JP6919233B2 - Rubber composition for tires and pneumatic tires - Google Patents

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Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire.

ハイパフォーマンスタイヤは、従来、ドライグリップ性能を向上させることが要求されてきたが、近年では、さらにウェットグリップ性能及び耐摩耗性を向上させることも要求されている。ウェットグリップ性能を向上させるためには、ゴム組成物にガラス転移温度（Ｔｇ）の高いスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を配合したり、粒径の小さいフィラーを多量に配合したりすることにより、硬度を高めつつモジュラスを低めに抑える手法がとられる。しかし、モジュラスを下げると、耐摩耗性能が低下し、粒径の小さいフィラーを多量に配合すると、発熱が増加することにより転がり抵抗性能が低下して、低燃費性が悪化する。 Conventionally, high-performance tires have been required to improve dry grip performance, but in recent years, they have also been required to further improve wet grip performance and wear resistance. In order to improve the wet grip performance, styrene-butadiene rubber (SBR) having a high glass transition temperature (Tg) is blended in the rubber composition, or a large amount of filler having a small particle size is blended to obtain hardness. A method is taken to keep the modulus low while increasing the temperature. However, when the modulus is lowered, the wear resistance performance is lowered, and when a large amount of filler having a small particle size is blended, the rolling resistance performance is lowered due to the increase in heat generation, and the fuel efficiency is deteriorated.

タイヤにしたときのウェットグリップ性能及び耐摩耗性を向上したタイヤ用ゴム組成物として、例えば、特許文献１には、重量平均分子量が１００，０００〜３，０００，０００であるジエン系ゴム（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、軟化点が６０〜１８０℃の芳香族変性テルペン樹脂（Ｃ）と、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００である低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）とを含有し、上記ジエン系ゴム（Ａ）が、共役ジエン系ゴム（Ａ１）を含み、上記共役ジエン系ゴム（Ａ１）が、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）と、変性剤（ａ２）との反応により得られる、３以上の上記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が上記変性剤（ａ２）を介して結合してなる構造体（ａ）を５質量％以上含み、上記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が、一方の端にイソプレン単位を７０質量％以上含有するイソプレンブロックを有し、他方の端に活性末端を有し、上記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）における上記イソプレンブロック以外の部分のスチレン単位含有量が、３５〜４５質量％であり、上記変性剤（ａ２）が、エポキシ基および／またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、上記エポキシ基と、上記ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計数が３以上である、変性剤であり、上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度が、−３５℃以上であり、上記共役ジエン系ゴム（Ａ１）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）の含有量に対して、３０質量％以上であり、上記シリカ（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、６０〜１７０質量部であり、上記芳香族変性テルペン樹脂（Ｃ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１０〜５０質量部であり、上記低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜１００質量部である、タイヤ用ゴム組成物が記載されている（請求項１）。 As a rubber composition for tires having improved wet grip performance and abrasion resistance when made into a tire, for example, Patent Document 1 describes a diene-based rubber having a weight average molecular weight of 100,000 to 3,000,000 (A). ), Diene (B), an aromatic-modified terpene resin (C) having a softening point of 60 to 180 ° C., and a low molecular weight styrene-butadiene copolymer (D) having a weight average molecular weight of 2,000 to 20,000. The diene-based rubber (A) contains the conjugated diene-based rubber (A1), and the conjugated diene-based rubber (A1) contains the conjugated diene-based polymer chain (a1) and a modifier (a2). ), The above-mentioned conjugated diene-based polymer chain (a1) is contained in an amount of 5% by mass or more of the structure (a) formed by binding via the above-mentioned modifier (a2), and the above-mentioned conjugated diene. The system polymer chain (a1) has an isoprene block containing 70% by mass or more of isoprene units at one end and an active end at the other end, and is described above in the conjugated diene polymer chain (a1). The styrene unit content of the portion other than the isoprene block is 35 to 45% by mass, and the modifier (a2) has an epoxy group and / or a hydrocarbyloxysilyl group, and the epoxy group and the hydrocarbyloxysilyl group. It is a modifier having a total number of hydrocarbyloxy groups contained in the group of 3 or more, and the average glass transition temperature of the diene-based rubber (A) is −35 ° C. or higher, and the conjugated diene-based rubber (A1). ) Is 30% by mass or more with respect to the content of the diene-based rubber (A), and the content of the silica (B) is based on 100 parts by mass of the diene-based rubber (A). , 60 to 170 parts by mass, and the content of the aromatic-modified terpene resin (C) is 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A), and the low molecular weight styrene-. A rubber composition for a tire is described in which the content of the butadiene copolymer (D) is 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene-based rubber (A) (claim 1).

特開２０１４−２３１５５０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-231550

本発明者らは、特許文献１に記載されたタイヤ用ゴム組成物について検討したところ、タイヤにしたときにウェットグリップ性能及び耐摩耗性を示すことが分かったが、特許文献１において言及されていない転がり抵抗性能については、改善の余地があることを明らかとした。 When the present inventors examined the rubber composition for a tire described in Patent Document 1, it was found that it exhibits wet grip performance and wear resistance when made into a tire, which is mentioned in Patent Document 1. It was clarified that there is room for improvement in the rolling resistance performance.

そこで、本発明は、タイヤにしたときに優れたウェットグリップ性能、転がり抵抗性能及び耐摩耗性能を示すタイヤ用ゴム組成物、並びにこのタイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。 Therefore, the present invention provides a rubber composition for a tire that exhibits excellent wet grip performance, rolling resistance performance and wear resistance when made into a tire, and a pneumatic tire using this rubber composition for a tire. Make it an issue.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ジエン系ゴムと、シリカとを含有し、上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が特定温度以下であり、上記ジエン系ゴムが特定の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を特定量含有し、上記シリカの含有量が特定範囲内であるタイヤ用ゴム組成物が、タイヤにしたときに優れたウェットグリップ性能、転がり抵抗性能及び耐摩耗性能を示すことを知得し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that the diene rubber contains diene rubber and silica, and the average glass transition temperature of the diene rubber is equal to or lower than a specific temperature. A rubber composition for tires containing a specific amount of a specific aromatic vinyl-conjugated diene copolymer and having a specific amount of silica in the specific range has excellent wet grip performance and rolling resistance performance when made into a tire. And, it was found that it exhibits wear resistance, and the present invention was completed.
That is, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following configuration.

［１］ ジエン系ゴムと、シリカとを含有するタイヤ用ゴム組成物であって、
上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−５０℃以上であり、
上記ジエン系ゴムが、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を１０〜５０質量％含有し、
上記ジエン系ゴム１００質量部に対する上記シリカの含有量が８０〜２００質量部であり、
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体であって、上記芳香族ビニル化合物に由来する繰返し単位の含有量が１８質量％以上であり、上記共役ジエン化合物に由来する繰返し単位のうち、ビニル構造の割合が８モル％以下であり、１，４−トランス構造の割合が７５モル％以下であり、１，４−シス構造の割合が１７〜９０モル％であり、ガラス転移温度が−６０℃以下である、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体である、
タイヤ用ゴム組成物。
［２］ 上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の上記１，４−トランス構造の割合が７０モル％以下であり、上記１，４−シス構造の割合が３０〜８５モル％である、上記［１］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［３］ 上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、末端が、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトン及び下記式（Ｎ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の変性剤で変性された芳香族ビニル−共役ジエン共重合体である、上記［１］または［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物。

Figure 0006919233

式（Ｎ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表す。
［４］上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置した空気入りタイヤ。 [1] A rubber composition for a tire containing a diene-based rubber and silica.
The average glass transition temperature of the diene rubber is -50 ° C or higher.
The diene-based rubber contains 10 to 50% by mass of an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer.
The content of the silica with respect to 100 parts by mass of the diene rubber is 80 to 200 parts by mass.
The aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, and the content of the repeating unit derived from the aromatic vinyl compound is 18% by mass or more. Among the repeating units derived from the conjugated diene compound, the ratio of the vinyl structure is 8 mol% or less, the ratio of the 1,4-trans structure is 75 mol% or less, and the ratio of the 1,4-cis structure is 17. A copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, which is ~ 90 mol% and has a glass transition temperature of −60 ° C. or lower.
Rubber composition for tires.
[2] The proportion of the 1,4-trans structure of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is 70 mol% or less, and the proportion of the 1,4-cis structure is 30 to 85 mol%. The rubber composition for a tire according to [1].
[3] The aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is composed of titanium halide, tin halide, cyclic silazane, alkoxysilane, epoxide, amine, ketone and a compound represented by the following formula (N) at the terminal. The rubber composition for a tire according to the above [1] or [2], which is an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer modified with at least one modifier selected from the group.
Figure 0006919233
In formula (N), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 2 represents an alkylene group.
[4] A pneumatic tire in which the rubber composition for a tire according to any one of the above [1] to [3] is arranged on a cap tread.

本発明によれば、タイヤにしたときに優れたウェットグリップ性能、転がり抵抗性能及び耐摩耗性能を示すタイヤ用ゴム組成物、並びにこのタイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a rubber composition for a tire that exhibits excellent wet grip performance, rolling resistance performance and wear resistance performance when made into a tire, and a pneumatic tire using this rubber composition for a tire. can.

本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。It is a partial cross-sectional schematic diagram of the tire which shows an example of embodiment of the pneumatic tire of this invention.

以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物及び本発明の空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される範囲は、その範囲に「〜」の前後に記載された両端を含む範囲を意味する。 The rubber composition for a tire of the present invention and the pneumatic tire of the present invention will be described below.
In addition, the range represented by using "~" in this specification means the range including both ends described before and after "~" in the range.

［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムと、シリカとを含有するタイヤ用ゴム組成物である。
上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−５０℃以上である。
上記ジエン系ゴムが、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を１０〜５０質量％含有する。
上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して８０〜２００質量部である。 [Rubber composition for tires]
The rubber composition for a tire of the present invention is a rubber composition for a tire containing a diene-based rubber and silica.
The average glass transition temperature of the diene rubber is −50 ° C. or higher.
The diene-based rubber contains 10 to 50% by mass of an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer.
The content of the silica is 80 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤにしたときに優れたウェットグリップ性能、転がり抵抗性能及び耐摩耗性能を示す。 The rubber composition for a tire of the present invention exhibits excellent wet grip performance, rolling resistance performance and wear resistance performance when made into a tire.

この理由は確定しているわけではないが、概ね以下のとおりであると推定される。
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル含有量に比して低いガラス転移温度（Ｔｇ）を示すため、これを配合したタイヤ用ゴム組成物の機械特性を向上させながら、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることができる。これにより、従来、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等の共役ジエン重合体を配合することによりタイヤ用ゴム組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させていた場合に比べて耐摩耗性を改善することができ、タイヤにしたときに優れたウェットグリップ性能、転がり抵抗性能及び耐摩耗性能を達成することができると考えられる。 The reason for this has not been determined, but it is presumed to be as follows.
Since the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer exhibits a low glass transition temperature (Tg) as compared with the aromatic vinyl content, glass while improving the mechanical properties of the rubber composition for tires containing the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer. The transition temperature (Tg) can be lowered. As a result, wear resistance is compared with the case where the glass transition temperature (Tg) of the tire rubber composition is lowered by blending a conjugated diene polymer such as isoprene rubber (IR) and butadiene rubber (BR) in the past. It is considered that the property can be improved and excellent wet grip performance, rolling resistance performance and wear resistance performance can be achieved when the tire is used.

