JP2018145383A

JP2018145383A - Molded article made of cellulose ester

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Publication number: JP2018145383A
Application number: JP2017055271A
Authority: JP
Inventors: 知弘橋爪; Tomohiro Hashizume; 裕之松村; Hiroyuki Matsumura; 徹柴田; Toru Shibata; 小山　裕; Yutaka Koyama; 裕小山; 充大野; Mitsuru Ono
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2016-04-08
Filing date: 2017-03-22
Publication date: 2018-09-20
Anticipated expiration: 2037-03-22
Also published as: JP6896328B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a semipermeable membrane with high chlorine resistance and high alkali resistance.SOLUTION: A molded article comprises a cellulose ester in which the degree of substitution when X are acyl groups is 1.5-2.9, with 80 mol% or more of the acyl groups being benzoyl groups which may have a substituent, and the degree of substitution of the hydroxyl groups when X are hydrogen atoms is 0.1-1.5. (In the general formula (I), some of X represent acyl groups and the remainder represent hydrogen atoms; and n represents an integer from 20 to 20,000.)SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、半透膜、フィルム、シートなどとして使用できるセルロースエステルからなる成形体に関する。 The present invention relates to a molded article made of a cellulose ester that can be used as a semipermeable membrane, a film, a sheet and the like.

膜素材として酢酸セルロースからなる膜を使用した水処理技術が知られている（特許文献１、２）。
特許文献１には、三酢酸セルロースなどからなる耐塩素性のＲＯ膜（段落番号００３１）を使用した水処理方法の発明が記載されている。
特許文献２には、酢酸セルロースからなる正浸透処理用の中空糸型半透膜の発明が記載されている。段落番号００１７には、酢酸セルロースが殺菌剤である塩素に対する耐性があること、耐久性の点で三酢酸セルロースが好ましいことが記載されている。 A water treatment technique using a membrane made of cellulose acetate as a membrane material is known (Patent Documents 1 and 2).
Patent Document 1 describes an invention of a water treatment method using a chlorine-resistant RO membrane (paragraph number 0031) made of cellulose triacetate or the like.
Patent Document 2 describes an invention of a hollow fiber type semipermeable membrane made of cellulose acetate for forward osmosis treatment. Paragraph No. 0017 describes that cellulose triacetate is preferable in terms of durability and resistance to chlorine, which is a germicide.

特許文献３には、低フラックス、中フラックス又は高フラックス範囲用の平板状膜、管状膜又は中空繊維膜の形の安定かつ貯蔵可能なセルロース透析膜の製法の発明が記載されている。製膜成分として変性されたセルロースを使用することが記載されている。
特許文献４には、複数のアルキルアシル置換基および複数のアリールアシル置換基を含む位置選択的に置換されたセルロースエステルと光学フィルムの発明が記載されている。 Patent Document 3 describes an invention of a method for producing a stable and storable cellulose dialysis membrane in the form of a flat membrane, tubular membrane or hollow fiber membrane for a low flux, medium flux or high flux range. The use of modified cellulose as a film-forming component is described.
Patent Document 4 describes an invention of an optical film and a regioselectively substituted cellulose ester containing a plurality of alkyl acyl substituents and a plurality of aryl acyl substituents.

特許第５４７１２４２号公報Japanese Patent No. 5471242 特許第５４１８７３９号公報Japanese Patent No. 5418739 特開平１０−５２６３０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-52630 特表２０１４−５１３１７８号公報JP-T-2014-513178

本発明は、セルロースエステル半透膜、フィルム、シートなどとして使用できるセルロースエステルとそれから得られる成形体を提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the cellulose ester which can be used as a cellulose-ester semipermeable membrane, a film, a sheet | seat, etc., and a molded object obtained from it.

本発明は、一般式（I）の構造式で示されるセルロースエステルからなる成形体であって、
Ｘがアシル基であるときの置換度が１．５〜２．９であり、
前記アシル基の８０モル％以上が、置換基を有していてもよいベンゾイル基であり、
Ｘが水素原子であるときのヒドロキシル基の置換度が０．１〜１．５であるセルロースエステルからなる成形体を提供する。 The present invention is a molded body comprising a cellulose ester represented by the structural formula of the general formula (I),
The degree of substitution when X is an acyl group is 1.5 to 2.9;
80 mol% or more of the acyl group is a benzoyl group which may have a substituent,
Provided is a molded body comprising a cellulose ester having a hydroxyl group substitution degree of 0.1 to 1.5 when X is a hydrogen atom.

