JP2018141849A - Cured coloring film for image display devices, photo-sensitive coloring composition for image display devices, and image display device - Google Patents

Cured coloring film for image display devices, photo-sensitive coloring composition for image display devices, and image display device Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cured coloring film having low reflectivity on a cured coloring film surface side.SOLUTION: A cured coloring film for image display devices contains silica particles, where Si elemental content is no less than 7.0 atm% in surface elemental composition analysis by X-ray photoelectron spectroscopy.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、画像表示装置用着色硬化膜、画像表示装置用感光性組成物及び画像表示装置に関する。詳しくは、反射による画像表示装置の視認性悪化を改善するための技術に有用である反射率が低い着色硬化膜と、この硬化膜を形成するための感光性着色組成物と、この硬化膜を備えた画像表示装置に関する。   The present invention relates to a colored cured film for an image display device, a photosensitive composition for an image display device, and an image display device. Specifically, a colored cured film having a low reflectance that is useful for a technique for improving the visibility deterioration of an image display device due to reflection, a photosensitive colored composition for forming the cured film, and the cured film The present invention relates to an image display apparatus provided.

従来から、画像表示装置には反射による視認性悪化を防止するために種々の工夫がこらされており、例えばモスアイの様な反射防止フィルムや円偏光板の他、カラーフィルターや黒色構造物などの着色硬化膜を利用したものなどが挙げられる。   Conventionally, image display devices have been devised in various ways to prevent deterioration of visibility due to reflection. For example, in addition to an antireflection film such as a moth eye and a circularly polarizing plate, a color filter, a black structure, etc. Examples include those using a colored cured film.

カラーフィルターによる透過光のふるい分けや黒色構造物による光の遮り効果などを工夫した反射防止手段を構成するにあたっては、通常、バインダー樹脂溶液に着色剤を分散又は溶解した着色組成物が用いられ、特にバインダー樹脂、光重合開始剤、光重合性単量体等を混合した溶液に顔料を分散した感光性着色組成物は露光現像のフォトリソグラフィープロセスで微細なパターニングが可能であり、広く用いられている。   In constructing an antireflection means devised such as screening of transmitted light by a color filter and light blocking effect by a black structure, a colored composition in which a colorant is dispersed or dissolved in a binder resin solution is usually used. A photosensitive coloring composition in which a pigment is dispersed in a solution in which a binder resin, a photopolymerization initiator, a photopolymerizable monomer, and the like are mixed can be finely patterned by a photolithographic process of exposure and development, and is widely used. .

しかしながら着色剤は、基板、フィルム、封止材、絶縁膜、その他の構造物などの画像表示装置を構成する材料と比べて概して屈折率が高いため、着色剤を含有する着色硬化膜は着色剤の含有割合が高いほど高屈折率となり、他の構成材料との境界での反射率が高くなってしまう。つまり、境界を形成する物質同士の屈折率の差が大きい程その境界での反射率は高くなる。ガラスや樹脂の屈折率が１．５程度であるのに対し、カーボンブラックの屈折率は２．０程度、銅フタロシアニンは１．８程度であるため、これらの着色剤の含有割合が高いほど隣接する層との屈折率差が大きくなり、透過光のふるい分けや遮光性などの所望の特性を付与する一方で、反射率が高くなり、効率的に低反射化が出来ないといった問題を抱えている。   However, since a colorant generally has a higher refractive index than materials constituting an image display device such as a substrate, a film, a sealing material, an insulating film, and other structures, a colored cured film containing a colorant is a colorant. The higher the content ratio, the higher the refractive index, and the higher the reflectance at the boundary with other constituent materials. That is, the greater the difference in refractive index between substances forming the boundary, the higher the reflectance at that boundary. The refractive index of glass and resin is about 1.5, whereas the refractive index of carbon black is about 2.0, and copper phthalocyanine is about 1.8. Therefore, the higher the content of these colorants, the closer The difference in refractive index with the layer to be used increases, giving desired characteristics such as sieving of transmitted light and light-shielding properties, while having a problem that the reflectivity is high and low reflection cannot be efficiently performed. .

一方で、感光性着色組成物に粒子状シリカ等を配合して反射を抑える工夫が種々検討されている。例えば特許文献１には、透明支持体上に顔料含有割合の低い第１層を設け、さらにこの上に顔料含有割合の高い第２層を設けることで、透明支持体側の反射率が低くできることが記載されている。また、第２層を塗布する際に、第１層が溶解しないようにする目的で、第１層を形成するための感光性着色組成物にシリカ等の微粒子を添加することが記載されている。   On the other hand, various devices for suppressing reflection by adding particulate silica or the like to the photosensitive coloring composition have been studied. For example, in Patent Document 1, by providing a first layer having a low pigment content ratio on a transparent support, and further providing a second layer having a high pigment content ratio on the transparent support, the reflectance on the transparent support side can be lowered. Have been described. In addition, it is described that fine particles such as silica are added to the photosensitive coloring composition for forming the first layer in order to prevent the first layer from being dissolved when the second layer is applied. .

また、特許文献２は多層構造を用いることなく反射を抑えるために、カーボンブラックと疎水性シリカ微粒子と分散剤とを含有する着色感光性組成物において、分散剤のＳｐ値や分子量を特定範囲とすることで該シリカ微粒子をガラス基板表面に偏在させることができ、ガラス基板側の反射率が低くできることが記載されている。   Patent Document 2 discloses that in order to suppress reflection without using a multilayer structure, in a colored photosensitive composition containing carbon black, hydrophobic silica fine particles, and a dispersant, the Sp value and molecular weight of the dispersant are within a specific range. It is described that the silica fine particles can be unevenly distributed on the glass substrate surface and the reflectance on the glass substrate side can be lowered.

特開２０１４−６７０２８号公報JP 2014-67028 A 特開２０１５−１６１８１５号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-161815

近年、パネル構成の変化に伴い、基板とは反対側の反射率を下げる要望がある。
本発明者らが検討したところ、特許文献１や２に記載の着色硬化膜は基板側の反射率は低いものの、その反対側となる着色硬化膜表面側の反射率が高いことが見出された。
そこで本発明は、着色硬化膜表面側の反射率が低い着色硬化膜を提供することを目的とする。また本発明は、この着色硬化膜を形成するための感光性着色組成物や、着色硬化膜を備えた画像表示装置を提供することを目的とする。 In recent years, with changes in panel configuration, there is a demand for lowering the reflectance on the side opposite to the substrate.
As a result of studies by the present inventors, the colored cured film described in Patent Documents 1 and 2 has a low reflectance on the substrate side, but is found to have a high reflectance on the colored cured film surface side on the opposite side. It was.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a colored cured film having a low reflectance on the surface side of the colored cured film. Another object of the present invention is to provide a photosensitive coloring composition for forming the colored cured film and an image display device provided with the colored cured film.

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、画像表示装置用着色硬化膜において、シリカ粒子を含有し、かつ、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面元素組成分析におけるＳｉ元素含有割合を特定範囲にすることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は次の通りである。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor, as a colored cured film for an image display device, contains silica particles, and the Si element content ratio in surface element composition analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by setting the value in a specific range, and have completed the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.

［１］ 画像表示装置用着色硬化膜であって、
シリカ粒子を含有し、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面元素組成分析において、Ｓｉ元素含有割合が７．０ａｔｍ％以上であることを特徴とする画像表示装置用着色硬化膜。 [1] A colored cured film for an image display device,
Containing silica particles,
A colored cured film for an image display device, wherein, in surface elemental composition analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the Si element content is 7.0 atm% or more.

［２］ 着色剤を含有する、［１］に記載の画像表示装置用着色硬化膜。
［３］ 前記着色剤がカーボンブラックである、［２］に記載の画像表示装置用着色硬化膜。
［４］ 前記着色剤の含有割合が３５質量％以下である、［２］又は［３］に記載の画像表示装置用着色硬化膜。 [2] The colored cured film for an image display device according to [1], which contains a colorant.
[3] The colored cured film for an image display device according to [2], wherein the colorant is carbon black.
[4] The colored cured film for an image display device according to [2] or [3], wherein the content of the colorant is 35% by mass or less.

［５］ 表面ＳＥＭ観察によって前記シリカ粒子が認められ、該粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の画像表示装置用着色硬化膜。
［６］ 前記シリカ粒子の含有割合が３０質量％以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の画像表示装置用着色硬化膜。
［７］ 原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察における表面の算術平均粗さＲａが１ｎｍ以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の画像表示装置用着色硬化膜。
［８］ 膜厚が８μｍ以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の画像表示装置用着色硬化膜。 [5] The colored cured film for an image display device according to any one of [1] to [4], wherein the silica particles are observed by surface SEM observation, and the average particle diameter of the particles is 20 nm or less.
[6] The colored cured film for an image display device according to any one of [1] to [5], wherein the content ratio of the silica particles is 30% by mass or less.
[7] The colored cured film for an image display device according to any one of [1] to [6], wherein an arithmetic average roughness Ra of the surface in atomic force microscope (AFM) observation is 1 nm or less.
[8] The colored cured film for an image display device according to any one of [1] to [7], wherein the film thickness is 8 μm or less.

［９］ 着色剤及び重合性化合物を含有する画像表示装置用感光性着色組成物であって、
前記重合性化合物がウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートを含有し、
さらにシリカ粒子を含有することを特徴とする画像表示装置用感光性着色組成物。 [9] A photosensitive coloring composition for an image display device containing a colorant and a polymerizable compound,
The polymerizable compound contains a polyfunctional (meth) acrylate having a urethane bond,
Furthermore, the photosensitive coloring composition for image display apparatuses characterized by containing a silica particle.

［１０］ 前記ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートが、下記式（１）で表される部分構造を二つ以上有する多官能（メタ）アクリレートを含む、［９］に記載の画像表示装置用感光性着色組成物。 [10] The image display device according to [9], wherein the polyfunctional (meth) acrylate having a urethane bond includes a polyfunctional (meth) acrylate having two or more partial structures represented by the following formula (1). Photosensitive coloring composition.

（式（１）中、Ｘ1〜Ｘ5は各々独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基である。ａ〜ｅは各々独立に０又は１である。） (In the formula (1), X 1 ~X 5 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, the R 1 to R 5 are each independently alkylene group which may have a substituent .a~ e is independently 0 or 1.)

［１１］ 前記着色剤がカーボンブラックである、［９］又は［１０］に記載の画像表示装置用感光性着色組成物。
［１２］ 前記着色剤の含有割合が、感光性着色組成物の全固形分に対し３５質量％以下である、［９］〜［１１］のいずれかに記載の画像表示装置用感光性着色組成物。
［１３］ 前記シリカ粒子の含有割合が、感光性着色組成物の全固形分に対し３０質量％以下である、［９］〜［１２］のいずれかに記載の画像表示装置用感光性着色組成物。
［１４］ 前記シリカ粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍ以下である、［９］〜［１３］のいずれかに記載の画像表示装置用感光性着色組成物。 [11] The photosensitive coloring composition for an image display device according to [9] or [10], wherein the colorant is carbon black.
[12] The photosensitive coloring composition for an image display device according to any one of [9] to [11], wherein the content ratio of the coloring agent is 35% by mass or less based on the total solid content of the photosensitive coloring composition. object.
[13] The photosensitive coloring composition for an image display device according to any one of [9] to [12], wherein a content ratio of the silica particles is 30% by mass or less based on a total solid content of the photosensitive coloring composition. object.
[14] The photosensitive coloring composition for an image display device according to any one of [9] to [13], wherein an average primary particle diameter of the silica particles is 50 nm or less.

［１５］ ［９］〜［１４］のいずれかに記載の感光性着色組成物を硬化させた画像表示装置用着色硬化膜。
［１６］ ［１］〜［８］、及び［１５］のいずれかに記載の画像表示装置用着色硬化膜を備えた画像表示装置。 [15] A colored cured film for an image display device, obtained by curing the photosensitive colored composition according to any one of [9] to [14].
[16] An image display device comprising the colored cured film for an image display device according to any one of [1] to [8] and [15].

本発明の着色硬化膜は、着色硬化膜表面側の反射率が低い。また、本発明の感光性着色組成物は、多層化することなく表面の反射率が低い着色硬化膜を形成することが出来る。また本発明によれば、この様な着色硬化膜を用いて画像表示装置を構成することで、低反射の画像表示装置が得られる。特に、従来提案されてきたような基板側の反射率の低減ではなく、着色硬化膜表面側の反射率を低減できることで、反射防止のための部材構築のバリエーションが広がり、画像表示装置の構成の設計自由度を広げることができる。   The colored cured film of the present invention has a low reflectance on the surface of the colored cured film. Moreover, the photosensitive coloring composition of this invention can form the colored cured film with the low reflectance of a surface, without multilayering. Further, according to the present invention, a low reflection image display device can be obtained by configuring the image display device using such a colored cured film. In particular, since the reflectance on the surface side of the colored cured film can be reduced rather than the reduction of the reflectance on the substrate side as conventionally proposed, variations in construction of members for preventing reflection are widened, and the configuration of the image display device is improved. Design flexibility can be expanded.

図１は実施例１及び比較例１の着色硬化膜の表面ＳＥＭ観察結果である。FIG. 1 shows surface SEM observation results of the colored cured films of Example 1 and Comparative Example 1.

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。   Embodiments of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.

なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」についても同様である。   In the present invention, “(meth) acryl” means “acryl and / or methacryl”, and the same applies to “(meth) acrylate” and “(meth) acryloyl”.

本発明において「全固形分」とは、感光性着色組成物中に含まれる、溶剤以外の全成分を意味するものとする。
また、本発明において、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をさす。
また、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表される値である。なお、測定方法については後述する。 In the present invention, the “total solid content” means all components other than the solvent contained in the photosensitive coloring composition.
Moreover, in this invention, a weight average molecular weight means the weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion by GPC (gel permeation chromatography).
In the present invention, the “amine value” means an amine value in terms of effective solid content, unless otherwise specified, and is a value represented by the mass of KOH equivalent to the base amount per 1 g of the solid content of the dispersant. It is. The measuring method will be described later.

［着色硬化膜］
本発明の画像表示装置用着色硬化膜（以下、「着色硬化膜」と略記する場合がある。）は、シリカ粒子を含有し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面元素組成分析において、Ｓｉ元素含有割合が７．０ａｔｍ％以上であることを特徴とする。
ＸＰＳによる表面元素組成分析においてＳｉ元素含有割合が前記範囲内となるように、シリカ粒子を着色硬化膜表面に存在させることにより、シリカ粒子同士の隙間に気体が存在することで、膜の最表面である入射境界に、膜構成成分自体の屈折率を示す部分と気体の屈折率を示す部分が混在して入射時の屈折率差が小さくなり、着色硬化膜表面における反射率を低くできるものと考えられる。 [Colored cured film]
The colored cured film for an image display device of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “colored cured film”) contains silica particles, and in surface elemental composition analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Si The element content ratio is 7.0 atm% or more.
In the surface element composition analysis by XPS, by allowing the silica particles to be present on the surface of the colored cured film so that the Si element content ratio is within the above range, the gas is present in the gap between the silica particles, so that the outermost surface of the film In the incident boundary, the portion showing the refractive index of the film component itself and the portion showing the refractive index of the gas are mixed, and the difference in refractive index at the time of incidence becomes small, and the reflectance on the colored cured film surface can be lowered. Conceivable.

（ＸＰＳによる表面元素分析）
着色硬化膜のＸＰＳによる表面元素組成分析におけるＳｉ元素含有割合は、通常７．０ａｔｍ％以上、好ましくは８．０ａｔｍ％以上、より好ましくは９．０ａｔｍ％以上、さらに好ましくは１０ａｔｍ％以上、特に好ましくは１１ａｔｍ％以上、また、好ましくは１５ａｔｍ％以下、より好ましくは１４ａｔｍ％以下、さらに好ましくは１３ａｔｍ％以下である。前記下限値以上とすることで着色硬化膜表面に適度な気体を導入することが出来、低反射率となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでシリカ粒子自体の屈折率の影響を抑えることが出来、低反射率となる傾向がある。ＸＰＳによる表面元素分析の詳細な条件は、実施例記載の条件を採用することが好ましい。 (Surface element analysis by XPS)
The content ratio of Si element in the surface elemental composition analysis by XPS of the colored cured film is usually 7.0 atm% or more, preferably 8.0 atm% or more, more preferably 9.0 atm% or more, further preferably 10 atm% or more, particularly preferably. Is 11 atm% or more, preferably 15 atm% or less, more preferably 14 atm% or less, and further preferably 13 atm% or less. An appropriate gas can be introduced into the colored cured film surface by setting it to the above lower limit or more, and there is a tendency to have a low reflectance, and the effect of the refractive index of the silica particles itself by setting the upper limit or less. Can be suppressed, and the reflectance tends to be low. The detailed conditions for the surface elemental analysis by XPS are preferably the conditions described in the examples.

一方で、着色硬化膜のＸＰＳによる表面元素組成分析におけるＣ元素含有割合は特に限定されないが、３０ａｔｍ％以上が好ましく、３５ａｔｍ％以上がより好ましく、４０ａｔｍ％以上がさらに好ましく、４５ａｔｍ％以上がよりさらに好ましく、５０ａｔｍ％以上が特に好ましく、５５ａｔｍ％以上が最も好ましく、また、７５ａｔｍ％以下が好ましく、７０ａｔｍ％以下がより好ましく、６５ａｔｍ％以下がさらに好ましく、６０ａｔｍ％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで膜が十分な強度を有するものとなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで低反射率となる傾向がある。   On the other hand, the C element content ratio in the surface elemental composition analysis by XPS of the colored cured film is not particularly limited, but is preferably 30 atm% or more, more preferably 35 atm% or more, further preferably 40 atm% or more, and even more preferably 45 atm% or more. Preferably, 50 atm% or more is particularly preferable, 55 atm% or more is most preferable, 75 atm% or less is preferable, 70 atm% or less is more preferable, 65 atm% or less is further preferable, and 60 atm% or less is particularly preferable. When it is at least the lower limit, the film tends to have sufficient strength, and when it is at most the upper limit, there is a tendency to have low reflectance.

また、着色硬化膜のＸＰＳによる表面元素組成分析におけるＳｉ元素含有割合とＣ元素含有割合の比（Ｓｉ／Ｃ）は特に限定されないが、０．０５以上が好ましく、０．０８以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましく、０．１５以上がよりさらに好ましく、０．２０以上が特に好ましく、０．２５以上が最も好ましく、また、０．４５以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで着色硬化膜表面に適度な気体を導入することが出来、低反射率となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでシリカ粒子自体の屈折率の影響を抑えることが出来、低反射率となる傾向がある。   Further, the ratio of the Si element content ratio and the C element content ratio (Si / C) in the surface elemental composition analysis by XPS of the colored cured film is not particularly limited, but is preferably 0.05 or more, more preferably 0.08 or more, 0.10 or more is more preferable, 0.15 or more is more preferable, 0.20 or more is particularly preferable, 0.25 or more is most preferable, 0.45 or less is preferable, and 0.40 or less is more preferable. 0.35 or less is more preferable. An appropriate gas can be introduced into the colored cured film surface by setting it to the above lower limit or more, and there is a tendency to have a low reflectance, and the effect of the refractive index of the silica particles itself by setting the upper limit or less. Can be suppressed, and the reflectance tends to be low.

（表面ＳＥＭ観察）
着色硬化膜表面における反射率を低くするとの観点から、該着色硬化膜表面にシリカ粒子が存在することが好ましく、例えば、該着色硬化膜表面の表面ＳＥＭ観察を行った場合に、シリカ粒子が確認されることがより好ましい。 (SEM observation on the surface)
From the viewpoint of reducing the reflectance on the colored cured film surface, it is preferable that silica particles are present on the colored cured film surface. For example, when the surface SEM observation of the colored cured film surface is performed, the silica particles are confirmed. More preferably.

着色硬化膜がカーボンブラック等の着色剤を含有する場合、該着色硬化膜表面の表面ＳＥＭ観察において着色剤とシリカ粒子の双方が確認される場合があるが、カーボンブラック等の着色剤は凝集によってその一次粒子が繋がったストラクチャーを構成して二次粒子を構成するため、粒子径によって着色剤とシリカ粒子とを区別することができる。表面ＳＥＭ観察において観察されるシリカ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、２５ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下がさらに好ましく、また、通常５ｎｍ以上である。シリカ粒子の平均粒子径は、表面ＳＥＭ観察において観察されるシリカ粒子２０個を対象とし、各粒子の粒子径（直径）の平均値をとることで算出することができる。   When the colored cured film contains a colorant such as carbon black, both the colorant and the silica particles may be confirmed in the surface SEM observation of the surface of the colored cured film. Since the secondary particles are formed by forming a structure in which the primary particles are connected, the colorant and the silica particles can be distinguished by the particle diameter. The average particle diameter of the silica particles observed in the surface SEM observation is not particularly limited, but is preferably 25 nm or less, more preferably 20 nm or less, further preferably 15 nm or less, and usually 5 nm or more. The average particle diameter of the silica particles can be calculated by taking the average value of the particle diameters (diameters) of the 20 particles of silica particles observed in the surface SEM observation.

（算術平均粗さＲａ）
着色硬化膜の表面における算術平均粗さＲａは特に限定されないが、１ｎｍ以下が好ましく、０．８ｎｍ以下がより好ましく、０．７ｎｍ以下がさらに好ましく、０．６ｎｍ以下が特に好ましく、通常０．３ｎｍ以上である。前記下限値以下とすることで着色硬化膜が低反射となる傾向がある。算術平均粗さＲａは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により得ることができる。詳細な条件は、実施例記載の条件を採用することが好ましい。 (Arithmetic mean roughness Ra)
The arithmetic average roughness Ra on the surface of the colored cured film is not particularly limited, but is preferably 1 nm or less, more preferably 0.8 nm or less, further preferably 0.7 nm or less, particularly preferably 0.6 nm or less, and usually 0.3 nm. That's it. By setting it to the lower limit or less, the colored cured film tends to have low reflection. The arithmetic average roughness Ra can be obtained by an atomic force microscope (AFM). As detailed conditions, it is preferable to adopt the conditions described in the examples.

（シリカ粒子）
着色硬化膜に含まれるシリカ粒子の平均一次粒子径は特に限定されないが、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上がさらに好ましく、また、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２５ｎｍ以下がさらに好ましく、２０ｎｍ以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで感光性着色組成物中での分散安定性が良好となり、反射率をコントロールしやすくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで反射率を低くしやすい傾向がある。シリカ粒子の平均一次粒子径はＢＥＴ法で測定することができ、その条件等としては実施例記載の条件を採用することが好ましい。 (Silica particles)
The average primary particle diameter of the silica particles contained in the colored cured film is not particularly limited, but is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, further preferably 15 nm or more, preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less, and 25 nm. The following is more preferable, and 20 nm or less is particularly preferable. Dispersion stability in the photosensitive coloring composition is improved by setting the lower limit value or more, and the reflectance tends to be easily controlled, and the reflectivity is easily lowered by setting the upper limit value or less. Tend. The average primary particle diameter of the silica particles can be measured by the BET method, and the conditions described in the examples are preferably adopted as the conditions.

