JP6354840B2 - Substrate with light shielding material, color filter, liquid crystal display device, and colored resin composition for forming this light shielding material - Google Patents
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Description
本発明は、遮光材付き基板、カラーフィルタ及び液晶表示装置に関するものである。詳しくは、反射率が低くて遮光性に優れる遮光材付き基板と、この遮光材を形成するための着色樹脂組成物と、この遮光材を有するカラーフィルタ及び液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a substrate with a light shielding material, a color filter, and a liquid crystal display device. Specifically, the present invention relates to a substrate with a light shielding material having low reflectance and excellent light shielding properties, a colored resin composition for forming the light shielding material, a color filter having the light shielding material, and a liquid crystal display device.
従来、顔料を用いたカラーフィルタの製造法としては、染色法、電着法、インクジェット法、顔料分散法などが知られている。 Conventionally, as a method for producing a color filter using a pigment, a dyeing method, an electrodeposition method, an ink jet method, a pigment dispersion method, and the like are known.
顔料分散法によるカラーフィルタの製造の場合、通常、分散剤などにより顔料を分散してなる着色樹脂組成物に、バインダー樹脂、光重合開始剤、光重合性単量体等を添加した感光性着色樹脂組成物をガラス基板上にコートして乾燥後、マスクを用いて露光し、現像を行うことによって着色パターンを形成し、その後これを加熱することによりパターンを固着して画素を形成する。これらの工程を色ごとに繰り返してカラーフィルタを形成する。 In the case of production of a color filter by the pigment dispersion method, usually a photosensitive resin obtained by adding a binder resin, a photopolymerization initiator, a photopolymerizable monomer, etc. to a colored resin composition obtained by dispersing a pigment with a dispersant or the like. The resin composition is coated on a glass substrate, dried, exposed using a mask, and developed to form a colored pattern, which is then heated to fix the pattern and form pixels. These steps are repeated for each color to form a color filter.
カラーフィルタに用いられる遮光材においては、遮光性、パターニング性、電気特性等さまざまな品質が要求されるが、そのひとつに反射性も挙げられる。液晶パネルでは通常ガラスごしにカラーフィルタの画素、遮光材を見るが、表面の反射性が低いほど外部からの映りこみが少なく、良好な画像が得られる。通常、画素、遮光材は色材と樹脂の混合物もしくはその焼成物から成るが、ガラスと画素、遮光材との間で屈折率の違いにより反射が起こる。ガラスや樹脂は屈折率が１．５ぐらいであるのに対し、色材は一般的にそれよりも高く、例えばカーボンブラックでは２．０ほどあり、そのため含有量が高いほど反射性も高くなる傾向にある。 A light shielding material used for a color filter is required to have various qualities such as light shielding properties, patterning properties, and electrical characteristics, one of which is reflectivity. In a liquid crystal panel, pixels of a color filter and a light shielding material are usually seen through a glass, but the lower the surface reflectivity, the less reflection from the outside, and the better the image can be obtained. Usually, the pixel and the light shielding material are made of a mixture of a color material and a resin or a fired product thereof, but reflection occurs between the glass, the pixel, and the light shielding material due to a difference in refractive index. Glass and resin have a refractive index of about 1.5, whereas color materials are generally higher than that, for example, carbon black has a refractive index of about 2.0, so the higher the content, the higher the reflectivity. It is in.
近年、液晶表示装置には、より高い遮光性が求められるようになり、それにともなって色材の増量が必要であり、結果として反射性もより高くなる傾向にある。特許文献１では光硬化性樹脂層に金属薄膜層を設けた遮光層について記載されている。しかしクロム等による金属蒸着は製造工程が長く且つ生産性が低く、高コストであり、またエッチング処理の廃液などによる環境問題が生じる等の問題も抱えていた。
In recent years, liquid crystal display devices have been required to have higher light shielding properties, and accordingly, the amount of color material needs to be increased, and as a result, the reflectivity tends to be higher.
また、特許文献２には、基板上に２層以上の樹脂層からなる遮光層を形成し、かつ、該遮光層の基板側の第１層を光吸収層とし、第２層以降を光反射層とすることで、高遮光であり、観察者側から見た時の反射率を低くすることができると記載されている。
In
さらに特許文献３には、基板上に着色樹脂層を形成し、さらにその上に黒色樹脂層を形成することで、可視光波長全域で光線反射率が低く、遮光性に優れたものとすることができると記載されている。
Furthermore, in
一方、粒状シリカ等を感光性樹脂組成物に配合することについては、いくつかの文献に記載されている。例えば、特許文献４では、電着層の密着化のため、保護膜にオルガノシランを添加することが記載されている。また、特許文献５ではブラックマトリックス用の感光性組成物にパターン形成性の改善を目的として、粒状シリカを添加することが記載されている。
On the other hand, blending granular silica or the like into a photosensitive resin composition is described in several documents. For example, Patent Document 4 describes that an organosilane is added to a protective film for adhesion of an electrodeposition layer. Further,
本発明者が検討したところ、特許文献２に記載の遮光材付き基板は、第２層以降を光反射層としていることに起因して、反射率をさらに低減させることが困難であるという課題があることが見出された。
また、特許文献３に記載の遮光材付き基板は、基板上に着色樹脂層を形成していることに起因して、反射率の波長依存性が十分ではないという課題があることが見出された。When this inventor examined, the board | substrate with a light shielding material of
Further, it has been found that the substrate with a light shielding material described in
本発明の第１の課題は、生産性が良好で、優れた低反射性を実現し得る遮光材付き基板を提供することにある。
本発明の第２の課題は、優れた低反射性を実現し、さらに、反射率の波長依存性が少ない遮光材付き基板を提供することにある。The first object of the present invention is to provide a substrate with a light-shielding material that has good productivity and can realize excellent low reflectivity.
The second object of the present invention is to provide a substrate with a light-shielding material that realizes excellent low reflectivity and further has less wavelength dependency of reflectivity.
本発明の第３の課題は、優れた低反射性を実現し得る遮光材付き基板を生産性高く形成するための着色樹脂組成物を提供することにある。 The third object of the present invention is to provide a colored resin composition for forming a substrate with a light-shielding material capable of realizing excellent low reflectivity with high productivity.
本発明者は上記第１の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、遮光材に特定の微粒子を含有させ、かつ、当該微粒子の厚み方向の濃度分布を制御することにより、生産性が良好で、優れた低反射性を実現し得ることを見出した。
また、上記第２の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、遮光材の透明基板側とその反対側に特定の色材を含有させ、かつ、厚み方向のＯＤ値を制御することにより、優れた低反射性を実現し、さらに、反射率の波長依存性を少なくできることを見出した。
さらに、上記第３の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、着色樹脂組成物中に特定の粒子を特定量含有させることにより、優れた低反射性を実現し得る遮光材付き基板を生産性高く形成することができることを見出した。As a result of intensive studies to solve the first problem, the inventor of the present invention has good productivity by containing specific fine particles in the light shielding material and controlling the concentration distribution in the thickness direction of the fine particles. And found that excellent low reflectivity can be realized.
In addition, as a result of intensive studies to solve the second problem, by including a specific color material on the transparent substrate side and the opposite side of the light shielding material, and by controlling the OD value in the thickness direction, It has been found that excellent low reflectivity can be realized and the wavelength dependency of the reflectivity can be reduced.
Furthermore, as a result of intensive studies to solve the third problem, a substrate with a light shielding material capable of realizing excellent low reflectivity is produced by containing a specific amount of specific particles in the colored resin composition. It was found that it can be formed with high properties.
即ち本発明は以下の［１］〜［１８］を要旨とする。
［１］透明基板上に遮光材を有する遮光材付き基板であって、
前記遮光材が、（Ａ）色材および（Ｂ）有機結合材を含み、かつ、下記（１）および（２）を満たす、遮光材付き基板。
（１）前記遮光材が、（Ｃ）屈折率１．２以上１．８以下の微粒子を含有する。
（２）前記遮光材中の前記微粒子の濃度が厚み方向で異なり、前記透明基板側よりも、前記透明基板と反対側が低い。
［２］前記遮光材の１μｍあたりのＯＤ値が厚み方向で異なり、前記透明基板側よりも、前記透明基板と反対側が高い、前記［１］に記載の遮光材付き基板。
［３］（Ｃ）微粒子が、無機微粒子である、前記［１］又は［２］に記載の遮光材付き基板。
［４］前記無機微粒子が、シリカ粒子である、前記［３］に記載の遮光材付き基板。
［５］（Ａ）色材が、カーボンブラック、チタンブラック及び有機着色顔料よりなる群から選ばれる１種類以上を含有する、前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の遮光材付き基板。
［６］透明基板上に遮光材を有する遮光材付き基板であって、
前記遮光材が、（Ａ）色材および（Ｂ）有機結合材を含み、かつ、下記（３）〜（５）を満たす、遮光材付き基板。
（３）前記遮光材の透明基板側が、（Ａ）色材として黒色顔料を含有する。
（４）前記遮光材の透明基板と反対側が、（Ａ）色材として顔料を含有する。
（５）前記遮光材の１μｍあたりのＯＤ値が厚み方向で異なり、前記透明基板側よりも、前記透明基板と反対側が高い。
［７］前記遮光材の１μｍあたりのＯＤ値が２．５以上である、前記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の遮光材付き基板。
［８］（Ｂ）有機結合材が、アルカリ可溶性樹脂の硬化物である、前記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の遮光材付き基板。
［９］前記遮光材がさらに（Ｅ）光重合開始剤を含有する、前記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の遮光材付き基板。
［１０］波長５５０ｎｍにおける相対反射率が１．０％以下である、前記［１］〜［９］のいずれか１つに記載の遮光材付き基板。
（ただし、前記相対反射率は、前記透明基板側から入射角５度にて光を入射させて鏡面板を基準として測定した値である。）
［１１］波長４５０〜６５０ｎｍにおける前記相対反射率の上限値と下限値との差が０．５％以下である、前記［１０］に記載の遮光材付き基板。
［１２］前記遮光材が２以上の層により構成されている、前記［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の遮光材付き基板。
［１３］前記［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の遮光材付き基板を有する、カラーフィルタ。
［１４］前記［１３］に記載のカラーフィルタを有する、液晶表示装置。
［１５］（Ａ）色材、（Ｂ’）有機結合材、（Ｃ）屈折率１．２以上１．８以下の微粒子、および（Ｄ）有機溶剤を含む着色樹脂組成物であって、
（Ｃ）微粒子の含有量が１５質量％以上である、着色樹脂組成物。
［１６］（Ｃ）微粒子が、無機微粒子である、前記［１５］に記載の着色樹脂組成物。
［１７］前記無機微粒子が、シリカ粒子である、前記［１６］に記載の着色樹脂組成物。
［１８］（Ａ）色材が、カーボンブラック、チタンブラック及び有機着色顔料よりなる群から選ばれる１種類以上を含有する、前記［１５］〜［１７］のいずれか１つに記載の着色樹脂組成物。That is, the gist of the present invention is the following [1] to [18].
[1] A substrate with a light shielding material having a light shielding material on a transparent substrate,
A substrate with a light shielding material, wherein the light shielding material includes (A) a color material and (B) an organic binder, and satisfies the following (1) and (2).
(1) The light shielding material contains (C) fine particles having a refractive index of 1.2 to 1.8.
(2) The density | concentration of the said microparticles | fine-particles in the said light shielding material differs in the thickness direction, and the opposite side to the said transparent substrate is lower than the said transparent substrate side.
[2] The substrate with a light shielding material according to [1], wherein an OD value per 1 μm of the light shielding material is different in a thickness direction, and the side opposite to the transparent substrate is higher than the transparent substrate side.
[3] The substrate with a light shielding material according to [1] or [2], wherein the fine particles (C) are inorganic fine particles.
[4] The substrate with a light shielding material according to [3], wherein the inorganic fine particles are silica particles.
[5] The light-shielding material according to any one of [1] to [4], wherein the color material (A) contains one or more selected from the group consisting of carbon black, titanium black, and organic coloring pigments. With board.
[6] A substrate with a light shielding material having a light shielding material on a transparent substrate,
The substrate with a light shielding material, wherein the light shielding material includes (A) a color material and (B) an organic binder and satisfies the following (3) to (5).
(3) The transparent substrate side of the light shielding material contains a black pigment as the color material (A).
(4) The side opposite to the transparent substrate of the light shielding material contains a pigment as the color material (A).
(5) The OD value per 1 μm of the light shielding material is different in the thickness direction, and the side opposite to the transparent substrate is higher than the side of the transparent substrate.
[7] The substrate with a light shielding material according to any one of [1] to [6], wherein an OD value per 1 μm of the light shielding material is 2.5 or more.
[8] The substrate with a light shielding material according to any one of [1] to [7], wherein the organic binder (B) is a cured product of an alkali-soluble resin.
[9] The substrate with a light shielding material according to any one of [1] to [8], wherein the light shielding material further contains (E) a photopolymerization initiator.
[10] The substrate with a light shielding material according to any one of [1] to [9], wherein a relative reflectance at a wavelength of 550 nm is 1.0% or less.
(However, the relative reflectance is a value measured with a mirror plate as a reference by making light incident at an incident angle of 5 degrees from the transparent substrate side.)
[11] The substrate with a light shielding material according to [10], wherein a difference between an upper limit value and a lower limit value of the relative reflectance at a wavelength of 450 to 650 nm is 0.5% or less.
[12] The substrate with a light shielding material according to any one of [1] to [11], wherein the light shielding material is constituted by two or more layers.
[13] A color filter comprising the substrate with a light-shielding material according to any one of [1] to [12].
[14] A liquid crystal display device having the color filter according to [13].
[15] A colored resin composition comprising (A) a color material, (B ′) an organic binder, (C) fine particles having a refractive index of 1.2 to 1.8, and (D) an organic solvent,
(C) A colored resin composition having a fine particle content of 15% by mass or more.
[16] The colored resin composition according to [15], wherein the fine particles (C) are inorganic fine particles.
[17] The colored resin composition according to [16], wherein the inorganic fine particles are silica particles.
[18] The colored resin according to any one of [15] to [17], wherein (A) the color material contains one or more selected from the group consisting of carbon black, titanium black, and organic coloring pigments. Composition.
本発明の第１の態様に係る遮光材付き基板は、生産性が良好で、優れた低反射性を実現し得る。
また、本発明の第２の態様に係る遮光材付き基板は、優れた低反射性を実現し、さらに、反射率の波長依存性が少ない。
さらに、本発明の第３の態様に係る着色樹脂組成物は、優れた低反射性を実現し得る遮光材付き基板を生産性高く形成することができる。The board | substrate with a light-shielding material which concerns on the 1st aspect of this invention has favorable productivity, and can implement | achieve the outstanding low reflectivity.
Moreover, the board | substrate with a light-shielding material which concerns on the 2nd aspect of this invention implement | achieves the outstanding low reflectivity, and also has little wavelength dependency of a reflectance.
Furthermore, the colored resin composition according to the third aspect of the present invention can form a substrate with a light shielding material capable of realizing excellent low reflectivity with high productivity.
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。 Embodiments of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
本発明において、屈折率とは波長５８９ｎｍにおける屈折率を意味する。 In the present invention, the refractive index means a refractive index at a wavelength of 589 nm.
また、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」についても同様である。 In the present invention, “(meth) acryl” means “acryl and / or methacryl”, and the same applies to “(meth) acrylate” and “(meth) acryloyl”.
また、本発明において「全固形分」とは、着色樹脂組成物中又は後述するインク中に含まれる、溶剤以外の全成分を意味するものとする。
また、本発明において、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をさす。尚、本明細書において、「質量」は「重量」のことを意味するものとする。
また、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表される値である。なお、測定方法については後述する。In the present invention, the “total solid content” means all components other than the solvent contained in the colored resin composition or in the ink described later.
Moreover, in this invention, a weight average molecular weight means the weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion by GPC (gel permeation chromatography). In the present specification, “mass” means “weight”.
In the present invention, the “amine value” means an amine value in terms of effective solid content unless otherwise specified, and is a value represented by the mass of KOH equivalent to the base amount per 1 g of the solid content of the dispersant. It is. The measuring method will be described later.
また、本発明において、「遮光材」とは、透明基板上に設けられた遮光性を有する硬化物であり、着色樹脂組成物を塗布後に乾燥して塗膜化したもの、その塗膜を露光及び／又は現像したもの、などを意味する。本発明の遮光材には、ブラックマトリクス、額縁等も含まれる。 Further, in the present invention, the “light-shielding material” is a cured product having a light-shielding property provided on a transparent substrate, which is obtained by drying the coating film after applying the colored resin composition, and exposing the coating film. And / or developed one. The light shielding material of the present invention includes a black matrix, a frame, and the like.
＜第１の態様に係る遮光材付き基板＞
本発明の第１の態様に係る遮光材付き基板は、透明基板上に遮光材を有し、前記遮光材が（Ａ）色材および（Ｂ）有機結合材を含み、かつ、次の（１）および（２）を満たすことを特徴とする。
（１）前記遮光材が、（Ｃ）屈折率１．２以上１．８以下の微粒子を含有する。
（２）前記遮光材中の前記微粒子の濃度が厚み方向で異なり、前記透明基板側よりも、前記透明基板と反対側が低い。<Substrate with light shielding material according to the first aspect>
The substrate with a light shielding material according to the first aspect of the present invention has a light shielding material on a transparent substrate, the light shielding material contains (A) a color material and (B) an organic binder, and the following (1 ) And (2) are satisfied.
(1) The light shielding material contains (C) fine particles having a refractive index of 1.2 to 1.8.
(2) The density | concentration of the said microparticles | fine-particles in the said light shielding material differs in the thickness direction, and the opposite side to the said transparent substrate is lower than the said transparent substrate side.
このように、遮光材中の（Ｃ）屈折率１．２以上１．８以下の微粒子（以下、単に「（Ｃ）微粒子」という。）の濃度が厚み方向で異なり、かつ、透明基板側よりも、透明基板と反対側が低くなるように構成することで、着色樹脂組成物を複数回塗布して遮光材を形成する場合において、塗布済みの着色樹脂組成物の上にさらに着色樹脂組成物を塗布した際に生じ得る、塗布済みの着色樹脂組成物の溶解を抑制することができる傾向があるため、１回の露光現像でも容易に遮光材を構成することができる傾向がある。更に、（Ｃ）微粒子の屈折率を特定範囲内にすることで、（Ｃ）微粒子に起因する光の反射を抑制することができる傾向がある。 As described above, the concentration of (C) fine particles having a refractive index of 1.2 or more and 1.8 or less (hereinafter simply referred to as “(C) fine particles”) in the light shielding material is different in the thickness direction, and from the transparent substrate side. However, when the light-shielding material is formed by applying the colored resin composition a plurality of times by configuring the side opposite to the transparent substrate to be lower, a colored resin composition is further formed on the applied colored resin composition. Since there is a tendency that dissolution of the applied colored resin composition, which may occur when applied, can be suppressed, there is a tendency that a light shielding material can be easily formed even by one exposure development. Furthermore, (C) By making the refractive index of the fine particles within a specific range, (C) there is a tendency that reflection of light caused by the fine particles can be suppressed.
本発明の第１の態様に係る遮光材付き基板の一例として、図１（ａ）のように、遮光材１０中の（Ｃ）微粒子１の濃度が厚み方向で徐々に異なり、かつ、前記透明基板１１側よりも前記透明基板１１と反対側が低いものが挙げられる。このような遮光材付き基板を得るには、（Ｃ）微粒子の濃度が徐々に低くなるように、（Ｃ）微粒子の濃度が異なる着色樹脂組成物を複数回塗布する方法が挙げられる。（Ｃ）微粒子を含有する着色樹脂組成物を透明基板上に１回塗布し、その上に（Ｃ）微粒子を含有しない着色樹脂組成物を塗布してもよい。この場合、各々の着色樹脂組成物における（Ｂ）有機結合材を同一種類又は類似種類の材料で構成することで、複数塗布に起因する界面の形成を抑制できる傾向がある。
As an example of the substrate with a light shielding material according to the first aspect of the present invention, as shown in FIG. 1A, the concentration of the (C)
また、図１（ｂ）のように、遮光材１０を２以上の層（第１の遮光層１２と第２の遮光層１３）により構成し、透明基板１１側よりも透明基板１１と反対側の層における（Ｃ）微粒子１の濃度を低くするものが挙げられる。例えば、このような遮光材付き基板を得るには、（Ｃ）微粒子の濃度が徐々に低くなるように、（Ｃ）微粒子の濃度が異なる着色樹脂組成物を複数回塗布する方法が挙げられる。（Ｃ）微粒子を含有する着色樹脂組成物を透明基板上に１回塗布し、その上に（Ｃ）微粒子を含有しない着色樹脂組成物を塗布してもよい。この場合、各々の着色樹脂組成物における（Ｂ）有機結合材を異なる種類の材料で構成することで、複数塗布時に界面を形成できる傾向がある。積層構造については特に限定されないが、例えば、２以上の遮光層を透明基板との接触面に対して平行に積層してもよい。また、積層数には特に制限はないが、積層数が多いと、遮光材形成時の着色樹脂組成物の塗布工程数が多くなり、製造効率が悪くなるため、２〜４層であることが好ましく、２〜３層であることがより好ましく、２層であることがさらに好ましい。
Further, as shown in FIG. 1B, the
このように、本発明の第１の態様に係る遮光材付き基板は、図１（ａ）や図１（ｂ）のように、遮光材中に（Ｃ）微粒子の濃度が厚み方向で異なり、かつ、前記透明基板側よりも前記透明基板と反対側が低くなるように構成された領域を少なくとも含んでいればよい。例えば遮光材が図１（ｂ）の第１の遮光層及び第２の遮光層だけでなく、第２の遮光層１３の上にさらに、第３の遮光層として第１の遮光層と同一の層を含むことで、（Ｃ）微粒子の濃度が透明基板側よりも透明基板と反対側が高くなるように構成された領域を含んでいてもよい。
Thus, the substrate with a light shielding material according to the first aspect of the present invention, as shown in FIG. 1A and FIG. 1B, the concentration of (C) fine particles in the light shielding material is different in the thickness direction, And it should just contain the area | region comprised so that the opposite side to the said transparent substrate might become lower than the said transparent substrate side. For example, the light shielding material is the same as the first light shielding layer as the third light shielding layer on the second
（Ｃ）微粒子としては、以下に記載のものを好ましく採用することができる。
通常、透明基板と遮光材との界面の反射率は、透明基板と遮光材との屈折率の差によって程度が異なるものとなる。例えば透明基板として使用されるガラスや樹脂、また着色樹脂組成物の成分となる樹脂の屈折率は概ね１．４〜１．６である。それに対して、（Ａ）色材の屈折率はそれよりも高い傾向にある。例えば、カーボンブラックの屈折率は概ね２．０−ｉ（複素数）である。そのため遮光材形成のための着色樹脂組成物中のカーボンブラックを増量するに従い、着色樹脂組成物の屈折率は高くなり、その結果、透明基板との屈折率の差が大きくなって、透明基板と遮光材との界面の反射率が高くなる。そのため、高遮光性と低反射率の両立は困難となる。As the fine particles (C), those described below can be preferably used.
Usually, the reflectivity of the interface between the transparent substrate and the light shielding material varies depending on the difference in refractive index between the transparent substrate and the light shielding material. For example, the refractive index of glass or resin used as a transparent substrate, or resin as a component of the colored resin composition is approximately 1.4 to 1.6. In contrast, (A) the refractive index of the color material tends to be higher. For example, the refractive index of carbon black is approximately 2.0-i (complex number). Therefore, as the amount of carbon black in the colored resin composition for forming the light shielding material is increased, the refractive index of the colored resin composition increases, and as a result, the difference in refractive index with the transparent substrate increases, The reflectance at the interface with the light shielding material is increased. For this reason, it is difficult to achieve both high light shielding properties and low reflectance.
一方、通常の着色樹脂組成物で多層化を実施しようとした場合、着色樹脂組成物を塗布、乾燥して１層目の塗膜を形成した後、２層目のための着色樹脂組成物を塗布すると、２層目の塗布液の溶剤によって１層目の塗膜が溶解してしまう場合がある。 On the other hand, when it is going to carry out multilayering with a normal colored resin composition, after applying a colored resin composition and drying and forming the 1st layer coating film, the colored resin composition for the 2nd layer is formed. When applied, the first layer coating film may be dissolved by the solvent of the second layer coating solution.
このような問題を解決するために、第１の態様に係る遮光材付き基板における遮光材は、（Ｃ）微粒子を含有している。本発明において、（Ｃ）微粒子添加の効果としてはフィラー効果があり、着色樹脂組成物の耐溶剤性が向上することが挙げられる。また、着色樹脂組成物中に占める樹脂成分の含有量が減ることによっても、耐溶剤性が向上する。これらの効果は（Ａ）色材の添加でも多少とも得られるものであるが、上述の理由により（Ａ）色材を増量すると反射率が上がってしまう原因となる傾向がある。 In order to solve such a problem, the light shielding material in the substrate with the light shielding material according to the first embodiment contains (C) fine particles. In the present invention, (C) the effect of adding fine particles has a filler effect, and the solvent resistance of the colored resin composition is improved. Moreover, solvent resistance improves also when content of the resin component which occupies in a colored resin composition reduces. Although these effects can be obtained to some extent by adding the color material (A), when the amount of the color material (A) is increased, the reflectance tends to increase due to the above-described reason.
第１の態様に係る遮光材付き基板で用いることができる（Ｃ）微粒子としては、シリカ微粒子、樹脂微粒子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。（Ｃ）微粒子の屈折率は１．２以上であり、１．３以上であることが好ましく、１．４以上であることがより好ましく、また、１．８以下であり、１．７以下であることが好ましく、１．６以下であることがより好ましい。（Ｃ）微粒子の屈折率が大きすぎると遮光材の屈折率が大きくなり、透明基板と遮光材との界面の反射率を上げる原因となる傾向がある。（Ｃ）微粒子は１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the fine particles (C) that can be used in the substrate with a light shielding material according to the first aspect include silica fine particles and resin fine particles, but are not limited thereto. (C) The refractive index of the fine particles is 1.2 or more, preferably 1.3 or more, more preferably 1.4 or more, and 1.8 or less, and 1.7 or less. It is preferable that it is 1.6 or less. (C) If the refractive index of the fine particles is too large, the refractive index of the light shielding material is increased, which tends to increase the reflectance at the interface between the transparent substrate and the light shielding material. (C) One kind of fine particles may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
屈折率が上記範囲を満足する微粒子としては、例えば、無機微粒子又は樹脂微粒子が挙げられ、簡便に所望の粒子径のものが得られるとの観点からは無機微粒子が好ましく、粒径をさらに小さくできるという観点から、酸化物粒子であることがより好ましい。
酸化物粒子としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニアが挙げられ、分散性の観点からは酸化ケイ素（シリカ）の微粒子であることがより好ましい。Examples of the fine particles having a refractive index satisfying the above range include inorganic fine particles or resin fine particles. From the viewpoint that a particle having a desired particle size can be easily obtained, inorganic fine particles are preferable, and the particle size can be further reduced. From this point of view, oxide particles are more preferable.
Examples of the oxide particles include silicon oxide (silica), aluminum oxide, and zirconia oxide. From the viewpoint of dispersibility, silicon oxide (silica) fine particles are more preferable.
シリカ微粒子としては、乾式シリカ、コロイダルシリカ、またはその溶剤分散品などが使用できる。これらは有機溶剤中に分散させた後に、他の成分と混合して着色樹脂組成物の調製に用いることが好ましい。もしくは（Ａ）色材とシリカとを混合して分散させて添加してもよい。
（Ｃ）微粒子の平均粒子径は、ＢＥＴ法等で測定することができ、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、また、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。（Ｃ）微粒子の平均粒子径が小さすぎると分散安定性を保持できなくなり、また大きすぎると、形成される遮光材の平面均一性に支障をきたす場合がある。As silica fine particles, dry silica, colloidal silica, or a solvent dispersion thereof can be used. These are preferably used in the preparation of a colored resin composition after being dispersed in an organic solvent and then mixed with other components. Alternatively, (A) the colorant and silica may be mixed and dispersed and added.
(C) The average particle size of the fine particles can be measured by a BET method or the like, and is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and preferably 100 nm or less, and 20 nm or less. More preferably. (C) If the average particle size of the fine particles is too small, the dispersion stability cannot be maintained, and if too large, the planar uniformity of the formed light shielding material may be hindered.