１．ジエン系ゴム
上記ジエン系ゴムは、特定の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（以下「特定芳香族ビニル−共役ジエン共重合体」という場合がある。）を１０〜５０質量％含有する。
また、上記ジエン系ゴム中の上記特定芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の含有量は、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤにしたときの操縦安定性がより優れることから、好ましくは１５〜４５質量％であり、より好ましくは２０〜４０質量％である。
また、上記ジエン系ゴムは、上記特定芳香族ビニル−共役ジエン共重合体と、それ以外のジエン系ゴムとの合計は１００質量％である。 1. 1. Diene-based rubber The diene-based rubber contains 10 to 50% by mass of a specific aromatic vinyl-conjugated diene copolymer (hereinafter, may be referred to as "specific aromatic vinyl-conjugated diene copolymer").
Further, the content of the specific aromatic vinyl-conjugated diene copolymer in the diene-based rubber is preferably 15 because the steering stability when the rubber composition for a tire of the present invention is used as a tire is more excellent. It is ~ 45% by mass, more preferably 20-40% by mass.
Further, in the diene-based rubber, the total of the specific aromatic vinyl-conjugated diene copolymer and the other diene-based rubber is 100% by mass.

１．１）特定芳香族ビニル−共役ジエン共重合体
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（以下、単に「特定共重合体」という場合がある。）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体である。
ここで、上記芳香族ビニル化合物に由来する繰返し単位の含有量は、１８質量％以上である。
また、上記共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位の各ミクロ構造の割合は特定の範囲である。
具体的には、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合は８モル％以下であり、１，４−トランス構造の割合は７５モル％以下であり、１，４−シス構造の割合は１７〜９０モル％である。
また、上記特定共重合体のガラス転移温度は−６０℃以下である。
上記特定共重合体は、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは溶液重合型共重合体であり、特に好ましくは溶液重合型スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。
以下、上記特定共重合体について詳述する。 1.1) Specific aromatic vinyl-conjugated diene copolymer The above aromatic vinyl-conjugated diene copolymer (hereinafter, may be simply referred to as “specific copolymer”) is an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. It is a copolymer with.
Here, the content of the repeating unit derived from the aromatic vinyl compound is 18% by mass or more.
Further, the ratio of each microstructure of the repeating unit derived from the conjugated diene compound is in a specific range.
Specifically, among the repeating units derived from the conjugated diene compound, the proportion of the vinyl structure is 8 mol% or less, the proportion of the 1,4-trans structure is 75 mol% or less, and the 1,4-cis structure. The proportion of is 17-90 mol%.
The glass transition temperature of the specific copolymer is −60 ° C. or lower.
The specific copolymer is preferably a solution-polymerized copolymer, and particularly preferably a solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SBR), because the effect of the present invention is more excellent.
Hereinafter, the specific copolymer will be described in detail.

１．１．１）モノマー
上記特定共重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体である。すなわち、上記特定共重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合した共重合体である。上記特定共重合体は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物に加え、さらに別のモノマーを共重合した共重合体であってもよい。 1.1.1) Monomer The specific copolymer is a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. That is, the specific copolymer is a copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. The specific copolymer may be a copolymer obtained by copolymerizing another monomer in addition to the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound.

１．１．１．１）芳香族ビニル化合物
上記芳香族ビニル化合物は特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン及びジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン及び４−メチルスチレンからなる群から選択される少なくとも１つであり、より好ましくはスチレンである。これらの芳香族ビニル化合物は、１種類を単独で、又は２種類以上を組み合わせて、用いることができる。 1.1.1.1) Aromatic vinyl compound The above aromatic vinyl compound is not particularly limited, and is, for example, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-ethyl. Styrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, vinylnaphthalene, dimethylaminomethyl Examples thereof include styrene and dimethylaminoethylstyrene. Among these, at least one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene and 4-methylstyrene is preferable, and styrene is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent. These aromatic vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.

上記特定共重合体における、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の含有量（以下「芳香族ビニル含有量」ともいう。）は、１８質量％以上である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上である。上限は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以下である。 The content of the repeating unit derived from the aromatic vinyl compound (hereinafter, also referred to as “aromatic vinyl content”) in the specific copolymer is 18% by mass or more. Among them, it is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. The upper limit is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and further preferably 60% by mass or less.

１．１．１．２）共役ジエン化合物
上記共役ジエン化合物は特に限定されないが、例えば、ブタジエン（例えば、１，３−ブタジエン）、イソプレン及びクロロプレンなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは１，３−ブタジエン及びイソプレンからなる群から選択される少なくとも１つであり、より好ましくは１，３−ブタジエンである。これらの共役ジエン化合物は、１種類を単独で、又は２種類以上を組み合わせて、用いることができる。 1.1.1.2) Conjugated diene compound The conjugated diene compound is not particularly limited, and examples thereof include butadiene (for example, 1,3-butadiene), isoprene, and chloroprene. Among them, at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene and isoprene is preferable, and 1,3-butadiene is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent. These conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more.

上記特定共重合体における、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは８２質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以下である。また、下限は、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上である。 The content of the repeating unit derived from the conjugated diene compound in the specific copolymer is preferably 82% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and further, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is preferably 70% by mass or less. Further, the lower limit is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, for the reason that the effect of the present invention is more excellent.

１．１．１．３）その他のモノマー
上述したように、上記特定共重合体は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物に加えて、その他のモノマーを共重合した共重合体であってもよい。当該その他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又は酸無水物、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸ブチル等の不飽和カルボン酸エステル、並びに１，５−ヘキサジエン、１，６−へプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン化合物が挙げられる。 1.1.1.3) Other Monomers As described above, the specific copolymer may be a copolymer obtained by copolymerizing other monomers in addition to the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound. .. Examples of the other monomer include α, β-unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride, or acid anhydrides, methyl methacrylate and acrylic acid. Unsaturated carboxylic acid esters such as ethyl and butyl acrylate, and unconjugated diene compounds such as 1,5-hexadien, 1,6-heptadiene, 1,7-octadien, dicyclopentadiene and 5-ethylidene-2-norbornene. Can be mentioned.

１．１．２）ミクロ構造
１．１．２．１）ビニル構造
上記特定共重合体において、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合は８モル％以下であり、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは５モル％以下である。下限は特に限定されず、０モル％である。
ここで、ビニル構造の割合とは、共役ジエン化合物に由来する全繰り返し単位のうち、ビニル構造（例えば、共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンである場合は１，２−ビニル構造）を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）をいう。 1.1.2) Microstructure 1.1.2.1) Vinyl structure In the above-mentioned specific copolymer, the proportion of the vinyl structure among the repeating units derived from the conjugated diene compound is 8 mol% or less, and the present invention It is preferably 5 mol% or less for the reason that the effect of the above is more excellent. The lower limit is not particularly limited and is 0 mol%.
Here, the ratio of the vinyl structure is a repeating unit having a vinyl structure (for example, 1,2-vinyl structure when the conjugated diene compound is 1,3-butadiene) among all the repeating units derived from the conjugated diene compound. The ratio (mol%) occupied by a unit.

１．１．２．２）１，４−トランス構造
上記特定共重合体において、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位のうち、１，４−トランス構造の割合は７５モル％以下であり、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは７０モル％以下であり、より好ましくは７０モル％未満であり、さらに好ましくは６０モル％以下である。下限は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上である。
ここで、１，４−トランス構造の割合とは、共役ジエン化合物に由来する全繰り返し単位のうち、１，４−トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）をいう。 11.2.2) 1,4-Trans structure In the above-mentioned specific copolymer, the proportion of the 1,4-trans structure among the repeating units derived from the conjugated diene compound is 75 mol% or less, and the present invention For the reason that the effect of the above is more excellent, it is preferably 70 mol% or less, more preferably less than 70 mol%, and further preferably 60 mol% or less. The lower limit is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and further preferably 30 mol% or more.
Here, the ratio of the 1,4-trans structure means the ratio (mol%) of the repeating units having the 1,4-trans structure among all the repeating units derived from the conjugated diene compound.

１．１．２．３）１，４−シス構造
上記特定共重合体において、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位のうち、１，４−シス構造の割合は１７〜９０モル％であり、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは２０〜９０モル％であり、より好ましくは２５〜８５モル％であり、さらに好ましくは３０〜８５モル％であり、いっそう好ましくは４０〜７５モル％である。
ここで、１，４−シス構造の割合とは、共役ジエン化合物に由来する全繰り返し単位のうち、１，４−シス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。 11.2.3) 1,4-cis structure In the above-mentioned specific copolymer, the ratio of the 1,4-cis structure to the repeating units derived from the conjugated diene compound is 17 to 90 mol%. For better reasons of the effect of the invention, it is preferably 20-90 mol%, more preferably 25-85 mol%, even more preferably 30-85 mol%, even more preferably 40-75 mol%. be.
Here, the ratio of the 1,4-cis structure means the ratio (mol%) of the repeating units having the 1,4-cis structure to all the repeating units derived from the conjugated diene compound.

なお、本明細書において、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位のうち「ビニル構造の割合（モル％）、１，４−トランス構造の割合（モル％）、１，４−シス構造の割合（モル％）」を「ビニル／トランス／シス」とも表す。 In the present specification, among the repeating units derived from the conjugated diene compound, "ratio of vinyl structure (mol%), ratio of 1,4-trans structure (mol%), ratio of 1,4-cis structure (mol). %) ”Is also expressed as“ vinyl / trans / cis ”.

１．１．３）ガラス転移温度
上記特定共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は−６０℃以下であり、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは−７０℃以下であり、より好ましくは−８０℃以下である。下限は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは−１００℃以上であり、より好ましくは−９０℃以上である。
なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ；Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。 11.3) Glass transition temperature The glass transition temperature (Tg) of the above-mentioned specific copolymer is −60 ° C. or lower, preferably −70 ° C. or lower, more preferably, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. Is -80 ° C or lower. The lower limit is not particularly limited, but is preferably −100 ° C. or higher, more preferably −90 ° C. or higher, for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
In the present specification, the glass transition temperature (Tg) is measured by a differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min and calculated by the midpoint method. do.

