JP2018142541A - Electrochemical device and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、微生物燃料電池に代表される微生物を利用した電気化学デバイス、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an electrochemical device using microorganisms typified by a microbial fuel cell and a method for producing the same.
化石燃料を用いる発電システムに代替する環境調和システムとして、微生物燃料電池をはじめとする微生物を利用した電気化学デバイスが注目を集めている。微生物燃料電池とは、微生物の代謝を利用して、有機排液、汚泥、食物残渣等のバイオマスを燃料（電子供与体となり得る物質）として使用する発電システムである。微生物は、有機物からダイレクトに電子を取り出す生体触媒として機能する。微生物燃料電池には、発電と並行して有機廃棄物を分解処理できるという利点がある。 Electrochemical devices using microorganisms, such as microbial fuel cells, are attracting attention as environmentally friendly systems that replace fossil fuel power generation systems. A microbial fuel cell is a power generation system that uses biomass such as organic effluent, sludge, and food residues as fuel (a substance that can be an electron donor) by utilizing the metabolism of microorganisms. Microorganisms function as a biocatalyst that extracts electrons directly from organic matter. Microbial fuel cells have the advantage that organic waste can be decomposed in parallel with power generation.
しかし、微生物を利用した電気化学デバイスは、一般に、出力される電流密度が低く、実用化するには出力される電力（以下、単に出力）の向上が必要である。微生物燃料電池においては、出力電流密度は、微生物から電極への電荷移動効率に依存する。電荷移動効率は、電極表面積に影響される。そこで、特許文献１では、グラファイトフェルトやグラファイトプレートの表面にカーボンナノワイヤ構造を形成し、出力電流密度の向上のために電極表面積を増大させている。 However, an electrochemical device using microorganisms generally has a low output current density, and it is necessary to improve output power (hereinafter simply output) for practical use. In microbial fuel cells, the output current density depends on the charge transfer efficiency from the microorganism to the electrode. The charge transfer efficiency is affected by the electrode surface area. Therefore, in Patent Document 1, a carbon nanowire structure is formed on the surface of a graphite felt or a graphite plate, and the electrode surface area is increased to improve the output current density.
電極表面積を増大させることにより、微生物を利用した電気化学デバイスによる出力（電力）には一定の改善が見込める。しかし、起動から短時間で十分な出力と感度を得る観点から、更なる改善が望まれている。 By increasing the electrode surface area, a certain improvement can be expected in the output (electric power) by the electrochemical device using microorganisms. However, further improvement is desired from the viewpoint of obtaining sufficient output and sensitivity in a short time after startup.
上記に鑑み、本発明の一側面は、開口を有する細孔が複数配列された表層部を有する第１電極を含み、前記複数の細孔は、少なくとも、それぞれの内面に導電性部位を有し、前記第１電極は、前記複数の細孔の前記導電性部位を相互に導通させる導電経路を有する、電気化学デバイスに関する。 In view of the above, one aspect of the present invention includes a first electrode having a surface layer portion in which a plurality of pores having openings are arranged, and the plurality of pores have at least a conductive portion on each inner surface. The first electrode relates to an electrochemical device having a conductive path that electrically connects the conductive portions of the plurality of pores.
本発明の別の側面は、（i）開口を有する細孔が複数配列された表層部を有し、前記複数の細孔は、それぞれの内面に導電性部位を有し、前記複数の細孔の前記導電性部位を相互に導通させる導電経路を具備する電極を準備する工程と、（ii）前記電極に電子供与微生物を含む液体を接触させた状態で、前記液体中に対流を生じさせることにより、前記複数の細孔内に前記微生物を捕集させる工程と、を含む、電気化学デバイスの製造方法に関する。 Another aspect of the present invention includes (i) a surface layer portion in which a plurality of pores having openings are arranged, the plurality of pores having a conductive portion on each inner surface, and the plurality of pores Preparing an electrode having a conductive path for conducting the conductive portions of each other, and (ii) causing convection in the liquid in a state where the liquid containing an electron-donating microorganism is in contact with the electrode. And a step of collecting the microorganisms in the plurality of pores.
本発明によれば、起動から短時間で十分な電力を出力し得る感度に優れた微生物を利用した電気化学デバイスを提供することができ、例えば、高効率な微生物燃料電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrochemical device using the microorganisms excellent in the sensitivity which can output sufficient electric power in a short time after starting can be provided, for example, a highly efficient microbial fuel cell can be provided. .
本発明の実施形態に係る電気化学デバイスは、開口を有する細孔が複数配列された表層部を有する電極（以下、多孔質電極もしくは第１電極とも称する）を含む。複数の細孔は、少なくとも、それぞれの内面に導電性部位を有する。多孔質電極は、複数の細孔の導電性部位を相互に導通させる導電経路を具備する。通常使用時には、細孔内にイオンを含む媒質が保持され、イオンを含む媒質中に電子供与微生物が内包される。「電子供与微生物」とは代謝作用によって電子を発生する微生物である。これにより、微生物が生成した電子の細孔内での効率的な授受が可能となる。イオンを含む媒質は電解質とも呼ばれ、気体、液体および固体のいずれでもよく、これらの中間状態の媒質でもよい。例えば汚泥のように固体と液体との混合状態の媒質でもよい。中でもイオンを含む液体が好ましい。イオンを含む液体としては、水を主成分とする液体が好ましいが、微生物が生存可能な環境を形成できる液体であれば、特に限定されない。イオン種も特に限定されないが、例えば、電流発生に用いられる燃料としての電子供与体となり得る物質（例えば、乳酸、蟻酸、乳酸塩、蟻酸塩などの有機酸または有機酸塩）のイオンが挙げられる。また、有機廃液もイオンを含む液体の例として挙げられる。 The electrochemical device according to the embodiment of the present invention includes an electrode having a surface layer portion in which a plurality of pores having openings are arranged (hereinafter also referred to as a porous electrode or a first electrode). The plurality of pores have at least a conductive portion on the inner surface thereof. The porous electrode includes a conductive path that allows conductive portions of a plurality of pores to conduct with each other. During normal use, a medium containing ions is held in the pores, and electron-donating microorganisms are encapsulated in the medium containing ions. An “electron-donating microorganism” is a microorganism that generates electrons by metabolic action. As a result, it is possible to efficiently exchange electrons generated by microorganisms in the pores. The medium containing ions is also called an electrolyte, and may be any of gas, liquid, and solid, and may be an intermediate medium of these. For example, a mixed medium of solid and liquid such as sludge may be used. Among these, a liquid containing ions is preferable. The liquid containing ions is preferably a liquid containing water as a main component, but is not particularly limited as long as it can form an environment in which microorganisms can survive. The ionic species is not particularly limited, and examples thereof include ions of a substance that can be an electron donor as a fuel used for current generation (for example, an organic acid or an organic acid salt such as lactic acid, formic acid, lactate, or formate). . Moreover, an organic waste liquid is also mentioned as an example of the liquid containing an ion.
多孔質電極（第１電極）の表層部の細孔内に捕捉された電子供与微生物は、頻繁に、もしくは常時、細孔の内面の導電性部位に接触するため、効率的に導電性部位と電子供与微生物との間で電子の授受が行われる。導電性部位に移動した電子は、導電性部位を相互に導通させる導電経路を介して電極を流れ、集電される。すなわち、微生物と導電経路との距離が非常に短く、電子伝達効率に優れ、抵抗要素が少ない。このような電気化学デバイスは、電力を出力する性能と感度に優れ、容易に、短時間で高電流密度を達成することができる。 Since the electron donating microorganisms trapped in the pores of the surface layer portion of the porous electrode (first electrode) frequently or always contact the conductive sites on the inner surface of the pores, Electrons are exchanged with electron-donating microorganisms. The electrons that have moved to the conductive portion flow through the electrode through the conductive path that makes the conductive portions conductive with each other, and are collected. That is, the distance between the microorganism and the conductive path is very short, the electron transfer efficiency is excellent, and there are few resistance elements. Such an electrochemical device has excellent performance and sensitivity to output electric power, and can easily achieve a high current density in a short time.
導電性部位は、電子供与微生物との接触が可能な細孔の内面の少なくとも一部に設けられていればよいが、細孔の内面のできるだけ多くの領域（例えば、細孔の内面の全面もしくは全面の９０％以上）に設けられることが好ましい。また、導電経路は、表層部のできるだけ多くの領域（例えば、全細孔の９０％以上）を相互に導通できることが好ましい。表層部全体もしくは多孔質電極全体が導電性部位であってもよい。 The conductive site may be provided on at least a part of the inner surface of the pore that can contact the electron-donating microorganism, but as much region as possible on the inner surface of the pore (for example, the entire inner surface of the pore or It is preferable to be provided on 90% or more of the entire surface. Moreover, it is preferable that a conduction path can mutually conduct as many regions as possible in the surface layer portion (for example, 90% or more of all pores). The entire surface layer portion or the entire porous electrode may be a conductive portion.
多孔質電極の形状は、特に限定されず、開口を有する細孔が複数配列された表層部を有すればよい。また、細孔形状や開口形状も特に限定されず、任意の形状でよい。細孔形状としては、例えば、円柱形、角柱形、球形、楕円球形もしくはこれらに類似の形状が挙げられる。 The shape of the porous electrode is not particularly limited as long as it has a surface layer portion in which a plurality of pores having openings are arranged. Further, the pore shape and the opening shape are not particularly limited, and may be any shape. Examples of the pore shape include a cylindrical shape, a prismatic shape, a spherical shape, an elliptical spherical shape, and similar shapes.
多孔質電極が、非導電性材料と導電性材料で形成されている場合、少なくとも、導電性部位を相互に導通させる導電経路は、導電性材料で形成される。導電性材料は、金属材料でもよく、カーボンでもよく、半導体でもよく、有機物質でもよい。 When the porous electrode is formed of a non-conductive material and a conductive material, at least a conductive path that connects the conductive portions to each other is formed of a conductive material. The conductive material may be a metal material, carbon, semiconductor, or organic substance.
電子供与微生物を内包するイオンを含む液体の少なくとも一部は、細孔の内面と液体との界面における界面張力により細孔内に担持されている。すなわち、多孔質電極の細孔のサイズは、当該界面張力によって電子供与微生物を内包するイオンを含む液体を保持可能なサイズであればよい。そのような細孔内では、電子供与微生物は、細孔の内面の導電性部位に接触する頻度が高くなりやすく、より高効率な発電が可能になる。 At least a part of the liquid containing ions enclosing the electron donating microorganism is supported in the pores by the interfacial tension at the interface between the inner surface of the pores and the liquid. That is, the size of the pores of the porous electrode may be any size that can hold the liquid containing ions that enclose the electron-donating microorganisms by the interfacial tension. Within such pores, the electron-donating microorganism is likely to come into contact with the conductive portion on the inner surface of the pores, and more efficient power generation is possible.
細孔を有する表層部は、光吸収性の材料を含むことが好ましい。光吸収性の材料を用いることで、後述するように、細孔内に効率的に微生物を捕集することが可能になる。光吸収性の材料としては、金属、半導体、有機物質などのナノ微粒子やマイクロ微粒子が挙げられる。 The surface layer part having pores preferably contains a light-absorbing material. By using a light-absorbing material, it becomes possible to efficiently collect microorganisms in the pores, as will be described later. Examples of the light-absorbing material include nanoparticles, microparticles, and the like such as metals, semiconductors, and organic substances.