本発明に使用できるシリカ微粒子の一例として、乾式シリカとしては、日本アエロジル社製のアエロジルシリーズが、コロイダルシリカとしては、日産化学社製のスノーテックスシリーズ、オルガノシリカゾルシリーズなどが挙げられる。 Examples of silica fine particles that can be used in the present invention include Aerosil series manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. as dry silica, and Snowtex series, organosilica sol series manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. as colloidal silica.
樹脂粒子としては、アクリル樹脂微粒子が挙げられるがこの限りではない。着色樹脂組成物の調製に当たり、樹脂微粒子は（Ｄ）有機溶剤中に分散させたものを用いてもよいし、（Ａ）色材と混合して共分散させてもよい。樹脂微粒子のＢＥＴ法による平均粒子径は、シリカ微粒子と同様の理由から、２０〜５００ｎｍであることが好ましく、３０〜３００ｎｍであることがより好ましい。 Examples of the resin particles include, but are not limited to, acrylic resin fine particles. In the preparation of the colored resin composition, the resin fine particles (D) dispersed in an organic solvent may be used, or (A) a color material may be mixed and co-dispersed. The average particle diameter by the BET method of the resin fine particles is preferably 20 to 500 nm, more preferably 30 to 300 nm, for the same reason as the silica fine particles.
第１の態様に係る遮光材付き基板において、（Ｃ）微粒子としては、上記の中でもシリカ微粒子が好ましく、さらにコロイダルシリカの溶剤分散品が好ましい。 In the substrate with a light shielding material according to the first aspect, as the fine particles (C), among the above, silica fine particles are preferable, and a colloidal silica solvent dispersion is more preferable.
また（Ｃ）微粒子の、遮光材中の厚み方向に対する濃度については、例えば以下の方法で確認することができる。
（１）ＳＥＭの２次電子像
透明基板及び遮光材の断面のＳＥＭの２次電子像を確認する。例えば、（Ｃ）微粒子としてシリカ粒子や金属酸化物粒子等を用いた場合、シリカ粒子や金属酸化物粒子等は有機結合材、光重合性化合物等に由来する炭素原子よりも強度が強いため、断面において濃度分布が確認できる。
（２）ＳＥＭ−ＥＤＳによる元素分析
透明基板及び遮光材の断面をＳＥＭ−ＥＤＳにより元素分析し、厚さ方向に対する強度分布を測定する（線分析）。
例えば透明基板がガラス基板で（Ｃ）微粒子がシリカ粒子の場合などは、本発明の遮光材付き基板とシリカ粒子を含有しない遮光材付きの基板とを測定し、ガラス面で規格化し、その差スペクトルの厚さ方向への強度分布を求めることで、濃度分布が確認できる。
即ち、差スペクトルの強度が厚さ方向に均一であれば、（Ｃ）微粒子の厚さ方向への濃度分布はなく、一方で差スペクトルの強度が透明基板側が強ければ、透明基板側の（Ｃ）微粒子の濃度が高いことがわかる。Moreover, (C) About the density | concentration with respect to the thickness direction in the light shielding material of microparticles | fine-particles can be confirmed with the following method, for example.
(1) Secondary electron image of SEM The secondary electron image of SEM of the cross section of a transparent substrate and a light shielding material is confirmed. For example, when silica particles or metal oxide particles are used as the fine particles (C), silica particles or metal oxide particles are stronger than carbon atoms derived from organic binders, photopolymerizable compounds, etc. Concentration distribution can be confirmed in the cross section.
(2) Elemental analysis by SEM-EDS The cross section of the transparent substrate and the light shielding material is elementally analyzed by SEM-EDS, and the intensity distribution in the thickness direction is measured (line analysis).
For example, when the transparent substrate is a glass substrate and (C) the fine particles are silica particles, the substrate with a light shielding material of the present invention and the substrate with a light shielding material not containing silica particles are measured, normalized on the glass surface, and the difference The concentration distribution can be confirmed by obtaining the intensity distribution in the thickness direction of the spectrum.
That is, if the intensity of the difference spectrum is uniform in the thickness direction, (C) there is no concentration distribution in the thickness direction of the fine particles, while if the intensity of the difference spectrum is strong on the transparent substrate side, ) It can be seen that the concentration of fine particles is high.
本発明の第１の態様に係る遮光材は、１μｍあたりのＯＤ値（以下「単位ＯＤ値」と称し、その単位を「／μｍ」で表す場合がある。）が２．５以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましく、３．５以上であることがさらに好ましい。この単位ＯＤ値を前記下限値以上とすることで、十分な遮光性を得ることができる傾向がある。一方で、単位ＯＤ値は大きい程遮光材の遮光性が高められ好ましいが、単位ＯＤ値をより高くするために色材の添加量を増やすと、基板への密着性、現像性を損なう場合があるので、遮光材の単位ＯＤ値は５．０／μｍ以下であることが好ましく、４．５／μｍ以下がさらに好ましい。１μｍあたりのＯＤ値は、遮光材全体としてのＯＤ値を厚さ１μｍ当たりの値に換算することにより求めることができる。 The light shielding material according to the first aspect of the present invention has an OD value per 1 μm (hereinafter referred to as “unit OD value”, and the unit may be represented by “/ μm”) of 2.5 or more. Is preferably 3.0 or more, more preferably 3.5 or more. By setting the unit OD value to be equal to or more than the lower limit value, there is a tendency that sufficient light shielding properties can be obtained. On the other hand, the larger the unit OD value, the higher the light shielding property of the light shielding material, which is preferable. However, increasing the amount of the coloring material to increase the unit OD value may impair the adhesion to the substrate and developability. Therefore, the unit OD value of the light shielding material is preferably 5.0 / μm or less, and more preferably 4.5 / μm or less. The OD value per 1 μm can be obtained by converting the OD value of the entire light shielding material into a value per 1 μm thickness.
また本発明の第１の態様に係る遮光材は、遮光材の１μｍあたりのＯＤ値が厚み方向で異なり、透明基板側よりも、透明基板と反対側が低いことが好ましい。このように構成することで、より簡便に高遮光性と低反射性とを両立できる傾向がある。
例えば、遮光材の透明基板側の単位ＯＤ値は０．１／μｍ以上であることが好ましく、０．５／μｍ以上であることがより好ましく、また、１．５／μｍ以下であることが好ましく、１．０／μｍ以下であることがより好ましい。前記下限値以上にすることで、複数塗布する際に、塗布済みの着色樹脂組成物の溶解を抑制することができる傾向があり、また、前記上限値以下にすることで反射率を低くすることができる傾向がある。透明基板側の単位ＯＤ値は例えば、透明基板から厚み０．５μｍまでの範囲のＯＤ値を測定し、それを厚みで除算することにより求めることができる。なお、遮光材が２以上の層から形成されている場合には、透明基板上の第１層の単位ＯＤ値を測定することでもよい。In the light shielding material according to the first aspect of the present invention, the OD value per 1 μm of the light shielding material is different in the thickness direction, and the side opposite to the transparent substrate is preferably lower than the transparent substrate side. By comprising in this way, there exists a tendency which can be compatible with high light-shielding property and low reflectivity more simply.
For example, the unit OD value on the transparent substrate side of the light shielding material is preferably 0.1 / μm or more, more preferably 0.5 / μm or more, and 1.5 / μm or less. Preferably, it is 1.0 / μm or less. By making it more than the lower limit, there is a tendency that dissolution of the applied colored resin composition can be suppressed when a plurality of coatings are applied, and the reflectance is lowered by making it not more than the upper limit. There is a tendency to be able to. The unit OD value on the transparent substrate side can be obtained, for example, by measuring an OD value in the range from the transparent substrate to a thickness of 0.5 μm and dividing it by the thickness. When the light shielding material is formed of two or more layers, the unit OD value of the first layer on the transparent substrate may be measured.
一方で、透明基板と反対側の単位ＯＤ値は２．５／μｍ以上であることが好ましく、３．０／μｍ以上であることがより好ましく、また、５．０／μｍ以下であることが好ましく、４．５／μｍ以下であることがより好ましい。前記範囲内とすることで、遮光材全体として所望の遮光性を実現することができる傾向がある。透明基板と反対側の単位ＯＤ値は例えば、遮光材の上面から厚み０．５μｍまでの範囲のＯＤ値を測定し、それを厚みで除算することにより求めることができる。なお、遮光材が２以上の層から形成されている場合には、透明基板上の第１層以外の、第２層目以降の単位ＯＤ値を測定することでもよい。 On the other hand, the unit OD value on the side opposite to the transparent substrate is preferably 2.5 / μm or more, more preferably 3.0 / μm or more, and 5.0 / μm or less. Preferably, it is 4.5 / μm or less. By setting it within the above range, there is a tendency that a desired light shielding property can be realized as the entire light shielding material. The unit OD value on the side opposite to the transparent substrate can be obtained, for example, by measuring the OD value in the range from the upper surface of the light shielding material to a thickness of 0.5 μm and dividing it by the thickness. In addition, when the light shielding material is formed of two or more layers, the unit OD values after the second layer other than the first layer on the transparent substrate may be measured.
また本発明の第１の態様に係る遮光材は、波長５５０ｎｍにおける相対反射率が１．０％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、また、通常０．１％以上である。前記相対反射率は、透明基板側から入射角５度にて光を入射させて鏡面板を基準として測定することができる。このように、基板と遮光材間の反射率を前記上限値以下とすることで、外部からの映りこみが少なく良好な画像が得られる遮光材とすることができる。また、遮光材は色材を含有することで多少とも反射が発生するため、前記下限値以上となる傾向がある。 In the light shielding material according to the first aspect of the present invention, the relative reflectance at a wavelength of 550 nm is preferably 1.0% or less, more preferably 0.7% or less, and usually 0.1%. % Or more. The relative reflectance can be measured with reference to a specular plate by making light incident at an incident angle of 5 degrees from the transparent substrate side. As described above, by setting the reflectance between the substrate and the light shielding material to be equal to or less than the upper limit value, it is possible to obtain a light shielding material with less reflection from the outside and obtaining a good image. Further, since the light shielding material contains a color material, the light shielding material is somewhat reflected, and therefore tends to be equal to or more than the lower limit value.
また本発明の第１の態様に係る遮光材は、波長４５０〜６５０ｎｍにおける相対反射率の上限値と下限値との差が０．５％以下であること好ましく、０．３％以下であることがより好ましく、通常０．０１％以上である。前記上限値以下とすることで、遮光材の色調を黒にすることができ、パネルを作成した際の色調を所望のものにすることができる傾向がある。また、色材の反射率は波長により多少とも差異があるため、０．０１％以上は上下限差が生じる傾向がある。 Further, in the light shielding material according to the first aspect of the present invention, the difference between the upper limit value and the lower limit value of the relative reflectance at a wavelength of 450 to 650 nm is preferably 0.5% or less, and preferably 0.3% or less. Is more preferable, and is usually 0.01% or more. By setting it to the upper limit value or less, there is a tendency that the color tone of the light shielding material can be made black, and the color tone when the panel is created can be made a desired one. In addition, since the reflectance of the color material is slightly different depending on the wavelength, a difference of upper and lower limits tends to occur at 0.01% or more.
本発明の第１の態様に係る遮光材の総膜厚は、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、０．８μｍ以上であることがさらに好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。遮光材の総膜厚が薄過ぎると十分な遮光性を得ることができない場合があり、厚過ぎると、色画素を設けたときに境界部に段差が生じ、液晶表示パネル装置としてパネル化した際に、液晶セルギャップとしての重ね合わせ離間距離が不均一になり、セルギャップ不良の原因となる場合がある。
遮光材を２以上の層で構成する場合には、透明基板上の第１層の膜厚は０．２μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、また、１．５μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。第１層の膜厚が薄過ぎると第２層以降の層が反射率を上げる場合があり、厚過ぎると遮光材全体で所望の遮光性を達成しない場合がある。The total film thickness of the light shielding material according to the first aspect of the present invention is preferably 0.2 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, further preferably 0.8 μm or more, , 20 μm or less, preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. If the total thickness of the light-shielding material is too thin, sufficient light-shielding properties may not be obtained. If it is too thick, a step is produced at the boundary when color pixels are provided, and a panel is formed as a liquid crystal display panel device. In addition, the overlapping distance as the liquid crystal cell gap becomes non-uniform, which may cause a cell gap defect.
When the light shielding material is composed of two or more layers, the thickness of the first layer on the transparent substrate is preferably 0.2 μm or more, more preferably 0.5 μm or more. It is preferably 5 μm or less, and more preferably 0.8 μm or less. If the film thickness of the first layer is too thin, the second and subsequent layers may increase the reflectivity, and if it is too thick, the desired light blocking property may not be achieved with the entire light blocking material.
透明基板としては、通常、本発明のカラーフィルタの説明において後述するものが用いられる。 As the transparent substrate, those described later in the description of the color filter of the present invention are usually used.
遮光材に用いる（Ａ）色材としては、以下の＜（Ａ）色材＞に記載のものを好ましく採用することができる。特に、＜第２の態様に係る遮光材付き基板＞に記載のものを採用してもよい。
また、（Ｂ）有機結合材としては、例えば、後述の（Ｂ’）有機結合材を硬化させたものが挙げられる。（Ｅ）光重合開始剤やそのほかの成分を含む（Ｂ’）有機結合材を用いた場合には、遮光材が（Ｅ）光重合開始剤やそのほかの成分を含んでいてもよい。
第１の態様に係る遮光材付き基板における遮光材は通常、少なくとも（Ａ）色材、（Ｂ）有機結合材、及び必要に応じて（Ｃ）微粒子を含有する着色樹脂組成物を用いて形成することができる。As the (A) color material used for the light shielding material, those described in the following <(A) Color material> can be preferably used. In particular, those described in <Substrate with light shielding material according to the second aspect> may be adopted.
Moreover, as (B) organic binder, what hardened below-mentioned (B ') organic binder is mentioned, for example. (E) When (B ') an organic binder containing a photopolymerization initiator and other components is used, the light shielding material may contain (E) a photopolymerization initiator and other components.
The light shielding material in the substrate with the light shielding material according to the first aspect is usually formed using a colored resin composition containing at least (A) a color material, (B) an organic binder, and, if necessary, (C) fine particles. can do.
＜（Ａ）色材＞
第１の態様に係る遮光材付き基板における遮光材、及び、該遮光材を形成するための着色樹脂組成物は、通常（Ａ）色材を含有する。（Ａ）色材としては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントナンバーが付与されている公知の顔料が挙げられる。金属単体からなる粒子は顔料には含まれない。
色材が呈する色については特に限定されないが、高い遮光性を実現するとの観点からは黒色であることが好ましい。<(A) Color material>
The light shielding material in the substrate with the light shielding material according to the first aspect and the colored resin composition for forming the light shielding material usually contain (A) a color material. As the coloring material (A), dyes and pigments can be used, but pigments are preferable from the viewpoint of heat resistance, light resistance and the like. For example, C.I. I. Examples thereof include known pigments to which a pigment number is assigned. Particles made of simple metals are not included in the pigment.
The color exhibited by the color material is not particularly limited, but is preferably black from the viewpoint of realizing high light shielding properties.
黒色色材としては、カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、アニリンブラック、シアニンブラック、ペリレンブラック（ＢＡＳＦ Ｋ００８４、Ｋ００８６）、酸化鉄系黒色顔料等の黒色顔料が挙げられる。
また、日本国特開２０１０−１３４４５３号公報に記載の銀錫合金を主成分とする微粒子等も用いることができ、この場合にはパターンの剥がれ等を抑制するとの観点から、同公報に記載されているように特定の光重合開始剤を組み合わせて用いてもよい。また、所望のパターン形状にするとの観点から、日本国特開２０１３−１３０８４３号公報に記載されているように特定のアルカリ可溶性樹脂を組み合わせて用いてもよい。さらに、所望のパターン形状にするとの観点から、日本国特開２０１３−１３４２６４号公報に記載されているように特定のペリレン系黒色顔料（ペリレンブラック）と組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、カーボンブラック、チタンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。
カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。Examples of the black color material include black pigments such as carbon black, titanium black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, aniline black, cyanine black, perylene black (BASF K0084, K0086), and iron oxide black pigment. .
Further, fine particles mainly composed of a silver tin alloy described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-134453 can also be used, and in this case, it is described in the same publication from the viewpoint of suppressing pattern peeling and the like. As shown, specific photopolymerization initiators may be used in combination. Further, from the viewpoint of obtaining a desired pattern shape, a specific alkali-soluble resin may be used in combination as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-130843. Furthermore, from the viewpoint of obtaining a desired pattern shape, it may be used in combination with a specific perylene black pigment (perylene black) as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-134264.
Among these, carbon black and titanium black are preferable from the viewpoints of light shielding rate and image characteristics.
Examples of carbon black include the following carbon black.
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ Mitsubishi Chemical Corporation: MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, # 5, # 10, # 20, # 25, # 30, # 32, # 33, # 40, # 44, # 45, # 47, # 50, # 52, # 55, # 650, # 750, # 850, # 950, # 960, # 970, # 980, # 990, # 1000, # 2200, # 2300, # 2350 , # 2400, # 2600, # 3050, # 3150, # 3250, # 3600, # 3750, # 3950, # 4000, # 4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０（これらのうち、Ｐｒｉｎｔｅｘは登録商標）
Degussa: Printex3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, PrintexG, SpecialBlack550, Special Black 350, Special Black 250, Special Black 100,
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ−８コロンビヤン（これらのうち、Ｍｏｎａｒｃｈは登録商標） Cabot Corporation: Monarch120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130 , VULCAN XC72R, ELFTEX-8 Colombian (of which Monarch is a registered trademark)
カーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００（これらのうち、ＲＡＶＥＮは登録商標） Made by Carbon: Raven11, Raven14, Raven15, Raven16, Raven22Raven30, Raven35, Raven40, Raven410, Raven420, Raven450, Raven500, Raven780, Raven850, Raven10H, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10 RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000 (among these, RAVEN is a registered trademark)
カーボンブラック含有量を多くした上で体積抵抗値を大きくするために、樹脂で被覆されたカーボンブラックを使用してもよい。例えば日本国特開平０９−７１７３３号公報に記載されているカーボンブラック等が好適に使用できる。 In order to increase the volume resistance value while increasing the carbon black content, carbon black coated with a resin may be used. For example, carbon black described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-71733 can be suitably used.
被覆処理するカーボンブラックとしては、ＮａとＣａの合計含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常製造時の原料油や燃焼油（又はガス）、反応停止水や造粒水、更には反応炉の炉材等から混入したＮａや、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ等を組成とする灰分がパーセントのオーダーで含有されている。この内、ＮａやＣａは、各々数百ｐｐｍ以上含有されているのが一般的であるが、これらが多く存在すると、透明電極（ＩＴＯ）やその他の電極に浸透し、電気的短絡の原因となる場合があるからである。 As carbon black to be coated, the total content of Na and Ca is preferably 100 ppm or less. Carbon black is usually raw material oil or combustion oil (or gas) at the time of production, reaction stop water or granulated water, Na mixed from furnace materials of the reactor, Ca, K, Mg, Al, Fe, etc. Is contained in the order of percent. Of these, Na and Ca are generally contained in a few hundred ppm or more, but if many of these are present, they penetrate into the transparent electrode (ITO) and other electrodes, causing electrical shorts. This is because there is a case.
これらのＮａやＣａを含む灰分の含有量を低減する方法としては、カーボンブラックを製造する際の原料油や燃料油（又はガス）並びに反応停止水として、これらの含有量が極力少ないものを厳選すること及びストラクチャーを調整するアルカリ物質の添加量を極力少なくする方法が挙げられる。 As a method for reducing the content of ash containing Na and Ca, carefully selected raw oil, fuel oil (or gas), and reaction stop water for producing carbon black with as little content as possible. And a method of reducing the addition amount of the alkaline substance for adjusting the structure as much as possible.
他の方法としては、炉から製出したカーボンブラックを水や塩酸等で洗うことによりＮａやＣａを溶解させて除去する方法が挙げられる。
具体的にはカーボンブラックを水又は塩酸、過酸化水素水に混合分散させた後、水に難溶の溶媒を添加していくとカーボンブラックは溶媒側に移行し、水と完全に分離すると共にカーボンブラック中に存在した殆どのＮａやＣａは、水や酸に溶解、除去される。As another method, there is a method in which Na or Ca is dissolved and removed by washing carbon black produced from a furnace with water or hydrochloric acid.
Specifically, after carbon black is mixed and dispersed in water, hydrochloric acid or hydrogen peroxide solution, when a solvent that is hardly soluble in water is added, the carbon black moves to the solvent side and completely separates from water. Most of Na and Ca present in carbon black are dissolved and removed in water and acid.
ＮａとＣａの合計量を１００ｐｐｍ以下に低減するためにはこの両方式を併用することにより更に容易にＮａとＣａの合計量を１００ｐｐｍ以下とすることができる。 In order to reduce the total amount of Na and Ca to 100 ppm or less, the combined amount of Na and Ca can be further easily reduced to 100 ppm or less by using both of these methods.
また、樹脂被覆カーボンブラックは、ｐＨ６以下のいわゆる酸性カーボンブラックであることが好ましい。このようなカーボンブラックは、水中での分散径（アグロミレート径）が小さくなるので、微細ユニットまでの被覆が可能となり好適である。さらに樹脂被覆カーボンブラックは、粒子径４０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量１４０ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましい。粒子径が４０ｎｍより大きく、ＤＢＰ吸収量が１４０ｍＬ／１００ｇより大きいと、ペーストにした場合の分散性には優れるが、塗膜の濃度感が十分でない場合があり、膜厚１〜２μｍ程度では遮光性に乏しくなるおそれがあるからである。 The resin-coated carbon black is preferably so-called acidic carbon black having a pH of 6 or less. Such carbon black is suitable because it has a small dispersed diameter (agglomerated diameter) in water, and can cover even fine units. Further, the resin-coated carbon black preferably has a particle size of 40 nm or less and a dibutyl phthalate (DBP) absorption of 140 mL / 100 g or less. If the particle size is larger than 40 nm and the DBP absorption is larger than 140 mL / 100 g, the dispersibility when made into a paste is excellent, but the coating film may not have sufficient density, and the film thickness is about 1 to 2 μm. It is because there is a possibility that it may become scarce.
樹脂で被覆されたカーボンブラックを調製する方法には特に限定されないが、例えばカーボンブラック及び樹脂の配合量を適宜調整した後、
１．樹脂とシクロヘキサノン、トルエン、キシレンなどの溶剤とを混合して加熱溶解させた樹脂溶液と、カーボンブラック及び水を混合した懸濁液とを混合撹拌し、カーボンブラックと水とを分離させた後、水を除去して加熱混練して得られた組成物をシート状に成形し、粉砕した後、乾燥させる方法
２．前記と同様にして調製した樹脂溶液と懸濁液とを混合撹拌してカーボンブラック及び樹脂を粒状化した後、得られた粒状物を分離、加熱して残存する溶剤及び水を除去する方法
３．前記例示した溶剤にマレイン酸、フマル酸などのカルボン酸を溶解させ、カーボンブラックを添加、混合して乾燥させ、溶剤を除去してカルボン酸添着カーボンブラックを得た後、これに樹脂を添加してドライブレンドする方法
４．被覆させる樹脂を構成する反応性基含有モノマー成分と水とを高速撹拌して懸濁液を調製し、重合後冷却して重合体懸濁液から反応性基含有樹脂をえた後、これにカーボンブラックを添加して混練し、カーボンブラックと反応性基とを反応させ（カーボンブラックをグラフトさせ）、冷却及び粉砕する方法
などを採用することができる。The method of preparing the carbon black coated with the resin is not particularly limited. For example, after appropriately adjusting the blending amount of the carbon black and the resin,
1. After mixing and stirring a resin solution obtained by mixing a resin and a solvent such as cyclohexanone, toluene, xylene and the like, and a suspension obtained by mixing carbon black and water, the carbon black and water are separated, 1. A method in which water is removed and the composition obtained by heating and kneading is formed into a sheet, pulverized, and dried. A method in which the resin solution and the suspension prepared in the same manner as described above are mixed and stirred to granulate carbon black and the resin, and then the obtained granular material is separated and heated to remove the remaining solvent and water. . A carboxylic acid such as maleic acid or fumaric acid is dissolved in the above exemplified solvent, carbon black is added, mixed and dried, the solvent is removed to obtain a carboxylic acid-impregnated carbon black, and then a resin is added thereto. 3. Dry blending method A reactive group-containing monomer component constituting the resin to be coated and water are stirred at a high speed to prepare a suspension. After polymerization, the suspension is cooled to obtain a reactive group-containing resin from the polymer suspension. A method of adding black and kneading, reacting carbon black with a reactive group (grafting carbon black), cooling and pulverizing can be employed.
被覆処理する樹脂の種類も特に限定されるものではないが、合成樹脂が一般的であり、さらに構造の中にベンゼン核を有した樹脂の方が両性系界面活性剤的な働きがより強いため分散性及び分散安定性の点から好ましい。 The type of resin to be coated is not particularly limited, but synthetic resins are common, and resins with benzene nuclei in the structure have a stronger function as amphoteric surfactants. From the viewpoint of dispersibility and dispersion stability, it is preferable.
具体的な合成樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が使用できる。 Specific synthetic resins include thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, xylene resin, diallyl phthalate resin, glyphtal resin, epoxy resin, alkylbenzene resin, polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, modified polyphenylene. Thermoplastic resins such as oxide, polysulfone, polyparaphenylene terephthalamide, polyamide imide, polyimide, polyamino bismaleimide, polyether sulfopolyphenylene sulfone, polyarylate, and polyether ether ketone can be used.
カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックと樹脂の合計量に対し１〜３０質量％が好ましい。この樹脂の被覆量が１質量％未満では、未処理のカーボンブラックと同様の分散性や分散安定性しか得られないおそれがある。一方、３０質量％を超えると、樹脂同士の粘着性が強く、団子状の固まりとなり、分散が進まなくなるおそれがある。 The coating amount of the resin on the carbon black is preferably 1 to 30% by mass with respect to the total amount of the carbon black and the resin. If the coating amount of this resin is less than 1% by mass, only dispersibility and dispersion stability similar to those of untreated carbon black may be obtained. On the other hand, when it exceeds 30% by mass, the adhesiveness between the resins is strong, and it becomes a dumpling-like mass, and the dispersion may not proceed.
このようにして樹脂で被覆処理してなるカーボンブラックは、常法に従いブラックマトリックスの遮光材として用いることができ、このブラックマトリックスを構成要素とするカラーフィルタを常法により作成することができる。このようなカーボンブラックを用いると、高遮光率でかつ表面反射率が低くまた膜厚の薄いブラックマトリックスを低コストで達成できる傾向がある。これは、ブラックマトリックス液を構成する樹脂や溶媒に対し、カーボンブラックの分散性や分散安定性が格段に向上したためと推測される（従来のカーボンブラックであると、いかに混練しても分散粒子径として０．１μｍ以下まで分散することは困難であり、分散したとしても安定性が悪く、時間とともに凝集が大きくなる。）。また、カーボンブラック表面を樹脂で被覆したことにより、ＣａやＮａをカーボンブラック中に封じ込める働きもあることも推測される。 The carbon black coated with the resin in this manner can be used as a black matrix shading material according to a conventional method, and a color filter having this black matrix as a constituent element can be prepared by a conventional method. When such carbon black is used, there is a tendency that a black matrix having a high light shielding rate, a low surface reflectance, and a thin film thickness can be achieved at a low cost. This is presumably because the dispersibility and dispersion stability of carbon black was significantly improved compared to the resin and solvent that make up the black matrix liquid. As a result, it is difficult to disperse to 0.1 μm or less, and even if dispersed, the stability is poor and the aggregation increases with time.) It is also presumed that by coating the carbon black surface with a resin, Ca and Na can be contained in the carbon black.
また、チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃなどが挙げられる。
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（日本国特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（日本国特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（日本国特開昭６０−６５０６９号公報、日本国特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（日本国特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。Examples of commercially available titanium black include Titanium Black 10S, 12S, 13R, 13M, and 13M-C manufactured by Mitsubishi Materials Corporation.
As a method for producing titanium black, a mixture of titanium dioxide and metal titanium is heated and reduced in a reducing atmosphere (Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-5432), and ultra-high temperature obtained by high-temperature hydrolysis of titanium tetrachloride. A method of reducing fine titanium dioxide in a reducing atmosphere containing hydrogen (Japanese Patent Laid-Open No. 57-205322), a method of reducing titanium dioxide or titanium hydroxide at a high temperature in the presence of ammonia (Japanese Patent Laid-Open No. Sho-60- No. 65069, Japanese Unexamined Patent Publication No. 61-201610), a method in which a vanadium compound is attached to titanium dioxide or titanium hydroxide and reduced at high temperature in the presence of ammonia (Japanese Unexamined Patent Publication No. 61-201610), etc. However, it is not limited to these.