シリカ粒子の種類は特に限定されないが、乾式シリカや、コロイダルシリカなどの湿式シリカが使用でき、特に限定はされないが、粒子形状や粒子径を制御しやすいとの観点からコロイダルシリカが好ましい。
後述のように着色硬化膜を、シリカ粒子を含有する感光性着色組成物で形成することが好ましく、この場合、シリカ粒子をまず有機溶剤中に分散させた後に他の成分と混合して該組成物を調製することが好ましく、有機溶剤に分散させるために、例えば有機官能基としてメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基等を有するシランカップリング剤で処理したものであることが好ましい。 The type of silica particles is not particularly limited, but wet silica such as dry silica and colloidal silica can be used, and is not particularly limited, but colloidal silica is preferable from the viewpoint of easy control of particle shape and particle diameter.
As described later, the colored cured film is preferably formed of a photosensitive coloring composition containing silica particles. In this case, the silica particles are first dispersed in an organic solvent and then mixed with other components to form the composition. In order to disperse in an organic solvent, for example, it may have been treated with a silane coupling agent having a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group or the like as an organic functional group. preferable.

着色硬化膜に含まれるシリカ粒子の含有割合は特に限定されないが、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましく、また、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで着色硬化膜表面に適度な気体を導入することが出来、低反射率となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでシリカ粒子自体の屈折率の影響を抑えることが出来、低反射率となりやすい傾向がある。   Although the content rate of the silica particle contained in a colored cured film is not specifically limited, 1 mass% or more is preferable, 5 mass% or more is more preferable, 8 mass% or more is further more preferable, and 50 mass% or less is preferable, 30 More preferably, it is more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less. An appropriate gas can be introduced into the colored cured film surface by setting it to the above lower limit or more, and there is a tendency to have a low reflectance, and the effect of the refractive index of the silica particles itself by setting the upper limit or less. It tends to be low reflectance.

（光学濃度）
着色硬化膜の光学濃度（ＯＤ）は特に限定されないが、０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましく、１．０以上がよりさらに好ましく、１．２以上が特に好ましく、また、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましく、１．８以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで反射率増加の要因となる光の透過を抑えられる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで反射率増加の要因となる屈折率を低く出来る傾向がある。 (Optical density)
The optical density (OD) of the colored cured film is not particularly limited, but is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 0.7 or more, still more preferably 1.0 or more, and 1.2 The above is particularly preferable, 3.0 or less is preferable, 2.5 or less is more preferable, 2.0 or less is further preferable, and 1.8 or less is particularly preferable. When the value is not less than the lower limit value, there is a tendency to suppress light transmission that causes an increase in reflectance, and when the value is not more than the upper limit value, the refractive index that causes the increase in reflectance tends to be reduced. .

着色硬化膜の膜厚１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ）は特に限定されないが、０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましく、１．０以上がよりさらに好ましく、１．２以上が特に好ましく、また、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましく、１．８以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで反射率増加の要因となる光の透過を抑えられる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで反射率増加の要因となる屈折率を低く出来る傾向がある。   The optical density (OD) per 1 μm thickness of the colored cured film is not particularly limited, but is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, further preferably 0.7 or more, and further more preferably 1.0 or more. Preferably, 1.2 or more is particularly preferable, 3.0 or less is preferable, 2.5 or less is more preferable, 2.0 or less is further preferable, and 1.8 or less is particularly preferable. When the value is not less than the lower limit value, there is a tendency to suppress light transmission that causes an increase in reflectance, and when the value is not more than the upper limit value, the refractive index that causes the increase in reflectance tends to be reduced. .

（着色剤）
本発明の着色硬化膜は、遮光性や求められる色の着色性の観点から、着色剤を含有することが好ましい。着色剤としては顔料や染料が挙げられ、シリカ粒子を効率的に表面に偏在させるとの観点から顔料を含有することが好ましい。 (Coloring agent)
The colored cured film of the present invention preferably contains a colorant from the viewpoint of light shielding properties and required color coloring properties. Examples of the colorant include pigments and dyes, and it is preferable to contain a pigment from the viewpoint of efficiently distributing silica particles on the surface.

着色硬化膜を遮光部材として使用する場合には、顔料の中でも黒色顔料を用いることが好ましい。複数色の顔料を併用して、混色させることで黒色にしてもよい。   When using a colored cured film as a light shielding member, it is preferable to use a black pigment among the pigments. A plurality of color pigments may be used in combination and mixed to produce a black color.

黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、アニリンブラック、シアニンブラック、ペリレンブラック、酸化鉄系黒色顔料、等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。
カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。 Examples of the black pigment include carbon black, titanium black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, aniline black, cyanine black, perylene black, and iron oxide black pigment. Among these, carbon black is preferable from the viewpoints of light shielding rate and image characteristics.
Examples of carbon black include the following carbon black.

三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ Mitsubishi Chemical Corporation: MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, # 5, # 10, # 20, # 25, # 30, # 32, # 33, # 40, # 44, # 45, # 47, # 50, # 52, # 55, # 650, # 750, # 850, # 950, # 960, # 970, # 980, # 990, # 1000, # 2200, # 2300, # 2350 , # 2400, # 2600, # 3050, # 3150, # 3250, # 3600, # 3750, # 3950, # 4000, # 4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B

デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０ Degussa: Printex3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, PrintexG, SpecialBlack550, Special Black 350, Special Black 250, Special Black 100, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4, Color Black FW1, Color Black FW2, C lor Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170

キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ−８コロンビヤン Cabot Corporation: Monarch120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130 , VULCAN XC72R, ELFTEX-8 Colombian

カーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００ Made by Carbon: Raven11, Raven14, Raven15, Raven16, Raven22Raven30, Raven35, Raven40, Raven410, Raven420, Raven450, Raven500, Raven780, Raven850, Raven10H, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10 RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000

なお、カーボンブラック含有割合を高くした上で体積抵抗値を大きくするために、樹脂で被覆した被覆カーボンブラックを用いることもできる。一方で、効率よくシリカ粒子を着色硬化膜の表面近傍に偏在させるとの観点から、樹脂で被覆していないカーボンブラックを用いることが好ましい。   In addition, in order to increase the volume resistance value after increasing the carbon black content ratio, coated carbon black coated with a resin can also be used. On the other hand, it is preferable to use carbon black not coated with a resin from the viewpoint of efficiently distributing silica particles near the surface of the colored cured film.

一方で、本発明の着色硬化膜をカラーフィルターの画素として用いる場合には、画素に応じて、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料等の各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。   On the other hand, when the colored cured film of the present invention is used as a pixel of a color filter, various colors such as a blue pigment, a green pigment, a red pigment, a yellow pigment, a purple pigment, an orange pigment, and a brown pigment are used depending on the pixel. Can be used. In addition to organic pigments such as azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindolinone, dioxazine, indanthrene, and perylene, various inorganic pigments can be used. It is.

以下に、本発明に使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。   Hereinafter, specific examples of pigments that can be used in the present invention are shown by pigment numbers. Note that terms such as “CI Pigment Red 2” mentioned below mean a color index (CI).

赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１５、２１６、２１７、２２０、２２１、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４０、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。   Examples of red pigments include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 2, 53: 3, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 60, 63, 63: 1, 63: 2, 64, 64: 1, 68, 69, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 83, 88, 90: 1, 97, 101, 101: 1, 104, 108, 108: 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178 179, 180, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 215, 216, 217, 220, 221, 223, 224, 226, 227, 228, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 240, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257,258,259,260,262,263,264,265,266,267,268,269,270,271,272,273,274,275,276. Of these, C.I. I. Pigment Red 48: 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, more preferably C.I. I. Pigment red 177, 209, 224, 254.

青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２２、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６４、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。   Examples of blue pigments include C.I. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 22, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 64, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 Can do. Of these, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, more preferably C.I. I. Pigment blue 15: 6.

緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６を挙げることができる。   Examples of green pigments include C.I. I. Pigment green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55. Of these, C.I. I. And CI Pigment Green 7 and 36.

黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８６、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３７、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。   Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 1: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62: 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 86, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 127: 1, 128, 129, 133, 134, 136, 137, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 69,170,172,173,174,175,176,180,181,182,183,184,185,188,189,190,191,191: 1,192,193,194,195,196,197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208. Of these, C.I. I. Pigment yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, more preferably C.I. I. Pigment yellow 83, 138, 139, 150, 180.

オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、５１、５５、５９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、６４、７１を挙げることができる。   Examples of orange pigments include C.I. I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 51, 55, 59, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79. Of these, C.I. I. Pigment orange 38, 64, 71.

紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３０、３１、３２、３７、３９、４０、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。   Examples of purple pigments include C.I. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 30, 31, 32, 37, 39, 40, 42, 44, 47, 49, 50. Of these, C.I. I. Pigment violet 19, 23, more preferably C.I. I. And CI Pigment Violet 23.

また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等を用いることもできる。   In addition, barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, bengara, chromium oxide, or the like can also be used as the pigment.

これら各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用することができる。
なお、これらの顔料は通常、一次粒子が繋がったストラクチャーを構成するが、ストラクチャー（二次粒子径）の平均粒子径が通常１μｍ、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．２５μｍ以下となるよう、分散して用いることが好ましい。 These various pigments can be used in combination. For example, in order to adjust chromaticity, a green pigment and a yellow pigment can be used in combination, or a blue pigment and a violet pigment can be used in combination.
These pigments usually constitute a structure in which primary particles are connected, but the average particle diameter of the structure (secondary particle diameter) is usually 1 μm, preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.25 μm or less. Thus, it is preferable to use in a dispersed manner.

一次粒子が繋がったストラクチャーは、表面ＳＥＭ観察にてシリカ粒子より数倍大きな粒子として観察され、例えば平均粒子径が３０〜６０ｎｍ程度の比較的いびつな形状の粒子として観察される。なお、表面ＳＥＭで観察される顔料のストラクチャーは、着色硬化膜の表面に露出しているストラクチャーの一部分になるので、実際のストラクチャーより小さく観察される傾向がある。このため、ストラクチャー確認のための表面ＳＥＭ観察の倍率は５万〜５０万倍程度が好ましい。この範囲内とすることで、シリカ粒子との区別がしやすくなる傾向がある。本発明の着色硬化膜においてシリカ粒子が表面近傍に偏在することが好ましく、そのため、その表面において顔料のストラクチャーが観察されないことがこのましい。   The structure in which the primary particles are connected is observed as a particle several times larger than the silica particles by surface SEM observation, for example, as a relatively irregular shape particle having an average particle diameter of about 30 to 60 nm. In addition, since the structure of the pigment observed with the surface SEM becomes a part of the structure exposed on the surface of the colored cured film, it tends to be observed smaller than the actual structure. For this reason, the magnification of surface SEM observation for structure confirmation is preferably about 50,000 to 500,000 times. By setting it within this range, it tends to be easily distinguished from silica particles. In the colored cured film of the present invention, it is preferable that the silica particles are unevenly distributed in the vicinity of the surface. Therefore, it is preferable that the structure of the pigment is not observed on the surface.

着色剤として染料を使うこともでき、該染料としては例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系、イミド系、キサンテン系、トリアリールメタン系染料等が挙げられる。   A dye can also be used as a colorant. Examples of the dye include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinoneimine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, methine dyes, imide dyes, and xanthenes. And triarylmethane dyes.

本発明の着色硬化膜における着色剤の含有割合は特に限定されないが、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、また、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで低反射性を確保しやすくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで、着色性と低反射性が両立しやすい傾向にある。   The content ratio of the colorant in the colored cured film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, 35 mass% or less is more preferable, 30 mass% or less is further more preferable, and 25 mass% or less is especially preferable. By setting it to the lower limit or higher, low reflectivity tends to be ensured, and by setting the upper limit or lower, coloring and low reflectivity tend to be compatible.

（その他の物性・形状）
本発明の着色硬化膜のその表面における反射率は特に限定されないが、４．８％以下が好ましく、４．２％以下がより好ましく、４．０％以下がさらに好ましく、３．５％以下が特に好ましく、また、通常２．０％以上である。前記上限値以下とすることで反射防止目的の部材として有効に使用とすることができる傾向がある。反射率の測定波長は５５０ｎｍであり、条件としては実施例に記載の条件を採用することが好ましい。 (Other physical properties and shapes)
The reflectance on the surface of the colored cured film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 4.8% or less, more preferably 4.2% or less, further preferably 4.0% or less, and 3.5% or less. It is particularly preferable and is usually 2.0% or more. There exists a tendency which can be effectively used as a member for the antireflection purpose by setting it as the said upper limit or less. The measurement wavelength of the reflectance is 550 nm, and it is preferable to adopt the conditions described in the examples as conditions.

着色硬化膜の膜厚は特に限定されないが、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましく、また、８μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで膜厚の均一性を確保しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで露光時に光を膜底部まで到達しやすく、良好なパターニング性を維持しやすい傾向がある。   The thickness of the colored cured film is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, further preferably 0.5 μm or more, and 8 μm or less. It is preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less. By setting the lower limit value or more, it tends to ensure the uniformity of the film thickness, and by setting the upper limit value or less, light can easily reach the bottom of the film at the time of exposure, and good patternability can be easily maintained. Tend.

着色硬化膜の形状は特に限定されないが、例えば、その表面形状が円形や矩形、ライン状のものが挙げられる。
また、着色硬化膜はベタ膜であってもよいし、表面に１又は２以上の開口やスペースを有するものであってもよい。例えば、規則的に複数の矩形状の開口を配置することで、格子状の形状としてもよい。 Although the shape of a colored cured film is not specifically limited, For example, the surface shape is circular, a rectangle, or a line shape.
The colored cured film may be a solid film, or may have one or more openings or spaces on the surface. For example, a plurality of rectangular openings may be regularly arranged to form a lattice shape.

着色硬化膜を構成する成分として、前述のシリカ粒子や着色剤以外には、後述の感光性着色組成物を構成する多官能（メタ）アクリレート、アルカリ可溶性樹脂、分散剤等を硬化させたものが挙げられる。   As a component constituting the colored cured film, in addition to the above-described silica particles and colorant, those obtained by curing polyfunctional (meth) acrylate, alkali-soluble resin, dispersant, etc. constituting the photosensitive coloring composition described below. Can be mentioned.

また、本発明の着色硬化膜は、画像表示性の観点から、支持体上に形成されていることが好ましい。この場合、Ｓｉ元素含有割合が前記範囲内である表面が、支持体との界面とは反対側に露出していることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the colored cured film of this invention is formed on the support body from a viewpoint of image display property. In this case, it is preferable that the surface where the Si element content is in the above range is exposed on the side opposite to the interface with the support.

支持体としては、良好な強度、透明性、表面性状、接触角特性、吸水特性、ガスバリア性など用途に応じた要求を備えた基板であることが好ましい。そのような基板を形成する基材としては、例えば、ガラス等の無機材料；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン・ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、トリアセチルセルロース系樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状ポレオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂等の高分子材料等を挙げることができる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用してもよい。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましく、曲げ性や折り畳み性を求める用途においてはフレキシブルな樹脂基板が好ましい。   The support is preferably a substrate having requirements according to applications such as good strength, transparency, surface properties, contact angle characteristics, water absorption characteristics, and gas barrier properties. As a base material for forming such a substrate, for example, an inorganic material such as glass; an acrylic resin such as polymethyl methacrylate; a polyester resin such as polyethylene terephthalate; a polyolefin resin such as polypropylene and polyethylene; a polycarbonate resin; Examples thereof include polymer materials such as polyethylene naphthalate resin, triacetyl cellulose resin, norbornene resin, cyclic polyolefin resin, polyimide resin, epoxy resin, and urethane resin. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, glass and heat-resistant resin are preferable from the viewpoint of heat resistance, and a flexible resin substrate is preferable in applications requiring bendability and foldability.

基板は、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行ったものでも良い。また、ガスバリア性などを付与する目的でＳｉＮｘの層などを施したものであっても良い。また、これら基板には用途に応じて先に別の部材が施されていても良い。   The substrate may be subjected to a corona discharge treatment, an ozone treatment, a silane coupling agent, a thin film forming treatment of various resins such as a urethane-based resin, or the like as necessary for improving surface physical properties such as adhesiveness. In addition, a SiNx layer or the like may be applied for the purpose of imparting gas barrier properties. Moreover, another member may be previously given to these board | substrates according to the use.

基板の厚さは、通常０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜７ｍｍの範囲である。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。   The thickness of the substrate is usually 0.01 to 10 mm, preferably 0.1 to 7 mm. Moreover, when performing the thin film formation process of various resin, the film thickness is 0.01-10 micrometers normally, Preferably it is the range of 0.05-5 micrometers.

［感光性着色組成物］
本発明の画像表示装置用感光性着色組成物（以下、「感光性着色組成物」と略記する場合がある。）は、着色剤及び重合性化合物を含有し、該重合性化合物がウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートを含有し、さらにシリカ粒子を含有する。このように、特定の多官能（メタ）アクリレート化合物とシリカ粒子を含有することで、着色硬化膜を形成する過程でシリカ粒子が表面に押し出された状態となり、得られる着色硬化膜のその表面側の反射率を低くできるものと考えられる。 [Photosensitive coloring composition]
The photosensitive coloring composition for image display devices of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “photosensitive coloring composition”) contains a colorant and a polymerizable compound, and the polymerizable compound has a urethane bond. The polyfunctional (meth) acrylate which has, and also contains a silica particle. Thus, by containing a specific polyfunctional (meth) acrylate compound and silica particles, the silica particles are extruded onto the surface in the process of forming the colored cured film, and the surface side of the resulting colored cured film It is considered that the reflectance of the film can be lowered.

（着色剤）
本発明の感光性着色組成物に含まれる着色剤としては、着色硬化膜における着色剤として前述したものを適用することができる。 (Coloring agent)
As the colorant contained in the photosensitive coloring composition of the present invention, those described above as the colorant in the colored cured film can be applied.

本発明の感光性着色組成物の全固形分に対する着色剤の含有割合は特に限定されないが、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。上記上限値以下とすることで、着色性と低反射性の両立がしやすい傾向にある。また、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、同じく着色性と低反射性の両立がしやすい傾向にある。   Although the content rate of the coloring agent with respect to the total solid of the photosensitive coloring composition of this invention is not specifically limited, 35 mass% or less is preferable, 30 mass% or less is more preferable, and 25 mass% or less is especially preferable. By setting it to the upper limit value or less, it tends to be easy to achieve both colorability and low reflectivity. Moreover, 5 mass% or more is preferable, 10 mass% or more is more preferable, and 15 mass% or more is further more preferable. By setting it as the said lower limit or more, it exists in the tendency for coexistence of coloring property and low reflectivity similarly.

（シリカ粒子）
本発明の感光性着色組成物に含まれるシリカ粒子としては、着色硬化膜におけるシリカ粒子として前述したものを適用することができる。
本発明の感光性着色組成物はシリカ粒子を含有することにより、製膜後シリカ粒子が表面に偏在し、その際シリカ粒子の隙間に大気などの気体が存在する状態となるため界面での屈折率のコントラストが小さくなり、得られる着色硬化膜のその表面側の反射率を低くできるものと考えられる。 (Silica particles)
As the silica particles contained in the photosensitive coloring composition of the present invention, those described above as the silica particles in the colored cured film can be applied.
Since the photosensitive coloring composition of the present invention contains silica particles, the silica particles are unevenly distributed on the surface after film formation, and at that time, a gas such as the atmosphere exists in the gaps between the silica particles, so that refraction at the interface is performed. It is considered that the contrast of the rate becomes small, and the reflectance of the surface side of the colored cured film obtained can be lowered.

本発明の感光性着色組成物の全固形分に対するシリカ粒子の含有割合は特に限定されないが、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２２質量％以下がさらに好ましい。上記上限値以下とすることで着色硬化膜表面に適度な気体を導入することが出来、低反射性が得られやすい傾向がある。また、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、シリカ粒子自体の屈折率の影響を抑えることが出来るため低反射性が得られやすい傾向がある。   Although the content rate of the silica particle with respect to the total solid of the photosensitive coloring composition of this invention is not specifically limited, 30 mass% or less is preferable, 25 mass% or less is more preferable, and 22 mass% or less is further more preferable. By setting it to the upper limit or less, an appropriate gas can be introduced to the surface of the colored cured film, and low reflectivity tends to be easily obtained. Moreover, 3 mass% or more is preferable, 5 mass% or more is more preferable, and 8 mass% or more is further more preferable. By setting it to the above lower limit or more, since the influence of the refractive index of the silica particles themselves can be suppressed, low reflectivity tends to be easily obtained.

（重合性化合物）
本発明の感光性着色組成物は重合性化合物を含有する。重合性化合物を含有することで膜強度の確保や、フォトリソグラフィーによるパターニングができる。
また、本発明の感光性着色組成物に含まれる重合性化合物は、ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートを含有する。このように、重合性化合物として、ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートを含有することで、重合性化合物との親和性が着色剤＞シリカ粒子となって、シリカ粒子が押し出されて効率的に表面に偏在した状態となり、得られる着色硬化膜のその表面側の反射率を低くできるものと考えられる。 (Polymerizable compound)
The photosensitive coloring composition of the present invention contains a polymerizable compound. By containing a polymerizable compound, film strength can be secured and patterning by photolithography can be performed.
Moreover, the polymeric compound contained in the photosensitive coloring composition of this invention contains polyfunctional (meth) acrylate which has a urethane bond. Thus, by containing polyfunctional (meth) acrylate having a urethane bond as the polymerizable compound, the affinity with the polymerizable compound becomes colorant> silica particles, and the silica particles are extruded and efficient. It is considered that the reflectance on the surface side of the colored cured film obtained can be lowered.

なお、本発明の感光性着色組成物を用いることは本発明の着色硬化膜を形成させるための一つの達成手段であるが、本発明の着色硬化膜を形成させるために本発明の感光性着色組成物は必ずしも必須ではない。例えばウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートを含有しなくても、シリカ粒子以外の成分が着色硬化膜形成時にシリカ粒子をその表面に押し出す様な働きをすれば、本発明の着色硬化膜を形成することは可能である。   The use of the photosensitive colored composition of the present invention is one means for forming the colored cured film of the present invention, but the photosensitive colored composition of the present invention is used to form the colored cured film of the present invention. The composition is not necessarily essential. For example, even if it does not contain a polyfunctional (meth) acrylate having a urethane bond, if the components other than the silica particles function to extrude the silica particles to the surface during the formation of the colored cured film, the colored cured film of the present invention can be obtained. It is possible to form.

ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートは特に限定されないが、シリカ表面偏在化の促進と膜強度確保の観点から、下記式（１）で表される部分構造を二つ以上有する多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。   The polyfunctional (meth) acrylate having a urethane bond is not particularly limited, but from the viewpoint of promoting the uneven distribution of silica surface and ensuring the film strength, the polyfunctional (meta) having two or more partial structures represented by the following formula (1) ) Acrylate is preferred.

（式（１）中、Ｘ1〜Ｘ5は各々独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基である。ａ〜ｅは各々独立に０又は１である。） (In the formula (1), X 1 ~X 5 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, the R 1 to R 5 are each independently alkylene group which may have a substituent .a~ e is independently 0 or 1.)