ここで、「光吸収性」とは、物質により吸収される光の強度がゼロより大きい性質を意味する。光の波長領域は、紫外領域、可視領域および近赤外領域のいずれかの領域でもよく、これら３つの領域のうちの２つの領域にまたがる領域でもよく、３つの領域のすべての領域にまたがる領域でもよい。光吸収性は、たとえば光の吸収率の範囲によって定義することができる。吸収率の範囲の下限は、ゼロよりも大きければよく、特に限定されない。なお、吸収率の範囲の上限は１００％である。 Here, “light absorption” means the property that the intensity of light absorbed by a substance is greater than zero. The wavelength region of light may be any region of the ultraviolet region, the visible region, and the near-infrared region, or may be a region that spans two of these three regions, or a region that spans all three regions. But you can. Light absorptivity can be defined, for example, by the range of light absorption. The lower limit of the range of absorption rate is not particularly limited as long as it is larger than zero. The upper limit of the absorption rate range is 100%.
複数の細孔は、一定程度以上の規則性を有して表層部に配列されていることが好ましい。規則的に配列した複数の細孔内に微生物を担持させることで、電極の表層部に微生物を均一に存在させることができる。よって、（１）単位面積あたりの微生物の担持量が多くなり、（２）微生物の分布が均一になり、（３）微生物に燃料が均一に供給されるなどの利点が得られる。中でも、表層部における細孔密度を効率的に高めることができる点で、細孔は、表層部にハニカム状に配列していることが好ましい。ハニカム状の配列とは、電極の表層部を平面視したときに、任意の細孔Ｐ１の周囲六方に他の細孔Ｐ２〜Ｐ７が存在することをいう。 The plurality of pores are preferably arranged in the surface layer portion with a regularity of a certain degree or more. By supporting the microorganisms in a plurality of regularly arranged pores, the microorganisms can be uniformly present on the surface layer portion of the electrode. Therefore, advantages such as (1) an increased amount of microorganisms per unit area, (2) a uniform distribution of microorganisms, and (3) a uniform supply of fuel to the microorganisms can be obtained. Especially, it is preferable that the pores are arranged in a honeycomb shape in the surface layer portion in that the pore density in the surface layer portion can be increased efficiently. The honeycomb-like arrangement means that there are other pores P2 to P7 around the arbitrary pore P1 when the surface layer portion of the electrode is viewed in plan.
本発明の実施形態に係る電気化学デバイスには、微生物燃料電池、微生物太陽電池、微生物電気分解セル、バイオセンサーなどが包含される。これらの電気化学デバイスは、アノードとして多孔質電極（第１電極）を具備し、カソードとして第１電極とは異なる第２電極を具備する。第1電極は、細孔内に保持されたイオンを含む媒質と、イオンを含む媒質中に内包された電子供与微生物とを有する。また、必要に応じて、電解液としてイオンを含む媒質を収容する電槽を具備する。ただし、本発明の実施形態に係る電気化学デバイスは、特に限定されず、例えばこれらの電気化学デバイスの構成部品も包含する。構成部品としては、プローブ、センサー部などが挙げられる。 Electrochemical devices according to embodiments of the present invention include microbial fuel cells, microbial solar cells, microbial electrolysis cells, biosensors, and the like. These electrochemical devices include a porous electrode (first electrode) as an anode and a second electrode different from the first electrode as a cathode. The first electrode has a medium containing ions held in the pores and an electron donating microorganism encapsulated in the medium containing ions. Moreover, the battery case which accommodates the medium containing ion as electrolyte solution is comprised as needed. However, the electrochemical device which concerns on embodiment of this invention is not specifically limited, For example, the component of these electrochemical devices is also included. Examples of the component include a probe and a sensor unit.
微生物燃料電池は、電子供与体となり得る物質（例えば、乳酸、蟻酸、乳酸塩、蟻酸塩などの有機酸または有機酸塩）や有機排液、汚泥、食物残渣に含まれる有機廃棄物を燃料として分解しながら（すなわち環境浄化をしながら）発電するシステムとして有用である。また、電気化学デバイスは、電子供与微生物の電子供与体となり得る物質（乳酸、蟻酸、乳酸塩、蟻酸塩などの有機酸または有機酸塩）を添加することにより、電気信号を検出するものでもよい。電気信号の種類は、特に限定されず、電流、電圧、出力（電力）、抵抗（インピーダンス）などのいずれでもよい。例えば、人体から出る汗に含まれる乳酸塩を電子供与体として利用する電子供与微生物を用いることで、汗に含まれる乳酸塩の濃度を検出してモニタリングするバイオセンサーを得ることができる。 Microbial fuel cells use organic waste contained in substances that can serve as electron donors (for example, organic acids or organic acid salts such as lactic acid, formic acid, lactate, formate, etc.), organic effluents, sludge, and food residues. It is useful as a system for generating electricity while decomposing (that is, purifying the environment). In addition, the electrochemical device may detect an electrical signal by adding a substance (organic acid or organic acid salt such as lactic acid, formic acid, lactate, formate, etc.) that can be an electron donor of an electron donating microorganism. . The type of electrical signal is not particularly limited, and any of current, voltage, output (power), resistance (impedance), and the like may be used. For example, a biosensor that detects and monitors the concentration of lactate contained in sweat can be obtained by using an electron-donating microorganism that uses lactate contained in sweat from the human body as an electron donor.
本発明の実施形態に係る電気化学デバイスは、微生物燃料電池のアノードとして好適である。微生物燃料電池とは、電子供与微生物の代謝作用によって発生する電子を外部回路に流入させるアノードを具備する。一般的な微生物燃料電池は、アノード、カソードおよび電解槽を具備する。微生物燃料電池は、二槽型（二室型）と一槽型（一室型）との２タイプが知られている。いずれのタイプでもアノードは、電解槽内の電解質溶液に浸漬される。 The electrochemical device according to the embodiment of the present invention is suitable as an anode of a microbial fuel cell. A microbial fuel cell includes an anode that allows electrons generated by the metabolic action of electron-donating microorganisms to flow into an external circuit. A typical microbial fuel cell comprises an anode, a cathode and an electrolytic cell. Two types of microbial fuel cells are known: a two-tank type (two-chamber type) and a one-tank type (one-chamber type). In either type, the anode is immersed in the electrolyte solution in the electrolytic cell.
以下、本発明に係る電気化学デバイスの一例として、微生物燃料電池の構成を説明する。
＜二槽型＞
二槽型の微生物燃料電池では、図１（ａ）に示すように、アノード１１とカソード１２がともに電解液中に浸漬され、アノード槽１１１とカソード槽１２１が隔壁１３によって隔てられる。アノード１１とカソード１２は、外部回路１４で接続される。カソード１２では、溶存酸素の還元等により水が生成する。二槽型のカソード１２としては、炭素や金属のような導電体が用いられる。カソード１２の表面には白金などの触媒が担持されている。
Hereinafter, a configuration of a microbial fuel cell will be described as an example of an electrochemical device according to the present invention.
<Two tank type>
In the two-tank type microbial fuel cell, as shown in FIG. 1A, the anode 11 and the cathode 12 are both immersed in the electrolyte, and the anode tank 111 and the cathode tank 121 are separated by the partition wall 13. The anode 11 and the cathode 12 are connected by an external circuit 14. At the cathode 12, water is generated by reduction of dissolved oxygen or the like. As the two-cell type cathode 12, a conductor such as carbon or metal is used. A catalyst such as platinum is supported on the surface of the cathode 12.
隔壁１３としては、水素イオンを選択的に透過できるプロトン交換膜（ＰＥＭ）が用いられる。プロトン交換膜は、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質を用いることができる。具体例としては、ナフィオン（登録商標：デュポン社）が挙げられる。また、ポリビニルアルコール等の炭化水素系高分子とタングステン酸等の無機化合物とが複合化した有機／無機複合化合物の膜も用いられる。 As the partition wall 13, a proton exchange membrane (PEM) that can selectively permeate hydrogen ions is used. For the proton exchange membrane, for example, a perfluorocarbon sulfonic acid polymer electrolyte can be used. A specific example is Nafion (registered trademark: DuPont). An organic / inorganic composite compound film in which a hydrocarbon polymer such as polyvinyl alcohol and an inorganic compound such as tungstic acid are combined is also used.
電解質溶液の電解質としては、特に限定されないが、Ｋ2ＨＰＯ4／ＫＨ2ＰＯ4、ＮａＣＯ3／ＮａＨＣＯ3等を用いることができる。 As the electrolyte in the electrolyte solution is not particularly limited, it is possible to use K 2 HPO 4 / KH 2 PO 4, NaCO 3 / NaHCO 3 and the like.
アノード槽１１１の電解質溶液には、電解質に加えて、電子供与微生物１５、当該微生物の燃料、電子供与体が添加される。さらに、必要に応じて、電子伝達性介在物質Ｍを添加することができる。カソード槽１２１には、曝気等によって酸素（空気）が供給される。
電子伝達性介在物質とは、例えば、酸化還元メディエータ化合物、電子メディエータ、導電性微粒子のように、微生物から電極に電子を運搬できる電子運搬体をいう。
In addition to the electrolyte, the electrolyte solution in the anode tank 111 is added with an electron donating microorganism 15, a fuel for the microorganism, and an electron donor. Furthermore, the electron transferable intermediary substance M can be added as necessary. Oxygen (air) is supplied to the cathode chamber 121 by aeration or the like.
The electron-transmitting mediator refers to an electron carrier that can transport electrons from a microorganism to an electrode, such as a redox mediator compound, an electron mediator, and conductive fine particles.
酸化還元メディエータ化合物とは、主として電子供与微生物内で生産された後、細胞外に放出される電子シャトル化合物をいう。電子シャトル化合物は、微生物／電極間を往復しながら、自身の酸化還元によって、微生物の代謝により発生した電子を電極に運搬する。例えば、フェナジン−１−カルボキサミド、ピオシアニン、２−アミノ−３−カルボキシ−１，４−ナフトキノン（ＡＣＮＱ）が挙げられる。 The redox mediator compound refers to an electron shuttle compound that is mainly produced in an electron donating microorganism and then released to the outside of the cell. The electron shuttle compound transports electrons generated by metabolism of the microorganism to the electrode by its own redox while reciprocating between the microorganism / electrode. Examples include phenazine-1-carboxamide, pyocyanin, 2-amino-3-carboxy-1,4-naphthoquinone (ACNQ).
電子メディエータとは、酸化還元メディエータ化合物と同様の機能を有する人工的に合成された酸化還元化合物をいう。例えば、ニュートラルレッド、サフラニン、フェナジンエトスルフェート、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー、フェノチアジノン、レゾルフィン、ガロシアニン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン(ＨＮＱ)、ポルフィリンが挙げられる。 The electron mediator refers to an artificially synthesized redox compound having the same function as the redox mediator compound. For example, neutral red, safranine, phenazine etsulfate, thionine, methylene blue, toluidine blue, phenothiazinone, resorufin, galocyanine, 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone (HNQ), porphyrin.
導電性微粒子とは、電子供与微生物と結合し、当該微生物から電子を抽出した後、その電子を電極に伝達し得る、金属又は半導体からなる微粒子であり、例えば、酸化鉄、硫化鉄、酸化マンガンが挙げられる。 Conductive fine particles are fine particles made of metal or semiconductor that can bind to electron-donating microorganisms, extract electrons from the microorganisms, and then transfer the electrons to the electrodes. For example, iron oxide, iron sulfide, manganese oxide Is mentioned.