また、他の着色顔料を混合して黒色顔料として用いることもできる。
その他の着色顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。Also, other color pigments can be mixed and used as a black pigment.
As other colored pigments, pigments of various colors such as a blue pigment, a green pigment, a red pigment, a yellow pigment, a purple pigment, an orange pigment, and a brown pigment can be used. In addition to organic pigments such as azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindolinone, dioxazine, indanthrene, and perylene, various inorganic pigments can be used. It is.
以下に、本発明に使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
Hereinafter, specific examples of pigments that can be used in the present invention are shown by pigment numbers. Note that terms such as “
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１５、２１６、２１７、２２０、２２１、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４０、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。 Examples of red pigments include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 2, 53: 3, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 60, 63, 63: 1, 63: 2, 64, 64: 1, 68, 69, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 83, 88, 90: 1, 97, 101, 101: 1, 104, 108, 108: 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178 179, 180, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 215, 216, 217, 220, 221, 223, 224, 226, 227, 228, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 240, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257,258,259,260,262,263,264,265,266,267,268,269,270,271,272,273,274,275,276. Of these, C.I. I. Pigment Red 48: 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, more preferably C.I. I. Pigment red 177, 209, 224, 254.
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２２、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６４、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。
Examples of blue pigments include C.I. I.
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６を挙げることができる。
Examples of green pigments include C.I. I.
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８６、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、、１３７、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。 Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 1: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62: 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 86, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 127: 1, 128, 129, 133, 134, 136, 137, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191: 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208. Of these, C.I. I. Pigment yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, more preferably C.I. I. Pigment yellow 83, 138, 139, 150, 180.
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、５１、５５、５９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、６４、７１を挙げることができる。
Examples of orange pigments include C.I. I.
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３０、３１、３２、３７、３９、４０、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
Examples of purple pigments include C.I. I.
また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等を用いることもできる。 In addition, barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, bengara, chromium oxide, or the like can also be used as the pigment.
これら各種の顔料は、複数種を併用することもできる。黒色に近づけるため、例えば青色顔料と赤色顔料、青色顔料と赤色顔料と紫色顔料、青色顔料と赤色顔料と紫色顔料と黄色顔料、青色顔料とオレンジ顔料、青色顔料と赤色顔料とオレンジ顔料、青色顔料と紫色顔料とオレンジ顔料等の組み合わせを挙げることができる。
なお、これらの顔料は、平均粒径が通常１μｍ、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．２５μｍ以下となるよう、分散して用いることが好ましい。These various pigments can be used in combination. For example, blue pigments and red pigments, blue pigments and red pigments and purple pigments, blue pigments and red pigments and purple pigments and yellow pigments, blue pigments and orange pigments, blue pigments and red pigments and orange pigments, blue pigments. And combinations of purple pigments and orange pigments.
These pigments are preferably used in a dispersed manner so that the average particle diameter is usually 1 μm, preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.25 μm or less.
なお、本発明において、顔料の平均粒径は、動的光散乱ＤＬＳにより測定された顔料粒径から求めた値である。粒径測定は、十分に希釈された着色樹脂組成物（通常は希釈して、顔料濃度を０．００５〜０．２質量％程度に調整する。但し測定機器により推奨された濃度があれば、その濃度に従う。）に対して行い、２５℃にて測定する。 In the present invention, the average particle diameter of the pigment is a value obtained from the pigment particle diameter measured by dynamic light scattering DLS. For the particle size measurement, a sufficiently diluted colored resin composition (usually diluted to adjust the pigment concentration to about 0.005 to 0.2% by mass. However, if there is a concentration recommended by the measuring instrument, According to the concentration) and measured at 25 ° C.
また、色材として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。 Examples of dyes that can be used as the colorant include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinoneimine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, and methine dyes.
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
Examples of the azo dye include C.I. I.
アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。Examples of anthraquinone dyes include C.I. I. Bat Blue 4, C.I. I. Acid Blue 40, C.I. I. Acid Green 25, C.I. I. Reactive Blue 19, C.I. I. Reactive Blue 49, C.I. I. Disperse thread 60, C.I. I. Disperse Blue 56, C.I. I. Disperse Blue 60 etc. are mentioned.
Other examples of the phthalocyanine dye include C.I. I.
＜（Ｂ’）有機結合材＞
第１の態様に係る遮光材付き基板における遮光材は（Ｂ）有機結合材を含む。（Ｂ）有機結合材は、例えば（Ｂ’）有機結合材を露光処理や熱硬化処理により重合及び硬化させて得ることができる。従って、前記遮光材を形成するための着色樹脂組成物は、通常（Ｂ’）有機結合材を含む。
本発明で用いる（Ｂ’）有機結合材は、バインダー樹脂として遮光材を形成する成分であり、紫外線未露光部をより現像しやすくするとの観点から、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。特に紫外線露光部の硬化性を高めるとの観点から、エチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂がより好ましく、とりわけ、下記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）及び／又はアルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）（以下「カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂」と称す場合がある。）が好ましい。<(B ') Organic binder>
The light shielding material in the substrate with the light shielding material according to the first aspect includes (B) an organic binder. (B) The organic binder can be obtained, for example, by polymerizing and curing the organic binder (B ′) by exposure treatment or thermosetting treatment. Therefore, the colored resin composition for forming the light shielding material usually contains (B ′) an organic binder.
The organic binder (B ′) used in the present invention is a component that forms a light-shielding material as a binder resin, and is preferably an alkali-soluble resin from the viewpoint of facilitating development of an ultraviolet unexposed portion. In particular, from the viewpoint of enhancing the curability of the ultraviolet-exposed area, an alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated bond is preferable, an alkali-soluble resin having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated bond is more preferable. (B1) and / or alkali-soluble resin (B2) (hereinafter sometimes referred to as “carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin”) are preferred.
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）＞
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び／又はその無水物を反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）＞
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、及び多塩基酸及び／又はその無水物と反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。<Alkali-soluble resin (B1)>
It was obtained by adding an α, β-unsaturated monocarboxylic acid or an α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group to an epoxy resin, and further reacting a polybasic acid and / or an anhydride thereof. Alkali-soluble resin.
<Alkali-soluble resin (B2)>
An α, β-unsaturated monocarboxylic acid or an α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group is added to an epoxy resin, and further reacted with a polyhydric alcohol and a polybasic acid and / or an anhydride thereof. The alkali-soluble resin obtained by this.
原料となるエポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学社製の「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」、「エピコート１００４」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ−１３０２」（エポキシ当量３２３，軟化点７６℃））、ビスフェノールＦ型樹脂（例えば、三菱化学社製の「エピコート８０７」、「ＥＰ−４００１」、「ＥＰ−４００２」、「ＥＰ−４００４等」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ−７４０６」（エポキシ当量３５０，軟化点６６℃））、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（例えば、三菱化学社製の「ＹＸ−４０００」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−２０１」、三菱化学社製の「ＥＰ−１５２」、「ＥＰ−１５４」、ダウケミカル社製の「ＤＥＮ−４３８」）、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＯＣＮ−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」）、トリグリシジルイソシアヌレート（例えば、日産化学社製の「ＴＥＰＩＣ」）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０１」、「ＥＰＮ−５０２」、「ＥＰＰＮ−５０３」）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイドＥＨＰＥ」）、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂（例えば、大日本インキ社製の「ＥＸＡ−７２００」、日本化薬社製の「ＮＣ−７３００」）、下記一般式（ｂ１）〜（ｂ４）で表されるエポキシ樹脂等を好適に用いることができる。具体的には、下記一般式（ｂ１）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＸＤ−１０００」、下記一般式（ｂ２）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＮＣ−３０００」、下記一般式（ｂ４）で表されるエポキシ樹脂として新日鐵化学社製の「ＥＳＦ−３００」等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin used as a raw material include bisphenol A type epoxy resins (for example, “Epicoat 828”, “Epicoat 1001”, “Epicoat 1002”, “Epicoat 1004”, etc., manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epoxy obtained by reaction of alcoholic hydroxyl group and epichlorohydrin (for example, “NER-1302” (epoxy equivalent 323, softening point 76 ° C.) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), bisphenol F type resin (for example “ Epicoat 807 "," EP-4001 "," EP-4002 "," EP-4004 etc. "), epoxy resin obtained by reaction of alcoholic hydroxyl group of bisphenol F type epoxy resin and epichlorohydrin (for example, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) "NER-7406" (epoxy equivalent 3 0, softening point 66 ° C.), bisphenol S type epoxy resin, biphenyl glycidyl ether (eg “YX-4000” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), phenol novolac type epoxy resin (eg “EPPN-” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 201 ”,“ EP-152 ”,“ EP-154 ”manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation,“ DEN-438 ”manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), (o, m, p-) cresol novolac type epoxy resin (for example, Nippon Kayaku) “EOCN-102S”, “EOCN-1020”, “EOCN-104S”), triglycidyl isocyanurate (for example, “TEPIC” manufactured by Nissan Chemical Industries), trisphenol methane type epoxy resin (for example, Japan) "EPPN-501", "EPN-502", "EPPN-503") manufactured by Kayaku Co., Ltd., alicyclic epoxy resin ( "Celoxide 2021P", "Celoxide EHPE" manufactured by Iser Chemical Industries, Ltd.), epoxy resin obtained by glycidylation of phenol resin by the reaction of dicyclopentadiene and phenol (for example, "EXA-7200" manufactured by Dainippon Ink, Japan “NC-7300” manufactured by Yakuhin Co., Ltd.) and epoxy resins represented by the following general formulas (b1) to (b4) can be suitably used. Specifically, “XD-1000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. as an epoxy resin represented by the following general formula (b1) and “XD-1000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. as an epoxy resin represented by the following general formula (b2) As an epoxy resin represented by “NC-3000” and the following general formula (b4), “ESF-300” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. may be mentioned.
（上記一般式（ｂ１）において、ａは平均値を示し０〜１０の範囲内の数値を示す。Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基又はビフェニル基を表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ１１は互いに同一であっても異なっていてもよい。）(In the above general formula (b1), a represents an average value and represents a numerical value in the range of 0 to 10. R 11 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. Represents a cycloalkyl group, a phenyl group, a naphthyl group or a biphenyl group, wherein a plurality of R 11 present in one molecule may be the same or different from each other.
（上記一般式（ｂ２）において、ｂは平均値を示し０〜１０の範囲内の数値を示す。Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基又はビフェニル基を表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ２１は互いに同一であっても異なっていてもよい。）(In the above general formula (b2), b represents an average value and represents a numerical value within the range of 0 to 10. R 21 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. Represents a cycloalkyl group, a phenyl group, a naphthyl group or a biphenyl group, wherein a plurality of R 21 present in one molecule may be the same or different from each other.
（上記一般式（ｂ３）において、Ｘは下記一般式（ｂ３−１）又は（ｂ３−２）で表される連結基を示す。但し、分子構造中に１つ以上のアダマンタン構造を含む。ｃは２又は３の整数を示す。） (In the general formula (b3), X represents a linking group represented by the following general formula (b3-1) or (b3-2), provided that the molecular structure includes one or more adamantane structures. Represents an integer of 2 or 3.)
（上記一般式（ｂ３−１）及び（ｂ３−２）において、Ｒ３１〜Ｒ３４及びＲ３５〜Ｒ３７は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。＊は結合手を表す。）(In the above general formulas (b3-1) and (b3-2), R 31 to R 34 and R 35 to R 37 are each independently an adamantyl group which may have a substituent, a hydrogen atom, and a substituent. A C 1-12 alkyl group which may have a group or a phenyl group which may have a substituent. * Represents a bond.)
（上記一般式（ｂ４）において、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立してアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立してアルキレン基を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。なお、式中にＲ４３及びＲ４４が複数存在する場合は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。）(In the general formula (b4), d and e each independently represent an integer of 0 to 4, R 41 and R 42 each independently represent an alkyl group or a halogen atom. R 43 and R 44 each independently X and y each independently represents an integer of 0 or more, and when there are a plurality of R 43 and R 44 in the formula, they may be the same or different from each other. Good.)
これらの中で、一般式（ｂ１）〜（ｂ４）で表されるエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。 Among these, it is preferable to use epoxy resins represented by general formulas (b1) to (b4).
α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸（メタ）、アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体、或いはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などの酸（無水物）を付加させた単量体、（メタ）アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。 The α, β-unsaturated monocarboxylic acid or α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group includes (meth) acrylic acid, crotonic acid, o-vinylbenzoic acid, m-vinylbenzoic acid, p- Monobenzoic acid such as vinyl benzoic acid, α-position haloalkyl of (meth) acrylic acid, alkoxyl, halogen, nitro, cyano substitution, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl Adipic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl Succinic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl adipic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyltetrahi Drophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl maleic acid, 2- (meth) acryloyloxybutyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxybutyl adipic acid 2- (meth) acryloyloxybutyl hydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylmaleic acid (meth), acrylic acid with ε-caprolactone, β- Monomers obtained by adding lactones such as propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, or hydroxyalkyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate to (anhydrous) succinic acid, ( Monomers to which acids (anhydrides) such as (phthalic anhydride) and (anhydrous) maleic acid are added, ( Data) and the like acrylic acid dimer is.
これらの内、感度の点から、特に好ましいものは（メタ）アクリル酸である。 Of these, (meth) acrylic acid is particularly preferable from the viewpoint of sensitivity.
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させる方法としては、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、５０〜１５０℃の温度で、α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとエポキシ樹脂とを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。
なお、エポキシ樹脂、α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル及びエステル化触媒はいずれも、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。As a method of adding an α, β-unsaturated monocarboxylic acid or an α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group to the epoxy resin, a known method can be used. For example, reacting an α, β-unsaturated monocarboxylic acid or an α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group with an epoxy resin at a temperature of 50 to 150 ° C. in the presence of an esterification catalyst. it can. As the esterification catalyst used here, tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine, benzyldimethylamine, and benzyldiethylamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, and the like can be used. .
In addition, any of the epoxy resin, α, β-unsaturated monocarboxylic acid or α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group and the esterification catalyst may be used alone or in combination of two or more. May be used in combination.
α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。
α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量が少ないと不飽和基の導入量が不足し、引き続く多塩基酸及び／又はその無水物との反応も不十分となる。また、多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、該使用量が多いとα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルが未反応物として残存する。いずれの場合も硬化特性が悪化する傾向が認められる。The amount of α, β-unsaturated monocarboxylic acid or α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group is preferably in the range of 0.5 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of epoxy group of the epoxy resin. More preferably, it is in the range of 0.7 to 1.1 equivalents.
If the amount of α, β-unsaturated monocarboxylic acid or α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group is small, the amount of unsaturated groups introduced is insufficient, and the subsequent polybasic acid and / or anhydride thereof The reaction with is also insufficient. Also, it is not advantageous that a large amount of epoxy groups remain. On the other hand, when the amount used is large, α, β-unsaturated monocarboxylic acid or α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group remains as an unreacted product. In either case, there is a tendency for the curing properties to deteriorate.
多塩基酸及び／又はその無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸及びこれらの無水物等から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。 Polybasic acids and / or anhydrides thereof include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, methyl hexahydrophthal Examples thereof include one or more selected from acids, endomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, biphenyltetracarboxylic acid, and anhydrides thereof.
好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、又はこれらの無水物である。特に好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、無水テトラヒドロフタル酸、又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。 Preferred are maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid, or their anhydrides. Particularly preferred is tetrahydrophthalic acid, biphenyltetracarboxylic acid, tetrahydrophthalic anhydride, or biphenyltetracarboxylic dianhydride.
多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、エポキシ樹脂へのα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの付加反応と同様な条件下で、継続反応させて目的物を得ることができる。多塩基酸及び／又はその無水物成分の付加量は、生成するカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましく、さらに２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましい。カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価が上記範囲未満であるとアルカリ現像性に乏しくなる傾向があり、また、上記範囲を超えると硬化性能に劣る傾向が認められる。 A known method can be used for addition reaction of polybasic acid and / or anhydride thereof, and α, β-unsaturated monocarboxylic acid or α, β-unsaturated monocarboxylic acid having carboxyl group to epoxy resin. The target product can be obtained by continuing the reaction under the same conditions as in the ester addition reaction. The addition amount of the polybasic acid and / or its anhydride component is preferably such that the acid value of the resulting carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin is in the range of 10 to 150 mg KOH / g, and further 20 It is preferable that it is a grade which becomes the range of -140 mgKOH / g. When the acid value of the carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin is less than the above range, the alkali developability tends to be poor, and when it exceeds the above range, the curing performance tends to be poor.
なお、この多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多官能アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。 In addition, it is good also as what introduce | transduced polyfunctional alcohol, such as a trimethylol propane, a pentaerythritol, a dipentaerythritol, and introduce | transduced the multibranched structure at the time of addition reaction of this polybasic acid and / or its anhydride.
カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、通常、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物を混合した後、もしくは、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物及び多官能アルコールを混合した後に、加温することにより得られる。この場合、多塩基酸及び／又はその無水物と多官能アルコールの混合順序に、特に制限はない。加温により、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物と多官能アルコールとの混合物中に存在するいずれかの水酸基に対して多塩基酸及び／又はその無水物が付加反応する。 The carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin is usually a reaction product of an epoxy resin and an α, β-unsaturated monocarboxylic acid or an α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group. Or after mixing the anhydride, or a reaction product of an epoxy resin and an α, β-unsaturated monocarboxylic acid or an α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group with a polybasic acid and / or Or it is obtained by heating after mixing the anhydride and polyfunctional alcohol. In this case, the mixing order of the polybasic acid and / or its anhydride and the polyfunctional alcohol is not particularly limited. Any hydroxyl group present in the mixture of the reaction product of the epoxy resin and the α, β-unsaturated monocarboxylic acid or the α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group and the polyfunctional alcohol by heating. To the polybasic acid and / or its anhydride.
カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１０００以上、好ましくは１５００以上であり、通常１００００以下、好ましくは８０００以下、より好ましくは６０００以下である。この重量平均分子量が小さいと、現像液に対する溶解性が高く、大きすぎると現像液に対する溶解性が低い。 The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of the carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin is usually 1000 or more, preferably 1500 or more, and usually 10,000 or less, preferably 8000. Below, more preferably 6000 or less. If the weight average molecular weight is small, the solubility in the developer is high, and if it is too large, the solubility in the developer is low.
カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。 The carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin may be used alone or as a mixture of two or more resins.
また、本発明で用いる（Ｂ’）有機結合材は、前述のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の一部を、本発明の性能を損なわない限り、他のバインダー樹脂に置き換えてもよい。即ち、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と他のバインダー樹脂を併用してもよい。この場合において、（Ｂ’）有機結合材におけるカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の割合を、５０質量％以上、特に８０質量％以上とすることが好ましい。 In the organic binder (B ′) used in the present invention, a part of the carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin described above may be replaced with another binder resin as long as the performance of the present invention is not impaired. That is, a carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin and another binder resin may be used in combination. In this case, the proportion of the carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin in the (B ′) organic binder is preferably 50% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more.
本発明の性能を損なわない限り、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と併用しうる他のバインダー樹脂に制限は無く、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物に通常使用される樹脂から選択すればよい。
なお、他のバインダー樹脂はいずれも、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。As long as the performance of the present invention is not impaired, other binder resins that can be used in combination with the carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin are not limited, and can be selected from resins that are usually used in photosensitive colored resin compositions for color filters. Good.
In addition, all other binder resins may be used alone or in combination of two or more.
＜（Ｂ）有機結合材＞
遮光材中の有機結合材は後述の露光、現像処理、熱硬化処理による重合、分解等のため、必ずしも着色樹脂組成物中の（Ｂ’）有機結合材の構造をそのまま有するものではない。
側鎖として付加した、α，β−不飽和モノカルボン酸、カルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル、多価アルコール、多塩基酸及び／又はその無水物は、熱処理によりその構造が必ずしも残留していないことが多い。
樹脂の主骨格部分は比較的残留する可能性が高く、前記一般式（ｂ１）〜（ｂ４）で表されるエポキシ樹脂を用いた場合には、以下に示す（ｂ１）〜（ｂ４）由来の構造を有する傾向がある。
（ｂ１骨格由来）<(B) Organic binder>
The organic binder in the light-shielding material does not necessarily have the structure of the (B ′) organic binder in the colored resin composition because of polymerization, decomposition, and the like by exposure, development processing, and thermosetting processing described later.
The α, β-unsaturated monocarboxylic acid, α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group, polyhydric alcohol, polybasic acid and / or anhydride thereof added as a side chain has its structure by heat treatment. Often does not always remain.
The main skeleton portion of the resin is relatively likely to remain, and when the epoxy resins represented by the general formulas (b1) to (b4) are used, the resin is derived from (b1) to (b4) shown below. There is a tendency to have a structure.
(Derived from b1 skeleton)
上記式（ｂ１−１）中、Ｒ１１及びａは、前記一般式（ｂ１）におけるＲ１１及びａと同義である。＊は結合手を表す。In the formula (b1-1), R 11 and a have the same meanings as R 11 and a in the formula (b1). * Represents a bond.
上記式（ｂ１−２）〜式（ｂ１−４）中、Ｒ１１は前記一般式（ｂ１）におけるＲ１１と同義である。＊は結合手を表す。
（ｂ２骨格由来）In the formula (b1-2) ~ formula (b1-4), R 11 has the same meaning as R 11 in Formula (b1). * Represents a bond.
(Derived from b2 skeleton)
上記式（ｂ２−１）中、Ｒ２１及びｂは前記一般式（ｂ２）におけるＲ２１及びｂと同義である。＊は結合手を表す。In the formula (b2-1), R 21 and b have the same meanings as R 21 and b in Formula (b2). * Represents a bond.
上記式（ｂ２−２）〜式（ｂ２−４）中、Ｒ２１は前記一般式（ｂ２）におけるＲ２１と同義である。＊は結合手を表す。
（ｂ３骨格由来）The formula (b2-2) in to Formula (b2-4), R 21 has the same meaning as R 21 in the general formula (b2). * Represents a bond.
(Derived from b3 skeleton)
上記式（ｂ３−１−１）および式（ｂ３−２−１）中、Ｒ３１〜Ｒ３７は前記一般式（ｂ３）におけるＲ３１〜Ｒ３７と同義である。＊は結合手を表す。
（ｂ４骨格由来）The formula (b3-1-1) and formula (b3-2-1), R 31 ~R 37 has the same meaning as R 31 to R 37 in the general formula (b3). * Represents a bond.
(Derived from b4 skeleton)
上記式（ｂ４−１）中、Ｒ４１及びＲ４２は前記一般式（ｂ４）におけるＲ４１及びＲ４２と同義である。＊は結合手を表す。In the formula (b4-1), R 41 and R 42 have the same meanings as R 41 and R 42 in the general formula (b4). * Represents a bond.
＜（Ｄ）有機溶剤＞
前述のとおり、第１の態様に係る遮光材付き基板における遮光材は通常、少なくとも（Ａ）色材、（Ｂ）有機結合材、及び必要に応じて（Ｃ）微粒子を含有する着色樹脂組成物を用いて形成することができる。着色樹脂組成物に含まれる各種材料は、通常、（Ｄ）有機溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。<(D) Organic solvent>
As described above, the light-shielding material in the substrate with the light-shielding material according to the first aspect is usually a colored resin composition containing at least (A) a color material, (B) an organic binder, and, if necessary, (C) fine particles. Can be used. Various materials contained in the colored resin composition are usually used in a state of being dissolved or dispersed in (D) an organic solvent.
(Ｄ）有機溶剤としては、沸点が１００〜３００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜２８０℃の沸点をもつ溶剤である。 (D) It is preferable to select an organic solvent having a boiling point in the range of 100 to 300 ° C. More preferably, it is a solvent having a boiling point of 120 to 280 ° C.
このような有機溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。 Examples of such organic solvents include the following.
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類； Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol-t-butyl ether, diethylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, methoxymethylpentanol, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol Monoe Ether, glycol monoalkyl ethers such as tripropylene glycol methyl ether;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類； Glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類； Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, methoxybutyl Acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol Roh ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether acetate, glycol alkyl ether acetates such as 3-methyl-3-methoxybutyl acetate;
エチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類； Glycol diacetates such as ethylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanol diacetate;
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類； Alkyl acetates such as cyclohexanol acetate;
アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類； Ethers such as amyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, ethyl isobutyl ether, dihexyl ether;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類； Like acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl amyl ketone, methyl butyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl nonyl ketone, methoxymethyl pentanone Ketones;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような１価又は多価アルコール類； Mono- or polyhydric alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, methoxymethylpentanol, glycerin, benzyl alcohol;
ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類； aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-octane, diisobutylene, n-hexane, hexene, isoprene, dipentene, dodecane;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類； Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclohexene, bicyclohexyl;
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類； Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類； Amyl formate, ethyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, amyl acetate, methyl isobutyrate, ethylene glycol acetate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl Caprylate, butyl stearate, ethyl benzoate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionic acid Linear or cyclic esters such as butyl, γ-butyrolactone;
３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類； Alkoxycarboxylic acids such as 3-methoxypropionic acid and 3-ethoxypropionic acid;
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類； Halogenated hydrocarbons such as butyl chloride and amyl chloride;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類； Ether ketones such as methoxymethylpentanone;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等： Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile:
上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８ ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名、セロソルブは登録商標）などが挙げられる。
Commercially available solvents corresponding to the above include mineral spirit,
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
フォトリソグラフィー法にてカラーフィルタの画素又はブラックマトリックスを形成する場合、有機溶剤としては沸点が１００〜２００℃（圧力１０１３．２５［ｈＰａ］条件下。以下、沸点に関しては全て同様。）の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点を持つものである。沸点が低いと乾燥時にムラとなりやすく、沸点が高いと乾燥機への負担が大きく、あるいは残留溶剤として膜中に残留してしまうことがある。 When a pixel or black matrix of a color filter is formed by photolithography, the boiling point of the organic solvent is 100 to 200 ° C. (under a pressure of 101.25 [hPa]. Hereinafter, all of the boiling points are the same). It is preferable to select one. More preferably, it has a boiling point of 120 to 170 ° C. If the boiling point is low, unevenness is likely to occur during drying, and if the boiling point is high, the burden on the dryer is large, or it may remain in the film as a residual solvent.
上記有機溶剤のうち、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。 Of the above organic solvents, glycol alkyl ether acetates are preferred from the viewpoints of good balance of coatability, surface tension and the like, and relatively high solubility of the constituent components in the composition.
また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の有機溶剤を併用してもよい。併用する有機溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、後に得られる着色樹脂組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は５質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。 In addition, glycol alkyl ether acetates may be used alone or in combination with other organic solvents. As the organic solvent used in combination, glycol monoalkyl ethers are particularly preferable. Of these, propylene glycol monomethyl ether is particularly preferred because of the solubility of the constituent components in the composition. Glycol monoalkyl ethers are highly polar, and if the amount added is too large, the pigment tends to aggregate, and the storage stability such as the viscosity of the colored resin composition obtained later tends to decrease. The proportion of glycol monoalkyl ethers in the solvent is preferably 5% by mass to 30% by mass, and more preferably 5% by mass to 20% by mass.
また、１５０℃以上の沸点をもつ有機溶剤（以下「高沸点溶剤」と称す場合がある。）を併用することも好ましい。このような高沸点溶剤を併用することにより、着色樹脂組成物は乾きにくくなるが、組成物中における顔料の均一な分散状態が、急激な乾燥により破壊されることを防止する効果がある。すなわち、例えばスリットノズル先端における、色材などの析出・固化による異物欠陥の発生を防止する効果がある。このような効果が高い点から、上述の各種溶剤の中でも、特にジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。 It is also preferable to use an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher (hereinafter sometimes referred to as “high boiling point solvent”). By using such a high boiling point solvent in combination, the colored resin composition becomes difficult to dry, but it has an effect of preventing the uniform dispersion state of the pigment in the composition from being destroyed by rapid drying. That is, for example, there is an effect of preventing the occurrence of a foreign matter defect due to precipitation or solidification of a color material or the like at the tip of the slit nozzle. Among these various solvents, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate are particularly preferable because of such high effects.
