≦ｚ≦０．１（または０≦ｚ≦０．１０）であり、０≦ｚ≦０．０５であってもよい。ｚがこのような範囲である場合、パイロクロア型結晶構造、もしくは蛍石型結晶構造の単相が得られ易い。   z is an excess amount or a deficiency amount of the element M and the element L which are mainly B site elements. For example, z is 0 ≦ z ≦ 0.1 (or 0 ≦ z ≦ 0.10), and may be 0 ≦ z ≦ 0.05. When z is in such a range, a single phase of a pyrochlore type crystal structure or a fluorite type crystal structure is easily obtained.

式（１）の化合物において、酸素欠損量であるδは、例えば、０≦δ≦０．５である。   In the compound of the formula (1), δ that is the amount of oxygen deficiency is, for example, 0 ≦ δ ≦ 0.5.

本実施形態に係るプロトン伝導体は、Ｂａなどのアルカリ土類金属を実質的に含まないことが好ましい。なぜなら、水や二酸化炭素に対して特に高い耐性が得られるからである。このようなプロトン伝導体中のアルカリ土類金属の含有量は、例えば、０．５質量％以下であれば良く、０．１質量％以下であることが好ましく、アルカリ土類金属を含まないことがより好ましい。   It is preferable that the proton conductor according to the present embodiment does not substantially contain an alkaline earth metal such as Ba. This is because particularly high resistance to water and carbon dioxide can be obtained. The content of alkaline earth metal in such a proton conductor may be, for example, 0.5% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, and does not contain alkaline earth metal. Is more preferable.

［固体電解質層］
固体電解質層は、上記のプロトン伝導体を含む。固体電解質層は、上記式（１）の化合物以外の成分を含み得るが、水や二酸化炭素に対する高い耐性およびプロトン伝導性を確保し易い観点から、その含有量は少ないことが好ましい。例えば、固体電解質層の９０体積％以上が、式（１）の化合物であることが好ましく、特に、固体電解質層全体の平均的組成が式（１）の組成であることが好ましい。式（１）の化合物以外の成分としては特に限定されず、固体電解質として公知の化合物（プロトン伝導性を有さない化合物を含む）を挙げることができる。 [Solid electrolyte layer]
The solid electrolyte layer includes the above proton conductor. The solid electrolyte layer may contain components other than the compound of the above formula (1), but its content is preferably small from the viewpoint of easily ensuring high resistance to water and carbon dioxide and proton conductivity. For example, 90% by volume or more of the solid electrolyte layer is preferably the compound of the formula (1), and in particular, the average composition of the entire solid electrolyte layer is preferably the composition of the formula (1). The component other than the compound of the formula (1) is not particularly limited, and examples of the solid electrolyte include known compounds (including compounds having no proton conductivity).

固体電解質層の厚みは、例えば、１μｍ〜５０μｍ、好ましくは３μｍ〜２０μｍである。固体電解質層の厚みがこのような範囲である場合、固体電解質層の抵抗が低く抑えられる点で好ましい。   The thickness of the solid electrolyte layer is, for example, 1 μm to 50 μm, preferably 3 μm to 20 μm. When the thickness of the solid electrolyte layer is in such a range, it is preferable in that the resistance of the solid electrolyte layer can be kept low.

固体電解質層は、カソードおよびアノードとともにセル構造体を形成し、燃料電池に組み込むことができる。セル構造体において、固体電解質層は、カソードとアノードとの間に挟持されており、固体電解質層の一方の主面は、アノードに接触し、他方の主面はカソードと接触している。   The solid electrolyte layer forms a cell structure with the cathode and anode and can be incorporated into the fuel cell. In the cell structure, the solid electrolyte layer is sandwiched between the cathode and the anode, and one main surface of the solid electrolyte layer is in contact with the anode, and the other main surface is in contact with the cathode.

式（１）のプロトン伝導体は、構成元素を含む原料を、Ｌａ、元素Ｍ、および元素Ｌの比率が式（１）の組成となるような割合で混合し、焼成することにより製造できる。焼成は、仮焼成と本焼成とを組み合わせてもよい。仮焼成温度は、例えば、８００℃以上１２００℃未満であり、本焼成の温度は、例えば、１２００℃以上１８００℃以下である。仮焼成および本焼成は、大気中などの酸素雰囲気下で行うことができる。原料としては、例えば、酸化物、炭酸塩などが挙げられる。   The proton conductor of formula (1) can be manufactured by mixing and firing raw materials containing constituent elements at a ratio such that the ratio of La, element M, and element L is the composition of formula (1). Firing may be a combination of temporary firing and main firing. The calcination temperature is, for example, 800 ° C. or more and less than 1200 ° C., and the main calcination temperature is, for example, 1200 ° C. or more and 1800 ° C. or less. The preliminary firing and the main firing can be performed in an oxygen atmosphere such as the air. Examples of the raw material include oxides and carbonates.

