JP2018145230A - Rubber composition for tire and pneumatic tire - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition for tire, which shows excellent operational stability and rolling resistance performance when a tire is formed, and a pneumatic tire that uses the rubber composition for tire.SOLUTION: A rubber composition for tire that contains a diene-based rubber and carbon black, in which the diene-based rubber contains 5 to 30 mass% of an aromatic vinyl-conjugate diene copolymer, a content of the carbon black is 30 to 80 pts. mass relative to 100 pts. mass of the diene-based rubber, a nitrogen absorption specific surface area (NSA) of the carbon black is 30 to 90 m/g, and the aromatic vinyl-conjugate diene copolymer is a copolymer between an aromatic vinyl compound and a conjugate diene compound, in which a content of repeating units derived from the aromatic vinyl compound is 18 mass% or larger, among the repeating units derived from the conjugate diene compound, a ratio of vinyl structures is 8 mol% or lower, a ratio of 1,4-trans structures is 75 mol% or lower, and a ratio of 1,4-cis structures is 17 to 90 mol%, and a glass transition temperature is -60°C or lower, a rubber composition for tire, and a pneumatic tire that uses the rubber composition for tire.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。   The present invention relates to a tire rubber composition and a pneumatic tire.

空気入りタイヤにおいては、特に高速走行時の制動性能等の操縦安定性の向上が強く要求されている。テキスタイルコートコンパウンドにおいて、操縦安定性を向上させる方法としては硬度を向上させ、剛性を向上させる手法が知られている。剛性を向上させるにはフィラーの高配合等の手法が挙げられるが、このような配合ではコンパウンドの転がり抵抗が大きくなるため、発熱が増大し、燃費性能を悪化させる。そのため、空気入りタイヤの操縦安定性及び転がり抵抗を同時に改善することは困難であった。   Pneumatic tires are strongly required to improve steering stability such as braking performance especially at high speeds. As a method for improving steering stability in a textile coat compound, a method of improving hardness and rigidity is known. In order to improve the rigidity, methods such as high blending of fillers can be mentioned. However, such blending increases the rolling resistance of the compound, so that heat generation is increased and fuel efficiency is deteriorated. For this reason, it has been difficult to simultaneously improve the handling stability and rolling resistance of the pneumatic tire.

タイヤにしたときの転がり抵抗（発熱）を低減したタイヤ用組成物として、例えば、特許文献１に、ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、上記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーとを含み、上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量が６０質量％以上であり、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が８〜４０質量％であり、上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜６７質量部であり、上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、２０〜６０ｍ２／ｇである、アンダートレッド用ゴム組成物が開示されている（請求項１）。 As a tire composition with reduced rolling resistance (heat generation) when made into a tire, for example, Patent Document 1 contains a diene rubber and carbon black, and the diene rubber contains natural rubber and conjugated diene. A modified polymer obtained by reacting a nitrone compound with a double bond of a polymer, the content of the natural rubber in the diene rubber is 60% by mass or more, and the diene rubber in the diene rubber The content of the modified polymer is 8 to 40% by mass, the content of the carbon black is 30 to 67 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black is A rubber composition for an under tread of 20 to 60 m 2 / g is disclosed (Claim 1).

特開２０１５−２１８２４０号公報JP 2015-218240 A

本発明者らは、特許文献１に記載されたアンダートレッド用ゴム組成物について検討したところ、タイヤにしたときに優れた転がり抵抗性能を示すことが分かったが、特許文献１において言及されていない操縦安定性については、改善の余地があることを明らかとした。   When the present inventors examined the rubber composition for under tread described in patent document 1, it turned out that it shows the outstanding rolling resistance performance when it was set as the tire, but it is not mentioned in patent document 1. It was clarified that there is room for improvement in handling stability.

そこで、本発明は、タイヤにしたときに優れた操縦安定性及び転がり抵抗性能を示すタイヤ用ゴム組成物、並びにこのタイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。   Then, this invention makes it a subject to provide the rubber composition for tires which shows the steering stability and rolling resistance performance which were excellent when it was set as the tire, and the pneumatic tire using this rubber composition for tires.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、上記ジエン系ゴムが特定の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を特定量含有し、上記カーボンブラックの含有量が特定範囲内であり、上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が特定範囲内であるタイヤ用ゴム組成物が、タイヤにしたときに優れた操縦安定性及び転がり抵抗を示すことを知得し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention contain a diene rubber and carbon black, and the diene rubber contains a specific amount of a specific aromatic vinyl-conjugated diene copolymer. When the tire rubber composition containing the carbon black is in a specific range and the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is in a specific range is used as a tire. It was learned that it exhibits stability and rolling resistance, and the present invention was completed.
That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.

［１］ ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有するタイヤ用ゴム組成物であって、
上記ジエン系ゴムが、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を５〜３０質量％含有し、
上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜８０質量部であり、
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜９０ｍ２／ｇであり、
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体であって、上記芳香族ビニル化合物に由来する繰返し単位の含有量が１８質量％以上であり、上記共役ジエン化合物に由来する繰返し単位のうち、ビニル構造の割合が８モル％以下であり、１，４−トランス構造の割合が７５モル％以下であり、１，４−シス構造の割合が１７〜９０モル％であり、ガラス転移温度が−６０℃以下である、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体である、
タイヤ用ゴム組成物。
［２］ 上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の上記１，４−トランス構造の割合が７０モル％以下であり、上記１，４−シス構造の割合が３０〜８５モル％である、上記［１］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［３］ 上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、末端が、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトン及び下記式（Ｎ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の変性剤で変性された芳香族ビニル−共役ジエン共重合体である、上記［１］又は［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
式（Ｎ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表す。
［４］ 上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物をアンダートレッドに配置した空気入りタイヤ。
［５］ 上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物をカーカスコートゴムに配置した空気入りタイヤ。
［６］ 上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイゴムに配置した空気入りタイヤ。
［７］ 上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物をビードインシュレーションゴムに配置した空気入りタイヤ。 [1] A tire rubber composition containing a diene rubber and carbon black,
The diene rubber contains 5 to 30% by mass of an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer,
The carbon black content is 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber,
The carbon black has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 30 to 90 m 2 / g,
The aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, and the content of repeating units derived from the aromatic vinyl compound is 18% by mass or more, Of the repeating units derived from the conjugated diene compound, the proportion of the vinyl structure is 8 mol% or less, the proportion of the 1,4-trans structure is 75 mol% or less, and the proportion of the 1,4-cis structure is 17 mol%. It is a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound having a glass transition temperature of -60 ° C. or lower, which is ˜90 mol%.
Rubber composition for tires.
[2] The ratio of the 1,4-trans structure of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is 70 mol% or less, and the ratio of the 1,4-cis structure is 30 to 85 mol%. The rubber composition for tires according to [1].
[3] The aromatic vinyl-conjugated diene copolymer has a terminal composed of a halogenated titanium, a tin halide, a cyclic silazane, an alkoxysilane, an epoxide, an amine, a ketone, and a compound represented by the following formula (N). The rubber composition for tires according to the above [1] or [2], which is an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer modified with at least one modifier selected from the group.
In formula (N), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 2 represents an alkylene group.
[4] A pneumatic tire in which the tire rubber composition according to any one of [1] to [3] is disposed in an under tread.
[5] A pneumatic tire in which the tire rubber composition according to any one of the above [1] to [3] is disposed on a carcass coat rubber.
[6] A pneumatic tire in which the tire rubber composition according to any one of the above [1] to [3] is disposed on a tie rubber.
[7] A pneumatic tire in which the tire rubber composition according to any one of [1] to [3] is disposed on a bead insulation rubber.

本発明によれば、タイヤにしたときに優れた操縦安定性及び転がり抵抗性能を示すタイヤ用ゴム組成物、並びに上記タイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a tire rubber composition that exhibits excellent steering stability and rolling resistance performance when made into a tire, and a pneumatic tire using the tire rubber composition.

本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。It is a partial section schematic diagram of the tire showing an example of the embodiment of the pneumatic tire of the present invention. 本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤのビードコアの部分断面概略図である。It is a partial section schematic diagram of a bead core of a tire showing an example of an embodiment of a pneumatic tire of the present invention.

以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物及び本発明の空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される範囲は、その範囲に「〜」の前後に記載された両端を含む範囲を意味する。 Below, the rubber composition for tires of this invention and the pneumatic tire of this invention are demonstrated.
In addition, the range represented using "to" in this specification means the range including the both ends described before and after "to" in the range.

［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有するタイヤ用ゴム組成物である。
上記ジエン系ゴムは、特定の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を５〜３０質量％含有する。
上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜８０質量部である。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積は３０〜９０ｍ２／ｇである。 [Rubber composition for tire]
The tire rubber composition of the present invention is a tire rubber composition containing a diene rubber and carbon black.
The diene rubber contains 5 to 30% by mass of a specific aromatic vinyl-conjugated diene copolymer.
The carbon black content is 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
The carbon black has a nitrogen adsorption specific surface area of 30 to 90 m 2 / g.

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤにしたときに優れた操縦安定性及び転がり抵抗性能を示す。   The tire rubber composition of the present invention exhibits excellent handling stability and rolling resistance performance when formed into a tire.

この理由は確定しているわけではないが、概ね以下のとおりであると推定される。
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、芳香族ビニルモノマーの含有量に比して低いガラス転移温度（Ｔｇ）を示すため、これを配合したタイヤ用ゴム組成物の機械特性を向上させながら、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることができる。これにより、従来、イソプレンゴム（ＩＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）等に例示される共役ジエン重合体を配合することによりタイヤ用ゴム組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させていた場合に比べてゴム組成物の硬さ、引張特性（切断時引張強さ）及びグリップ性能を向上することができ、タイヤにしたときに優れた操縦安定性能及び優れた転がり抵抗性能を両立することができると考えられる。 The reason for this is not fixed, but it is presumed that it is as follows.
The aromatic vinyl-conjugated diene copolymer exhibits a low glass transition temperature (Tg) as compared with the content of the aromatic vinyl monomer. Therefore, while improving the mechanical properties of the rubber composition for tires containing this, The glass transition temperature (Tg) can be lowered. Thereby, compared with the case where the glass transition temperature (Tg) of the rubber composition for tires was lowered | hung conventionally by mix | blending the conjugated diene polymer illustrated by isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), etc. The rubber composition can be improved in hardness, tensile properties (tensile strength at the time of cutting) and grip performance, and can have both excellent driving stability performance and excellent rolling resistance performance when made into a tire. Conceivable.