有機溶剤中の高沸点溶剤の含有割合は、３質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましく、５質量％〜３０質量％が特に好ましい。高沸点溶剤の量が少なすぎると、例えばスリットノズル先端で色材などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こす可能性があり、また多すぎると組成物の乾燥温度が遅くなり、後述するカラーフィルタ製造工程における、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を惹き起こすことが懸念される。 The content of the high boiling point solvent in the organic solvent is preferably 3% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, and particularly preferably 5% by mass to 30% by mass. If the amount of the high boiling point solvent is too small, for example, a coloring material may precipitate and solidify at the tip of the slit nozzle to cause a foreign matter defect, and if it is too much, the drying temperature of the composition will be slowed down. There is a concern that the filter manufacturing process may cause problems such as tact defects in the vacuum drying process and pin marks of prebaking.
なお、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であってもよく、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
好ましい高沸点溶剤として、例えば前述の各種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。The high boiling point solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher may be glycol alkyl ether acetates or glycol alkyl ethers. In this case, a high boiling point solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is separately contained. It doesn't have to be.
Preferred examples of the high boiling point solvent include diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, 1,3-butylene glycol diacetate, and 1,6-hexanol diester. Examples include acetate and triacetin.
また、沸点１８０℃以上の高沸点溶剤の好ましい例として、例えば前述の各種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。 Moreover, as a preferable example of the high boiling point solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher, for example, among the above-mentioned various solvents, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, 1,3-butylene glycol Examples thereof include diacetate, 1,6-hexanol diacetate, and triacetin.
さらに、後述するインクや着色樹脂組成物の、粘度調整や固形分の溶解度調整のためには、沸点が１８０℃より低い有機溶剤を一部含有することも効果的である。このような有機溶剤としては、低粘度で溶解性が高く、低表面張力であるものが好ましく、エーテル類、エステル類やケトン類などが好ましい。中でも特に、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノールアセテートなどが特に好ましい。 Furthermore, it is also effective to partially contain an organic solvent having a boiling point lower than 180 ° C. in order to adjust the viscosity and the solid solubility of the ink and colored resin composition described later. As such an organic solvent, those having low viscosity, high solubility and low surface tension are preferable, and ethers, esters, ketones and the like are preferable. Of these, cyclohexanone, dipropylene glycol dimethyl ether, cyclohexanol acetate and the like are particularly preferable.
一方、有機溶剤がアルコール類を含有すると、インクジェット法における吐出安定性が劣化する場合がある。よって、アルコール類は全有機溶剤中２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。 On the other hand, when the organic solvent contains alcohols, the ejection stability in the ink jet method may deteriorate. Therefore, it is preferable that alcohol is 20 mass% or less in all the organic solvents, 10 mass% or less is more preferable, and 5 mass% or less is especially preferable.
＜（Ｅ）光重合開始剤＞
第１の態様に係る遮光材付き基板における遮光材、及び、該遮光材を形成するための着色樹脂組成物は、更に（Ｅ）光重合開始剤を含有していてもよい。
(Ｅ）光重合開始剤は、光を直接吸収し、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。必要に応じて増感色素等の付加剤を添加して使用してもよい。<(E) Photopolymerization initiator>
The light shielding material in the substrate with the light shielding material according to the first aspect, and the colored resin composition for forming the light shielding material may further contain (E) a photopolymerization initiator.
(E) The photopolymerization initiator is a component having a function of directly absorbing light and causing a decomposition reaction or a hydrogen abstraction reaction to generate a polymerization active radical. If necessary, an additive such as a sensitizing dye may be added and used.
（Ｅ）光重合開始剤としては、例えば、日本国特開昭５９−１５２３９６号公報、日本国特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物；日本国特開２０００−５６１１８号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体；日本国特開平１０−３９５０３号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体；日本国特開２０００−８００６８号公報、日本国特開２００６−３６７５０号公報等に記載されているオキシムエステル誘導体等が挙げられる。
この中でも特に、感度、硬化性の観点からオキシムエステル誘導体類（オキシム系及びケトオキシム系化合物）が有効である。Examples of (E) photopolymerization initiators include metallocene compounds including titanocene compounds described in JP-A Nos. 59-152396 and 61-151197; Hexaarylbiimidazole derivatives described in Japanese Patent No. 56118; N-aryl-α-amino acids such as halomethylated oxadiazole derivatives, halomethyl-s-triazine derivatives, N-phenylglycine described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-39503 , Radical activators such as N-aryl-α-amino acid salts and N-aryl-α-amino acid esters, α-aminoalkylphenone derivatives; Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-80068, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-36750 And oxime ester derivatives described in Japanese Patent Publication No.
Of these, oxime ester derivatives (oxime and ketoxime compounds) are particularly effective from the viewpoints of sensitivity and curability.
具体的には、例えば、チタノセン誘導体類としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，４−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔２，６−ジ−フルオロ−３−（ピロ−１−イル）−フェニ−１−イル〕等が挙げられる。 Specifically, for example, titanocene derivatives include dicyclopentadienyl titanium dichloride, dicyclopentadienyl titanium bisphenyl, dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,4,5,6-pentafluoro Phen-1-yl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,4,6-trifluoropheny 1-yl), dicyclopentadienyl titanium di (2,6-difluorophen-1-yl), dicyclopentadienyl titanium di (2,4-difluorophen-1-yl), di (methylcyclopenta Dienyl) titanium bis (2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl), di (methylcyclone) Pentadienyl) titanium bis (2,6-difluorophen-1-yl), dicyclopentadienyltitanium [2,6-difluoro-3- (pyro-1-yl) -phen-1-yl] and the like. Can be mentioned.
また、ビイミダゾール誘導体類としては、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等が挙げられる。 Biimidazole derivatives include 2- (2′-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2′-chlorophenyl) -4,5-bis (3′-methoxyphenyl) imidazole. Dimer, 2- (2′-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2′-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, (4′-methoxy) Phenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer and the like.
また、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６”−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。 Examples of the halomethylated oxadiazole derivatives include 2-trichloromethyl-5- (2′-benzofuryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- [β- (2′- Benzofuryl) vinyl] -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- [β- (2 ′-(6 ″ -benzofuryl) vinyl)]-1,3,4-oxadiazole, 2 -Trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole and the like.
また、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体類としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。 Examples of halomethyl-s-triazine derivatives include 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine and the like.
また、α−アミノアルキルフェノン誘導体類としては、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル)−ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等が挙げられる。 Examples of α-aminoalkylphenone derivatives include 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Morpholinophenyl) -butanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 4-dimethylaminoethylbenzoate, 4-dimethylaminoisoamylbenzo Eat, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, 2-ethylhexyl-1,4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 7-diethylamino-3- ( 4-diethylaminobenzoyl) coumarin, 4- (diethylamino) chalcone and the like It is done.
光重合開始剤としては、特に、感度の点でオキシム誘導体類（オキシム系及びケトオキシム系化合物）が有効であり、（Ｂ）有機結合材としてフェノール性水酸基を含むアルカリ可溶性樹脂を用いる場合などは、感度の点で不利になるため、特にこのような感度に優れたオキシム誘導体類（オキシム系及びケトオキシム系化合物）が有用である。 As the photopolymerization initiator, oxime derivatives (oxime-based and ketoxime-based compounds) are particularly effective in terms of sensitivity, and when (B) an alkali-soluble resin containing a phenolic hydroxyl group is used as an organic binder, Since it becomes disadvantageous in terms of sensitivity, oxime derivatives (oxime-based and ketoxime-based compounds) excellent in such sensitivity are particularly useful.
オキシム系化合物としては、下記一般式（６−１）で示される構造部分を含む化合物が挙げられ、好ましくは、下記一般式（６−２）で示されるオキシムエステル系化合物が挙げられる。 Examples of the oxime compound include a compound containing a structural moiety represented by the following general formula (6-1), and preferably an oxime ester compound represented by the following general formula (6-2).
（式（６−１）中、Ｒ６２は、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリ−ルオキシカルボニルアルカノイル基、炭素数２〜１０のアミノアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基又は炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を示す。）(In the formula (6-1), R 62 is an optionally substituted alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, a heteroarylalkanoyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms, C3-C8 cycloalkanoyl group, C3-C20 alkoxycarbonylalkanoyl group, C8-C20 phenoxycarbonylalkanoyl group, C3-C20 heteroaryloxycarbonylalkanoyl group, C2-C2 A 10-aminoalkylcarbonyl group, a C7-20 aryloyl group, a C1-C20 heteroarylloyl group, a C2-C10 alkoxycarbonyl group or a C7-20 aryloxycarbonyl group; )
（式（６−２）中、Ｒ６１ａは、水素原子、またはそれぞれ置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基もしくはヘテロアリールチオアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基又は炭素数１〜１０のシクロアルキルアルキル基を示す。
Ｒ６１ｂは芳香環あるいはヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。
なお、Ｒ６１ａはＲ６１ｂと共に環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、ポリエチレン基（−（ＣＨ＝ＣＨ）ｒ−）、ポリエチニレン基（−（Ｃ≡Ｃ）ｒ−）あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる（なお、ｒは１〜３の整数である。）。
Ｒ６２ａは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリ−ルオキシカルボニルアルカノイル基、炭素数２〜１０のアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基又は炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を示す。）(In Formula (6-2), R 61a is a hydrogen atom, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 25 carbon atoms, or a hetero atom having 1 to 20 carbon atoms. Arylalkyl group, C3-C20 alkoxycarbonylalkyl group, C8-C20 phenoxycarbonylalkyl group, C1-C20 heteroaryloxycarbonylalkyl group or heteroarylthioalkyl group, C1-C20 Aminoalkyl group, alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms, cycloalkanoyl group having 3 to 8 carbon atoms, aryloyl group having 7 to 20 carbon atoms, heteroary having 1 to 20 carbon atoms Loyl group, C2-C10 alkoxycarbonyl group, C7-C20 aryloxycarbonyl group, or C1-
R 61b represents an arbitrary substituent containing an aromatic ring or a heteroaromatic ring.
R 61a may form a ring together with R 61b , and the linking group thereof may have a substituent, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a polyethylene group (— (CH═CH) r -), A polyethynylene group (-(C≡C) r- ) or a group formed by a combination thereof (where r is an integer of 1 to 3).
R 62a is an optionally substituted alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, a heteroarylalkanoyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms, and a cycloalkanoyl group having 3 to 8 carbon atoms. , An alkoxycarbonylalkanoyl group having 3 to 20 carbon atoms, a phenoxycarbonylalkanoyl group having 8 to 20 carbon atoms, a heteroaryloxycarbonylalkanoyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aminocarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 7 carbon atoms -20 aryloyl group, a C1-C20 hetero aryloyl group, a C2-C10 alkoxycarbonyl group, or a C7-C20 aryloxycarbonyl group is shown. )
上記一般式（６−１）におけるＲ６２及び上記一般式（６−２）におけるＲ６２ａとしては、好ましくは、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基又は炭素数３〜８のシクロアルカノイル基が挙げられる。R 62 in the general formula (6-1) and R 62a in the general formula (6-2) are preferably an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, a heteroarylalkanoyl group having 1 to 20 carbon atoms, or carbon. The cycloalkanoyl group of number 3-8 is mentioned.
上記一般式（６−２）におけるＲ６１ａとしては、好ましくは無置換のメチル基、エチル基、プロピル基や、Ｎ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基で置換されたプロピル基が挙げられる。
また、上記一般式（６−２）におけるＲ６１ｂとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾイル基、置換されていてもよいチオキサントニル基又は置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。
また、上記一般式（６−１）及び（６−２）における任意の置換基としては、アルキル基、アリール基、脂環基、複素環基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が挙げられる。R 61a in the general formula (6-2) is preferably an unsubstituted methyl group, ethyl group, propyl group, or a propyl group substituted with an N-acetyl-N-acetoxyamino group.
In addition, R 61b in the general formula (6-2) is preferably an optionally substituted carbazoyl group, an optionally substituted thioxanthonyl group, or an optionally substituted phenyl sulfide group.
Examples of the optional substituent in the general formulas (6-1) and (6-2) include an alkyl group, an aryl group, an alicyclic group, a heterocyclic group, a halogen group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amide group. Can be mentioned.
またケトオキシム系化合物としては、下記一般式（６−３）で示される構造部分を含む化合物が挙げられ、好ましくは、下記一般式（６−４）で示されるオキシムエステル系化合物が挙げられる。 Moreover, as a ketoxime type compound, the compound containing the structure part shown by the following general formula (6-3) is mentioned, Preferably, the oxime ester type compound shown by the following general formula (6-4) is mentioned.
（上記一般式（６−３）において、Ｒ６４は、前記一般式（６−１）におけるＲ６２と同義である。）(In the general formula (6-3), R 64 has the same meaning as R 62 in the general formula (6-1).)
（上記一般式（６−４）において、Ｒ６３ａは、それぞれ置換されていてもよい、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基もしくはヘテロアリールチオアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基又は炭素数１〜１０のシクロアルキルアルキル基を示す。
Ｒ６３ｂは芳香環あるいはヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。
なお、Ｒ６３ａはＲ６３ｂと共に環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、ポリエチレン基（−（ＣＨ＝ＣＨ）ｒ−）、ポリエチニレン基（−（Ｃ≡Ｃ）ｒ−）あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる（なお、ｒは、１〜３の整数である。）。
Ｒ６４ａは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数４〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基又は炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基を表す。）(In the above general formula (6-4), each of R 63a may be a phenyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 25 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. A heteroarylalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a phenoxycarbonylalkyl group having 8 to 20 carbon atoms, an alkylthioalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a heteroaryloxycarbonylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or Heteroarylthioalkyl group, C1-C20 aminoalkyl group, C2-C12 alkanoyl group, C3-C25 alkenoyl group, C3-C8 cycloalkanoyl group, C7-C20 Aryloyl group, heteroaryloyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, carbon number A 7-20 aryloxycarbonyl group or a C1-C10 cycloalkylalkyl group is shown.
R 63b represents an arbitrary substituent containing an aromatic ring or a heteroaromatic ring.
Note that R 63a may form a ring together with R 63b , and each of the linking groups thereof may have a substituent, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a polyethylene group (— (CH═CH) r. -), A polyethynylene group (-(C≡C) r- ) or a group formed by a combination thereof (where r is an integer of 1 to 3).
R 64a is an optionally substituted alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms, a cycloalkanoyl group having 4 to 8 carbon atoms, a benzoyl group having 7 to 20 carbon atoms, carbon Heteroaryloyl group having 3 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms or alkylaminocarbonyl having 2 to 20 carbon atoms Represents a group. )
上記一般式（６−３）におけるＲ６４及び上記一般式（６−４）におけるＲ６４ａとしては、好ましくは、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基又は炭素数７〜２０のアリーロイル基が挙げられる。R 64 in the general formula (6-3) and R 64a in the general formula (6-4) are preferably an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, a heteroarylalkanoyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A C3-C8 cycloalkanoyl group or a C7-C20 aryloyl group is mentioned.
上記一般式（６−４）におけるＲ６３ａとしては、好ましくは無置換のエチル基、プロピル基、ブチル基や、メトキシカルボニル基で置換されたエチル基またはプロピル基が挙げられる。
また、上記一般式（６−４）におけるＲ６３ｂとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾイル基又は置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。
また、上記一般式（６−３）及び（６−４）における任意の置換基としては、アルキル基、アリール基、脂環基、複素環基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が挙げられる。R 63a in the general formula (6-4) is preferably an unsubstituted ethyl group, propyl group, butyl group, or an ethyl group or propyl group substituted with a methoxycarbonyl group.
In addition, R 63b in the general formula (6-4) is preferably an optionally substituted carbazoyl group or an optionally substituted phenyl sulfide group.
Moreover, as an arbitrary substituent in the said General formula (6-3) and (6-4), an alkyl group, an aryl group, an alicyclic group, a heterocyclic group, a halogen group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group etc. Can be mentioned.
本発明に好適なオキシムエステル系化合物、ケトオキシムエステル系化合物として具体的には、以下に例示されるような化合物が挙げられるが、何らこれらの化合物に限定されるものではない（なお、以下において、「Ｍｅ」は「メチル基」を表す。）。 Specific examples of the oxime ester-based compound and ketoxime ester-based compound suitable for the present invention include the compounds exemplified below, but are not limited to these compounds at all (in the following, , “Me” represents “methyl group”).
その他に、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体類；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体類；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体類；９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体類；９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体類；ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体類等も挙げられる。 Other benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether and benzoin isopropyl ether; anthraquinone derivatives such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone Benzophenone, Michler's ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, benzophenone derivatives such as 2-carboxybenzophenone; 2,2-dimethoxy-2-phenyl Acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, α-hydroxy-2-methylphenol Nylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethyl- (p-isopropylphenyl) ketone, 1-hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl- (4′-methylthiophenyl) -2-morpholino-1 Acetophenone derivatives such as propanone, 1,1,1-trichloromethyl- (p-butylphenyl) ketone; thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2 Thioxanthone derivatives such as 1,4-diethylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; benzoic acid ester derivatives such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and ethyl p-diethylaminobenzoate; 9-phenylacridine, 9- (p- Methoxyph Acridine derivatives such as benzyl) acridine; phenazine derivatives such as 9,10-dimethylbenzphenazine; and anthrone derivatives such as benzanthrone.
これらの光重合開始剤の中では、感度の点からオキシムエステル誘導体類（オキシムエステル系化合物）が特に好ましい。 Among these photopolymerization initiators, oxime ester derivatives (oxime ester compounds) are particularly preferable from the viewpoint of sensitivity.
光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。これら増感色素としては、日本国特開平４−２２１９５８号公報、日本国特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、日本国特開平３−２３９７０３号公報、日本国特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、日本国特開平３−２３９７０３号公報、日本国特開平５−２８９３３５号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、日本国特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、日本国特開昭４７−２５２８号公報、日本国特開昭５４−１５５２９２号公報、日本国特公昭４５−３７３７７号公報、日本国特開昭４８−８４１８３号公報、日本国特開昭５２−１１２６８１号公報、日本国特開昭５８−１５５０３号公報、日本国特開昭６０−８８００５号公報、日本国特開昭５９−５６４０３号公報、日本国特開平２−６９号公報、日本国特開昭５７−１６８０８８号公報、日本国特開平５−１０７７６１号公報、日本国特開平５−２１０２４０号公報、日本国特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。 If necessary, the photopolymerization initiator can be mixed with a sensitizing dye according to the wavelength of the image exposure light source for the purpose of increasing the sensitivity. Examples of these sensitizing dyes include xanthene dyes described in JP-A-4-221958, JP-A-4-219756, JP-A-3-239703, JP-A-5-289335. JP-A-3-239703, JP-A-5-289335, a 3-ketocoumarin compound described in JP-A-6-19240, and JP-A-6-19240. Pyrromethene dyes, etc., Japanese Patent Application Publication No. 47-2528, Japanese Patent Application Publication No. 54-155292, Japanese Patent Publication No. 45-37377, Japanese Patent Application Publication No. 48-84183, Japan JP-A-52-112681, JP-A-58-15503, JP-A-60-88005, JP-A-59-56 No. 03, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-69, Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-168088, Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-107761, Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-210240, Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-4 Examples thereof include a dye having a dialkylaminobenzene skeleton described in JP-A-288818.
これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。 Among these sensitizing dyes, preferred are amino group-containing sensitizing dyes, and more preferred are compounds having an amino group and a phenyl group in the same molecule. Particularly preferred are, for example, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminobenzophenone. Benzophenone compounds such as 3,4-diaminobenzophenone; 2- (p-dimethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [4,5 ] Benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [6,7] benzoxazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) 1,3,4-oxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) Benzothiazole, 2- (p-di Tilaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzimidazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-thiadiazole, (P-dimethylaminophenyl) pyridine, (p-diethylaminophenyl) pyridine, (p-dimethylaminophenyl) quinoline, (p-diethylaminophenyl) quinoline, (p-dimethylaminophenyl) pyrimidine, (p-diethylaminophenyl) pyrimidine P-dialkylaminophenyl group-containing compounds such as
このうち最も好ましいものは、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
増感色素もまた１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。Of these, 4,4′-dialkylaminobenzophenone is most preferred.
A sensitizing dye may also be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
＜光重合性化合物＞
第１の態様に係る遮光材付き基板における遮光材を形成するための着色樹脂組成物においては、更に光重合性化合物を含むことが、感度等の点で好ましい。<Photopolymerizable compound>
In the colored resin composition for forming the light shielding material in the substrate with the light shielding material according to the first aspect, it is preferable that a photopolymerizable compound is further contained in view of sensitivity and the like.
本発明に用いられる光重合性化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物（以下、「エチレン性単量体」と称することがある）を挙げることができる。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、及びエチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と、多価又は１価アルコールのモノエステル等が挙げられる。 Examples of the photopolymerizable compound used in the present invention include compounds having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule (hereinafter sometimes referred to as “ethylenic monomer”). Specifically, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, acrylonitrile, styrene, a carboxylic acid having one ethylenically unsaturated bond, a monoester of polyhydric or monohydric alcohol, etc. It is done.
本発明においては、特に、１分子中にエチレン性不飽和基を二個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。
かかる多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。In the present invention, it is particularly desirable to use a polyfunctional ethylenic monomer having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
Examples of such polyfunctional ethylenic monomers include, for example, esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; aliphatic polyhydroxy compounds, aromatics Examples thereof include esters obtained by an esterification reaction of a polyvalent hydroxy compound such as a polyhydroxy compound with an unsaturated carboxylic acid and a polybasic carboxylic acid.
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。 Examples of the ester of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, Acrylic acid esters of aliphatic polyhydroxy compounds such as pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, glycerol acrylate, etc. In the same way, itaconic acid ester instead of itaconate, Maleic acid esters in which instead of the crotonic acid ester or maleate was changed to and the like.
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。 Examples of the ester of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters and methacrylic acid esters of aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, pyrogallol triacrylate and the like. Etc.
多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。 The ester obtained by the esterification reaction of a polybasic carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid and a polyvalent hydroxy compound is not necessarily a single substance, but representative examples include acrylic acid, phthalic acid, and Examples include condensates of ethylene glycol, condensates of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, condensates of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, condensates of acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin.
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。 In addition, as an example of the polyfunctional ethylenic monomer used in the present invention, a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate ester or a polyisocyanate compound and a polyol and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate ester are reacted. Urethane (meth) acrylates as obtained; epoxy acrylates such as addition reaction product of polyvalent epoxy compound and hydroxy (meth) acrylate or (meth) acrylic acid; acrylamides such as ethylenebisacrylamide; diallyl phthalate Allyl esters such as: vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate are useful.
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more.
＜分散剤＞
第１の態様に係る遮光材付き基板における遮光材、及び、該遮光材を形成するための着色樹脂組成物においては、（Ａ）色材を微細に分散させ、且つその分散状態を安定化させることが品質の安定性確保には重要なため、分散剤を含むことが好ましい。<Dispersant>
In the light shielding material in the substrate with the light shielding material according to the first aspect and the colored resin composition for forming the light shielding material, (A) the color material is finely dispersed and the dispersion state is stabilized. Since it is important to ensure the stability of quality, it is preferable to include a dispersant.
分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、更には、分散安定性の面からカルボキシル基；リン酸基；スルホン酸基；又はこれらの塩基；一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が特に好ましい。 As the dispersant, a polymer dispersant having a functional group is preferable, and further, from the viewpoint of dispersion stability, a carboxyl group; a phosphoric acid group; a sulfonic acid group; or a base thereof; a primary, secondary, or tertiary amino group. A quaternary ammonium base; a polymer dispersant having a functional group such as a group derived from a nitrogen-containing heterocycle such as pyridine, pyrimidine and pyrazine, is preferable. Among these, polymer dispersants having basic functional groups such as primary, secondary or tertiary amino groups; quaternary ammonium bases; groups derived from nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, pyrimidine and pyrazine are particularly preferred.
また高分子分散剤としては、例えばウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。 Examples of polymer dispersants include urethane dispersants, acrylic dispersants, polyethyleneimine dispersants, polyallylamine dispersants, dispersants composed of amino group-containing monomers and macromonomers, and polyoxyethylene alkyl ethers. Examples thereof include a dispersant, a polyoxyethylene diester dispersant, a polyether phosphate dispersant, a polyester phosphate dispersant, a sorbitan aliphatic ester dispersant, and an aliphatic modified polyester dispersant.
このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製、登録商標）、ディスパロン（楠本化成社製、登録商標）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ルーブリゾール社製、登録商標）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）、アジスパー（味の素社製、登録商標）等を挙げることができる。 Specific examples of such a dispersant include trade names of EFKA (manufactured by EFKA Chemicals Beebuy (EFKA)), Disperbyk (manufactured by BYK Chemie, registered trademark), Disparon (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., registered trademark), SOLPERSE (Lubrisol Co., Ltd., registered trademark), KP (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Ajisper (Ajinomoto Co., Ltd., registered trademark) and the like can be mentioned.
これらの高分子分散剤は１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。 These polymer dispersants may be used alone or in combination of two or more.
高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常７００以上、好ましくは１０００以上であり、また通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下である。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer dispersant is usually 700 or more, preferably 1000 or more, and usually 100,000 or less, preferably 50,000 or less.
これらの内、密着性及び直線性の面から、分散剤は官能基を有するウレタン系高分子分散剤及び／又はアクリル系高分子分散剤を含むことが、特に好ましい。 Among these, it is particularly preferable that the dispersant contains a urethane polymer dispersant and / or an acrylic polymer dispersant having a functional group in terms of adhesion and linearity.
ウレタン系高分子分散剤としては例えばＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１６０〜１６７、１８２シリーズ（以上ビックケミー社製）、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７（以上ＢＡＳＦ社製）が、アクリル系高分子分散剤としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）２０００、２００１（以上ビックケミー社製）等が挙げられる。 Examples of urethane polymer dispersants include Disperbyk (registered trademark) 160 to 167, 182 series (above made by Big Chemie), EFKA4046 and EFKA4047 (above made by BASF), and examples of acrylic polymer dispersants are Disperbyk (registered) Trademarks) 2000, 2001 (manufactured by Big Chemie) and the like.
ウレタン系高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物と、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量１，０００〜２００，０００の分散樹脂等が挙げられる。 If a chemical structure preferable as a urethane polymer dispersant is specifically exemplified, for example, the same as a polyisocyanate compound and a compound having a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the molecule Examples thereof include a dispersion resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000, which is obtained by reacting an active hydrogen with a compound having a tertiary amino group in the molecule.
上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの３量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyisocyanate compound include paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, and tolidine diisocyanate. Aromatic diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate and other aliphatic diisocyanates, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), ω, ω Alicyclic diisocyanates such as '-diisocyanate dimethylcyclohexane, xylylene diisocyanate, α, α, α', α'-tetramethyl Aliphatic diisocyanates having aromatic rings such as luxylylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate , Triisocyanates such as bicycloheptane triisocyanate, tris (isocyanatephenylmethane), tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, and trimers thereof, water adducts, and polyol adducts thereof. Preferred as the polyisocyanate are trimers of organic diisocyanate, and most preferred are trimerene of tolylene diisocyanate and trimer of isophorone diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。 As a method for producing an isocyanate trimer, the polyisocyanate may be converted into an isocyanate group using an appropriate trimerization catalyst such as tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, carboxylates and the like. And the trimerization is stopped by adding a catalyst poison, and then the unreacted polyisocyanate is removed by solvent extraction and thin-film distillation to obtain the desired isocyanurate group-containing polyisocyanate.
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたもの及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。 Examples of the compound having a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule include polyether glycol, polyester glycol, polycarbonate glycol, polyolefin glycol and the like, and one terminal hydroxyl group of these compounds has a carbon number. Examples thereof include those alkoxylated with 1 to 25 alkyl groups and mixtures of two or more thereof.
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。 Examples of the polyether glycol include polyether diol, polyether ester diol, and a mixture of two or more of these. Examples of the polyether diol include those obtained by homopolymerizing or copolymerizing alkylene oxide, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, polyoxyoctamethylene glycol, and the like. The mixture of 2 or more types of these is mentioned.
ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。 Polyether ester diols include those obtained by reacting a mixture of ether group-containing diols or other glycols with dicarboxylic acids or their anhydrides or reacting polyester glycols with alkylene oxides, such as poly (poly And oxytetramethylene) adipate. Most preferred as the polyether glycol is polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol or a compound in which one terminal hydroxyl group of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジーオル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。 Polyester glycol includes dicarboxylic acid (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, etc.) or anhydrides thereof and glycol (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, Dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2,4- Nanthanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,8-octamethylene glycol, Aliphatic glycols such as 2-methyl-1,8-octamethylene glycol and 1,9-nonanediol, alicyclic glycols such as bishydroxymethylcyclohexane, aromatic glycols such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene, N -N-alkyl dialkanolamines such as methyldiethanolamine) obtained by polycondensation, such as polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene / propylene adipate, etc., or the diol or carbon number 1 to 25 monovalent Polylactone diol or polylactone monool obtained by using an alcohol as an initiator, for example, polycaprolactone glycol, polymethyl valerolactone and mixtures of two or more thereof. Most preferred as the polyester glycol is polycaprolactone glycol or polycaprolactone initiated with an alcohol having 1 to 25 carbon atoms.