原料のうち、Ｌａ源としては、酸化ランタンなどの酸化物を用いることが好ましい。Ｎｂなどの元素Ｍ源としては、酸化ニオブなどの酸化物を用いることが好ましく、元素Ｌ源としては、酸化イットリウムなどの酸化物を用いることが好ましい。各原料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。   Among the raw materials, an oxide such as lanthanum oxide is preferably used as the La source. An oxide such as niobium oxide is preferably used as the element M source such as Nb, and an oxide such as yttrium oxide is preferably used as the element L source. Each raw material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

原料として複合酸化物を用いてもよい。例えば、Ｌａと元素Ｍとを含む複合酸化物と、元素Ｌを含む酸化物および／または炭酸塩とを混合したり、Ｌａと元素Ｌとを含む複合酸化物と、元素Ｍを含む酸化物および／または炭酸塩とを混合したり、Ｌａを含む酸化物および／または炭酸塩と、元素Ｍおよび元素Ｌを含む複合酸化物とを混合したりすることにより得られる混合物を、上記と同様に焼成することにより式（１）のプロトン伝導体を得ることもできる。   A composite oxide may be used as a raw material. For example, a composite oxide containing La and the element M and an oxide and / or carbonate containing the element L, a composite oxide containing La and the element L, an oxide containing the element M, and A mixture obtained by mixing / or carbonate, or an oxide and / or carbonate containing La and a composite oxide containing element M and element L is fired in the same manner as described above. By doing so, the proton conductor of the formula (1) can also be obtained.

固体電解質層は、プロトン伝導体と、バインダと、分散媒（水および／または有機溶媒など）とを含む電解質ペーストの塗膜を焼成することにより形成できる。塗膜は、例えば、アノードやカソードの主面に電解質ペーストを塗布することにより形成できる。焼成に先立って、加熱によりバインダを除去する脱バインダ処理を行ってもよい。焼成は、比較的低温で行う仮焼成と、仮焼成よりも高い温度で行う本焼成とを組み合わせてもよい。本焼成は、例えば、仮焼成よりも高い温度で行なう第１本焼成と、第１本焼成よりも高い温度で行なう第２本焼成とを組み合わせてもよい。プロトン伝導体に代えて原料を用いた電解質ペーストを用い、焼成により固体電解質層を形成する際に、原料をプロトン伝導体に変換させてもよい。   The solid electrolyte layer can be formed by firing a coating film of an electrolyte paste containing a proton conductor, a binder, and a dispersion medium (such as water and / or an organic solvent). A coating film can be formed by apply | coating electrolyte paste to the main surface of an anode or a cathode, for example. Prior to firing, a binder removal treatment for removing the binder by heating may be performed. The firing may be a combination of temporary firing performed at a relatively low temperature and main firing performed at a temperature higher than the preliminary firing. For example, the main baking may be a combination of a first main baking performed at a higher temperature than the preliminary baking and a second main baking performed at a higher temperature than the first main baking. An electrolyte paste using a raw material may be used instead of the proton conductor, and the raw material may be converted into a proton conductor when the solid electrolyte layer is formed by firing.

バインダとしては、燃料電池の固体電解質層に使用される公知の材料、例えば、エチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）、酢酸ビニル系樹脂（ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニル系樹脂のケン化物も含む）、アクリル樹脂などのポリマーバインダー；および／またはパラフィンワックスなどのワックスなどが挙げられる。バインダの量は、プロトン伝導体１００質量部に対して、例えば、３質量部〜１００質量部であってもよい。   As the binder, known materials used for the solid electrolyte layer of the fuel cell, for example, cellulose derivatives such as ethyl cellulose (cellulose ether and the like), vinyl acetate resins (including saponified vinyl acetate resins such as polyvinyl alcohol) , Polymer binders such as acrylic resins; and / or waxes such as paraffin wax. The amount of the binder may be, for example, 3 parts by mass to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the proton conductor.

仮焼成の温度は、例えば、８００℃以上１２００℃未満である。本焼成の温度は、例えば、１２００℃〜１８００℃である。第１本焼成および第２本焼成など、本焼成を異なる温度にて多段階で行う場合には、上記の本焼成の温度から選択すればよい。仮焼成および本焼成は、それぞれ、大気雰囲気下で行ってもよく、大気よりも多くの酸素を含む酸素ガス雰囲気下で行ってもよい。   The temperature of temporary baking is 800 degreeC or more and less than 1200 degreeC, for example. The firing temperature is, for example, 1200 ° C to 1800 ° C. When the main baking is performed in multiple stages at different temperatures, such as the first main baking and the second main baking, the temperature may be selected from the main baking temperatures described above. The preliminary baking and the main baking may be performed in an air atmosphere, or may be performed in an oxygen gas atmosphere containing more oxygen than air.