１．ジエン系ゴム
上記ジエン系ゴムは、特定の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（以下「特定芳香族ビニル−共役ジエン共重合体」という場合がある。）を５〜３０質量％含有する。
また、上記ジエン系ゴム中の上記特定芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の含有量は、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤにしたときの操縦安定性がより優れることから、好ましくは１０質量％以上３０質量％未満であり、より好ましくは１０〜３０質量％であり、さらに好ましくは１５〜２５質量％である。
上記ジエン系ゴムは、上記特定芳香族ビニル−共役ジエン共重合体と、それ以外のジエン系ゴムとの合計は１００質量％である。 1. Diene Rubber The diene rubber contains 5 to 30% by mass of a specific aromatic vinyl-conjugated diene copolymer (hereinafter sometimes referred to as “specific aromatic vinyl-conjugated diene copolymer”).
In addition, the content of the specific aromatic vinyl-conjugated diene copolymer in the diene rubber is preferably 10 because the steering stability when the tire rubber composition of the present invention is used as a tire is more excellent. It is 10 mass% or more, More preferably, it is 10-30 mass%, More preferably, it is 15-25 mass%.
In the diene rubber, the total of the specific aromatic vinyl-conjugated diene copolymer and the other diene rubber is 100% by mass.

１．１）特定芳香族ビニル−共役ジエン共重合体
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（以下、単に「特定共重合体」という場合がある。）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体である。
ここで、上記芳香族ビニル化合物に由来する繰返し単位の含有量は、１８質量％以上である。
また、上記共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位の各ミクロ構造の割合は特定の範囲である。
具体的には、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合は８モル％以下であり、１，４−トランス構造の割合は７５モル％以下であり、１，４−シス構造の割合は１７〜９０モル％である。
また、上記特定共重合体のガラス転移温度は−６０℃以下である。
上記特定共重合体は、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは溶液重合型共重合体であり、特に好ましくは溶液重合型スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。
以下、上記特定共重合体について詳述する。 1.1) Specific aromatic vinyl-conjugated diene copolymer The above aromatic vinyl-conjugated diene copolymer (hereinafter sometimes simply referred to as “specific copolymer”) is an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. And a copolymer.
Here, the content of the repeating unit derived from the aromatic vinyl compound is 18% by mass or more.
Moreover, the ratio of each microstructure of the repeating unit derived from the said conjugated diene compound is a specific range.
Specifically, among the repeating units derived from the conjugated diene compound, the proportion of the vinyl structure is 8 mol% or less, the proportion of the 1,4-trans structure is 75 mol% or less, and the 1,4-cis structure The ratio is from 17 to 90 mol%.
Moreover, the glass transition temperature of the said specific copolymer is -60 degrees C or less.
The specific copolymer is preferably a solution polymerization type copolymer, and particularly preferably a solution polymerization type styrene butadiene rubber (SBR), because the effect of the present invention is more excellent.
Hereinafter, the specific copolymer will be described in detail.

１．１．１）モノマー
上記特定共重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体である。すなわち、上記特定共重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合した共重合体である。上記特定共重合体は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物に加え、さらに別のモノマーを共重合した共重合体であってもよい。 1.1.1) Monomer The specific copolymer is a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. That is, the specific copolymer is a copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. The specific copolymer may be a copolymer obtained by copolymerizing another monomer in addition to the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound.

１．１．１．１）芳香族ビニル化合物
上記芳香族ビニル化合物は特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン及びジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン及び４−メチルスチレンからなる群から選択される少なくとも１つであり、より好ましくはスチレンである。これらの芳香族ビニル化合物は、１種類を単独で、又は２種類以上を組み合わせて、用いることができる。 1.1.1.1) Aromatic vinyl compound The aromatic vinyl compound is not particularly limited. For example, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-ethyl Styrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, vinylnaphthalene, dimethylaminomethyl Examples thereof include styrene and dimethylaminoethylstyrene. Among these, for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferably at least one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene and 4-methylstyrene, and more preferably styrene. These aromatic vinyl compounds can be used singly or in combination of two or more.

上記特定共重合体における、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の含有量（以下「芳香族ビニル含有量」ともいう。）は、１８質量％以上である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上である。上限は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以下である。   The content of the repeating unit derived from the aromatic vinyl compound (hereinafter also referred to as “aromatic vinyl content”) in the specific copolymer is 18% by mass or more. Especially, from the reason which the effect of this invention is more excellent, Preferably it is 20 mass% or more, More preferably, it is 30 mass% or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less, because the effect of the present invention is more excellent.

１．１．１．２）共役ジエン化合物
上記共役ジエン化合物は特に限定されないが、例えば、ブタジエン（例えば、１，３−ブタジエン）、イソプレン及びクロロプレンなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは１，３−ブタジエン及びイソプレンからなる群から選択される少なくとも１つであり、より好ましくは１，３−ブタジエンである。これらの共役ジエン化合物は、１種類を単独で、又は２種類以上を組み合わせて、用いることができる。 1.1.1.2) Conjugated Diene Compound The conjugated diene compound is not particularly limited, and examples thereof include butadiene (for example, 1,3-butadiene), isoprene and chloroprene. Among these, for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferably at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene and isoprene, and more preferably 1,3-butadiene. These conjugated diene compounds can be used alone or in combination of two or more.

上記特定共重合体における、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは８２質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以下である。また、下限は、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上である。   The content of the repeating unit derived from the conjugated diene compound in the specific copolymer is preferably 82% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, because the effect of the present invention is more excellent. Preferably it is 70 mass% or less. Further, the lower limit is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more from the reason that the effect of the present invention is more excellent.

１．１．１．３）その他のモノマー
上述したように、上記特定共重合体は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物に加えて、その他のモノマーを共重合した共重合体であってもよい。当該その他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又は酸無水物、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸ブチル等の不飽和カルボン酸エステル、並びに１，５−ヘキサジエン、１，６−へプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン化合物が挙げられる。 1.1.1.3) Other monomers As described above, the specific copolymer may be a copolymer obtained by copolymerizing other monomers in addition to the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound. . Examples of the other monomers include α, β-unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride, methyl methacrylate, and acrylic acid. Unsaturated carboxylic acid esters such as ethyl and butyl acrylate, and non-conjugated diene compounds such as 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene and 5-ethylidene-2-norbornene Is mentioned.

１．１．２）ミクロ構造
１．１．２．１）ビニル構造
上記特定共重合体において、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合は８モル％以下であり、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは５モル％以下である。下限は特に限定されず、０モル％である。
ここで、ビニル構造の割合とは、共役ジエン化合物に由来する全繰り返し単位のうち、ビニル構造（例えば、共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンである場合は１，２−ビニル構造）を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）をいう。 1.1.2) Microstructure 1.1.2.1) Vinyl structure In the above specific copolymer, among the repeating units derived from the conjugated diene compound, the proportion of the vinyl structure is 8 mol% or less. From the reason that the effect of is more excellent, it is preferably 5 mol% or less. The lower limit is not particularly limited, and is 0 mol%.
Here, the ratio of the vinyl structure is a repeat having a vinyl structure (for example, a 1,2-vinyl structure when the conjugated diene compound is 1,3-butadiene) out of all repeating units derived from the conjugated diene compound. The ratio (mol%) that a unit occupies.

１．１．２．２）１，４−トランス構造
上記特定共重合体において、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位のうち、１，４−トランス構造の割合は７５モル％以下であり、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは７０モル％以下であり、より好ましくは７０モル％未満であり、いっそう好ましくは６０モル％以下である。下限は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上である。
ここで、１，４−トランス構造の割合とは、共役ジエン化合物に由来する全繰り返し単位のうち、１，４−トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）をいう。 1.1.2.2) 1,4-trans structure In the above specific copolymer, among the repeating units derived from the conjugated diene compound, the proportion of the 1,4-trans structure is 75 mol% or less. From the reason that the effect of is more excellent, it is preferably 70 mol% or less, more preferably less than 70 mol%, and still more preferably 60 mol% or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and even more preferably 30 mol% or more, for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
Here, the ratio of the 1,4-trans structure refers to the ratio (mol%) occupied by the repeating unit having a 1,4-trans structure among all the repeating units derived from the conjugated diene compound.

１．１．２．３）１，４−シス構造
上記特定共重合体において、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位のうち、１，４−シス構造の割合は１７〜９０モル％であり、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは２０〜９０モル％であり、より好ましくは２５〜８５モル％であり、さらに好ましくは３０〜８５モル％であり、いっそう好ましくは４０〜７５モル％である。
ここで、１，４−シス構造の割合とは、共役ジエン化合物に由来する全繰り返し単位のうち、１，４−シス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。 1.1.2.3) 1,4-cis structure In the above specific copolymer, among the repeating units derived from the conjugated diene compound, the proportion of the 1,4-cis structure is 17 to 90 mol%. For the reason that the effect of the invention is more excellent, it is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 25 to 85 mol%, still more preferably 30 to 85 mol%, still more preferably 40 to 75 mol%. is there.
Here, the ratio of the 1,4-cis structure refers to the ratio (mol%) occupied by the repeating unit having a 1,4-cis structure out of all repeating units derived from the conjugated diene compound.

なお、本明細書において、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位のうち「ビニル構造の割合（モル％）、１，４−トランス構造の割合（モル％）、１，４−シス構造の割合（モル％）」を「ビニル／トランス／シス」とも表す。   In the present specification, among the repeating units derived from the conjugated diene compound, “the proportion of the vinyl structure (mol%), the proportion of the 1,4-trans structure (mol%), the proportion of the 1,4-cis structure (mol) %) ”Is also expressed as“ vinyl / trans / cis ”.

１．１．３）ガラス転移温度
上記特定共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は−６０℃以下であり、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは−７０℃以下であり、より好ましくは−８０℃以下である。下限は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは−１００℃以上であり、より好ましくは−９０℃以上である。
なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ；Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。 1.1.3) Glass Transition Temperature The glass transition temperature (Tg) of the specific copolymer is −60 ° C. or less, and is preferably −70 ° C. or less, more preferably, because the effect of the present invention is more excellent. Is −80 ° C. or lower. The lower limit is not particularly limited, but is preferably −100 ° C. or higher, more preferably −90 ° C. or higher, because the effect of the present invention is more excellent.
In the present specification, the glass transition temperature (Tg) is measured at a rate of temperature increase of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) and calculated by the midpoint method. To do.