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。 Examples of polycarbonate glycol include poly (1,6-hexylene) carbonate and poly (3-methyl-1,5-pentylene) carbonate. Examples of polyolefin glycol include polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, and hydrogenated polyisoprene glycol. Is mentioned.
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more.
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は、通常３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。 The number average molecular weight of the compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule is usually 300 to 10,000, preferably 500 to 6,000, and more preferably 1,000 to 4,000.
本発明に用いられる同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を説明する。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。 A compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule used in the present invention will be described. Examples of the active hydrogen, that is, a hydrogen atom directly bonded to an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom include a hydrogen atom in a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group. Of these, the hydrogen atom of the amino group is preferred.
３級アミノ基は、特に限定されないが、例えば炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基又はヘテロ環構造、より具体的にはイミダゾール環又はトリアゾール環などが挙げられる。 The tertiary amino group is not particularly limited, and examples thereof include an amino group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a heterocyclic structure, more specifically, an imidazole ring or a triazole ring.
このような同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。 Examples of such compounds having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule include N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, N , N-dipropyl-1,3-propanediamine, N, N-dibutyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dipropylethylenediamine, N, N -Dibutylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N-diethyl-1,4-butanediamine, N, N-dipropyl-1,4-butanediamine, N, N-dibutyl-1 , 4-butanediamine and the like.
また、３級アミノ基が含窒素ヘテロ環構造である場合の該含窒素ヘテロ環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ６員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環のうち好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。 In addition, when the tertiary amino group is a nitrogen-containing heterocyclic structure, examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring include pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, indole ring, carbazole ring, indazole ring, benzimidazole ring, benzo N-containing hetero 5-membered ring such as triazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzothiadiazole ring, etc., nitrogen-containing hetero 6-membered ring such as pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, acridine ring, isoquinoline ring A ring is mentioned. Among these nitrogen-containing heterocycles, preferred are an imidazole ring or a triazole ring.
これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。 Specific examples of these compounds having an imidazole ring and an amino group include 1- (3-aminopropyl) imidazole, histidine, 2-aminoimidazole, 1- (2-aminoethyl) imidazole and the like. Further, specific examples of the compound having a triazole ring and an amino group include 3-amino-1,2,4-triazole, 5- (2-amino-5-chlorophenyl) -3-phenyl-1H-1 , 2,4-triazole, 4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diol, 3-amino-5-phenyl-1H-1,3,4-triazole, 5-amino-1 , 4-diphenyl-1,2,3-triazole, 3-amino-1-benzyl-1H-2,4-triazole and the like. Among them, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, 1- (3-aminopropyl) imidazole, 3-amino-1,2,4-triazole preferable.
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more.
ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物１００質量部に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物が１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１９０質量部、更に好ましくは３０〜１８０質量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物が０．２〜２５質量部、好ましくは０．３〜２４質量部である。 The preferred blending ratio of the raw materials for producing the urethane-based polymer dispersant is 10 compounds having a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound. To 200 parts by mass, preferably 20 to 190 parts by mass, more preferably 30 to 180 parts by mass, and 0.2 to 25 parts by mass of a compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule, preferably 0.3. -24 parts by mass.
ウレタン系高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Manufacture of a urethane type polymer dispersing agent is performed in accordance with the well-known method of polyurethane resin manufacture. As a solvent for production, usually, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, isophorone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, benzene, toluene, xylene, hexane Hydrocarbons such as diacetone alcohol, isopropanol, sec-butanol, tert-butanol, etc., chlorides such as methylene chloride and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether, dimethylformamide, N-methyl Aprotic polar solvents such as pyrrolidone and dimethyl sulfoxide are used. These may be used alone or in combination of two or more.
上記製造に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等の１種又は２種以上が挙げられる。 In the above production, a urethanization reaction catalyst is usually used. Examples of the catalyst include tin-based compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, and stannous octoate, iron-based compounds such as iron acetylacetonate and ferric chloride, triethylamine, and triethylenediamine. 1 type, or 2 or more types, such as a secondary amine type | system | group, are mentioned.
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。アミン価が上記範囲より低いと分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。 The amount of the compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule is preferably controlled in the range of 1 to 100 mgKOH / g in terms of the amine value after the reaction. More preferably, it is the range of 5-95 mgKOH / g. The amine value is a value obtained by neutralizing and titrating a basic amino group with an acid, and representing the acid value in mg of KOH. When the amine value is lower than the above range, the dispersing ability tends to be lowered, and when it exceeds the above range, the developability tends to be lowered.
なお、以上の反応で高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合には更に、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。 In addition, when an isocyanate group remains in the polymer dispersant by the above reaction, it is preferable to further crush the isocyanate group with an alcohol or an amino compound because the stability of the product with time is increased.
ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。この分子量が１，０００未満では分散性及び分散安定性が劣り、２００，０００を超えると溶解性が低下し分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。 The weight average molecular weight (Mw) of the urethane-based polymer dispersant is usually in the range of 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000. If the molecular weight is less than 1,000, the dispersibility and dispersion stability are poor, and if it exceeds 200,000, the solubility is lowered and the dispersibility is poor, and at the same time, it becomes difficult to control the reaction.
アクリル系高分子分散剤としては、官能基（ここでいう官能基とは、高分子分散剤に含有される官能基として前述した官能基である。）を有する不飽和基含有単量体と、官能基を有さない不飽和基含有単量体とのランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体を使用することが好ましい。これらの共重合体は公知の方法で製造することができる。 As the acrylic polymer dispersant, an unsaturated group-containing monomer having a functional group (the functional group here is the functional group described above as the functional group contained in the polymer dispersant); It is preferable to use a random copolymer, a graft copolymer, or a block copolymer with an unsaturated group-containing monomer having no functional group. These copolymers can be produced by a known method.
官能基を有する不飽和基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ダイマー等のカルボキシル基を有する不飽和単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びこれらの４級化物などの３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体が具体例として挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the unsaturated group-containing monomer having a functional group include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acrylic acid. Tertiary amino groups such as unsaturated monomers having a carboxyl group such as leuoxyethyl hexahydrophthalic acid and acrylic acid dimer, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and quaternized products thereof; Specific examples include unsaturated monomers having a quaternary ammonium base. These may be used alone or in combination of two or more.
官能基を有さない不飽和基含有単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン及びその誘導体、α−メチルスチレン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマーなどのマクロモノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the unsaturated group-containing monomer having no functional group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, styrene and its derivatives, α-methylstyrene, N-cyclohe N-substituted maleimides such as silmaleimide, N-phenylmaleimide, N-benzylmaleimide, acrylonitrile, vinyl acetate and polymethyl (meth) acrylate macromonomer, polystyrene macromonomer, poly-2-hydroxyethyl (meth) acrylate macromonomer, polyethylene glycol Examples thereof include macromonomers, polypropylene glycol macromonomers, and macromonomers such as polycaprolactone macromonomers. These may be used alone or in combination of two or more.
アクリル系高分子分散剤は、特に好ましくは、官能基を有するＡブロックと官能基を有さないＢブロックからなるＡ−Ｂ又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体であるが、この場合、Ａブロック中には上記官能基を含む不飽和基含有単量体の他に、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体が含まれていてもよく、これらが該Ａブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、官能基を含まない部分構造の、Ａブロック中の含有量は、通常８０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。 The acrylic polymer dispersant is particularly preferably an AB or BAB block copolymer composed of an A block having a functional group and a B block having no functional group. In addition to the unsaturated group-containing monomer containing the functional group, the block may contain an unsaturated group-containing monomer that does not contain the functional group. It may be contained in any form of polymerization or block copolymerization. Moreover, content in the A block of the partial structure which does not contain a functional group is 80 mass% or less normally, Preferably it is 50 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less.
Ｂブロックは、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体からなるものであるが、１つのＢブロック中に２種以上の単量体が含有されていてもよく、これらは、該Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
該Ａ−Ｂ又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体は、例えば、リビング重合法にて調製される。The B block is composed of an unsaturated group-containing monomer that does not contain the above functional group, but two or more types of monomers may be contained in one B block. It may be contained in any form of random copolymerization or block copolymerization in the block.
The AB or BAB block copolymer is prepared, for example, by a living polymerization method.
リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法があり、このうち、アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンでる。ラジカルリビング重合法は重合活性種がラジカルである。 The living polymerization method includes an anion living polymerization method, a cation living polymerization method, and a radical living polymerization method. Among these, the anion living polymerization method has a polymerization active species as an anion. In the radical living polymerization method, the polymerization active species is a radical.
このアクリル系高分子分散剤を合成するに際しては、日本国特開平９−６２００２号公報や、P.Lutz, P.Masson et al, Polym. Bull. 12, 79(1984)、B.C.Anderson, G.D.Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601(1981)、K.Hatada, K.Ute,et al, Polym. J. 17, 977(1985), 18, 1037(1986)、右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36, 366(1987)、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、46, 189(1989)、M.Kuroki, T.Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、43, 300(1985)、D.Y.Sogoh, W.R.Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473(1987)などに記載の公知の方法を採用することができる。 In synthesizing this acrylic polymer dispersant, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-62002, P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), BC Anderson, GD Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), Koichi Right hand, Koichi Hatada, Polymer processing 36, 366 (1987), Toshinobu Higashimura, Mitsuo Sawamoto, Polymer Journal, 46, 189 (1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987), Known methods described in Takuzo Aida, Shohei Inoue, Synthetic Organic Chemistry, 43, 300 (1985), DYSogoh, WRHertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987) can be employed.
本発明で用いるアクリル系高分子分散剤がＡ−Ｂブロック共重合体であっても、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体であっても、その共重合体を構成するＡブロック／Ｂブロック比は１／９９〜８０／２０、特に５／９５〜６０／４０（質量比）であることが好ましく、この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。 Whether the acrylic polymer dispersant used in the present invention is an AB block copolymer or a B-A-B block copolymer, the A block / B block ratio constituting the copolymer Is preferably 1/99 to 80/20, and more preferably 5/95 to 60/40 (mass ratio). Outside this range, it may not be possible to combine good heat resistance and dispersibility.
また、本発明に係るＡ−Ｂブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、通常０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく、この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。 In addition, the amount of the quaternary ammonium base in 1 g of the AB block copolymer and the BAB block copolymer according to the present invention is preferably 0.1 to 10 mmol, and outside this range. In some cases, good heat resistance and dispersibility cannot be combined.
なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。 Such a block copolymer usually contains an amino group produced in the production process, but its amine value is about 1 to 100 mgKOH / g.
ここで、これらのブロック共重合体等の分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表し、次の方法により測定する。１００ｍＬのビーカーに分散剤試料の０．５〜１．５ｇを精秤し、５０ｍＬの酢酸で溶解する。ｐＨ電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌＯ４酢酸溶液にて中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。Here, the amine value of the dispersant such as these block copolymers is expressed by the mass of KOH equivalent to the amount of base per gram of solid content excluding the solvent in the dispersant sample, and is measured by the following method. Disperse 0.5-1.5 g of the dispersant sample in a 100 mL beaker and dissolve with 50 mL of acetic acid. This solution is neutralized with a 0.1 mol / L HClO 4 acetic acid solution using an automatic titrator equipped with a pH electrode. Using the inflection point of the titration pH curve as the end point of titration, the amine value is determined by the following formula.
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（５６１×Ｖ）／（Ｗ×Ｓ）
〔但し、Ｗ：分散剤試料秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍＬ］、Ｓ：分散剤試料の固形分濃度［質量％］を表す。〕Amine value [mgKOH / g] = (561 × V) / (W × S)
[However, W: Weighing amount of dispersant sample [g], V: Titration amount at the end of titration [mL], S: Solid content concentration [mass%] of the dispersant sample. ]
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１００，０００の範囲が好ましい。ブロック共重合体の重量平均分子量が１０００未満であると分散安定性が低下する傾向があり、１００，０００を超えると現像性、解像性が低下する傾向にある。 The acid value of the block copolymer depends on the presence and type of the acid group that is the basis of the acid value, but is generally preferably low, and is usually 10 mg KOH / g or less, and its weight average molecular weight (Mw) ) Is preferably in the range of 1000 to 100,000. When the weight average molecular weight of the block copolymer is less than 1000, the dispersion stability tends to decrease, and when it exceeds 100,000, the developability and resolution tend to decrease.
＜顔料誘導体＞
分散安定性向上の点から、上記の分散剤は、以下の顔料誘導体と併用してもよい。<Pigment derivative>
From the viewpoint of improving dispersion stability, the above dispersant may be used in combination with the following pigment derivatives.
顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもフタロシアニン系、キノフタロン系が好ましい。 As pigment derivatives, azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, quinophthalone, isoindolinone, dioxazine, anthraquinone, indanthrene, perylene, perinone, diketopyrrolopyrrole, dioxazine Among them, derivatives such as phthalocyanines and quinophthalones are preferable.
顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよい。顔料誘導体の具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Substituents of pigment derivatives include sulfonic acid groups, sulfonamide groups and quaternary salts thereof, phthalimidomethyl groups, dialkylaminoalkyl groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, amide groups, etc. directly on the pigment skeleton or alkyl groups, aryl groups, and complex groups. Examples thereof include those bonded via a ring group and the like, and a sulfonic acid group is preferable. Further, a plurality of these substituents may be substituted on one pigment skeleton. Specific examples of the pigment derivative include phthalocyanine sulfonic acid derivatives, quinophthalone sulfonic acid derivatives, anthraquinone sulfonic acid derivatives, quinacridone sulfonic acid derivatives, diketopyrrolopyrrole sulfonic acid derivatives, and dioxazine sulfonic acid derivatives. These may be used alone or in combination of two or more.
＜着色樹脂組成物のその他の配合成分＞
第１の態様に係る遮光材付き基板における遮光材を形成するための着色樹脂組成物には、上述の成分の他、リン酸系添加剤、シランカップリング剤、界面活性剤、チオール系添加剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを適宜配合することができる。<Other components of the colored resin composition>
The colored resin composition for forming the light shielding material in the substrate with the light shielding material according to the first aspect includes, in addition to the above-mentioned components, a phosphoric acid-based additive, a silane coupling agent, a surfactant, and a thiol-based additive. In addition, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like can be appropriately blended.
（１）リン酸系添加剤
リン酸系添加剤としては、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類が好ましく、下記一般式（５ａ）、（５ｂ）または（５ｃ）で表されるものが好ましい。(1) Phosphate-based additive As the phosphate-based additive, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates are preferable, and those represented by the following general formula (5a), (5b) or (5c) are preferable.
［上記一般式（５ａ）、（５ｂ）及び（５ｃ）において、Ｒ５１は水素原子又はメチル基を示し、ｐ及びｐ’は１〜１０の整数、ｑは１、２又は３である。］[In the above general formulas (5a), (5b) and (5c), R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group, p and p ′ are integers of 1 to 10, and q is 1, 2 or 3. ]
これらのリン酸系添加剤は、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 These phosphoric acid additives may be used alone or in combination of two or more.
（２）シランカップリング剤
透明基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を添加することも可能である。
シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、（メタ）アクリル系、アミノ系等種々のものが１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。(2) Silane coupling agent In order to improve the adhesion to the transparent substrate, a silane coupling agent can be added.
As the type of the silane coupling agent, various types such as epoxy-based, (meth) acrylic-based, and amino-based ones can be used alone or in admixture of two or more.
好ましいシランカップリング剤として、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、等のエポキシシラン類、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン類、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類が挙げられるが、特に好ましくは、エポキシシラン類のシランカップリング剤が挙げられる。 Preferred silane coupling agents include, for example, (meth) acryloxysilanes such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Epoxy silanes such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and ureidosilanes such as 3-ureidopropyltriethoxysilane And isocyanate silanes such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, and particularly preferably, epoxysilane silane coupling agents.
これらのシランカップリング剤は、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
（３）界面活性剤
界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものを用いることができる。中でも、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、中でもフッ素系やシリコン系の界面活性剤が塗布性の面で効果的である。(3) Surfactant As the surfactant, for example, various types such as anionic, cationic, nonionic, and amphoteric surfactants can be used. Among these, nonionic surfactants are preferably used because they are less likely to adversely affect various properties, and among them, fluorine-based and silicon-based surfactants are effective in terms of coatability.
このような界面活性剤としては、例えば、ＴＳＦ４４６０（ジーイー東芝シリコーン社製）、ＤＦＸ−１８（ネオス社製）、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０（ビックケミー社製）、ＫＰ３４０(信越シリコーン社製)、Ｆ−４７０、Ｆ−４７５、Ｆ−４７８、Ｆ−５５９（大日本インキ化学工業社製）、ＳＨ７ＰＡ（トーレシリコーン社製）、ＤＳ−４０１（ダイキン社製）、Ｌ−７７（日本ユニカー社製）、ＦＣ４４３０(住友３Ｍ社製)等が挙げられる。 Examples of such surfactants include TSF4460 (manufactured by GE Toshiba Silicone), DFX-18 (manufactured by Neos), BYK-300, BYK-325, BYK-330 (manufactured by BYK Chemie), and KP340 (Shin-Etsu Silicone). F-470, F-475, F-478, F-559 (Dainippon Ink & Chemicals), SH7PA (Toray Silicone), DS-401 (Daikin), L-77 Nippon Unicar Co., Ltd.), FC4430 (Sumitomo 3M Co., Ltd.) and the like.
これらの界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 These surfactants may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
（４）チオール系添加剤
高感度化、透明基板への密着性の向上のため、チオール類を添加することも可能である。チオール類の種類としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられ、これらは種々のものを１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。(4) Thiol-based additive It is also possible to add thiols to increase sensitivity and improve adhesion to a transparent substrate. Types of thiols include hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-dimethylmercaptobenzene, butanediol bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate , Butanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, trishydroxyethyl tristhiopropionate, Ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), butanediol bis (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris 3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate), ethylene glycol bis (3-mercaptoisobutyrate), butanediol bis (3-mercaptoisobutyrate) Rate), trimethylolpropane tris (3-mercaptoisobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione and the like, and various of these may be used alone or in combination of two or more.
＜着色樹脂組成物中の成分配合量＞
第１の態様に係る遮光材付き基板における遮光材を形成するための着色樹脂組成物において、（Ａ）色材の含有量は、着色樹脂組成物中の全固形分に対して通常１〜７０質量％の範囲で選ぶことができる。
この範囲の中でも、１０〜６０質量％がより好ましく、２０〜５５質量％が特に好ましい。（Ａ）色材の含有量が少なすぎると遮光材としての遮光性が低くなり、含有量が多すぎると、十分な画像形成性が得られなくなることがある。<Ingredient compounding amount in colored resin composition>
In the colored resin composition for forming the light shielding material in the substrate with the light shielding material according to the first aspect, the content of the (A) color material is usually 1 to 70 with respect to the total solid content in the colored resin composition. It can be selected within the range of mass%.
Among these ranges, 10 to 60% by mass is more preferable, and 20 to 55% by mass is particularly preferable. (A) If the content of the color material is too small, the light shielding property as the light shielding material is lowered, and if the content is too large, sufficient image forming properties may not be obtained.
また、その中でも透明基板側の遮光材や、遮光材における第１層を形成する着色樹脂組成物においては、（Ａ）色材の含有量は着色樹脂組成物中の全固形分に対して１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。（Ａ）色材の含有量が多すぎると透明基板と遮光材との界面の反射率が高くなり、好ましくない。
また、透明基板と反対側や、遮光材における第２層以降の層を形成する着色樹脂組成物においては、（Ａ）色材の含有量は着色樹脂組成物中の全固形分に対して２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。（Ａ）色材の含有量が少なすぎると十分な遮光性が得られなくなる場合がある。Among them, in the light shielding material on the transparent substrate side and the colored resin composition forming the first layer in the light shielding material, the content of the (A) color material is 1 with respect to the total solid content in the colored resin composition. -30 mass% is more preferable, and 1-20 mass% is especially preferable. (A) When there is too much content of a coloring material, the reflectance of the interface of a transparent substrate and a light shielding material will become high, and is unpreferable.
Moreover, in the colored resin composition which forms the layer after the 2nd layer in a light-shielding material on the opposite side to a transparent substrate, (A) Content of a coloring material is 20 with respect to the total solid in a colored resin composition. -70 mass% is more preferable, and 30-60 mass% is especially preferable. (A) When there is too little content of a coloring material, sufficient light-shielding property may not be acquired.
分散剤を用いる場合、その含有量は、着色樹脂組成物の固形分中、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下で、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上である。また、分散剤の含有量は、（Ａ）色材に対して、通常５質量％以上、特に１０質量％以上であり、通常２００質量％以下、特に８０質量％以下であることが好ましい。分散剤の含有量が少な過ぎると、十分な分散性が得られない場合があり、多過ぎると相対的に他の成分の割合が減って色濃度、感度、成膜性等が低下する傾向がある。 When using a dispersing agent, the content is 50 mass% or less normally in solid content of a colored resin composition, Preferably it is 30 mass% or less, and is 1 mass% or more normally, Preferably it is 3 mass% or more. Further, the content of the dispersant is usually 5% by mass or more, particularly 10% by mass or more, and usually 200% by mass or less, and particularly preferably 80% by mass or less, with respect to (A) the color material. If the content of the dispersant is too low, sufficient dispersibility may not be obtained. If the content is too high, the proportion of other components is relatively reduced, and the color density, sensitivity, film formability, etc. tend to decrease. is there.
特に、分散剤としては、高分子分散剤と顔料誘導体とを併用することが好ましいが、この場合、顔料誘導体の配合割合は本発明の着色樹脂組成物の全固形分に対して、通常１質量％以上で、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下とすることが好ましい。 In particular, as the dispersant, it is preferable to use a polymer dispersant and a pigment derivative in combination. In this case, the blending ratio of the pigment derivative is usually 1 mass relative to the total solid content of the colored resin composition of the present invention. % Or more and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less.
(Ｂ）有機結合材の含有量は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分に対して、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、通常８５質量％以下、好ましくは８０質量％以下である。
(Ｂ）有機結合材がアルカリ可溶性樹脂の場合、その含有量が著しく少ないと、未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすくなる。逆に、（Ｂ）有機結合材の含有量が多すぎると、露光部への現像液の浸透性が高くなる傾向があり、画素のシャープ性や密着性が低下する場合がある。(B) Content of organic binder is 5 mass% or more normally with respect to the total solid of the colored resin composition of this invention, Preferably it is 10 mass% or more, Usually 85 mass% or less, Preferably it is 80. It is below mass%.
(B) When the organic binder is an alkali-soluble resin, if its content is extremely low, the solubility of the unexposed portion in the developer is lowered, and development defects are likely to be induced. Conversely, if the content of (B) the organic binder is too large, the permeability of the developing solution to the exposed area tends to increase, and the sharpness and adhesion of the pixel may decrease.
また、（Ｂ）有機結合材の（Ａ）色材に対する量は、通常１０〜５００質量％、好ましくは３０〜３００質量％、より好ましくは５０〜２００質量％の範囲である。（Ａ）色材に対する（Ｂ）有機結合材の含有量が低すぎると、未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすく、著しく高いと、所望の画素膜厚が得られ難くなる。 Moreover, the quantity with respect to (A) color material of (B) organic binder is 10-500 mass% normally, Preferably it is 30-300 mass%, More preferably, it is the range of 50-200 mass%. (A) If the content of (B) the organic binder with respect to the colorant is too low, the solubility of the unexposed portion in the developing solution is lowered, and it is easy to induce development failure. It becomes difficult to obtain.
また、その中でも透明基板側の遮光材や、遮光材における第１層を形成する着色樹脂組成物においては、（Ｂ）有機結合材の含有量は、（Ａ）色材と（Ｃ）微粒子との合計に対する含有量として、１０〜３００質量％であることが好ましく、特に２０〜２００質量％であることが好ましい。 Among them, in the light shielding material on the transparent substrate side and the colored resin composition forming the first layer in the light shielding material, the content of (B) the organic binder is (A) the color material and (C) the fine particles. As content with respect to the sum total of, it is preferable that it is 10-300 mass%, and it is especially preferable that it is 20-200 mass%.
透明基板側の遮光材や、遮光材における第１層を形成するための着色樹脂組成物における（Ｃ）微粒子の含有量は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分に対して、通常１０〜４０質量％の範囲で、好ましくは１５〜３５質量％の範囲で使用される。（Ｃ）微粒子の含有量が少なすぎると、透明基板と反対側の遮光材や、遮光材における第２層以降の層を形成する際、着色樹脂組成物を塗布したときに、透明基板側の遮光材や、遮光材における第１層の塗膜が溶解してしまうおそれがあり、反対に多すぎると未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすい。なお、透明基板と反対側や、遮光材における第２層以降の層の形成に用いる着色樹脂組成物は、（Ｃ）微粒子を含有しないことが好ましい。 The content of (C) fine particles in the light shielding material on the transparent substrate side and the colored resin composition for forming the first layer in the light shielding material is usually 10 with respect to the total solid content of the colored resin composition of the present invention. It is used in the range of ˜40% by mass, preferably in the range of 15 to 35% by mass. (C) When the content of the fine particles is too small, when the colored resin composition is applied when forming the light shielding material on the side opposite to the transparent substrate or the second and subsequent layers of the light shielding material, There is a possibility that the light shielding material and the coating film of the first layer in the light shielding material may be dissolved. On the other hand, when the amount is too large, the solubility of the unexposed portion in the developer is lowered, and development failure tends to be induced. In addition, it is preferable that the colored resin composition used for formation of the layer on the opposite side to the transparent substrate or the second and subsequent layers in the light shielding material does not contain (C) fine particles.
(Ｅ）光重合開始剤の含有量は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．７質量％以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。（Ｅ）光重合開始剤の含有量が少なすぎると感度低下を起こすことがあり、反対に多すぎると未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすい。 (E) Content of a photoinitiator is 0.1 mass% or more normally with respect to the total solid of the colored resin composition of this invention, Preferably it is 0.5 mass% or more, More preferably, it is 0.7. It is at least mass%, usually at most 30 mass%, preferably at most 20 mass%. (E) When the content of the photopolymerization initiator is too small, the sensitivity may be lowered. On the other hand, when the content is too large, the solubility of the unexposed portion in the developer is lowered, and development failure tends to be induced.
(Ｅ）光重合開始剤と共に加速剤を用いる場合、加速剤の含有量は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分に対して、通常０質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上で、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であり、加速剤は、（Ｅ）光重合開始剤に対して０．１〜５０質量％、特に０．１〜１０質量％の割合で用いることが好ましい。(Ｅ）光重合開始剤と加速剤等よりなる光重合開始剤系成分の配合割合が著しく低いと露光光線に対する感度が低下する原因となることがあり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させることがある。 (E) When using an accelerator with a photoinitiator, content of an accelerator is 0 mass% or more normally with respect to the total solid of the colored resin composition of this invention, Preferably it is 0.02 mass% or more. In general, it is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and the accelerator is in a ratio of 0.1 to 50% by mass, particularly 0.1 to 10% by mass with respect to (E) the photopolymerization initiator. It is preferable to use it. (E) If the blending ratio of the photopolymerization initiator system component composed of a photopolymerization initiator and an accelerator is extremely low, the sensitivity to exposure light may be reduced. The solubility in the liquid may be reduced, leading to poor development.
また、本発明の着色樹脂組成物中に占める増感色素の配合割合は着色樹脂組成物中の全固形分に対して、通常０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％、更に好ましくは０〜１０質量％である。 Moreover, the blending ratio of the sensitizing dye in the colored resin composition of the present invention is usually 0 to 20% by mass, preferably 0 to 15% by mass, and more preferably based on the total solid content in the colored resin composition. It is 0-10 mass%.
光重合性化合物を用いる場合、その含有量は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分に対して、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下である。光重合性化合物の含有量が多すぎると、露光部への現像液の浸透性が高くなり、良好な画像を得ることが困難となる場合がある。なお、光重合性化合物の含有量の下限は、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上である。 When using a photopolymerizable compound, the content is 90 mass% or less normally with respect to the total solid of the colored resin composition of this invention, Preferably it is 80 mass% or less. When there is too much content of a photopolymerizable compound, the permeability | transmittance of the developing solution to an exposed part will become high, and it may become difficult to obtain a favorable image. In addition, the minimum of content of a photopolymerizable compound is 1 mass% or more normally, Preferably it is 5 mass% or more.