前記式（１）で表される部分構造を二つ以上有する多官能（メタ）アクリレートを用いることで、シリカ粒子を表面に偏在させる効果が顕著に表れる傾向があり、また、露光して架橋させるにあたり、着色剤を含むことで露光時の光が減衰してしまっても架橋密度を確保し易く、好ましい。   By using a polyfunctional (meth) acrylate having two or more partial structures represented by the formula (1), there is a tendency that the effect of unevenly distributing silica particles on the surface tends to appear, and it is exposed to crosslinking. In this case, it is preferable to include a colorant, since it is easy to secure a crosslinking density even if light at the time of exposure is attenuated.

式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基である。アルキレン基は直鎖でも、分岐鎖でもよいが、感度の観点からは直鎖であることが好ましい。その炭素数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、また通常６以下、４以下が好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化膜の強度が良好となる傾向がある。 In the formula (1), R 1 to R 5 are each independently an alkylene group which may have a substituent. The alkylene group may be linear or branched, but is preferably linear from the viewpoint of sensitivity. Although the carbon number is not specifically limited, 1 or more and 2 or more are preferable normally, and 6 or less and 4 or less are preferable normally. There exists a tendency which developability improves by setting it as the said lower limit or more, and there exists a tendency for the intensity | strength of a cured film to become favorable by setting it as the said upper limit or less.

アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基が挙げられ、パターニング性の観点から、エチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。   Specific examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and a heptylene group. From the viewpoint of patternability, an ethylene group or a propylene group is preferable, and an ethylene group is more preferable.

アルキレン基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でもパターニング性やコストの観点から、無置換であることが好ましい。   Examples of the substituent that the alkylene group may have include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a hydroxyl group; a nitro group; a cyano group; and a carboxyl group. Among these, unsubstituted is preferable from the viewpoint of patterning property and cost.

また、式（１）においてａ〜ｅは各々独立に０又は１であるが、硬化膜の硬度の観点から、ａ〜ｅが０であることが好ましい。   Moreover, in formula (1), a to e are each independently 0 or 1, but from the viewpoint of the hardness of the cured film, a to e are preferably 0.

前記式（１）で表される部分構造を二つ以上有する多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、次の様なものが挙げられる。これら中でも（２）がパターニング性の点で扱いやすく好ましい。   Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate having two or more partial structures represented by the formula (1) include the following. Among these, (2) is preferable because it is easy to handle in terms of patterning properties.

本発明の感光性着色組成物に含まれる重合性化合物は、前記ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレート以外の重合性化合物（以下、「その他の重合性化合物」と略記する場合がある。）を含有していてもよい。   The polymerizable compound contained in the photosensitive coloring composition of the present invention is a polymerizable compound other than the polyfunctional (meth) acrylate having a urethane bond (hereinafter, sometimes abbreviated as “other polymerizable compound”). May be contained.

その他の重合性化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物（以下、「エチレン性単量体」と称することがある）を挙げることができる。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、及びエチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と、多価又は１価アルコールのモノエステル、等が挙げられる。   Examples of other polymerizable compounds include compounds having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule (hereinafter sometimes referred to as “ethylenic monomer”). Specifically, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, acrylonitrile, styrene, a carboxylic acid having one ethylenically unsaturated bond, a monoester of polyhydric or monohydric alcohol, etc. Can be mentioned.

これらの中でも特に、１分子中にエチレン性不飽和基を二個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。
係る多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。 Among these, it is preferable to use a polyfunctional ethylenic monomer having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
Examples of such polyfunctional ethylenic monomers include, for example, esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; aliphatic polyhydroxy compounds, aromatics Examples thereof include esters obtained by an esterification reaction of a polyvalent hydroxy compound such as a polyhydroxy compound with an unsaturated carboxylic acid and a polybasic carboxylic acid.

前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。   Examples of the ester of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, Acrylic acid esters of aliphatic polyhydroxy compounds such as pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, glycerol acrylate, etc. In the same way, itaconic acid ester instead of itaconate, Maleic acid esters in which instead of the crotonic acid ester or maleate was changed to and the like.

芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。   Examples of the ester of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters and methacrylic acid esters of aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, pyrogallol triacrylate and the like. Etc.

多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。   The ester obtained by the esterification reaction of a polybasic carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid and a polyvalent hydroxy compound is not necessarily a single substance, but representative examples include acrylic acid, phthalic acid, and Examples include condensates of ethylene glycol, condensates of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, condensates of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, condensates of acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin.

その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。   In addition, examples of the polyfunctional ethylenic monomer used in the present invention include epoxy acrylates such as addition reaction products of a polyvalent epoxy compound and hydroxy (meth) acrylate or (meth) acrylic acid; ethylene bisacrylamide Useful are acrylamides such as: allyl esters such as diallyl phthalate; vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate.

この他、本発明に用いられるその他の重合性化合物の例としては、基板との密着性を付与する目的でリン酸系のエチレン性単量体を含有させても良い。リン酸系のエチレン性単量体としては、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類が好ましく、下記一般式（ｇ１）、（ｇ２）、（ｇ３）で表されるものが好ましい。   In addition, as another example of the polymerizable compound used in the present invention, a phosphoric acid ethylenic monomer may be contained for the purpose of imparting adhesion to the substrate. As the phosphoric acid ethylenic monomer, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates are preferable, and those represented by the following general formulas (g1), (g2), and (g3) are preferable.

［上記一般式（ｇ１）、（ｇ２）、（ｇ３）において、Ｒ51は水素原子又はメチル基を示し、ｌ及びｌ’は１〜１０の整数、ｍは１、２又は３である。］ [In the above general formulas (g1), (g2) and (g3), R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group, l and l ′ are integers of 1 to 10, and m is 1, 2 or 3. ]

これらのリン酸系のエチレン性単量体は、１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらリン酸系のエチレン性単量体を用いる場合の含有割合は、感光性着色組成物の全固形分に対して通常０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．２質量％以上が特に好ましい。また４質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで基板との密着性の改善効果が十分となる傾向があり、一方前記上限値以下とすることで基板との密着性の悪化を抑制しやすい傾向がある。   These phosphoric acid-based ethylenic monomers may be used alone or in combination of two or more. When using these phosphoric acid-based ethylenic monomers, the content is usually preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive coloring composition. 0.1 mass% or more is further more preferable, and 0.2 mass% or more is especially preferable. Moreover, 4 mass% or less is preferable, 3 mass% or less is more preferable, 2 mass% or less is further more preferable, and 1 mass% or less is especially preferable. By setting it to the lower limit value or more, the effect of improving the adhesion to the substrate tends to be sufficient, while by setting the upper limit value or less, deterioration of the adhesion to the substrate tends to be suppressed.

本発明の感光性着色組成物の全固形分に対する、ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートの含有割合は特に限定されないが、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、シリカ粒子が速やかに表面に偏在しやすい傾向がある。また、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。上記上限値以下とすることで、良好なパターニング性を得られやすい傾向がある。   Although the content rate of the polyfunctional (meth) acrylate which has a urethane bond with respect to the total solid of the photosensitive coloring composition of this invention is not specifically limited, 10 mass% or more is preferable, 15 mass% or more is more preferable, 20 mass % Or more is more preferable. By setting it as the above lower limit value or more, the silica particles tend to be unevenly distributed on the surface quickly. Moreover, 60 mass% or less is preferable, 50 mass% or less is more preferable, and 40 mass% or less is further more preferable. By setting it to the upper limit value or less, good patternability tends to be easily obtained.

その他の重合性化合物を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性着色組成物の全固形分に対して０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、感光性着色組成物に必要なその他の特性を付与しやすい傾向にある。また３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。上記上限値以下とすることで、本発明の感光性着色組成物を用いて形成される着色硬化膜が低反射性を発現しやすい傾向にある。   When other polymerizable compounds are contained, the content is not particularly limited, but is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive coloring composition, 0.1 mass% or more is more preferable. By setting it as the above lower limit value or more, other characteristics necessary for the photosensitive coloring composition tend to be easily imparted. Moreover, 30 mass% or less is preferable, 20 mass% or less is more preferable, and 10 mass% or less is further more preferable. By setting it to the upper limit value or less, a colored cured film formed using the photosensitive coloring composition of the present invention tends to exhibit low reflectivity.

（その他の成分）
本発明の感光性着色組成物にはその他の成分としてアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、溶剤、分散剤等を含むことが好ましい。 (Other ingredients)
The photosensitive coloring composition of the present invention preferably contains an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator, a solvent, a dispersant and the like as other components.

（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の感光性着色組成物がアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、光硬化後、非露光部をアルカリ現像液で現像除去してパターニングすることができる。
本発明で用いることができるアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であれば特に限定はなく、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系樹脂、アクリル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂等が挙げられるが、中でも要求性能に応じてバリエーションのある材料を設計しやすく、バランスの良い材料を得やすいという観点から、エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。これらは１種を単独で、或いは複数種を混合して使用することができる。 (Alkali-soluble resin)
When the photosensitive coloring composition of this invention contains alkali-soluble resin, it can pattern by developing and removing a non-exposed part with an alkali developing solution after photocuring.
The alkali-soluble resin that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it contains a carboxyl group or a hydroxyl group. For example, epoxy (meth) acrylate resin, acrylic resin, carboxyl group-containing epoxy resin, carboxyl group-containing resin Urethane resin, novolac resin, polyvinylphenol resin, etc. are mentioned. Epoxy (meth) acrylate resin is particularly easy to design with a variety of materials according to the required performance and easy to obtain a balanced material. An acrylic resin is preferred. These can be used individually by 1 type or in mixture of multiple types.

これらの中でも下記アルカリ可溶性樹脂（ｂ１）及び／又はアルカリ可溶性樹脂（ｂ２）（以下「カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂」と称す場合がある。）が優れた製版性の観点から好適に用いられる。   Among these, the following alkali-soluble resin (b1) and / or alkali-soluble resin (b2) (hereinafter sometimes referred to as “carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin”) is preferably used from the viewpoint of excellent plate-making properties. It is done.

＜アルカリ可溶性樹脂（ｂ１）＞
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び／又はその無水物を反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
＜アルカリ可溶性樹脂（ｂ２）＞
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、及び多塩基酸及び／又はその無水物と反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。 <Alkali-soluble resin (b1)>
It was obtained by adding an α, β-unsaturated monocarboxylic acid or an α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group to an epoxy resin, and further reacting a polybasic acid and / or an anhydride thereof. Alkali-soluble resin.
<Alkali-soluble resin (b2)>
An α, β-unsaturated monocarboxylic acid or an α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group is added to an epoxy resin, and further reacted with a polyhydric alcohol and a polybasic acid and / or an anhydride thereof. The alkali-soluble resin obtained by this.

ここで、エポキシ樹脂とは、熱硬化により樹脂を形成する以前の原料化合物をも含めて言うこととし、そのエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂の中から適宜選択して用いることができる。また、エポキシ樹脂は、フェノール性化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる化合物を用いることができる。フェノール性化合物としては、２価もしくは２価以上のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、単量体でも重合体でもよい。   Here, the epoxy resin includes the raw material compound before the resin is formed by thermosetting, and the epoxy resin can be appropriately selected from known epoxy resins. Moreover, the epoxy resin can use the compound obtained by making a phenolic compound and epihalohydrin react. The phenolic compound is preferably a compound having a divalent or divalent or higher phenolic hydroxyl group, and may be a monomer or a polymer.

具体的には、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタンとの重合エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル化物、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）アダマンタンのジグリシジルエーテル化物、などが挙げられ、このように主鎖に芳香族環を有するものを好適に用いることができる。   Specifically, for example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, trisphenol epoxy resin, polymerization of phenol and dicyclopentane Epoxy resin, dihydroxyoxyfluorene type epoxy resin, dihydroxyalkyleneoxyl fluorene type epoxy resin, diglycidyl etherified product of 9,9-bis (4′-hydroxyphenyl) fluorene, 1,1-bis (4′-hydroxy) Phenyl) adamantane diglycidyl ether, and the like, and those having an aromatic ring in the main chain can be suitably used.

エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学社製の「エピコート（登録商標。以下同じ。）８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」、「エピコート１００４」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ−１３０２」（エポキシ当量３２３，軟化点７６℃））、ビスフェノールＦ型樹脂（例えば、三菱化学社製の「エピコート８０７」、「ＥＰ−４００１」、「ＥＰ−４００２」、「ＥＰ−４００４等」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ−７４０６」（エポキシ当量３５０，軟化点６６℃））、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（例えば、三菱化学社製の「ＹＸ−４０００」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−２０１」、三菱化学社製の「ＥＰ−１５２」、「ＥＰ−１５４」、ダウケミカル社製の「ＤＥＮ−４３８」）、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＯＣＮ（登録商標。以下同じ。）−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」）、トリグリシジルイソシアヌレート（例えば、日産化学社製の「ＴＥＰＩＣ（登録商標）」）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ（登録商標。以下同じ。）−５０１」、「ＥＰＮ−５０２」、「ＥＰＰＮ−５０３」）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド（登録商標。以下同じ。）ＥＨＰＥ」）、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂（例えば、ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ−７２００」、日本化薬社製の「ＮＣ−７３００」）、下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ４）で表されるエポキシ樹脂、等を好適に用いることができる。具体的には、下記一般式（Ｂ１）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＸＤ−１０００」、下記一般式（Ｂ２）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＮＣ−３０００」、下記一般式（Ｂ４）で表されるエポキシ樹脂として新日鉄住金化学社製の「ＥＳＦ−３００」等が挙げられる。   Specific examples of the epoxy resin include a bisphenol A type epoxy resin (for example, “Epicoat (registered trademark), 828”, “Epicoat 1001”, “Epicoat 1002”, “Epicoat 1004”, etc., manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), etc.) , Epoxy obtained by reaction of alcoholic hydroxyl group of bisphenol A type epoxy resin and epichlorohydrin (for example, “NER-1302” (epoxy equivalent 323, softening point 76 ° C.) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), bisphenol F type resin (for example, "Epicoat 807", "EP-4001", "EP-4002", "EP-4004 etc." manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), epoxy resins obtained by reaction of alcoholic hydroxyl groups of bisphenol F type epoxy resins with epichlorohydrin ( For example, “NER-7406” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Epoxy equivalent 350, softening point 66 ° C.)), bisphenol S type epoxy resin, biphenyl glycidyl ether (for example, “YX-4000” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), phenol novolac type epoxy resin (for example, “manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.” EPPN-201 ", Mitsubishi Chemical" EP-152 "," EP-154 ", Dow Chemical" DEN-438 "), (o, m, p-) cresol novolac type epoxy resin (for example, “EOCN (registered trademark; the same applies hereinafter) -102S”, “EOCN-1020”, “EOCN-104S”), triglycidyl isocyanurate (for example, “TEPIC (registered trademark)” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. ) "), Trisphenol methane type epoxy resin (for example," EPPN (registered trademark) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. "). 501 "," EPN-502 "," EPPN-503 "), cycloaliphatic epoxy resins (" Celoxide 2021P "," Celoxide (registered trademark, the same applies hereinafter) EHPE "manufactured by Daicel Chemical Industries), dicyclopentadiene An epoxy resin obtained by glycidylation of a phenol resin by the reaction of phenol with phenol (for example, “EXA-7200” manufactured by DIC, “NC-7300” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the following general formulas (B1) to (B4) The epoxy resin represented etc. can be used suitably. Specifically, “XD-1000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. as an epoxy resin represented by the following general formula (B1), and “XD-1000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. as an epoxy resin represented by the following general formula (B2) NC-3000 ”,“ ESF-300 ”manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., and the like can be given as an epoxy resin represented by the following general formula (B4).

上記一般式（Ｂ１）において、ａは平均値を示し０〜１０の数を示す。Ｒ111は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基のいずれかを表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ111は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。 In the said general formula (B1), a shows an average value and shows the number of 0-10. R 111 represents any one of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group. A plurality of R 111 present in one molecule may be the same or different from each other.

上記一般式（Ｂ２）において、ｂは平均値を示し０〜１０の数を示す。Ｒ121は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基のいずれかを表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ121は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。 In the said general formula (B2), b shows an average value and shows the number of 0-10. R 121 represents any one of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group. A plurality of R 121 present in one molecule may be the same or different from each other.

上記一般式（Ｂ３）において、Ｘは下記一般式（Ｂ３−１）又は（Ｂ３−２）で表される連結基を示す。但し、分子構造中に１つ以上のアダマンタン構造を含む。ｃは２又は３の整数を示す。   In the general formula (B3), X represents a linking group represented by the following general formula (B3-1) or (B3-2). However, one or more adamantane structures are included in the molecular structure. c represents an integer of 2 or 3.

上記一般式（Ｂ３−１）及び（Ｂ３−２）において、Ｒ131〜Ｒ134及びＲ135〜Ｒ137は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。＊は結合手を示す。 In the general formulas (B3-1) and (B3-2), R 131 to R 134 and R 135 to R 137 are each independently an adamantyl group, a hydrogen atom, and a substituent which may have a substituent. The alkyl group of C1-C12 which may have this, or the phenyl group which may have a substituent is shown. * Indicates a bond.

上記一般式（Ｂ４）において、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒ141及びＲ142はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ143及びＲ144はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキレン基を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。 In the general formula (B4), p and q each independently represent an integer of 0 to 4, and R 141 and R 142 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom. R 143 and R 144 each independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. x and y each independently represents an integer of 0 or more.

これらの中で、パターニング性の観点から、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ４）のいずれかで表されるエポキシ樹脂を含有して用いるのが好ましく、膜強度や現像速度、架橋密度などの要求特性でその他の樹脂も含め適宜混合して用いることが出来るが、シリカ粒子の分散安定性の観点で特に（Ｂ１）や（Ｂ３）を用いることが特に好ましい。   Among these, from the viewpoint of patterning properties, it is preferable to contain and use an epoxy resin represented by any one of the general formulas (B1) to (B4), and required characteristics such as film strength, development speed, and crosslinking density. However, it is particularly preferable to use (B1) or (B3) from the viewpoint of dispersion stability of silica particles.

α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−又はｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸（メタ）、アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体、或いはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などの酸（無水物）を付加させた単量体、（メタ）アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。
これらの内、感度の点から、特に好ましいものは（メタ）アクリル酸である。 Examples of α, β-unsaturated monocarboxylic acid or α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, o-, m- or p-vinylbenzoic acid, (meta ) Monocarboxylic acid such as α-position haloalkyl, alkoxyl, halogen, nitro, cyano substituent of acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl adipic acid, 2- ( (Meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl succinic acid, 2- ( (Meth) acryloyloxypropyl adipic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyltetrahydrophthalic acid, 2- (meth) Acryloyloxypropylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylsuccinic acid, 2- (meth) acryloyloxybutyladipic acid, 2- (meth) acryloyl Loxybutylhydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylmaleic acid (meth), acrylic acid with ε-caprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, Monomers added with lactones such as δ-valerolactone, or hydroxyalkyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate with (anhydrous) succinic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) Monomer with added acid (anhydride) such as maleic acid, (meth) acrylic acid dimer And the like.
Of these, (meth) acrylic acid is particularly preferable from the viewpoint of sensitivity.

エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させる方法としては、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、５０〜１５０℃の温度で、α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとエポキシ樹脂とを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。   As a method of adding an α, β-unsaturated monocarboxylic acid or an α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group to the epoxy resin, a known method can be used. For example, reacting an α, β-unsaturated monocarboxylic acid or an α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group with an epoxy resin at a temperature of 50 to 150 ° C. in the presence of an esterification catalyst. it can. As the esterification catalyst used here, tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine, benzyldimethylamine, and benzyldiethylamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, and the like can be used. .

なお、エポキシ樹脂、α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル、及びエステル化触媒は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量を前記下限値以上とすることで不飽和基の導入量の不足を抑制し、引き続く多塩基酸及び／又はその無水物との反応が十分となる傾向がある。また、多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、該使用量を前記上限値以下とすることでα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルが未反応物として残存するのを抑制できる傾向がある。 In addition, the epoxy resin, the α, β-unsaturated monocarboxylic acid or the α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group, and the esterification catalyst may be used alone or in combination of two types. You may use the above together.
The amount of α, β-unsaturated monocarboxylic acid or α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group is preferably in the range of 0.5 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of epoxy group of the epoxy resin. More preferably, it is in the range of 0.7 to 1.1 equivalents. By setting the amount of α, β-unsaturated monocarboxylic acid or α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group to be the above lower limit or more, the shortage of introduction amount of unsaturated groups can be suppressed, and There is a tendency for the reaction with the basic acid and / or its anhydride to be sufficient. Also, it is not advantageous that a large amount of epoxy groups remain. On the other hand, it is possible to suppress the α, β-unsaturated monocarboxylic acid or the α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group from remaining as an unreacted substance by making the amount used not more than the upper limit. There is.

多塩基酸及び／又はその無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらの無水物等から選ばれた、１種又は２種以上が挙げられる。   Polybasic acids and / or anhydrides thereof include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, methyl hexahydrophthal Examples thereof include one or more selected from acids, endomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, biphenyltetracarboxylic acid, and anhydrides thereof.

好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、又はこれらの無水物である。特に好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、無水テトラヒドロフタル酸、又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。   Preferred are maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid, or their anhydrides. Particularly preferred is tetrahydrophthalic acid, biphenyltetracarboxylic acid, tetrahydrophthalic anhydride, or biphenyltetracarboxylic dianhydride.

多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、エポキシ樹脂へのα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの付加反応と同様な条件下で、継続反応させて目的物を得ることができる。多塩基酸及び／又はその無水物成分の付加量は、生成するカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましく、さらに２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましい。前記下限値以上とすることでアルカリ現像性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性能が良好となる傾向がある。   A known method can be used for addition reaction of polybasic acid and / or anhydride thereof, and α, β-unsaturated monocarboxylic acid or α, β-unsaturated monocarboxylic acid having carboxyl group to epoxy resin. The target product can be obtained by continuing the reaction under the same conditions as in the ester addition reaction. The addition amount of the polybasic acid and / or its anhydride component is preferably such that the acid value of the resulting carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin is in the range of 10 to 150 mg KOH / g, and further 20 It is preferable that it is a grade which becomes the range of -140 mgKOH / g. There exists a tendency for alkali developability to become favorable by setting it as the said lower limit or more, and there exists a tendency for hardening performance to become favorable by setting it as the said upper limit or less.

なお、この多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多官能アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。   In addition, it is good also as what introduce | transduced polyfunctional alcohol, such as a trimethylol propane, a pentaerythritol, a dipentaerythritol, and introduce | transduced the multibranched structure at the time of addition reaction of this polybasic acid and / or its anhydride.

カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、通常、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物を混合した後、もしくは、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物及び多官能アルコールを混合した後に、加温することにより得られる。この場合、多塩基酸及び／又はその無水物と多官能アルコールの混合順序に、特に制限はない。加温により、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物と多官能アルコールとの混合物中に存在するいずれかの水酸基に対して多塩基酸及び／又はその無水物が付加反応する。   The carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin is usually a reaction product of an epoxy resin and an α, β-unsaturated monocarboxylic acid or an α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group. Or after mixing the anhydride, or a reaction product of an epoxy resin and an α, β-unsaturated monocarboxylic acid or an α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group with a polybasic acid and / or Or it is obtained by heating after mixing the anhydride and polyfunctional alcohol. In this case, the mixing order of the polybasic acid and / or its anhydride and the polyfunctional alcohol is not particularly limited. Any hydroxyl group present in the mixture of the reaction product of the epoxy resin and the α, β-unsaturated monocarboxylic acid or the α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group and the polyfunctional alcohol by heating. To the polybasic acid and / or its anhydride.

カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１０００以上、好ましくは１５００以上であり、通常１００００以下、好ましくは８０００以下、より好ましくは７０００以下である。前記下限値以上とすることで現像液に対する溶解性が高くなりすぎるのを抑制しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性を適度なものとしやすい傾向がある。   The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of the carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin is usually 1000 or more, preferably 1500 or more, and usually 10,000 or less, preferably 8000. Below, more preferably 7000 or less. When the amount is not less than the above lower limit value, the solubility in the developing solution tends to be suppressed too easily, and when the amount is not more than the above upper limit value, the development solubility tends to be appropriate.

カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。
また、前述のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の一部を、他のバインダー樹脂に置き換えて用いてもよい。即ち、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と他のバインダー樹脂を併用してもよい。この場合において、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂におけるカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の割合を、５０質量％以上、特に８０質量％以上とすることが好ましい。 The carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin may be used alone or as a mixture of two or more resins.
Moreover, you may replace and use a part of above-mentioned carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin for another binder resin. That is, a carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin and another binder resin may be used in combination. In this case, it is preferable that the proportion of the carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin in (b) the alkali-soluble resin is 50% by mass or more, particularly 80% by mass or more.

カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と併用しうる他のバインダー樹脂に制限は無く、感光性着色組成物に通常使用される樹脂から選択すればよい。例えば、特開２００７−２７１７２７号公報、特開２００７−３１６６２０号公報、特開２００７−３３４２９０号公報などに記載のバインダー樹脂などが挙げられる。なお、他のバインダー樹脂はいずれも、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   There is no restriction | limiting in the other binder resin which can be used together with a carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin, What is necessary is just to select from resin normally used for the photosensitive coloring composition. Examples thereof include binder resins described in JP 2007-271727 A, JP 2007-316620 A, JP 2007-334290 A, and the like. In addition, all other binder resins may be used alone or in combination of two or more.

また、アルカリ可溶性樹脂として、顔料や分散剤等との相溶性の観点から、アクリル系樹脂を用いることが好ましく、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載のものを好ましく用いることができる。   Moreover, as an alkali-soluble resin, it is preferable to use acrylic resin from a compatible viewpoint with a pigment, a dispersing agent, etc., and what is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-137466 can be used preferably.

アクリル系樹脂としては、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｍ１）」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｍ２）」という。）との共重合体を挙げることができる。
不飽和単量体（ｍ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸の如き不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕の如き２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの如き両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ｐ−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体（ｍ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the acrylic resin include an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups (hereinafter referred to as “unsaturated monomer (m1)”) and other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers. And a copolymer with a monomer (hereinafter referred to as “unsaturated monomer (m2)”).
Examples of the unsaturated monomer (m1) include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid and cinnamic acid; maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itacone Acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid and other unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof; succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [2- (meth) Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of polyvalent carboxylic acids such as acryloyloxyethyl]; having carboxy groups and hydroxyl groups at both ends such as ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate Polymer mono (meth) acrylate; p-vinylbenzoic acid and the like can be mentioned.
These unsaturated monomers (m1) can be used alone or in admixture of two or more.

また、不飽和単量体（ｍ２）としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物；   Examples of the unsaturated monomer (m2) include N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; styrene, α-methylstyrene, p-hydroxystyrene, p-hydroxy-α- Aromatic vinyl compounds such as methylstyrene, p-vinylbenzyl glycidyl ether, acenaphthylene;

メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタンの如き（メタ）アクリル酸エステル； Methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (degree of polymerization 2 -10) methyl ether (meth) acrylate, polypropylene glycol (degree of polymerization 2 to 10) methyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol (degree of polymerization 2 to 10) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (degree of polymerization 2 to 10) ) mono (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6] decan-8-yl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate Glycerol mono (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, ethylene oxide modified (meth) acrylate of paracumylphenol, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3-[( (Meth) acrylic acid esters such as (meth) acryloyloxymethyl] oxetane, 3-[(meth) acryloyloxymethyl] -3-ethyloxetane;

シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタンの如きビニルエーテル；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体（ｍ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 Vinyl ethers such as cyclohexyl vinyl ether, isobornyl vinyl ether, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl vinyl ether, pentacyclopentadecanyl vinyl ether, 3- (vinyloxymethyl) -3-ethyloxetane A macromonomer having a mono (meth) acryloyl group at the end of the polymer molecular chain such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate, polysiloxane, and the like.
These unsaturated monomers (m2) can be used alone or in admixture of two or more.

不飽和単量体（ｍ１）と不飽和単量体（ｍ２）の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（ｍ１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（ｍ１）を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた感光性着色組成物を得ることができる傾向がある。   In the copolymer of the unsaturated monomer (m1) and the unsaturated monomer (m2), the copolymerization ratio of the unsaturated monomer (m1) in the copolymer is preferably 5 to 50% by mass. More preferably, it is 10 to 40% by mass. By copolymerizing the unsaturated monomer (m1) in such a range, there is a tendency that a photosensitive coloring composition excellent in alkali developability and storage stability can be obtained.

不飽和単量体（ｍ１）と不飽和単量体（ｍ２）の共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
不飽和単量体（ｍ１）と不飽和単量体（ｍ２）の共重合体は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第２００７／０２９８７１号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。 Specific examples of the copolymer of the unsaturated monomer (m1) and the unsaturated monomer (m2) include, for example, JP-A-7-140654, JP-A-8-259876, and JP-A-10-31308. No. 10, JP-A-10-300902, JP-A-11-174224, JP-A-11-258415, JP-A-2000-56118, JP-A-2004-101728, etc. Coalescence can be mentioned.
The copolymer of the unsaturated monomer (m1) and the unsaturated monomer (m2) can be produced by a known method. For example, JP 2003-222717 A, JP 2006-259680 A The structure, Mw, and Mw / Mn can also be controlled by the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 2007/029871.

本発明の感光性着色組成物がアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性着色組成物の全固形分に対して１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、現像液への溶解性が確保できパターニングが容易となる傾向があり、一方上記上限値以下とすることで膜強度を強くしやすい傾向がある。   When the photosensitive coloring composition of the present invention contains an alkali-soluble resin, the content ratio is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more based on the total solid content of the photosensitive coloring composition. More preferred is 20% by mass or more. Moreover, 60 mass% or less is preferable, 50 mass% or less is more preferable, and 40 mass% or less is further more preferable. By setting it to the above lower limit or higher, solubility in a developer tends to be ensured and patterning tends to be facilitated. On the other hand, setting it to the upper limit or lower tends to increase the film strength.

（光重合開始剤）
本発明の感光性着色組成物が光重合開始剤を含有する場合、露光により重合性化合物を硬化することができる。
光重合開始剤は、光を直接吸収し、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。必要に応じて重合促進剤（連鎖移動剤）、増感色素等の付加剤を添加して使用してもよい。 (Photopolymerization initiator)
When the photosensitive coloring composition of the present invention contains a photopolymerization initiator, the polymerizable compound can be cured by exposure.
The photopolymerization initiator is a component having a function of directly absorbing light and causing a decomposition reaction or a hydrogen abstraction reaction to generate a polymerization active radical. If necessary, an additive such as a polymerization accelerator (chain transfer agent) or a sensitizing dye may be added and used.

光重合開始剤としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物；特開２０００−５６１１８号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体；特開平１０−３９５０３号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体；特開２０００−８００６８号公報、特開２００６−３６７５０号公報等に記載されているオキシムエステル誘導体等が挙げられる。   Examples of the photopolymerization initiator include metallocene compounds including titanocene compounds described in JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197; hexaarylbiimidazoles described in JP-A-2000-56118. Derivatives: Halomethylated oxadiazole derivatives, halomethyl-s-triazine derivatives, N-aryl-α-amino acids such as N-phenylglycine, N-aryl-α-amino acid salts described in JP-A-10-39503, N -Radical activators such as aryl-α-amino acid esters, α-aminoalkylphenone derivatives; oxime ester derivatives described in JP 2000-80068 A, JP 2006-36750 A, and the like.

具体的には、例えば、チタノセン誘導体類としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，４−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔２，６−ジ−フルオロ−３−（ピロ−１−イル）−フェニ−１−イル〕等が挙げられる。   Specifically, for example, titanocene derivatives include dicyclopentadienyl titanium dichloride, dicyclopentadienyl titanium bisphenyl, dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,4,5,6-pentafluoro Phen-1-yl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,4,6-trifluoropheny 1-yl), dicyclopentadienyl titanium di (2,6-difluorophen-1-yl), dicyclopentadienyl titanium di (2,4-difluorophen-1-yl), di (methylcyclopenta Dienyl) titanium bis (2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl), di (methylcyclo Tantadienyl) titanium bis (2,6-difluorophen-1-yl), dicyclopentadienyltitanium [2,6-di-fluoro-3- (pyro-1-yl) -phen-1-yl] and the like Can be mentioned.

また、ビイミダゾール誘導体類としては、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等が挙げられる。   Biimidazole derivatives include 2- (2′-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2′-chlorophenyl) -4,5-bis (3′-methoxyphenyl) imidazole. Dimer, 2- (2′-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2′-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, (4′-methoxyphenyl) ) -4,5-diphenylimidazole dimer and the like.

また、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６”−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。   Examples of the halomethylated oxadiazole derivatives include 2-trichloromethyl-5- (2′-benzofuryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- [β- (2′- Benzofuryl) vinyl] -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- [β- (2 ′-(6 ″ -benzofuryl) vinyl)]-1,3,4-oxadiazole, 2 -Trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole and the like.

また、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体類としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。   Examples of halomethyl-s-triazine derivatives include 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine and the like.

また、α−アミノアルキルフェノン誘導体類としては、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等が挙げられる。   Examples of α-aminoalkylphenone derivatives include 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Morpholinophenyl) -butanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 4-dimethylaminoethylbenzoate, 4-dimethylaminoisoamylbenzoe -To, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, 2-ethylhexyl-1,4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 7-diethylamino-3- (4 -Diethylaminobenzoyl) coumarin, 4- (diethylamino) chalcone, etc. It is.

本発明の様な感光性着色組成物は、着色剤によって露光の光を減衰させてしまい膜の底部まで充分な光が届き難いため、これらの光重合開始剤の中でも、感度や硬化性に優れたオキシムエステル誘導体（オキシム系及びケトオキシム系化合物）が特に有効である。
オキシム系化合物としては、下記一般式（６−１）で示される構造部分を含む化合物が挙げられ、好ましくは、下記一般式（６−２）で示されるオキシムエステル系化合物が挙げられる。 Since the photosensitive coloring composition as in the present invention attenuates the exposure light by the colorant and it is difficult for sufficient light to reach the bottom of the film, among these photopolymerization initiators, it is excellent in sensitivity and curability. Further, oxime ester derivatives (oxime and ketoxime compounds) are particularly effective.
Examples of the oxime compound include a compound containing a structural moiety represented by the following general formula (6-1), and preferably an oxime ester compound represented by the following general formula (6-2).

（式（６−１）中、Ｒ62は、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリ−ルオキシカルボニルアルカノイル基、炭素数２〜１０のアミノアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を示す。） (In the formula (6-1), R 62 is an optionally substituted alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, a heteroarylalkanoyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms, C3-C8 cycloalkanoyl group, C3-C20 alkoxycarbonylalkanoyl group, C8-C20 phenoxycarbonylalkanoyl group, C3-C20 heteroaryloxycarbonylalkanoyl group, C2-C2 10 an aminoalkylcarbonyl group, an aryloyl group having 7 to 20 carbon atoms, a heteroaryloyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms .)

（式（６−２）中、Ｒ61aは、水素原子、またはそれぞれ置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基もしくはヘテロアリールチオアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、又は炭素数１〜１０のシクロアルキルアルキル基を示す。
Ｒ61bは芳香環あるいはヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。
なお、Ｒ61aはＲ61bと共に環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、ポリエチレン基（−（ＣＨ＝ＣＨ）ｒ−）、ポリエチニレン基（−（Ｃ≡Ｃ）ｒ−）あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる（なお、ｒは１〜３の整数である。）。
Ｒ62aは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリ−ルオキシキシカルボニルアルカノイル基、炭素数２〜１０のアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基又は炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を示す。） (In Formula (6-2), R 61a is a hydrogen atom, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 25 carbon atoms, or a hetero atom having 1 to 20 carbon atoms. Arylalkyl group, C3-C20 alkoxycarbonylalkyl group, C8-C20 phenoxycarbonylalkyl group, C1-C20 heteroaryloxycarbonylalkyl group or heteroarylthioalkyl group, C1-C20 Aminoalkyl group, alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms, cycloalkanoyl group having 3 to 8 carbon atoms, aryloyl group having 7 to 20 carbon atoms, heteroary having 1 to 20 carbon atoms Loyl group, C2-C10 alkoxycarbonyl group, C7-C20 aryloxycarbonyl group, or C1-C1 0 represents a cycloalkylalkyl group.
R 61b represents an arbitrary substituent containing an aromatic ring or a heteroaromatic ring.
R 61a may form a ring together with R 61b , and the linking group may be a C 1-10 alkylene group which may have a substituent, a polyethylene group (— (CH═CH) r -), A polyethynylene group (-(C≡C) r-), or a group formed by a combination thereof (where r is an integer of 1 to 3).
R 62a is an optionally substituted alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, a heteroarylalkanoyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms, and a cycloalkanoyl group having 3 to 8 carbon atoms. , C3-C20 alkoxycarbonylalkanoyl group, C8-C20 phenoxycarbonylalkanoyl group, C3-C20 heteroaryloxyoxycarbonylalkanoyl group, C2-C10 aminocarbonyl group, C7 -20 aryloyl group, a C1-C20 hetero aryloyl group, a C2-C10 alkoxycarbonyl group, or a C7-C20 aryloxycarbonyl group is shown. )

上記一般式（６−１）におけるＲ62及び上記一般式（６−２）におけるＲ62aとしては、好ましくは、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、又は炭素数３〜８のシクロアルカノイル基が挙げられる。 R 62 in the general formula (6-1) and R 62a in the general formula (6-2) are preferably an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, a heteroarylalkanoyl group having 1 to 20 carbon atoms, or A C3-C8 cycloalkanoyl group is mentioned.

上記一般式（６−２）におけるＲ61aとしては、好ましくは無置換のメチル基、エチル基、プロピル基や、Ｎ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基で置換されたプロピル基が挙げられる。
また、上記一般式（６−２）におけるＲ61bとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾイル基、置換されていてもよいチオキサントニル基、又は置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。
また、上記一般式（６−１）及び（６−２）における任意の置換基としては、アルキル基、アリール基、脂環基、複素環基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が挙げられる。 R 61a in the general formula (6-2) is preferably an unsubstituted methyl group, ethyl group, propyl group, or a propyl group substituted with an N-acetyl-N-acetoxyamino group.
In addition, R 61b in the general formula (6-2) is preferably an optionally substituted carbazoyl group, an optionally substituted thioxanthonyl group, or an optionally substituted phenyl sulfide group.
Examples of the optional substituent in the general formulas (6-1) and (6-2) include an alkyl group, an aryl group, an alicyclic group, a heterocyclic group, a halogen group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amide group. Can be mentioned.

またケトオキシム系化合物としては、下記一般式（６−３）で示される構造部分を含む化合物が挙げられ、好ましくは、下記一般式（６−４）で示されるオキシムエステル系化合物が挙げられる。   Moreover, as a ketoxime type compound, the compound containing the structure part shown by the following general formula (6-3) is mentioned, Preferably, the oxime ester type compound shown by the following general formula (6-4) is mentioned.

（上記一般式（６−３）において、Ｒ64は、前記一般式（６−１）におけるＲ62と同義である。） (In the general formula (6-3), R 64 has the same meaning as R 62 in the general formula (6-1).)

（上記一般式（６−４）において、Ｒ63aは、それぞれ置換されていてもよい、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基もしくはヘテロアリールチオアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、又は炭素数１〜１０のシクロアルキルアルキル基を示す。
Ｒ63bは芳香環あるいはヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。
なお、Ｒ63aはＲ63bと共に環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、ポリエチレン基（−（ＣＨ＝ＣＨ）ｒ−）、ポリエチニレン基（−（Ｃ≡Ｃ）ｒ−）あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる（なお、ｒは、１〜３の整数である。）。
Ｒ64aは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数４〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、又は炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基を表す。） (In the general formula (6-4), R 63a is a phenyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 25 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may be substituted. A heteroarylalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a phenoxycarbonylalkyl group having 8 to 20 carbon atoms, an alkylthioalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a heteroaryloxycarbonylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or Heteroarylthioalkyl group, C1-C20 aminoalkyl group, C2-C12 alkanoyl group, C3-C25 alkenoyl group, C3-C8 cycloalkanoyl group, C7-C20 Aryloyl group, heteroaryloyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 7 to 7 carbon atoms 20 aryloxycarbonyl group or a C1-C10 cycloalkylalkyl group is shown.
R 63b represents an arbitrary substituent containing an aromatic ring or a heteroaromatic ring.
R 63a may form a ring together with R 63b , and the linking group thereof may have a substituent, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a polyethylene group (— (CH═CH) r -), A polyethynylene group (-(C≡C) r-) or a group formed by a combination thereof (where r is an integer of 1 to 3).
R 64a is an optionally substituted alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms, a cycloalkanoyl group having 4 to 8 carbon atoms, a benzoyl group having 7 to 20 carbon atoms, carbon Heteroaryloyl group having 3 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, or alkylamino having 2 to 20 carbon atoms Represents a carbonyl group. )

上記一般式（６−３）におけるＲ64及び上記一般式（６−４）におけるＲ64aとしては、好ましくは、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、又は炭素数７〜２０のアリーロイル基が挙げられる。 R 64 in the general formula (6-3) and R 64a in the general formula (6-4) are preferably an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, a heteroarylalkanoyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A C3-C8 cycloalkanoyl group or a C7-C20 aryloyl group is mentioned.

上記一般式（６−４）におけるＲ63aとしては、好ましくは無置換のエチル基、プロピル基、ブチル基や、メトキシカルボニル基で置換されたエチル基またはプロピル基が挙げられる。
また、上記一般式（６−４）におけるＲ63bとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾイル基、又は置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。
また、上記一般式（６−３）及び（６−４）における任意の置換基としては、アルキル基、アリール基、脂環基、複素環基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が挙げられる。 R 63a in the general formula (6-4) is preferably an unsubstituted ethyl group, propyl group, butyl group, or an ethyl group or propyl group substituted with a methoxycarbonyl group.
Moreover, as R <63b> in the said General formula (6-4), Preferably the carbazoyl group which may be substituted, or the phenyl sulfide group which may be substituted is mentioned.
Moreover, as an arbitrary substituent in the said General formula (6-3) and (6-4), an alkyl group, an aryl group, an alicyclic group, a heterocyclic group, a halogen group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group etc. Can be mentioned.

本発明に好適なオキシムエステル系化合物、ケトオキシムエステル系化合物として具体的には、以下に例示されるような化合物が挙げられるが、何らこれらの化合物に限定されるものではない（なお、以下において、「Ｍｅ」は「メチル基」を表す。）。   Specific examples of the oxime ester-based compound and ketoxime ester-based compound suitable for the present invention include the compounds exemplified below, but are not limited to these compounds at all (in the following, , “Me” represents “methyl group”).

その他に、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体類；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体類；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体類；９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体類；９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体類；ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体類等も挙げられる。   Other benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether and benzoin isopropyl ether; anthraquinone derivatives such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone Benzophenone, Michler's ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, benzophenone derivatives such as 2-carboxybenzophenone; 2,2-dimethoxy-2-phenyl Acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, α-hydroxy-2-methylphenol Nylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethyl- (p-isopropylphenyl) ketone, 1-hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl- (4′-methylthiophenyl) -2-morpholino-1 Acetophenone derivatives such as propanone, 1,1,1-trichloromethyl- (p-butylphenyl) ketone; thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2 Thioxanthone derivatives such as 1,4-diethylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; benzoic acid ester derivatives such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and ethyl p-diethylaminobenzoate; 9-phenylacridine, 9- (p- Methoxyph Acridine derivatives such as benzyl) acridine; phenazine derivatives such as 9,10-dimethylbenzphenazine; and anthrone derivatives such as benzanthrone.

光重合開始剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これら光重合開始剤の含有割合は特に限定されないが、感光性着色組成物の全固形分に対して、０．２質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１２質量％以下がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、現像時にパターン形成しやすい傾向にあり、一方上記上限値以下とすることで現像時に非露光部を除去しやすい傾向にある。 A photoinitiator may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
Although the content rate of these photoinitiators is not specifically limited, 0.2 mass% or more is preferable with respect to the total solid of a photosensitive coloring composition, 1 mass% or more is more preferable, and 2 mass% or more is further more preferable. Moreover, 20 mass% or less is preferable, 15 mass% or less is more preferable, and 12 mass% or less is further more preferable. By setting it to the above lower limit value or more, it tends to form a pattern at the time of development, while by setting it to the upper limit value or less, it tends to easily remove the non-exposed portion at the time of development.

光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感剤や加速剤を配合させることができる。増感剤としては、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭４８−８４１８３号公報、特開昭５２−１１２６８１号公報、特開昭５８−１５５０３号公報、特開昭６０−８８００５号公報、特開昭５９−５６４０３号公報、特開平２−６９号公報、特開昭５７−１６８０８８号公報、特開平５−１０７７６１号公報、特開平５−２１０２４０号公報、特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。   If necessary, the photopolymerization initiator may be mixed with a sensitizer or an accelerator according to the wavelength of the image exposure light source for the purpose of increasing the sensitivity. Examples of the sensitizer include xanthene dyes described in JP-A-4-221958 and JP-A-4-219756, and coumarins having a heterocyclic ring described in JP-A-3-239703 and JP-A-5-289335. Dyes, 3-ketocoumarin compounds described in JP-A-3-239703, JP-A-5-289335, pyromethene dyes described in JP-A-6-19240, and others, JP-A-47-2528, Japanese Unexamined Patent Publication No. 54-155292, Japanese Examined Patent Publication No. 45-37377, Japanese Unexamined Patent Publication No. 48-84183, Japanese Unexamined Patent Publication No. 52-112681, Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-15503, Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-88005. JP, 59-56403, JP 2-69, JP 57-168888, JP 5-107761, No. 5-210240, JP-it can be mentioned dyes having a dialkyl aminobenzene skeleton described in JP-A-4-288818.