脱バインダ処理の温度は、バインダの種類に応じて決定でき、仮焼成を行う場合には、仮焼成の温度よりも低くてもよい。脱バインダ処理の温度は、例えば、４００℃以上８００℃未満であってもよい。脱バインダ処理は、大気雰囲気下で行ってもよい。   The temperature of the binder removal process can be determined according to the type of the binder, and may be lower than the temperature of the temporary baking when the temporary baking is performed. The temperature of the binder removal process may be 400 ° C. or higher and lower than 800 ° C., for example. The binder removal treatment may be performed in an air atmosphere.

［セル構造体］
本発明の一実施形態に係るセル構造体の断面模式図を図１に示す。
セル構造体１は、カソード２と、アノード３と、これらの間に介在する固体電解質層４とを含む。固体電解質層４としては上述の固体電解質層が使用される。図示例では、アノード３と固体電解質層４とは一体化され、電解質層−電極接合体５を形成している。 [Cell structure]
A schematic cross-sectional view of a cell structure according to an embodiment of the present invention is shown in FIG.
The cell structure 1 includes a cathode 2, an anode 3, and a solid electrolyte layer 4 interposed therebetween. As the solid electrolyte layer 4, the above-described solid electrolyte layer is used. In the illustrated example, the anode 3 and the solid electrolyte layer 4 are integrated to form an electrolyte layer-electrode assembly 5.

アノード３の厚みは、カソード２よりも大きくなっており、アノード３が固体電解質層４（ひいてはセル構造体１）を支持する支持体として機能している。なお、図示例に限らず、アノード３の厚みを、必ずしもカソード２よりも大きくする必要はなく、例えば、アノード３の厚みとカソード２の厚みとは同程度であってもよい。
なお、図示例では、アノードと固体電解質層とが一体化された例を示したが、この場合に限らず、カソードと固体電解質層とが一体化されて、電解質層−電極接合体を形成してもよい。また、セル接合体は、必ずしも電解質層−電極接合体を形成する場合のみに限定されない。 The thickness of the anode 3 is larger than that of the cathode 2, and the anode 3 functions as a support that supports the solid electrolyte layer 4 (and thus the cell structure 1). Note that the thickness of the anode 3 is not necessarily larger than that of the cathode 2 without being limited to the illustrated example. For example, the thickness of the anode 3 and the thickness of the cathode 2 may be approximately the same.
In the illustrated example, the anode and the solid electrolyte layer are integrated. However, the present invention is not limited to this case, and the cathode and the solid electrolyte layer are integrated to form an electrolyte layer-electrode assembly. May be. Further, the cell assembly is not necessarily limited to the case where the electrolyte layer-electrode assembly is formed.

（カソード）
カソードは、多孔質の構造を有している。燃料電池のセル接合体の場合、カソードでは、固体電解質層を介して伝導されたプロトンと、酸化物イオンとの反応（酸素の還元反応）が生じている。酸化物イオンは、酸化剤流路から導入された酸化剤（酸素）が解離することにより生成する。水蒸気電解セルのセル接合体の場合、カソードでは、固体電解質層を介して伝導されたプロトンから水素が生成する反応が起こる。 (Cathode)
The cathode has a porous structure. In the case of a cell assembly of a fuel cell, a reaction (oxygen reduction reaction) between protons conducted through the solid electrolyte layer and oxide ions occurs at the cathode. Oxide ions are generated when the oxidant (oxygen) introduced from the oxidant flow path is dissociated. In the case of a cell assembly of a steam electrolysis cell, a reaction occurs in which hydrogen is generated from protons conducted through the solid electrolyte layer at the cathode.

カソード材料としては、燃料電池および水蒸気電解セルのいずれの場合とも、それぞれにおいてカソードとして用いられる公知の材料を用いることができる。
燃料電池の場合、カソード材料として、ランタンを含み、かつペロブスカイト構造を有する化合物（フェライト、マンガナイト、および／またはコバルタイトなど）が好ましく、これらの化合物のうち、さらにストロンチウムを含むものがより好ましい。具体的には、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ、Ｌａ１−ｘ１Ｓｒｘ１Ｆｅ１−ｙ１Ｃｏｙ１Ｏ３−δ１、０＜ｘ１＜１、０＜ｙ１＜１、δ１は酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ、Ｌａ１−ｘ２Ｓｒｘ２ＭｎＯ３−δ１、０＜ｘ２＜１、δ１は酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ、Ｌａ１−ｘ３Ｓｒｘ３ＣｏＯ３−δ１、０＜ｘ３≦１、δ１は酸素欠損量である）等が挙げられる。プロトンと酸化物イオンとの反応を促進させる観点から、カソードは、Ｐｔ等の触媒を含んでいても良い。触媒を含む場合、カソードは、触媒と上記材料とを混合して、焼結することにより形成することができる。 As the cathode material, a known material used as a cathode in each of the fuel cell and the steam electrolysis cell can be used.
In the case of a fuel cell, the cathode material is preferably a compound containing lanthanum and having a perovskite structure (ferrite, manganite, and / or cobaltite, etc.), and among these compounds, a compound further containing strontium is more preferable. Specifically, lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF, La 1-x1 Sr x1 Fe 1-y1 Co y1 O 3-δ1, 0 <x1 <1,0 <y1 <1, δ1 is the oxygen deficiency amount), lanthanum strontium manganite (LSM, La 1-x2 Sr x2 MnO 3-δ1, 0 <x2 <1, δ1 is the amount of oxygen deficiency), lanthanum strontium cobaltite (LSC, La 1-x3 Sr x3 CoO 3-δ1 , 0 <x3 ≦ 1, and δ1 is the amount of oxygen deficiency). From the viewpoint of promoting the reaction between protons and oxide ions, the cathode may contain a catalyst such as Pt. When a catalyst is included, the cathode can be formed by mixing the catalyst and the above materials and sintering.

