JP2017154916A - Nickel composite hydroxide and production method of the same, positive electrode active substance for non-aqueous electrolyte secondary battery and production method of the substance, and non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Nickel composite hydroxide and production method of the same, positive electrode active substance for non-aqueous electrolyte secondary battery and production method of the substance, and non-aqueous electrolyte secondary battery Download PDF

Info

Publication number
JP2017154916A
JP2017154916A JP2016038073A JP2016038073A JP2017154916A JP 2017154916 A JP2017154916 A JP 2017154916A JP 2016038073 A JP2016038073 A JP 2016038073A JP 2016038073 A JP2016038073 A JP 2016038073A JP 2017154916 A JP2017154916 A JP 2017154916A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
cobalt
electrode active
particle
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016038073A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6631321B2 (en
Inventor
充 山内
Mitsuru Yamauchi
充 山内
泰 伊藤
Yasushi Ito
泰 伊藤
小向　哲史
Tetsushi Komukai
哲史 小向
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority to JP2016038073A priority Critical patent/JP6631321B2/en
Publication of JP2017154916A publication Critical patent/JP2017154916A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6631321B2 publication Critical patent/JP6631321B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode active substance for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which shows a high charge-discharge capacitance and excellent cycle characteristics when used for a positive electrode of a battery.SOLUTION: A nickel composite hydroxide is provided, comprising secondary particles resulting from aggregation of a plurality of primary particles and represented by formula (1): NiCoMnM(OH), where x1, y1, z1 satisfy 0.15≤x1≤0.25, 0.15≤y1≤0.25, 0≤z1≤0.1 and 0.3≤x1+y1+z1≤0.5. The nickel composite hydroxide has a cobalt-rich layer from a particle surface to an inner portion of the secondary particle; and the cobalt-rich layer is represented by formula (2): NiCoMnM(OH), where x2=1 and y2=0, or x2 and y2 satisfy x2/((1-x2-y2)+y2)≥1, and z2 satisfies 0≤z2≤0.1, and has a thickness that is 10 to 20% of the diameter d of the secondary particle.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、ニッケル複合水酸化物とその製造方法、二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池に関する。   The present invention relates to a nickel composite hydroxide and a manufacturing method thereof, a positive electrode active material for a secondary battery, a manufacturing method thereof, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有し、小型かつ軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、非水系電解質二次電池が知られている。   In recent years, with the widespread use of mobile devices such as mobile phones and laptop computers, development of secondary batteries having high energy density, small size and light weight is strongly desired. As such a secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery is known.

非水系電解質二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池は、正極活物質としてリチウム金属複合酸化物が使用される。リチウム金属複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）などが知られている。 Examples of the non-aqueous electrolyte secondary battery include a lithium ion secondary battery. Lithium ion secondary batteries use a lithium metal composite oxide as a positive electrode active material. Examples of the lithium metal composite oxide include lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ), and lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3. O 2 ) and the like are known.

リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、合成が比較的容易であり、かつ、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池において、４Ｖ級の高い電圧が得られる。そのため、リチウムコバルト複合酸化物は、高いエネルギー密度を有する二次電池を実用化させるための正極材料として実用化されている。 Lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) is relatively easy to synthesize, and in a lithium ion secondary battery using the lithium cobalt composite oxide as a positive electrode active material, a high voltage of 4V can be obtained. Therefore, lithium cobalt composite oxide is put into practical use as a positive electrode material for putting a secondary battery having a high energy density into practical use.

しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に希産で高価なコバルトを含む化合物を用いるため、正極材料および二次電池のコストアップの原因となっている。リチウムコバルト複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、その容量あたりの単価がニッケル水素電池の約４倍であるため、適用可能な用途がかなり限定される。よって、リチウムイオン二次電池の用途をさらに拡大する観点からは、正極活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とする必要がある。   However, since the lithium cobalt composite oxide uses a rare and expensive compound containing cobalt as a raw material, it causes a cost increase of the positive electrode material and the secondary battery. A lithium ion secondary battery using a lithium cobalt composite oxide has a unit price per capacity approximately four times that of a nickel metal hydride battery. Therefore, from the viewpoint of further expanding the use of the lithium ion secondary battery, it is necessary to reduce the cost of the positive electrode active material and enable the manufacture of a cheaper lithium ion secondary battery.

リチウムコバルト複合酸化物に代替できる正極活物質として、例えば、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）などが挙げられる。リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物と同様の高い電気電圧を示すとともに、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気ポテンシャルを示し、電解液の酸化による問題が問題になりにくいため、二次電池の高容量を可能とする正極活物質として期待されている。しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物は、低い充電率（低ＳＯＣ）において、出力特性を担保することが難しい。 Examples of positive electrode active materials that can be substituted for lithium cobalt composite oxide include lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) and lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ). Can be mentioned. Lithium-nickel composite oxides exhibit the same high electrical voltage as lithium cobalt composite oxides, and lower electrical potential than lithium cobalt composite oxides. It is expected as a positive electrode active material that enables high capacity of batteries. However, it is difficult for lithium nickel composite oxide to ensure output characteristics at a low charge rate (low SOC).

例えば、特許文献１には、実験式：ＬｉｘＭ’ｚＮｉ１−ｙＭ’’ｙＯ２を有する核、および上記核よりも大なるコバルト／ニッケル比を有する被覆を有する組成物が提案され、熱安全性とサイクル効率に優れるとしている。しかしながら、特許文献１では、出力に関する記載はなく、また組成傾斜量についての記載もない。また、二次電池の正極として、出力特性とサイクル特性とのより高いレベルでの両立が求められている。 For example, Patent Document 1 proposes a composition having a nucleus having an empirical formula: Li x M′z Ni 1-y M ″ y O 2 and a coating having a cobalt / nickel ratio greater than the nucleus. It is said to be excellent in thermal safety and cycle efficiency. However, in Patent Document 1, there is no description about the output and there is no description about the composition gradient amount. In addition, as a positive electrode of a secondary battery, compatibility between output characteristics and cycle characteristics at a higher level is required.

特表２００４−５３３１０４号号公報Special table 2004-533104 gazette 特開２０１１−１１６５８０号公報JP 2011-116580 A 特開２０１２−２５６４３５号公報JP 2012-256435 A

本発明は、上述のような問題に鑑みて、高い出力特性と優れたサイクル特性の両立が可能な非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物とを提供することを目的とする。また、そのニッケル複合水酸化物を高い生産性で容易に製造する方法を提供することを目的とする。また、そのニッケル複合水酸化物を用いた非水系電解質二次電池用正極活物質及び非水系電解質二次電池の提供を目的とする。   In view of the above problems, the present invention provides a nickel composite hydroxide that is a precursor of a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of achieving both high output characteristics and excellent cycle characteristics. For the purpose. It is another object of the present invention to provide a method for easily producing the nickel composite hydroxide with high productivity. Moreover, it aims at provision of the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries and the non-aqueous electrolyte secondary battery using the nickel composite hydroxide.

本発明者らは、上記課題を解決するため、非水系電解質二次電池用正極活物質の出力特性とサイクル特性の両立について鋭意検討したところ、正極活物質を傾斜組成として表面近傍のコバルト含有量を内部より多くすることで、高い充放電容量と優れたサイクル特性を両立できるとの知見を得た。さらに、バッチ晶析法によって、二次粒子内部の組成を制御して得られる粒子表面近傍のコバルト含有量の多いニッケル複合水酸化物を用いるとともに、特定の条件で焼成することにより、上述の傾斜組成を有する正極活物質が得られるとの知見を得て、本発明を完成したものである。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors diligently investigated the compatibility between output characteristics and cycle characteristics of a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. We obtained the knowledge that a higher charge / discharge capacity and excellent cycle characteristics can be achieved by increasing the amount of the gas than the inside. Further, by using a nickel composite hydroxide having a high cobalt content in the vicinity of the particle surface obtained by controlling the composition inside the secondary particles by batch crystallization, and by firing under specific conditions, the gradient described above The present invention has been completed by obtaining knowledge that a positive electrode active material having a composition can be obtained.

本発明の第１の態様では、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなり、一般式（１）：Ｎｉ１−ｘ１−ｙ１−ｚ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｍｚ１（ＯＨ）２（前記式（１）中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金賊元素、2族元素、及び13族元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、ｘ１は０．１５≦ｘ１≦０．２５、ｙ１は０．１５≦ｙ１≦０．２５、ｚ１は０≦ｚ１≦０．１の範囲内にあり、０．３≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．５を満たす。）で表されるニッケル複合水酸化物であって、二次粒子の粒子表面から粒子内部にかけてコバルトリッチ層を有し、該コバルトリッチ層は、一般式（２）：Ｎｉ１−ｘ２−ｙ２−Ｚ２Ｃｏｘ２Ｍｎｙ２Ｍｚ２（ＯＨ）２（前記式（２）中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝１及びｙ２＝０を満たす、又は、ｘ２／（（１−ｘ２−ｙ２）＋ｙ２）≧１を満たし、ｚ１は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である。）で表され、かつ、その厚さが前記二次粒子の直径に対して１０％以上２０％以下である、ニッケル複合水酸化物が提供される。 In the first aspect of the present invention, a plurality of primary particles are composed of secondary particles aggregated with each other. The general formula (1): Ni 1-x1-y1-z1 Co x1 Mn y1 M z1 (OH) 2 In (1), M is at least one element selected from the group consisting of transition gold band elements other than Ni, Co, and Mn, Group 2 elements, and Group 13 elements, and x1 is 0.15 ≦ x1 ≦. 0.25, y1 is in the range of 0.15 ≦ y1 ≦ 0.25, z1 is in the range of 0 ≦ z1 ≦ 0.1, and satisfies 0.3 ≦ x1 + y1 + z1 ≦ 0.5. It is a hydroxide and has a cobalt-rich layer from the particle surface of the secondary particle to the inside of the particle, and the cobalt-rich layer has the general formula (2): Ni 1-x2-y2-Z2 Co x2 Mn y2 M z2 (OH) 2 (wherein formula (2), M is, Ni, Co, Mn or less At least one element selected from the group consisting of transition metal elements, group 2 elements, and group 13 elements, and x2 and y2 satisfy x2 = 1 and y2 = 0, or x2 / ((1- x2−y2) + y2) ≧ 1 and z1 is in the range of 0 ≦ z2 ≦ 0.1.) and the thickness is 10% or more to the diameter of the secondary particles 20 % Of nickel composite hydroxide is provided.

また、上記ニッケル複合水酸化物は、レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において、体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ以上１０μｍ以下であり、累積９０体積％径（Ｄ９０）及び累積１０体積％径（Ｄ１０）と、体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される、粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．６０以下であることが好ましい。   The nickel composite hydroxide has a volume average particle size (Mv) of 4 μm or more and 10 μm or less in a particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method, a cumulative 90 volume% diameter (D90) and a cumulative 10 volume%. [(D90−D10) / Mv] indicating a particle size variation index calculated by the diameter (D10) and the volume average particle size (Mv) is preferably 0.60 or less.

本発明の第２の態様では、上記のニッケル複合水酸化物の製造方法であって、ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩の少なくとも1つを含む第１の混合水溶液を、酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気中で、液温２５℃基準でｐＨ値が１２．５以上となるように調整して核の生成を行う核生成工程と、核生成工程において形成された核を含有するスラリーを、酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気中で、液温２５℃基準でｐＨ値を１０．５以上１２．５以下の範囲、かつ核生成工程におけるｐＨ値より低くなるように調整し、スラリーに、第１の混合水溶液を供給して、粒子成長を行う粒子成長工程と、を含み、粒子成長工程において、第１の混合水溶液を供給した後、コバルトリッチ層中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭのモル比と同様のモル比でそれぞれの金属塩を含む第２の混合水溶液に切り替えて供給することを含む、ニッケル複合水酸化物の製造方法が提供される。   According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for producing the above nickel composite hydroxide, wherein the first mixed aqueous solution containing at least one of a nickel salt, a cobalt salt and a manganese salt has an oxygen concentration of 5% by volume. In the following non-oxidizing atmosphere, it contains a nucleation step for generating nuclei by adjusting the pH value to be 12.5 or higher on the basis of a liquid temperature of 25 ° C., and nuclei formed in the nucleation step In a non-oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 5% by volume or less, the slurry has a pH value in the range of 10.5 or more and 12.5 or less on the basis of the liquid temperature of 25 ° C. and lower than the pH value in the nucleation step. Adjusting and supplying a first mixed aqueous solution to the slurry to perform particle growth, and in the particle growth step, after supplying the first mixed aqueous solution, Ni in the cobalt-rich layer, Same as the molar ratio of Co, Mn and M There is provided a method for producing a nickel composite hydroxide comprising switching to a second mixed aqueous solution containing each metal salt at a molar ratio of

また、粒子成長工程において、スラリーのアンモニア濃度を５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下に調整することが好ましい。   In the particle growth step, it is preferable to adjust the ammonia concentration of the slurry to 5 g / L or more and 20 g / L or less.