１．１．４）分子量
上記特定共重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは１，０００〜１０，０００，０００であり、より好ましくは２，０００〜５，０００，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜２，０００，０００である。
また、上記特定共重合体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で、特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは５００〜５，０００，０００であり、より好ましくは１，０００〜２，５００，０００であり、さらに好ましくは１，５００〜１，０００，０００である。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器 1.1.4) Molecular Weight The molecular weight of the specific copolymer is a weight average molecular weight (Mw) and is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 1,000,000 for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is more preferably 2,000 to 5,000,000, and even more preferably 3,000 to 2,000,000.
The molecular weight of the specific copolymer is a number average molecular weight (Mn) and is not particularly limited, but is preferably 500 to 5,000,000, more preferably 1 for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is 3,000 to 2,500,000, more preferably 1,500 to 1,000,000.
In the present specification, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are standard polystyrene-equivalent values obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions.
-Solvent: Tetrahydrofuran-Detector: Differential refractive index (RI) detector

１．１．５）好適な態様
上記特定共重合体の好適な態様としては、例えば、末端が、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトン及び後述する式（Ｎ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の変性剤（以下「特定変性剤」ともいう。）で変性された態様が挙げられる。上記態様の場合、本発明の効果、特に転がり抵抗性能がより優れる。
なお、特定変性剤がハロゲン化チタン、ハロゲン化錫又は後述する式（Ｎ）で表される化合物である場合、上記特定共重合体の末端はカーボンブラックと相互作用すると推測され、特定変性剤が環状シラザン、アルコキシシラン又はアミンである場合、上記特定共重合体の末端はシリカと相互作用すると推測され、特定変性剤がエポキシド又はケトンである場合、上記特定共重合体の末端はシリカ又はカーボンブラックと相互作用すると推測される。 1.1.5) Preferable Aspects As a preferred embodiment of the above-mentioned specific copolymer, for example, titanium halide, tin halide, cyclic silazane, alkoxysilane, epoxide, amine, ketone and the formula described later ( Examples thereof include an embodiment modified with at least one modifier (hereinafter, also referred to as “specific modifier”) selected from the group consisting of the compounds represented by N). In the case of the above aspect, the effect of the present invention, particularly the rolling resistance performance is more excellent.
When the specific modifier is titanium halide, tin halide or a compound represented by the formula (N) described later, it is presumed that the terminal of the specific copolymer interacts with carbon black, and the specific modifier is used. When the specific copolymer is cyclic silazane, alkoxysilane or amine, the terminal of the specific copolymer is presumed to interact with silica, and when the specific modifier is epoxide or ketone, the terminal of the specific copolymer is silica or carbon black. Is presumed to interact with.

本発明の効果がより優れる理由から、特定変性剤は、好ましくは環状シラザン、Ｎ−メチルピロリドン、アルコキシシラン又は後述する式（Ｎ）で表される化合物であり、より好ましくはＮ−メチルピロリドン又はアルコキシシランであり、さらに好ましくはアルコキシシランである。 For the reason that the effect of the present invention is more excellent, the specific modifier is preferably cyclic silazane, N-methylpyrrolidone, alkoxysilane or a compound represented by the formula (N) described later, and more preferably N-methylpyrrolidone or It is an alkoxysilane, more preferably an alkoxysilane.

１．１．５．１）特定変性剤
以下、各特定変性剤について説明する。 11.5.1) Specific denaturing agents Each specific denaturing agent will be described below.

１．１．５．１．１）ハロゲン化チタン
上記ハロゲン化チタンは特に限定されないが、例えば、ＴｉＣｌ３、ＴｉＢｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ２、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３などが挙げられる。
上記ハロゲン化チタンは、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくはＴｉＣｌ３（トリクロロチタン）及びＴｉＣｌ４（テトラクロロチタン）からなる群から選択される少なくとも１つであり、より好ましくはテトラクロロチタンである。 11.5.1.1) Titanium Halogen The titanium halide is not particularly limited, but for example, TiCl 3 , TiBr 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 2 , Ti (OC 4 H 9 ) Cl 2 , TiCl 4 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (OC 4 H 9 ) Cl 3, and the like.
The titanium halide, for reasons that the effect of the present invention is more excellent, and preferably is at least one selected from the group consisting of TiCl 3 (trichloro titanium) and TiCl 4 (titanium tetrachloride), more preferably tetrachloro It is titanium.

１．１．５．１．２）ハロゲン化錫
上記ハロゲン化錫は特に限定されないが、例えば、フッ化錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫及びアスタチン化錫などが挙げられる。 11.5.1.2) Tin Halogenate The tin halide is not particularly limited, and examples thereof include tin fluoride, tin chloride, tin bromide, tin iodide, and tin astatinate.

１．１．５．１．３）環状シラザン
上記環状シラザンは環状のシラザンであれば特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは下記式（Ｓ）で表される化合物である。
なお、本明細書において、シラザンとは、ケイ素原子と窒素原子とが直接結合した構造を有する化合物（Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物）をいう。 11.5.1.3. be.
In the present specification, silazane refers to a compound having a structure in which a silicon atom and a nitrogen atom are directly bonded (a compound having a Si—N bond).

Figure 0006919233
Figure 0006919233

上記式（Ｓ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基の具体例は、後述する式（Ｐ）中のＲと同じである。
Ｒ１は、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくはアルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１〜１０）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１８）である。
Ｒ２は、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくはアルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０）である。
上記式（Ｓ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。
上記２価の有機基としては、例えば、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及びこれらの組合せなどが挙げられる。
上記置換又は無置換の脂肪族炭化水素基は、例えば、アルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基である。
上記置換又は無置換の芳香族炭化水素基は、例えば、アリーレン基であり、好ましくは炭素数６〜１２のアリーレン基である。
上記組合せは、例えば、アルキレンオキシ基（−ＣｍＨ２ｍＯ−：ｍは正の整数）、アルキレンオキシカルボニル基及びアルキレンカルボニルオキシ基などである。
Ｌは、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基である。 In the above formula (S), R 1 to R 3 independently represent a hydrogen atom or a substituent. Specific examples of the substituent are the same as R in the formula (P) described later.
R 1 is preferably an alkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms), an alkylsilyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms) or an aromatic hydrocarbon group (preferably 1 to 10 carbon atoms) because the effect of the present invention is more excellent. Has 6 to 18 carbon atoms).
R 2 is, for reasons that the effect of the present invention is more excellent, it is preferably an alkoxy group (preferably, 1 to 10 carbon atoms).
In the above formula (S), L represents a divalent organic group.
Examples of the divalent organic group include a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, -O-, -S-, -SO 2- , and -N (R). )-(R: alkyl group), -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-, and combinations thereof.
The substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group is, for example, an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
The substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group is, for example, an arylene group, preferably an arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
The above combinations are, for example, alkylene group (-C m H 2m O-: m is a positive integer), alkyleneoxy group and an alkylene carbonyl group, and the like.
L is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, for the reason that the effect of the present invention is more excellent.

上記式（Ｓ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−フェニル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン及びＮ−トリメチルシリル−１，１−ジエトキシ−２−アザシラシクロペンタンなどが挙げられる。
なお、環状シラザンのケイ素原子は求電子性を示すと考えられる。 Examples of the compound represented by the above formula (S) include Nn-butyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane and N-phenyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane. , N-Trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane, N-trimethylsilyl-1,1-diethoxy-2-azasilacyclopentane and the like.
The silicon atom of cyclic silazane is considered to exhibit electrophilicity.

１．１．５．１．４）アルコキシシラン
上記アルコキシシランは、アルコキシシリル基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビストリメチルシリル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
上記アルコキシシリル基中のアルコキシ基の数は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは２個以上である。
なお、アルコキシシランのケイ素原子は求電子性を示すものと考えられる。 1.1.5.1.4) Ekoxysilane The alkoxysilane is not particularly limited as long as it is a compound having an alkoxysilyl group, and is, for example, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, and the like. Methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3 -Glysidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, N, N-bistrimethylsilyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and N, N-bistrimethylsilyl-3-aminopropyltriethoxysilane, etc. Can be mentioned.
The number of alkoxy groups in the alkoxysilyl group is not particularly limited, but is preferably two or more for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
The silicon atom of alkoxysilane is considered to exhibit electrophilicity.

１．１．５．１．５）エポキシド
上記エポキシドは、オキサシクロプロパン（オキシラン）構造を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、１−フェニルプロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグルシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、１−メトキシ−２−メチルプロピレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、２−エチルオキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、パルミチルグリシジルエーテル、ミリスチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、カプリルグリシジルエーテル及びカプロイルグリシジルエーテルなどが挙げられる。 1.1.5.1.5) Epoxide The epoxide is not particularly limited as long as it is a compound having an oxacyclopropane (oxylane) structure, and is, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, 1 -Phenylpropylene oxide, methylglycidyl ether, ethylglucidyl ether, glycidyl isopropyl ether, butyl glycidyl ether, 1-methoxy-2-methylpropylene oxide, allyl glycidyl ether, 2-ethyloxyl glycidyl ether, phenylglycidyl ether, p-tert -Butylphenyl glycidyl ether, lauryl alcohol glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, palmityl glycidyl ether, myristyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, capryl glycidyl ether, caproyl glycidyl ether and the like.

１．１．５．１．６）アミン
上記アミンは、アミノ基（−ＮＲ２：Ｒは水素原子又は炭化水素基を表す。２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）を有する化合物であれば特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくはアジリジンである。
上記アジリジンとしては、例えば、Ｎ−メチルアジリジン、Ｎ−エチルアジリジン、Ｎ−イソプロピルアジリジン、Ｎ−フェニルアジリジン、Ｎ−（４−メチルフェニル）アジリジン及びＮ−メチル−２−メチルアジリジンなどが挙げられる。 1.1.5.1.6) Amine The amine has an amino group (-NR 2 : R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. The two Rs may be the same or different). The compound is not particularly limited as long as it has, but it is preferably an aziridine for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
Examples of the aziridine include N-methyl aziridine, N-ethyl aziridine, N-isopropyl aziridine, N-phenyl aziridine, N- (4-methylphenyl) aziridine and N-methyl-2-methyl aziridine.

１．１．５．１．７）ケトン
上記ケトンは、ケトン基（＞Ｃ＝Ｏ）を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、アセトン、ベンゾフェノン及びこれらの誘導体などが挙げられる。
上記ベンゾフェノンの誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル（４，４’−ジアミノ）−ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノアントラキノン及び４，４’−ジアセチルベンゾフェノンなどが挙げられる。 11.5.1.7) Ketone The above-mentioned ketone is not particularly limited as long as it is a compound having a ketone group (> C = O), and examples thereof include acetone, benzophenone and derivatives thereof.
Examples of the benzoquinone derivative include N, N, N', N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzoquinone, N, N, N', N'-tetraethyl (4,4'-diamino)-. Benzophenone, N, N-dimethyl-1-aminobenzoquinone, N, N, N', N'-tetramethyl-1,3-diaminobenzoquinone, N, N-dimethyl-1-aminoanthraquinone, N, N, N' , N'-tetramethyl-1,4-diaminoanthraquinone and 4,4'-diacetylbenzophenone.

１．１．５．１．８）式（Ｎ）で表される化合物
前述した式（Ｎ）で表される化合物は、下記式（Ｎ）で表される化合物である。 11.5.1.8) Compound represented by formula (N) The compound represented by the above-mentioned formula (N) is a compound represented by the following formula (N).

Figure 0006919233
Figure 0006919233

上記式（Ｎ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表す。上記アルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、上記アルキレン基は、好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン基である。 In the above formula (N), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 2 represents an alkylene group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkylene group is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.