また、シランカップリング剤及び／又はリン酸系添加剤を用いる場合、これらの含有量は、着色組成物中の全固形分に対して通常０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．４〜２質量％である。シランカップリング剤及び／又はリン酸系添加剤の含有量が上記範囲よりも少ないと密着性の向上効果を十分に得ることができず、多いと感度が低下したり、現像後に残渣が残り欠陥となったりする場合がある。 Moreover, when using a silane coupling agent and / or a phosphoric acid type additive, these content is 0.1-5 mass% normally with respect to the total solid in a coloring composition, Preferably 0.2- It is 3 mass%, More preferably, it is 0.4-2 mass%. If the content of the silane coupling agent and / or phosphoric acid additive is less than the above range, the effect of improving the adhesion cannot be sufficiently obtained. If the content is too large, the sensitivity is lowered or the residue remains after development. It may become.
界面活性剤を用いる場合、その含有量は、着色樹脂組成物中の全固形分に対して通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％、最も好ましくは０．０３〜０．３質量％である。界面活性剤の含有量が上記範囲よりも少ないと塗膜の平滑性、均一性が発現できない可能性があり、多いと塗膜の平滑性、均一性が発現できない他、他の特性が悪化する場合がある。 When using surfactant, the content is 0.001-10 mass% normally with respect to the total solid in a colored resin composition, Preferably it is 0.005-1 mass%, More preferably, 0.01- 0.5 mass%, most preferably 0.03-0.3 mass%. If the surfactant content is less than the above range, the smoothness and uniformity of the coating film may not be expressed. If the content is large, the smoothness and uniformity of the coating film may not be expressed, and other properties may deteriorate. There is a case.
チオール系添加剤を用いる場合、その含有量は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。チオール系添加剤の含有量が少なすぎると感度低下を起こすことがあり、反対に多すぎると保存安定性が悪くなる場合がある。 When the thiol-based additive is used, its content is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.00% by mass, based on the total solid content of the colored resin composition of the present invention. It is 5 mass% or more, and is 10 mass% or less normally, Preferably it is 5 mass% or less. If the content of the thiol-based additive is too small, the sensitivity may be lowered. On the other hand, if the content is too large, the storage stability may be deteriorated.
なお、本発明の着色樹脂組成物は、前述の（Ｄ）有機溶剤を使用して、その固形分濃度が通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように調液される。 In addition, the colored resin composition of the present invention is prepared using the above-mentioned (D) organic solvent so that the solid content concentration is usually 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass. .
＜着色樹脂組成物の製造方法＞
第１の態様に係る遮光材付き基板における遮光材を形成するための着色樹脂組成物（以下、「レジスト」と称することがある。）は、常法に従って製造される。<Method for producing colored resin composition>
The colored resin composition (hereinafter sometimes referred to as “resist”) for forming the light shielding material in the substrate with the light shielding material according to the first aspect is produced according to a conventional method.
通常、（Ａ）色材は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により（Ａ）色材が微粒子化されるため、レジストの塗布特性が向上する。また、（Ａ）色材として黒色色材を使用した場合は遮光能力の向上に寄与する。 Usually, it is preferable to disperse (A) the color material in advance using a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer, or the like. Since the colorant (A) is finely divided by the dispersion treatment, the resist coating characteristics are improved. In addition, when a black color material is used as the color material (A), it contributes to an improvement in light shielding ability.
分散処理は、通常、（Ａ）色材、（Ｄ）有機溶剤、及び必要に応じて分散剤、並びに（Ｂ）有機結合材及び／又は他のバインダー樹脂の一部又は全部を併用した系にて行うことが好ましい。（以下、分散処理に供する混合物、及び該処理にて得られた組成物を「インク」と称することがある。）特に分散剤として高分子分散剤を用いると、得られたインク及びレジストの経時の増粘が抑制される（すなわち、分散安定性に優れる）ので好ましい。 The dispersion treatment is usually performed in a system in which (A) a color material, (D) an organic solvent, and, if necessary, a dispersant, and (B) an organic binder and / or a part or all of other binder resins are used in combination. It is preferable to carry out. (Hereinafter, the mixture to be subjected to the dispersion treatment and the composition obtained by the treatment may be referred to as “ink”.) In particular, when a polymer dispersant is used as the dispersant, the resulting ink and resist are time-lapsed. This is preferable because the increase in the viscosity is suppressed (that is, the dispersion stability is excellent).
なお、着色樹脂組成物に配合する全成分を含有する液に対して分散処理を行った場合、分散処理時に生じる発熱のため、高反応性の成分が変性する可能性がある。従って、前述した成分を含む系にて分散処理を行うことが好ましい。 In addition, when a dispersion treatment is performed on a liquid containing all components to be blended in the colored resin composition, a highly reactive component may be modified due to heat generated during the dispersion treatment. Therefore, it is preferable to perform the dispersion treatment in a system containing the above-described components.
サンドグラインダーで（Ａ）色材を分散させる場合には、０．１〜８ｍｍ程度の径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は通常、０℃から１００℃であり、好ましくは、室温から８０℃の範囲である。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。レジストの２０度鏡面光沢度（ＪＩＳ Ｚ８７４１−１９９７）が１００〜２００の範囲となるように、インキの光沢を制御するのが分散の目安である。レジストの光沢度が低い場合には、分散処理が十分でなく荒い顔料（色材）粒子が残っていることが多く、現像性、密着性、解像性等が不十分となる可能性がある。また、光沢値が上記範囲を超えるまで分散処理を行うと、顔料が破砕して超微粒子が多数生じるため、却って分散安定性が損なわれる傾向がある。 When the (A) color material is dispersed with a sand grinder, glass beads or zirconia beads having a diameter of about 0.1 to 8 mm are preferably used. In the dispersion treatment conditions, the temperature is usually from 0 ° C. to 100 ° C., and preferably from room temperature to 80 ° C. The dispersion time is appropriately adjusted because the appropriate time varies depending on the composition of the liquid and the size of the dispersion treatment apparatus. The standard of dispersion is to control the gloss of the ink so that the 20-degree specular gloss of the resist (JIS Z8741-1997) is in the range of 100 to 200. When the glossiness of the resist is low, the dispersion treatment is not sufficient, and rough pigment (coloring material) particles often remain, which may result in insufficient developability, adhesion, resolution, and the like. . Further, when the dispersion treatment is performed until the gloss value exceeds the above range, the pigment is crushed and a large number of ultrafine particles are generated, so that the dispersion stability tends to be impaired.
次に、上記分散処理により得られたインキと、レジスト中に含まれる、上記の他の成分を混合し、均一な溶液とする。レジストの製造工程においては、微細なゴミが液中に混じることが多いため、得られたレジストはフィルター等により濾過処理するのが望ましい。 Next, the ink obtained by the dispersion treatment and the other components contained in the resist are mixed to obtain a uniform solution. In the resist manufacturing process, fine dust is often mixed in the liquid, and thus the obtained resist is preferably filtered by a filter or the like.
［遮光材の形成方法］
以下に、上述の本発明の着色樹脂組成物を用いて透明基板上に本発明の遮光材を形成する方法について説明する。
なお、透明基板としては、後述のカラーフィルタの説明において例示した透明基板を用いることができる。[Method of forming light shielding material]
Below, the method to form the light shielding material of this invention on a transparent substrate using the colored resin composition of the above-mentioned this invention is demonstrated.
In addition, as a transparent substrate, the transparent substrate illustrated in description of the color filter mentioned later can be used.
本発明の遮光材の形成方法としては、ポジ型レジスト等により着色樹脂組成物の塗膜をエッチングする方法と、感光性着色組成物を使用する方法等が挙げられる。 Examples of the method for forming the light shielding material of the present invention include a method of etching a coating film of a colored resin composition with a positive resist and the like, a method of using a photosensitive coloring composition, and the like.
エッチングする方法としては、着色樹脂組成物の塗膜を透明基板に形成した後、ポジ型フォトレジストの塗膜で所望のパターンを形成し、次いでエッチング液を用いて蝕刻し、最後にポジ型フォトレジストを剥離剤で剥離することによって、遮光材を形成することができる。 As a method for etching, after forming a coating film of a colored resin composition on a transparent substrate, a desired pattern is formed with a coating film of a positive type photoresist, and then etched using an etching solution, and finally a positive type photo resist is formed. The light shielding material can be formed by peeling the resist with a release agent.
感光性着色組成物を使用する場合は、感光性着色樹脂組成物を透明基板上に塗布し、乾燥した後、形成された塗膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させて遮光材を形成する。 When using the photosensitive coloring composition, the photosensitive coloring resin composition is applied on a transparent substrate, dried, and then a photomask is overlaid on the formed coating film, and image exposure is performed through this photomask. Then, a pixel image is formed by development and, if necessary, thermosetting or photocuring to form a light shielding material.
本発明の遮光材は、透明基板上に２層以上の遮光層が積層形成されたものであり、従って、上記の遮光材の製造方法において、各遮光層毎に着色樹脂組成物又は感光性着色樹脂組成物の塗布、乾燥による塗膜の形成を行い、複数層の積層塗膜を形成した後、ポジ型エッチングによる場合はポジ型フォトレジスト塗膜を形成した後エッチングを行い、感光性着色樹脂組成物を用いる場合は画像露光を行う。 The light-shielding material of the present invention is obtained by laminating two or more light-shielding layers on a transparent substrate. Therefore, in the above-described method for producing a light-shielding material, a colored resin composition or photosensitive coloring is used for each light-shielding layer. After forming a coating film by applying and drying the resin composition to form a multilayer coating film, in the case of positive etching, after forming a positive photoresist coating film, etching is performed to form a photosensitive colored resin. When using the composition, image exposure is performed.
以下に、感光性着色樹脂組成物を用いて、遮光層が２層積層された遮光材を形成する場合を、図２（ａ）〜図２（ｃ）を参照して説明するが、本発明の遮光材の形成方法は何らこの方法に限定されるものではない。また、３層以上の遮光層を有する遮光材を形成する場合も、第２の遮光層用の塗膜形成を同様に複数回行うこと以外は、以下に説明する方法と同様にして行うことができる。 Hereinafter, a case where a light-shielding material in which two light-shielding layers are laminated is formed using the photosensitive colored resin composition will be described with reference to FIGS. 2 (a) to 2 (c). The method for forming the light shielding material is not limited to this method. Further, when forming a light shielding material having three or more light shielding layers, it may be performed in the same manner as described below except that the coating film formation for the second light shielding layer is similarly performed a plurality of times. it can.
図２（ａ）に示すように、透明基板１１上に、第１の遮光層形成用の感光性着色樹脂組成物を塗布して乾燥することにより、第１の遮光層用塗膜１２Ａを形成し、次いで第２の遮光層形成用の感光性着色樹脂組成物を塗布して乾燥することにより、第２の遮光層用塗膜１３Ａを形成する。その後、図２（ｂ）のように、この積層塗膜の上にフォトマスク１５を重ね、フォトマスク１５を介して露光を行い、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させて、図２（ｃ）に示すような第１の遮光層１２と第２の遮光層１３とで形成される積層構造の遮光材を形成する。
As shown in FIG. 2A, a first light-shielding
（１）感光性着色樹脂組成物の塗布
感光性着色樹脂組成物の塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、又はスプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。(1) Application of photosensitive colored resin composition The photosensitive colored resin composition can be applied by a spinner method, a wire bar method, a flow coating method, a die coating method, a roll coating method, a spray coating method, or the like. In particular, the die coating method significantly reduces the amount of coating solution used, and has no influence from mist adhering to the spin coating method. To preferred.
塗膜の厚さは、厚すぎると、パターン現像が困難となるとともに、例えば、液晶表示装置のカラーフィルタ用途では、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがあり、薄すぎると顔料濃度を高めることが困難となり所望の遮光性に達成しないことがある。塗膜の厚さは、前述の遮光材、第１の遮光層、及び第２の遮光層の好適膜厚の層が形成されるような厚さとする。 If the thickness of the coating film is too thick, pattern development becomes difficult. For example, in color filter applications of liquid crystal display devices, it may be difficult to adjust the gap in the liquid crystal cell forming process, and if it is too thin, the pigment It may be difficult to increase the density, and the desired light shielding property may not be achieved. The thickness of the coating film is set to such a thickness that the above-described light shielding material, the first light shielding layer, and the second light shielding layer have suitable film thicknesses.
（２）塗膜の乾燥
透明基板に感光性着色樹脂組成物を塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、又はコンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０〜２００℃の温度で１５秒〜１０分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０〜１５０℃の温度で３０秒〜５分間の範囲で選ばれる。(2) Drying of coating film The drying of the coating film after applying the photosensitive colored resin composition to the transparent substrate is preferably performed by a drying method using a hot plate, an IR oven, or a convection oven. Drying conditions can be appropriately selected according to the type of the solvent component, the performance of the dryer used, and the like. The drying time is usually selected in the range of 15 seconds to 10 minutes at a temperature of 40 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., depending on the type of solvent component and the performance of the dryer used. It is selected in the range of 30 seconds to 5 minutes.
そのうち第１の遮光層用塗膜の乾燥条件は、１００〜１５０℃の温度で６０秒〜５分間の範囲で選ばれることが特に好ましい。
この乾燥が、弱すぎると第２の遮光層の形成のための感光性着色樹脂組成物の塗布時に第１の遮光層用塗膜が溶解してしまい、強すぎると現像不良等を生じる場合がある。
なお、この塗膜の乾燥工程は、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を行ってもよい。Among them, it is particularly preferable that the drying conditions for the first light-shielding layer coating film be selected at a temperature of 100 to 150 ° C. for 60 seconds to 5 minutes.
If this drying is too weak, the coating film for the first light-shielding layer dissolves when the photosensitive colored resin composition for forming the second light-shielding layer is applied, and if it is too strong, development failure or the like may occur. is there.
In addition, the drying process of this coating film may perform the reduced pressure drying method which does not raise temperature but performs drying in a reduced pressure chamber.
上記の感光性着色樹脂組成物の塗布と乾燥は、形成する遮光層毎に行い、必要な積層数の塗膜を形成した後、次の露光を行う。 Application | coating and drying of said photosensitive coloring resin composition are performed for every light shielding layer to form, and after forming the coating film of required lamination | stacking number, the next exposure is performed.
（３）露光
画像露光は、感光性着色樹脂組成物の積層塗膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性の塗膜上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。(3) Exposure Image exposure is performed by superimposing a negative mask pattern on the laminated coating film of the photosensitive colored resin composition and irradiating a UV or visible light source through the mask pattern. At this time, if necessary, exposure may be performed after an oxygen blocking layer such as a polyvinyl alcohol layer is formed on the photopolymerizable coating film in order to prevent a decrease in sensitivity of the photopolymerizable layer due to oxygen. The light source used for said image exposure is not specifically limited. Examples of the light source include a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a carbon arc, and a fluorescent lamp, an argon ion laser, a YAG laser, Examples include an excimer laser, a nitrogen laser, a helium cadmium laser, and a laser light source such as a semiconductor laser. An optical filter can also be used when used by irradiating light of a specific wavelength.
（４）現像
感光性着色樹脂組成物による塗膜を、上記の光源によって画像露光を行った後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、基板上に画像を形成することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。(4) Development After the image of the coating film made of the photosensitive colored resin composition is exposed with the above light source, the image is formed on the substrate by development using an organic solvent or an aqueous solution containing a surfactant and an alkaline compound. Can be formed. This aqueous solution may further contain an organic solvent, a buffering agent, a complexing agent, a dye or a pigment.
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。 Alkaline compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium phosphate Inorganic alkaline compounds such as sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, ammonium hydroxide, mono-di- or triethanolamine, mono-di- or trimethylamine Mono-di- or triethylamine, mono- or diisopropylamine, n-butylamine, mono-di- or triisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediimine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), choline, etc. Machine alkaline compounds. These alkaline compounds may be a mixture of two or more.
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。 Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, monoglyceride alkyl esters, and alkylbenzene sulfonic acids. Examples include anionic surfactants such as salts, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, and sulfosuccinate esters, and amphoteric surfactants such as alkylbetaines and amino acids.
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独で用いてもよく、また、水溶液と併用してもよい。 Examples of the organic solvent include isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol and the like. The organic solvent may be used alone or in combination with an aqueous solution.
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は１０〜５０℃の範囲、中でも１５〜４５℃、特に好ましくは２０〜４０℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。 There are no particular limitations on the conditions for the development treatment, and usually the development temperature is in the range of 10 to 50 ° C., especially 15 to 45 ° C., particularly preferably 20 to 40 ° C. The development methods are immersion development, spray development, brush Any of a developing method, an ultrasonic developing method and the like can be used.
（５）熱硬化処理
現像の後は、熱硬化処理を施してもよい。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。(5) Thermosetting treatment After development, a thermosetting treatment may be performed. The thermosetting treatment conditions at this time are selected such that the temperature is in the range of 100 to 280 ° C, preferably 150 to 250 ° C, and the time is in the range of 5 to 60 minutes.
なお、本発明の遮光材は、主としてカラーフィルタのブラックマトリックス用として使用されるが、何らブラックマトリックスに限定されるものではない。 The light shielding material of the present invention is mainly used for a black matrix of a color filter, but is not limited to a black matrix.
［遮光材中の成分配合量］
第１の態様に係る遮光材付き基板における遮光材遮光材において、（Ａ）色材の含有量は、着色樹脂組成物中の色材が遮光材中に残留するため、遮光材の全質量に対して通常１〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％の範囲となる。[Ingredient content in shading material]
In the light-shielding material light-shielding material in the substrate with the light-shielding material according to the first aspect, the content of the color material (A) is the total mass of the light-shielding material because the color material in the colored resin composition remains in the light-shielding material. On the other hand, it is usually in the range of 1 to 70% by mass, preferably 10 to 60% by mass.
またその中でも透明基板側の領域では、（Ａ）色材の含有量は遮光材の全質量に対し１〜３０質量％より好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。
また透明基板と反対側の領域では、（Ａ）色材の含有量は遮光材の全質量に対し２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。Among these, in the region on the transparent substrate side, the content of the color material (A) is more preferably 1 to 30% by mass and particularly preferably 1 to 20% by mass with respect to the total mass of the light shielding material.
Moreover, in the area | region on the opposite side to a transparent substrate, 20-70 mass% is more preferable with respect to the total mass of (A) color material, and 30-60 mass% is especially preferable.
（Ａ）色材以外は、前述記載の露光、現像処理、熱硬化処理による重合、分解等のため、遮光材中では必ずしも着色樹脂組成物として添加された組成と同じ状態では形成されていないが、その組成は概ね以下のとおりである。
分散剤を用いる場合、遮光材の全質量に対し通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下で、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上となる。
(Ｂ）有機結合材は、遮光材の全質量に対して、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上となり、通常８５質量％以下、好ましくは８０質量％以下となる。
(Ｅ）光重合開始剤は、遮光材の全質量に対して、通常０．０１質量以上、通常３０質量％以下となる。
光重合性化合物を用いる場合、遮光材の全質量に対し、通常９０質量％以下、通常０.０１質量％以上となる。
なお本発明の遮光材に占める（Ｄ）有機溶剤は、前述記載の露光、現像処理、熱硬化処理時に大半が蒸発等により損失するため、遮光材の全質量に対し、通常０〜１質量％しか残留しない傾向にある。(A) Except for the color material, it is not necessarily formed in the same state as the composition added as the colored resin composition in the light shielding material because of the polymerization, decomposition, etc. by the exposure, development processing and thermosetting treatment described above. The composition is generally as follows.
When a dispersant is used, it is usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, and usually 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more with respect to the total mass of the light shielding material.
(B) The organic binder is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and usually 85% by mass or less, preferably 80% by mass or less, based on the total mass of the light shielding material.
(E) A photoinitiator is 0.01 mass% or more normally 30 mass% or less with respect to the total mass of a light shielding material.
When a photopolymerizable compound is used, it is usually 90% by mass or less and usually 0.01% by mass or more with respect to the total mass of the light shielding material.
The (D) organic solvent occupying the light shielding material of the present invention is usually lost due to evaporation or the like during the exposure, development processing, and thermosetting treatment described above, and is usually 0 to 1% by mass relative to the total mass of the light shielding material. However, it tends to remain only.
＜第２の態様に係る遮光材付き基板＞
本発明の第２の態様に係る遮光材付き基板は、透明基板上に遮光材を有し、前記遮光材が（Ａ）色材および（Ｂ）有機結合材を含み、かつ、次の（３）〜（５）を満たすことを特徴とする。
（３）前記遮光材の透明基板側が、（Ａ）色材として黒色顔料を含有する。
（４）前記遮光材の透明基板と反対側が、（Ａ）色材として顔料を含有する。
（５）前記遮光材の１μｍあたりのＯＤ値が厚み方向で異なり、前記透明基板側よりも、前記透明基板と反対側が高い。<Substrate with light shielding material according to second aspect>
The substrate with a light shielding material according to the second aspect of the present invention has a light shielding material on a transparent substrate, the light shielding material contains (A) a color material and (B) an organic binder, and the following (3 ) To (5) are satisfied.
(3) The transparent substrate side of the light shielding material contains a black pigment as the color material (A).
(4) The side opposite to the transparent substrate of the light shielding material contains a pigment as the color material (A).
(5) The OD value per 1 μm of the light shielding material is different in the thickness direction, and the side opposite to the transparent substrate is higher than the side of the transparent substrate.
このように、遮光材の透明基板側が（Ａ）色材として黒色顔料を含有することで、透明基板側から入射した光を波長によらず効率よく吸収させることができ、反射率の波長依存性を低減することができる傾向がある。また、遮光材の透明基板と反対側が、（Ａ）色材として顔料を含有することで、透明基板と反対側において生じ得る光の反射を抑制することができる傾向がある。さらに、遮光材の１μｍあたりのＯＤ値が厚み方向で異なり、透明基板側よりも、透明基板と反対側が高いことにより、簡便に高遮光性と低反射性とを両立できる傾向がある。 As described above, the transparent substrate side of the light shielding material contains the black pigment as the color material (A), so that the light incident from the transparent substrate side can be efficiently absorbed regardless of the wavelength, and the wavelength dependency of the reflectance. There is a tendency that can be reduced. Moreover, there exists a tendency which can suppress the reflection of the light which can occur on the opposite side to a transparent substrate because the opposite side to the transparent substrate of a light shielding material contains a pigment as (A) color material. Furthermore, since the OD value per 1 μm of the light shielding material is different in the thickness direction and the side opposite to the transparent substrate is higher than the transparent substrate side, there is a tendency that both high light shielding properties and low reflection properties can be easily achieved.
本発明の第２の態様に係る遮光材付き基板の一例として、遮光材の１μｍあたりのＯＤ値が厚み方向で徐々に異なり、かつ、前記透明基板側よりも前記透明基板と反対側が高いものが挙げられる。このような遮光材付き基板を得るには、（Ａ）色材の濃度が徐々に高くなるように、（Ａ）色材の濃度が異なる着色樹脂組成物を複数回塗布する方法が挙げられる。この場合、各々の着色樹脂組成物における（Ｂ）有機結合材を同一種類又は類似種類の材料で構成することで、複数塗布に起因する界面の形成を抑制できる傾向がある。 As an example of the substrate with a light shielding material according to the second aspect of the present invention, the OD value per 1 μm of the light shielding material is gradually different in the thickness direction, and the opposite side of the transparent substrate is higher than the transparent substrate side. Can be mentioned. In order to obtain such a substrate with a light shielding material, (A) a method of applying a colored resin composition having different colorant concentrations (A) a plurality of times so as to gradually increase the concentration of (A) colorant can be mentioned. In this case, by forming the organic binder (B) in each colored resin composition with the same type or a similar type of material, there is a tendency that the formation of an interface due to multiple coatings can be suppressed.
また、遮光材を２以上の層により構成し、透明基板側の層よりも、透明基板と反対側の層における１μｍあたりのＯＤ値を高くするものが挙げられる。例えば、このような遮光材付き基板を得るには、（Ａ）色材の濃度が徐々に高くなるように、（Ａ）色材の濃度が異なる着色樹脂組成物を複数回塗布する方法が挙げられる。この場合、各々の着色樹脂組成物における（Ｂ）有機結合材を異なる種類の材料で構成することで、複数塗布時に界面を形成できる傾向がある。積層構造については特に限定されないが、例えば、２以上の遮光層を透明基板との接触面に対して平行に積層してもよい。また、積層数には特に制限はないが、積層数が多いと、遮光材形成時の着色樹脂組成物の塗布工程数が多くなり、製造効率が悪くなるため、２〜４層であることが好ましく、２〜３層であることがより好ましく、２層であることがさらに好ましい。 Moreover, what comprises a light shielding material by two or more layers, and makes OD value per micrometer in the layer on the opposite side to a transparent substrate higher than the layer by the side of a transparent substrate is mentioned. For example, in order to obtain such a substrate with a light-shielding material, (A) a method of applying a colored resin composition having different colorant concentrations (A) a plurality of times so that the concentration of the colorant gradually increases (A) can be mentioned. It is done. In this case, there is a tendency that an interface can be formed at the time of a plurality of coatings by configuring the organic binder (B) in each colored resin composition with different types of materials. The laminated structure is not particularly limited. For example, two or more light shielding layers may be laminated in parallel with the contact surface with the transparent substrate. In addition, the number of layers is not particularly limited, but if the number of layers is large, the number of coating steps of the colored resin composition at the time of forming the light shielding material is increased, and the production efficiency is deteriorated. Preferably, it is 2 to 3 layers, more preferably 2 layers.
遮光材の透明基板側の単位ＯＤ値、透明基板と反対側の単位ＯＤ値、遮光材全体としての単位ＯＤ値や、膜厚については、第１の態様にて述べた値を好ましく採用することができる。
さらに、波長５５０ｎｍにおける相対反射率や、波長４５０〜６５０ｎｍにおける相対反射率の上限値と下限値との差を、第１の態様にて述べた値にすることが好ましい。
なお、第１の態様と同様に、（Ｃ）微粒子を含有してもよい。具体的な構成については、第１の態様にて述べたものを好ましく採用することが出来る。As the unit OD value on the transparent substrate side of the light shielding material, the unit OD value on the opposite side of the transparent substrate, the unit OD value as a whole of the light shielding material, and the film thickness, the values described in the first aspect are preferably adopted. Can do.
Furthermore, it is preferable that the relative reflectance at a wavelength of 550 nm and the difference between the upper limit value and the lower limit value of the relative reflectance at a wavelength of 450 to 650 nm are set to the values described in the first embodiment.
As in the first embodiment, (C) fine particles may be contained. As a specific configuration, the one described in the first aspect can be preferably employed.
第２の態様に係る遮光材の透明基板側が含有する黒色顔料としては例えば、前述の＜（Ａ）色材＞にて例示するものを用いることができ、色調との観点からは、アニリンブラック、ペリレンブラック、シアニンブラック等の有機黒色顔料、カーボンブラックが好ましい。また黒色顔料に赤色顔料、黄色顔料、オレンジ顔料等を混合し、波長による反射率の差を小さくした顔料の組み合わせを使用することもできる。なかでも色調と遮光性との観点からはカーボンブラックがより好ましい。
また、遮光材の透明基板と反対側が含有する顔料としては、例えば、前述の＜（Ａ）色材＞にて例示するものを用いることができ、遮光性の観点からは、アニリンブラック、ペリレンブラック、シアニンブラック等の有機黒色顔料、カーボンブラック、チタンブラックが好ましい。また青色顔料、赤色顔料、黄色顔料、オレンジ顔料等を組み合わせて使用することもできる。なかでも遮光性との観点からカーボンブラック、チタンブラックがより好ましい。
その他、第１の態様に係る遮光材付き基板として例示した構成を採用することもできる。As the black pigment contained in the transparent substrate side of the light shielding material according to the second aspect, for example, those exemplified in the above-mentioned <(A) Color material> can be used, and from the viewpoint of color tone, aniline black, Organic black pigments such as perylene black and cyanine black, and carbon black are preferred. Also, a combination of pigments in which a red pigment, a yellow pigment, an orange pigment, or the like is mixed with a black pigment to reduce the difference in reflectance depending on the wavelength can be used. Among these, carbon black is more preferable from the viewpoints of color tone and light shielding properties.
Further, as the pigment contained on the side opposite to the transparent substrate of the light shielding material, for example, those exemplified in the above-mentioned <(A) Color material> can be used. From the viewpoint of light shielding properties, aniline black, perylene black Organic black pigments such as cyanine black, carbon black, and titanium black are preferable. Further, a blue pigment, a red pigment, a yellow pigment, an orange pigment, and the like can be used in combination. Of these, carbon black and titanium black are more preferable from the viewpoint of light shielding properties.