＜一槽型＞
一槽型の微生物燃料電池では、図１（ｂ）に示すように、アノード２１は二槽型と同様に電解液中に浸漬されるが、カソード２２は、その一部が空気中に曝されたエアカソード２２１を用いる。エアカソード２２１は、酸素透過性の材料に白金触媒等が固定されたものである。酸素透過性の材料としては、例えば、カーボンペーパやカーボンクロス、４−ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。エアカソード２２１のアノード側には、隔膜（図示せず）が積層されていることが好ましい。隔膜としては、二槽型で例示したものと同様である。アノード２１とエアカソード２２１は、外部回路２４で接続される。
<One tank type>
In the single tank type microbial fuel cell, as shown in FIG. 1 (b), the anode 21 is immersed in the electrolytic solution as in the two tank type, but the cathode 22 is partially exposed to the air. The air cathode 221 is used. The air cathode 221 is obtained by fixing a platinum catalyst or the like to an oxygen permeable material. As the oxygen permeable material, for example, carbon paper, carbon cloth, 4-polytetrafluoroethylene (PTFE), or the like can be used. A diaphragm (not shown) is preferably laminated on the anode side of the air cathode 221. As a diaphragm, it is the same as that of what was illustrated by the two tank type. The anode 21 and the air cathode 221 are connected by an external circuit 24.
アノード槽２１１に添加される電解質、電子供与微生物２５、当該微生物の燃料、電子供与体、電子伝達性介在物質Ｍに関しては、二槽型と同様である。 The electrolyte added to the anode tank 211, the electron donating microorganism 25, the fuel of the microorganism, the electron donor, and the electron transfer medium M are the same as in the two tank type.
電子供与微生物としては、細胞外電子伝達能を有する微生物であり、例えば、シュワネラ（Shewanella）属、ジオバクター（Geobacter）属のような異化的金属還元細菌、シュードモナス（Pseudomonas）属、ロドフェラックス（Rhodoferax）属等が挙げられる。シュワネラ属の細菌の具体例としては、シュワネラ・ロイヒカ（S. loihica）、シュワネラ・オネイデンシス（S. oneidensis）、シュワネラ・プトレファシエンス（S. putrefaciens）、及びシュワネラ・アルガ（S. algae）が挙げられる。ジオバクター属の細菌の具体例としては、ジオバクター・サルフレドゥセンス（G. sulfurreducens）及びジオバクター・メタリレドゥセンス（G.metallireducens）が挙げられる。シュードモナス（Pseudomonas）属の細菌の具体例としては、シュードモナス・エルギノーサ（P. aeruginosa）が挙げられる。ロドフェラックス（Rhodoferax）属の細菌の具体例としては、ロドフェラックス・フェリレドゥセンス（R. ferrireducens）が挙げられる。 Examples of electron-donating microorganisms are microorganisms having extracellular electron transfer ability, such as catabolic metal-reducing bacteria such as Shewanella genus and Geobacter genus, Pseudomonas genus, Rhodoferax (Rhodoferax). ) Genus and the like. Specific examples of bacteria belonging to the genus Shuwanella include S. loihica, S. oneidensis, S. putrefaciens, and S. algae. Can be mentioned. Specific examples of bacteria belonging to the genus Geobacter include Geobacter sulfreduscens (G. sulfurreducens) and Geobacter metallireducens (G. metallireducens). Specific examples of bacteria belonging to the genus Pseudomonas include P. aeruginosa. Specific examples of bacteria belonging to the genus Rhodoferax include R. ferrireducens.
図２に、シュワネラ属である（ａ）シュワネラ・ロイヒカ（S. loihica）、（ｂ）シュワネラ・オネイデンシス（S. oneidensis）のＳＥＭ画像を示す。 FIG. 2 shows SEM images of (a) S. loihica and (b) S. oneidensis, which belong to the genus Shuwanella.
好ましくは、酸化還元メディエータ化合物を生産し、放出する電子供与微生物であるシュワネラ属、シュードモナス属、ロドフェラックス属等の電子供与微生物である。電子供与微生物は、野生型及び変異型を問わない。 Preferably, electron-donating microorganisms such as the genus Shuwanella, Pseudomonas, and Rhodoferax, which are electron-donating microorganisms that produce and release the redox mediator compound. The electron donating microorganism may be a wild type or a mutant type.
外部から電子供与微生物を加えず、微生物燃料電池を稼動する箇所に元来生息する電子供与微生物をそのまま利用することもできる。例えば、シュードモナス・エルギノーサやジオバクターは、土壌、淡水、海水等の自然環境の至るところに生息しているため、通常、汚泥等を燃料とすれば、外部から添加することなく利用できる。また、前述のようにシュードモナス・エルギノーサは酸化還元メディエータ化合物を生産できるため電子供与微生物としては非常に有用である。 Electron donating microorganisms originally inhabiting the place where the microbial fuel cell is operated can be used as they are without adding electron donating microorganisms from the outside. For example, Pseudomonas aeruginosa and Geobacter inhabit every part of the natural environment such as soil, fresh water, and seawater. Therefore, if sludge is used as fuel, it can be used without being added from the outside. As described above, Pseudomonas aeruginosa is very useful as an electron-donating microorganism because it can produce a redox mediator compound.
微生物として、光合成によって酸素を発生する微生物を用いて、微生物太陽電池として使用することもできる。微生物太陽電池とは、シアノバクテリア等の光合成細菌を用いて、当該細菌が光合成を行った際に発生する電子を電極に伝達することにより発電させる電池である。 A microorganism that generates oxygen by photosynthesis can also be used as a microorganism solar cell. A microbial solar cell is a battery that uses a photosynthetic bacterium such as cyanobacteria to generate electricity by transmitting electrons generated when the bacterium performs photosynthesis to an electrode.
微生物燃料電池における燃料は、電子供与微生物の維持及び／又は増殖に必要な栄養基質である。栄養基質は、その微生物が代謝可能な物質であれば、特に限定されるものではない。例えば、メタノールやエタノールのようなアルコール類、又は、グルコース等の単糖類、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、マルトース、スクロースや、ラクトース等の多糖類等の有用資源、並びに農産業廃棄物、有機排液、し尿、汚泥、食物残渣等の未利用資源、すなわち有機性廃棄物を用いることができる。また、燃料は、電子供与微生物の電子供与体となり得る物質（例えば、乳酸、蟻酸、乳酸塩、蟻酸塩などの有機酸または有機酸塩）を含み得る。燃料は、アノード槽における電子供与微生物の維持及び増殖のため、及び／又は電子供与体の供給のため、必要に応じて追加することができる。 Fuel in microbial fuel cells is a nutrient substrate necessary for the maintenance and / or growth of electron donating microorganisms. The nutrient substrate is not particularly limited as long as the microorganism can be metabolized by the microorganism. For example, alcohols such as methanol and ethanol, monosaccharides such as glucose, starch, amylose, amylopectin, glycogen, cellulose, maltose, sucrose, useful resources such as polysaccharides such as lactose, and agricultural industrial waste, Unused resources such as organic drainage, human waste, sludge, and food residues, that is, organic waste can be used. In addition, the fuel may contain a substance that can be an electron donor of an electron-donating microorganism (for example, an organic acid or an organic acid salt such as lactic acid, formic acid, lactate, or formate). Fuel can be added as needed for the maintenance and growth of electron donating microorganisms in the anode cell and / or for the supply of electron donors.
電子伝達性介在物質は、必要に応じて電解槽に添加すればよい。包含される電子供与微生物の少なくとも１種が、酸化還元メディエータ化合物を生産し、放出することが可能であれば、電子伝達性介在物質は、必ずしも添加せずともよい。 What is necessary is just to add an electron-transmitting intervening substance to an electrolytic cell as needed. As long as at least one of the included electron-donating microorganisms can produce and release the redox mediator compound, the electron-transmitting mediator does not necessarily have to be added.
次に、本発明に係る電気化学デバイスの実施形態について、更に具体的に説明する。
図３に、開口を有する細孔が複数配列された表層部を有する電極前駆体に導電性被膜を形成して得られた電極の一例の平面画像（ａ）および拡大断面画像（ｂ）を示す。図３（ａ）では、複数の細孔がハニカム状に配列しているが、配列パターンはこれに限定されない。また、図３（ｂ）では、細孔の内面は球面状であるが、これに限定されない。隣接する細孔同士は、電極の表層部の内部で連結していてもよく、各細孔が内壁に囲まれて独立していてもよい。
Next, the embodiment of the electrochemical device according to the present invention will be described more specifically.
FIG. 3 shows a planar image (a) and an enlarged cross-sectional image (b) of an example of an electrode obtained by forming a conductive film on an electrode precursor having a surface layer portion in which a plurality of pores having openings are arranged. . In FIG. 3A, the plurality of pores are arranged in a honeycomb shape, but the arrangement pattern is not limited to this. Moreover, in FIG.3 (b), although the inner surface of a pore is spherical shape, it is not limited to this. Adjacent pores may be connected inside the surface layer portion of the electrode, or each pore may be surrounded by an inner wall and independent.
細孔の内面が球面状である場合、一旦、細孔内にトラップされた微生物は、球面状の内面に沿った方向に移動が規制されるため、細孔の外に放出されにくいと考えられる。細孔内に捕捉された微生物は、その後、電解液と接触させて電気化学デバイスとして使用しても、長期間にわたって細孔内に留まり続けることが明らかになっている。 When the inner surface of the pore is spherical, the microorganisms once trapped in the pore are considered to be difficult to be released outside the pore because the movement is regulated in the direction along the spherical inner surface. . It has been clarified that the microorganisms trapped in the pores remain in the pores for a long period of time even when they are brought into contact with an electrolytic solution and used as an electrochemical device.
各細孔は、微生物が侵入できる開口を有する。細孔のサイズは、細孔の内面と液体との界面における界面張力によって電子供与微生物を内包する液体を保持可能なサイズであればよい。細孔内に担持される電子供与微生物の形状は、球状（球菌）でもロッド状（桿菌）でもよい。球菌としては、例えば、シアノバクテリアが挙げられ、典型的なサイズは直径約０．５〜２μｍである。桿菌としては、シュワネラ属が挙げられ、典型的なサイズは短軸約０．２〜１μｍであり、長軸約１〜８μｍである。 Each pore has an opening through which microorganisms can enter. The size of the pores may be any size that can hold the liquid containing the electron-donating microorganisms by the interfacial tension at the interface between the inner surface of the pores and the liquid. The shape of the electron-donating microorganism supported in the pores may be spherical (coccus) or rod-shaped (gonococci). Examples of the cocci include cyanobacteria, and a typical size is about 0.5 to 2 μm in diameter. As the koji mold, there is a genus Shuwanella, and a typical size is about 0.2 to 1 μm in the short axis and about 1 to 8 μm in the long axis.
ここで、図３に示すような細孔構造を有する電極前駆体の製造方法について説明する。
まず、疎水性の有機溶媒に薄膜形成材料を溶解させた液組成物を調製し、液組成物の液膜を形成する。液組成物の液膜は、支持体上に形成すればよい。支持体としては、ガラス、金属、炭素材料、シリコン材料、高分子材料等が挙げられる。高分子材料としては、用途に応じて、柔軟性に富むポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどを用いることができる。
Here, the manufacturing method of the electrode precursor which has a pore structure as shown in FIG. 3 is demonstrated.
First, a liquid composition in which a thin film forming material is dissolved in a hydrophobic organic solvent is prepared, and a liquid film of the liquid composition is formed. What is necessary is just to form the liquid film of a liquid composition on a support body. Examples of the support include glass, metal, carbon material, silicon material, and polymer material. As the polymer material, flexible polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polypropylene, or the like can be used depending on the application.