本発明の第３の態様では、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなり、一般式（３）：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ１−ｙ１−ｚ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｍｚ１Ｏ２（前記式（３）中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｕは−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ１は０．１５≦ｘ１≦０．２５、ｙ１は０．１５≦ｙ１≦０．２５、ｚ１は０≦ｚ１≦０．１の範囲内にあり、０．３≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．５を満たす。）で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物により構成された非水系電解質二次電池用正極活物質であって、二次粒子の粒子表面から粒子内部にかけてコバルトリッチ層を有し、該コバルトリッチ層は、一般式（４）：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ２−ｙ２−ｚ２Ｃｏｘ２Ｍｎｙ２Ｍｚ２Ｏ２（前記式（４）中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｕは−０．０５≦ｕ≦０．５０で表され、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝１及びｙ２＝０を満たす、又は、ｘ２／（（１−ｘ２−ｙ２）＋ｙ２）≧１を満たし、ｚ１は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である。）で表され、かつ、その厚さが前記二次粒子の直径の１０〜２０％であり、Ｘ線回折測定による（００３）面のピークから算出した結晶子径が６０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である、非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。 In the third aspect of the present invention, a plurality of primary particles are composed of secondary particles aggregated with each other. The general formula (3): Li 1 + u Ni 1-x1-y1-z1 Co x1 Mn y1 M z1 O 2 In (3), M is at least one element selected from the group consisting of transition metal elements other than Ni, Co, and Mn, Group 2 elements, and Group 13 elements, and u is −0.05 ≦ u ≦. 0.50, x 1 is in the range of 0.15 ≦ x 1 ≦ 0.25, y 1 is in the range of 0.15 ≦ y 1 ≦ 0.25, z 1 is in the range of 0 ≦ z 1 ≦ 0.1, 0 3 ≦ x 1 + y 1 + z 1 ≦ 0.5.), And a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery composed of a lithium nickel composite oxide having a hexagonal layered structure. Having a cobalt-rich layer from the particle surface of the secondary particle to the inside of the particle, Rich layer of the general formula (4): Li 1 + u Ni 1-x2-y2-z2 Co x2 Mn y2 M z2 O 2 ( above formula (4), M is, Ni, Co, transition metal elements other than Mn, It is at least one element selected from the group consisting of Group 2 elements and Group 13 elements, u is represented by −0.05 ≦ u ≦ 0.50, and x2 and y2 are x2 = 1 and y2 = 0. Or z2 / ((1-x2-y2) + y2) ≧ 1 and z1 is in the range of 0 ≦ z2 ≦ 0.1), and the thickness is 2 Provided is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which is 10 to 20% of the diameter of the secondary particles and has a crystallite diameter of 60 nm or more and 90 nm or less calculated from the peak of the (003) plane by X-ray diffraction measurement The

また、上記非水系電解質二次電池用正極活物質は、レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において、体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ以上１０μｍ以下であり、累積９０体積％径（Ｄ９０）及び累積１０体積％径（Ｄ１０）と、体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される、粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．６０以下であることが好ましい。   The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery has a volume average particle diameter (Mv) of 4 μm or more and 10 μm or less in a particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method, and a cumulative 90 volume% diameter (D90). [(D90−D10) / Mv] indicating a particle size variation index calculated by the cumulative 10 volume% diameter (D10) and the volume average particle diameter (Mv) is 0.60 or less. preferable.

本発明の第４の態様では、一般式（５）：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｍｚ１Ｏ２（式（５）中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｕは−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ１は０．１５≦ｘ１≦０．２５、ｙ１は０．１５≦ｙ１≦０．２５、ｚ１は０≦ｚ１≦０．１であり、０．３≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．５を満たす。）で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物により構成された非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、上記ニッケル複合水酸化物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を形成することと、リチウム混合物を、酸化性雰囲気中において７５０℃以上９００℃以下の温度で焼成することと、を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。 In the fourth aspect of the present invention, general formula (5): Li 1 + u Ni 1-x1-y1 Co x1 Mn y1 M z1 O 2 (in formula (5), M is a transition metal other than Ni, Co, and Mn) And at least one element selected from the group consisting of an element, a group 2 element, and a group 13 element, u is −0.05 ≦ u ≦ 0.50, x1 is 0.15 ≦ x1 ≦ 0.25, y1 0.15 ≦ y1 ≦ 0.25, z1 is 0 ≦ z1 ≦ 0.1, and 0.3 ≦ x1 + y1 + z1 ≦ 0.5 is satisfied), and lithium nickel having a hexagonal layered structure A method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery composed of a composite oxide, comprising mixing the nickel composite hydroxide and a lithium compound to form a lithium mixture, and a lithium mixture, 750 ° C or higher in an oxidizing atmosphere And baked at 00 ° C. below the temperature, method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery including a is provided.

本発明の第４の態様では、上記正極活物質から構成された正極を備える非水系電解質二次電が提供される。   In a fourth aspect of the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode composed of the positive electrode active material is provided.

本発明は、電池の正極に用いた際に高い出力特性と優れたサイクル特性を示す非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。また、本発明は、上記正極活物質の製造方法であって、工業的規模でも容易で、生産性が高く、工業的価値がきわめて高い製造方法を提供する。   The present invention provides a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that exhibits high output characteristics and excellent cycle characteristics when used in a positive electrode of a battery. The present invention also provides a method for producing the positive electrode active material, which is easy on an industrial scale, has high productivity, and has extremely high industrial value.

図１は、実施形態のニッケル複合水酸化物の一例を示す模式図である。Drawing 1 is a mimetic diagram showing an example of nickel compound hydroxide of an embodiment. 図２は、実施形態のニッケル複合水酸化物粒子断面のＳＥＭ写真、及び各金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のＥＤＸマッピング図の一例を示す図である。Drawing 2 is a figure showing an example of an SDX photograph of a nickel compound hydroxide particle section of an embodiment, and an EDX mapping figure of each metal (Ni, Co, Mn). 図３は、実施形態のニッケル複合水酸化物の製造方法の一例を示すフローチャートである。FIG. 3 is a flowchart illustrating an example of the method for producing the nickel composite hydroxide according to the embodiment. 図４は、実施形態の正極活物質粒子断面のＳＥＭ写真、及び各金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のＥＤＸマッピング図の一例を示す図である。FIG. 4 is a diagram illustrating an example of a cross-sectional SEM photograph of positive electrode active material particles and an EDX mapping diagram of each metal (Ni, Co, Mn) according to the embodiment. 図５は、実施形態の正極活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。FIG. 5 is a flowchart illustrating an example of a method for producing a positive electrode active material according to the embodiment. 図６は、実施例で用いた評価用コイン型電池（２０３２型）を示す模式図である。FIG. 6 is a schematic diagram showing an evaluation coin-type battery (2032 type) used in the examples. 図７は、インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。FIG. 7 is a schematic explanatory diagram of an impedance evaluation measurement example and an equivalent circuit used for analysis.

以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。また、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Further, in the drawings, in order to make each configuration easy to understand, a part of the structure is emphasized or a part of the structure is simplified, and an actual structure, shape, scale, or the like may be different.

［ニッケル複合水酸化物］
図１は、本実施形態に係るニッケル複合水酸化物１の一例を示す模式図である。図１に示すように、ニッケル複合水酸化物１は、二次粒子の粒子表面から粒子内部にかけてコバルトリッチ層２を有する。コバルトリッチ層２の内部には、中心部３が配置される。ニッケル複合水酸化物１は、非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）の前駆体として好適に用いられる。 [Nickel composite hydroxide]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a nickel composite hydroxide 1 according to this embodiment. As shown in FIG. 1, the nickel composite hydroxide 1 has a cobalt-rich layer 2 from the particle surface of the secondary particle to the inside of the particle. A central portion 3 is disposed inside the cobalt rich layer 2. The nickel composite hydroxide 1 is suitably used as a precursor of a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also referred to as “positive electrode active material”).

ニッケル複合水酸化物１は、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子（不図示）からなり、その組成（２次粒子全体）は、一般式（１）：Ｎｉ１−ｘ１−ｙ１−ｚ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｍｚ１（ＯＨ）２（前記式（１）中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ１は０．１５≦ｘ１≦０．２５、ｙ１は０．１５≦ｙ１≦０．２５、ｚ１は０≦ｚ１≦０．１の範囲内にあり、０．３≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．５を満たす。）で表される。 The nickel composite hydroxide 1 is composed of secondary particles (not shown) in which a plurality of primary particles are aggregated with each other, and the composition (the entire secondary particles) has the general formula (1): Ni 1-x1-y1-z1 Co x1 Mn y1 M z1 (OH) 2 (in the formula (1), M is at least one selected from the group consisting of transition metal elements other than Ni, Co, and Mn, group 2 elements, and group 13 elements) X1 is in the range of 0.15 ≦ x1 ≦ 0.25, y1 is in the range of 0.15 ≦ y1 ≦ 0.25, z1 is in the range of 0 ≦ z1 ≦ 0.1, and 0.3 ≦ x1 + y1 + z1 ≦ 0. .5)).

ニッケル複合水酸化物１の粒子内部の組成は、これを用いて得られる正極活物質の粒子内部の組成に強く影響する。特に、後述するように、焼成工程において、その条件を制御することで、ニッケル複合水酸化物１の粒子内部の組成と粒度分布を正極活物質まで維持することが可能である。したがって、ニッケル複合水酸化物１の粒子内部の組成が正極活物質の粒子内部と同様になるように制御することが重要である。   The composition inside the particle | grains of the nickel composite hydroxide 1 has a strong influence on the composition inside the particle | grains of the positive electrode active material obtained using this. In particular, as described later, by controlling the conditions in the firing step, it is possible to maintain the composition and particle size distribution inside the particles of the nickel composite hydroxide 1 up to the positive electrode active material. Therefore, it is important to control the internal composition of the nickel composite hydroxide 1 so as to be the same as that of the positive electrode active material.

ニッケル複合水酸化物１は、後述するように、リチウム化合物と混合した後（ステップＳ３）、焼成されて（ステップＳ４）、正極活物質が形成される。ニッケル複合水酸化物１の組成は、正極活物質まで継承される。したがって、ニッケル複合水酸化物１全体の組成は、得ようとする正極活物質のリチウム以外の金属の組成と同様とすることができる。   As will be described later, the nickel composite hydroxide 1 is mixed with a lithium compound (step S3) and fired (step S4) to form a positive electrode active material. The composition of the nickel composite hydroxide 1 is inherited to the positive electrode active material. Therefore, the composition of the nickel composite hydroxide 1 as a whole can be the same as the composition of the metal other than lithium of the positive electrode active material to be obtained.

コバルトリッチ層２は、一般式（２）：Ｎｉ１−ｘ２−ｙ２−Ｚ２Ｃｏｘ２Ｍｎｙ２Ｍｚ２（ＯＨ）２（前記式（２）中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表され、式（２）中のｘ２及びｙ２は、ｘ２＝１及びｙ２＝０を満たす、又は、ｘ２／（（１−ｘ２−ｙ２）＋ｙ２）≧１を満たす。これにより、ニッケル複合酸化物１を前駆体とする正極活物質を用いた二次電池は、高い出力特性を有する。また、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である。なお、上記式（２）中、ｘ２は、０．５≦ｘ２≦１の範囲である。 The cobalt-rich layer 2 has a general formula (2): Ni 1-x2-y2-Z2 Co x2 Mn y2 M z2 (OH) 2 (in the formula (2), M is a transition metal other than Ni, Co, and Mn) X2 and y2 in the formula (2) satisfy x2 = 1 and y2 = 0, which is at least one element selected from the group consisting of an element, a group 2 element, and a group 13 element. Alternatively, x2 / ((1-x2-y2) + y2) ≧ 1 is satisfied. Thereby, the secondary battery using the positive electrode active material having the nickel composite oxide 1 as a precursor has high output characteristics. Z2 is in the range of 0 ≦ z2 ≦ 0.1. In the above formula (2), x2 is in the range of 0.5 ≦ x2 ≦ 1.

コバルトリッチ層２は、例えば、Ｃｏ以外の金属として、Ｎｉ、Ｍｎ及びＭの少なくとも一種を含んでもよい。この場合、コバルトリッチ層２は、ＣｏをＮｉとＭｎの合計（モル）の１倍以上含む。また、コバルトリッチ層２は、例えば、金属としてＣｏを単独で含み、その組成がＣｏ（ＯＨ）２であってもよい。この場合、上記式（２）中、ｘ２＋ｙ２＋Ｚ２＝０となる。なお、コバルトリッチ層２の組成は、例えば、走査型電子顕微鏡の断面観察におけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の定量分析により求めることができる。また、コバルトリッチ層の組成は、例えば、後述する粒子成長工程（ステップＳ２）における、第２の混合液の金属組成を制御することにより、所望の範囲に調整できる。 The cobalt rich layer 2 may contain at least one of Ni, Mn, and M as a metal other than Co, for example. In this case, the cobalt-rich layer 2 contains one or more times the total (mol) of Co and Ni. The cobalt-rich layer 2 may include, for example, Co alone as a metal, and the composition may be Co (OH) 2 . In this case, x2 + y2 + Z2 = 0 in the above formula (2). Note that the composition of the cobalt-rich layer 2 can be obtained by, for example, quantitative analysis of energy dispersive X-ray analysis (EDX) in cross-sectional observation with a scanning electron microscope. Further, the composition of the cobalt-rich layer can be adjusted to a desired range by controlling the metal composition of the second liquid mixture in the particle growth step (step S2) described later, for example.

また、コバルトリッチ層２は、その厚さｔが前記二次粒子の直径ｄに対して１０％以上２０％以下である。なお、コバルトリッチ層の厚さｔは、ＥＤＸによる組成マッピングや線分析により求めることができる。また、二次粒子の直径ｄは、走査型電子顕微鏡を用いた二次粒子の断面観察により求めることができる。コバルトリッチ層２の厚さや二次粒子の直径ｄは、二次粒子間で変動する場合があるため、複数の二次粒子を測定して平均値として求めることが好ましく、例えば、任意の１０個の二次粒子を測定した場合の平均値から求めることができる。   The cobalt-rich layer 2 has a thickness t of 10% to 20% with respect to the diameter d of the secondary particles. Note that the thickness t of the cobalt-rich layer can be obtained by composition mapping by EDX or line analysis. The diameter d of the secondary particles can be obtained by observing the cross-section of the secondary particles using a scanning electron microscope. Since the thickness of the cobalt-rich layer 2 and the diameter d of the secondary particles may vary between secondary particles, it is preferable to measure a plurality of secondary particles and obtain an average value. It can obtain | require from the average value at the time of measuring the secondary particle of.

図２は、ニッケル複合水酸化物１断面の金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ）のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）マッピング図の一例を示す図である。図２に示されるように、ニッケル複合水酸化物１は、その粒子表面から粒子内部にかけてコバルトが豊富に含まれるコバルトリッチ層２を有する。   FIG. 2 is a diagram showing an example of an energy dispersive X-ray analysis (EDX) mapping diagram of metals (Ni, Co, and Mn) in a cross section of the nickel composite hydroxide 1. As shown in FIG. 2, the nickel composite hydroxide 1 has a cobalt-rich layer 2 rich in cobalt from the particle surface to the inside of the particle.