上記式（Ｎ）で表される化合物の非限定的な具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン（上記式（Ｎ）において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がプロピレン基である化合物）が挙げられる。 As a non-limiting specific example of the compound represented by the above formula (N), N-methylpyrrolidone (in the above formula (N), R 1 is a methyl group and R 2 is a propylene group) is used. Can be mentioned.

１．１．６）特定芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の製造方法
上記特定芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。芳香族ビニル含有量、ミクロ構造の割合及びガラス転移温度を特定の範囲にする方法は特に限定されないが、例えば、重合するモノマーの種類、モノマーの量比、開始剤の種類、開始剤の量比、反応温度などを調整することで、芳香族ビニル含有量、ミクロ構造の割合及びガラス転移温度を特定の範囲にすることができる。 1.1.6) Method for Producing Specific Aromatic Vinyl-conjugated Diene Copolymer The method for producing the specific aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. The method for setting the aromatic vinyl content, the ratio of the microstructure and the glass transition temperature within a specific range is not particularly limited, and for example, the type of the monomer to be polymerized, the amount ratio of the monomer, the type of the initiator, and the amount ratio of the initiator. By adjusting the reaction temperature and the like, the aromatic vinyl content, the ratio of the microstructure and the glass transition temperature can be set in a specific range.

１．１．６．１）好適な態様
上記特定共重合体を製造する方法の好適な態様としては、例えば、有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム及び金属アルコラートを用いて調製された開始剤（以下「特定開始剤」という場合がある。）を用いて芳香族ビニ化合物ル及び共役ジエン化合物を含むモノマーを共重合する方法（以下「特定共重合体の合成方法」という場合がある。）が挙げられる。この合成方法を用いて合成された特定共重合体は、タイヤにしたときにより優れた機械的特性及び耐摩耗性を示す。 11.6.1) Preferable Embodiment As a preferred embodiment of the method for producing the above-mentioned specific copolymer, for example, an initiator prepared by using an organic lithium compound, an alkylaluminum and a metal alcoholate (hereinafter, "specification"). An initiator may be used to copolymerize a monomer containing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound (hereinafter, may be referred to as a “specific copolymer synthesis method”). Specific copolymers synthesized using this synthetic method exhibit better mechanical properties and wear resistance when made into tires.

１．１．６．１．１）特定開始剤
上述のとおり、上記特定共重合体の合成方法では、有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム及び金属アルコラートを用いて調製された開始剤（特定開始剤）が使用される。上記特定共重合体の合成方法では、特定開始剤が使用されるため、得られる特定共重合体において、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位のうちビニル構造が占める割合が、例えば、８モル％以下に抑えられると考えられる。 11.6.1.1) Specified Initiator As described above, in the above-mentioned method for synthesizing the specified copolymer, an initiator (specified initiator) prepared using an organic lithium compound, alkylaluminum and metal alcoholate is used. used. Since a specific initiator is used in the above-mentioned method for synthesizing the specific copolymer, the ratio of the vinyl structure to the repeating units derived from the conjugated diene compound in the obtained specific copolymer is, for example, 8 mol% or less. It is thought that it can be suppressed to.

上記特定開始剤は、本発明の効果がより優れる理由から、さらに芳香族ジビニル化合物を用いて調製されたものであることが好ましい。すなわち、上記特定開始剤は、有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム、金属アルコラート及び芳香族ジビニル化合物を用いて調製されたものであることが好ましい。上記特定開始剤を調製する際に芳香族ジビニル化合物を用いると、得られる特定共重合体が分岐状になり、その分子量が大きくなる。これにより、上記特定共重合体を含有するゴム組成物を用いたタイヤの機械的特性及び耐摩耗性がより向上する。 The specific initiator is preferably prepared by further using an aromatic divinyl compound for the reason that the effect of the present invention is more excellent. That is, the specific initiator is preferably prepared using an organic lithium compound, an alkylaluminum, a metallic alcoholate, and an aromatic divinyl compound. When an aromatic divinyl compound is used in preparing the specific initiator, the obtained specific copolymer becomes branched and its molecular weight increases. As a result, the mechanical properties and wear resistance of the tire using the rubber composition containing the specific copolymer are further improved.

１．１．６．１．１．１）有機リチウム化合物
上記有機リチウム化合物は、炭素−リチウム結合を持つ有機金属化合物であれば特に限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム及びベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物、並びに、１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオペンタン、１，６−ジリチオヘキサン、１，１０−ジリチオデカン、１，１−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン及び１，３，５−トリリチオ−２，４，６−トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。
上記有機リチウム化合物は、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム及びｔｅｒｔ−ブチルリチウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチルリチウムである。 11.6.1.1.1) Organolithium compound The organolithium compound is not particularly limited as long as it is an organometal compound having a carbon-lithium bond, and is, for example, n-butyllithium, sec-butyllithium, and the like. Monoorganolithium compounds such as tert-butyllithium, n-propyllithium, iso-propyllithium and benzyllithium, and 1,4-dilithiobutane, 1,5-dilithiopentane, 1,6-dilithiohexane, 1,10- Dilithiodecane, 1,1-dilithiodiphenylene, dilithiopolybutadiene, dilithiopolyisoprene, 1,4-dilithiobenzene, 1,2-dilithio-1,2-diphenylethane, 1,4-dilithio-2-ethyl Examples thereof include polyfunctional organolithium compounds such as cyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene and 1,3,5-trilithio-2,4,6-triethylbenzene.
The organolithium compound is preferably at least one selected from the group consisting of n-butyllithium, sec-butyllithium and tert-butyllithium, and more preferably tert-, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is butyllithium.

上記特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物の量は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、重合するモノマーに対して、好ましくは０．００１〜１０モル％である。 The amount of the organolithium compound used in the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10 mol% with respect to the monomer to be polymerized for the reason that the effect of the present invention is more excellent.

１．１．６．１．１．２）アルキルアルミニウム
上記アルキルアルミニウムは、アルミニウム原子（Ａｌ）にアルキル基（鎖状、分岐状又は環状）が結合した化合物であれば特に限定されない。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。
上記アルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ペンチルジエチルアルミニウム、２−メチルペンチル−ジエチルアルミニウム、ジシクロヘキシルエチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリ（２，２，４−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド及びイソブチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられる。
上記アルキルアルミニウムは、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくはトリオクチルアルミニウムである。 11.6.1.1.12) Alkyl Aluminum The alkyl aluminum is not particularly limited as long as it is a compound in which an alkyl group (chain, branched or cyclic) is bonded to an aluminum atom (Al). The number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 10 for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
Examples of the alkylaluminum include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, pentyldiethylaluminum, 2-methylpentyl-diethylaluminum, and dicyclohexylethyl. Aluminum, tripentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum, tricyclohexyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, tri (2,2,4-trimethylpentyl) aluminum, tridodecyl aluminum, tri (2) -Methylpentyl) Aluminum, diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, dipropylaluminum hydride, propylaluminum dihydride, isobutylaluminum dihydride and the like.
The alkylaluminum is preferably trioctylaluminum because the effect of the present invention is more excellent.

上記特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対するアルキルアルミニウムの割合は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは０．１〜５０モル当量であり、より好ましくは０．５〜１０モル当量である。ここで１モル当量とは、有機リチウム化合物を１モル用いた場合に、アルキルアルミニウムを１モル添加するときの量を示している。すなわち、上記特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対するアルキルアルミニウムの割合は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは１０〜５０００モル％であり、より好ましくは５０〜１０００モル％である。 The ratio of alkylaluminum to the organic lithium compound used in the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 molar equivalents, more preferably 0, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. .5 to 10 molar equivalents. Here, 1 mol equivalent means the amount when 1 mol of alkylaluminum is added when 1 mol of the organic lithium compound is used. That is, the ratio of alkylaluminum to the organic lithium compound used in the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 10 to 5000 mol%, more preferably 50, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. ~ 1000 mol%.

１．１．６．１．１．３）金属アルコラート
上記金属アルコラート（金属アルコキシド）は、アルコールのヒドロキシ基の水素を金属で置換した化合物であれば特に限定されない。
上記アルコールは、鎖状、分岐状又は環状の炭化水素の水素原子をヒドロキシ基で置換した化合物であれば特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上記アルコールの炭素数は、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。
上記金属は、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属（ＩＵＰＡＣ周期表３族〜１１族の金属）、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ及びアンチモンなどが挙げられ、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくはアルカリ土類金属であり、より好ましくはバリウムである。 11.6.1.1.13) Metal Alkoxide The metal alcoholate (metal alkoxide) is not particularly limited as long as it is a compound in which the hydrogen of the hydroxy group of the alcohol is replaced with a metal.
The alcohol is not particularly limited as long as it is a compound in which a hydrogen atom of a chain, branched or cyclic hydrocarbon is substituted with a hydroxy group, but the carbon number of the alcohol is preferable because the effect of the present invention is more excellent. Is 1 to 30, more preferably 1 to 20.
The metal is not particularly limited, and examples thereof include alkali metals, alkaline earth metals, transition metals (metals of Group 3 to 11 of the IUPAC Periodic Table), aluminum, germanium, tin, antimony, and the like, and the effects of the present invention can be mentioned. Is preferably an alkaline earth metal, more preferably barium, for the reason that

上記金属アルコラートは、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくはバリウムアルコラート（「バリウムアルコキシド」ともいう。）である。
上記バリウムアルコキシドの非限定的な具体例としては、バリウムジメトキシド、バリウムジエトキシド、バリウムジプロポキシド、バリウムジブトキシド及びバリウムビス（２−エチルヘキソキシド）が挙げられる。 The metal alcoholate is preferably barium alcoholate (also referred to as "barium alkoxide") because the effect of the present invention is more excellent.
Non-limiting specific examples of the barium alkoxide include barium dimethoxydo, barium diethoxydo, barium dipropoxide, barium dibutoxide and barium bis (2-ethylhexoxide).

上記特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する金属アルコラートの割合は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは０．０１〜５モル当量であり、より好ましくは０．１〜３モル当量である。ここで１モル当量とは、有機リチウム化合物を１モル用いた場合に、金属アルコラートを１モル添加するときの量を示している。すなわち、上記特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する金属アルコラートの割合は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは１〜５００モル％であり、より好ましくは１０〜３００モル％である。 The ratio of the metal alcoholate to the organolithium compound used in the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 molar equivalents, more preferably 0, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. .1 to 3 molar equivalents. Here, 1 mol equivalent means the amount when 1 mol of the metal alcoholate is added when 1 mol of the organic lithium compound is used. That is, the ratio of the metal alcoholate to the organic lithium compound used in the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 mol%, more preferably 10 for the reason that the effect of the present invention is more excellent. ~ 300 mol%.

１．１．６．１．１．４）芳香族ジビニル化合物
上記芳香族ジビニル化合物は、ビニル基を２つ有する芳香族化合物であれば特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくはジビニルベンゼンである。 11.6.1.1.4) Aromatic divinyl compound The aromatic divinyl compound is not particularly limited as long as it is an aromatic compound having two vinyl groups, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, the aromatic divinyl compound is not particularly limited. It is preferably divinylbenzene.