次に、液膜上に水系溶媒の液滴を生じさせる。水系溶媒としては、水が好ましい。例えば、液膜上に高湿度空気を吹き付ければよい。高湿度空気は、相対湿度５０〜９５％であることが好ましい。液組成物の液膜中から有機溶媒が蒸発する際、液膜表面の潜熱が奪われる。このため液膜表面の温度が下がり、高湿度空気中の水蒸気が凝結して微小な水滴となり、液膜表面に付着する。このとき、有機溶媒と水の表面張力は、互いにその界面を最小にしようと働くため、水滴は互いに凝集して成長する。 Next, droplets of the aqueous solvent are generated on the liquid film. As the aqueous solvent, water is preferable. For example, high humidity air may be sprayed on the liquid film. The high humidity air preferably has a relative humidity of 50 to 95%. When the organic solvent evaporates from the liquid film of the liquid composition, the latent heat on the surface of the liquid film is removed. For this reason, the temperature of the liquid film surface falls, and water vapor in the high-humidity air condenses to form fine water droplets, which adhere to the liquid film surface. At this time, since the surface tension of the organic solvent and water works to minimize the interface between them, the water droplets aggregate and grow.
液組成物中には、有機溶媒と水系溶媒の両方に親和性を有する両親媒性化合物や界面活性剤を添加することが好ましい。液組成物中の両親媒性化合物や界面活性剤の働きによって、水滴の周囲に有機溶媒（液組成物）が存在する状態が安定となる。よって、水滴は液膜中に取り込まれ、その表面積を最小にするため液膜内で球状となる。さらに、横毛管力が働くため、水滴同士は、液膜表面に沿って、できるだけ最密に充填され、ハニカム状の配列を形成しながら成長する。この状態から有機溶媒の蒸発が進み、液組成物中の薄膜形成材料が一定濃度以上に達すると、薄膜成分が析出し、水滴の配列が固定される。 In the liquid composition, it is preferable to add an amphiphilic compound or a surfactant having affinity for both the organic solvent and the aqueous solvent. The state in which the organic solvent (liquid composition) is present around the water droplet is stabilized by the action of the amphiphilic compound and the surfactant in the liquid composition. Thus, the water droplet is taken into the liquid film and becomes spherical in the liquid film in order to minimize its surface area. Further, since the transverse capillary force works, water droplets are packed as close as possible along the surface of the liquid film, and grow while forming a honeycomb-like array. When the evaporation of the organic solvent proceeds from this state and the thin film forming material in the liquid composition reaches a certain concentration or more, the thin film components are deposited and the arrangement of the water droplets is fixed.
その後、水滴が蒸発すると、ハニカム状に並んだ細孔と、細孔を取り囲む薄膜成分の骨格部分が残り、開口を有する細孔がハニカム状配列された表層部を有する電極前駆体を得ることができる。ハニカム状の配列は、界面張力や自然対流によって自発的に進行するため、自己組織化と呼ばれ、極めて均一かつ規則的な構造となることが知られている。 Thereafter, when the water droplets evaporate, pores arranged in a honeycomb shape and a skeleton portion of a thin film component surrounding the pores remain, and an electrode precursor having a surface layer portion in which pores having openings are arranged in a honeycomb shape can be obtained. it can. A honeycomb-like arrangement is spontaneously progressed by interfacial tension and natural convection, so it is called self-organization and is known to have a very uniform and regular structure.
薄膜形成材料としては、高分子材料又はその原料が好適に用いられる。具体的には、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル；ポリメチルメタクリレート、ポリテトラヒドロフルフリルメタクリレート等のポリアクリル酸エステル類；ポリブチレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート等の脂肪族ポリカーボネート；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド等のポリイミド類；ポリスチレン等を挙げることができる。また、２種以上をポリマーブレンドとして用いられてもよい。 As the thin film forming material, a polymer material or a raw material thereof is preferably used. Specifically, aliphatic polyesters such as polylactic acid, polyhydroxybutyric acid, polycaprolactone, polyethylene adipate, and polybutylene adipate; polyacrylic acid esters such as polymethyl methacrylate and polytetrahydrofurfuryl methacrylate; polybutylene carbonate, polyethylene carbonate Aliphatic polycarbonates such as polyimide; polyimides such as polyimide, polyamideimide, polyetherimide, and polyesterimide; polystyrene and the like. Two or more kinds may be used as a polymer blend.
薄膜形成材料として、モノマー材料を用いて、液膜形成後に重合させてもよい。この場合、上述の高分子材料の重合に用いられるモノマー化合物を適宜選択して用いることができる。さらに、高分子材料とモノマー材料及び／又はオリゴマー材料、ポリイオン等を組み合わせてもよい。また、架橋剤、触媒等を用いてもよい。 As a thin film forming material, a monomer material may be used and polymerized after forming a liquid film. In this case, the monomer compound used for the polymerization of the above-described polymer material can be appropriately selected and used. Furthermore, a polymer material, a monomer material and / or an oligomer material, polyion, or the like may be combined. Moreover, you may use a crosslinking agent, a catalyst, etc.
疎水性の有機溶媒としては、水系溶媒に対して溶解しないものであればよい。具体的には、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン等の非水溶性ケトン類；ジエチルエーテル等のエーテル類；等を挙げることができる。また、二硫化炭素等の溶媒も用いることが可能である。 Any hydrophobic organic solvent may be used as long as it does not dissolve in an aqueous solvent. Specifically, halogen-based organic solvents such as chloroform and methylene chloride; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; water-insoluble ketones such as methyl isobutyl ketone; And ethers such as ether; A solvent such as carbon disulfide can also be used.
両親媒性化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマーや、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールブロックコポリマ一などが挙げられる。 The amphiphilic compound is not particularly limited. For example, an amphiphilic polymer having polyacrylamide as a main chain skeleton, a dodecyl group as a hydrophobic side chain, and a carboxyl group as a hydrophilic side chain, or polyethylene glycol And polypropylene glycol block copolymer.
疎水性側鎖は、メチレン基、フェニレン基などの非極性直鎖状基であり、エステル基やアミド基などの連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。例えばメチレン基を用いる場合は５以上のユニットからなることが好ましい。親水性側鎖は、メチレン基などの連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、またはオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。中でも、親水基成分としてジメチルジステアリルアンモニウムブロミド、疎水基成分としてポリスチレンスルホン酸ナトリウムを有する化合物を、ポリイオンコンプレックスの形態で用いることが好ましい。 The hydrophobic side chain is a nonpolar linear group such as a methylene group or a phenylene group, and has a hydrophilic group such as a polar group or an ionic dissociation group to the end, excluding a linking group such as an ester group or an amide group. A structure that does not branch is preferable. For example, when a methylene group is used, it is preferably composed of 5 or more units. The hydrophilic side chain preferably has a structure having a polar part, an ionic dissociation group, or a hydrophilic part such as an oxyethylene group at the terminal via a linking part such as a methylene group. Among these, it is preferable to use a compound having dimethyl distearyl ammonium bromide as a hydrophilic group component and sodium polystyrene sulfonate as a hydrophobic group component in the form of a polyion complex.
界面活性剤としては、通常知られているアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。中でもヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）が好ましい。 As the surfactant, generally known anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants and the like can be used. Of these, hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) is preferred.
なお、細孔の内壁の高さは、微生物の短軸よりも大きいことが好ましい。ただし、少なくとも１つの微生物を捕捉可能であれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば０．５μｍ〜５００μｍであり、２μｍ〜１００μｍが好ましく、２μｍ〜５０μｍがより好ましく、２μｍ〜１０μｍがさらに好ましい。なお、多孔質電極の表層部の細孔は、細孔１つあたり１個以上、好ましくは１０個以上の微生物が捕捉されている状態であることが好ましい。 The height of the inner wall of the pore is preferably larger than the minor axis of the microorganism. However, there is no particular limitation as long as at least one microorganism can be captured. Specifically, it is 0.5 micrometer-500 micrometers, for example, 2 micrometers-100 micrometers are preferable, 2 micrometers-50 micrometers are more preferable, and 2 micrometers-10 micrometers are more preferable. In addition, it is preferable that the pores in the surface layer portion of the porous electrode are in a state where one or more, preferably 10 or more microorganisms are captured per one pore.
次に、電極前駆体に対し、複数の細孔の内面に導電性部位を形成するとともに、導電性部位を相互に導通させる導電経路を形成し、多孔質電極を形成する。導電性部位と導電経路を形成する具体的な手段としては、例えば、細孔の内面を含む電極前駆体の表層部の最表面に、全面的に導電性被膜を形成すればよい。また、電極前駆体の表層部に導電性微粒子をドープしてもよい。あるいは、あらかじめ薄膜形成材料に導電性微粒子を混合しておくことによって電極前駆体全体に導電性を付与してもよい。 Next, with respect to the electrode precursor, a conductive portion is formed on the inner surface of the plurality of pores, and a conductive path that connects the conductive portions to each other is formed to form a porous electrode. As a specific means for forming the conductive site and the conductive path, for example, a conductive film may be formed on the entire surface of the surface layer portion of the electrode precursor including the inner surface of the pore. Moreover, you may dope electroconductive fine particles in the surface layer part of an electrode precursor. Or you may provide electroconductivity to the whole electrode precursor by mixing electroconductive fine particles with the thin film formation material previously.
導電性被膜を形成する方法としては、スパッタ、蒸着、電気めっき、無電解めっき、吹き付け、スピンコート等の公知の方法を用いることができる。中でも、薄く均一な導電性被膜を形成できる点でスパッタが好ましい。導電性被膜を形成する材料としては、金、白金、銀、銅、チタン、ニッケル、亜鉛、カーボン、ＩＴＯなどの金属酸化物などが好ましく、中でも金が好ましい。 As a method for forming the conductive film, a known method such as sputtering, vapor deposition, electroplating, electroless plating, spraying, or spin coating can be used. Among these, sputtering is preferable because a thin and uniform conductive film can be formed. As a material for forming the conductive film, gold, platinum, silver, copper, titanium, nickel, zinc, carbon, metal oxides such as ITO, and the like are preferable, and gold is particularly preferable.
導電性被膜は、後述する光熱変換効果を効率的に発現させる観点から、金属ナノ粒子の集積構造体であってもよい。光熱変換効果を利用すれば、多孔質電極の表層部の細孔内に微生物を短時間で効率的に捕集することができる。 The conductive film may be an integrated structure of metal nanoparticles from the viewpoint of efficiently expressing the photothermal conversion effect described later. If the photothermal conversion effect is utilized, microorganisms can be efficiently collected in the pores of the surface layer portion of the porous electrode in a short time.
次に、多孔質電極の表層部の細孔内に微生物を捕集する方法について説明する。
複数の細孔内に微生物を捕集するには、電極の表層部に電子供与微生物を含む液体を接触させた状態で、液体中に対流を生じさせればよい。液体の対流により微生物が移動し、細孔内に捕捉される。捕捉された微生物は、その走化性により一方向に進む性質を有するため、細孔の外に放出されにくく、微生物が高濃度で細孔内に捕集される。
Next, a method for collecting microorganisms in the pores of the surface layer portion of the porous electrode will be described.
In order to collect the microorganisms in the plurality of pores, convection may be generated in the liquid in a state where the liquid containing the electron-donating microorganisms is in contact with the surface layer portion of the electrode. Microorganisms move by liquid convection and are trapped in the pores. Since the trapped microorganism has a property of traveling in one direction due to its chemotaxis, it is difficult to be released out of the pore, and the microorganism is collected in the pore at a high concentration.
液体を対流させる方法は、特に限定されず、液体をポンプで循環させる方法、例えばノズルなどを用いて液体の吸引と吐出を行う方法（ピペッティング）、液体を振とうする方法が挙げられる。電気泳動や誘電泳動を利用する方法でもよい。例えば、電場に対して平行に微生物が配列することを利用して、電場によって微生物の方向を制御すれば、電磁気学的ポテンシャルの安定領域に微生物を移動させることができる。 The method of convection of the liquid is not particularly limited, and examples thereof include a method of circulating the liquid with a pump, for example, a method of sucking and discharging the liquid using a nozzle (pipetting), and a method of shaking the liquid. A method using electrophoresis or dielectrophoresis may also be used. For example, if the direction of the microorganism is controlled by the electric field using the arrangement of the microorganisms in parallel with the electric field, the microorganism can be moved to a stable region of the electromagnetic potential.