ニッケル複合水酸化物の粒子内部の組成および構造は、正極活物質の粒子内部の組成及び構造に影響する。このため、コバルトリッチ層２の組成及び構造を上記範囲とすることにより、得られる正極活物質においても、リチウムを含むコバルトリッチ層が形成され、電池の正極に用いた際に高い出力特性と優れたサイクル特性を示す。   The composition and structure inside the particles of the nickel composite hydroxide affect the composition and structure inside the particles of the positive electrode active material. For this reason, by setting the composition and structure of the cobalt-rich layer 2 in the above range, even in the obtained positive electrode active material, a cobalt-rich layer containing lithium is formed and has high output characteristics and excellent when used for the positive electrode of a battery. Cycle characteristics are shown.

ニッケル複合水酸化物１は、レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において、体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。ニッケル複合水酸化物１の体積平均径が上記範囲である場合、得られる正極活物質の体積平均粒径を４μｍ以上１０μｍ以下の範囲に制御することができ、この正極活物質を用いた電池は、高い充填密度と優れた出力特性とを両立させることができる。   The nickel composite hydroxide 1 preferably has a volume average particle size (Mv) of 4 μm or more and 10 μm or less in a particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method. When the volume average diameter of the nickel composite hydroxide 1 is in the above range, the volume average particle diameter of the obtained positive electrode active material can be controlled in the range of 4 μm or more and 10 μm or less, and a battery using this positive electrode active material is It is possible to achieve both high packing density and excellent output characteristics.

ニッケル複合水酸化物1は、レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において、累積９０体積％径（Ｄ９０）及び累積１０体積％径（Ｄ１０）と、体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される、粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．６０以下であることが好ましい。ニッケル複合水酸化物1のばらつき指数が上記範囲である場合、微粒子や粗大粒子の混入が少なく、得られる正極活物質のサイクル特性や出力特性を向上させることができる。正極活物質の粒度分布は、ニッケル複合水酸化物1の影響を強く受けるため、ニッケル複合水酸化物１のばらつき指数が０．６０を超え、粒度分布が広い状態である場合、正極活物質にも微粒子又は粗大粒子が存在するようになることがある。完全に粒径のばらつきを抑制することは困難であるため、現実的なばらつき指数の下限は、０．３０以上程度である。   Nickel composite hydroxide 1 is calculated by cumulative 90 volume% diameter (D90), cumulative 10 volume% diameter (D10), and volume average particle diameter (Mv) in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method. [(D90-D10) / Mv], which indicates a particle size variation index, is preferably 0.60 or less. When the variation index of the nickel composite hydroxide 1 is in the above range, the mixing of fine particles and coarse particles is small, and the cycle characteristics and output characteristics of the obtained positive electrode active material can be improved. Since the particle size distribution of the positive electrode active material is strongly influenced by the nickel composite hydroxide 1, when the dispersion index of the nickel composite hydroxide 1 exceeds 0.60 and the particle size distribution is wide, In some cases, fine particles or coarse particles may be present. Since it is difficult to completely suppress the variation in particle size, the practical lower limit of the variation index is about 0.30 or more.

上記［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］において、Ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味している。また、Ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味している。体積平均粒径Ｍｖや、Ｄ９０及びＤ１０は、レーザー光回折散乱式粒度分析計を用いて測定することができる。   In the above [(D90-D10) / Mv], D10 means a particle size in which the number of particles in each particle size is accumulated from the smaller particle size side, and the accumulated volume becomes 10% of the total volume of all particles. ing. D90 means the particle size in which the number of particles is similarly accumulated and the accumulated volume is 90% of the total volume of all particles. The volume average particle diameter Mv, D90 and D10 can be measured using a laser light diffraction / scattering particle size analyzer.

［ニッケル複合水酸化物の製造方法］
図３は、本実施形態に係るニッケル複合水酸化物の製造方法の一例を示すフローチャートである。図３のフローチャートを説明する際に、適宜図１を参照する。ニッケル複合水酸化物の製造方法は、少なくともニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩の少なくとも一つを含有する水溶液と、中和剤および錯化剤とを、撹拌しながら反応容器に供給して、晶析反応によりニッケル複合水酸化物１を製造する。図３に示すように、ニッケル複合水酸化物１の製造方法は、２段階の晶析工程を含む。すなわち、二次粒子に成長する核の生成を行う核生成工程（ステップＳ１）と、核生成工程で得られた核を成長させる粒子成長工程（ステップＳ２）とを含む。 [Method for producing nickel composite hydroxide]
FIG. 3 is a flowchart showing an example of a method for producing a nickel composite hydroxide according to the present embodiment. When the flowchart of FIG. 3 is described, FIG. 1 is referred to as appropriate. The method for producing a nickel composite hydroxide comprises supplying an aqueous solution containing at least one of a nickel salt, a cobalt salt and a manganese salt, a neutralizing agent and a complexing agent to a reaction vessel while stirring, Nickel composite hydroxide 1 is produced by precipitation reaction. As shown in FIG. 3, the manufacturing method of the nickel composite hydroxide 1 includes a two-stage crystallization process. That is, a nucleation step (step S1) for generating nuclei that grow into secondary particles and a particle growth step (step S2) for growing nuclei obtained in the nucleation step are included.

なお、このような２段階のバッチ晶析工程を含むニッケル複合水酸化物の製造方法については、例えば、特許文献２、特許文献３などに開示されており、詳細な条件についてはこれらの文献を参照して条件を適宜、調整することができる。ニッケル複合酸化物の製造方法は、２段階の晶析工程を含むことにより、粒度分布が狭く均一な粒子径を有する複合水酸化物を得ることができる。なお、以下の説明は、ニッケル複合水酸化物の製造方法の一例であって、この方法に限定するものではない。   In addition, about the manufacturing method of nickel composite hydroxide including such a two-stage batch crystallization process, it is disclosed by patent document 2, patent document 3, etc., for these conditions, please refer to these documents. The conditions can be appropriately adjusted by referring to them. The production method of the nickel composite oxide includes a two-stage crystallization step, whereby a composite hydroxide having a narrow particle size distribution and a uniform particle size can be obtained. In addition, the following description is an example of the manufacturing method of nickel composite hydroxide, Comprising: It does not limit to this method.

まず、核生成工程（ステップＳ１）では、ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩の少なくとも1つを含む第１の混合水溶液を、酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気中で、液温２５℃基準でｐＨ値が１２．５以上となるように調整することによって、形成された核生成用水溶液中で核の生成が優先的に生じる。核生成用水溶液のｐＨ値は、好ましくは１２．５以上１４以下である。   First, in the nucleation step (step S1), a first mixed aqueous solution containing at least one of a nickel salt, a cobalt salt, and a manganese salt is subjected to a liquid temperature of 25 in a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 5% by volume or less. By adjusting the pH value to be 12.5 or more on the basis of ° C., nucleation is preferentially generated in the formed aqueous solution for nucleation. The pH value of the aqueous solution for nucleation is preferably 12.5 or more and 14 or less.

核生成工程（ステップＳ１）においては、核生成用水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１２．５以上、好ましくは１２．５以上１４．０以下、より好ましくは１２．５以上１３．５以下の範囲となるように制御する。核生成用水溶液のｐＨ値を上記範囲に制御する場合、核を十分に生成することができる。液温２５℃を基準としたｐＨ値が１２．５未満の場合、核が生成されるものの核自体が大きくなるため、その後の粒子成長工程で一次粒子が凝集した二次粒子が得られない。一方、ｐＨ値が高いほど微細な結晶核が得られるが、１４．０を超える場合、反応液がゲル化して晶析が困難となったり、ニッケル複合水酸化物の二次粒子を構成する板状一次粒子が小さくなり過ぎたりする等の問題が生じることがある。   In the nucleation step (step S1), the pH value of the aqueous solution for nucleation is 12.5 or more, preferably 12.5 or more and 14.0 or less, more preferably 12.5 or more and 13. Control is made to be in the range of 5 or less. When the pH value of the aqueous solution for nucleation is controlled within the above range, nuclei can be sufficiently generated. When the pH value based on the liquid temperature of 25 ° C. is less than 12.5, nuclei are generated, but the nuclei themselves are large, so that secondary particles in which primary particles are aggregated cannot be obtained in the subsequent particle growth step. On the other hand, the higher the pH value, the finer the crystal nuclei are obtained. However, when the pH value exceeds 14.0, the reaction solution is gelled and crystallization is difficult, or the plate constituting the secondary particles of the nickel composite hydroxide There may be a problem that the primary particles are too small.

ｐＨは、中和剤である無機アルカリ溶液を添加することにより制御することができる。無機アルカリ溶液は、特に限定されるものではなく、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。アルカリ金属水酸化物を、直接、混合水溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、１２．５質量％以上３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上２５質量％以下とすることがより好ましい。アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度の低い場合、スラリー濃度が低下して生産性が悪化することがあるため、濃度を高めることが好ましく、具体的には、アルカリ金属水酸化物の濃度を２０質量％以上とすることが好ましい。一方、アルカリ金属水酸化物の濃度が３０質量％を超えると、添加位置でのｐＨが局部的に高くなり、微粒子が発生することがある。   The pH can be controlled by adding an inorganic alkaline solution that is a neutralizing agent. The inorganic alkali solution is not particularly limited, and for example, a general alkali metal hydroxide aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used. The alkali metal hydroxide can be directly added to the mixed aqueous solution, but it is preferably added as an aqueous solution in view of easy pH control. In this case, the concentration of the aqueous alkali metal hydroxide solution is preferably 12.5% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 25% by mass or less. When the concentration of the alkali metal hydroxide aqueous solution is low, the slurry concentration may decrease and the productivity may deteriorate. Therefore, it is preferable to increase the concentration. Specifically, the concentration of the alkali metal hydroxide is 20 masses. % Or more is preferable. On the other hand, when the concentration of the alkali metal hydroxide exceeds 30% by mass, the pH at the addition position is locally increased and fine particles may be generated.

核生成工程（ステップＳ１）においては、例えば、予め、無機アルカリ水溶液に水を加えることによりｐＨ値を１２．５以上に調整した反応前水溶液を準備し、この反応前水溶液を反応槽内で撹拌しながら、ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩の少なくとも1つを含む第１の混合水溶液を供給するとともに、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液（中和剤）を添加して、ｐＨ値が上記範囲に維持された核生成用水溶液を形成し、核の生成を行う。このように核生成用水溶液のｐＨ値を維持しながら混合水溶液を供給する方法は、ｐＨ値の制御を厳密に行うことができ、核の生成が容易であり、好ましい。なお、核生成用水溶液には、無機アルカリ水溶液（中和剤）とともにアンモニア水溶液（錯化剤）を添加してもよい。核生成用水溶液中のアンモニウムイオンの濃度は、例えば、３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下である。   In the nucleation step (step S1), for example, a pre-reaction aqueous solution whose pH value is adjusted to 12.5 or more by adding water to the inorganic alkaline aqueous solution in advance is prepared, and the pre-reaction aqueous solution is stirred in the reaction vessel. While supplying a first mixed aqueous solution containing at least one of a nickel salt, a cobalt salt and a manganese salt, and adding an inorganic alkaline aqueous solution (neutralizing agent) such as sodium hydroxide, the pH value is in the above range. The aqueous solution for nucleation maintained at is formed to generate nuclei. The method of supplying the mixed aqueous solution while maintaining the pH value of the aqueous solution for nucleation as described above is preferable because the pH value can be strictly controlled and nucleation is easy. An aqueous ammonia solution (complexing agent) may be added to the nucleation aqueous solution together with the inorganic alkaline aqueous solution (neutralizing agent). The concentration of ammonium ions in the aqueous solution for nucleation is, for example, 3 g / L or more and 25 g / L or less.

核生成工程（ステップＳ１）における核生成用水溶液の温度は、それぞれ４０℃以上７０℃以下に保持することが好ましい。温度が上記範囲である場合、ニッケル複合水酸化物の粒径を目標とする範囲まで成長させることができる。   The temperature of the aqueous solution for nucleation in the nucleation step (step S1) is preferably maintained at 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, respectively. When the temperature is within the above range, the nickel composite hydroxide can be grown to a target range.

次に、粒子成長工程（ステップＳ２）では、核生成工程の終了後、核生成工程において形成された結晶核を含有するスラリー（粒子成長用スラリー）を、酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気中で、液温２５℃基準でｐＨ値を１０．５以上１２．５以下の範囲、かつ核生成工程（ステップＳ１）におけるｐＨ値より低くなるように調整する。   Next, in the particle growth step (step S2), after completion of the nucleation step, a slurry (particle growth slurry) containing crystal nuclei formed in the nucleation step is non-oxidized with an oxygen concentration of 5% by volume or less. In a neutral atmosphere, the pH value is adjusted in the range of 10.5 or more and 12.5 or less on the basis of the liquid temperature of 25 ° C. and lower than the pH value in the nucleation step (step S1).

粒子成長用スラリーのｐＨ値は、液温２５℃基準で１０．５以上１２．５以下、好ましくは１１．０以上１２．０以下の範囲、かつ核生成工程（ステップＳ１）におけるｐＨより低くなるように制御される。粒子成長用スラリーのｐＨ値を上記範囲に制御した場合、核生成工程で生成した核の成長と凝集のみを優先的に起こさせ、新たな核形成を抑制することができ、得られるニッケル複合水酸化物を均質且つ粒度分布の範囲が狭く、形状が制御されたものとすることができる。液温２５℃を基準としたｐＨ値が１０．５未満である場合、得られるニッケル複合水酸化物中に含まれる不純物、例えば、金属塩に含まれるアニオン構成元素等、が多くなる。また、ｐＨ値がｐＨ１２．５を超える場合、粒子成長生成工程で新たな核が生成し、粒度分布も悪化してしまう。また、核生成工程（ステップＳ１）と粒子成長工程（ステップＳ２）をより明確に分離するという観点から、粒子成長用スラリーのｐＨ値を核生成工程におけるｐＨより０．５以上低く制御することが好ましく、１．０以上低く制御することがより好ましい。   The pH value of the particle growth slurry is in the range of 10.5 to 12.5, preferably 11.0 to 12.0, based on the liquid temperature of 25 ° C., and lower than the pH in the nucleation step (step S1). To be controlled. When the pH value of the particle growth slurry is controlled within the above range, only the growth and aggregation of nuclei generated in the nucleation step can be preferentially caused, and new nucleation can be suppressed. The oxide can be homogeneous and have a narrow particle size distribution range and controlled shape. When the pH value based on the liquid temperature of 25 ° C. is less than 10.5, impurities contained in the obtained nickel composite hydroxide, for example, anionic constituent elements contained in the metal salt, etc. increase. Moreover, when pH value exceeds pH12.5, a new nucleus will produce | generate at a particle growth production | generation process, and a particle size distribution will also deteriorate. Further, from the viewpoint of more clearly separating the nucleation step (step S1) and the particle growth step (step S2), the pH value of the particle growth slurry may be controlled to be 0.5 or more lower than the pH in the nucleation step. Preferably, it is more preferably controlled to be lower by 1.0 or more.