水蒸気電解セルの場合、カソード材料としては、例えば、Ｎｉとイットリウム安定化ジルコニアとの複合体などが挙げられる。
カソードは、例えば、上記の材料を焼結することにより形成することができる。必要に応じて、上記の材料とともに、バインダ、添加剤、および／または分散媒などを用いてもよい。
カソードの厚みは、特に限定されないが、例えば、５μｍ〜２ｍｍから適宜決定でき、５μｍ〜４０μｍ程度であってもよい。 In the case of a steam electrolysis cell, examples of the cathode material include a composite of Ni and yttrium-stabilized zirconia.
The cathode can be formed, for example, by sintering the above materials. If necessary, a binder, an additive, and / or a dispersion medium may be used together with the above materials.
Although the thickness of a cathode is not specifically limited, For example, it can determine suitably from 5 micrometers-2 mm, and may be about 5 micrometers-40 micrometers.

（アノード）
アノードは、多孔質の構造を有している。燃料電池のセル接合体の場合、アノードでは、後述する流路から導入される水素などの燃料を酸化して、プロトンと電子とを放出する反応（燃料の酸化反応）が行われる。水蒸気電解セルのセル接合体の場合、アノードでは、水が分解されて、酸素とプロトンとが生成される反応が行われる。 (anode)
The anode has a porous structure. In the case of a cell assembly of a fuel cell, the anode performs a reaction (fuel oxidation reaction) that oxidizes a fuel such as hydrogen introduced from a flow path described later to release protons and electrons. In the case of a cell assembly of a steam electrolysis cell, at the anode, a reaction is performed in which water is decomposed to generate oxygen and protons.

アノードの材料としては、燃料電池および水蒸気電解セルのいずれの場合とも、それぞれにおいてアノードとして用いられる公知の材料を用いることができる。
燃料電池の場合、アノード材料としては、触媒成分である酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、プロトン伝導体（酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、ＢＣＹ、ＢＺＹまたは上記式（１）の化合物など）との複合酸化物などが挙げられる。
水蒸気電解セルの場合、アノード材料としては、例えば、ストロンチウムを添加したランタンマンガン酸化物などの酸化雰囲気下で安定な導電性酸化物が挙げられる。 As the material of the anode, a known material used as an anode in each of the fuel cell and the steam electrolysis cell can be used.
In the case of a fuel cell, the anode material is a composite of nickel oxide (NiO), which is a catalyst component, and a proton conductor (yttrium oxide (Y 2 O 3 ), BCY, BZY, or a compound of the above formula (1)). An oxide etc. are mentioned.
In the case of a steam electrolysis cell, examples of the anode material include conductive oxides that are stable under an oxidizing atmosphere such as lanthanum manganese oxide to which strontium is added.

アノードは、例えば、原料を焼結することにより形成することができる。例えば、燃料電池のアノードの場合には、ＮｉＯ粉末とプロトン伝導体の粉末などとの混合物を焼結することによりアノードを形成できる。
アノードの厚みは、例えば、１０μｍ〜２ｍｍから適宜決定でき、１０μｍ〜１００μｍであってもよい。 The anode can be formed, for example, by sintering raw materials. For example, in the case of a fuel cell anode, the anode can be formed by sintering a mixture of NiO powder and proton conductor powder.
The thickness of the anode can be appropriately determined from 10 μm to 2 mm, for example, and may be 10 μm to 100 μm.

［水蒸気電解セル］
水蒸気電解セルは、上記のセル構造体を含んでいればよく、その他の構成は、公知のものが採用できる。また、水蒸気電解セルは、上記のセル構造体を用いる以外は、公知の方法で製造できる。 [Steam electrolysis cell]
The steam electrolysis cell should just contain said cell structure, A well-known thing can be employ | adopted for another structure. Moreover, a steam electrolysis cell can be manufactured by a well-known method except using said cell structure.