（一般式（I）中、Ｘの一部がアシル基であり、残部は水素原子を示し、ｎは20〜20，000の整数を示す。） (In general formula (I), a part of X is an acyl group, the remainder represents a hydrogen atom, and n represents an integer of 20 to 20,000.)

本発明のセルロースエステルからなる成形体は、三酢酸セルロース膜に比べて耐アルカリ性および耐塩素性が高い。 The molded body made of the cellulose ester of the present invention has higher alkali resistance and chlorine resistance than the cellulose triacetate film.

実施例における多孔状フィラメントの製造方法の説明図。Explanatory drawing of the manufacturing method of the porous filament in an Example.

本発明で使用するセルロースエステルは、下記一般式（I）の構成単位で示されるものである。 The cellulose ester used in the present invention is represented by the structural unit of the following general formula (I).

Ｘがアシル基の置換度は１．５〜２．９である。「アシル基の置換度」は、グルコース環中の３つのヒドロキシ基に対するアシル基付加数の平均値である。
前記アシル基の８０モル％以上は、置換基を有していてもよいベンゾイル基である。耐塩素性と耐アルカリ性を共に高くするためには、置換基を有しているベンゾイル基の割合が高いほど良い。
ｎは20〜20，000の整数を示し、好ましくは４０〜１０，０００の整数、より好ましくは６０〜８，０００の整数を示す。
Ｘが水素原子であるときのヒドロキシル基の置換度は０．１〜１．５であり、好ましくは０．２〜１．０であり、さらに好ましくは０．２〜０．８である。
Ｘが水素原子であるときのヒドロキシル基の置換度は１．５を超えると特に耐塩素性が劣るため好ましくない。 The substitution degree of X with an acyl group is 1.5 to 2.9. “Acyl group substitution degree” is an average value of the number of acyl groups added to three hydroxy groups in a glucose ring.
80 mol% or more of the acyl group is a benzoyl group which may have a substituent. In order to increase both chlorine resistance and alkali resistance, the higher the proportion of the benzoyl group having a substituent, the better.
n represents an integer of 20 to 20,000, preferably an integer of 40 to 10,000, more preferably an integer of 60 to 8,000.
The substitution degree of the hydroxyl group when X is a hydrogen atom is 0.1 to 1.5, preferably 0.2 to 1.0, and more preferably 0.2 to 0.8.
If the degree of substitution of the hydroxyl group when X is a hydrogen atom exceeds 1.5, the chlorine resistance is particularly poor, which is not preferable.

置換基を有していてもよいベンゾイル基は、ベンゾイル基、またはオルソ位、メタ位、パラ位の１箇所以上に、メチル基、トリフルオロメチル基、tert-ブチル基、フェニル基、などのアルキル基、メトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ハロゲノ基、シアノ基、ニトロ基などの１種以上の置換基を有しているベンゾイル基である。
これらの中で、耐塩素性と耐アルカリ性が共に高く、且つ入手し易いことからベンゾイル基、パラ−メチルベンゾイル基、オルソ−メチルベンゾイル基、パラ−メトキシベンゾイル基、オルソ−メトキシベンゾイル基、ジメチルベンゾイル基から選ばれるものが好ましい。 The benzoyl group which may have a substituent is a benzoyl group or an alkyl such as a methyl group, a trifluoromethyl group, a tert-butyl group or a phenyl group at one or more positions of the ortho position, meta position and para position. A benzoyl group having one or more substituents such as an alkoxy group such as a group, a methoxy group and a phenoxy group, a hydroxy group, an amino group, an imino group, a halogeno group, a cyano group and a nitro group.
Among these, benzoyl group, para-methylbenzoyl group, ortho-methylbenzoyl group, para-methoxybenzoyl group, ortho-methoxybenzoyl group, dimethylbenzoyl group because both chlorine resistance and alkali resistance are high and easily available. Those selected from the group are preferred.