粒子成長工程（ステップＳ２）における粒子成長用スラリーの温度は、それぞれ４０℃以上７０℃以下に保持することが好ましい。温度が上記範囲である場合、ニッケル複合水酸化物の粒径を目標とする範囲まで成長させることができる。４０℃未満では、混合水溶液における金属塩の溶解度が低く塩濃度が低いため、粒子成長工程では核生成が多く微細な粒子が多くなり、粒度分布が悪化することがある。また、混合水溶液の温度が７０℃を超えると、アンモニアの揮発が多く、ニッケルアンミン錯体濃度が安定しない。   The temperature of the particle growth slurry in the particle growth step (step S2) is preferably maintained at 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, respectively. When the temperature is within the above range, the nickel composite hydroxide can be grown to a target range. When the temperature is lower than 40 ° C., the solubility of the metal salt in the mixed aqueous solution is low and the salt concentration is low, so that in the particle growth process, there are many nucleations and many fine particles, and the particle size distribution may deteriorate. On the other hand, when the temperature of the mixed aqueous solution exceeds 70 ° C., there is much volatilization of ammonia and the nickel ammine complex concentration is not stable.

粒子成長工程（ステップＳ２）において、上記核を含有するスラリーに、ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩の少なくとも1つを含む第１の混合溶液を供給して、粒子成長を行う。この工程では、ニッケル複合水酸化物１粒子の中心部３の形成が主に行われる。   In the particle growth step (step S2), the first mixed solution containing at least one of a nickel salt, a cobalt salt and a manganese salt is supplied to the slurry containing the nucleus to perform particle growth. In this step, the central portion 3 of the nickel composite hydroxide 1 particle is mainly formed.

第１の混合水溶液は、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩の少なくとも一つを含む。これらの金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩および塩化物などを使用することができ、コスト、不純物および廃液処理の観点から、硫酸塩を使用することが好ましい。第１の混合水溶液には、所定の組成比のニッケル複合水酸化物が得られるように必要に応じてニッケル、コバルト、マンガン、元素Ｍを含有する金属化合物を含有させる。なお、最終的に、上記式（２）で表されるコバルトリッチ層を有し、上記式（１）で表されるニッケル複合水酸化物１を得られる範囲であれば、第１の混合溶液中のニッケル、コバルト、マンガン、元素Ｍの含有量は特に限定されない。   The first mixed aqueous solution contains at least one of a nickel salt, a cobalt salt, and a manganese salt. As these metal salts, sulfates, nitrates, chlorides and the like can be used, and sulfates are preferably used from the viewpoint of cost, impurities and waste liquid treatment. In the first mixed aqueous solution, a metal compound containing nickel, cobalt, manganese, and element M is included as necessary so that a nickel composite hydroxide having a predetermined composition ratio is obtained. In addition, if it has the cobalt rich layer represented by the said Formula (2) and can finally obtain the nickel composite hydroxide 1 represented by the said Formula (1), it will be 1st mixed solution The contents of nickel, cobalt, manganese, and element M are not particularly limited.

また、粒子成長工程（ステップＳ２）において、第１の混合液を供給した後、コバルトリッチ層２中のニッケル、コバルト、マンガン及びＭのモル比と同様のモル比でそれぞれの金属塩を含む第２の混合液に切り替えて供給する。これにより、コバルトリッチ層２の形成が行われる。   In addition, in the particle growth step (step S2), after supplying the first mixed liquid, the first metal mixture is contained in the cobalt-rich layer 2 at a molar ratio similar to the molar ratio of nickel, cobalt, manganese, and M. Switch to the mixture of 2 and supply. Thereby, formation of the cobalt rich layer 2 is performed.

切り替えの時期は、コバルトリッチ層の厚さによって調整すればよいが、例えば、晶析開始から晶析終了まで供給するすべての混合水溶液（第１及び第２混合水溶液を含む）中のニッケル、コバルト、マンガン及びＭの合計で、２０原子％以上５５原子％以下を投入後にコバルトリッチ層２の組成に相当する金属組成を有する第２の混合水溶液へ切り替えることが好ましい。また、混合水溶液の供給量が一定であれば、晶析時間によって切り替えることができる。すなわち、晶析開始から晶析終了までの晶析時間の２０％〜５５％経過した時点で混合水溶液を切り替えてもよい。   The timing of switching may be adjusted according to the thickness of the cobalt-rich layer. For example, nickel and cobalt in all mixed aqueous solutions (including the first and second mixed aqueous solutions) supplied from the start of crystallization to the end of crystallization. It is preferable to switch to the second mixed aqueous solution having a metal composition corresponding to the composition of the cobalt-rich layer 2 after adding 20 atomic% or more and 55 atomic% or less in total of manganese and M. Moreover, if the supply amount of the mixed aqueous solution is constant, it can be switched depending on the crystallization time. That is, the mixed aqueous solution may be switched when 20% to 55% of the crystallization time from the start of crystallization to the end of crystallization has elapsed.

粒子成長工程（ステップＳ２）において、核生成工程（ステップＳ１）で得られた核から成長する一次粒子の金属の組成比は、粒子成長工程で用いられる混合水溶液（第１の混合水溶液及び第２の混合水溶液を含む）における各金属の組成比と同様となる。また、核生成工程（ステップＳ１）においても、核における金属の組成比は、核生成用水溶液における各金属の組成比と同様となる。従って、核生成工程（ステップＳ１）で用いた混合水溶液中の金属塩と粒子成長工程（ステップＳ２）で用いる混合水溶液中の金属塩の合計を、ニッケル複合水酸化物１の各金属の組成比となるように調節する。   In the particle growth step (step S2), the composition ratio of the primary particle metal grown from the nuclei obtained in the nucleation step (step S1) is the mixed aqueous solution (first mixed aqueous solution and second mixed solution used in the particle growth step). The composition ratio of each metal in the mixed aqueous solution is the same. Also in the nucleation step (step S1), the composition ratio of the metal in the nucleus is the same as the composition ratio of each metal in the aqueous solution for nucleation. Therefore, the sum of the metal salt in the mixed aqueous solution used in the nucleation step (step S1) and the metal salt in the mixed aqueous solution used in the particle growth step (step S2) is the composition ratio of each metal of the nickel composite hydroxide 1. Adjust so that

核生成工程及び粒子成長工程で用いられる第１の混合水溶液、及び第２の混合水溶液のそれぞれの塩濃度は、各塩の合計で、１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。混合水溶液全体の塩濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ未満であると、塩濃度が低すぎて、ニッケル複合水酸化物の結晶が十分に成長しないことがある。生産性を高めるためには、混合水溶液全体の塩濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることがより好ましい。一方、混合水溶液全体の塩濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、結晶が再析出して配管を詰まらせるなどの危険があるうえ、核生成の機会が多くなり、微粒子が多くなってしまう。   The salt concentration of each of the first mixed aqueous solution and the second mixed aqueous solution used in the nucleation step and the particle growth step may be 1.0 mol / L to 2.2 mol / L in total for each salt. Preferably, 1.5 mol / L to 2.0 mol / L is more preferable. If the salt concentration of the entire mixed aqueous solution is less than 1.0 mol / L, the salt concentration may be too low and the nickel composite hydroxide crystals may not grow sufficiently. In order to increase productivity, the salt concentration of the entire mixed aqueous solution is more preferably 1.5 mol / L or more. On the other hand, if the salt concentration of the entire mixed aqueous solution exceeds 2.2 mol / L, it exceeds the saturation concentration at room temperature, so there is a risk of crystals re-depositing and clogging the piping, and there are many opportunities for nucleation. As a result, the amount of fine particles increases.

なお、また、核生成工程（ステップＳ１）で用いられる第１の混合溶液と、粒子成長工程（ステップＳ２）で用いられる第１の混合溶液とは、その組成が同一であってもよく、異なっていてもよい。   Note that the first mixed solution used in the nucleation step (step S1) and the first mixed solution used in the particle growth step (step S2) may have the same or different composition. It may be.

なお、粒子成長用スラリーには、錯化剤としてアンモニアを添加することが好ましい。その際の粒子成長用スラリー中のアンモニア濃度は、５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下に制御することが好ましい。アンモニアは錯化剤として作用するため、アンモニア濃度が５ｇ／Ｌ未満の場合、金属イオンの溶解度を一定に保持することができず、核から発達した一次粒子が不均一となり、ニッケル複合水酸化物の粒径の幅がばらつく原因となることがある。アンモニア濃度が２０ｇ／Ｌを超える場合、金属イオンの溶解度が大きくなり過ぎ、粒子成長用スラリーに残存する金属イオン量が増えて、組成のずれ等が起きる場合がある。また、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一なニッケル複合水酸化物が形成されないため、一定値に保持することが好ましい。例えば、アンモニア濃度の変動は、設定濃度に対して増加又は減少の幅が５ｇ／Ｌ程度として所望の濃度に保持することが好ましい。   In addition, it is preferable to add ammonia as a complexing agent to the slurry for particle growth. In this case, the ammonia concentration in the particle growth slurry is preferably controlled to 5 g / L or more and 20 g / L or less. Since ammonia acts as a complexing agent, when the ammonia concentration is less than 5 g / L, the solubility of metal ions cannot be kept constant, and the primary particles developed from the nuclei become non-uniform, resulting in a nickel composite hydroxide. This may cause variation in the width of the particle size. When the ammonia concentration exceeds 20 g / L, the solubility of metal ions becomes too high, the amount of metal ions remaining in the slurry for particle growth increases, and compositional deviation may occur. Further, when the ammonia concentration varies, the solubility of metal ions varies, and a uniform nickel composite hydroxide is not formed. Therefore, it is preferable to maintain a constant value. For example, it is preferable that the fluctuation of the ammonia concentration is maintained at a desired concentration with a range of increase or decrease with respect to the set concentration being about 5 g / L.

アンモニアの添加は、アンモニウムイオン供給体によって行うが、アンモニウムイオン供給体は特に限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウム等を使用することができる。   Ammonia is added by an ammonium ion supplier, but the ammonium ion supplier is not particularly limited, and for example, ammonia, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride, and the like can be used.

［非水系電解質二次電池用正極活物質］
本実施形態の正極活物質は、二次粒子の粒子表面から粒子内部にかけてリチウムを含むコバルトリッチ層を有する。正極活物質は、上述したコバルトリッチ層２を有するニッケル複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合して、特定条件で焼成するこにより、表層部にコバルトが豊富な層を維持したまま、リチウムを二次粒子内部に分散させて、製造される。正極活物質は、リチウムを含むコバルトリッチ層を有し、かつ、後述するように、特定の結晶子径を有することにより、高い出力特性と優れたサイクル特性とを両立することができる。 [Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery]
The positive electrode active material of this embodiment has a cobalt-rich layer containing lithium from the particle surface of the secondary particle to the inside of the particle. The positive electrode active material is obtained by mixing the nickel composite hydroxide having the cobalt-rich layer 2 described above and a lithium compound, and firing the mixture under specific conditions, thereby maintaining a cobalt-rich layer in the surface layer portion. Is dispersed in the secondary particles. Since the positive electrode active material has a cobalt-rich layer containing lithium and has a specific crystallite diameter as will be described later, both high output characteristics and excellent cycle characteristics can be achieved.

正極活物質は、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなり、一般式（３）：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ１−ｙ１−ｚ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｍｚ１Ｏ２（前記式（３）中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｕは−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ１は０．１５≦ｘ１≦０．２５、ｙ１は０．１５≦ｙ１≦０．２５、ｚ１は０≦ｚ１≦０．１の範囲内にあり、０．３≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．５を満たす。）で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物により構成される。 The positive electrode active material is composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated with each other, and is represented by the general formula (3): Li 1 + u Ni 1-x1-y1-z1 Co x1 Mn y1 M z1 O 2 (in the formula (3)) , M is at least one element selected from the group consisting of transition metal elements other than Ni, Co, and Mn, Group 2 elements, and Group 13 elements, and u is −0.05 ≦ u ≦ 0.50, x1 is in the range of 0.15 ≦ x1 ≦ 0.25, y1 is in the range of 0.15 ≦ y1 ≦ 0.25, z1 is in the range of 0 ≦ z1 ≦ 0.1, and satisfies 0.3 ≦ x1 + y1 + z1 ≦ 0.5 And a lithium nickel composite oxide having a hexagonal layered structure.

上記式（３）中、リチウムの過剰量を示すｕは、−０．０５以上０．５０以下であり、−０．０５以上０．２０以下とすることが好ましい。ｕが−０．０５未満の場合、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、二次電池の出力が低くなる。一方、ｕが０．５０を超える場合、この正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。高容量化の観点から、ｕを−０．０２以上０．１０以下とすることがより好ましい。なお、正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分析法により求めることができる。   In the above formula (3), u indicating an excess amount of lithium is −0.05 or more and 0.50 or less, and preferably −0.05 or more and 0.20 or less. When u is less than −0.05, the reaction resistance of the positive electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery using the obtained positive electrode active material increases, and the output of the secondary battery decreases. On the other hand, when u exceeds 0.50, the initial discharge capacity of the secondary battery using this positive electrode active material is lowered and the reaction resistance of the positive electrode is also increased. From the viewpoint of increasing the capacity, u is more preferably set to -0.02 or more and 0.10 or less. Note that the composition of the positive electrode active material can be obtained by ICP emission analysis.