１．１．４）分子量
上記特定共重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは１，０００〜１０，０００，０００であり、より好ましくは２，０００〜５，０００，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜２，０００，０００である。
また、上記特定共重合体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で、特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは５００〜５，０００，０００であり、より好ましくは１，０００〜２，５００，０００であり、さらに好ましくは１，５００〜１，０００，０００である。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器 1.1.4) Molecular Weight The molecular weight of the specific copolymer is a weight average molecular weight (Mw) and is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 10,000,000 because the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is 2,000 to 5,000,000, and more preferably 3,000 to 2,000,000.
The molecular weight of the specific copolymer is a number average molecular weight (Mn) and is not particularly limited, but is preferably 500 to 5,000,000, more preferably 1 for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is 1,000, 2,500,000, More preferably, it is 1,500-1,000,000.
In this specification, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are standard polystyrene equivalent values obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions.
・ Solvent: Tetrahydrofuran ・ Detector: Differential refractive index (RI) detector

１．１．５）好適な態様
上記特定共重合体の好適な態様としては、例えば、末端が、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトン及び後述する式（Ｎ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の変性剤（以下「特定変性剤」ともいう。）で変性された態様が挙げられる。上記態様の場合、本発明の効果、特に転がり抵抗性能がより優れる。
なお、特定変性剤がハロゲン化チタン、ハロゲン化錫又は後述する式（Ｎ）で表される化合物である場合、上記特定共重合体の末端はカーボンブラックと相互作用すると推測され、特定変性剤が環状シラザン、アルコキシシラン又はアミンである場合、上記特定共重合体の末端はシリカと相互作用すると推測され、特定変性剤がエポキシド又はケトンである場合、上記特定共重合体の末端はシリカ又はカーボンブラックと相互作用すると推測される。 1.1.5) Preferred embodiment As a preferred embodiment of the above specific copolymer, for example, the terminal is titanium halide, tin halide, cyclic silazane, alkoxysilane, epoxide, amine, ketone, and the formula ( And an embodiment modified with at least one modifying agent selected from the group consisting of the compounds represented by N) (hereinafter also referred to as “specific modifying agent”). In the case of the said aspect, the effect of this invention, especially rolling resistance performance are more excellent.
When the specific modifier is a titanium halide, tin halide or a compound represented by the formula (N) described later, it is assumed that the terminal of the specific copolymer interacts with carbon black, and the specific modifier is In the case of cyclic silazane, alkoxysilane or amine, the end of the specific copolymer is presumed to interact with silica, and when the specific modifier is epoxide or ketone, the end of the specific copolymer is silica or carbon black. It is presumed to interact with.

本発明の効果がより優れる理由から、特定変性剤は、好ましくは環状シラザン、Ｎ−メチルピロリドン、アルコキシシラン又は後述する式（Ｎ）で表される化合物であり、より好ましくはＮ−メチルピロリドン又はアルコキシシランであり、さらに好ましくはＮ−メチルピロリドンである。   The specific modifier is preferably a cyclic silazane, N-methylpyrrolidone, alkoxysilane, or a compound represented by the formula (N) described later, more preferably N-methylpyrrolidone, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. Alkoxysilane, more preferably N-methylpyrrolidone.

１．１．５．１）特定変性剤
以下、各特定変性剤について説明する。 1.1.5.1) Specific modifiers Hereinafter, each specific modifier will be described.

１．１．５．１．１）ハロゲン化チタン
上記ハロゲン化チタンは特に限定されないが、例えば、ＴｉＣｌ３、ＴｉＢｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ２、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３などが挙げられる。
上記ハロゲン化チタンは、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくはＴｉＣｌ３（トリクロロチタン）及びＴｉＣｌ４（テトラクロロチタン）からなる群から選択される少なくとも１つであり、より好ましくはテトラクロロチタンである。 1.1.5.1.1) Titanium halide The titanium halide is not particularly limited. For example, TiCl 3 , TiBr 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 2 , Ti (OC 4 H 9 ) Cl 2 TiCl 4 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (OC 4 H 9 ) Cl 3 and the like.
The titanium halide is preferably at least one selected from the group consisting of TiCl 3 (trichlorotitanium) and TiCl 4 (tetrachlorotitanium), more preferably tetrachloro, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. Titanium.

１．１．５．１．２）ハロゲン化錫
上記ハロゲン化錫は特に限定されないが、例えば、フッ化錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫及びアスタチン化錫などが挙げられる。 1.1.5.1.2) Tin Halide The tin halide is not particularly limited, and examples thereof include tin fluoride, tin chloride, tin bromide, tin iodide, and astatine tin.

１．１．５．１．３）環状シラザン
上記環状シラザンは環状のシラザンであれば特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは下記式（Ｓ）で表される化合物である。
なお、本明細書において、シラザンとは、ケイ素原子と窒素原子とが直接結合した構造を有する化合物（Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物）をいう。 1.1.5.1.3) Cyclic Silazane The cyclic silazane is not particularly limited as long as it is a cyclic silazane, but is preferably a compound represented by the following formula (S) because the effect of the present invention is more excellent. is there.
In this specification, silazane refers to a compound having a structure in which a silicon atom and a nitrogen atom are directly bonded (compound having a Si—N bond).

上記式（Ｓ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基の具体例は、後述する式（Ｐ）中のＲと同じである。
Ｒ１は、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくはアルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１〜１０）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１８）である。
Ｒ２は、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくはアルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０）である。
上記式（Ｓ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。
上記２価の有機基としては、例えば、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及びこれらの組合せなどが挙げられる。
上記置換又は無置換の脂肪族炭化水素基は、例えば、アルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基である。
上記置換又は無置換の芳香族炭化水素基は、例えば、アリーレン基であり、好ましくは炭素数６〜１２のアリーレン基である。
上記組合せは、例えば、アルキレンオキシ基（−ＣｍＨ２ｍＯ−：ｍは正の整数）、アルキレンオキシカルボニル基及びアルキレンカルボニルオキシ基などである。
Ｌは、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基である。 In the above formula (S), R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Specific examples of the substituent are the same as R in formula (P) described later.
R 1 is preferably an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10), an alkylsilyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10) or an aromatic hydrocarbon group (preferably, because the effects of the present invention are more excellent). Is a carbon number 6-18).
R 2 is preferably an alkoxy group (preferably having 1 to 10 carbon atoms) for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
In the above formula (S), L represents a divalent organic group.
Examples of the divalent organic group include a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, —O—, —S—, —SO 2 —, —N (R )-(R: alkyl group), -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-, and combinations thereof.
The substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group is, for example, an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
The substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group is, for example, an arylene group, and preferably an arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
The above combinations are, for example, alkylene group (-C m H 2m O-: m is a positive integer), alkyleneoxy group and an alkylene carbonyl group, and the like.
L is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, for the reason that the effect of the present invention is more excellent.

上記式（Ｓ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−フェニル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン及びＮ−トリメチルシリル−１，１−ジエトキシ−２−アザシラシクロペンタンなどが挙げられる。
なお、環状シラザンのケイ素原子は求電子性を示すと考えられる。 Examples of the compound represented by the formula (S) include Nn-butyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane and N-phenyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane. N-trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane, N-trimethylsilyl-1,1-diethoxy-2-azasilacyclopentane, and the like.
In addition, it is thought that the silicon atom of cyclic silazane shows electrophilicity.

１．１．５．１．４）アルコキシシラン
上記アルコキシシランは、アルコキシシリル基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビストリメチルシリル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
上記アルコキシシリル基中のアルコキシ基の数は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは２個以上である。
なお、アルコキシシランのケイ素原子は求電子性を示すものと考えられる。 1.1.5.1.4) Alkoxysilane The alkoxysilane is not particularly limited as long as it is a compound having an alkoxysilyl group. For example, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, Methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3 Glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, N, N-bistrimethylsilyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and N, N-bistri Examples include methylsilyl-3-aminopropyltriethoxysilane.
The number of alkoxy groups in the alkoxysilyl group is not particularly limited, but is preferably 2 or more because the effect of the present invention is more excellent.
In addition, it is thought that the silicon atom of alkoxysilane shows electrophilicity.

１．１．５．１．５）エポキシド
上記エポキシドは、オキサシクロプロパン（オキシラン）構造を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、１−フェニルプロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグルシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、１−メトキシ−２−メチルプロピレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、２−エチルオキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、パルミチルグリシジルエーテル、ミリスチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、カプリルグリシジルエーテル及びカプロイルグリシジルエーテルなどが挙げられる。 1.1.5.1.5) Epoxide The epoxide is not particularly limited as long as it is a compound having an oxacyclopropane (oxirane) structure. For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, 1 -Phenyl propylene oxide, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, glycidyl isopropyl ether, butyl glycidyl ether, 1-methoxy-2-methyl propylene oxide, allyl glycidyl ether, 2-ethyloxyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-tert -Butylphenyl glycidyl ether, lauryl alcohol glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, palmityl glycidyl ether, myristic Examples include luglycidyl ether, lauryl glycidyl ether, capryl glycidyl ether and caproyl glycidyl ether.

１．１．５．１．６）アミン
上記アミンは、アミノ基（−ＮＲ２：Ｒは水素原子又は炭化水素基を表す。２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）を有する化合物であれば特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくはアジリジンである。
上記アジリジンとしては、例えば、Ｎ−メチルアジリジン、Ｎ−エチルアジリジン、Ｎ−イソプロピルアジリジン、Ｎ−フェニルアジリジン、Ｎ−（４−メチルフェニル）アジリジン及びＮ−メチル−２−メチルアジリジンなどが挙げられる。 1.1.5.1.6) Amine The amine is an amino group (—NR 2 : R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Two Rs may be the same or different). Although it will not specifically limit if it is a compound which has, Aziridine is preferable from the reason which the effect of this invention is more excellent.
Examples of the aziridine include N-methylaziridine, N-ethylaziridine, N-isopropylaziridine, N-phenylaziridine, N- (4-methylphenyl) aziridine, and N-methyl-2-methylaziridine.

１．１．５．１．７）ケトン
上記ケトンは、ケトン基（＞Ｃ＝Ｏ）を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、アセトン、ベンゾフェノン及びこれらの誘導体などが挙げられる。
上記ベンゾフェノンの誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル（４，４’−ジアミノ）−ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノアントラキノン及び４，４’−ジアセチルベンゾフェノンなどが挙げられる。 1.1.5.1.7) Ketone The ketone is not particularly limited as long as it is a compound having a ketone group (> C═O), and examples thereof include acetone, benzophenone, and derivatives thereof.
Examples of the benzophenone derivative include N, N, N ′, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone, N, N, N ′, N′-tetraethyl (4,4′-diamino)- Benzophenone, N, N-dimethyl-1-aminobenzoquinone, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminobenzoquinone, N, N-dimethyl-1-aminoanthraquinone, N, N, N ′ , N′-tetramethyl-1,4-diaminoanthraquinone, 4,4′-diacetylbenzophenone, and the like.

１．１．５．１．８）式（Ｎ）で表される化合物
前述した式（Ｎ）で表される化合物は、下記式（Ｎ）で表される化合物である。 1.1.5.1.8) Compound Represented by Formula (N) The compound represented by the formula (N) described above is a compound represented by the following formula (N).

上記式（Ｎ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表す。上記アルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、上記アルキレン基は、好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン基である。 In the above formula (N), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 2 represents an alkylene group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkylene group is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.

上記式（Ｎ）で表される化合物の非限定的な具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン（上記式（Ｎ）において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がプロピレン基である化合物）が挙げられる。 Non-limiting specific examples of the compound represented by the above formula (N) include N-methylpyrrolidone (a compound in which R 1 is a methyl group and R 2 is a propylene group in the above formula (N)). Can be mentioned.