Ｘがアシル基であり、置換基を有していてもよいベンゾイル基でないときは、炭素数２以上の脂肪族アシル基および炭素数５以上の芳香族アシル基から選ばれるものにすることができる。
前記炭素数２以上の脂肪族アシル基は、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、デカノイル基およびオクタデカノイル基から選ばれるものが好ましい。
前記炭素数５以上の芳香族アシル基は、ピロール環を有するアシル基、ピリジン環を有するアシル基、（ピコリニル基、ニコチニル基）およびナフタリン環を有するアシル基から選ばれるものが好ましい。 When X is an acyl group and is not an optionally substituted benzoyl group, it can be selected from an aliphatic acyl group having 2 or more carbon atoms and an aromatic acyl group having 5 or more carbon atoms. .
The aliphatic acyl group having 2 or more carbon atoms is preferably selected from acetyl group, propanoyl group, butanoyl group, pivaloyl group, pentanoyl group, hexanoyl group, decanoyl group and octadecanoyl group.
The aromatic acyl group having 5 or more carbon atoms is preferably selected from an acyl group having a pyrrole ring, an acyl group having a pyridine ring, (picolinyl group, nicotinyl group) and an acyl group having a naphthalene ring.

本発明の成形体は、上記のセルロースエステルからなるものである。
本発明の成形体は、半透膜、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、フィルム、繊維（フィラメント）、不織布、袋を含む容器から選ばれるものが好ましい。 The molded product of the present invention is composed of the above cellulose ester.
The molded body of the present invention is preferably selected from a container including a semipermeable membrane, a sheet, a foamed sheet, a tray, a pipe, a film, a fiber (filament), a nonwoven fabric, and a bag.

半透膜は、セルロースエステル、溶媒、および必要に応じて塩類、非溶媒を含む製膜溶液を使用して製造することができる。
溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を挙げることができるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。
非溶媒は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールを挙げることができる。
塩類は、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグシウム、塩化カルシウムを挙げることができるが、塩化リチウムが好ましい。
セルロースエステルと溶媒の濃度は、セルロースエステル１０〜３５質量％、溶媒６５〜９０質量％が好ましい。
塩類は、セルロースエステルと溶媒の合計質量１００質量部に対して、０．５〜２．０質量％が好ましい。
半透膜は、上記した製膜溶液を使用して、公知の製造方法、例えば特許第５４１８７３９号公報の実施例に記載の製造方法を利用して製造することができる。
半透膜は、中空糸膜、逆浸透膜や正浸透膜の分離機能膜または平膜が好ましい。 The semipermeable membrane can be produced using a membrane-forming solution containing a cellulose ester, a solvent, and optionally salts and a non-solvent.
Examples of the solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylsulfoxide (DMSO), and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Dimethyl sulfoxide (DMSO) is preferred.
Examples of the non-solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol.
Examples of the salts include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, and calcium chloride, with lithium chloride being preferred.
As for the density | concentration of a cellulose ester and a solvent, 10-35 mass% of cellulose esters and 65-90 mass% of solvents are preferable.
The salt is preferably 0.5 to 2.0 mass% with respect to 100 mass parts of the total mass of the cellulose ester and the solvent.
The semipermeable membrane can be manufactured using the above-described film forming solution by using a known manufacturing method, for example, a manufacturing method described in an example of Japanese Patent No. 5418739.
The semipermeable membrane is preferably a hollow fiber membrane, a reverse osmosis membrane or a forward osmosis membrane separation functional membrane or a flat membrane.