正極活物質中のコバルトリッチ層は、一般式（４）：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ２−ｙ２−ｚ２Ｃｏｘ２Ｍｎｙ２Ｍｚ２Ｏ２（前記式（４）中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表され、式（４）中のｘ２及びｙ２は、ｘ２＝１及びｙ２＝０を満たす、又は、ｘ２／（（１−ｘ２−ｙ２）＋ｙ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である。なお、上記式（４）中、ｘ２は、０．５≦ｘ２≦１である。 Cobalt-rich layer in the positive electrode active material of the general formula (4): Li 1 + u Ni 1-x2-y2-z2 Co x2 Mn y2 M z2 O 2 ( above formula (4), M is Ni, Co, Mn X2 and y2 in the formula (4) are represented by x2 = 1 and y2 =, which are at least one element selected from the group consisting of transition metal elements other than 0 is satisfied, or x2 / ((1-x2-y2) + y2) ≧ 1 is satisfied, and z2 is in a range of 0 ≦ z2 ≦ 0.1. In the above formula (4), x2 is 0.5 ≦ x2 ≦ 1.

正極活物質中のコバルトリッチ層は、ニッケル及びマンガンを含まない（ｘ２＝１、ｙ２＝０）、又は、ニッケル及びマンガンに対するコバルト比［ｘ２／（（１−ｘ２−ｙ２）＋ｙ２）］が１以上である。コバルトリッチ層の組成を上記範囲とする場合、正極活物質を用いた非水系電解質二次電池の電池容量が大きく向上する。   The cobalt-rich layer in the positive electrode active material does not contain nickel and manganese (x2 = 1, y2 = 0), or the cobalt ratio [x2 / ((1-x2-y2) + y2)] to nickel and manganese is 1. That's it. When the composition of the cobalt rich layer is within the above range, the battery capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material is greatly improved.

正極活物質中のコバルトリッチ層は、その厚さが、二次粒子の直径の１０％以上２０％以下である。これにより、電池容量を向上させることができる。コバルトリッチ層の厚さが１０％未満になると、粒子内部の組成の影響を受けて電池容量の向上が十分に得られない。一方、厚さが２０％を超えると、二次粒子全体の組成がニッケルリッチとなり、熱安定性が低下する。また、正極活物質中のコバルトリッチ層の厚さは、ＥＤＸによる組成マッピングや線分析により求めることができる。また、二次粒子の直径は、走査型電子顕微鏡を用いた二次粒子の観察により求めることができる。コバルトリッチ層の厚さや二次粒子の直径は、二次粒子間で変動する場合があるため、複数の二次粒子を測定して平均値として求めることが好ましい。なお、コバルトリッチ層の組成は、例えば、走査型電子顕微鏡の断面観察におけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の定量分析に求めることができ、ニッケルとマンガンの合計に対するコバルト比が１以上となっていることでコバルトリッチ層を判断できる。   The cobalt-rich layer in the positive electrode active material has a thickness of 10% to 20% of the diameter of the secondary particles. Thereby, battery capacity can be improved. When the thickness of the cobalt rich layer is less than 10%, the battery capacity cannot be sufficiently improved due to the influence of the composition inside the particles. On the other hand, if the thickness exceeds 20%, the composition of the entire secondary particle becomes nickel-rich and the thermal stability is lowered. Further, the thickness of the cobalt rich layer in the positive electrode active material can be obtained by composition mapping or line analysis by EDX. The diameter of the secondary particles can be determined by observing the secondary particles using a scanning electron microscope. Since the thickness of the cobalt-rich layer and the diameter of the secondary particles may vary between secondary particles, it is preferable to measure a plurality of secondary particles and obtain the average value. The composition of the cobalt-rich layer can be obtained, for example, by quantitative analysis of energy dispersive X-ray analysis (EDX) in cross-sectional observation of a scanning electron microscope, and the cobalt ratio to the sum of nickel and manganese is 1 or more. The cobalt rich layer can be determined.

図４は、正極活物質の粒子内部の金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ）のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）マッピング図の一例を示す図である。図４に示されるように、正極活物質は、その粒子表面から粒子内部にかけてニッケルが豊富に含まれるコバルトリッチ層を有する。なお、後述する焼成工程（ステップＳ４）により、ニッケル複合水酸化物１のコバルトリッチ層２由来の金属（Ｃｏなど）の一部は、粒子内部３へ拡散することがある。この場合、コバルトリッチ層とそれ以外の部分（中心部３由来の部位）との境界は、例えば、コバルトの連続的又は非連続的な濃度勾配を有する。よって、上記式（２）中のｘ２、ｙ２及びｚ２の値と、上記式（４）中のｘ２、ｙ２及びｚ２の値とは、必ずしも一致しなくてもよい。   FIG. 4 is a diagram showing an example of an energy dispersive X-ray analysis (EDX) mapping diagram of metals (Ni, Co, and Mn) inside the particles of the positive electrode active material. As shown in FIG. 4, the positive electrode active material has a cobalt-rich layer containing abundant nickel from the particle surface to the inside of the particle. Note that a part of the metal (such as Co) derived from the cobalt-rich layer 2 of the nickel composite hydroxide 1 may diffuse into the particle interior 3 by a firing step (step S4) described later. In this case, the boundary between the cobalt-rich layer and the other portion (the portion derived from the central portion 3) has, for example, a continuous or non-continuous concentration gradient of cobalt. Therefore, the values of x2, y2, and z2 in the above formula (2) do not necessarily match the values of x2, y2, and z2 in the above formula (4).

正極活物質は、Ｘ線回折測定による（００３）面のピークから算出した結晶子径が６０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である。これにより、高い電池容量と優れた耐久性を両立することができる。６０ｎｍ以下では焼成が不十分の可能性が高く、良好な電池容量が得られない。また、９０ｎｍ以上では充放電に伴う体積の膨張収縮により導電パスが破断し耐久性が悪化する。   The positive electrode active material has a crystallite diameter of 60 nm or more and 90 nm or less calculated from the peak of the (003) plane by X-ray diffraction measurement. Thereby, both high battery capacity and excellent durability can be achieved. If it is 60 nm or less, there is a high possibility that the firing is insufficient, and a good battery capacity cannot be obtained. On the other hand, when the thickness is 90 nm or more, the conductive path breaks due to the expansion and contraction of the volume accompanying charging and discharging, and the durability deteriorates.

正極活物質は、レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において、体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。これにより、電池内での高い充填密度と優れた出力特性を両立させることができる。   The positive electrode active material preferably has a volume average particle size (Mv) of 4 μm or more and 10 μm or less in a particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method. Thereby, the high filling density in a battery and the outstanding output characteristic can be made to make compatible.

正極活物質は、累積９０体積％径（Ｄ９０）及び累積１０体積％径（Ｄ１０）と、前記体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される、粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．６０以下であることが好ましい。これにより、微粒子や粗大粒子の混入を低減し、さらに優れた耐久性と出力特性を得ることができる。なお、体積平均粒径（Ｍｖ）や、Ｄ９０及びＤ１０は、ニッケル複合水酸化物と同様にして求めることができる。   The positive electrode active material has a particle size variation index calculated by the cumulative 90 volume% diameter (D90), the cumulative 10 volume% diameter (D10), and the volume average particle diameter (Mv) [(D90-D10 ) / Mv] is preferably 0.60 or less. Thereby, mixing of fine particles and coarse particles can be reduced, and further excellent durability and output characteristics can be obtained. The volume average particle diameter (Mv) and D90 and D10 can be obtained in the same manner as the nickel composite hydroxide.

［非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法］
図５は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。また、本実施系の製造方法は、一般式（５）：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｍｚ１Ｏ２（式（５）中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｕは−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ１は０．１５≦ｘ１≦０．２５、ｙ１は０．１５≦ｙ１≦０．２５、ｚ１は０≦ｚ１≦０．１であり、０．３≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．５を満たす。）で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物により構成された正極活物質の製造方法である。以下、図５を参照して、正極活物質を製造する方法について説明する。 [Method for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery]
FIG. 5 is a flowchart showing an example of a method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment. In addition, the production method of the present embodiment has a general formula (5): Li 1 + u Ni 1-x1-y1 Co x1 Mn y1 M z1 O 2 (in formula (5), M is a transition other than Ni, Co, and Mn) It is at least one element selected from the group consisting of metal elements, group 2 elements, and group 13 elements, u is −0.05 ≦ u ≦ 0.50, x1 is 0.15 ≦ x1 ≦ 0.25, y1 is 0.15 ≦ y1 ≦ 0.25, z1 is 0 ≦ z1 ≦ 0.1, and satisfies 0.3 ≦ x1 + y1 + z1 ≦ 0.5), and has a hexagonal layered structure. It is a manufacturing method of the positive electrode active material comprised by the nickel complex oxide. Hereinafter, a method for producing a positive electrode active material will be described with reference to FIG.

図５に示す示すように、正極活物質の製造方法は、上述のニッケル複合水酸化物とリチウム化合物と混合して、リチウム混合物を形成すること（ステップＳ３）と、このリチウム混合物を酸化性雰囲気中において７５０℃以上９００℃以下の温度で焼成すること（ステップＳ４）とが含まれる。   As shown in FIG. 5, the method for producing a positive electrode active material includes mixing the above-mentioned nickel composite hydroxide and a lithium compound to form a lithium mixture (step S3), and oxidizing the lithium mixture into an oxidizing atmosphere. And firing at a temperature of 750 ° C. to 900 ° C. (step S4).

まず、上述のニッケル複合水酸化物とリチウム化合物と混合して、リチウム混合物を形成する（ステップＳ３）。リチウム化合物としては、特に限定されず公知のリチウム化合物が用いられることができ、例えば、入手が容易であるという観点から、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、もしくはこれらの混合物が好ましく用いられる。これらの中でも、リチウム化合物としては、取り扱いの容易さ、品質の安定性の観点から、より好ましくは酸化リチウ又は炭酸リチウムが用いられる。   First, the nickel composite hydroxide and the lithium compound are mixed to form a lithium mixture (step S3). The lithium compound is not particularly limited, and a known lithium compound can be used. For example, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, or a mixture thereof is preferably used from the viewpoint of easy availability. Among these, lithium oxide or lithium carbonate is more preferably used as the lithium compound from the viewpoint of ease of handling and quality stability.

ニッケル複合水酸化物とリチウム化合物とは、リチウム混合物中のリチウム以外の金属の原子数、すなわち、ニッケル、コバルトおよび添加元素の原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．９５〜１．５０、好ましくは０．９５〜１．２０、より好ましくは０．９８〜１．１０である。すなわち、焼成工程前後でＬｉ／Ｍｅは変化しないので、この混合工程（ステップＳ３）で混合するＬｉ／Ｍｅが正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとなるため、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。   The nickel composite hydroxide and the lithium compound are the number of atoms of metals other than lithium in the lithium mixture, that is, the sum of the number of atoms of nickel, cobalt and additive elements (Me) and the number of atoms of lithium (Li). The ratio (Li / Me) is 0.95-1.50, preferably 0.95-1.20, more preferably 0.98-1.10. That is, since Li / Me does not change before and after the firing step, Li / Me mixed in this mixing step (step S3) becomes Li / Me in the positive electrode active material, so that Li / Me in the lithium mixture is obtained. To be the same as Li / Me in the positive electrode active material to be mixed.

また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、シェイカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができ、ニッケル複合水酸化物の形骸が破壊されない程度で、十分に混合されればよい。   In addition, a general mixer can be used for mixing, and a shaker mixer, a Roedige mixer, a Julia mixer, a V blender, and the like can be used. What is necessary is just to be mixed.

次いで、リチウム混合物を酸化性雰囲気中において７５０℃以上９００℃以下の温度で焼成する（ステップＳ４）。焼成は、酸化性雰囲気中で、７５０℃以上９００℃以下で行うことが好ましい。焼成温度が７５０℃未満では、リチウムの拡散が十分に進行せず、余剰のリチウムが残存し、結晶構造が整わなくなり、電池に用いられた場合に十分な特性が得られない。一方、９００℃を超えると、粒子内部の組成均一化が顕著となり、コバルトリッチ層が形成されず高い出力特性が望めなくなる。また、結晶子径も大きくなるため耐久性の向上も望めない。また、焼成時間は、特に限定されないが、１時間以上２４時間以内程度である。   Next, the lithium mixture is baked at a temperature of 750 ° C. to 900 ° C. in an oxidizing atmosphere (step S4). Firing is preferably performed at 750 ° C. to 900 ° C. in an oxidizing atmosphere. When the firing temperature is less than 750 ° C., the diffusion of lithium does not proceed sufficiently, surplus lithium remains, the crystal structure is not aligned, and sufficient characteristics cannot be obtained when used in a battery. On the other hand, when the temperature exceeds 900 ° C., the uniform composition inside the particles becomes remarkable, and a cobalt-rich layer is not formed, and high output characteristics cannot be expected. In addition, since the crystallite size becomes large, improvement in durability cannot be expected. Moreover, although baking time is not specifically limited, It is about 1 to 24 hours.

なお、ニッケル複合水酸化物またはニッケル複合酸化物と、リチウム化合物との反応を均一に行わせる観点から、昇温速度を１℃／ｍｉｎ〜５℃／ｍｉｎとして上記温度まで昇温することが好ましい。さらには、リチウム化合物の融点付近の温度で１時間以上１０時間以下程度保持することで、より反応を均一に行わせることができる。   In addition, from the viewpoint of uniformly performing the reaction between the nickel composite hydroxide or the nickel composite oxide and the lithium compound, it is preferable to raise the temperature to the above temperature with a temperature increase rate of 1 ° C./min to 5 ° C./min. . Furthermore, the reaction can be performed more uniformly by maintaining at a temperature near the melting point of the lithium compound for about 1 hour to 10 hours.