［燃料電池］
図２は、図１のセル構造体を含む燃料電池（固体酸化物型燃料電池）を模式的に示す断面図である。
燃料電池１０は、セル構造体１と、セル構造体１のカソード２に酸化剤を供給するための酸化剤流路２３が形成されたセパレータ２２と、アノード３に燃料を供給するための燃料流路５３が形成されたセパレータ５２とを含む。燃料電池１０において、セル構造体１は、カソード側セパレータ２２と、アノード側セパレータ５２との間に挟持されている。カソード側セパレータ２２の酸化剤流路２３は、セル構造体１のカソード２に対向するように配置され、アノード側セパレータ５２の燃料流路５３は、アノード３に対向するように配置されている。 [Fuel cell]
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a fuel cell (solid oxide fuel cell) including the cell structure of FIG.
The fuel cell 10 includes a cell structure 1, a separator 22 in which an oxidant flow path 23 for supplying an oxidant to the cathode 2 of the cell structure 1 is formed, and a fuel flow for supplying fuel to the anode 3. And a separator 52 in which a channel 53 is formed. In the fuel cell 10, the cell structure 1 is sandwiched between the cathode side separator 22 and the anode side separator 52. The oxidant flow path 23 of the cathode side separator 22 is disposed to face the cathode 2 of the cell structure 1, and the fuel flow path 53 of the anode side separator 52 is disposed to face the anode 3.

酸化剤流路２３は、酸化剤が流入する酸化剤入口と、反応で生成した水や未使用の酸化剤などを排出する酸化剤排出口を有する（いずれも図示せず）。酸化剤としては、例えば、酸素を含むガスが挙げられる。燃料流路５３は、燃料ガスが流入する燃料ガス入口と、未使用の燃料、反応により生成するＨ２Ｏ、Ｎ２、ＣＯ２等を排出する燃料ガス排出口を有する（いずれも図示せず）。燃料ガスとしては、水素、メタン、アンモニア、一酸化炭素等の気体を含むガスが例示される。 The oxidant flow path 23 has an oxidant inlet into which the oxidant flows and an oxidant discharge port through which water generated by the reaction, unused oxidant, and the like are discharged (both not shown). Examples of the oxidizing agent include a gas containing oxygen. The fuel flow path 53 has a fuel gas inlet through which fuel gas flows, and a fuel gas outlet through which unused fuel, H 2 O, N 2 , CO 2 and the like generated by the reaction are discharged (all not shown). ). Examples of the fuel gas include gas containing gas such as hydrogen, methane, ammonia, carbon monoxide.

燃料電池１０は、カソード２とカソード側セパレータ２２との間に配置されるカソード側集電体２１と、アノード３とアノード側セパレータ５２との間に配置されるアノード側集電体５１とを、備えてもよい。カソード側集電体２１は、集電機能に加え、酸化剤流路２３から導入される酸化剤ガスをカソード２に拡散させて供給する機能を果たす。アノード側集電体５１は、集電機能に加え、燃料流路５３から導入される燃料ガスをアノード３に拡散させて供給する機能を果たす。そのため、各集電体は、十分な通気性を有する構造体であることが好ましい。燃料電池１０において、集電体２１および５１は必ずしも設ける必要はない。   The fuel cell 10 includes a cathode-side current collector 21 disposed between the cathode 2 and the cathode-side separator 22, and an anode-side current collector 51 disposed between the anode 3 and the anode-side separator 52. You may prepare. In addition to the current collecting function, the cathode-side current collector 21 functions to diffuse and supply the oxidant gas introduced from the oxidant flow path 23 to the cathode 2. In addition to the current collecting function, the anode current collector 51 functions to diffuse and supply the fuel gas introduced from the fuel flow path 53 to the anode 3. Therefore, each current collector is preferably a structure having sufficient air permeability. In the fuel cell 10, the current collectors 21 and 51 are not necessarily provided.

燃料電池１０は、プロトン伝導性の固体電解質を含むため、７００℃未満、好ましくは、４００℃〜６００℃程度の中温域で作動させることができる。   Since the fuel cell 10 includes a proton-conducting solid electrolyte, the fuel cell 10 can be operated in an intermediate temperature range of less than 700 ° C., preferably about 400 ° C. to 600 ° C.

（セパレータ）
複数のセル構造体が積層されて、燃料電池が構成される場合には、例えば、セル構造体１と、カソード側セパレータ２２と、アノード側セパレータ５２とが、一単位として積層される。複数のセル構造体１は、例えば、両面にガス流路（酸化剤流路および燃料流路）を備えるセパレータにより、直列に接続されていてもよい。 (Separator)
When a fuel cell is configured by stacking a plurality of cell structures, for example, the cell structure 1, the cathode side separator 22, and the anode side separator 52 are stacked as a unit. The plurality of cell structures 1 may be connected in series by, for example, a separator having gas channels (oxidant channels and fuel channels) on both surfaces.