フィルムは、上記した製膜溶液を基板上に流延した後、乾燥する方法を適用して製造することができる。
繊維（フィラメント）は、上記した製膜溶液を使用し、公知の湿式紡糸法または乾式紡糸法を適用して製造することができる。
不織布は、繊維を接着剤で積層する方法、熱融着により積層する方法で製造することができる。
トレイ、シート、パイプ、発泡シート、袋を含む容器は、第１のセルロースエステルと必要に応じて公知の樹脂用添加剤（可塑剤など）を混合した後、押出成形、ブロー成形、射出成形などの公知の成形法を適用して製造することができる。 The film can be produced by applying a method in which the film-forming solution described above is cast on a substrate and then dried.
The fiber (filament) can be produced by using the above-mentioned film forming solution and applying a known wet spinning method or dry spinning method.
The nonwoven fabric can be produced by a method of laminating fibers with an adhesive or a method of laminating by heat fusion.
Containers including trays, sheets, pipes, foam sheets, bags, etc., after mixing the first cellulose ester and known additives for resin (such as plasticizer) as necessary, extrusion molding, blow molding, injection molding, etc. It can manufacture by applying the well-known forming method.

製造例１（二酢酸セルロースのケン化とベンゾイル化によるセルロースエステルの製造）
攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、アンモニアを含有する水溶液９００ｇを入れ、次にアセチル置換度が２．４４の二酢酸セルロース１００ｇを入れ、室温で攪拌した。
２４時間後に、吸引ろ過により固形物を集め、セルロースを含むウエットケーキを得た。得られたウエットケーキを、DMSO（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド）３００ｇに入れて、１時間室温で攪拌し、再度吸引ろ過を実施して固形物を集めた。
続いて、このセルロースを、塩化リチウム５６ｇをDMAC（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）４６０ｇに溶解させた溶液に加えて、100℃で攪拌し、セルロースを溶解させた。
攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、上記のセルロース溶液を入れ、攪拌を開始した。攪拌を継続しながら、セルロースのヒドロキシ基に対して９０モル％に相当する塩化ベンゾイルを滴下ロートから滴下した後、８０℃に昇温し、攪拌を継続した。
得られた反応混合物を室温まで冷却し、攪拌しながらメタノールを加え、沈殿を形成させた。沈殿物を吸引ろ過により集め、粗セルロースベンゾエートのウエットケーキを得た。
得られたウエットケーキに、エタノールを加え、攪拌することにより洗浄し、脱液した。このエタノールによる洗浄操作をさらに３回繰り返した後、水で溶媒置換を行った。熱風乾燥機で乾燥させ、セルロースベンゾエートを得た。ベンゾイル基の置換度は２．７であった。
置換度は、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにより確認した。ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による測定の結果、約２２０〜約２５５℃の範囲で幅広い融解ピークがあることを確認した。 Production Example 1 (Production of cellulose ester by saponification and benzoylation of cellulose diacetate)
A round bottom flask equipped with a stirrer and a condenser tube was charged with 900 g of an aqueous solution containing ammonia, and then 100 g of cellulose diacetate having an acetyl substitution degree of 2.44 was stirred at room temperature.
After 24 hours, solids were collected by suction filtration to obtain a wet cake containing cellulose. The obtained wet cake was put in 300 g of DMSO (N, N-dimethylsulfoxide), stirred at room temperature for 1 hour, and subjected to suction filtration again to collect a solid matter.
Subsequently, the cellulose was added to a solution obtained by dissolving 56 g of lithium chloride in 460 g of DMAC (N, N-dimethylacetamide), and stirred at 100 ° C. to dissolve the cellulose.
The above cellulose solution was put into a round bottom flask equipped with a stirrer and a cooling tube, and stirring was started. While stirring was continued, benzoyl chloride corresponding to 90 mol% with respect to the hydroxy group of cellulose was dropped from the dropping funnel, and then the temperature was raised to 80 ° C. and stirring was continued.
The resulting reaction mixture was cooled to room temperature and methanol was added with stirring to form a precipitate. The precipitate was collected by suction filtration to obtain a crude cellulose benzoate wet cake.
Ethanol was added to the obtained wet cake, and the mixture was washed by stirring and drained. This washing operation with ethanol was repeated three more times, and then the solvent was replaced with water. Cellulose benzoate was obtained by drying with a hot air dryer. The degree of substitution of the benzoyl group was 2.7.
The degree of substitution was confirmed by ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR. As a result of measurement by DSC (differential scanning calorimetry), it was confirmed that there was a broad melting peak in the range of about 220 to about 255 ° C.