［非水系電解質二次電池］
本実施形態の非水系電解質二次電池は、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成されることができ、例えば、正極、負極及び非水系電解液を含む。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。 [Nonaqueous electrolyte secondary battery]
The non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment can be comprised by the component similar to a general non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, contains a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. Note that the embodiment described below is merely an example, and the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment can be variously modified based on the knowledge of those skilled in the art based on the embodiment described in the present specification. It can be implemented in an improved form. Further, the use of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment is not particularly limited.

（ａ）正極
先に述べた非水系電解質二次電池用正極活物質を用い、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材ペースト中のそれぞれの成分の混合比は、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが好ましい。 (A) Positive electrode Using the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery described above, for example, a positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery is produced as follows. First, a powdered positive electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed, and, if necessary, a target solvent such as activated carbon and viscosity adjustment is added and kneaded to prepare a positive electrode mixture paste. The mixing ratio of each component in the positive electrode mixture paste is, for example, when the total solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100 parts by mass, like the positive electrode of a general non-aqueous electrolyte secondary battery, It is preferable that the content of the positive electrode active material is 60 to 95 parts by mass, the content of the conductive material is 1 to 20 parts by mass, and the content of the binder is 1 to 20 parts by mass.

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。   The obtained positive electrode mixture paste is applied to the surface of a current collector made of, for example, an aluminum foil and dried to disperse the solvent. If necessary, pressurization may be performed by a roll press or the like to increase the electrode density. In this way, a sheet-like positive electrode can be produced. The sheet-like positive electrode can be cut into an appropriate size or the like according to the target battery and used for battery production. However, the method for manufacturing the positive electrode is not limited to the illustrated one, and other methods may be used.

正極の導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。   As the conductive agent for the positive electrode, for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.), carbon black materials such as acetylene black, ketjen black (registered trademark), and the like can be used.

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。   The binder plays a role of anchoring the active material particles. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluorine rubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulosic resin, polyacrylic. An acid or the like can be used.

なお、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。   If necessary, a positive electrode active material, a conductive material, and activated carbon are dispersed, and a solvent that dissolves the binder is added to the positive electrode mixture. Specifically, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as the solvent. Activated carbon can be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.

（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。 (B) Negative electrode A negative electrode mixture in which a negative electrode active material capable of occluding and desorbing lithium ions is mixed with a binder and an appropriate solvent is added to the negative electrode for the negative electrode. Is applied to the surface of a metal foil current collector such as copper, dried, and compressed to increase the electrode density as necessary.

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質及び結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。   As the negative electrode active material, for example, natural graphite, artificial graphite, a fired organic compound such as phenol resin, or a powdery carbon material such as coke can be used. In this case, as the negative electrode binder, a fluorine-containing resin such as PVDF can be used as in the case of the positive electrode, and as a solvent for dispersing these active materials and the binder, N-methyl-2-pyrrolidone or the like can be used. Organic solvents can be used.

（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。 (C) Separator A separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode. The separator separates the positive electrode and the negative electrode and retains the electrolyte. For example, a thin film such as polyethylene or polypropylene and a film having many minute holes can be used.

（ｄ）非水系電解液
非水系電解液としては、例えば、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものが用いられる。使用する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、及びそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤及び難燃剤等を含んでいてもよい。 (D) Nonaqueous electrolytic solution As the nonaqueous electrolytic solution, for example, a lithium salt as a supporting salt dissolved in an organic solvent is used. Examples of the organic solvent used include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dipropyl carbonate, and tetrahydrofuran, A single compound selected from ether compounds such as 2-methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethyl methyl sulfone and butane sultone, phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate, or a mixture of two or more. Can be used.
As the supporting salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and complex salts thereof can be used. Furthermore, the non-aqueous electrolyte solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.

（ｅ）電池の形状、構成
本実施形態の非水系電解質二次電池は、例えば、上述したような正極、負極、セパレータ及び非水系電解液で構成される。また、非水系電解質二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極及び負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、及び、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。 (E) Shape and configuration of battery The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment includes, for example, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte solution as described above. Further, the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and can be various types such as a cylindrical type and a laminated type. In any case, the positive electrode and the negative electrode are laminated through a separator to form an electrode body, and the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte and communicated with the positive electrode current collector and the outside. Connect between the positive electrode terminal and between the negative electrode current collector and the negative electrode terminal leading to the outside using a current collecting lead, etc., and seal the battery case to complete the non-aqueous electrolyte secondary battery. .

（ｆ）特性
本実施形態の非水系電解質二次電池は、上述の正極活物質から構成された正極を備えることにより、高い電池容量と優れた耐久性を有するものとなる。また、本実施形態の非水系電解質二次電池は、熱安定性が高く、安全性に優れる。 (F) Characteristics The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment has a high battery capacity and excellent durability by including a positive electrode composed of the above-described positive electrode active material. Moreover, the non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment has high thermal stability and excellent safety.

本実施形態の二次電池は、上記性質を有するので、常に高容量を要求されるノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など小型携帯電子機器の電源に好適である。また、本実施形態の二次電池は、高い電池容量と優れた耐久性が要求されるモーター駆動用電源としての電池にも好適である。電池は、大型化すると安全性の確保が困難になり、高価な保護回路が必要不可欠であるが、本実施形態の二次電池は、優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできる。そして、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける輸送機器用の電源として好適である。   Since the secondary battery of this embodiment has the above properties, it is suitable for a power source of a small portable electronic device such as a notebook personal computer or a mobile phone terminal that always requires a high capacity. Further, the secondary battery of the present embodiment is also suitable for a battery as a motor driving power source that requires a high battery capacity and excellent durability. When the battery size increases, it becomes difficult to ensure safety, and an expensive protection circuit is indispensable. However, the secondary battery of this embodiment has excellent safety, so ensuring safety Not only becomes easy, but also an expensive protection circuit can be simplified and the cost can be reduced. And since it can be reduced in size and increased in output, it is suitable as a power source for transportation equipment subject to restrictions on the mounting space.

以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.

（体積平均粒径および粒度分布測定）
体積平均粒径および粒度分布測定は、レーザー回折式粒度分布計（日機装株式会社製、商品名：マイクロトラック）により、タップ密度は、振とう比重測定器（株式会社蔵持科学器械製作所製、ＫＲＳ−４０９）により測定した。組成分析は、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ-８１００）を用いて行った。 (Volume average particle size and particle size distribution measurement)
Volume average particle size and particle size distribution are measured by a laser diffraction particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., trade name: Microtrack), and tap density is measured by a shaking specific gravity measuring device (manufactured by Kuramochi Scientific Instruments, KRS-). 409). The composition analysis was performed using an ICP emission analyzer (ICPS-8100, manufactured by Shimadzu Corporation).

（ＳＥＭ及びＥＤＸ分析）
粒子の外観については、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｓ−４７００）により観察した。また、ニッケル複合水酸化物粉末又はリチウムニッケル複合酸化物粉末における、コバルトリッチ層の組成分析は、エネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ；日本電子株式会社社製、商品名：ＪＥＤ２３００）、により分析した。ＥＤＸ検出器は、分解能：１３７ｅＶであり、測定条件は、管電圧２０ｋＶ、管電流２０μＡ、倍率５０００倍、ＷＤ１５ｍｍ、プロセスタイム４，計数４００万カウント以上とした。 (SEM and EDX analysis)
The appearance of the particles was observed with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, trade name: S-4700). The composition analysis of the cobalt-rich layer in the nickel composite hydroxide powder or lithium nickel composite oxide powder was analyzed by an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX; manufactured by JEOL Ltd., trade name: JED2300). . The resolution of the EDX detector was 137 eV, and the measurement conditions were tube voltage 20 kV, tube current 20 μA, magnification 5000 times, WD 15 mm, process time 4, counting 4 million counts or more.

また、図２は、本実施形態のニッケル複合水酸化物粒子断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像とＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのＥＤＸによるマッピング図の一例である。図４は、本実施形態の正極活物質粒子断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像とＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのＥＤＸによるマッピング図の一例である。図２及び図４に示されるように、ニッケル複合水酸化物粒子と正極活物質粒子の表面にコバルトリッチ層が確認できる。   FIG. 2 is an example of a scanning electron microscope (SEM) image of the cross section of the nickel composite hydroxide particle of the present embodiment and a mapping diagram of Ni, Co, and Mn by EDX. FIG. 4 is an example of a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of the positive electrode active material particles of this embodiment and a mapping diagram of Ni, Co, and Mn by EDX. As shown in FIGS. 2 and 4, a cobalt-rich layer can be confirmed on the surfaces of the nickel composite hydroxide particles and the positive electrode active material particles.

（電池の製造）
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の評価は、以下のように電池を作製し、評価することで行なった。非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して図６に示す正極ＰＥ（評価用電極）を作製した。その作製した正極１を真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。そして、この正極１を用いて２０３２型のコイン型電池ＣＢＡを、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。 (Manufacture of batteries)
The obtained positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery was evaluated by preparing and evaluating the battery as follows. 62.5 mg of a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of polytetrafluoroethylene resin (PTFE) were mixed and pressed at a pressure of 100 MPa to a diameter of 11 mm and a thickness of 100 μm The positive electrode PE (electrode for evaluation) shown in FIG. The produced positive electrode 1 was dried at 120 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer. Then, using this positive electrode 1, a 2032 type coin-type battery CBA was produced in a glove box in an Ar atmosphere in which the dew point was controlled at −80 ° C.

Ｌｉ金属負極ＮＥには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用い、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：７混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータＳＥには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン型電池ＣＢＡは、ガスケットＧＡとウェーブワッシャーＷＷを有し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとでコイン状の電池に組み立てられた。製造したコイン型電池ＣＢＡの性能を示すサイクル特性及び正極抵抗（出力特性）は、以下のように評価した。 The Li metal anode NE, using the negative electrode sheet having an average particle size 20μm approximately graphite powder and polyvinylidene fluoride punched into a disc having a diameter of 14mm is applied to a copper foil, in the electrolytic solution, of LiPF 6 1M A 3: 7 mixed solution (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) was used as the supporting electrolyte. As the separator SE, a polyethylene porous film having a film thickness of 25 μm was used. The coin-type battery CBA has a gasket GA and a wave washer WW, and was assembled into a coin-shaped battery by the positive electrode can PC and the negative electrode can NC. The cycle characteristics and positive electrode resistance (output characteristics) indicating the performance of the manufactured coin-type battery CBA were evaluated as follows.

（サイクル特性）
コイン型電池ＣＢＡを製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。上記充放電を繰り返し、初期放電容量測定も含めて５００サイクル（充放電）繰り返した。５００サイクル目の放電容量を測定して、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）に対する５００サイクル目の放電容量の百分率を容量維持率（％）として求めた。 (Cycle characteristics)
After the coin-type battery CBA is manufactured, it is left for about 24 hours, and after the open circuit voltage OCV (Open Circuit Voltage) is stabilized, the current density with respect to the positive electrode is set to 0.1 mA / cm 2 and charged to a cutoff voltage of 4.3 V. The capacity when discharged to a cutoff voltage of 3.0 V after 1 hour of rest was taken as the initial discharge capacity. The above charge / discharge was repeated, and 500 cycles (charge / discharge) were repeated including the initial discharge capacity measurement. The discharge capacity at the 500th cycle was measured, and the percentage of the discharge capacity at the 500th cycle with respect to the discharge capacity at the first cycle (initial discharge capacity) was determined as the capacity retention rate (%).

（正極抵抗）
また、充電電位４．１Ｖで充電した２０３２型コイン電池を用いて、交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。測定には、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製）を使用して、交流インピーダンス法により測定すると、図７に示すナイキストプロットが得られる。ナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗と容量、及び、正極抵抗と容量を示す特性曲線の和として表しているため、等価回路を用いてフィッテング計算し、正極抵抗の値を算出した。 (Positive electrode resistance)
Moreover, resistance value was measured by the alternating current impedance method using a 2032 type coin battery charged at a charging potential of 4.1V. For measurement, when a frequency response analyzer and a potentiogalvanostat (manufactured by Solartron) are used to measure by the AC impedance method, a Nyquist plot shown in FIG. 7 is obtained. Since the Nyquist plot is represented as the sum of a characteristic curve indicating solution resistance, negative electrode resistance and capacity, and positive electrode resistance and capacity, fitting calculation was performed using an equivalent circuit to calculate a positive resistance value.

（実施例１）
第１の混合水溶液（原料溶液）として、硫酸ニッケル（濃度：８３．８ｇ／Ｌ）と、硫酸コバルト（濃度：３１．４ｇ／Ｌ）の複合溶液を用意し、第２の混合水溶液（原料溶液）として、硫酸ニッケル（濃度：３９．１ｇ／Ｌ）と、硫酸コバルト（濃度：７８．６ｇ／Ｌ）との複合溶液を用意した。 Example 1
As the first mixed aqueous solution (raw material solution), a composite solution of nickel sulfate (concentration: 83.8 g / L) and cobalt sulfate (concentration: 31.4 g / L) was prepared, and the second mixed aqueous solution (raw material solution) ), A composite solution of nickel sulfate (concentration: 39.1 g / L) and cobalt sulfate (concentration: 78.6 g / L) was prepared.