これらの増感剤のうち好ましいものは、アミノ基含有増感剤であり、更に好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいものは、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。増感剤もまた１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Of these sensitizers, preferred are amino group-containing sensitizers, and more preferred are compounds having an amino group and a phenyl group in the same molecule. Particularly preferred are, for example, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminobenzophenone. Benzophenone compounds such as 3,4-diaminobenzophenone; 2- (p-dimethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [4,5 Benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [6,7] benzoxazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) ) Benzothiazole, 2- (p- Ethylaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzimidazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-thiadiazole, (P-dimethylaminophenyl) pyridine, (p-diethylaminophenyl) pyridine, (p-dimethylaminophenyl) quinoline, (p-diethylaminophenyl) quinoline, (p-dimethylaminophenyl) pyrimidine, (p-diethylaminophenyl) pyrimidine P-dialkylaminophenyl group-containing compounds such as Of these, 4,4'-dialkylaminobenzophenone is most preferred. A sensitizer may also be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

本発明の感光性着色組成物が増感剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性着色組成物の全固形分に対して０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。また、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで増感効果が得られやすい傾向があり、上記上限値以下とすることで露光の光を遮って感度が悪化するのを抑制しやすい傾向がある。   When the photosensitive coloring composition of the present invention contains a sensitizer, the content is not particularly limited, but is preferably 0.005% by mass or more based on the total solid content of the photosensitive coloring composition, 0.01 More preferably, it is more preferably 0.1% by mass or more. Moreover, 10 mass% or less is preferable, 5 mass% or less is more preferable, and 2 mass% or less is further more preferable. When the amount is not less than the above lower limit value, the sensitization effect tends to be easily obtained, and when the amount is not more than the above upper limit value, it is easy to suppress the deterioration of the sensitivity by blocking exposure light.

加速剤としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル等の芳香族アミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の脂肪族アミン、後述するメルカプト化合物等が用いられる。加速剤は、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of the accelerator include aromatic amines such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and 2-dimethylaminoethyl benzoate, aliphatic amines such as n-butylamine and N-methyldiethanolamine, and mercapto compounds described later. . Accelerators may be used alone or in combination of two or more.

本発明の感光性着色組成物が加速剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性着色組成物の全固形分に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで充分な感度向上効果が得られやすい傾向があり、一方上記上限値以下とすることで、現像不良を抑制しやすい傾向がある。   When the photosensitive coloring composition of the present invention contains an accelerator, the content ratio is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more based on the total solid content of the photosensitive coloring composition, and 0.05% by mass. % Or more is more preferable, and 1 mass% or more is more preferable. Moreover, 10 mass% or less is preferable, 5 mass% or less is more preferable, and 3 mass% or less is further more preferable. When the amount is not less than the above lower limit value, a sufficient sensitivity improving effect tends to be obtained, and when the amount is not more than the above upper limit value, development failure tends to be suppressed.

（溶剤）
本発明の感光性着色組成物が溶剤を含む場合、着色剤やシリカ粒子を分散でき、また、塗布成膜が容易となる。
溶剤の中でも、組成物成分の分散性や溶解性、及び塗布性の観点から有機溶剤が好ましい。有機溶剤の中でも、塗布性の観点から沸点が１００〜３００℃の範囲のものを選択するのが好ましく、沸点が１２０〜２８０℃の範囲のものを選択するのがより好ましい。なお、ここでいう沸点は、圧力１０１３．２５ｈＰａにおける沸点を意味する。 (solvent)
When the photosensitive coloring composition of this invention contains a solvent, a coloring agent and a silica particle can be disperse | distributed and coating film forming becomes easy.
Among the solvents, organic solvents are preferable from the viewpoints of dispersibility and solubility of the composition components and coating properties. Among organic solvents, those having a boiling point in the range of 100 to 300 ° C. are preferably selected from the viewpoint of applicability, and those having a boiling point in the range of 120 to 280 ° C. are more preferable. The boiling point here means the boiling point at a pressure of 1013.25 hPa.

このような有機溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類； Examples of such organic solvents include the following.
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol-t-butyl ether, diethylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, methoxymethylpentanol, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol Monoe Ether, glycol monoalkyl ethers such as tripropylene glycol methyl ether;
Glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether;

エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；
エチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類；
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類；
アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類； Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, methoxybutyl Acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol Roh ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether acetate, glycol alkyl ether acetates such as 3-methyl-3-methoxybutyl acetate;
Glycol diacetates such as ethylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanol diacetate;
Alkyl acetates such as cyclohexanol acetate;
Ethers such as amyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, ethyl isobutyl ether, dihexyl ether;

アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような１価又は多価アルコール類；
ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類； Like acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl amyl ketone, methyl butyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl nonyl ketone, methoxymethyl pentanone Ketones;
Mono- or polyhydric alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, methoxymethylpentanol, glycerin, benzyl alcohol;
aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-octane, diisobutylene, n-hexane, hexene, isoprene, dipentene, dodecane;
Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclohexene, bicyclohexyl;

ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；
３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；
ブチルクロリド、アミルクロリドのようなハロゲン化炭化水素類；
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等。 Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene;
Amyl formate, ethyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, amyl acetate, methyl isobutyrate, ethylene glycol acetate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl Caprylate, butyl stearate, ethyl benzoate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionic acid Linear or cyclic esters such as butyl, γ-butyrolactone;
Alkoxycarboxylic acids such as 3-methoxypropionic acid and 3-ethoxypropionic acid;
Halogenated hydrocarbons such as butyl chloride and amyl chloride;
Ether ketones such as methoxymethylpentanone;
Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.

上記に該当する市販の有機溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８ ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ（「セロソルブ」は登録商標、以下同じ。）、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Commercially available organic solvents corresponding to the above include mineral spirits, Valsol # 2, Apco # 18 solvent, Apco thinner, Soal Solvent No. 1 and no. 2, Solvesso # 150, Shell TS28 Solvent, carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, methyl cellosolve (“Cellosolve” is a registered trademark, the same shall apply hereinafter), ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, diglyme (any Product name).
These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

フォトリソグラフィー法にて着色硬化膜を形成する場合、有機溶剤としては沸点が１００〜２００℃（圧力１０１３．２５ｈＰａ条件下。以下、沸点に関しては全て同様。）の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点を持つものである。   When forming a colored cured film by photolithography, it is preferable to select an organic solvent having a boiling point in the range of 100 to 200 ° C. (under pressure of 101.25 hPa. The same applies to the boiling point hereinafter). . More preferably, it has a boiling point of 120 to 170 ° C.

上記有機溶剤のうち、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の有機溶剤を併用してもよい。併用する有機溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性やシリカ粒子の分散安定性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく保存中に感光性着色組成物の粘度が上がっていくなどの傾向があるため、ので、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は５質量％〜４０質量％が好ましく、１０質量％〜３５質量％がより好ましい。 Of the above organic solvents, glycol alkyl ether acetates are preferred from the viewpoints of good balance of coatability, surface tension and the like, and relatively high solubility of the constituent components in the composition.
In addition, glycol alkyl ether acetates may be used alone or in combination with other organic solvents. As the organic solvent used in combination, glycol monoalkyl ethers are particularly preferable. Among these, propylene glycol monomethyl ether is particularly preferable from the viewpoint of the solubility of the constituent components in the composition and the dispersion stability of the silica particles. Glycol monoalkyl ethers are highly polar, and if the amount added is too large, the pigment tends to aggregate, and the viscosity of the photosensitive coloring composition tends to increase during storage. The proportion of monoalkyl ethers is preferably 5% by mass to 40% by mass, and more preferably 10% by mass to 35% by mass.

また、１５０℃以上の沸点をもつ有機溶剤（以下「高沸点溶剤」と称す場合がある。）を併用することも好ましい。このような高沸点溶剤を併用することにより、感光性着色組成物は乾きにくくなるが、組成物中における顔料の均一な分散状態が、急激な乾燥により破壊されることを防止する効果がある。すなわち、例えばスリットノズル先端における、色材などの析出・固化による異物欠陥の発生を防止する効果がある。このような効果が高い点から、上述の各種溶剤の中でも、特にジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。   It is also preferable to use an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher (hereinafter sometimes referred to as “high boiling point solvent”). By using such a high boiling point solvent in combination, the photosensitive coloring composition is difficult to dry, but has an effect of preventing the uniform dispersion state of the pigment in the composition from being destroyed by rapid drying. That is, for example, there is an effect of preventing the occurrence of a foreign matter defect due to precipitation or solidification of a color material or the like at the tip of the slit nozzle. Among these various solvents, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate are particularly preferable because of such high effects.

有機溶剤中の高沸点溶剤の含有割合は、３質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましく、５質量％〜３０質量％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで、例えばスリットノズル先端で色材などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こすのを抑制できる傾向があり、また前記上限値以下とすることで組成物の乾燥温度が遅くなるのを抑制し、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を抑制できる傾向がある   The content of the high boiling point solvent in the organic solvent is preferably 3% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, and particularly preferably 5% by mass to 30% by mass. By setting it to the lower limit value or more, for example, there is a tendency to suppress the occurrence of foreign matter defects due to precipitation and solidification of color materials at the tip of the slit nozzle, and by setting the lower limit value or less, the drying temperature of the composition Tends to be able to suppress slowing down and to prevent problems such as tact failure in the vacuum drying process and pre-baked pin marks

なお、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であってもよく、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
好ましい高沸点溶剤として、例えば前述の各種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。 The high boiling point solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher may be glycol alkyl ether acetates or glycol alkyl ethers. In this case, a high boiling point solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is separately contained. It doesn't have to be.
Preferred examples of the high boiling point solvent include diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, 1,3-butylene glycol diacetate, and 1,6-hexanol diester. Examples include acetate and triacetin.

本発明の感光性着色組成物が溶剤を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、また、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで樹脂や開始剤の充分な溶解性や、シリカ粒子や顔料の充分な分散性を確保しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで良好な製膜性を確保しやすい傾向がある。   When the photosensitive coloring composition of the present invention contains a solvent, the content ratio is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and 98% by mass. % Or less is preferable, 95% by mass or less is more preferable, and 90% by mass or less is more preferable. There is a tendency that sufficient solubility of the resin and initiator and sufficient dispersibility of the silica particles and the pigment are easily secured by setting the lower limit value or more, and good film formation by setting the lower limit value or less. There is a tendency to secure the sex.

（分散剤）
本発明の感光性着色組成物には、顔料等の着色剤を微細に分散させ、且つその分散状態を安定化させることが品質の安定性確保には重要なため、分散剤を含むことが好ましい。
分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、更に、分散安定性の面からカルボキシル基；リン酸基；スルホン酸基；又はこれらの塩基；一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が顔料を分散する際に少量の分散剤で分散することができるとの観点から特に好ましい。 (Dispersant)
In the photosensitive coloring composition of the present invention, it is important to finely disperse a colorant such as a pigment and stabilize the dispersion state, so that it is important to ensure the stability of the quality. .
As the dispersant, a polymer dispersant having a functional group is preferable. Further, from the viewpoint of dispersion stability, a carboxyl group; a phosphate group; a sulfonate group; or a base thereof; a primary, secondary, or tertiary amino group; A polymeric dispersant having a functional group such as a quaternary ammonium base; a group derived from a nitrogen-containing heterocycle such as pyridine, pyrimidine and pyrazine is preferred. In particular, a polymer dispersant having a basic functional group such as a primary, secondary or tertiary amino group; a quaternary ammonium base; a group derived from a nitrogen-containing heterocycle such as pyridine, pyrimidine or pyrazine, disperses the pigment. In particular, it is particularly preferable from the viewpoint that it can be dispersed with a small amount of a dispersant.

また、高分子分散剤としては、例えばウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。   Examples of polymer dispersants include urethane dispersants, acrylic dispersants, polyethyleneimine dispersants, polyallylamine dispersants, dispersants composed of amino group-containing monomers and macromonomers, and polyoxyethylene alkyl ethers. Examples thereof include a system dispersant, a polyoxyethylene diester dispersant, a polyether phosphate dispersant, a polyester phosphate dispersant, a sorbitan aliphatic ester dispersant, and an aliphatic modified polyester dispersant.

このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（登録商標。ＢＡＳＦ社。）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標。ビックケミー社製。）、ディスパロン（登録商標。楠本化成社製。）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標。ルーブリゾール社製。）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）、アジスパー（登録商標。味の素社製。）等を挙げることができる。
これらの高分子分散剤は１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。 Specific examples of such a dispersant include trade names of EFKA (registered trademark, BASF), DISPERBYK (registered trademark, manufactured by BYK Chemie), Disparon (registered trademark, manufactured by Enomoto Kasei), SOLPERSE ( Registered trademark, manufactured by Lubrizol Corporation), KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Ajisper (registered trademark, manufactured by Ajinomoto Co., Inc.).
These polymer dispersants may be used alone or in combination of two or more.

高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常７００以上、好ましくは１０００以上であり、また通常１０００００以下、好ましくは５００００以下である。
これらの内、密着性及び直線性の面から、分散剤は官能基を有するウレタン系高分子分散剤及び／又はアクリル系高分子分散剤を含むことが好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer dispersant is usually 700 or more, preferably 1000 or more, and usually 100,000 or less, preferably 50,000 or less.
Among these, from the viewpoints of adhesion and linearity, the dispersant preferably contains a urethane polymer dispersant and / or an acrylic polymer dispersant having a functional group.

ウレタン系高分子分散剤としては、例えばＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６０〜１６７、１８２シリーズ（以上ビックケミー社製）、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７（以上ＢＡＳＦ社製）が、アクリル系高分子分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００、２００１、（以上ビックケミー社製）等が挙げられる。   Examples of urethane polymer dispersants include DISPERBYK160-167, 182 series (above made by Big Chemie), EFKA4046, EFKA4047 (above made by BASF), and acrylic polymer dispersants are made by DISPERBYK2000, 2001, (above Big Chemie). Etc.).

ウレタン系高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物と、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量１，０００〜２００，０００の分散樹脂等が挙げられる。   If a chemical structure preferable as a urethane polymer dispersant is specifically exemplified, for example, the same as a polyisocyanate compound and a compound having a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the molecule Examples thereof include a dispersion resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000, which is obtained by reacting an active hydrogen with a compound having a tertiary amino group in the molecule.

上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの３量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。   Examples of the polyisocyanate compound include paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, and tolidine diisocyanate. Aromatic diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate and other aliphatic diisocyanates, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), ω, ω Alicyclic diisocyanates such as '-diisocyanate dimethylcyclohexane, xylylene diisocyanate, α, α, α', α'-tetramethyl Aliphatic diisocyanates having aromatic rings such as luxylylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate , Triisocyanates such as bicycloheptane triisocyanate, tris (isocyanatephenylmethane), tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, and trimers thereof, water adducts, and polyol adducts thereof. Preferred as the polyisocyanate are trimers of organic diisocyanate, and most preferred are trimerene of tolylene diisocyanate and trimer of isophorone diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.

イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。   As a method for producing an isocyanate trimer, the polyisocyanate may be converted into an isocyanate group using an appropriate trimerization catalyst such as tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, carboxylates and the like. And the trimerization is stopped by adding a catalyst poison, and then the unreacted polyisocyanate is removed by solvent extraction and thin-film distillation to obtain the desired isocyanurate group-containing polyisocyanate.

同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたもの及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。   Examples of the compound having a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule include polyether glycol, polyester glycol, polycarbonate glycol, polyolefin glycol and the like, and one terminal hydroxyl group of these compounds has a carbon number. Examples thereof include those alkoxylated with 1 to 25 alkyl groups and mixtures of two or more thereof.

ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。   Polyether glycols include polyether diols, polyether ester diols, and mixtures of two or more of these. Examples of the polyether diol include those obtained by homopolymerizing or copolymerizing alkylene oxide, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, polyoxyoctamethylene glycol, and the like. The mixture of 2 or more types of these is mentioned.

ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。   Polyether ester diols include those obtained by reacting a mixture of ether group-containing diols or other glycols with dicarboxylic acids or their anhydrides or reacting polyester glycols with alkylene oxides, such as poly (poly And oxytetramethylene) adipate. Most preferred as the polyether glycol is polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol or a compound in which one terminal hydroxyl group of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.

ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジーオル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。   Polyester glycol includes dicarboxylic acid (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, etc.) or anhydrides thereof and glycol (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, Dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2,4- Nanthanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,8-octamethylene glycol, Aliphatic glycols such as 2-methyl-1,8-octamethylene glycol and 1,9-nonanediol, alicyclic glycols such as bishydroxymethylcyclohexane, aromatic glycols such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene, N -N-alkyl dialkanolamines such as methyldiethanolamine) obtained by polycondensation, such as polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene / propylene adipate, etc., or the diol or carbon number 1 to 25 monovalent Polylactone diol or polylactone monool obtained by using an alcohol as an initiator, for example, polycaprolactone glycol, polymethyl valerolactone and mixtures of two or more thereof. Most preferred as the polyester glycol is polycaprolactone glycol or polycaprolactone initiated with an alcohol having 1 to 25 carbon atoms.

ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。   Examples of polycarbonate glycol include poly (1,6-hexylene) carbonate and poly (3-methyl-1,5-pentylene) carbonate. Examples of polyolefin glycol include polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, and hydrogenated polyisoprene glycol. Is mentioned.

これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。   These may be used alone or in combination of two or more.

同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は、通常３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。   The number average molecular weight of the compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule is usually 300 to 10,000, preferably 500 to 6,000, and more preferably 1,000 to 4,000.

本発明に用いられる同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を説明する。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。   A compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule used in the present invention will be described. Examples of the active hydrogen, that is, a hydrogen atom directly bonded to an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom include a hydrogen atom in a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group. Of these, the hydrogen atom of the amino group is preferred.

３級アミノ基は、特に限定されないが、例えば炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的にはイミダゾール環又はトリアゾール環、などが挙げられる。   The tertiary amino group is not particularly limited, and examples thereof include an amino group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a heterocyclic structure, more specifically, an imidazole ring or a triazole ring.

このような同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。   Examples of such compounds having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule include N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, N , N-dipropyl-1,3-propanediamine, N, N-dibutyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dipropylethylenediamine, N, N -Dibutylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N-diethyl-1,4-butanediamine, N, N-dipropyl-1,4-butanediamine, N, N-dibutyl-1 , 4-butanediamine and the like.

また、３級アミノ基が含窒素ヘテロ環構造である場合の該含窒素ヘテロ環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ６員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環のうち好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。   In addition, when the tertiary amino group is a nitrogen-containing heterocyclic structure, examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring include pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, indole ring, carbazole ring, indazole ring, benzimidazole ring, benzo N-containing hetero 5-membered ring such as triazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzothiadiazole ring, etc., nitrogen-containing hetero 6-membered ring such as pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, acridine ring, isoquinoline ring A ring is mentioned. Among these nitrogen-containing heterocycles, preferred are an imidazole ring or a triazole ring.

これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。   Specific examples of these compounds having an imidazole ring and an amino group include 1- (3-aminopropyl) imidazole, histidine, 2-aminoimidazole, 1- (2-aminoethyl) imidazole and the like. Further, specific examples of the compound having a triazole ring and an amino group include 3-amino-1,2,4-triazole, 5- (2-amino-5-chlorophenyl) -3-phenyl-1H-1 , 2,4-triazole, 4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diol, 3-amino-5-phenyl-1H-1,3,4-triazole, 5-amino-1 , 4-diphenyl-1,2,3-triazole, 3-amino-1-benzyl-1H-2,4-triazole and the like. Among them, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, 1- (3-aminopropyl) imidazole, 3-amino-1,2,4-triazole preferable.

これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。   These may be used alone or in combination of two or more.

ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物１００質量部に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物が１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１９０質量部、更に好ましくは３０〜１８０質量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物が０．２〜２５質量部、好ましくは０．３〜２４質量部である。   The preferred blending ratio of the raw materials for producing the urethane-based polymer dispersant is 10 compounds having a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound. To 200 parts by mass, preferably 20 to 190 parts by mass, more preferably 30 to 180 parts by mass, and 0.2 to 25 parts by mass of a compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule, preferably 0.3. -24 parts by mass.

ウレタン系高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。   The production of the urethane-based polymer dispersant is performed according to a known method for producing a polyurethane resin. As a solvent for production, usually, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, isophorone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, benzene, toluene, xylene, hexane Hydrocarbons such as diacetone alcohol, isopropanol, sec-butanol, tert-butanol, etc., chlorides such as methylene chloride and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether, dimethylformamide, N-methyl Aprotic polar solvents such as pyrrolidone and dimethyl sulfoxide are used. These may be used alone or in combination of two or more.

上記製造に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等の１種又は２種以上が挙げられる。   In the above production, a urethanization reaction catalyst is usually used. Examples of the catalyst include tin-based compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, and stannous octoate, iron-based compounds such as iron acetylacetonate and ferric chloride, triethylamine, and triethylenediamine. 1 type, or 2 or more types, such as a class amine system, are mentioned.

同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。アミン価を上記下限値以上とすることにより分散能力を向上しやすい傾向があり、また、上記上限値以下とすることで現像性の低下を抑制しやすい傾向がある。   The introduction amount of the compound having active hydrogen and tertiary amino group in the same molecule is preferably controlled in the range of 1 to 100 mgKOH / g in terms of the amine value after the reaction. More preferably, it is the range of 5-95 mgKOH / g. The amine value is a value obtained by neutralizing and titrating a basic amino group with an acid, and representing the acid value in mg of KOH. By setting the amine value to be equal to or higher than the above lower limit value, the dispersion ability tends to be improved, and by setting the amine value to be equal to or lower than the upper limit value, it is easy to suppress a decrease in developability.

なお、以上の反応で高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合には更に、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。   In addition, when an isocyanate group remains in the polymer dispersant by the above reaction, it is preferable to further crush the isocyanate group with an alcohol or an amino compound because the stability of the product with time is increased.

ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。この分子量が前記下限値以上とすることで分散性及び分散安定性を良好なものとしやすい傾向があり、前記上限値以下とすることで溶解性が低下し分散性が劣るのを抑制しやすい傾向がある。   The weight average molecular weight (Mw) of the urethane-based polymer dispersant is usually in the range of 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000. When the molecular weight is equal to or higher than the lower limit value, the dispersibility and the dispersion stability tend to be favorable, and when the molecular weight is equal to or lower than the upper limit value, the solubility tends to be lowered and the dispersibility tends to be suppressed. There is.

アクリル系高分子分散剤としては、官能基（ここでいう官能基とは、高分子分散剤に含有される官能基として前述した官能基である。）を有する不飽和基含有単量体と、官能基を有さない不飽和基含有単量体とのランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体を使用することが好ましい。これらの共重合体は公知の方法で製造することができる。   As the acrylic polymer dispersant, an unsaturated group-containing monomer having a functional group (the functional group here is the functional group described above as the functional group contained in the polymer dispersant); It is preferable to use a random copolymer, a graft copolymer, or a block copolymer with an unsaturated group-containing monomer having no functional group. These copolymers can be produced by a known method.

官能基を有する不飽和基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ダイマー等のカルボキシル基を有する不飽和単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びこれらの４級化物などの３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体が具体例として挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。   Examples of the unsaturated group-containing monomer having a functional group include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acrylic acid. Tertiary amino groups such as unsaturated monomers having a carboxyl group such as leuoxyethyl hexahydrophthalic acid and acrylic acid dimer, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and quaternized products thereof; Specific examples include unsaturated monomers having a quaternary ammonium base. These may be used alone or in combination of two or more.