In addition, the structure illustrated as a board | substrate with a light shielding material which concerns on a 1st aspect is also employable.
また、（Ｂ）有機結合材としては、例えば前述の（Ｂ’）有機結合材を硬化させたものが挙げられる。前述の（Ｅ）光重合開始剤やそのほかの成分を含む（Ｂ’）有機結合材を用いた場合には、（Ｅ）光重合開始剤やそのほかの成分を含んでいてもよい。透明基板としては、通常、本発明のカラーフィルタの説明において後述するものが用いられる。
第２の態様に係る遮光材付き基板における遮光材は、第１の態様に記載した着色樹脂組成物を用いて形成することができる。Moreover, as (B) organic binder, what hardened the above-mentioned (B ') organic binder is mentioned, for example. When the organic binder (B ′) containing the above-mentioned (E) photopolymerization initiator and other components is used, it may contain (E) a photopolymerization initiator and other components. As the transparent substrate, those described later in the description of the color filter of the present invention are usually used.
The light shielding material in the substrate with the light shielding material according to the second aspect can be formed using the colored resin composition described in the first aspect.
＜第３の態様に係る着色樹脂組成物＞
本発明の第３の態様に係る着色樹脂組成物は感光性着色樹脂組成物であって、（Ａ）色材、（Ｂ’）有機結合材、（Ｃ）屈折率１．２以上１．８以下の微粒子、および（Ｄ）有機溶剤を含み、（Ｃ）微粒子の含有量が１５質量％以上であることを特徴とする。
このように、屈折率が特定範囲内の（Ｃ）微粒子を特定量以上含むことで、この着色樹脂組成物を基板上に塗布し、さらにその上に他の着色樹脂組成物を塗布した場合にも当該着色樹脂組成物の溶解を抑制することができ、優れた低反射性を実現し得る遮光材付き基板を生産性高く形成することができる傾向がある。<Colored resin composition according to the third aspect>
The colored resin composition according to the third aspect of the present invention is a photosensitive colored resin composition, comprising (A) a color material, (B ′) an organic binder, and (C) a refractive index of 1.2 or more and 1.8. The following fine particles and (D) an organic solvent are contained, and the content of (C) fine particles is 15% by mass or more.
As described above, when (C) fine particles having a refractive index within a specific range are included in a specific amount or more, this colored resin composition is applied onto a substrate, and another colored resin composition is further applied thereon. In addition, dissolution of the colored resin composition can be suppressed, and a substrate with a light-shielding material that can achieve excellent low reflectivity tends to be formed with high productivity.
（Ｃ）微粒子としては、第１の態様にて例示したものを好ましく採用することができる。
（Ｃ）微粒子の含有量は、１５質量％以上であるが、２０質量％以上であることが好ましく、また、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることで塗布済みの着色樹脂組成物の溶解を抑制することができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで適正な現像性を付与できる傾向がある。(C) As the fine particles, those exemplified in the first embodiment can be preferably used.
(C) Although content of microparticles | fine-particles is 15 mass% or more, it is preferable that it is 20 mass% or more, it is preferable that it is 40 mass% or less, and it is more preferable that it is 30 mass% or less. There exists a tendency which can suppress melt | dissolution of the coated colored resin composition by setting it as the said lower limit or more, and there exists a tendency which can provide appropriate developability by setting it as the said upper limit or less.
（Ａ）色材としては、前述の＜（Ａ）色材＞に記載のものを好ましく採用することができ、（Ｂ’）有機結合材としては、前述の＜（Ｂ’）有機結合材＞に記載のものを好ましく採用することができ、また、（Ｄ）有機溶剤としては、前述の＜（Ｄ）有機溶剤＞に記載のものを好ましく採用することができる。さらに、必要に応じて前述の（Ｅ）光重合開始剤、光重合性化合物、シランカップリング剤等の密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、顔料誘導体等、その他の配合成分を含んでいてもよく、通常、各配合成分は（Ｄ）有機溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
その他、第１の態様に係る遮光材付き基板の遮光材を形成するための着色樹脂組成物として例示した構成を採用することもできる。As the (A) color material, those described in the above-mentioned <(A) color material> can be preferably used. As the (B ′) organic binder, the above-mentioned <(B ′) organic binder> The organic solvent described in the above <(D) organic solvent> can be preferably used as the organic solvent (D). Further, if necessary, the above-mentioned (E) photopolymerization initiator, photopolymerizable compound, adhesion improver such as silane coupling agent, coatability improver, development improver, ultraviolet absorber, antioxidant, surface activity Other compounding components, such as an agent and a pigment derivative, may be included, and each compounding component is normally used in a state dissolved or dispersed in (D) an organic solvent.
In addition, the structure illustrated as a colored resin composition for forming the light shielding material of the board | substrate with a light shielding material which concerns on a 1st aspect is also employable.
［反射防止膜］
本発明の遮光材を、液晶表示装置用カラーフィルタのブラックマトリックス等の遮光層として設ける場合、表示装置の反射を減らすために、透明基板において遮光材を形成する側と反対側の面に、反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜としては、屈折率の異なる数種のフィルムを積層した反射防止膜、何らかの方法で材料中に空気を導入した反射防止膜等が有効である。この反射防止膜は、透明基板と一体成形された反射防止層であってもよい。[Antireflection film]
When the light-shielding material of the present invention is provided as a light-shielding layer such as a black matrix of a color filter for liquid crystal display devices, in order to reduce the reflection of the display device, reflection is performed on the surface opposite to the side where the light-shielding material is formed on the transparent substrate A prevention film may be provided. As the antireflection film, an antireflection film in which several kinds of films having different refractive indexes are laminated, an antireflection film in which air is introduced into the material by any method, and the like are effective. This antireflection film may be an antireflection layer integrally formed with the transparent substrate.
その一つとして、例えば、透明フィルムの表面に微細凹凸構造を形成する方法が広く知られている。この方法によれば、微細凹凸構造が形成された表面の層全体の屈折率は、空気と微細凹凸構造を形成する材料との体積比で決定されたものとなるため、大幅に屈折率を下げることが可能になり、積層数が少なくても反射率を低下させることができる。 As one of them, for example, a method of forming a fine concavo-convex structure on the surface of a transparent film is widely known. According to this method, since the refractive index of the entire surface layer on which the fine concavo-convex structure is formed is determined by the volume ratio between air and the material forming the fine concavo-convex structure, the refractive index is greatly lowered. Therefore, the reflectance can be reduced even when the number of stacked layers is small.
また、例えば日本国再表２００８−０９６８７２号公報に記載されるような、角錐状の凸部が膜全体に連続的に形成された反射防止膜を使用してもよい。角錐状の凸部（微細凹凸構造）が形成された反射防止膜は、膜面方向に切断した時の断面積が連続的に変化し、空気から基板まで徐々に屈折率が増大していくため、有効な反射防止の手段となる。また、該反射防止膜は、他の方法では置き換えられない優れた光学性能を示す。 Moreover, you may use the antireflection film | membrane with which the pyramid-shaped convex part was continuously formed in the whole film | membrane as described, for example in Japan re-table 2008-096872 gazette. An antireflection film with pyramidal projections (fine concavo-convex structure) has a continuously changing cross-sectional area when cut in the film surface direction, and the refractive index gradually increases from the air to the substrate. It becomes an effective antireflection means. The antireflection film exhibits excellent optical performance that cannot be replaced by other methods.
前記凸部の高さは１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましい。この高さが１００ｎｍ未満では最低反射率が上昇したり、特定波長の反射率が上昇したりして、反射防止性が不十分となる。
また、アスペクト比（前記凸部の高さ／隣り合う凸部同士の間隔）は、１．０〜５．０であることが好ましく、１．２〜４．０であることがより好ましく、１．５〜３．０であることが最も好ましい。アスペクト比が１．０より小さいと、最低反射率が上昇したり、特定波長の反射率が上昇したりして、反射防止性が不十分となり、５より大きいと、擦った際に凸部が折れやすいため、耐擦傷性が低下したり、反射防止性能を示さなくなったりする。The height of the convex portion is preferably 100 nm or more, and more preferably 150 nm or more. If the height is less than 100 nm, the minimum reflectance increases or the reflectance at a specific wavelength increases, resulting in insufficient antireflection properties.
Further, the aspect ratio (height of the convex portions / interval between adjacent convex portions) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.2 to 4.0, and more preferably 1 Most preferably, it is 5-3.0. When the aspect ratio is less than 1.0, the minimum reflectance increases or the reflectance at a specific wavelength increases, resulting in insufficient antireflection properties. Since it is easy to break, the scratch resistance is lowered or the antireflection performance is not exhibited.
透明フィルムの表面に微細凹凸構造を形成する方法は特に限定されないが、例えば、微細凹凸構造が形成されたスタンパを用いて、透明フィルムを射出成形、プレス成形して微細凹凸構造を形成する方法；微細凹凸構造が形成されたスタンパと透明フィルムの間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填し、活性エネルギー線照射にて活性エネルギー線硬化性組成物を硬化してスタンパの凹凸形状を転写した後、離型することで透明フィルムに対して微細凹凸構造の表面層を積層形成する方法；微細凹凸構造が形成されたスタンパと透明基板の間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填し、活性エネルギー線硬化性組成物にスタンパの凹凸形状を転写した後離型し、その後に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化することで透明フィルムに対して微細凹凸構造の表面層を積層形成する方法が挙げられる。 The method for forming the fine concavo-convex structure on the surface of the transparent film is not particularly limited. For example, a method for forming the fine concavo-convex structure by injection molding or press-molding the transparent film using a stamper having the fine concavo-convex structure; After filling the active energy ray-curable composition between the stamper with the fine relief structure and the transparent film, and curing the active energy ray-curable composition by active energy ray irradiation to transfer the uneven shape of the stamper A method of laminating and forming a surface layer having a fine concavo-convex structure on a transparent film by releasing the mold; filling an active energy ray-curable composition between a stamper on which the fine concavo-convex structure is formed and a transparent substrate; After transferring the uneven shape of the stamper to the linear curable composition, the mold is released, and then the active energy ray is irradiated to cure the active energy ray curable composition. And a method of laminating the surface layer of the fine unevenness to the transparent film by.
なお、後述の実施例の項においては、簡易的に、微細凹凸構造が形成されたスタンパを用いて別途成形した反射防止膜を透明フィルムに貼り付けて用いた。 In addition, in the section of Examples described later, an antireflection film separately formed using a stamper having a fine concavo-convex structure was simply attached to a transparent film.
［カラーフィルタ］
次に、本発明の遮光材を有するカラーフィルタについて、その製造方法に従って説明する。[Color filter]
Next, the color filter having the light shielding material of the present invention will be described according to the manufacturing method thereof.
（１）透明基板
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンなどの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。(1) Transparent substrate The transparent substrate of the color filter is not particularly limited as long as it is transparent and has an appropriate strength. Examples of the material include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, thermoplastic resin sheets such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polysulfone, epoxy resins, unsaturated polyester resins, and poly (meth). Examples thereof include thermosetting resin sheets such as acrylic resins, and various glasses. Among these, glass and heat resistant resin are preferable from the viewpoint of heat resistance.
透明基板には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行ってもよい。 The transparent substrate may be subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, silane coupling agent, thin film formation treatment of various resins such as urethane resins, etc., as necessary, in order to improve surface properties such as adhesiveness. .
透明基板の厚さは、通常０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜７ｍｍの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。 The thickness of the transparent substrate is usually 0.05 to 10 mm, preferably 0.1 to 7 mm. Moreover, when performing the thin film formation process of various resin, the film thickness is 0.01-10 micrometers normally, Preferably it is the range of 0.05-5 micrometers.
（２）ブラックマトリックス（遮光材）
透明基板上に、ブラックマトリックスを設け、通常、赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、カラーフィルタを製造することができる。
前述の如く、本発明の遮光材は主にブラックマトリックス用に使用されるが、これに限定したものではない。(2) Black matrix (light shielding material)
A color filter can be manufactured by providing a black matrix on a transparent substrate and usually forming pixel images of red, green, and blue.
As described above, the light shielding material of the present invention is mainly used for a black matrix, but is not limited thereto.
カラーフィルタのブラックマトリックスを本発明の遮光材により形成する場合は、前述の遮光材の形成方法に従ってブラックマトリックスを形成する。
本発明の遮光材をカラーフィルタのブラックマトリックス以外、例えば表示パネルの額縁等に用い、ブラックマトリックスとしては本発明の遮光材以外のものを用いる場合、ブラックマトリックスは常法に従って形成される。When the black matrix of the color filter is formed by the light shielding material of the present invention, the black matrix is formed according to the method for forming the light shielding material described above.
When the light shielding material of the present invention is used other than the black matrix of the color filter, for example, for a frame of a display panel, and the black matrix other than the light shielding material of the present invention is used, the black matrix is formed according to a conventional method.
（３）画素の形成
（３−１）感光性着色樹脂組成物の塗布
ブラックマトリックスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の色材を含有する感光性着色樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の感光性着色樹脂組成物についてそれぞれ行うことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。(3) Formation of pixels (3-1) Application of photosensitive colored resin composition A photosensitive colored resin composition containing a color material of one of red, green, and blue on a transparent substrate provided with a black matrix. After coating and drying, a photomask is overlaid on the coating film, and a pixel image is formed through image exposure, development, and thermal curing or photocuring as necessary through this photomask to form a colored layer. A color filter image can be formed by performing this operation for each of the three colored photosensitive colored resin compositions of red, green, and blue.
カラーフィルタ用の着色樹脂組成物の塗布は、前述の本発明の遮光材の形成方法における感光性着色樹脂組成物の塗布方法と同様の方法を採用することができる。 For the application of the colored resin composition for the color filter, the same method as the method for applying the photosensitive colored resin composition in the method for forming a light shielding material of the present invention described above can be employed.
塗膜の厚さは、厚すぎると、パターン現像が困難となるとともに、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがあり、薄すぎると顔料濃度を高めることが困難となり所望の遮光性に達成しないことがある。塗膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常０．２〜２０μｍの範囲とするのが好ましく、より好ましいのは０．５〜１０μｍの範囲、更に好ましいのは０．８〜５μｍの範囲である。 If the coating film is too thick, pattern development becomes difficult, and it may be difficult to adjust the gap in the liquid crystal cell forming process. If it is too thin, it is difficult to increase the pigment concentration and the desired light-shielding property. May not be achieved. The thickness of the coating film is preferably in the range of 0.2 to 20 μm, more preferably in the range of 0.5 to 10 μm, and still more preferably in the range of 0.5 to 5 μm, as the film thickness after drying. It is a range.
（３−２）塗膜の乾燥
基板に感光性着色樹脂組成物を塗布した後の塗膜の乾燥は、前述の本発明の遮光材の形成方法における塗膜の乾燥方法と同様の方法及び条件を採用することができる。(3-2) Drying of coating film Drying of the coating film after the photosensitive colored resin composition is applied to the substrate is the same method and conditions as the coating film drying method in the method for forming a light shielding material of the present invention described above. Can be adopted.
（３−３）露光
画像露光についても、前述の本発明の遮光材の形成方法における露光方法と同様の操作方法を採用することができる。(3-3) Exposure For image exposure, the same operation method as the exposure method in the above-described light-shielding material forming method of the present invention can be employed.
（３−４）現像
本発明に係るカラーフィルタは、感光性着色樹脂組成物による塗膜を、上記の光源によって画像露光を行った後、前述の本発明の遮光材の形成方法における現像方法と同様にして、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、基板上に画像を形成して作製することができる。現像に用いる水溶液についても、前述の本発明の遮光材の形成における現像液と同様である。(3-4) Development The color filter according to the present invention is a development method in the above-described method for forming a light shielding material of the present invention after image-exposing a coating film made of a photosensitive colored resin composition with the above-mentioned light source. Similarly, an image can be formed on a substrate by development using an organic solvent or an aqueous solution containing a surfactant and an alkaline compound. The aqueous solution used for development is the same as the developer used in the formation of the light shielding material of the present invention described above.
（３−５）熱硬化処理
現像の後のカラーフィルタ基板には、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、４色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。(3-5) Thermosetting treatment The color filter substrate after development is subjected to thermosetting treatment. The thermosetting treatment conditions at this time are selected such that the temperature is in the range of 100 to 280 ° C, preferably 150 to 250 ° C, and the time is in the range of 5 to 60 minutes. Through these series of steps, the patterning image formation for one color is completed. This process is sequentially repeated to pattern black, red, green, and blue to form a color filter. Note that the order of patterning the four colors is not limited to the order described above.
（４）透明電極の形成
カラーフィルタは、このままの状態で画像上にＩＴＯなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。(4) Formation of transparent electrode In this state, the color filter forms a transparent electrode such as ITO on the image and is used as a part of components such as a color display and a liquid crystal display device. In order to enhance the durability, a top coat layer such as polyamide or polyimide can be provided on the image as necessary. Further, in some applications such as a planar alignment type drive system (IPS mode), the transparent electrode may not be formed.
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明のカラーフィルタを用いて作製されたものである。[Liquid Crystal Display]
The liquid crystal display device of the present invention is manufactured using the above-described color filter of the present invention.
液晶表示装置は、通常、カラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサーを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。 A liquid crystal display device usually forms an alignment film on a color filter, spreads spacers on the alignment film, and then bonds to a counter substrate to form a liquid crystal cell, injects liquid crystal into the formed liquid crystal cell, Complete by connecting to the counter electrode. As the alignment film, a resin film such as polyimide is suitable. For the formation of the alignment film, a gravure printing method and / or a flexographic printing method is usually employed, and the thickness of the alignment film is several tens of nm. After the alignment film is cured by thermal baking, it is surface-treated by irradiation with ultraviolet rays or a rubbing cloth to be processed into a surface state in which the tilt of the liquid crystal can be adjusted.
スペーサーとしては、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが用いられ、通常２〜８μｍのものが好適である。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサー（ＰＳ）を形成し、これをスペーサーの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板が好適である。 As the spacer, a spacer having a size corresponding to the gap (gap) with the counter substrate is used. A photo spacer (PS) of a transparent resin film can be formed on the color filter substrate by photolithography, and this can be used instead of the spacer. As the counter substrate, an array substrate is usually used, and a TFT (thin film transistor) substrate is particularly preferable.
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２〜８μｍの範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。 The gap for bonding to the counter substrate varies depending on the use of the liquid crystal display device, but is usually selected in the range of 2 to 8 μm. After being bonded to the counter substrate, portions other than the liquid crystal injection port are sealed with a sealing material such as an epoxy resin. The sealing material is cured by UV irradiation and / or heating, and the periphery of the liquid crystal cell is sealed.
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常、１×１０−２〜１×１０−７Ｐａであるが、好ましくは１×１０−３〜１×１０−６Ｐａである。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常３０〜１００℃であり、より好ましくは５０〜９０℃である。減圧時の加温保持は、通常１０〜６０分間の範囲とされ、その後液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をＵＶ硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置（パネル）が完成する。The liquid crystal cell whose periphery is sealed is cut into panel units, then decompressed in a vacuum chamber, the liquid crystal injection port is immersed in liquid crystal, and then the liquid crystal is injected into the liquid crystal cell by leaking in the chamber. . The degree of reduced pressure in the liquid crystal cell is usually 1 × 10 −2 to 1 × 10 −7 Pa, preferably 1 × 10 −3 to 1 × 10 −6 Pa. Moreover, it is preferable to heat a liquid crystal cell at the time of pressure reduction, and heating temperature is 30-100 degreeC normally, More preferably, it is 50-90 degreeC. The warming hold during decompression is usually in the range of 10 to 60 minutes, and then immersed in the liquid crystal. The liquid crystal cell into which the liquid crystal is injected has a liquid crystal display device (panel) completed by sealing the liquid crystal injection port by curing the UV curable resin.
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等のいずれでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、いずれであってもよい。
なお、本発明のカラーフィルタは液晶表示装置に限られず、有機ＥＬ表示装置などの他の液晶表示装置にも好適に用いることができる。The type of liquid crystal is not particularly limited, and is a conventionally known liquid crystal such as an aromatic, aliphatic, or polycyclic compound, and may be any of lyotropic liquid crystal, thermotropic liquid crystal, and the like. As the thermotropic liquid crystal, nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, cholesteric liquid crystal, and the like are known, but any of them may be used.
The color filter of the present invention is not limited to a liquid crystal display device, and can be suitably used for other liquid crystal display devices such as an organic EL display device.
次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 Next, although a manufacture example, an Example, and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
＜製造例１：被覆カーボンブラックの製造＞
カーボンブラックは、通常のオイルファーネス法で製造した。但し、原料油としては、Ｎａ，Ｃａ，Ｓ分量の少ないエチレンボトム油を用い、ガス燃料を用いて燃焼を行った。更に、反応停止水としては、イオン交換樹脂で処理した純水を用い製造した。得られたカーボンブラック５４０ｇを純水１４５００ｇと共にホモミキサーを用い５，０００〜６，０００ｒｐｍで３０分撹拌しスラリーを得た。このスラリーをスクリュー型撹拌機付容器に移し約１，０００ｒｐｍで混合しながらエポキシ樹脂「エピコート８２８」（三菱化学社製）６０ｇを溶解したトルエン６００ｇを少量ずつ添加していった。約１５分で、水に分散していたカーボンブラックは全量トルエン側に移行し、約１ｍｍの粒となった。
次に、６０メッシュ金網で水切りを行った後真空乾燥機に入れ、７０℃で７時間乾燥し、トルエンと水を完全に除去して、被覆カーボンブラックを得た。<Production Example 1: Production of coated carbon black>
Carbon black was produced by a normal oil furnace method. However, ethylene bottom oil with a small amount of Na, Ca, and S was used as the raw material oil, and combustion was performed using gas fuel. Furthermore, as reaction stop water, it manufactured using the pure water processed with the ion exchange resin. 540 g of the obtained carbon black was stirred at 5,000 to 6,000 rpm for 30 minutes together with 14500 g of pure water using a homomixer to obtain a slurry. The slurry was transferred to a container with a screw type stirrer, and 600 g of toluene in which 60 g of epoxy resin “Epicoat 828” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was dissolved was added little by little while mixing at about 1,000 rpm. In about 15 minutes, the entire amount of carbon black dispersed in water was transferred to the toluene side, and became particles of about 1 mm.
Next, after draining with a 60 mesh wire net, it was put into a vacuum dryer and dried at 70 ° C. for 7 hours, and toluene and water were completely removed to obtain coated carbon black.
＜製造例２：インク（ａ１）の製造＞
製造例１で調製した被覆カーボンブラック２０質量部に対し、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７（ビックケミー社製）を４．４質量部、顔料誘導体としてＳ１２０００（ルーブリゾール社製）を１質量部加え、固形分濃度が３５質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加えた。
これを攪拌機により十分に攪拌し、プレミキシングを行った。次に、ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で６時間分散処理を行った。ビーズとしては、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液６０ｇとビーズ１８０ｇを加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、インク（ａ１）を製造した。<Production Example 2: Production of ink (a1)>
To 20 parts by mass of the coated carbon black prepared in Production Example 1, 4.4 parts by mass of Disperbyk-167 (manufactured by Big Chemie) as a dispersant and 1 part by mass of S12000 (manufactured by Lubrizol) as a pigment derivative are added, and the solid Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was added so that the partial concentration was 35% by mass.
This was sufficiently stirred with a stirrer and premixed. Next, the dispersion process was performed in the range of 25-45 degreeC with the paint shaker for 6 hours. As beads, 0.5 mmφ zirconia beads were used, and 60 g of dispersion and 180 g of beads were added. After the completion of dispersion, the beads and the dispersion were separated by a filter to produce ink (a1).
＜製造例３：有機結合材（ｂ’１）の合成＞ <Production Example 3: Synthesis of organic binder (b'1)>
上記構造のエポキシ化合物（エポキシ当量２６４）５０ｇ、アクリル酸１３．６５ｇ、メトキシブチルアセテート６０．５ｇ、トリフェニルホスフィン０．９３６ｇ、及びパラメトキシフェノール０．０３２ｇを、温度計、攪拌機及び冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃で酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応には１２時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。 50 g of epoxy compound having the above structure (epoxy equivalent 264), 13.65 g of acrylic acid, 60.5 g of methoxybutyl acetate, 0.936 g of triphenylphosphine, and 0.032 g of paramethoxyphenol were attached to a thermometer, a stirrer and a cooling pipe. The reaction was continued at 90 ° C. with stirring until the acid value was 5 mgKOH / g or less. The reaction took 12 hours to obtain an epoxy acrylate solution.
上記エポキシアクリレート溶液２５質量部及び、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．７６質量部、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（ＢＰＤＡ）３．３質量部、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）３．５質量部を、温度計、攪拌機及び冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら１０５℃までゆっくり昇温し反応させた。 25 parts by mass of the above epoxy acrylate solution, 0.76 parts by mass of trimethylolpropane (TMP), 3.3 parts by mass of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3.5 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride (THPA) Was put into a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, and the temperature was slowly raised to 105 ° C. while stirring to react.
樹脂溶液が透明になったところで、メトキシブチルアセテートで希釈し、固形分５０質量％となるよう調製し、酸価１３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）２６００の有機結合材（ｂ’１）を得た。 When the resin solution becomes transparent, it is diluted with methoxybutyl acetate, prepared to have a solid content of 50% by mass, an organic bond having an acid value of 131 mgKOH / g and a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of 2600 measured by GPC A material (b′1) was obtained.
＜製造例４：分散樹脂の調製＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５質量部を、反応容器内を窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。ここに、スチレン２０質量部、グリシジルメタクリレート５７質量部及びトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート（日立化成社製「ＦＡ−５１３Ｍ」）８２質量部を滴下し、更に、１２０℃で２時間攪拌し続けた。
次いで、反応容器内を空気置換し、アクリル酸２７．０質量部、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．７質量部及びハイドロキノン０．１２質量部を投入し、１２０℃で６時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５２．０質量部、トリエチルアミン０．７質量部を加え、１２０℃で３．５時間反応させて分散樹脂溶液を得た。得られた分散樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１５０００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。<Production Example 4: Preparation of dispersion resin>
145 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was stirred while the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 120 ° C. Here, 20 parts by mass of styrene, 57 parts by mass of glycidyl methacrylate and 82 parts by mass of a monoacrylate having a tricyclodecane skeleton (“FA-513M” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) were added dropwise, and the mixture was further stirred at 120 ° C. for 2 hours. It was.
Next, the inside of the reaction vessel was replaced with air, 27.0 parts by mass of acrylic acid, 0.7 parts by mass of trisdimethylaminomethylphenol and 0.12 parts by mass of hydroquinone were added, and the reaction was continued at 120 ° C. for 6 hours. Thereafter, 52.0 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride (THPA) and 0.7 parts by mass of triethylamine were added and reacted at 120 ° C. for 3.5 hours to obtain a dispersed resin solution. The obtained dispersion resin had a weight average molecular weight (Mw) of about 15000 and an acid value of 100 mgKOH / g.
＜製造例５：光重合開始剤（ｅ１）の合成＞
＜ジケトン体＞
エチルカルバゾール（５ｇ、２５．６１ｍｍｏｌ）とｏ−ナフトイルクロリド（５．１３ｇ、２６．８９ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、氷水バスにて２℃に冷却して攪拌し、ＡｌＣｌ３（３．４１ｇ、２５．６１ｍｍｏｌ）を添加した。さらに室温にて３時間攪拌後、反応液にクロトノイルクロリド（２．８１ｇ、２６．８９ｍｍｏｌ）の１５ｍｌジクロロメタン溶液を加え、ＡｌＣｌ３（４．１ｇ、３０．７３ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１時間３０分攪拌した。反応液を氷水２００ｍｌに入れ、ジクロロメタン２００ｍｌを添加し有機層を分液した。回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮し、白色固体（１０ｇ）を得た。<Production Example 5: Synthesis of photopolymerization initiator (e1)>
<Diketone body>
Ethylcarbazole (5 g, 25.61 mmol) and o-naphthoyl chloride (5.13 g, 26.89 mmol) are dissolved in 30 ml of dichloromethane, cooled to 2 ° C. with an ice-water bath and stirred, and then added with AlCl 3 (3. 41 g, 25.61 mmol) was added. Further, after stirring at room temperature for 3 hours, a 15 ml dichloromethane solution of crotonoyl chloride (2.81 g, 26.89 mmol) was added to the reaction solution, then AlCl 3 (4.1 g, 30.73 mmol) was added, and another 1 hour 30 Stir for minutes. The reaction solution was placed in 200 ml of ice water, 200 ml of dichloromethane was added, and the organic layer was separated. The collected organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain a white solid (10 g).