反応槽（６０Ｌ）内に、２５Lの純水を入れて窒素雰囲気中（反応槽内の酸素濃度を２容量％以下）で撹拌しながら、槽内温度を４２℃に設定し、そこへ２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、槽内の液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１２．８に、液中のアンモニア濃度を１０ｇ／Ｌに調節し、反応前水溶液とした。ここに、第１の混合水溶液を１３０ｍｌ／分の割合で加えて、同時に、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を一定速度で加えていき、ｐＨ値を１２．８（核生成ｐＨ）に制御しながら２分３０秒間晶析を行った（核生成工程）。
その後、ｐＨ値が液温２５℃基準で１１．６（核成長ｐＨ）になるまで、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給のみを一時停止し、ｐＨ値が１１．６に到達した後、再度２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開し、ｐＨ値を１１．６に制御したまま、２．４時間晶析を継続した後、第１の混合溶液（原料溶液）を第２の混合水溶液に切り替えて１．６時間晶析を継続し終了させた（粒子成長工程）。晶析の終了後、生成物を水洗、濾過、乾燥させ、Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。 In a reaction tank (60 L), 25 L of pure water was added and the temperature in the tank was set to 42 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere (the oxygen concentration in the reaction tank was 2% by volume or less). % Sodium hydroxide aqueous solution and 25 mass% ammonia water were added in an appropriate amount, and the pH value of the liquid in the tank was adjusted to 12.8 based on the liquid temperature of 25 ° C., and the ammonia concentration in the liquid was adjusted to 10 g / L. A pre-aqueous solution was prepared. To this, the first mixed aqueous solution was added at a rate of 130 ml / min, and at the same time, 25 mass% aqueous ammonia and 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution were added at a constant rate, and the pH value was 12.8 (nucleation Crystallization was performed for 2 minutes and 30 seconds while controlling the pH) (nucleation step).
Thereafter, until the pH value reaches 11.6 (nuclear growth pH) on the basis of the liquid temperature of 25 ° C., only the supply of the 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution is temporarily stopped, and after the pH value reaches 11.6, again The supply of 25% by mass sodium hydroxide aqueous solution was resumed, and crystallization was continued for 2.4 hours while controlling the pH value to 11.6. Then, the first mixed solution (raw material solution) was changed to the second mixed aqueous solution. The crystallization was continued for 1.6 hours and terminated (particle growth step). After completion of crystallization, the product was washed with water, filtered and dried to obtain nickel cobalt manganese composite hydroxide particles represented by Ni 0.60 Co 0.20 Mn 0.20 (OH) 2 .

得られた複合水酸化物粒子と、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０４となるように秤量した炭酸リチウムを、シェイカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。このリチウム混合物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて８３０℃で１０時間保持して焼成し、その後、解砕してリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。   The obtained composite hydroxide particles and lithium carbonate weighed so as to be Li / Me = 1.04 are sufficiently mixed using a shaker mixer device (TURBULA Type T2C manufactured by Willy et Bacofen (WAB)). To obtain a lithium mixture. This lithium mixture was calcined by holding it at 830 ° C. for 10 hours in an air stream (oxygen: 21% by volume), and then crushed to obtain lithium nickel cobalt manganese composite oxide particles and evaluation. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例２）
硫酸ニッケル（濃度：９７.8ｇ／Ｌ）と硫酸マンガン（濃度：１８．３ｇ／Ｌ）の複合溶液を第１の混合水溶液（原料溶液）として核生成工程と粒子成長工程の原料溶液切り替え前の２．４時間晶析した後、硫酸ニッケル（濃度：２９．３ｇ／Ｌ）と、硫酸コバルト（濃度：５８．９ｇ／Ｌ）と、硫酸マンガン（濃度：２７．５ｇ／Ｌ）の複合溶液を第２の混合水溶液（原料溶液）として１．６時間晶析したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。
（実施例３）
焼成温度を７７０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。
（実施例４）
焼成温度を８８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。 (Example 2)
A composite solution of nickel sulfate (concentration: 97.8 g / L) and manganese sulfate (concentration: 18.3 g / L) is used as the first mixed aqueous solution (raw material solution) before switching the raw material solution in the nucleation step and the particle growth step. After crystallization for 2.4 hours, a composite solution of nickel sulfate (concentration: 29.3 g / L), cobalt sulfate (concentration: 58.9 g / L), and manganese sulfate (concentration: 27.5 g / L) was prepared. A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that crystallization was performed for 1.6 hours as the second mixed aqueous solution (raw material solution). The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
(Example 3)
A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 770 ° C. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
Example 4
A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 880 ° C. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

（比較例１）
使用した原料溶液として、硫酸ニッケル（濃度：７０．４ｇ／Ｌ）と硫酸コバルト（濃度：２３．６ｇ／Ｌ）と硫酸マンガン（濃度：２２．０ｇ／Ｌ）の複合溶液のみを用いて４時間晶析を行ったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。 (Comparative Example 1)
As a raw material solution used, only a composite solution of nickel sulfate (concentration: 70.4 g / L), cobalt sulfate (concentration: 23.6 g / L) and manganese sulfate (concentration: 22.0 g / L) was used for 4 hours. A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that crystallization was performed. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

（比較例２）
使用した原料溶液として、硫酸ニッケル（濃度：７５．６ｇ／Ｌ）と、硫酸コバルト（濃度：１５．７ｇ／Ｌ）と、硫酸マンガン（濃度：２４．５ｇ／Ｌ）の複合溶液を第１の混合水溶液（原料溶液）として、核生成工程と粒子成長工程の原料溶液切り替え前の３．６時間晶析した後、硫酸ニッケル（濃度：２３．５ｇ／Ｌ）と硫酸コバルト（濃度：９４．３ｇ／Ｌ）を第２の混合水溶液（複合溶液）として０．４時間晶析したこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。 (Comparative Example 2)
As the raw material solution used, a composite solution of nickel sulfate (concentration: 75.6 g / L), cobalt sulfate (concentration: 15.7 g / L), and manganese sulfate (concentration: 24.5 g / L) was used as the first solution. As a mixed aqueous solution (raw material solution), after crystallization for 3.6 hours before switching the raw material solution in the nucleation step and the particle growth step, nickel sulfate (concentration: 23.5 g / L) and cobalt sulfate (concentration: 94.3 g) A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that / L) was crystallized as a second mixed aqueous solution (composite solution) for 0.4 hours. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

（比較例３）
硫酸ニッケル（濃度：８７．６ｇ／Ｌ）と、硫酸マンガン（濃度：２７．３ｇ／Ｌ）との複合溶液を第１の混合水溶液（原料溶液）として、核生成工程と粒子成長工程の原料溶液切り替え前の１．６時間晶析した後、硫酸ニッケル（濃度：５８．４ｇ／Ｌ）と、硫酸コバルト（濃度：３８．７ｇ／Ｌ）と、硫酸マンガン（濃度：１８．６ｇ／Ｌ）との複合溶液を第２の混合水溶液（原料溶液）として２．４時間晶析したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。
（比較例４）
焼成温度を７００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。
（比較例５）
焼成温度を９５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。 (Comparative Example 3)
A composite solution of nickel sulfate (concentration: 87.6 g / L) and manganese sulfate (concentration: 27.3 g / L) is used as the first mixed aqueous solution (raw material solution), and the raw material solution of the nucleation step and the particle growth step After crystallization for 1.6 hours before switching, nickel sulfate (concentration: 58.4 g / L), cobalt sulfate (concentration: 38.7 g / L), manganese sulfate (concentration: 18.6 g / L) A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composite solution was crystallized as a second mixed aqueous solution (raw material solution) for 2.4 hours. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
(Comparative Example 4)
A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 700 ° C. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
(Comparative Example 5)
A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 950 ° C. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

（評価）
実施例１〜４は、コバルトリッチ層を有するとともに結晶子径が制御されているため、高い出力特性と優れた耐久性を有していることがわかる。
一方、比較例１および比較例２は、コバルトリッチ層を有しない、もしくはコバルトリッチ層が薄いため、出力特性に劣ることがわかる。比較例３はコバルトリッチ層を有するもののコバルト比が１未満であるため、出力特性と耐久性が改善されていないことがわかる。比較例４は、焼成温度が低いため、結晶子径が小さくなっており、出力特性に劣る。一方、比較例５は、焼成温度が高いため、結晶子径が大きくなるとともにコバルトリッチ層がなくなっている。このため、出力特性に劣り、耐久性も悪化している。 (Evaluation)
Since Examples 1-4 have a cobalt rich layer and the crystallite diameter is controlled, it turns out that it has a high output characteristic and the outstanding durability.
On the other hand, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 do not have a cobalt-rich layer, or the cobalt-rich layer is thin. Although the comparative example 3 has a cobalt rich layer, since the cobalt ratio is less than 1, it turns out that output characteristics and durability are not improved. In Comparative Example 4, since the firing temperature is low, the crystallite diameter is small and the output characteristics are inferior. On the other hand, in Comparative Example 5, since the firing temperature is high, the crystallite diameter increases and the cobalt-rich layer disappears. For this reason, the output characteristics are inferior and the durability is also deteriorated.

１…ニッケル複合水酸化物
２…コバルトリッチ層
３…中心部
ｔ…コバルトリッチ層の厚さ
ｄ…二次粒子の直径
ＣＢＡ…コイン型電池
ＰＣ…正極缶
ＮＣ…負極缶
ＧＡ…ガスケット
ＰＥ…正極
ＮＥ…負極
ＳＥ…セパレータ
ＷＷ…ウェーブワッシャー
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Nickel compound hydroxide 2 ... Cobalt rich layer 3 ... Center part t ... Cobalt rich layer thickness d ... Secondary particle diameter CBA ... Coin type battery PC ... Positive electrode can NC ... Negative electrode can GA ... Gasket PE ... Positive electrode NE ... Negative electrode SE ... Separator WW ... Wave washer

Claims (8)

複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなり、一般式（１）：Ｎｉ１−ｘ１−ｙ１−ｚ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｍｚ１（ＯＨ）２（前記式（１）中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金賊元素、2族元素、及び13族元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、ｘ１は０．１５≦ｘ１≦０．２５、ｙ１は０．１５≦ｙ１≦０．２５、ｚ１は０≦ｚ１≦０．１の範囲内にあり、０．３≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．５を満たす。）で表されるニッケル複合水酸化物であって、
前記二次粒子の粒子表面から粒子内部にかけてコバルトリッチ層を有し、
該コバルトリッチ層は、一般式（２）：Ｎｉ１−ｘ２−ｙ２−Ｚ２Ｃｏｘ２Ｍｎｙ２Ｍｚ２（ＯＨ）２（前記式（２）中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝１及びｙ２＝０を満たす、又は、ｘ２／（（１−ｘ２−ｙ２）＋ｙ２）≧１を満たし、ｚ１は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である。）で表され、かつ、その厚さが前記二次粒子の直径に対して１０％以上２０％以下である、ニッケル複合水酸化物。 It consists of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated with each other. General formula (1): Ni 1-x1-y1-z1 Co x1 Mn y1 M z1 (OH) 2 (In the formula (1), M is Ni , At least one element selected from the group consisting of transition gold band elements other than Co, Mn, Group 2 elements, and Group 13 elements, x1 is 0.15 ≦ x1 ≦ 0.25, and y1 is 0.15 ≦ y1 ≦ 0.25, z1 is in the range of 0 ≦ z1 ≦ 0.1, and satisfies 0.3 ≦ x1 + y1 + z1 ≦ 0.5.)
Having a cobalt-rich layer from the particle surface of the secondary particle to the inside of the particle;
The cobalt rich layer have the general formula (2): Ni 1-x2 -y2-Z2 Co x2 Mn y2 M z2 (OH) 2 ( the above formula (2), M is, Ni, Co, transition metal other than Mn And at least one element selected from the group consisting of an element, a group 2 element, and a group 13 element, and x2 and y2 satisfy x2 = 1 and y2 = 0, or x2 / ((1-x2-y2 ) + Y2) ≧ 1 and z1 is in the range of 0 ≦ z2 ≦ 0.1.) And the thickness is 10% or more and 20% or less with respect to the diameter of the secondary particles. There is a nickel composite hydroxide. レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において、体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ以上１０μｍ以下であり、累積９０体積％径（Ｄ９０）及び累積１０体積％径（Ｄ１０）と、前記体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される、粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．６０以下である、請求項１に記載のニッケル複合水酸化物。   In the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method, the volume average particle diameter (Mv) is 4 μm or more and 10 μm or less, the cumulative 90 volume% diameter (D90) and the cumulative 10 volume% diameter (D10), and the volume average particle 2. The nickel composite hydroxide according to claim 1, wherein [(D90−D10) / Mv] indicating a particle size variation index calculated by the diameter (Mv) is 0.60 or less. 請求項１又は請求項２に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法であって、
ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩の少なくとも1つを含む第１の混合水溶液を、酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気中で、液温２５℃基準でｐＨ値が１２．５以上となるように調整して核の生成を行う核生成工程と、
前記核生成工程において形成された核を含有するスラリーを、酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気中で、液温２５℃基準でｐＨ値を１０．５以上１２．５以下の範囲、かつ前記核生成工程におけるｐＨ値より低くなるように調整し、前記スラリーに、前記第１の混合水溶液を供給して、粒子成長を行う粒子成長工程と、を含み、
前記粒子成長工程において、前記第１の混合水溶液を供給した後、前記コバルトリッチ層中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭのモル比と同様のモル比でそれぞれの金属塩を含む第２の混合水溶液に切り替えて供給することを含む、ニッケル複合水酸化物の製造方法。 A method for producing the nickel composite hydroxide according to claim 1 or 2,
A first mixed aqueous solution containing at least one of a nickel salt, a cobalt salt and a manganese salt is adjusted to a pH value of 12.5 or more based on a liquid temperature of 25 ° C. in a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 5% by volume or less. A nucleation step in which nuclei are generated so as to be adjusted,
The slurry containing the nuclei formed in the nucleation step is in a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 5% by volume or less and a pH value in the range of 10.5 or more and 12.5 or less based on a liquid temperature of 25 ° C. And a particle growth step of adjusting the pH to be lower than the pH value in the nucleation step, supplying the first mixed aqueous solution to the slurry, and performing particle growth,
In the particle growth step, after supplying the first mixed aqueous solution, a second mixed aqueous solution containing each metal salt at a molar ratio similar to the molar ratio of Ni, Co, Mn, and M in the cobalt-rich layer. A method for producing a nickel composite hydroxide, comprising switching to supply. 前記粒子成長工程において、前記スラリーのアンモニア濃度を５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下に調整する、請求項３に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。   4. The method for producing a nickel composite hydroxide according to claim 3, wherein in the particle growth step, the ammonia concentration of the slurry is adjusted to 5 g / L or more and 20 g / L or less. 複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなり、一般式（３）：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ１−ｙ１−ｚ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｍｚ１Ｏ２（前記式（３）中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｕは−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ１は０．１５≦ｘ１≦０．２５、ｙ１は０．１５≦ｙ１≦０．２５、ｚ１は０≦ｚ１≦０．１の範囲内にあり、０．３≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．５を満たす。）で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物により構成された非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記二次粒子の粒子表面から粒子内部にかけてコバルトリッチ層を有し、
該コバルトリッチ層は、一般式（４）：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ２−ｙ２−ｚ２Ｃｏｘ２Ｍｎｙ２Ｍｚ２Ｏ２（前記式（４）中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｕは−０．０５≦ｕ≦０．５０で表され、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝１及びｙ２＝０を満たす、又は、ｘ２／（（１−ｘ２−ｙ２）＋ｙ２）≧１を満たし、ｚ１は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である。）で表され、かつ、その厚さが前記二次粒子の直径の１０〜２０％であり、
Ｘ線回折測定による（００３）面のピークから算出した結晶子径が６０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である、非水系電解質二次電池用正極活物質。 It consists of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated with each other, and has the general formula (3): Li 1 + u Ni 1-x1-y1-z1 Co x1 Mn y1 M z1 O 2 (wherein M is Ni , Co, and Mn are at least one element selected from the group consisting of transition metal elements, group 2 elements, and group 13 elements, u is −0.05 ≦ u ≦ 0.50, and x 1 is 0.8. 15 ≦ x 1 ≦ 0.25, y 1 is in the range of 0.15 ≦ y 1 ≦ 0.25, z 1 is in the range of 0 ≦ z 1 ≦ 0.1, and 0.3 ≦ x 1 + y 1 + z 1 ≦ 0.5.), And a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery composed of a lithium nickel composite oxide having a hexagonal layered structure,
Having a cobalt-rich layer from the particle surface of the secondary particle to the inside of the particle;
The cobalt-rich layer has a general formula (4): Li 1 + u Ni 1-x2-y2-z2 Co x2 Mn y2 M z2 O 2 (in the formula (4), M is a transition metal other than Ni, Co, and Mn) And at least one element selected from the group consisting of an element, a group 2 element, and a group 13 element, u is represented by −0.05 ≦ u ≦ 0.50, and x2 and y2 are x2 = 1 and y2 = 0 or x2 / ((1-x2-y2) + y2) ≧ 1 and z1 is in the range of 0 ≦ z2 ≦ 0.1) and the thickness is 10-20% of the diameter of the secondary particles,
A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the crystallite diameter calculated from the peak of the (003) plane by X-ray diffraction measurement is 60 nm or more and 90 nm or less. レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において、体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ以上１０μｍ以下であり、累積９０体積％径（Ｄ９０）及び累積１０体積％径（Ｄ１０）と、前記体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される、粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．６０以下である、請求項５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。     In the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method, the volume average particle diameter (Mv) is 4 μm or more and 10 μm or less, the cumulative 90 volume% diameter (D90) and the cumulative 10 volume% diameter (D10), and the volume average particle The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein [(D90−D10) / Mv], which indicates a particle size variation index calculated by the diameter (Mv), is 0.60 or less. . 一般式（５）：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｍｚ１Ｏ２（前記式（５）中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｕは−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ１は０．１５≦ｘ１≦０．２５、ｙ１は０．１５≦ｙ１≦０．２５、ｚ１は０≦ｚ１≦０．１であり、０．３≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．５を満たす。）で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物により構成された非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
請求項１又は請求項２に記載のニッケル複合水酸化物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を形成することと、
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中において７５０℃以上９００℃以下の温度で焼成することと、を含む、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 Formula (5): Li 1 + u Ni 1-x1-y1 Co x1 Mn y1 M z1 O 2 ( the above formula (5), M is, Ni, Co, transition metal elements other than Mn, 2 group elements, and 13 Is at least one element selected from the group consisting of group elements, u is −0.05 ≦ u ≦ 0.50, x 1 is 0.15 ≦ x 1 ≦ 0.25, and y 1 is 0.15 ≦ y 1 ≦ 0.25, z 1 is 0 ≦ z 1 ≦ 0.1, and 0.3 ≦ x 1 + y 1 + z 1 ≦ 0.5)), and a hexagonal layered structure A method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery composed of a lithium nickel composite oxide comprising:
Mixing the nickel composite hydroxide of claim 1 or claim 2 and a lithium compound to form a lithium mixture;
Baking the lithium mixture at a temperature of 750 ° C. or higher and 900 ° C. or lower in an oxidizing atmosphere, and a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. 請求項５又は６に記載の正極活物質から構成された正極を備える非水系電解質二次電。