セパレータの材料としては、プロトン伝導性および耐熱性の点で、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金が例示できる。なかでも、安価である点で、ステンレス鋼が好ましい。プロトン伝導性固体酸化物型燃料電池（ＰＣＦＣ：Ｐｒｏｔｏｎｉｃ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）では、動作温度が４００℃〜６００℃程度であるため、ステンレス鋼をセパレータの材料として用いることができる。   Examples of the material for the separator include heat-resistant alloys such as stainless steel, nickel-based alloys, and chromium-based alloys in terms of proton conductivity and heat resistance. Of these, stainless steel is preferable because it is inexpensive. In a proton conductive solid oxide fuel cell (PCFC), since the operating temperature is about 400 ° C. to 600 ° C., stainless steel can be used as a separator material.

（集電体）
カソード側集電体およびアノード側集電体に用いられる構造体としては、例えば、銀、銀合金、ニッケル、ニッケル合金等を含む金属多孔体、金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル等が挙げられる。なかでも、軽量性や通気性の点で、金属多孔体が好ましい。特に、三次元網目状の構造を有する金属多孔体が好ましい。三次元網目状の構造とは、金属多孔体を構成する棒状や繊維状の金属が相互に三次元的に繋がり合い、ネットワークを形成している構造を指す。例えば、スポンジ状の構造や不織布状の構造が挙げられる。 (Current collector)
Examples of structures used for the cathode-side current collector and the anode-side current collector include metal porous bodies containing silver, silver alloy, nickel, nickel alloy, metal mesh, punching metal, expanded metal, and the like. Especially, a metal porous body is preferable at the point of lightweight property or air permeability. In particular, a porous metal body having a three-dimensional network structure is preferable. The three-dimensional network structure refers to a structure in which rod-like or fibrous metals constituting a metal porous body are three-dimensionally connected to form a network. For example, a sponge-like structure or a nonwoven fabric-like structure can be mentioned.

金属多孔体は、例えば、連続空隙を有する樹脂製の多孔体を、前記のような金属で被覆することにより形成できる。金属被覆処理の後、内部の樹脂が除去されると、金属多孔体の骨格の内部に空洞が形成されて、中空となる。このような構造を有する市販の金属多孔体としては、住友電気工業（株）製のニッケルの「セルメット」等を用いることができる。
燃料電池は、上記のセル構造体を用いる以外は、公知の方法により製造できる。 The metal porous body can be formed, for example, by coating a resin porous body having continuous voids with the metal as described above. When the internal resin is removed after the metal coating process, a cavity is formed inside the skeleton of the metal porous body, and the metal becomes hollow. As a commercially available metal porous body having such a structure, nickel “Celmet” manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd. can be used.
The fuel cell can be manufactured by a known method except that the cell structure is used.

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.

実施例１
（１）プロトン伝導体Ｌａ２（Ｎｂ０．３Ｙ０．７）２Ｏ７−δ（ａ１）の合成
酸化ランタンと、酸化ニオブと、酸化イットリウムとを、Ｌａと、Ｎｂと、Ｙとの比率が上記式となるようなモル比で秤量し、ボールミルを２４時間以上行うことで混合した。混合物を、大気中、１０００℃にて１０時間熱処理した後、ボールミルを１０時間以上行い、１３００℃にて１０時間熱処理することにより、プロトン伝導体（ａ１）を合成した。 Example 1
(1) Synthesis of proton conductor La 2 (Nb 0.3 Y 0.7 ) 2 O 7-δ (a1) A combination of lanthanum oxide, niobium oxide, yttrium oxide, La, Nb, and Y The mixture was weighed at a molar ratio such that the ratio was the above formula and mixed by performing ball milling for 24 hours or more. The mixture was heat-treated in air at 1000 ° C. for 10 hours, then subjected to ball milling for 10 hours or more, and heat-treated at 1300 ° C. for 10 hours to synthesize a proton conductor (a1).

（２）固体電解質層の形成
プロトン伝導体（ａ１）をボールミル内で５０時間粉砕し、適量のバインダ（ポリビニルアルコール）を添加して混合した。混合物を、３９２ＭＰａの圧力で圧縮成形し、成形物を６００℃で８時間熱処理することによりバインダを除去した。得られた成形物を、酸素中、１６００℃にて２４時間熱処理することにより、ペレット状の緻密な焼結体（固体電解質層）を作製した。 (2) Formation of solid electrolyte layer The proton conductor (a1) was pulverized in a ball mill for 50 hours, and an appropriate amount of binder (polyvinyl alcohol) was added and mixed. The mixture was compression molded at a pressure of 392 MPa, and the molded product was heat treated at 600 ° C. for 8 hours to remove the binder. The obtained molded product was heat-treated at 1600 ° C. for 24 hours in oxygen to produce a pellet-shaped dense sintered body (solid electrolyte layer).