１．１．６）特定芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の製造方法
上記特定芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。芳香族ビニル含有量、ミクロ構造の割合及びガラス転移温度を特定の範囲にする方法は特に限定されないが、例えば、重合するモノマーの種類、モノマーの量比、開始剤の種類、開始剤の量比、反応温度などを調整することで、芳香族ビニル含有量、ミクロ構造の割合及びガラス転移温度を特定の範囲にすることができる。 1.1.6) Method for Producing Specific Aromatic Vinyl-Conjugated Diene Copolymer The method for producing the specific aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. The method for bringing the aromatic vinyl content, the proportion of the microstructure and the glass transition temperature into a specific range is not particularly limited. For example, the type of monomer to be polymerized, the amount ratio of the monomer, the type of initiator, the amount ratio of the initiator By adjusting the reaction temperature and the like, the aromatic vinyl content, the proportion of the microstructure, and the glass transition temperature can be set to specific ranges.

１．１．６．１）好適な態様
上記特定共重合体を製造する方法の好適な態様としては、例えば、有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム及び金属アルコラートを用いて調製された開始剤（以下「特定開始剤」という場合がある。）を用いて芳香族ビニ化合物ル及び共役ジエン化合物を含むモノマーを共重合する方法（以下「特定共重合体の合成方法」という場合がある。）が挙げられる。この合成方法を用いて合成された特定共重合体は、タイヤにしたときにより優れた機械的特性及び耐摩耗性を示す。 1.1.6.1) Preferred embodiment As a preferred embodiment of the method for producing the above specific copolymer, for example, an initiator prepared using an organolithium compound, an alkylaluminum, and a metal alcoholate (hereinafter referred to as “specific”). And a method of copolymerizing a monomer containing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound (hereinafter, also referred to as “method for synthesizing a specific copolymer”). The specific copolymer synthesized using this synthesis method exhibits better mechanical properties and wear resistance when formed into a tire.

１．１．６．１．１）特定開始剤
上述のとおり、上記特定共重合体の合成方法では、有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム及び金属アルコラートを用いて調製された開始剤（特定開始剤）が使用される。上記特定共重合体の合成方法では、特定開始剤が使用されるため、得られる特定共重合体において、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位のうちビニル構造が占める割合が、例えば、８モル％以下に抑えられると考えられる。 1.1.6.1.1) Specific initiator As described above, in the method for synthesizing the specific copolymer, an initiator (specific initiator) prepared using an organolithium compound, an alkylaluminum, and a metal alcoholate is used. used. In the method for synthesizing the specific copolymer, since a specific initiator is used, the proportion of the vinyl structure in the repeating unit derived from the conjugated diene compound in the specific copolymer obtained is, for example, 8 mol% or less. It is thought that it can be suppressed.

上記特定開始剤は、本発明の効果がより優れる理由から、さらに芳香族ジビニル化合物を用いて調製されたものであることが好ましい。すなわち、上記特定開始剤は、有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム、金属アルコラート及び芳香族ジビニル化合物を用いて調製されたものであることが好ましい。上記特定開始剤を調製する際に芳香族ジビニル化合物を用いると、得られる特定共重合体が分岐状になり、その分子量が大きくなる。これにより、上記特定共重合体を含有するゴム組成物を用いたタイヤの機械的特性及び耐摩耗性がより向上する。   The specific initiator is preferably prepared using an aromatic divinyl compound because the effect of the present invention is more excellent. That is, the specific initiator is preferably prepared using an organolithium compound, an alkylaluminum, a metal alcoholate, and an aromatic divinyl compound. When an aromatic divinyl compound is used when preparing the specific initiator, the resulting specific copolymer becomes branched and its molecular weight increases. Thereby, the mechanical characteristics and abrasion resistance of the tire using the rubber composition containing the specific copolymer are further improved.

１．１．６．１．１．１）有機リチウム化合物
上記有機リチウム化合物は、炭素−リチウム結合を持つ有機金属化合物であれば特に限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム及びベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物、並びに、１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオペンタン、１，６−ジリチオヘキサン、１，１０−ジリチオデカン、１，１−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン及び１，３，５−トリリチオ−２，４，６−トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。
上記有機リチウム化合物は、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム及びｔｅｒｔ−ブチルリチウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチルリチウムである。 1.16.1.1.1) Organolithium compound The organolithium compound is not particularly limited as long as it is an organometallic compound having a carbon-lithium bond. For example, n-butyllithium, sec-butyllithium, monoorganolithium compounds such as tert-butyllithium, n-propyllithium, iso-propyllithium and benzyllithium, and 1,4-dilithiobutane, 1,5-dilithiopentane, 1,6-dilithiohexane, 1,10- Dilithiodecane, 1,1-dilithiodiphenylene, dilithiopolybutadiene, dilithiopolyisoprene, 1,4-dilithiobenzene, 1,2-dilithio-1,2-diphenylethane, 1,4-dilithio-2-ethyl Cyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene and 1,3,5-trilithio- Polyfunctional organolithium compounds such as 2,4,6-triethylbenzene can be mentioned.
The organolithium compound is preferably at least one selected from the group consisting of n-butyllithium, sec-butyllithium and tert-butyllithium, more preferably tert-, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. Butyl lithium.

上記特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物の量は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、重合するモノマーに対して、好ましくは０．００１〜１０モル％である。   The amount of the organolithium compound used for the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10 mol% with respect to the monomer to be polymerized because the effect of the present invention is more excellent.

１．１．６．１．１．２）アルキルアルミニウム
上記アルキルアルミニウムは、アルミニウム原子（Ａｌ）にアルキル基（鎖状、分岐状又は環状）が結合した化合物であれば特に限定されない。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。
上記アルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ペンチルジエチルアルミニウム、２−メチルペンチル−ジエチルアルミニウム、ジシクロヘキシルエチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリ（２，２，４−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド及びイソブチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられる。
上記アルキルアルミニウムは、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくはトリオクチルアルミニウムである。 1.1.4.1.1.2) Alkyaluminum The alkylaluminum is not particularly limited as long as it is a compound in which an alkyl group (chain, branched or cyclic) is bonded to an aluminum atom (Al). The number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 and more preferably 1 to 10 because the effect of the present invention is more excellent.
Examples of the alkylaluminum include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, pentyldiethylaluminum, 2-methylpentyl-diethylaluminum, and dicyclohexylethyl. Aluminum, tripentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum, tricyclohexyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, tri (2,2,4-trimethylpentyl) aluminum, tridodecyl aluminum, tri (2 -Methylpentyl) aluminum, diisobu Le hydride, diethylaluminum hydride, dipropyl aluminum hydride, and propyl aluminum dihydride and isobutylaluminum dihydride and the like.
The alkylaluminum is preferably trioctylaluminum because the effects of the present invention are more excellent.

上記特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対するアルキルアルミニウムの割合は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは０．１〜５０モル当量であり、より好ましくは０．５〜１０モル当量である。ここで１モル当量とは、有機リチウム化合物を１モル用いた場合に、アルキルアルミニウムを１モル添加するときの量を示している。すなわち、上記特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対するアルキルアルミニウムの割合は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは１０〜５０００モル％であり、より好ましくは５０〜１０００モル％である。   Although the ratio of the alkylaluminum with respect to the organolithium compound used for preparation of the said specific initiator is not specifically limited, From the reason which the effect of this invention is more excellent, Preferably it is 0.1-50 molar equivalent, More preferably, it is 0. .5 to 10 molar equivalents. Here, 1 molar equivalent indicates the amount when 1 mol of alkylaluminum is added when 1 mol of an organolithium compound is used. That is, the ratio of the alkylaluminum to the organolithium compound used for the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 10 to 5000 mol%, more preferably 50, because the effect of the present invention is more excellent. -1000 mol%.

１．１．６．１．１．３）金属アルコラート
上記金属アルコラート（金属アルコキシド）は、アルコールのヒドロキシ基の水素を金属で置換した化合物であれば特に限定されない。
上記アルコールは、鎖状、分岐状又は環状の炭化水素の水素原子をヒドロキシ基で置換した化合物であれば特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上記アルコールの炭素数は、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。
上記金属は、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属（ＩＵＰＡＣ周期表３族〜１１族の金属）、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ及びアンチモンなどが挙げられ、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくはアルカリ土類金属であり、より好ましくはバリウムである。 1.16.1.1.3) Metal alcoholate The metal alcoholate (metal alkoxide) is not particularly limited as long as it is a compound in which the hydrogen of the hydroxy group of the alcohol is replaced with a metal.
The alcohol is not particularly limited as long as it is a compound in which a hydrogen atom of a chain, branched or cyclic hydrocarbon is substituted with a hydroxy group, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, the carbon number of the alcohol is preferably Is 1-30, more preferably 1-20.
The metal is not particularly limited, and examples thereof include alkali metals, alkaline earth metals, transition metals (metals of Groups 3 to 11 of the IUPAC periodic table), aluminum, germanium, tin, antimony, and the like. Is more preferably an alkaline earth metal, and more preferably barium.

上記金属アルコラートは、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくはバリウムアルコラート（「バリウムアルコキシド」ともいう。）である。
上記バリウムアルコキシドの非限定的な具体例としては、バリウムジメトキシド、バリウムジエトキシド、バリウムジプロポキシド、バリウムジブトキシド及びバリウムビス（２−エチルヘキソキシド）が挙げられる。 The metal alcoholate is preferably barium alcoholate (also referred to as “barium alkoxide”) because the effect of the present invention is more excellent.
Non-limiting specific examples of the barium alkoxide include barium dimethoxide, barium diethoxide, barium dipropoxide, barium dibutoxide and barium bis (2-ethylhexoxide).

上記特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する金属アルコラートの割合は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは０．０１〜５モル当量であり、より好ましくは０．１〜３モル当量である。ここで１モル当量とは、有機リチウム化合物を１モル用いた場合に、金属アルコラートを１モル添加するときの量を示している。すなわち、上記特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する金属アルコラートの割合は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは１〜５００モル％であり、より好ましくは１０〜３００モル％である。   The ratio of the metal alcoholate to the organolithium compound used for the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 molar equivalents, more preferably 0, because the effect of the present invention is more excellent. .1-3 molar equivalents. Here, 1 molar equivalent indicates an amount when 1 mol of metal alcoholate is added when 1 mol of an organic lithium compound is used. That is, the ratio of the metal alcoholate to the organolithium compound used for the preparation of the specific initiator is not particularly limited. -300 mol%.

１．１．６．１．１．４）芳香族ジビニル化合物
上記芳香族ジビニル化合物は、ビニル基を２つ有する芳香族化合物であれば特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくはジビニルベンゼンである。 1.1.6.1.1.4) Aromatic divinyl compound The aromatic divinyl compound is not particularly limited as long as it is an aromatic compound having two vinyl groups, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, Divinylbenzene is preferred.