官能基を有さない不飽和基含有単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン及びその誘導体、α−メチルスチレン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマーなどのマクロモノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。   Examples of the unsaturated group-containing monomer having no functional group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, styrene and its derivatives, α-methylstyrene, N-cyclohe N-substituted maleimides such as silmaleimide, N-phenylmaleimide, N-benzylmaleimide, acrylonitrile, vinyl acetate and polymethyl (meth) acrylate macromonomer, polystyrene macromonomer, poly-2-hydroxyethyl (meth) acrylate macromonomer, polyethylene glycol Examples thereof include macromonomers, polypropylene glycol macromonomers, and macromonomers such as polycaprolactone macromonomers. These may be used alone or in combination of two or more.

アクリル系高分子分散剤は、特に好ましくは、官能基を有するＡブロックと官能基を有さないＢブロックからなるＡ−Ｂ又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体であるが、この場合、Ａブロック中には上記官能基を含む不飽和基含有単量体の他に、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体が含まれていても良く、これらが該Ａブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていても良い。また、官能基を含まない部分構造の、Ａブロック中の含有量は、通常８０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。   The acrylic polymer dispersant is particularly preferably an AB or BAB block copolymer composed of an A block having a functional group and a B block having no functional group. In addition to the unsaturated group-containing monomer containing the functional group, the block may contain an unsaturated group-containing monomer that does not contain the functional group. It may be contained in any form of polymerization or block copolymerization. Moreover, content in the A block of the partial structure which does not contain a functional group is 80 mass% or less normally, Preferably it is 50 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less.

Ｂブロックは、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体からなるものであるが、１つのＢブロック中に２種以上の単量体が含有されていても良く、これらは、該Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていても良い。
該Ａ−Ｂ又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。 The B block is composed of an unsaturated group-containing monomer that does not contain the above functional group. However, two or more types of monomers may be contained in one B block. It may be contained in any form of random copolymerization or block copolymerization in the block.
The AB or BAB block copolymer is prepared, for example, by the living polymerization method shown below.

リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法があり、このうち、アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで表される。   The living polymerization method includes an anion living polymerization method, a cation living polymerization method, and a radical living polymerization method. Among these, the anion living polymerization method has a polymerization active species as an anion, and is represented by the following scheme, for example.

ラジカルリビング重合法は重合活性種がラジカルであり、例えば下記スキームで示される。   In the radical living polymerization method, the polymerization active species is a radical, and is represented by the following scheme, for example.

このアクリル系高分子分散剤を合成するに際しては、特開平９−６２００２号公報や、Ｐ．Ｌｕｔｚ， Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍ． Ｂｕｌｌ． １２， ７９（１９８４）， Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ， Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １４， １６０１（１９８１）， Ｋ．Ｈａｔａｄａ， Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍ． Ｊ． １７， ９７７（１９８５）， １８， １０３７（１９８６）， 右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６， ３６６（１９８７），東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６， １８９（１９８９）， Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ， Ｔ．Ａｉｄａ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｉｃ， １０９， ４７３７（１９８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３， ３００（１９８５）， Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇｏｈ， Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２０， １４７３（１９８７）などに記載の公知の方法を採用することができる。   In synthesizing this acrylic polymer dispersant, JP-A-9-62002 and P.I. Lutz, P.M. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B.R. C. Anderson, G.M. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. et al. Hatada, K .; Ute, et al, Polym. J. et al. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), Koichi Right hand, Koichi Hatada, Polymer Processing, 36, 366 (1987), Toshinobu Higashimura, Mitsuo Sawamoto, Polymer Thesis, 46, 189 (1989), M.M. Kuroki, T .; Aida, J .; Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987), Takuzo Aida, Shohei Inoue, Synthetic Organic Chemistry, 43, 300 (1985), D.C. Y. Sogoh, W.H. R. Known methods described in Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987) can be employed.

本発明で用いるアクリル系高分子分散剤がＡ−Ｂブロック共重合体であっても、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体であっても、その共重合体を構成するＡブロック／Ｂブロック比は１／９９〜８０／２０、特に５／９５〜６０／４０（質量比）であることが好ましく、前記範囲内とすることで、良好な耐熱性と分散性を兼備しやすい傾向がある。   Whether the acrylic polymer dispersant used in the present invention is an AB block copolymer or a B-A-B block copolymer, the A block / B block ratio constituting the copolymer Is preferably 1/99 to 80/20, and more preferably 5/95 to 60/40 (mass ratio). By setting the ratio within the above range, it tends to have both good heat resistance and dispersibility.

また、本発明に係るＡ−Ｂブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、通常０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましい。前記範囲内とすることで、良好な耐熱性と分散性を兼備しやすい傾向がある。   Moreover, it is preferable that the quantity of the quaternary ammonium base in 1 g of AB block copolymer and BAB block copolymer which concerns on this invention is 0.1-10 mmol normally. By being in the said range, there exists a tendency which is easy to have favorable heat resistance and dispersibility.

なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。   Such a block copolymer usually contains an amino group produced in the production process, but its amine value is about 1 to 100 mgKOH / g.

ここで、これらのブロック共重合体等の分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表し、次の方法により測定する。１００ｍＬのビーカーに分散剤試料の０．５〜１．５ｇを精秤し、５０ｍＬの酢酸で溶解する。ｐＨ電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌＯ４酢酸溶液にて中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。   Here, the amine value of the dispersant such as these block copolymers is expressed by the mass of KOH equivalent to the amount of base per gram of solid content excluding the solvent in the dispersant sample, and is measured by the following method. Disperse 0.5-1.5 g of the dispersant sample in a 100 mL beaker and dissolve with 50 mL of acetic acid. This solution is neutralized with a 0.1 mol / L HClO4 acetic acid solution using an automatic titrator equipped with a pH electrode. Using the inflection point of the titration pH curve as the end point of titration, the amine value is determined by the following formula.

アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（５６１×Ｖ）／（Ｗ×Ｓ）
〔但し、Ｗ：分散剤試料秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍＬ］、Ｓ：分散剤試料の固形分濃度［質量％］を表す。〕 Amine value [mgKOH / g] = (561 × V) / (W × S)
[However, W: Weighing amount of dispersant sample [g], V: Titration amount at the end of titration [mL], S: Solid content concentration [mass%] of the dispersant sample. ]

また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１００，０００の範囲が好ましい。前記下限値以上とすることで分散安定性の低下を抑制しやすい傾向があり、前記上限値以下とすることで現像性、解像性の低下を抑制しやすい傾向にある。   The acid value of the block copolymer depends on the presence and type of the acid group that is the basis of the acid value, but is generally preferably low, and is usually 10 mg KOH / g or less, and its weight average molecular weight (Mw) ) Is preferably in the range of 1000 to 100,000. When the amount is not less than the lower limit, the dispersion stability tends to be easily suppressed, and when the value is not more than the upper limit, the decrease in developability and resolution tends to be easily suppressed.

分散剤を用いる場合、その含有割合は、感光性着色組成物の全固形分中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下であり、また、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上である。また、分散剤の含有割合は、顔料１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、また、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。前記下限値以上とすることで、十分な分散性が得られやすい傾向があり、前記上限値以下とすることで相対的に他の成分の割合が減って色濃度、感度、成膜性等が低下するのを抑制しやすい傾向がある。   When the dispersant is used, the content is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less in the total solid content of the photosensitive coloring composition. Is 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably 2% by mass or more. Further, the content of the dispersant is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the pigment. More preferably, it is 30 parts by mass or less. By setting the lower limit value or more, sufficient dispersibility tends to be easily obtained.By setting the upper limit value or less, the ratio of other components is relatively reduced, and the color density, sensitivity, film formability, and the like are increased. There is a tendency to suppress the decrease.

（顔料誘導体）
分散安定性向上の点から、上記の分散剤は、分散助剤として以下の顔料誘導体と併用してもよい。 (Pigment derivative)
From the viewpoint of improving dispersion stability, the above dispersant may be used in combination with the following pigment derivative as a dispersion aid.

顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもフタロシアニン系、キノフタロン系が好ましい。   As pigment derivatives, azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, quinophthalone, isoindolinone, dioxazine, anthraquinone, indanthrene, perylene, perinone, diketopyrrolopyrrole, dioxazine Among them, derivatives such as phthalocyanines and quinophthalones are preferable.

顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良い。顔料誘導体の具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。   Substituents of pigment derivatives include sulfonic acid groups, sulfonamide groups and quaternary salts thereof, phthalimidomethyl groups, dialkylaminoalkyl groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, amide groups, etc. directly on the pigment skeleton or alkyl groups, aryl groups, and complex groups. Examples thereof include those bonded via a ring group and the like, and a sulfonic acid group is preferable. Further, a plurality of these substituents may be substituted on one pigment skeleton. Specific examples of the pigment derivative include phthalocyanine sulfonic acid derivatives, quinophthalone sulfonic acid derivatives, anthraquinone sulfonic acid derivatives, quinacridone sulfonic acid derivatives, diketopyrrolopyrrole sulfonic acid derivatives, and dioxazine sulfonic acid derivatives. These may be used alone or in combination of two or more.

前述のとおり、分散安定性の観点から分散剤と顔料誘導体とを併用することが好ましいが、この場合、顔料誘導体の含有割合は本発明の感光性着色組成物の全固形分に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下とすることが好ましい。前記下限値以上とすることで分散安定性を確保し易くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで色目の変化や現像性の悪化といった副作用を防げる傾向がある。   As described above, it is preferable to use a dispersant and a pigment derivative in combination from the viewpoint of dispersion stability. In this case, the content ratio of the pigment derivative is usually based on the total solid content of the photosensitive coloring composition of the present invention. It is 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, and is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less. When the amount is not less than the lower limit value, dispersion stability tends to be ensured, and when the value is not more than the upper limit value, side effects such as change in color and deterioration of developability tend to be prevented.

本発明の感光性着色組成物には、上述の成分の他、シランカップリング剤、界面活性剤、チオール系添加剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを適宜配合することができる。   In addition to the above-mentioned components, a silane coupling agent, a surfactant, a thiol-based additive, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and the like can be appropriately blended with the photosensitive coloring composition of the present invention.

（シランカップリング剤）
本発明の感光性着色組成物には基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を添加することも可能である。
シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、（メタ）アクリル系、アミノ系等種々のものが１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。 (Silane coupling agent)
In order to improve the adhesion to the substrate, a silane coupling agent can be added to the photosensitive coloring composition of the present invention.
As the type of the silane coupling agent, various types such as epoxy-based, (meth) acrylic-based, and amino-based ones can be used alone or in admixture of two or more.

好ましいシランカップリング剤として、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、等のエポキシシラン類、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン類、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類が挙げられるが、特に好ましくは、エポキシシラン類のシランカップリング剤が挙げられる。   Preferred silane coupling agents include, for example, (meth) acryloxysilanes such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Epoxy silanes such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and ureidosilanes such as 3-ureidopropyltriethoxysilane And isocyanate silanes such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, and particularly preferably, epoxysilane silane coupling agents.

これらのシランカップリング剤は、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらシランカップリング剤を用いる場合の含有割合は、感光性着色組成物の全固形分に対して通常０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。また５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで基板との密着性の改善効果が十分となる傾向があり、一方前記上限値以下とすることで析出物が発生し欠陥の原因となるのを抑制しやすい傾向がある。   These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. The content ratio in the case of using these silane coupling agents is usually preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.2% by mass or more with respect to the total solid content of the photosensitive coloring composition. Moreover, 5 mass% or less is preferable and 3 mass% or less is more preferable. There is a tendency that the effect of improving the adhesion with the substrate is sufficient by setting it to the lower limit value or more, while there is a tendency to easily suppress the occurrence of precipitates and defects by setting the upper limit value or less. is there.

（界面活性剤）
本発明の感光性着色組成物には基板上に塗布する場合の濡れ性やレベリング性を付与する目的で界面活性剤を添加することが好ましい。これら界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものを用いることができる。中でも、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、中でもフッ素系やシリコン系の界面活性剤が塗布性の面で効果的である。 (Surfactant)
It is preferable to add a surfactant to the photosensitive coloring composition of the present invention for the purpose of imparting wettability or leveling when applied on a substrate. As these surfactants, various types such as anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants can be used. Among these, nonionic surfactants are preferably used because they are unlikely to adversely affect various properties, and among them, fluorine-based and silicon-based surfactants are effective in terms of coatability.

このような界面活性剤としては、例えば、ＴＳＦ４４６０（モメンティブ社製）、ＤＦＸ−１８（ネオス社製）、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０（ビックケミー社製）、ＫＰ３４０(信越シリコーン社製)、Ｆ−４７０、Ｆ−４７５、Ｆ−４７８、Ｆ−５５９（ＤＩＣ社製）、ＳＨ７ＰＡ（東レ・ダウコーニング社製）、ＤＳ−４０１（ダイキン社製）、Ｌ−７７（日本ユニカー社製）、ＦＣ４４３０(３Ｍ社製)等が挙げられる。   Examples of such a surfactant include TSF4460 (manufactured by Momentive), DFX-18 (manufactured by Neos), BYK-300, BYK-325, BYK-330 (manufactured by BYK Chemie), and KP340 (manufactured by Shin-Etsu Silicone). ), F-470, F-475, F-478, F-559 (manufactured by DIC), SH7PA (manufactured by Toray Dow Corning), DS-401 (manufactured by Daikin), L-77 (manufactured by Nihon Unicar) ), FC4430 (manufactured by 3M) and the like.

これらの界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。本発明の感光性着色組成物に界面活性剤を用いる場合、その含有割合は本発明の感光性着色組成物の全固形分に対して０．００５質量％以上が好ましく０．０２質量％がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましい。また５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５％質量％以下がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで塗膜の濡れ広がりや平滑性が発現しやすい傾向があり、一方上記上限値以下とすることで欠陥の原因となる泡の発生を抑制しやすい傾向がある。   These surfactants may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. When a surfactant is used in the photosensitive coloring composition of the present invention, the content is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.02% by mass, based on the total solid content of the photosensitive coloring composition of the present invention. Preferably, 0.05 mass% or more is more preferable. Moreover, 5 mass% or less is preferable, 1 mass% or less is more preferable, and 0.5% mass% or less is further more preferable. When the amount is not less than the above lower limit value, wetting spread and smoothness of the coating film tend to be easily developed. On the other hand, when the amount is not more than the above upper limit value, the generation of bubbles that cause defects tends to be suppressed.

（チオール系添加剤）
本発明の感光性着色組成物には、高感度化、基板への密着性の向上のため、チオール類を添加することも可能である。チオール類の種類としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられ、これらは種々のものを１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。 (Thiol additive)
Thiols can also be added to the photosensitive coloring composition of the present invention in order to increase sensitivity and improve adhesion to the substrate. Types of thiols include hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-dimethylmercaptobenzene, butanediol bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate , Butanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, trishydroxyethyl tristhiopropionate, Ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), butanediol bis (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris 3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate), ethylene glycol bis (3-mercaptoisobutyrate), butanediol bis (3-mercaptoisobutyrate) Rate), trimethylolpropane tris (3-mercaptoisobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione and the like, and various of these may be used alone or in combination of two or more.

本発明の感光性着色組成物にチオール系添加剤を用いる場合の含有割合は、本発明の感光性着色組成物の全固形分に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。上記下限値以上とすることで充分な効果を発現しやすい傾向にあり、一方上記上限値以下とすることで保存安定性の悪化や、膜強度の悪化を抑制しやすい傾向にある。   When the thiol-based additive is used in the photosensitive coloring composition of the present invention, the content ratio is preferably 0.1% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive coloring composition of the present invention, 0.5% by mass. The above is more preferable. Moreover, 10 mass% or less is preferable, and 5 mass% or less is more preferable. When the amount is not less than the above lower limit value, a sufficient effect tends to be exhibited. On the other hand, when the amount is not more than the above upper limit value, deterioration of storage stability and deterioration of film strength tend to be easily suppressed.

本発明の感光性着色組成物は、必要に応じてその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、熱重合開始剤、メラミン等の架橋剤、酸などの現像促進剤、フッ素含有の撥液剤、シリカ以外の粒子等が挙げられる。   The photosensitive coloring composition of this invention can contain another component as needed. Examples of other components include a thermal polymerization initiator, a crosslinking agent such as melamine, a development accelerator such as an acid, a fluorine-containing liquid repellent, and particles other than silica.

本発明の着色樹脂組成物は、前述の有機溶剤を使用して、その固形分濃度が通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように調液されるが、印刷で着色硬化膜を形成する場合は有機溶剤を用いなくても良い。   The colored resin composition of the present invention is prepared by using the above-mentioned organic solvent so that the solid content concentration is usually 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass. When forming a cured film, it is not necessary to use an organic solvent.

［感光性着色組成物の製造方法］
本発明の感光性着色組成物（以下、「レジスト」と称することがある。）は、常法に従って製造される。 [Production method of photosensitive coloring composition]
The photosensitive coloring composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “resist”) is produced according to a conventional method.

通常、顔料等の着色剤は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により着色剤が微粒子化されるため、レジストの塗布特性が向上する。また、着色剤として黒色顔料を使用した場合は遮光能力の向上に寄与する。   Usually, the colorant such as a pigment is preferably dispersed in advance using a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer or the like. Since the colorant is finely divided by the dispersion treatment, the coating characteristics of the resist are improved. Moreover, when a black pigment is used as a coloring agent, it contributes to the improvement of light-shielding capability.

分散処理は、通常、着色剤、有機溶剤、及び必要に応じて分散剤、並びにアルカリ可溶性樹脂の一部又は全部を併用した系にて行うことが好ましい。（以下、分散処理に供する混合物、及び該処理にて得られた組成物を「インク」と称することがある。）特に分散剤として高分子分散剤を用いると、得られたインク及びレジストの経時の増粘が抑制される（分散安定性に優れる）ので好ましい。尚シリカ粒子を一緒に分散しても良い。   In general, the dispersion treatment is preferably performed in a system in which a coloring agent, an organic solvent, and if necessary, a dispersing agent and a part or all of an alkali-soluble resin are used in combination. (Hereinafter, the mixture to be subjected to the dispersion treatment and the composition obtained by the treatment may be referred to as “ink”.) In particular, when a polymer dispersant is used as the dispersant, the resulting ink and resist are time-lapsed. This is preferable because the increase in the viscosity is suppressed (excellent in dispersion stability). Silica particles may be dispersed together.

なお、感光性着色組成物に配合する全成分を含有する液に対して分散処理を行った場合、分散処理時に生じる発熱のため、高反応性の成分が変性する可能性がある。従って、前述した成分を含む系にて分散処理を行うことが好ましい。   In addition, when a dispersion treatment is performed on a liquid containing all components to be blended in the photosensitive coloring composition, a highly reactive component may be modified due to heat generated during the dispersion treatment. Therefore, it is preferable to perform the dispersion treatment in a system containing the above-described components.

サンドグラインダーで着色剤を分散させる場合には、０．１〜８ｍｍ程度の径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は通常、０℃から１００℃であり、好ましくは、室温から８０℃の範囲である。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節すればよい。レジストの２０度鏡面光沢度（ＪＩＳ Ｚ８７４１）が１００〜２００の範囲となるように、インキの光沢を制御するのが分散の目安である。レジストの光沢度を前記下限値以上とすることにより、分散処理が十分となり、荒い着色剤（顔料）粒子が残るのを抑制でき、現像性、密着性、解像性等を十分なものとしやすい傾向がある。また、前記上限値以下とすることで、着色剤が破砕して超微粒子が多数生じることによる分散安定性の低下を抑制しやすい傾向がある。   When the colorant is dispersed with a sand grinder, glass beads or zirconia beads having a diameter of about 0.1 to 8 mm are preferably used. In the dispersion treatment conditions, the temperature is usually from 0 ° C. to 100 ° C., and preferably from room temperature to 80 ° C. The dispersion time varies depending on the composition of the liquid, the size of the dispersion treatment apparatus, and the like. The standard of dispersion is to control the gloss of the ink so that the 20-degree specular gloss (JIS Z8741) of the resist is in the range of 100 to 200. By setting the glossiness of the resist to the above lower limit value or more, the dispersion treatment becomes sufficient, and it is possible to suppress the leaving of rough colorant (pigment) particles, and it is easy to achieve sufficient developability, adhesion, resolution, and the like. Tend. Moreover, by setting it as the said upper limit or less, there exists a tendency which is easy to suppress the fall of the dispersion stability by a colorant crushing and many ultrafine particles producing.

次に、上記分散処理により得られたインキと、レジスト中に含まれる、上記の他の成分を混合し、撹拌や超音波印加により、溶解又は分散させて、感光性着色組成物を調製することができる。調製する際に、各成分を同時に添加し混合してもよいが、任意の順番で順次添加して混合してもよい。順次添加する際の順番については特に限定されない。例えば、まず光重合開始剤、重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、界面活性剤等を有機溶剤に混合撹拌して充分に溶解させたところに、有機溶剤に分散させたシリカ粒子を混合し良く混ぜ合わせ、得られた混合液をインクに添加させて充分撹拌させるといった手順が挙げられる。   Next, the ink obtained by the dispersion treatment and the other components contained in the resist are mixed and dissolved or dispersed by stirring or applying an ultrasonic wave to prepare a photosensitive coloring composition. Can do. When preparing, each component may be added and mixed simultaneously, but may be added and mixed sequentially in any order. The order of sequential addition is not particularly limited. For example, when photopolymerization initiator, polymerizable compound, alkali-soluble resin, surfactant, etc. are mixed and stirred in an organic solvent and dissolved sufficiently, silica particles dispersed in the organic solvent are mixed and mixed well. A procedure of adding the obtained liquid mixture to the ink and stirring it sufficiently can be mentioned.

また、本発明の感光性着色組成物は、上述の各成分を有機溶剤と共に混合した後に、フィルターを用いて濾過することにより、不溶物、樹脂などの合成時生じる可能性のあるゲル成分、ゴミ、微量金属などを除去することが好ましい。   In addition, the photosensitive coloring composition of the present invention is a mixture of the above-described components together with an organic solvent, followed by filtration using a filter, whereby gel components and dust that may occur during synthesis of insoluble materials, resins, etc. It is preferable to remove trace metals and the like.

［着色硬化膜の形成方法］
以下に、上述の本発明の感光性着色組成物を用いて、支持体に本発明の着色硬化膜を形成する方法について説明する。 [Method of forming colored cured film]
Below, the method to form the colored cured film of this invention on a support body using the above-mentioned photosensitive coloring composition of this invention is demonstrated.

感光性着色組成物を支持体上に塗布し、乾燥した後、形成された塗膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させて着色硬化膜を形成する。   A photosensitive coloring composition is applied onto a support and dried, and then a photomask is layered on the formed coating film, and image exposure, development, and thermosetting or photocuring as necessary through this photomask. Thus, a pixel image is formed to form a colored cured film.

（感光性着色組成物の塗布）
感光性着色成物の塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、又はスプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。 (Application of photosensitive coloring composition)
The photosensitive colored composition can be applied by a spinner method, a wire bar method, a flow coating method, a die coating method, a roll coating method, a spray coating method, or the like. In particular, the die coating method significantly reduces the amount of coating solution used, and has no influence from mist adhering to the spin coating method. To preferred.