光や熱を利用して、液体中に電磁気学的な力や対流を発生させることも可能である。光の電磁波としての性質を利用し、電磁気学的な力で微小物体を捕捉する光ピンセットにより、微生物を任意の場所で捕捉することができる。また、表層部が光吸収性の材料を含む場合には、表層部にレーザ光照射することにより、光熱変換効果を利用して液体中に温度勾配を発生させ、効果的に対流を生じさせることができる。一般に、レーザ照射点の近傍は高温になる。一方、光吸収性の被膜を表層部に形成したハニカム状の電極の内壁上部を加熱する場合、高温になる箇所は局所的な狭い領域のみに抑制される。よって、効果的に対流を起こすことができ、かつ電極上の殆どの領域で微生物に与える熱の影響を抑制でき、微生物の機能を維持したまま、微生物を捕捉できる。 It is also possible to generate electromagnetic force and convection in the liquid using light and heat. Microorganisms can be captured at an arbitrary location by optical tweezers that captures a minute object by electromagnetic force using the property of light as an electromagnetic wave. In addition, when the surface layer portion contains a light-absorbing material, the surface layer portion is irradiated with laser light to generate a temperature gradient in the liquid using the photothermal conversion effect and effectively generate convection. Can do. Generally, the vicinity of the laser irradiation point becomes high temperature. On the other hand, when heating the upper part of the inner wall of the honeycomb-shaped electrode having a light-absorbing coating formed on the surface layer, the portion where the temperature is high is suppressed to only a local narrow region. Therefore, it is possible to effectively cause convection, suppress the influence of heat on the microorganisms in almost all regions on the electrode, and capture the microorganisms while maintaining the function of the microorganisms.
多孔質電極の表層部にレーザ光を照射する場合、光の照射面積を微小範囲に限定することが好ましい。具体的には、微生物を担持する細孔エリアを避けて、隣接する細孔間の壁部分に焦点（レーザスポット）を照射すればよい。細孔間の壁部分に照射されたレーザ光は、この部分で熱に変換され、微小な気泡を形成するとともに、局所的な温度上昇をもたらす。これにより液体中に温度差が生じ、壁部分を中心に、周辺の細孔外から細孔内に微生物を運搬するような対流が発生する。そのような対流は、一旦、細孔内に捕捉された微生物を細孔内に捕捉し続ける作用も有する。細孔内に捕捉された細菌は、その走化性により一方向にしか進むことができないため、レーザ照射を停止した後も捕捉され続ける。 When irradiating the surface layer portion of the porous electrode with laser light, it is preferable to limit the light irradiation area to a minute range. Specifically, the focal point (laser spot) may be irradiated to the wall portion between adjacent pores while avoiding the pore area carrying microorganisms. The laser light applied to the wall portion between the pores is converted into heat at this portion to form minute bubbles and bring about a local temperature rise. As a result, a temperature difference is generated in the liquid, and convection is generated that transports microorganisms from outside the surrounding pores into the pores around the wall portion. Such convection also has an action of continuously capturing microorganisms once trapped in the pores. Bacteria trapped in the pores can only travel in one direction due to their chemotaxis, and therefore continue to be captured after laser irradiation is stopped.
また、電極の表層部に、多分岐した複数のレーザ光を照射することによって、前記液体中の複数個所で対流を生じさせることができる。具体的には、マイクロレンズアレイによりレーザ光を多分岐して、１回の照射で同時に多数の壁部分にレーザ光を照射してもよい。図４（ａ）に、マイクロレンズアレイにより分岐されたレーザ光が複数の壁部分に照射され、微小な気泡が複数形成されている様子を示す。これにより、表層部の複数個所で液体中に対流が生じる。図４（ｂ）に、対流によって微生物が移動し、複数の細孔内に微生物が同時に捕捉される様子を示す。マイクロレンズアレイを用いることで、電子供与微生物を細孔内に捕集する作業の効率が大幅に向上する。 Further, by irradiating the surface layer of the electrode with a plurality of multi-branched laser beams, convection can be generated at a plurality of locations in the liquid. Specifically, the laser light may be multi-branched by a microlens array, and a large number of wall portions may be irradiated simultaneously with a single irradiation. FIG. 4A shows a state in which a plurality of minute bubbles are formed by irradiating a plurality of wall portions with laser light branched by a microlens array. As a result, convection occurs in the liquid at a plurality of locations on the surface layer portion. FIG. 4B shows a state in which microorganisms move by convection and are simultaneously captured in a plurality of pores. By using the microlens array, the efficiency of the work of collecting the electron donating microorganisms in the pores is greatly improved.
レーザ光としては、２００ｎｍ〜２０００ｎｍの波長（空気または水中、以下同様）の光を用いることができる。中でも、多孔質電極の表層部の構成材料、細孔形状、レーザ光の波長などを、局在表面プラズモン共鳴条件が満たされるように選択することで、光熱変換効果を顕著に得ることができる。例えば、ナノオーダの金属粒子に対し、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍのレーザ光を照射すると、局在表面プラズモン共鳴が生じる。スパッタリングにより形成される金薄の導電性被膜は、数十ナノメートルの微細なナノ金属粒子の集積構造体であり、光熱変換効果を発現しやすい。光吸収率が高い黒体に近い材料（例えばカーボンナノチューブ黒体、金属ナノ粒子固定化ビーズなど）も好ましい。 As the laser light, light having a wavelength of 200 nm to 2000 nm (air or water, the same applies hereinafter) can be used. Especially, the photothermal conversion effect can be remarkably obtained by selecting the constituent material of the surface layer portion of the porous electrode, the pore shape, the wavelength of the laser beam, etc. so that the localized surface plasmon resonance conditions are satisfied. For example, when a nano-order metal particle is irradiated with laser light having a wavelength of 400 nm to 800 nm, localized surface plasmon resonance occurs. A thin gold conductive film formed by sputtering is an integrated structure of fine nanometal particles of several tens of nanometers, and easily exhibits a photothermal conversion effect. A material close to a black body having a high light absorption rate (for example, carbon nanotube black body, metal nanoparticle fixed beads, etc.) is also preferable.
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。なお、実施例では、球面状の内面を有する細孔がハニカム状に配列された電極前駆体を、「ハニカム薄膜」ともいう。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. However, the following examples do not limit the present invention. In the examples, an electrode precursor in which pores having a spherical inner surface are arranged in a honeycomb shape is also referred to as a “honeycomb thin film”.
《実施例１》
＜原料溶液の調製＞
６４．５ｍｇのポリスチレンスルホン酸ナトリウムを５０ｍＬの超純水に溶解させた溶液を透明になるまで攪拌した。また、２００ｍｇのジメチルジステアリルアンモニウムブロミドを１００ｍＬの超純水に溶解させた溶液を７０℃〜８０℃に加熱しつつ半透明になるまで攪拌した。
Example 1
<Preparation of raw material solution>
A solution prepared by dissolving 64.5 mg of sodium polystyrenesulfonate in 50 mL of ultrapure water was stirred until it became transparent. In addition, a solution prepared by dissolving 200 mg of dimethyl distearyl ammonium bromide in 100 mL of ultrapure water was stirred until it became translucent while heating at 70 ° C. to 80 ° C.
続いて、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミドの溶液を攪拌しつつ、その温度を維持したままポリスチレンスルホン酸ナトリウムの溶液をジメチルステアリルアンモニウムブロミドの溶液に加え、さらに２０分間攪拌した。これにより生じたコロイド状のポリイオンコンプレックス（ＰＩＣ）析出物の吸引濾過を行なった。吸引濾過されたＰＩＣを真空デシケータ内で乾燥させた。その後、２５ｍｇのポリスチレンと２．５ｍｇのＰＩＣとを１０ｍＬのクロロホルムに混合し、その混合溶液を５分間激しく混合して、原料溶液を調製した。 Subsequently, while stirring the solution of dimethyl distearyl ammonium bromide, the solution of sodium polystyrene sulfonate was added to the solution of dimethyl stearyl ammonium bromide while maintaining the temperature, and further stirred for 20 minutes. The resulting colloidal polyion complex (PIC) precipitate was suction filtered. The suction filtered PIC was dried in a vacuum desiccator. Thereafter, 25 mg of polystyrene and 2.5 mg of PIC were mixed with 10 mL of chloroform, and the mixed solution was vigorously mixed for 5 minutes to prepare a raw material solution.
＜ハニカム薄膜の作製＞
２４ｍｍ×６０ｍｍ×０．１５ｍｍのガラス支持体上に、原料溶液を５００μＬ滴下した。エアポンプで相対湿度５０〜７０％の空気を、９０ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き付けた後、自然乾燥させることでハニカム薄膜を作製した。
<Preparation of honeycomb thin film>
500 μL of the raw material solution was dropped on a 24 mm × 60 mm × 0.15 mm glass support. A honeycomb thin film was manufactured by spraying air having a relative humidity of 50 to 70% with an air pump at a rate of 90 mL / min and then naturally drying.
図３（ａ）は、得られたハニカム薄膜の平面画像であり、図３（ｂ）は、その拡大断面画像である。細孔の開口部の直径は５．０μｍ、深さは３．０μｍで、開口部の直径の標準偏差は０．１μｍ以下であり、均一性の高い細孔を有するハニカム薄膜が得られた。ハニカム薄膜の膜厚は３μｍであった。ハニカム薄膜の拡大断面画像（図３（ｂ））から、細孔が球面状の内面を有することが確認された。隣接する細孔同士は、ハニカム薄膜の厚み方向の中間付近で貫通孔により連結していた。 FIG. 3A is a planar image of the obtained honeycomb thin film, and FIG. 3B is an enlarged cross-sectional image thereof. The diameter of the opening of the pore was 5.0 μm, the depth was 3.0 μm, and the standard deviation of the diameter of the opening was 0.1 μm or less, and a honeycomb thin film having highly uniform pores was obtained. The thickness of the honeycomb thin film was 3 μm. From the enlarged cross-sectional image of the honeycomb thin film (FIG. 3B), it was confirmed that the pores had a spherical inner surface. Adjacent pores were connected by a through hole near the middle in the thickness direction of the honeycomb thin film.
＜導電性被膜の形成＞
株式会社日立ハイテクノロジーズ製のスパッタ装置（イオンスパッタＭＣ１０００）と、Ａｕターゲット（０３Ｅ−４２３３）を用いて、ハニカム薄膜上に、金スパッタ処理を行い、多孔質電極を作製した。
<Formation of conductive film>
Using a sputtering apparatus (Ion Sputter MC1000) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation and an Au target (03E-4233), gold sputtering was performed on the honeycomb thin film to produce a porous electrode.
金スパッタ処理を施したハニカム薄膜（多孔質電極）に対して、株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＸ線元素分析装置（ＴＭ３０００付属のＳｗｉｆｔＥＤ３０００）を用いて元素分析を行ない、金原子由来のピークが観察されることを確認した。上記ピークは、ハニカム薄膜の上面部と、複数の細孔内の底面や壁面などに渡って観察され、複数の細孔に導電性部位が形成されていることと、導電性部位を相互に導通させる導電経路が形成されていることを確認した。金被膜の膜厚は４５ｎｍであった。 The honeycomb thin film (porous electrode) subjected to gold sputtering is subjected to elemental analysis using an X-ray elemental analyzer (SwiftED3000 attached to TM3000) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, and peaks derived from gold atoms are observed. Confirmed that it will be. The above peaks are observed across the top surface of the honeycomb thin film and the bottom surfaces and wall surfaces of the plurality of pores, and the conductive portions are formed in the plurality of pores and the conductive portions are electrically connected to each other. It was confirmed that a conductive path to be formed was formed. The film thickness of the gold coating was 45 nm.