（３）評価
（ｉ）プロトン伝導性
得られた焼結体の両方の主面に、Ｐｔをスパッタリングすることにより電極を作製した。得られたサンプルについて、６００℃および７００℃における抵抗値を、交流インピーダンス法により測定し、測定値からサンプルの導電率（ｍＳｃｍ−１）を算出した。この伝導率をプロトン伝導性の指標とした。導電率の測定は、加湿酸素雰囲気下（水蒸気の分圧：０．０５ａｔｍ（≒４．９ｋＰａ）および０．３ａｔｍ（≒２９．４ｋＰａ））および加湿水素雰囲気下（水蒸気の分圧：０．０５ａｔｍ（≒４．９ｋＰａ）および０．３ａｔｍ（≒２９．４ｋＰａ））のそれぞれの条件下で行なった。 (3) Evaluation (i) Proton conductivity Electrodes were produced by sputtering Pt on both main surfaces of the obtained sintered body. About the obtained sample, the resistance value in 600 degreeC and 700 degreeC was measured by the alternating current impedance method, and the electrical conductivity (mScm < -1 >) of the sample was computed from the measured value. This conductivity was used as an index of proton conductivity. The conductivity is measured under a humidified oxygen atmosphere (partial pressure of water vapor: 0.05 atm (≈4.9 kPa) and 0.3 atm (≈29.4 kPa)) and under a humidified hydrogen atmosphere (partial pressure of water vapor: 0.05 atm). (≈4.9 kPa) and 0.3 atm (≈29.4 kPa)).

（ｉｉ）ＣＯ２耐性、Ｈ２Ｏ耐性
得られた焼結体を、粉砕して得られた粉末を、二酸化炭素１０体積％、水蒸気５体積％を含むアルゴン雰囲気中にて、５００℃、６００℃、および７００℃のそれぞれの温度で熱処理した。熱処理後の粉末のＸ線回折パターンを測定した結果、いずれの温度でも、炭酸塩、水酸化物塩等に由来するピークは確認されなかった。 (Ii) CO 2 resistance, H 2 O resistance The powder obtained by pulverizing the obtained sintered body is 500 ° C., 600 ° C. in an argon atmosphere containing 10% by volume of carbon dioxide and 5% by volume of water vapor. A heat treatment was performed at each temperature of 700C and 700C. As a result of measuring the X-ray diffraction pattern of the powder after the heat treatment, no peak derived from carbonate, hydroxide salt or the like was observed at any temperature.

実施例２
酸化ランタンと、酸化ニオブと、酸化イットリウムとを、Ｌａと、Ｎｂと、Ｙとの比率（モル比）が１：０．３５：０．６５となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にしてプロトン伝導体Ｌａ２（Ｎｂ０．３５Ｙ０．６５）２Ｏ７−δ（ａ２）を合成した。得られたプロトン伝導体（ａ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして焼結体を作製し、プロトン伝導性を評価した。 Example 2
Example 1 except that lanthanum oxide, niobium oxide, and yttrium oxide were mixed so that the ratio (molar ratio) of La, Nb, and Y was 1: 0.35: 0.65. In the same manner as above, a proton conductor La 2 (Nb 0.35 Y 0.65 ) 2 O 7-δ (a2) was synthesized. A sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained proton conductor (a2) was used, and proton conductivity was evaluated.

実施例３
酸化ランタンと、酸化ニオブと、酸化イットリウムとを、Ｌａと、Ｎｂと、Ｙとの比率（モル比）が１：０．４：０．６となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にしてプロトン伝導体Ｌａ２（Ｎｂ０．４Ｙ０．６）２Ｏ７−δ（ａ３）を合成した。得られたプロトン伝導体（ａ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして焼結体を作製し、プロトン伝導性を評価した。 Example 3
Example 1 except that lanthanum oxide, niobium oxide, and yttrium oxide were mixed so that the ratio (molar ratio) of La, Nb, and Y was 1: 0.4: 0.6. In the same manner as described above, a proton conductor La 2 (Nb 0.4 Y 0.6 ) 2 O 7-δ (a3) was synthesized. A sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained proton conductor (a3) was used, and proton conductivity was evaluated.

実施例のプロトン伝導性の評価結果を図３に示す。図３において、ｗｅｔＯ２は、加湿酸素雰囲気下のデータであり、ｗｅｔＨ２は、加湿水素雰囲気下のデータである。また、ｐＨ２Ｏ／ａｔｍは、水蒸気の分圧である。
図３から、湿度が高いほど導電率（プロトン伝導性）が高くなっていることが分かる。これは、湿度が高くなると、サンプル中により多くのプロトンが導入されるためである。また、高湿度下でも高いプロトン伝導性が得られていることから、水に対するプロトン伝導体の耐性が高いことが分かる。 The evaluation results of proton conductivity of the examples are shown in FIG. In FIG. 3, wetO 2 is data under a humidified oxygen atmosphere, and wetH 2 is data under a humidified hydrogen atmosphere. Moreover, p H2O / atm is the partial pressure of water vapor.
FIG. 3 shows that the conductivity (proton conductivity) increases as the humidity increases. This is because as the humidity increases, more protons are introduced into the sample. Moreover, since high proton conductivity is obtained even under high humidity, it can be seen that the proton conductor is highly resistant to water.