製造例２
セルロースのヒドロキシ基に対して８０モル％に相当する塩化ベンゾイルを用いる以外は、製造例１と同様の方法で、セルロースベンゾエートを得た。ベンゾイル基の置換度は２．４であった。
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による測定の結果、約１７０〜約２５５℃の範囲で幅広い融解ピークがあることを確認した。 Production Example 2
Cellulose benzoate was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that benzoyl chloride corresponding to 80 mol% with respect to the hydroxy group of cellulose was used. The degree of substitution of the benzoyl group was 2.4.
As a result of measurement by DSC (differential scanning calorimetry), it was confirmed that there was a broad melting peak in the range of about 170 to about 255 ° C.

製造例３
セルロースのヒドロキシ基に対して７３モル％に相当する塩化ベンゾイルを用いる以外は、製造例１と同様の方法で、セルロースベンゾエートを得た。ベンゾイル基の置換度は２．２であった。 Production Example 3
Cellulose benzoate was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 73 mol% of benzoyl chloride corresponding to the hydroxy group of cellulose was used. The degree of substitution of the benzoyl group was 2.2.

実施例１〜３（多孔状フィラメントの製造）
製造例１〜３で得たセルロースベンゾエートを使用して、図１に示した装置を用い多孔状フィラメントを紡糸した。
丸底フラスコに所定量の溶媒のＤＭＳＯを仕込み、スリーワンモーターで攪拌しながら、セルロースベンゾエートの混合比率が２０質量％になるように添加し、その後、オイルバス加温し、完全に溶解させた。
セルロースベンゾエート溶解液（ドープ）をサンプル瓶へ移液し、室温になるまで放冷し、脱気を行った。
先端に直径約0．5mm口径のノズルをセットした注射器１からシリンジポンプ２を用い、25℃の水を入れたジョッキ４に吐出し（注射液３）、ＤＭＳＯを水で置換することにより、直径0.5mmの多孔状フィラメントを得た。シリンジポンプ２は、ラボジャッキ５で支持した。
得られた多孔状フィラメントは、水分を乾燥させないウェット状態のまま保管し、下記の表１に示す各測定をした。結果を表１に示す。 Examples 1-3 (production of porous filament)
Using the cellulose benzoate obtained in Production Examples 1 to 3, a porous filament was spun using the apparatus shown in FIG.
A predetermined amount of DMSO as a solvent was charged into a round bottom flask and added so that the mixing ratio of cellulose benzoate was 20% by mass while stirring with a three-one motor, and then heated in an oil bath to be completely dissolved.
The cellulose benzoate solution (dope) was transferred to a sample bottle, allowed to cool to room temperature, and deaerated.
Using a syringe pump 2 with a nozzle having a diameter of about 0.5 mm at the tip, using a syringe pump 2, it is discharged into a mug 4 containing 25 ° C. water (injection solution 3), and DMSO is replaced with water to obtain a diameter. A 0.5 mm porous filament was obtained. The syringe pump 2 was supported by a lab jack 5.
The obtained porous filament was stored in a wet state where moisture was not dried, and each measurement shown in Table 1 below was performed. The results are shown in Table 1.

参考例１
実施例１〜３と同様な方法で、ベンゾイル基の置換度が３．０であるセルロースベンゾエートを使用し、多孔状フィラメントを紡糸し、下記の表１に示す各測定をした。結果を表１に示す。 Reference example 1
In the same manner as in Examples 1 to 3, a cellulose benzoate having a benzoyl group substitution degree of 3.0 was used, a porous filament was spun, and each measurement shown in Table 1 below was performed. The results are shown in Table 1.

実施例１〜３のセルロースベンゾエートは、ベンゾイル基の置換度が３．０であるセルロースベンゾエートと同等の耐塩素性、耐アルカリ性を示す。 The cellulose benzoates of Examples 1 to 3 exhibit the same chlorine resistance and alkali resistance as cellulose benzoates having a benzoyl group substitution degree of 3.0.