（塗膜の乾燥）
支持体上に感光性着色組成物を塗布した後の塗膜の乾燥は、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などの加熱機器を用いて加熱することにより行うことができる。中でも、膜全体を均等に加熱しやすいことから、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。乾燥条件は、有機溶剤の種類などに応じて、適宜選択すればよい。十分に乾燥させた方が安定した硬化性を得やすい点では、高温で長時間乾燥させることが好ましいが、また、一方で、乾燥に要する時間が短く、生産性に優れ、また、感光性樹脂組成物の暗反応を進行させないためには、低温で短時間乾燥させることが好ましい。そこで、乾燥温度は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、また、一方、通常１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下である。また、乾燥時間は、１５秒以上が好ましく、３０秒以上が更に好ましいが、また、一方で、５分以下が好ましく、３分以下が更に好ましい。また、乾燥は、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法により行ってもよく、加熱法と減圧乾燥法を併用してもよい。 (Drying the coating)
The coating film after the photosensitive coloring composition is applied onto the support can be dried by heating using a heating device such as a clean oven, a hot plate, an infrared ray, a halogen heater, or microwave irradiation. Among these, a clean oven and a hot plate are preferable because the entire film can be easily heated uniformly. What is necessary is just to select drying conditions suitably according to the kind etc. of organic solvent. It is preferable to dry at a high temperature for a long time because it is easier to obtain stable curability when sufficiently dried, but on the other hand, the time required for drying is short, the productivity is excellent, and the photosensitive resin. In order to prevent the dark reaction of the composition from proceeding, it is preferable to dry at a low temperature for a short time. Therefore, the drying temperature is usually 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and is usually 130 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower. The drying time is preferably 15 seconds or longer, more preferably 30 seconds or longer. On the other hand, it is preferably 5 minutes or shorter, more preferably 3 minutes or shorter. Further, the drying may be performed by a vacuum drying method in which drying is performed in a vacuum chamber, or a heating method and a vacuum drying method may be used in combination.

（露光）
塗布乾燥させた感光性着色組成物層に露光マスクを介して露光、若しくはレーザーで直接描画し、露光部を不溶化させた後、露光マスクで光照射が遮られていた部分、若しくはレーザー照射をしなかった部分の感光性着色組成物層を取り除くため、現像処理を行う。 (exposure)
The photosensitive coloring composition layer that has been applied and dried is exposed through an exposure mask or directly drawn with a laser to insolubilize the exposed portion, and then the portion where light irradiation is blocked by the exposure mask or laser irradiation. Development processing is performed in order to remove the photosensitive coloring composition layer of the part which did not exist.

露光に使用される光源は、本発明の感光性着色組成物を不溶化できれば、特に限定されない。具体的には、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ、ＬＥＤなどのランプ光源及びアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。
ここで、特定波長の光を使用する場合には、光学フィルターを用いてもよい。
露光量は、通常０．０１ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは０．１ｍＪ／ｃｍ2以上、より好ましくは１ｍＪ／ｃｍ2以上であり、また、一方、通常１０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは８００ｍＪ／ｃｍ2以下、より好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2以下である。 The light source used for exposure is not particularly limited as long as it can insolubilize the photosensitive coloring composition of the present invention. Specifically, for example, a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a fluorescent lamp, a lamp light source such as an LED, and an argon ion laser, YAG Laser light sources such as lasers, excimer lasers, nitrogen lasers, helium cadmium lasers, blue-violet semiconductor lasers, and near-infrared semiconductor lasers can be used.
Here, when using light of a specific wavelength, an optical filter may be used.
Exposure is usually 0.01 mJ / cm 2 or more, preferably 0.1 mJ / cm 2 or more, more preferably 1 mJ / cm 2 or more, whereas, typically 1000 mJ / cm 2 or less, preferably 800 mJ / cm 2 or less, more preferably 500 mJ / cm 2 or less.

本発明の感光性着色組成物は、ハーフトーンの露光マスクを用いて部位によって光の透過率を変えることで、光硬化度を調整し、現像後の膜厚を部位によって調整して用いることもでき、高さの違う構造物を同時に形成することが可能である。   The photosensitive coloring composition of the present invention can be used by adjusting the light curing degree by changing the light transmittance depending on the part using a halftone exposure mask and adjusting the film thickness after development depending on the part. It is possible to simultaneously form structures having different heights.

（現像）
本発明の感光性着色組成物は、露光時に光の照射を受けなかった部分を現像処理にて除去することでパターニングして用いることができる。現像に使用される現像液としては、アルカリ現像液や有機溶剤が用いられるが、環境安全面や取扱い易さからアルカリ現像液が好ましい。
アルカリ現像液の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎープロピルアミン等の脂肪族２級アミン類、トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の、脂肪族３級アミン類、ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類、エタノールジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。 (developing)
The photosensitive coloring composition of the present invention can be used by patterning it by removing a portion that has not been irradiated with light during exposure by development processing. As the developer used for development, an alkali developer or an organic solvent is used, but an alkali developer is preferable from the viewpoint of environmental safety and ease of handling.
Examples of the alkaline developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate and sodium metasilicate, aliphatic secondary amines such as ethylamine and n-propylamine, trimethylamine, Aliphatic tertiary amines such as methyldiethylamine, dimethylethylamine, triethylamine, aromatic tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, quinoline, alkanolamines such as ethanoldimethylamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, tetra Examples include aqueous solutions of alkaline compounds such as quaternary ammonium salts such as methylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide.

本発明に用いる現像液には、他に、界面活性剤、消泡剤、緩衝剤、錯化剤等が含まれていてもよい。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤などが挙げられる。現像方法及びその条件ついては、特に制限は無い。   In addition, the developer used in the present invention may contain a surfactant, an antifoaming agent, a buffering agent, a complexing agent, and the like. Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, monoglyceride alkyl esters; alkylbenzenesulfonic acid Anionic surfactants such as salts, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinic acid ester salts; amphoteric surfactants such as alkylbetaines and amino acids. There are no particular restrictions on the development method and its conditions.

現像方法としては、浸漬現像、パドル式現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等が挙げられる。中でも、浸漬現像、及びスプレー現像は、汚れが付き難く、ダメージが生じ難く、均一に現像しやすいことから好ましく、また、パドル式現像は現像液の使用量が抑えられる点で好ましい。現像温度については、通常１０℃以上、好ましくは１５℃以上であり、また、一方、通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下で行う。
現像後は、水で洗浄後、乾燥する。
現像後に、必要により追露光を行って光重合を促進してもよい。追露光は、上記の露光方法と同様の方法により行なえばよい。但し、追露光の場合は、マスクを用いずに全面露光すれば良い。 Examples of the development method include immersion development, paddle development, spray development, brush development, and ultrasonic development. Of these, immersion development and spray development are preferred because they are difficult to get smudged, hardly cause damage, and are easily developed uniformly, and paddle development is preferred in that the amount of developer used can be suppressed. The development temperature is usually 10 ° C. or higher, preferably 15 ° C. or higher, and is usually 50 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or lower.
After development, it is washed with water and dried.
After development, if necessary, additional exposure may be performed to promote photopolymerization. The additional exposure may be performed by a method similar to the above exposure method. However, in the case of additional exposure, the entire surface may be exposed without using a mask.

（加熱処理）
本発明の感光性着色組成物は、乾燥や硬化を促進して膜強度を上げることを目的として加熱処理することが好ましい。 (Heat treatment)
The photosensitive coloring composition of the present invention is preferably heat-treated for the purpose of promoting drying and curing to increase the film strength.

加熱処理の温度は、硬化を促進する目的の場合は１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上が特に好ましい。また、２７０℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることで硬化を短くでき、生産性を向上でき、また、硬化を充分なものとすることができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜自体の劣化を抑制しやすい傾向がある。
しかしながら、本発明の感光性着色組成物を成膜した透明支持体がプラスチックであったり、透明支持体に他の機能性部材が施されている場合はその耐熱温度によって制限されることがあり、その場合には上記の下限値より低い温度で加熱処理を実施しても良い。その場合は、現像後の乾燥やアニールが主な目的となるが、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましい。また、加熱処理にかける時間は短い方が効率的に好ましいが、充分な効果を確保するという点で３分〜３時間が適当であり、特に１０分〜２時間が最適である。 The temperature of the heat treatment is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably 200 ° C. or higher for the purpose of promoting curing. Moreover, it is preferable that it is 270 degrees C or less, and it is more preferable that it is 250 degrees C or less. By setting the lower limit value or more, curing can be shortened, productivity can be improved, and curing tends to be sufficient, and by setting the upper limit value or less, the film itself is deteriorated. There is a tendency to suppress easily.
However, when the transparent support on which the photosensitive coloring composition of the present invention is formed is a plastic, or when another functional member is applied to the transparent support, it may be limited by its heat resistance temperature, In that case, the heat treatment may be performed at a temperature lower than the above lower limit value. In that case, the main purpose is drying and annealing after development, but it is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher. In addition, a shorter time for the heat treatment is more preferable, but 3 minutes to 3 hours is appropriate from the viewpoint of securing a sufficient effect, and 10 minutes to 2 hours is particularly optimal.

［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の着色硬化膜を備える。例えば、着色硬化膜を、画像表示装置を構成する隔壁、ブラックマトリックス、カラーフィルター、その他反射防止を目的として今後提案されるであろう新しいパネル構成に用いられる新たな部材等として使用することができる。
画像表示装置としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、マイクロカプセル型電気泳動ディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、蛍光表示管ディスプレイ、エレクトロウェッティング方式ディスプレイ等が挙げられる。中でも特に液晶ディスプレイと有機ＥＬディスプレイが、解像度の高い動きの速い画像を長時間に渡って直視することが多い点で、反射による視認性の悪化や目の疲れが顕在化し易いため、本発明の効果は特に有効である。 [Image display device]
The image display device of the present invention includes the colored cured film of the present invention. For example, the colored cured film can be used as a partition member, a black matrix, a color filter, or a new member used in a new panel configuration that will be proposed for the purpose of antireflection in the future. .
Examples of the image display device include a liquid crystal display, an organic EL display, a plasma display, a microcapsule electrophoretic display, an inorganic EL display, a fluorescent display tube display, and an electrowetting display. In particular, the liquid crystal display and the organic EL display often directly view high-resolution, fast-moving images over a long period of time. The effect is particularly effective.

次に、調製例、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。   Next, although a preparation example, a synthesis example, an Example, and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.

＜顔料分散液（１）の調製＞
以下の組成で顔料、分散剤、分散助剤、溶剤を調合し、以下の方法で顔料分散液（１）を調製した。
まず、顔料、分散剤、分散助剤の固形分量及び溶剤量が以下となるように調合した。
・顔料：
Ｒ１０６０（コロンビア社製カーボンブラック）；１００質量部
・分散剤：
ＢＹＫ１６７（ビックケミー社製、塩基性官能基を有するウレタン分散剤）
；２０質量部（固形分換算）
・分散助剤（顔料誘導体）：
Ｓ１２０００ （ルーブリゾール社製、酸性基を有するフタロシアニン系顔料誘導体）
；２質量部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
；２３２．８質量部 <Preparation of pigment dispersion (1)>
A pigment, a dispersant, a dispersion aid, and a solvent were prepared with the following composition, and a pigment dispersion (1) was prepared by the following method.
First, it prepared so that the solid content and solvent amount of a pigment, a dispersing agent, and a dispersion aid might become the following.
・ Pigment:
R1060 (carbon black produced by Colombia); 100 parts by mass / dispersant:
BYK167 (manufactured by Big Chemie, urethane dispersant with basic functional group)
; 20 parts by mass (in terms of solid content)
・ Dispersing aid (pigment derivative):
S12000 (manufactured by Lubrizol, phthalocyanine pigment derivative having acidic group)
2 parts by mass / solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
; 232.8 parts by mass

以上を十分に攪拌し、混合を行った。
次に、ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で６時間分散処理を行った。ビーズとしては、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、分散液６０ｇとビーズ１８０ｇを加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、固形分３５質量％の顔料分散液（１）を調製した。この顔料分散液（１）は増粘もなく分散性が良好であった。 The above was sufficiently stirred and mixed.
Next, the dispersion process was performed in the range of 25-45 degreeC with the paint shaker for 6 hours. As beads, zirconia beads having a diameter of 0.5 mm were used, and 60 g of a dispersion and 180 g of beads were added. After the dispersion, the beads and the dispersion were separated by a filter to prepare a pigment dispersion (1) having a solid content of 35% by mass. This pigment dispersion (1) had good viscosity and no dispersibility.

＜合成例１：アルカリ可溶性樹脂（１）の合成＞ <Synthesis Example 1: Synthesis of alkali-soluble resin (1)>

上記構造のエポキシ化合物（エポキシ当量２６４）５０ｇ、アクリル酸１３．６５ｇ、メトキシブチルアセテート６０．５ｇ、トリフェニルホスフィン０．９３６ｇ、及びパラメトキシフェノール０．０３２ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃で酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応には１２時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。   50 g of epoxy compound having the above structure (epoxy equivalent 264), 13.65 g of acrylic acid, 60.5 g of methoxybutyl acetate, 0.936 g of triphenylphosphine, and 0.032 g of paramethoxyphenol were attached to a thermometer, a stirrer and a cooling pipe. The reaction was continued at 90 ° C. with stirring until the acid value was 5 mgKOH / g or less. The reaction took 12 hours to obtain an epoxy acrylate solution.

上記エポキシアクリレート溶液２５質量部及び、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．７６質量部、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（ＢＰＤＡ）３．３質量部、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）３．５質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら１０５℃までゆっくり昇温し反応させた。
樹脂溶液が透明になったところで、メトキシブチルアセテートで希釈し、固形分５０質量％となるよう調製し、酸価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）２６００のアルカリ可溶性樹脂（１）を得た。 25 parts by mass of the above epoxy acrylate solution, 0.76 parts by mass of trimethylolpropane (TMP), 3.3 parts by mass of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3.5 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride (THPA) Was put into a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, and the temperature was slowly raised to 105 ° C. while stirring to react.
When the resin solution became transparent, it was diluted with methoxybutyl acetate and prepared to have a solid content of 50% by mass. The acid value was 115 mgKOH / g, and the polystyrene-soluble weight average molecular weight (Mw) of 2600 measured by GPC was alkali-soluble. Resin (1) was obtained.

＜合成例２：アルカリ可溶性樹脂（２）＞
日本化薬（株）製「ＸＤ１０００」（ジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル、エポキシ当量２５２）３００質量部、メタクリル酸１０４質量部、ｐ−メトキシフェノール０．２質量部、トリフェニルホスフィン５質量部、及びＰＧＭＥＡ２５５質量部を反応容器に仕込み、１００℃で酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで攪拌した。次いで更にテトラヒドロ無水フタル酸１４５質量部を添加し、１２０℃で４時間反応させ、固形分５０質量％、酸価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）１５８０のアルカリ可溶性樹脂（２）を得た。 <Synthesis Example 2: Alkali-soluble resin (2)>
“XD1000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (polyglycidyl ether of dicyclopentadiene / phenol polymer, epoxy equivalent 252) 300 parts by weight, 104 parts by weight of methacrylic acid, 0.2 parts by weight of p-methoxyphenol, triphenylphosphine 5 parts by mass and 255 parts by mass of PGMEA were charged into a reaction vessel and stirred at 100 ° C. until the acid value became 3.0 mgKOH / g. Next, 145 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride was further added and reacted at 120 ° C. for 4 hours. The solid content was 50% by mass, the acid value was 106 mg KOH / g, and the polystyrene-soluble weight average molecular weight (Mw) of 1580 was measured by GPC. Resin (2) was obtained.

＜合成例３：光重合開始剤（１）の合成＞
特開２００８−１７９６１１号公報の合成例７に記載の高感度なオキシムエステル系化合物（Ｂ−２）を以下のとおりに合成し、光重合開始剤（１）を得た。 <Synthesis Example 3: Synthesis of Photopolymerization Initiator (1)>
A highly sensitive oxime ester compound (B-2) described in Synthesis Example 7 of JP-A-2008-179611 was synthesized as follows to obtain a photopolymerization initiator (1).

（ジケトン体）
エチルカルバゾール（５ｇ、２５．６１ｍｍｏｌ）とｏ−ナフトイルクロリド（５．１３ｇ、２６．８９ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、氷水バスにて２℃に冷却して攪拌し、ＡｌＣｌ3（３．４１ｇ、２５．６１ｍｍｏｌ）を添加した。さらに室温にて３時間攪拌後、反応液にクロトノイルクロリド（２．８１ｇ、２６．８９ｍｍｏｌ）の１５ｍｌジクロロメタン溶液を加え、ＡｌＣｌ3（４．１ｇ、３０．７３ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１時間３０分攪拌した。反応液を氷水２００ｍｌにあけ、ジクロロメタン２００ｍｌを添加し有機層を分液した。回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮し、白色固体（１０ｇ）のジケトン体を得た。 (Diketone body)
Ethylcarbazole (5 g, 25.61 mmol) and o-naphthoyl chloride (5.13 g, 26.89 mmol) are dissolved in 30 ml of dichloromethane, cooled to 2 ° C. with an ice-water bath and stirred, and then AlCl 3 (3. 41 g, 25.61 mmol) was added. Further, after stirring at room temperature for 3 hours, a 15 ml dichloromethane solution of crotonoyl chloride (2.81 g, 26.89 mmol) was added to the reaction solution, then AlCl 3 (4.1 g, 30.73 mmol) was added, and another 1 hour 30 hours. Stir for minutes. The reaction solution was poured into 200 ml of ice water, 200 ml of dichloromethane was added, and the organic layer was separated. The collected organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain a diketone body as a white solid (10 g).

（オキシム体）
ジケトン体（３．００ｇ、７．１９ｍｍｏｌ）、ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ（１．０９ｇ、１５．８１ｍｍｏｌ）、及び酢酸ナトリウム（１．２３ｇ、１５．０８ｍｍｏｌ）をイソプロパノール３０ｍｌに混合し、３時間還流した。
反応終了後、反応液を濃縮し、得られた残渣に酢酸エチル３０ｍｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌ、飽和食塩水３０ｍｌで洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、有機層を減圧下濃縮し、固体１．８２ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色固体２．２２ｇのオキシム体を得た。 (Oxime body)
Diketone (3.00 g, 7.19 mmol), NH 2 OH · HCl (1.09 g, 15.81 mmol), and sodium acetate (1.23 g, 15.08 mmol) were mixed with 30 ml of isopropanol and refluxed for 3 hours. .
After completion of the reaction, the reaction mixture was concentrated, 30 ml of ethyl acetate was added to the resulting residue, washed with 30 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and 30 ml of saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration, the organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain 1.82 g of a solid. This was purified by column chromatography to obtain 2.22 g of an oxime compound as a pale yellow solid.

（オキシムエステル体）
オキシム体（２．２２ｇ、４．７７ｍｍｏｌ）とアセチルクロリド（１．３４ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌに加えて氷冷し、トリエチルアミン（１．７７ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）を滴下して、そのまま１時間反応した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、水を加えて反応を停止した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍｌで２回、飽和食塩水５ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）で精製して、０．７９ｇの淡黄色固体の光重合開始剤（１）を得た。 (Oxime ester)
The oxime (2.22 g, 4.77 mmol) and acetyl chloride (1.34 g, 17.0 mmol) were added to 20 ml of dichloromethane, and the mixture was ice-cooled. Triethylamine (1.77 g, 17.5 mmol) was added dropwise, and 1 Reacted for hours. After confirming disappearance of the raw material by thin layer chromatography, water was added to stop the reaction. The reaction solution was washed twice with 5 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and twice with 5 ml of saturated brine, and dried over anhydrous sodium sulfate. After filtration, the organic layer was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was purified by column chromatography (ethyl acetate / hexane = 2/1) to obtain 0.79 g of a light yellow solid photopolymerization initiator (1). Obtained.

得られた光重合開始剤（１）の化学シフトは以下のとおりである。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：σ１．１７（ｄ，３Ｈ），１．４８（ｔ，３Ｈ），１．５３（ｓ，３Ｈ），１．８１（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），３．１７−３．３２（ｍ，２Ｈ），４．４２（ｑ，２Ｈ），４．７８−４．９４（ｂｒ，１Ｈ），７．４５−７．５９（ｍ，５Ｈ），７．６５（ｄｄ，１Ｈ），７．９５（ｍ，２Ｈ），８．０４（ｍ，２Ｈ），８．１４（ｄｄ，１Ｈ），８．４２（ｄ，１Ｈ），８．６４（ｄ，１Ｈ）
このオキシムエステル体の構造は以下の通りである。 The chemical shift of the obtained photopolymerization initiator (1) is as follows.
1 H NMR (CDCl 3 ): σ 1.17 (d, 3H), 1.48 (t, 3H), 1.53 (s, 3H), 1.81 (s, 3H), 2.16 (s, 3H), 2.30 (s, 3H), 3.17-3.32 (m, 2H), 4.42 (q, 2H), 4.78-4.94 (br, 1H), 7.45. -7.59 (m, 5H), 7.65 (dd, 1H), 7.95 (m, 2H), 8.04 (m, 2H), 8.14 (dd, 1H), 8.42 ( d, 1H), 8.64 (d, 1H)
The structure of this oxime ester is as follows.

［感光性着色組成物１〜９の調製］
表１に記載の各成分を、その固形分量が表１に記載の配合量となるように用い、さらに全固形分濃度が１３質量％となるようにＰＧＭＥＡを添加して混合し、マグネチックスターラーを用いて撹拌し混ぜ合わせて感光性着色組成物１〜９を得た。なお、混ぜ合わせるにあたっては、まずアルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤、界面活性剤、全固形分濃度調整のためのＰＧＭＥＡをまず先に混合して各成分が均一になるまで充分溶解させ、その次にシリカ分散液を加えて混ぜ合わせ、最後に顔料分散液を加えて良く撹拌して混ぜ合わせた。 [Preparation of photosensitive coloring compositions 1 to 9]
Each component shown in Table 1 was used so that the solid content would be the blending amount shown in Table 1, and PGMEA was added and mixed so that the total solid content would be 13% by mass. Were mixed with stirring to obtain photosensitive coloring compositions 1 to 9. When mixing, alkali-soluble resin, polymerizable monomer, photopolymerization initiator, surfactant, PGMEA for adjusting the total solid content concentration are first mixed and dissolved sufficiently until each component is uniform. Then, the silica dispersion was added and mixed, and finally the pigment dispersion was added and mixed well with stirring.