上記特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する芳香族ジビニル化合物の割合は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは０．１〜５モル当量であり、より好ましくは０．３〜３モル当量である。ここで１モル当量とは、有機リチウム化合物を１モル用いた場合に、芳香族ジビニルを１モル添加するときの量を示している。すなわち、上記特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する芳香族ジビニル化合物の割合は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは１０〜５００モル％であり、より好ましくは３０〜３００モル％である。   The ratio of the aromatic divinyl compound to the organolithium compound used for the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 molar equivalents, more preferably because the effect of the present invention is more excellent. Is 0.3 to 3 molar equivalents. Here, 1 molar equivalent indicates the amount when 1 mol of aromatic divinyl is added when 1 mol of the organic lithium compound is used. That is, the ratio of the aromatic divinyl compound to the organolithium compound used for the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 mol%, more preferably because the effect of the present invention is more excellent. Is 30-300 mol%.

１．１．６．１．１．５）特定開始剤の調製方法
上記特定開始剤の調製方法は特に限定されないが、上述した有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム及び金属アルコラート等を、溶媒に溶解させる方法などが挙げられる。
上記溶媒は特に限定されないが、好ましくは有機溶剤であり、本発明の効果がより優れる理由から、より好ましくはアルコール以外の有機溶剤である。 1.1.6.1.1.5) Method for Preparing Specific Initiator The method for preparing the specific initiator is not particularly limited, but a method for dissolving the above-described organolithium compound, alkylaluminum, metal alcoholate, and the like in a solvent. Etc.
Although the said solvent is not specifically limited, Preferably it is an organic solvent and, from the reason which the effect of this invention is more excellent, More preferably, it is organic solvents other than alcohol.

１．１．６．１．２）モノマー
モノマー（混合物）は芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を含む。芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の具体例及び好適な態様は上述したとおりである。
モノマー中の芳香族ビニル化合物の割合は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは１８質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上である。上限は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以下である。
また、モノマー中の共役ジエン化合物の割合は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは８２質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以下である。下限は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上である。
モノマーは、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物に加え、さらに別のモノマーを含んでいてもよい。そのようなモノマーの具体例は、上述した「その他のモノマー」と同じである。 1.1.6.1.2) Monomer The monomer (mixture) contains an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. Specific examples and preferred embodiments of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound are as described above.
Although the ratio of the aromatic vinyl compound in the monomer is not particularly limited, it is preferably 18% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass because the effect of the present invention is more excellent. That's it. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less, because the effect of the present invention is more excellent.
Further, the ratio of the conjugated diene compound in the monomer is not particularly limited, but is preferably 82% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass because the effect of the present invention is more excellent. % Or less. Although a minimum is not specifically limited, From the reason for which the effect of this invention is more excellent, Preferably it is 10 mass% or more, More preferably, it is 30 mass% or more, More preferably, it is 40 mass% or more.
The monomer may contain another monomer in addition to the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound. Specific examples of such a monomer are the same as the “other monomers” described above.

１．１．６．１．２．１）モノマーの共重合
上述のとおり、本発明の方法では、特定開始剤を用いて芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を含むモノマーを共重合する。特定開始剤及びモノマーについては上述のとおりである。 1.1.6.1.2.1) Copolymerization of monomers As described above, in the method of the present invention, a monomer containing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is copolymerized using a specific initiator. The specific initiator and monomer are as described above.

モノマーの共重合方法は特定に限定されないが、上述した特定開始剤を含有する有機溶媒溶液に上述したモノマーを加え、０〜１２０℃（好ましくは３０〜１００℃）の温度範囲で撹拌する方法などが挙げられる。   The monomer copolymerization method is not limited to a specific method, but the above-described monomer is added to an organic solvent solution containing the above-described specific initiator, and the mixture is stirred in a temperature range of 0 to 120 ° C. (preferably 30 to 100 ° C.). Is mentioned.

モノマーに対する特定開始剤中の有機リチウム化合物の割合は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは０．００１〜１０モル％である。   Although the ratio of the organolithium compound in the specific initiator with respect to the monomer is not particularly limited, it is preferably 0.001 to 10 mol% because the effect of the present invention is more excellent.

モノマーを共重合する際に、共重合系（例えば、上述した特定開始剤を含有する有機溶媒溶液）にフェノール化合物及び／又はアミン化合物を添加してもよい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、共重合系にフェノール化合物が添加することが好ましい。共重合系にフェノール化合物を添加すると、得られる芳香族ビニル−共役ジエン共重合体において、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位のうち１，４−シス構造の割合が増える。
ここで、フェノール化合物とは、フェノール性水酸基又はその金属塩を有する化合物を意図する。また、アミン化合物とはアミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２）を有する化合物を意図する。ここで、Ｒは置換基を表す。置換基の具体例及び好適な態様は、後述する式（Ｐ）中のＲと同じである。−ＮＲ２の２つのＲは同一であっても、異なっていてもよい。
上記フェノール化合物としては、例えば、下記式（Ｐ）で表される化合物が挙げられる。 When the monomers are copolymerized, a phenol compound and / or an amine compound may be added to a copolymerization system (for example, an organic solvent solution containing the specific initiator described above). Especially, it is preferable to add a phenol compound to a copolymerization system from the reason for which the effect of this invention is more excellent. When a phenol compound is added to the copolymer system, the proportion of 1,4-cis structure among the repeating units derived from the conjugated diene compound increases in the resulting aromatic vinyl-conjugated diene copolymer.
Here, the phenol compound means a compound having a phenolic hydroxyl group or a metal salt thereof. The amine compound is intended to be a compound having an amino group (—NH 2 , —NHR, —NR 2 ). Here, R represents a substituent. Specific examples and preferred embodiments of the substituent are the same as R in formula (P) described later. Two Rs in —NR 2 may be the same or different.
As said phenol compound, the compound represented by a following formula (P) is mentioned, for example.

上記式（Ｐ）中、Ｘ１は、水素原子又は金属原子を表す。金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられる。
上記式（Ｐ）中、Ｒは、水素原子又は置換基を表す。複数あるＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記置換基は、１価の置換基であれば特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、及びヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分岐状のアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルケニル基、及び直鎖状又は分岐状のアルキニル基が挙げられる。ここで、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３０であり、上記直鎖状又は分岐状のアルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜３０であり、上記直鎖状又は分岐状のアルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜３０である。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル等の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が挙げられる。
上記式（Ｐ）中、Ｘは、水素原子、−ＯＸ１基又は置換基を表す。Ｘ１については上述したとおりである。また、置換基の具体例は、上述した式（Ｐ）中のＲと同じである。 In the above formula (P), X 1 represents a hydrogen atom or a metal atom. Examples of the metal atom include a sodium atom and a potassium atom.
In the above formula (P), R represents a hydrogen atom or a substituent. A plurality of R may be the same or different.
The substituent is not particularly limited as long as it is a monovalent substituent. For example, a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a carboxy group, an alkoxy group, an amino group, a mercapto group, an acyl group, an imide group, a phosphino group, Examples thereof include a phosphinyl group, a silyl group, and a hydrocarbon group which may have a hetero atom.
As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, for example.
Examples of the hetero atom of the hydrocarbon group that may have a hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
Examples of the hydrocarbon group that may have a hetero atom include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a group obtained by combining these.
The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkenyl group, and a linear or branched alkynyl group. Here, the carbon number of the linear or branched alkyl group is preferably 1 to 30, and the carbon number of the linear or branched alkenyl group is preferably 2 to 30. The carbon number of the linear or branched alkynyl group is preferably 2-30.
As said aromatic hydrocarbon group, C6-C18 aromatic hydrocarbon groups, such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl, are mentioned, for example.
In the above formula (P), X represents a hydrogen atom, -OX 1 group or a substituent. X 1 is as described above. Moreover, the specific example of a substituent is the same as R in the formula (P) mentioned above.

反応系に添加するフェノール化合物の量は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上記有機リチウム化合物に対して、好ましくは０．０１〜９０モル％であり、より好ましくは０．１〜８０モル％である。   The amount of the phenol compound to be added to the reaction system is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 90 mol%, more preferably 0.8% with respect to the organolithium compound, because the effect of the present invention is more excellent. 1 to 80 mol%.

重合を停止する方法は特に限定されないが、重合溶液にアルコール、好ましくはメタノールを添加する方法などが挙げられる。
重合を停止する方法は、本発明の効果がより優れる理由から、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトン及び下記式（Ｎ）で表される化合物から選ばれる求電子剤（以下「特定求電子剤」という場合がある。）を用いて重合を停止する方法が好ましい。
すなわち、上記特定共重合体の合成方法は、特定開始剤を用いて芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を含むモノマーを共重合し、その後、特定求電子剤を用いて重合を停止する方法が好ましい。
特定求電子剤の定義、具体例及び好適な態様は、上述した特定変性剤と同じである。
特定求電子剤を用いて重合を停止することで、末端が特定求電子剤（特定変性剤）で変性された共重合体が得られる。
特定開始剤に対する特定求電子剤の量は特に限定されない。
有機リチウム化合物に対する求電子剤の割合（特定求電子剤／有機リチウム化合物）は、特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、モル比で、好ましくは０．１〜１０であり、より好ましくは１〜５である。
また、アルキルアルミニウム（アルキルＡｌ）に対する特定求電子剤の割合（特定求電子剤／アルキルＡｌ）は、特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、モル比で、好ましくは０．１〜１０であり、より好ましくは１〜５である。
さらに、金属アルコラートに対する求電子剤の割合（求電子剤／金属アルコラート）は、特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、モル比で、好ましくは０．１〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。 A method for stopping the polymerization is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding an alcohol, preferably methanol, to the polymerization solution.
The method for stopping the polymerization is selected from a halogenated titanium, a tin halide, a cyclic silazane, an alkoxysilane, an epoxide, an amine, a ketone and a compound represented by the following formula (N) because the effect of the present invention is more excellent. A method of stopping the polymerization using an electrophile (hereinafter sometimes referred to as “specific electrophile”) is preferred.
That is, the method for synthesizing the specific copolymer is preferably a method in which a monomer containing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is copolymerized using a specific initiator, and then the polymerization is stopped using a specific electrophile. .
The definition, specific examples and preferred embodiments of the specific electrophile are the same as those of the specific modifier described above.
By stopping the polymerization using a specific electrophile, a copolymer having a terminal modified with a specific electrophile (specific modifier) can be obtained.
The amount of the specific electrophile relative to the specific initiator is not particularly limited.
The ratio of the electrophile to the organolithium compound (specific electrophile / organolithium compound) is not particularly limited, but from the reason that the effect of the present invention is more excellent, is a molar ratio, preferably 0.1 to 10, More preferably, it is 1-5.
Further, the ratio of the specific electrophile to the alkylaluminum (alkyl Al) (specific electrophile / alkyl Al) is not particularly limited. However, the molar ratio is preferably 0.1 because the effect of the present invention is more excellent. -10, more preferably 1-5.
Furthermore, the ratio of the electrophile to the metal alcoholate (electrophile / metal alcoholate) is not particularly limited, but is more preferably 0.1 to 20 in molar ratio because the effect of the present invention is more excellent. Preferably it is 1-10.