１：セル構造体
２：カソード
３：アノード
４：固体電解質層
５：電解質層−電極接合体
１０：燃料電池
２１、５１：集電体
２２、５２：セパレータ
２３：酸化剤流路
５３：燃料流路 1: Cell structure 2: Cathode 3: Anode 4: Solid electrolyte layer 5: Electrolyte layer-electrode assembly 10: Fuel cell 21, 51: Current collector 22, 52: Separator 23: Oxidant channel 53: Fuel flow Road

Claims (8)

下記式（１）：
Ｌａ２±ｘ（ＭｙＬ１−ｙ）２±ｚＯ７−δ
（式中、元素Ｍは、周期表第５族元素を含み、かつ必須成分としてＮｂを含み、元素Ｌは、Ｌａ以外の周期表第３族元素を含み、かつ必須成分としてＹを含み、０≦ｘ≦０．１、０．２≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１であり、δは酸素欠損量である。）
で表されるプロトン伝導体。 Following formula (1):
La 2 ± x (M y L 1-y ) 2 ± z O 7-δ
(In the formula, element M includes a periodic table group 5 element and includes Nb as an essential component; element L includes a periodic table group 3 element other than La; and Y as an essential component; ≦ x ≦ 0.1, 0.2 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.1, and δ is the amount of oxygen deficiency.)
A proton conductor represented by ０．３≦ｙ≦０．４である、請求項１に記載のプロトン伝導体。   The proton conductor according to claim 1, wherein 0.3 ≦ y ≦ 0.4. 前記元素Ｍに占めるＮｂの比率は、９０ｍｏｌ％以上であり、
前記元素Ｌに占めるＹの比率は、９０ｍｏｌ％以上である、請求項１または請求項２に記載のプロトン伝導体。 The ratio of Nb in the element M is 90 mol% or more,
The proton conductor according to claim 1 or 2, wherein a ratio of Y in the element L is 90 mol% or more. 前記元素Ｍは、Ｎｂであり、
前記元素Ｌは、Ｙであるか、またはＬａ以外のランタノイド元素とＹとの組み合わせである、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のプロトン伝導体。 The element M is Nb,
The proton conductor according to any one of claims 1 to 3, wherein the element L is Y or a combination of Y with a lanthanoid element other than La. 下記式（１）：
Ｌａ２±ｘ（ＭｙＬ１−ｙ）２±ｚＯ７−δ
（式中、元素Ｍは、周期表第５族元素を含み、かつ必須成分としてＮｂを含み、元素Ｌは、Ｌａ以外の周期表第３族元素を含み、かつ必須成分としてＹを含み、０≦ｘ≦０．１、０．２≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１であり、δは酸素欠損量である。）
で表されるプロトン伝導体を含む、固体電解質層。 Following formula (1):
La 2 ± x (M y L 1-y ) 2 ± z O 7-δ
(In the formula, element M includes a periodic table group 5 element and includes Nb as an essential component; element L includes a periodic table group 3 element other than La; and Y as an essential component; ≦ x ≦ 0.1, 0.2 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.1, and δ is the amount of oxygen deficiency.)
A solid electrolyte layer comprising a proton conductor represented by: カソードと、
アノードと、
前記カソードおよび前記アノードの間に介在し、プロトン伝導性を有する固体電解質層と、を備え、
前記固体電解質層は、プロトン伝導体を含み、
前記プロトン伝導体は、下記式（１）：
Ｌａ２±ｘ（ＭｙＬ１−ｙ）２±ｚＯ７−δ
（式中、元素Ｍは、周期表第５族元素を含み、かつ必須成分としてＮｂを含み、元素Ｌは、Ｌａ以外の周期表第３族元素を含み、かつ必須成分としてＹを含み、０≦ｘ≦０．１、０．２≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１であり、δは酸素欠損量である。）
で表される、セル構造体。 A cathode,
An anode,
A solid electrolyte layer interposed between the cathode and the anode and having proton conductivity,
The solid electrolyte layer includes a proton conductor;
The proton conductor has the following formula (1):
La 2 ± x (M y L 1-y ) 2 ± z O 7-δ
(In the formula, element M includes a periodic table group 5 element and includes Nb as an essential component; element L includes a periodic table group 3 element other than La; and Y as an essential component; ≦ x ≦ 0.1, 0.2 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.1, and δ is the amount of oxygen deficiency.)
A cell structure represented by 請求項６に記載のセル構造体を備える、水蒸気電解セル。   A steam electrolysis cell comprising the cell structure according to claim 6. 請求項６に記載のセル構造体を備え、
前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路、および、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有する、燃料電池。 A cell structure according to claim 6,
A fuel cell, comprising: an oxidant channel for supplying an oxidant to the cathode; and a fuel channel for supplying a fuel to the anode.
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