上記特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する芳香族ジビニル化合物の割合は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは０．１〜５モル当量であり、より好ましくは０．３〜３モル当量である。ここで１モル当量とは、有機リチウム化合物を１モル用いた場合に、芳香族ジビニルを１モル添加するときの量を示している。すなわち、上記特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する芳香族ジビニル化合物の割合は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは１０〜５００モル％であり、より好ましくは３０〜３００モル％である。 The ratio of the aromatic divinyl compound to the organolithium compound used in the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 molar equivalents, more preferably, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. Is 0.3 to 3 molar equivalents. Here, 1 mol equivalent means the amount when 1 mol of aromatic divinyl is added when 1 mol of the organolithium compound is used. That is, the ratio of the aromatic divinyl compound to the organolithium compound used in the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 mol%, more preferably, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. Is 30-300 mol%.

１．１．６．１．１．５）特定開始剤の調製方法
上記特定開始剤の調製方法は特に限定されないが、上述した有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム及び金属アルコラート等を、溶媒に溶解させる方法などが挙げられる。
上記溶媒は特に限定されないが、好ましくは有機溶剤であり、本発明の効果がより優れる理由から、より好ましくはアルコール以外の有機溶剤である。 11.6.1.1.5) Method for preparing the specific initiator The method for preparing the specific initiator is not particularly limited, but a method for dissolving the above-mentioned organic lithium compound, alkylaluminum, metal alcoholate, etc. in a solvent. And so on.
The solvent is not particularly limited, but is preferably an organic solvent, and more preferably an organic solvent other than alcohol for the reason that the effect of the present invention is more excellent.

１．１．６．１．２）モノマー
モノマー（混合物）は芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を含む。芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の具体例及び好適な態様は上述したとおりである。
モノマー中の芳香族ビニル化合物の割合は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは１８質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上である。上限は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以下である。
また、モノマー中の共役ジエン化合物の割合は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは８２質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以下である。下限は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上である。
モノマーは、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物に加え、さらに別のモノマーを含んでいてもよい。そのようなモノマーの具体例は、上述した「その他のモノマー」と同じである。 11.6.1.2) Monomer The monomer (mixture) contains an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. Specific examples and preferred embodiments of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound are as described above.
The proportion of the aromatic vinyl compound in the monomer is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferably 18% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass. That is all. The upper limit is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and further preferably 60% by mass or less.
The proportion of the conjugated diene compound in the monomer is not particularly limited, but is preferably 82% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. % Or less. The lower limit is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more.
The monomer may contain yet another monomer in addition to the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound. Specific examples of such monomers are the same as those of the "other monomers" described above.

１．１．６．１．２．１）モノマーの共重合
上述のとおり、本発明の方法では、特定開始剤を用いて芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を含むモノマーを共重合する。特定開始剤及びモノマーについては上述のとおりである。 11.6.1.2.1) Monomer Copolymerization As described above, in the method of the present invention, a monomer containing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is copolymerized using a specific initiator. The specific initiator and monomer are as described above.

モノマーの共重合方法は特定に限定されないが、上述した特定開始剤を含有する有機溶媒溶液に上述したモノマーを加え、０〜１２０℃（好ましくは３０〜１００℃）の温度範囲で撹拌する方法などが挙げられる。 The copolymerization method of the monomer is not particularly limited, but a method of adding the above-mentioned monomer to the above-mentioned organic solvent solution containing the specific initiator and stirring in a temperature range of 0 to 120 ° C. (preferably 30 to 100 ° C.) and the like. Can be mentioned.

モノマーに対する特定開始剤中の有機リチウム化合物の割合は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは０．００１〜１０モル％である。 The ratio of the organolithium compound in the specific initiator to the monomer is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10 mol% for the reason that the effect of the present invention is more excellent.

モノマーを共重合する際に、共重合系（例えば、上述した特定開始剤を含有する有機溶媒溶液）にフェノール化合物及び／又はアミン化合物を添加してもよい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、共重合系にフェノール化合物が添加することが好ましい。共重合系にフェノール化合物を添加すると、得られる芳香族ビニル−共役ジエン共重合体において、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位のうち１，４−シス構造の割合が増える。
ここで、フェノール化合物とは、フェノール性水酸基又はその金属塩を有する化合物を意図する。また、アミン化合物とはアミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２）を有する化合物を意図する。ここで、Ｒは置換基を表す。置換基の具体例及び好適な態様は、後述する式（Ｐ）中のＲと同じである。−ＮＲ２の２つのＲは同一であっても、異なっていてもよい。
上記フェノール化合物としては、例えば、下記式（Ｐ）で表される化合物が挙げられる。 When copolymerizing the monomers, a phenol compound and / or an amine compound may be added to the copolymerization system (for example, the organic solvent solution containing the above-mentioned specific initiator). Among them, it is preferable to add a phenol compound to the copolymerization system because the effect of the present invention is more excellent. When a phenol compound is added to the copolymerization system, the proportion of 1,4-cis structure among the repeating units derived from the conjugated diene compound increases in the obtained aromatic vinyl-conjugated diene copolymer.
Here, the phenol compound is intended to be a compound having a phenolic hydroxyl group or a metal salt thereof. Further, the amine compound is intended to be a compound having an amino group (-NH 2 , -NHR, -NR 2). Here, R represents a substituent. Specific examples and preferred embodiments of the substituent are the same as R in the formula (P) described later. Two R a -NR 2 can be the same or different.
Examples of the phenol compound include compounds represented by the following formula (P).

Figure 0006919233
Figure 0006919233

上記式（Ｐ）中、Ｘ１は、水素原子又は金属原子を表す。金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられる。
上記式（Ｐ）中、Ｒは、水素原子又は置換基を表す。複数あるＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記置換基は、１価の置換基であれば特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、及びヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分岐状のアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルケニル基、及び直鎖状又は分岐状のアルキニル基が挙げられる。ここで、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３０であり、上記直鎖状又は分岐状のアルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜３０であり、上記直鎖状又は分岐状のアルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜３０である。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル等の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が挙げられる。
上記式（Ｐ）中、Ｘは、水素原子、−ＯＸ１基又は置換基を表す。Ｘ１については上述したとおりである。また、置換基の具体例は、上述した式（Ｐ）中のＲと同じである。 In the above formula (P), X 1 represents a hydrogen atom or a metal atom. Examples of the metal atom include a sodium atom and a potassium atom.
In the above formula (P), R represents a hydrogen atom or a substituent. The plurality of Rs may be the same or different.
The above-mentioned substituent is not particularly limited as long as it is a monovalent substituent, and for example, a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a carboxy group, an alkoxy group, an amino group, a mercapto group, an acyl group, an imide group, a phosphino group, and the like. Examples thereof include a phosphinyl group, a silyl group, and a hydrocarbon group which may have a hetero atom.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Examples of the heteroatom of the hydrocarbon group which may have the heteroatom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a phosphorus atom.
Examples of the hydrocarbon group which may have the heteroatom include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which these are combined.
The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkenyl group, and a linear or branched alkynyl group. Here, the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, and the linear or branched alkenyl group preferably has 2 to 30 carbon atoms. The linear or branched alkynyl group preferably has 2 to 30 carbon atoms.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, and naphthyl.
In the above formula (P), X represents a hydrogen atom, one -OX group or a substituent. X 1 is as described above. Moreover, the specific example of the substituent is the same as R in the above-mentioned formula (P).

反応系に添加するフェノール化合物の量は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上記有機リチウム化合物に対して、好ましくは０．０１〜９０モル％であり、より好ましくは０．１〜８０モル％である。 The amount of the phenol compound added to the reaction system is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 90 mol%, more preferably 0. It is 1 to 80 mol%.

重合を停止する方法は特に限定されないが、重合溶液にアルコール、好ましくはメタノールを添加する方法などが挙げられる。
重合を停止する方法は、本発明の効果がより優れる理由から、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトン及び下記式（Ｎ）で表される化合物から選ばれる求電子剤（以下「特定求電子剤」という場合がある。）を用いて重合を停止する方法が好ましい。
すなわち、上記特定共重合体の合成方法は、特定開始剤を用いて芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を含むモノマーを共重合し、その後、特定求電子剤を用いて重合を停止する方法が好ましい。
特定求電子剤の定義、具体例及び好適な態様は、上述した特定変性剤と同じである。
特定求電子剤を用いて重合を停止することで、末端が特定求電子剤（特定変性剤）で変性された共重合体が得られる。
特定開始剤に対する特定求電子剤の量は特に限定されない。
有機リチウム化合物に対する求電子剤の割合（特定求電子剤／有機リチウム化合物）は、特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、モル比で、好ましくは０．１〜１０であり、より好ましくは１〜５である。
また、アルキルアルミニウム（アルキルＡｌ）に対する特定求電子剤の割合（特定求電子剤／アルキルＡｌ）は、特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、モル比で、好ましくは０．１〜１０であり、より好ましくは１〜５である。
さらに、金属アルコラートに対する求電子剤の割合（求電子剤／金属アルコラート）は、特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、モル比で、好ましくは０．１〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。 The method for terminating the polymerization is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding alcohol, preferably methanol, to the polymerization solution.
The method for terminating the polymerization is selected from titanium halide, tin halide, cyclic silazane, alkoxysilane, epoxide, amine, ketone and a compound represented by the following formula (N) because the effect of the present invention is more excellent. A method of terminating the polymerization using an electrophile (hereinafter, may be referred to as a “specific electrophile”) is preferable.
That is, the method for synthesizing the specific copolymer is preferably a method of copolymerizing a monomer containing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound using a specific initiator, and then terminating the polymerization using a specific electrophile. ..
The definition, specific examples and preferred embodiments of the specific electrophile are the same as those of the specific modifier described above.
By terminating the polymerization with a specific electrophile, a copolymer having a terminal modified with a specific electrophile (specific modifier) can be obtained.
The amount of the specific electrophile with respect to the specific initiator is not particularly limited.
The ratio of the electrophile to the organolithium compound (specific electrophile / organolithium compound) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 in terms of molar ratio for the reason that the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is 1 to 5.
The ratio of the specific electrophile to the alkylaluminum (alkylAl) (specific electrophile / alkylAl) is not particularly limited, but is preferably 0.1 in terms of molar ratio for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is 10, and more preferably 1 to 5.
Further, the ratio of the electrophile to the metal alcoholate (electrophile / metal alcoholate) is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, the molar ratio is preferably 0.1 to 20 and more. It is preferably 1 to 10.