１．２）特定共重合体以外のジエン系ゴム
上記特定共重合体以外のジエン系ゴムは、ジエン系ゴムであって、上記特定共重合体以外のものであれば特に限定されない。
上記特定共重合体以外のジエン系ゴムとしては、例えば、上記特定共重合体以外の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体、非芳香族ビニル−共役ジエン共重合体、共役ジエン（共）重合体、及び天然ゴムが挙げられる。
上記特定共重合体以外の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体としては、例えば、上記特定共重合体以外のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）は溶液重合型スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）又は乳化重合型スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）であってもよいが、好ましくは溶液重合型スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）である。
上記非芳香族ビニル−共役ジエン共重合体としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（イソブチレンイソプレンゴム）（ＩＩＲ）、及びハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）が挙げられる。
上記共役ジエン（共）重合体としては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、及びクロロプレンゴム（ＣＲ）が挙げられる。
上記特定共重合体以外のジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）を用いることが好ましい。 1.2) Diene rubber other than the specific copolymer The diene rubber other than the specific copolymer is not particularly limited as long as it is a diene rubber and is other than the specific copolymer.
Examples of the diene rubber other than the specific copolymer include aromatic vinyl-conjugated diene copolymers, non-aromatic vinyl-conjugated diene copolymers, and conjugated diene (co) polymers other than the specific copolymer. , And natural rubber.
Examples of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer other than the specific copolymer include styrene butadiene rubber (SBR) other than the specific copolymer. The styrene butadiene rubber (SBR) may be a solution polymerization type styrene butadiene rubber (S-SBR) or an emulsion polymerization type styrene butadiene rubber (E-SBR), preferably a solution polymerization type styrene butadiene rubber (S-SBR). It is.
Examples of the non-aromatic vinyl-conjugated diene copolymer include acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber (isobutylene isoprene rubber) (IIR), and halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR).
Examples of the conjugated diene (co) polymer include isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), and chloroprene rubber (CR).
As the diene rubber other than the specific copolymer, natural rubber (NR) is preferably used.

２．カーボンブラック
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０〜９０ｍ２／ｇである。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤにしたときの転がり抵抗がより小さくなることから、上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは３０〜７０ｍ２／ｇであり、より好ましくは３０〜５０ｍ２／ｇである。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。 2. Carbon Black The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is 30 to 90 m 2 / g.
In addition, since the rolling resistance when the tire rubber composition of the present invention is made into a tire becomes smaller, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is preferably 30 to 70 m 2 / g. More preferably, it is 30-50 m < 2 > / g.
Here, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is defined as JIS K 6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method”. Therefore, it is a measured value.

上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜８０質量部である。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤにしたときの転がり抵抗がより小さくなることから、上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは３０〜７０質量部であり、より好ましくは３５〜６５質量部である。 The carbon black content is 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
Further, since the rolling resistance when the tire rubber composition of the present invention is made into a tire becomes smaller, the content of the carbon black is preferably 30 to 70 mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Part, more preferably 35 to 65 parts by mass.

３．ジエン系ゴム及びカーボンブラック以外の添加剤
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、上記ジエン系ゴム及び上記カーボンブラック以外の添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、上記カーボンブラック以外の充填剤（例えば、上記カーボンブラック以外のカーボンブラック又はシリカなど）、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、接着用樹脂、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。 3. Additives other than diene rubber and carbon black The tire rubber composition of the present invention contains additives other than the diene rubber and the carbon black as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. be able to.
Examples of the additive include fillers other than the above carbon black (for example, carbon black or silica other than the above carbon black), silane coupling agents, zinc oxide (zinc white), stearic acid, adhesive resins, raw materials, and the like. Common to rubber compositions such as kneading accelerator, anti-aging agent, wax, processing aid, aroma oil, liquid polymer, terpene resin, thermosetting resin, vulcanizing agent (eg sulfur), vulcanizing accelerator Various additives used in the above are mentioned.

４．タイヤ用ゴム組成物の製造方法
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明のタイヤ用ゴム組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは４０〜１６０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。 4). Method for Producing Tire Rubber Composition The method for producing the tire rubber composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, each of the above-described components using known methods and apparatuses (for example, a Banbury mixer, And a kneading method using a kneader or a roll. When the rubber composition for tires of the present invention contains sulfur or a vulcanization accelerator, components other than sulfur and the vulcanization accelerator are first mixed at a high temperature (preferably 40 to 160 ° C.) and cooled. It is preferable to mix sulfur or a vulcanization accelerator.
The tire rubber composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.

５．タイヤ用ゴム組成物の用途
本発明のタイヤ用ゴム組成物は空気入りタイヤの製造に用いられる。なかでも、空気入りタイヤのアンダートレッド、カーカスコートゴム、タイゴム、又はビードインシュレーションゴムに好適に用いられる。 5. Use of Tire Rubber Composition The tire rubber composition of the present invention is used for production of a pneumatic tire. Especially, it is used suitably for the under tread of a pneumatic tire, carcass coat rubber, tie rubber, or bead insulation rubber.

［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。なかでも、本発明のタイヤ用ゴム組成物をアンダートレッド、カーカスコートゴム、タイゴム、又はビードインシュレーションゴムに使用した空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。 [Pneumatic tire]
The pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire manufactured using the above-described tire rubber composition of the present invention. Especially, it is preferable that it is a pneumatic tire which used the rubber composition for tires of this invention for under tread, carcass coat rubber, tie rubber, or bead insulation rubber.
FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention, but the pneumatic tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されており、ベルト層７を覆うようにアンダートレッド９が配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。 In FIG. 1, reference numeral 1 represents a bead portion, reference numeral 2 represents a sidewall portion, and reference numeral 3 represents a tire tread portion.
Further, a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end of the carcass layer 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. Wrapped and rolled up.
Further, in the tire tread 3, a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire on the outside of the carcass layer 4, and an under tread 9 is disposed so as to cover the belt layer 7.
Moreover, in the bead part 1, the rim cushion 8 is arrange | positioned in the part which touches a rim | limb.

また、図２に、符号５のビードコアの拡大概略図を示す。
図２において、符号Ｇはビードインシュレーションゴムを表し、符号Ｗはビードワイヤを表し、符号Ｃはビードカバーゴムを表す。 FIG. 2 shows an enlarged schematic view of the bead core denoted by reference numeral 5.
In FIG. 2, the symbol G represents a bead insulation rubber, the symbol W represents a bead wire, and the symbol C represents a bead cover rubber.

本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。   The pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which a tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.

［芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の合成］
（合成例１）末端未変性ＳＢＲ（ＳＢＲ−１）
ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学社製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２−エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ストレム・ケミカルズ社製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（アルドリッチ社製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学社製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３−ブタジエン（７０８ｇ，１３０９８ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学社製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール（４．７９ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２４ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、メタノール（関東化学社製：３．４４ｇ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（８９５ｇ；Ｍｎ＝３６０，０００；Ｍｗ＝５００，０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）を８８％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝３／６２／３５と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は３１質量％、ガラス転移温度は−８４℃であった。 [Synthesis of Aromatic Vinyl-Conjugated Diene Copolymer]
(Synthesis Example 1) Terminal unmodified SBR (SBR-1)
n-BuLi (Kanto Chemical Co., Inc .: 1.60 mol / L (hexane solution), 18 mL, 28.8 mmol), barium bis (2-ethylhexoxide) (Ba (OCH 2 CH (C 2 H 5 ) CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 2 ) (manufactured by Strem Chemicals: 1M (toluene / hexane solution) 7.5 mL), trioctyl aluminum (manufactured by Aldrich: 25 wt% (hexane solution), 45 mL) and cyclohexane (Kanto Chemical) 60 ml of an initiator solution (corresponding to the specific initiator described above) prepared by using 10 ml), 1,3-butadiene (708 g, 13098 mmol) and styrene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: 300 g, 2883 mmol) ) And 4-tert-butylpyrocatechol (4.79 g, 28.8 mmol) In addition to the hexane (4.24 kg) solution, the mixture was stirred at 60 ° C. for 14 hours. After cooling to room temperature, methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 3.44 g) was added to terminate the polymerization. The resulting solution was removed and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol (5 L) to separate methanol insoluble components. As a result, a styrene-butadiene copolymer (SBR) (895 g; Mn = 360,000; Mw = 500,000; Mw / Mn = 1.4) was obtained in a yield of 88%. In addition, it was estimated that vinyl / trans / cis = 3/62/35 by IR analysis. Moreover, aromatic vinyl content (content of the repeating unit derived from styrene) was 31 mass%, and the glass transition temperature was -84 degreeC.

（合成例２）Ｎ−メチルピロリドン末端変性ＳＢＲ（ＳＢＲ−２）
ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学社製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２−エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ストレム・ケミカルズ社製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（アルドリッチ社製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学社製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３−ブタジエン（７２１ｇ，１３３３０ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学社製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール（４．７９ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２４ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で２４時間攪拌した。室温に冷却後、Ｎ−メチルピロリドン（８．４１ｇ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、末端がＮ−メチルピロリドンで変性されたスチレン−ブタジエン共重合体（Ｎ−メチルピロリドン末端変性ＳＢＲ）（９１５ｇ；Ｍｎ＝２４８，０００；Ｍｗ＝６２１，０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）を９０％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝６／４０／５４と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は２４質量％、ガラス転移温度は−８９℃であった。 (Synthesis Example 2) N-methylpyrrolidone terminal-modified SBR (SBR-2)
n-BuLi (Kanto Chemical Co., Inc .: 1.60 mol / L (hexane solution), 18 mL, 28.8 mmol), barium bis (2-ethylhexoxide) (Ba (OCH 2 CH (C 2 H 5 ) CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 2 ) (manufactured by Strem Chemicals: 1M (toluene / hexane solution) 7.5 mL), trioctyl aluminum (manufactured by Aldrich: 25 wt% (hexane solution), 45 mL) and cyclohexane (Kanto Chemical) 60 mL of an initiator solution (corresponding to the specific initiator described above) prepared using 10 mL of 1,3-butadiene (721 g, 13330 mmol) and styrene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: 300 g, 2883 mmol) ) And 4-tert-butylpyrocatechol (4.79 g, 28.8 mmol) In addition to the hexane (4.24 kg) solution, the mixture was stirred at 60 ° C. for 24 hours. After cooling to room temperature, N-methylpyrrolidone (8.41 g) was added to terminate the polymerization. The resulting solution was removed and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol (5 L) to separate methanol insoluble components. As a result, a styrene-butadiene copolymer having a terminal modified with N-methylpyrrolidone (N-methylpyrrolidone terminal-modified SBR) (915 g; Mn = 248,000; Mw = 621,000; Mw / Mn = 2.5) ) Was obtained in 90% yield. In addition, it was estimated that vinyl / trans / cis = 6/40/54 by IR analysis. Moreover, aromatic vinyl content (content of the repeating unit derived from styrene) was 24 mass%, and the glass transition temperature was -89 degreeC.