A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode composed of the positive electrode active material according to claim 5.


JP2016038073A 2016-02-29 2016-02-29 Nickel composite hydroxide, method for producing the same, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery Active JP6631321B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016038073A JP6631321B2 (en) 2016-02-29 2016-02-29 Nickel composite hydroxide, method for producing the same, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016038073A JP6631321B2 (en) 2016-02-29 2016-02-29 Nickel composite hydroxide, method for producing the same, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017154916A true JP2017154916A (en) 2017-09-07
JP6631321B2 JP6631321B2 (en) 2020-01-15

Family

ID=59807926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016038073A Active JP6631321B2 (en) 2016-02-29 2016-02-29 Nickel composite hydroxide, method for producing the same, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6631321B2 (en)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019163847A1 (en) * 2018-02-22 2019-08-29 住友金属鉱山株式会社 Metal composite hydroxide and method for producing same, positive electrode active substance for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2019163845A1 (en) * 2018-02-22 2019-08-29 住友金属鉱山株式会社 Metal composite hydroxide and method for producing same, positive electrode active substance for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2019163846A1 (en) * 2018-02-22 2019-08-29 住友金属鉱山株式会社 Metal composite hydroxide and method for producing same, positive electrode active substance for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2020218592A1 (en) * 2019-04-26 2020-10-29 住友金属鉱山株式会社 Nickel composite hydroxide, method for producing nickel composite hydroxide, positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
CN111868976A (en) * 2018-03-20 2020-10-30 株式会社田中化学研究所 Compound for positive electrode
JP2020180032A (en) * 2019-04-26 2020-11-05 住友金属鉱山株式会社 Nickel composite hydroxide, production method of nickel composite hydroxide, positive electrode active substance for lithium ion secondary battery, production method of positive electrode active substance for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
CN112158893A (en) * 2020-08-27 2021-01-01 荆门市格林美新材料有限公司 Preparation method of lithium-rich manganese-based positive electrode material precursor
KR20210080517A (en) * 2018-10-24 2021-06-30 유미코아 Precursor of cathode material for rechargeable lithium-ion batteries

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009060603A1 (en) * 2007-11-06 2009-05-14 Panasonic Corporation Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same
WO2012131881A1 (en) * 2011-03-28 2012-10-04 住友金属鉱山株式会社 Nickel-manganese composite hydroxide particles, method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2012169274A1 (en) * 2011-06-07 2012-12-13 住友金属鉱山株式会社 Nickel composite hydroxide and process for producing same, positive active material for nonaqueous-electrolyte secondary battery and process for producing same, and nonaqueous-electrolyte secondary battery
JP2014515171A (en) * 2011-04-26 2014-06-26 ユニスト・アカデミー−インダストリー・リサーチ・コーポレーション Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium secondary battery including the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009060603A1 (en) * 2007-11-06 2009-05-14 Panasonic Corporation Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same
WO2012131881A1 (en) * 2011-03-28 2012-10-04 住友金属鉱山株式会社 Nickel-manganese composite hydroxide particles, method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2014515171A (en) * 2011-04-26 2014-06-26 ユニスト・アカデミー−インダストリー・リサーチ・コーポレーション Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium secondary battery including the same
WO2012169274A1 (en) * 2011-06-07 2012-12-13 住友金属鉱山株式会社 Nickel composite hydroxide and process for producing same, positive active material for nonaqueous-electrolyte secondary battery and process for producing same, and nonaqueous-electrolyte secondary battery

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7238880B2 (en) 2018-02-22 2023-03-14 住友金属鉱山株式会社 Metal composite hydroxide and manufacturing method thereof, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7238881B2 (en) 2018-02-22 2023-03-14 住友金属鉱山株式会社 Metal composite hydroxide and manufacturing method thereof, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JPWO2019163847A1 (en) * 2018-02-22 2021-02-18 住友金属鉱山株式会社 Metal composite hydroxide and its manufacturing method, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN111741927A (en) * 2018-02-22 2020-10-02 住友金属矿山株式会社 Metal composite hydroxide and method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN111741928A (en) * 2018-02-22 2020-10-02 住友金属矿山株式会社 Metal composite hydroxide and method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN111770896A (en) * 2018-02-22 2020-10-13 住友金属矿山株式会社 Metal composite hydroxide and method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN111741928B (en) * 2018-02-22 2023-04-28 住友金属矿山株式会社 Metal composite hydroxide and method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2019163845A1 (en) * 2018-02-22 2019-08-29 住友金属鉱山株式会社 Metal composite hydroxide and method for producing same, positive electrode active substance for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7245422B2 (en) 2018-02-22 2023-03-24 住友金属鉱山株式会社 Metal composite hydroxide and manufacturing method thereof, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2019163847A1 (en) * 2018-02-22 2019-08-29 住友金属鉱山株式会社 Metal composite hydroxide and method for producing same, positive electrode active substance for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JPWO2019163845A1 (en) * 2018-02-22 2021-02-18 住友金属鉱山株式会社 Metal composite hydroxide and its manufacturing method, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JPWO2019163846A1 (en) * 2018-02-22 2021-02-18 住友金属鉱山株式会社 Metal composite hydroxide and its manufacturing method, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method, and non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2019163846A1 (en) * 2018-02-22 2019-08-29 住友金属鉱山株式会社 Metal composite hydroxide and method for producing same, positive electrode active substance for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN111868976A (en) * 2018-03-20 2020-10-30 株式会社田中化学研究所 Compound for positive electrode
CN111868976B (en) * 2018-03-20 2023-08-15 株式会社田中化学研究所 Positive electrode compound
JP2022505387A (en) * 2018-10-24 2022-01-14 ユミコア Precursor of positive electrode material for rechargeable lithium-ion batteries
JP7216817B2 (en) 2018-10-24 2023-02-01 ユミコア Precursor of cathode material for rechargeable lithium-ion batteries
US11909044B2 (en) 2018-10-24 2024-02-20 Umicore Precursor of a positive electrode material for a rechargeable lithium-ion battery
KR20210080517A (en) * 2018-10-24 2021-06-30 유미코아 Precursor of cathode material for rechargeable lithium-ion batteries
KR102628740B1 (en) 2018-10-24 2024-01-23 유미코아 Precursor for anode materials for rechargeable lithium-ion batteries
WO2020218592A1 (en) * 2019-04-26 2020-10-29 住友金属鉱山株式会社 Nickel composite hydroxide, method for producing nickel composite hydroxide, positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
CN113767069A (en) * 2019-04-26 2021-12-07 住友金属矿山株式会社 Nickel composite hydroxide, method for producing nickel composite hydroxide, positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
CN113767069B (en) * 2019-04-26 2023-08-22 住友金属矿山株式会社 Nickel composite hydroxide and method for producing same, positive electrode active material for lithium ion secondary battery and method for producing same, and lithium ion secondary battery
JP7367335B2 (en) 2019-04-26 2023-10-24 住友金属鉱山株式会社 Nickel composite hydroxide, method for producing nickel composite hydroxide, positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, method for manufacturing positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
JP2020180032A (en) * 2019-04-26 2020-11-05 住友金属鉱山株式会社 Nickel composite hydroxide, production method of nickel composite hydroxide, positive electrode active substance for lithium ion secondary battery, production method of positive electrode active substance for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
CN112158893B (en) * 2020-08-27 2023-09-26 荆门市格林美新材料有限公司 Preparation method of lithium-rich manganese-based positive electrode material precursor
CN112158893A (en) * 2020-08-27 2021-01-01 荆门市格林美新材料有限公司 Preparation method of lithium-rich manganese-based positive electrode material precursor

Also Published As

Publication number Publication date
JP6631321B2 (en) 2020-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6631320B2 (en) Nickel composite hydroxide, method for producing the same, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6159395B2 (en) Transition metal composite hydroxide particles and production method thereof, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, production method thereof, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6142929B2 (en) Nickel-manganese composite hydroxide particles and production method thereof, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, production method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6065874B2 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material
WO2017057311A1 (en) Nickel manganese containing-composite hydroxide and method for producing same
JP6631321B2 (en) Nickel composite hydroxide, method for producing the same, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6662198B2 (en) Nickel composite hydroxide, method for producing the same, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7135856B2 (en) Nickel-manganese composite hydroxide and method for producing same, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6862727B2 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method, and non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material
JP2016115658A (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method thereof, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP7135855B2 (en) Nickel-manganese composite hydroxide and method for producing same, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7047251B2 (en) Manufacturing method of positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5776996B2 (en) Non-aqueous secondary battery positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material
JPWO2017090378A1 (en) A positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a manufacturing method thereof, a positive electrode mixture paste, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
JP2018060759A (en) Method for manufacturing nickel cobalt manganese-containing composite hydroxide, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery arranged by use of positive electrode active material hereof
JP7167540B2 (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery
JP2020009756A (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP2019019047A (en) Metal composite hydroxide and manufacturing method therefor, cathode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method therefor, and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
US20230135908A1 (en) Metal composite hydroxide, method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing said positive electrode active material, and nonaqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode active material
JP7310872B2 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material
JP2019189489A (en) Metal composite hydroxide and manufacturing method therefor, cathode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method therefor, and nonaqueous electrolyte secondary battery manufactured using the same
JP2019212365A (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof, and lithium ion secondary battery using the same
WO2020218592A1 (en) Nickel composite hydroxide, method for producing nickel composite hydroxide, positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP6222337B2 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material
JP7367335B2 (en) Nickel composite hydroxide, method for producing nickel composite hydroxide, positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, method for manufacturing positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181017

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190718

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190723

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190827

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20191112

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191125

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6631321

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150