＜アノード電極評価用セルの組み立て＞
図５に示すように、多孔質電極３１をガラス支持体とともにポリテトラフルオロエチレン製の上部セル部材３１２と下部セル部材３１３とで挟持して、アノード電極評価用セル３を組み立てた。上部セル部材３１２には、直径７．６ｍｍの円柱状の貫通孔３１４を設け、貫通孔の底面に多孔質電極（アノード）３１の表層部を露出させた。貫通孔３１４と多孔質電極（アノード）３１の表層部によって形成される空間が電解槽３１１である。電解槽３１１は、底面積０．３９ｃｍ２、深さ１５ｍｍ、容積１．５ｍＬである。
<Assembly of anode electrode evaluation cell>
As shown in FIG. 5, the anode electrode evaluation cell 3 was assembled by sandwiching the porous electrode 31 between the upper cell member 312 and the lower cell member 313 made of polytetrafluoroethylene together with the glass support. The upper cell member 312 was provided with a cylindrical through hole 314 having a diameter of 7.6 mm, and the surface layer portion of the porous electrode (anode) 31 was exposed on the bottom surface of the through hole. A space formed by the surface layer portion of the through hole 314 and the porous electrode (anode) 31 is an electrolytic cell 311. The electrolytic cell 311 has a bottom area of 0.39 cm 2 , a depth of 15 mm, and a volume of 1.5 mL.
電解槽３１１内に、白金ワイヤ製の対極３２と、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ溶液）参照極３５とを挿入した。また、電解槽の底面の多孔質電極（アノード）３１、対極３２、参照極３５からなる三極をポテンシオスタット３６（ＡＬＳ−８３０Ｃ、ＢＡＳ株式会社製）に接続した。 A counter electrode 32 made of platinum wire and an Ag / AgCl (saturated KCl solution) reference electrode 35 were inserted into the electrolytic cell 311. In addition, three electrodes including a porous electrode (anode) 31, a counter electrode 32, and a reference electrode 35 on the bottom surface of the electrolytic cell were connected to a potentiostat 36 (ALS-830C, manufactured by BAS Corporation).
＜シュワネラ・ロイヒカ培養液の調製＞
電子供与微生物として、シュワネラ・ロイヒカ（Shewanella loihica）ＰＶ−４株（American type culture collection: ATCC No.BAA-1088；2008年版）を用いた。予めシュワネラ・ロイヒカを５ｍＬのＬＢ培地（Ｄｉｆｃｏ社製）に植菌し、３０℃にて一晩、好気的に培養した。培養液を遠心分離して菌体を回収し、１ｍＬのＤＭ培地（Defined Media, ２．５ｇ／Ｌ−ＮａＨＣＯ３、０．０８ｇ／Ｌ−ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、１．０ｇ／Ｌ−ＮＨ４Ｃｌ、０．２ｇ／Ｌ−ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、１０ｇ／Ｌ−ＮａＣｌ、７．２ｇ／Ｌ−ＨＥＰＥＳ、０．５ｇ／Ｌのイースト・エクストラクト（株式会社和光純薬製））に懸濁させた。懸濁液に１００ｍＭの乳酸ナトリウム（株式会社和光純薬製）を５０μＬ添加して、シュワネラ・ロイヒカ培養液を調製した。
<Preparation of the culture solution of Shuwanella royica>
As an electron-donating microorganism, Shewanella loihica PV-4 strain (American type culture collection: ATCC No. BAA-1088; 2008 edition) was used. In advance, Shuwanella royica was inoculated into 5 mL of LB medium (manufactured by Difco) and cultured aerobically at 30 ° C. overnight. Centrifugation of the culture broth collects the cells, and 1 mL of DM medium (Defined Media, 2.5 g / L-NaHCO 3 , 0.08 g / L-CaCl 2 .2H 2 O, 1.0 g / L-NH 4 Cl, 0.2 g / L-MgCl 2 · 6H 2 O, 10 g / L-NaCl, 7.2 g / L-HEPES, 0.5 g / L East Extract (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)) Suspended. 50 μL of 100 mM sodium lactate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the suspension to prepare a Schwannera Roichka culture solution.
＜ピペッティングによるシュワネラ・ロイヒカの担持＞
エッペンドルフピペットを用いて、シュワネラ・ロイヒカ培養液を電解槽内に添加した。添加量は、電解槽内に約２×１０８個／ｍＬの菌が含まれる量とした。電解槽内に、純窒素を１０分間パージした後、同じエッペンドルフピペットを用いて、電解槽内の培養液の吸入と吐出を３回行うピペッティングにより多孔質電極の細孔内にシュワネラ・ロイヒカを捕集し、アノードＡを作製した。
<Carrying of Shuwanella Roihika by pipetting>
Using an Eppendorf pipette, the Schwannera Roichka culture solution was added to the electrolytic cell. The amount added was an amount that contained about 2 × 10 8 bacteria / mL in the electrolytic cell. After purging the electrolytic cell with pure nitrogen for 10 minutes, the same Eppendorf pipette is used to pipet the Schwannella-Roichka into the pores of the porous electrode by pipetting three times to suck and discharge the culture solution in the electrolytic cell. The anode A was collected.
《実施例２》
＜レーザ光照射によるシュワネラ・ロイヒカの担持＞
あらかじめ純窒素を１０分間パージした３０μＬのシュワネラ・ロイヒカ培養液を、多孔質電極に滴下した。レーザ光源に接続された倒立型顕微鏡（株式会社ニコン製のＴｉ−Ｕ）を用い、多孔質電極におけるハニカム薄膜の内壁の上部が焦点になるように調整して、波長１０６４ｎｍのレーザ光を２０秒間照射した。レーザ光源からのレーザ出力は０．０４Ｗとした。０．３９ｃｍ２の電極面積に対して、３０〜４０μｍ毎に、計１５箇所にレーザ光照射を行った。これにより、焦点箇所を中心とする熱対流を誘起し、多孔質電極の細孔内にシュワネラ・ロイヒカを捕集し、アノードＢを作製した。
Example 2
<Carrying of Schwanella Louika by laser light irradiation>
30 μL of a Schwannella leuco culture medium purged with pure nitrogen for 10 minutes in advance was dropped onto the porous electrode. Using an inverted microscope connected to a laser light source (Ti-U manufactured by Nikon Corporation), the upper part of the inner wall of the honeycomb thin film in the porous electrode is adjusted to be in focus, and laser light having a wavelength of 1064 nm is applied for 20 seconds. Irradiated. The laser output from the laser light source was 0.04W. A total of 15 spots were irradiated with a laser beam every 30 to 40 μm with respect to an electrode area of 0.39 cm 2 . As a result, thermal convection centered on the focal point was induced, and Schwannera Roichka was collected in the pores of the porous electrode to produce an anode B.
［評価１］
アノードＡ、Ｂの細孔内にシュワネラ・ロイヒカが捕集された様子を顕微鏡で観察した。図６に、ピペッティングによる捕集終了後から（ａ）２時間後、（ｂ）１２時間後、（ｃ）２４時間後のアノードＡの画像を示す。図６（ａ）〜（ｃ）より、ピペッティングによってアノードＡの細孔内にシュワネラ・ロイヒカが担持されたことや、その後、徐々に増殖していることが確認できる。また、図６に、レーザ照射による捕集終了後から（ｄ）２時間後、（ｅ）１２時間後、（ｆ）２４時間後のアノードＢの画像を示す。図６（ｄ）〜（ｆ）より、レーザ照射によってもシュワネラ・ロイヒカを細孔内に効率的に担持できることが確認できた。
[Evaluation 1]
A state in which Schwannella Roichka was collected in the pores of the anodes A and B was observed with a microscope. FIG. 6 shows images of the anode A after (a) 2 hours, (b) 12 hours, and (c) 24 hours after completion of collection by pipetting. 6 (a) to 6 (c), it can be confirmed that the Schwannella Roichka was supported in the pores of the anode A by pipetting and that it gradually grew thereafter. FIG. 6 shows images of the anode B after (d) 2 hours, (e) 12 hours, and (f) 24 hours after the end of collection by laser irradiation. 6 (d) to 6 (f), it was confirmed that the Schwanella royica can be efficiently carried in the pores even by laser irradiation.
［評価２］
図７（ａ）に、アノードＡにおけるシュワネラ・ロイヒカの細菌密度の経時変化を示す。また、図７（ｂ）に、アノードＢにおけるシュワネラ・ロイヒカの細菌密度の経時変化を示す。ここで、細菌密度とは、電極上の細菌数を電極面積で割ったものである。いずれのアノード電極においても、時間経過とともに、細孔内でシュワネラ・ロイヒカが増殖していることがわかる。
[Evaluation 2]
FIG. 7 (a) shows the change over time in the bacterial density of Shewanella robica at the anode A. FIG. FIG. 7 (b) shows the change over time in the bacterial density of Shuwanella leuica at the anode B. FIG. Here, the bacterial density is the number of bacteria on the electrode divided by the electrode area. In any of the anode electrodes, it can be seen that, as time passes, Schwanella leuica grows in the pores.
《実施例３》
＜レーザ光照射によるシュワネラ・オネイデンシスの担持＞
実施例１で作製した多孔質電極を用い、シュワネラ・ロイヒカに代えて、電子供与微生物としてシュワネラ・オネイデンシス（S. oneidensis）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、レーザ光照射によってシュワネラ・オネイデンシスを担持させたアノードＣを作製した。レーザ光の照射条件は、波長１０６４ｎｍ、レーザ出力０．０４Ｗであり、２０秒間照射を行った。その後、アノードＣの顕微鏡観察を行ったところ、各細孔にシュワネラ・オネイデンシスが担持されていることが確認できた。
Example 3
<Supporting Shuwanella Oneidensis by laser irradiation>
Using the porous electrode produced in Example 1 and using Schwannella Oneidensis as an electron-donating microorganism instead of Shuwanella royica, in the same manner as in Example 2 by laser light irradiation An anode C carrying Schwanella Oneidensis was produced. The laser light irradiation conditions were a wavelength of 1064 nm, a laser output of 0.04 W, and irradiation was performed for 20 seconds. Thereafter, the microscopic observation of the anode C was performed, and it was confirmed that each pore was supported with Schwannella Oneidensis.
《実施例４》
＜ピペッティングによるシアノバクテリアの担持＞
実施例１で作製した多孔質電極を用い、シュワネラ・ロイヒカに代えて、海産性シアノバクテリア（Synechococcus、NIES-971株）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ピペッティングによってシアノバクテリアを担持させたアノードＤを作製した。
Example 4
<Cyanobacteria support by pipetting>
Using the porous electrode prepared in Example 1 and using marine cyanobacteria (Synechococcus, NIES-971 strain) instead of Shuwanella royica, the same method as in Example 1 was followed by pipetting. An anode D carrying bacteria was prepared.
《実施例５》
＜レーザ光照射によるシアノバクテリアの担持＞
実施例１で作製した多孔質電極を用い、シュワネラ・ロイヒカに代えて、海産性シアノバクテリア（Synechococcus、NIES-971株）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、レーザ光照射によってシアノバクテリアを担持させたアノードＥを作製した。
Example 5
<Support of cyanobacteria by laser light irradiation>
Using the porous electrode prepared in Example 1 and using marine cyanobacteria (Synechococcus, NIES-971 strain) instead of Shuwanella royica, in the same manner as in Example 2, by laser light irradiation An anode E carrying cyanobacteria was prepared.