（合成例３）アルコキシシラン末端変性ＳＢＲ（ＳＢＲ−３）
ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学社製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２−エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ストレム・ケミカルズ社製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（アルドリッチ社製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学社製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３−ブタジエン（７２１ｇ，１３３３０ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学社製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール（４．７９ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２４ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２．４ｇ）及びリチウムジイソプロピルアミド（アルドリッチ製（２Ｍ溶液）：１０ｍＬ）のシクロヘキサン（１０ｍＬ）混合溶液を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、末端がアルコキシシランで変性されたスチレン−ブタジエン共重合体（アルコキシシラン末端変性ＳＢＲ）（８２７ｇ；Ｍｎ＝３５０，０００；Ｍｗ＝４９０，０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）を８１％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝４／６１／３５と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は２６質量％、ガラス転移温度は−８５℃であった。 (Synthesis Example 3) alkoxysilane terminal-modified SBR (SBR-3)
n-BuLi (Kanto Chemical Co., Inc .: 1.60 mol / L (hexane solution), 18 mL, 28.8 mmol), barium bis (2-ethylhexoxide) (Ba (OCH 2 CH (C 2 H 5 ) CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 2 ) (manufactured by Strem Chemicals: 1M (toluene / hexane solution) 7.5 mL), trioctyl aluminum (manufactured by Aldrich: 25 wt% (hexane solution), 45 mL) and cyclohexane (Kanto Chemical) 60 mL of an initiator solution (corresponding to the specific initiator described above) prepared using 10 mL of 1,3-butadiene (721 g, 13330 mmol) and styrene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: 300 g, 2883 mmol) ) And 4-tert-butylpyrocatechol (4.79 g, 28.8 mmol) In addition to the hexane (4.24 kg) solution, the mixture was stirred at 60 ° C. for 14 hours. After cooling to room temperature, a mixed solution of N, N-bistrimethylsilyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (22.4 g) and lithium diisopropylamide (Aldrich (2M solution): 10 mL) in cyclohexane (10 mL) was added to polymerize. Stopped. The resulting solution was removed and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol (5 L) to separate methanol insoluble components. As a result, 81% of a styrene-butadiene copolymer (alkoxysilane terminal-modified SBR) (827 g; Mn = 350,000; Mw = 490,000; Mw / Mn = 1.4) having a terminal modified with alkoxysilane was obtained. The yield was obtained. In addition, it was estimated that vinyl / trans / cis = 4/61/35 by IR analysis. Moreover, aromatic vinyl content (content of the repeating unit derived from styrene) was 26 mass%, and the glass transition temperature was -85 degreeC.

［標準例１、２、実施例１〜６及び比較例１、２］
〈ゴム組成物の調製〉
下記第１表及び第２表に示される成分を、下記第１表及び第２表に示される割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表及び第２表に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄及び加硫促進剤を混合し、ゴム組成物（未加硫）を得た。 [Standard Examples 1 and 2, Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2]
<Preparation of rubber composition>
The components shown in Tables 1 and 2 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in Tables 1 and 2 below.
Specifically, first, among the components shown in Tables 1 and 2 below, components other than sulfur and a vulcanization accelerator were mixed for 5 minutes with an 80 ° C. Banbury mixer. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were mixed using a roll to obtain a rubber composition (unvulcanized).

〈加硫ゴムシートの作製〉
得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で１５分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。 <Preparation of vulcanized rubber sheet>
Each obtained rubber composition (unvulcanized) was press vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes in a mold (15 cm × 15 cm × 0.2 cm) to produce a vulcanized rubber sheet.

〈硬さ〉
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第３部：デュロメータ硬さ」に準拠し、２０℃で硬さ（タイプＡデュロメータの硬さ）を測定した。
結果を第１表及び第２表に示す（「硬さ」の欄）。
結果は第１表については標準例１の硬さを１００とする指数で表し、第２表については標準例２の硬さを１００とする指数で表した。指数が大きいほど、タイヤにしたときに操縦安定性に優れる。 <Hardness>
About the vulcanized rubber sheet produced as described above, in accordance with JIS K 6253-3: 2012 “Vulcanized rubber and thermoplastic rubber—How to obtain hardness—Part 3: Durometer hardness”, hardness at 20 ° C. (The hardness of the type A durometer) was measured.
The results are shown in Tables 1 and 2 ("Hardness" column).
The results are expressed as an index with the hardness of standard example 1 as 100 for the first table, and as an index with the hardness of standard example 2 as 100 for the second table. The larger the index, the better the steering stability when using a tire.

〈３００％モジュラス〉
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で３００％モジュラス（伸び３００％時の引張応力）を測定した。
結果を第１表及び第２表に示す（「３００％モジュラス」の欄）。
結果は、下記第１表については標準例１の３００％モジュラスを１００とする指数で表し、下記第２表については標準例２の３００％モジュラスを１００とする指数で表した。指数が大きいほど、タイヤにしたときに操縦安定性に優れる。 <300% modulus>
For the vulcanized rubber sheet produced as described above, a JIS No. 3 dumbbell-shaped test piece (thickness 2 mm) was punched in accordance with JIS K 6251: 2010 “vulcanized rubber and thermoplastic rubber—how to obtain tensile properties”, and the temperature 300% modulus (tensile stress at 300% elongation) was measured under the conditions of 20 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min.
The results are shown in Tables 1 and 2 ("300% modulus" column).
The results are shown in Table 1 with an index with the 300% modulus of Standard Example 1 as 100, and with Table 2 as an index with the 300% modulus in Standard Example 2 as 100. The larger the index, the better the steering stability when using a tire.

〈切断時強度〉
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で切断時強度（切断時引張応力）を評価した。
結果を第１表及び第２表に示す（「切断時強度」の欄）。
結果は、下記第１表については標準例１の切断時強度を１００とする指数で表し、下記第２表については標準例２の切断時強度を１００とする指数で表した。指数が大きいほど、タイヤにしたときに操縦安定性に優れる。 <Strength at cutting>
For the vulcanized rubber sheet produced as described above, a JIS No. 3 dumbbell-shaped test piece (thickness 2 mm) was punched in accordance with JIS K 6251: 2010 “vulcanized rubber and thermoplastic rubber—how to obtain tensile properties”, and the temperature The strength during cutting (tensile stress during cutting) was evaluated under the conditions of 20 ° C. and a pulling speed of 500 mm / min.
The results are shown in Tables 1 and 2 ("Strength at cutting" column).
The results are shown in the following Table 1 as an index with the strength at cutting of Standard Example 1 as 100, and the following Table 2 as an index with the strength at cutting in Standard Example 2 as 100. The larger the index, the better the steering stability when using a tire.

〈貯蔵弾性率〉
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）により、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数＝２０Ｈｚ、温度２０℃の条件で、貯蔵弾性率（Ｅ’（２０℃））を測定した。
結果を下記第１表及び第２表に示す（「貯蔵弾性率」の欄）。
結果は、下記第１表については標準例１のＥ’（２０℃）を１００とする指数で表し、下記第２表については標準例２のＥ’（２０℃）を１００とする指数で表した。指数が大きいほど、タイヤにしたときに操縦安定性能に優れる。 <Storage modulus>
The vulcanized rubber sheet produced as described above was subjected to storage elastic modulus (E) under conditions of an initial strain of 10%, an amplitude of ± 2%, a frequency of 20 Hz, and a temperature of 20 ° C. using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). '(20 ° C)) was measured.
The results are shown in Tables 1 and 2 below ("Storage modulus" column).
The results are expressed as an index with E ′ (20 ° C.) of Standard Example 1 as 100 for the following Table 1, and as an index with E ′ (20 ° C.) of Standard Example 2 as 100 for the following Table 2. did. The larger the index, the better the steering stability performance when using a tire.

〈転がり抵抗性能〉
得られた各加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）により、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、損失正接（ｔａｎδ（６０℃））を測定した。
結果を下記第１表及び第２表に示す（「転がり抵抗性能」の欄）。
結果は、下記第１表については標準例１のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表し、下記第２表については標準例２のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。指数が小さいほど、タイヤにしたときに転がり抵抗性能に優れる。 <Rolling resistance performance>
For each vulcanized rubber sheet obtained, loss tangent (tan δ (60 ° C.) was measured with a viscoelastic spectrometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) under the conditions of initial strain 10%, amplitude ± 2%, frequency 20 Hz, temperature 60 ° C. )) Was measured.
The results are shown in Tables 1 and 2 below ("Rolling resistance performance" column).
The results are shown in Table 1 with an index with tan δ (60 ° C.) of Standard Example 1 as 100, and with the following Table 2 as an index with tan δ (60 ° C.) in Standard Example 2 as 100. The smaller the index, the better the rolling resistance performance when used as a tire.

〈ジエン系ゴム〉
《特定共重合体》
ＳＢＲ−１： 合成例１で合成した末端未変性ＳＢＲ（芳香族ビニル含有量３１質量％；ビニル／トランス／シス＝３／６２／３５；ガラス転移温度−８４℃）
ＳＢＲ−２： 合成例２で合成したＮ−メチルピロリドン末端変性ＳＢＲ（芳香族ビニル含有量２４質量％；ビニル／トランス／シス＝６／４０／５４；ガラス転移温度−８９℃）
ＳＢＲ−３： 合成例３で合成したアルコキシシラン末端変性ＳＢＲ（芳香族ビニル含有量２６質量％；ビニル／トランス／シス＝４／６１／３５；ガラス転移温度−８５℃） <Diene rubber>
《Specific copolymer》
SBR-1: Terminal unmodified SBR synthesized in Synthesis Example 1 (aromatic vinyl content 31 mass%; vinyl / trans / cis = 3/62/35; glass transition temperature −84 ° C.)
SBR-2: N-methylpyrrolidone terminal-modified SBR synthesized in Synthesis Example 2 (aromatic vinyl content 24 mass%; vinyl / trans / cis = 6/40/54; glass transition temperature −89 ° C.)
SBR-3: alkoxysilane terminal-modified SBR synthesized in Synthesis Example 3 (aromatic vinyl content 26 mass%; vinyl / trans / cis = 4/61/35; glass transition temperature −85 ° C.)