＜オキシム体＞
ジケトン体（３．００ｇ、７．１９ｍｍｏｌ）、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ（１．０９ｇ、１５．８１ｍｍｏｌ）、及び酢酸ナトリウム（１．２３ｇ、１５．０８ｍｍｏｌ）をイソプロパノール３０ｍｌに混合し、３時間還流した。
反応終了後、反応液を濃縮し、得られた残渣に酢酸エチル３０ｍｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌ及び飽和食塩水３０ｍｌで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、有機層を減圧下濃縮し、固体３．０１ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色固体２．２２ｇを得た。<Oxime body>
Diketone (3.00 g, 7.19 mmol), NH 2 OH · HCl (1.09 g, 15.81 mmol), and sodium acetate (1.23 g, 15.08 mmol) were mixed with 30 ml of isopropanol and refluxed for 3 hours. .
After completion of the reaction, the reaction mixture was concentrated, 30 ml of ethyl acetate was added to the resulting residue, washed successively with 30 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and 30 ml of saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration, the organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain 3.01 g of a solid. This was purified by column chromatography to obtain 2.22 g of a pale yellow solid.
＜オキシムエステル体＞
オキシム体（２．２２ｇ、４．７７ｍｍｏｌ）とアセチルクロリド（１．３４ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌに加えて氷冷し、トリエチルアミン（１．７７ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）を滴下して、そのまま１時間反応した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、水を加えて反応を停止した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍｌで２回、飽和食塩水５ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝体積比２／１）で精製して、０．７９ｇの淡黄色固体として、光重合開始剤（ｅ１）（以下「開始剤（ｅ１）」と記載する。）を得た。<Oxime ester body>
The oxime (2.22 g, 4.77 mmol) and acetyl chloride (1.34 g, 17.0 mmol) were added to 20 ml of dichloromethane, and the mixture was ice-cooled. Triethylamine (1.77 g, 17.5 mmol) was added dropwise, and 1 Reacted for hours. After confirming disappearance of the raw material by thin layer chromatography, water was added to stop the reaction. The reaction solution was washed twice with 5 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and twice with 5 ml of saturated brine, and dried over anhydrous sodium sulfate. After filtration, the organic layer was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was purified by column chromatography (ethyl acetate / hexane =
得られた開始剤（ｅ１）の１Ｈ−ＮＭＲでの測定値及び構造式を下記に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：σ１．１７（ｄ，３Ｈ），１．４８（ｔ，３Ｈ），１．５３（ｓ，３Ｈ），１．８１(ｓ，３Ｈ),２．１６（ｓ，３Ｈ）,２．３０（ｓ，３Ｈ）,３．１７−３．３２（ｍ，２Ｈ）,４．４２（ｑ，２Ｈ），４．７８−４．９４（ｂｒ，１Ｈ），７．４５−７．５９（ｍ，５Ｈ），７．６５(ｄｄ，１Ｈ)，７．９５（ｍ，２Ｈ），８．０４（ｍ，２Ｈ），８．１４（ｄｄ，１Ｈ），８．４２（ｄ，１Ｈ），８．６４（ｄ，１Ｈ）The measured value and structural formula in 1 H-NMR of the obtained initiator (e1) are shown below.
1 H NMR (CDCl 3 ): σ 1.17 (d, 3H), 1.48 (t, 3H), 1.53 (s, 3H), 1.81 (s, 3H), 2.16 (s, 3H), 2.30 (s, 3H), 3.17-3.32 (m, 2H), 4.42 (q, 2H), 4.78-4.94 (br, 1H), 7.45. -7.59 (m, 5H), 7.65 (dd, 1H), 7.95 (m, 2H), 8.04 (m, 2H), 8.14 (dd, 1H), 8.42 ( d, 1H), 8.64 (d, 1H)
＜製造例６：レジストの調製＞
レジスト固形分中の比率が下記表１に示す割合となるように各成分を加え、さらにレジスト固形分濃度が２０質量％となるように有機溶剤（ｄ１）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、スターラーにより攪拌、溶解させて、ブラックレジスト（１）〜（１６）を調製した。<Production Example 6: Preparation of resist>
Each component was added so that the ratio in the resist solid content was the ratio shown in Table 1 below, and propylene glycol monomethyl ether acetate was added as an organic solvent (d1) so that the resist solid content concentration was 20% by mass. The black resists (1) to (16) were prepared by stirring and dissolving.
なお、インク（ａ２）及び（ａ３）、微粒子（ｃ１）〜（ｃ６）、光重合性化合物、界面活性剤としては、以下のものを用いた。また、以下において、成分組成の含有割合を示す「％」はいずれも「質量％」である。 The following were used as inks (a2) and (a3), fine particles (c1) to (c6), a photopolymerizable compound, and a surfactant. In the following, “%” indicating the content ratio of the component composition is “mass%”.
インク（ａ２）：チタンブラックインク
（チタンブラック顔料１５％、ウレタン系塩基性分散剤
３．５％、助剤１％、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート８０．５％）
インク（ａ３）：有機顔料混色インク
固形分比 Ｂ１５：６ ／Ｒ２５４／Ｖ２３／Ｙ１３９
＝５０％／１９％／６％／２５％、
ポリエチレンイミン分散剤１７％、樹脂（ｂ２）３２％
固形分濃度３０％ プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート溶液
微粒子（ｃ１）：日産化学社製 オルガノシリカゾル ＰＭＡ−ＳＴ
（シリカ含有量３０．７％ プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート分散溶液、
平均粒子径（ＢＥＴ法）１０ｎｍ、屈折率１．７）
微粒子（ｃ２）：日産化学社製 オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ
（シリカ含有量３０．４％ メチルエチルケトン分散溶液
、平均粒子径（ＢＥＴ法）４０ｎｍ、屈折率１．７）
微粒子（ｃ３）：日産化学社製 オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ
（シリカ含有量３０．６％ メチルエチルケトン分散溶液
、平均粒子径（ＢＥＴ法）７０ｎｍ、屈折率１．７）
微粒子（ｃ４）：触媒化成工業製 酸化ジルコニウム分散液
（２０％ メタノール溶液、平均粒子径 ４６ｎｍ
被覆酸化ジルコニウム 屈折率１．７）
微粒子（ｃ５）：触媒化成工業製 酸化ジルコニウム分散液
（２０％ イソプロパノール溶液、平均粒子径 １４ｎｍ
被覆酸化ジルコニウム 屈折率１．７）
微粒子（ｃ６）：ハリマ化成製 酸化アルミニウム分散液
（２０％ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート溶液、平均粒子径 ５４ｎｍ
酸化アルミニウム 屈折率１．４５）
光重合性化合物：日本化薬社製 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
界面活性剤：ＤＩＣ社製 フッ素系界面活性剤 Ｆ４７５Ink (a2): Titanium black ink
(Titanium
3.5%, auxiliary 1%, propylene glycol monomethyl
Ether acetate 80.5%)
Ink (a3): Organic pigment mixed color ink
Solid content ratio B15: 6 / R254 / V23 / Y139
= 50% / 19% / 6% / 25%,
Polyethyleneimine dispersant 17%, Resin (b2) 32%
Solid content concentration 30% Propylene glycol monomethyl
Ether acetate solution fine particles (c1): Organo silica sol PMA-ST manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
(Silica content 30.7% propylene glycol mono
Methyl ether acetate dispersion,
Average particle diameter (BET method) 10 nm, refractive index 1.7)
Fine particles (c2): Organo silica sol MEK-ST manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
(Silica content 30.4% methyl ethyl ketone dispersion solution
Average particle diameter (BET method) 40 nm, refractive index 1.7)
Fine particles (c3): Organo silica sol MEK-ST manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
(Silica content 30.6% methyl ethyl ketone dispersion solution
Average particle diameter (BET method) 70 nm, refractive index 1.7)
Fine particles (c4): Zirconium oxide dispersion manufactured by Catalyst Kasei Kogyo
(20% methanol solution, average particle size 46 nm
Coated zirconium oxide (refractive index 1.7)
Fine particles (c5): Zirconium oxide dispersion manufactured by Catalyst Kasei Kogyo
(20% isopropanol solution,
Coated zirconium oxide (refractive index 1.7)
Fine particles (c6): Harima Kasei aluminum oxide dispersion
(20% propylene glycol monomethyl ether acetate
Tate solution, average particle size 54nm
Aluminum oxide, refractive index 1.45)
Photopolymerizable compound: Nippon Kayaku Co., Ltd. dipentaerythritol hexaacrylate surfactant: DIC Corporation fluorine-based surfactant F475
＜製造例６：反射防止膜の作成＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０質量部、アロニックスＭ−２６０（東亜合成社製）７０質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１０質量部にイルガキュア１８４（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）を１．５質量部溶解させ、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。この硬化性組成物を、陽極酸化によるポーラスアルミナより作成したスタンパ上に数滴垂らし、アクリル樹脂フィルムで押し広げながら被覆した後、フィルム側から４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を光硬化させた。フィルムとスタンパを剥離して、隣り合う凸部同士の距離が２００ｎｍ、凸部の高さが２００ｎｍの微細凹凸構造（アスペクト比１．０）を有する反射防止膜を得た。<Production Example 6: Preparation of antireflection film>
1.5 parts by mass of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was dissolved in 20 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate, 70 parts by mass of Aronix M-260 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) and 10 parts by mass of hydroxyethyl acrylate. An active energy ray-curable composition was obtained. A few drops of this curable composition are dropped on a stamper made of anodized porous alumina, coated with an acrylic resin film while being spread, and then irradiated with ultraviolet rays at an energy of 400 mJ / cm 2 from the film side to activate the active energy. The line curable composition was photocured. The film and the stamper were peeled off to obtain an antireflection film having a fine concavo-convex structure (aspect ratio 1.0) in which the distance between adjacent convex portions was 200 nm and the height of the convex portions was 200 nm.
［実施例１〜１５、比較例１〜４］
｛評価実験１｝
＜遮光材付基板の作成＞
第１の遮光層用塗膜を形成するために、レジスト（１）をスピンコーターにてガラス基板に、焼成後の膜厚が０．６μｍとなる条件で塗布した。その後、真空乾燥機で６０秒間乾燥し、続いてホットプレートで１４０℃にて５分間乾燥した。次に第２の遮光層用塗膜を形成するため、焼成後の総膜厚が１．６μｍとなる条件で第１の遮光層用塗膜の上にレジスト（６）をスピンコーターにて塗布した。その後、真空乾燥機で６０秒間乾燥した。続いてホットプレートで１１０℃にて２分間乾燥した。この基板をオーブンにて２３０℃で２５分間焼成して実施例１の遮光材付基板を得た。
同様にして、レジスト種、膜厚等を表２、４、５及び６に記載する内容にて同じ操作を行い、実施例２〜１５、比較例１〜４の遮光材付き基板を得た。
このうち実施例２及び４の遮光材付き基板を、前述の方法にて基板の断面をＳＥＭ−ＥＤＳにて元素分析したところ、遮光材中において透明基板側と、透明基板と反対側とで（Ｃ）微粒子の濃度が厚み方向に異なり、特に、透明基板側よりもその反対側のほうが濃度が低いことが確認できた。[Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 4]
{Evaluation Experiment 1}
<Creation of substrate with light shielding material>
In order to form the first coating film for the light shielding layer, the resist (1) was applied to a glass substrate with a spin coater under the condition that the film thickness after firing was 0.6 μm. Then, it dried for 60 second with the vacuum dryer, and dried for 5 minutes at 140 degreeC with the hotplate subsequently. Next, in order to form a second light-shielding layer coating film, a resist (6) is applied on the first light-shielding layer coating film with a spin coater under the condition that the total film thickness after firing is 1.6 μm. did. Then, it dried for 60 seconds with the vacuum dryer. Subsequently, it was dried at 110 ° C. for 2 minutes on a hot plate. This substrate was baked in an oven at 230 ° C. for 25 minutes to obtain a substrate with a light shielding material of Example 1.
Similarly, the same operation was performed with the resist types and film thicknesses described in Tables 2, 4, 5, and 6 to obtain substrates with light-shielding materials of Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 4.
Among these, when the substrate with the light shielding material of Examples 2 and 4 was subjected to elemental analysis of the cross section of the substrate with the SEM-EDS by the above-described method, the transparent substrate side and the opposite side of the transparent substrate in the light shielding material ( C) It was confirmed that the concentration of fine particles was different in the thickness direction, and in particular, the concentration was lower on the opposite side than on the transparent substrate side.
＜単位ＯＤ値の測定＞
得られた遮光材付基板の第１の遮光層の膜厚および第２の遮光層塗布後の膜厚を非接触表面・層断面形状計測システム（菱化システム社製「Ｖｅｒｔ Ｓｃａｎ」）で測定した。
一方、第１の遮光層のＯＤ値及び第２の遮光層塗布後のＯＤ値を大塚電子社製分光特性検査装置「ＬＣＦ」で測定し、単位ＯＤ値（／μｍ）を、単位ＯＤ値＝測定ＯＤ値／膜厚にて算出した。結果を表２、４、５及び６に示す。<Measurement of unit OD value>
Measure the film thickness of the first light-shielding layer and the film thickness after application of the second light-shielding layer of the obtained substrate with light-shielding material with a non-contact surface / layer cross-sectional shape measurement system (“Vert Scan” manufactured by Ryoka Systems Inc.) did.
On the other hand, the OD value of the first light-shielding layer and the OD value after application of the second light-shielding layer were measured with a spectral characteristic inspection apparatus “LCF” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the unit OD value (/ μm) It calculated by measurement OD value / film thickness. The results are shown in Tables 2, 4, 5 and 6.
＜反射率の測定＞
図３（ａ）及び図３（ｂ）に反射率の測定方法を示す。図３（ａ）及び図３（ｂ）において、符号１６は測定入射光路を示し、符号１７は測定反射光路を示す。
分光光度計（島津社製「ＵＶ−３１００」）に鏡面反射測定用の冶具を設置した。次にサンプル基板の裏面となる、遮光材が形成されていない側のガラス基板面に製造例６で作成した反射防止膜１４を設けた。この状態で、鏡面板を基準板として、図３（ｂ）のように入射角５度における相対反射率を測定し、波長が５５０ｎｍのときの相対反射率（％）をＲ１（％）とした。
別に、遮光材を設けていないガラス基板の両面に、製造例３で作成した反射防止膜を設けた基板の反射率を同様にして測定したところ、波長が５５０ｎｍのときの反射率は０．３３７％であった。
透明基板と遮光材との間の反射率Ｒ（％）を、
Ｒ（％）＝Ｒ１（％）−（０．３３７／２）
で算出し、これらの結果を表２、４、５及び６に示した。<Measurement of reflectance>
FIG. 3A and FIG. 3B show a reflectance measurement method. 3A and 3B,
A jig for specular reflection measurement was installed in a spectrophotometer (“UV-3100” manufactured by Shimadzu Corporation). Next, the
Separately, when the reflectance of the substrate provided with the antireflection film prepared in Production Example 3 was measured on both surfaces of the glass substrate not provided with the light shielding material, the reflectance at a wavelength of 550 nm was 0.337. %Met.
The reflectance R (%) between the transparent substrate and the light shielding material is
R (%) = R1 (%)-(0.337 / 2)
These results are shown in Tables 2, 4, 5 and 6.
次に、各例の遮光材付基板について、図３（ｂ）のようにして反射防止膜１４を設けて測定した、３８０〜７８０ｎｍの相対反射率を白色光源（Ｄ６５）波長に換算した反射率（％）をＲ２（％）として、また、図３（ａ）のようにして反射防止膜１４を設けないで測定した、５５０ｎｍの相対反射率（％）をＲ３（％）、白色光源波長に換算した反射率（％）をＲ４（％）として表３に記載した。なお、遮光材を設けていないガラス基板の両面に反射防止膜を設けた基板の５５０ｎｍの相対反射率（％）は０．３３８％であった。
表３より、反射防止膜の無い場合には、空気とガラス間の反射が含まれるため反射率の絶対値は高くなるものの、本発明に係る実施例の遮光材は比較例に比べて低い反射率を達成していることが分かる。
実施例２にて反射防止膜ありで反射率Ｒ１を測定したときの、波長に対する反射率プロファイルのグラフを図４（ａ）に示す。実施例２にて反射防止膜を設けず反射率Ｒ３を測定したときの、波長に対する反射率プロファイルのグラフを図４（ｂ）に示す。図４（ａ）及び図４（ｂ）より、本発明に係る実施例の遮光材は、可視光領域全体に渡って、波長によらず相対反射率の変動が少なくなっていることがわかる。なお、図４（ａ）及び図４（ｂ）中の表は、反射率プロファイルのグラフにおける反射率の値を波長５０ｎｍおきに示したものである。Next, the reflectance obtained by converting the relative reflectance of 380 to 780 nm into the wavelength of the white light source (D65), measured by providing the
From Table 3, when there is no antireflection film, the reflection between air and glass is included, so the absolute value of the reflectance is high, but the light shielding material of the example according to the present invention has a lower reflection than the comparative example. It can be seen that the rate is achieved.
FIG. 4A shows a graph of the reflectance profile with respect to the wavelength when the reflectance R1 is measured with the antireflection film in Example 2. FIG. 4B shows a graph of the reflectance profile with respect to the wavelength when the reflectance R3 is measured without providing the antireflection film in Example 2. 4 (a) and 4 (b), it can be seen that the light-shielding material of the example according to the present invention has less variation in relative reflectance regardless of the wavelength over the entire visible light region. In addition, the table | surface in FIG. 4 (a) and FIG.4 (b) shows the value of the reflectance in the graph of a reflectance profile every wavelength 50nm.
＜遮光材の外観評価＞
遮光材が形成されていない側のガラス基板面側から白色光をあて、映りこみを目視で外観評価した。映りこみが低いものを「○」、映りこみが若干高いものを「△」、映りこみが高いものを「×」とし、結果を表２に示した。<Appearance evaluation of shading material>
White light was applied from the side of the glass substrate surface on which the light shielding material was not formed, and the appearance was visually evaluated. The results are shown in Table 2. “◯” indicates that the reflection is low, “Δ” indicates that the reflection is slightly high, and “X” indicates that the reflection is high.
｛評価実験２｝
第１の遮光層用塗膜を形成するために、レジスト（１）をスピンコーターにてガラス基板に、焼成後の膜厚が０．６μｍとなる条件で塗布した。その後、真空乾燥機で６０秒間乾燥し、続いてホットプレートで１４０℃にて５分間乾燥した。次に第２の遮光層用塗膜を形成するため、焼成後の総膜厚が１．６μｍとなる条件で第１の遮光層用塗膜の上にレジスト（６）をスピンコーターにて塗布した。その後、真空乾燥機で６０秒間乾燥した。続いてホットプレートで１１０℃にて２分間乾燥し、実施例１の露光前基板を得た。{Evaluation Experiment 2}
In order to form the first coating film for the light shielding layer, the resist (1) was applied to a glass substrate with a spin coater under the condition that the film thickness after firing was 0.6 μm. Then, it dried for 60 second with the vacuum dryer, and dried for 5 minutes at 140 degreeC with the hotplate subsequently. Next, in order to form a second light-shielding layer coating film, a resist (6) is applied on the first light-shielding layer coating film with a spin coater under the condition that the total film thickness after firing is 1.6 μm. did. Then, it dried for 60 seconds with the vacuum dryer. Then, it dried for 2 minutes at 110 degreeC with the hotplate, and the board | substrate before the exposure of Example 1 was obtained.
このサンプルに対して、開口１０μｍの線状フォトマスクを通して（フォトマスクとサンプルとの間隔は２００μｍ）高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。その後、温度２５℃で、濃度０．０５質量％のＫＯＨ水溶液を用いてスプレー現像し、パターニング性を下記基準で評価した。
パターニング性：現像後に、フォトマスクの１０μｍ開口部の線が再現されているか否かを光学顕微鏡で確認し、再現されているものを「○」、再現されていないものを「×」とした。
同様にして、レジスト種、膜厚等を表２及び４に記載する内容にて同じ操作を行い、実施例２〜１０、比較例１〜４のパターニング性を評価した。結果を表２及び４に示す。This sample was exposed at 50 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp through a linear photomask having an opening of 10 μm (the distance between the photomask and the sample was 200 μm). Thereafter, spray development was performed using a KOH aqueous solution having a concentration of 0.05% by mass at a temperature of 25 ° C., and the patterning property was evaluated according to the following criteria.
Patterning property: After development, it was confirmed with an optical microscope whether or not the line of the 10 μm opening of the photomask was reproduced. The reproduced one was “◯”, and the unreproduced one was “×”.
Similarly, the same operation was performed with the resist types, film thicknesses and the like described in Tables 2 and 4, and the patterning properties of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated. The results are shown in Tables 2 and 4.
ただし、実施例１２を光学顕微鏡で膜面を見たところ、凹凸が発生していた。これは微粒子の平均粒子径が大きすぎるためである。 However, when the film surface of Example 12 was observed with an optical microscope, irregularities were generated. This is because the average particle diameter of the fine particles is too large.
表２から明らかなように、実施例１〜４８の遮光材は、１μｍあたりのＯＤ値が２．５以上であるにも関わらず、基板と遮光材との間の相対反射率を１．０％以下とすることで、光沢が抑制された、低反射で遮光性に優れたものとなっている。また、現像性もパターニング性も良好である。特に、実施例１〜３から明らかなように第１層の（Ｃ）微粒子の含有割合に寄らず、また、実施例４及び５から明らかなように総膜厚に寄らず、さらに、実施例６〜８から明らかなように第１層の色材濃度に寄らず、低反射で遮光性に優れたものとなっている。また、実施例９から明らかなように、第２層の色材濃度が低めの場合にも低反射化が実現できている。一方で、比較例１〜３の遮光材は、１μｍあたりのＯＤ値が２．５以上であるものの、基板と遮光材との間の相対反射率が１．０％を超えており、遮光性には優れるものの、反射性が不十分となっている。 As is apparent from Table 2, the light-shielding materials of Examples 1 to 48 have a relative reflectance between the substrate and the light-shielding material of 1.0 although the OD value per 1 μm is 2.5 or more. % Or less, the gloss is suppressed, low reflection, and excellent light shielding properties. Further, the developability and the patterning property are good. In particular, as apparent from Examples 1 to 3, it does not depend on the content ratio of the (C) fine particles of the first layer, and as it is apparent from Examples 4 and 5, it does not depend on the total film thickness. As is apparent from 6 to 8, the color material density of the first layer is not affected, and it has low reflection and excellent light shielding properties. Further, as is clear from Example 9, even when the color material density of the second layer is low, low reflection can be realized. On the other hand, although the light shielding materials of Comparative Examples 1 to 3 have an OD value of 2.5 or more per 1 μm, the relative reflectance between the substrate and the light shielding material exceeds 1.0%, and the light shielding properties Is excellent, but the reflectivity is insufficient.
表４から明らかなように、実施例５、１０の遮光材は、第１層を（Ｃ）微粒子の含有割合が１５質量％以上のレジストを用いて形成することにより、基板と遮光材との間の相対反射率を１．０％以下の遮光材付き基板を、１回の焼成で生産高く形成できている。一方で比較例４の遮光材は、第１層を（Ｃ）微粒子の含有割合が１５質量％を下回ったレジストを用いて形成したものであり、基板と遮光材との間の相対反射率が１．０％を超えてしまっている。これは第２層を塗布する際に第１層が溶解し、所望の層構成が形成できていないためである。 As can be seen from Table 4, the light shielding materials of Examples 5 and 10 were formed by using the resist with the first layer (C) having a fine particle content of 15% by mass or more. A substrate with a light-shielding material having a relative reflectance of 1.0% or less in the meantime can be formed with high production by one firing. On the other hand, the light shielding material of Comparative Example 4 is formed by using a resist in which the content ratio of the fine particles (C) is less than 15 mass% in the first layer, and the relative reflectance between the substrate and the light shielding material is high. It has exceeded 1.0%. This is because the first layer is dissolved when the second layer is applied, and a desired layer structure cannot be formed.
表５から明らかなように、実施例１１、１２の遮光材は、（Ｃ）微粒子の平均粒子径を４０〜１００ｎｍの範囲で変更したにも関わらず、いずれの実施例においても基板と遮光材との間の相対反射率を１．０％以下とすることができ、光沢が抑制された低反射で遮光性に優れたものとなっていることがわかる。 As is clear from Table 5, the light shielding material of Examples 11 and 12 was (C) the substrate and the light shielding material in any of the examples, although the average particle diameter of the fine particles was changed within the range of 40 to 100 nm. It can be seen that the relative reflectance between the first and second layers is 1.0% or less, and the reflection is low and the light-shielding property is excellent with low gloss.
表６から明らかなように、実施例１３、１４、１５の遮光材は、（Ｃ）微粒子としてシリカ以外の微粒子を用いたにもかかわらず、屈折率を１．２〜１．８の範囲の微粒子を選択して用いることでシリカと同様の効果が得られることがわかる。 As is clear from Table 6, the light shielding materials of Examples 13, 14, and 15 had a refractive index in the range of 1.2 to 1.8, although (C) fine particles other than silica were used as the fine particles. It can be seen that the same effect as silica can be obtained by selecting and using fine particles.
以上の結果より、本発明によれば、低反射性で遮光性が高いブラックマトリクスを、露光、現像によるパターニングが可能な着色樹脂組成物を用いて形成することができることが分かる。 From the above results, it can be seen that according to the present invention, a black matrix having low reflectivity and high light shielding properties can be formed using a colored resin composition that can be patterned by exposure and development.
１ 微粒子
１０ 遮光材
１１ 透明基板
１２ 第１の遮光層
１２Ａ 第１の遮光層用塗膜
１３ 第２の遮光層
１３Ａ 第２の遮光層用塗膜
１４ 反射防止膜
１５ フォトマスク
１６ 測定入射光路
１７ 測定反射光路DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記遮光材が、（Ａ）色材および（Ｂ）有機結合材を含み、かつ、下記（１）〜（５）を満たす、遮光材付き基板。
（１）前記遮光材が、シリカ微粒子を含有する。
（２）前記遮光材中の前記微粒子の濃度が厚み方向で異なり、前記透明基板側よりも、前記透明基板と反対側が低い。
（３）前記遮光材の１μｍあたりのＯＤ値が厚み方向で異なり、前記透明基板側よりも、前記透明基板と反対側が高い。
（４）前記遮光材の前記透明基板側が前記（Ａ）色材としてカーボンブラックを含み、かつ、前記遮光材の前記透明基板と反対側が前記（Ａ）色材としてカーボンブラックを含む。
（５）前記（Ｂ）有機結合材が、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の硬化物を含み、前記カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び／又はその無水物を反応させたアルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）、及び、エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、及び多塩基酸及び／又はその無水物と反応させたアルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）の少なくともいずれか一方である。 A substrate with a light shielding material having a light shielding material on a transparent substrate,
The substrate with a light shielding material, wherein the light shielding material includes (A) a color material and (B) an organic binder, and satisfies the following (1) to (5) .
(1) The light shielding material contains silica fine particles.
(2) The density | concentration of the said microparticles | fine-particles in the said light shielding material differs in the thickness direction, and the opposite side to the said transparent substrate is lower than the said transparent substrate side.
(3) The OD value per 1 μm of the light shielding material is different in the thickness direction, and the side opposite to the transparent substrate is higher than the side of the transparent substrate.
(4) The transparent substrate side of the light shielding material includes carbon black as the (A) color material, and the opposite side of the light shielding material to the transparent substrate includes carbon black as the (A) color material.
(5) The (B) organic binder contains a cured product of a carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin, and the carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin is an α, β-unsaturated monocarboxylic acid on the epoxy resin. An α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having an acid or a carboxyl group is added, and an alkali-soluble resin (B1) obtained by reacting a polybasic acid and / or an anhydride thereof, and α, β is added to the epoxy resin. An alkali-soluble resin (B2) obtained by adding an unsaturated monocarboxylic acid or an α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group, and further reacting with a polyhydric alcohol and a polybasic acid and / or an anhydride thereof ) At least one of them.
（ただし、前記相対反射率は、前記透明基板側から入射角５度にて光を入射させて鏡面板を基準として測定した値である。） The board | substrate with a light-shielding material of Claim 1 or 2 whose relative reflectance in wavelength 550nm is 1.0% or less.
(However, the relative reflectance is a value measured with a mirror plate as a reference by making light incident at an incident angle of 5 degrees from the transparent substrate side.)
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