実施例４（中空糸膜の製造）
製造例１で得たセルロースベンゾエートを使用して、中空糸膜（内径／外径＝0.8／1.3mm）を製造した。
製膜溶液は、セルロースベンゾエート／ＤＭＳＯ／ＬｉＣｌ＝２１．０／７８．０／１．０（質量％）を使用した。
製膜方法は、次のとおりである。
製膜溶液を１０５℃で十分に溶解し、これを二重菅型紡糸口金の外側から、８０℃で吐出すると共に、内管から内部凝固液として水を吐出し、５０℃の水槽中で凝固させ、洗浄槽で十分に溶剤を除去した。
得られた中空糸膜は、水分を乾燥させないウェット状態のまま保管して、表２に示す各項目を測定した。 Example 4 (Production of hollow fiber membrane)
Using the cellulose benzoate obtained in Production Example 1, a hollow fiber membrane (inner diameter / outer diameter = 0.8 / 1.3 mm) was produced.
As the film forming solution, cellulose benzoate / DMSO / LiCl = 21.0 / 78.0 / 1.0 (mass%) was used.
The film forming method is as follows.
Dissolve the film-forming solution sufficiently at 105 ° C, and discharge it at 80 ° C from the outside of the double saddle type spinneret. At the same time, discharge water as an internal coagulating liquid from the inner tube and coagulate in a 50 ° C water bath. And the solvent was sufficiently removed in the washing tank.
The obtained hollow fiber membrane was stored in a wet state in which moisture was not dried, and each item shown in Table 2 was measured.

比較例１
置換度２．８７の酢酸セルロース（（株）ダイセル製）を使用し、中空糸膜（内径／外径＝0.8／1.3mm）を製造し、表２に示す各項目を測定した。
製膜溶液は、ＣＴＡ／ＤＭＳＯ／ＬｉＣｌ＝１７．７／８１．３／１．０（質量％）を使用した。
製膜方法は、次のとおりである。
製膜溶液を105℃で十分に溶解し、これを二重菅型紡糸口金の外側から、圧力０．４ＭＰａ、吐出温度９５℃で吐出すると共に、内管から内部凝固液として水を吐出し、空気中を通過させた後、水槽中で凝固させ、６ｍ／minの速度で引取った後、洗浄槽で十分に溶剤を除去した。
得られた中空糸膜は、水分を乾燥させないウェット状態のまま保管して、表２に示す各項目を測定した。 Comparative Example 1
Using a cellulose acetate having a substitution degree of 2.87 (manufactured by Daicel Corporation), a hollow fiber membrane (inner diameter / outer diameter = 0.8 / 1.3 mm) was produced, and each item shown in Table 2 was measured.
As the film forming solution, CTA / DMSO / LiCl = 17.7 / 81.3 / 1.0 (mass%) was used.
The film forming method is as follows.
The film-forming solution is sufficiently dissolved at 105 ° C., and this is discharged from the outside of the double saddle type spinneret at a pressure of 0.4 MPa and a discharge temperature of 95 ° C., and water is discharged from the inner tube as an internal coagulation liquid After passing through the air, it was solidified in a water tank, taken up at a speed of 6 m / min, and then the solvent was sufficiently removed in the washing tank.
The obtained hollow fiber membrane was stored in a wet state in which moisture was not dried, and each item shown in Table 2 was measured.