表１の各成分の詳細は、以下の通りである。
＜シリカ分散液（１）＞
固形分濃度２０質量％のＰＧＭＥＡ分散コロイダルシリカ。平均一次粒子径１７ｎｍ。
なお、平均一次粒子径は島津製作所社製ジェミニＶＩＩ２３９０を用いて、窒素分子の圧力と吸着量とから算出するＢＥＴ法により得られた比表面積１６３ｍ2／ｇと、シリカの密度２．２ｇ／ｃｍ3を次の式に当てはめて得たものである。ここでＤは平均一次粒子径、Ｓは比表面積、ρはシリカの密度を示す。
Ｄ＝６／（Ｓ・ρ） The detail of each component of Table 1 is as follows.
<Silica dispersion (1)>
PGMEA-dispersed colloidal silica having a solid content concentration of 20% by mass. Average primary particle size 17 nm.
The average primary particle size is 163 m 2 / g of specific surface area obtained by the BET method calculated from the pressure and adsorption amount of nitrogen molecules using Gemini VII2390 manufactured by Shimadzu Corporation, and the density of silica is 2.2 g / cm. It is obtained by applying 3 to the following equation. Here, D is the average primary particle diameter, S is the specific surface area, and ρ is the silica density.
D = 6 / (S · ρ)

＜アルカリ可溶性樹脂（３）＞
ビフェニル系エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ３０００Ｈ）にアクリル酸を付加し、テトラヒドロフタル酸無水物を反応させて合成したもの。エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する。酸価９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）６４００。固形分濃度６２．０質量％のＰＧＭＥＡ溶液。 <Alkali-soluble resin (3)>
Synthesized by adding acrylic acid to biphenyl epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., NC3000H) and reacting with tetrahydrophthalic anhydride. It has an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group. Acid value 99 mgKOH / g, weight average molecular weight (Mw) 6400 in terms of polystyrene measured by GPC. A PGMEA solution having a solid content concentration of 62.0% by mass.

＜重合性化合物（１）＞
日本化薬社製 ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ ＤＰＨＡ−４０Ｈ
＜重合性化合物（２）＞
日本化薬社製 ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ２１
＜重合性化合物（３）＞
日本化薬社製 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ
＜界面活性剤（１）＞
ＤＩＣ社製 Ｆ５５９ <Polymerizable compound (1)>
KAYARAD UX DPHA-40H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
<Polymerizable compound (2)>
KAYAMER PM21 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
<Polymerizable compound (3)>
KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
<Surfactant (1)>
F559 made by DIC

［実施例１〜４、比較例１〜５］
＜着色硬化膜付き基板の作成＞
調製した感光性着色組成物１〜９を、スピンコーターを用いてガラス基板に最終的な膜厚が１μｍとなる条件で塗布した。その後真空乾燥機で６０秒間乾燥し、続いてホットプレートで９０℃にて９０秒間乾燥した。続いて得られた乾燥塗布膜に対し、高圧水銀灯により２５ｍＷ／ｃｍ2の照度で５０ｍＪ／ｃｍ2の全面露光を行った。
次にこのサンプルを、ＫＯＨ０．０４質量％、エマルゲンＡ−６０（花王社製）０．０７質量％の水溶液からなるアルカリ現像液を用いて、シャワー現像機で６０秒間の現像処理工程を実施した。その後、流水で３０秒間水洗し、圧縮空気で乾燥させた。次に９０℃のクリーンオーブンで３０分間ベークして、膜厚１μｍの着色硬化膜付き基板を作成した。 [Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 5]
<Creation of substrate with colored cured film>
The prepared photosensitive coloring compositions 1 to 9 were applied to a glass substrate using a spin coater under the condition that the final film thickness was 1 μm. Thereafter, it was dried with a vacuum dryer for 60 seconds, followed by drying with a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds. Subsequently, the entire surface of the obtained dried coating film was exposed to 50 mJ / cm 2 with an illuminance of 25 mW / cm 2 using a high-pressure mercury lamp.
Next, this sample was subjected to a developing process for 60 seconds with a shower developing machine using an alkaline developer composed of an aqueous solution of 0.04% by mass of KOH and 0.07% by mass of Emulgen A-60 (manufactured by Kao Corporation). . Thereafter, it was washed with running water for 30 seconds and dried with compressed air. Next, the substrate was baked for 30 minutes in a clean oven at 90 ° C. to prepare a substrate with a colored cured film having a thickness of 1 μm.

＜反射率の測定＞
分光光度計（島津製作所社製「ＵＶ−３１００」）に鏡面反射測定装置（入射角５°）を設置し、鏡面板を基準板として、各着色硬化膜付き基板の着色硬化膜側（ガラス基板側ではない側）からの入射角５°における相対鏡面反射率を測定し、波長が５５０ｎｍの時の反射率（％）を表１に記載した。 <Measurement of reflectance>
A spectrophotometer (“UV-3100” manufactured by Shimadzu Corporation) is installed with a specular reflection measuring device (incident angle of 5 °), and the mirror cured plate is used as a reference plate, and the colored cured film side (glass substrate) of each substrate with colored cured film The relative specular reflectance at an incident angle of 5 ° from the side (not the side) was measured, and the reflectance (%) when the wavelength was 550 nm is shown in Table 1.

＜光学濃度（ＯＤ）の測定＞
各着色硬化膜付き基板の光学濃度（ＯＤ）を、大塚電子社製分光特性検査装置「ＬＣＦ」を用いて測定した。 <Measurement of optical density (OD)>
The optical density (OD) of each substrate with colored cured film was measured using a spectral characteristic inspection apparatus “LCF” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.

＜Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面元素組成分析＞
ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」を用いて、次の条件にて各着色硬化膜付き基板の着色硬化膜表面の表面元素組成分析を実施した。得られた表面元素組成の内、Ｃ元素、Ｓｉ元素、及びＳｉ元素／Ｃ元素に関して表１に記載した。 <Surface elemental composition analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)>
Using “Quantum 2000” manufactured by ULVAC-PHI, surface element composition analysis of the colored cured film surface of each colored cured film-coated substrate was performed under the following conditions. Among the obtained surface element compositions, the C element, the Si element, and the Si element / C element are shown in Table 1.

・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα、出力 １６ｋＶ−３４Ｗ（Ｘ線発生面積１７０μｍφ）
・帯電中和：電子銃５μＡ、イオン銃３Ｖ
・分光系：パスエネルギー １８７．８５ｅＶ＠ワイドスペクトル
９３．９０ｅＶ＠ナロースペクトル（Ｎ１ｓ）
５８．７０ｅＶ＠ナロースペクトル（Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、
Ｓｉ２ｐ）
・測定領域：３００μｍ角
・取り出し角：４５°
・エネルギー基準：Ｃ１ｓ＝２８４．６ｅＶ（ＣＣ、ＣＨ）として補正 -X-ray source: Monochromatic Al-Kα, output 16 kV-34 W (X-ray generation area 170 μmφ)
・ Charge neutralization: electron gun 5μA, ion gun 3V
Spectroscopic system: path energy 187.85 eV @ wide spectrum
93.90 eV @ narrow spectrum (N1s)
58.70 eV @ narrow spectrum (C1s, O1s,
Si2p)
・ Measurement area: 300μm square ・ Pickup angle: 45 °
・ Energy standard: C1s = 284.6 eV (CC, CH)

表１に示した結果から、ＯＤ値が同じである実施例１及び２と、比較例１、２及び４を比較すると、実施例１及び２の反射率がかなり低いことが判る。また、実施例１と比較例１及び２との比較から、顔料含有割合とシリカ粒子含有割合が同じであるにも関わらず、実施例１の着色硬化膜は表面におけるＳｉ元素比率が極めて高くなっていることから、シリカ粒子の表面存在率が極めて高くなっており、それによって反射率も低くなっていると考えられる。このことから、シリカの表面偏在が低反射化に寄与していると推定される。また、実施例１及び２と比較例４の比較から、顔料含有割合が同じでもシリカを併用することで反射率が大幅に下がることが判る。   From the results shown in Table 1, when Examples 1 and 2 having the same OD value are compared with Comparative Examples 1, 2, and 4, it can be seen that the reflectance of Examples 1 and 2 is considerably low. Further, from the comparison between Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the colored cured film of Example 1 has an extremely high Si element ratio on the surface even though the pigment content ratio and the silica particle content ratio are the same. Therefore, it is considered that the surface abundance ratio of the silica particles is extremely high, and the reflectance is thereby lowered. From this, it is estimated that the surface uneven distribution of silica contributes to low reflection. Further, from comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Example 4, it can be seen that the reflectance is significantly lowered by using silica together even if the pigment content is the same.

一方、実施例４の顔料含有割合３０質量％で、他の実施例及び比較例のものより顔料を多く含有している。顔料の屈折率は約２．０であり、樹脂やシリカの屈折率である約１．５と比べて高いため、下記の（式１）より、着色硬化膜表面での反射率は高くなるはずである。   On the other hand, the pigment content of Example 4 is 30% by mass and contains more pigment than those of other Examples and Comparative Examples. Since the refractive index of the pigment is about 2.0, which is higher than the refractive index of about 1.5 for resins and silica, the reflectance on the colored cured film surface should be higher than the following (Equation 1). It is.

（式１）において、Ｒrefは屈折率ｎ1の物質から屈折率ｎ2の物質に垂直入射する場合の表面反射率を表す。各実施例及び比較例において、ｎ1は空気の屈折率（ｎ1＝１）であり、ｎ2は着色硬化膜の屈折率となる。
着色硬化膜は屈折率１．５程度の樹脂及びシリカと、屈折率２．０程度の顔料（カーボンブラック）とから構成されているので、顔料含有割合が高くなれば、その分表面反射率は高くなることが判る。 In (Equation 1), R ref represents the surface reflectance when a material having a refractive index n 1 is perpendicularly incident on a material having a refractive index n 2 . In each example and comparative example, n 1 is the refractive index of air (n 1 = 1), and n 2 is the refractive index of the colored cured film.
Since the colored cured film is composed of a resin and silica having a refractive index of about 1.5 and a pigment (carbon black) having a refractive index of about 2.0, if the pigment content increases, the surface reflectance is correspondingly increased. It turns out to be high.

なお、着色硬化膜を透過した光の基板界面での反射率も考慮する必要があるが、例えばＯＤ＝１．５の場合は（式２）より、基板表面まで到達する光は３．２％であり、もしこれが全反射したとしても表面に戻ってくる光はさらにその３．２％となり、わずか０．１％に過ぎず、無視して良いことが判る。   Although it is necessary to consider the reflectance at the substrate interface of the light transmitted through the colored cured film, for example, when OD = 1.5, the light reaching the substrate surface is 3.2% from (Equation 2). Even if this is totally reflected, the light returning to the surface is further 3.2%, only 0.1%, and can be ignored.

（式２）において、Ｔは透過率（％）を表し、ＯＤは光学濃度を表す。   In (Formula 2), T represents transmittance (%), and OD represents optical density.

以上から、実施例４の反射率が、それよりも顔料含有割合が低い比較例１、２、４の反射率よりも低いということは、かなり特異的な現象であることが判る。   From the above, it can be seen that the reflectivity of Example 4 is lower than the reflectivity of Comparative Examples 1, 2, and 4 having a lower pigment content, which is a fairly specific phenomenon.

また、シリカと樹脂の屈折率がいずれも１．５程度であることから、実施例３の反射率は単純に考えれば比較例３と４の間の数値になるはずであるが、比較例３及び４のいずれに対しても低くなっている。このことから、シリカ粒子の添加によって期待される反射率挙動から逸脱した低反射率化が達成できていることがわかる。   Further, since the refractive indexes of silica and resin are both about 1.5, the reflectance of Example 3 should be a numerical value between Comparative Examples 3 and 4 if considered simply, Comparative Example 3 And 4 are low. From this, it can be seen that low reflectivity deviating from the expected reflectivity behavior can be achieved by the addition of silica particles.

一方、比較例３と５の比較より、シリカ粒子を用いていても低反射挙動が得られるわけでは無く、顔料と併用する等してシリカ粒子の表面存在率を高めることで初めて得られる効果であることが判る。   On the other hand, from the comparison between Comparative Examples 3 and 5, the low reflection behavior is not obtained even if the silica particles are used, and the effect obtained for the first time by increasing the surface presence rate of the silica particles by using in combination with a pigment. I know that there is.

＜表面ＳＥＭ観察＞
上記実施例１と比較例１の着色硬化膜付き基板の着色硬化膜表面に関してＺｅｉｓｓ社製Ｕｌｔｒａ５５走査型電子顕微鏡を用いて、加速電圧５ｋＶ、倍率５万倍と５０万倍で、ＳＥＭ観察を行った。得られた結果を図１に示す。実施例１の着色硬化膜の５０万倍のＳＥＭ画像にて、白く観察される粒子２０個の直径を測定し平均することで得た平均粒子径が１２．１ｎｍであった。 <SEM surface observation>
SEM observation was performed with respect to the colored cured film surface of the substrate with the colored cured film of Example 1 and Comparative Example 1 at an acceleration voltage of 5 kV, magnifications of 50,000 times and 500,000 times using an Ultra 55 scanning electron microscope manufactured by Zeiss. It was. The obtained results are shown in FIG. The average particle diameter obtained by measuring and averaging the diameters of 20 particles observed in white in the 500,000 times SEM image of the colored cured film of Example 1 was 12.1 nm.

一方で比較例１の着色硬化膜の５０万倍のＳＥＭ画像において、白く観察される粒子は歪んでいてサイズも様々であり、粒子径３０〜１００ｎｍ程度の粒子が表面全体を覆っていることがわかった。   On the other hand, in the 500,000 times SEM image of the colored cured film of Comparative Example 1, the particles observed in white are distorted and have various sizes, and particles having a particle diameter of about 30 to 100 nm cover the entire surface. all right.

粒子径から判断して、実施例１の粒子はシリカ、比較例１の粒子はカーボンブラックの一次粒子が繋がって形成されたストラクチャーであると推定される。   Judging from the particle diameter, it is presumed that the particles of Example 1 are silica and the particles of Comparative Example 1 are structures formed by connecting primary particles of carbon black.

＜ＡＦＭによる表面粗さ計測＞
実施例１・２・４、比較例１・２の着色硬化膜付き基板の着色硬化膜表面の表面粗さを、Ａｓｙｌｕｍ Ｒｅｓｅｒｃｈ社製「ＭＦＰ−３Ｄ」を用いて測定した。視野１μｍ□での算術平均粗さＲａを表１に記載した。 <Surface roughness measurement by AFM>
The surface roughness of the colored cured film surface of the substrate with the colored cured film of Examples 1, 2, and 4 and Comparative Examples 1 and 2 was measured using “MFP-3D” manufactured by Asylum Research. Table 1 shows the arithmetic average roughness Ra with a visual field of 1 μm □.

・測定モード：ＡＣモード
・プローブ：ＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ（バネ定数２Ｎ／ｍ）
・測定環境：実験室雰囲気 室温（２４℃）
・データサンプリング数：２５６×２５６ ・ Measurement mode: AC mode ・ Probe: OMCL-AC240TS (spring constant 2 N / m)
・ Measurement environment: Laboratory atmosphere Room temperature (24 ℃)
・ Data sampling number: 256 × 256

実施例１と比較例１では、ＳＥＭで観察された表面の粒子が小さい実施例１ではＲａが小さく、表面粒子が大きい比較例１ではＲａが大きい結果となっており、表面ＳＥＭの様子とＡＦＭによる表面粗さ（Ｒａ）とが相関していることが確認された。また、比較例２は実施例１の重合性モノマー種違いであるが、この違いが表面粗さ（Ｒａ）に影響を与えていること、つまりシリカ粒子の表面偏在に関わっていることが推測される。また、実施例２と４はそれぞれ実施例１のシリカ粒子含有割合違いと顔料含有割合違いであるが、これらを変えても比較例１・２レベルの表面粗さ（Ｒａ）にはならないことが確認された。つまり、Ｒａは表面に存在するシリカ粒子や顔料に由来しているが、実施例４では顔料含有割合を高めても比較例１・２のＲａには到達しないことから、実施例と比較例では着色硬化膜中におけるシリカや顔料の存在状態が違う、つまり、各実施例ではシリカ粒子が膜中に均一に存在するのではなく、表面に偏在しているであろうことが示唆された。   In Example 1 and Comparative Example 1, the surface particles observed by SEM were small, and in Example 1, Ra was small, and in Comparative Example 1, where the surface particles were large, Ra was large. It was confirmed that the surface roughness (Ra) due to was correlated. Further, Comparative Example 2 is different in the polymerizable monomer type of Example 1, and it is speculated that this difference affects the surface roughness (Ra), that is, the surface uneven distribution of the silica particles. The Further, Examples 2 and 4 are respectively different in silica particle content ratio and pigment content ratio in Example 1, but even if these are changed, the surface roughness (Ra) of the level of Comparative Examples 1 and 2 may not be achieved. confirmed. In other words, Ra is derived from silica particles and pigments present on the surface, but in Example 4, Ra does not reach Ra in Comparative Examples 1 and 2 even if the pigment content is increased. It was suggested that the state of presence of silica and pigment in the colored cured film was different, that is, in each example, silica particles would not be uniformly present in the film but would be unevenly distributed on the surface.

［実施例５］
＜パターニング性＞
感光性着色組成物１を用いて、露光の際にドットやラインのポジパターン付きマスクを介して露光した以外は実施例１と同様にして着色硬化膜付き基板を作成した。顕微鏡で観察した結果、１０μｍ□のドット開口が可能な、良好なパターニング性を持つことを確認した。 [Example 5]
<Patternability>
Using the photosensitive coloring composition 1, a substrate with a colored cured film was prepared in the same manner as in Example 1 except that exposure was carried out through a mask with a positive pattern of dots and lines during exposure. As a result of observing with a microscope, it was confirmed that a 10 μm square dot opening was possible and good patterning properties were obtained.

［実施例６］
＜プロセスの影響＞
感光性着色組成物１を用いて、実施例１と同様にして着色硬化膜付き基板を作成するにあたり、塗布・乾燥後、露光後、現像後、ベーク後の状態でそれぞれ反射率を測定した。また、ベークに関しては２３０℃３０分に変更したものに関しても実施した。結果を表２に示した。反射率はプロセスの各段階で特に変化はなく、ベーク条件によっても差は見られなかった。これらのことから、本発明のシリカ表面偏在による低反射化は塗布乾燥工程で形成されていることが推測される。 [Example 6]
<Influence of process>
In preparing a substrate with a colored cured film in the same manner as in Example 1 using the photosensitive coloring composition 1, the reflectance was measured in the state after coating / drying, after exposure, after development, and after baking. In addition, the baking was performed at 230 ° C. for 30 minutes. The results are shown in Table 2. There was no particular change in the reflectivity at each stage of the process, and no difference was observed depending on the baking conditions. From these facts, it is presumed that the low reflection due to the uneven distribution of the silica surface of the present invention is formed in the coating and drying step.

以上の結果から、本発明によれば、フォトリソによるパターニングが可能な低反射の遮光膜が、１層の簡便なプロセスで形成することが出来ることがわかる。   From the above results, it can be seen that according to the present invention, a low-reflection light-shielding film that can be patterned by photolithography can be formed by a simple process of one layer.

Claims (16)

画像表示装置用着色硬化膜であって、
シリカ粒子を含有し、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面元素組成分析において、Ｓｉ元素含有割合が７．０ａｔｍ％以上であることを特徴とする画像表示装置用着色硬化膜。 A colored cured film for an image display device,
Containing silica particles,
A colored cured film for an image display device, wherein, in surface elemental composition analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the Si element content is 7.0 atm% or more. 着色剤を含有する、請求項１に記載の画像表示装置用着色硬化膜。   The colored cured film for an image display device according to claim 1, comprising a colorant. 前記着色剤がカーボンブラックである、請求項２に記載の画像表示装置用着色硬化膜。   The colored cured film for an image display device according to claim 2, wherein the colorant is carbon black. 前記着色剤の含有割合が３５質量％以下である、請求項２又は３に記載の画像表示装置用着色硬化膜。   The colored cured film for an image display device according to claim 2 or 3, wherein a content ratio of the colorant is 35% by mass or less. 表面ＳＥＭ観察によって前記シリカ粒子が認められ、該粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の画像表示装置用着色硬化膜。   The colored cured film for an image display device according to any one of claims 1 to 4, wherein the silica particles are recognized by surface SEM observation, and the average particle diameter of the particles is 20 nm or less. 前記シリカ粒子の含有割合が３０質量％以下である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の画像表示装置用着色硬化膜。   The colored cured film for an image display device according to any one of claims 1 to 5, wherein a content ratio of the silica particles is 30% by mass or less. 原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察における表面の算術平均粗さＲａが１ｎｍ以下である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の画像表示装置用着色硬化膜。   The colored cured film for an image display device according to any one of claims 1 to 6, wherein an arithmetic average roughness Ra of the surface in observation with an atomic force microscope (AFM) is 1 nm or less. 膜厚が８μｍ以下である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の画像表示装置用着色硬化膜。   The colored cured film for an image display device according to claim 1, wherein the film thickness is 8 μm or less. 着色剤及び重合性化合物を含有する画像表示装置用感光性着色組成物であって、
前記重合性化合物がウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートを含有し、
さらにシリカ粒子を含有することを特徴とする画像表示装置用感光性着色組成物。 A photosensitive coloring composition for an image display device containing a colorant and a polymerizable compound,
The polymerizable compound contains a polyfunctional (meth) acrylate having a urethane bond,
Furthermore, the photosensitive coloring composition for image display apparatuses characterized by containing a silica particle. 前記ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートが、下記式（１）で表される部分構造を二つ以上有する多官能（メタ）アクリレートを含む、請求項９に記載の画像表示装置用感光性着色組成物。
（式（１）中、Ｘ1〜Ｘ5は各々独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基である。ａ〜ｅは各々独立に０又は１である。） The photosensitivity for image display apparatuses of Claim 9 in which the polyfunctional (meth) acrylate which has the said urethane bond contains the polyfunctional (meth) acrylate which has two or more partial structures represented by following formula (1). Coloring composition.
(In the formula (1), X 1 ~X 5 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, the R 1 to R 5 are each independently alkylene group which may have a substituent .a~ e is independently 0 or 1.) 前記着色剤がカーボンブラックである、請求項９又は１０に記載の画像表示装置用感光性着色組成物。   The photosensitive coloring composition for image display apparatuses according to claim 9 or 10, wherein the colorant is carbon black. 前記着色剤の含有割合が、感光性着色組成物の全固形分に対し３５質量％以下である、請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の画像表示装置用感光性着色組成物。   The photosensitive coloring composition for image display apparatuses of any one of Claims 9 thru | or 11 whose content rate of the said coloring agent is 35 mass% or less with respect to the total solid of a photosensitive coloring composition. 前記シリカ粒子の含有割合が、感光性着色組成物の全固形分に対し３０質量％以下である、請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の画像表示装置用感光性着色組成物。   The photosensitive coloring composition for image display devices of any one of Claims 9 thru | or 12 whose content rate of the said silica particle is 30 mass% or less with respect to the total solid of a photosensitive coloring composition. 前記シリカ粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍ以下である、請求項９乃至１３のいずれか１項に記載の画像表示装置用感光性着色組成物。   The photosensitive coloring composition for image display apparatuses of any one of Claims 9 thru | or 13 whose average primary particle diameter of the said silica particle is 50 nm or less. 請求項９乃至１４のいずれか１項に記載の感光性着色組成物を硬化させた画像表示装置用着色硬化膜。   The colored cured film for image display apparatuses which hardened the photosensitive coloring composition of any one of Claims 9 thru | or 14. 請求項１乃至８、及び１５のいずれか１項に記載の画像表示装置用着色硬化膜を備えた画像表示装置。   An image display device comprising the colored cured film for an image display device according to any one of claims 1 to 8 and 15.
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