《特定共重合体以外のジエン系ゴム》
ＳＢＲ−４： ＳＢＲ（ニポール１５０２，日本ゼオン社製；ガラス転移温度−５３℃）
ＮＲ： 天然ゴム ＴＳＲ２０ << Diene rubber other than specific copolymer >>
SBR-4: SBR (Nipol 1502, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .; glass transition temperature -53 ° C.)
NR: Natural rubber TSR20

〈カーボンブラック〉
ＣＢ−１： ＴＨＡＩＢＬＡＣＫ Ｎ６６０（Ｔｈａｉ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ｐｕｂｌｉｃ社製；Ｎ２ＳＡ ３５ｍ２／ｇ）
ＣＢ−２： ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製；Ｎ２ＳＡ ８５ｍ２／ｇ） <Carbon black>
CB-1: THAIBLACK N660 (Thai Carbon Black Public; N 2 SA 35 m 2 / g)
CB-2: Show Black N339 (manufactured by Cabot Japan; N 2 SA 85 m 2 / g)

〈添加剤〉
シリカ： ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ（ローディア社製）
シランカップリング剤： Ｓｉ３６３（エボニック・デグッサ社製）
老化防止剤： サントフレックス６ＰＰＤ（フレキシス社製）
酸化亜鉛： 酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
ステアリン酸： ステアリン酸（日油社製）
加硫促進剤： ノクセラーＮＳ−Ｐ（ＮＳ）（大内新興化学社製）
硫黄： ミュークロン ＯＴ−２０（四国化成工業社製） <Additive>
Silica: ZEOSIL 1165MP (manufactured by Rhodia)
Silane coupling agent: Si363 (Evonik Degussa)
Anti-aging agent: Santoflex 6PPD (manufactured by Flexis)
Zinc oxide: 3 types of zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
Stearic acid: Stearic acid (manufactured by NOF Corporation)
Vulcanization accelerator: Noxeller NS-P (NS) (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
Sulfur: Muclon OT-20 (manufactured by Shikoku Chemicals)

［結果の説明］
〈標準例１、実施例１、２〉
第１表から分かるように、特定の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を含有しない標準例１と比較して、特定の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を含有する実施例１及び実施例２は、硬さ、操縦安定性能を示す３００％モジュラス、切断時強度及び貯蔵弾性率のすべてが同等以上であり、操縦安定性能が優れていた。さらに、実施例１及び実施例２は、標準例１と比較して、転がり抵抗性能にも優れていた。 [Explanation of results]
<Standard Example 1, Examples 1 and 2>
As can be seen from Table 1, Examples 1 and Examples containing a specific aromatic vinyl-conjugated diene copolymer as compared to Standard Example 1 containing no specific aromatic vinyl-conjugated diene copolymer. In No. 2, the hardness, the 300% modulus indicating the steering stability performance, the strength at the time of cutting, and the storage elastic modulus were all equal or higher, and the steering stability performance was excellent. Furthermore, Example 1 and Example 2 were excellent in rolling resistance performance as compared with Standard Example 1.

〈実施例１、２〉
末端がＮ−メチルピロリドンで変性された特定の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を使用した実施例２は、末端が未変性である特定の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を使用した実施例１に比べて、転がり抵抗性能がより優れたものとなっていた。 <Examples 1 and 2>
Example 2 using a specific aromatic vinyl-conjugated diene copolymer modified with N-methylpyrrolidone at the end was conducted using a specific aromatic vinyl-conjugated diene copolymer having an unmodified terminal. Compared to Example 1, the rolling resistance performance was more excellent.

〈標準例２、実施例３、６〉
第２表から分かるように、特定の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を含有しない標準例２と比較して、特定の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を含有する実施例３、６は、硬さ、操縦安定性能を示す３００％モジュラス、切断時強度及び貯蔵弾性率のすべてが同等以上であり、操縦安定性能が優れていた。さらに、実施例３、６は、標準例２と比較して、転がり抵抗性能にも優れていた。 <Standard Example 2, Examples 3 and 6>
As can be seen from Table 2, Examples 3 and 6 containing a specific aromatic vinyl-conjugated diene copolymer, compared to Standard Example 2 containing no specific aromatic vinyl-conjugated diene copolymer, The hardness, 300% modulus indicating steering stability performance, strength at the time of cutting and storage elastic modulus were all equal to or higher, and the steering stability performance was excellent. Furthermore, Examples 3 and 6 were excellent in rolling resistance performance as compared with Standard Example 2.

〈実施例３、６〉
末端がアルコキシシランで変性された特定の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を使用した実施例６は、末端が未変性である特定の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を使用した実施例３〜５に比べて、転がり抵抗性能がより優れていた。 <Examples 3 and 6>
Example 6 using a specific aromatic vinyl-conjugated diene copolymer modified with alkoxysilane at the end is Example 3 using a specific aromatic vinyl-conjugated diene copolymer having an unmodified terminal. Compared with ˜5, the rolling resistance performance was more excellent.

〈実施例３〜５、比較例１、２〉
特定の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の含有量がジエン系ゴムの５〜３０質量％である実施例３〜５は、５０質量％以上含有する比較例１、２に比べ、転がり抵抗性能が優れていた。 <Examples 3 to 5, Comparative Examples 1 and 2>
Examples 3 to 5 in which the content of the specific aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is 5 to 30% by mass of the diene rubber are more resistant to rolling than Comparative Examples 1 and 2 containing 50% by mass or more. Was excellent.

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
９ アンダートレッド
Ｇ ビードインシュレーションゴム
Ｗ ビードワイヤ
Ｃ ビードカバーゴム DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Bead part 2 Side wall part 3 Tire tread part 4 Carcass layer 5 Bead core 6 Bead filler 7 Belt layer 8 Rim cushion 9 Under tread G Bead insulation rubber W Bead wire C Bead cover rubber

Claims (7)

ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有するタイヤ用ゴム組成物であって、
前記ジエン系ゴムが、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を５〜３０質量％含有し、
前記カーボンブラックの含有量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜８０質量部であり、
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜９０ｍ２／ｇであり、
前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体であって、前記芳香族ビニル化合物に由来する繰返し単位の含有量が１８質量％以上であり、前記共役ジエン化合物に由来する繰返し単位のうち、ビニル構造の割合が８モル％以下であり、１，４−トランス構造の割合が７５モル％以下であり、１，４−シス構造の割合が１７〜９０モル％であり、ガラス転移温度が−６０℃以下である、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体である、
タイヤ用ゴム組成物。 A tire rubber composition comprising a diene rubber and carbon black,
The diene rubber contains 5-30% by mass of an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer,
The carbon black content is 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber,
The carbon black has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 30 to 90 m 2 / g,
The aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, and the content of repeating units derived from the aromatic vinyl compound is 18% by mass or more, Of the repeating units derived from the conjugated diene compound, the proportion of vinyl structure is 8 mol% or less, the proportion of 1,4-trans structure is 75 mol% or less, and the proportion of 1,4-cis structure is 17 mol%. It is a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound having a glass transition temperature of -60 ° C. or lower, which is ˜90 mol%.
Rubber composition for tires. 前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の前記１，４−トランス構造の割合が７０モル％以下であり、前記１，４−シス構造の割合が３０〜８５モル％である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。   The ratio of the 1,4-trans structure of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is 70 mol% or less, and the ratio of the 1,4-cis structure is 30 to 85 mol%. The rubber composition for tires as described. 前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、末端が、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトン及び下記式（Ｎ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の変性剤で変性された芳香族ビニル−共役ジエン共重合体である、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
式（Ｎ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表す。 The aromatic vinyl-conjugated diene copolymer has a terminal selected from the group consisting of titanium halide, tin halide, cyclic silazane, alkoxysilane, epoxide, amine, ketone, and a compound represented by the following formula (N). The tire rubber composition according to claim 1 or 2, which is an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer modified with at least one modifier.
In formula (N), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 2 represents an alkylene group. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物をアンダートレッドに配置した空気入りタイヤ。   A pneumatic tire in which the tire rubber composition according to any one of claims 1 to 3 is arranged in an under tread. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物をカーカスコートゴムに配置した空気入りタイヤ。   A pneumatic tire in which the tire rubber composition according to any one of claims 1 to 3 is disposed on a carcass coat rubber. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物をタイゴムに配置した空気入りタイヤ。   The pneumatic tire which has arrange | positioned the rubber composition for tires of any one of Claims 1-3 to tie rubber. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物をビードインシュレーションゴムに配置した空気入りタイヤ。   The pneumatic tire which has arrange | positioned the rubber composition for tires of any one of Claims 1-3 to bead insulation rubber.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4967986A (en) * 1972-09-14 1974-07-02
JPH01135847A (en) * 1987-11-21 1989-05-29 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Butadiene polymer composition for tire
JPH0218431A (en) * 1988-07-06 1990-01-22 Asahi Chem Ind Co Ltd Rubber composition good in low-temperature performance for tire tread
JPH02233736A (en) * 1989-01-30 1990-09-17 Goodyear Tire & Rubber Co:The Rigid rubber composition and article composed thereof
JP2006137897A (en) * 2004-11-15 2006-06-01 Yokohama Rubber Co Ltd:The Rubber composition
JP2008069347A (en) * 2006-08-24 2008-03-27 Goodyear Tire & Rubber Co:The Amine-containing catalyst system and method for using the same
JP2015218240A (en) * 2014-05-16 2015-12-07 横浜ゴム株式会社 Rubber composition for under tread and pneumatic tire
JP2015218236A (en) * 2014-05-16 2015-12-07 横浜ゴム株式会社 Rubber composition for tire bead insulation and pneumatic tire
US20160168367A1 (en) * 2014-12-16 2016-06-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing pre-hydrophobated silica with zinc salt fatty acid processing aid and tire with tread

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4967986A (en) * 1972-09-14 1974-07-02
JPH01135847A (en) * 1987-11-21 1989-05-29 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Butadiene polymer composition for tire
JPH0218431A (en) * 1988-07-06 1990-01-22 Asahi Chem Ind Co Ltd Rubber composition good in low-temperature performance for tire tread
JPH02233736A (en) * 1989-01-30 1990-09-17 Goodyear Tire & Rubber Co:The Rigid rubber composition and article composed thereof
JP2006137897A (en) * 2004-11-15 2006-06-01 Yokohama Rubber Co Ltd:The Rubber composition
JP2008069347A (en) * 2006-08-24 2008-03-27 Goodyear Tire & Rubber Co:The Amine-containing catalyst system and method for using the same
JP2015218240A (en) * 2014-05-16 2015-12-07 横浜ゴム株式会社 Rubber composition for under tread and pneumatic tire
JP2015218236A (en) * 2014-05-16 2015-12-07 横浜ゴム株式会社 Rubber composition for tire bead insulation and pneumatic tire
US20160168367A1 (en) * 2014-12-16 2016-06-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing pre-hydrophobated silica with zinc salt fatty acid processing aid and tire with tread

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7345958B2 (en) 2020-08-05 2023-09-19 エルジー・ケム・リミテッド Modified conjugated diene polymer and rubber composition containing the same

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