［評価３］
アノードＤおよびアノードＥの顕微鏡観察を行ったところ、各細孔にシアノバクテリアが担持されていることが確認できた。図８に、アノードＥに担持されたシアノバクテリアの顕微鏡写真を示す。レーザー照射によりシアノバクテリアが細孔内へ担持された様子が確認された。ここでは図示しないが、ピペッティングによる対流を用いたアノードＤにおいても、同様に、シアノバクテリアが細孔内へ担持された様子が確認された。
[Evaluation 3]
When the microscopic observation of the anode D and the anode E was performed, it was confirmed that cyanobacteria were supported in each pore. FIG. 8 shows a photomicrograph of cyanobacteria carried on the anode E. It was confirmed that cyanobacteria were supported in the pores by laser irradiation. Although not shown here, it was confirmed that cyanobacteria were supported in the pores in the anode D using convection by pipetting as well.
《実施例６》
＜アノード電極評価１＞
実施例１で作製したアノードＡを具備するアノード電極評価セル（図５）において、電解槽にあらかじめ純窒素で１０分間パージした１００ｍＭの乳酸ナトリウム５０μＬ、酸化還元メディエータ化合物（電子伝達性物質）である０．５ｍＭの２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン(ＨＮＱ)５０μＬ、実施例１で作製したシュワネラ・ロイヒカ培養液１ｍＬを添加した。アノードと白金電極との間に０．２Ｖの定電圧を印加しながら、シュワネラ・ロイヒカから産出される電流を計測した。測定中は、電流値のモニタを継続し、電流値が低下する度に、１００ｍＭ−乳酸ナトリウム５０μＬおよび０．５ｍＭ−２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン(ＨＮＱ)５０μＬの添加を行った。
Example 6
<Anode electrode evaluation 1>
In the anode electrode evaluation cell (FIG. 5) comprising the anode A produced in Example 1, 50 μL of 100 mM sodium lactate and redox mediator compound (electron transfer substance) previously purged with pure nitrogen for 10 minutes in the electrolytic cell. 50 μL of 0.5 mM 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone (HNQ) and 1 mL of the Schwannella Roichka culture solution prepared in Example 1 were added. While applying a constant voltage of 0.2 V between the anode and the platinum electrode, the current produced from Schwannella Roichka was measured. During the measurement, the current value was continuously monitored, and each time the current value decreased, 100 μM sodium lactate 50 μL and 0.5 mM 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone (HNQ) 50 μL were added.
アノードＡを用いたアノード電極評価セルから得られた電流密度の経時結果を図９（ａ）に示す。図中の矢印は、乳酸ナトリウムおよび２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン(ＨＮＱ)の添加タイミングを示す。図９（ａ）より、測定開始から約１０時間で電流密度が約２．５Ａ／ｍ２となったことが確認できる。 FIG. 9A shows the results of current density obtained with time from the anode electrode evaluation cell using the anode A. FIG. The arrows in the figure indicate the addition timing of sodium lactate and 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone (HNQ). From FIG. 9A, it can be confirmed that the current density became about 2.5 A / m 2 in about 10 hours from the start of measurement.
一方、特許文献１によると、グラファイトプレートの表面にカーボンナノファイバーを形成した担体にシュワネラ・ロイヒカを担持させたアノード（ＧＰ−ＣＮ電極）を用いたセル（以下、参考例１）では、２．７Ａ／ｍ２に達するまでに４２時間を要している。本実施例に係る燃料電池セルでは、上記ＧＰ−ＣＮ電極の１／４程度の時間で同等の電流密度値を達成できることになる。 On the other hand, according to Patent Document 1, in a cell (hereinafter referred to as Reference Example 1) using an anode (GP-CN electrode) in which a Schwannella-Roichka is supported on a support having carbon nanofibers formed on the surface of a graphite plate, 2. It takes 42 hours to reach 7 A / m 2 . In the fuel cell according to the present embodiment, an equivalent current density value can be achieved in about ¼ time of the GP-CN electrode.
また、特許文献１の記載から、グラファイトプレート担体にシュワネラ・ロイヒカを担持させたアノード（ＧＰ電極）を用いたセル（以下、参考例２）では、０．１Ａ／ｍ２に達するまでに３０時間を要している。
以上の結果をまとめて表１に示す。
In addition, from the description in Patent Document 1, in a cell (hereinafter referred to as Reference Example 2) using an anode (GP electrode) in which a Schwanella royica is supported on a graphite plate carrier, it takes 30 hours to reach 0.1 A / m 2. Is needed.
The above results are summarized in Table 1.
以上より、開口を有する細孔が複数配列された表層部を有し、複数の細孔がそれぞれの内面に導電性部位を有し、複数の細孔の導電性部位を相互に導通させる導電経路を有する電極を用いることで、出力（電力）と感度に優れた高効率な微生物燃料電池を達成し得ることがわかる。特に、高電流密度に達するまでの立ち上がり時間を大幅に短縮できることが示された。このような結果が得られた理由として、電極面積の増大と微生物の高密度捕捉とが同時に達成されたことや、高密度捕捉された微生物が導電性部位と高頻度で接触することで高効率な電子移動が行われていることが挙げられる。 As described above, the conductive path has a surface layer portion in which a plurality of pores having openings are arranged, the plurality of pores have conductive portions on their inner surfaces, and the conductive portions of the plurality of pores are electrically connected to each other. It can be seen that a high-efficiency microbial fuel cell excellent in output (electric power) and sensitivity can be achieved by using an electrode having the following. In particular, it was shown that the rise time until reaching a high current density can be greatly shortened. The reason why such a result was obtained is that the increase in electrode area and high-density capture of microorganisms were achieved at the same time, and high-efficiency due to frequent contact of the high-density capture microorganisms with conductive sites. It is mentioned that the electron transfer is performed.
《実施例７》
＜アノード電極評価２＞
実施例２で作製したアノードＢを具備するアノード電極評価セル（図５）において、実施例６と同様に、シュワネラ・ロイヒカから産出される電流を計測した。アノードＢを用いたアノード電極評価セルから得られた電流密度の経時結果を図９（ｂ）に示す。図中の矢印は、乳酸ナトリウムおよび２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン(ＨＮＱ)の添加タイミングを示す。図９（ｂ）より、アノードＢを用いたアノード電極評価セルでも、高い電流密度を達成できることが確認された。また、レーザ光照射により細孔内に捕集されたシュワネラ・ロイヒカによる電流密度は、ピペッティングにより細孔内に捕集された場合と同様に、細菌密度の増加に伴って増大している。
Example 7
<Anode electrode evaluation 2>
In the anode electrode evaluation cell (FIG. 5) having the anode B produced in Example 2, the current produced from Schwannella Loichka was measured in the same manner as in Example 6. FIG. 9B shows the time-lapse result of the current density obtained from the anode electrode evaluation cell using the anode B. The arrows in the figure indicate the addition timing of sodium lactate and 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone (HNQ). From FIG. 9B, it was confirmed that a high current density can be achieved even in the anode electrode evaluation cell using the anode B. In addition, the current density by Schwanella royica collected in the pores by laser light irradiation increases with an increase in bacterial density, as in the case of collection in the pores by pipetting.
初期過程において、電流密度は、細菌密度に比例する。一方、図４に示すようなマイクロレンズアレイを用いてレーザ光を多分岐させる場合、１回のレーザ光照射で細孔内に捕集される微生物量は、分岐数に比例して増加し、電流密度も分岐数に比例して増加すると考えられる。図４に示す装置を用いて、レーザ光を１０分岐させ、かつ、レーザ光を１０倍のレーザ出力に設定すれば、実施例２と同等のレーザ出力を電極面積内の１０箇所に照射することができ、各レーザ光の焦点付近にアノードＢと同等の割合で微生物を集めることができるため、１０倍の電流密度が得られると考えられる。以上より、総合的にはピペッティングよりもレーザ光照射による微生物の捕集が有利であると考えられる In the initial process, the current density is proportional to the bacterial density. On the other hand, when the laser light is multi-branched using a microlens array as shown in FIG. 4, the amount of microorganisms collected in the pores by one laser light irradiation increases in proportion to the number of branches, The current density is also considered to increase in proportion to the number of branches. When the apparatus shown in FIG. 4 is used and the laser beam is branched into 10 and the laser beam is set to 10 times the laser output, the laser output equivalent to that of the second embodiment is applied to 10 locations within the electrode area. Since microorganisms can be collected at the same rate as the anode B near the focal point of each laser beam, it is considered that a current density 10 times higher can be obtained. From the above, it is considered that the collection of microorganisms by laser light irradiation is more advantageous than pipetting overall.
《実施例８》
＜燃料電池セルＸの組み立て＞
図１０に示すように、燃料電池セルＸを組み立てた。燃料電池セルＸの構成は以下のとおりである。
アノード素材：実施例１と同様の方法で作製したアノードＡ（金スパッタ処理を施したハニカム薄膜（ハニカム膜厚３μｍ、金被膜膜厚４５ｎｍ））
カソード素材：白金板（厚み０.１ｍｍ）
隔膜層：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜（型番６７６４７０−１ＥＡ、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）
電解槽（アノード槽、カソード槽ともに同サイズ）の底面の半径１０ｍｍ、高さ３ｍｍ（体積９４２ｍｍ３）
電解質溶液：シュワネラ・ロイヒカ培養液１．５ｍＬ（１０９セル／ｍＬ）と沼の泥５０ｍｇ（堺市白鷺公園で採取）との混合液に、１００ｍＭの乳酸ナトリウム５０μＬ、酸化還元メディエータ化合物（電子伝達性物質）である０.５ｍＭの２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン(ＨＮＱ)５０μＬを添加し、純窒素を１０分間バブリングした。
Example 8
<Assembly of fuel cell X>
As shown in FIG. 10, the fuel cell X was assembled. The configuration of the fuel cell X is as follows.
Anode material: Anode A prepared by the same method as in Example 1 (honeycomb thin film subjected to gold sputtering treatment (honeycomb film thickness 3 μm, gold film thickness 45 nm))
Cathode material: Platinum plate (thickness 0.1 mm)
Diaphragm layer: Nafion (registered trademark) membrane (model number 676470-1EA, manufactured by SIGMA-ALDRICH)
Radius 10mm, height 3mm (volume 942mm 3 ) at the bottom of the electrolytic cell (same size for both anode and cathode cells)
Electrolyte solution: a mixed solution of Shewanella Roihika broth 1.5 mL (10 9 cells / mL) and swamp mud 50 mg (taken at Sakai Shirasagi Park), 100 mM of sodium lactate 50 [mu] L, redox mediator compound (electron transfer 50 μL of 0.5 mM 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone (HNQ), which is a chemical substance, was added, and pure nitrogen was bubbled for 10 minutes.
＜燃料電池評価＞
燃料電池セルＸにおいて、乳酸ナトリウムおよび２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン(ＨＮＱ)を添加後、６時間後、１２時間後、１８時間後、２４時間後に、シュワネラ・ロイヒカから産出される電流値および電圧値を計測した。なお、電流値および電圧値の測定は、燃料電池セルＸに接続された可変抵抗（１０〜１０ＭΩ）による電流−電圧曲線および電流−電力密度曲線を取得することにより行った。ここで、電力密度とは、単位面積あたり、もしくは単位体積、単位重量あたりに取り出せる電力のことである。
<Fuel cell evaluation>
In fuel cell X, the current value produced by Schwannella Roichka after 6 hours, 12 hours, 18 hours and 24 hours after adding sodium lactate and 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone (HNQ) And the voltage value was measured. The current value and the voltage value were measured by obtaining a current-voltage curve and a current-power density curve with a variable resistor (10 to 10 MΩ) connected to the fuel cell X. Here, the power density is the power that can be taken out per unit area, unit volume, or unit weight.