試験例１（耐塩素性試験）
実施例１〜３、参考例１の多孔状フィラメント（直径＝0.5mm，長さ１０ｃｍ）または実施例４、比較例１の中空糸膜（内径／外径＝0.8／1.3mm，長さ１ｍ）をそれぞれ５０本使用した。
有効塩素濃度１２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を純水で希釈し、500ppmまたは1000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液の試験液に用いた。有効塩素濃度は、柴田科学製ハンディ水質計AQUAB，型式AQ-102を使用し測定した。
５０本の中空糸膜を試験液となる液温が約25℃の500ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液１Ｌを入れた蓋付ポリ容器に完全に浸かるように浸漬し、７日毎に新たに500ppmまたは1000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液を調整し、試験液を全量交換した。
また、７日毎に１０本の中空糸を蓋付ポリ容器から取り出し、水道水で水洗後、水分を拭き取り湿った状態のまま「引張強さ」と「伸び」を測定した。結果を表１と表２に示す。
なお、各測定日の「引張強さ」と「伸び」をプロットして検量線を作成することで、各測定日（７日毎の測定日）の間の「引張強さ」と「伸び」を求めた。 Test example 1 (chlorine resistance test)
Examples 1-3, porous filament of Reference Example 1 (diameter = 0.5 mm, length 10 cm) or hollow fiber membrane of Example 4, Comparative Example 1 (inner diameter / outer diameter = 0.8 / 1.3 mm, length 1 m) 50 of each were used.
A sodium hypochlorite aqueous solution having an effective chlorine concentration of 12% by mass was diluted with pure water and used as a test solution for a 500 ppm or 1000 ppm sodium hypochlorite aqueous solution. The effective chlorine concentration was measured using a handy water quality meter AQUAB manufactured by Shibata Kagaku, model AQ-102.
50 hollow fiber membranes are soaked in a plastic container with a lid containing 1 L of 500 ppm sodium hypochlorite aqueous solution with a liquid temperature of about 25 ° C. as a test solution, and 500 ppm or 1000 ppm newly every 7 days. A sodium hypochlorite aqueous solution was prepared, and the entire test solution was exchanged.
In addition, 10 hollow fibers were taken out from the plastic container with a lid every 7 days, rinsed with tap water, wiped off moisture, and measured for “tensile strength” and “elongation”. The results are shown in Tables 1 and 2.
In addition, by plotting the “tensile strength” and “elongation” on each measurement day and creating a calibration curve, the “tensile strength” and “elongation” between each measurement day (measurement day every 7 days) Asked.

試験例２（耐アルカリ性試験）
実施例１〜３、参考例１の多孔状フィラメント（直径＝0.5mm，長さ１０ｃｍ）または実施例４と比較例１の中空糸膜をそれぞれ５０本使用した。
１Ｌの純水にNaOHペレット（純度９７％以上）を１０ｇ入れて溶解し、燐酸を用い、ｐＨ値を12.0に調整した。
５０本の多孔状フィラメントまたは５０本の中空糸膜を試験液となる液温が25℃のｐＨ値12.0のアルカリ水溶液１Ｌを入れた蓋付ポリ容器に完全に浸かるように浸漬し、７日毎に新たにｐＨ値12.0のアルカリ水溶液を調整し、試験液を全量交換した。
また、2時間、8時間、24時間、96時間、240時間で、それぞれ5本の多孔状フィラメントまたは5本の中空糸膜を蓋付ポリ容器から取り出し、水道水で水洗後、水分を拭き取り湿った状態のまま「引張り強さ」と「伸び」を測定した。なお、各測定時間の「引張強さ」と「伸び」をプロットして検量線を作成することで、各測定時間の間の「引張強さ」と「伸び」を求めた。 Test example 2 (alkali resistance test)
The porous filaments (diameter = 0.5 mm, length 10 cm) of Examples 1 to 3 and Reference Example 1 or 50 hollow fiber membranes of Example 4 and Comparative Example 1 were used.
10 g of NaOH pellets (purity of 97% or more) was dissolved in 1 L of pure water, and the pH value was adjusted to 12.0 using phosphoric acid.
50 porous filaments or 50 hollow fiber membranes are immersed so as to be completely immersed in a plastic container with a lid containing 1 L of an alkaline aqueous solution having a pH value of 12.0 and a liquid temperature of 25 ° C. as a test solution, every 7 days. A new alkaline aqueous solution having a pH value of 12.0 was prepared, and the entire test solution was exchanged.
Also, in 2 hours, 8 hours, 24 hours, 96 hours, and 240 hours, remove 5 porous filaments or 5 hollow fiber membranes from the plastic container with a lid, respectively, rinse with tap water, wipe off the moisture and moisten it. “Tensile strength” and “elongation” were measured in the same state. In addition, “tensile strength” and “elongation” during each measurement time were obtained by plotting “tensile strength” and “elongation” at each measurement time to create a calibration curve.