１．２）特定共重合体以外のジエン系ゴム
上記特定共重合体以外のジエン系ゴムは、ジエン系ゴムであって、上記特定共重合体以外のものであれば特に限定されない。
上記特定共重合体以外のジエン系ゴムとしては、例えば、上記特定共重合体以外の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体、非芳香族ビニル−共役ジエン共重合体、共役ジエン（共）重合体、及び天然ゴムが挙げられる。
上記特定共重合体以外の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体としては、例えば、上記特定共重合体以外のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）は溶液重合型スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）又は乳化重合型スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）であってもよいが、好ましくは溶液重合型スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）である。
上記非芳香族ビニル−共役ジエン共重合体としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（イソブチレンイソプレンゴム）（ＩＩＲ）、及びハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）が挙げられる。
上記共役ジエン（共）重合体としては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、及びクロロプレンゴム（ＣＲ）が挙げられる。
上記特定共重合体以外のジエン系ゴムとしては、上記特定共重合体以外のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。 1.2) Diene-based rubber other than the specific copolymer The diene-based rubber other than the specific copolymer is a diene-based rubber and is not particularly limited as long as it is other than the specific copolymer.
Examples of the diene-based rubber other than the specific copolymer include aromatic vinyl-conjugated diene copolymers, non-aromatic vinyl-conjugated diene copolymers, and conjugated diene (co) copolymers other than the specific copolymer. , And natural rubber.
Examples of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer other than the specific copolymer include styrene-butadiene rubber (SBR) other than the specific copolymer. The styrene-butadiene rubber (SBR) may be a solution-polymerized styrene-butadiene rubber (S-SBR) or an emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (E-SBR), but a solution-polymerized styrene-butadiene rubber (S-SBR) is preferable. Is.
Examples of the non-aromatic vinyl-conjugated diene copolymer include acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber (isobutylene isoprene rubber) (IIR), and halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR).
Examples of the conjugated diene (co) polymer include isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), and chloroprene rubber (CR).
As the diene-based rubber other than the specific copolymer, it is preferable to use styrene-butadiene rubber (SBR) other than the specific copolymer.

１．３）ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度
本発明においては、このようなジエン系ゴムの平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）は、−５０℃以上であり、好ましくは−５０℃以上−１０℃以下であり、より好ましくは−５０℃以上−２０℃以下であり、さらに好ましくは−５０℃以上−３０℃以下である。
ここで、平均ガラス転移温度とは、各ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）に各ジエン系ゴムの質量分率を乗じた合計（ガラス転移温度の加重平均値）であり、すべてのジエン系ゴムの質量分率の合計を１とする。
なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。また、ジエン系ゴムが油展品であるときは、油展成分（オイル）を含まない状態におけるジエン系ゴムのガラス転移温度とする。 1.3) Average glass transition temperature of diene-based rubber In the present invention, the average glass transition temperature (average Tg) of such diene-based rubber is −50 ° C. or higher, preferably −50 ° C. or higher and −10 ° C. or higher. It is less than or equal to, more preferably −50 ° C. or higher and −20 ° C. or lower, and further preferably −50 ° C. or higher and −30 ° C. or lower.
Here, the average glass transition temperature is the total (weighted average value of the glass transition temperature) obtained by multiplying the glass transition temperature (Tg) of each diene rubber by the mass fraction of each diene rubber, and all the diene systems. Let the total mass fraction of rubber be 1.
In the present specification, the glass transition temperature (Tg) is measured at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) and calculated by the midpoint method. When the diene-based rubber is an oil-extended product, it is set to the glass transition temperature of the diene-based rubber in a state where the oil-extended component (oil) is not contained.

２．シリカ
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有されるシリカは特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 2. Silica The silica contained in the rubber composition for tires of the present invention is not particularly limited, and any conventionally known silica blended in the rubber composition for applications such as tires can be used.
Specific examples of the silica include fumed silica, calcined silica, precipitated silica, pulverized silica, fused silica, colloidal silica, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. It may be used together.

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して８０〜２００質量部である。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤにしたときの転がり抵抗性能及びウェットグリップ性能がより向上することから、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは８０〜１５０質量部であり、より好ましくは９０〜１５０質量部であり、さらに好ましくは９０〜１３５質量部である。
シリカの含有量が８０質量部未満ではウェットグリップ性能が不十分となり、２００質量部超では転がり抵抗性能が不十分となる。 In the rubber composition for tires of the present invention, the silica content is 80 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
Further, since the rolling resistance performance and the wet grip performance when the rubber composition for a tire of the present invention is used as a tire are further improved, the silica content is preferably relative to 100 parts by mass of the diene rubber. It is 80 to 150 parts by mass, more preferably 90 to 150 parts by mass, and further preferably 90 to 135 parts by mass.
If the silica content is less than 80 parts by mass, the wet grip performance will be insufficient, and if it exceeds 200 parts by mass, the rolling resistance performance will be insufficient.

３．ジエン系ゴム及びシリカ以外の添加剤
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、上記ジエン系ゴム及び上記シリカ以外の添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、上記シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラックなど）、シランカップリング剤、アルキルアルコキシシラン、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、接着用樹脂、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。 3. 3. Additives other than diene rubber and silica The tire rubber composition of the present invention may contain additives other than the diene rubber and silica, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. can.
Examples of the additive include fillers other than the above silica (for example, carbon black), silane coupling agents, alkylalkoxysilanes, zinc oxide (zinc oxide), stearic acid, adhesive resins, vulcanization accelerators, and the like. Commonly used in rubber compositions such as anti-aging agents, waxes, processing aids, aroma oils, liquid polymers, terpene resins, thermosetting resins, vulcanizing agents (eg sulfur), vulcanization accelerators, etc. Various additives can be mentioned.

３．１）シランカップリング剤
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、さらに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することによりシリカの分散性が改善され、タイヤにしたときの転がり抵抗性能及び耐摩耗性能がさらに向上する。
上記シランカップリング剤は特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシランカップリング剤を用いることができる。
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの１種または２種以上を事前にオリゴマー化させたものを用いてもよい。 3.1) Silane Coupling Agent The tire rubber composition of the present invention preferably further contains a silane coupling agent.
By containing a silane coupling agent, the rubber composition for a tire of the present invention improves the dispersibility of silica, and further improves the rolling resistance performance and the wear resistance performance when made into a tire.
The silane coupling agent is not particularly limited, and any conventionally known silane coupling agent blended in the rubber composition for applications such as tires can be used.
Specific examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide. Bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxy Silane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetra Sulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazoletetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylmethacrylate monosulfide , 3-Trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazoletetrasulfide, etc. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, one or two or more of these may be pre-oligomerized.

また、上記以外のシランカップリング剤としては、具体的には、例えば、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオールなどのメルカプト系シランカップリング剤；３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランなどのチオカルボキシレート系シランカップリング剤；３−チオシアネートプロピルトリエトキシシランなどのチオシアネート系シランカップリング剤；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの１種または２種以上を事前にオリゴマー化させたものを用いてもよい。 Specific examples of the silane coupling agent other than the above include γ-mercaptopropyltriethoxysilane and 3-[ethoxybis (3,6,9,12,15-pentaoxaoctacosan-1-yloxy). ) Cyril] A mercapto-based silane coupling agent such as -1-propanethiol; a thiocarboxylate-based silane coupling agent such as 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane; Ring agents; etc. may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. In addition, one or two or more of these may be pre-oligomerized.

これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。 Of these, from the viewpoint of improving the reinforcing property, it is preferable to use bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and / or bis- (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and specifically, it is preferable to use bis- (3-triethoxysilylpropyl) disulfide. For example, Si69 [bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide; manufactured by Evonik Degussa], Si75 [bis- (3-triethoxysilylpropyl) disulfide; manufactured by Ebony Degussa] and the like can be mentioned.

本発明のゴム組成物において、上記シランカップリング剤を含有する場合の含有量は、特に限定されないが、上記シリカ１００質量部に対して、好ましくは３〜２０質量部であり、より好ましくは４〜１５質量部であり、さらに好ましくは６〜１０質量部である。 In the rubber composition of the present invention, the content when the silane coupling agent is contained is not particularly limited, but is preferably 3 to 20 parts by mass, more preferably 4 with respect to 100 parts by mass of the silica. It is ~ 15 parts by mass, more preferably 6 to 10 parts by mass.

３．２）アルキルアルコキシシラン
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、さらに、アルキルトリアルコキシシランを含有することが好ましい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、アルキルトリアルコキシシランを含有することにより、タイヤにしたときのスノー性能及びウェットグリップ性能がより良好なものとなる。 3.2) Alkoxyalkoxysilane The rubber composition for tires of the present invention preferably further contains alkyltrialkoxysilane.
By containing the alkyltrialkoxysilane, the rubber composition for a tire of the present invention has better snow performance and wet grip performance when made into a tire.

上記アルキルトリアルコキシシランは、ケイ素原子に１つのアルキル基と、３つのアルコキシ基が結合した構造の化合物であれば特に限定されないが、好ましくは下記式（Ｉ）で表されるアルキルトリアルコキシシランである。 The alkyltrialkoxysilane is not particularly limited as long as it is a compound having a structure in which one alkyl group and three alkoxy groups are bonded to a silicon atom, but an alkyltrialkoxysilane represented by the following formula (I) is preferable. be.

Figure 0006919233
Figure 0006919233

なお、式（Ｉ）中、Ｒ11は、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ12はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基を表す。 In the formula (I), R 11 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 12 independently represents a methyl group or an ethyl group.

ここで、Ｒ11の炭素数１〜２０のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基等が挙げられる。
これらのうち、上記ジエン系ゴムとの相溶性の観点から、Ｒ11は、好ましくは炭素数７以上のアルキル基であり、より好ましくはオクチル基又はノニル基である。
また、Ｒ１２は、好ましくはエチル基である。 Here , specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R 11 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group and a nonyl group. , A decyl group, an undecyl group, a dodecyl group and the like.
Of these, from the viewpoint of compatibility with the diene rubber, R 11 is preferably an alkyl group having 7 or more carbon atoms, and more preferably an octyl group or a nonyl group.
Further, R 12 is preferably an ethyl group.

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、上記アルキルトリアルコキシシランを含有する場合の含有量は、特に限定されないが、上記シリカ１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、より好ましくは３〜２０質量部であり、さらに好ましくは４〜１５質量部である。 The content of the alkyltrialkoxysilane in the rubber composition for a tire of the present invention is not particularly limited, but is more preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica. Is 3 to 20 parts by mass, more preferably 4 to 15 parts by mass.

４．タイヤ用ゴム組成物の製造方法
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明のタイヤ用ゴム組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは４０〜１６０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。 4. Method for Producing Rubber Composition for Tire The method for producing the rubber composition for tire of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, a known method and apparatus (for example, a Banbury mixer, etc. A method of kneading using a kneader, a roll, etc.) can be mentioned. When the rubber composition for a tire of the present invention contains sulfur or a vulcanization accelerator, components other than sulfur and the vulcanization accelerator are first mixed at a high temperature (preferably 40 to 160 ° C.) and then cooled. , Sulfur or vulcanization accelerators are preferably mixed.
Further, the rubber composition for a tire of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.

５．タイヤ用ゴム組成物の用途
本発明のタイヤ用ゴム組成物は空気入りタイヤの製造に用いられる。なかでも、空気入りタイヤのキャップトレッドに好適に用いられる。 5. Applications of Rubber Compositions for Tires The rubber compositions for tires of the present invention are used in the production of pneumatic tires. Among them, it is preferably used for cap treads of pneumatic tires.