アノードＡを用いた燃料電池セルＸの電流−電圧曲線を図１１に、電流−電力密度曲線を図１２にそれぞれ示す。図１１および図１２を基に算出した結果、燃料電池セルＸの起電力および単位体積当たりの最大出力密度は、それぞれ、５６９ｍＶ、３９Ｗ／ｍ３であった。さらに、最大電流到達時間１２時間、最大電流密度３０４Ａ／ｍ３であった。（単位体積当たりの最大出力密度および最大電流密度は、単位面積当たりの最大出力密度および最大電流密度に各々アノード槽の底面積をかけた後アノード槽の体積で割って算出した。） A current-voltage curve of the fuel cell X using the anode A is shown in FIG. 11, and a current-power density curve is shown in FIG. As a result of calculation based on FIGS. 11 and 12, the electromotive force and the maximum output density per unit volume of the fuel cell X were 569 mV and 39 W / m 3 , respectively. Furthermore, the maximum current arrival time was 12 hours, and the maximum current density was 304 A / m 3 . (The maximum power density per unit volume and the maximum current density were calculated by multiplying the maximum power density per unit area and the maximum current density by the bottom area of the anode tank, respectively, and then dividing by the anode tank volume.)
また、比較として、アノードＡ以外の各セル構成について、各セル構成のアノード素材の性能および出典は以下のとおりである。まず、アノード素材としてグラファイトフェルト−カーボンナノファイバを用いたセル構成Ｉ（特許登録番号第５４９４９９６号）では最大電流到達時間：２４０時間、最大電流密度：３４Ａ／ｍ３、最大電力密度：８．７Ｗ／ｍ３（電子メディエーターありの場合４０Ｗ／ｍ３）であった。アノード素材としてグラフェンナノリボン（ポリアニリン皮膜）を用いたセル構成ＩＩでは（J.Mater.Chem.A.2013,1,12587-12594）、最大電流到達時間：３５時間、最大電流密度：１６Ａ／ｍ３、最大電力密度：３．４２Ｗ／ｍ３であった。 As a comparison, the performance and source of the anode material of each cell configuration for each cell configuration other than the anode A are as follows. First, in the cell configuration I (patent registration number 5494996) using graphite felt-carbon nanofiber as an anode material, the maximum current arrival time: 240 hours, the maximum current density: 34 A / m 3 , the maximum power density: 8.7 W / M 3 (40 W / m 3 in the case of an electron mediator). In cell configuration II using graphene nanoribbon (polyaniline film) as anode material (J.Mater.Chem.A.2013,1,12587-12594), maximum current arrival time: 35 hours, maximum current density: 16 A / m 3 The maximum power density was 3.42 W / m 3 .
次に、アノードＡを用いた燃料電池セルＸにおける細菌密度、電力密度の経時変化、およびＣＯＤ（化学的酸素要求量）の経時変化を測定した。
ＣＯＤとは、排水基準に用いられ、海域と湖沼の環境基準に用いられている。ＣＯＤの値は、試料水中の被酸化性物質量を一定の条件下で酸化剤により酸化し、その際使用した酸化剤の量から酸化に必要な酸素量を求めて換算した。
Next, the bacterial density, the power density change with time, and the COD (chemical oxygen demand) change with time in the fuel cell X using the anode A were measured.
COD is used for drainage standards and is used for environmental standards for sea areas and lakes. The COD value was converted by oxidizing the amount of oxidizable substance in the sample water with an oxidizing agent under a certain condition, and obtaining the amount of oxygen necessary for oxidation from the amount of oxidizing agent used at that time.
測定の結果を図１３に示す。図１３より、溶液内の汚染度もＣＯＤ測定時間経過と共に減少することがわかる。 The measurement results are shown in FIG. It can be seen from FIG. 13 that the degree of contamination in the solution also decreases as the COD measurement time elapses.
以上より、開口を有する細孔が複数配列された表層部を有し、複数の細孔がそれぞれの内面に導電性部位を有し、複数の細孔の導電性部位を相互に導通させる導電経路を有する電極を用いることで、起動時間が短く、電流密度および出力密度に優れた高効率な微生物燃料電池を達成し得ることがわかる。特に、起動時間を大幅に短縮できることにより、微生物燃料電池の有用性が示された。 As described above, the conductive path has a surface layer portion in which a plurality of pores having openings are arranged, the plurality of pores have conductive portions on their inner surfaces, and the conductive portions of the plurality of pores are electrically connected to each other. It can be seen that a highly efficient microbial fuel cell having a short start-up time and excellent current density and output density can be achieved by using an electrode having the following. In particular, the usefulness of microbial fuel cells has been demonstrated by the fact that the start-up time can be greatly reduced.
なお、燃料電池セルＸを直列に接続して、単層型から多層型のセルに改良することにより、当該電池のセル個数に応じて、電流密度および電力密度をさらに向上させることも可能である。 In addition, it is possible to further improve the current density and the power density according to the number of cells of the battery by connecting the fuel battery cells X in series and improving from a single layer type to a multilayer type cell. .
《実施例９》
＜シアノバクテリアの光応答性評価＞
実施例５で作製したアノードＥを具備するアノード電極評価セルにおいて、電解槽に海産性シアノバクテリア培養液（Synechococcus sp.）９ｍＬ、酸化還元メディエータ化合物（電子伝達性物質）である１０ｍＭのパラベンゾキノン１ｍＬを添加した。アノードと白金メッシュ電極との間に０．６Ｖの定電圧を印加し、２０秒間隔で疑似太陽光として、ソーラーシミュレーターを用いて断続的に照射しながら、シアノバクテリアから産出される電流を計測した。また、同じシステムで３０分間、疑似太陽光を連続照射した。
Example 9
<Evaluation of photoresponsiveness of cyanobacteria>
In the anode electrode evaluation cell having the anode E produced in Example 5, 9 mL of a marine cyanobacteria culture solution (Synechococcus sp.) And 1 mL of 10 mM parabenzoquinone which is a redox mediator compound (electron transfer substance) are contained in an electrolytic cell. Was added. A constant voltage of 0.6 V was applied between the anode and the platinum mesh electrode, and the current produced from cyanobacteria was measured while irradiating intermittently using a solar simulator as simulated sunlight at intervals of 20 seconds. . Moreover, the continuous sunlight was continuously irradiated for 30 minutes with the same system.
電流密度の測定結果を図１４、図１５に示す。図１４より、断続的に２０秒間隔で疑似太陽光照射による応答が確認され、最大電流変化は１１ｍＡ／ｍ２であった。また、図１５より、疑似太陽光を連続照射した場合の電流密度の変化は５１ｍＡ／ｍ２であった。 The measurement results of the current density are shown in FIGS. From FIG. 14, responses due to pseudo-sunlight irradiation were confirmed intermittently at intervals of 20 seconds, and the maximum current change was 11 mA / m 2 . Moreover, from FIG. 15, the change of the current density at the time of continuously irradiating pseudo sunlight was 51 mA / m 2 .
以上より、酸素発生型光合成を行う光合成細菌を用いて高密度化および固定化することにより、電流密度に優れた高効率な微生物太陽電池を形成し得ることが可能である。 As described above, it is possible to form a highly efficient microbial solar cell excellent in current density by densifying and immobilizing using a photosynthetic bacterium that performs oxygen-generating photosynthesis.
本発明に係る電気化学デバイスは、微生物の担持とその増殖に適し、かつ電気化学的特性に優れることから、微生物燃料電池、微生物電気分解セル、バイオセンサー、微生物太陽電池、光センサーなどに広く適用できる。例えば、人体から出る汗に含まれる乳酸塩の濃度は数ｍＭ〜数十ｍＭであり、本発明に係る電気化学デバイスで検出してモニタリングすることが可能である。また、本発明に係る電気化学デバイスは、有機排液、汚泥、食物残渣に含まれる有機廃棄物を分解しながら（環境浄化をしながら）発電するシステムにも利用できる。 Since the electrochemical device according to the present invention is suitable for supporting and growing microorganisms and has excellent electrochemical characteristics, it is widely applied to microbial fuel cells, microbial electrolysis cells, biosensors, microbial solar cells, optical sensors, etc. it can. For example, the concentration of lactate contained in sweat from the human body is several mM to several tens mM, and can be detected and monitored by the electrochemical device according to the present invention. The electrochemical device according to the present invention can also be used in a system that generates power while decomposing organic waste contained in organic waste liquid, sludge, and food residue (while purifying the environment).
１１、２１、３１：アノード
１２、２２：カソード
３２：対極
１１１、２１１、３１１：アノード槽
１２１：カソード槽
１３：隔壁
１４、２４：外部回路
１５、２５：電子供与微生物
Ｍ：電子伝達性介在物質
２２１：エアカソード
Ｐ：細孔
Ｗ：内壁
Ｐ１〜Ｐ７：細孔
Ｄ：開口部の直径
３：微生物燃料電池セル
３１２：上部セル部材
３１３：下部セル部材
３１４：貫通孔
３５：参照極
３６：ポテンシオスタット
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11, 21, 31: Anode 12, 22: Cathode 32: Counter electrode 111, 211, 311: Anode tank 121: Cathode tank 13: Partition wall 14, 24: External circuit 15, 25: Electron donating microorganism M: Electron-conveying medium 221: Air cathode P: Fine pore W: Inner wall P1 to P7: Fine pore D: Diameter of opening 3: Microbial fuel cell 312: Upper cell member 313: Lower cell member 314: Through hole 35: Reference electrode 36: Potency Ostatt
Claims (19)
前記複数の細孔は、少なくとも、それぞれの内面に導電性部位を有し、
前記第１電極は、前記複数の細孔の前記導電性部位を相互に導通させる導電経路を有する、電気化学デバイス。 A first electrode having a surface layer portion in which a plurality of pores having openings are arranged;
The plurality of pores have at least a conductive portion on each inner surface,
The first device is an electrochemical device having a conductive path for electrically connecting the conductive portions of the plurality of pores to each other.
前記イオンを含む媒質中に内包された電子供与微生物と、を更に有する、請求項１に記載の電気化学デバイス。 A medium containing ions held in the pores;
The electrochemical device according to claim 1, further comprising: an electron donating microorganism encapsulated in a medium containing the ions.
前記導電性被膜が、前記導電経路を形成している、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。 The surface layer portion has a conductive coating,
The electrochemical device according to claim 1, wherein the conductive film forms the conductive path.
（ii）前記電極に電子供与微生物を含む液体を接触させた状態で、前記液体中に対流を生じさせることにより、前記複数の細孔内に前記微生物を捕集させる工程と、を含む、電気化学デバイスの製造方法。 (I) having a surface layer portion in which a plurality of pores having openings are arranged, the plurality of pores having a conductive portion on each inner surface, and the conductive portions of the plurality of pores being mutually connected Preparing an electrode having a conductive path for conduction;
(Ii) collecting the microorganisms in the plurality of pores by causing convection in the liquid in a state where the liquid containing the electron-donating microorganisms is in contact with the electrode. Chemical device manufacturing method.
前記液組成物の液膜を形成する工程と、
前記液膜上に水系溶媒の液滴を生じさせ、前記液滴を蒸発させることで前記液膜から前記開口を有する細孔が複数配列された表層部を有する電極前駆体を形成する工程と、を含む、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の電気化学デバイスの製造方法。
Preparing the electrode comprises preparing a liquid composition in which a thin film forming material is dissolved in a hydrophobic organic solvent;
Forming a liquid film of the liquid composition;
Forming a droplet of an aqueous solvent on the liquid film and evaporating the liquid droplet to form an electrode precursor having a surface layer portion in which a plurality of pores having the openings are arranged from the liquid film; The manufacturing method of the electrochemical device of any one of Claims 15-18 containing this.
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