試験例３（「引張り強さ」と「伸び」の測定と耐塩素性、耐アルカリ性の判断方法）
小型卓上試験機（島津製作所製EZ‐Test）を用いて、チャック間距離5cmになるようウェット状態の多孔状フィラメントまたは中空糸膜を一本ずつ挟んで、引張り速度20mm/minで測定を実施した。
500ppmまたは1000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液や液温が25℃のｐＨ値12のアルカリ水溶液に浸漬させていない多孔状フィラメントまたは中空糸膜の「引張り強さ」の値を基準として、その値が基準値の90％を下回る際の時間（日数または時間）を「引張り強さ」測定値の劣化状態から求めた。
なお、「引張り強さ」は、同じサンプルで5本測定した「引張り強さ」の最高値と最低値を除いた3本の平均値とした。結果を表１と表２に示す。表２の引張強さと伸びは、次亜塩素酸ナトリウム水溶液またはアルカリ水溶液に浸漬していない中空糸膜の引張強さと伸びを示している。 Test Example 3 (Measurement of “tensile strength” and “elongation” and judgment method of chlorine resistance and alkali resistance)
Using a small tabletop tester (EZ-Test, manufactured by Shimadzu Corporation), measurements were taken at a pulling speed of 20 mm / min by sandwiching a porous filament or hollow fiber membrane one by one so that the distance between chucks was 5 cm. .
Based on the value of “tensile strength” of a porous filament or hollow fiber membrane not immersed in a 500ppm or 1000ppm sodium hypochlorite aqueous solution or an alkaline aqueous solution with a liquid temperature of 25 ° C and a pH value of 12 The time (number of days or hours) when it was below 90% of the value was determined from the deterioration state of the “tensile strength” measurement value.
The “tensile strength” was an average value of three samples excluding the highest value and the lowest value of the “tensile strength” measured on the same sample. The results are shown in Tables 1 and 2. The tensile strength and elongation in Table 2 indicate the tensile strength and elongation of the hollow fiber membrane not immersed in the sodium hypochlorite aqueous solution or the alkaline aqueous solution.

本発明のセルロースエステルからなる成形体は、半透膜、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、フィルム、繊維（フィラメント）、不織布、袋を含む容器として利用することができる。 The molded body made of the cellulose ester of the present invention can be used as a container including a semipermeable membrane, a sheet, a foamed sheet, a tray, a pipe, a film, a fiber (filament), a nonwoven fabric, and a bag.

Claims

一般式（I）の構造式で示されるセルロースエステルからなる成形体であって、
Ｘがアシル基であるときの置換度が１．５〜２．９であり、
前記アシル基の８０モル％以上が、置換基を有していてもよいベンゾイル基であり、
Ｘが水素原子であるときのヒドロキシル基の置換度が０．１〜１．５であるセルロースエステルからなる成形体。

（一般式（I）中、Ｘの一部がアシル基であり、残部は水素原子を示し、ｎは20〜20，000の整数を示す。） A molded body comprising a cellulose ester represented by the structural formula of the general formula (I),
The degree of substitution when X is an acyl group is 1.5 to 2.9;
80 mol% or more of the acyl group is a benzoyl group which may have a substituent,
A molded article comprising a cellulose ester having a hydroxyl group substitution degree of 0.1 to 1.5 when X is a hydrogen atom.

(In general formula (I), a part of X is an acyl group, the remainder represents a hydrogen atom, and n represents an integer of 20 to 20,000.)

前記置換基を有していてもよいベンゾイル基が、ベンゾイル基、パラーメチルベンゾイル基、オルソーメチルベンゾイル基、パラーメトキシベンゾイル基、オルソーメトキシベンゾイル基、およびジメチルベンゾイル基から選ばれるものである、請求項１記載のセルロースエステルからなる成形体。 The benzoyl group optionally having a substituent is selected from a benzoyl group, a paramethylbenzoyl group, an orthomethylbenzoyl group, a paramethoxybenzoyl group, an orthomethoxybenzoyl group, and a dimethylbenzoyl group. A molded article comprising the cellulose ester according to 1.

請求項１または２記載のセルロースエステルからなる成形体であって、前記成形体が半透膜、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、フィルム、繊維（フィラメント）、不織布、袋を含む容器から選ばれるものである成形体。 It is a molded object which consists of a cellulose ester of Claim 1 or 2, Comprising: The said molded object is chosen from the container containing a semipermeable membrane, a sheet | seat, a foam sheet, a tray, a pipe, a film, a fiber (filament), a nonwoven fabric, and a bag. A molded body that is a thing.