［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。なかでも、本発明のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。 [Pneumatic tires]
The pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire manufactured by using the above-mentioned rubber composition for a tire of the present invention. Of these, a pneumatic tire using the rubber composition for a tire of the present invention for a cap tread is preferable.
FIG. 1 shows a schematic partial cross-sectional view of a tire showing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention, but the pneumatic tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
また、タイヤトレッド部３は、アンダートレッド９及びその外側に配置されたキャップトレッド１０から構成される。 In FIG. 1, reference numeral 1 represents a bead portion, reference numeral 2 represents a sidewall portion, and reference numeral 3 represents a tire tread portion.
Further, a carcass layer 4 in which a fiber cord is embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end portion of the carcass layer 4 is placed around the bead core 5 and the bead filler 6 from the inside to the outside of the tire. It is folded back and rolled up.
Further, in the tire tread 3, a belt layer 7 is arranged on the outside of the carcass layer 4 over one circumference of the tire.
Further, in the bead portion 1, the rim cushion 8 is arranged at a portion in contact with the rim.
Further, the tire tread portion 3 is composed of an under tread 9 and a cap tread 10 arranged outside the under tread 9.

本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。 The pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Further, as the gas to be filled in the tire, an inert gas such as nitrogen, argon or helium can be used in addition to normal or adjusted oxygen partial pressure.

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

［芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の合成］
（合成例１）末端未変性ＳＢＲ（ＳＢＲ−１）
ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学社製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２−エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ストレム・ケミカルズ社製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（アルドリッチ社製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学社製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３−ブタジエン（７０８ｇ，１３０９８ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学社製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール（４．７９ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２４ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、メタノール（関東化学社製：３．４４ｇ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（８９５ｇ；Ｍｎ＝３６０，０００；Ｍｗ＝５００，０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）を８８％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝３／６２／３５と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は３１質量％、ガラス転移温度は−８４℃であった。 [Synthesis of aromatic vinyl-conjugated diene copolymer]
(Synthesis Example 1) Terminal-denatured SBR (SBR-1)
n-BuLi (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: 1.60 mol / L (hexane solution), 18 mL, 28.8 mmol), bariumbis (2-ethylhexoxide) (Ba (OCH 2 CH (C 2 H 5 ) CH 2) CH 2 CH 2 CH 3 ) 2 ) (Strem Chemicals: 1M (toluene / hexane solution) 7.5mL), trioctylaluminum (Aldrich: 25wt% (hexane solution), 45mL) and cyclohexane (Kanto Chemical) Of the initiator solution (corresponding to the specified initiator described above) prepared using (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: 10 mL), 60 mL of 1,3-butadiene (708 g, 13098 mmol) and styrene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: 300 g, 2883 mmol) ) And 4-tert-butylpyrocatechol (4.79 g, 28.8 mmol) in a cyclohexane (4.24 kg) solution, and stirred at 60 ° C. for 14 hours. After cooling to room temperature, methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: 3.44 g) was added to terminate the polymerization. The resulting solution was removed and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol (5 L) to separate methanol-insoluble components. As a result, a styrene-butadiene copolymer (SBR) (895 g; Mn = 360,000; Mw = 500,000; Mw / Mn = 1.4) was obtained in a yield of 88%. It was estimated by IR analysis that vinyl / trans / cis = 3/62/35. The aromatic vinyl content (content of the repeating unit derived from styrene) was 31% by mass, and the glass transition temperature was −84 ° C.

（合成例２）アルコキシシラン末端変性ＳＢＲ（ＳＢＲ−２）
ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学社製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２−エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ストレム・ケミカルズ社製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（アルドリッチ社製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学社製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３−ブタジエン（７２１ｇ，１３３３０ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学社製：３００ｇ，２８８３ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール（４．７９ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２４ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２．４ｇ）及びリチウムジイソプロピルアミド（アルドリッチ製（２Ｍ溶液）：１０ｍＬ）のシクロヘキサン（１０ｍＬ）混合溶液を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、末端がアルコキシシランで変性されたスチレン−ブタジエン共重合体（アルコキシシラン末端変性ＳＢＲ）（８２７ｇ；Ｍｎ＝３５０，０００；Ｍｗ＝４９０，０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）を８１％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝４／６１／３５と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は２６質量％、ガラス転移温度は−８５℃であった。 (Synthesis Example 2) Alkoxysilane end-modified SBR (SBR-2)
n-BuLi (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: 1.60 mol / L (hexane solution), 18 mL, 28.8 mmol), bariumbis (2-ethylhexoxide) (Ba (OCH 2 CH (C 2 H 5 ) CH 2) CH 2 CH 2 CH 3 ) 2 ) (Strem Chemicals: 1M (toluene / hexane solution) 7.5mL), trioctylaluminum (Aldrich: 25wt% (hexane solution), 45mL) and cyclohexane (Kanto Chemical) Of the initiator solution (corresponding to the specified initiator described above) prepared using (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: 10 mL), 60 mL of 1,3-butadiene (721 g, 13330 mmol) and styrene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: 300 g, 2883 mmol) ) And 4-tert-butylpyrocatechol (4.79 g, 28.8 mmol) in a cyclohexane (4.24 kg) solution, and stirred at 60 ° C. for 14 hours. After cooling to room temperature, a mixed solution of N, N-bistrimethylsilyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (22.4 g) and lithium diisopropylamide (made by Aldrich (2M solution): 10 mL) in cyclohexane (10 mL) was added and polymerized. Stopped. The resulting solution was removed and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol (5 L) to separate methanol-insoluble components. As a result, 81% of the styrene-butadiene copolymer (alkoxysilane terminal-modified SBR) (827 g; Mn = 350,000; Mw = 490,000; Mw / Mn = 1.4) whose terminal was modified with alkoxysilane. Was obtained in the yield of. It was estimated by IR analysis that vinyl / trans / cis = 4/61/35. The aromatic vinyl content (content of the repeating unit derived from styrene) was 26% by mass, and the glass transition temperature was −85 ° C.

［標準例１、実施例１〜８、比較例１〜３］
〈ゴム組成物の調製〉
下記第１表に示される成分を、下記第１表に示される割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄及び加硫促進剤を混合し、ゴム組成物（未加硫）を得た。 [Standard Example 1, Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 3]
<Preparation of rubber composition>
The components shown in Table 1 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 1 below.
Specifically, first, among the components shown in Table 1 below, the components excluding sulfur and the vulcanization accelerator were mixed in a Banbury mixer at 80 ° C. for 5 minutes. Next, using a roll, sulfur and a vulcanization accelerator were mixed to obtain a rubber composition (unvulcanized).

〈加硫ゴムシートの作製〉
得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で１５分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。 <Manufacturing of vulcanized rubber sheet>
Each of the obtained rubber compositions (unvulcanized) was press-vulcanized in a mold (15 cm × 15 cm × 0.2 cm) at 160 ° C. for 15 minutes to prepare a vulcanized rubber sheet.

〈平均ガラス転移温度、ウェットグリップ性能、転がり抵抗性能及び耐摩耗性能の評価〉
《平均ガラス転移温度》
ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）を、タイヤ用ゴム組成物に配合した各ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）に各ゴム成分の質量分率をそれぞれ掛け合わせて足し合わせることにより算出した。ここで、各ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものである。 <Evaluation of average glass transition temperature, wet grip performance, rolling resistance performance and wear resistance performance>
<< Average glass transition temperature >>
The average glass transition temperature (average Tg) of diene rubber was calculated by multiplying the glass transition temperature (Tg) of each rubber blended in the rubber composition for tires by the mass fraction of each rubber component and adding them together. .. Here, the glass transition temperature (Tg) of each rubber is measured at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) and calculated by the midpoint method.

《ウェットグリップ性能》
得られた各加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）により、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度０℃の条件で、損失正接（ｔａｎδ（０℃））を測定した。
結果を下記第１表に示す（「ウェットグリップ性能」の欄）。
結果は、標準例１のｔａｎδ（０℃）を１００とする指数で表した。指数が大きいほど、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が優れる。 《Wet grip performance》
For each of the obtained vulcanized rubber sheets, a viscoelastic spectrometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was used under the conditions of initial distortion of 10%, amplitude of ± 2%, frequency of 20 Hz, and temperature of 0 ° C. )) Was measured.
The results are shown in Table 1 below ("Wet grip performance" column).
The results were expressed as an index with tan δ (0 ° C.) of Standard Example 1 as 100. The larger the index, the better the wet grip performance when used as a tire.

《転がり抵抗性能》
得られた各加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）により、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、損失正接（ｔａｎδ（６０℃））を測定した。
結果を下記第１表に示す（「転がり抵抗性能」の欄）。
結果は、標準例１のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。指数が小さいほど、タイヤにしたときに転がり抵抗性能が優れる。 《Rolling resistance performance》
For each of the obtained vulcanized rubber sheets, a viscoelastic spectrometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was used under the conditions of initial strain of 10%, amplitude of ± 2%, frequency of 20 Hz, and temperature of 60 ° C. )) Was measured.
The results are shown in Table 1 below (column of "rolling resistance performance").
The results were expressed as an index with tan δ (60 ° C.) of Standard Example 1 as 100. The smaller the index, the better the rolling resistance performance when used as a tire.

《耐摩耗性能》
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２６４−１、２：２００５「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐摩耗性の求め方−第１部：ガイド」に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用いて、温度２０℃、スリップ率５０％の条件で摩耗減量を測定した。
結果を下記第１表に示す（「耐摩耗性能」の欄）。
結果は、標準例１の摩耗量を１００として、次式により指数化したものを表した。指数が大きいほど摩耗量が小さく、タイヤにしたときに耐摩耗性能に優れる。
耐摩耗性能（指数）＝（標準例１の摩耗量／試料の摩耗量）×１００ 《Abrasion resistance》
The vulcanized rubber sheet prepared as described above is a Rambone wear tester in accordance with JIS K 6264-1, 2: 2005 "Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-How to determine wear resistance-Part 1: Guide". (Manufactured by Iwamoto Seisakusho) was used to measure the wear loss under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a slip ratio of 50%.
The results are shown in Table 1 below ("Abrasion resistance" column).
The result was expressed as an index by the following equation, with the wear amount of Standard Example 1 as 100. The larger the index, the smaller the amount of wear, and the better the wear resistance when used as a tire.
Wear resistance performance (index) = (wear amount of standard example 1 / wear amount of sample) x 100

Figure 0006919233
Figure 0006919233

〈ジエン系ゴム〉
《特定共重合体》
ＳＢＲ−１： 合成例１で合成した末端未変性スチレン−ブタジエン共重合体（芳香族ビニル含有量３１質量％；ビニル／トランス／シス＝３／６２／３５；ガラス転移温度−８４℃）
ＳＢＲ−２： 合成例２で合成したアルコキシシラン末端変性スチレン−ブタジエン共重合体（芳香族ビニル含有量２６質量％；ビニル／トランス／シス＝４／６１／３５；ガラス転移温度−８５℃） <Diene rubber>
<< Specific copolymer >>
SBR-1: End-denatured styrene-butadiene copolymer synthesized in Synthesis Example 1 (aromatic vinyl content 31% by mass; vinyl / trans / cis = 3/62/35; glass transition temperature -84 ° C)
SBR-2: Alkoxysilane terminal-modified styrene-butadiene copolymer synthesized in Synthesis Example 2 (aromatic vinyl content 26% by mass; vinyl / trans / cis = 4/61/35; glass transition temperature -85 ° C)

《特定共重合体以外のジエン系ゴム》
ＳＢＲ−３： 溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ ＨＰ７５５Ｂ，ＪＳＲ社製；芳香族ビニル含有量４０．２質量％；ビニル／トランス／シス＝３９．８／３８．５／２１．７；ガラス転移温度−２９℃）
ＢＲ： ブタジエンゴム（ニポールＢＲ１２２０，日本ゼオン社製；ガラス転移温度−１０６℃） << Diene rubber other than specific copolymer >>
SBR-3: Solution-polymerized styrene-butadiene rubber (JSR HP755B, manufactured by JSR Corporation; aromatic vinyl content 40.2% by mass; vinyl / trans / cis = 39.8 / 38.5 / 21.7; glass transition temperature- 29 ° C)
BR: Butadiene rubber (Nipol BR1220, manufactured by Zeon Corporation; glass transition temperature -106 ° C)

〈シリカ〉
シリカ−１： Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（ローディア社製） <silica>
Silica-1: Zeosil 1165MP (manufactured by Rhodia)

〈添加剤〉
シランカップリング剤−１： Ｓｉ６９（エボニック・デグッサ社製）
アルキルシラン−１： ｎ-オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製）
カーボンブラック： ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
テルペン樹脂： ＹＳレジンＴＯ１２５（ヤスハラケミカル社製）
酸化亜鉛： 酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
ステアリン酸： ビーズステアリン酸（日油社製）
老化防止剤６Ｃ： サントフレックス６ＰＰＤ（フレキシス社製）
老化防止剤ＲＤ： ピルノックスＴＤＱ（ノシル社製）
アロマオイル： エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
硫黄： 金華印油入微粉末硫黄（鶴見化学工業社製；硫黄含有割合９５．２４質量％）
加硫促進剤ＣＺ： ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
加硫促進剤ＤＰＧ： ソクシールＤ−Ｇ（住友化学社製） <Additive>
Silane Coupling Agent-1: Si69 (manufactured by Evonik Degussa)
Alkylsilane-1: n-octyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Carbon Black: Show Black N339 (manufactured by Cabot Japan)
Terpene resin: YS resin TO125 (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.)
Zinc oxide: 3 types of zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
Stearic acid: Beaded stearic acid (manufactured by NOF CORPORATION)
Anti-aging agent 6C: Santoflex 6PPD (manufactured by Flexis)
Anti-aging agent RD: Pilnox TDQ (manufactured by Nosil)
Aroma oil: Extract No. 4 S (manufactured by Showa Shell Sekiyu Co., Ltd.)
Sulfur: Fine powdered sulfur containing Jinhua stamp oil (manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd .; sulfur content 95.24% by mass)
Vulcanization accelerator CZ: Noxeller CZ-G (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
Vulcanization accelerator DPG: Sulfur DG (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

［結果の説明］
（標準例１、実施例１〜８、比較例１〜３）
実施例１〜８のタイヤ用ゴム組成物はタイヤにしたときのウェットグリップ性能、転がり抵抗性能及び耐摩耗性能のいずれもが優れていたが、比較例１〜３のタイヤ用ゴム組成物はタイヤにしたときのウェットグリップ性能、転がり抵抗性能及び耐摩耗性能のうち１つ以上が十分ではなかった。 [Explanation of results]
(Standard Example 1, Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 3)
The rubber compositions for tires of Examples 1 to 8 were excellent in all of the wet grip performance, rolling resistance performance and wear resistance performance when made into tires, but the rubber compositions for tires of Comparative Examples 1 to 3 were tires. One or more of the wet grip performance, rolling resistance performance, and wear resistance performance at the time of setting was not sufficient.

（実施例１〜３．比較例１、２）
ジエン系ゴム中の特定共重合体（ＳＢＲ−１）の割合が１０〜５０質量％の範囲内である実施例１〜３のタイヤ用ゴム組成物は、特定共重合体（ＳＢＲ−１）の割合が１０質量％未満（５質量％）である比較例１のタイヤ用ゴム組成物に比べて、タイヤにしたときの転がり抵抗性能及び耐摩耗性能が優れていたが、なかでも転がり抵抗性能が特に優れ、また、特定共重合体（ＳＢＲ−１）の割合が５０質量％超（５５質量％）である比較例２のタイヤ用ゴム組成物に比べて、タイヤにしたときのウェットグリップ性能及び耐摩耗性能に優れていたが、なかでもウェットグリップ性能が特に優れていた。 (Examples 1 to 3. Comparative Examples 1 and 2)
The rubber composition for tires of Examples 1 to 3 in which the ratio of the specific copolymer (SBR-1) in the diene rubber is in the range of 10 to 50% by mass is that of the specific copolymer (SBR-1). Compared with the rubber composition for tires of Comparative Example 1 in which the ratio was less than 10% by mass (5% by mass), the rolling resistance performance and the wear resistance performance when made into a tire were excellent, but the rolling resistance performance was particularly high. It is particularly excellent, and has wet grip performance and wet grip performance when made into a tire as compared with the rubber composition for a tire of Comparative Example 2 in which the ratio of the specific copolymer (SBR-1) is more than 50% by mass (55% by mass). It had excellent wear resistance, but the wet grip performance was particularly excellent.

（実施例１、５〜７、比較例３）
シリカ含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して８０〜２００質量部の範囲内である実施例１、５〜７のタイヤ用ゴム組成物は、シリカ含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して８０質量部未満である比較例３に比べて、タイヤにしたときのウェットグリップ性能及び転がり抵抗性能が優れ、なかでも転がり抵抗性能が特に優れていた。
また、シリカ含有量が少なくなると耐摩耗性能が向上し、多くなるとウェットグリップ性能及び転がり抵抗性能が向上する傾向が認められた。 (Examples 1, 5 to 7, Comparative Example 3)
The tire rubber compositions of Examples 1 to 5 in which the silica content is in the range of 80 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber have a silica content of 100 parts by mass of the diene rubber. Compared with Comparative Example 3 which has less than 80 parts by mass, the wet grip performance and the rolling resistance performance when made into a tire were excellent, and the rolling resistance performance was particularly excellent.
Further, it was observed that the wear resistance performance was improved when the silica content was low, and the wet grip performance and rolling resistance performance tended to be improved when the silica content was high.

（実施例１、実施例４）
特定共重合体として末端未変性スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ−１）を使用した実施例１のタイヤ用ゴム組成物に比べ、特定共重合体としてアルコキシシラン末端変性スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ−２）を使用した実施例４のタイヤ用ゴム組成物は、実施例４のタイヤ用ゴム組成物の方が、タイヤにしたときのウェットグリップ性能、転がり抵抗性能及び耐摩耗性能がいずれも優れていた。 (Example 1, Example 4)
Compared with the rubber composition for tires of Example 1 in which a terminal-unmodified styrene-butadiene copolymer (SBR-1) was used as the specific copolymer, the alkoxysilane terminal-modified styrene-butadiene copolymer (an alkoxysilane terminal-modified styrene-butadiene copolymer) was used as the specific copolymer. As for the rubber composition for tires of Example 4 using SBR-2), the rubber composition for tires of Example 4 has better wet grip performance, rolling resistance performance and wear resistance performance when made into a tire. It was excellent.

（実施例１、実施例８）
アルキルアルコキシシランを配合した場合（実施例８）と配合しない場合（実施例１）との対比から、ウェットグリップ性能、転がり抵抗性能及び耐摩耗性能が向上していることがわかる。 (Example 1, Example 8)
From the comparison between the case where the alkylalkoxysilane is blended (Example 8) and the case where the alkylalkoxysilane is not blended (Example 1), it can be seen that the wet grip performance, rolling resistance performance and wear resistance performance are improved.

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
９ アンダートレッド
１０ キャップトレッド 1 bead part 2 sidewall part 3 tire tread part 4 carcass layer 5 bead core 6 bead filler 7 belt layer 8 rim cushion 9 under tread 10 cap tread

Claims (4)

ジエン系ゴムと、シリカとを含有するタイヤ用ゴム組成物であって、
前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−５０℃以上であり、
前記ジエン系ゴムが、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を１０〜５０質量％含有し、
前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記シリカの含有量が８０〜２００質量部であり、
前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体であって、前記芳香族ビニル化合物に由来する繰返し単位の含有量が１８質量％以上であり、前記共役ジエン化合物に由来する繰返し単位のうち、ビニル構造の割合が８モル％以下であり、１，４−トランス構造の割合が７５モル％以下であり、１，４−シス構造の割合が１７〜９０モル％であり、ガラス転移温度が−６０℃以下であり、末端が、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトン及び下記式（Ｎ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の変性剤で変性された芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体である、
タイヤ用ゴム組成物。
Figure 0006919233
式（Ｎ）中、Ｒ １ は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ ２ はアルキレン基を表す。 A rubber composition for tires containing a diene rubber and silica.
The average glass transition temperature of the diene rubber is −50 ° C. or higher.
The diene-based rubber contains 10 to 50% by mass of an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer.
The content of the silica with respect to 100 parts by mass of the diene rubber is 80 to 200 parts by mass.
The aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, and the content of the repeating unit derived from the aromatic vinyl compound is 18% by mass or more. Among the repeating units derived from the conjugated diene compound, the proportion of the vinyl structure is 8 mol% or less, the proportion of the 1,4-trans structure is 75 mol% or less, and the proportion of the 1,4-cis structure is 17. a 90 mol%, the glass transition temperature of Ri der -60 ° C. or less, terminal, represented by titanium halide, tin halide, a cyclic silazane, alkoxysilane, epoxide, amine, ketone, and the following formula (N) A copolymer of an aromatic vinyl compound modified with at least one modifier selected from the group consisting of the following compounds and a conjugated diene compound.
Rubber composition for tires.
Figure 0006919233
In formula (N), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 2 represents an alkylene group. 前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の前記１，４−トランス構造の割合が７０モル％以下であり、前記１，４−シス構造の割合が３０〜８５モル％である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。 According to claim 1, the proportion of the 1,4-trans structure of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is 70 mol% or less, and the proportion of the 1,4-cis structure is 30 to 85 mol%. The described rubber composition for tires. 前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の前記ビニル構造の割合が５モル％以下である、請求項２に記載のタイヤ用ゴム組成物。 The rubber composition for a tire according to claim 2, wherein the ratio of the vinyl structure of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is 5 mol% or less. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置した空気入りタイヤ。 A pneumatic tire in which the rubber composition for a tire according to any one of claims 1 to 3 is arranged on a cap tread.
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